[go: up one dir, main page]

WO2019188611A1 - 多層フィルム及び金属積層板 - Google Patents

多層フィルム及び金属積層板 Download PDF

Info

Publication number
WO2019188611A1
WO2019188611A1 PCT/JP2019/011557 JP2019011557W WO2019188611A1 WO 2019188611 A1 WO2019188611 A1 WO 2019188611A1 JP 2019011557 W JP2019011557 W JP 2019011557W WO 2019188611 A1 WO2019188611 A1 WO 2019188611A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
multilayer film
thickness
layer
fluororesin
polyimide resin
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2019/011557
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
浩幸 松山
誠 田井
祥 藤田
孝之 間山
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Arisawa Mfg Co Ltd
Original Assignee
Arisawa Mfg Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Arisawa Mfg Co Ltd filed Critical Arisawa Mfg Co Ltd
Priority to KR1020207028566A priority Critical patent/KR102664562B1/ko
Priority to CN201980020584.XA priority patent/CN111902280B/zh
Priority to JP2020510755A priority patent/JP7141446B2/ja
Priority to US17/041,965 priority patent/US11376826B2/en
Publication of WO2019188611A1 publication Critical patent/WO2019188611A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B32B15/082—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin comprising vinyl resins; comprising acrylic resins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B32B15/085—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin comprising polyolefins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/18—Layered products comprising a layer of metal comprising iron or steel
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/20—Layered products comprising a layer of metal comprising aluminium or copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B27/08—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/18—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives
    • B32B27/20—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives using fillers, pigments, thixotroping agents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/28—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising synthetic resins not wholly covered by any one of the sub-groups B32B27/30 - B32B27/42
    • B32B27/281—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising synthetic resins not wholly covered by any one of the sub-groups B32B27/30 - B32B27/42 comprising polyimides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/28—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising synthetic resins not wholly covered by any one of the sub-groups B32B27/30 - B32B27/42
    • B32B27/285—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising synthetic resins not wholly covered by any one of the sub-groups B32B27/30 - B32B27/42 comprising polyethers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
    • B32B27/304—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers comprising vinyl halide (co)polymers, e.g. PVC, PVDC, PVF, PVDF
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/32—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins
    • B32B27/322—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins comprising halogenated polyolefins, e.g. PTFE
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
    • B32B7/02—Physical, chemical or physicochemical properties
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2250/00—Layers arrangement
    • B32B2250/05—5 or more layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2250/00—Layers arrangement
    • B32B2250/42—Alternating layers, e.g. ABAB(C), AABBAABB(C)
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2270/00—Resin or rubber layer containing a blend of at least two different polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/20—Properties of the layers or laminate having particular electrical or magnetic properties, e.g. piezoelectric
    • B32B2307/204—Di-electric
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/40—Properties of the layers or laminate having particular optical properties
    • B32B2307/422—Luminescent, fluorescent, phosphorescent
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/50—Properties of the layers or laminate having particular mechanical properties
    • B32B2307/538—Roughness
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/732—Dimensional properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2311/00—Metals, their alloys or their compounds
    • B32B2311/12—Copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2311/00—Metals, their alloys or their compounds
    • B32B2311/24—Aluminium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2311/00—Metals, their alloys or their compounds
    • B32B2311/30—Iron, e.g. steel
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2379/00—Other polymers having nitrogen, with or without oxygen or carbon only, in the main chain
    • B32B2379/08—Polyimides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2457/00—Electrical equipment
    • B32B2457/08—PCBs, i.e. printed circuit boards
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/24—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
    • Y10T428/24942—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.] including components having same physical characteristic in differing degree
    • Y10T428/2495—Thickness [relative or absolute]

