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WO2019188577A1 - 研磨パッド及びその製造方法 - Google Patents

研磨パッド及びその製造方法 Download PDF

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WO2019188577A1
WO2019188577A1 PCT/JP2019/011405 JP2019011405W WO2019188577A1 WO 2019188577 A1 WO2019188577 A1 WO 2019188577A1 JP 2019011405 W JP2019011405 W JP 2019011405W WO 2019188577 A1 WO2019188577 A1 WO 2019188577A1
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WO
WIPO (PCT)
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tan
polishing pad
dry
polyurethane sheet
polishing
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2019/011405
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English (en)
French (fr)
Inventor
立馬 松岡
栗原　浩
さつき 鳴島
大和 ▲高▼見沢
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fujibo Holdings Inc
Original Assignee
Fujibo Holdings Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Priority to US17/040,638 priority patent/US11883925B2/en
Priority to KR1020207031363A priority patent/KR102677377B1/ko
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B24—GRINDING; POLISHING
    • B24B—MACHINES, DEVICES, OR PROCESSES FOR GRINDING OR POLISHING; DRESSING OR CONDITIONING OF ABRADING SURFACES; FEEDING OF GRINDING, POLISHING, OR LAPPING AGENTS
    • B24B37/00—Lapping machines or devices; Accessories
    • B24B37/11—Lapping tools
    • B24B37/20—Lapping pads for working plane surfaces
    • B24B37/24—Lapping pads for working plane surfaces characterised by the composition or properties of the pad materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/38—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
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    • C08G18/48—Polyethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/76—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
    • H10P52/00—
    • H10P72/0428—

Definitions

  • the present invention relates to a polishing pad and a method for manufacturing the same.
  • the present invention relates to a polishing pad for chemical mechanical polishing (CMP) processing such as an optical material, a semiconductor wafer, a semiconductor device, and a hard disk substrate, and a manufacturing method thereof.
  • CMP chemical mechanical polishing
  • the free abrasive grain method is a method of polishing a processed surface of an object to be polished while supplying a polishing liquid (polishing slurry) between the polishing pad and the object to be polished.
  • a polishing pad for a semiconductor device requires an opening for holding a polishing slurry on the surface of the polishing pad, hardness to maintain the flatness of the surface of the semiconductor device, and elasticity to prevent scratches on the surface of the semiconductor device. Is done.
  • a polishing pad having a polishing layer manufactured from a urethane resin foam is used as a polishing pad that meets these requirements.
  • the urethane resin foam is usually cured and molded by a reaction between a prepolymer containing a polyurethane bond-containing isocyanate compound and a curing agent (dry method). And a polishing pad is formed by slicing this foam in a sheet form.
  • a polishing pad having a hard polishing layer formed by a dry method in this manner is formed by slicing a polishing pad because relatively small, substantially spherical bubbles are formed inside the foam during urethane resin curing molding. Openings (openings) that can hold the slurry during polishing are formed on the surface.
  • Patent Documents 1 and 2 Conventionally, it is known to use values such as storage elastic modulus (E ′) and KEL measured by a dynamic viscoelasticity test (DMA) as an index indicating the characteristics of a polishing pad (Patent Documents 1 and 2).
  • a storage elastic modulus (E ′) measured by DMA, a ratio of 30 ° C./90° C., an energy loss factor (KEL) and the like are set as a specific range.
  • a polishing pad is disclosed.
  • planarization performance is low by setting KEL and E ′ having different frequencies (Patent Document 1: 10 radians / second, Patent Document 2: 1 radians / second) from Patent Document 1 within a specific range.
  • a polishing pad that achieves defect performance is disclosed.
  • a polishing pad satisfying these indices for example, a polishing pad such as IC1000 (registered trademark, manufactured by Nitta Haas) is known.
  • polishing pads described in Patent Documents 1 and 2 have different polishing rates when the 10th, 20th, and 30th objects are polished when the object is polished. There is a problem that the polishing rate is not stable over time.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and an object thereof is to provide a polishing pad having a high polishing rate stability over time and a method for manufacturing the same.
  • the present inventor has found that a polishing pad with high stability of the polishing rate over time can be obtained by reducing the change rate of the tan ⁇ peak value of the polyurethane sheet in the dry state and the wet state. .
  • the present invention for solving the above problems includes the following aspects.
  • a polishing pad comprising a polishing layer having a polyurethane sheet, Loss tangent of the wet polyurethane sheet immersed in a water bath for 3 days at an initial load of 148 g, a strain range of 0.1%, a measurement frequency of 1.6 Hz, and a tensile mode in a temperature range of 20 ° C. to 100 ° C. From the peak value of tan ⁇ (tan ⁇ peak wet ) and from 20 ° C. in an initial load of 148 g, a strain range of 0.1%, a measurement frequency of 1.6 Hz of the polyurethane sheet in a dry state not immersed in a water bath.
  • the said polishing pad whose tan-delta peak value change rate calculated
  • tan ⁇ peak value change rate
  • the change rate of the storage elastic modulus obtained by the following formula between 40 ° C., initial load 148 g, strain range 0.1%, measurement frequency 1.6 Hz, and storage elastic modulus (E ′ dry ) in the tensile mode is 32% or less.
  • the wet polyurethane sheet has an initial load of 148 g, a strain range of 0.1%, a measurement frequency of 1.6 Hz, and a tan ⁇ peak temperature in a temperature range of 20 ° C. to 100 ° C. in a tensile mode of 60 to 100 ° C. And the tan ⁇ peak temperature in the temperature range of 20 ° C. to 100 ° C. in the tensile mode of 60 to 100 in an initial load of 148 g, a strain range of 0.1%, a measurement frequency of 1.6 Hz.
  • the tan ⁇ peak value of the wet polyurethane sheet is 0.10 to 0.20
  • the tan ⁇ peak value of the dry polyurethane sheet is 0.10 to 0.20.
  • a polishing pad comprising a polishing layer having a polyurethane sheet, The wet polyurethane sheet immersed in a water bath for 3 days at 40 ° C., initial load 148 g, strain range 0.1%, measurement frequency 1.6 Hz, storage elastic modulus (E ′ wet ) in tensile mode, and water bath Storage of the polyurethane sheet in a dry state not soaked in at 40 ° C., initial load 148 g, strain range 0.1%, measurement frequency 1.6 Hz, storage elastic modulus (E ′ dry ) in tensile mode The polishing pad, wherein a rate of change in elastic modulus is 32% or less.
  • the prepolymer contains 2,6-tolylene diisocyanate (2,6-TDI) and / or 2,4-tolylene diisocyanate (2,4-TDI) as a component, and diphenylmethane-4,4
  • MDI '-diisocyanate
  • the NCO equivalent of the prepolymer is 440 to 480.
  • the present invention it is possible to obtain a polishing pad with a high polishing rate stability over time. Moreover, according to this invention, the polishing pad excellent in the polishing rate can be obtained.
  • FIG. 1 is a graph showing storage elastic modulus E ′, loss elastic modulus E ′′ and tan ⁇ at 20 to 100 ° C. of the polishing pad (polyurethane sheet) of Example 1 in a dry state and a wet state.
  • ⁇ means the values of E ′, E ′′ and tan ⁇ in the dry polishing pad
  • x means the values of E ′, E ′′ and tan ⁇ in the wet polishing pad.
  • FIG. 2 is a graph showing storage elastic modulus E ′, loss elastic modulus E ′′ and tan ⁇ at 20 to 100 ° C. of the polishing pad (polyurethane sheet) of Example 2 in a dry state and a wet state.
  • FIG. 1 is a graph showing storage elastic modulus E ′, loss elastic modulus E ′′ and tan ⁇ at 20 to 100 ° C. of the polishing pad (polyurethane sheet) of Example 2 in a dry state and a wet state
  • FIG. 3 is a graph showing storage elastic modulus E ′, loss elastic modulus E ′′, and tan ⁇ at 20 to 100 ° C. of the polishing pad (polyurethane sheet) of Example 1 in a dry state and a wet state.
  • ⁇ means the values of E ′, E ′′, and tan ⁇ in the dry polishing pad
  • x means the values of E ′, E ′′, and tan ⁇ in the wet polishing pad.
  • FIG. 4 is a graph showing storage elastic modulus E ′, loss elastic modulus E ′′ and tan ⁇ at 20 to 100 ° C. in the dry state and wet state of the polishing pad (polyurethane sheet) of Example 1.
  • ⁇ means the values of E ′, E ′′ and tan ⁇ in the dry polishing pad
  • x means the values of E ′, E ′′ and tan ⁇ in the wet polishing pad.
  • FIG. 5 shows a polishing rate ( ⁇ / min) when a Cu film substrate was polished at a polishing pressure of 3.5 psi, 2.9 psi and 1.5 psi using the polishing pads of Examples 1 to 3 and Comparative Example 1.
  • FIG. 5 shows a polishing rate ( ⁇ / min) when a Cu film substrate was polished at a polishing pressure of 3.5 psi, 2.9 psi and 1.5 psi using the polishing pads of Examples 1 to 3 and Comparative Example 1.
  • the polishing pad according to the first aspect of the present invention is a polishing pad comprising a polishing layer having a polyurethane sheet, and the wet load of the polyurethane sheet immersed in a water bath for 3 days has an initial load of 148 g and a strain range of 0. Of the loss tangent tan ⁇ in the temperature range of 20 ° C. to 100 ° C.
  • the polishing pad according to the second aspect of the present invention is a polishing pad having a polishing layer having a polyurethane sheet, and is 40 ° C. of the wet polyurethane sheet immersed in a water bath for 3 days, an initial load of 148 g, and a strain. Range 0.1%, measuring frequency 1.6 Hz, storage elastic modulus (E ′ wet ) in tensile mode, 40 ° C.
  • the storage elastic modulus (E ′) and loss elastic modulus (E ′′) are respectively in accordance with JIS K7244-4, a predetermined temperature, an initial load of 148 g, and a strain range of 0.1. %, A measurement frequency of 1.6 Hz, and a tensile modulus and a storage elastic modulus and a loss elastic modulus.
  • Storage modulus is a measure of the energy stored per cycle and fully recovered when a sinusoidally varying stress is applied to the foam.
  • the loss elastic modulus means the magnitude of the stress component whose phase is advanced by ⁇ / 2 from the strain when adding the sinusoidal strain of the characteristic frequency.
  • wet polyurethane sheet means a polyurethane sheet that has been immersed in a water bath for 3 days.
  • the wet polyurethane sheet is taken out of the bathtub immediately before the measurement of the storage elastic modulus and the loss elastic modulus (preferably within 1 minute before the measurement).
  • the water bath temperature is not particularly limited as long as water soaks into the polyurethane sheet by soaking in the water bath, but is preferably 10 to 40 ° C, more preferably 15 to 25 ° C. In this example and comparative example, a water bath adjusted to 20 ⁇ 2 ° C. was used.
  • the “dry polyurethane sheet” means a polyurethane sheet not immersed in a water bath.
  • the dried polyurethane sheet may be stored indoors in an environment of normal temperature (about 15 to 30 ° C.) and normal humidity (relative humidity 40 to 60%). In the examples and comparative examples, those stored for 20 hours or more in an environment of 20 ⁇ 5 ° C. and relative humidity of 50 ⁇ 10% were used.
  • tan ⁇ peak value means an initial load of 148 g, a strain range of 0.1%, a measurement frequency of 1.6 Hz, a tensile mode, and a temperature range of 20 ° C. to 100 ° C. This means the value of tan ⁇ when the value of tan ⁇ of the polyurethane sheet is maximized at a speed of 5 ° C./min. Normally, the value of tan ⁇ of a polyurethane sheet increases up to a certain temperature, but decreases conversely when the temperature is exceeded. Therefore, a peak value of tan ⁇ exists.
  • the polishing pad of the present invention has a loss tangent tan ⁇ peak in a temperature range of 20 ° C. to 100 ° C. in an initial load of 148 g, a strain range of 0.1%, a measurement frequency of 1.6 Hz, and a tensile mode of a wet polyurethane sheet.
  • the tan ⁇ peak value change rate obtained by the following formula between the peak value (tan ⁇ peak dry ) is 15% or less.
  • tan ⁇ peak value change rate
  • the tan ⁇ peak value change rate is more preferably 12% or less, still more preferably 10% or less, even more preferably 8% or less, and even more preferably 5% or less, More preferably 4% or less, still more preferably 3% or less, still more preferably 2% or less, even more preferably 1.5% or less, and 1.0% Even more preferably:
  • the tan ⁇ peak value change rate is within the above range, the stability of the polishing rate over time can be improved. In addition, the polishing rate can be improved. Further, the polishing pressure responsiveness is increased, and a polishing rate corresponding to the polishing pressure can be obtained.
  • the tan ⁇ peak value (tan ⁇ peak wet ) of the wet polyurethane sheet is preferably 0.10 to 0.20, and more preferably 0.11 to 0.18. 0.12 to 0.18 is even more preferable, 0.12 to 0.16 is still more preferable, and 0.13 to 0.15 is even more preferable. It is also preferably 0.14 to 0.17.
