[go: up one dir, main page]

WO2019190163A1 - 해수의 간접탄산화를 이용한 고순도 배터라이트형 및 칼사이트형 탄산칼슘의 제조방법 - Google Patents

해수의 간접탄산화를 이용한 고순도 배터라이트형 및 칼사이트형 탄산칼슘의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
WO2019190163A1
WO2019190163A1 PCT/KR2019/003496 KR2019003496W WO2019190163A1 WO 2019190163 A1 WO2019190163 A1 WO 2019190163A1 KR 2019003496 W KR2019003496 W KR 2019003496W WO 2019190163 A1 WO2019190163 A1 WO 2019190163A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
seawater
calcium carbonate
calcium
type
eluate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/KR2019/003496
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
김명진
전준혁
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
R&DB Foundation of Korea Maritime and Ocean University
Original Assignee
R&DB Foundation of Korea Maritime and Ocean University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by R&DB Foundation of Korea Maritime and Ocean University filed Critical R&DB Foundation of Korea Maritime and Ocean University
Priority to CN201980013651.5A priority Critical patent/CN111727173B/zh
Priority to KR1020207023744A priority patent/KR102385412B1/ko
Publication of WO2019190163A1 publication Critical patent/WO2019190163A1/ko
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/46—Removing components of defined structure
    • B01D53/62—Carbon oxides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/73—After-treatment of removed components
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F11/00—Compounds of calcium, strontium, or barium
    • C01F11/18—Carbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B26/00—Obtaining alkali, alkaline earth metals or magnesium
    • C22B26/20—Obtaining alkaline earth metals or magnesium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B7/00—Working up raw materials other than ores, e.g. scrap, to produce non-ferrous metals and compounds thereof; Methods of a general interest or applied to the winning of more than two metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B7/00—Working up raw materials other than ores, e.g. scrap, to produce non-ferrous metals and compounds thereof; Methods of a general interest or applied to the winning of more than two metals
    • C22B7/006—Wet processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/80—Compositional purity
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P10/00—Technologies related to metal processing
    • Y02P10/20—Recycling
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/151—Reduction of greenhouse gas [GHG] emissions, e.g. CO2
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W30/00—Technologies for solid waste management
    • Y02W30/20—Waste processing or separation

