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WO2019189190A1 - 硬化性組成物、その硬化物およびこれを有する電子部品 - Google Patents

硬化性組成物、その硬化物およびこれを有する電子部品 Download PDF

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WO2019189190A1
WO2019189190A1 PCT/JP2019/012874 JP2019012874W WO2019189190A1 WO 2019189190 A1 WO2019189190 A1 WO 2019189190A1 JP 2019012874 W JP2019012874 W JP 2019012874W WO 2019189190 A1 WO2019189190 A1 WO 2019189190A1
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WO
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curable composition
meth
compound
acrylate
manufactured
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2019/012874
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English (en)
French (fr)
Inventor
里奈 吉川
伊藤　秀之
博史 松本
瀟竹 韋
優之 志村
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Taiyo Holdings Co Ltd
Original Assignee
Taiyo Ink Mfg Co Ltd
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Publication date
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Priority to EP19776498.8A priority patent/EP3778657A4/en
Priority to JP2020510917A priority patent/JPWO2019189190A1/ja
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    • H05K3/34—Assembling printed circuits with electric components, e.g. with resistor electrically connecting electric components or wires to printed circuits by soldering
    • H05K3/3452—Solder masks

Definitions

  • the present invention relates to a curable composition, and more particularly to a curable composition applicable to printing by an inkjet method.
  • the present invention relates to a cured product of the curable composition and an electronic component having the cured product.
  • LEDs light emitting diodes
  • LEDs are also widely used as light sources for lighting fixtures.
  • the solder resist held as a permanent film on the surface of the printed wiring board is reflected as white, and a liquid crystal display or A method that enhances the backlight effect of LED lighting is adopted. That is, in the case of a white solder resist, it is important to have a high reflectance in addition to characteristics such as heat resistance and insulation required as a resist.
  • Patent Document 1 proposes to use a white colorant such as titanium oxide.
  • Patent Document 2 an attempt is made to improve the reflectance by adding a fluorescent whitening agent to the curable composition.
  • the conductor circuit on the substrate is protected from the adhesion of solder, and the solder resist is applied only to a desired location on the substrate.
  • a photographic development method and a screen printing method have been used.
  • a photosensitive resin material and a photomask are applied on a substrate, and by exposing the photosensitive resin material, only the photosensitive resin material that is not covered by the photomask is photocured, and the uncured portion is developed. Patterning is performed by dissolving with a liquid and further curing by heating or the like.
  • This photographic development method is a complicated method including many steps such as application of the entire surface of a photosensitive resin material to a substrate, alignment of a photomask of a desired shape, exposure, development, heat curing, and equipment investment and materials. Costs such as expenses increase.
  • the screen printing method is a method in which a resist ink is applied on a screen (stencil plate) that has been patterned in advance, and the resist ink is transferred to the substrate through the screen by applying pressure with a rubber plate called a squeegee. This method also requires a relatively large number of steps, and it is difficult to say that the printing accuracy is sufficient.
  • Patent Documents 3 and 4 development of a printing technique on a solder resist substrate using an ink jet printer is proceeding.
  • the ink-jet method is an excellent method that eliminates the complicated work required for many steps required in the photographic development method and the screen printing method, and enables high-precision image formation. Furthermore, the ink jet method has the advantage that the equipment investment is greatly reduced, and consumables such as developer, resist ink, and cleaning solvent can be reduced.
  • the ink applied to the solder resist is not limited to the type and color of the solder resist, and the conventional 20 used for screen printing or the like. It is impossible to apply an ink having a viscosity of around 1,000 mPa ⁇ s as it is.
  • JP 2016-35042 A International Publication No. 2016/157588 JP 56-66089 A JP-A-56-157089 Patent No. 5968291 Japanese Patent No. 5667080
  • the cured coating film obtained from the white curable composition of patent documents 5 and 6 is shown as being able to obtain a favorable result about suppression of reflectance and yellowing, the degree of suppression of yellowing is not necessarily limited. Not enough, there is room for improvement in solder heat resistance and crack resistance during reflow.
  • an object of the present invention is to provide a curable composition that has no defects due to the prior art and is excellent in reflectance, suppression of yellowing, solder heat resistance and crack resistance.
  • the curable composition of the present invention comprises (A) a white colorant, (B) a photopolymerization initiator, (C) a bifunctional or higher-functional (meth) acrylate monomer having a heterocyclic ring, (D) a thermosetting compound.
  • the bifunctional or higher (meth) acrylate monomer having a heterocyclic ring (C) of the curable composition of the present invention is a 5- or 6-membered alicyclic heterocyclic compound having 1 or 2 heteroatoms. It is preferable.
  • the curable composition of the present invention preferably further includes (E) a hyperbranched polymer or oligomer.
  • the (A) white colorant contained in the curable composition of the present invention preferably has an average particle size of 1 ⁇ m or less.
  • the curable composition of the present invention preferably further comprises (F) a fluorescent brightening agent and (G) a diluent that dissolves the fluorescent brightening agent.
  • the curable composition of the present invention is preferably used for inkjet printing.
  • the cured product of the present invention is obtained by curing any one of the above curable compositions, and the electronic component of the present invention includes this cured product.
  • the curable composition of the present invention comprises (A) a white colorant, (B) a photopolymerization initiator, (C) a bifunctional or higher (meth) acrylate monomer having a heterocyclic ring, and (D) a thermosetting compound. ,
  • A a white colorant
  • B a photopolymerization initiator
  • C a bifunctional or higher (meth) acrylate monomer having a heterocyclic ring
  • D a thermosetting compound.
  • the electronic component having the cured product of the present invention has excellent reflectance due to the cured product, is suppressed in yellowing, and is excellent in solder heat resistance and crack resistance during reflow.
  • FIG. 1 is a graph showing conditions for reflow treatment of a curable composition according to an example of the present invention to a cured product (test substrate).
  • the curable composition of the present invention comprises (A) a white colorant, (B) a photopolymerization initiator, (C) a bifunctional or higher (meth) acrylate monomer having a heterocyclic ring, and (D) a thermosetting compound. And including.
  • the curable composition of the present invention exhibits not only excellent surface curability and coating film hardness but also resistance to cracking during reflow, and exhibits good solder heat resistance.
  • the resulting cured coating film (cured product) has excellent insulating properties and improved reflectivity.
  • the curable composition of the present invention forms a white coating film with improved reflectance and suppressed yellowing over time. That is, it is possible to suppress yellowing over a long period of time and maintain an excellent reflectance.
  • the curable composition of the present invention has a viscosity of 150 mPa ⁇ s or less at room temperature (25 ° C.) and is suitable for use in an ink jet printer.
  • the white colorant examples include titanium oxide, zinc oxide, potassium titanate, zirconium oxide, antimony oxide, lead white, zinc sulfide, lead titanate, and the like, since the effect of suppressing discoloration due to heat is high. It is preferable to use titanium oxide.
  • the composition of the present invention can be white, and a high reflectance can be obtained.
  • the titanium oxide may be a rutile type, anatase type, or ramsdellite type titanium oxide, and may be used alone or in combination of two or more.
  • ramsdellite-type titanium oxide is obtained by subjecting ramsdellite-type Li0.5TiO2 to a lithium desorption treatment by chemical oxidation.
  • rutile type titanium oxide because it is difficult to cause discoloration due to light irradiation and it is difficult to deteriorate the quality even under severe use environment.
  • rutile titanium oxide rutile titanium oxide surface-treated with aluminum oxide such as alumina or silica may be used.
  • rutile type titanium oxide A well-known thing can be used as rutile type titanium oxide.
  • those produced by any of the production methods can be suitably used.
  • Examples of commercially available rutile-type titanium oxides include, for example, Typek R-820, Typek R-830, Typek R-930, Typek R-550, Typek R-630, Typek R-680, Typek R-670, and Typek R.
  • anatase type titanium oxide known ones can be used.
  • Commercially available anatase-type titanium oxides include TITON A-110, TITON TCA-123E, TITON A-190, TITON A-197, TITON SA-1, TITONNSA-1L (manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.); TA -100, TA-200, TA-300, TA-400, TA-500, TP-2 (manufactured by Fuji Titanium Industry Co., Ltd.); TITANIX JA-1, TITANIX JA-3, TITANIX JA-4, TITANIX JA-5 , TITANIX JA-C (manufactured by Teika Co., Ltd.); KA-10, KA-15, KA-20, KA-30 (manufactured by Titanium Industry Co., Ltd.); Ishihara Sangyo Co., Ltd.) can be used.
  • TITON A-110 TITON TCA-
  • the average particle diameter (number average diameter (MN)) of the white colorant is preferably 1 ⁇ m or less, and particularly preferably 0.01 ⁇ m to 1 ⁇ m or less.
  • MN number average diameter
  • the average particle diameter is an average particle diameter (D50) including not only the primary particle diameter but also the secondary particle (aggregate) particle diameter, and was measured by a laser diffraction method. This is the value of D50.
  • An example of a measuring apparatus using the laser diffraction method is a Microtrac series manufactured by Nikkiso Co., Ltd.
  • the blending amount of the white colorant is preferably in the range of 5 to 80% by mass, more preferably in the range of 10 to 50% by mass with respect to the total amount of the composition.
  • the blending ratio is 5% by mass or more, the film-forming property of the curable composition is considered good, and the cured product is hardly warped, and the reflectance of the cured product is improved.
  • the content is 80% by mass or less, the ejection property in the case of ink jet printing is improved.
  • the (B) photopolymerization initiator is not particularly limited as long as it can polymerize (meth) acrylate by irradiation with energy rays, and a radical polymerization initiator can be used.
  • photopolymerization initiator can be used as long as it is a compound that generates radicals by light, laser, electron beam, etc., and initiates a radical polymerization reaction.
  • the photo radical polymerization initiator include benzoin and benzoin alkyl ethers such as benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, and benzoin isopropyl ether; acetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2,2- Acetophenones such as diethoxy-2-phenylacetophenone and 1,1-dichloroacetophenone; 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino Aminoacetophenones such as -1- (4-morpholinophenyl) -butan-1-one, N, N-dimethylaminoacetophenone; 2-methylanthr
  • Examples of commercially available photopolymerization initiators include Omnirad907, Omnirad127, Omnirad 81, Omnirad819, OmniradBDK, OmniradTPO (all manufactured by IGM Resins).
  • radical photopolymerization initiators can be used alone or in combination.
  • tertiary amines such as N, N-dimethylaminobenzoic acid ethyl ester, N, N-dimethylaminobenzoic acid isoamyl ester, pentyl-4-dimethylaminobenzoate, triethylamine, triethanolamine, etc.
  • Photoinitiator aids can be used.
  • a titanocene compound such as CGI-784 (manufactured by BASF Japan Ltd.) having absorption in the visible light region can also be added to the radical photopolymerization initiator in order to accelerate the photoreaction.
  • the components added to the radical photopolymerization initiator are not limited to these, as long as they absorb light in the ultraviolet or visible light region and radically polymerize unsaturated groups such as (meth) acryloyl groups. These are not limited to photopolymerization initiators and photoinitiator aids, and can be used alone or in combination.
  • the blending amount of the photopolymerization initiator is preferably 0.1 to 50% by mass, particularly 1 to 40% by mass in the total amount of the curable composition.
  • the curable composition of the present invention includes (C) a bifunctional or higher (meth) acrylate monomer having a heterocyclic ring.
  • (meth) acrylate is a term generically referring to acrylate, methacrylate and a mixture thereof, and the same applies to other similar expressions.
  • (C) by containing a bifunctional or higher-functional (meth) acrylate monomer having a heterocyclic ring, discoloration (yellowing) is suppressed over a long period of time while maintaining the high reflectance obtained by (A) the white colorant. Is done.
  • any cyclic group of either an alicyclic group or an aromatic group having 1 or 2 heteroatoms may be used.
  • 1 or 2 (meth) acryloyl groups are directly bonded to each carbon atom or 2 or more carbon atoms of the group, or a linear or branched lower alkylene group (for example, methylene group, ethylene group, n -Propylene group, i-propylene group, n-butylene group, i-butylene group and the like are preferred.
  • the carbon to which the (meth) acryloyl group of the cyclic group is not bonded, or the carbon to which the (meth) acryloyl group is bonded is further a linear or branched lower alkyl group (for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, i -Propyl group, n-butyl group, i-butyl group, etc.).
  • One or two heteroatoms contained in the heterocyclic ring are two of any one of oxygen, nitrogen, sulfur or any combination thereof, preferably one or two oxygens, particularly two It is oxygen.
  • cyclic groups having heteroatoms include alicyclic groups such as azolidine, oxolane, thiolane, piperidine, tetrahydropyran, tetrahydrothiopyran, hexamethyleneimine, hexamethylene oxide, hexamethylene sulfide, dioxane, dioxolane, and azoles.
  • the bifunctional or higher (meth) acrylate monomer having (C) a heterocyclic ring of the present invention is a 5- or 6-membered alicyclic heterocyclic compound having 1 or 2 heteroatoms (particularly preferably oxygen).
  • the heterocyclic ring constituting a part thereof is preferably a 5- or 6-membered alicyclic heterocyclic group such as tetrahydrofuran, tetrahydropyran, dioxane, or dioxolane, and particularly has a dioxolane ring.
  • Bifunctional acrylates such as 2- [5-ethyl-5-[(acryloyloxy) methyl] -1,3-dioxane-2-yl] -2,2-dimethylethyl acrylate, 1,3-dioxane-5, 5-Dimethanol diacrylate is preferred.
  • a bifunctional or higher (meth) acrylate monomer having a heterocyclic ring has a viscosity of 500 mPa.s at room temperature (25 ° C.). s or less, particularly 200 to 400 mPa.s. It is preferable that it is s. Thereby, the effect which suppresses the viscosity of the curable composition of this invention low is acquired.
  • the blending amount of the bifunctional or higher (meth) acrylate monomer having a heterocyclic ring (C) is preferably 1 to 60% by mass, particularly 4 to 40% by mass, based on the total mass of the curable composition of the present invention. .