  • the tan ⁇ peak value (tan ⁇ peak dry ) of the dry polyurethane sheet is preferably 0.10 to 0.20, and more preferably 0.11 to 0.18. 0.12 to 0.18 is even more preferable, 0.12 to 0.16 is still more preferable, and 0.13 to 0.15 is even more preferable. It is also preferably 0.14 to 0.17.
  • tan ⁇ peak temperature means an initial load of 148 g, a strain range of 0.1%, a measurement frequency of 1.6 Hz, and a tensile mode in a temperature range of 20 ° C. to 100 ° C. Means the temperature at which the value of tan ⁇ becomes maximum (that is, the temperature at which tan ⁇ reaches the peak value). The value of tan ⁇ of the polyurethane sheet increases up to a certain temperature, but conversely decreases when the temperature is exceeded. Therefore, a peak temperature of tan ⁇ exists.
  • the polishing pad of the present invention is a wet polyurethane sheet having an initial load of 148 g, a strain range of 0.1%, a measurement frequency of 1.6 Hz, and a tan ⁇ peak temperature in a temperature range of 20 ° C. to 100 ° C.
  • T wet is preferably 60 to 100 ° C., more preferably 65 to 95 ° C., even more preferably 70 to 95, even more preferably 70 to 90 ° C., and 75 to It is even more preferable that the temperature is 90 ° C., and even more preferable that the temperature is 80 to 90 ° C.
  • the polishing pad of the present invention has a tan ⁇ peak temperature (T in a temperature range of 20 ° C.
  • dry is preferably 60 to 100 ° C, more preferably 65 to 95 ° C, even more preferably 70 to 95, still more preferably 80 to 95 ° C, and more preferably 85 to 95 ° C. Even more preferred is 95 ° C. Also, it is preferably 70 to 90 ° C.
  • the polishing pad of the present invention is a polyurethane sheet in a dry state, a polyurethane sheet in a wet state at 40 ° C., an initial load of 148 g, a strain range of 0.1%, a measurement frequency of 1.6 Hz, and a storage elastic modulus in a tensile mode of E ′ wet.
  • the change rate of the storage elastic modulus obtained by the following formula is 32 % Or less, more preferably 30% or less, and even more preferably 25% or less.
  • the change rate of the storage elastic modulus is within the above range, a polishing pad excellent in stability of the polishing rate with time can be easily obtained.
  • Change rate of storage elastic modulus
  • the polishing pad of the present invention is a wet polyurethane sheet, 40 ° C., initial load 148 g, strain range 0.1%, measurement frequency 1.6 Hz, storage elastic modulus E ′ wet in tensile mode is 50 to 500 MPa. Preferably, it is 100 to 400 MPa, more preferably 150 to 300 MPa.
  • the polishing pad of the present invention has a dry polyurethane sheet at 40 ° C., an initial load of 148 g, a strain range of 0.1%, a measurement frequency of 1.6 Hz, and a storage elastic modulus E ′ dry in a tensile mode of 100 to 1000 MPa.
  • the pressure is 150 to 800 MPa, more preferably 150 to 300 MPa, and even more preferably 200 to 400 MPa.
  • the polyurethane sheet means a sheet-like resin having at least two or more urethane bonds in the molecule.
  • the polyurethane sheet preferably has at least two urethane bonds and at least two urea bonds in the molecule.
  • the polyurethane sheet of the present invention and the polishing pad containing the sheet can be produced, for example, according to the production method of the present invention described later.
  • the polyurethane sheet of the present invention contains substantially spherical bubbles.
  • the substantially spherical bubbles include substantially spherical bubbles derived from carbon dioxide and / or spherical or substantially spherical bubbles derived from a hollow body that are generated at the time of forming a polyurethane sheet.
  • Carbon dioxide-derived substantially spherical air bubbles generated during polyurethane sheet molding are general shapes (isotropic, spherical, elliptical, or these that exist in molded articles and polyurethane sheets molded by the dry method. It is a concept that means bubbles of a close shape, and has a bubble shape (anisotropy and a structure with a large diameter from the polishing layer surface to the bottom of the polishing pad) contained in a molded body formed by a wet method. Used to distinguish it from Therefore, the polyurethane sheet of the present invention can be restated as a polyurethane sheet containing substantially spherical cells or a polyurethane sheet formed by a dry method.
  • the polyurethane sheet of the present invention can also be referred to as a sheet-like urethane resin foam or a foamed polyurethane sheet.
  • the hollow body means a substantially spherical microsphere having a void.
  • the substantially spherical microsphere includes a spherical shape, an elliptical shape, and a shape close to these.
  • an unfoamed heat-expandable microsphere composed of a thermoplastic resin outer shell (polymer shell) and a low-boiling hydrocarbon encapsulated in the outer shell is heated and expanded.
  • polymer shell examples include, for example, acrylonitrile-vinylidene chloride copolymer, acrylonitrile-methyl methacrylate copolymer, vinyl chloride-ethylene copolymer as disclosed in JP-A-57-137323.
  • a thermoplastic resin can be used.
  • the low boiling point hydrocarbon encapsulated in the polymer shell for example, isobutane, pentane, isopentane, petroleum ether and the like can be used.
  • the polyurethane sheet preferably contains a hollow body having an average particle size of 10 to 150 ⁇ m.
  • the average particle size of the hollow body is more preferably 15 to 130 ⁇ m, even more preferably 15 to 100 ⁇ m, still more preferably 20 to 100 ⁇ m, and still more preferably 20 to 60 ⁇ m. 20 to 50 ⁇ m is even more preferable, and 30 to 50 ⁇ m is particularly preferable.
  • the average particle diameter can be measured with a laser diffraction particle size distribution measuring device (for example, Mastersizer 2000 manufactured by Spectris Co., Ltd.).
  • the thickness of the polyurethane sheet in the polishing pad of the present invention is not particularly limited, but is, for example, in the range of 0.5 to 3.0 mm, preferably 0.5 to 2.0 mm, more preferably 1.0 to 1.5 mm. Can be used.
  • the constituent component of the polyurethane sheet means a raw material component of the polyurethane resin incorporated as a part of a chain constituting the polyurethane sheet by the subsequent polymerization reaction.
  • the constituent component of the polyurethane resin constituting the polyurethane sheet of the polishing pad of the present invention include a raw material component of the polyurethane resin, that is, a polyisocyanate component, a polyol component, and a polyamine component as an optional component.
  • the polyisocyanate component include the (B) polyisocyanate compound described later.
  • polyol compound examples include (C) a polyol compound and (D-2) a polyol compound that may be used after prepolymer synthesis.
  • polyamine component examples include (D-1) polyamine compounds.
  • the polyurethane sheet in the polishing pad of the present invention has 2,4-tolylene diisocyanate (2,4-TDI) and / or 2,6-tolylene diisocyanate (2,6-TDI) as a polyisocyanate component constituting the polyurethane resin. ), And more preferably 2,4-TDI and 2,6-TDI.
  • the mass ratio of 2,4-TDI to 2,6-TDI is preferably 100: 0 to 50:50, more preferably 90:10 to 60:40, and 90:10 to 70:30. It is even more preferable that the ratio is 80:20.
  • the polyurethane sheet in the polishing pad of the present invention may or may not contain diphenylmethane-4,4′-diisocyanate (MDI) as the polyisocyanate component constituting the polyurethane resin. , 4′-diisocyanate (MDI) is preferably not included.
  • the polyurethane sheet in the polishing pad of the present invention preferably contains poly (oxytetramethylene) glycol having a number average molecular weight of 500 to 1500 as a polyol component constituting the polyurethane resin.
  • the poly (oxytetramethylene) glycol has a number average molecular weight of more preferably 600 to 1300, and even more preferably 650 to 1000.
  • the polyurethane sheet in the polishing pad of the present invention preferably contains polypropylene glycol as the polyol component constituting the polyurethane resin, more preferably contains polypropylene glycol having a number average molecular weight of 1000 to 3000, and the number average molecular weight is Even more preferably, 1500-2500 polypropylene glycol is included.
  • the polyurethane sheet in the polishing pad of the present invention has dicyclohexylmethane-4,4′-diamine, 3,3′-dichloro-4,4′-diaminodiphenylmethane (methylenebis-o-) as a polyamine component constituting the polyurethane resin.
  • Chloroaniline abbreviation: MOCA
  • the polishing pad of the present invention is used for polishing optical materials, semiconductor wafers, semiconductor devices, hard disk substrates and the like, and in particular, chemical mechanical polishing of devices in which a metal layer such as an oxide layer or copper is formed on a semiconductor wafer. (CMP) is preferably used.
  • CMP chemical mechanical polishing of devices in which a metal layer such as an oxide layer or copper is formed on a semiconductor wafer.
  • the polishing pad of this invention can be obtained with the following manufacturing method, for example.
  • the production method of the present invention comprises a step of mixing a polyurethane bond-containing isocyanate compound (A) as a prepolymer and a curing agent (D) to obtain a mixture for a molded product (mixing step); A step (molding step) of forming a polyurethane resin molded body from the liquid to obtain a polyurethane sheet is included.
  • a step (molding step) of forming a polyurethane resin molded body from the liquid to obtain a polyurethane sheet is included.
  • a polyurethane bond-containing isocyanate compound (A) (hereinafter sometimes referred to as “component (A)”) as a prepolymer is prepared by reacting the following polyisocyanate compound (B) and polyol compound (C) under conditions usually used. It is a compound obtained by this and contains a polyurethane bond and an isocyanate group in a molecule
  • polyurethane bond-containing isocyanate compound (A) a commercially available product may be used, or a compound synthesized by reacting a polyisocyanate compound and a polyol compound may be used.
  • a polyisocyanate compound heated to 50 ° C. is added to a polyol compound heated to 40 ° C. while stirring in a nitrogen atmosphere, and after 30 minutes, the temperature is raised to 80 ° C. and further reacted at 80 ° C. for 60 minutes. It can be manufactured by such a method.
  • the polyisocyanate compound means a compound having two or more isocyanate groups in the molecule.
  • the polyisocyanate compound (B) is not particularly limited as long as it has two or more isocyanate groups in the molecule.
  • diisocyanate compounds having two isocyanate groups in the molecule include m-phenylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate (2,6-TDI), 2,4-tolylene diisocyanate (2 , 4-TDI), naphthalene-1,4-diisocyanate, diphenylmethane-4,4′-diisocyanate (MDI), 4,4′-methylene-bis (cyclohexyl isocyanate) (hydrogenated MDI), 3,3′-dimethoxy -4,4'-biphenyl diisocyanate, 3,3'-dimethyldiphenylmethane-4,4'-diisocyanate, xylylene-1,4-diisocyanate, 4,4'-diphenylpropane diisocyanate, trimethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate , Propylene-1
  • polyisocyanate compound a diisocyanate compound is preferable, and 2,4-TDI, 2,6-TDI, and MDI are more preferable, and 2,4-TDI and 2,6-TDI are particularly preferable.
  • These polyisocyanate compounds may be used alone or in combination with a plurality of polyisocyanate compounds.
  • the polyisocyanate compound preferably contains 2,4-tolylene diisocyanate (2,4-TDI) and / or 2,6-tolylene diisocyanate (2,6-TDI). , 6-TDI is more preferable. Even more preferably, it consists only of 2,4-TDI and 2,6-TDI.
  • the mass ratio of 2,4-TDI to 2,6-TDI is preferably 100: 0 to 50:50, more preferably 90:10 to 60:40, and 90:10 to 70:30. It is even more preferable that the ratio is 80:20.
  • the polyisocyanate compound may or may not contain diphenylmethane-4,4′-diisocyanate (MDI), but preferably does not contain diphenylmethane-4,4′-diisocyanate (MDI).
  • the polyol compound means a compound having two or more alcoholic hydroxyl groups (OH) in the molecule.
  • Examples of the polyol compound (C) used for the synthesis of the polyurethane bond-containing isocyanate compound as a prepolymer include diol compounds such as ethylene glycol, diethylene glycol (DEG), butylene glycol, and triol compounds; polypropylene glycol (PPG), poly (oxytetra) Polyether polyol compounds such as methylene) glycol (PTMG); polyester polyol compounds such as a reaction product of ethylene glycol and adipic acid and a reaction product of butylene glycol and adipic acid; a polycarbonate polyol compound and a polycaprolactone polyol compound Can do.
  • PTMG is preferable, and it is also preferable to use a combination of PTMG and DEG.
  • the number average molecular weight (Mn) of PTMG is preferably 500 to 2000, more preferably 600 to 1300, and even more preferably 650 to 1000.
  • the number average molecular weight can be measured by gel permeation chromatography (GPC).
  • GPC gel permeation chromatography
  • the first polyol compound (C) may be used alone, or a plurality of polyol compounds may be used in combination.