Definitions

  • the present invention relates to a multilayer film and a metal laminate.
  • Polyimide resin is widely used as an insulating material for flexible printed circuit boards (FPC).
  • FPC flexible printed circuit boards
  • This high-speed transmission is known to be affected by the dielectric constant and dielectric loss tangent (hereinafter also referred to as dielectric characteristics) of the insulating material.
  • dielectric constant and dielectric loss tangent hereinafter also referred to as dielectric characteristics
  • fluororesins such as PTFE
  • liquid crystal are known.
  • Polymers (LCP) are attracting attention.
  • Patent Document 2 discloses that a multilayer polyimide film in which a fluororesin layer is laminated on at least one surface of a polyimide film having a thickness of 15 ⁇ m or less has a low dielectric constant and a low linear expansion coefficient.
  • a multilayer film obtained by forming a primer layer on both sides of a polyimide film and further forming a fluororesin layer on the primer layer is disclosed.
  • Patent Document 3 discloses a polyimide substrate obtained by laminating a thermocompression-bonding multilayer polyimide film having a predetermined thickness on at least one surface of an aromatic polyimide layer and a fluororesin film in a predetermined method. According to this document, it is disclosed that the above polyimide substrate can be imparted with a low dielectric constant while maintaining the characteristics of a high heat resistant polyimide film. Moreover, in the Example of this literature, the copper foil laminated sheet obtained by mutually superimposing a fluororesin film and copper foil on both surfaces of a thermocompression-bonding three-layer extrusion polyimide film is disclosed.
  • circuit board of Patent Document 1 is required to further reduce transmission loss.
  • the multilayer film uses an adhesive film between the layers in order to enhance the adhesion between the fluororesin and the copper foil.
  • a copper foil laminate obtained by using such a multilayer film has an acrylic resin and an epoxy resin as components of the adhesive film in the vicinity of the copper foil, and the dielectric properties are not sufficient. Further, the laser processability for forming a circuit on the copper foil laminate is not sufficient.
  • the multilayer film has a three-layer configuration of fluororesin / polyimide resin / fluororesin.
  • the thickness of the fluororesin layer is set to ensure sufficient dielectric properties. Although it is necessary to increase the size, laser processability for forming a circuit is not sufficient.
  • an object of the present invention is to provide a multilayer film and a metal laminate that can simultaneously satisfy excellent laser processability, dielectric characteristics, dielectric breakdown resistance, and high-speed transmission characteristics.
  • the present inventors have determined that the total number of fluororesin layers and polyimide resin layers is a specific value in a multilayer film in which fluororesin layers and polyimide resin layers are alternately laminated.
  • the ratio of the total thickness of the fluororesin layer to the total thickness of the multilayer film is a specific value or more, and at least one of the outermost layers of the multilayer film is a fluororesin layer, the above problem can be solved
  • the headline and the present invention were completed.
  • the present invention is as follows.
  • (2) The multilayer film in which both outermost layers of the multilayer film are fluororesin layers.
  • metal laminate according to (6) wherein the metal foil is at least one selected from the group consisting of copper foil, copper alloy foil, stainless steel foil, and aluminum foil.
  • the present invention it is possible to provide a multilayer film and a metal laminate that can simultaneously satisfy excellent laser processability, dielectric characteristics, dielectric breakdown resistance and high-speed transmission characteristics.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of the multilayer film of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing an example of the metal laminate of the present invention.
  • FIG. 3 is a schematic explanatory diagram for explaining the observation part of the SEM.
  • FIG. 4 is a representative observation photograph of Example 1.
  • FIG. 5 is a representative observation photograph of Comparative Example 1.
  • the present embodiment a mode for carrying out the present invention (hereinafter referred to as “the present embodiment”) will be described in detail.
  • this invention is not limited to the following embodiment, It can implement by changing variously within the range of the summary.
  • dielectric breakdown resistance refers to the property of suppressing dielectric breakdown even when the voltage is increased when used as an insulating material.
  • the multilayer film of this embodiment is a multilayer film in which fluorine resin layers and polyimide resin layers are alternately laminated.
  • the total number of fluororesin layers and polyimide resin layers is 5 or more.
  • the ratio of the total thickness of the fluororesin layer to the total thickness of the multilayer film is 50% or more.
  • At least one of the outermost layers of the multilayer film is a fluororesin layer.
  • the multilayer film of this embodiment can satisfy the excellent laser processability, dielectric properties, dielectric breakdown resistance, and high-speed transmission characteristics at the same time by having these configurations.
  • FIG. 1 shows an example of the multilayer film of this embodiment.
  • a fluororesin layer 1 a polyimide resin layer 2, a fluororesin layer 3, a polyimide resin layer 4, and a fluororesin layer 5 are laminated in this order.
  • the multilayer film of the present embodiment has a configuration in which a fluororesin layer and a polyimide resin layer are alternately stacked, and the total number of layers (the number of stacks) of the fluororesin layer and the polyimide resin layer is 5 or more.
  • the number of insulating layers (fluororesin layer and polyimide resin layer) and the number of interfaces increase, and as a result, the multilayer film is excellent in dielectric breakdown resistance in the thickness direction.
  • a multilayer film has a polyimide resin layer, it can suppress the unnecessary scraping (dripping) at the time of laser processing at the time of using for a circuit material etc., and is excellent in the conduction
  • the multilayer film of the present embodiment has a configuration in which the ratio of the total thickness of the fluororesin layer to the thickness of the entire multilayer film is 50% or more. By providing the above configuration, the multilayer film is excellent in dielectric characteristics.
  • the multilayer film of this embodiment has a configuration in which at least one of the outermost layers is a fluororesin layer. By providing the above configuration, the multilayer film of the present embodiment is excellent in adhesive strength with metal foil (for example, copper foil) and high-speed transmission characteristics.
  • the fluororesin in the fluororesin layer is not particularly limited as long as it is a fluorine-containing resin.
  • a polymer containing a monomer having a fluorine atom hereinafter referred to as “fluorine-containing monomer”
  • polymerization component a polymerization component having a fluorine atom
  • fluorine-containing polymer a polymerization component having a fluorine atom
  • fluorine-containing polymer a polymerization component
  • the fluorine-containing polymer may be a homopolymer composed of one type of polymerization component or a copolymer composed of two or more types of polymerization components.
  • fluorine-containing monomer examples include unsaturated fluorinated hydrocarbons (for example, fluoroolefins such as tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene, and chlorotrifluoroethylene), and ether group-containing unsaturated fluorinated hydrocarbons (for example, fluorine Alkyl vinyl ether). These fluorine-containing monomers are used singly or in combination of two or more.
  • unsaturated fluorinated hydrocarbons for example, fluoroolefins such as tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene, and chlorotrifluoroethylene
  • ether group-containing unsaturated fluorinated hydrocarbons for example, fluorine Alkyl vinyl ether
  • fluorine-containing polymer examples include polytetrafluoroethylene (PTFE), tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA), tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP), and polychlorotrifluoroethylene.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PFA tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer
  • FEP tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer
  • PVDF polychlorotrifluoroethylene
  • These fluorine-containing polymers are used singly or in combination of two or more.
  • the fluorine-containing polymer is preferably at least one selected from the group consisting of PTFE, PFA and FEP, more preferably PFA, from the viewpoint of further excellent adhesion to the metal foil. preferable.
  • fluororesin a preparation prepared by a known method or a commercially available product can be used.
  • commercially available products include “Neoflon FEP” and “Neoflon PFA” manufactured by Daikin Industries, Ltd. and “JUNFLON” manufactured by Junkosha Co., Ltd.
  • the fluororesin layer may or may not contain components other than the fluororesin as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • colorants such as dyes and pigments may be added to improve laser processability.
  • Content of the fluororesin in a fluororesin layer is not specifically limited, For example, 50 mass% or more may be sufficient.
  • the thickness of the fluororesin layer is preferably 50 ⁇ m or less. When the thickness is 50 ⁇ m or less, the multilayer film of the present embodiment tends to be more excellent in laser processability. From the same viewpoint, the thickness of the fluororesin layer is more preferably 40 ⁇ m or less, further preferably 30 ⁇ m or less, and particularly preferably 25 ⁇ m or less.
  • thermosetting polyimide resin As a polyimide resin in a polyimide resin layer, a thermoplastic polyimide resin and a thermosetting polyimide resin are mentioned, for example, From a viewpoint that a linear expansion coefficient is small, it is preferable that a polyimide resin is a thermosetting polyimide resin.
  • thermosetting polyimide resin include condensation type polyimide resin, bismaleimide resin, and maleimide resin obtained by copolymerizing acid dianhydride and diamine, and the condensation type polyimide resin is preferable.
  • the acid dianhydride and diamine may be any of an aliphatic compound, an alicyclic compound, and an aromatic compound.
  • the acid dianhydride is an aromatic tetracarboxylic dianhydride.
  • the diamine is an aromatic diamine.
  • Examples of the acid dianhydride include pyromellitic dianhydride, 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 1,2,5,6-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 2,2 ′, 3,3′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride 4,4′-oxydiphthalic dianhydride, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) propane dianhydride, 3,4,9,10-perylenetetracarboxylic dianhydride, bis ( 3,4-dicarboxyphenyl) propane dianhydride, 1,1-bis (2,3-dicarboxyphenyl) ethane dianhydride, 1,1-bis (3,4-dicarboxyphenyl)
  • diamine examples include p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, 2,4-diaminotoluene, 2,5-diaminotoluene, 2,4-diaminoxylene, 2,4-diaminodurene, 4,4′-diamino.
  • polyimide resin a preparation prepared by a known method or a commercially available product may be used.
  • Commercially available products include, for example, “Kapton EN Series”, “Kapton H Series”, “Kapton V Series” manufactured by Toray DuPont Co., Ltd., “Apical HP Series”, “Apical NPI Series” manufactured by Kaneka Corporation, and Ube Kosan Co., Ltd. product "UPILEX S" is listed.
