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WO2019190287A1 - 블록 공중합체 조성물 - Google Patents

블록 공중합체 조성물 Download PDF

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Publication number
WO2019190287A1
WO2019190287A1 PCT/KR2019/003749 KR2019003749W WO2019190287A1 WO 2019190287 A1 WO2019190287 A1 WO 2019190287A1 KR 2019003749 W KR2019003749 W KR 2019003749W WO 2019190287 A1 WO2019190287 A1 WO 2019190287A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
carbon atoms
block
alkyl
formula
aryl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/KR2019/003749
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English (en)
French (fr)
Inventor
신은지
이기수
사석필
홍윤기
이분열
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
LG Chem Ltd
Original Assignee
LG Chem Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
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Application filed by LG Chem Ltd filed Critical LG Chem Ltd
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Priority to CN201980015877.9A priority patent/CN111770944B/zh
Priority to JP2020548802A priority patent/JP7094603B2/ja
Priority to EP19776273.5A priority patent/EP3747921B1/en
Publication of WO2019190287A1 publication Critical patent/WO2019190287A1/ko
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
    • C08F297/06—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type
    • C08F297/08—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type polymerising mono-olefins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2410/00—Features related to the catalyst preparation, the catalyst use or to the deactivation of the catalyst
    • C08F2410/01—Additive used together with the catalyst, excluding compounds containing Al or B
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond

Definitions

  • the present invention relates to a block copolymer composition, and more particularly, to a block copolymer composition comprising a diblock copolymer and a triblock copolymer comprising an olefinic polymer block and a styrene polymer block.
  • Polyolefin-polystyrene block copolymers such as styrene-ethylene / butylene-styrene (SEBS) or styrene-ethylene / propylene-styrene (SEPS) currently have a market of several hundred thousand tons worldwide. In addition, they have the advantages of excellent heat resistance and light resistance compared to styrene-butadiene-styrene (SBS) or styrene-isoprene-styrene (SIS), soft and strong touch of grip and handle, elastic material of diaper, medical and Oil-gels used in communication materials, impact modifiers in engineering plastics, flexibilizers or tougheners in transparent polypropylene, and the like.
  • SEBS styrene-ethylene / butylene-styrene
  • SEPS styrene-ethylene / propylene-styrene
  • SBS styrene-butadiene-st
  • SEBS is prepared through a two-step reaction of hydrogenating SBS obtained by anionic polymerization of styrene and butadiene.
  • SEPS is similarly prepared through a two-step reaction of hydrogenating SIS obtained by anionic polymerization of styrene and isoprene.
  • the process of saturating all the double bonds contained in the polymer main chain by saturating the process cost is high, and the cost of SEBS and SEPS is significantly higher than that of SBS and SIS before the hydrogenation reaction. This may limit market expansion.
  • the problem to be solved of the present invention is to provide a block copolymer composition comprising a diblock copolymer and a triblock copolymer comprising an olefin-based polymer block and a styrene-based polymer block.
  • the present invention includes a diblock copolymer and a triblock copolymer including an olefin polymer block and a styrene polymer block, and the content of the diblock copolymer is 19 wt% or less, and the olefin
  • the polymer block includes a repeating unit represented by Chemical Formula 1, and the styrene-based polymer block provides a block copolymer composition including at least one selected from the group consisting of Chemical Formula 2 and Chemical Formula 3 below.
  • R 1 is hydrogen; Alkyl having 1 to 20 carbon atoms; Alkyl having 1 to 20 carbon atoms substituted with silyl; Arylalkyl having 7 to 20 carbon atoms; Or arylalkyl having 7 to 20 carbon atoms substituted with silyl,
  • R 2 and R 3 are each independently aryl having 6 to 20 carbon atoms; Or aryl having 6 to 20 carbon atoms substituted with halogen, alkyl having 1 to 12 carbon atoms, cycloalkyl having 3 to 12 carbon atoms, alkoxy having 1 to 8 carbon atoms or aryl having 6 to 12 carbon atoms,
  • n is an integer from 1 to 10,000
  • l and m are each independently an integer of 10 to 1,000.
  • the block copolymer composition according to the present invention includes a diblock copolymer and a triblock copolymer including an olefinic polymer block and a styrene polymer block, and the structure and properties of each block included in these copolymers are controlled and improved. It can exhibit physical properties.
  • composition' as used herein includes a mixture of materials comprising the composition as well as reaction and decomposition products formed from the material of the composition.
  • the term 'residual unsaturated bond' refers to an unsaturated bond, such as a double bond, a triple bond, present in the polymer chain of the block copolymer included in the block copolymer composition, and the polymer chain is a block copolymer. It includes the main chain and branched chain of, and includes unsaturated bonds generated in the polymerization process as well as unsaturated bonds contained in or derived from raw materials such as monomers, multimers, initiators, catalysts and the like used to prepare the block copolymer do.
  • halogen means fluorine, chlorine, bromine or iodine, unless stated otherwise.
  • alkyl means a straight, cyclic or branched hydrocarbon moiety unless stated otherwise.
  • 'aryl' refers to aromatic groups including phenyl, naphthyl anthryl, phenanthryl, chrysenyl, pyrenyl, and the like, unless stated otherwise.
  • silyl may be silyl unsubstituted or substituted with alkyl having 1 to 20 carbon atoms, for example, silyl, trimethylsilyl or triethylsilyl.
  • the block copolymer composition of the present invention comprises a diblock copolymer and a triblock copolymer comprising an olefin-based polymer block and a styrene-based polymer block, and the content of the diblock copolymer is 19 wt% or less, and the olefin-based
  • the polymer block includes repeating units represented by Formula 1, and the styrene-based polymer block includes at least one selected from the group consisting of Formula 2 and Formula 3 below.
  • R 1 is hydrogen; Alkyl having 1 to 20 carbon atoms; Alkyl having 1 to 20 carbon atoms substituted with silyl; Arylalkyl having 7 to 20 carbon atoms; Or arylalkyl having 7 to 20 carbon atoms substituted with silyl,
  • R 2 and R 3 are each independently aryl having 6 to 20 carbon atoms; Or aryl having 6 to 20 carbon atoms substituted with halogen, alkyl having 1 to 12 carbon atoms, cycloalkyl having 3 to 12 carbon atoms, alkoxy having 1 to 8 carbon atoms or aryl having 6 to 12 carbon atoms,
  • n is an integer from 1 to 10,000
  • l and m are each independently an integer of 10 to 1,000.
  • R 1 is hydrogen; Or alkyl having 3 to 12 carbon atoms.
  • R 2 and R 3 are each independently phenyl; Or phenyl unsubstituted or substituted with halogen, alkyl having 1 to 8 carbon atoms, cycloalkyl having 3 to 12 carbon atoms, alkoxy having 1 to 8 carbon atoms, or aryl having 6 to 12 carbon atoms, wherein R 2 is hydrogen; Alkyl having 3 to 20 carbon atoms; Alkyl having 3 to 20 carbon atoms substituted with silyl; Arylalkyl having 8 to 20 carbon atoms; Or arylalkyl having 8 to 20 carbon atoms substituted with silyl.
  • R 2 may be hydrogen or alkyl having 4 to 12 carbon atoms
  • R 2 and R 3 may be phenyl.
  • N is an integer of 10 to 10,000, specifically may be an integer of 500 to 7,000, and m is an integer of 10 to 1,000, specifically may be an integer of 50 to 700.
  • n and m satisfy the above range simultaneously, the block copolymer may exhibit both high tensile strength and high elastic modulus.
  • the l may be an integer of 10 to 1,000, specifically, may be an integer of 50 to 700, and when the l is in the above range, the viscosity of the block copolymer may have an appropriate level.
  • the olefinic polymer block when the olefinic polymer block includes two or more repeating units represented by Formula 1, the olefinic polymer block may include a repeating unit represented by the following Formula 4.
  • R 1 ′ and R 1 ′′ each independently represent hydrogen, alkyl having 1 to 20 carbon atoms, alkyl having 1 to 20 carbon atoms substituted with silyl; Arylalkyl having 7 to 20 carbon atoms; Or arylalkyl having 7 to 20 carbon atoms substituted with silyl; R 1 'and R 1 "are different from each other,
  • n ' may be an integer from 10 to 10,000.
  • R 1 ′ and R 1 ′′ may each independently be hydrogen or alkyl having 3 to 20 carbon atoms, specifically, each independently hydrogen or alkyl having 3 to 12 carbon atoms, More specifically, each may independently be hydrogen or alkyl having 4 to 12 carbon atoms.
  • n ′ may be an integer of 10 to 10,000, and more specifically, an integer of 500 to 7,000.
  • any one of R 1 ′ and R 1 ′′ may be hydrogen, and the other one may be a substituent other than hydrogen.
  • the olefin polymer block in this case comprise a repeating unit of two or more kinds represented by the above formula 1, R 1 having 1 to 20 carbon atoms of any other structure and R 1 is hydrogen hydrogen alkyl ; Alkyl having 1 to 20 carbon atoms substituted with silyl; Arylalkyl having 7 to 20 carbon atoms; Or a silyl group of a carbon number of arylalkyl is a structure of 7 to 20 may be connected at random (random), specifically, R 1 is an alkyl structure of the structure and R 1 is 3 to 20 carbon atoms other than a hydrogen hydrogen substituted with May be randomly connected.
  • the olefin-based polymer block may be one in which the structure in which R 1 is hydrogen and the structure in which R 1 is alkyl having 3 to 12 carbon atoms in Formula 1 is randomly connected, and more specifically, the olefin-based polymer block.
  • the polymer block may be one in which the structure in which R 1 is hydrogen and the structure in which R 1 is alkyl having 4 to 12 carbon atoms in Chemical Formula 1 are randomly connected.
  • the olefinic polymer block When the olefinic polymer block includes two or more repeating units represented by Formula 1, the olefinic polymer block has a structure in which R 1 is hydrogen in Formula 1 and R 1 has a substituent other than hydrogen. It may be included in a weight ratio of 30:90 to 70:10, specifically, may be included in a weight ratio of 40:60 to 60:40, and more specifically may be included in a weight ratio of 45:75 to 55:25.
  • the branch (branch) suitable degree in the block copolymer of the structure to be produced Since it has a high modulus value and elongation at break value of 300%, it can exhibit excellent elastic properties, and also exhibit a wide molecular weight distribution with high molecular weight, thereby having excellent processability.
  • the diblock copolymer and the triblock copolymer may each include a composite block represented by the following Formula 5 formed by combining the polyolefin block and the polystyrene block.
  • R 1 is hydrogen; Alkyl having 1 to 20 carbon atoms; Alkyl having 1 to 20 carbon atoms substituted with silyl; Arylalkyl having 7 to 20 carbon atoms; Or arylalkyl having 7 to 20 carbon atoms substituted with silyl,
  • R 2 is aryl having 6 to 20 carbon atoms; Or aryl having 6 to 20 carbon atoms substituted with halogen, alkyl having 1 to 12 carbon atoms, cycloalkyl having 3 to 12 carbon atoms, alkoxy having 1 to 8 carbon atoms or aryl having 6 to 12 carbon atoms,
  • l is an integer from 10 to 1,000
  • n is an integer from 10 to 10,000.
  • R 1 , R 2 , l and n are as defined in Formula 1 or Formula 2, respectively.
  • the composite block formed by combining the polystyrene-based block may be represented by the following formula (6).
  • R 1 ', R 1 ", p, l and n' are as defined in Formula 2 or 4, respectively.
  • the olefin-based polymer block including the repeating unit represented by Formula 1 is also represented as a first block, and each of the styrene-based polymer blocks including the repeating unit represented by Formulas 2 and 3 is a second block. And third block.
  • the first block and the second block when two or more of the first block and the second block are included, the first block and the second block may be included as a repeating unit of a complex block having a structure represented by Formula 5 or 6 above.
  • the block copolymer composition according to an example of the present invention includes a block copolymer including two first blocks, two second blocks, and one third block, the block copolymer Means that it contains two composite blocks and one third block.
  • the block copolymer when the block copolymer includes two or more complex blocks of Formula 5 or 6, the remaining complex blocks except for one complex block is connected to the other complex block, and May not be connected.
  • the block copolymer when the block copolymer includes two or more of the composite blocks, one composite block is connected to the third block, and the composite block extends through a bond between the composite blocks to form a "third block-composite block-". Composite block-... ".
  • the first block and the second block included in the composite block may be connected.
  • the block copolymer according to an example of the present invention may include one third block and two composite blocks. If so, the structure may have a structure such as "third block-first block-second block-first block-second block-".
  • the block copolymer composition according to the exemplary embodiment of the present invention may include a block copolymer including a structure represented by the following Formula 7, specifically, a triblock copolymer.
  • R 1 is hydrogen; Alkyl having 1 to 20 carbon atoms; Alkyl having 1 to 20 carbon atoms substituted with silyl; Arylalkyl having 7 to 20 carbon atoms; Or arylalkyl having 7 to 20 carbon atoms substituted with silyl,
  • R 2 and R 3 are each independently aryl having 6 to 20 carbon atoms; Or aryl having 6 to 20 carbon atoms substituted with halogen, alkyl having 1 to 12 carbon atoms, cycloalkyl having 3 to 12 carbon atoms, alkoxy having 1 to 8 carbon atoms or aryl having 6 to 12 carbon atoms,
  • l and m are each independently an integer of 10 to 1,000,
  • n is an integer from 10 to 10,000.
  • a may be an integer of 1 to 50, specifically, an integer of 1 to 20, and more specifically, an integer of 1 to 10.
  • R 1 is hydrogen; Alkyl having 1 to 13 carbon atoms; Alkyl having 1 to 13 carbon atoms substituted with silyl; Arylalkyl having 7 to 13 carbon atoms; Or arylalkyl having 7 to 13 carbon atoms substituted with silyl,
  • R 2 may be unsubstituted or substituted with halogen, alkyl having 1 to 8 carbon atoms, cycloalkyl having 3 to 12 carbon atoms, alkoxy having 1 to 8 carbon atoms, or aryl having 6 to 12 carbon atoms,
  • R 3 is hydrogen; Or alkyl having 1 to 12 carbon atoms.
  • R 1 to R 3 , l, m, and n are the same as defined in Chemical Formulas 1 to 3, respectively.
  • block copolymer composition according to an embodiment of the present invention may include a block copolymer, specifically a triblock copolymer, having a structure represented by the following formula (8).
  • R 1 ′ and R 1 ′′ each independently represent hydrogen, alkyl having 1 to 20 carbon atoms, alkyl having 1 to 20 carbon atoms substituted with silyl; Arylalkyl having 7 to 20 carbon atoms; Or arylalkyl having 7 to 20 carbon atoms substituted with silyl, wherein R 1 'and R 1 "are different from each other,
  • R 2 and R 3 are each independently aryl having 6 to 20 carbon atoms; Or aryl having 6 to 20 carbon atoms substituted with halogen, alkyl having 1 to 12 carbon atoms, cycloalkyl having 3 to 12 carbon atoms, alkoxy having 1 to 8 carbon atoms or aryl having 6 to 12 carbon atoms,
  • l and m are each independently an integer of 10 to 1,000,
  • n is an integer from 10 to 10,000
  • a is an integer of 1-50.
  • R 1 ′, R 1 ′′, p, l, n ′, a are the same as defined in Formula 2, 4, or 7, respectively.
  • composition of the block copolymer of the present invention may include, for example, (1) reacting an organic zinc compound with at least one olefinic monomer under a transition metal catalyst to form an olefinic polymer block to prepare an intermediate; And (2) reacting the intermediate obtained in step (1) with a styrene monomer in the presence of an alkyllithium compound to form a styrene polymer block.
  • the compound prepared in step (2) may be an organic zinc compound comprising a block copolymer comprising the repeating unit structure of Chemical Formulas 1 to 3 above, and additionally, the product prepared in step (2) is water (3). It can be converted to the block copolymer by the step of reacting with oxygen, or an organic acid to convert into a block copolymer.
  • the olefinic monomer may be inserted between Zn and A of the organic zinc compound to polymerize and form an olefinic polymer block including a repeating unit represented by Chemical Formula 1.
  • the olefinic monomer which is inserted between Zn and A of the organic zinc compound to polymerize to form the olefinic polymer block (first block) comprises ethylene and at least one alpha-olefinic monomer. It may be included together, and specifically may include ethylene and one or more alpha-olefin monomers other than ethylene.
  • the olefinic monomer which is inserted between Zn and A of the organic zinc compound to polymerize to form the olefinic polymer block (first block) comprises ethylene and at least one alpha-olefinic monomer. It may be included together, and specifically may include ethylene and one or more alpha-olefin monomers other than ethylene.
  • the alpha-olefin monomer may be specifically an aliphatic olefin having 3 to 20 carbon atoms, more specifically an aliphatic olefin having 4 to 12 carbon atoms, and more specifically an aliphatic olefin having 5 to 12 carbon atoms. have.
  • Examples of the aliphatic olefins include propylene, 1-butene, 1-pentene, 3-methyl-1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 3-methyl-1-pentene, 1-heptene, 1 -Octene, 1-decene, 1-undecene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-eicosene, 4,4-dimethyl-1- Pentene, 4,4-diethyl-1-hexene or 3,4-dimethyl-1-hexene, and the like, and any one or a mixture of two or more thereof.
  • the organic zinc compound may be a compound represented by the following formula (9).
  • A is alkylene having 1 to 20 carbon atoms; Arylene having 6 to 20 carbon atoms; Or arylene having 6 to 20 carbon atoms substituted with halogen, alkyl having 1 to 12 carbon atoms, cycloalkyl having 3 to 12 carbon atoms, alkoxy having 1 to 8 carbon atoms or aryl having 6 to 12 carbon atoms,
  • B is arylene having 6 to 12 carbon atoms substituted with alkenyl having 2 to 12 carbon atoms.
  • A is an alkylene having 1 to 12 carbon atoms; Arylene having 6 to 12 carbon atoms; Or arylene having 6 to 12 carbon atoms substituted with halogen, alkyl having 1 to 12 carbon atoms, cycloalkyl having 3 to 12 carbon atoms, alkoxy having 1 to 8 carbon atoms or aryl having 6 to 12 carbon atoms,
  • B may be arylene having 6 to 12 carbon atoms substituted with alkenyl having 2 to 8 carbon atoms.
  • Formula 9 may have a structure in which both ends of the formula is a double bond, for example, when B is arylene substituted with alkenyl, the arylene is linked to A, and a double of alkenyl substituted with arylene The bond may be located at the outermost part of the formula (3).
  • R 1 is hydrogen; Alkyl having 1 to 20 carbon atoms; Alkyl having 1 to 20 carbon atoms substituted with silyl; Arylalkyl having 7 to 20 carbon atoms; Or arylalkyl having 7 to 20 carbon atoms substituted with silyl,
  • A is alkylene having 1 to 20 carbon atoms; Arylene having 6 to 20 carbon atoms; Or arylene having 6 to 20 carbon atoms substituted with halogen, alkyl having 1 to 12 carbon atoms, cycloalkyl having 3 to 12 carbon atoms, alkoxy having 1 to 8 carbon atoms or aryl having 6 to 12 carbon atoms,
  • B is arylene having 6 to 12 carbon atoms substituted with alkenyl having 2 to 12 carbon atoms
  • n is an integer from 10 to 10,000.
  • R 1 and n are as defined in Formula 1, respectively, and A and B are as defined in Formula 9, respectively.
  • an example of the intermediate formed is It can be represented as 11.
  • R 1 ′, R 1 ′′, p and n ′ are as defined in Formula 2, respectively, and A and B are as defined in Formula 9, respectively.
  • step (2) reacting the intermediate obtained in step (1) with a styrene monomer in the presence of an alkyllithium compound to form a styrene polymer block
  • the styrene-based monomer is inserted between the Zn and the olefin-based polymer block of the intermediate may be polymerized to form a styrene-based polymer block.
  • the alkyllithium may be an alkyllithium compound including a silicon atom, for example Me 3 SiCH 2 Li.
  • step (2) the styrene monomer is inserted between Zn of the intermediate and the olefin polymer block to polymerize and form a styrene polymer block (second block), thereby repeating unit represented by the formula (1)
  • a complex block represented by Chemical Formula 5 may be formed by combining a first block including and a second block including a repeating unit represented by Chemical Formula 2.
  • the styrene-based monomer in the step (2), is inserted between the Zn and the olefin-based polymer block of the intermediate to form a styrene polymer block (second block) while polymerization is carried out
  • the styrene-based monomer may be bonded to a portion represented by B of the organic zinc compound represented by Formula 9 to polymerize to form a separate styrene-based polymer block.
  • a separate styrene-based polymer block bonded to the portion represented by B is polymerized as a third block, which corresponds to a repeating unit represented by Chemical Formula 3.
  • the step (2 ) since the first block, the second block and the third block are symmetrically formed around the zinc (Zn) of the organic zinc compound represented by Formula 9, the step (2 ), A compound in which a triblock copolymer comprising three blocks around zinc is symmetrically formed can be prepared.
  • An example of such a block copolymer is represented by the following formula (12).
  • R 1 to R 3 , l, m and n are each as defined in Chemical Formulas 1 to 3, A is as defined in Chemical Formula 9, and B 'is a repeating unit of Chemical Formula 3, wherein B' is defined in Chemical Formula 9. It is combined with.
  • the first block includes a repeating unit represented by the formula (4)
  • an example of a compound in which a triblock copolymer including three blocks symmetrically formed based on zinc prepared in the step (2) May be represented by the following Chemical Formula 13.
  • R 1 ′, R 1 ′′, R 2 and R 3 , p, l, m and n ′ are as defined in Formulas 2, 3 and 4, respectively, A is as defined in Formula 9, and B ′ is B defined in Chemical Formula 9 represents a form combined with a repeating unit of Chemical Formula 3.
  • the styrene monomer is, for example, styrene unsubstituted or substituted with halogen, alkyl having 1 to 8 carbon atoms, cycloalkyl having 3 to 12 carbon atoms, alkoxy having 1 to 8 carbon atoms or aryl having 6 to 12 carbon atoms. It may be a system monomer.
  • the third block is formed at the same time as the second block is formed in the step (2), so that a triblock copolymer can be formed, and the second block or the third block is formed in the step (2). If no formation of any of the blocks is made, a diblock copolymer is formed.
  • the block copolymer composition of the present invention comprises a polystyrene-polyolefin-polystyrene triblock copolymer and a polyolefin-polystyrene diblock copolymer, wherein the content of the diblock copolymer is 19% by weight or less.
  • the content of the polyolefin-polystyrene diblock copolymer and polystyrene-polyolefin-polystyrene triblock copolymer is determined by the number of moles of the organic zinc compound used in step (1) and the number of moles of alkyllithium compound used in step (2). Affected by rain
  • the number of moles of the alkyllithium compound used in the step (2) when preparing the block copolymer composition of the present invention has a larger value than the number of moles of the organic zinc compound used in the step (1), that is, When the amount of lithium (Li) used in the manufacturing process of the block copolymer composition of the present invention is higher than that of zinc (Zn), the polymerization rate is further increased to increase the productivity, and both the zinc (Zn) and the olefin-based polymer terminals are started ( initiation) to effectively synthesize the triblock copolymer to increase the content of the triblock copolymer in the composition.
  • the amount of lithium (Li) used in the manufacturing process of the block copolymer composition of the present invention is higher than that of zinc (Zn)
  • the polymerization rate is further increased to increase the productivity, and both the zinc (Zn) and the olefin-based polymer terminals are started ( initiation) to effectively synthesize the triblock copolymer to increase
  • the number of moles of the alkyllithium compound used in the step (2) is not particularly limited as long as it has a large value compared to the number of moles of the organic zinc compound used in the step (1), the organic used in the step (1)
  • the number of moles of the zinc compound and the number of moles of the alkyllithium compound used in the step (2) may be 1: 1.05 to 1: 4, specifically 1: 1 to 1: 3, more specifically 1.1 to 2.5 days Can be.
  • the block copolymer composition of the present invention may include the diblock copolymer in the copolymer composition in an amount of 19 wt% or less, specifically 18 wt% or less, and more specifically 17 wt% or less. Since the mechanical properties of the copolymer composition may decrease as the content of the diblock copolymer increases, the smaller the content of the diblock copolymer is, the better, but the lower limit of the content of the diblock copolymer may be 0.1% by weight.
  • the diblock copolymer may include a structure of Formula 5 or 6
  • the triblock copolymer may include a structure of Formula 7 or 8.
  • the diblock copolymer has a structure of a CH 3 form in which a unit derived from an organic zinc compound of Formula 9, that is, B and A defined in Formula 9, is bonded to one end of Formula 5 or 6, and the other end is terminated. It may have, and the triblock copolymer may have a structure of Formula 7 or 8.
  • an amine compound specifically a triamine compound
  • the triamine compound may be, for example, PMDETA (N, N, N ′′, N ′′). , N "-pentamethyldiethylenetriamine).
  • the alkyllithium compound and the amine compound may be used, for example, in a molar ratio of 0.5: 1 to 1: 1.
  • the amine compound may act as an initiator in combination with the alkyllithium compound. Can be.
  • the block copolymer composition of the present invention may include 10% by weight to 99% by weight of the polyolefin-based block, based on the entire composition, and may include 1% by weight to 90% by weight of the polystyrene-based block.
  • the polyolefin block may include 40 wt% to 85 wt%
  • the polystyrene block may include 15 wt% to 60 wt% in total, and more specifically, the polyolefin block 60 It may include a weight% to 80% by weight, and may comprise 20% to 40% by weight of the total polystyrene-based block.
  • the block copolymer composition according to the exemplary embodiment of the present invention may include a structure including a compound used in the preparation process between the third block and the first block, specifically, a unit derived from the organic zinc compound represented by Chemical Formula 9 above. It may be.
  • An example of such a block copolymer structure is shown in the following formula (14).
  • R 1 to R 3 , l, m, n, and a are as defined in Formulas 1 to 3 and 7, respectively, A is as defined in Formula 9, and B 'is defined in Formula 9 above. B represents the form combined with the repeating unit of Formula (3).
  • a block copolymer structure in which a compound derived from the compound used in the preparation process, specifically, the organic zinc compound of Formula 9, is included between the third block and the first block may be represented as in Formula 15 below. Can be represented.
  • R 1 ′, R 1 ′′, R 2 and R 3 , p, l, m, n ′ and a are as defined in Formulas 2 to 4 and 7, respectively, A is as defined in Formula 9, B 'represents a form in which B defined in Chemical Formula 9 is combined with a repeating unit represented by Chemical Formula 3.
  • a compound including a block copolymer symmetrically formed around zinc is prepared using the organic zinc compound, and then water, oxygen, or an organic acid is added thereto. It is produced by a manufacturing method that includes a process, and does not require a saturation step of hydrogenating the block copolymer separately, and thus by a one-pot production method in which the saturation process of hydrogenating the block copolymer is omitted separately. It has the advantage of being done.
  • the block copolymer composition of the present invention does not use a monomer that can leave a residual unsaturated bond, such as a diene compound such as butadiene or isoprene in the manufacturing process of the polyolefin-based block containing, in the saturation process to hydrogenate it There is no problem that an unsaturated bond which is not saturated also remains.
  • a monomer that can leave a residual unsaturated bond such as a diene compound such as butadiene or isoprene
  • the block copolymer composition of the present invention prepared as described above may have a weight average molecular weight of 58,000 g / mol to 500,000 g / mol, specifically, a weight average molecular weight of 60,000 g / mol to 300,000 g / mol, more specifically 65,000 It may have a weight average molecular weight of g / mol to 200,000 g / mol.
  • the block copolymer composition may have a polydispersity index (PDI) value of greater than 1.1 but less than or equal to 3, specifically 1.2 to 2.5, and more specifically 1.3 to 1.8.
  • PDI polydispersity index
  • the block copolymer composition may have a tensile strength of 30 MPa or less, specifically 5 MPa to 28 MPa, and more specifically 10 MPa to 26 MPa.
  • the block copolymer composition may have a 300% modulus value of 2 MPa to 15 Mpa, specifically 2.5 MPa to 10 MPa, and more specifically 3 MPa to 8 MPa.
  • block copolymer composition may have an elongation at break of 800% to 2,000%, specifically 850% to 1,500%, and more specifically 870% to 1,300%.
  • Example 1 except that the amount of 1-hexene, styrene, organic zinc compound, methylcyclohexane, transition metal compound / cocatalyst solution, and the amount of Me 3 SiCH 2 Li and PMDETA were changed as shown in Table 1 below In the same manner as the polymer composition was prepared.
  • a polymer composition was prepared in the same manner as in Comparative Example 4, except that 35 mL of propylene was injected, ethylene was injected to have a pressure of 20 bar, and 20 bar was maintained.
  • the weight average molecular weight (Mw, g / mol) and the number average molecular weight (Mn, g / mol) were measured by gel permeation chromatography (GPC), and the weight average molecular weight was divided by the number average molecular weight.
  • the polydispersity index (PDI) was calculated.
  • CH 3 of the content was calculated after identifying the CH 3 related triplet of the butyl branch with 1-hexene at around 0.96 ppm.
  • GPC curves obtained by gel permeation chromatography were obtained by deconvolution assuming peaks with two Gaussian curves.
  • Example 1 51.5 20.1 28.4 102,700 1.7 1,201 26.4 6.7 14.8
  • Example 2 55.1 22.0 22.9 82,000 1.6 1,301 22.4 5.5 13.2
  • Example 3 49.0 21.3 29.7 98,500 1.5 1,253 25.4 5.9 11.8
  • Example 4 47.7 25.8 26.5 76,700 1.6 1,603 23.4 3.3 13.8
  • Example 5 50.8 20.7 28.5 77,900 1.6 1,356 30.6 6.2 11.5
  • Example 6 48.3 27.7 24 78,400 1.7 1,845 24.1 3.5 9.6
  • Example 7 49.1 20.9 30.1 101,200 1.7 1,139 29.3 6.1 11.8
  • Example 8 46.9 28.7 24.4 79,700 1.7 1,779 23.