  • the curability and hardness of the curable composition of the present invention can be stably obtained, and by setting it to 60% by mass or less, an increase in viscosity is suppressed.
  • thermosetting compound can be added to the curable composition of this invention.
  • Adhesion and heat resistance are improved by adding a thermosetting compound.
  • the thermosetting compound (D) used in the present invention includes amino resins such as melamine resins, benzoguanamine resins, melamine derivatives, benzoguanamine derivatives, block isocyanate compounds, cyclocarbonate compounds, and thermosetting compounds having a cyclic (thio) ether group.
  • Known thermosetting compounds such as compounds, bismaleimides and carbodiimide resins can be used. Particularly preferred are blocked isocyanate compounds from the viewpoint of excellent storage stability.
  • a thermosetting compound may combine 1 type (s) or 2 or more types.
  • thermosetting compound having a cyclic (thio) ether group may be a compound having a plurality of either one of the three, four, or five-membered cyclic (thio) ether groups or two types of groups in the molecule.
  • a compound having a plurality of epoxy groups in the molecule i.e. a polyfunctional epoxy compound
  • a compound having a plurality of oxetanyl groups in the molecule i.e. a polyfunctional oxetane compound
  • a compound having a plurality of thioether groups in the molecule i.e. Episulfide resin etc.
  • polyfunctional epoxy compound examples include epoxidized vegetable oils such as Adekasizer O-130P, Adekasizer O-180A, Adekasizer D-32, and Adekasizer D-55 manufactured by ADEKA; jER828, jER834 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation; jER1001, jER1004, EHPE3150 manufactured by Daicel Chemical Industries, Epicron 840, Epicron 850, Epicron 1050, Epicron 1050, Epitolon 2055, Epototo YD-011, YD-013, YD-127, YD-128 manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd. D. Chemicals manufactured by Dow Chemical Company. E. R. 317, D.E. E. R.
  • Brominated epoxy resins such as 714 (both trade names); jER152 and jER154 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, and D.C. E. N. 431, D.D. E. N. 438, Epicron N-730, Epicron N-770, Epicron N-865 manufactured by DIC, Epototo YDCN-701, YDCN-704 manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd. EPPN-201, EOCN-1025, EOCN manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. -1020, EOCN-104S, RE-306, Sumitomo Epoxy ESCN-195X, ESCN-220, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. E. R.
  • Novolak type epoxy resins such as ECN-235 and ECN-299 (both trade names); biphenol novolak type epoxy resins such as NC-3000 and NC-3100 manufactured by Nippon Kayaku; Epicron 830 manufactured by DIC, Mitsubishi Chemical JER807 manufactured by Toto Kasei Co., Ltd. Etototo YDF-170, YDF-175, YDF-2004, etc. (all trade names) bisphenol F type epoxy resin; Toto Kasei Co., Ltd.
  • Epototo ST-2004, ST-2007, ST- Hydrogenated bisphenol A type epoxy resin such as 3000 (trade name); jER604 manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd., Epotot YH-434 manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd., Sumi-epoxy ELM-120 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. ) Glycidylamine type epoxy resin; hydantoin type epoxy resin; Alicyclic epoxy resins GMBH made CELLOXIDE 2021, etc. (all trade names); manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation YL-933, Dow Chemical Co. of T. E. N. , EPPN-501, EPPN-502, etc.
  • epoxy resin having a dicyclopentadiene skeleton such as HP-7200 and HP-7200H manufactured by DIC
  • glycidyl methacrylate copolymer epoxy resin such as CP-50S and CP-50
  • the present invention is not limited to these.
  • These epoxy resins can be used alone or in combination of two or more.
  • novolak-type epoxy resins bixylenol-type epoxy resins, biphenol-type epoxy resins, biphenol novolac-type epoxy resins, naphthalene-type epoxy resins or mixtures thereof are particularly preferable.
  • polyfunctional oxetane compound examples include bis [(3-methyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] ether, bis [(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] ether, 1,4-bis [(3- Methyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] benzene, 1,4-bis [(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] benzene, (3-methyl-3-oxetanyl) methyl acrylate, (3-ethyl-3- In addition to polyfunctional oxetanes such as oxetanyl) methyl acrylate, (3-methyl-3-oxetanyl) methyl methacrylate, (3-ethyl-3-oxetanyl) methyl methacrylate and oligomers or copolymers thereof, oxetane alcohol and novolak resin , Poly (p-hydroxy
  • Examples of the compound having a plurality of cyclic thioether groups in the molecule include bisphenol A type episulfide resin YL7000 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation. Moreover, episulfide resin etc. which replaced the oxygen atom of the epoxy group of the novolak-type epoxy resin with the sulfur atom using the same synthesis method can be used.
  • amino resins such as melamine derivatives and benzoguanamine derivatives
  • amino resins include methylol melamine compounds, methylol benzoguanamine compounds, methylol glycoluril compounds, and methylol urea compounds.
  • the alkoxymethylated melamine compound, the alkoxymethylated benzoguanamine compound, the alkoxymethylated glycoluril compound and the alkoxymethylated urea compound have the methylol group of the respective methylolmelamine compound, methylolbenzoguanamine compound, methylolglycoluril compound and methylolurea compound. Obtained by conversion to an alkoxymethyl group.
  • the type of the alkoxymethyl group is not particularly limited and can be, for example, a methoxymethyl group, an ethoxymethyl group, a propoxymethyl group, a butoxymethyl group, or the like.
  • a melamine derivative having a formalin concentration which is friendly to the human body and the environment is preferably 0.2% or less.
  • thermosetting compound examples include Cymel 300, 301, 303, 370, 325, 327, 701, 266, 267, 238, 1141, 272, 202, 1156. 1158, 1123, 1170, 1174, UFR65, 300 (all manufactured by Mitsui Cyanamid), Nicalak Mx-750, Mx-032, Mx-270, Mx-280, Mx- 290, Mx-706, Mx-708, Mx-40, Mx-31, Ms-11, Mw-30, Mw-30HM, Mw-390, Mw-100LM, Mw- 750LM (all manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.).
  • Such a thermosetting compound may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • An isocyanate compound and a blocked isocyanate compound are compounds having a plurality of isocyanate groups or blocked (modified) isocyanate groups in one molecule.
  • Examples of such a compound having a plurality of isocyanate groups or blocked isocyanate groups in one molecule include a polyisocyanate compound or a blocked (modified) polyisocyanate compound.
  • the blocked isocyanate group is a group in which the isocyanate group is protected by the reaction with the blocking agent and temporarily inactivated, and the blocking agent is dissociated when heated to a predetermined temperature. Produces. It was confirmed that the curability and toughness of the resulting cured product were improved by adding the polyisocyanate compound or the blocked isocyanate compound.
  • polyisocyanate compound for example, aromatic polyisocyanate, aliphatic polyisocyanate or alicyclic polyisocyanate is used.
  • aromatic polyisocyanate include, for example, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, naphthalene-1,5-diisocyanate, o-xylylene diisocyanate, and m-xylylene diisocyanate and 2,4-tolylene dimer.
  • aliphatic polyisocyanate examples include tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, methylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, 4,4-methylenebis (cyclohexyl isocyanate), and isophorone diisocyanate.
  • alicyclic polyisocyanate examples include bicycloheptane triisocyanate.
  • adducts, burettes and isocyanurates of the above-mentioned isocyanate compounds can be used.
  • the blocked isocyanate compound an addition reaction product of an isocyanate compound and an isocyanate blocking agent is used.
  • an isocyanate compound which can react with a blocking agent the above-mentioned polyisocyanate compound etc. are mentioned, for example.
  • isocyanate blocking agent examples include phenolic blocking agents such as phenol, cresol, xylenol, chlorophenol and ethylphenol; lactam blocking agents such as ⁇ -caprolactam, ⁇ -palerolactam, ⁇ -butyrolactam and ⁇ -propiolactam; Active methylene blocking agents such as ethyl acetoacetate and acetylacetone; methanol, ethanol, propanol, butanol, amyl alcohol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, benzyl Ether, methyl glycolate, butyl glycolate, diacetone alcohol, Alcohol-based blocking agents such as methyl lactate and ethyl lactate; oxime-based blocking agents such as formaldehyde oxime, acetaldoxime, acetoxime
  • Examples of product names of those marketed as blocked isocyanate include BI7982 and BI7992 (both manufactured by Baxenden).
  • the blending amount of the thermosetting compound is preferably 1 to 30% by mass based on the total amount of the composition.
  • the blending amount is 1% by mass or more, sufficient toughness and heat resistance of the coating film can be obtained.
  • the use amount ratio of the photocurable compound can be ensured at 30% by mass or less, and the effects of photocurability and thermosetting can be obtained.
  • thermosetting compound particularly a blocked isocyanate
  • the curable composition of the present invention preferably contains (E) a multi-branched polymer or a multi-branched polymer having an ethylenically unsaturated group (also referred to as “multi-branched compound”).
  • a multi-branched oligomer or polymer having an ethylenically unsaturated group is ethylenic in a multi-branched oligomer or polymer (referring to an oligomer or polymer having a plurality of branched chains in one molecule) skeleton.
  • the ethylenically unsaturated group is derived from a functional group such as a (meth) acryloyl group, and may have a plurality of types of ethylenically unsaturated groups in one molecule.
  • the (meth) acryloyl group is a concept including both an acryloyl group and a methacryloyl group.
  • multi-branched oligomer and / or polymer having an ethylenically unsaturated group a compound having a dendrimer structure (dendritic structure) (hereinafter simply referred to as a dendrimer)
  • a compound having a hyperbranched structure hereinafter also simply referred to as a hyperbranch (oligomer or polymer)
  • oligomer or polymer a compound having a star structure
  • oligomer or polymer oligomer or polymer
  • the polymer is preferably a compound having a functional group having an ethylenically unsaturated bond, such as a (meth) acryloyl group.
  • a dendrimer is a broad term for compounds having a structure in which branches and branches are spread radially.
  • the specific kind of dendrimer is not particularly limited, and one or more kinds can be selected from known ones such as amidoamine-based dendrimers, phenyl ether-based dendrimers, and hyperbranched polyethylene glycol.
  • the weight-average molecular weight (Mw) of the multi-branched oligomer or polymer is generally 1000 to 20000, preferably 1000 to 8000.
  • the weight average molecular weight (Mw) is a molecular weight in terms of polystyrene based on a molecular weight distribution curve based on gel permeation chromatography.
  • the number of functional groups having an ethylenically unsaturated bond, particularly the number of (meth) acryloyl groups, in one molecule of the (E) hyperbranched compound of the present invention is preferably 3 or more, particularly 4 to 30. Is preferably selected in such a range that the desired effect of the composition of the present invention is not impaired.
  • a composition having a functional group number of 30 or less that has a viscosity of 150 mPa ⁇ s or less at room temperature (25 ° C.) is used.
  • the production method of the dendrimer is not particularly limited, and is a divergent method in which a molecule is bonded to a central core molecule for each generation to form a branch, a convergent method in which a branch portion synthesized in advance is bonded to a core molecule, and two or more reaction points
  • a known production method such as a method of synthesizing in one step using a monomer ABx having a branched portion having B and a connecting portion having another reaction point A in one molecule can be employed.
  • Etercure® 6361-100 manufactured by Eternal Materials
  • Doublermer (DM) 2015 manufactured by Double Bond Chemical
  • SP1106 manufactured by Miwon® Specialty® Chemical
  • Biscote # 1000 Manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.
  • dendrimers are available from Iris Biotech, Kanto Chemical, Merk Millipore, QIAGEN, Sigma-Aldrich, Techno Chemical, Double Bond Chemical, Osaka Organic Chemical Industry, Hakuto.
  • (E) by using a multi-branched oligomer or polymer having an ethylenically unsaturated group, the adhesion between the curable composition and the substrate is improved, and the cured product is given high hardness. be able to. In addition, plating resistance with severe processing conditions can be improved.
  • the hyperbranched oligomer or polymer having an ethylenically unsaturated group has a relatively low viscosity even if the number of functional groups or the amount used is increased, the curable composition is made to have high hardness. Is significant.
  • the blending amount of the hyperbranched oligomer or polymer having an ethylenically unsaturated group is preferably 0.1 to 40% by mass relative to the total mass of the curable composition.
  • the hardness of a coating film improves by setting it as 0.1 or more, and the viscosity increase of a hardening composition can be suppressed by setting it as 40 mass% or less.
  • the curable composition of this invention can also be set as the composition containing (F) fluorescent whitening agent.
  • the fluorescent whitening agent is a material having an action of absorbing ultraviolet light and changing it into pale light (fluorescence) in the visible light region, so that the curable composition containing (A) the white colorant of the present invention.
  • the reflectance is increased and the whiteness of the cured product of the curable composition is enhanced.
  • fluorescent dyes examples include benzoxazole derivatives, coumarin derivatives, styrene biphenyl derivatives, pyrazolone derivatives, bis (triazinylamino) stilbene disulfonic acid derivatives, and the like. Among these, benzoxazole derivatives are preferable.
  • the blending amount of the (F) fluorescent whitening agent in the composition of the present invention is 0.01 to 3% by mass, preferably 0.1 1% by mass.
  • the curable composition contains a (G) diluent that dissolves the fluorescent whitening agent.
  • a reactive diluent, an organic solvent having no reactivity, or both are used.
  • “(G) Diluent that dissolves fluorescent whitening agent” means that (F) 0.5% by mass is added to the diluent that dissolves fluorescent whitening agent (G), and the diluent temperature A diluent that forms a state in which the fluorescent brightener particles cannot be visually confirmed at all after stirring for 30 minutes at 40 ° C.
  • the fluorescent whitening agent is dissolved as a diluent ( G)
  • a diluent By using a diluent, the excellent insulating property of the curable composition of the present invention is ensured.
  • the solubility parameter (Sp value) of the diluent that dissolves the optical brightener may be 9.4 or less.
