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WO2019181930A1 - タイヤ用ゴム組成物及びスタッドレスタイヤ - Google Patents

タイヤ用ゴム組成物及びスタッドレスタイヤ Download PDF

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WO2019181930A1
WO2019181930A1 PCT/JP2019/011423 JP2019011423W WO2019181930A1 WO 2019181930 A1 WO2019181930 A1 WO 2019181930A1 JP 2019011423 W JP2019011423 W JP 2019011423W WO 2019181930 A1 WO2019181930 A1 WO 2019181930A1
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WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
thermally expandable
mass
rubber composition
parts
tire
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2019/011423
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English (en)
French (fr)
Inventor
影山　裕一
木村　和資
三原　諭
裕太郎 山元
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Yokohama Rubber Co Ltd
Original Assignee
Yokohama Rubber Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Yokohama Rubber Co Ltd filed Critical Yokohama Rubber Co Ltd
Priority to US17/040,487 priority Critical patent/US11685190B2/en
Priority to CN201980017533.1A priority patent/CN111819235B/zh
Publication of WO2019181930A1 publication Critical patent/WO2019181930A1/ja
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
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    • C08K2201/002—Physical properties
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    • C08L2205/22—Mixtures comprising a continuous polymer matrix in which are dispersed crosslinked particles of another polymer
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/80—Technologies aiming to reduce greenhouse gasses emissions common to all road transportation technologies
    • Y02T10/86—Optimisation of rolling resistance, e.g. weight reduction 

Definitions

  • the present invention relates to a tire rubber composition and a studless tire.
  • Patent Document 1 disclose “a thermally expandable microcapsule composite having a structure in which a plurality of thermally expandable microcapsules are attached to cellulose fibers”. . Patent Document 1 describes that the performance on ice of a studless tire is improved by blending the thermally expandable microcapsule composite with a rubber composition.
  • an object of the present invention is to provide a tire rubber composition having excellent performance on ice and wear resistance, and a studless tire using the tire rubber composition.
  • the present inventors have obtained a thermally expandable microcapsule composite comprising a thermally expandable microcapsule, an acrylonitrile butadiene copolymer covering the thermally expandable microcapsule, and / or a crosslinked product thereof. It has been found that the above-mentioned problems can be solved by using it, and the present invention has been achieved. That is, the present inventors have found that the above problem can be solved by the following configuration.
  • thermoly expandable microcapsule composite includes one or more thermally expandable microcapsules, and an acrylonitrile butadiene copolymer and / or a crosslinked product thereof covering the one or more thermally expandable microcapsules.
  • the thermally expandable microcapsule composite includes one or more thermally expandable microcapsules, and an acrylonitrile butadiene copolymer and / or a crosslinked product thereof covering the one or more thermally expandable microcapsules. object.
  • the thermally expandable microcapsule composite includes one or more thermally expandable microcapsules and a crosslinked product of acrylonitrile butadiene copolymer that covers the one or more thermally expandable microcapsules,
  • the thermally expandable microcapsule composite further includes a nonionic surfactant, Any of (1) to (5) above, wherein the content of the nonionic surfactant is 5 to 50% by mass with respect to the content of the acrylonitrile butadiene copolymer and / or its cross-linked product.
  • the rubber composition for tires described in 1. The tire rubber composition according to any one of the above (1) to (6), further comprising carbon black and / or a white filler.
  • three-dimensionally crosslinked polymer fine particles having an average particle diameter of 1 to 200 ⁇ m are contained,
  • the content of the thermally expandable microcapsule contained in the thermally expandable microcapsule composite is 1 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber.
  • the rubber composition for tires according to any one of 1). (10) A studless tire comprising a tire tread portion manufactured using the tire rubber composition according to any one of (1) to (9) above.
  • a numerical range expressed using “to” means a range including numerical values described before and after “to” as a lower limit value and an upper limit value.
  • each component which the rubber composition for tires of this invention contains may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.
  • content refers to the total content about the component.
  • the rubber composition for tires of the present invention contains 100 parts by mass of a diene rubber and 1 to 30 parts by mass of a thermally expandable microcapsule composite.
  • the thermally expandable microcapsule composite includes one or more thermally expandable microcapsules and an acrylonitrile butadiene copolymer and / or a cross-linked product thereof covering the one or more thermally expandable microcapsules.
  • composition of the present invention has such a configuration, it can be considered that the above-described effects can be obtained.
  • the reason for this is not clear, but is presumed to be as follows.
  • the composition of the present invention contains a heat-expandable microcapsule
  • the heat-expandable microcapsule absorbs water on ice, so that the frictional force with the road surface is increased, and as a result, the performance on ice is considered to be improved.
  • the performance on ice is further improved because a plurality of thermally expandable microcapsules are connected to absorb water more efficiently.
  • the thermally expandable microcapsule is simply blended with a tire rubber composition to produce a studless tire, the thermally expandable microcapsule is the starting point due to friction between the studless tire and the road surface. It has become clear that wear may progress.
  • the heat-expandable microcapsules are covered with the acrylonitrile butadiene copolymer and / or its cross-linked body (coating layer), so that the coating layer absorbs stress and promotes wear. It is thought to suppress. As a result, the composition of the present invention is presumed to exhibit excellent performance on ice and wear resistance.
  • the diene rubber contained in the composition of the present invention is not particularly limited, and specific examples thereof include natural rubber (NR), isoprene rubber (IR), butadiene rubber (BR), acrylonitrile-butadiene rubber (NBR), styrene.
  • NR natural rubber
  • IR isoprene rubber
  • BR butadiene rubber
  • NBR acrylonitrile-butadiene rubber
  • styrene -Butadiene rubber
  • SIR styrene-isoprene rubber
  • SIBR butyl rubber
  • IIR butyl rubber
  • IIR halogenated butyl rubber
  • Br-IIR, Cl-IIR chloroprene rubber
  • the diene rubber preferably contains 30% by mass or more of at least one of these rubbers because the effects of the present invention are more excellent.
  • the diene rubber preferably contains natural rubber (NR) or butadiene rubber (BR), more preferably contains natural rubber (NR) and butadiene rubber (BR), because the effects of the present invention are more excellent.
  • Natural rubber (NR) and butadiene rubber (BR) are each preferably contained in an amount of 30 to 70% by mass, more preferably 40 to 60% by mass.
  • the weight molecular weight (Mw) of the diene rubber is not particularly limited, but is preferably 100,000 to 10,000,000, more preferably 200,000 to 1,500,000 for the reason that the effect of the present invention is more excellent. More preferably, it is 300,000 to 3,000,000. Further, the number average molecular weight (Mn) of the diene rubber is not particularly limited, but is preferably 50,000 to 5,000,000, more preferably 100,000 to 750,000 for the reason that the effect of the present invention is more excellent. 000 is more preferable, and 150,000 to 1,500,000 is even more preferable.
  • the Mw and / or Mn of at least one diene rubber contained in the diene rubber is preferably included in the above range, and the Mw and / or Mn of all diene rubbers contained in the diene rubber are the above. More preferably, it is included in the range.
  • Mw and Mn are standard polystyrene equivalent values obtained by gel permeation chromatography (GPC) measurement under the following conditions.