Landscapes

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Abstract

본 발명은 폴리올레핀계 블록과 폴리스티렌계 블록을 포함하는 디블록 공중합체 및 트리블록 공중합체를 포함하고, 상기 디블록 공중합체의 함량이 19 중량% 이하이며, 상기 폴리올레핀계 블록은 하기 화학식 1의 반복 단위를 포함하고, 상기 폴리스티렌계 블록은 하기 화학식 2 및 화학식 3으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 블록 공중합체 조성물에 관한 것이다.

Description

블록 공중합체 조성물
[관련출원과의 상호 인용]
본 출원은 2018년 03월 30일자 한국 특허 출원 제10-2018-0037549호 및 2018년 10월 02일자 한국 특허 출원 제10-2018-0117841호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
[기술분야]
본 발명은 블록 공중합체 조성물에 관한 것으로, 보다 자세하게는 올레핀계 중합체 블록 및 스티렌계 중합체 블록을 포함하는 디블록 공중합체와 트리블록 공중합체를 포함하는 블록 공중합체 조성물에 관한 것이다.
폴리올레핀-폴리스티렌 블록공중합체, 예를 들어 styrene-ethylene/butylene-styrene (SEBS) 또는 styrene-ethylene/propylene-styrene (SEPS)은 현재 전세계적으로 수 십만톤 규모의 시장이 형성되어 있다. 또한, 이들은 Styrene-butadiene-styrene (SBS) 또는 styrene-isoprene-styrene (SIS) 대비 내열성 및 내광성이 우수한 장점이 있으며, 그립 및 핸들의 부드러우면서 강한 터치 감을 위한 소재, 기저귀의 탄력성 소재, 의료 및 통신 재료에 사용되는 오일-겔, 엔지니어링 플라스틱의 충격 보강제, 투명 폴리프로필렌의 가소제(flexibilizer) 또는 강인화제(toughener) 등으로 사용되고 있다. 종래의 SEBS는 스티렌과 부타디엔을 음이온 중합하여 얻어진 SBS를 수소화 반응시키는 두 단계의 반응을 걸쳐 제조된다. 종래의 SEPS도 마찬가지로 스티렌과 이소프렌을 음이온 중합하여 얻어진 SIS를 수소화 반응시키는 두 단계의 반응을 걸쳐 제조된다. 이와 같이 고분자 주 사슬에 포함된 이중 결합을 수소화 반응시켜 모두 포화시키는 공정은 공정 비용이 높아 SEBS 및 SEPS의 단가가 수소화 반응 전의 SBS 및 SIS 대비 상당히 높아진다. 이러한 점은 시장 확장에 한계로 작용할 수 있다. 또한, 수소화 반응을 통해 고분자 사슬 안의 이중 결합을 모두 포화시키는 것은 사실상 불가능하여 상업화된 SEBS 및 SEPS는 잔여 이중 결합을 약간 포함하게 되고 이의 존재가 종종 문제가 되기도 한다(Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, 2002, 40, 1253; Polymer Degradation and Stability 2010, 95, 975). 또한, 상기와 같이 두 단계에 걸쳐 제조되는 종래의 블록공중합체는 폴리올레핀 블록이 부타디엔 또는 이소프렌의 음이온 중합 후 수소화 반응을 통해 형성되는 이유로 그 구조가 매우 한정적이다.
이러한 배경 하에 올레핀 단량체와 스티렌 단량체로부터 직접 원-폿 반응으로 폴리올레핀-폴리스티렌 블록공중합체를 제조하는 것은 상업적 파급 효과가 매우 큰 도전적인 연구 주제이다. 이와 관련하여, 종래에는 파라-메틸스티렌을 프로필렌 중합 시 분자량 조절제로 파라-메틸스티렌을 사용함으로써, 단말기에 파라-메틸스티릴기를 갖는 폴리프로필렌을 합성한 후, 부틸리튬으로 단말기의 메틸기의 탈수소화 반응을 유도한 후 스티렌 음이온 중합을 구현하여 폴리프리필렌-폴리스티렌 블록공중합체를 제조한 예가 보고되어 있다(J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 4871; Macromolecules 2002, 35, 1622). 또 다른 예로 펜옥시이민 촉매의 리빙 중합 반응성을 활용하여 에틸레/프로필렌 공중합을 수행하고 연이어 스티렌 단량체를 주입하여 블록공중합체를 제조하려는 시도가 보고되어 있다(Marcomole. Rapid. Commun., 2006, 27, 1009). 그러나 상기와 같이 종래에 보고된 방법들은 다 단계 공정이 요구되는 등 문제점이 있어 상업 공정에 적용되지 못하고 있다.
본 발명의 해결하고자 하는 과제는 올레핀계 중합체 블록 및 스티렌계 중합체 블록을 포함하는 디블록 공중합체와 트리블록 공중합체를 포함하는 블록 공중합체 조성물을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명은 올레핀계 중합체 블록과 스티렌계 중합체 블록을 포함하는 디블록 공중합체 및 트리블록 공중합체를 포함하고, 상기 디블록 공중합체의 함량이 19 중량% 이하이며, 상기 올레핀계 중합체 블록은 하기 화학식 1의 반복 단위를 포함하고, 상기 스티렌계 중합체 블록은 하기 화학식 2 및 화학식 3으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 블록 공중합체 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2019003749-appb-I000001
[화학식 2]
Figure PCTKR2019003749-appb-I000002
[화학식 3]
Figure PCTKR2019003749-appb-I000003
R1은 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 실릴로 치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬; 또는 실릴로 치환된 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬이고,
R2 및 R3는 각각 독립적으로 탄소수 6 내지 20의 아릴; 또는 할로겐, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬, 탄소수 1 내지 8의 알콕시 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴로 치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴이고,
n은 1 내지 10,000의 정수이며,
l 및 m은 각각 독립적으로 10 내지 1,000의 정수이다.
본 발명에 따른 블록 공중합체 조성물은 올레핀계 중합체 블록 및 스티렌계 중합체 블록을 포함하는 디블록 공중합체와 트리블록 공중합체를 포함하며, 이들 공중합체가 포함하는 각 블록의 구조 및 특성이 조절되어 향상된 물성을 나타낼 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에서 사용되는 용어 '조성물'은, 해당 조성물의 재료로부터 형성된 반응 생성물 및 분해 생성물뿐만 아니라 해당 조성물을 포함하는 재료들의 혼합물을 포함한다.
본 명세서에서 사용되는 용어 '잔류 불포화 결합'은, 블록 공중합체 조성물이 포함하는 블록 공중합체의 고분자 사슬에 존재하는 이중 결합, 삼중 결합 등의 불포화 결합을 의미하는 것으로, 상기 고분자 사슬은 블록 공중합체의 주쇄 및 분지쇄를 포함하며, 상기 블록 공중합체를 제조하기 위해 사용된 단량체, 다량체, 개시제, 촉매 등의 원료에 포함되거나 이로부터 유래한 불포화 결합뿐만 아니라 중합 과정에서 생성된 불포화 결합을 포함한다.
본 명세서에 사용되는 용어 '할로겐'은 다른 언급이 없으면, 불소, 염소, 브롬 또는 요오드를 의미한다.
본 명세서에 사용되는 용어 '알킬'은 다른 언급이 없으면, 직쇄형, 고리형 또는 분지형의 탄화수소 잔기를 의미한다.
본 명세서에 사용되는 용어 '아릴'은 다른 언급이 없으면 페닐, 나프틸 안트릴, 페난트릴, 크라이세닐, 파이레닐 등을 포함하는 방향족 그룹을 나타낸다.
본 명세서에 있어서, 실릴은 탄소수 1 내지 20의 알킬로 치환되거나 비치환된 실릴일 수 있으며, 예컨대 실릴, 트리메틸실릴 또는 트리에틸실릴일 수 있다.
본 발명의 블록 공중합체 조성물은 올레핀계 중합체 블록과 스티렌계 중합체 블록을 포함하는 디블록 공중합체 및 트리블록 공중합체를 포함하고, 상기 디블록 공중합체의 함량이 19 중량% 이하인 것으로, 상기 올레핀계 중합체 블록은 하기 화학식 1의 반복 단위를 포함하고, 상기 스티렌계 중합체 블록은 하기 화학식 2 및 화학식 3으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것이다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2019003749-appb-I000004
[화학식 2]
Figure PCTKR2019003749-appb-I000005
[화학식 3]
Figure PCTKR2019003749-appb-I000006
R1은 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 실릴로 치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬; 또는 실릴로 치환된 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬이고,
R2 및 R3는 각각 독립적으로 탄소수 6 내지 20의 아릴; 또는 할로겐, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬, 탄소수 1 내지 8의 알콕시 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴로 치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴이고,
n은 1 내지 10,000의 정수이며,
l 및 m은 각각 독립적으로 10 내지 1,000의 정수이다.
본 발명의 명세서에서 나타낸 화학식들에서 "*"는 반복단위의 단말 부위로서 연결부위를 나타낸다.
본 발명의 일례에 있어서, 상기 R1은 수소; 또는 탄소수 3 내지 12의 알킬일 수 있다.
본 발명의 일례에 있어서, 상기 R2 및 R3는 각각 독립적으로 페닐; 또는 할로겐, 탄소수 1 내지 8의 알킬, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬, 탄소수 1 내지 8의 알콕시 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴로 치환되거나 비치환된 페닐일 수 있고, 상기 R2는 수소; 탄소수 3 내지 20의 알킬; 실릴로 치환된 탄소수 3 내지 20의 알킬; 탄소수 8 내지 20의 아릴알킬; 또는 실릴로 치환된 탄소수 8 내지 20의 아릴알킬일 수 있다.
또한, R2는 수소 또는 탄소수 4 내지 12의 알킬일 수 있고, 상기 R2 및 R3는 페닐일 수 있다.
상기 n은 10 내지 10,000의 정수이고, 구체적으로 500 내지 7,000의 정수일 수 있으며, 또한 상기 m은 10 내지 1,000의 정수이고, 구체적으로 50 내지 700의 정수일 수 있다. 상기 n과 m이 상기 범위를 동시에 만족할 경우 블록 공중합체가 높은 인장 강도와 높은 탄성률을 모두 나타낼 수 있다.
상기 l은 10 내지 1,000의 정수이고, 구체적으로 50 내지 700의 정수일 수 있으며, 상기 l이 상기 범위일 경우 블록 공중합체의 점도가 적절한 수준을 가질 수 있다.
본 발명의 일례에 있어서, 상기 올레핀계 중합체 블록이 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 2종 이상 포함할 경우, 상기 올레핀계 중합체 블록은 하기 화학식 4로 표시되는 반복 단위를 포함할 수 있다.
[화학식 4]
Figure PCTKR2019003749-appb-I000007
상기 화학식 4에서,
R1' 및 R1"은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬; 실릴로 치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬; 또는 실릴로 치환된 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬이고; 상기 R1' 및 R1"은 서로 다른 것이며,
0<P<1이고,
n'은 10 내지 10,000의 정수일 수 있다.
또한, 본 발명의 일례에 있어서, 상기 R1' 및 R1"은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 3 내지 20의 알킬일 수 있고, 구체적으로 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 3 내지 12의 알킬일 수 있으며, 더욱 구체적으로 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 4 내지 12의 알킬일 수 있다.
또한, 구체적으로 n'은 10 내지 10,000의 정수일 수 있고, 더욱 구체적으로 500 내지 7,000의 정수일 수 있다.
본 발명의 일례에 있어서, 상기 화학식 4에서 R1' 및 R1" 중 어느 하나는 수소이고, 나머지 하나는 전술한 치환기 중 수소 이외의 치환기일 수 있다.