  • Examples of (G) diluents that dissolve the optical brightener include linear or branched alkyl (meth) acrylates such as n-butyl acrylate, isooctyl acrylate, isodecyl acrylate, lauryl acrylate, isostearyl acrylate; 1 Alkylene di (meth) acrylates such as 1,9-nonanediol diacrylate and 1,6-hexanediol diacrylate; mono (meth) acrylates of alkylene glycols such as ethylene glycol, methoxytetraethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol and diethylene glycol Dialkylene glycol di (meth) acrylates such as diethylene glycol diacrylate and dipropylene glycol diacrylate; (2-methyl-2-ethyl-1,3-di Kisoran 4-yl) methyl acrylate, acrylate, and the like having a cyclic group such as is
  • vinyl ethers such as diethylene glycol divinyl ether can be used, but from the viewpoint of reaction rate and curability, the above-mentioned radical polymerizable acrylate is preferably used.
  • alkyl acrylates or alkylene diacrylates particularly alkylene diacrylates such as 1,6-hexanediol diacrylate and 1,9-nonanediol diacrylate are preferably used.
  • the organic solvent that can be used as the (G) diluent that dissolves the optical brightener may be any one as long as it acts as a diluent that dissolves the optical brightener, and is not limited. . *
  • ketones such as methyl isopropyl ketone, methyl propyl ketone, methyl ethyl ketone; glycol ethers such as dipropylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol methyl-n-propyl ether, dipropylene glycol methyl ether acetate, ethyl acetate, acetic acid Acetic esters such as butyl, isopropyl acetate, isobutyl acetate, propylene glycol diacetate, dipropylene glycol methyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, dipropylene glycol monomethyl ether acetate, and alicyclics such as cyclohexanol acetate
  • Well-known aliphatic hydrocarbons such as group-containing acetates, n-pentane, n-hexane, diethyl ether, octane, n-decane, etc
  • the diluent (G) that dissolves the optical brightener of the curable composition of the present invention preferably contains a diacrylate having an alkylene skeleton or an alkyl acrylate, particularly a diacrylate having an alkylene skeleton.
  • the amount of the (G) diluent used for dissolving the optical brightener is preferably in the range of 40 to 70% by mass, particularly in the range of 50 to 65% by mass of the total mass of the curable composition.
  • the curable composition of the present invention includes (C) a bifunctional or higher (meth) acrylate monomer having a heterocyclic ring and (E) a multi-branched polymer or oligomer having a (meth) acryloyl group. And a different photocurable compound.
  • a photocurable compound a compound having one or more (meth) acryloyl groups in one molecule is used.
  • Examples of commercially available (meth) acrylate compounds that can be used as a photocurable compound in the present invention include Neomer DA-600 (manufactured by Sanyo Chemical Industries), Aronix M-309, M-7100, M-309, (Toagosei Co., Ltd.), A-DCP (Shin Nakamura Chemical Co., Ltd.), 1.6HX-A (Kyoei Chemical Co., Ltd.), FA-125 (Hitachi Chemical Co., Ltd.), EPTRA, HDDA (Manufactured by Daicel Cytec Co., Ltd.) and A-NOD-N (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.).
  • photocurable compound one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • monofunctional and bifunctional (meth) acrylate monomers it is preferable to use monofunctional and bifunctional (meth) acrylate monomers. .
  • the photocurable compound in the range of 1% by mass to 80% by mass, particularly in the range of 10% by mass to 65% by mass with respect to the total mass of the curable composition. By setting it as said range, the hardness of a curable composition is obtained favorably.
  • photocurable compound examples include (meth) acrylates such as isobornyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, ⁇ -butyrolactone (meth) acrylate, and ⁇ -butyrolactone (meth) acrylate.
  • (meth) acrylates such as isobornyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, ⁇ -butyrolactone (meth) acrylate, and ⁇ -butyrolactone (meth) acrylate.
  • (Meth) acryloyl such as acryloylmorpholine, 2-hydroxy-3-acryloyloxypropyl (meth) acrylate, hydroxypivalylhydroxypivalate di (meth) acrylate, 1,3-butylene glycol di (meth) Acrylate), 2, methyl-1,3-butylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (Meta) Acrylate, 1,10-decanediol di (meth) acrylate, 3, methyl-1,5-pentanediol di (meth) acrylate, ethoxylated 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) ) Acrylate, propoxylated neopent
  • a compound having one or more (meth) acryloyl groups in one molecule and a functional group capable of reacting with isocyanate can be used as the photothermally reactive compound.
  • the functional group capable of reacting with isocyanate is a functional group having an active hydrogen atom, and examples thereof include OH group, NH group, NH 2 group, SH group, and COOH group.
  • the photothermal reactive compound examples include monofunctional alcohols such as 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, 2-hydroxymethyl methacrylate, and pentaerythritol triacrylate; and trimethylolpropane, hydrogenated At least one acrylate of a polyfunctional alcohol such as bisphenol A or an ethylene oxide adduct and a propylene oxide adduct of a polyhydric phenol such as bisphenol A or biphenol; Functional polyurethane acrylate, bisphenol A diglycidyl ether, hydrogenated bisphenol A diglycidyl ether or phenol novolac epoxy (Meth) Epoxy acrylates are acrylic acid adduct of the resin; oxetanyl group-containing acrylates such as oxetanyl acrylate, and the like can be used corresponding methacrylate compounds. Acrylic acid can also be used.
  • monofunctional alcohols such as 2-hydroxyethyl acrylate, 2-
  • Examples of these commercially available products include 4HBA (manufactured by Osaka Organic Chemical Co., Ltd.), 4HBA (manufactured by Nippon Kasei Co., Ltd.), Unidic V-5500, Unidic V-5502, Unidic V-5508 (all of which are DIC).
  • the curable composition of the present invention can contain any one or both of the above-mentioned thermosetting compound and photothermal reactive compound in addition to the photocurable compound (A) as an essential component, and (A) It is preferable that each contains a photocurable compound, a thermosetting compound, and a photothermally reactive compound.
  • the curable composition of the present invention includes an antifoam / leveling agent, a thixotropy imparting agent / thickening agent, a coupling agent, a dispersant, a flame retardant, a rust inhibitor or an antioxidant, as necessary.
  • Additives such as optical brighteners can be included.
  • Antifoaming and leveling agents include compounds such as silicone, modified silicone, mineral oil, vegetable oil, aliphatic alcohol, fatty acid, metal soap, fatty acid amide, polyoxyalkylene glycol, polyoxyalkylene alkyl ether, polyoxyalkylene fatty acid ester, etc. Can be used.
  • viscosity minerals such as kaolinite, smectite, montmorillonite, bentonite, talc, mica, zeolite, etc., fine silica, silica gel, amorphous inorganic particles, polyamide additives, modified urea additives, Wax-based additives can be used.
  • the surface properties of the cured product and the properties of the composition can be adjusted.
  • Coupling agents include alkoxy groups such as methoxy, ethoxy, and acetyl, and reactive functional groups such as vinyl, methacryl, acrylic, epoxy, cyclic epoxy, mercapto, amino, diamino, acid anhydride, ureido, sulfide, and isocyanate.
  • vinyl silane compounds such as vinyl ethoxylane, vinyl trimethoxysilane, vinyl tris ( ⁇ -methoxyethoxy) silane, ⁇ -methacryloxypropyltrimethoxylane, ⁇ -aminopropyltrimethoxylane, Amino-based silane compounds such as ⁇ - ⁇ - (aminoethyl) ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, N- ⁇ - (aminoethyl) ⁇ -aminopropylmethyldimethoxysilane, ⁇ -ureidopropyltriethoxysilane, Sidoxypropyl trime Epoxy-based silane compounds such as xysilane, ⁇ - (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxylane, ⁇ -glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, mercapto-based silane compounds such as ⁇ -mercaptopropy
  • Dispersants include polycarboxylic acid-based, naphthalene sulfonic acid formalin condensation-based, polyethylene glycol, polycarboxylic acid partial alkyl ester-based, polyether-based, polyalkylene polyamine-based polymeric dispersants, alkyl sulfonic acid-based, four Low molecular weight dispersants such as secondary ammonium series, higher alcohol alkylene oxide series, polyhydric alcohol ester series and alkylpolyamine series can be used.
  • Flame retardants include hydrated metal such as aluminum hydroxide and magnesium hydroxide, red phosphorus, ammonium phosphate, ammonium carbonate, zinc borate, zinc stannate, molybdenum compound, bromine compound, chlorine compound, phosphate ester Phosphorus-containing polyol, phosphorus-containing amine, melamine cyanurate, melamine compound, triazine compound, guanidine compound, silicon polymer, and the like can be used.
  • hydrated metal such as aluminum hydroxide and magnesium hydroxide, red phosphorus, ammonium phosphate, ammonium carbonate, zinc borate, zinc stannate, molybdenum compound, bromine compound, chlorine compound, phosphate ester Phosphorus-containing polyol, phosphorus-containing amine, melamine cyanurate, melamine compound, triazine compound, guanidine compound, silicon polymer, and the like can be used.
  • rust inhibitor or antioxidant a sulfur-based antioxidant, a phosphorus-based antioxidant, an aromatic amine-based antioxidant, a phenol-based antioxidant, or the like can be used.
  • benzoxazoyl derivatives coumarin derivatives, styrene biphenyl derivatives, pyrazolone derivatives, bis (triazinylamino) stilbene disulfonic acid derivatives, and the like can be used.
  • the curable composition of the present invention can be applied to printing by an inkjet method.
  • the viscosity be jettable by an ink jet printer.
  • Viscosity refers to the viscosity measured according to JIS Z8803. Moreover, it is preferable that the viscosity of said curable composition for inkjet is 150 mPa * s or less at room temperature (25 degreeC). As described above, the viscosity of the ink used in the ink jet printer is preferably about 20 mPa ⁇ s or less at the temperature at the time of application. However, if the viscosity is 150 mPa ⁇ s or less at room temperature, the above conditions can be satisfied by heating before coating or by heating during coating. Therefore, a pattern can be directly printed on a printed wiring board substrate or the like by the curable composition of the present invention.
  • the composition layer can be photocured by irradiating the composition layer immediately after printing with 50 mJ / cm 2 to 1000 mJ / cm 2 of light.
  • the light irradiation is performed by irradiation with active energy rays such as ultraviolet rays, electron beams, and actinic rays, and preferably by ultraviolet rays.
  • the composition layer can be photocured by irradiating with ultraviolet rays.
  • Ultraviolet irradiation in an inkjet printer can be performed, for example, by attaching a light source such as a high-pressure mercury lamp, a metal halide lamp, or an ultraviolet LED to the side surface of the print head and performing scanning by moving the print head or the substrate. In this case, printing and ultraviolet irradiation can be performed almost simultaneously.
  • a light source such as a high-pressure mercury lamp, a metal halide lamp, or an ultraviolet LED
  • the photocurable curable composition is thermally cured by using a known heating means, for example, a heating furnace such as a hot air furnace, an electric furnace, or an infrared induction heating furnace. As heating conditions, it is preferable to heat at 150 to 170 ° C. for 5 to 120 minutes.
  • a heating furnace such as a hot air furnace, an electric furnace, or an infrared induction heating furnace.
  • the curable composition is suitable for printing by the inkjet method, and an example of the printing target is a printed wiring board, but is not limited thereto.
  • the electronic component having the cured product of the present invention is a product excellent in reliability and durability due to the excellent physical characteristics of the cured product.
  • an electronic component means a component used in an electronic circuit, and includes passive components such as resistors, capacitors, inductors, connectors, etc. in addition to active components such as printed wiring boards, transistors, light emitting diodes, and laser diodes. It is contained and the cured coating film of the curable composition of this invention has the effect of this invention.
  • Examples 1 to 12, Comparative Examples 1 to 4 I. Composition adjustment Each component was mix
  • L * 1, a * 1, and b * 1 represent the initial values of L *, a *, and b *, respectively, and L * 2, a * 2, and b * 2 are the values after reflow processing, respectively. Represents L *, a *, b * values.
  • ⁇ E * ab is the difference between the initial value and the accelerated deterioration in the L * a * b * color system, and the larger the value, the greater the color change.
  • ⁇ ⁇ E * ab is 5 or less ⁇ ⁇ E * ab exceeds 5
  • solder heat resistance evaluation> The curable compositions of Examples and Comparative Examples were coated on a copper foil using an applicator, subjected to UV exposure (high pressure mercury lamp 500 mJ / cm 2), heat-treated for 60 minutes in a hot air circulation drying oven at 150 ° C. A cured coating film having a thickness of 20 ⁇ m was obtained. This cured coating film was subjected to a solder heat resistance test by a solder float method in accordance with the method of JIS C-5012. After being immersed in a solder bath at 260 ° C. for 10 seconds, each sample was taken out of the solder layer and naturally cooled, then washed with propylene glycol monomethyl ether acetate and dried. After repeating this test three times, the state of the coating film was visually observed, and then a peeling test using a cellophane adhesive tape was performed. The evaluation results are shown in Table 1.
  • the evaluation criteria are as follows.
  • Conveyor speed 1.0m / min ⁇ 1 zone (about 35cm) passes in about 20 seconds
  • Heat source set temperature A. 210 ° C, B.I. 190 ° C., C.I. ⁇ F. 185 ° C., G.P. 265 ° C., H.P. 285 ° C., I.V. ⁇ J. Cooling process with fan
  • the IPCB-25 comb-type electrode B coupon (substrate) was printed with an IJ printer with a film thickness of 40 ⁇ m, pre-cured with UV, and then heat treated for 60 minutes in a 150 ° C. hot-air circulating drying oven. .
  • the insulation resistance value after the substrate was exposed for 168 hours while applying a voltage of 100 V in a chamber set to the test conditions of IPC-TM-650 class H was confirmed.
  • the evaluation criteria are as follows.
  • the evaluation criteria are as follows.