  • GPC gel permeation chromatography
  • the thermally expandable microcapsule composite contained in the composition of the present invention comprises one or more thermally expandable microcapsules, an acrylonitrile butadiene copolymer and / or a cross-linked product thereof covering the one or more thermally expandable microcapsules.
  • the specific composite has a structure in which one or more thermally expandable microcapsules are covered with a coating layer that is an acrylonitrile butadiene copolymer and / or a cross-linked product thereof.
  • FIG. 1 shows a microscope photograph of one embodiment of the specific complex. In FIG. 1, a plurality of thermal expansion microcapsules are mainly covered with a coating layer.
  • the heat-expandable microcapsules are made of thermoplastic resin particles enclosing a substance that generates gas by being vaporized or expanded by heat.
  • the thermally expandable microcapsule is a microcapsule in which a gas is sealed in an outer shell made of a thermoplastic resin by heating at a temperature equal to or higher than the vaporization or expansion start temperature of the substance (for example, 130 to 190 ° C.). It becomes a capsule.
  • the particle diameter before expansion of the thermally expandable microcapsule is preferably 5 to 300 ⁇ m, more preferably 10 to 200 ⁇ m, because the effect of the present invention is more excellent.
  • thermoplastic resin for example, a polymer of (meth) acrylonitrile and / or a copolymer having a high (meth) acrylonitrile content is preferably used.
  • monomers such as vinyl halide, vinylidene halide, styrene monomer, (meth) acrylate monomer, vinyl acetate, butadiene, vinyl pyridine, chloroprene are used. .
  • thermoplastic resins are divinylbenzene, ethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, 1,3-butylene glycol di (meth) acrylate, allyl It may be made crosslinkable with a crosslinking agent such as (meth) acrylate, triacryl formal, triallyl isocyanurate or the like.
  • the crosslinked form is preferably uncrosslinked, but may be partially crosslinked to such an extent that the properties as a thermoplastic resin are not impaired.
  • the substance that generates gas by being vaporized or expanded by heat contained in the thermally expandable microcapsule include n-pentane, isopentane, neopentane, butane, isobutane, hexane, petroleum ether, and the like.
  • Hydrocarbons liquids such as chlorinated hydrocarbons such as methyl chloride, methylene chloride, dichloroethylene, trichloroethane, trichloroethylene; etc., or azodicarbonamide, dinitrosopentamethylenetetramine, azobisisobutyronitrile, toluene
  • Solids such as sulfonyl hydrazide derivatives, aromatic succinyl hydrazide derivatives and the like can be mentioned.
  • thermally expandable microcapsules commercially available products may be used.
  • the specific composite has a structure in which one or more thermally expandable microcapsules are covered with a coating layer that is an acrylonitrile butadiene copolymer and / or a cross-linked product thereof.
  • the specific composite has a structure in which a plurality (two or more) of thermally expandable microcapsules are covered with a coating layer that is an acrylonitrile butadiene copolymer and / or a cross-linked product thereof, for the reason that the effect of the present invention is more excellent. Is preferred.
  • the plurality of thermally expandable microcapsules are preferably connected in a linear shape, a strip shape, or a tuft shape because the effects of the present invention are more excellent.
  • the content of the heat-expandable microcapsule contained in the specific composite is not particularly limited. It is preferably ⁇ 30 parts by mass, more preferably 2 to 20 parts by mass, and even more preferably 3 to 10 parts by mass.
  • the ratio of the heat-expandable microcapsules in the specific composite is not particularly limited, but is preferably 10 to 90% by mass and more preferably 30 to 70% by mass because the effect of the present invention is more excellent. preferable.
  • the specific composite has a structure in which one or more thermally expandable microcapsules are covered with a coating layer that is an acrylonitrile butadiene copolymer and / or a cross-linked product thereof.
  • the said coating layer will not be restrict
  • the acrylonitrile butadiene copolymer and / or its crosslinked body which are a coating layer shall not be contained in the diene rubber mentioned above.
  • the content of the repeating unit derived from acrylonitrile is not particularly limited, but is 5 to 50% by mass because the effect of the present invention is more excellent. It is preferably 10 to 30% by mass.
  • the coating layer has a urethane bond (—NH—C ( ⁇ O) —O—) or a urea bond (—NH—C ( ⁇ O) —NH—) because the effect of the present invention is more excellent.
  • it has a urethane bond.
  • the cross-linked product is a cross-linked product of an acrylonitrile butadiene copolymer having a carboxy group or an amino group and an isocyanate because the effect of the present invention is more excellent.
  • it is a cross-linked product of an acrylonitrile butadiene copolymer having a carboxy group and an isocyanate.
  • the content of the coating layer is not particularly limited, but for the reason that the effect of the present invention is more excellent, it is 1 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber described above. Preferably, it is 2 to 20 parts by mass, more preferably 3 to 10 parts by mass.
  • the ratio of the coating layer in the specific composite is not particularly limited, but is preferably 10 to 90% by mass, and more preferably 30 to 70% by mass because the effect of the present invention is more excellent.
  • the ratio of the content of the coating layer to the content of the heat-expandable microcapsules in the specific composite is not particularly limited, but is preferably 50 to 200% by mass because the effect of the present invention is more excellent. More preferably, it is 70 to 130% by mass.
  • the specific complex preferably further contains a nonionic surfactant for the reason that the effect of the present invention is more excellent.
  • Nonionic surfactants are not particularly limited, but specific examples include fatty acid sorbitan esters, polyoxyethylene fatty acid sorbitans, polyoxyethylene higher alcohol ethers, polyoxyethylene-propylene higher alcohol ethers, polyoxyethylene fatty acid esters, polyoxyethylene fatty acid esters, Oxyethylene alkylphenol, polyoxyethylene aliphatic hydrocarbon amine (eg, polyoxyethylene alkylamine, polyoxyethylene alkyleneamine), polyoxyethylene aliphatic hydrocarbon amide (eg, polyoxyethylene alkylamide, polyoxyethylene alkyleneamide) ), Polyoxyethylene-polyoxypropylene block polymers, and the like.
  • the nonionic surfactant preferably has an amide group or an amino group, and more preferably has an amide group, because the effect of the present invention is more excellent.
  • the content of the nonionic surfactant is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber described above, because the effect of the present invention is more excellent.
  • the content is more preferably 0.2 to 5 parts by mass, and still more preferably 0.3 to 2 parts by mass.
  • the ratio of the nonionic surfactant in the specific complex is not particularly limited, but is preferably 1 to 20% by mass for the reason that the effect of the present invention is more excellent, and is 5 to 10% by mass. Is preferred.
  • the ratio of the content of the nonionic surfactant to the content of the coating layer in the specific composite is not particularly limited, but is 5 to 50% by mass for the reason that the effect of the present invention is more excellent. It is preferably 10 to 30% by mass.
  • the method for producing the specific composite is not particularly limited, and examples thereof include a method of mixing a thermally expandable microcapsule and an acrylonitrile butadiene copolymer.
  • the coating layer of the specific composite is a cross-linked product of acrylonitrile butadiene copolymer
  • the method for producing the specific composite has a thermal expansion due to the superior performance on ice and wear resistance of the resulting composition of the present invention.
  • a method of obtaining a specific composite by crosslinking an acrylonitrile butadiene copolymer in a liquid polymer containing conductive microcapsules (hereinafter also referred to as “method 1 of the present invention”) is preferred.