즉, 본 발명의 일례에 있어서, 상기 올레핀계 중합체 블록이 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 2종 이상 포함할 경우, R1이 수소인 구조와 R1이 수소 이외의 탄소수 1 내지 20의 알킬; 실릴로 치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬; 또는 실릴로 치환된 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬인 구조가 랜덤(random)하게 연결되어 있는 것일 수 있고, 구체적으로 R1이 수소인 구조와 R1이 수소 이외의 탄소수 3 내지 20의 알킬인 구조가 랜덤하게 연결되어 있는 것일 수 있다.
또한, 더욱 구체적으로 상기 올레핀계 중합체 블록은 상기 화학식 1에서 R1이 수소인 구조와 R1이 탄소수 3 내지 12의 알킬인 구조가 랜덤하게 연결되어 있는 것일 수 있으며, 보다 더 구체적으로 상기 올레핀계 중합체 블록은 상기 화학식 1에서 R1이 수소인 구조와 R1이 탄소수 4 내지 12의 알킬인 구조가 랜덤하게 연결되어 있는 것일 수 있다.
상기 올레핀계 중합체 블록이 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 2종 이상 포함할 경우, 상기 올레핀계 중합체 블록은 상기 화학식 1에서 R1이 수소인 구조와 R1이 수소 이외의 치환기를 가지는 구조를 30:90 내지 70:10의 중량비로 포함할 수 있고, 구체적으로 40:60 내지 60:40의 중량비로 포함할 수 있으며, 더욱 구체적으로 45:75 내지 55:25의 중량비로 포함할 수 있다.
상기 올레핀계 중합체 블록이 상기 화학식 1에서 R1이 수소인 구조와 R1이 수소 이외의 치환기를 가지는 구조를 상기 범위로 포함할 경우, 제조되는 블록 공중합체가 구조 내에 적절한 정도로 브랜치(branch)를 포함하므로, 높은 300% 모듈러스(modulus) 값과 파단 신장률(elongation at break) 값을 가져 우수한 탄성 특성을 발휘할 수 있으며, 또한 높은 분자량과 함께 넓은 분자량 분포를 나타내어 우수한 가공성을 가질 수 있다.
본 발명의 일례에 있어서, 상기 디블록 공중합체 및 트리블록 공중합체는 각각 독립적으로 상기 폴리올레핀계 블록 및 상기 폴리스티렌계 블록이 결합하여 형성된 하기 화학식 5로 표시되는 복합 블록을 포함할 수 있다.
[화학식 5]
Figure PCTKR2019003749-appb-I000008
상기 화학식 5에서,
R1은 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 실릴로 치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬; 또는 실릴로 치환된 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬이고,
R2는 탄소수 6 내지 20의 아릴; 또는 할로겐, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬, 탄소수 1 내지 8의 알콕시 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴로 치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴이고,
l은 10 내지 1,000의 정수이며,
n은 10 내지 10,000의 정수이다.
또한, 상기 화학식 5에서, R1, R2, l 및 n은 각각 상기 화학식 1 또는 화학식 2에서 정의한 바와 같다.
또한, 본 발명의 일례에 있어서, 상기 올레핀계 중합체 블록이 상기 화학식 4로 표시되는 반복단위를 포함할 때, 상기 폴리스티렌계 블록이 결합하여 형성된 복합 블록은 하기 화학식 6으로 표시될 수 있다.
[화학식 6]
Figure PCTKR2019003749-appb-I000009
상기 화학식 6에서, 상기 R1', R1",p, l 및 n'은 각각 상기 화학식 2 또는 또는 4에서 정의한 바와 같다.
본 명세서에서는 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 포함하는 상기 올레핀계 중합체 블록을 제 1 블록으로도 나타내고, 상기 화학식 2 및 3으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 상기 스티렌계 중합체 블록을 각각 제 2 블록 및 제 3 블록으로도 나타낸다.
본 발명의 일례에 있어서, 상기 제 1 블록 및 제 2 블록이 2 이상 포함될 경우, 상기 제 1 블록 및 제 2 블록은 상기 화학식 5 또는 6으로 표시되는 구조의 복합 블록을 반복 단위로 하여 포함될 수 있으며, 예컨대 본 발명의 일례에 따른 블록 공중합체 조성물이 2개의 제 1 블록과 2개의 제 2 블록 및 1개의 제 3 블록을 포함하는 블록 공중합체를 포함하는 경우를 들어 설명할 경우, 상기 블록 공중합체가 2개의 복합 블록과 1개의 제 3 블록을 포함한다는 것을 의미한다.
또한, 본 발명의 일례에 있어서, 상기 블록 공중합체가 상기 화학식 5 또는 6의 복합 블록을 2 이상 포함할 경우, 하나의 복합 블록을 제외한 나머지 복합 블록은 다른 복합 블록과 연결되며, 제 3 블록과는 연결되지 않을 수 있다. 예컨대, 상기 블록 공중합체가 상기 복합 블록을 2 이상 포함할 경우, 상기 제 3 블록에 하나의 복합 블록이 연결되고, 상기 복합 블록이 복합 블록 간의 결합을 통해 연장되어 "제 3 블록 - 복합블록 - 복합블록 - …"과 같은 구조를 가질 수 있다.
또한, 2개의 복합 블록이 연결될 때에는 상기 복합 블록에 포함되는 제 1 블록 및 제 2 블록이 연결될 수 있으며, 예컨대 본 발명의 일례에 따른 블록 공중합체가 하나의 제 3 블록과 2개의 복합 블록을 포함할 경우, 그 구조는 "제 3 블록 - 제 1 블록 - 제 2 블록 - 제 1 블록 - 제 2 블록 -"과 같은 구조를 가질 수 있다.
이와 같은, 본 발명의 일례에 따른 블록 공중합체 조성물은 하기 화학식 7로 표시되는 구조를 포함하는 블록 공중합체, 구체적으로 트리블록 공중합체를 포함할 수 있다.
[화학식 7]
Figure PCTKR2019003749-appb-I000010
상기 화학식 7에서,
R1은 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 실릴로 치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬; 또는 실릴로 치환된 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬이고,
R2 및 R3은 각각 독립적으로 탄소수 6 내지 20의 아릴; 또는 할로겐, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬, 탄소수 1 내지 8의 알콕시 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴로 치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴이고,
l 및 m은 각각 독립적으로 10 내지 1,000의 정수이고,
n은 10 내지 10,000의 정수이다.
또한, 상기 화학식 5에서 a는 1 내지 50의 정수일 수 있고, 구체적으로 1 내지 20의 정수, 더욱 구체적으로 1 내지 10의 정수일 수 있다.
또한, 상기 R1은 수소; 탄소수 1 내지 13의 알킬; 실릴로 치환된 탄소수 1 내지 13의 알킬; 탄소수 7 내지 13의 아릴알킬; 또는 실릴로 치환된 탄소수 7 내지 13의 아릴알킬일 수 있으며
상기 R2는 할로겐, 탄소수 1 내지 8의 알킬, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬, 탄소수 1 내지 8의 알콕시 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴로 치환되거나 비치환된 페닐일 수 있고,
상기 R3는 수소; 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬일 수 있다.
또한, 상기 화학식 7에서 R1 내지 R3, l, m, 및 n은 각각 화학식 1 내지 3에서 정의한 바와 같다.
또한, 본 발명의 일례에 따른 블록 공중합체 조성물은 하기 화학식 8로 표시되는 구조를 포함하는 블록 공중합체, 구체적으로 트리블록 공중합체를 포함할 수 있다.
[화학식 8]
Figure PCTKR2019003749-appb-I000011
상기 화학식 8에서,
R1' 및 R1"은 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 실릴로 치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬; 또는 실릴로 치환된 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬이고, 상기 R1' 및 R1"은 서로 다른 것이며,
0<p<1이고,
R2 및 R3는 각각 독립적으로 탄소수 6 내지 20의 아릴; 또는 할로겐, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬, 탄소수 1 내지 8의 알콕시 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴로 치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴이고,
l 및 m은 각각 독립적으로 10 내지 1,000의 정수이고,
n은 10 내지 10,000의 정수이며,
a는 1 내지 50의 정수이다.
상기 화학식 8에서, 상기 R1', R1",p, l, n', a는 각각 상기 화학식 2, 4, 또는 7에서 정의한 바와 같다.
본 발명의 블록 공중합체의 조성물은 예컨대 (1) 유기 아연 화합물을 전이금속 촉매 하에 올레핀계 단량체 1종 이상과 반응시켜 올레핀계 중합체 블록을 형성하여 중간체를 제조하는 단계; 및 (2) 상기 단계 (1)에서 얻은 중간체를 알킬리튬 화합물 존재 하에 스티렌계 단량체와 반응시켜 스티렌계 중합체 블록을 형성하는 단계를 포함하는 제조방법에 의해 제조될 수 있다.
단계 (2)에서 제조된 화합물은 상기 화학식 1 내지 3의 반복 단위 구조를 포함하는 블록 공중합체를 포함하는 유기 아연 화합물일 수 있고, 추가적으로 단계 (3) 상기 단계 (2)에서 제조된 생성물을 물, 산소, 또는 유기산과 반응시켜 블록 공중합체로 전환시키는 단계에 의해 블록 공중합체로 전환될 수 있다.
(1) 유기 아연 화합물을 전이금속 촉매 하에 올레핀계 단량체 1종 이상과 반응시켜 올레핀계 중합체 블록을 형성하여 중간체를 제조하는 단계
상기 단계 (1)에서 상기 올레핀계 단량체는 상기 유기 아연 화합물의 Zn과 A 사이에 삽입되어 중합이 이루어지며 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 포함하는 올레핀계 중합체 블록을 형성할 수 있다.
본 발명의 일례에 있어서, 상기 유기 아연 화합물의 Zn과 A 사이에 삽입되어 중합이 이루어져 상기 올레핀계 중합체 블록(제 1 블록)을 형성하는 올레핀계 단량체는 에틸렌과 1종 이상의 알파-올레핀계 단량체를 함께 포함할 수 있고, 구체적으로 에틸렌과, 에틸렌 이외의 1종 이상의 알파-올레핀계 단량체를 포함할 수 있다. 본 발명의 일례에 있어서, 상기 유기 아연 화합물의 Zn과 A 사이에 삽입되어 중합이 이루어져 상기 올레핀계 중합체 블록(제 1 블록)을 형성하는 올레핀계 단량체는 에틸렌과 1종 이상의 알파-올레핀계 단량체를 함께 포함할 수 있고, 구체적으로 에틸렌과, 에틸렌 이외의 1종 이상의 알파-올레핀계 단량체를 포함할 수 있다.
본 발명의 일례에 있어서, 상기 알파-올레핀계 단량체는 구체적으로 탄소수 3 내지 20의 지방족 올레핀, 더욱 구체적으로 탄소수 4 내지 12의 지방족 올레핀일 수 있고, 보다 구체적으로 탄소수 5 내지 12의 지방족 올레핀일 수 있다. 상기 지방족 올레핀으로는, 예컨대 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 3-메틸-1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센(1-decene), 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-아이코센(1-eicosene), 4,4-디메틸-1-펜텐, 4,4-디에틸-1-헥센 또는 3,4-디메틸-1-헥센 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 일례에 있어서, 상기 유기 아연 화합물은 하기 화학식 9로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 9]
Figure PCTKR2019003749-appb-I000012
상기 화학식 9에서,
A는 탄소수 1 내지 20의 알킬렌; 탄소수 6 내지 20의 아릴렌; 또는 할로겐, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬, 탄소수 1 내지 8의 알콕시 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴로 치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴렌이고,
B는 탄소수 2 내지 12의 알켄일로 치환된 탄소수 6 내지 12의 아릴렌이다.
또한, 상기 A는 탄소수 1 내지 12의 알킬렌; 탄소수 6 내지 12의 아릴렌; 또는 할로겐, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬, 탄소수 1 내지 8의 알콕시 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴로 치환된 탄소수 6 내지 12의 아릴렌일 수 있고,