  • ⁇ Streaks appear at a position of 1 cm or more at a depth of 3 ⁇ m or less ⁇ Streaks of 1 cm or more are generated at a depth of more than 3 ⁇ m or less than 5 ⁇ m ⁇ 1 cm at a position of a depth of 5 ⁇ m or more More streaks occur
  • composition of the present invention was shown to be excellent in all of the injection rate, crack resistance during solder reflow, solder heat resistance, reflectance, and discoloration rate. It can be said that it is extremely preferable for application as a white solder resist that requires these characteristics.

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Abstract

［課題］従来技術による不具合を有さず、反射率、黄変性、はんだ耐熱性およびクラック耐性に優れた硬化性組成物、その硬化物およびこれを有する電子部品を提供する。 ［解決手段］（Ａ）白色着色剤と、（Ｂ）光重合開始剤と、（Ｃ）複素環を有する２官能以上（メタ）アクリレートモノマーと、（Ｄ）熱硬化性化合物と、を含むことを特徴とする硬化性組成物、その硬化物およびこれを有する電子部品が得られた。

Description

硬化性組成物、その硬化物およびこれを有する電子部品
　本発明は、硬化性組成物、特にインクジェット法による印刷に適用可能な硬化性組成物に関する。
　さらに、本発明は上記硬化性組成物の硬化物、及びその硬化物を有する電子部品に関する。
　近年、スマートフォン、パソコン、テレビ等に液晶ディスプレイが普及し、そのバックライトとして発光ダイオード（ＬＥＤ）の使用が定着している。このほか、ＬＥＤは照明器具の光源としても広く用いられている。
　ＬＥＤを作動させるため実装されるプリント配線板においては、ＬＥＤの発光を有効に利用可能とするために、プリント配線板の表面に永久膜として保持されるソルダーレジストを白色として反射させ、液晶ディスプレイやLED照明のバックライト効果を高める方法が採用されている。すなわち、白色ソルダーレジストの場合、レジストとして要求される耐熱性、絶縁性等の特性に加えて、高い反射率を有することが重要となる。
　このような白色の硬化性組成物を得るため、例えば、特許文献１では、酸化チタン等の白色着色剤を用いることが提案されている。
　また、特許文献２では硬化性組成物に、蛍光増白剤を添加することにより反射率を向上させる試みがなされている。
　他方、プリント配線板の製造において、ソルダーレジスト用の組成物を基板に塗布する工程では、基板上の導体回路をはんだの付着から保護し、基板上の所望の箇所にのみソルダーレジストを施すために、従来より写真現像法やスクリーン印刷法が用いられてきた。写真現像法では、基板上に感光性樹脂材料とフォトマスクとを施し、これを露光することにより、フォトマスクに覆われていない部分の感光性樹脂材料のみを光硬化させ、未硬化部分を現像液により溶解させることでパターニングを行い、その後の加熱等でさらに硬化させることによりパターニングが行われる。この写真現像法は、基板への感光性樹脂材料の全面塗布、所望の形状のフォトマスクの位置合わせ、露光、現像、加熱硬化、といった多数の工程を含む複雑な方法であり、設備投資及び材料費等のコストも嵩む。
スクリーン印刷法は、予めパターン形成されたスクリーン（孔版）上にレジストインキを施し、スキージと呼ばれるゴム板で加圧することによりレジストインキをスクリーンを介して基体に転写させる方法である。この方法も作業が比較的多工程からなる上、印刷精度が十分とは言い難い。
　これらの旧来からの技術に次いで、インクジェットプリンターを用いたソルダーレジストの基板への印刷技術の開発が進んでいる（特許文献３および４）。
　インクジェット法は、写真現像法およびスクリーン印刷法で必要とされた多数工程による複雑な作業を不要とし、高精度での画像形成を可能とした優れた方法である。さらに、インクジェット法では、設備投資も大幅に低下し、現像液、レジストインキ、洗浄溶剤等の消耗品も削減できるという利点を有する。
　しかしながら、インクジェットプリンターによる印刷では、ソルダーレジストの種類・色に限らず、これに適用されるインキが所定の流動性を有することが必須とされることから、スクリーン印刷等に用いられる従来型の２０，０００ｍＰａ・ｓ前後の粘度を有するインキをそのまま適用することは不可能である。
　そこで、種々の検討がなされ、レジストインキの製膜性および分散性、並びに塗膜硬度および耐熱性に優れ、インクジェットプリンターに適合可能な白色の硬化性組成物が提案されている（引用文献５および６）。
特開２０１６－３５０４２号 国際公開第２０１６／１５７５８７号 特開昭５６－６６０８９号 特開昭５６－１５７０８９号 特許第５９６８２９１号 特許第５６６７０８０号
　しかしながら、特許文献５および６の白色の硬化性組成物から得られる硬化塗膜は、反射率や黄変の抑制について良好な結果が得られるとして示されているものの、黄変の抑制程度が必ずしも十分とは言えず、はんだ耐熱性やリフロー時のクラック耐性についても改善の余地がある。
　しかるに、本発明は、従来技術による不具合を有さず、反射率、黄変の抑制、はんだ耐熱性およびクラック耐性に優れた硬化性組成物を提供することを目的とする。
　上記目的を解決するため、本発明の硬化性組成物は、（Ａ）白色着色剤と、（Ｂ）光重合開始剤と、（Ｃ）複素環を有する２官能以上（メタ）アクリレートモノマーと、（Ｄ）熱硬化性化合物と、を含むことを特徴とする。
　さらに、本発明の硬化性組成物の（Ｃ）複素環を有する２官能以上（メタ）アクリレートモノマーは、１個または２個のヘテロ原子を有する５または６員の脂環式複素環化合物であることが好ましい。
　また、本発明の硬化性組成物は、さらに（Ｅ）多分岐状ポリマー又はオリゴマーを含むことが好ましい。
　また、本発明の硬化性組成物に含まれる（Ａ）白色着色剤は、平均粒径が１μｍ以下であることが好ましい。
　本発明の硬化性組成物は、さらに、（Ｆ）蛍光増白剤と、前記蛍光増白剤を溶解する（Ｇ）希釈剤と、を含むことが好ましい。
　さらに、本発明の硬化性組成物は、インクジェット印刷に用いられることが好ましい。
　また、本発明の硬化物は、上記いずれかの硬化型組成物を硬化することにより得られるものであり、本発明の電子部品はこの硬化物を含むものである。
　本発明の硬化性組成物は、（Ａ）白色着色剤と、（Ｂ）光重合開始剤と、（Ｃ）複素環を有する２官能以上（メタ）アクリレートモノマーと、（Ｄ）熱硬化性化合物とを含むことにより、硬化後のリフロー時クラック耐性および、はんだ耐熱性が向上し、反射率の高い白色の硬化物として形成される。さらに、本発明の硬化塗膜（硬化物）は長期間の経過後も黄変が良好に抑制されて、白色性を保つ。
　さらに、本発明の硬化物を有する電子部品は、硬化物による優れた反射率により、かつ黄変が抑制され、さらにはんだ耐熱性やリフロー時のクラック耐性に優れるものである。
図１は、本発明の実施例に係る硬化性組成物の硬化物（試験基板）へのリフロー処理の条件を示すグラフである。
　本発明の硬化性組成物は、（Ａ）白色着色剤と、（Ｂ）光重合開始剤と、（Ｃ）複素環を有する２官能以上（メタ）アクリレートモノマーと、（Ｄ）熱硬化性化合物と、を含む。このような組成を有することにより、本発明の硬化性組成物は、優れた表面硬化性および塗膜硬度のみならず、リフロー時クラックが生じにくく、良好なはんだ耐熱性を示す。
　さらに、上記構成成分の他に、さらに（Ｆ）蛍光増白剤と、蛍光増白剤を溶解する（G）希釈剤を用いることにより、（Ｆ）蛍光増白剤が（Ｇ）希釈剤により良好に溶解され、その結果として、得られる硬化塗膜（硬化物）は、優れた絶縁性を有しつつ反射率も向上する。本発明では、特に４００～５００ｎｍ領域の光を反射することが好ましく、この領域の反射率に優れる。
　本発明の硬化性組成物は反射率が向上し、経時的な黄変が抑制された白色塗膜を形成する。すなわち、長期間にわたり黄変を抑制し優れた反射率を維持可能である。
　また、本発明の硬化性組成物は、室温（２５℃）で１５０ｍＰａ・ｓ以下の粘度を有し、インクジェットプリンターにおける使用に適する。
　以下、本発明の硬化性組成物の構成成分を説明する。
［（Ａ）白色着色剤］
　（Ａ）白色着色剤としては、酸化チタン、酸化亜鉛、チタン酸カリウム、酸化ジルコニウム、酸化アンチモン、鉛白、硫化亜鉛、チタン酸鉛等が挙げられるが、熱による変色の抑制効果が高いことから、酸化チタンを用いることが好ましい。（Ａ）白色着色剤を含有させることで、本発明の組成物を白色とすることができ、高い反射率を得ることが可能となる。
　酸化チタンとしては、ルチル型、アナターゼ型、ラムスデライト型のいずれの構造の酸化チタンであってもよく、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。このうちラムスデライト型酸化チタンは、ラムスデライト型Ｌｉ０．５ＴｉＯ２に化学酸化によるリチウム脱離処理を施すことで得られる。
　上記のうち、ルチル型酸化チタンを用いると、光照射に起因する変色を起こしにくくなり、厳しい使用環境下でも品質を低下しにくくすることができるので、好ましい。なお、ルチル型酸化チタンとして、アルミナ等のアルミニウム酸化物やシリカにより表面処理されたルチル型酸化チタンを用いてもよい。
　ルチル型酸化チタンとしては、公知のものを使用することができる。ルチル型酸化チタンの製造法には、硫酸法と塩素法の２種類あり、本発明では、いずれの製造法により製造されたものも好適に使用することができる。
　市販されているルチル型酸化チタンとしては、例えば、タイペークＲ－８２０、タイペークＲ－８３０、タイペークＲ－９３０、タイペークＲ－５５０、タイペークＲ－６３０、タイペークＲ－６８０、タイペークＲ－６７０、タイペークＲ－６８０、タイペークＲ－６７０、タイペークＲ－７８０、タイペークＲ－８５０、タイペークＣＲ－５０、タイペークＣＲ－５７、タイペークＣＲ－８０、タイペークＣＲ－９０、タイペークＣＲ－９３、タイペークＣＲ－９５、タイペークＣＲ－９７、タイペークＣＲ－６０、タイペークＣＲ－６３、タイペークＣＲ－６７、タイペークＣＲ－５８、タイペークＣＲ－８５、タイペークＵＴ７７１（以上、石原産業株式会社製）；タイピュアＲ－１００、タイピュアＲ－１０１、タイピュアＲ－１０２、タイピュアＲ－１０３、タイピュアＲ－１０４、タイピュアＲ－１０５、タイピュアＲ－１０８、タイピュアＲ－９００、タイピュアＲ－９０２、タイピュアＲ－９６０、タイピュアＲ－７０６、タイピュアＲ－９３１（以上、デュポン株式会社製）；Ｒ－２５、Ｒ－２１、Ｒ－３２、Ｒ－７Ｅ、Ｒ－５Ｎ、Ｒ－６１Ｎ、Ｒ－６２Ｎ、Ｒ－４２、Ｒ－４５Ｍ、Ｒ－４４、Ｒ－４９Ｓ、ＧＴＲ－１００、ＧＴＲ－３００、Ｄ－９１８、ＴＣＲ－２９、ＴＣＲ－５２、ＦＴＲ－７００（以上堺化学工業株式会社製）等を使用することができる。
　上記の中で塩素法により製造されたタイペークＣＲ－５０、タイペークＣＲ－５７、タイペークＣＲ－８０、タイペークＣＲ－９０、タイペークＣＲ－９３、タイペークＣＲ－９５、タイペークＣＲ－９７、タイペークＣＲ－６０、タイペークＣＲ－６３、タイペークＣＲ－６７、タイペークＣＲ－５８、タイペークＣＲ－８５、タイペークＵＴ７７１（石原産業株式会社製）；タイピュアＲ－１００、タイピュアＲ－１０１、タイピュアＲ－１０２、タイピュアＲ－１０３、タイピュアＲ－１０４、タイピュアＲ－１０５、タイピュアＲ－１０８、タイピュアＲ－９００、タイピュアＲ－９０２、タイピュアＲ－９６０、タイピュアＲ－７０６、タイピュアＲ－９３１（デュポン株式会社製）を使用することが好ましい。　
　また、アナターゼ型酸化チタンとしては、公知のものを使用することができる。市販されているアナターゼ型酸化チタンとしては、ＴＩＴＯＮＥ Ａ－１１０、ＴＩＴＯＮＥ ＴＣＡ－１２３Ｅ、ＴＩＴＯＮＥ A－１９０、ＴＩＴＯＮＥ Ａ－１９７、ＴＩＴＯＮＥ ＳＡ－１、ＴＩＴＯＮＥ ＳＡ－１Ｌ（堺化学工業株式会社製）；ＴＡ－１００、ＴＡ－２００、ＴＡ－３００、ＴＡ－４００、ＴＡ－５００、ＴＰ－２（富士チタン工業株式会社製）；ＴＩＴＡＮＩＸ ＪＡ－１、ＴＩＴＡＮＩＸ ＪＡ－３、ＴＩＴＡＮＩＸ ＪＡ－４、ＴＩＴＡＮＩＸ ＪＡ－５、ＴＩＴＡＮＩＸ ＪＡ－Ｃ（テイカ株式会社製）；ＫＡ－１０、ＫＡ－１５、ＫＡ－２０、ＫＡ－３０（チタン工業株式会社製）；タイペーク Ａ－１００、タイペークＡ－２２０、タイペークＷ－１０（石原産業株式会社製）等を使用することができる。　
　白色着色剤の平均粒径（個数平均径（ＭＮ））は１μｍ以下であることが好ましく、特に０．０１μｍ～１μｍ以下であることが好ましい。１μｍ以下とすることにより顔料の分散性が向上し、硬化性組成物をインクジェット法に用いる場合の射出性が向上する。また、粒径が０．０１μｍ以上であることにより凝集が生じにくい。
　なお、本明細書において、平均粒径は、一次粒子の粒径だけでなく、二次粒子（凝集体）の粒径も含めた平均粒径（Ｄ５０）であり、レーザー回折法により測定されたＤ５０の値である。レーザー回折法による測定装置としては、日機装社製のＭｉｃｒｏｔｒａｃシリーズが挙げられる。
　白色着色剤の配合量は、組成物全量に対して好ましくは５～８０質量％の範囲、より好ましくは１０～５０質量％の範囲である。
　配合率を５質量％以上とすることにより、硬化性組成物の製膜性が良好とされて硬化物に反りが生じにくくなり、硬化物の反射率も向上する。一方、８０質量％以下とすることにより、インクジェット印刷の場合の射出性が良好となる。
　［（Ｂ）光重合開始剤］
　（Ｂ）光重合開始剤としては、エネルギー線の照射により、（メタ）アクリレートを重合させることが可能なものであれば、特に制限はなく、ラジカル重合開始剤が使用できる。