  • the polyimide resin layer may or may not contain components other than the polyimide resin as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • components other than the polyimide resin include a liquid crystal polymer resin, a polyether ether ketone resin, a polyphenylene sulfide resin, and an epoxy resin.
  • the content of the polyimide resin in the polyimide resin layer is not particularly limited. For example, 50 mass% or more may be sufficient.
  • the linear expansion coefficient of the polyimide resin layer is preferably 25 ppm / K or less.
  • the linear expansion coefficient is 25 ppm / K or less, the multilayer film of this embodiment tends to be more excellent in heat resistance and dimensional stability.
  • “Dimensional stability” as used herein refers to dimensional stability when a multilayer film is used for a metal laminate or the like.
  • the linear expansion coefficient is more preferably 24 ppm / K or less, and further preferably 23 ppm / K or less.
  • a linear expansion coefficient is calculated
  • the thickness of the polyimide resin layer is preferably 25 ⁇ m or less. When the thickness is 25 ⁇ m or less, the laser processability and water absorption resistance tend to be further improved. From the same viewpoint, the thickness of the polyimide resin layer is more preferably 20 ⁇ m or less, further preferably 15 ⁇ m or less, and particularly preferably 12.5 ⁇ m or less.
  • the multilayer film of the present embodiment has a configuration in which a fluororesin layer and a polyimide resin layer are alternately stacked, and the total number of layers (the number of stacks) of the fluororesin layer and the polyimide resin layer is 5 or more.
  • the number of insulating layers (fluororesin layer and polyimide resin layer) and the number of interfaces increase, and as a result, the multilayer film has excellent withstand voltage in the thickness direction and is resistant to dielectric breakdown. Excellent.
  • the total number of layers is preferably 6 layers or more, and more preferably 7 layers or more.
  • a multilayer film has a polyimide resin layer, it is excellent also in laser workability.
  • the number of types of each resin layer of the fluororesin layer and the polyimide resin layer may be one or two or more.
  • the ratio of the total thickness of the fluororesin layer to the thickness of the entire multilayer film is 50% or more.
  • the ratio is preferably 60% or more, more preferably 70% or more, and further preferably 75% or more.
  • the thickness of the multilayer film of the present embodiment is, for example, 20 to 300 ⁇ m, preferably 50 to 300 ⁇ m, more preferably 75 to 250 ⁇ m from the viewpoint of handling properties and low transmission loss.
  • the multilayer film of the present embodiment has a configuration in which at least one of the outermost layers is a fluororesin.
  • the multilayer film of the present embodiment is excellent in adhesive strength with a circuit (for example, a metal foil such as a copper foil) and high-speed transmission characteristics.
  • the resin layer in contact with the circuit is preferably a fluororesin layer, and when the circuit is formed on both sides of the multilayer film, the outermost layer of the multilayer film Both are preferably fluororesin layers.
  • the multilayer film of this embodiment preferably has a configuration in which the thickness of the fluororesin layer in the outermost layer is equal to or less than the thickness of the fluororesin layer in the inner layer of the multilayer film.
  • the metal laminated plate (metal laminated body) of this embodiment contains the multilayer film of this embodiment, and the metal foil arrange
  • the metal laminate of this embodiment is excellent in excellent laser processability, dielectric properties, dielectric breakdown resistance, and high-speed transmission properties.
  • FIG. 2 shows an example of the metal laminate of this embodiment.
  • metal foils 11 and 12 are arranged on both surfaces of the multilayer film 10 shown in FIG.
  • the metal laminate may have a form in which metal foil is disposed on both sides of the multilayer film, or may have a form in which metal foil is disposed only on one side of the multilayer film.
  • the metal foil is not particularly limited, and is preferably at least one selected from the group consisting of a copper foil, a copper alloy foil, a stainless steel foil, and an aluminum foil, and more preferably a copper foil.
  • the thickness of the metal foil is not particularly limited, and may be, for example, about 6 to 70 ⁇ m.
  • the surface roughness (Rz) of the metal foil is preferably 1.5 ⁇ m or less.
  • the metal laminated plate can reduce the skin effect of the conductor of the circuit material when used as a circuit material, and as a result, tends to improve the low transmission loss.
  • the surface roughness (Rz) of the metal foil is more preferably 1.3 ⁇ m or less.
  • Metal laminate manufacturing method It does not specifically limit as a manufacturing method of the metal laminated body of this embodiment, A well-known method is used. As a specific example of the manufacturing method of a metal laminated body, the method of carrying out press lamination
  • the pressing temperature is not particularly limited, and may be about 250 to 350 ° C.
  • the pressure is not particularly limited, and may be, for example, about 3 to 5 MPa.
  • Copper foil (Fukuda Metal Foil Powder Co., Ltd. product “CF-T49A-DS-HD2-12 ⁇ m”. Hereinafter, also referred to as “low roughness copper foil”) Copper foil (“CF-H9A-DS-HD2-12 ⁇ m” manufactured by Fukuda Metal Foil Manufacturing Co., Ltd., hereinafter also referred to as “normal roughness copper foil”)
  • Example 1 Low roughness copper foil, PFA having a thickness of 25 ⁇ m, Kapton EN having a thickness of 12.5 ⁇ m, PFA having a thickness of 25 ⁇ m, Kapton EN having a thickness of 12.5 ⁇ m, having a thickness of 25 ⁇ m PFA and low-roughness copper foil were stacked in this order, and press-laminated for 10 minutes under the conditions of a temperature of 320 ° C. and a pressure of 4 MPa to produce a metal laminate having copper foil disposed on both sides of the multilayer film.
  • Example 2 Low roughness copper foil, 12.5 ⁇ m thick PFA, 12.5 ⁇ m thick Kapton EN, 50 ⁇ m thick PFA, 12.5 ⁇ m thick Kapton EN, 12.5 ⁇ m thick A PFA having a thickness and a low-roughness copper foil are stacked in this order and press-laminated for 10 minutes under the conditions of a temperature of 320 ° C. and a pressure of 4 MPa to obtain a metal laminate having copper foil disposed on both sides of the multilayer film. Produced.
  • Example 3 Low roughness copper foil, 12.5 ⁇ m thick PFA, 25 ⁇ m thick Kapton EN, 25 ⁇ m thick PFA, 25 ⁇ m thick Kapton EN, 12.5 ⁇ m thick PFA and low-roughness copper foil were stacked in this order, and press-laminated for 10 minutes under the conditions of a temperature of 320 ° C. and a pressure of 4 MPa to produce a metal laminate having copper foil disposed on both sides of the multilayer film.
  • Example 4 Low roughness copper foil, 12.5 ⁇ m thick PFA, 12.5 ⁇ m thick Kapton EN, 12.5 ⁇ m thick PFA, 25 ⁇ m thick Kapton EN, 12.5 ⁇ m thick A PFA having a thickness, a Kapton EN having a thickness of 12.5 ⁇ m, a PFA having a thickness of 12.5 ⁇ m, and a low-roughness copper foil are stacked in this order, under the conditions of a temperature of 320 ° C. and a pressure of 4 MPa. By carrying out press lamination for 10 minutes, the metal laminated board which copper foil has arrange
  • Example 5 Low roughness copper foil, FEP having a thickness of 25 ⁇ m, Kapton EN having a thickness of 12.5 ⁇ m, FEP having a thickness of 25 ⁇ m, Kapton EN having a thickness of 12.5 ⁇ m, having a thickness of 25 ⁇ m PFA and low-roughness copper foil were stacked in this order, and press-laminated for 10 minutes under the conditions of a temperature of 320 ° C. and a pressure of 4 MPa to produce a metal laminate having copper foils disposed on both sides of the multilayer film.
  • Example 6 Normal roughness copper foil, PFA having a thickness of 25 ⁇ m, Kapton EN having a thickness of 12.5 ⁇ m, PFA having a thickness of 25 ⁇ m, Kapton EN having a thickness of 12.5 ⁇ m, having a thickness of 25 ⁇ m PFA and normal-roughness copper foil were stacked in this order, and press-laminated for 10 minutes under the conditions of a temperature of 320 ° C. and a pressure of 4 MPa, thereby producing a metal laminate having copper foil disposed on both sides of the multilayer film.
  • Example 7 Low roughness copper foil, PFA having a thickness of 25 ⁇ m, Upilex S having a thickness of 12.5 ⁇ m, PFA having a thickness of 25 ⁇ m, Upilex S having a thickness of 12.5 ⁇ m, having a thickness of 25 ⁇ m PFA and low-roughness copper foil were stacked in this order, and press-laminated for 10 minutes under the conditions of a temperature of 320 ° C. and a pressure of 4 MPa to produce a metal laminate having copper foil disposed on both sides of the multilayer film.
  • a low-roughness copper foil, a PFA having a thickness of 50 ⁇ m, a PFA having a thickness of 50 ⁇ m, and a low-roughness copper foil are stacked in this order, and press-laminated for 10 minutes at a temperature of 320 ° C. and a pressure of 4 MPa. Thereby, the metal laminated board which copper foil has arrange
  • CTE Linear expansion coefficient
  • a circuit pattern is formed by etching so that the copper foil of the metal laminated plate has a width of 3 mm, and the peeling direction is 180 °, the pulling speed is 50 mm / min, 23 ° C., 50% RH in accordance with 8.1 of JIS C6471.
  • the peel strength of a sample (treatment condition A) that was allowed to stand for 24 hours or longer in the atmosphere was measured.
  • ⁇ Peel strength is 6 N / cm or more
  • Peel strength is less than 6 N / cm
  • a microstrip pattern is designed so that the circuit length is 100 mm and the impedance is 50 ⁇ , a copper foil of the metal laminate plate is etched to form a circuit, and under an atmosphere of 23 ° C., using Network Analyzer N5247A manufactured by Agilent Technologies, Anritsu Transmission loss up to a frequency of 20 GHz was measured for each of the processing conditions A and D at a fixture 3660-20 GHz manufactured by the company.
  • CTE The copper foil of the metal laminate was removed by etching, and a sample that was allowed to stand for 24 hours or more in an atmosphere of 23 ° C. and 50% RH had a size width of 5 mm and a length of 15 mm.
  • the CTE in the MD direction and the TD direction was determined from the dimensional change from 100 ° C. to 200 ° C. when heated at a heating rate of 5 g, 10 ° C./min.
  • the copper foil of the metal laminate is removed by etching so as to have a diameter of 100 ⁇ m ⁇ , and a hole is made using a laser machine LC-2K212 manufactured by Via Mechanics Co., Ltd. under the conditions of frequency 2000 Hz, output 11.5 W, and pulse width 18 ⁇ s. Processing was carried out. Thereafter, the shape of the wall surface of the hole was measured under the conditions of an acceleration voltage of 20 kV, a magnification of 700 times, and an observation inclination angle of 10 ° using a scanning microscope (hereinafter also referred to as “SEM”) S-4800 manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation.
  • SEM scanning microscope
  • FIG. 3 is a schematic explanatory diagram for explaining the observation location of SEM, (a) shows the copper-clad laminate after drilling, and (b) shows the copper-clad of (a). It is the figure which represented typically the cross section shown with the dotted line of a laminated board. A region surrounded by a dotted line shown in FIG. 3B was observed with an SEM.
  • Example 1 and Comparative Example 1 are shown in FIGS. 4 and 5 as representative observation photographs, respectively.
  • a dielectric breakdown voltage under treatment condition A was measured on a metal laminate plate that was allowed to stand for 24 hours or more in an atmosphere of 23 ° C. and 50% RH according to 7.3 of JIS C6471.