상기 B는 탄소수 2 내지 8의 알켄일로 치환된 탄소수 6 내지 12의 아릴렌일 수 있다.
상기 화학식 9는 화학식의 양 말단이 이중 결합인 구조를 가질 수 있으며, 예컨대 상기 B가 알켄일로 치환된 아릴렌일 때, 상기 아릴렌이 상기 A와 연결되고, 상기 아릴렌에 치환된 알켄일의 이중결합이 상기 화학식 3에서 가장 바깥 쪽 부분에 위치할 수 있다.
상기 유기 아연 화합물을 올레핀 중합용 전이금속 촉매 하에 전술한 바와 같은 상기 제 1 블록을 형성하기 위한 올레핀계 단량체 1종 이상과 반응시킬 경우, 상기 유기 아연 화합물의 아연(Zn)과 유기기(A) 사이에 상기 올레핀계 단량체가 삽입되면서 중합이 이루어지게 되어 올레핀계 중합체 블록(제 1 블록)이 형성된 중간체가 제조될 수 있다. 이와 같이 형성된 중간체의 일례를 하기 화학식 10에 나타내었다.
[화학식 10]
Figure PCTKR2019003749-appb-I000013
상기 화학식 10에서,
R1은 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 실릴로 치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬; 또는 실릴로 치환된 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬이고,
A는 탄소수 1 내지 20의 알킬렌; 탄소수 6 내지 20의 아릴렌; 또는 할로겐, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬, 탄소수 1 내지 8의 알콕시 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴로 치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴렌이고,
B는 탄소수 2 내지 12의 알켄일로 치환된 탄소수 6 내지 12의 아릴렌이며,
n은 10 내지 10,000의 정수이다.
또한, 상기 R1 및 n은 각각 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같고, A 및 B는 각각 상기 화학식 9에서 정의한 바와 같다.
본 발명의 일례에 있어서, 상기 유기 아연 화합물을 올레핀 중합용 전이금속 촉매 하에 전술한 바와 같은 상기 제 1 블록을 형성하기 위한 올레핀계 단량체 중 2종 이상과 반응시킬 경우, 형성된 중간체의 일례는 하기 화학식 11과 같이 나타낼 수 있다.
[화학식 11]
Figure PCTKR2019003749-appb-I000014
상기 화학식 11에서, 상기 R1', R1", p 및 n'은 각각 상기 화학식 2에서 정의한 바와 같고, A 및 B는 각각 상기 화학식 9에서 정의한 바와 같다.
(2) 상기 단계 (1)에서 얻은 중간체를 알킬리튬 화합물 존재 하에 스티렌계 단량체와 반응시켜 스티렌계 중합체 블록을 형성하는 단계
상기 단계 (2)에서 상기 스티렌계 단량체는 상기 중간체의 Zn과 올레핀계 중합체 블록 사이에 삽입되어 중합이 이루어지며 스티렌계 중합체 블록을 형성할 수 있다.
상기 알킬리튬은 규소 원자를 포함하는 알킬리튬 화합물일 수 있고, 예컨대 Me3SiCH2Li일 수 있다.
상기 단계 (2)에서, 상기 스티렌계 단량체는 상기 중간체의 Zn과 올레핀계 중합체 블록 사이에 삽입되어 중합이 이루어지며 스티렌계 중합체 블록(제 2 블록)을 형성함으로써, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 제 1 블록 및 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 제 2 블록이 결합하여 형성된 상기 화학식 5로 표시되는 복합 블록을 형성할 수 있다.
본 발명의 일례에 있어서, 상기 단계 (2)에서, 상기 스티렌계 단량체는 상기 중간체의 Zn과 올레핀계 중합체 블록 사이에 삽입되어 중합이 이루어지면서 스티렌계 중합체 블록(제 2 블록)을 형성함과 동시에, 상기 화학식 9로 나타낸 유기 아연 화합물의 B로 표시된 부분에 상기 스티렌계 단량체가 결합하여 중합되어 별도의 스티렌계 중합체 블록을 형성할 수 있다. 본 명세서에서는 상기 B로 표시된 부분에 결합되어 중합된 별도의 스티렌계 중합체 블록을 제 3 블록으로 나타내며, 이는 상기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위에 해당한다.
본 발명의 일례에 따른 제조방법에 있어서, 상기 제 1 블록, 제 2 블록 및 제 3 블록은 상기 화학식 9로 나타낸 유기 아연 화합물의 아연(Zn)을 중심으로 대칭적으로 형성되므로, 상기 단계 (2)에서는 아연을 중심으로 3개의 블록을 포함하는 트리블록 공중합체가 대칭적으로 형성된 화합물이 제조될 수 있다. 이와 같은 블록 공중합체의 일례를 하기 화학식 12로 나타내었다.
[화학식 12]
Figure PCTKR2019003749-appb-I000015
상기 화학식 12에서,
R1 내지 R3, l, m 및 n은 각각 상기 화학식 1 내지 3에서 정의한 바와 같고, A는 상기 화학식 9에서 정의한 바와 같으며, B'는 상기 화학식 9에서 정의한 B가 상기 화학식 3의 반복 단위와 결합된 형태를 나타낸다.
또한, 상기 제 1 블록이 상기 화학식 4로 표시되는 반복단위를 포함할 때, 상기 단계 (2)에서 제조되는 아연을 중심으로 3개의 블록을 포함하는 트리블록 공중합체가 대칭적으로 형성된 화합물의 일례는 하기 화학식 13과 같이 나타낼 수 있다.
[화학식 13]
Figure PCTKR2019003749-appb-I000016
상기 화학식 13에서,
R1', R1", R2 및 R3, p, l, m 및 n'은 각각 상기 화학식 2, 3 및 4에서 정의한 바와 같고, A는 상기 화학식 9에서 정의한 바와 같으며, B'는 상기 화학식 9에서 정의한 B가 상기 화학식 3의 반복 단위와 결합된 형태를 나타낸다.
본 발명의 일례에 있어서, 상기 스티렌계 단량체는 예컨대 할로겐, 탄소수 1 내지 8의 알킬, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬, 탄소수 1 내지 8의 알콕시 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴로 치환되거나 비치환된 스티렌계 단량체일 수 있다.
전술한 바와 같이, 상기 단계 (2)에서 상기 제 2 블록이 형성됨과 동시에 상기 제 3 블록이 형성됨으로써, 트리블록 공중합체가 형성될 수 있으며, 상기 단계 (2)에서 상기 제 2 블록 또는 제 3 블록 중 어느 하나의 형성이 이루어지지 않을 경우 디블록 공중합체가 형성되게 된다.
본 발명의 블록 공중합체 조성물은 폴리스티렌-폴리올레핀-폴리스티렌 트리블록 공중합체 및 폴리올레핀-폴리스티렌 디블록 공중합체를 포함하고, 상기 디블록 공중합체의 함량이 19 중량% 이하인 것이다. 상기 폴리올레핀-폴리스티렌 디블록 공중합체와 폴리스티렌-폴리올레핀-폴리스티렌 트리블록 공중합체의 포함량은 상기 단계 (1)에서 사용된 유기 아연 화합물의 몰수와 상기 단계 (2)에서 사용된 알킬리튬 화합물의 몰수의 비에 영향을 받는다.
본 발명의 블록 공중합체 조성물을 제조할 때 상기 단계 (2)에서 사용된 알킬리튬 화합물의 몰수가 상기 단계 (1)에서 사용된 유기 아연 화합물의 몰수에 비해 큰 값을 가질 경우, 다시 말해, 본 발명의 블록 공중합체 조성물의 제조 과정에서 리튬(Li)의 사용량이 아연(Zn)의 사용량에 비해 많을 경우, 중합 속도가 더욱 빨라져 생산성이 증가하고, 아연(Zn)과 올레핀계 중합체 말단 모두 개시(initiation)되어 트리 블록 공중합체를 효과적으로 합성할 수 있어 조성물 내 트리블록 공중합체의 함량이 증가하게 된다.
한편, 상기 단계 (2)에서 사용된 알킬리튬 화합물의 몰수는 상기 단계 (1)에서 사용된 유기 아연 화합물의 몰수에 비해 큰 값을 가진다면 특별히 제한되지 않지만, 상기 단계 (1)에서 사용된 유기 아연 화합물의 몰수와 상기 단계 (2)에서 사용된 알킬리튬 화합물의 몰수는 1:1.05 내지 1:4일 수 있고, 구체적으로 1:1 내지 1:3일 수 있으며, 더욱 구체적으로 1.1 내지 2.5일 수 있다.
본 발명의 블록 공중합체 조성물은 공중합체 조성물 중 디블록 공중합체를 19 중량% 이하, 구체적으로 18 중량% 이하, 더욱 구체적으로 17 중량% 이하의 양으로 포함할 수 있다. 상기 디블록 공중합체의 함량이 증가할수록 공중합체 조성물의 기계적 물성이 감소될 수 있으므로, 디블록 공중합체의 함량은 작을수록 좋지만, 상기 디블록 공중합체 함량의 하한은 0.1 중량%일 수 있다. 본 발명의 일례에 있어서, 상기 디블록 공중합체는 상기 화학식 5 또는 6의 구조를 포함하는 것일 수 있고, 상기 트리블록 공중합체는 상기 화학식 7 또는 8의 구조를 포함하는 것일 수 있다. 또한, 상기 디블록 공중합체는 상기 화학식 5 또는 6의 일단에 상기 화학식 9의 유기 아연 화합물로부터 유래한 단위, 즉 상기 화학식 9에서 정의한 B 및 A가 결합되고, 타단이 종결된 CH3 형태의 구조를 가질 수 있고, 상기 트리블록 공중합체는 상기 화학식 7 또는 8의 구조를 가질 수 있다.
본 발명의 일례에 있어서, 상기 단계 (2)에서는 상기 알킬리튬 화합물과 함께 아민계 화합물, 구체적으로 트리아민 화합물이 사용될 수 있으며, 상기 트리아민 화합물은 예컨대 PMDETA(N,N,N",N",N"-pentamethyldiethylenetriamine)일 수 있다. 상기 알킬리튬 화합물과 상기 아민계 화합물은 예컨대 0.5:1 내지 1:1의 몰비로 사용될 수 있다. 상기 아민계 화합물은 상기 알킬리튬 화합물과 복합적으로 개시제로 작용할 수 있다.
본 발명의 블록 공중합체 조성물은 조성물 전체를 기준으로상기 폴리올레핀계 블록을 10 중량% 내지 99 중량% 포함할 수 있고, 상기 폴리스티렌계 블록을 1 중량% 내지 90 중량% 포함할 수 있다. 또한, 구체적으로 상기 폴리올레핀계 블록을 40 중량% 내지 85 중량% 포함할 수 있고, 상기 폴리스티렌계 블록을 합계 량으로 15 중량% 내지 60 중량% 포함할 수 있으며, 더욱 구체적으로 상기 폴리올레핀계 블록을 60 중량% 내지 80 중량% 포함할 수 있고, 상기 폴리스티렌계 블록을 합계 량으로 20 중량% 내지 40 중량% 포함할 수 있다.
본 발명의 일례에 따른 블록 공중합체 조성물은 상기 제 3 블록과 제 1 블록 사이에 그 제조 과정에서 사용된 화합물, 구체적으로 상기 화학식 9의 유기 아연 화합물로부터 유래한 단위가 포함되어 있는 구조를 포함할 수도 있다. 이와 같은 블록 공중합체 구조의 일례를 하기 화학식 14에 나타내었다.
[화학식 14]
Figure PCTKR2019003749-appb-I000017
상기 화학식 14에서 R1 내지 R3, l, m, n 및 a는 각각 상기 화학식 1 내지 3 및 7에서 정의한 바와 같고, A는 상기 화학식 9에서 정의한 바와 같으며, B'는 상기 화학식 9에서 정의한 B가 상기 화학식 3의 반복 단위와 결합된 형태를 나타낸다.
또한, 상기 제 3 블록과 제 1 블록 사이에 그 제조 과정에서 사용된 화합물, 구체적으로 상기 화학식 9의 유기 아연 화합물로부터 유래한 단위가 포함되어 있는 블록 공중합체 구조의 다른 일례는 하기 화학식 15와 같이 나타낼 수 있다.
[화학식 15]
Figure PCTKR2019003749-appb-I000018
상기 화학식 15에서,
R1', R1", R2 및 R3, p, l, m, n' 및 a는 각각 상기 화학식 2 내지 4, 및 7에서 정의한 바와 같고, A는 상기 화학식 9에서 정의한 바와 같으며, B'는 상기 화학식 9에서 정의한 B가 상기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위와 결합된 형태를 나타낸다.
본 발명의 일례에 따른 블록 공중합체 조성물은 상기 유기 아연 화합물을 이용하여, 아연을 중심으로 대칭적으로 형성된 블록 공중합체를 포함하는 화합물을 제조한 후, 이에 물, 산소, 또는 유기산 등을 투입하는 과정을 포함하며, 블록 공중합체를 별도로 수소화시키는 포화 공정을 필요로 하지 않는 제조방법에 의해 제조되므로, 블록 공중합체를 별도로 수소화시키는 포화 공정이 생략된 원-폿(one-pot) 제조 방법에 의해 이루어진다는 장점이 있다.
또한, 본 발명의 블록 공중합체 조성물은 포함하는 폴리올레핀계 블록의 제조 과정에 부타디엔 또는 이소프렌 등의 디엔(diene) 화합물과 같은 잔류 불포화 결합을 남길 수 있는 단량체가 사용되지 않아, 이를 수소화시키는 포화 공정에 의해서도 포화되지 않는 불포화 결합이 잔류하는 문제가 없다.
이와 같이 제조된 본 발명의 블록 공중합체 조성물은 58,000 g/mol 내지 500,000 g/mol의 중량평균분자량을 가질 수 있고, 구체적으로 60,000 g/mol 내지 300,000 g/mol의 중량평균분자량, 더욱 구체적으로 65,000 g/mol 내지 200,000 g/mol의 중량평균분자량을 가질 수 있다.
상기 블록 공중합체 조성물은 다분산지수(polydispersity index, PDI) 값이 1.1 초과 3 이하일 수 있고, 구체적으로 1.2 내지 2.5, 더욱 구체적으로 1.3 내지 1.8일 수 있다.
상기 블록 공중합체 조성물은 ISO37 기준으로 측정한 인장 강도가 30 MPa 이하일 수 있고, 구체적으로 5 MPa 내지 28 MPa, 더욱 구체적으로 10 MPa 내지 26 MPa일 수 있다.