　（Ｂ）光重合開始剤としては、光、レーザー、電子線等によりラジカルを発生し、ラジカル重合反応を開始する化合物であれば全て用いることができる。当該光ラジカル重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインとベンゾインアルキルエーテル類；アセトフェノン、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン、２，２－ジエトキシ－２－フェニルアセトフェノン、１，１－ジクロロアセトフェノン等のアセトフェノン類；２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルホリノプロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－ブタン－１－オン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノアセトフェノン等のアミノアセトフェノン類；２－メチルアントラキノン、２－エチルアントラキノン、２－ｔ－ブチルアントラキノン、１－クロロアントラキノン等のアントラキノン類；２，４－ジメチルチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、２－クロロチオキサントン、２，４－ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；２，４，５－トリアリールイミダゾール二量体；リボフラビンテトラブチレート；２－メルカプトベンゾイミダゾール、２－メルカプトベンゾオキサゾール、２－メルカプトベンゾチアゾール等のチオール化合物；２，４，６－トリス－ｓ－トリアジン、２，２，２－トリブロモエタノール、トリブロモメチルフェニルスルホン等の有機ハロゲン化合物；ベンゾフェノン、４，４’－ビスジエチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類またはキサントン類；２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド類などが挙げられる。
　光重合開始剤で市販されているものとしては、例えば、Ｏｍｎｉｒａｄ９０７、Ｏｍｎｉｒａｄ１２７、Ｏｍｎｉｒａｄ ８１、Ｏｍｎｉｒａｄ８１９、ＯｍｎｉｒａｄＢＤＫ、ＯｍｎｉｒａｄＴＰＯ（いずれもＩＧＭ　Ｒｅｓｉｎｓ社製）等が挙げられる。
　上記光ラジカル重合開始剤は、単独でまたは複数種を混合して使用することができる。また更に、これらに加え、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ペンチル－４－ジメチルアミノベンゾエート、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の三級アミン類などの光開始助剤を使用することができる。また、可視光領域に吸収のあるＣＧＩ－７８４等（ＢＡＳＦジャパン社製）のチタノセン化合物等も、光反応を促進するために光ラジカル重合開始剤に添加することもできる。尚、光ラジカル重合開始剤に添加する成分はこれらに限られるものではなく、紫外光もしくは可視光領域で光を吸収し、（メタ）アクリロイル基等の不飽和基をラジカル重合させるものであれば、光重合開始剤、光開始助剤に限らず、単独であるいは複数併用して使用できる。
　（Ｂ）光重合開始剤の配合量は、硬化性組成物全量中で、０．１～５０質量％、特に１～４０質量％とされると好ましい。（Ｂ）光重合開始剤をこの範囲で配合することで、銅上での光硬化性が十分となり、塗膜の硬化性やタック性が良好となる。
［（Ｃ）複素環を有する２官能以上（メタ）アクリレートモノマー］
　本発明の硬化性組成物は、（Ｃ）複素環を有する２官能以上（メタ）アクリレートモノマーを含む。
　なお、本明細書において、（メタ）アクリレートとは、アクリレート、メタアクリレートおよびそれらの混合物を総称する用語で、他の類似の表現についても同様である。
　本発明では（Ｃ）複素環を有する２官能以上（メタ）アクリレートモノマーを含むことにより、（Ａ）白色着色剤により得られる高反射率を維持しながら、長期間にわたり変色（黄変）が抑制される。
　特に、（Ａ）白色着色剤として酸化チタンを用いる場合には、（Ｃ）複素環を有する２官能以上（メタ）アクリレートモノマーを組みわせて用いることで、高反射率の硬化塗膜が得られ、変色の抑制効果が極めて良好とされ、長期にわたり優れた反射率を維持することができる。
　本発明の（Ｃ）複素環を有する２官能以上（メタ）アクリレートモノマーとしては、１個または２個のヘテロ原子を有する脂環式基または芳香族基のいずれかの環状基に、これらの環状基の炭素原子２個以上に対して、各炭素原子に１個または２個の（メタ）アクリロイル基が直接結合、または直鎖状または分岐状の低級アルキレン基　(例えばメチレン基、エチレン基、ｎ－プロピレン基、ｉ－プロピレン基、ｎ－ブチレン基、ｉ－ブチレン基など）を介して結合する構造を有するものであることが好ましい。
　上記環状基の(メタ)アクリロイル基が結合しない炭素、又は(メタ)アクリロイル基結合する炭素はさらに直鎖状または分岐状の低級アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基など）により置換されていてもよい。
　複素環に含まれる１または２個のヘテロ原子は、酸素、窒素、硫黄のいずれか１個またはこれらの任意の組み合わせの２個であり、好ましくは１個または２個の酸素、特に２個の酸素である。
　ヘテロ原子を有する環状基の例としては、アゾリジン、オキソラン、チオラン、ピペリジン、テトラヒドロピラン、テトラヒドロチオピラン、ヘキサメチレンイミン、ヘキサメチレンオキシド、ヘキサメチレンスルフィド、ジオキサン、ジオキソラン等の脂環式基、およびアゾール、オキソール、チオール、ピリジン、ピリジニウム、アゼピン、オキセピン、チエピン、イミダゾール、ピラゾール、オキサゾール、チアゾール、イミダゾリン、モルホリン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン等の芳香族基の二価の基を挙げることができる。
　このうち、本発明の（Ｃ）複素環を有する２官能以上（メタ）アクリレートモノマーは、１個または２個のヘテロ原子(特に好ましくは酸素）を有する５または６員の脂環式複素環化合物であることが好ましく、その一部を構成する複素環は、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサン、またはジオキソラン等の５員また６員の脂環式複素環基であることが好ましく、特にジオキソラン環を有する２官能アクリレート、例えばアクリル酸2-[5-エチル-5-[(アクリロイルオキシ)メチル]-1,3-ジオキサン-2-イル]-2,2-ジメチルエチル、1，3-ジオキサン―5，5-ジメタノールジアクリレートであることが好ましい。
　また、（Ｃ）複素環を有する２官能以上（メタ）アクリレートモノマーは、室温(２５℃）における粘度は５００ｍＰａ．ｓ以下、特に２００～４００ｍＰａ．ｓであることが好ましい。これにより本発明の硬化性組成物の粘度を低く抑える効果が得られる。
　（Ｃ）複素環を有する２官能以上（メタ）アクリレートモノマーの市販品の例としてはＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ６０４（日本化薬株式会社製）を挙げることができる。
　（Ｃ）複素環を有する２官能以上（メタ）アクリレートモノマーの配合量は、本発明の硬化性組成物の総質量に対して、１～６０質量％、特に４～４０質量％であると好ましい。１質量％以上の添加により、本発明の硬化性組成物の硬化性および硬度が安定的に得られ、６０質量％以下とすることにより、粘度の上昇が抑制される。
［（Ｄ）熱硬化性化合物］
　本発明の硬化性組成物には、（Ｄ）熱硬化性化合物を加えることができる。（Ｄ）熱硬化性化合物を加えることにより密着性や耐熱性が向上する。本発明に用いられる（Ｄ）熱硬化性化合物としては、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、メラミン誘導体、ベンゾグアナミン誘導体等のアミノ樹脂、ブロックイソシアネート化合物、シクロカーボネート化合物、環状（チオ）エーテル基を有する熱硬化性化合物、ビスマレイミド、カルボジイミド樹脂等の公知の熱硬化性化合物が使用できる。特に好ましいのは、保存安定性に優れる点より、ブロックイソシアネート化合物である。（Ｄ）熱硬化性化合物は１種又は２種以上を組合せてもよい。
 　上記の環状（チオ）エーテル基を有する熱硬化性化合物は、分子中に３、４または５員環の環状（チオ）エーテル基のいずれか一方または２種類の基を複数有する化合物であってもよく、例えば、分子内に複数のエポキシ基を有する化合物、すなわち多官能エポキシ化合物、分子内に複数のオキセタニル基を有する化合物、すなわち多官能オキセタン化合物、分子内に複数のチオエーテル基を有する化合物、すなわちエピスルフィド樹脂等が挙げられる。
　上記多官能エポキシ化合物としては、ＡＤＥＫＡ社製のアデカサイザーＯ－１３０Ｐ、アデカサイザーＯ－１８０Ａ、アデカサイザーＤ－３２、アデカサイザーＤ－５５等のエポキシ化植物油；三菱化学社製のｊＥＲ８２８、ｊＥＲ８３４、ｊＥＲ１００１、ｊＥＲ１００４、ダイセル化学工業社製のＥＨＰＥ３１５０、ＤＩＣ社製のエピクロン８４０、エピクロン８５０、エピクロン１０５０、エピクロン２０５５、東都化成社製のエポトートＹＤ－０１１、ＹＤ－０１３、ＹＤ－１２７、ＹＤ－１２８、ダウケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｒ．３１７、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６４、住友化学工業社製のスミ－エポキシＥＳＡ－０１１、ＥＳＡ－０１４、ＥＬＡ－１１５、ＥＬＡ－１２８、旭化成工業社製のＡ．Ｅ．Ｒ．３３０、Ａ．Ｅ．Ｒ．３３１、Ａ．Ｅ．Ｒ．６６１、Ａ．Ｅ．Ｒ．６６４等（何れも商品名）のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ＹＤＣ－１３１２、ハイドロキノン型エポキシ樹脂、ＹＳＬＶ－８０ＸＹビスフェノール型エポキシ樹脂、ＹＳＬＶ－１２０ＴＥチオエーテル型エポキシ樹脂（いずれも東都化成社製）；三菱化学社製のｊＥＲＹＬ９０３、ＤＩＣ社製のエピクロン１５２、エピクロン１６５、東都化成社製のエポトートＹＤＢ－４００、ＹＤＢ－５００、ダウケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｒ．５４２、住友化学工業社製のスミ－エポキシＥＳＢ－４００、ＥＳＢ－７００、旭化成工業社製のＡ．Ｅ．Ｒ．７１１、Ａ．Ｅ．Ｒ．７１４等（何れも商品名）のブロム化エポキシ樹脂；三菱化学社製のｊＥＲ１５２、ｊＥＲ１５４、ダウケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｎ．４３１、Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３８、ＤＩＣ社製のエピクロンＮ－７３０、エピクロンＮ－７７０、エピクロンＮ－８６５、東都化成社製のエポトートＹＤＣＮ－７０１、ＹＤＣＮ－７０４、日本化薬社製のＥＰＰＮ－２０１、ＥＯＣＮ－１０２５、ＥＯＣＮ－１０２０、ＥＯＣＮ－１０４Ｓ、ＲＥ－３０６、住友化学工業社製のスミ－エポキシＥＳＣＮ－１９５Ｘ、ＥＳＣＮ－２２０、旭化成工業社製のＡ．Ｅ．Ｒ．ＥＣＮ－２３５、ＥＣＮ－２９９等（何れも商品名）のノボラック型エポキシ樹脂；日本化薬社製ＮＣ－３０００、ＮＣ－３１００等のビフェノールノボラック型エポキシ樹脂；ＤＩＣ社製のエピクロン８３０、三菱化学社製ｊＥＲ８０７、東都化成社製のエポトートＹＤＦ－１７０、ＹＤＦ－１７５、ＹＤＦ－２００４等（何れも商品名）のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；東都化成社製のエポトートＳＴ－２００４、ＳＴ－２００７、ＳＴ－３０００（商品名）等の水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；三菱化学社製のｊＥＲ６０４、東都化成社製のエポトートＹＨ－４３４、住友化学工業社製のスミ－エポキシＥＬＭ－１２０等（何れも商品名）のグリシジルアミン型エポキシ樹脂；ヒダントイン型エポキシ樹脂；ダイセル化学工業社製のセロキサイド２０２１等（何れも商品名）の脂環式エポキシ樹脂；三菱化学社製のＹＬ－９３３、ダウケミカル社製のＴ．Ｅ．Ｎ．、ＥＰＰＮ－５０１、ＥＰＰＮ－５０２等（何れも商品名）のトリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂；三菱化学社製のＹＬ－６０５６、ＹＸ－４０００、ＹＬ－６１２１（何れも商品名）等のビキシレノール型もしくはビフェノール型エポキシ樹脂またはそれらの混合物；日本化薬社製ＥＢＰＳ－２００、ＡＤＥＫＡ社製ＥＰＸ－３０、ＤＩＣ社製のＥＸＡ－１５１４（商品名）等のビスフェノールＳ型エポキシ樹脂；三菱化学社製のｊＥＲ１５７Ｓ（商品名）等のビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂；三菱化学社製のｊＥＲＹＬ－９３１等（何れも商品名）のテトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂；日産化学工業社製のＴＥＰＩＣ等（何れも商品名）の複素環式エポキシ樹脂；日本油脂社製ブレンマーＤＧＴ等のジグリシジルフタレート樹脂；東都化成社製ＺＸ－１０６３等のテトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂；新日鐵化学社製ＥＳＮ－１９０、ＥＳＮ－３６０、ＤＩＣ社製ＨＰ－４０３２、ＥＸＡ－４７５０、ＥＸＡ－４７００等のナフタレン基含有エポキシ樹脂；ＤＩＣ社製ＨＰ－７２００、ＨＰ－７２００Ｈ等のジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂；日本油脂社製ＣＰ－５０Ｓ、ＣＰ－５０Ｍ等のグリシジルメタアクリレート共重合系エポキシ樹脂；さらにシクロヘキシルマレイミドとグリシジルメタアクリレートの共重合エポキシ樹脂；エポキシ変性のポリブタジエンゴム誘導体（例えばダイセル化学工業製ＰＢ－３６００等）、ＣＴＢＮ変性エポキシ樹脂（例えば東都化成社製のＹＲ－１０２、ＹＲ－４５０等）等が挙げられるが、これらに限られるものではない。これらのエポキシ樹脂は、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも特にノボラック型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ビフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂またはそれらの混合物が好ましい。