  • NCO equivalent of prepolymer “(mass part of polyisocyanate compound (B) + mass part of polyol compound (C)) / [(number of functional groups per molecule of polyisocyanate compound (B) ⁇ mass part of polyisocyanate compound (B) / poly The molecular weight of the isocyanate compound (B) ⁇ (the number of functional groups per molecule of the polyol compound (C) ⁇ the mass part of the polyol compound (C) / the molecular weight of the polyol compound (C))]]] ” It is a numerical value indicating the molecular weight of PP (prepolymer) per NCO group.
  • the NCO equivalent is preferably 200 to 800, more preferably 300 to 700, still more preferably 300 to 600, still more preferably 350 to 600, and more preferably 400 to 500. Even more preferably, it is particularly preferably 400 to 450.
  • a curing agent also referred to as a chain extender
  • a polyurethane bond-containing isocyanate compound or the like in the mixing step.
  • the curing agent for example, a polyamine compound and / or a polyol compound can be used.
  • the curing agent is preferably added in an amount of 10 to 60 parts by mass, more preferably 20 to 50 parts by mass, and still more preferably 20 to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the prepolymer. Even more preferably, 30 to 40 parts by mass are added.
  • the polyamine compound means a compound having two or more amino groups in the molecule.
  • an aliphatic or aromatic polyamine compound particularly a diamine compound can be used.
  • ethylenediamine, propylenediamine, hexamethylenediamine, isophoronediamine, dicyclohexylmethane-4,4 Examples include '-diamine, 3,3'-dichloro-4,4'-diaminodiphenylmethane (methylenebis-o-chloroaniline) (hereinafter abbreviated as MOCA), and polyamine compounds having the same structure as MOCA. it can.
  • the polyamine compound may have a hydroxyl group.
  • examples of such amine compounds include 2-hydroxyethylethylenediamine, 2-hydroxyethylpropylenediamine, di-2-hydroxyethylethylenediamine, and di-2-hydroxy. Examples include ethylpropylenediamine, 2-hydroxypropylethylenediamine, and di-2-hydroxypropylethylenediamine.
  • a diamine compound is preferable, MOCA, diaminodiphenylmethane, and diaminodiphenylsulfone are more preferable, and MOCA is particularly preferable.
  • the polyamine compound (D-1) may be used alone, or a plurality of polyamine compounds (D-1) may be used in combination.
  • the polyamine compound (D-1) may be defoamed under reduced pressure in a heated state as necessary in order to facilitate mixing with other components and / or improve the uniformity of the bubble diameter in the subsequent molding step. preferable.
  • a defoaming method under reduced pressure a known method may be used in the production of polyurethane. For example, defoaming can be performed with a vacuum degree of 0.1 MPa or less using a vacuum pump.
  • a solid compound is used as the curing agent (chain extender)
  • the polyamine compound (D-1) is preferably added in an amount of 10 to 50 parts by weight, more preferably 15 to 40 parts by weight, and more preferably 20 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the prepolymer. Even more preferred.
  • a polyol compound (D-2) may be used as a curing agent.
  • the polyol compound (D-2) any compound such as a diol compound or a triol compound can be used without particular limitation. Moreover, it may be the same as or different from the polyol compound (C) used to form the prepolymer.
  • ethylene glycol diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, pentanediol, 3 -Low molecular weight diols such as methyl-1,5-pentanediol and 1,6-hexanediol, and high molecular weight polyol compounds such as poly (oxytetramethylene) glycol, polyethylene glycol and polypropylene glycol.
  • polypropylene glycol is preferable, polypropylene glycol having a number average molecular weight of 1000 to 3000 is more preferable, and polypropylene glycol having a number average molecular weight of 1500 to 2500 is even more preferable.
  • the polyol compound (D-2) may be used alone, or a plurality of polyol compounds (D-2) may be used in combination.
  • the polyol compound (D-2) is preferably added in an amount of 0 to 15 parts by weight, more preferably 1 to 15 parts by weight, and more preferably 3 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the prepolymer. Even more preferred.
  • a polyamine compound (D-1), a polyol compound (D-2), or a mixture thereof may be used as the curing agent (D).
  • a polyamine compound (D-1) As the curing agent (D), a polyamine compound (D-1), a polyol compound (D-2), or a mixture thereof may be used.
  • the equivalent ratio of active hydrogen groups (amino groups and hydroxyl groups) present in the curing agent (D) to isocyanate groups present at the ends of the polyurethane bond-containing isocyanate compound (A) as a prepolymer are preferably mixed so that the R value is 0.70 to 1.30, more preferably 0.75 to 1.20, still more preferably 0.80 to 1.10, 80 to 1.00 is even more preferred, and 0.85 to 0.95 is even more preferred. Further, the R value is preferably 0.70 to 1.10 or 0.75 to 1.00. When the R value is within the above range, a polishing pad having an excellent polishing rate can be easily obtained.
  • the polishing pad manufacturing method of the present invention it is preferable to enclose substantially spherical bubbles inside the polyurethane resin molded body using a hollow body.
  • a hollow body having an average particle size of 10 to 150 ⁇ m is preferably used.
  • the average particle size of the hollow body is more preferably 15 to 130 ⁇ m, still more preferably 20 to 100 ⁇ m, still more preferably 20 to 60 ⁇ m, and particularly preferably 30 to 50 ⁇ m.
  • the average particle diameter can be measured with a laser diffraction particle size distribution measuring device (for example, Mastersizer 2000 manufactured by Spectris Co., Ltd.).
  • the hollow body is added in an amount of preferably 0.1 to 10 parts by mass, more preferably 1 to 5 parts by mass, and even more preferably 1 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the prepolymer.
  • a conventionally used foaming agent may be used in combination with the fine hollow spheres as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • a reactive gas may be blown.
  • the foaming agent include water and foaming agents mainly composed of a hydrocarbon having 5 or 6 carbon atoms.
  • the hydrocarbon include chain hydrocarbons such as n-pentane and n-hexane, and alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane and cyclohexane.
  • known foam stabilizers, flame retardants, colorants, plasticizers, and the like may be added.
  • the mixing step at least the polyurethane bond-containing isocyanate compound (A) and the curing agent (D) as the prepolymer are supplied into the mixer and stirred and mixed.
  • the hollow body (E) at least the polyurethane bond-containing isocyanate compound (A), the curing agent (D) and the hollow body (E) as a prepolymer are supplied into the mixer and stirred and mixed.
  • the polyurethane bond-containing isocyanate compound (A) and a hollow body are mixed previously, this is supplied with a hardening
  • a mixed liquid for the molded body is prepared.
  • a mixing process is performed in the state heated to the temperature which can ensure the fluidity
  • a prepolymer (polyurethane bond-containing isocyanate) solution heated to 30 ° C. to 90 ° C. containing the hollow body is charged into a mixer equipped with a jacket capable of controlling the temperature, and stirred at 30 ° C. to 130 ° C. I can do it.
  • the mixture may be aged in a tank with a jacket with a stirrer.
  • the stirring time is appropriately adjusted depending on the number of teeth, the number of rotations, the clearance, etc. of the mixer, and is, for example, 0.1 to 60 seconds.
  • the polyurethane mixture is prepared by pouring the mixture for the molded body prepared in the mixing step into a mold preheated to 30 to 100 ° C., and heating and curing at about 100 to 150 ° C. for about 10 minutes to 5 hours. Mold the resin. At this time, the prepolymer and the curing agent react to form a polyurethane resin, so that the mixed liquid is cured in a state where bubbles and / or hollow bodies are dispersed in the resin. Thereby, the polyurethane resin molding containing many substantially spherical air bubbles is formed.
  • the polyurethane resin molded body obtained by the molding step is then sliced into a sheet to form a polyurethane sheet. By slicing, an opening is provided on the sheet surface. At this time, in order to form pores on the surface of the polishing layer which have excellent wear resistance and are not easily clogged, aging may be performed at 30 to 150 ° C. for about 1 to 24 hours.
  • the polishing layer having the polyurethane sheet thus obtained is then affixed with a double-sided tape on the surface opposite to the polishing surface of the polishing layer, cut into a predetermined shape, preferably a disc shape, Completed as an inventive polishing pad.
  • the double-sided tape is not particularly limited, and any double-sided tape known in the art can be selected and used.
  • the polishing pad of the present invention may have a single layer structure consisting of only a polishing layer, and a multilayer in which another layer (lower layer, support layer) is bonded to the surface opposite to the polishing surface of the polishing layer. It may consist of The characteristics of the other layers are not particularly limited. If a layer softer than the polishing layer (smaller in A hardness or D hardness) is bonded to the opposite surface of the polishing layer, the polishing flatness is further improved. To do. On the other hand, when a layer harder than the polishing layer (having A hardness or D hardness) is bonded to the opposite surface of the polishing layer, the polishing rate is further improved.
  • a plurality of layers may be bonded and fixed using a double-sided tape, an adhesive or the like while applying pressure as necessary.
  • a double-sided tape, an adhesive or the like there is no restriction
  • the polishing pad of the present invention may be ground on the front surface and / or back surface of the polishing layer, or may be subjected to groove processing, embossing processing or hole processing (punching processing) on the surface as necessary.
  • the adhesive layer may be bonded to the polishing layer, and a light transmission part may be provided.
  • limiting in particular in the method of a grinding process It can grind by a well-known method. Specific examples include grinding with sandpaper.
  • the polishing pad When using the polishing pad of the present invention, the polishing pad is attached to the polishing surface plate of the polishing machine so that the polishing surface of the polishing layer faces the object to be polished. Then, the polishing surface plate is rotated while supplying the polishing slurry to polish the processed surface of the object to be polished.
  • the polishing pad of the present invention is excellent in the stability of the polishing rate over time. The reason is not clear, but is presumed as follows. It is considered that the surface of the polishing pad at the time of polishing is partially at the peak temperature (about 70 to 95 ° C.) of tan ⁇ of the polishing pad due to frictional heat. When an object to be polished is polished using the polishing pad, the polishing pad surface becomes wet with the supplied polishing slurry, and the polishing pad becomes wet with time. In the polishing pad of the present invention, the tan ⁇ peak value at the peak temperature does not change greatly in a wet state or a dry state.
  • the tan ⁇ of the polishing pad of the present invention has a small tan ⁇ value even when the polishing pad inside becomes wet over time. Since it does not change, it is considered that a stable polishing rate can be obtained over time.
  • the NCO equivalent is “(mass (parts) of polyisocyanate compound (B) + mass (parts) of polyol compound (C)) / [(polyisocyanate compound (B) number of functional groups per molecule ⁇ polyisocyanate.
  • Compound (B) mass (parts) / polyisocyanate compound (B) molecular weight)-(polyol compound (C) number of functional groups per molecule x polyol compound (C) mass (parts) / polyol compound (C) Molecular weight)] is a numerical value indicating the molecular weight of prepolymer (PP) per NCO group.
  • the R value is a numerical value indicating the equivalent ratio of the active hydrogen groups (amino group and hydroxyl group) present in the curing agent to the terminal isocyanate group in the prepolymer.
  • NCO equivalent 437 obtained by reacting tolylene diisocyanate (a mixture of 80% by weight of 2,4-TDI and 20% by weight of 2,6-TDI), poly (oxytetramethylene) glycol (PTMG) having a molecular weight of 650, and diethylene glycol (DEG).
  • PTMG polyoxytetramethylene glycol
  • DEG diethylene glycol
  • the obtained mixed liquid was charged into the first liquid tank and kept at 80 ° C.
  • 27 parts of 3,3′-dichloro-4,4′-diaminodiphenylmethane (MOCA) as a curing agent was kept at 120 ° C. in the second liquid tank.
  • MOCA 3,3′-dichloro-4,4′-diaminodiphenylmethane
  • Each liquid in the first liquid tank and the second liquid tank was mixed in a mixer equipped with two injection ports.
  • the R value representing the equivalent ratio of the prepolymer isocyanate to the curing agent amine was 0.90 from each injection port. Injected to become.
  • the injected two liquids were poured into a mold of a molding machine preheated to 100 ° C. with mixing and stirring, then clamped and heated at 110 ° C.
  • the primary cured molded product was removed from the mold, and then secondary cured at 130 ° C. for 2 hours in an oven to obtain a urethane molded product.
  • the resulting urethane molded product was allowed to cool to 25 ° C., then heated again in an oven at 120 ° C. for 5 hours, and then sliced to a thickness of 1.3 mm to obtain a polishing pad (polyurethane sheet).
  • Example 2 Prepared in the same manner as in Example 1 except that the NCO equivalent of the isocyanate group-terminated urethane prepolymer was 460, 2.4 hollow microspheres and 25 parts of MOCA were added to 100 parts of the isocyanate group-terminated urethane prepolymer. A polishing pad was obtained.
  • Example 3 Implemented except that polypropylene glycol (PPG) with a molecular weight of 2000 is used in addition to MOCA as the curing agent, and 2.1 parts of fine hollow spheres, 26 parts of MOCA and 5 parts of PPG are added to 100 parts of the isocyanate-terminated urethane prepolymer.