또한, 상기 블록 공중합체 조성물은 300% 모듈러스(modulus) 값이 2 MPa 내지 15 Mpa일 수 있고, 구체적으로 2.5 MPa 내지 10 MPa, 더욱 구체적으로 3 MPa 내지 8 MPa일 수 있다.
또한, 상기 블록 공중합체 조성물은 파단 신장률(elongation at break)이 800% 내지 2,000%일 수 있고, 구체적으로 850% 내지 1,500%, 더욱 구체적으로 870% 내지 1,300%일 수 있다.
실시예
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
제조예 : 유기 아연 화합물의 제조
[화학식 16]
Figure PCTKR2019003749-appb-I000019
보레인 디메틸 설파이드(1.6 mL, 3.2 mmol)를 교반 중에 있는 트리에틸보레인(0.6 g)에 천천히 투입한 후 90분간 반응시켰다. -20℃로 냉각되어 있는 무수 디에틸에테르(10 mL)에 녹인 디비닐벤젠(3.8 g)에 천천히 투입한 다음 하룻밤 동안 교반하였다. 진공 펌프로 용매를 제거한 후 디에틸징크(0.8 g)를 첨가했다. 5시간 동안 0℃에서 감압 증류를 통해 생성되는 트리에틸보레인을 제거하면서 반응을 진행시켰다. 40℃에서 여분의 디비닐벤젠 및 디에틸징크를 감압 증류로 제거하였다. 메틸시클로헥산(150 mL)을 첨가하여 산물을 다시 용해한 후 부산물로 생성된 고체 화합물을 셀라이트를 사용하여 여과하여 제거하여 상기 화학식 16으로 표시되는 유기 아연 화합물을 제조하였다.
실시예 1
고압 반응기에 15 mL의 1-헥센과 240 μmol의 유기 아연 화합물 {(CH2=CHC6H4CH2CH2)2Zn}을 100 g의 메틸시클로헥산에 녹여서 투입하고 온도를 80℃로 올렸다.
하기 화학식 17로 표시되는 전이금속 화합물과 조촉매로서 [(C18H37)N(Me)H+[B(C6F5)4]-를 1:1의 비율로 포함하는 용액(5 μmol)을 고압 반응기에 주입한 뒤 곧바로 에틸렌을 주입하여 20bar의 압력으로 유지하였다.
95℃ 내지 100℃의 온도에서 45분 동안 중합 공정을 수행한 후, 나머지 가스는 배출시켰다. Me3SiCH2Li와 PMDETA(N,N,N",N",N"-pentamethyldiethylenetriamine)를 1:1의 비율(420 μmol)로 메틸시클로헥산에 혼합하여 상기 반응기에 주입한 뒤 30분간 교반 시켰다. 교반 온도는 90℃에서 100℃로 유지했다. 8.5 mL의 스티렌을 고압 반응기에 주입한 뒤 90℃에서 100℃사이로 유지하며 5시간에 걸쳐 반응시켜 스티렌 단량체를 모두 전환시켰다. 스티렌의 완전한 전환 후, 아세트산 및 에탄올을 연속적으로 주입하였다. 수득된 중합체 조성물을 80℃의 진공 오븐에서 밤새 건조시켰다.
[화학식 17]
Figure PCTKR2019003749-appb-I000020
실시예 2 내지 9
1-헥센, 스티렌, 유기 아연 화합물, 메틸시클로헥산, 전이금속 화합물/조촉매 용액, 및 Me3SiCH2Li와 PMDETA의 사용량을 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 달리한 것을 제외하고는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 중합체 조성물을 제조하였다.
비교예 1 내지 3
비교예 1 내지 3으로서는 상업적으로 판매되는 SEBS로서 aldrich사의 Product# 200565, 200557 및 Kraton사의 G1657을 각각 사용하였다.
비교예 4
고압 반응기에 30 mL의 1-프로필렌과 150 μmol의 유기 아연 화합물 {(CH2=CHC6H4CH2CH2)2Zn}을 100 g의 메틸시클로헥산에 녹여서 투입하고 온도를 80℃로 올렸다.
상기 화학식 17로 표시되는 전이금속 화합물과 조촉매로서 [(C18H37)N(Me)H+[B(C6F5)4]-를 1:1의 비율로 포함하는 용액(4 μmol)을 고압 반응기에 주입한 뒤 곧바로 프로필렌 30 g을 주입하고, 에틸렌을 주입하여 20 bar의 압력이 되도록 하고, 20 bar를 유지하였다.
95℃ 내지 110℃의 온도에서 45분 동안 중합 공정을 수행한 후, 나머지 가스는 배출시켰다. Me3SiCH2Li와 PMDETA(N,N,N",N",N"-pentamethyldiethylenetriamine)를 1:1의 비율(150 μmol)로 메틸시클로헥산에 혼합하여 상기 반응기에 주입한 뒤 30분간 교반 시켰다. 교반 온도는 90℃에서 110℃로 유지했다. 7.8 g의 스티렌을 고압 반응기에 주입한 뒤 90℃에서 110℃ 사이로 유지하며 5시간에 걸쳐 반응시켜 스티렌 단량체를 모두 전환시켰다. 스티렌의 완전한 전환 후, 아세트산 및 에탄올을 연속적으로 주입하였다. 수득된 중합체 조성물을 80℃의 진공 오븐에서 밤새 건조시켰다.
비교예 5
프로필렌을 35 mL 주입하고, 에틸렌을 주입하여 20 bar의 압력이 되도록 하고, 20 bar를 유지한 것을 제외하고는, 상기 비교예 4와 마찬가지의 방법으로 중합체 조성물을 제조하였다.
비교예 6
고압 반응기에 10 mL의 1-헥센과 150 μmol의 유기 아연 화합물 {(CH2=CHC6H4CH2CH2)2Zn}을 100 g의 메틸시클로헥산에 녹여서 투입하고 온도를 80℃로 올렸다.
상기 화학식 17로 표시되는 전이금속 화합물과 조촉매로서 [(C18H37)N(Me)H+[B(C6F5)4]-를 1:1의 비율로 포함하는 용액(4 μmol)을 고압 반응기에 주입한 뒤 곧바로 프로필렌 30 g을 주입하고, 에틸렌을 주입하여 20 bar의 압력이 되도록 하고, 20 bar를 유지하였다.
95℃ 내지 110℃의 온도에서 45분 동안 중합 공정을 수행한 후, 나머지 가스는 배출시켰다. Me3SiCH2Li와 PMDETA(N,N,N",N",N"-pentamethyldiethylenetriamine)를 1:1의 비율(150 μmol)로 메틸시클로헥산에 혼합하여 상기 반응기에 주입한 뒤 30분간 교반 시켰다. 교반 온도는 90℃에서 110℃로 유지했다. 7.8 g의 스티렌을 고압 반응기에 주입한 뒤 90℃에서 110℃ 사이로 유지하며 5시간에 걸쳐 반응시켜 스티렌 단량체를 모두 전환시켰다. 스티렌의 완전한 전환 후, 아세트산 및 에탄올을 연속적으로 주입하였다. 수득된 중합체 조성물을 80℃의 진공 오븐에서 밤새 건조시켰다.
비교예 7
1-헥센을 15 mL 주입하고, 에틸렌을 주입하여 20 bar의 압력이 되도록 하고, 20 bar를 유지한 것을 제외하고는, 상기 비교예 6과 마찬가지의 방법으로 중합체 조성물을 제조하였다.
사용량
알파올레핀 (mL) 스티렌(mL) 유기 아연 화합물(μmol) 메틸시클로헥산(g) 전이금속 화합물/조촉매 용액(μmol) Me3SiCH2Li/PMDETA
실시예 1 1-헥센15 8.5 240 100 5 420
실시예 2 1-헥센15 8.5 300 100 5 420
실시예 3 1-헥센15 8.5 179 100 5 420
실시예 4 1-헥센30 6.5 357 100 5 420
실시예 5 1-헥센25 6.5 357 100 5 420
실시예 6 1-헥센30 8.5 357 100 5 420
실시예 7 1-헥센30 10 357 100 5 420
실시예 8 1-헥센50 13 714 200 5 815
실시예 9 1-헥센60 13 714 200 5 815
비교예 4 프로필렌30 7.8 150 100 4 150
비교예 5 프로필렌35 7.8 150 100 4 150
비교예 6 1-헥센10 7.8 150 100 4 150
비교예 7 1-헥센15 7.8 150 100 4 150
실험예
상기 실시예 1 내지 9, 비교예 1 내지 7의 블록 공중합체에 대하여 하기 방법에 따라 물성을 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.
1) 중량평균 분자량(Mw, g/ mol ), 수평균분자량 (Mn, g/ mol ) 및 다분산지수 (polydispersity index, PDI)
겔 투과 크로마토 그래피(GPC: gel permeation chromatography)를 이용하여 중량평균 분자량(Mw, g/mol) 및 수평균분자량(Mn, g/mol)을 각각 측정하고, 중량 평균 분자량을 수 평균 분자량으로 나누어 다분산지수(polydispersity index, PDI)를 계산하였다.
- 컬럼: PL Olexis
- 용매: TCB(Trichlorobenzene)
- 유속: 1.0 ml/min
- 시료농도: 1.0 mg/ml
- 주입량: 200 ㎕
- 컬럼온도: 160℃
- Detector: Agilent High Temperature RI detector
- 폴리스타이렌 Standard 사용
- Mark-Houwink 식을 이용해 (K = 40.8 × 10-5, α = 0.7057), Universal Calibration으로 분자량 계산
2) 1-헥센 및 브랜치(branch)의 함량
NMR을 통해 측정하였다. Bruker 600MHz AVANCE III HD NMR 장비를 사용하여 1H NMR을 ns=16, d1=3s, solvent=TCE-d2, 373K 조건에서 측정 후 TCE-d2 용매 피크를 6.0 ppm으로 보정하였으며, 0.92 ppm에서 1-부텐의 CH3를, 0.96 ppm 근처에서 1-헥센에 의한 부틸 브랜치의 CH3 관련 피크(triplet)를 확인 후 함량을 계산하였다.
3) 인장강도, 300% 모듈러스 및 신율의 측정
상기 실시예 1 내지 5, 및 비교예 1 내지 3의 중합체 조성물을 이용하여 성형품을 ASTM D-412에 따라 덤벨형상의 시편으로 제작하고, ASTM D638에 준하여 UTM(Universal Testing Machine) 장치(모델명: 4466, Instron)룰 이용하여 크로스헤드 스피드(cross head speed)를 500 mm/min으로 당긴 후, 상기 각 시편이 절단되는 지점을 측정하였다. 인장강도는 하기 수학식 1에 의하여 계산하였다. 또한, 신율(%)은 하기 수학식 2에 의하여 계산하였으며, 300% 모듈러스(300%에서의 응력)(MPa)은 시편이 초기 길이의 3배로 신장되었을 때의 인장강도를 측정하였다.
[수학식 1]
Figure PCTKR2019003749-appb-I000021
[수학식 2]
Figure PCTKR2019003749-appb-I000022
4) 디블록 공중합체의 함량
겔 투과 크로마토 그래피(GPC: gel permeation chromatography)를 이용하여 얻어지는 GPC 커브를 2개의 가우시안 커브로 피크(peak)를 가정하여 데콘볼루션(deconvolution)하여 얻었다.
피크 데콘볼루션(peak deconvolution)을 위한 프로그램으로는 오리진(origin)을 사용하였으며, 분석(analysis)에서 다중 피크 피트(Multiple Peak Fit)를 사용하였으며, 구체적으로 가우시안 커브 피크를 측정된 분자량을 트리블록 공중합체의 분자량으로, 측정된 분자량의 75%를 디블록 공중합체의 분자량으로 가정하고 두개의 피크로 피팅이 되도록 하였다. 도출된 면적비(area percentage)를 측정한 분자량을 바탕으로 중량비(weight percentage)로 계산하였다.
조성 분자량 물성 디블록 공중합체 함량(중량%)
에틸렌 (wt%) 브랜치(wt%) 스티렌 (wt%) Mw(g/mol) PDI 신율(%) 인장강도 (MPa) 300% 모듈러스 (MPa)
실시예 1 51.5 20.1 28.4 102,700 1.7 1,201 26.4 6.7 14.8
실시예 2 55.1 22.0 22.9 82,000 1.6 1,301 22.4 5.5 13.2
실시예 3 49.0 21.3 29.7 98,500 1.5 1,253 25.4 5.9 11.8
실시예 4 47.7 25.8 26.5 76,700 1.6 1,603 23.4 3.3 13.8
실시예 5 50.8 20.7 28.5 77,900 1.6 1,356 30.6 6.2 11.5
실시예 6 48.3 27.7 24 78,400 1.7 1,845 24.1 3.5 9.6
실시예 7 49.1 20.9 30.1 101,200 1.7 1,139 29.3 6.1 11.8
실시예 8 46.9 28.7 24.4 79,700 1.7 1,779 23.0 3.3 13.8
실시예 9 48.4 31.6 22.0 76,100 1.9 2,208 21.2 2.4 10.2
비교예 1 40.7 31.9 27.4 45,000 1.1 960 34 1.0 0
비교예 2 41.3 30.8 27.8 57,000 1.1 1,030 33 1.8 0
비교예 3 48.2 39.1 12.7 65,000 1.2 1,710 18 1.5 30
비교예 4 39.3 18.6 42.1 111,000 1.7 850 9.5 4.5 21.7
비교예 5 45.5 22.5 32.0 109,000 1.7 1390 8.2 2.5 20.2
비교예 6 45.2 21.3 33.5 69,000 1.6 802 16.5 7.7 19.8
비교예 7 47.7 16.4 35.9 68,000 1.5 1,294 21.4 5.9 20.9
상기 표 1을 참조하면, 실시예 1 내지 9의 중합체 조성물 비교예 1 내지 3의 SEBS에 비하여 탄성을 나타내는 물성인 300% 모듈러스와 파단 신장률(elongation at break)이 동시에 우수한 값을 나타내고, 또한 다분산지수(PDI) 값이 상대적으로 높아 우수한 가공성을 나타낼 것임을 확인할 수 있다. 또한, 실시예 1 내지 9의 중합체 조성물은 높은 다분산지수(PDI) 값을 가지면서도 신율, 탄성을 나타내는 물성인 300% 모듈러스, 및 인장강도가 동시에 우수한 값을 나타내었으며, 이로부터 어느 하나 이상의 물성이 좋지 않은 비교예 4 내지 7과는 차별되는 우수한 물성을 가짐을 확인할 수 있었다.