　多官能オキセタン化合物としては、例えば、ビス［（３－メチル－３－オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、ビス［（３－エチル－３－オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、１，４－ビス［（３－メチル－３－オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、１，４－ビス［（３－エチル－３－オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、（３－メチル－３－オキセタニル）メチルアクリレート、（３－エチル－３－オキセタニル）メチルアクリレート、（３－メチル－３－オキセタニル）メチルメタクリレート、（３－エチル－３－オキセタニル）メチルメタクリレートやそれらのオリゴマーまたは共重合体等の多官能オキセタン類の他、オキセタンアルコールとノボラック樹脂、ポリ（ｐ－ヒドロキシスチレン）、カルド型ビスフェノール類、カリックスアレーン類、カリックスレゾルシンアレーン類、またはシルセスキオキサン等の水酸基を有する樹脂とのエーテル化物等が挙げられる。その他、オキセタン環を有する不飽和モノマーとアルキル（メタ）アクリレートとの共重合体等も挙げられる。
　分子中に複数の環状チオエーテル基を有する化合物としては、例えば、三菱化学社製のビスフェノールＡ型エピスルフィド樹脂  ＹＬ７０００等が挙げられる。また、同様の合成方法を用いて、ノボラック型エポキシ樹脂のエポキシ基の酸素原子を硫黄原子に置き換えたエピスルフィド樹脂なども用いることができる。
　メラミン誘導体、ベンゾグアナミン誘導体等のアミノ樹脂としては、例えばメチロールメラミン化合物、メチロールベンゾグアナミン化合物、メチロールグリコールウリル化合物およびメチロール尿素化合物等がある。さらに、アルコキシメチル化メラミン化合物、アルコキシメチル化ベンゾグアナミン化合物、アルコキシメチル化グリコールウリル化合物およびアルコキシメチル化尿素化合物は、それぞれのメチロールメラミン化合物、メチロールベンゾグアナミン化合物、メチロールグリコールウリル化合物およびメチロール尿素化合物のメチロール基をアルコキシメチル基に変換することにより得られる。このアルコキシメチル基の種類については特に限定されるものではなく、例えばメトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基等とすることができる。特に人体や環境に優しいホルマリン濃度が０．２％以下のメラミン誘導体が好ましい。
　これらの市販品としては、例えば、サイメル３００、同３０１、同３０３、同３７０、同３２５、同３２７、同７０１、同２６６、同２６７、同２３８、同１１４１、同２７２、同２０２、同１１５６、同１１５８、同１１２３、同１１７０、同１１７４、同ＵＦＲ６５、同３００（いずれも三井サイアナミッド社製）、ニカラックＭｘ－７５０、同Ｍｘ－０３２、同Ｍｘ－２７０、同Ｍｘ－２８０、同Ｍｘ－２９０、同Ｍｘ－７０６、同Ｍｘ－７０８、同Ｍｘ－４０、同Ｍｘ－３１、同Ｍｓ－１１、同Ｍｗ－３０、同Ｍｗ－３０ＨＭ、同Ｍｗ－３９０、同Ｍｗ－１００ＬＭ、同Ｍｗ－７５０ＬＭ、（いずれも三和ケミカル社製）等を挙げることができる。このような熱硬化性化合物は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　イソシアネート化合物、ブロックイソシアネート化合物は、１分子内に複数のイソシアネート基またはブロック（化）イソシアネート基を有する化合物である。このような１分子内に複数のイソシアネート基またはブロック化イソシアネート基を有する化合物としては、ポリイソシアネート化合物、またはブロック（化）ポリイソシアネート化合物等が挙げられる。なお、ブロック化イソシアネート基とは、イソシアネート基がブロック剤との反応により保護されて一時的に不活性化された基であり、所定温度に加熱されたときにそのブロック剤が解離してイソシアネート基が生成する。上記ポリイソシアネート化合物、またはブロックイソシアネート化合物を加えることにより硬化性および得られる硬化物の強靭性を向上することが確認された。
　このようなポリイソシアネート化合物としては、例えば、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネートまたは脂環式ポリイソシアネートが用いられる。  芳香族ポリイソシアネートの具体例としては、例えば、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、ナフタレン－１，５－ジイソシアネート、ｏ－キシリレンジイソシアネート、ｍ－キシリレンジイソシアネートおよび２，４－トリレンダイマー等が挙げられる。
　脂肪族ポリイソシアネートの具体例としては、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、４，４－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）およびイソホロンジイソシアネート等が挙げられる。
　脂環式ポリイソシアネートの具体例としてはビシクロヘプタントリイソシアネートが挙げられる。並びに先に挙げられたイソシアネート化合物のアダクト体、ビューレット体およびイソシアヌレート体等が挙げられる。
　ブロックイソシアネート化合物としては、イソシアネート化合物とイソシアネートブロック剤との付加反応生成物が用いられる。ブロック剤と反応し得るイソシアネート化合物としては、例えば、上述のポリイソシアネート化合物等が挙げられる。
　 イソシアネートブロック剤としては、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、クロロフェノールおよびエチルフェノール等のフェノール系ブロック剤；ε－カプロラクタム、δ－パレロラクタム、γ－ブチロラクタムおよびβ－プロピオラクタム等のラクタム系ブロック剤；アセト酢酸エチルおよびアセチルアセトン等の活性メチレン系ブロック剤；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、アミルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ベンジルエーテル、グリコール酸メチル、グリコール酸ブチル、ジアセトンアルコール、乳酸メチルおよび乳酸エチル等のアルコール系ブロック剤；ホルムアルデヒドキシム、アセトアルドキシム、アセトキシム、メチルエチルケトキシム、ジアセチルモノオキシム、シクロヘキサンオキシム等のオキシム系ブロック剤；ブチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、ｔ－ブチルメルカプタン、チオフェノール、メチルチオフェノール、エチルチオフェノール等のメルカプタン系ブロック剤；酢酸アミド、ベンズアミド等の酸アミド系ブロック剤；コハク酸イミドおよびマレイン酸イミド等のイミド系ブロック剤；キシリジン、アニリン、ブチルアミン、ジブチルアミン等のアミン系ブロック剤；イミダゾール、２－エチルイミダゾール等のイミダゾール系ブロック剤；メチレンイミンおよびプロピレンイミン等のイミン系ブロック剤等が挙げられる。
　ブロックイソシアネートで市販されているものの製品名としては、例えば、ＢＩ７９８２、ＢＩ７９９２（何れもＢａｘｅｎｄｅｎ社製）等が挙げられる。
　熱硬化性化合物の配合量は、組成物全量基準で、１～３０質量％が好ましい。配合量が１質量％以上であれば、塗膜の十分な強靭性、耐熱性が得られる。一方、３０質量％以下で光硬化性化合物の使用量割合を確保可能となり、光硬化性と熱硬化性の効果を得ることができる。
　本発明の硬化性組成物は、（Ｄ）熱硬化性化合物、特にブロックイソシアネートを用いたことにより、塗膜の強度とはんだ耐熱性が向上するとともに、リフロー時に極めて高いクラック耐性も得ることができる。
［（Ｅ）エチレン性不飽和基を有する多分岐状ポリマー又はオリゴマー］
　本発明の硬化性組成物は、（Ｅ）エチレン性不飽和基を有する多分岐状ポリマーまたは多分岐状ポリマー（「多分岐状の化合物」ともいう。）を含むことが好ましい。
　本発明において、エチレン性不飽和基を有する多分岐状のオリゴマー又はポリマーは、多分岐状のオリゴマー又はポリマー（１分子中に複数の分岐鎖を有するオリゴマー又はポリマーのことをいう）骨格にエチレン性不飽和基を少なくとも１つ有する化合物である。エチレン性不飽和基は、（メタ）アクリロイル基などの官能基に由来するものであり、１分子内に複数種のエチレン性不飽和基を有していてもよい。なお、（メタ）アクリロイル基は、アクリロイル基とメタクリロイル基の両方を含む概念である。
　エチレン性不飽和基を有する多分岐状のオリゴマー及び／又はポリマー（以下、単に「多分岐状のオリゴマー又はポリマー」とも称する）としては、デンドリマー構造（樹状構造）を有する化合物（以下、単にデンドリマーともいう）、ハイパーブランチ（超分岐）構造を有する化合物（以下、単にハイパーブランチ（オリゴマー、ポリマー）ともいう）、スター構造を有する化合物（オリゴマー、ポリマ―）、及びグラフト構造を有する化合物（オリゴマー、ポリマ―）であって、エチレン性不飽和結合を有する官能基、例えば(メタ）アクリロイル基を有する化合物であることが好ましい。
　なお、本発明でデンドリマーは、枝分岐鎖が放射状に広がった構造を有する化合物を広く称する。デンドリマーの具体的種類は特に限定されず、アミドアミン系デンドリマー、フェニルエーテル系デンドリマー、ハイパーブランチポリエチレングリコールなど公知のものから１種以上を選択することができる。
　多分岐状のオリゴマー又はポリマーは、重量平均分子量（Ｍｗ）が、一般に１０００～２００００、好ましくは１０００～８０００である。重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲル浸透クロマトグラフ測定に基づく分子量分布曲線に基づくポリスチレン換算の分子量である。
　本発明の（Ｅ）多分岐状の化合物の一分子中のエチレン性不飽和結合を有する官能基数、特に（メタ）アクリロイル基の数は、好ましくは３以上、特に４～３０の範囲であることが好ましく、本発明の組成物の所望の効果が損なわれない範囲で選択される。特に、本発明の光硬化性組成物はインクジェット用に用いられるため粘度が室温（２５℃）で１５０ｍＰａ・ｓ以下となる３０以下の官能基数のものが用いられる。
　デンドリマーの製造方法は特に限定されず、中心コア分子に世代ごとに分子を結合させて分岐を形成するダイバージェント法、予め合成した枝部分をコア分子に結合させるコンバージェント法、２以上の反応点Ｂを有する分岐部分と別の反応点Ａを有するつなぎ部分とを１分子内に持つモノマーＡＢｘを用いて１段階で合成する方法など公知の製造方法を採用することができる。
　デンドリマーは市販品を用いることも可能であり、例えば、Etercure 6361-100　（Eternal Materials社製）、Doublermer（DM）2015（Double　Bond　Chamical社製）、SP1106（Miwon Specialty Chemical社製）、ビスコート＃１０００（大阪有機化学工業株式会社製）を挙げることができる。
　このほか、デンドリマーはＩｒｉｓ　Ｂｉｏｔｅｃｈ社、関東化学社、Ｍｅｒｋ　Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ社、ＱＩＡＧＥＮ社、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社、テクノケミカル社、Ｄｏｕｂｌｅ　Ｂｏｎｄ　Ｃｈａｍｉｃａｌ社、大阪有機化学工業社、伯東社などから入手可能である。
　本発明では、（Ｅ）エチレン性不飽和基を有する多分岐状のオリゴマーまたはポリマーを用いることにより、硬化性組成物と基板との密着性を向上させ、その上、硬化物に高い硬度を与えることができる。また、処理条件の厳しいめっき耐性を向上させることができる。
　さらに、（Ｅ）エチレン性不飽和基を有する多分岐状のオリゴマーまたはポリマーは官能基数または使用量を増加させても比較的低粘度であることから、硬化性得組成物を高硬度とするために有意である。
　（Ｅ）エチレン性不飽和基を有する多分岐状のオリゴマーまたはポリマーの配合量は、硬化性組成物の総質量に対して０．１～４０質量％であると好ましい。０．１以上とすることにより、塗膜の硬度が向上し、４０質量％以下とすることにより硬化組成物の粘度上昇を抑制することができる。
［（Ｆ）蛍光増白剤］
　本発明の硬化性組成物は（Ｆ）蛍光増白剤を含む組成とすることもできる。
（Ｆ）蛍光増白剤は、紫外線を吸収して、可視光領域の青白い光（蛍光）に変化させる作用を有する材料であることから、本発明の（Ａ）白色着色剤を含む硬化性組成物に添加することにより、反射率を増大させて、硬化性組成物の硬化物の白さを強調する作用を生ずる。
　このような蛍光染料として、ベンゾオキサゾール誘導体、クマリン誘導体、スチレンビフェニル誘導体、ピラゾロン誘導体、ビス（トリアジニルアミノ）スチルベンジスルホン酸誘導体などが挙げられる。中でも、ベンゾオキサゾール誘導体が好ましい。
　本発明の組成物における（Ｆ）蛍光増白剤の配合量は、下記の蛍光増白剤を溶解する（Ｇ）希釈剤に対して、０．０１～３質量％、好ましくは０．１～１質量％である。上記の範囲とすることで、蛍光増白剤が希釈剤に対して十分に溶解し、絶縁性が良好となるとともに、反射率にも優れる。
［蛍光増白剤を溶解する（Ｇ）希釈剤］
　上記（Ｆ）蛍光増白剤を含む場合、硬化性組成物は蛍光増白剤を溶解する（Ｇ）希釈剤を含むものとされる。
　本発明の蛍光増白剤を溶解する（Ｇ）希釈剤としては、反応性希釈剤、反応性を有さない有機溶剤、またはその双方が使用される。本発明において、「蛍光増白剤を溶解する（Ｇ）希釈剤」とは、（Ｆ）蛍光増白剤を溶解する（Ｇ）希釈剤に対して０．５質量％添加し、希釈剤温度４０℃にて３０分間撹拌後、蛍光増白剤粒子が目視にて全く確認できなくなる状態を形成する希釈剤をいう。
　本発明では、硬化性組成物中に蛍光増白剤の溶け残りが残存する場合には絶縁性に影響が与えられることが明らかにされたことから、希釈剤として蛍光増白剤を溶解する（Ｇ）希釈剤を用いることにより、本発明の硬化性組成物の優れた絶縁性を確保するものである。
　本発明では、蛍光増白剤を溶解する（Ｇ）希釈剤の溶解度パラメータ（Ｓｐ値）が９．４以下のものを用いてもよい。