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

フッ素樹脂層と、ポリイミド樹脂層とが交互に積層された多層フィルムであって、前記フッ素樹脂層及び前記ポリイミド樹脂層の合計層数が５層以上であり、前記多層フィルム全体の厚さに対する前記フッ素樹脂層の総厚さの割合が５０％以上であり、前記多層フィルムの最外層の少なくとも一方がフッ素樹脂層である多層フィルム。

Description

多層フィルム及び金属積層板
　本発明は、多層フィルム及び金属積層板に関する。
　フレキシブルプリント基板（ＦＰＣ）の絶縁材料としてポリイミド樹脂が広く用いられている。しかしながら、近年の電子機器の高速通信、自動車へのミリ波レーダー搭載等の安全機能向上に伴って、高速伝送（低伝送損失）を向上することが求められており、ポリイミド樹脂の特性のみでこの要求に対応することは困難となってきている。この高速伝送には絶縁材料の誘電率及び誘電正接（以下、まとめて誘電特性ともいう。）が影響することが知られており、その誘電特性に優れる絶縁材料としてフッ素樹脂（ＰＴＦＥ等）及び液晶ポリマー（ＬＣＰ）が注目されている。しかしながら、これらの材料は、金属箔等の異種材料との接着性が十分ではなく、更にフッ素樹脂を用いた場合は回路形成時のレーザー加工性が十分ではない。また、フッ素樹脂は、線膨張係数（ＣＴＥ）が大きく寸法安定性が十分ではないため、フッ素樹脂単独でＦＰＣ材料の絶縁層に使用することは困難である。このため、寸法安定性に優れるガラスクロス等のガラス基材にフッ素樹脂を含浸させることにより高い寸法安定性を付与させたリジッド材料が広く用いられている。しかしながら、ガラスクロス等のガラス基材を用いると製品の厚さが大きくなり、さらにガラス自体の誘電率が高いことに起因して当該製品の誘電率が大きくなるという欠点がある。このような問題を解決する手段として、ＦＰＣ材料の絶縁層として、ポリイミド樹脂とフッ素樹脂の多層フィルムが検討されている。
　例えば、特許文献１には、（Ａ）銅箔／（Ｂ）ポリイミド層／（Ｃ）フッ素樹脂層／（Ｄ）ポリイミド層／（Ｅ）フッ素樹脂層／（Ｆ）ポリイミド層／（Ｇ）銅箔がこの順に積層されている回路用基板において、（Ｂ）ポリイミド層及び（Ｆ）ポリイミド層を、所定のポリイミド層とし、（Ｄ）ポリイミド層の線膨張率を特定値以下とすることにより、高周波帯においても伝送損失が極めて少なく、寸法安定性にも優れる回路用基板が得られることが開示されている。
　特許文献２には、厚みが１５μｍ以下のポリイミドフィルムの少なくとも片面にフッ素樹脂層が積層されている多層ポリイミドフィルムは、低い誘電率及び低い線膨張係数を有することが開示されている。この文献の実施例では、ポリイミドフィルムの両面にプライマー層を形成し、さらにプライマー層の上に、フッ素樹脂層を形成することにより得られる多層フィルムが開示されている。
　特許文献３には、芳香族ポリイミド層の少なくとも片面に所定の厚さを有する熱圧着性多層ポリイミドフィルムとフッ素樹脂フィルムとを所定の方法にラミネートして得られるポリイミド基板が開示されている。この文献によれば、上記のポリイミド基板は、高耐熱性ポリイミドフィルムの特性を維持しつつ、低誘電率性を付与できることが開示されている。また、この文献の実施例では、熱圧着性三層押し出しポリイミドフィルムの両面にフッ素樹脂フィルム及び銅箔を順次重ね合わせて得られる銅箔積層板が開示されている。
特開２０１５－１０６６２９号公報 特開２０１７－１３６７５５号公報 特許第４０２９７３２号公報
　しかしながら、特許文献１の回路用基板については、伝送損失を一層低くすることが求められる。
　特許文献２の実施例では、多層フィルムは、フッ素樹脂と銅箔との接着性を高めるためにその層間に接着剤フィルムを用いているが、フッ素樹脂と銅箔の直接的な接着性については開示されていない。このような多層フィルムを用いて得られる銅箔積層板は、銅箔の近傍に接着剤フィルムの成分であるアクリル樹脂、エポキシ樹脂が存在することになり、誘電特性が十分ではない。また、銅箔積層板に回路を形成するためのレーザー加工性も十分ではない。
　特許文献３の実施例では、多層フィルムの構成は、フッ素樹脂／ポリイミド樹脂／フッ素樹脂の３層構成であり、このような構成では十分な誘電特性を確保するためにフッ素樹脂層の厚さを大きくする必要があるが、そうすると、回路を形成するためのレーザー加工性が十分ではない。
　そこで、本発明の目的は、優れたレーザー加工性、誘電特性、耐絶縁破壊性、及び高速伝送特性を同時に満たすことができる多層フィルム及び金属積層板を提供することを目的とする。
　本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討した結果、フッ素樹脂層と、ポリイミド樹脂層とが交互に積層された多層フィルムにおいて、フッ素樹脂層及びポリイミド樹脂層の合計層数を特定値以上とし、多層フィルム全体の厚さに対するフッ素樹脂層の総厚さの割合を特定値以上とし、多層フィルムの最外層の少なくとも一方をフッ素樹脂層とすることにより、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成させた。
　すなわち、本発明は以下のとおりである。
（１）
　フッ素樹脂層と、ポリイミド樹脂層とが交互に積層された多層フィルムであって、前記フッ素樹脂層及び前記ポリイミド樹脂層の合計層数が５層以上であり、前記多層フィルム全体の厚さに対する前記フッ素樹脂層の総厚さの割合が５０％以上であり、前記多層フィルムの最外層の少なくとも一方がフッ素樹脂層である多層フィルム。
（２）
　前記多層フィルムの最外層の双方がフッ素樹脂層である（１）の多層フィルム。
（３）
　前記ポリイミド樹脂層の線膨張係数が２５ｐｐｍ／Ｋ以下であり、前記ポリイミド樹脂層の厚さが２５μｍ以下である、（１）又は（２）の多層フィルム。
（４）
　前記フッ素樹脂層の厚さが５０μｍ以下である、（１）～（３）のいずれかの多層フィルム。
（５）
　前記最外層におけるフッ素樹脂層の厚さが、前記多層フィルムの内部層におけるフッ素樹脂層の厚さ以下である、（１）～（４）のいずれかの多層フィルム。
（６）
　（１）～（５）のいずれかの多層フィルムと、前記多層フィルムの少なくとも一方の面に配置された金属箔とを含む金属積層板。
（７）
　前記金属箔が、銅箔、銅合金箔、ステンレス箔、及びアルミ箔からなる群より選ばれるいずれか１種以上である、（６）の金属積層板。
（８）
　前記金属箔の表面粗度（Ｒｚ）が、１．５μｍ以下である、（６）又は（７）の金属積層板。
　本発明により、優れたレーザー加工性、誘電特性、耐絶縁破壊性及び高速伝送特性を同時に満たすことができる多層フィルム及び金属積層板を提供することができる。
図１は、本発明の多層フィルムの一例を示す概略断面図である。 図２は、本発明の金属積層板の一例を示す概略断面図である。 図３は、ＳＥＭの観察箇所を説明するための概略説明図である。 図４は、実施例１の代表的な観察写真である。 図５は、比較例１の代表的な観察写真である。
　以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に記載する。なお、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
　本明細書において、「耐絶縁破壊性」とは、絶縁材料として用いた際、電圧を高くしても絶縁破壊を抑制できる性質をいう。
［多層フィルム］
　本実施形態の多層フィルムは、フッ素樹脂層と、ポリイミド樹脂層とが交互に積層された多層フィルムである。フッ素樹脂層及びポリイミド樹脂層の合計層数は、５層以上である。多層フィルム全体の厚さに対するフッ素樹脂層の総厚さの割合は、５０％以上である。多層フィルムの最外層の少なくとも一方は、フッ素樹脂層である。本実施形態の多層フィルムは、これらの構成を備えることにより、優れたレーザー加工性、誘電特性、耐絶縁破壊性及び高速伝送特性を同時に満たすことができる。
　図１に本実施形態の多層フィルムの一例を示す。図１に示す多層フィルム１０は、フッ素樹脂層１、ポリイミド樹脂層２、フッ素樹脂層３、ポリイミド樹脂層４、及びフッ素樹脂層５がこの順序で積層されている。
　本実施形態の多層フィルムは、フッ素樹脂層と、ポリイミド樹脂層とが交互に積層され、フッ素樹脂層及びポリイミド樹脂層の合計層数（積層数）が５層以上である構成を備える。上記構成を備えることにより、絶縁層（フッ素樹脂層とポリイミド樹脂層）の層数と、界面の数が多くなり、その結果、多層フィルムは、その厚さ方向の耐絶縁破壊性に優れる。また、多層フィルムはポリイミド樹脂層を有するため、回路材料等に用いる際のレーザー加工時の不要な削れ（抉れ）を抑制でき、レーザー加工後のめっき処理による導通信頼性に優れる。本実施形態の多層フィルムは、多層フィルム全体の厚さに対するフッ素樹脂層の総厚さの割合が５０％以上である構成を備える。上記構成を備えることにより、多層フィルムは、誘電特性に優れる。本実施形態の多層フィルムは、その最外層の少なくとも一方がフッ素樹脂層である構成を備える。上記構成を備えることにより、本実施形態の多層フィルムは、金属箔（例えば、銅箔）との接着力と高速伝送特性に優れる。
（フッ素樹脂層）
　フッ素樹脂層におけるフッ素樹脂は、フッ素を含有する樹脂であれば特に限定されず、例えば、フッ素原子を有するモノマー（以下、「フッ素含有モノマー」という。）を重合成分として含有する重合体（以下、「フッ素含有重合体」という。）が挙げられる。フッ素含有重合体は、１種類の重合成分から構成される単独重合体であってもよく、２種類以上の重合成分から構成される共重合体であってもよい。
　フッ素含有モノマーとしては、例えば、不飽和フッ化炭化水素（例えば、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレンなどのフルオロオレフィン類）、及びエーテル基含有不飽和フッ化炭化水素（例えば、フッ化アルキルビニルエーテル）が挙げられる。これらのフッ素含有モノマーは、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いられる。
　フッ素含有重合体としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン－パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン－エチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）が挙げられる。これらのフッ素含有重合体は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いられる。これらの中でも、フッ素含有重合体としては、金属箔との密着性に一層優れる観点から、ＰＴＦＥ、ＰＦＡ及びＦＥＰからなる群より選択される１種以上であることが好ましく、ＰＦＡであることがより好ましい。
　フッ素樹脂として、公知の方法により調製した調製品、又は市販品を用いることもできる。市販品としては、例えば、ダイキン工業株式会社製品の「ネオフロンＦＥＰ」、「ネオフロンＰＦＡ」及び株式会社潤工社製品の「ＪＵＮＦＬＯＮ」が挙げられる。
　フッ素樹脂層は、本発明の作用効果を阻害しない範囲において、フッ素樹脂以外の成分を含んでいてもよく、含んでいなくてもよい。例えば、レーザー加工性を向上させるため染料、顔料等の着色剤を添加してもよい。フッ素樹脂層におけるフッ素樹脂の含有量は、特に限定されず、例えば、５０質量％以上であってもよい。