Claims (16)

  1. 폴리올레핀계 블록과 폴리스티렌계 블록을 포함하는 디블록 공중합체 및 트리블록 공중합체를 포함하고, 상기 디블록 공중합체의 함량이 19 중량% 이하이며,
    상기 폴리올레핀계 블록은 하기 화학식 1의 반복 단위를 포함하고, 상기 폴리스티렌계 블록은 하기 화학식 2 및 화학식 3으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 블록 공중합체 조성물:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2019003749-appb-I000023
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2019003749-appb-I000024
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2019003749-appb-I000025
    R1은 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 실릴로 치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬; 또는 실릴로 치환된 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬이고,
    R2 및 R3는 각각 독립적으로 탄소수 6 내지 20의 아릴; 또는 할로겐, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬, 탄소수 1 내지 8의 알콕시 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴로 치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴이고,
    n은 1 내지 10,000의 정수이며,
    l 및 m은 각각 독립적으로 10 내지 1,000의 정수이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 R1은 수소; 탄소수 3 내지 20의 알킬; 실릴로 치환된 탄소수 3 내지 20의 알킬; 탄소수 8 내지 20의 아릴알킬; 또는 실릴로 치환된 탄소수 8 내지 20의 아릴알킬인, 블록 공중합체 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 R2 및 R3은 각각 독립적으로 페닐; 또는 할로겐, 탄소수 1 내지 8의 알킬, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬, 탄소수 1 내지 8의 알콕시 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴로 치환되거나 비치환된 페닐인, 블록 공중합체 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 R1은 수소; 또는 탄소수 3 내지 12의 알킬인, 블록 공중합체 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 R1은 수소 또는 탄소수 4 내지 12의 알킬이고, R2 및 R3는 페닐인, 블록 공중합체 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리 올레핀계 블록은 하기 화학식 4로 표시되는 반복 단위를 포함하는, 블록 공중합체 조성물:
    [화학식 4]
    Figure PCTKR2019003749-appb-I000026
    상기 화학식 4에서,
    R1' 및 R1"은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬; 실릴로 치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬; 또는 실릴로 치환된 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬이고; 상기 R1' 및 R1"은 서로 다른 것이며,
    0<P<1이고,
    n'는 10 내지 10,000의 정수이다.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 디블록 공중합체 및 트리블록 공중합체는 각각 독립적으로 상기 폴리올레핀계 블록 및 상기 폴리스티렌계 블록이 결합하여 형성된 하기 화학식 5로 표시되는 복합 블록을 포함하는, 블록 공중합체 조성물:
    [화학식 5]
    Figure PCTKR2019003749-appb-I000027
    상기 화학식 5에서,
    R1은 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 실릴로 치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬; 또는 실릴로 치환된 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬이고,
    R2는 탄소수 6 내지 20의 아릴; 또는 할로겐, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬, 탄소수 1 내지 8의 알콕시 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴로 치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴이고,
    l은 10 내지 1,000의 정수이며,
    n은 10 내지 10,000의 정수이다.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 디블록 공중합체 및 트리블록 공중합체는 각각 독립적으로 상기 폴리올레핀계 블록 및 상기 폴리스티렌계 블록이 결합하여 형성된 하기 화학식 6으로 표시되는 복합 블록을 포함하는, 블록 공중합체 조성물:
    [화학식 6]
    Figure PCTKR2019003749-appb-I000028
    상기 화학식 6에서,
    R1' 및 R1"은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬; 실릴로 치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬; 또는 실릴로 치환된 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬이고; 상기 R1' 및 R1"은 서로 다른 것이며,
    R2는 탄소수 6 내지 20의 아릴; 또는 할로겐, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬, 탄소수 1 내지 8의 알콕시 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴로 치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴이고,
    0<P<1이고,
    n'는 10 내지 10,000의 정수이고,
    l은 10 내지 1,000의 정수이다.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 트리블록 공중합체는 하기 화학식 7로 표시되는 구조를 포함하는, 블록 공중합체 조성물:
    [화학식 7]
    Figure PCTKR2019003749-appb-I000029
    상기 화학식 7에서,
    R1은 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 실릴로 치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬; 또는 실릴로 치환된 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬이고,
    R2 및 R3는 각각 독립적으로 탄소수 6 내지 20의 아릴; 또는 할로겐, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬, 탄소수 1 내지 8의 알콕시 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴로 치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴이고,
    l 및 m은 각각 독립적으로 10 내지 1,000의 정수이고,
    n은 10 내지 10,000의 정수이며,
    a는 1 내지 50의 정수이다.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 트리블록 공중합체는 하기 화학식 8로 표시되는 구조를 포함하는, 블록 공중합체 조성물:
    [화학식 8]
    Figure PCTKR2019003749-appb-I000030
    상기 화학식 8에서,
    R1' 및 R1"은 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 실릴로 치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬; 또는 실릴로 치환된 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬이고, 상기 R1' 및 R1"은 서로 다른 것이며,
    0<p<1이고,
    R2 및 R3는 각각 독립적으로 탄소수 6 내지 20의 아릴; 또는 할로겐, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬, 탄소수 1 내지 8의 알콕시 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴로 치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴이고,
    l 및 m은 각각 독립적으로 10 내지 1,000의 정수이고,
    n은 10 내지 10,000의 정수이며,
    a는 1 내지 50의 정수이다.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 블록 공중합체 조성물은 상기 폴리올레핀계 블록을 10 중량% 내지 99 중량% 포함하고, 상기 폴리스티렌계 블록을 1 중량% 내지 90 중량% 포함하는, 블록 공중합체 조성물.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 블록 공중합체 조성물은 58,000 g/mol 내지 500,000 g/mol의 중량평균분자량을 가지는, 블록 공중합체 조성물.
  13. 제 1 항에 있어서,
    상기 블록 공중합체 조성물은 분자량 분포(MWD, molecular weight density) 값이 1.1 초과 3 이하인, 블록 공중합체 조성물.
  14. 제 1 항에 있어서,
    상기 블록 공중합체 조성물은 ISO37 기준으로 측정한 인장 강도가 30 MPa 이하인, 블록 공중합체 조성물.
  15. 제 1 항에 있어서,
    상기 블록 공중합체 조성물은 300% 모듈러스(modulus) 값이 2 MPa 내지 15 MPa인, 블록 공중합체 조성물.
  16. 제 1 항에 있어서,
    상기 블록 공중합체 조성물은 파단 신장률(elongation at break)이 800% 내지 2,000%인, 블록 공중합체 조성물.
PCT/KR2019/003749 2018-03-30 2019-03-29 블록 공중합체 조성물 Ceased WO2019190287A1 (ko)