　蛍光増白剤を溶解する（Ｇ）希釈剤の例としては、ｎ－ブチルアクリレート、イソオクチルアクリレート、イソデシルアクリレート、ラウリルアクリレート、イソステアリルアクリレート等の直鎖又は分岐のアルキル（メタ）アクリレート；１，９－ノナンジオールジアクリレート、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート等のアルキレンジ（メタ）アクリレート；エチレングリコール、メトキシテトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコールなどのアルキレングリコールのモノ（メタ）アクリレート類；ジエチレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート等のジアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート；（２－メチル－２－エチル－１，３－ジオキソラン－４－イル）メチルアクリレート、イソボルニルアクリレート等の環状基を有するアクリレートを挙げることができる。
　また、場合によりジエチレングリコールジビニルエーテル等のビニルエーテルを用いることも可能であるが、反応速度および硬化性の観点から、上述のラジカル重合性のアクリレートを用いることが好ましい。
　さらに（Ｆ）蛍光増白剤を溶解する限り、上記アクリレートに対応するメタクリレートも使用可能である。
　このうち、アルキルアクリレートまたはアルキレンジアクリレート、特に１，６－ヘキサンジオールジアクリレート、１，９-ノナンジオールジアクリレート等のアルキレンジアクリレートが好ましく使用される。
　蛍光増白剤を溶解する（Ｇ）希釈剤として使用可能な有機溶剤としては、蛍光増白剤を溶解する希釈剤として作用する限り、いずれのものであってもよく、限定されるものではない。　
　例えば、メチルイソプロピルケトン、メチルプロピルケトン、メチルエチルケトン等のケトン類；ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチル－ｎ－プロピルエーテル、ジプロピレングリコ－ルメチルエ－テルアセテ－ト等のグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピル、酢酸イソブチル、エプロピレングリコールジアセート、ジプロピレングリコ－ルメチルエ－テルアセテ－ト、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の酢酸エステル類、シクロヘキサノールアセテート等の脂環式基含有酢酸エステル、ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、ジエチルエーテル、オクタン、ｎ－デカン等の脂肪族炭化水素などの公知慣用の有機溶剤が使用できる。これら有機溶剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　本発明の硬化性組成物の蛍光増白剤を溶解する（Ｇ）希釈剤は、アルキレン骨格を有するジアクリレートまたは又はアルキルアクリレート、特にアルキレン骨格を有するジアクリレートを含むことが好ましい。蛍光増白剤を溶解する（Ｇ）希釈剤の使用量は、硬化性組成物の総質量の４０～７０質量％の範囲、特に５０～６５質量％の範囲内であると好ましい。
　本発明では、蛍光増白剤を溶解する（Ｇ）希釈剤として、反応性希釈剤のみを用いることが好ましく、これにより長時間連続印刷を行ったときも希釈剤が揮発することはないため、安定した粘度を維持した状態で印刷を行うことができるというメリットを有する。
　蛍光増白剤を溶解する（Ｇ）希釈剤の使用量を４０質量％以上とすることにより本発明の硬化性組成物の硬化による膜厚低下を防ぐことが可能となり、７０質量％以下とすることにより硬化物の耐熱性を十分に得ることができる。
［その他の成分］
［光硬化性化合物］
　本発明の硬化性組成物は、上述の（Ｃ）複素環を有する２官能以上（メタ）アクリレートモノマー、および(メタ)アクリロイル基を有する（Ｅ）多分岐状ポリマー又はオリゴマーの他に、さらにこれらとは異なる光硬化性化合物を含むことができる。
　このような光硬化性化合物としては、１分子中に１個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物が用いられる。
　本発明において光硬化性化合物として使用可能な（メタ）アクリレート化合物の市販品としては、例えば、ネオマー　ＤＡ－６００（三洋化成工業株式会社製）、アロニックス　Ｍ－３０９、Ｍ－７１００、Ｍ－３０９、（東亞合成株式会社製）、Ａ－ＤＣＰ（新中村化学工業株式会社製）、１．６ＨＸ－Ａ（共栄化学工業株式会社製）、ＦＡ－１２５（日立化成工業株式会社製）、ＥＰＴＲＡ、ＨＤＤＡ（ダイセル・サイテック株式会社製）、Ａ－ＮＯＤ－Ｎ（新中村化学工業株式会社製）が挙げられる。
　光硬化性化合物は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよく、インクジェット法に用いる場合には、単官能および二官能の（メタ）アクリレートモノマーを用いることが好ましい。
　光硬化性化合物を、硬化性組成物の総質量に対して、１質量％～８０質量％の範囲、特に１０質量％～６５質量％の範囲で用いることが好ましい。上記の範囲とすることにより、硬化性組成物の硬度が良好に得られる。
　光硬化性化合物としては、例えば、イソボニル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、γ－ブチロラクトン（メタ）アクリレート、γ－ブチロラクトン（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート類や、アクリロイルモルホリン等の（メタ）アクリロイル類、２－ヒドロキシ－３－アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレートジ（メタ）アクリレート、１，３－ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート）、２，メチル－１，３－ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０－デカンジオールジ（メタ）アクリレート、３，メチル－１，５－ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール#200ジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール#400ジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール#400ジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール(#700)ジ（メタ）アクリレート、１，１０－デカンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール#600ジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール#1000ジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ポリプロピレングリコール#700ジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール#400ジ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート（TMP3EOTA, TMP9EOTA）、プロポキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート（TMP3POTA）、プロポキシ化グリセリルトリアクリレート（G3POTA, G3.5POTA）、等のトリメチロールプロパントリアクリレートおよびアルキレンオキサイド変性物；エトキシ化トリメチロールプロパントリメタクリレート（TMP3EOTMA, TMP9EOTMA）等のトリメチロールプロパントリメタクリレートおよびアルキレンオキサイド変性物；ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート；４官能光重合性多官能モノマーとして、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート（EO35mol）等が挙げられる。
［光熱反応性化合物］
　さらに、本発明では光熱反応性化合物として、１分子中に１個以上の（メタ）アクリロイル基と、イソシアネートと反応しうる官能基とを持つ化合物を使用することが可能である。ここで、イソシアネートと反応しうる官能基とは、活性水素原子を有する官能基であり、例えばＯＨ基、ＮＨ基、ＮＨ２基、ＳＨ基、およびＣＯＯＨ基が挙げられる。　上記官能基を有する光熱反応性化合物を用いることにより、別途イソシアネート反応性の成分を含まない場合にも、光硬化性の反応のみならず、熱硬化性化合物との熱硬化反応が行われる。
　光熱反応性化合物としては、例えば、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシプロピルアクリレート、４－ヒドロキシブチルアクリレート、２－ヒドロキシメチルメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート等の単官能アルコール；およびトリメチロールプロパン、水添ビスフェノールＡ等の多官能アルコールもしくはビスフェノールＡ、ビフェノールなどの多価フェノールのエチレンオキサイド付加物およびプロピレンオキサイド付加物の少なくとも何れか１種のアクリレート類；水酸基含有アクリレートのイソシアネート変成物である多官能もしくは単官能ポリウレタンアクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテルまたはフェノールノボラックエポキシ樹脂の（メタ）アクリル酸付加物であるエポキシアクリレート類；オキセタニルアクリレートなどのオキセタニル基含有アクリレート類、および、対応するメタクリレート化合物などを用いることができる。また、アクリル酸も使用可能である。
　これらの市販製品の例としては、４ＨＢＡ（大阪有機化学株式会社製）、４ＨＢＡ（日本化成株式会社製）、およびユニディックＶ－５５００、ユニディックＶ－５５０２、ユニディックＶ－５５０８（いずれもＤＩＣ株式会社製）のエポキシアクリレート、ＥＡ-１０１０Ｎ（中村化学工業株式会社製)などが挙げられる。　
　本発明の硬化性組成物は、必須成分の（Ａ）光硬化性化合物の他、上記の熱硬化性化合物または光熱反応性化合物のいずれか、または双方を含むことが可能であり、（Ａ）光硬化性化合物、熱硬化性化合物、および光熱反応性化合物をそれぞれ含むことが好ましい。
　上記の他、本発明の硬化性組成物には、必要に応じて消泡・レベリング剤、チクソトロピー付与剤・増粘剤、カップリング剤、分散剤、難燃剤、防錆剤または酸化防止剤、蛍光増白剤等の添加剤を含有させることができる。
　消泡剤・レベリング剤としてはシリコーン、変性シリコーン、鉱物油、植物油、脂肪族アルコール、脂肪酸、金属石鹸、脂肪酸アミド、ポリオキシアルキレングリコール、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル等の化合物等が使用できる。
　チクソトロピー付与剤・増粘剤としては、カオリナイト、スメクタイト、モンモリロナイト、ベントナイト、タルク、マイカ、ゼオライト等の粘度鉱物や微粒子シリカ、シリカゲル、不定形無機粒子、ポリアミド系添加剤、変性ウレア系添加剤、ワックス系添加剤などが使用できる。
　消泡・レベリング剤、チクソトロピー付与剤・増粘剤を添加することにより、硬化物の表面特性および組成物の性状の調整を行うことができる。
　カップリング剤としては、アルコキシ基としてメトキシ基、エトキシ基、アセチル等と、反応性官能基としてビニル、メタクリル、アクリル、エポキシ、環状エポキシ、メルカプト、アミノ、ジアミノ、酸無水物、ウレイド、スルフィド、イソシアネート等を含む化合物、例えば、ビニルエトキシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニル・トリス（β―メトキシエトキシ）シラン、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシラン等のビニル系シラン化合物、γ－アミノプロピルトリメトキシラン、Ν―β―（アミノエチル）γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－β－（アミノエチル）γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ－ユレイドプロピルトリエトキシシラン等のアミノ系シラン化合物、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β―（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等のエポキシ系シラン化合物、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト系シラン化合物、Ν―フェニル―γ－アミノプロピルトリメトキシシラン等のフェニルアミノ系シラン化合物等のシランカップリング剤、イソプロピルトリイソステアロイル化チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラ（１，１－ジアリルオキシメチルー１－ブチル）ビスー（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、ジクミルフェニルオキシアセテートチタネート、ジイソステアロイルエチレンチタネート等のチタネート系カップリング剤、エチレン性不飽和ジルコネート含有化合物、ネオアルコキシジルコネート含有化合物、ネオアルコキシトリスネオデカノイルジルコネート、ネオアルコキシトリス（ドデシル）ベンゼンスルホニルジルコネート、ネオアルコキシトリス（ジオクチル）ホスフェートジルコネート、ネオアルコキシトリス（ジオクチル）ピロホスフェートジルコネート、ネオアルコキシトリス（エチレンジアミノ）エチルジルコネート、ネオアルコキシトリス（ｍ－アミノ）フェニルジルコネート、テトラ（２，２－ジアリルオキシメチル）ブチル，ジ（ジトリデシル）ホスフィトジルコネート、ネオペンチル（ジアリル）オキシ，トリネオデカノイルジルコネート、ネオペンチル（ジアリル）オキシ，トリ（ドデシル）ベンゼン－スルホニルジルコネート、ネオペンチル（ジアリル）オキシ，トリ（ジオクチル）ホスファトジルコネート、ネオペンチル（ジアリル）オキシ，トリ（ジオクチル）ピロ－ホスファトジルコネート、ネオペンチル（ジアリル）オキシ，トリ（Ｎ－エチレンジアミノ）エチルジルコネート、ネオペンチル（ジアリル）オキシ，トリ（ｍ－アミノ）フェニルジルコネート、ネオペンチル（ジアリル）オキシ，トリメタクリルジルコネート（、ネオペンチル（ジアリル）オキシ，トリアクリルジルコネート、ジネオペンチル（ジアリル）オキシ，ジパラアミノベンゾイルジルコネート、ジネオペンチル（ジアリル）オキシ，ジ（３－メルカプト）プロピオニックジルコネート、ジルコニウム（ＩＶ）２，２－ビス（２－プロペノラトメチル）ブタノラト，シクロジ［２，２－（ビス２－プロペノラトメチル）ブタノラト］ピロホスファト－Ｏ，Ｏ等のジルコネート系カップリング剤、ジイソブチル（オレイル）アセトアセチルアルミネート、アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート等のアルミネート系カップリング剤等が使用できる。