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing high purity batite (calcite) and calciumite (calcite) calcium carbonate using indirect carbonation reaction of seawater.
  • Types of greenhouse gases include carbon dioxide (CO 2 ), methane (CH 4 ), nitrous oxide (N 2 O), freon (CFCs), and ozone (O 3 ). Gas.
  • Mineral carbonation is a technology that stably stores carbon dioxide as an insoluble carbonate mineral by reacting it with a metal oxide containing calcium or magnesium.
  • natural minerals or alkali industrial by-products containing a large amount of calcium may be used.
  • industrial industrial by-products are being used a lot for environmental problems and economic advantages.
  • Indirect carbonation of mineral carbonation technology is a technology that elutes calcium in industrial byproducts by mixing and stirring industrial by-products and solvents, injecting carbon dioxide into eluate containing a large amount of calcium to store carbon dioxide, and producing carbonates.
  • high purity carbonate can be produced.
  • Distilled water, various acids, ammonium salts and various chelating agents have been used as solvents for indirect carbonation.
  • distilled water lacks the ability to elute calcium, and when acid is used, the pH of the eluate is too low to be suitable for the carbonation reaction.Other solvents have high calcium elution and carbonation efficiency, but the cost of the solvent makes it difficult to secure economic feasibility. There is a problem.
  • Calcium carbonate is divided into calcite, aragonite and baterite depending on the form.
  • Calcite is most commonly seen because it is a cubic structure and the most stable of the calcium carbonate forms.
  • Aragonite is a needle-like or tetragonal particle and is produced under high temperature conditions of 60-80 °C or in the presence of magnesium ions.
  • Vaterite is a spherical particle that is metastable than calcite.
  • amorphous calcium carbonate (ACC) is first formed, and metastable form of vaterite is produced through the dissolution and recrystallization of ACC.
  • stable calcite is produced through the dissolution and recrystallization of vaterite.
  • Vaterite is a calcium carbonate that has a higher specific surface area, higher solubility, higher dispersibility, and lower specific gravity than calcite or aragonite. It can be used in more diverse applications than the other two types of calcium carbonate. Elliptical vaterite, in particular, has a much higher specific surface area and solubility and dispersibility than spherical, as well as a smaller specific gravity, making it much more versatile for industrial use. In order to promote the production of aterite, a lot of research has been conducted using additives or using additional energy (ultrasound, temperature, etc.), and some studies have been conducted to control the form of calcium carbonate produced by indirect carbonation. .
  • An object of the present invention is a method for producing high purity batterite type and calsite type calcium carbonate,
  • Alkaline industrial by-products cement kiln dust (CKD), paper sludge incineration ash (PSA)), CaO and Ca (OH) 2 are used as raw materials for indirect carbonation reaction, and seawater is used as a solvent. It is to provide a method that can utilize the alkali industrial by-products, and can produce a high-purity batterite and calcitic calcium carbonate without using an expensive solvent.
  • the method for producing high purity batterite type and calsite type calcium carbonate according to the present invention uses alkali industrial by-products that are continuously generated in the industry as raw materials, and utilizes low cost or free seawater in place of high cost solvents.
  • High-purity batterite-type and calsite-type calcium carbonate can be prepared by indirect carbonation reaction using alkali industrial by-products.
  • the mixture when injecting carbon dioxide during the indirect carbonation reaction, the mixture is stirred using an impeller, and the stirring intensity is increased, thereby making it possible to generate a high-purity bacterite calcium carbonate.
  • Figure 1 shows the overall process of the calcium carbonate manufacturing method according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 2 shows the results of measuring the calcium concentration of the calcium eluate according to the solid solution ratio of the alkaline industrial by-products and seawater according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 3 shows the results of XRD analysis of calcium carbonate produced using a variety of indirect carbonation reaction raw materials and seawater according to an embodiment of the present invention ((a) CKD and seawater, (b) CKD and seawater desalination concentrate, (c) PSA and seawater, (d) CaO and seawater, (e) Ca (OH) 2 and seawater).
  • Figure 4 shows the results of SEM analysis of calcium carbonate produced using various industrial by-products and seawater according to an embodiment of the present invention ((a) CKD and seawater, (b) CKD and seawater desalination concentrate, (c) ) PSA and seawater).
  • FIG. 5 shows XRD analysis results of calcium carbonate produced using five solvents including seawater according to one embodiment of the present invention ((a) seawater, (b) distilled water, (c) 0.1 MC 3 H 2 Na 2 O 4 , (d) 0.3 M HCl, (e) 0.3 M NH 4 Cl).
  • Figure 6 shows the SEM analysis of the calcium carbonate produced under various impeller diameter, stirring speed conditions according to an embodiment of the present invention ((a) ⁇ blade : 50mm, 300 rpm, (b) ⁇ blade : 50mm, 500 rpm, (c) ⁇ blade : 50 mm, 800 rpm, (d) ⁇ blade : 70 mm, 300 rpm).
  • the reactor described herein is used in the manufacturing process of calcium carbonate, but is not specifically described in the embodiment of the present invention, but consists of a configuration that can be easily understood by those skilled in the art.
  • the present invention uses an alkali industrial by-product or CaO, Ca (OH) 2 compound as a raw material of indirect carbonation reaction, and uses seawater as a solvent of the indirect carbonation reaction, and indirectly carbonizes the raw material and the solvent to obtain high purity batterite. And a method for producing a calciumite (calcite) crystal structure (see Fig. 1).
  • an indirect carbonation reaction raw material is added to the seawater to allow magnesium (Mg) present in the seawater to precipitate and calcium (Ca) present in the indirect carbonation reaction raw material to elute.
  • Equation 1 The precipitation of magnesium and the elution of calcium can be expressed as in Equation 1 below, which is considered to be the driving force of the calcium elution reaction because the equilibrium to the forward reaction is very strong.
  • the indirect carbonation reaction raw materials are paper sludge ash (PSA), cement kiln dust (CKD), fuel ash, bottom ash, fly ash, deliming ash. (de-inking ash), steelmaking slag, alkaline industrial by-products composed of waste concrete and mixtures thereof, or calcium compounds such as calcium oxide (CaO), calcium hydroxide (Ca (OH) 2 ) may be used. It is not limited to this.
  • Calcium compounds such as calcium oxide (CaO) and calcium hydroxide (Ca (OH) 2 ) are also included in the alkali industrial by-product, and even when used alone as an indirect carbonation reaction raw material, the results show similar results to those of the alkaline industrial by-product. Can be.
  • cement kiln dust is a fine particle having a high Ca content with a CaO content of about 45% or more and a particle size of about 20 ⁇ m, and pretreatment such as grinding and crushing It has the advantage that it can be used as a carbonation reaction raw material without step.
  • the seawater includes general seawater, seawater desalination concentrated water, brine or brine, and Table 1 below shows the average concentration of major ions dissolved in general seawater, and the seawater used in the present invention is also shown in the following table. It does not deviate significantly from the average concentration range of ions shown in 1.
  • seawater is used as a solvent for eluting calcium from the indirect carbonation reaction raw material described below.
  • Table 1 since seawater contains Ca ions (Ca 2+ ) at a concentration of about 400 mg / L, more calcium may be included in the eluate.
  • seawater filtered using a membrane filter or the like may be used to filter out impurities present in the seawater.
  • the indirect carbonation reaction raw material may be characterized in that it is added in a ratio of 1.0 to 10.0 g per 50 ml of seawater, preferably, it may be characterized in that it is added in a ratio of 1.0 to 2.0 g per 50 ml of seawater.
  • magnesium ions in the sea water (Mg 2+), chloride ion (Cl -), bromide ion (Br -) can be made or characterized in that further added to the mixtures thereof.
  • chlorine ions (Cl ⁇ ) in seawater may elute calcium ions by forming CaCl 2 by reacting with Ca (OH) 2 contained in the alkali industrial by-product of the indirect carbonation reaction raw material as shown in Scheme 2 below.
  • magnesium present in the sea water acts as a factor to increase the efficiency of the reaction in the elution step of calcium, as shown in Scheme 1, but acts as a factor to interfere in the subsequent formation of calcium carbonate (CaCO 3 ). That is, the magnesium ions (Mg 2+ ) which remain unprecipitated react with the carbon dioxide supplied to the seawater to form magnesium carbonate (MgCO 3 ), and thus the calcium carbonates (Ca 2+ ) reacted with the carbon dioxide ( Competitively inhibits the formation of CaCO 3 ) and forms magnesium carbonate, which is an impurity, and thus becomes an obstacle in producing high purity calcium carbonate.
  • Mg (OH) 2 magnesium in sea water at a high pH is OH - and The reaction is precipitated in the form of Mg (OH) 2 .
  • the method for preparing calcium carbonate according to the present invention can remove precipitated magnesium present in seawater by adding an indirect carbonation reaction raw material to the seawater, so that seawater can be used as a solvent in the reaction for producing calcium carbonate of high purity. It is characterized by.
  • the precipitated magnesium is separated and removed using a membrane filter or the like.
  • the precipitated magnesium is Mg (OH) 2 in the form of said Gini, separate Mg (OH) 2 in this manner is stored separately can be used for other purposes.
  • carbon dioxide is injected into the eluate from which the magnesium precipitate is removed to obtain calcium carbonate.
  • the carbon dioxide injected into the eluate is dissolved in the form of carbonate ions (CO 3 2- ), and reacts with calcium ions on the eluate to form calcium carbonate (CaCO 3 ).
  • the dissolution of carbon dioxide and the formation reaction of calcium carbonate may be represented as in Scheme 4 below.
  • an indirect carbonation reaction by injecting carbon dioxide into the eluate from which the magnesium precipitate is removed, ammonia water (NH 4 OH), sodium hydroxide (NaOH), potassium hydroxide (KOH), etc.
  • NH 4 OH ammonia water
  • NaOH sodium hydroxide
  • KOH potassium hydroxide
  • the addition of an alkali may further comprise adjusting the pH to 12.60 or more.
  • the pH of the eluate may be preferably adjusted to have a value of 12.60 or more, more preferably 12.70 or more.
  • the method for adjusting the pH of the eluate is not particularly limited, and preferably pH can be adjusted by adding an alkali.
  • in order to produce a high-purity batterite and calcitic calcium carbonate it may be characterized in that the stirring strength using the impeller (impeller) while controlling the injection.
  • the stirring strength of the impeller increases, the content of the bacterite-type calcium carbonate increases, and the content of the calcite-type calcium carbonate may increase as the stirring strength decreases.
  • carbonation reaction conditions such as the diameter of the impeller, the stirring speed, and the like may affect the formation of the bacterite and calsite calcium carbonate.
  • carbonation reaction conditions such as the diameter of the impeller, the stirring speed, and the like may affect the formation of the bacterite and calsite calcium carbonate.
  • carbon dioxide is injected using a urethane tube ( ⁇ : 6 mm)
  • calcium carbonate is produced when all other conditions are the same based on the volume of 1 L of the solution and the impeller diameters are different from 70 mm and 50 mm.
  • the content ratio of batterite and calsite may be different, and the content ratio of batterite and calsite may vary as all other conditions are the same and the stirring speed is increased to 300, 500, and 800 rpm.
  • an elliptical batterite may be generated instead of a spherical batterite.
  • the stirring is preferably performed simultaneously with injecting carbon dioxide into the calcium eluate, and stopping the injection and stirring of carbon dioxide when the pH of the eluate reaches 9 to 12. It is preferable to terminate the carbonation reaction.
  • the injection of carbon dioxide is terminated by stopping the injection of carbon dioxide, the eluate is completed, and the bacterite-type and calcitic calcium carbonate (CaCO 3 ) is washed with water and dried to obtain a purity of 99 It is possible to produce calcium carbonate as high as% or more.
  • the drying is preferably carried out at 40 to 60 °C for 12 to 24 hours.
  • X-ray diffraction analysis (XRD, Smart lab, Rigaku), X-ray fluorescence analysis (XRF-1700, Shimadzu) to investigate the composition, shape, shape and size of indirect carbonation reaction raw material (industrial by-product) and manufactured calcium carbonate Scanning electron microscopy (SEM, SUPRA-40VP, ZEISS) and laser diffraction particle size analysis (HELOS, Sympatec) were performed.
  • X-ray diffraction analysis was performed using CuK-a radiation at 2 ⁇ at 40 kV / 30 mA; The interval was 0.02 degrees in the range of 5.0 degrees-80.0 degrees.
  • the concentration of calcium in seawater, seawater desalination concentrate, and solution produced during the reaction was measured using atomic absorption spectrophotometer (AAS, AA200, Perkin Elmer), and pH was measured using pH meter (Orion star 211, Thermo). Measured.
  • CKD used in this example has an effective particle diameter of 23.6 ⁇ m, and the chemical component analysis results using an X-ray fluorescence spectrometer (XRF) device are shown in Table 2 below.
  • XRF X-ray fluorescence spectrometer
  • the solvent for indirect carbonation reaction was seawater and seawater desalination concentrate. Seawater was taken from the coast and seawater desalination concentrated water was taken from the seawater desalination plant. Seawater and concentrated water were filtered immediately using a 5 ⁇ m paper filter (Filter Paper 2, ADVANTEC) and then refrigerated.
  • Seawater and seawater desalination concentrate were taken from the coast and seawater desalination concentrated water was taken from the seawater desalination plant.
  • Seawater and concentrated water were filtered immediately using a 5 ⁇ m paper filter (Filter Paper 2, ADVANTEC) and then refrigerated.
  • the pH of the seawater used in this example was 7.97, and the calcium and magnesium concentrations were measured using atomic absorption spectrophotometer, respectively, and were found to be 474 mg / L and 1,322 mg / L, respectively, similar to those of general seawater.
  • the pH of the seawater desalination concentrated water used in the present Example was 7.82, and calcium and magnesium concentrations were 900 mg / L and 3,900 mg / L, respectively.
  • Seawater or seawater desalination concentrated water is used as the solvent for the indirect carbonation reaction, and cement kiln dust (CKD) or paper sludge incineration ash (PSA), which is an industrial by-product, is used as a raw material for the indirect carbonation reaction, and also as a raw material for the indirect carbonation reaction.
  • Calcium eluate was prepared using calcium oxide (CaO) and calcium hydroxide (Ca (OH) 2 ).
  • An eluate was prepared in the same manner as in Example 1-1, except that 2 g of cement kiln dust was added.
  • An eluate was prepared in the same manner as in Example 1-1, except that 5 g of cement kiln dust was added.
  • An eluate was prepared in the same manner as in Example 1-1, except that 10 g of cement kiln dust was added.
  • An eluate was prepared in the same manner as in Example 1-1, except that seawater desalination concentrated water was used instead of seawater.
  • An eluate was prepared in the same manner as in Example 1-1, except that paper sludge incinerator was used instead of cement kiln dust.
  • An eluate was prepared in the same manner as in Example 1-1, except that 2 g of paper sludge incinerator was added instead of the cement kiln dust.
  • An eluate was prepared in the same manner as in Example 1-1, except that 5 g of paper sludge incinerator was added in place of the cement kiln dust.
  • An eluate was prepared in the same manner as in Example 1-1, except that 10 g of paper sludge incinerator was added instead of the cement kiln dust.
  • An eluate was prepared in the same manner as in Example 1-1, except that 5 g of CaO was added in place of the cement kiln dust.
  • An eluate was prepared in the same manner as in Example 1-1, except that 5 g of Ca (OH) 2 was added in place of the cement kiln dust.
  • Calcium carbonate was prepared in the same manner as in Example 2-1, except that an impeller having a diameter of 50 mm was used instead of an impeller having a diameter of 70 mm.
  • Calcium carbonate was prepared in the same manner as in Example 2-12, except that the calcium eluate was stirred at 500 rpm.
  • Calcium carbonate was prepared in the same manner as in Example 2-12, except that the calcium eluate was stirred at 800 rpm.
  • Example 2-1 Calcium carbonate was prepared in the same manner as in Example 2-1, except for using the calcium eluate of Comparative Example 1-1 prepared using di water as a solvent instead of sea water.
  • Example 2-1 and except for using the calcium eluate of Comparative Example 1-2 prepared using 0.1 M disodium malonate (C 3 H 2 Na 2 O 4 ) as a solvent instead of sea water Calcium carbonate was prepared by the same method.
  • Calcium carbonate was prepared by the same method as Example 2-1, except for using the calcium eluate of Comparative Example 1-3 prepared using 0.3 M hydrochloric acid (HCl) as a solvent instead of seawater.
  • HCl hydrochloric acid
  • Example 2-1 Calcium carbonate was prepared in the same manner as in Example 2-1, except that the calcium eluate of Comparative Example 1-4, which was prepared using 0.3 M ammonium chloride (NH 4 Cl) instead of seawater, was used. Prepared.
  • the calcium concentration decreased and the pH increased.
  • the eluate had the highest calcium concentration when the solid solution ratio was 1: 25-1: 50, and the maximum calcium concentration was 3648 mg / L and 2532 mg / L, respectively, when CKD and PSA were used.
  • the pHs of the eluates were all 11.9 or more.
  • seawater desalination concentrate was used as the solvent, the result was similar to that when seawater was used.
  • Calcium concentration and pH were 3903 mg / L and 11.4, respectively.
  • the calcium concentrations were 3692 and 2876 mg / L, respectively, and the pH was 12.52 and 12.41, respectively.
  • Example 1-1 which was slightly lower in calcium concentration, was determined as an optimal condition for the following reason.
  • the solid-liquid ratios of Examples 1-1 and 1-2 are 1:50 and 1:25, respectively, which means that the same volume of seawater-based Example 1-2 uses 2 times more industrial by-products than 1-1. do. Therefore, in both cases, if the calcium concentration of the eluate is similar, the amount of calcium eluted per unit weight of the industrial by-product is twice as high as that of Example 1-1, which is half the amount of industrial by-product used.
  • the calcium concentration and pH of the eluate are important factors in determining the efficiency of the carbonation reaction.
  • pHs of Examples 1-1 and 1-5 using seawater and seawater desalination concentrated water were 12.53 and 11.44, respectively, and calcium concentrations of 3507 and 3903 mg / L, respectively.
  • FIGS. 3 and 4 are XRD analysis results and SEM analysis results of calcium carbonate produced using various indirect carbonation reaction raw materials and seawater and seawater desalination concentrated water, respectively. This demonstrates that almost 100% vaterite is produced in all cases using seawater and seawater desalination concentrate under the carbonation conditions of the examples.
  • an elliptical vaterite was produced instead of a sphere.
  • calcium carbonates produced using five solvents including seawater were vaterite and calcite.
  • seawater was used as a solvent for indirect carbonation
  • the resulting calcium carbonate had a vaterite content of 100% and a much higher vaterite content than with other solvents.
  • Calcite and vaterite contents of the calcium carbonate produced were calculated by the RaO's equation, and the fractions were calculated using the intensity values of the characteristic peaks of calcite and vaterite.
  • the formula is as follows.
  • I 100 , I 101 , and I 102 in Equation 1 are intensity values of the vaterite characteristic peak, and I 104 is the intensity value of the calcite characteristic peak.
  • I 100 , I 101 , and I 102 are in the vicinity of 2 ⁇ values 24.81 °, 27.09 °, and 32.75 °, respectively, and in the case of I 104 , they are in the vicinity of 2 ⁇ values 29.32 °.
  • the particle size of calcium carbonate produced using seawater was 2.29 ⁇ m, which was considerably smaller than that of other solvents.
  • the amount of calcium carbonate (vaterite) produced when using seawater as a solvent was 341 kg / ton-CKD, which was higher than that of other solvents.
  • Example 2-1 70 300 3.0 100 0 2.29 96.50
  • Example 2-12 50 300 3.0 36.1 63.9 2.23 98.78
  • Example 2-13 50 500 3.0 72.0 28.0 1.96 96.56
  • Example 2-14 50 800 3.0 97.0 3.0 2.40 98.19
  • the resulting vaterite contents of calcium carbonate were 100.0% and 36.1%, respectively (Example 2-1, Example 2). -12).
  • the same conditions other than the impeller diameter were agitation speed 300 rpm and CO 2 flow rate 3.0 L / min.
  • the vaterite content was greatly increased as the stirring speed was increased (Examples 2-12 to 2-14).
  • the stirring speed increased to 300, 500 and 800 rpm
  • the vaterite content increased to 36.1%, 72.0% and 97.0%, respectively.
  • the stirring speed decreases to 800, 500, and 300 rpm
  • the calcite content increases to 3.0%, 28.0%, and 63.9%.
  • FIG. 6 The SEM analysis of FIG. 6 demonstrates that almost 100% vaterite is produced when using an impeller with a large diameter (70 mm) or when the stirring speed is fast (800 rpm). These results show that although seawater is beneficial for vaterite production, certain conditions (impeller diameter, stirring speed) must be met to produce calcium carbonate with high vaterite content.
  • the high purity batterite type and calsite type calcium carbonate according to the present invention are manufactured through indirect carbonation reaction using alkaline industrial by-products and low cost or free seawater as waste resources, calcium carbonate having excellent efficiency and economic efficiency of indirect carbonation technology It can provide a manufacturing method.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)