　フッ素樹脂層の厚さは、５０μｍ以下であることが好ましい。上記厚さが５０μｍ以下であることにより、本実施形態の多層フィルムは、レーザー加工性に一層優れる傾向にある。同様の観点から、フッ素樹脂層の厚さは４０μｍ以下であることがより好ましく、３０μｍ以下であることが更に好ましく、２５μｍ以下であることが特に好ましい。
（ポリイミド樹脂）
　ポリイミド樹脂層におけるポリイミド樹脂としては、例えば、熱可塑性ポリイミド樹脂及び熱硬化性ポリイミド樹脂が挙げられ、線膨張係数が小さいという観点から、ポリイミド樹脂は、熱硬化性ポリイミド樹脂であることが好ましい。熱硬化性ポリイミド樹脂としては、例えば、酸二無水物とジアミンを共重合することによって得られる縮合型ポリイミド樹脂、ビスマレイミド樹脂、及びマレイミド樹脂が挙げられ、縮合型ポリイミド樹脂であることが好ましい。
　酸二無水物及びジアミンとしては、脂肪族化合物、脂環式化合物、芳香族化合物のいずれであってもよく、耐熱性の観点からは、酸二無水物は、芳香族テトラカルボン酸二無水物であることが好ましく、ジアミンは、芳香族ジアミンであることが好ましい。
　酸二無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’－オキシジフタル酸二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、３，４，９，１０－ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ｐ－フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、エチレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、及びビスフェノールＡビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、２，２ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２－ビス（４－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物が挙げられる。これらの酸二無水物は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いられる。
　ジアミンとしては、例えば、ｐ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、２，４－ジアミノトルエン、２，５－ジアミノトルエン、２，４－ジアミノキシレン、２，４－ジアミノデュレン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－メチレンビス（２－メチルアニリン）、４，４’－メチレンビス（２－エチルアニリン）、４，４’－メチレンビス（２，６－ジメチルアニリン）、４，４’－メチレンビス（２，６－ジエチルアニリン）、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，３’－ジアミノジフェニルエーテル、２，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノベンゾフェノン、３，３’－ジアミノベンゾフェノン、４，４’－ジアミノベンズアニリド、ベンジジン、３，３’－ジヒドロキシベンジジン、３，３’－ジメトキシベンジジン、ｏ－トリジン、ｍ－トリジン、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス（４－（３－アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、ビス（４－（４－アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、２，２－ビス（４－（４－アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（４－アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ｐ－ターフェニレンジアミン、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、イソホロンジアミン、トランス－１，４－ジアミノシクロヘキサン、シス－１，４－ジアミノシクロヘキサン、１，４－シクロヘキサンビス（メチルアミン）、２，５－ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，６－ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、３，８－ビス（アミノメチル）トリシクロ［５．２．１．０］デカン、１，３－ジアミノアダマンタン、２，２－ビス（４－アミノシクロヘキシル）プロパン、２，２－ビス（４－アミノシクロヘキシル）ヘキサフルオロプロパン、１，３－プロパンジアミン、１，４－テトラメチレンジアミン、１，５－ペンタメチレンジアミン、１，６－ヘキサメチレンジアミン、１，７－ヘプタメチレンジアミン、１，８－オクタメチレンジアミン、１，９－ノナメチレンジアミンが挙げられる。これらのジアミンは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いられる。
　ポリイミド樹脂としては、公知の方法により調製した調製品、又は市販品を用いてもよい。市販品としては、例えば、東レ・デュポン株式会社製品の「カプトンＥＮシリーズ」、「カプトンＨシリーズ」、「カプトンＶシリーズ」、カネカ株式会社製品の「アピカルＨＰシリーズ」、「アピカルＮＰＩシリーズ」、及び宇部興産株式会社製品の「ユーピレックスＳ」が挙げられる。
　ポリイミド樹脂層は、本発明の作用効果を阻害しない範囲において、ポリイミド樹脂以外の成分を含んでいてもよく、含んでいなくてもよい。ポリイミド樹脂以外の成分としては、例えば、液晶ポリマー樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、及びエポキシ樹脂が挙げられる。ポリイミド樹脂層におけるポリイミド樹脂の含有量は、特に限定されず。例えば、５０質量％以上であってもよい。
　ポリイミド樹脂層の線膨張係数は、２５ｐｐｍ／Ｋ以下であることが好ましい。線膨張係数が２５ｐｐｍ／Ｋ以下であることにより、本実施形態の多層フイルムは、耐熱性及び寸法安定性に一層優れる傾向にある。ここでいう「寸法安定性」とは、多層フィルムを金属積層板等に用いた際の寸法安定性をいう。同様の観点から、線膨張係数は、２４ｐｐｍ／Ｋ以下であることがより好ましく、２３ｐｐｍ／Ｋ以下であることが更に好ましい。線膨張係数は、例えば、後述する実施例に記載の方法により求められる。
　ポリイミド樹脂層の厚さは、２５μｍ以下であることが好ましい。上記厚さが２５μｍ以下であることにより、レーザー加工性及び耐吸水性に一層優れる傾向にある。同様の観点から、ポリイミド樹脂層の厚さは、２０μｍ以下であることがより好ましく、１５μｍ以下であることが更に好ましく、１２．５μｍ以下であることが特に好ましい。
　本実施形態の多層フィルムは、フッ素樹脂層と、ポリイミド樹脂層とが交互に積層され、フッ素樹脂層とポリイミド樹脂層の合計層数（積層数）が５層以上である構成を備える。上記構成を備えることにより、絶縁層（フッ素樹脂層とポリイミド樹脂層）の層数と界面の数が多くなり、その結果、多層フィルムは、その厚さ方向の耐電圧に優れ、耐絶縁破壊性に優れる。同様の観点から、上記合計層数は、６層以上であることが好ましく、７層以上であることがより好ましい。また、多層フィルムはポリイミド樹脂層を有するため、レーザー加工性にも優れる。
　本実施形態の多層フィルムにおいて、フッ素樹脂層及びポリイミド樹脂層の各樹脂層の種類の数は、１種類であってもよく、２種類以上であってもよい。
　本実施形態の多層フィルムにおいて、多層フィルム全体の厚さに対するフッ素樹脂層の総厚さの割合は、５０％以上である。上記割合が５０％以上であることにより、多層フィルムは、誘電特性に優れる。同様の観点から、上記割合は、６０％以上であることが好ましく、７０％以上であることがより好ましく、７５％以上であることが更に好ましい。
　本実施形態の多層フィルムの厚さは、例えば、２０～３００μｍであり、ハンドリング性、低伝送損失の観点から、好ましくは５０～３００μｍであり、より好ましくは７５～２５０μｍである。
　本実施形態の多層フィルムは、その最外層の少なくとも一方がフッ素樹脂である構成を備える。上記構成を備えることにより、本実施形態の多層フィルムは、回路（例えば、銅箔等の金属箔）との接着力と高速伝送特性に優れる。ここで、回路との接着力と高速伝送特性の観点から、回路と接する樹脂層がフッ素樹脂層であることが好ましく、多層フィルムの両面に回路が形成される場合には、多層フィルムの最外層の双方がフッ素樹脂層であることが好ましい。
　本実施形態の多層フィルムは、最外層におけるフッ素樹脂層の厚さが多層フィルムの内部層におけるフッ素樹脂層の厚さ以下である構成を備えることが好ましい。上記構成を備えることにより、多層フィルムは、レーザー加工性に一層優れる傾向にある。
［金属積層板］
　本実施形態の金属積層板（金属積層体）は、本実施形態の多層フィルムと、多層フィルムの少なくとも一方の面に配置された金属箔とを含む。本実施形態の金属積層板は、本実施形態の多層フィルムを含むことにより、優れたレーザー加工性、誘電特性、耐絶縁破壊性、及び高速伝送特性に優れる。
　図２に本実施形態の金属積層板の一例を示す。図２に示す金属積層板１００は、図１に示す多層フィルム１０の両面に金属箔１１、１２が配置されている。
　金属積層板は、多層フィルムの両面にそれぞれ金属箔が配置された形態を有してもよく、多層フィルムの片面のみに金属箔が配置された形態を有してもよい。
（金属箔）
　金属箔は、特に限定されず、銅箔、銅合金箔、ステンレス箔、及びアルミ箔からなる群より選ばれる１種以上であることが好ましく、銅箔であることがより好ましい。
　金属箔の厚さは、特に限定されず、例えば、６～７０μｍ程度であってもよい。
　金属箔の表面粗度（Ｒｚ）は、１．５μｍ以下であることが好ましい。表面粗度が１．５μｍ以下であることにより、金属積層板は、回路材料として用いる際に回路材料の導体の表皮効果を小さくでき、その結果、低伝送損失性を向上できる傾向にある。金属箔の表面粗度（Ｒｚ）は、１．３μｍ以下であることが更に好ましい。
（金属積層体の製造方法）
　本実施形態の金属積層体の製造方法としては、特に限定されず、公知の方法が用いられる。金属積層体の製造方法の具体例としては、本実施形態の多層フィルムの両面の少なくとも一方に金属箔を重ね合わせた状態でプレス積層する方法が挙げられる。プレス積層法において、加圧温度は、特に限定されず、２５０～３５０℃程度であってもよく、圧力は、特に限定されず、例えば、３～５ＭＰａ程度であってもよい。
　上述した各物性の評価及び測定方法については、特に明記しない限り、以下の実施例に記載された方法に従って評価及び測定することができる。
　以下、本発明を実施例及び比較例によってさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
　各実施例及び比較例で用いた材料は、以下のとおりである。
（フッ素樹脂層）
・フッ素樹脂フィルム（ダイキン工業株式会社製品の「ネオフロンＦＥＰ」。以下では、「ＦＥＰ」とも記載する。）