  • PPG polypropylene glycol
  • Comparative Example 1 a polishing pad having a trade name of IC1000 manufactured by Nitta Haas was used.
  • the wet polishing pad immersed in a water bath at 20 ⁇ 2 ° C. for 3 days and the polishing pad not immersed in the water bath that is, room temperature (about 20 ⁇ 5 ° C.) and a relative humidity of about 50 ⁇ 10% and stored for 50 hours or more
  • a dry polishing pad was prepared and used for the following test.
  • the wet polishing pad was used immediately after being removed from the water bath, after wiping the surface moisture.
  • Storage elastic modulus (MPa) and tan ⁇ are in accordance with JIS K7244-4 according to TI Instrument Japan RSAIII, initial load 148 g, strain range 0.1%, measurement frequency 1.6 Hz, 40 ° C., dry The measurement was performed on a test piece 4 ⁇ 0.5 ⁇ 0.125 mm in a wet state.
  • drying and wetting of the storage elastic modulus E ′ (40 ° C.) are E ′ dry and E ′ wet , respectively, and the rate of change is the rate of change of the storage elastic modulus.
  • the tan ⁇ peak value dry and wet are tan ⁇ peak dry and tan ⁇ peak wet , respectively, and the rate of change is the rate of tan ⁇ peak value change,
  • the tan ⁇ peak temperature drying and wetting are T dry and T wet , respectively.
  • the polishing rate is the amount of polishing per minute expressed in thickness ( ⁇ ).
  • the thickness of the Cu film on the wafer after polishing was measured at 121 locations, and the average value of the polished thickness was determined.
  • the polishing rate ( ⁇ / min) was determined by dividing the average value of the polished thickness by the polishing time.
  • Regarding the Cu film substrate 37 substrates were polished. The 1st to 35th substrates (objects to be polished) are polished at a polishing pressure of 3.5 psi, the 36th substrate is polished at a polishing pressure of 2.9 psi, and the 37th substrate is polished at a polishing pressure of 1. Polishing was performed at 5 psi.
  • polishing pressure indicates the pressure component in the vertical direction acting on the substrate during polishing.
  • polishing rate change rate (%) (polishing rate for 30th object to be polished ⁇ polishing rate for 10th object to be polished) / polishing rate for 10th object to be polished ⁇ 100
  • polishing rate change rate was evaluated based on the following criteria.
  • polishing rate change rate is 2.0% or less
  • Table 2 shows the results. Further, the polishing rates on the 35th, 36th and 37th sheets were measured, and the influence (pressure responsiveness) brought about by the difference in polishing pressure on the polishing rate was examined. The result is shown in FIG. The thickness was measured in the DBS mode of an optical film thickness measuring instrument (manufactured by KLA Tencor, model number “ASET-F5x”). The polishing conditions used in the above test are as follows.
  • the polishing pad of the present invention has high polishing rate stability over time. Therefore, the polishing pad and the manufacturing method thereof of the present invention have industrial applicability.

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Abstract

経時的な研磨レートの安定性が高い研磨パッド及びその製造方法を提供すること。ポリウレタンシートを有する研磨層を備える研磨パッドであって、３日間水浴中に浸しておいた湿潤状態の前記ポリウレタンシートの、初期荷重１４８ｇ、歪範囲０．１％、測定周波数１．６Ｈｚ、引っ張りモードでの、２０℃から１００℃の温度範囲における損失正接ｔａｎδのピーク値（ｔａｎδピークwet）と、水浴中に浸していない乾燥状態の前記ポリウレタンシートの、初期荷重１４８ｇ、歪範囲０．１％、測定周波数１．６Ｈｚ、引っ張りモードでの、２０℃から１００℃の温度範囲における損失正接ｔａｎδのピーク値（ｔａｎδピークdry）との間の下記式で求められるｔａｎδピーク値変化率が、１５％以下である、前記研磨パッド。　ｔａｎδピーク値変化率＝｜ｔａｎδピークwet－ｔａｎδピークdry｜／ｔａｎδピークdry×１００

Description

研磨パッド及びその製造方法
　本発明は、研磨パッド及びその製造方法に関する。特には、光学材料、半導体ウエハ、半導体デバイス、ハードディスク用基板等の化学機械研磨（ＣＭＰ）加工用研磨パッド及びその製造方法に関する。
　シリコン、ハードディスク用基板、薄型液晶ディスプレイ用マザーガラス、半導体ウエハ、半導体デバイスなどの材料の表面には平坦性が求められるため、研磨パッドを用いた遊離砥粒方式の研磨が行われている。遊離砥粒方式は、研磨パッドと被研磨物の間に研磨液（研磨スラリー）を供給しながら被研磨物の加工面を研磨加工する方法である。
　半導体デバイス用の研磨パッドには、その研磨パッド表面に、研磨スラリーを保持するための開孔と、半導体デバイス表面の平坦性を維持する硬性と、半導体デバイス表面のスクラッチを防止する弾性とが要求される。これらの要求に応える研磨パッドとして、ウレタン樹脂発泡体から製造された研磨層を有する研磨パッドが利用されている。
　ウレタン樹脂発泡体は、通常、ポリウレタン結合含有イソシアネート化合物を含むプレポリマと硬化剤との反応により硬化して成形される（乾式法）。そして、この発泡体をシート状にスライスすることにより研磨パッドが形成される。このように乾式法で成形された硬質の研磨層を有する研磨パッドは、ウレタン樹脂硬化成形時に発泡体内部に比較的小さな略球状の気泡が形成されるため、スライスにより形成される研磨パッドの研磨表面には、研磨加工時にスラリーを保持することができる開孔（開口）が形成される。
　従来、研磨パッドの特性を示す指標として、動的粘弾性試験（ＤＭＡ）で測定した貯蔵弾性率（Ｅ’）やＫＥＬなどの値を用いることが知られている（特許文献１、２）。
　特許文献１には、半導体デバイスのディッシングを減少させるために、ＤＭＡで測定される貯蔵弾性率（Ｅ’）やその３０℃／９０℃の比、エネルギー損失因子（ＫＥＬ）などを特定の範囲とする研磨パッドが開示されている。特許文献２には、特許文献１とは異なる周波数（特許文献１：１０ラジアン／秒、特許文献２：１ラジアン／秒）のＫＥＬ及びＥ’を特定の範囲とすることでプラナリゼーション性能と低い欠陥性能を実現した研磨パッドが開示されている。また、これらの指標を満たす研磨パッドとして、例えば、ＩＣ１０００（登録商標、ニッタ・ハース社製）などの研磨パッドが知られている。
特表２００４ー５０７０７６号公報 特開２００５－１３６４００号公報
　しかしながら、上記特許文献１、２に記載の研磨パッドは、被研磨物を研磨加工したときに、１０枚目、２０枚目、３０枚目の被研磨物を研磨した場合のそれぞれの研磨レートが大きく異なり、経時的な研磨レートの安定性に欠けているという問題があった。
　本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、経時的な研磨レートの安定性が高い研磨パッド及びその製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者は、鋭意研究の結果、乾燥状態と湿潤状態のポリウレタンシートのｔａｎδピーク値の変化率を小さくすることにより、経時的な研磨レートの安定性が高い研磨パッドが得られることを見出した。上記課題を解決する本発明は、以下の態様を含む。
〔１〕　ポリウレタンシートを有する研磨層を備える研磨パッドであって、
　３日間水浴中に浸しておいた湿潤状態の前記ポリウレタンシートの、初期荷重１４８ｇ、歪範囲０．１％、測定周波数１．６Ｈｚ、引っ張りモードでの、２０℃から１００℃の温度範囲における損失正接ｔａｎδのピーク値（ｔａｎδピークwet）と、水浴中に浸していない乾燥状態の前記ポリウレタンシートの、初期荷重１４８ｇ、歪範囲０．１％、測定周波数１．６Ｈｚ、引っ張りモードでの、２０℃から１００℃の温度範囲における損失正接ｔａｎδのピーク値（ｔａｎδピークdry）との間の下記式で求められるｔａｎδピーク値変化率が、１５％以下である、前記研磨パッド。
　　ｔａｎδピーク値変化率＝｜ｔａｎδピークwet－ｔａｎδピークdry｜／ｔａｎδピークdry×１００
〔２〕　前記湿潤状態のポリウレタンシートの４０℃、初期荷重１４８ｇ、歪範囲０．１％、測定周波数１．６Ｈｚ、引っ張りモードにおける貯蔵弾性率（Ｅ’wet）と、前記乾燥状態のポリウレタンシートの４０℃、初期荷重１４８ｇ、歪範囲０．１％、測定周波数１．６Ｈｚ、引っ張りモードにおける貯蔵弾性率（Ｅ’dry）との間の下記式で求められる貯蔵弾性率の変化率が３２％以下である、〔１〕に記載の研磨パッド。
　　貯蔵弾性率の変化率＝｜Ｅ’wet－Ｅ’dry｜／Ｅ’dry×１００
〔３〕　前記湿潤状態のポリウレタンシートの、初期荷重１４８ｇ、歪範囲０．１％、測定周波数１．６Ｈｚ、引っ張りモードでの、２０℃～１００℃の温度範囲におけるｔａｎδピーク温度が６０～１００℃であり、且つ前記乾燥状態のポリウレタンシートの、初期荷重１４８ｇ、歪範囲０．１％、測定周波数１．６Ｈｚ、引っ張りモードでの、２０℃～１００℃の温度範囲におけるｔａｎδピーク温度が６０～１００℃である、〔１〕又は〔２〕に記載の研磨パッド。