Abstract

본 발명은 해수의 간접탄산화 반응을 이용하여 고순도의 배터라이트(vaterite)형 및 칼사이트(calcite)형 탄산칼슘을 제조하는 방법에 관한 것으로, 해수를 용제로 이용하여 알칼리 산업부산물(CKD, PSA), CaO, Ca(OH)2의 칼슘을 용출한 것으로써, 해수에 함유된 마그네슘을 이용해 칼슘을 고효율로 용출시킬 수 있고, 알칼리 산업부산물을 이용해 고순도 탄산칼슘의 생성을 방해하는 해수 내 마그네슘을 침전시킴으로써 탄산칼슘의 순도를 높일 수 있으며, 고비용의 용제를 대신하여 해수를 활용함으로써 99.9% 이상 고순도 배터라이트형 및 칼사이트형 탄산칼슘을 경제적으로 제조할 수 있다.

Description

해수의 간접탄산화를 이용한 고순도 배터라이트형 및 칼사이트형 탄산칼슘의 제조방법
본 발명은 해수의 간접탄산화 반응을 이용하여 고순도의 배터라이트(vaterite)형 및 칼사이트(calcite)형 탄산칼슘을 제조하는 방법에 관한 것이다.
산업의 발달에 따른 과다한 온실가스의 배출은 자연계가 허용할 수 있는 범위를 초과하여 온난화의 주범으로 지목되고 있다. 온실가스의 종류로는 이산화탄소(CO2), 메탄(CH4), 아산화질소(N2O), 프레온(CFCs), 오존(O3) 등이 있으며 이중 약 80%를 차지하고 있는 이산화탄소가 대표적인 온실가스이다.
2005년 교토의정서가 공식적으로 발효되면서 이산화탄소 방출에 대한 규제가 강화되었고, 지구온난화 문제에 적극적으로 대처하고 온실가스 배출규제 관련 산업 및 정책개발이 요구된다. 이를 대비하기 위하여 현재 이산화탄소 포집 및 저장(carbon capture & storage)에 대한 연구가 활발히 진행 중에 있다.
최근 들어 영구적으로 CO2를 격리하고, 나아가 CO2를 잠재적으로 유용한 생성물로 활용하는 재활용 연구에 대한 필요성이 제시된 이후로 광물탄산화에 대한 연구가 본격적으로 진행되고 있다. 광물탄산화는 이산화탄소를 칼슘이나 마그네슘 등을 함유한 금속산화물과 반응시켜 불용성의 탄산염광물로 안정하게 저장하는 기술이다. 광물탄산화의 원료물질로 칼슘을 다량 함유한 천연광물 또는 알칼리 산업부산물을 사용할 수 있다. 최근에는 환경적인 문제 및 경제적 이점 등의 이유로 알칼리성 산업부산물이 많이 사용되고 있는 추세이다.
광물탄산화 기술 중 간접탄산화는 산업부산물과 용제를 혼합ㆍ교반하여 산업부산물 내의 칼슘을 용출하고, 칼슘이 다량 함유된 용출액에 이산화탄소를 주입하여 이산화탄소를 저장하는 동시에 탄산염을 생성하는 기술로서, 직접탄산화와는 다르게 고순도 탄산염 생성이 가능하다. 간접탄산화에 사용되는 용제로 증류수, 각종 산(acid), 암모늄염 및 다양한 킬레이트제가 사용되어 왔다. 그러나 증류수는 칼슘을 용출하는 능력이 부족하고, 산을 이용하는 경우 용출액의 pH가 너무 낮아 탄산화반응에 적합하지 않으며, 그 외의 용제들은 칼슘 용출 및 탄산화 효율이 높으나 용제의 비용이 높아 경제성을 확보하기 어려운 문제점이 있다.
한편, 탄산칼슘은 형태에 따라 칼사이트(calcite), 아라고나이트(aragonite) 그리고 배터라이트(vaterite)로 나뉜다. Calcite는 육면체 구조로 탄산칼슘 형태 중 가장 안정적이기 때문에 가장 흔히 볼 수 있다. Aragonite는 바늘모양이나 사방정계의 입자로서, 60-80 ℃ 이상의 높은 온도 조건이나 마그네슘 이온 존재 하에서 생성된다. Vaterite는 구형의 입자로 calcite에 비해 준안정적인 형태이다. 탄산칼슘이 생성되는 과정에서 비정질 탄산칼슘(amorphous calcium carbonate, ACC)이 먼저 생성되고, ACC의 용해 및 재결정화 과정을 통해 준안정적인 형태의 vaterite가 생성된다. 또한 vaterite의 용해 및 재결정화 과정을 통하여 안정적인 calcite가 생성된다.
Vaterite는 calcite나 aragonite에 비해 높은 비표면적, 높은 용해도, 높은 분산력 및 작은 비중을 가지는 탄산칼슘으로 다른 두 가지 형태의 탄산칼슘보다 더 다양한 용도에 사용이 가능하다. 특히 타원형(elliptical) vaterite는 구형보다 훨씬 더 높은 비표면적 및 용해도 및 분산력을 가질 뿐만 아니라 더 작은 비중을 갖기 때문에 산업에의 활용도가 훨씬 더 높다. Vaterite의 생성을 촉진하기 위해, 첨가제를 투여하거나 부가적인 에너지(초음파, 온도 등)를 이용한 연구가 많이 진행되고 있으며, 간접탄산화 반응에 의해 생성되는 탄산칼슘의 형태를 조절하는 연구가 일부 진행되고 있다.
높은 용제 비용과 첨가제나 부가적 에너지의 사용은 전체 공정의 비용을 상승시켜 간접탄산화 기술의 경제성을 떨어뜨리는 문제점이 있다.
따라서, 광물탄산화 기술 중 간접탄산화 기술의 효율성 및 경제성을 동시에 향상시켜 고순도의 탄산칼슘을 제조하는 방법의 개발이 요구되고 있다.
본 발명의 목적은 고순도 배터라이트형 및 칼사이트형 탄산칼슘의 제조방법에 있어서,
간접탄산화 반응의 원료로서 알칼리 산업부산물(시멘트 킬른 더스트(CKD), 제지 슬러지 소각재(PSA))과 CaO, Ca(OH)2를 사용하고, 용제로는 해수(seawater)를 사용함으로써, 폐자원인 알칼리 산업부산물을 활용할 수 있고, 고비용의 용제를 사용하지 아니하면서도 고순도의 배터라이트형 및 칼사이트형 탄산칼슘을 제조할 수 있는 방법을 제공하고자 하는 것이다.
한편으로, 본 발명은
(i) 간접탄산화 반응 원료를 해수 50 ㎖ 당 1.0 내지 10.0g의 비율로 혼합하고 교반하여, 해수 내 존재하는 마그네슘(Mg)이 침전되고, 간접탄산화 반응 원료 내 존재하는 칼슘(Ca)이 용출된 칼슘 용출액을 제조하는 단계;
(ii) 상기 칼슘 용출액 내 침전된 마그네슘을 제거하는 단계;
(iii) 상기 마그네슘이 제거된 칼슘 용출액에 이산화탄소를 주입하여 배터라이트(vaterite)형 및 칼사이트(calcite)형 탄산칼슘(CaCO3)을 수득하는 단계; 및
(iv) 상기 배터라이트형 및 칼사이트형 탄산칼슘(CaCO3)을 물로 세척하여 순도를 99% 이상으로 높이는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 해수의 간접탄산화를 이용한 고순도 배터라이트형 및 칼사이트형 탄산칼슘의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 고순도 배터라이트형 및 칼사이트형 탄산칼슘의 제조방법은 산업에서 지속적으로 발생되는 알칼리 산업부산물을 원료로 하고, 고비용의 용제를 대신하여 저비용 또는 무상의 해수를 활용함으로써, 상기 해수와 알칼리 산업부산물을 이용한 간접탄산화 반응을 통해 고순도 배터라이트형 및 칼사이트형 탄산칼슘을 제조할 수 있다.
또한, 상기 간접탄산화 반응 시 이산화탄소를 주입할 때 임펠러를 이용하여 교반하며, 교반강도가 증가함으로써 고순도 배터라이트형 탄산칼슘을 생성할 수 있다.
또한, 상기 간접탄산화 반응 시 이산화탄소를 주입할 때 교반강도가 감소함으로써 고순도 칼사이트형 탄산칼슘을 생성할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 탄산칼슘 제조방법의 전체공정도를 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 알칼리 산업부산물과 해수의 고액비 변화에 따른 칼슘 용출액의 칼슘 농도 측정결과를 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 다양한 간접탄산화 반응 원료와 해수를 이용하여 생성된 탄산칼슘의 XRD 분석결과를 나타낸 것이다((a) CKD와 해수, (b) CKD와 해수담수화 농축수, (c) PSA와 해수, (d) CaO와 해수, (e) Ca(OH)2와 해수).
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 다양한 산업부산물과 해수를 이용하여 생성된 탄산칼슘의 SEM 분석결과를 나타낸 것이다((a) CKD와 해수, (b) CKD와 해수담수화 농축수, (c) PSA와 해수).
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 해수를 포함한 5가지 용제를 이용하여 생성된 탄산칼슘의 XRD 분석결과를 나타낸 것이다((a) 해수, (b) 증류수, (c) 0.1 M C3H2Na2O4, (d) 0.3 M HCl, (e) 0.3 M NH4Cl).
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 다양한 임펠러 직경, 교반속도 조건에서 생성된 탄산칼슘의 SEM 분석결과를 나타낸 것이다((a) Øblade:50mm, 300 rpm, (b) Øblade:50mm, 500 rpm, (c) Øblade:50mm, 800 rpm, (d) Øblade:70mm, 300 rpm).
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
본 명세서에서 설명되는 반응조는 탄산칼슘의 제조과정 중 사용되는 것으로 본 발명의 실시예에서 구체적으로 설명하고 있지는 않으나, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 기술자에게 용이하게 이해될 수 있는 구성으로 이루어진다.
본 발명은 간접탄산화 반응의 원료로서 알칼리 산업부산물 또는 CaO, Ca(OH)2 화합물을 사용하고, 간접탄산화 반응의 용제로서 해수를 사용하여, 상기 원료와 용제를 간접탄산화 반응시켜 고순도 배터라이트(vaterite) 및 칼사이트(calcite) 결정구조 탄산칼슘을 제조하는 방법에 관한 것이다.(도 1 참조).
본 발명의 일 실시형태에 따른 알칼리 산업부산물과 해수의 간접탄산화를 이용한 고순도 배터라이트형 및 칼사이트형 탄산칼슘의 제조방법은,
(i) 간접탄산화 반응 원료를 해수 50 ㎖ 당 1.0 내지 10.0 g의 비율로 혼합하고 교반하여, 해수 내 존재하는 마그네슘(Mg)이 침전되고, 간접탄산화 반응 원료 내 존재하는 칼슘(Ca)이 용출된 칼슘 용출액을 제조하는 단계;
(ii) 상기 칼슘 용출액 내 침전된 마그네슘을 제거하는 단계;
(iii) 상기 마그네슘이 제거된 칼슘 용출액에 이산화탄소를 주입하여 배터라이트(vaterite)형 및 칼사이트(calcite)형 탄산칼슘(CaCO3)을 수득하는 단계; 및
(iv) 상기 배터라이트형 및 칼사이트형 탄산칼슘(CaCO3)을 물로 세척하여 순도를 99% 이상으로 높이는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
먼저 해수에 간접탄산화 반응 원료를 첨가하여, 해수에 존재하는 마그네슘(Mg)이 침전되도록 함과 동시에, 간접탄산화 반응 원료에 존재하는 칼슘(Ca)이 용출되도록 한다.