　分散剤としては、ポリカルボン酸系、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合系、ポリエチレングリコール、ポリカルボン酸部分アルキルエステル系、ポリエーテル系、ポリアルキレンポリアミン系等の高分子型分散剤、アルキルスルホン酸系、四級アンモニウム系、高級アルコールアルキレンオキサイド系、多価アルコールエステル系、アルキルポリアミン系等の低分子型分散剤等が使用できる。難燃剤としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の水和金属系、赤燐、燐酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、ホウ酸亜鉛、錫酸亜鉛、モリブデン化合物系、臭素化合物系、塩素化合物系、燐酸エステル、含燐ポリオール、含燐アミン、メラミンシアヌレート、メラミン化合物、トリアジン化合物、グアニジン化合物、シリコンポリマー等が使用できる。
　防錆剤または酸化防止剤としては、硫黄系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、芳香族アミン系酸化防止剤、フェノール系の酸化防止剤等を用いることができる。
　蛍光増白剤としては、ベンゾキサゾイル誘導体、クマリン誘導体、スチレンビフェニル誘導体、ピラゾロン誘導体、ビス（トリアジニルアミノ）スチルベンジスルホン酸誘導体などを使用することができる。
　重合速度や重合度を調整するためには、更に、重合禁止剤、重合遅延剤を添加することも可能である。　
　本発明の硬化性組成物は、インクジェット法による印刷に適用可能である。インクジェット法による印刷に適用可能であることには、インクジェットプリンターにより噴射可能な粘度であることが好ましい。
　粘度とはＪＩＳ　Ｚ８８０３に従って測定した粘度を指す。また、上記のインクジェット用硬化性組成物の粘度は室温（２５℃）で１５０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。上述のように、インクジェットプリンターに使用するインクの粘度は塗布時の温度において約２０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。しかし、常温で１５０ｍＰａ・ｓ以下の粘度であれば、塗布前、若しくは塗布時の加温によって上記条件を充足することができる。従って、本発明の硬化性組成物によりプリント配線板用の基板等に、直接パターンを印刷することができる。
　本発明の硬化性組成物は光重合開始剤を含むため、印刷直後の組成物層に５０mJ/cm2～１０００mJ/cm2光照射を行うことにより組成物層を光硬化させることができる。光照射は、紫外線、電子線、化学線等の活性エネルギー線の照射により、好ましくは紫外線照射により行われる。　
　例えば、紫外線感光性の光重合開始剤を含む組成物については、紫外線を照射することにより、組成物層を光硬化させることができる。
　インクジェットプリンターにおける紫外線照射は、例えばプリントヘッドの側面に高圧水銀灯、メタルハライドランプ、紫外線LEDなどの光源を取り付け、プリントヘッドもしくは基材を動かすことによる走査を行うことにより行うことができる。この場合は、印刷と、紫外線照射とをほぼ同時に行なえる。
　光硬化後の硬化性組成物は、公知の加熱手段、例えば、熱風炉、電気炉、赤外線誘導加熱炉等の加熱炉を用いることにより熱硬化する。加熱条件としては、１５０℃～１７０℃にて５分～１２０分加熱することが好ましい。
硬化性組成物は、上述のとおり、インクジェット法による印刷に適しており、印刷対象の一例としては、プリント配線板が挙げられるが、これに限られない。
　従って、本発明の硬化物を有する電子部品は、硬化物の優れた物理的特性に起因して、信頼性および耐久性に優れた製品とされる。
　なお、本発明において電子部品とは、電子回路に使用する部品を意味し、プリント配線板、トランジスタ、発光ダイオード、レーザーダイオード等の能動部品の他、抵抗、コンデンサ、インダクタ、コネクタ等の受動部品も含まれ、本発明の硬化性組成物の硬化塗膜が、本発明の効果を奏するものである。
　以下、本発明を、実施例により詳細に説明する。
［実施例１～１２、比較例１～４］
　Ｉ．組成物の調整　
　表１に示す割合で各成分を配合し、これをディゾルバーで攪拌した。その後ビーズミルを用いて1mmのジルコニアビーズにて分散を２時間行い、実施例１～１２および比較例１～４の硬化性組成物を得た。
　ＩＩ．特性試験　
　上記各組成物について以下に示す特性試験を行った。その結果を表１に示す。
＜１.射出性評価＞
　実施例および比較例の硬化性組成物の２５℃、１００ｒｐｍにおける粘度を、コーンプレート型粘度計（東機産業社製ＴＶＨ－３３Ｈ）にて測定し、下記基準による評価結果を表１に記載した。
　○　　　１５０ｍＰａ・ｓ以下
　×　　　１５０ｍＰａ・ｓを超過
＜２．反射率評価＞　
　実施例１～１２および比較例１～４の硬化性組成物をアプリケーターを使って銅箔上に塗布し、ＵＶ露光（高圧水銀灯５００ｍＪ／ｃｍ２）を行い１５０℃の熱風循環式乾燥炉にて６０分間熱処理を行い、厚さ２０μｍの硬化塗膜を得た。得られた硬化塗膜の４５０ｎｍ付近の反射率をコニカミノルタ株式会社製、分光測色計ＣＭ－２６００ｄを用いて測定し、下記基準による評価結果を表１に記載した。
　◎　　　反射率７５％以上
　○　　　反射率７０％以上、７５％未満
　×　　　反射率７０％未満
＜３．変色率（黄変）評価＞
　実施例および比較例の硬化性組成物のサンプルをアプリケーターを使って銅箔上に塗布し、ＵＶ露光（高圧水銀灯５００ｍＪ／ｃｍ２）を行い１５０℃の熱風循環式乾燥炉にて６０分間熱処理を行い、厚さ２０μｍの硬化塗膜を得た。得られた直後の硬化塗膜のL*a*b*を、コニカミノルタ製分光測色計ＣＭ－２６００ｄを用いて測定した（初期値の測定）。
　その後、リフロー装置（ＥＴＣ社製ＮＩＳ-２０シリーズ)を用い、エアー雰囲気、ピーク温度２６０℃にて６０秒保持し、上記各サンプルに対してリフロー処理を３回行い加速劣化後させて、再度L*a*b*を測定した（リフロー処理後の値の測定）。
　下式により、ΔE＊abを算出した。
　　ΔE*ab=((L*2-L*1)2+(a*2-a*1)2+(b*2-b*1)2)0.5
（式中、L*1、a*1、b*1は、各々L*、a*、b*の初期値を表し、L*2、a*2、b*2は、各々リフロー処理後のL*、a*、b*の値を表す。）
　すなわち、ΔE*abは、L*a*b*表色系において初期値と加速劣化後の差を算出したもので、数値が大きいほど、変色が大きいことを示す。下記基準による評価結果を表１に記載した。
　○　　　ΔE＊abが５以下
　×　　　ΔE＊abが５を超過
＜４．はんだ耐熱性評価＞
　実施例、比較例の硬化性組成物をアプリケーターを使って銅箔上に塗布し、UV露光（高圧水銀灯５００ｍＪ/cm２)を行い１５０℃の熱風循環式乾燥炉にて６０分間熱処理を行い、厚さ２０μｍの硬化塗膜を得た。この硬化塗膜を、ＪＩＳ Ｃ－５０１２の方法に準拠してはんだフロート法によるはんだ耐熱性試験に付した。２６０℃のはんだ槽に１０秒間浸漬後、各サンプルをはんだ層から取り出して自然冷却した後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで洗浄し、乾燥した。この試験を３回繰返した後、塗膜の状態を目視観察し、その後、セロハン粘着テープによるピーリング試験を行った。評価結果を表１に記載した。
　評価の基準は以下の通りである。
　◎　　　はんだ耐熱性試験の前後で塗膜に変化がない
　○　　　目視観察では変化がないが、ピーリング試験では基板の端にわずかな剥がれが見られた
　×　　　塗膜が完全に剥離した
＜５．はんだリフロー時クラック耐性評価＞
　実施例、比較例の硬化性組成物をアプリケーターを使ってFR-4（基板）上に塗布し、UV露光（高圧水銀灯５００ｍＪ/cm２)を行い１５０℃の熱風循環式乾燥炉にて60分間熱処理を行い、厚さ２０μｍの硬化塗膜を得た。その後、エイテックテクトロン社製ＮＩＳ－２０－８２Ｃを用いて、下記のコンベア速度および熱源設定温度に従って、事前にリフロー条件と同じ条件で、リフロー炉内の温度を５回測定し（図１参照）、大きな差異が無いことを確認した。その後、同じ条件で、上記で得た試験基板に対し、リフロー処理を３回行い、外観を目視にて観察し、結果を表１に記載した。評価基準は以下のとおりである。
　○　　　外観に全く変化が見られない
　△　　　５ｍｍ以下のクラックが発生した
　×　　　５ｍｍを超過するクラックが発生した
　コンベア速度：１．０ｍ／ｍｉｎ≒１ゾーン（約３５ｃｍ）を約２０秒で通過 
　熱源設定温度：Ａ．２１０℃、Ｂ．１９０℃、Ｃ．～Ｆ．１８５℃、Ｇ．２６５℃、Ｈ．２８５℃、Ｉ．～Ｊ．ファンによる冷却工程
＜６．絶縁性評価＞　
　ＩＰＣＢ－２５のクシ型電極Ｂクーポン(基板)に対し、ＩＪプリンターにて膜厚４０μｍの印刷を行い、ＵＶにて仮硬化後、１５０℃の熱風循環式乾燥炉にて６０分間熱処理を行った。得られた基板を、IPC-TM-650 class Hの試験条件に設定されたチャンバー内にて電圧１００Ｖを印加しながら１６８時間曝露した後の絶縁抵抗値を確認した。評価基準は以下のとおりである。
　○　　　５×１０８Ω以上
　×　　　５×１０８Ω未満
＜７．溶解性評価＞　
　各実施例および比較例ごとに、それぞれ用いた蛍光増白剤を希釈剤に添加し、液温４０℃下で３０分攪拌を行った後、溶け残りを目視にて確認し、蛍光増白剤の希釈剤に対する溶解性を評価した。その結果を表１に示す。評価基準は以下のとおりである。
　◎　　　希釈剤に対し蛍光増白剤が１．０質量％溶解した
　○　　　希釈剤に対し蛍光増白剤が０．５質量％溶解した
　△　　　希釈剤に対し蛍光増白剤が０．３％重量％溶解した
　×　　　全く溶解しない
＜８．粒評価＞　
　ＪＩＳ　Ｋ－５１０１及びＫ５６００に準拠し、最大深さ２５μｍのグラインドゲージを用いて、粒状痕を観察した。すなわち、グラインドゲージの最も深い側に、各実施例および比較例の調製直後の硬化性組成物を組成物が溝からわずかにあふれる程度に滴下し、スクレーパーを等速・ 等圧に保ったまま溝の深い２５μｍ側から深さ０μｍ側に向かってインキを掻き取るように、１～２秒間で掃引し、グラインドゲージ上の粒状痕および筋の発生の状態を評価した。この結果を表１に示す。
　評価基準は以下のとおりである。
　◎　　　粒・筋が全く見られない
　○　　　深さ３μm以下で1ｃｍ以上の位置で筋が発生
　△　　　深さ３μm超過、５μｍ未満以下の位置で１ｃｍ以上の筋が発生
　×　　　深さ５um以上の位置で１ｃｍ以上の筋が発生
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 なお、表１に記載の材料の詳細は以下の通りである。　
＊１　　ルチル型酸化チタン
＊２　　Omnirad　TPO、ＩＧＭ　Ｒｅｓｉｎｓ社製
＊３　　Omnirad　８１９、ＩＧＭ　Ｒｅｓｉｎｓ社製
＊４　　KAYARAD R-604、日本化薬株式会社製
＊５　　BPE-4、新中村化学工業社製
＊６　　MEDOL-10、大阪有機化学工業株式会社製
＊７　　BI 7982、Baxenden Chemicals 社製
＊８　　ビスコート＃１０００、大阪有機化学工業株式会社製
＊９　　４ＨＢＡ、日本化成株式会社製
＊１０　PA-100、昭和化学工業株式会社製
＊１１　Tinopal OB CO、ＢＡＳＦジャパン社製、ベンゾオキサゾール系蛍光増白剤
＊１２　A-NOD-N、新中村化学工業株式会社製
＊１３　HDDA、大阪有機化学工業株式会社製
＊１４　DPGDA、ダイセル・オルネクス株式会社製
＊１５　BA、東京化成工業株式会社製
＊１６　PMA、ＢＡＳＦ ジャパン社製
＊１７　EA-1010N、新中村化学工業社製
＊１８　IRGANOX 1010、ＢＡＳＦ ジャパン社製
［評価］　
　本発明の組成物は、射出率、はんだリフロー時クラック耐性、はんだ耐熱性、反射率、および変色率性の全てにおいて優れていることが示された。これらの特性を必要とする白色ソルダーレジストとしての適用には極めて好ましいといえる。
　これに対し、本発明の（Ｃ）複素環を有する２官能以上（メタ）アクリレートモノマーに代えて、ビスフェノールＡ型の２官能アクリレートを添加した組成物（比較例２）、および複素環基を有する単官能アクリレートを用いた組成物（比較例３）では、はんだリフロー時クラックが発生し、反射性および変色性においていずれも十分な評価が得られていない。
　本発明は上記の実施の形態の構成及び実施例に限定されるものではなく、発明の要旨の範囲内で種々変形が可能である。

Claims (8)

  1. （Ａ）白色着色剤と、
    （Ｂ）光重合開始剤と、
    （Ｃ）複素環を有する２官能以上（メタ）アクリレートモノマーと、
    （Ｄ）熱硬化性化合物と、
    　を含むことを特徴とする硬化性組成物。
  2. 　前記（Ｃ）複素環を有する２官能以上（メタ）アクリレートモノマーが、１個または２個のヘテロ原子を有する５または６員の脂環式複素環化合物である請求項１に記載の硬化性組成物。
  3. 　さらに、（Ｅ）エチレン性不飽和基を有する多分岐状ポリマー又はオリゴマーを含む請求項１または２に記載の硬化性組成物。
  4. 　前記（Ａ）白色着色剤の平均粒径が１μｍ以下である請求項１から３のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
  5. 　さらに、（Ｆ）蛍光増白剤と、前記蛍光増白剤を溶解する（Ｇ）希釈剤と、を含むことを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
  6. 　インクジェット印刷に用いられる請求項１から５のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
  7. 　請求項１から６のいずれか１項に記載の硬化性組成物の硬化物。
  8. 　請求項７に記載の硬化物を有する電子部品。
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