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP4169927A4 (en) * 2020-07-31 2024-01-17 Lg Chem, Ltd. METHOD FOR PRODUCING ORGANOZINC COMPOUND, CHAIN TRANSFER AGENT, BLOCK COPOLYMER AND RESIN COMPOSITION

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101732418B1 (ko) * 2016-03-15 2017-05-24 아주대학교 산학협력단 폴리올레핀-폴리스티렌 다중블록 공중합체 및 그 제조 방법
KR101829382B1 (ko) * 2017-08-17 2018-02-20 아주대학교 산학협력단 폴리올레핀-폴리스티렌계 다중블록 공중합체, 이를 제조하기 위한 유기 아연 화합물 및 폴리올레핀-폴리스티렌계 다중블록 공중합체 제조 방법
KR20180037549A (ko) 2016-10-04 2018-04-12 주식회사 오리엔탈정공 선박 기관실용 크레인 수리를 위한 비상 접근용 대차
KR20180117841A (ko) 2017-04-20 2018-10-30 농업회사법인주식회사 다원곤충농장 면실류, 미강, 비트펄프 및 유황이 함유된 참나무톱밥 배지에서 생산한 느타리버섯 균사체 추출물을 이용한 굼벵이 양식용 사료 제조방법

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101732418B1 (ko) * 2016-03-15 2017-05-24 아주대학교 산학협력단 폴리올레핀-폴리스티렌 다중블록 공중합체 및 그 제조 방법
KR20180037549A (ko) 2016-10-04 2018-04-12 주식회사 오리엔탈정공 선박 기관실용 크레인 수리를 위한 비상 접근용 대차
KR20180117841A (ko) 2017-04-20 2018-10-30 농업회사법인주식회사 다원곤충농장 면실류, 미강, 비트펄프 및 유황이 함유된 참나무톱밥 배지에서 생산한 느타리버섯 균사체 추출물을 이용한 굼벵이 양식용 사료 제조방법
KR101829382B1 (ko) * 2017-08-17 2018-02-20 아주대학교 산학협력단 폴리올레핀-폴리스티렌계 다중블록 공중합체, 이를 제조하기 위한 유기 아연 화합물 및 폴리올레핀-폴리스티렌계 다중블록 공중합체 제조 방법

Non-Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"Polymer Chemistry", JOURNAL OF POLYMER SCIENCE, vol. 40, 2002, pages 1253
J. AM. CHEM. SOC., vol. 123, 2001, pages 4871
KIM, C. S. ET AL.: "Polystyrene Chain Growth from Di-End-Functional Polyolefins for Polystyrene-Polyolefin-Polystyrene Block Copolymers", POLYMERS, vol. 9, no. 481, 2017, pages 1 - 14, XP055637559 *
KIM, D H . ET AL.: "Preparation of polystyrene--polyolefin multiblock copolymers by sequential coordination and anionic polymerization RSC", ADVANCES, vol. 7, 2017, pages 5948 - 5956, XP055612568, doi:10.1039/C6RA25848D *
MACROMOLECULES, vol. 35, 2002, pages 1622
MARCOMOLE. RAPID. COMMUN., vol. 27, 2006, pages 1009
POLYMER DEGRADATION AND STABILITY, vol. 95, 2010, pages 975
RABAGLIATI, F. M. ET AL.: "Styrene/(Styrene Derivative) and Styrene/(1-Alkene) Copolymerization using Ph2Zn-Additive Initiator Systems", MACROMOL. SYMP., vol. 216, 2004, pages 55 - 64, XP055639196 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP4169927A4 (en) * 2020-07-31 2024-01-17 Lg Chem, Ltd. METHOD FOR PRODUCING ORGANOZINC COMPOUND, CHAIN TRANSFER AGENT, BLOCK COPOLYMER AND RESIN COMPOSITION

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