마그네슘의 침전 및 칼슘의 용출반응은 아래 반응식 1과 같이 나타낼 수 있으며, 이는 정반응으로의 평형이 매우 강한 반응으로 칼슘 용출 반응의 원동력이 되는 것으로 판단된다.
[반응식 1]
Mg2+ + CaO + H2O → Mg(OH)2(s) + Ca2+
상기 간접탄산화 반응 원료는 제지슬러지소각재(paper sludge ash, PSA), 시멘트 킬른 더스트(cement kiln dust, CKD), 연료회(fuel ash), 바닥회(bottom ash), 비산회(fly ash), 탈묵회(de-inking ash), 제강슬래그(slag), 폐콘크리트 및 이들의 혼합물로 구성되는 알칼리 산업부산물, 또는 산화칼슘(CaO), 수산화칼슘(Ca(OH)2) 등의 칼슘 화합물을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 산화칼슘(CaO), 수산화칼슘(Ca(OH)2) 등의 칼슘 화합물은 알칼리 산업부산물에도 포함되어 있으며, 이를 간접탄산화 반응 원료로서 단독으로 사용하여도 알칼리 산업부산물을 사용하는 것과 유사한 결과를 나타낼 수 있다.
이중, 시멘트 킬른 더스트(CKD)를 사용하는 것이 바람직하며, 시멘트 킬른 더스트는 CaO 함량이 약 45 % 이상으로 Ca 함량이 높고, 입자의 크기가 약 20 ㎛인 미세입자로, 분쇄 및 파쇄 등의 전처리단계 없이 탄산화반응 원료로 사용할 수 있는 장점을 갖는다.
상기 해수는 일반 해수, 해수담수화 농축수, 염수(brine) 또는 간수(bittern)를 포함하며, 하기 표 1은 일반해수에 용해된 주요 이온의 평균농도를 나타내고, 본 발명에서 사용된 해수 역시 하기 표 1에 나타나는 이온의 평균농도 범위에서 크게 벗어나지 않는다.
Component of seawater Concentration(mg/L)
Cl- 19,000
Na+ 11,000
SO4 2- 2,700
Mg2+ 1,300
Ca2+ 400
HCO3 - 140
Br- 65
이와 같은 해수는 아래 설명될 간접탄산화 반응 원료로부터 칼슘을 용출하기 위한 용매로서 이용된다. 상기 표 1에서 확인할 수 있듯이, 해수에는 칼슘이온(Ca2+)이 약 400 ㎎/L의 농도로 함유되어 있어 용출액에 더 많은 칼슘이 포함될 수 있다. 또한, 본 발명의 일 실시예에서, 해수 내에 존재하는 불순물을 걸러내기 위하여 멤브레인 필터 등을 이용해 여과된 해수를 사용할 수 있다.
상기 간접탄산화 반응 원료는 해수 50 ㎖ 당 1.0 내지 10.0 g의 비율로 첨가되는 것을 특징으로 할 수 있으며, 바람직하게는 해수 50 ㎖ 당 1.0 내지 2.0 g의 비율로 첨가되는 것을 특징으로 할 수 있다. 해수 50 ㎖에 첨가되는 간접탄산화 반응 원료의 첨가비율이 상기 범위를 만족하는 경우 칼슘 용출의 효율성을 높일 수 있는 장점이 있으며, 상기 범위에서 벗어나는 경우 칼슘의 용출효율이 떨어지거나 충분한 칼슘 용출량을 확보할 수 없는 등의 문제점이 있다.
본 발명의 바람직한 일 실시예는, 해수에 마그네슘이온(Mg2+), 염소이온(Cl-), 브롬이온(Br-) 또는 이들의 혼합물을 더 첨가하여 사용하는 것을 특징으로 할 수 있다.
예를 들어 해수 내의 염소이온(Cl-)은 아래 반응식 2에서와 같이 간접탄산화 반응 원료의 알칼리 산업부산물에 포함된 Ca(OH)2와 반응하여 CaCl2를 형성함으로써 칼슘이온을 용출시킬 수 있다.
[반응식 2]
Ca(OH)2 + 2Cl- → CaCl2 + 2OH-
한편, 해수 내에 존재하는 마그네슘은 상기 반응식 1에서와 같이 칼슘의 용출단계에서는 반응의 효율을 높이는 인자로 작용하나, 이후의 탄산칼슘(CaCO3) 형성단계에서는 방해하는 인자로 작용한다. 즉, 침전되지 않고 남아있는 마그네슘이온(Mg2+)은 해수에 공급된 이산화탄소와 반응하여 탄산마그네슘(MgCO3)을 형성함으로써, 칼슘이온(Ca2+)과 이산화탄소와의 반응에 따른 탄산칼슘(CaCO3)의 형성을 경쟁적으로 억제하며, 불순물인 탄산마그네슘을 형성하므로 고순도의 탄산칼슘 제조에 있어 장애요인이 된다.
그러나 예를 들어, 해수에 알칼리 산업부산물을 반응시켜 칼슘을 용출시키는 경우, 알칼리 산업부산물의 산화칼슘 또는 수산화칼슘이 해수에 용해됨에 따라 해수의 pH가 증가되고, 높은 pH에서 해수 중의 마그네슘은 OH-와 반응하여 Mg(OH)2의 형태로 침전된다. 이러한 Mg(OH)2의 침전반응은 아래 반응식 3과 같이 나타낼 수 있으며, 이는 정반응으로 평형이 우세한 반응(K=1011)에 해당하여, 해수 중에 존재하는 마그네슘 이온의 대부분(99.99 % 이상)을 Mg(OH)2의 형태로 침전시킬 수 있다.
[반응식 3]
Mg2+ + 2OH- → Mg(OH)2(s)
따라서, 본 발명에 따른 탄산칼슘의 제조방법은 간접탄산화 반응 원료를 해수에 첨가함으로써 해수 내에 존재하는 마그네슘을 침전시켜 제거할 수 있으므로, 고순도의 탄산칼슘을 제조하는 반응에 있어 해수를 용매로 사용할 수 있도록 하는 특징을 갖는다.
고순도의 탄산칼슘을 제조하기 위하여, 상기 침전된 마그네슘을 멤브레인 필터 등을 이용하여 분리 및 제거한다. 상기 반응식 1 및 3을 참조하면, 침전된 마그네슘은 Mg(OH)2의 형태를 지니며, 이와 같이 분리된 Mg(OH)2는 별도로 저장되어 다른 용도에 이용될 수 있다.
다음으로 마그네슘 침전물이 제거된 용출액에 이산화탄소를 주입하여 탄산칼슘을 수득한다. 상기 용출액에 주입된 이산화탄소는 탄산이온(CO3 2-)의 형태로 용해되고, 용출액 상의 칼슘이온과 반응하여 탄산칼슘(CaCO3)을 형성한다. 이러한 이산화탄소의 용해 및 탄산칼슘의 형성반응은 하기 반응식 4와 같이 나타낼 수 있다.
[반응식 4]
CO2(aq) + H2O ↔ H2CO3(aq) (1)
H2CO3(aq) ↔ H+ + HCO3 - (2)
HCO3 - ↔ H+ + CO3 2- (3)
Ca2+ + CO3 2- ↔ CaCO3(s) (4)
상기 반응식 4를 참조하면, 이산화탄소(CO2)가 용출액에 용해되어 탄산이온(CO3 2-)을 형성하는 과정에서 수소이온(H+)이 발생되는 점을 알 수 있으며, 따라서 탄산칼슘 형성을 위해 이산화탄소를 주입함에 따라 용출액의 pH가 점차 낮아진다.
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 상기 마그네슘 침전물을 제거한 용출액에 이산화탄소를 주입하여 간접탄산화 반응을 수행하기 전, 상기 용출액에 암모니아수(NH4OH), 수산화나트륨(NaOH), 수산화칼륨(KOH) 등의 알칼리를 첨가하여 pH를 12.60 이상으로 조절하는 단계를 더 포함할 수 있다.
앞서 설명한 바와 같이, 이산화탄소가 용해되어 탄산이온을 형성하는 과정에서 용출액의 pH가 점차 낮아지므로, 탄산칼슘을 형성하는 반응을 진행하기에 앞서 용출액의 pH를 충분히 높여줌으로써 전체적인 탄산화 반응의 효율을 높일 수 있다. 상기 용출액의 pH는 바람직하게는 12.60 이상, 더욱 바람직하게는 12.70 이상의 값을 갖도록 조절되는 것을 특징으로 할 수 있다. 용출액의 pH를 조절하기 위한 방법은 특별히 한정되지 않으며, 바람직하게는 알칼리를 첨가하는 방법으로 pH를 조절할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 고순도의 배터라이트형 및 칼사이트형 탄산칼슘을 제조하기 위하여 이산화탄소를 주입하면서 임펠러(impeller)를 이용한 교반강도를 조절하는 것을 특징으로 할 수 있다. 임펠러의 교반강도가 증가함에 따라 배터라이트형 탄산칼슘의 함량이 증가하고, 교반강도가 감소함에 따라 칼사이트형 탄산칼슘의 함량이 증가할 수 있다.
또한, 임펠러의 직경, 교반속도 등의 탄산화반응 조건이 배터라이트형 및 칼사이트형 탄산칼슘을 생성하는데 영향을 미칠 수 있다. 예를 들면, 우레탄 튜브(Ø:6 mm)를 이용하여 이산화탄소를 주입하는 경우, 용액의 부피 1 L 기준으로 다른 모든 조건이 동일하고 임펠러 직경이 70 mm, 50 mm로 다를 때, 생성되는 탄산칼슘의 배터라이트와 칼사이트의 함량비가 차이가 날 수 있고, 다른 모든 조건이 동일하고 교반속도가 300, 500, 800 rpm으로 증가함에 따라 배터라이트와 칼사이트의 함량비는 차이가 날 수 있다.
또한, 사용하는 해수의 이온강도가 높은 경우, 예를 들어 0.15M 이상이면, 구형의 배터라이트 대신 타원형(elliptical)의 배터라이트가 생성될 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 상기 탄산칼슘 형성반응에서 상기 교반은 칼슘 용출액에 이산화탄소를 주입함과 동시에 이루어지는 것이 바람직하고, 용출액의 pH가 9 내지 12에 도달했을 때 이산화탄소의 주입 및 교반을 중지하여 탄산화반응을 종료하는 것이 바람직하다.
이산화탄소의 계속적인 공급에 의해 용출액의 pH가 9 미만으로 떨어지는 경우, 이미 형성된 탄산칼슘이 용해됨에 따라 탄산화 효율이 떨어지는 문제점이 있으며, 이산화탄소의 공급 중단 시점에서 용출액의 pH가 12를 초과하는 경우 충분한 이산화탄소가 공급되지 못함에 따라 탄산화 효율이 떨어지는 문제점이 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 상기 이산화탄소의 주입을 중지하여 탄산화반응이 종료된 상기 용출액을 여과하고, 상기 배터라이트형 및 칼사이트형 탄산칼슘(CaCO3)을 물로 세척 및 건조하여 순도가 99% 이상으로 높은 탄산칼슘을 제조할 수 있다.
상기 건조는 40 내지 60 ℃에서 12 내지 24 시간 동안 수행하는 것이 바람직하다.
이하, 실시예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오직 본 발명을 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 국한되지 않는다는 것은 당업자에게 있어서 자명하다.
간접탄산화 반응 원료(산업부산물)와 제조된 탄산칼슘의 성분, 형태, 모양, 크기 등을 알아보기 위해 X선 회절분석(XRD, Smart lab, Rigaku), X선 형광분석(XRF-1700, Shimadzu), 주사전자현미경 분석(SEM, SUPRA-40VP, ZEISS) 및 레이저 회절 입도분석(HELOS, Sympatec)을 실시하였다. X선 회절분석은 CuK-a 방사선을 사용하여 40 kV/30 mA에서 2θ; 5.0 ˚- 80.0 ˚ 범위로 0.02 ˚ 간격으로 하였다.
해수와 해수담수화 농축수, 그리고 반응 중 생성된 용액의 칼슘의 농도는 원자흡광분광광도계(AAS, AA200, Perkin Elmer)를 사용하여 측정하였고, pH는 pH meter(Orion star 211, Thermo)를 이용하여 측정하였다.
제조예 1:간접탄산화 반응의 원료(Ca Source) 확보