〔４〕　前記ｔａｎδピーク値変化率が５％以下である、〔１〕～〔３〕のいずれか１項に記載の研磨パッド。
〔５〕　前記湿潤状態のポリウレタンシートのｔａｎδピーク値が０．１０～０．２０であり、且つ前記乾燥状態のポリウレタンシートのｔａｎδピーク値が０．１０～０．２０である、〔１〕～〔４〕のいずれか１項に記載の研磨パッド。
〔６〕　前記ポリウレタンシートが、平均粒径１０～１５０μｍの中空体を含む、〔１〕～〔５〕のいずれか１項に記載の研磨パッド。
〔７〕　ポリウレタンシートを有する研磨層を備える研磨パッドであって、
　３日間水浴中に浸しておいた湿潤状態の前記ポリウレタンシートの４０℃、初期荷重１４８ｇ、歪範囲０．１％、測定周波数１．６Ｈｚ、引っ張りモードにおける貯蔵弾性率（Ｅ’wet）と、水浴中に浸していない乾燥状態の前記ポリウレタンシートの４０℃、初期荷重１４８ｇ、歪範囲０．１％、測定周波数１．６Ｈｚ、引っ張りモードにおける貯蔵弾性率（Ｅ’dry）の下記式で求められる貯蔵弾性率の変化率が３２％以下である、前記研磨パッド。
　　貯蔵弾性率の変化率＝｜Ｅ’wet－Ｅ’dry｜／Ｅ’dry×１００
〔８〕　プレポリマとしてのポリウレタン結合含有イソシアネート化合物（Ａ）と、硬化剤（Ｄ）とを混合して成形体用混合液を得る工程、及び
　前記成形体用混合液からポリウレタン樹脂成形体を成形してポリウレタンシートを得る工程
を含む、〔１〕～〔７〕のいずれか１項に記載の研磨パッドの製造方法。
〔９〕　前記プレポリマが、構成成分として２，６－トリレンジイソシアネート（２，６－ＴＤＩ）及び／又は２，４－トリレンジイソシアネート（２，４－ＴＤＩ）を含み、且つジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート（ＭＤＩ）を含まない、〔８〕に記載の方法。
〔１０〕　前記プレポリマのＮＣＯ当量が４４０～４８０である、〔８〕又は〔９〕に記載の方法。
〔１１〕　前記硬化剤が、３，３’－ジクロロ－４，４’－ジアミノジフェニルメタン及び／又はポリプロピレングリコールを含む、〔８〕～〔１０〕のいずれか１項に記載の方法。
　本発明によれば、経時的な研磨レートの安定性が高い研磨パッドを得ることが出来る。また、本発明によれば、研磨レートに優れた研磨パッドを得ることが出来る。
図１は、実施例１の研磨パッド（ポリウレタンシート）の乾燥状態及び湿潤状態における２０～１００℃での貯蔵弾性率Ｅ’、損失弾性率Ｅ’’及びｔａｎδを示す図である。図１中、◆は乾燥状態の研磨パッドにおけるＥ’，Ｅ’’及びｔａｎδの値を意味し、×は湿潤状態の研磨パッドにおけるＥ’，Ｅ’’及びｔａｎδの値を意味する。 図２は、実施例２の研磨パッド（ポリウレタンシート）の乾燥状態及び湿潤状態における２０～１００℃での貯蔵弾性率Ｅ’、損失弾性率Ｅ’’及びｔａｎδを示す図である。図２中、◆は乾燥状態の研磨パッドにおけるＥ’，Ｅ’’及びｔａｎδの値を意味し、×は湿潤状態の研磨パッドにおけるＥ’，Ｅ’’及びｔａｎδの値を意味する。 図３は、実施例１の研磨パッド（ポリウレタンシート）の乾燥状態及び湿潤状態における２０～１００℃での貯蔵弾性率Ｅ’、損失弾性率Ｅ’’及びｔａｎδを示す図である。図３中、◆は乾燥状態の研磨パッドにおけるＥ’，Ｅ’’及びｔａｎδの値を意味し、×は湿潤状態の研磨パッドにおけるＥ’，Ｅ’’及びｔａｎδの値を意味する。 図４は、実施例１の研磨パッド（ポリウレタンシート）の乾燥状態及び湿潤状態における２０～１００℃での貯蔵弾性率Ｅ’、損失弾性率Ｅ’’及びｔａｎδを示す図である。図４中、◆は乾燥状態の研磨パッドにおけるＥ’，Ｅ’’及びｔａｎδの値を意味し、×は湿潤状態の研磨パッドにおけるＥ’，Ｅ’’及びｔａｎδの値を意味する。 図５は、実施例１～３及び比較例１の研磨パッドを用いて、３．５ｐｓｉ、２．９ｐｓｉ及び１．５ｐｓｉの研磨圧力でＣｕ膜基板を研磨したときの研磨レート（Å／分）を示す図である。
　以下、本発明を実施するための形態を説明する。
＜＜研磨パッド＞＞
　本発明の第１の態様の研磨パッドは、ポリウレタンシートを有する研磨層を備える研磨パッドであって、３日間水浴中に浸しておいた湿潤状態の前記ポリウレタンシートの、初期荷重１４８ｇ、歪範囲０．１％、測定周波数１．６Ｈｚ、引っ張りモードでの、２０℃から１００℃の温度範囲における損失正接ｔａｎδのピーク値（ｔａｎδピークwet）と、水浴中に浸していない乾燥状態の前記ポリウレタンシートの、初期荷重１４８ｇ、歪範囲０．１％、測定周波数１．６Ｈｚ、引っ張りモードでの、２０℃から１００℃の温度範囲における損失正接ｔａｎδのピーク値（ｔａｎδピークdry）との間の下記式で求められるｔａｎδピーク値変化率が、１５％以下である、前記研磨パッドである。
　　ｔａｎδピーク値変化率＝｜ｔａｎδピークwet－ｔａｎδピークdry｜／ｔａｎδピークdry×１００
　本発明の第２の態様の研磨パッドは、ポリウレタンシートを有する研磨層を備える研磨パッドであって、３日間水浴中に浸しておいた湿潤状態の前記ポリウレタンシートの４０℃、初期荷重１４８ｇ、歪範囲０．１％、測定周波数１．６Ｈｚ、引っ張りモードにおける貯蔵弾性率（Ｅ’wet）と、水浴中に浸していない乾燥状態の前記ポリウレタンシートの４０℃、初期荷重１４８ｇ、歪範囲０．１％、測定周波数１．６Ｈｚ、引っ張りモードにおける貯蔵弾性率（Ｅ’dry）の下記式で求められる貯蔵弾性率の変化率が３２％以下である、前記研磨パッドである。
　　貯蔵弾性率の変化率＝｜Ｅ’wet－Ｅ’dry｜／Ｅ’dry×１００
（定義）
　本明細書及び特許請求の範囲において、貯蔵弾性率（Ｅ’）及び損失弾性率（Ｅ’’）は、それぞれ、ＪＩＳ　Ｋ７２４４－４で準じ、所定の温度、初期荷重１４８ｇ、歪範囲０．１％、測定周波数１．６Ｈｚ、引っ張りモードにおける、貯蔵弾性率及び損失弾性率である。
　本明細書及び特許請求の範囲において、ｔａｎδとは、貯蔵弾性率に対する損失弾性率の割合であり、以下のよう定義される。
　　ｔａｎδ＝Ｅ’’／Ｅ’
　ｔａｎδは、ある温度条件での粘弾性の指標である。貯蔵弾性率とは、正弦的に変化する応力を発泡体に加えた場合における、１周期あたりに貯蔵され完全に回復するエネルギーの尺度である。一方、損失弾性率とは、特性振動数の正弦波のひずみを加えたときのひずみよりπ／２だけ位相が進んだ応力成分の大きさを意味する。
　本明細書及び特許請求の範囲において、「湿潤状態のポリウレタンシート」とは、ポリウレタンシートを３日間水浴中に浸しておいたポリウレタンシートを意味する。湿潤状態のポリウレタンシートは、貯蔵弾性率や損失弾性率の測定直前（好ましくは測定前１分以内）に浴槽から取り出される。水浴に浸すことによりポリウレタンシート内部に水が浸み込む限り水浴温度に特に制限はないが、１０～４０℃が好ましく、１５～２５℃がより好ましい。なお、本実施例及び比較例においては２０±２℃で温調した水浴を用いた。
　本明細書及び特許請求の範囲において、「乾燥状態のポリウレタンシート」とは、水浴中に浸していないポリウレタンシートを意味する。乾燥状態のポリウレタンシートは、常温（約１５～３０℃）且つ通常の湿度（相対湿度４０～６０％）の環境下で室内保管されたものであってよい。なお、本実施例及び比較例においては２０±５℃、相対湿度５０±１０％の環境下で５０時間以上保管したものを用いた。
（ｔａｎδピーク値変化率）
　本明細書及び特許請求の範囲において、「ｔａｎδピーク値」とは、初期荷重１４８ｇ、歪範囲０．１％、測定周波数１．６Ｈｚ、引っ張りモードで、２０℃～１００℃の温度範囲（昇温速度：５℃／分）においてポリウレタンシートのｔａｎδの値が最大となるときのｔａｎδの値を意味する。通常、ポリウレタンシートのｔａｎδの値は、ある温度までは増大するものの、該温度を超えると逆に減少する。したがって、ｔａｎδのピーク値が存在することになる。
　本発明の研磨パッドは、湿潤状態のポリウレタンシートの、初期荷重１４８ｇ、歪範囲０．１％、測定周波数１．６Ｈｚ、引っ張りモードでの、２０℃から１００℃の温度範囲における損失正接ｔａｎδのピーク値（ｔａｎδピークwet）と、乾燥状態のポリウレタンシートの、初期荷重１４８ｇ、歪範囲０．１％、測定周波数１．６Ｈｚ、引っ張りモードでの、２０℃から１００℃の温度範囲における損失正接ｔａｎδのピーク値（ｔａｎδピークdry）との間の下記式で求められるｔａｎδピーク値変化率が、１５％以下であることが好ましい。
　　ｔａｎδピーク値変化率＝｜ｔａｎδピークwet－ｔａｎδピークdry｜／ｔａｎδピークdry×１００
　ｔａｎδピーク値変化率は、１２％以下であることがより好ましく、１０％以下であることがさらにより好ましく、８％以下であることがさらにより好ましく、５％以下であることがさらにより好ましく、４％以下であることがさらにより好ましく、３％以下であることがさらにより好ましく、２％以下であることがさらにより好ましく、１．５％以下であることがさらにより好ましく、１．０％以下であることがさらにより好ましい。
　ｔａｎδピーク値変化率が上記範囲内であると、経時的な研磨レートの安定性を高めることができる。また、研磨レートを向上させることができる。さらに、研磨圧力応答性が高くなり、研磨圧力に応じた研磨レートを得ることができる。
　本発明の研磨パッドは、湿潤状態のポリウレタンシートのｔａｎδのピーク値（ｔａｎδピークwet）が、０．１０～０．２０であることが好ましく、０．１１～０．１８であることがより好ましく、０．１２～０．１８であることがさらにより好ましく、０．１２～０．１６であることがさらにより好ましく、０．１３～０．１５であることがさらにより好ましい。また、０．１４～０．１７であることも好ましい。
　本発明の研磨パッドは、乾燥状態のポリウレタンシートのｔａｎδのピーク値（ｔａｎδピークdry）が、０．１０～０．２０であることが好ましく、０．１１～０．１８であることがより好ましく、０．１２～０．１８であることがさらにより好ましく、０．１２～０．１６であることがさらにより好ましく、０．１３～０．１５であることがさらにより好ましい。また、０．１４～０．１７であることも好ましい。
（ｔａｎδピーク温度）
　本明細書及び特許請求の範囲において、「ｔａｎδピーク温度」とは、初期荷重１４８ｇ、歪範囲０．１％、測定周波数１．６Ｈｚ、引っ張りモードで、２０℃～１００℃の温度範囲においてポリウレタンシートのｔａｎδの値が最大となるときの温度（すなわち、ｔａｎδがピーク値となるときの温度）を意味する。ポリウレタンシートのｔａｎδの値は、ある温度までは増大するものの、該温度を超えると逆に減少する。したがって、ｔａｎδのピーク温度が存在することになる。
　本発明の研磨パッドは、湿潤状態のポリウレタンシートの、初期荷重１４８ｇ、歪範囲０．１％、測定周波数１．６Ｈｚ、引っ張りモードでの、２０℃～１００℃の温度範囲におけるｔａｎδピーク温度（Ｔwet）が、６０～１００℃であることが好ましく、６５～９５℃であることがより好ましく、７０～９５であることがさらにより好ましく、７０～９０℃であることがさらにより好ましく、７５～９０℃であることがさらにより好ましく、８０～９０℃であることがさらにより好ましい。
　本発明の研磨パッドは、乾燥状態のポリウレタンシートの、初期荷重１４８ｇ、歪範囲０．１％、測定周波数１．６Ｈｚ、引っ張りモードでの、２０℃～１００℃の温度範囲におけるｔａｎδピーク温度（Ｔdry）が、６０～１００℃であることが好ましく、６５～９５℃であることがより好ましく、７０～９５であることがさらにより好ましく、８０～９５℃であることがさらにより好ましく、８５～９５℃であることがさらにより好ましい。また、７０～９０℃であることも好ましい。
（貯蔵弾性率（Ｅ’））
　本発明の研磨パッドは、湿潤状態のポリウレタンシートの、４０℃、初期荷重１４８ｇ、歪範囲０．１％、測定周波数１．６Ｈｚ、引っ張りモードにおける貯蔵弾性率をＥ’wetとし、乾燥状態のポリウレタンシートの、４０℃、初期荷重１４８ｇ、歪範囲０．１％、測定周波数１．６Ｈｚ、引っ張りモードにおける貯蔵弾性率をＥ’dryとするとき、下記式で求められる貯蔵弾性率の変化率が３２％以下であることが好ましく、３０％以下であることがより好ましく、２５％以下であることがさらにより好ましい。貯蔵弾性率の変化率が上記範囲内であると、経時的な研磨レートの安定性に優れた研磨パッドが得られやすい。
　　貯蔵弾性率の変化率＝｜Ｅ’wet－Ｅ’dry｜／Ｅ’dry×１００
　また、本発明の研磨パッドは、湿潤状態のポリウレタンシートの、４０℃、初期荷重１４８ｇ、歪範囲０．１％、測定周波数１．６Ｈｚ、引っ張りモードにおける貯蔵弾性率Ｅ’wetが、５０～５００ＭＰａであることが好ましく、１００～４００ＭＰａであることがより好ましく、１５０～３００ＭＰａであることがさらにより好ましい。
　また、本発明の研磨パッドは、乾燥状態のポリウレタンシートの、４０℃、初期荷重１４８ｇ、歪範囲０．１％、測定周波数１．６Ｈｚ、引っ張りモードにおける貯蔵弾性率Ｅ’dryが、１００～１０００ＭＰａであることが好ましく、１５０～８００ＭＰａであることがより好ましく、１５０～３００ＭＰａであることがさらにより好ましく、２００～４００ＭＰａであることがさらにより好ましい。