  • acrylonitrile butadiene copolymer having a carboxy group or an amino group and an isocyanate in a liquid polymer containing thermally expandable microcapsules because of the superior performance on ice and wear resistance of the resulting composition of the present invention.
  • a method of obtaining a specific complex by reacting (hereinafter also referred to as “method 2 of the present invention”) is more preferable.
  • a nonionic surfactant is further blended in the liquid polymer because the resulting composition of the present invention has better performance on ice and wear resistance.
  • the performance on ice and wear resistance of the obtained composition of the present invention are more excellent is also simply referred to as “the effect of the present invention is more excellent”.
  • the liquid polymer and the crosslinked body are phase-separated to form a crosslinked body (coating layer) so as to cover the plurality of thermally expandable microcapsules.
  • These heat-expandable microcapsules are considered to be connected in a linear shape, a strip shape or a tuft shape.
  • the resulting composition of the present invention is considered to exhibit superior performance on ice and wear resistance.
  • thermo expansion microcapsule The thermally expandable microcapsule is as described above.
  • liquid polymer The liquid polymer is not particularly limited, and specific examples include liquid polybutadiene, liquid polystyrene butadiene, and liquid polyisoprene. Among these, liquid polybutadiene is preferable because the effect of the present invention is more excellent.
  • the number average molecular weight (Mn) of the liquid polymer is preferably 1,000 or more and less than 50,000, more preferably 5,000 to 40,000, because the effect of the present invention is more excellent. It is more preferably 6,000 to 30,000, and particularly preferably 7,000 to 20,000.
  • the acrylonitrile butadiene copolymer having a carboxy group or an amino group is not particularly limited, but is preferably an acrylonitrile butadiene copolymer having a carboxy group or an amino group at the terminal because the effect of the present invention is more excellent.
  • the acrylonitrile butadiene copolymer having a carboxy group forms a urethane bond by reaction with an isocyanate
  • the acrylonitrile butadiene copolymer having an amino group forms a urea bond by reaction with an isocyanate.
  • the acrylonitrile content (acrylonitrile content) of the acrylonitrile butadiene copolymer having a carboxy group or amino group is not particularly limited, but is preferably 5 to 50% by mass for the reason that the effect of the present invention is more excellent. It is more preferably 10 to 30% by mass, and further preferably 17 to 25% by mass.
  • the molecular weight of the acrylonitrile butadiene copolymer having a carboxy group or amino group is preferably 1,000 to 50,000, more preferably 2,000 to 10,000, for the reason that the effect of the present invention is more excellent. Is more preferably 3,000 to 5,000.
  • the isocyanate is not particularly limited, and specific examples thereof include isocyanate silane, diisocyanate, polyfunctional isocyanate and the like.
  • the isocyanate is preferably a polyfunctional isocyanate (an isocyanate having two or more isocyanate groups) because the effect of the present invention is more excellent.
  • polyfunctional isocyanate examples include tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, phenylene diisocyanate, polymethylene polyphenylene polyisocyanate, xylylene diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, tolidine diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, triphenylmethane triisocyanate.
  • Aromatic polyisocyanates such as: hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, norbornane diisocyanate, transcyclohexane-1,4-diisocyanate, isophorone diisocyanate, bis (isocyanatemethyl) cyclohexane, dicyclohexylmethane diisocyanate, etc.
  • Aliphatic polyisocyanates these isocyanurate, biuret body, an adduct; and the like are.
  • Nonionic surfactant The nonionic surfactant is as described above.
  • the content of the specific complex is 1 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber described above. Among these, 5 to 20 parts by mass is preferable because the effect of the present invention is more excellent.
  • the composition of this invention can contain components (arbitrary component) other than the component mentioned above as needed.
  • components include carbon black, white filler (preferably silica), silane coupling agent, terpene resin (preferably aromatic modified terpene resin), thermally expandable microcapsules, zinc oxide (zinc Commonly used in rubber compositions such as white), stearic acid, anti-aging agent, wax, processing aid, process oil, liquid polymer, thermosetting resin, vulcanizing agent (eg sulfur), vulcanization accelerator And various additives to be used.
  • the composition of the present invention preferably contains carbon black and / or white filler, and more preferably contains both carbon black and white filler, because the effects of the present invention are more excellent.
  • the carbon black is not particularly limited.
  • various grades such as SAF-HS, SAF, ISAF-HS, ISAF, ISAF-LS, IISAF-HS, HAF-HS, HAF, HAF-LS, FEF, GPF, SRF, etc.
  • the nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of the carbon black is not particularly limited, but is preferably 50 to 200 m 2 / g, more preferably 70 to 150 m 2 / g, because the effect of the present invention is more excellent. Is more preferable.
  • the nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) is determined according to JIS K6217-2: 2001 “Part 2: Determination of specific surface area—nitrogen adsorption method—single point method”. It is a measured value.
  • the white filler is not particularly limited, and examples thereof include silica, calcium carbonate, magnesium carbonate, talc, clay, alumina, aluminum hydroxide, titanium oxide, and calcium sulfate. Among these, silica is preferable because the effects of the present invention are more excellent.
  • the silica is not particularly limited, and examples thereof include wet silica (hydrous silicic acid), dry silica (anhydrous silicic acid), calcium silicate, and aluminum silicate. Among these, wet silica is preferable because the effect of the present invention is more excellent.
  • the cetyltrimethylammonium bromide (CTAB) adsorption specific surface area of the silica is not particularly limited, but is preferably 100 to 400 m 2 / g, more preferably 150 to 300 m 2 / g for the reason that the effect of the present invention is more excellent. Is more preferably 160 to 250 m 2 / g.
  • the CTAB adsorption specific surface area is a value obtained by measuring the CTAB adsorption amount on the silica surface in accordance with JIS K6217-3: 2001 “Part 3: Determination of specific surface area—CTAB adsorption method”.
  • the content of the carbon black and / or white filler (particularly silica) is the reason why the effect of the present invention is more excellent. Therefore, the amount is preferably 30 to 100 parts by weight, more preferably 40 to 90 parts by weight, and more preferably 45 to 80 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the diene rubber described above.
  • the carbon black content is preferably 10 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber described above, because the effects of the present invention are more excellent.
  • the amount is more preferably 15 to 45 parts by mass, and more preferably 20 to 40 parts by mass.
  • the content of the white filler is 10 to 80 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber described above, because the effect of the present invention is more excellent. It is preferably 15 to 60 parts by mass, more preferably 20 to 50 parts by mass.
  • the composition of the present invention preferably contains three-dimensionally crosslinked polymer fine particles (hereinafter also referred to as “specific fine particles”) having an average particle diameter of 1 to 200 ⁇ m for the reason that the effects of the present invention are more excellent.
  • the average particle diameter of the specific fine particles is preferably 1 to 50 ⁇ m, more preferably 6 to 40 ⁇ m, because the effect of the present invention is more excellent.
  • the average particle diameter means an average value of equivalent circle diameters measured using a laser microscope.
  • polymer constituting the specific fine particles include polyether-based, polyester-based, polyolefin-based, polycarbonate-based, aliphatic-based, saturated hydrocarbon-based, acrylic-based or plant-based polymers or copolymers.
  • polyether polymer or copolymer examples include polyethylene glycol, polypropylene glycol (PPG), polypropylene triol, ethylene oxide / propylene oxide copolymer, polytetramethylene ether glycol (PTMEG), and sorbitol polyol. Is mentioned.