본 실시예에서 간접탄산화 반응의 원료로 알칼리 산업부산물 및 산화칼슘(CaO) 및 수산화칼슘(Ca(OH)2) 시약을 사용하였다. 상기 알칼리 산업부산물로는 시멘트 킬른 더스트(cement kiln dust, CKD)와 제지슬러지소각재(paper sludge ash, PSA)를 사용하였다. 각 산업부산물을 425 ㎛ 체로 체거름한 다음 사용하였다. 산화칼슘은 Hayashi Pure Chemical Ind. 시약(assay min. 98 %)을 사용하였고, 수산화칼슘은 Junsei Chemical 시약(assay min. 96 %)을 사용하였다.
본 실시예에서 사용하는 CKD는 유효입경이 23.6 ㎛이고, XRF(X-ray fluorescence spectrometer)기기를 이용한 화학성분 분석결과를 하기 표 2에 나타내었다.
성분 CaO K2O Cl SiO2 Al2O3 MgO Fe2O3 SO3 Br TiO2
함량(중량%) 46.41 21.02 15.74 6.42 2.32 1.27 1.39 3.65 0.54 0.2
제조예 2: 해수 및 해수담수화 농축수의 확보
간접탄산화 반응의 용제는 해수와 해수담수화 농축수를 사용하였다. 해수는 연안에서, 그리고 해수담수화 농축수는 해수담수화 플랜트에서 취수하여 사용하였다. 해수와 농축수를 취수한 즉시 5 ㎛ paper filter(Filter Paper 2, ADVANTEC)를 이용하여 여과하였고, 이후 냉장 보관하였다.
본 실시예에서 사용하는 해수의 pH는 7.97 이었으며, 칼슘 및 마그네슘 농도를 원자흡광분광광도계를 이용해 측정한 결과 각각 474 ㎎/L 및 1,322 ㎎/L인 것으로 나타나, 일반적인 해수의 성분과 비슷하였다.
또한, 본 실시예에서 사용하는 해수담수화 농축수의 pH는 7.82이고, 칼슘 및 마그네슘 농도는 각각 900 ㎎/L 및 3,900 ㎎/L이었다.
실시예 1: 해수를 이용한 칼슘 용출액의 제조
간접탄산화 반응의 용제로 해수 또는 해수담수화 농축수를 사용하고, 간접탄산화 반응의 원료로 산업부산물인 시멘트 킬른 더스트(CKD) 또는 제지슬러지소각재(PSA)를 사용하며, 또한 상기 간접탄산화 반응의 원료로 산화칼슘(CaO) 및 수산화칼슘(Ca(OH)2)을 사용하여 칼슘 용출액을 제조하였다.
실시예 1-1:
해수 50 ㎖에 시멘트 킬른 더스트 1 g을 첨가하여, 25 ℃, 250 rpm에서 1시간 동안 교반하였다. 이에 따라 얻어진 현탁액을 0.45 ㎛ 멤브레인 필터로 여과하여 용출액을 제조하였다.
실시예 1-2:
시멘트 킬른 더스트를 2 g 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1-1과 동일한 방법에 의하여 용출액을 제조하였다.
실시예 1-3:
시멘트 킬른 더스트를 5 g 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1-1과 동일한 방법에 의하여 용출액을 제조하였다.
실시예 1-4:
시멘트 킬른 더스트를 10 g 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1-1과 동일한 방법에 의하여 용출액을 제조하였다.
실시예 1-5:
해수를 대신하여 해수담수화 농축수를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1-1과 동일한 방법에 의하여 용출액을 제조하였다.
실시예 1-6:
시멘트 킬른 더스트를 대신하여 제지슬러지소각재를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1-1과 동일한 방법에 의하여 용출액을 제조하였다.
실시예 1-7:
시멘트 킬른 더스트를 대신하여 제지슬러지소각재를 2 g 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1-1과 동일한 방법에 의하여 용출액을 제조하였다.
실시예 1-8:
시멘트 킬른 더스트를 대신하여 제지슬러지소각재를 5 g 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1-1과 동일한 방법에 의하여 용출액을 제조하였다.
실시예 1-9:
시멘트 킬른 더스트를 대신하여 제지슬러지소각재를 10 g 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1-1과 동일한 방법에 의하여 용출액을 제조하였다.
실시예 1-10:
시멘트 킬른 더스트를 대신하여 CaO를 5 g 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1-1과 동일한 방법에 의하여 용출액을 제조하였다.
실시예 1-11:
시멘트 킬른 더스트를 대신하여 Ca(OH)2를 5 g 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1-1과 동일한 방법에 의하여 용출액을 제조하였다.
비교예 1: 해수 외 용제를 이용한 칼슘 용출액의 제조
비교예 1-1:
증류수(DI water) 50 ㎖에 시멘트 킬른 더스트 1 g을 첨가하여, 25 ℃, 250 rpm에서 1시간 동안 교반하였다. 이에 따라 얻어진 현탁액을 0.45 ㎛ 멤브레인 필터로 여과하여 용출액을 제조하였다.
비교예 1-2:
0.1 M 디소디움 말로네이트(disodium malonate, C3H2Na2O4) 50 ㎖에 시멘트 킬른 더스트 1 g을 첨가하여, 25 ℃, 250 rpm에서 1시간 동안 교반하였다. 이에 따라 얻어진 현탁액을 0.45 ㎛ 멤브레인 필터로 여과하여 용출액을 제조하였다.
비교예 1-3:
0.3 M 염산(HCl) 50 ㎖에 시멘트 킬른 더스트 1 g을 첨가하여, 25 ℃, 250 rpm에서 1시간 동안 교반하였다. 이에 따라 얻어진 현탁액을 0.45 ㎛ 멤브레인 필터로 여과하여 용출액을 제조하였다.
비교예 1-4:
0.3 M 염화 암모늄(ammonium chloride, NH4Cl) 50 ㎖에 시멘트 킬른 더스트 1 g을 첨가하여, 25 ℃, 250 rpm에서 1시간 동안 교반하였다. 이에 따라 얻어진 현탁액을 0.45 ㎛ 멤브레인 필터로 여과하여 용출액을 제조하였다.
실시예 2: 간접탄산화 반응을 통한 탄산칼슘의 생성
본 실시예에서 모든 탄산화반응은 대기압, 상온 조건에서 진행하였고, 99.9 % 이산화탄소를 1 L 용량의 pyrex 반응기에 연속적으로 주입하였다. 반응기 상단에 있는 4개의 구멍을 이산화탄소 유입, 시료채취, 교반, pH 측정 용도로 사용하였다. 임펠러(HS-30D, WISD)를 사용하여 일정한 속도로 교반하였고, pH meter(Orion star 211, Thermo)를 사용하여 실시간으로 pH를 측정하였다. 가스 유량계 및 유량조절기(TSM-D220, MKP)를 사용하여 이산화탄소 유량을 측정하고 조절하였다.
실시예 2-1 내지 2-11:
실시예 1-1 내지 1-11에 따라 얻어진 칼슘 용출액 1 L를 반응조에 각각 투입하고, 이산화탄소를 주입하기 전 알칼리를 주입하여 pH를 12.70 이상으로 조절하였다. 그런 다음, 칼슘 용출액을 300 rpm에서 교반하면서 99.9 % 이산화탄소를 3 L/min의 유속으로 주입하여 탄산화하였다. 이때 임펠러(Ø:6 mm, lrod:530 mm, Øblade:70 mm)를 이용하여 교반하였고, 우레탄 튜브(Ø:6 mm)를 사용하여 이산화탄소를 주입하였다. 용출액의 pH가 9-12에 도달했을 때 탄산화반응을 종료하였고, 0.45 ㎛ 멤브레인 필터로 여과하여 흰색 고체 및 여과액을 회수하였다. 탄산칼슘의 순도를 높이기 위해 고체를 물로 깨끗하게 세척한 후, 60 ℃에서 24시간 동안 건조하여 탄산칼슘을 제조하였다.
실시예 2-12:
직경이 70 mm인 임펠러 대신 직경이 50 mm인 임펠러를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 2-1과 동일한 방법에 의하여 탄산칼슘을 제조하였다.
실시예 2-13:
칼슘 용출액을 500 rpm에서 교반하는 것을 제외하고는 상기 실시예 2-12와 동일한 방법에 의하여 탄산칼슘을 제조하였다.
실시예 2-14:
칼슘 용출액을 800 rpm에서 교반하는 것을 제외하고는 상기 실시예 2-12와 동일한 방법에 의하여 탄산칼슘을 제조하였다.
비교예 2: 해수 외 용제를 이용한 간접탄산화 반응을 통한 탄산칼슘의 생성
비교예 2-1:
해수 대신 용제로 증류수(DI water)를 사용하여 제조된 비교예 1-1의 칼슘 용출액을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 2-1과 동일한 방법에 의하여 탄산칼슘을 제조하였다.
비교예 2-2:
해수 대신 용제로 0.1 M 디소디움 말로네이트(disodium malonate, C3H2Na2O4)를 사용하여 제조된 비교예 1-2의 칼슘 용출액을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 2-1과 동일한 방법에 의하여 탄산칼슘을 제조하였다.
비교예 2-3:
해수 대신 용제로 0.3 M 염산(HCl)을 사용하여 제조된 비교예 1-3의 칼슘 용출액을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 2-1과 동일한 방법에 의하여 탄산칼슘을 제조하였다.
비교예 2-4:
해수 대신 용제로 0.3 M 염화암모늄(ammonium chloride, NH4Cl)을 사용하여 제조된 비교예 1-4의 칼슘 용출액을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 2-1과 동일한 방법에 의하여 탄산칼슘을 제조하였다.
실험예 1: 다양한 원료와 해수의 고액비 변화에 따른 칼슘농도 및 pH 변화
상기 실시예 1-1 내지 1-11에서의 간접탄산화 반응 원료와 용제의 고액비 변화에 따른 용출액의 칼슘농도와 pH 변화를 아래 표 3 및 도 2에 나타내었다.
원료 용제 구분 고액비 (g/mL) 칼슘농도 (mg/L) pH
CKD 해수 실시예 1-1 1:50(1/50) 3507 12.53
실시예 1-2 1:25(1/25) 3647.5 12.57
실시예 1-3 1:10(1/10) 3321.5 12.61
실시예 1-4 1:5(1/5) 2572.5 12.67
해수담수화 농축수 실시예 1-5 1:50(1/50) 3903 11.44
PSA 해수 실시예 1-6 1:50(1/50) 2532 11.92
실시예 1-7 1:25(1/25) 2465.5 12.5
실시예 1-8 1:10(1/10) 2324 12.57
실시예 1-9 1:5(1/5) 1819.5 12.6
CaO 해수 실시예 1-10 1:10(1/10) 3692 12.52
Ca(OH)2 해수 실시예 1-11 1:10(1/10) 2876 12.41