・フッ素樹脂フィルム（株式会社潤工社製品の「ＪＵＮＦＬＯＮ」。以下では、「ＰＦＡ」とも記載する。）
（ポリイミド樹脂層）
・ポリイミド樹脂フィルム（ＣＴＥが１６ｐｐｍ／Ｋの東レデュポン株式会社製品の「カプトンＥＮ」。以下では、「カプトンＥＮ」とも記載する。）
・ポリイミド樹脂フィルム（ＣＴＥがｐｐｍ／Ｋの宇部興産株式会社製品の「ユーピレックスＳ」。以下では、「ユーピレックスＳ」とも記載する。）
（金属箔）
・銅箔（福田金属箔粉工業株式会社製品「ＣＦ－Ｔ４９Ａ－ＤＳ－ＨＤ２―１２μｍ」。以下では、「低粗度銅箔」とも記載する。）
・銅箔（福田金属箔分工業株式会社製「ＣＦ－Ｈ９Ａ－ＤＳ－ＨＤ２－１２μｍ」。以下では、「通常粗度銅箔」とも記載する。）
［合成例１］
　反応容器の中に、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）６８ｇと、ｐ－フェニレンジアミン（ｐ－ＰＤＡ）２．４９３３ｇ及び４，４’－オキシジアニリン（ＯＤＡ）１．１５４２ｇを添加後、室温で撹拌して、ＮＭＰにｐ－ＰＤＡとＯＤＡとを溶解させた。得られた溶液に３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）８．３５２４ｇを徐々に添加した。その後、室温下で３時間撹拌することにより樹脂組成物（ポリアミック酸溶液）を得た。
［製造例１］
　合成例１で得られたポリアミック酸溶液を低粗度銅箔の粗化処理面にイミド化後の樹脂層厚さが１２．５μｍになるようにバーコーターを用いて塗布し、１３０℃で１０分間乾燥させた。ポリアミック酸溶液を塗布し乾燥した銅箔を、室温まで冷却後、段階的に３６０℃（物温）まで加熱した。３６０℃で２時間保持後、室温まで自然冷却し、銅箔とポリイミド層から構成される２層フレキシブル金属積層板（以下、「ＣＣＬ」とも記載する。）を得た。得られたポリイミド層の線膨張係数（以下、「ＣＴＥ」とも記載する。）は１８ｐｐｍ／Ｋを示した。
［実施例１］
　低粗度銅箔、２５μｍの厚さを有するＰＦＡ、１２．５μｍの厚さを有するカプトンＥＮ、２５μｍの厚さを有するＰＦＡ、１２．５μｍの厚さを有するカプトンＥＮ、２５μｍの厚さを有するＰＦＡ及び低粗度銅箔をこの順序で重ねて、温度３２０℃及び圧力４ＭＰａの条件にて１０分間プレス積層することにより、多層フィルムの両面に銅箔が配置した金属積層板を作製した。
［実施例２］
　低粗度銅箔、１２．５μｍの厚さを有するＰＦＡ、１２．５μｍの厚さを有するカプトンＥＮ、５０μｍの厚さを有するＰＦＡ、１２．５μｍの厚さを有するカプトンＥＮ、１２．５μｍの厚さを有するＰＦＡ及び低粗度銅箔をこの順序で重ねて、温度３２０℃及び圧力４ＭＰａの条件にて１０分間プレス積層することにより、多層フィルムの両面に銅箔が配置した金属積層板を作製した。
［実施例３］
　低粗度銅箔、１２．５μｍの厚さを有するＰＦＡ、２５μｍの厚さを有するカプトンＥＮ、２５μｍの厚さを有するＰＦＡ、２５μｍの厚さを有するカプトンＥＮ、１２．５μｍの厚さを有するＰＦＡ及び低粗度銅箔をこの順序で重ねて、温度３２０℃及び圧力４ＭＰａの条件にて１０分間プレス積層することにより、多層フィルムの両面に銅箔が配置した金属積層板を作製した。
［実施例４］
　低粗度銅箔、１２．５μｍの厚さを有するＰＦＡ、１２．５μｍの厚さを有するカプトンＥＮ、１２．５μｍの厚さを有するＰＦＡ、２５μｍの厚さを有するカプトンＥＮ、１２．５μｍの厚さを有するＰＦＡ、１２．５μｍの厚さを有するカプトンＥＮ、１２．５μｍの厚さを有するＰＦＡ、及び低粗度銅箔をこの順序で重ねて、温度３２０℃及び圧力４ＭＰａの条件にて１０分間プレス積層することにより、多層フィルムの両面に銅箔が配置した金属積層板を作製した。
［実施例５］
　低粗度銅箔、２５μｍの厚さを有するＦＥＰ、１２．５μｍの厚さを有するカプトンＥＮ、２５μｍの厚さを有するＦＥＰ、１２．５μｍの厚さを有するカプトンＥＮ、２５μｍの厚さを有するＰＦＡ、及び低粗度銅箔をこの順序で重ねて、温度３２０℃及び圧力４ＭＰａの条件にて１０分間プレス積層することにより、多層フィルムの両面に銅箔が配置した金属積層板を作製した。
［実施例６］
　通常粗度銅箔、２５μｍの厚さを有するＰＦＡ、１２．５μｍの厚さを有するカプトンＥＮ、２５μｍの厚さを有するＰＦＡ、１２．５μｍの厚さを有するカプトンＥＮ、２５μｍの厚さを有するＰＦＡ及び通常粗度銅箔をこの順序で重ねて、温度３２０℃及び圧力４ＭＰａの条件にて１０分間プレス積層することにより、多層フィルムの両面に銅箔が配置した金属積層板を作製した。
［実施例７］
　低粗度銅箔、２５μｍの厚さを有するＰＦＡ、１２．５μｍの厚さを有するユーピレックスＳ、２５μｍの厚さを有するＰＦＡ、１２．５μｍの厚さを有するユーピレックスＳ、２５μｍの厚さを有するＰＦＡ及び低粗度銅箔をこの順序で重ねて、温度３２０℃及び圧力４ＭＰａの条件にて１０分間プレス積層することにより、多層フィルムの両面に銅箔が配置した金属積層板を作製した。
［比較例１］
　低粗度銅箔、５０μｍの厚さを有するＰＦＡ、５０μｍの厚さを有するＰＦＡ、及び低粗度銅箔をこの順序で重ねて、温度３２０℃及び圧力４ＭＰａの条件にて１０分間プレス積層することにより、多層フィルムの両面に銅箔が配置した金属積層板を作製した。
［比較例２］
　低粗度銅箔、５０μｍの厚さを有するＦＥＰ、５０μｍの厚さを有するＦＥＰ、及び低粗度銅箔をこの順序で重ねて、温度３２０℃及び圧力４ＭＰａの条件にて１０分間プレス積層することにより、多層フィルムの両面に銅箔が配置した金属積層板を作製した。
［比較例３］
　低粗度銅箔、２５μｍの厚さを有するＦＥＰ、５０μｍの厚さを有するカプトンＥＮ、２５μｍを有するＦＥＰ及び低粗度銅箔をこの順序で重ねて、温度３２０℃及び圧力４ＭＰａの条件にて１０分間プレス積層することにより、多層フィルムの両面に銅箔が配置した金属積層板を作製した。
［比較例４］
　製造例１で得られたＣＣＬ、１２．５μｍの厚さを有するＰＦＡ、１２．５μｍの厚さを有するカプトンＥＮ、２５μｍの厚さを有するＰＦＡ、１２．５μｍの厚さを有するカプトンＥＮ、１２．５μｍの厚さを有するＰＦＡ、製造例１で得られたＣＣＬをこの順序で、ＣＣＬのポリイミド層面がＰＦＡと接するように重ねて、温度３２０℃及び圧力４ＭＰａの条件にて１０分間プレス積層することにより、多層フィルムの両面に銅箔が配置した金属積層板を作製した。
　各実施例及び比較例で得られた多層フィルムの各物性の測定及び評価は、以下の方法により行った。結果を表１及び表２に示す。
［厚さ］
　株式会社ミツトヨ製マイクロメータＭＤＣ－２５ＭＸを用いて測定した
［線膨張係数（ＣＴＥ）］
　島津製作所製の熱機械分析装置ＴＭＡ－６０を用いて、サンプルサイズを幅５ｍｍ、長さ１５ｍｍとして、加重５ｇ、１０℃／分の昇温速度で加熱した際の１００℃から２００℃までの寸法変化により算出した。
[表面粗度（Ｒｚ）]
　銅箔の粗化処理面を、触針式表面粗さ計を用いてＪＩＳ　Ｂ０６０１：１９９４に準じて測定した。
［引き剥がし強さ］
　金属積層板の銅箔を３ｍｍ幅になるようにエッチングで回路パターン形成し、ＪＩＳ　Ｃ６４７１の８．１項に準じて、引きはがし方向は１８０゜、引張速度５０ｍｍ／分として２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下に２４時間以上静置したサンプル（処理条件Ａ）の引き剥がし強さを測定した。
○：引き剥がし強さが６Ｎ／ｃｍ以上
×：引き剥がし強さが６Ｎ／ｃｍ未満
［誘電率及び誘電正接］
　金属積層板の銅箔全てをエッチングで除去し、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下に２４時間以上静置したサンプルを、２３℃の雰囲気下、「Ａｇｉｌｅｎｔ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製　Ｎｅｔｗｏｒｋ　Ａｎａｌｙｚｅｒ　Ｎ５２３０Ａ」を用いて、ＳＰＤＲ法（共振器法）にて、処理条件Ａ及び２３℃の純水に２４時間浸漬したサンプル（処理条件Ｄ）のそれぞれについて、周波数５ＧＨｚ、１０ＧＨｚの２つの条件で測定した。
［伝送損失］
　回路長１００ｍｍ、インピーダンスが５０Ωになるようにマイクロストリップパターンを設計し、金属積層板の銅箔をエッチングして回路形成し、２３℃の雰囲気下、Ａｇｉｌｅｎｔ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製　Ｎｅｔｗｏｒｋ  Ａｎａｌｙｚｅｒ　Ｎ５２４７Ａを用いて、アンリツ社製フィクスチャー３６６０－２０ＧＨｚにて、処理条件Ａ及び処理条件Ｄのそれぞれについて、周波数２０ＧＨｚまでの伝送損失を測定した。
［吸水率］
　金属積層板の銅箔全てをエッチングで除去したサンプルを１０５℃、０．５時間の条件で乾燥させ、室温まで冷却した後のサンプル質量を初期値（ｍ０）とした。このサンプルを２３℃の純水に２４時間、浸漬させ、その後の質量（ｍｄ）を測定し、初期値と浸漬後の質量の変化から下記式を用いて処理条件Ｄ－２４／２３による吸水率を測定した。吸水率（％）＝（ｍｄ―ｍ０）×１００／ｍ０
［ＣＴＥ］
　金属積層板の銅箔全てをエッチングで除去し、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下に２４時間以上静置したサンプルをサイズ幅５ｍｍ、長さ１５ｍｍとし、島津製作所製の熱機械分析装置ＴＭＡ－６０を用い、荷重５ｇ、１０℃／分の昇温速度で加熱した際の１００℃から２００℃までの寸法変化から、ＭＤ方向及びＴＤ方向のＣＴＥを求めた。
［レーザー加工性］
　金属積層板の銅箔を直径１００μｍφの形状になるようにエッチングで除去し、ビアメカニクス株式会社製レーザー加工機ＬＣ－２Ｋ２１２を用い、周波数２０００Ｈｚ、出力１１．５Ｗ、パルス幅１８μｓの条件で穴開け加工を実施した。その後、株式会社日立ハイテクノロジーズ製走査型顕微鏡（以下では、「ＳＥＭ」とも記載する）Ｓ－４８００を用い、加速電圧２０ｋＶ、倍率７００倍、観察傾斜角度１０°の条件で穴の壁面の形状を観察し、厚さ方向で凹凸形状が大きい（多い）、または断面が斜めになっている（テーパーがある）ものを「×」、凹凸形状が小さい（少ない）、または断面が垂直になっているものを「○」とした。図３は、ＳＥＭの観察箇所を説明するための概略説明図であり、（ａ）は、穴開け加工を実施した後の銅張積層板を示し、（ｂ）は、（ａ）の銅張積層板の点線で示す断面を模式的に表した図である。図３の（ｂ）に示す点線で囲む領域をＳＥＭで観察した。代表的な観察写真として、実施例１及び比較例１をそれぞれ図４及び図５に示す。
［絶縁破壊電圧］
　２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下に２４時間以上静置した金属積層板を、ＪＩＳ　Ｃ６４７１の７．３項に準じて、処理条件Ａによる絶縁破壊電圧を測定した。
　表１及び表２に示すようにフッ素比率が同等のものを比べた場合（例えば、実施例３及び４と比較例５及び６）、いずれも良好な誘電特性を有するが、実施例の方が、一層優れたレーザー加工性、絶縁破壊電圧を有する結果が得られた。また、多層フィルムの最外層をフッ素樹脂層にすることで優れた誘電特性、伝送損失を有する結果が得られた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　本出願は、２０１８年３月３０日に日本国特許庁へ出願された日本特許出願（特願２０１８－０６７６５９）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。