  • polyester polymer or copolymer examples include low molecular weight polyhydric alcohols (for example, ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, etc.) and polybasic carboxylic acids (for example, adipic acid, sebacic acid, Condensates with terephthalic acid, isophthalic acid and the like) (condensed polyester polyols); lactone polyols, and the like.
  • polyolefin-based polymer or copolymer examples include polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene copolymer (EPR, EPDM), polybutylene, polyisobutylene, and hydrogenated polybutadiene.
  • polycarbonate-based polymer or copolymer examples include esters of polyol compounds (eg, 1,6-hexanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, etc.) and dialkyl carbonate. Examples thereof include those obtained by exchange reaction.
  • acrylic polymers or copolymers include acrylic polyols; homopolymers of acrylates such as acrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, and 2-ethylhexyl acrylate; acrylates in which two or more of these acrylates are combined. Copolymer; and the like.
  • Examples of the plant-derived polymer or copolymer include polyglycolic acid, polylactic acid, polybutylene succinate, polytrimethylene terephthalate, and the like. Among these, from the reason that the effect of the present invention is more excellent, a polyether polymer or copolymer is preferable, and polypropylene glycol is more preferable.
  • the specific fine particles preferably have a siloxane bond for the reason that the effect of the present invention is more excellent.
  • the method for producing the specific fine particles is not particularly limited, but for the reason that the effect of the present invention is more excellent, a method for obtaining specific fine particles by crosslinking a polymer (for example, the above-described polymer) in a liquid polymer with a crosslinking agent or the like. It is preferable that a polymer (preferably a polyether polymer or copolymer, more preferably polypropylene glycol) having a hydrolyzable silyl group (preferably an alkoxysilyl group) at a terminal in a liquid polymer is reacted. A method of obtaining specific fine particles by reacting (by reacting hydrolyzable silyl groups) is more preferable.
  • condensation catalyst When the hydrolyzable silyl groups are reacted with each other, a condensation catalyst is preferably used because the effect of the present invention is more excellent.
  • the condensation catalyst include dibutyltin dilaurate, dibutyltin diolate, dibutyltin diacetate, tetrabutyl titanate, stannous octoate, and octyltin compounds.
  • Polymer fine particles dispersed in the liquid polymer can be obtained by crosslinking the polymer in the liquid polymer.
  • the liquid polymer is the same as the liquid polymer described in the specific composite described above.
  • the average particle diameter of the specific fine particles can be controlled by the molecular weight of the polymer before crosslinking, the ratio of the liquid polymer to the polymer, the reaction temperature, and the like.
  • the specific fine particles for example, those described in paragraphs [0038] to [0055] of JP2012-213316A can be appropriately employed, the contents of which are incorporated herein by reference. It is.
  • the content of the specific fine particles is not particularly limited, but is preferably 1 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber described above for the reason that the effect of the present invention is more excellent. More preferably, it is 2 to 10 parts by mass.
  • composition of the present invention is not particularly limited, and specific examples thereof include, for example, kneading the above-described components using a known method and apparatus (for example, a Banbury mixer, a kneader, a roll, etc.). The method etc. are mentioned.
  • a known method and apparatus for example, a Banbury mixer, a kneader, a roll, etc.
  • the method etc. are mentioned.
  • the composition of the present invention contains sulfur or a vulcanization accelerator, components other than sulfur and the vulcanization accelerator are first mixed at a high temperature (preferably 100 to 160 ° C.) and cooled, and then sulfur or It is preferable to mix a vulcanization accelerator.
  • the composition of the present invention can be vulcanized or crosslinked under conventionally known vulcanization or crosslinking conditions.
  • the studless tire of the present invention is a studless tire manufactured using the above-described composition of the present invention. Especially, it is preferable that it is a studless tire provided with the tire tread part manufactured using the composition of this invention.
  • FIG. 2 shows a schematic partial sectional view of a studless tire representing an example of an embodiment of the studless tire of the present invention, but the studless tire of the present invention is not limited to the embodiment shown in FIG.
  • symbol 1 represents a bead part
  • symbol 2 represents a sidewall part
  • symbol 3 represents a tire tread part
  • a carcass layer 4 in which fiber cords are embedded is mounted between the pair of left and right bead portions 1, and the end portion of the carcass layer 4 extends from the inside of the tire to the outside around the bead core 5 and the bead filler 6. Wrapped and rolled up.
  • a belt layer 7 is disposed over the circumference of the tire on the outside of the carcass layer 4.
  • the rim cushion 8 is arrange
  • the tire tread portion 3 is formed of the above-described composition of the present invention.
  • the studless tire of the present invention can be manufactured, for example, according to a conventionally known method. Moreover, as gas with which the studless tire of the present invention is filled, an inert gas such as nitrogen, argon, helium, etc. can be used in addition to air having normal or oxygen partial pressure adjusted.
  • an inert gas such as nitrogen, argon, helium, etc. can be used in addition to air having normal or oxygen partial pressure adjusted.
  • thermally expandable microcapsule composite (comparative composite) in which a plurality of thermally expandable microcapsules were connected in a linear, belt-like, or tuft-like manner on cellulose fibers. It was confirmed that there was.
  • XDI isocyanate
  • Y5187 isocyanate silane
  • liquid polybutadiene (trade name: L-BR-307 CN, number average molecular weight: 8,000, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) was further mixed, heated to 60 ° C. and left for 1 hour.
  • a thermally expandable microcapsule composite (specific composite) comprising a plurality of thermally expandable microcapsules dispersed in liquid polybutadiene and a cross-linked body (coating layer) of an acrylonitrile butadiene copolymer covering the same. 1).
  • the coating layer is a crosslinked product of an acrylonitrile butadiene copolymer (a reaction product of an acrylonitrile butadiene copolymer having a carboxy group at the terminal, xylylene diisocyanate, and isocyanate silane), and has a urethane bond. Further, when the specific composite 1 was analyzed, the plurality of thermally expandable microcapsules were connected in a linear shape, a strip shape, or a tuft shape.
  • an acrylonitrile butadiene copolymer a reaction product of an acrylonitrile butadiene copolymer having a carboxy group at the terminal, xylylene diisocyanate, and isocyanate silane
  • the coating layer is a crosslinked product of an acrylonitrile butadiene copolymer (a reaction product of an acrylonitrile butadiene copolymer having a carboxy group at the terminal, xylylene diisocyanate, and isocyanate silane), and has a urethane bond. Moreover, when the specific composite 2 was analyzed, the plurality of thermally expandable microcapsules were connected in a linear shape, a strip shape, or a tuft shape.
  • an acrylonitrile butadiene copolymer a reaction product of an acrylonitrile butadiene copolymer having a carboxy group at the terminal, xylylene diisocyanate, and isocyanate silane
  • Acrylic nitrile butadiene copolymer having a terminal amino group (trade name: ATBN 1300 ⁇ 16, molecular weight: 3800, acrylonitrile content: 18% by mass, manufactured by PTI Japan), liquid polybutadiene (Product name: L-BR-307 CN, Kuraray Co., Ltd.) 50 g, nonionic surfactant (polyoxyethylene oleylamide) (Product name: Lipomide 0/15, manufactured by Lion Specialty Chemicals Co., Ltd.) ) 30 g and 100 g of thermally expandable microcapsules (Matsumoto Microsphere F, Matsumoto Yushi Seiyaku Co., Ltd.) were mixed.