표 3을 참조로, 산업부산물과 해수의 고액비(g/mL)가 클수록 칼슘농도는 감소하고 pH는 증가했다. 고액비가 1:25-1:50일 때 용출액의 칼슘농도가 가장 높았고, 최대 칼슘농도는 CKD와 PSA를 사용했을 때 각각 3648 ㎎/L, 2532 ㎎/L 이었다. 용출액의 pH는 모두 11.9 이상이었다. 해수담수화 농축수를 용제로 사용했을 때 결과는 해수를 사용했을 때와 비슷하였다. 칼슘농도와 pH가 각각 3903 ㎎/L, 11.4이었다. 또한, 산화칼슘 및 수산화칼슘을 칼슘소스로 사용했을 때 칼슘농도는 각각 3692, 2876 ㎎/L, pH는 각각 12.52, 12.41 로 산업부산물을 사용했을 때와 비슷하였다.
실시예 1-1과 1-2 중 칼슘농도가 약간 낮은 실시예 1-1을 최적조건으로 결정하였는데 그 이유는 다음과 같다.
실시예 1-1과 1-2의 고액비가 각각 1:50, 1:25이고, 이는 동일한 부피의 해수 기준 실시예 1-2가 1-1에 비해 산업부산물이 2배 더 많이 사용된다는 것을 뜻한다. 따라서 두 경우 용출액의 칼슘농도가 유사하다면 사용되는 산업부산물 양이 절반인 실시예 1-1이 산업부산물 단위중량당 용출되는 칼슘의 양이 2배 더 많다.
간접탄산화 반응에서 용출액의 칼슘농도와 pH는 탄산화반응의 효율을 결정하는 중요한 요인이다. 산업부산물로부터 칼슘이 더 많이 용출될수록, 그리고 용출액의 pH가 높을수록 탄산화반응에 유리하다. 따라서, 칼슘농도와 pH가 높은 실시예 1-1의 칼슘 용출액이 간접 탄산화반응에 유리함을 알 수 있었다.
실험예 2: 해수를 포함한 5가지 용제를 이용한 칼슘 용출액의 칼슘 농도 및 pH 변화 비교
해수 및 해수담수화 농축수를 이용한 상기 실시예 1-1 및 1-5와 비교예 1-1 내지 1-4의 칼슘 농도 및 pH 변화를 비교하여 아래 표 4에 나타내었다.
원료 용제 구분 칼슘농도 (mg/L) pH
CKD 해수 실시예 1-1 3507 12.53
해수담수화 농축수 실시예 1-5 3903 11.44
DI water 비교예 1-1 1322 12.99
0.1 M C3H2Na2O4 비교예 1-2 1672 12.82
0.3 M HCl 비교예 1-3 5340 6.71
0.3 M NH4Cl 비교예 1-4 5524 9.92
상기 표 4를 참조로, 해수 및 해수담수화 농축수를 이용한 실시예 1-1 및 1-5의 경우 pH가 각각 12.53 및 11.44로 나타났고, 칼슘농도는 각각 3507 및 3903 ㎎/L로 나타났다.
반면 증류수를 이용한 비교예 1-1의 경우, 증류수를 이용하는 경우보다 해수 및 해수담수화 농축수를 이용하는 경우에 보다 많은 칼슘이 용출되는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 기존의 간접탄산화의 용매로 사용되던 0.3 M HCl 또는 0.3 M NH4Cl를 이용한 비교예 1-3 및 1-4의 경우의 칼슘농도가 해수를 이용한 경우보다 높은점을 확인할 수 있으나, 화학약품의 사용 없이 순수한 해수만을 이용하여 3,500 ㎎/L 이상의 칼슘을 용출한 것은 큰 의미를 갖는다.
실험예 3: 다양한 원료와 해수를 이용하여 생성된 탄산칼슘의 형태, 크기 및 순도 비교
상기 실시예 2-1, 2-5, 2-6, 2-10 및 2-11에서 제조된 탄산칼슘의 결정형태, 입자크기 및 순도를 분석하여 아래 표 5 및 도 3, 4에 나타내었다.
원료 용제 구분 탄산칼슘 결정형태 (%) 입자크기 (㎛) 순도 (%)
vaterite calcite
CKD 해수 실시예 2-1 100 0 2.29 96.50
해수담수화 농축수 실시예 2-5 100 0 4.22 97.41
PSA 해수 실시예 2-6 97.0 3.0 5.27 95.73
CaO 해수 실시예 2-10 100 0 - -
Ca(OH)2 해수 실시예 2-11 100 0 - -
상기 표 5를 참조로, 해수를 용제로 사용하면 실시예의 탄산화 조건에서 산업부산물의 종류(CKD, PSA)에 상관없이 생성되는 탄산칼슘이 거의 100 % vaterite이었다. 또한, 해수를 용제로 사용하면 칼슘 소스(CKD, PSA, CaO, Ca(OH)2)에 관계없이 생성되는 탄산칼슘이 거의 100 % vaterite이었다. 생성된 탄산칼슘의 입자크기는 2.29-5.27 ㎛이었고, 순도는 최대 97.4 %로 높게 나타났다.
도 3 및 4는 각각 다양한 간접탄산화 반응 원료와 해수 및 해수담수화 농축수를 이용하여 생성된 탄산칼슘의 XRD 분석결과와 SEM 분석결과이다. 이를 통해, 실시예의 탄산화 조건에서 해수와 해수담수화 농축수를 이용하여 모든 경우에 거의 100 % vaterite가 생성되고 있음을 입증한다. 특히, 도 4에서 보는 바와 같이, 용제로 일반 해수를 대신하여 해수담수화 농축수를 사용하면 구형 대신 타원형(elliptical) vaterite가 생성되었다.
실험예 4: 해수를 포함한 5가지 용제를 이용하여 생성된 탄산칼슘의 형태, 크기, 생산량 비교
CKD와 5가지 용제(해수, 증류수, 0.1 M C3H2Na2O4, 0.3 M HCl, 0.3 M NH4Cl)를 이용한 간접탄산화 반응을 통해 생성된 탄산칼슘의 입자크기, 형태, 생성량을 아래 표 6 및 도 5에 나타내었다.
용제 구분 탄산칼슘 결정형태(%) 입자크기 (㎛) 탄산칼슘 생산량 (kg/ton-CKD)
vaterite calcite
해수 실시예 2-1 100 0 2.29 341
DI water 비교예 2-1 14.2 85.8 7.24 139
0.1 M C3H2Na2O4 비교예 2-2 74.0 26.0 11.49 190
0.3 M HCl 비교예 2-3 44.8 55.2 10.38 607
0.3 M NH4Cl 비교예 2-4 42.8 57.2 15.39 514
표 6을 참조로, 해수를 포함한 5가지 용제를 사용하여 생성된 탄산칼슘은 vaterite와 calcite이었다. 해수를 간접탄산화 반응의 용제로 사용하였을 때, 생성된 탄산칼슘의 vaterite 함량은 100 %이었으며, 다른 용제를 사용했을 때보다 vaterite 함량이 월등히 높았다.
또한, 도 5를 참조로, 각 용제별 생성된 탄산칼슘의 XRD 분석결과, 해수를 용제로 사용하였을 때는 vaterite 피크만 확인되었고, 해수 이외의 용제를 사용하였을 때는 vaterite와 calcite 피크가 모두 확인되었다. 이 결과는 해수가 간접탄산화 반응에 의해 vaterite를 생성하는데 매우 유리한 용제임을 보여준다.
생성된 탄산칼슘의 calcite와 vaterite 함량은 RaO's equation에 의해 계산하였고, calcite와 vaterite의 각 특성 피크의 intensity 값을 이용하여 분율을 계산하였다. 계산식은 아래 식 1 및 2와 같다.
[식 1]
Figure PCTKR2019003496-appb-I000001
= vaterite (wt.%)
[식 2]
f(c)= calcite (wt.%)= 100-f(v)
식 1의 I100, I101, I102 는 vaterite 특성 피크의 intensity 값이고, I104 는 calcite 특성 피크의 intensity 값이다. I100, I101, I102는 각각 2θ 값 24.81˚, 27.09˚, 32.75˚ 부근에 존재하고, I104의 경우 2θ 값 29.32˚ 부근에 존재한다.
또한, 해수를 사용하여 생성된 탄산칼슘의 입자크기는 2.29 ㎛으로 다른 용제를 사용했을 때에 비해 상당히 작았다. 또한 해수를 용제로 사용하였을 때 생성된 탄산칼슘(vaterite)의 양이 341 kg/ton-CKD 로 다른 용제를 사용했을 때보다 많은 편이었다.
실험예 5: 탄산화반응 조건이 배터라이트형 및 칼사이트형 탄산칼슘 생성에 미치는 영향 분석
다양한 임펠러 직경 및 교반속도 조건에서 생성된 탄산칼슘의 형태, 입자크기, 순도를 비교하여 표 7 및 도 6에 나타내었다.
구분 Øblade (mm) RPM CO2 flow rate (L/min) CaCO3 morphology (%) Particle size (㎛) Purity (%)
vaterite calcite
실시예 2-1 70 300 3.0 100 0 2.29 96.50
실시예 2-12 50 300 3.0 36.1 63.9 2.23 98.78
실시예 2-13 50 500 3.0 72.0 28.0 1.96 96.56
실시예 2-14 50 800 3.0 97.0 3.0 2.40 98.19
표 7을 참조로, 임펠러 직경이 클수록 생성되는 탄산칼슘의 vaterite 함량이 크게 증가했다. 예를 들면, 다른 조건이 동일하고 임펠러 직경이 70 mm, 50 mm로 다를 때, 생성된 탄산칼슘의 vaterite 함량은 각각 100.0 %, 36.1 %로 큰 차이가 있었다(실시예 2-1, 실시예 2-12). 임펠러 직경 이외의 동일한 조건은 교반속도 300 rpm, CO2 flow rate 3.0 L/min이었다.
그리고 임펠러 직경이 작은 경우(Øblade:50 mm), 교반속도가 증가함에 따라 vaterite 함량이 크게 증가하였다(실시예 2-12 내지 2-14). 예를 들면, 교반속도가 300, 500, 800 rpm으로 증가함에 따라 vaterite 함량은 각각 36.1 %, 72.0 %, 97.0 %로 증가했다. 이는 반대로, 교반속도가 800, 500, 300 rpm으로 감소함에 따라 calcite 함량이 3.0%, 28.0%, 63.9%로 증가함을 나타낸다.
도 6의 SEM 분석결과는 직경(70 mm)이 큰 임펠러를 사용하거나 교반속도가 빠른(800 rpm) 경우에 거의 100 % vaterite가 생성됨을 입증한다. 이 결과는 해수가 vaterite 생성에 유리하다할지라도 vaterite 함량이 높은 탄산칼슘을 생성하기 위해서는 특정 조건(임펠러 직경, 교반속도)이 만족되어야함을 보여준다.
한편, 임펠러 직경, 교반속도 조건이 달라져도 탄산칼슘의 입자크기 및 순도는 거의 변화가 없었다. 모든 실험에서 생성된 탄산칼슘의 입자크기는 1.96-2.40 ㎛으로 매우 작았고, 순도는 96.50-98.78 %로 매우 높았다.
이상으로 본 발명의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 본 발명이 속한 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적인 기술은 단지 바람직한 구현예일 뿐이며, 이에 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아님은 명백하다. 본 발명이 속한 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.
따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 특허청구범위와 그의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.
본 발명에 따른 고순도 배터라이트형 및 칼사이트형 탄산칼슘은 폐자원인 알칼리 산업부산물과 저비용 또는 무상의 해수를 이용하여 간접탄산화 반응을 통해 제조되므로, 간접탄산화 기술의 효율성 및 경제성이 우수한 탄산칼슘의 제조방법을 제공할 수 있다.