Claims (8)

  1. 　フッ素樹脂層と、ポリイミド樹脂層とが交互に積層された多層フィルムであって、前記フッ素樹脂層及び前記ポリイミド樹脂層の合計層数が５層以上であり、前記多層フィルム全体の厚さに対する前記フッ素樹脂層の総厚さの割合が５０％以上であり、前記多層フィルムの最外層の少なくとも一方がフッ素樹脂層である多層フィルム。
  2. 　前記多層フィルムの最外層の双方がフッ素樹脂層である請求項１記載の多層フィルム。
  3. 　前記ポリイミド樹脂層の線膨張係数が２５ｐｐｍ／Ｋ以下であり、前記ポリイミド樹脂層の厚さが２５μｍ以下である、請求項１又は２記載の多層フィルム。
  4. 　前記フッ素樹脂層の厚さが５０μｍ以下である、請求項１～３のいずれか１項に記載の多層フィルム。
  5. 　前記最外層におけるフッ素樹脂層の厚さが、前記多層フィルムの内部層におけるフッ素樹脂層の厚さ以下である、請求項１～４のいずれか１項に記載の多層フィルム。
  6. 　請求項１～５のいずれか１項に記載の多層フィルムと、前記多層フィルムの少なくとも一方の面に配置された金属箔とを含む金属積層板。
  7. 　前記金属箔が、銅箔、銅合金箔、ステンレス箔、及びアルミ箔からなる群より選ばれるいずれか１種以上である、請求項６記載の金属積層板。
  8. 　前記金属箔の表面粗度（Ｒｚ）が、１．５μｍ以下である、請求項６又は７記載の金属積層板。
PCT/JP2019/011557 2018-03-30 2019-03-19 多層フィルム及び金属積層板 Ceased WO2019188611A1 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020207028566A KR102664562B1 (ko) 2018-03-30 2019-03-19 다층 필름 및 금속 적층판
CN201980020584.XA CN111902280B (zh) 2018-03-30 2019-03-19 多层膜及金属层叠板
JP2020510755A JP7141446B2 (ja) 2018-03-30 2019-03-19 多層フィルム及び金属積層板
US17/041,965 US11376826B2 (en) 2018-03-30 2019-03-19 Multi-layer film and metal laminate