（ポリウレタンシート）
　前記ポリウレタンシートは、少なくとも２つ以上のウレタン結合を分子内に有するシート状の樹脂を意味する。前記ポリウレタンシートは、好ましくは、少なくとも２つ以上のウレタン結合と少なくとも２つ以上のウレア結合を分子内に有する。本発明のポリウレタンシート及び該シートを含む研磨パッドは、例えば、後述する本発明の製造方法に従って製造することが出来る。
　本発明のポリウレタンシートは、略球状の気泡を含む。略球状の気泡には、ポリウレタンシート成形時に発生する二酸化炭素由来の略球状の気泡及び／又は中空体由来の球状又は略球状の気泡が含まれる。ポリウレタンシート成形時に発生する二酸化炭素由来の略球状の気泡とは、乾式法で成形される成形体やポリウレタンシートに存在する一般的な形状（等方性があり、球状、楕円状、あるいはこれらに近い形状である）の気泡を意味する概念であり、湿式法で成形される成形体に含まれる気泡形状（異方性があり、研磨パッドの研磨層表面から底部に向けて径が大きい構造を有する）と区別するために用いられる。従って、本発明のポリウレタンシートは、略球状の気泡を含むポリウレタンシート、又は乾式法で成形されるポリウレタンシートと言い換えることができる。また、本発明のポリウレタンシートは、シート状のウレタン樹脂発泡体、又は発泡ポリウレタンシートと言い換えることもできる。
（中空体）
　本明細書及び特許請求の範囲において、中空体とは、空隙を有する略球状の微小球体を意味する。略球状の微小球体には、球状、楕円状、及びこれらに近い形状のものが含まれる。中空体の例としては、熱可塑性樹脂からなる外殻（ポリマー殻）と、外殻に内包される低沸点炭化水素とからなる未発泡の加熱膨張性微小球状体を、加熱膨張させたものが挙げられる。
　前記ポリマー殻としては、特開昭５７－１３７３２３号公報等に開示されているように、例えば、アクリロニトリル－塩化ビニリデン共重合体、アクリロニトリル－メチルメタクリレート共重合体、塩化ビニル－エチレン共重合体などの熱可塑性樹脂を用いることができる。同様に、ポリマー殻に内包される低沸点炭化水素としては、例えば、イソブタン、ペンタン、イソペンタン、石油エーテル等を用いることができる。
　本発明の研磨パッドは、ポリウレタンシートが平均粒径１０～１５０μｍの中空体を含むことが好ましい。中空体の平均粒径は、１５～１３０μｍであることがより好ましく、１５～１００μｍであることがさらにより好ましく、２０～１００μｍであることがさらにより好ましく、２０～６０μｍであることがさらにより好ましく、２０～５０μｍであることがさらにより好ましく、３０～５０μｍであることが特に好ましい。
　中空体を含むことにより、研磨時に研磨スラリーを保持し、被研磨物の研磨に寄与することが可能となる。
　なお、平均粒径は、レーザー回折式粒度分布測定装置（例えばスペクトリス（株）製、マスターサイザー２０００）により測定することができる。
（厚み）
　本発明の研磨パッドにおけるポリウレタンシートの厚みに特に制限はないが、例えば、０．５～３．０ｍｍ、好ましくは０．５～２．０ｍｍ、より好ましくは１．０～１．５ｍｍの範囲で用いることができる。
（ポリウレタンシートの構成成分）
　本明細書及び特許請求の範囲において、ポリウレタンシートの構成成分とは、その後の重合反応によりポリウレタンシートを構成する鎖の一部として組み込まれるポリウレタン樹脂の原料成分を意味する。
　本発明の研磨パッドのポリウレタンシートを構成するポリウレタン樹脂の構成成分としては、ポリウレタン樹脂の原料成分、すなわち、ポリイソシアネート成分、ポリオール成分、及び、任意成分としてのポリアミン成分が挙げられる。ポリイソシアネート成分としては、後述する（Ｂ）ポリイソシアネート化合物が挙げられる。ポリオール化合物としては、（Ｃ）ポリオール化合物及び（Ｄ－２）プレポリマ合成後に用いられてもよいポリオール化合物が挙げられる。ポリアミン成分としては、（Ｄ－１）ポリアミン化合物が挙げられる。
　本発明の研磨パッドにおけるポリウレタンシートは、ポリウレタン樹脂を構成するポリイソシアネート成分として、２，４－トリレンジイソシアネート（２，４－ＴＤＩ）及び／又は２，６－トリレンジイソシアネート（２，６－ＴＤＩ）を含むことが好ましく、２，４－ＴＤＩ及び２，６－ＴＤＩを含むことがより好ましい。２，４－ＴＤＩ対２，６－ＴＤＩの質量比は、１００：０～５０：５０であることが好ましく、９０：１０～６０：４０であることがより好ましく、９０：１０～７０：３０であることがさらにより好ましく、８０：２０であることがさらにより好ましい。
　また、本発明の研磨パッドにおけるポリウレタンシートは、ポリウレタン樹脂を構成するポリイソシアネート成分として、ジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート（ＭＤＩ）を含んでいても含んでいなくてもよいが、ジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート（ＭＤＩ）を含まないことが好ましい。
　また、本発明の研磨パッドにおけるポリウレタンシートは、ポリウレタン樹脂を構成するポリオール成分として、数平均分子量５００～１５００のポリ（オキシテトラメチレン）グリコールを含むことが好ましい。ポリ（オキシテトラメチレン）グリコールは、数平均分子量が６００～１３００であることがより好ましく、６５０～１０００であることがさらにより好ましい。また、本発明の研磨パッドにおけるポリウレタンシートは、ポリウレタン樹脂を構成するポリオール成分として、ポリプロピレングリコールを含むことが好ましく、数平均分子量が１０００～３０００のポリプロピレングリコールを含むことがより好ましく、数平均分子量が１５００～２５００のポリプロピレングリコールを含むことがさらにより好ましい。
　また、本発明の研磨パッドにおけるポリウレタンシートは、ポリウレタン樹脂を構成するポリアミン成分として、ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジアミン、３，３’－ジクロロ－４，４’－ジアミノジフェニルメタン（メチレンビス－ｏ－クロロアニリン）（略号：ＭＯＣＡ）を含むことが好ましい。
　本発明の研磨パッドは、光学材料、半導体ウエハ、半導体デバイス、ハードディスク用基板等の研磨に用いられ、特に半導体ウエハの上に酸化物層、銅などの金属層が形成されたデバイスを化学機械研磨（ＣＭＰ）するのに好適に用いられる。
　本発明の研磨パッドは、例えば、下記の製造方法により得ることができる。
＜＜研磨パッドの製造方法＞＞
　本発明の製造方法は、プレポリマとしてのポリウレタン結合含有イソシアネート化合物（Ａ）と、硬化剤（Ｄ）とを混合して成形体用混合液を得る工程（混合工程）；及び、前記成形体用混合液からポリウレタン樹脂成形体を成形してポリウレタンシートを得る工程（成形工程）を含む。
　以下、各工程について説明する。
＜混合工程＞
　混合工程では、ポリウレタンシートの原料として、少なくとも、ポリウレタン結合含有イソシアネート化合物（Ａ）、硬化剤（Ｄ）を混合する。また、本発明の効果を損なわない範囲で、上記以外の成分を併せて用いてもよい。
　以下、各成分について説明する。
［（Ａ）ポリウレタン結合含有イソシアネート化合物］
　プレポリマとしてのポリウレタン結合含有イソシアネート化合物（Ａ）（以下、（Ａ）成分と呼ぶことがある。）は、下記ポリイソシアネート化合物（Ｂ）とポリオール化合物（Ｃ）とを、通常用いられる条件で反応させることにより得られる化合物であり、ポリウレタン結合とイソシアネート基を分子内に含むものである。また、本発明の効果を損なわない範囲内で、他の成分がポリウレタン結合含有イソシアネート化合物に含まれていてもよい。
　ポリウレタン結合含有イソシアネート化合物（Ａ）としては、市販されているものを用いてもよく、ポリイソシアネート化合物とポリオール化合物とを反応させて合成したものを用いてもよい。前記反応に特に制限はなく、ポリウレタン樹脂の製造において公知の方法及び条件を用いて付加重合反応すればよい。例えば、４０℃に加温したポリオール化合物に、窒素雰囲気にて撹拌しながら５０℃に加温したポリイソシアネート化合物を添加し、３０分後に８０℃まで昇温させ更に８０℃にて６０分間反応させるといった方法で製造することが出来る。
［（Ｂ）ポリイソシアネート化合物］
　本明細書及び特許請求の範囲において、ポリイソシアネート化合物とは、分子内に２つ以上のイソシアネート基を有する化合物を意味する。
　ポリイソシアネート化合物（Ｂ）としては、分子内に２つ以上のイソシアネート基を有していれば特に制限されるものではない。例えば、分子内に２つのイソシアネート基を有するジイソシアネート化合物としては、ｍ－フェニレンジイソシアネート、ｐ－フェニレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート（２，６－ＴＤＩ）、２，４－トリレンジイソシアネート（２，４－ＴＤＩ）、ナフタレン－１，４－ジイソシアネート、ジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート（ＭＤＩ）、４，４’－メチレン－ビス（シクロヘキシルイソシアネート）（水添ＭＤＩ）、３，３’－ジメトキシ－４，４’－ビフェニルジイソシアネート、３，３’－ジメチルジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート、キシリレン－１，４－ジイソシアネート、４，４’－ジフェニルプロパンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、プロピレン－１，２－ジイソシアネート、ブチレン－１，２－ジイソシアネート、シクロヘキシレン－１，２－ジイソシアネート、シクロヘキシレン－１，４－ジイソシアネート、ｐ－フェニレンジイソチオシアネート、キシリレン－１，４－ジイソチオシアネート、エチリジンジイソチオシアネート等を挙げることができる。
　ポリイソシアネート化合物としては、ジイソシアネート化合物が好ましく、中でも２，４－ＴＤＩ、２，６－ＴＤＩ、ＭＤＩがより好ましく、２，４－ＴＤＩ、２，６－ＴＤＩが特に好ましい。
　これらのポリイソシアネート化合物は、単独で用いてもよく、複数のポリイソシアネート化合物を組み合わせて用いてもよい。
　ポリイソシアネート化合物としては、２，４－トリレンジイソシアネート（２，４－ＴＤＩ）及び／又は２，６－トリレンジイソシアネート（２，６－ＴＤＩ）を含むことが好ましく、２，４－ＴＤＩ及び２，６－ＴＤＩを含むことがより好ましい。２，４－ＴＤＩ及び２，６－ＴＤＩのみからなることがさらにより好ましい。２，４－ＴＤＩ対２，６－ＴＤＩの質量比は、１００：０～５０：５０であることが好ましく、９０：１０～６０：４０であることがより好ましく、９０：１０～７０：３０であることがさらにより好ましく８０：２０であることがさらにより好ましい。
　ポリイソシアネート化合物としては、ジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート（ＭＤＩ）を含んでいても含んでいなくてもよいが、ジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート（ＭＤＩ）を含まないことが好ましい。
［（Ｃ）ポリオール化合物］
　本明細書及び特許請求の範囲において、ポリオール化合物とは、分子内に２つ以上のアルコール性水酸基（ＯＨ）を有する化合物を意味する。
　プレポリマとしてのポリウレタン結合含有イソシアネート化合物の合成に用いられるポリオール化合物（Ｃ）としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）、ブチレングリコール等のジオール化合物、トリオール化合物等；ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール（ＰＴＭＧ）等のポリエーテルポリオール化合物；エチレングリコールとアジピン酸との反応物やブチレングリコールとアジピン酸との反応物等のポリエステルポリオール化合物；ポリカーボネートポリオール化合物、ポリカプロラクトンポリオール化合物等を挙げることができる。また、エチレンオキサイドを付加した３官能性プロピレングリコールを用いることもできる。これらの中でも、ＰＴＭＧが好ましく、ＰＴＭＧとＤＥＧを組み合わせて用いることも好ましい。
　ＰＴＭＧの数平均分子量（Ｍｎ）は、５００～２０００であることが好ましく、６００～１３００であることがより好ましく、６５０～１０００であることがさらにより好ましい。数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（Ｇｅｌ　Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ　Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ：ＧＰＣ）により測定することができる。なお、ポリウレタン樹脂からポリオール化合物の数平均分子量を測定する場合は、アミン分解等の常法により各成分を分解した後、ＧＰＣによって推定することもできる。