  • a mixture of 8 g of xylylene diisocyanate (XDI) (trade name: Takenate 500, manufactured by Mitsui Chemicals) and 2 g of isocyanate silane (trade name Y5187, manufactured by Momentive) is taken over about 5 minutes.
  • the mixture was gradually added and left at room temperature for 1 hour.
  • a thermally expandable microcapsule composite (specific composite) comprising a plurality of thermally expandable microcapsules dispersed in liquid polybutadiene and a cross-linked body (coating layer) of an acrylonitrile butadiene copolymer covering the same. 3).
  • the coating layer is a crosslinked product of an acrylonitrile butadiene copolymer (a reaction product of an acrylonitrile butadiene copolymer having an amino group at the terminal, xylylene diisocyanate, and isocyanate silane), and has a urea bond.
  • an acrylonitrile butadiene copolymer a reaction product of an acrylonitrile butadiene copolymer having an amino group at the terminal, xylylene diisocyanate, and isocyanate silane
  • the plurality of thermally expandable microcapsules were connected in a linear shape, a strip shape, or a tuft shape.
  • the coating layer is a crosslinked product of an acrylonitrile butadiene copolymer (a reaction product of an acrylonitrile butadiene copolymer having a carboxy group at the terminal, xylylene diisocyanate, and isocyanate silane), and has a urethane bond. Further, when the specific composite 4 was analyzed, the plurality of thermally expandable microcapsules were connected in a linear shape, a strip shape, or a tuft shape.
  • an acrylonitrile butadiene copolymer a reaction product of an acrylonitrile butadiene copolymer having a carboxy group at the terminal, xylylene diisocyanate, and isocyanate silane
  • the net mass part of the specific complex 1 in the specific complex 1 (15 parts by mass) is 12 parts by mass (5 parts by mass of thermally expandable microcapsules + 6 parts by mass of the coating layer + Nonionic surfactant (1 part by mass), and the remaining 3 parts by mass is liquid polybutadiene.
  • the numbers in parentheses represent from the left the mass parts of the thermally expandable microcapsules, the total mass parts of the cellulose fibers and polyacrylic acid.
  • the numbers in parentheses represent the net mass parts of the polymer fine particles.
  • the obtained tire rubber composition was vulcanized (170 ° C., 15 minutes) in a lamborn wear mold (disk shape with a diameter of 63.5 mm and a thickness of 5 mm) to prepare a vulcanized rubber sheet.
  • the details of each component shown in Table 1 are as follows.
  • the specific composites 1 to 4 are heat-expandable microcapsule composites including one or more heat-expandable microcapsules and a crosslinked product of acrylonitrile butadiene copolymer covering the one or more. It corresponds to.
  • the comparative composite does not correspond to the specific composite described above because the thermally expandable microcapsule composite is not covered with the acrylonitrile butadiene copolymer and / or the cross-linked product thereof.
  • the polymer fine particles 1 are three-dimensionally crosslinked polymer fine particles having an average particle diameter of 1 to 200 ⁇ m, and therefore correspond to the specific fine particles described above.
  • both NR and BR have a number average molecular weight of 50,000 or more.
  • NR natural rubber (STR20, glass transition temperature: -65 ° C, manufactured by Bombandit)
  • BR Butadiene rubber (Nipol BR1220, glass transition temperature: ⁇ 110 ° C., manufactured by Nippon Zeon)
  • Carbon black Show black N339 (N 2 SA: 88 m 2 / g, manufactured by Cabot Japan)
  • Silica ULTRASIL VN3 (Evonik Degussa) -Thermally expandable microcapsules: Matsumoto Microsphere F (Matsumoto Yushi Seiyaku Co., Ltd.)
  • Comparative composite Comparative composite manufactured as described above Specific composites 1-4: Specific composites 1-4 manufactured as described above (including liquid polybutadiene) -Polymer fine particles 1: Pasty product containing polymer fine particles 1 produced as described above-Zinc oxide: Three types of zinc oxide (manufactured by Shodo Chemical Co
  • Examples 1 to 5 containing the specific composite exhibited excellent performance on ice and wear resistance. Among them, Example 5 containing further specific fine particles showed better performance on ice. From a comparison between Examples 1 and 4 (a comparison between aspects in which only the type of nonionic surfactant contained in the specific complex is different), the nonionic surfactant has an amide group. Example 1 which was a further excellent performance on ice. From the comparison of Examples 1 to 3 (contrast between embodiments in which the specific complex further contains a nonionic surfactant having an amide group), the coating layer of the specific complex has a carboxy group having a molecular weight of 3,200 or more.
  • Example 1 which is a cross-linked product of an acrylonitrile butadiene copolymer and an isocyanate, showed better performance on ice. Contrast with Examples 1 and 2 (the specific composite further contains a nonionic surfactant having an amide group, and the coating layer of the specific composite is a crosslinked product of an acrylonitrile butadiene copolymer having a carboxy group and an isocyanate.
  • Comparative Examples 1 to 3 which did not contain the specific composite were insufficient in ice wear performance and wear resistance performance.