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018-067659 2018-03-30
JP2018067659 2018-03-30

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2019188611A1 true WO2019188611A1 (ja) 2019-10-03

Family

ID=68060557

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2019/011557 Ceased WO2019188611A1 (ja) 2018-03-30 2019-03-19 多層フィルム及び金属積層板

Country Status (6)

Country Link
US (1) US11376826B2 (ja)
JP (1) JP7141446B2 (ja)
KR (1) KR102664562B1 (ja)
CN (1) CN111902280B (ja)
TW (1) TWI788546B (ja)
WO (1) WO2019188611A1 (ja)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPWO2021200630A1 (ja) * 2020-03-31 2021-10-07
JP2022060624A (ja) * 2020-10-05 2022-04-15 東レ・デュポン株式会社 多層ポリイミドフィルム
JP2023059011A (ja) * 2021-10-14 2023-04-26 中興化成工業株式会社 金属張積層板
WO2023189813A1 (ja) * 2022-03-29 2023-10-05 住友電気工業株式会社 プリント配線板用基板、プリント配線板及び多層プリント配線板
US11856695B2 (en) 2020-10-12 2023-12-26 Nippon Mektron, Ltd. Method for forming through-hole, and substrate for flexible printed wiring board

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010084867A1 (ja) * 2009-01-20 2010-07-29 東洋紡績株式会社 多層フッ素樹脂フィルムおよびプリント配線板
US20100282488A1 (en) * 2007-12-28 2010-11-11 Haibin Zheng Polyimides and fluoropolymer bonding layer with improved internal adhesive strength
JP2012006149A (ja) * 2010-06-22 2012-01-12 Toyobo Co Ltd ポリイミドボード、金属積層ポリイミドボード、およびプリント配線板

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5106673A (en) * 1989-02-23 1992-04-21 Chemical Fabrics Corporation Polyimide and fluoropolymer containing films and laminates
JP4029732B2 (ja) 2003-01-17 2008-01-09 宇部興産株式会社 低誘電率ポリイミド基板の製造法
KR101756231B1 (ko) * 2012-12-21 2017-07-26 에스케이이노베이션 주식회사 불소계 폴리이미드 수지층을 포함하는 연성금속박적층체
JP2015106629A (ja) 2013-11-29 2015-06-08 日本化薬株式会社 高周波回路用プリント配線基板
KR101962986B1 (ko) * 2014-11-18 2019-03-27 셍기 테크놀로지 코. 엘티디. 연성 금속 적층체
JP2017136755A (ja) * 2016-02-03 2017-08-10 東レ・デュポン株式会社 低誘電多層ポリイミドフィルム

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20100282488A1 (en) * 2007-12-28 2010-11-11 Haibin Zheng Polyimides and fluoropolymer bonding layer with improved internal adhesive strength
WO2010084867A1 (ja) * 2009-01-20 2010-07-29 東洋紡績株式会社 多層フッ素樹脂フィルムおよびプリント配線板
JP2012006149A (ja) * 2010-06-22 2012-01-12 Toyobo Co Ltd ポリイミドボード、金属積層ポリイミドボード、およびプリント配線板

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
FURUKAWA ELECTRIC REVIEW, September 2007 (2007-09-01), pages 135 - 137 *

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPWO2021200630A1 (ja) * 2020-03-31 2021-10-07
WO2021200630A1 (ja) * 2020-03-31 2021-10-07 Ａｇｃ株式会社 多層フィルム、その製造方法、金属張積層体及びプリント配線基板の製造方法
JP7740231B2 (ja) 2020-03-31 2025-09-17 Ａｇｃ株式会社 多層フィルム、その製造方法、金属張積層体及びプリント配線基板の製造方法
JP2022060624A (ja) * 2020-10-05 2022-04-15 東レ・デュポン株式会社 多層ポリイミドフィルム
JP7525089B2 (ja) 2020-10-05 2024-07-30 東レ・デュポン株式会社 多層ポリイミドフィルム
US11856695B2 (en) 2020-10-12 2023-12-26 Nippon Mektron, Ltd. Method for forming through-hole, and substrate for flexible printed wiring board
JP2023059011A (ja) * 2021-10-14 2023-04-26 中興化成工業株式会社 金属張積層板
JP7750506B2 (ja) 2021-10-14 2025-10-07 中興化成工業株式会社 金属張積層板
WO2023189813A1 (ja) * 2022-03-29 2023-10-05 住友電気工業株式会社 プリント配線板用基板、プリント配線板及び多層プリント配線板

Also Published As

Publication number Publication date
US20210170732A1 (en) 2021-06-10
KR20200138257A (ko) 2020-12-09
US11376826B2 (en) 2022-07-05
JP7141446B2 (ja) 2022-09-22
KR102664562B1 (ko) 2024-05-09
TWI788546B (zh) 2023-01-01
TW201941945A (zh) 2019-11-01
CN111902280A (zh) 2020-11-06
JPWO2019188611A1 (ja) 2021-04-08
CN111902280B (zh) 2022-07-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7141446B2 (ja) 多層フィルム及び金属積層板
CN103958188B (zh) 含有氟化聚合物的挠性金属层压板
WO2013036077A2 (ko) 불소수지 함유 연성 금속 적층판
CN108966534A (zh) 金属箔积层板的制造方法及其应用
WO2007116685A1 (ja) 熱可塑性ポリイミド層を有するフレキシブル積層板及びその製造方法
JP5556416B2 (ja) ポリイミドボード、金属積層ポリイミドボード、およびプリント配線板
JP4129627B2 (ja) ビルドアップ配線板用積層フィルム及びビルドアップ配線板
WO2021075504A1 (ja) 非水系分散液及び積層体の製造方法
KR102039341B1 (ko) 동장(銅張) 적층판의 제조방법
JP2021075030A (ja) 積層体、積層体の製造方法、シート、及びプリント回路基板
KR102038137B1 (ko) 다층 연성금속박 적층체 및 이의 제조방법
KR101965174B1 (ko) 금속장 적층판
JP7143793B2 (ja) 積層体及び積層体の製造方法
KR20210155012A (ko) 적층체, 프린트 기판의 제조 방법, 프린트 기판 및 안테나
JP2020104517A (ja) フレキシブル金属張積層板の製造方法
JP2006269615A (ja) プリント配線板
JP7733591B2 (ja) フッ素樹脂組成物、フッ素樹脂フィルム、積層フィルム、及び金属積層板
KR20220055462A (ko) 필름, 필름의 제조 방법, 금속 피복 적층체, 및 피복 금속 도체
JP7696740B2 (ja) 樹脂フィルム、その製造方法、金属張積層板及び回路基板
JP2025049784A (ja) 金属張積層板及びその製造方法
JP4876396B2 (ja) プリント配線板
CN115003506A (zh) 多层膜及其制造方法
JP2021146707A (ja) 多層フィルム
JP2007254530A (ja) 積層接着シート、金属層付き積層接着シートおよび回路基板
JP2006240117A (ja) 耐熱性フレキシブル金属積層板の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 19775004

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2020510755

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 19775004

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1