　上記第１のポリオール化合物（Ｃ）は単独で用いてもよく、複数のポリオール化合物を組み合わせて用いてもよい。
（プレポリマのＮＣＯ当量）
　また、“（ポリイソシアネート化合物（Ｂ）の質量部＋ポリオール化合物（Ｃ）の質量部）／［（ポリイソシアネート化合物（Ｂ）１分子当たりの官能基数×ポリイソシアネート化合物（Ｂ）の質量部／ポリイソシアネート化合物（Ｂ）の分子量）－（ポリオール化合物（Ｃ）１分子当たりの官能基数×ポリオール化合物（Ｃ）の質量部／ポリオール化合物（Ｃ）の分子量）］”で求められるプレポリマのＮＣＯ当量は、ＮＣＯ基１個当たりのＰＰ（プレポリマ）の分子量を示す数値である。該ＮＣＯ当量は、２００～８００であることが好ましく、３００～７００であることがより好ましく、３００～６００であることがさらにより好ましく、３５０～６００であることがさらにより好ましく、４００～５００であることがさらにより好ましく、４００～４５０であることが特に好ましい。
［（Ｄ）硬化剤］
　本発明の製造方法では、混合工程において硬化剤（鎖伸長剤ともいう）をポリウレタン結合含有イソシアネート化合物などと混合させる。硬化剤を加えることにより、その後の成形工程において、プレポリマとしてのポリウレタン結合含有イソシアネート化合物の主鎖末端が硬化剤と結合してポリマー鎖を形成し、硬化する。
　硬化剤としては、例えば、ポリアミン化合物及び／又はポリオール化合物を用いることが出来る。
　硬化剤は、プレポリマ１００質量部に対して、１０～６０質量部添加されることが好ましく、２０～５０質量部添加されることがより好ましく、２０～４０質量部添加されることがさらにより好ましく、３０～４０質量部添加されることがさらにより好ましい。
（（Ｄ－１）ポリアミン化合物）
　本明細書及び特許請求の範囲において、ポリアミン化合物とは、分子内に２つ以上のアミノ基を有する化合物を意味する。
　ポリアミン化合物（Ｄ－１）としては、脂肪族や芳香族のポリアミン化合物、特にはジアミン化合物を使用することができ、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジアミン、３，３’－ジクロロ－４，４’－ジアミノジフェニルメタン（メチレンビス－ｏ－クロロアニリン）（以下、ＭＯＣＡと略記する。）、ＭＯＣＡと同様の構造を有するポリアミン化合物等を挙げることができる。また、ポリアミン化合物が水酸基を有していてもよく、このようなアミン系化合物として、例えば、２－ヒドロキシエチルエチレンジアミン、２－ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、ジ－２－ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジ－２－ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、２－ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、ジ－２－ヒドロキシプロピルエチレンジアミン等を挙げることができる。
　ポリアミン化合物としては、ジアミン化合物が好ましく、ＭＯＣＡ、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホンがより好ましく、ＭＯＣＡが特に好ましい。
　ポリアミン化合物（Ｄ－１）は、単独で用いてもよく、複数のポリアミン化合物（Ｄ－１）を組み合わせて用いてもよい。
　ポリアミン化合物（Ｄ－１）は、他の成分と混合し易くするため及び／又は後の成形工程における気泡径の均一性を向上させるために、必要により加熱した状態で減圧下脱泡することが好ましい。減圧下での脱泡方法としては、ポリウレタンの製造において公知の方法を用いればよく、例えば、真空ポンプを用いて０．１ＭＰａ以下の真空度で脱泡することができる。
　硬化剤（鎖伸長剤）として固体の化合物を用いる場合は、加熱により溶融させつつ、減圧下脱泡することができる。
　ポリアミン化合物（Ｄ－１）は、プレポリマ１００質量部に対して、１０～５０質量部添加されることが好ましく、１５～４０質量部添加されることがより好ましく、２０～３０質量部添加されることがさらにより好ましい。
（（Ｄ－２）プレポリマ合成後に用いられてもよいポリオール化合物）
　また、本発明においては、前記プレポリマとしてのイソシアネート基含有化合物を形成するために用いられるポリオール化合物（Ｃ）とは別に、硬化剤としてポリオール化合物（Ｄ－２）を用いてもよい。
　該ポリオール化合物（Ｄ－２）としては、ジオール化合物やトリオール化合物等の化合物であれば特に制限なく用いることができる。また、プレポリマを形成するのに用いられるポリオール化合物（Ｃ）と同一であっても異なっていてもよい。
　具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオールなどの低分子量ジオール、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどの高分子量のポリオール化合物などが挙げられる。これらの中でも、ポリプロピレングリコールが好ましく、数平均分子量が１０００～３０００のポリプロピレングリコールがより好ましく、数平均分子量が１５００～２５００のポリプロピレングリコールがさらにより好ましい。
　上記ポリオール化合物（Ｄ－２）は単独で用いてもよく、複数のポリオール化合物（Ｄ－２）を組み合わせて用いてもよい。
　ポリオール化合物（Ｄ－２）は、プレポリマ１００質量部に対して、０～１５質量部添加されることが好ましく、１～１５質量部添加されることがより好ましく、３～１０質量部添加されることがさらにより好ましい。
　硬化剤（Ｄ）としては、ポリアミン化合物（Ｄ－１）を用いてもよく、ポリオール化合物（Ｄ－２）を用いてもよく、これらの混合物を用いてもよい。なかでも、ポリアミン化合物（Ｄ－１）とポリオール化合物（Ｄ－２）を組み合わせて用いることが好ましい。
（Ｒ値）
　本発明の研磨パッドの製造方法では、プレポリマとしてのポリウレタン結合含有イソシアネート化合物（Ａ）の末端に存在するイソシアネート基に対する、硬化剤（Ｄ）に存在する活性水素基（アミノ基及び水酸基）の当量比であるＲ値が、０．７０～１．３０となるように各成分を混合することが好ましく、０．７５～１．２０がより好ましく、０．８０～１．１０がさらにより好ましく、０．８０～１．００がさらにより０．８５～０．９５がさらにより好ましい。また、Ｒ値としては、０．７０～１．１０や、０．７５～１．００も好ましい。
　Ｒ値が上記範囲内であると、研磨レートに優れる研磨パッドが得られやすい。
［（Ｅ）中空体］
　本発明の研磨パッド製造方法においては、中空体を用いて、ポリウレタン樹脂成形体内部に略球状の気泡を内包させることが好ましい。
　中空体としては、平均粒径１０～１５０μｍの中空体を用いることが好ましい。中空体の平均粒径は、１５～１３０μｍであることがより好ましく、２０～１００μｍであることがさらにより好ましく、２０～６０μｍであることがさらにより好ましく、３０～５０μｍであることが特に好ましい。
　なお、平均粒径は、レーザー回折式粒度分布測定装置（例えばスペクトリス（株）製、マスターサイザー２０００）により測定することができる。
　中空体は、プレポリマ１００質量部に対して、好ましくは０．１～１０質量部、より好ましくは１～５質量部、さらにより好ましくは１～３質量部となるように添加する。
　また、上記の成分以外に、本発明の効果を損なわない範囲において、従来使用されている発泡剤を、前記微小中空球体と併用してもよく、下記混合工程中に前記各成分に対して非反応性の気体を吹き込んでもよい。該発泡剤としては、水や、炭素数５又は６の炭化水素を主成分とする発泡剤が挙げられる。該炭化水素としては、例えば、ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサンなどの鎖状炭化水素や、シクロペンタン、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素が挙げられる。
　また、前記各成分に加えて、公知の整泡剤、難燃剤、着色剤、可塑剤等を添加してもよい。
　混合工程では、少なくとも、プレポリマとしてのポリウレタン結合含有イソシアネート化合物（Ａ）、硬化剤（Ｄ）を、混合機内に供給して攪拌・混合する。また、中空体（Ｅ）を含む場合には、少なくとも、プレポリマとしてのポリウレタン結合含有イソシアネート化合物（Ａ）、硬化剤（Ｄ）及び中空体（Ｅ）を、混合機内に供給して攪拌・混合する。混合順序に特に制限はないが、ポリウレタン結合含有イソシアネート化合物（Ａ）と中空体とを先に混合させておき、これを硬化剤（Ｄ）や必要に応じて他の成分を混合機内に供給することが好ましい。このようにして、成形体用の混合液が調製される。混合工程は、上記各成分の流動性を確保できる温度に加温した状態で行われる。
　例えば、前記中空体を含む３０℃～９０℃に加温したプレポリマ(ポリウレタン結合含有イソシアネート)溶液に、硬化剤を温調可能なジャケット付き混合機に投入し、３０℃～１３０℃で攪拌することが出来る。必要に応じ攪拌機付きジャケット付きのタンクに混合液を受けて熟成させても良い。攪拌時間は混合機の歯数や回転数、クリアランス等によって適宜調整するが、例えば０．１～６０秒である。
＜成形工程＞
　成形工程では、前記混合工程で調製された成形体用混合液を３０～１００℃に予熱した型枠内に流し込み、１００～１５０℃程度で１０分～５時間程度加熱して硬化させることによりポリウレタン樹脂を成形する。このとき、プレポリマ、硬化剤が反応してポリウレタン樹脂を形成することにより、気泡及び／又は中空体が前記樹脂中に分散された状態で該混合液は硬化する。これにより、略球状の気泡を多数含むポリウレタン樹脂成形体が形成される。
　前記成形工程により得られたポリウレタン樹脂成形体は、その後シート状にスライスされてポリウレタンシートを形成する。スライスされることにより、シート表面に開孔が設けられることになる。このとき、耐摩耗性に優れ目詰まりしにくい研磨層表面の開孔を形成するために、３０～１５０℃で１時間～２４時間程度エイジングしてもよい。
　このようにして得られたポリウレタンシートを有する研磨層は、その後、研磨層の研磨面とは反対側の面に両面テープが貼り付けられ、所定形状、好ましくは円板状にカットされて、本発明の研磨パッドとして完成する。両面テープに特に制限はなく、当技術分野において公知の両面テープの中から任意に選択して使用することが出来る。
　また、本発明の研磨パッドは、研磨層のみからなる単層構造であってもよく、研磨層の研磨面とは反対側の面に他の層（下層、支持層）を貼り合わせた複層からなっていてもよい。他の層の特性は特に限定されるものではなく、研磨層の反対側の面に研磨層よりも軟らかい（Ａ硬度又はＤ硬度の小さい）層が張り合わされていると、研磨平坦性が更に向上する。一方、研磨層の反対側の面に研磨層よりも硬い（Ａ硬度又はＤ硬度の大きい）層が張り合わされていると、研磨レートが更に向上する。
　複層構造を有する場合には、複数の層同士を両面テープや接着剤などを用いて、必要により加圧しながら接着・固定すればよい。この際用いられる両面テープや接着剤に特に制限はなく、当技術分野において公知の両面テープや接着剤の中から任意に選択して使用することが出来る。
　さらに、本発明の研磨パッドは、必要に応じて、研磨層の表面及び／又は裏面を研削処理したり、溝加工やエンボス加工や穴加工（パンチング加工）を表面に施してもよく、基材及び／又は粘着層を研磨層と張り合わせてもよく、光透過部を備えてもよい。
　研削処理の方法に特に制限はなく、公知の方法により研削することができる。具体的には、サンドペーパーによる研削が挙げられる。
　溝加工及びエンボス加工の形状に特に制限はなく、例えば、格子型、同心円型、放射型などの形状が挙げられる。
　本発明の研磨パッドを使用するときは、研磨パッドを研磨層の研磨面が被研磨物と向き合うようにして研磨機の研磨定盤に取り付ける。そして、研磨スラリーを供給しつつ、研磨定盤を回転させて、被研磨物の加工表面を研磨する。
＜作用・効果＞
　本発明の研磨パッドは、経時的な研磨レートの安定性に優れる。その理由は明らかではないが、以下のように推測される。
　研磨加工時の研磨パッド表面は、摩擦熱により部分的に、研磨パッドのｔａｎδのピーク温度（７０～９５℃程度）程度になっていると考えられる。研磨パッドを用いて被研磨物を研磨加工すると、供給される研磨スラリーにより研磨パッド表面が湿潤状態になり、時間が経つにつれて研磨パッド内部も湿潤状態になっていく。本発明の研磨パッドは、ピーク温度におけるｔａｎδピーク値が、湿潤状態でも乾燥状態でも大きく変わらない。ｔａｎδは、数値が大きくなるほど弾性よりも粘性が強くなるため研磨レートに影響を及ぼすが、本発明の研磨パッドは、時間が経過して研磨パッド内部が湿潤状態になってもｔａｎδの値があまり変化しないため、時間が経っても安定した研磨レートが得られるのではないかと考えられる。
　以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