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Abstract

本発明は、氷上性能及び耐摩耗性能に優れるタイヤ用ゴム組成物、並びに、上記タイヤ用ゴム組成物を用いたスタッドレスタイヤを提供することを目的とする。本発明のタイヤ用ゴム組成物は、ジエン系ゴム１００質量部と、熱膨張性マイクロカプセル複合体１～３０質量部とを含有し、上記熱膨張性マイクロカプセル複合体が、１以上の熱膨張性マイクロカプセルと、上記１以上の熱膨張性マイクロカプセルを覆うアクリロニトリルブタジエン共重合体及び／又はその架橋体とを含む、タイヤ用ゴム組成物である。

Description

タイヤ用ゴム組成物及びスタッドレスタイヤ
　本発明は、タイヤ用ゴム組成物及びスタッドレスタイヤに関する。
　従来、スタッドレスタイヤの氷上摩擦の向上を目的として、熱膨張性マイクロカプセルを配合したタイヤ用ゴム組成物が研究されている。
　例えば、特許文献１の特許請求の範囲には、「セルロース繊維上に複数の熱膨張性マイクロカプセルが付着した構造を有することを特徴とする熱膨張性マイクロカプセル複合体。」が開示されている。特許文献１には、上記熱膨張性マイクロカプセル複合体をゴム組成物に配合することでスタッドレスタイヤの氷上性能が向上する旨が記載されている。
特開２０１６－１６９２７８号公報
　昨今、求められる安全レベルの向上に伴い、スタッドレスタイヤの氷上性能（氷上での制動性）のさらなる向上が求められている。また、耐摩耗性能との両立も求められている。
　このようななか、本発明者らが特許文献１の実施例を参考にタイヤ用ゴム組成物を調製し、評価したところ、氷上性能及び耐摩耗性能をさらに向上することが望ましいことが明らかになった。
　そこで、本発明は、上記実情を鑑みて、氷上性能及び耐摩耗性能に優れるタイヤ用ゴム組成物、並びに、上記タイヤ用ゴム組成物を用いたスタッドレスタイヤを提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、熱膨張性マイクロカプセルと上記熱膨張性マイクロカプセルを覆うアクリロニトリルブタジエン共重合体及び／又はその架橋体とを含む熱膨張性マイクロカプセル複合体を用いることで上記課題が解決できることを見出し、本発明に至った。
　すなわち、本発明者らは、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。
（１）　ジエン系ゴム１００質量部と、
　熱膨張性マイクロカプセル複合体１～３０質量部とを含有し、
　上記熱膨張性マイクロカプセル複合体が、１以上の熱膨張性マイクロカプセルと、上記１以上の熱膨張性マイクロカプセルを覆うアクリロニトリルブタジエン共重合体及び／又はその架橋体とを含む、タイヤ用ゴム組成物。
（２）　上記１以上の熱膨張性マイクロカプセルが、複数の熱膨張性マイクロカプセルである、上記（１）に記載のタイヤ用ゴム組成物。
（３）　上記複数の熱膨張性マイクロカプセルが、線状、帯状又は房状に連結した、上記（２）に記載のタイヤ用ゴム組成物。
（４）　上記熱膨張性マイクロカプセル複合体が、１以上の熱膨張性マイクロカプセルと、上記１以上の熱膨張性マイクロカプセルを覆うアクリロニトリルブタジエン共重合体の架橋体とを含み、
　上記架橋体が、カルボキシ基又はアミノ基を有するアクリロニトリルブタジエン共重合体とイソシアネートとの架橋体である、上記（１）～（３）のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
（５）　上記イソシアネートが、イソシアネートシラン、ジイソシアネート及び多官能イソシアネートからなる群より選択される少なくとも１種のイソシアネートである、上記（４）に記載のタイヤ用ゴム組成物。
（６）　上記熱膨張性マイクロカプセル複合体が、さらに、非イオン性界面活性剤を含み、
　上記非イオン性界面活性剤の含有量が、上記アクリロニトリルブタジエン共重合体及び／又はその架橋体の含有量に対して、５～５０質量％である、上記（１）～（５）のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
（７）　さらに、カーボンブラック及び／又は白色充填剤を含有する、上記（１）～（６）のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
（８）　さらに、平均粒子径１～２００μｍの三次元架橋した高分子微粒子を含有し、
　上記高分子微粒の含有量が、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して、１～３０質量部である、上記（１）～（７）のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
（９）　上記熱膨張性マイクロカプセル複合体に含まれる熱膨張性マイクロカプセルの含有量が、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して、１～１５質量部である、上記（１）～（８）のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
（１０）　上記（１）～（９）のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物を用いて製造されたタイヤトレッド部を備える、スタッドレスタイヤ。
　以下に示すように、本発明によれば、氷上性能及び耐摩耗性能に優れるタイヤ用ゴム組成物、並びに、上記タイヤ用ゴム組成物を用いたスタッドレスタイヤを提供することができる。
特定複合体の一実施態様のマイクロスコープ写真である。 本発明のスタッドレスタイヤの実施態様の一例の部分断面概略図である。
　以下に、本発明のタイヤ用ゴム組成物及び上記タイヤ用ゴム組成物を用いたスタッドレスタイヤについて説明する。
　なお、本明細書において「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
　また、本発明のタイヤ用ゴム組成物が含有する各成分は、１種を単独でも用いても、２種以上を併用してもよい。ここで、各成分について２種以上を併用する場合、その成分について含有量とは、特段の断りが無い限り、合計の含有量を指す。
［タイヤ用ゴム組成物］
　本発明のタイヤ用ゴム組成物（以下、「本発明の組成物」とも言う）は、ジエン系ゴム１００質量部と、熱膨張性マイクロカプセル複合体１～３０質量部とを含有する。
　ここで、上記熱膨張性マイクロカプセル複合体は、１以上の熱膨張性マイクロカプセルと、上記１以上の熱膨張性マイクロカプセルを覆うアクリロニトリルブタジエン共重合体及び／又はその架橋体とを含む。
　本発明の組成物はこのような構成をとるため、上述した効果が得られるものと考えらえる。その理由は明らかではないがおよそ以下のとおりと推測される。
　本発明の組成物は熱膨張性マイクロカプセルを含有するため、熱膨張性マイクロカプセルが氷上の水を吸収することで路面との摩擦力が上がり、結果として、氷上性能が向上するものと考えられる。なお、本発明者らの検討から、複数の熱膨張性マイクロカプセルが連結している方が水を効率良く吸収するため、氷上性能がさらに向上することが分かっている。
　ここで、本発明者らの検討から、熱膨張性マイクロカプセルを単にタイヤ用ゴム組成物に配合してスタッドレスタイヤを製造した場合、スタッドレスタイヤと路面との摩擦により、熱膨張性マイクロカプセルが起点となって摩耗が進んでしまう場合があることが明らかになっている。一方、本発明の組成物では、熱膨張性マイクロカプセルがアクリロニトリルブタジエン共重合体及び／又はその架橋体（被覆層）によって覆われているため、被覆層が応力を吸収して、摩耗の進行を抑えるものと考えられる。
　結果として、本発明の組成物は優れた氷上性能及び耐摩耗性能を示すものと推測される。
　以下、本発明の組成物が含有する各成分について詳述する。
〔ジエン系ゴム〕
　本発明の組成物が含有するジエン系ゴムは特に制限されず、その具体例としては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリロニトリル－ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン－イソプレンゴム（ＳＩＲ）、スチレン－イソプレン－ブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｂｒ－ＩＩＲ、Ｃｌ－ＩＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）及びこれらの各ゴムの誘導体などが挙げられる。
　上記ジエン系ゴムは、本発明の効果がより優れる理由から、これらのゴムの少なくとも１種を３０質量％以上含むのが好ましい。
　上記ジエン系ゴムは、本発明の効果がより優れる理由から、天然ゴム（ＮＲ）又はブタジエンゴム（ＢＲ）を含むのが好ましく、天然ゴム（ＮＲ）及びブタジエンゴム（ＢＲ）を含むのがより好ましく、天然ゴム（ＮＲ）及びブタジエンゴム（ＢＲ）をそれぞれ３０～７０質量％含むのが好ましく、４０～６０質量％含むのがより好ましい。
　上記ジエン系ゴムの重量分子量（Ｍｗ）は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、１００，０００～１０，０００，０００であることが好ましく、２００，０００～１，５００，０００であることがより好ましく、３００，０００～３，０００，０００であることがさらに好ましい。