Claims (12)

  1. (i) 간접탄산화 반응 원료를 해수 50 ㎖ 당 1.0 내지 10.0 g의 비율로 혼합하고 교반하여, 해수 내 존재하는 마그네슘(Mg)이 침전되고, 간접탄산화 반응 원료 내 존재하는 칼슘(Ca)이 용출된 칼슘 용출액을 제조하는 단계;
    (ii) 상기 칼슘 용출액 내 침전된 마그네슘을 제거하는 단계;
    (iii) 상기 마그네슘이 제거된 칼슘 용출액에 이산화탄소를 주입하여 배터라이트(vaterite)형 및 칼사이트(calcite)형 탄산칼슘(CaCO3)을 수득하는 단계; 및
    (iv) 상기 배터라이트형 및 칼사이트형 탄산칼슘(CaCO3)을 물로 세척하여 순도를 99% 이상으로 높이는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 해수의 간접탄산화를 이용한 고순도 배터라이트형 및 칼사이트형 탄산칼슘의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 (iii)단계에서 임펠러(impeller)를 이용하여 교반하며, 교반강도가 증가함에 따라 배터라이트형 탄산칼슘의 함량이 증가하는 것을 특징으로 하는 해수의 간접탄산화를 이용한 고순도 배터라이트형 및 칼사이트형 탄산칼슘의 제조방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 (iii)단계에서 상기 교반은 상기 칼슘 용출액에 이산화탄소를 주입함과 동시에 이루어지는 것을 특징으로 하는 해수의 간접탄산화를 이용한 고순도 배터라이트형 및 칼사이트형 탄산칼슘의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 해수의 이온강도가 0.15M 이상인 경우, 상기 (iii)단계에서 임펠러(impeller)를 이용하여 교반하며, 교반강도가 증가함에 따라 타원형(elliptical) 배터라이트형 탄산칼슘의 함량이 증가하는 것을 특징으로 하는 해수의 간접탄산화를 이용한 고순도 배터라이트형 및 칼사이트형 탄산칼슘의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 (iii)단계에서 임펠러(impeller)를 이용하여 교반하며, 교반강도가 감소함에 따라 칼사이트형 탄산칼슘의 함량이 증가하는 것을 특징으로 하는 해수의 간접탄산화를 이용한 고순도 배터라이트형 및 칼사이트형 탄산칼슘의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 (iii)단계에서 이산화탄소를 주입하기 전에 상기 칼슘 용출액에 알칼리를 첨가하여 상기 칼슘 용출액의 pH를 12.70 이상으로 조절하는 것을 특징으로 하는 해수의 간접탄산화를 이용한 고순도 배터라이트형 및 칼사이트형 탄산칼슘의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 알칼리는 암모니아수(NH4OH), 수산화나트륨(NaOH) 또는 수산화칼륨(KOH)인 것을 특징으로 하는 해수의 간접탄산화를 이용한 고순도 배터라이트형 및 칼사이트형 탄산칼슘의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 (iii)단계에서 상기 용출액의 pH가 9 내지 12의 범위에 도달하면, 상기 이산화탄소의 주입을 중단하는 것을 특징으로 하는 해수의 간접탄산화를 이용한 고순도 배터라이트형 및 칼사이트형 탄산칼슘의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 탄산칼슘의 평균입경은 1.0 내지 5.0 ㎛ 의 범위에서 조절되는 것을 특징으로 하는 해수의 간접탄산화를 이용한 고순도 배터라이트형 및 칼사이트형 탄산칼슘의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 해수는 일반 해수, 해수담수화 농축수, 염수(brine), 간수(bittern) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 해수의 간접탄산화를 이용한 고순도 배터라이트형 및 칼사이트형 탄산칼슘의 제조방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 간접탄산화 반응 원료는 제지슬러지소각재(paper sludge ash, PSA), 시멘트 킬른 더스트(cement kiln dust, CKD), 연료회(fuel ash), 바닥회(bottom ash), 비산회(fly ash), 탈묵회(de-inking ash), 제강슬래그(slag), 폐콘크리트 및 이들의 혼합물로 구성되는 알칼리 산업부산물로부터 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 해수의 간접탄산화를 이용한 고순도 배터라이트형 및 칼사이트형 탄산칼슘의 제조방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 간접탄산화 반응 원료는 CaO 또는 Ca(OH)2인 것을 특징으로 하는 해수의 간접탄산화를 이용한 고순도 배터라이트형 및 칼사이트형 탄산칼슘의 제조방법.
PCT/KR2019/003496 2018-03-30 2019-03-26 해수의 간접탄산화를 이용한 고순도 배터라이트형 및 칼사이트형 탄산칼슘의 제조방법 Ceased WO2019190163A1 (ko)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201980013651.5A CN111727173B (zh) 2018-03-30 2019-03-26 利用海水间接碳酸化的高纯度球霰石型及方解石型碳酸钙的制备方法
KR1020207023744A KR102385412B1 (ko) 2018-03-30 2019-03-26 해수의 간접탄산화를 이용한 고순도 배터라이트형 및 칼사이트형 탄산칼슘의 제조방법