　各実施例及び比較例において、特段の指定のない限り、「部」とは「質量部」を意味するものとする。
　また、ＮＣＯ当量とは、“（ポリイソシアネート化合物（Ｂ）の質量（部）＋ポリオール化合物（Ｃ）の質量（部））／［（ポリイソシアネート化合物（Ｂ）１分子当たりの官能基数×ポリイソシアネート化合物（Ｂ）の質量（部）／ポリイソシアネート化合物（Ｂ）の分子量）－（ポリオール化合物（Ｃ）１分子当たりの官能基数×ポリオール化合物（Ｃ）の質量（部）／ポリオール化合物（Ｃ）の分子量）］”で求められるＮＣＯ基１個当たりのプレポリマ（ＰＰ）の分子量を示す数値である。
　Ｒ値とは、上述したように、プレポリマ中の末端イソシアネート基に対する、硬化剤に存在する活性水素基（アミノ基及び水酸基）の当量比を示す数値である。
＜実施例１＞
　トリレンジイソシアネート（２，４－ＴＤＩ８０質量％と２，６－ＴＤＩ質量２０％の混合物）、分子量６５０のポリ（オキシテトラメチレン）グリコール（ＰＴＭＧ）及びジエチレングリコール（ＤＥＧ）を反応させてなるＮＣＯ当量４３７のイソシアネート基末端ウレタンプレポリマ１００部に、殻部分がアクリロニトリル－塩化ビニリデン共重合体からなり、殻内にイソブタンガスが内包された粒子の大きさが３０～５０μｍの膨脹させた微小中空球状体（商品名：ＥＸＰＡＮＣＥＬ ５５１ ＤＥ４０ｄ４２（エクスパンセル社製））１．７部を添加混合し、混合液を得た。得られた混合液を第１液タンクに仕込み、８０℃で保温した。次に、第１液とは別に、硬化剤として３，３´－ジクロロ－４，４´－ジアミノジフェニルメタン（ＭＯＣＡ）２７部を第２液タンク内で１２０℃で保温した。第１液タンク，第２液タンクの夫々の液体を、注入口を２つ具備した混合機に夫々の注入口からプレポリマのイソシアネートと硬化剤のアミンの当量比を表わすＲ値が０．９０となるように注入した。注入した２液を混合攪拌しながら１００℃に予熱した成形機の金型へ注入した後、型締めをし、３０分間、１１０℃で加熱し一次硬化させた。一次硬化させた成形物を脱型後、オーブンにて１３０℃で２時間二次硬化し、ウレタン成形物を得た。得られたウレタン成形物を２５℃まで放冷した後に、再度オーブンにて１２０℃で５時間加熱してから１．３ｍｍの厚みにスライスし、研磨パッド（ポリウレタンシート）を得た。
＜実施例２＞
　イソシアネート基末端ウレタンプレポリマのＮＣＯ当量を４６０とし、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマ１００部に対し微小中空球状体２．４部、ＭＯＣＡを２５部とした以外は実施例１と同様の方法で作製し、研磨パッドを得た。
＜実施例３＞
　硬化剤としてＭＯＣＡに加え分子量２０００のポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）を用い、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマ１００部に対し微小中空球状体２．１部、ＭＯＣＡを２６部、ＰＰＧを５部とした以外は実施例１と同様の方法で作製し、研磨パッドを得た。
＜比較例１＞
　比較例１では、ニッタ・ハース社製の商品名ＩＣ１０００の研磨パッドを用いた。
　上記の各実施例及び比較例で得られた研磨パッドに関し、水浴中に２０±２℃で３日間浸しておいた湿潤状態の研磨パッドと、水浴中に浸していない（すなわち常温（約２０±５℃）、相対湿度約５０±１０％で５０時間以上保管した）乾燥状態の研磨パッドを用意し、下記の試験に用いた。なお、湿潤状態の研磨パッドは、水浴から取り出した直後のものを表面の水分を拭き取った後、試験に用いた。
（貯蔵弾性率Ｅ’、損失弾性率Ｅ’’、ｔａｎδ）
　上記の各実施例及び比較例の乾燥状態及び湿潤状態の研磨パッドについて、２０℃～１００℃における貯蔵弾性率Ｅ’、損失弾性率Ｅ’’を測定し、損失正接ｔａｎδを求めた。また、乾燥状態及び湿潤状態の研磨パッドの４０℃における貯蔵弾性率の変化率とｔａｎδピーク値の変化率を求めた。
　貯蔵弾性率（ＭＰａ）及びｔａｎδは、ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン　ＲＳＡＩＩＩにより、ＪＩＳ　Ｋ７２４４－４に準じ、初期荷重１４８ｇ、歪範囲０．１％、測定周波数１．６Ｈｚ、４０℃、乾燥状態及び湿潤状態の試験片４×０．５×０．１２５ｍｍにて測定した。
　なお、細かい測定条件は、下記のとおりである。
　　測定装置：ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン　ＲＳＡＩＩＩ
　　試験モード：引っ張り　温度分散
　　試験片：４×０．５×０．１２５ｃｍ
　　周波数：１．６Ｈｚ
　　初荷重：１４８ｇ
　　温度：２０～１００℃
　　歪範囲：０．１％
　　昇温速度：５℃／分
　その結果を図１～４及び表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　上記式中、貯蔵弾性率Ｅ’(40℃)の乾燥及び湿潤とは、それぞれＥ’dry及びＥ’wetのことであり、その変化率とは貯蔵弾性率の変化率のことであり、
　ｔａｎδピーク値の乾燥及び湿潤とは、それぞれｔａｎδピークdry及びｔａｎδピークwetのことであり、その変化率とはｔａｎδピーク値変化率のことであり、
ｔａｎδピーク温度の乾燥及び湿潤とは、それぞれＴdry及びＴwetのことである。
＜研磨試験＞
　各実施例及び比較例の研磨パッドについて、以下の研磨条件で研磨加工を行い、研磨レートを測定した。被研磨物としては、Ｃｕメッキ基板（以下、Ｃｕ膜基板）を用いた。
（研磨レート）
　研磨レートは、１分間あたりの研磨量を厚さ（Å）で表したものである。研磨加工後のウエハ上のＣｕ膜について１２１箇所で厚みを測定し、研磨された厚さの平均値を求めた。研磨された厚さの平均値を研磨時間で除することにより研磨レート（Å／分）を求めた。Ｃｕ膜基板について３７枚の基板を研磨加工した。１～３５枚目の基板（被研磨物）は、研磨圧力３．５ｐｓｉで研磨を行い、３６枚目の基板は研磨圧力２．９ｐｓｉで研磨を行い、３７枚目の基板は研磨圧力１．５ｐｓｉで研磨を行った。ここで、研磨圧力とは研磨時に基板に働く垂直方向の圧力成分を示しており、本試験では研磨圧力を３段階変化させることで、研磨レートがどのように変化するか（圧力応答性）を調べた。
　１０枚、２０枚、３０枚目における研磨レートを測定し、その変化率を下記式に基づいて求めた。
　　研磨レート変化率（％）＝（３０枚目の被研磨物に対する研磨レート－１０枚目の被研磨物に対する研磨レート）／１０枚目の被研磨物に対する研磨レート×１００
　また、研磨レート変化率を、以下の基準に基づいて評価した。
　Ａ：研磨レート変化率が２．０％以下
　Ｂ：研磨レート変化率が２．０％超過～３．５％以下
　Ｃ：研磨レート変化率が３．５％超過～５．０％以下
　Ｄ：研磨レート変化率が５．０％超過
　その結果を表２に示す。
　また、３５枚目、３６枚目及び３７枚目における研磨レートを測定し、研磨圧力の違いが研磨レートにもたらす影響（圧力応答性）を調べた。その結果を図５に示す。
　なお、厚さ測定は、光学式膜厚膜質測定器（ＫＬＡテンコール社製、型番「ＡＳＥＴ－Ｆ５ｘ」）のＤＢＳモードにて測定した。
　上記試験で用いた研磨条件は以下の通りである。
・使用研磨機：荏原製作所社製、Ｆ－ＲＥＸ３００
・Ｄｉｓｋ：旭ダイヤモンド工業社製、Ｃ１００
・回転数：（定盤）７０ｒｐｍ、（トップリング）７１ｒｐｍ
・研磨圧力：３．５ｐｓｉ（１～３５枚目）、２．９ｐｓｉ（３６枚目）、１．５ｐｓｉ（３７枚目）
・研磨剤温度：２０℃
・研磨剤吐出量：２００ｍｌ／ｍｉｎ
・使用ワーク（被研磨物）：Ｃｕメッキ基板
・研磨剤：キャボット社製Ｃｕ用スラリー（ＣＳＬ－９０４４Ｃ）を水で質量比１：９になるように希釈したもの
・研磨時間：６０秒／バッチ
・パッド・ブレークイン条件：３５N×１０分
・コンディショニング：Ｅｘ－ｓｉｔｕ、３５Ｎ、４スキャン
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　乾燥状態と湿潤状態の間でｔａｎδピーク値の変化率が大きい比較例１の研磨パッドは、研磨レートが低く、経時的な研磨レートの変化率も大きかった（表２）。また、比較例１の研磨パッドを用いて被研磨物を研磨すると、研磨圧力に比例した研磨レートが得られず、特に研磨圧力が大きい場合に十分な研磨レートが得られないことが判った（図５）。
　これに対し、乾燥状態と湿潤状態の間でｔａｎδピーク値の変化率が小さい実施例１～３の研磨パッドは、研磨レートが高く、経時的な研磨レートの変化率も小さかった（表２）。また、実施例１～３の研磨パッドを用いて被研磨物を研磨すると、研磨圧力に比例した研磨レートが得られ、良好な圧力応答性を示すことが判った（図５）。
　本発明の研磨パッドは、経時的な研磨レートの安定性が高い。よって、本発明の研磨パッド及びその製造方法は、産業上の利用可能性を有する。

Claims (11)

  1. 　ポリウレタンシートを有する研磨層を備える研磨パッドであって、
    　３日間水浴中に浸しておいた湿潤状態の前記ポリウレタンシートの、初期荷重１４８ｇ、歪範囲０．１％、測定周波数１．６Ｈｚ、引っ張りモードでの、２０℃から１００℃の温度範囲における損失正接ｔａｎδのピーク値（ｔａｎδピークwet）と、水浴中に浸していない乾燥状態の前記ポリウレタンシートの、初期荷重１４８ｇ、歪範囲０．１％、測定周波数１．６Ｈｚ、引っ張りモードでの、２０℃から１００℃の温度範囲における損失正接ｔａｎδのピーク値（ｔａｎδピークdry）との間の下記式で求められるｔａｎδピーク値変化率が、１５％以下である、前記研磨パッド。
    　　ｔａｎδピーク値変化率＝｜ｔａｎδピークwet－ｔａｎδピークdry｜／ｔａｎδピークdry×１００
  2. 　前記湿潤状態のポリウレタンシートの４０℃、初期荷重１４８ｇ、歪範囲０．１％、測定周波数１．６Ｈｚ、引っ張りモードにおける貯蔵弾性率（Ｅ’wet）と、前記乾燥状態のポリウレタンシートの４０℃、初期荷重１４８ｇ、歪範囲０．１％、測定周波数１．６Ｈｚ、引っ張りモードにおける貯蔵弾性率（Ｅ’dry）との間の下記式で求められる貯蔵弾性率の変化率が３２％以下である、請求項１に記載の研磨パッド。
    　　貯蔵弾性率の変化率＝｜Ｅ’wet－Ｅ’dry｜／Ｅ’dry×１００
  3. 　前記湿潤状態のポリウレタンシートの、初期荷重１４８ｇ、歪範囲０．１％、測定周波数１．６Ｈｚ、引っ張りモードでの、２０℃～１００℃の温度範囲におけるｔａｎδピーク温度が６０～１００℃であり、且つ前記乾燥状態のポリウレタンシートの、初期荷重１４８ｇ、歪範囲０．１％、測定周波数１．６Ｈｚ、引っ張りモードでの、２０℃～１００℃の温度範囲におけるｔａｎδピーク温度が６０～１００℃である、請求項１又は２に記載の研磨パッド。
  4. 　前記ｔａｎδピーク値変化率が５％以下である、請求項１～３のいずれか１項に記載の研磨パッド。
  5. 　前記湿潤状態のポリウレタンシートのｔａｎδピーク値が０．１０～０．２０であり、且つ前記乾燥状態のポリウレタンシートのｔａｎδピーク値が０．１０～０．２０である、請求項１～４のいずれか１項に記載の研磨パッド。
  6. 　前記ポリウレタンシートが、平均粒径１０～１５０μｍの中空体を含む、請求項１～５のいずれか１項に記載の研磨パッド。
  7. 　ポリウレタンシートを有する研磨層を備える研磨パッドであって、
    　３日間水浴中に浸しておいた湿潤状態の前記ポリウレタンシートの４０℃、初期荷重１４８ｇ、歪範囲０．１％、測定周波数１．６Ｈｚ、引っ張りモードにおける貯蔵弾性率（Ｅ’wet）と、水浴中に浸していない乾燥状態の前記ポリウレタンシートの４０℃、初期荷重１４８ｇ、歪範囲０．１％、測定周波数１．６Ｈｚ、引っ張りモードにおける貯蔵弾性率（Ｅ’dry）の下記式で求められる貯蔵弾性率の変化率が３２％以下である、前記研磨パッド。
    　　貯蔵弾性率の変化率＝｜Ｅ’wet－Ｅ’dry｜／Ｅ’dry×１００
  8. 　プレポリマとしてのポリウレタン結合含有イソシアネート化合物（Ａ）と、硬化剤（Ｄ）とを混合して成形体用混合液を得る工程、及び
    　前記成形体用混合液からポリウレタン樹脂成形体を成形してポリウレタンシートを得る工程
    を含む、請求項１～７のいずれか１項に記載の研磨パッドの製造方法。
  9. 　前記プレポリマが、構成成分として２，６－トリレンジイソシアネート（２，６－ＴＤＩ）及び／又は２，４－トリレンジイソシアネート（２，４－ＴＤＩ）を含み、且つジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート（ＭＤＩ）を含まない、請求項８に記載の方法。
  10. 　前記プレポリマのＮＣＯ当量が４４０～４８０である、請求項８又は９に記載の方法。
  11. 　前記硬化剤が、３，３’－ジクロロ－４，４’－ジアミノジフェニルメタン及び／又はポリプロピレングリコールを含む、請求項８～１０のいずれか１項に記載の方法。
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