　また、上記ジエン系ゴムの数平均分子量（Ｍｎ）は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、５０，０００～５，０００，０００であることが好ましく、１００，０００～７５０，０００であることがより好ましく、１５０，０００～１，５００，０００であることがさらに好ましい。
　上記ジエン系ゴムに含まれる少なくとも１種のジエン系ゴムのＭｗ及び／又はＭｎが上記範囲に含まれることが好ましく、上記ジエン系ゴムに含まれるすべてのジエン系ゴムのＭｗ及び／又はＭｎが上記範囲に含まれることがより好ましい。
　なお、本明細書において、Ｍｗ及びＭｎは、以下の条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により得られる標準ポリスチレン換算値とする。
・溶媒：テトラヒドロフラン
・検出器：ＲＩ検出器
〔特定複合体〕
　本発明の組成物が含有する熱膨張性マイクロカプセル複合体は、１以上の熱膨張性マイクロカプセルと、上記１以上の熱膨張性マイクロカプセルを覆うアクリロニトリルブタジエン共重合体及び／又はその架橋体とを含む複合体（以下、「特定複合体」とも言う）である。すなわち、特定複合体は、１以上の熱膨張性マイクロカプセルが、アクリロニトリルブタジエン共重合体及び／又はその架橋体である被覆層によって覆われた構造を有する。
　図１に特定複合体の一実施態様のマイクロスコープ写真を示す。図１では、主に複数の熱膨張マイクロカプセルが被覆層によって覆われている。
＜熱膨張性マイクロカプセル＞
　上記熱膨張性マイクロカプセルは、熱により気化又は膨張して気体を発生させる物質を内包した熱可塑性樹脂粒子からなる。ここで、熱膨張性マイクロカプセルは、上記物質の気化又は膨張開始温度以上の温度（例えば、１３０～１９０℃）で加熱することにより、熱可塑性樹脂からなる外殻中に気体が封入されたマイクロカプセルとなる。
　上記熱膨張性マイクロカプセルの膨張前の粒子径は、本発明の効果がより優れる理由から、５～３００μｍが好ましく、１０～２００μｍがより好ましい。
　上記熱可塑性樹脂としては、例えば（メタ）アクリロニトリルの重合体、及び／又は、（メタ）アクリロニトリル含有量の高い共重合体が好適に用いられる。共重合体である場合の他のモノマー（コモノマー）としては、ハロゲン化ビニル、ハロゲン化ビニリデン、スチレン系モノマー、（メタ）アクリレート系モノマー、酢酸ビニル、ブタジエン、ビニルピリジン、クロロプレン等のモノマーが用いられる。
　なお、上記熱可塑性樹脂は、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，３－ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、トリアクリルホルマール、トリアリルイソシアヌレート等の架橋剤で架橋可能にされていてもよい。架橋形態については、未架橋が好ましいが、熱可塑性樹脂としての性質を損なわない程度に部分的に架橋していてもよい。
　上記熱膨張性マイクロカプセル中に含まれる熱により気化又は膨張して気体を発生させる物質としては、具体的には、例えば、ｎ－ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、ブタン、イソブタン、ヘキサン、石油エーテルなどの炭化水素類；塩化メチル、塩化メチレン、ジクロロエチレン、トリクロロエタン、トリクロルエチレンなどの塩素化炭化水素；等のような液体、又は、アゾジカーボンアミド、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、アゾビスイソブチロニトリル、トルエンスルホニルヒドラジド誘導体、芳香族スクシニルヒドラジド誘導体等のような固体が挙げられる。
　このような熱膨張性マイクロカプセルとしては、市販品を用いてもよく、例えば、スウェーデンのＥＸＰＡＮＣＥＬ社製の商品名「エクスパンセル０９１ＤＵ－８０」や「エクスパンセル０９２ＤＵ－１２０」、松本油脂製薬社製の商品名「マツモトマイクロスフェアーＦ－８５」、「マツモトマイクロスフェアーＦ－１００」、「マツモトマイクロスフェアーＦ－１００Ｄ」等として入手可能である。
　上述のとおり、特定複合体は、１以上の熱膨張性マイクロカプセルが、アクリロニトリルブタジエン共重合体及び／又はその架橋体である被覆層によって覆われた構造を有する。特定複合体は、本発明の効果がより優れる理由から、複数（２以上）の熱膨張性マイクロカプセルが、アクリロニトリルブタジエン共重合体及び／又はその架橋体である被覆層によって覆われた構造を有するのが好ましい。上記複数の熱膨張性マイクロカプセルは、本発明の効果がより優れる理由から、線状、帯状又は房状に連結しているのが好ましい。
　本発明の組成物において、特定複合体に含まれる熱膨張性マイクロカプセルの含有量は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、上述したジエン系ゴム１００質量部に対して、１～３０質量部であることが好ましく、２～２０質量部であることがより好ましく、３～１０質量部であることがさらに好ましい。
　また、特定複合体中の熱膨張性マイクロカプセルの割合は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、１０～９０質量％であることが好ましく、３０～７０質量％であることが好ましい。
＜被覆層＞
　上述のとおり、特定複合体は、１以上の熱膨張性マイクロカプセルが、アクリロニトリルブタジエン共重合体及び／又はその架橋体である被覆層によって覆われた構造を有する。
　上記被覆層は、アクリロニトリルブタジエン共重合体及び／又はその架橋体であれば特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、アクリロニトリルブタジエン共重合体の架橋体であることが好ましい。
　なお、本明細書において、被覆層であるアクリロニトリルブタジエン共重合体及び／又はその架橋体は、上述したジエン系ゴムに含まれないものとする。
　上記アクリロニトリルブタジエン共重合体及び／又はその架橋体において、アクリロニトリルに由来する繰り返し単位の含有量（アクリロニトリル含有量）は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、５～５０質量％であることが好ましく、１０～３０質量％であることがより好ましい。
　上記被覆層は、本発明の効果がより優れる理由から、ウレタン結合（－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－）又はウレア結合（－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－）を有するのが好ましく、ウレタン結合を有するのがより好ましい。
　上記被覆層がアクリロニトリルブタジエン共重合体の架橋体である場合、上記架橋体は、本発明の効果がより優れる理由から、カルボキシ基又はアミノ基を有するアクリロニトリルブタジエン共重合体とイソシアネートとの架橋体であることが好ましく、カルボキシ基を有するアクリロニトリルブタジエン共重合体とイソシアネートとの架橋体であることがより好ましい。
　本発明の組成物において、上記被覆層の含有量は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、上述したジエン系ゴム１００質量部に対して、１～３０質量部であることが好ましく、２～２０質量部であることがより好ましく、３～１０質量部であることがさらに好ましい。
　また、特定複合体中の上記被覆層の割合は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、１０～９０質量％であることが好ましく、３０～７０質量％であることが好ましい。
　また、特定複合体中、熱膨張性マイクロカプセルの含有量に対する被覆層の含有量の割合は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、５０～２００質量％であることが好ましく、７０～１３０質量％であることがより好ましい。
＜非イオン性界面活性剤＞
　特定複合体は、本発明の効果がより優れる理由から、さらに、非イオン性界面活性剤を含むのが好ましい。
　非イオン性界面活性剤は特に制限されないが、具体例としては、脂肪酸ソルビタンエステル、ポリオキシエチレン脂肪酸ソルビタン、ポリオキシエチレン高級アルコールエーテル、ポリオキシエチレン－プロピレン高級アルコールエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルフェノール、ポリオキシエチレン脂肪族炭化水素アミン（例えば、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキレンアミン）、ポリオキシエチレン脂肪族炭化水素アミド（例えば、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンアルキレンアミド）、ポリオキシエチレン－ポリオキシプロピレンブロックポリマーなどが挙げられる。