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR20180037435 2018-03-30
KR10-2018-0037435 2018-03-30

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2019190163A1 true WO2019190163A1 (ko) 2019-10-03

Family

ID=68059299

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/KR2019/003496 Ceased WO2019190163A1 (ko) 2018-03-30 2019-03-26 해수의 간접탄산화를 이용한 고순도 배터라이트형 및 칼사이트형 탄산칼슘의 제조방법

Country Status (3)

Country Link
KR (1) KR102385412B1 (ko)
CN (1) CN111727173B (ko)
WO (1) WO2019190163A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2024003575A1 (en) * 2022-06-30 2024-01-04 Hydrophis Gas Ltd Process for sequestration of carbon dioxide and minerals from industrial waste products

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112723401A (zh) * 2020-12-15 2021-04-30 云南省盐业有限公司 一种室温下以岩盐卤水制备球霰石型碳酸钙的方法
JP7138256B1 (ja) * 2022-03-02 2022-09-15 日本コンクリート工業株式会社 炭酸カルシウムの製造方法および二酸化炭素の固定化方法
KR102682878B1 (ko) * 2022-03-15 2024-07-05 국립한국해양대학교산학협력단 해수를 이용한 간접탄산화에서 설탕을 활용하여 배터라이트 함량 및 입자크기를 조절하는 방법
KR102786753B1 (ko) * 2022-08-29 2025-03-26 이혜영 탄산칼슘의 제조방법
KR102800109B1 (ko) * 2023-06-14 2025-04-28 연세대학교 산학협력단 시멘트 킬른 더스트를 활용한 칼슘 이온 추출 및 나노사이즈 탄산칼슘 제조방법
KR102694981B1 (ko) * 2023-11-21 2024-08-13 주식회사 태경비케이 온실가스 활용 바테라이트 결정상의 탄산칼슘 연속 제조장치 및 방법
KR20250101671A (ko) * 2023-12-27 2025-07-04 주식회사 케이알엠 화학평형 전산모사를 활용한 정제염 제조공정 부산물로부터 고순도 수산화마그네슘의 제조 방법

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000344517A (ja) * 1999-06-01 2000-12-12 Takanori Ochiai バテライト、カルサイト混晶型球状炭酸カルシウムの製造方法
KR20130026820A (ko) * 2011-09-06 2013-03-14 주식회사 포스코 슬래그 처리장치 및 처리방법
CN103864127A (zh) * 2014-03-31 2014-06-18 广西大学 一种花球状球霰石碳酸钙及其制备方法
KR101828471B1 (ko) * 2016-11-11 2018-02-13 한국해양대학교 산학협력단 해수로부터 마그네슘을 회수하는 방법 및 이에 의해 제조되는 마그네슘 화합물
KR20180137206A (ko) * 2017-06-16 2018-12-27 한국해양대학교 산학협력단 알칼리 산업부산물과 해수의 간접탄산화를 이용한 고순도 탄산칼슘의 제조방법

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2200732A4 (en) * 2008-07-10 2012-01-25 Calera Corp PREPARATION OF CARBONATE-CONTAINING COMPOSITIONS FROM METAL SILICates CONTAINING MATERIAL
CN101508450B (zh) * 2009-03-18 2010-12-08 中南大学 一种钙循环固相转化法从低镁锂比盐湖卤水中提取锂盐的方法
EP2557129B1 (en) * 2011-08-09 2018-02-28 Omya International AG Surface-treated calcium carbonate for binding and bioremediating hydrocarbon-containing compositions
CN103539187B (zh) * 2013-10-22 2015-07-08 山东大学 一种基于介质强化制备轻质碳酸钙的间接工艺
CN104118895B (zh) * 2014-07-24 2015-12-09 北京化工大学 一种酸解石灰石制备均一相纳米球霰石型碳酸钙的方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000344517A (ja) * 1999-06-01 2000-12-12 Takanori Ochiai バテライト、カルサイト混晶型球状炭酸カルシウムの製造方法
KR20130026820A (ko) * 2011-09-06 2013-03-14 주식회사 포스코 슬래그 처리장치 및 처리방법
CN103864127A (zh) * 2014-03-31 2014-06-18 广西大学 一种花球状球霰石碳酸钙及其制备方法
KR101828471B1 (ko) * 2016-11-11 2018-02-13 한국해양대학교 산학협력단 해수로부터 마그네슘을 회수하는 방법 및 이에 의해 제조되는 마그네슘 화합물
KR20180137206A (ko) * 2017-06-16 2018-12-27 한국해양대학교 산학협력단 알칼리 산업부산물과 해수의 간접탄산화를 이용한 고순도 탄산칼슘의 제조방법

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
CHO, TAEYEON ET AL.: "Production of Concentrated Magnesium Solution from Seawater Using Industrial By-products", JOURNAL OF THE KOREAN INSTITUTE OF RESOURCES RECYCLING, vol. 25, no. 3, 2016, pages 63 - 73, XP055639253 *
KIM. DAMI: "Study on carbon dioxide storage using paper sludge ash through mineral carbonation", MASTER'S THESIS. GRADUATE SCHOOL OF KOREA MARITIME AND OCEAN UNIVERSITY, 2016 *
SEVCIK, RADEK ET AL.: "Characterization of vaterite synthesized at various temperatures and stirring velocities without use of additives", POWDER TECHNOLOGY, vol. 284, 2015, pages 265 - 274, XP029262100 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2024003575A1 (en) * 2022-06-30 2024-01-04 Hydrophis Gas Ltd Process for sequestration of carbon dioxide and minerals from industrial waste products

Also Published As

Publication number Publication date
KR102385412B1 (ko) 2022-04-14
KR20200108063A (ko) 2020-09-16
CN111727173A (zh) 2020-09-29
CN111727173B (zh) 2023-04-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2019190163A1 (ko) 해수의 간접탄산화를 이용한 고순도 배터라이트형 및 칼사이트형 탄산칼슘의 제조방법
US5939036A (en) Manufacture of precipitated calcium carbonate
WO2023136464A1 (ko) 폐 양극재 반응용기로부터 유가금속 및 제올라이트 함유 물질의 회수방법
WO2018159986A1 (ko) 고순도 수산화마그네슘의 제조방법
WO2013012214A2 (ko) 석고를 이용한 고순도 황안 및 방해석의 제조 방법
US6132696A (en) Manufacture of precipitated calcium carbonate of improved color and stable crystalline form
CN102001693B (zh) 白云岩酸法制备轻质氧化镁和碳酸钙粉体的工艺
WO2023234462A1 (ko) 황산나트륨을 이용한 중조 및 석고의 제조방법
US6692720B1 (en) Method for producing sodium chloride crystals
WO2018074638A1 (ko) 알칼리 산업부산물의 간접탄산화를 이용한 고순도 탄산칼슘 생성 및 용제 재사용 방법
KR100922563B1 (ko) 재강슬래그와 이산화탄소를 이용한 탄산칼슘 제조방법
US4100254A (en) Industrial process of preparing magnesia of high purity
WO2023282565A1 (ko) 암모니아 용액을 이용한 오산화바나듐의 부분환원방법 및 이로부터 제조된 이산화바나듐 분말
WO2022014884A1 (ko) 패각을 이용한 모노 칼슘 시트레이트의 제조방법 및 이의 응용
KR20160124712A (ko) 백운석을 이용하는 수산화마그네슘과 염화칼슘 제조방법
KR20220127574A (ko) 제철 탈황 폐기물을 이용한 중탄산나트륨의 제조방법
WO2025110411A1 (ko) 온실가스 활용 바테라이트 결정상의 탄산칼슘 연속 제조장치 및 방법
CN1032965C (zh) 从锆英石精矿中制备高纯二氧化锆
JP3563495B2 (ja) 水酸化マグネシウムの精製法
WO2016010223A2 (ko) 배연탈황 설비용 탈황제
WO2018052220A1 (ko) 중조 및 탄산칼슘 제조방법 및 제조설비
KR20110054195A (ko) 산처리에 의한 탄산칼슘의 불순물 3단계 제거방법
KR100922562B1 (ko) 탈류슬래그와 이산화탄소를 이용한 탄산칼슘 제조방법
US2721117A (en) Production of calcium zirconate
WO2018216886A1 (ko) 수소 가스 제조 방법

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 19775894

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20207023744

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 19775894

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1