　上記非イオン性界面活性剤は、本発明の効果がより優れる理由から、アミド基又はアミノ基を有することが好ましく、アミド基を有することがより好ましい。
　上記非イオン性界面活性剤の含有量は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、上述したジエン系ゴム１００質量部に対して、０．１～１０質量部であることが好ましく、０．２～５質量部であることがより好ましく、０．３～２質量部であることがさらに好ましい。
　また、特定複合体中の非イオン性界面活性剤の割合は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、１～２０質量％であることが好ましく、５～１０質量％であることが好ましい。
　また、特定複合体中、上述した被覆層の含有量に対する上記非イオン性界面活性剤の含有量の割合は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、５～５０質量％であることが好ましく、１０～３０質量％であることがより好ましい。
＜特定複合体の製造方法＞
　特定複合体を製造する方法は特に制限されず、例えば、熱膨張性マイクロカプセルとアクリロニトリルブタジエン共重合体とを混合する方法等が挙げられる。
　特定複合体の被覆層がアクリロニトリルブタジエン共重合体の架橋体である場合、特定複合体を製造する方法は、得られる本発明の組成物の氷上性能及び耐摩耗性能がより優れる理由から、熱膨張性マイクロカプセルを含有する液状ポリマー中でアクリロニトリルブタジエン共重合体を架橋することで特定複合体を得る方法（以下、「本発明の方法１」とも言う）が好ましい。なかでも、得られる本発明の組成物の氷上性能及び耐摩耗性能がより優れる理由から、熱膨張性マイクロカプセルを含有する液状ポリマー中でカルボキシ基又はアミノ基を有するアクリロニトリルブタジエン共重合体とイソシアネートとを反応させることで特定複合体を得る方法（以下、「本発明の方法２」とも言う）がより好ましい。また、本発明の方法１及び２において、得られる本発明の組成物の氷上性能及び耐摩耗性能がより優れる理由から、液状ポリマー中にさらに非イオン性界面活性剤を配合するのが好ましい。
　以下、「得られる本発明の組成物の氷上性能及び耐摩耗性能がより優れる」ことを単に「本発明の効果がより優れる」とも言う。
　液状ポリマー中で架橋体を形成した場合、液状ポリマーと架橋体とが相分離することによって、複数の熱膨張性マイクロカプセルを覆うように架橋体（被覆層）が形成され、被覆層中で複数の熱膨張性マイクロカプセルは線状、帯状又は房状に連結するものと考えられる。結果として、得られる本発明の組成物はより優れた氷上性能及び耐摩耗性能を示すものと考えられる。
　以下、本発明の方法１及び２で使用される各成分について述べる。
（熱膨張性マイクロカプセル）
　上記熱膨張性マイクロカプセルについては上述のとおりである。
（液状ポリマー）
　上記液状ポリマーは特に制限されないが、具体例としては、液状ポリブタジエン、液状ポリスチレンブタジエン、液状ポリイソプレン等が挙げられる。なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、液状ポリブタジエンが好ましい。
　上記液状ポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は、本発明の効果がより優れる理由から、１，０００以上５０，０００未満であることが好ましく、５，０００～４０，０００であることがより好ましく、６，０００～３０，０００であることがさらに好ましく、７，０００～２０，０００であることが特に好ましい。
（カルボキシ基又はアミノ基を有するアクリロニトリルブタジエン共重合体）
　上記カルボキシ基又はアミノ基を有するアクリロニトリルブタジエン共重合体は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、末端にカルボキシ基又はアミノ基を有するアクリロニトリルブタジエン共重合体であることが好ましい。なお、カルボキシ基を有するアクリロニトリルブタジエン共重合体はイソシアネートとの反応によりウレタン結合が形成され、アミノ基を有するアクリロニトリルブタジエン共重合体はイソシアネートとの反応によりウレア結合を形成する。
　上記カルボキシ基又はアミノ基を有するアクリロニトリルブタジエン共重合体のアクリロニトリルの含有量（アクリロニトリル含有量）は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、５～５０質量％であることが好ましく、１０～３０質量％であることがより好ましく、１７～２５質量％であることがさらに好ましい。
　上記カルボキシ基又はアミノ基を有するアクリロニトリルブタジエン共重合体の分子量は、本発明の効果がより優れる理由から、１，０００～５０，０００であることが好ましく、２，０００～１０，０００であることがより好ましく、３，０００～５，０００であることがさらに好ましい。
（イソシアネート）
　上記イソシアネートは特に制限されず、その具体例としては、イソシアネートシラン、ジイソシアネート、多官能イソシアネート等が挙げられる。上記イソシアネートは、本発明の効果がより優れる理由から、多官能イソシアネート（イソシアネート基を２つ以上有するイソシアネート）であることが好ましい。
　多官能イソシアネートの具体例としては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネートなどの芳香族系ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、トランスシクロヘキサン－１，４－ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートなどの脂肪族系ポリイソシアネート；これらのイソシアヌレート体、ビューレット体、アダクト体；等が挙げられる。
（非イオン性界面活性剤）
　上記非イオン性界面活性剤については上述のとおりである。
＜含有量＞
　本発明の組成物において、特定複合体の含有量は、上述したジエン系ゴム１００質量部に対して、１～３０質量部である。なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、５～２０質量部であることが好ましい。
〔任意成分〕
　本発明の組成物は、必要に応じて、上述した成分以外の成分（任意成分）を含有することができる。
　そのような成分としては、例えば、カーボンブラック、白色充填剤（好ましくは、シリカ）、シランカップリング剤、テルペン樹脂（好ましくは、芳香族変性テルペン樹脂）、熱膨張性マイクロカプセル、酸化亜鉛（亜鉛華）、ステアリン酸、老化防止剤、ワックス、加工助剤、プロセスオイル、液状ポリマー、熱硬化性樹脂、加硫剤（例えば、硫黄）、加硫促進剤などのゴム組成物に一般的に使用される各種添加剤などが挙げられる。
＜カーボンブラック及び／又は白色充填剤＞
　本発明の組成物は、本発明の効果がより優れる理由から、カーボンブラック及び／又は白色充填剤を含有するのが好ましく、カーボンブラック及び白色充填剤の両方を含有するのがより好ましい。
（カーボンブラック）
　上記カーボンブラックは特に限定されず、例えば、ＳＡＦ－ＨＳ、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ－ＨＳ、ＩＳＡＦ、ＩＳＡＦ－ＬＳ、ＩＩＳＡＦ－ＨＳ、ＨＡＦ－ＨＳ、ＨＡＦ、ＨＡＦ－ＬＳ、ＦＥＦ、ＧＰＦ、ＳＲＦ等の各種グレードのものを使用することができる。
　上記カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、５０～２００ｍ２／ｇであることが好ましく、７０～１５０ｍ２／ｇであることがより好ましい。
　ここで、窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）は、カーボンブラック表面への窒素吸着量をＪＩＳ　Ｋ６２１７－２：２００１「第２部：比表面積の求め方－窒素吸着法－単点法」にしたがって測定した値である。
（白色充填剤）
　上記白色充填剤は特に制限されないが、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、タルク、クレー、アルミナ、水酸化アルミニウム、酸化チタン、硫酸カルシウム等が挙げられる。なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、シリカであることが好ましい。
　上記シリカは特に制限されないが、例えば、湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム等が挙げられる。なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、湿式シリカであることが好ましい。
　上記シリカのセチルトリメチルアンモニウムブロマイド（ＣＴＡＢ）吸着比表面積は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、１００～４００ｍ２／ｇであることが好ましく、１５０～３００ｍ２／ｇであることがより好ましく、１６０～２５０ｍ２／ｇであることがさらに好ましい。
　ここで、ＣＴＡＢ吸着比表面積は、シリカ表面へのＣＴＡＢ吸着量をＪＩＳ　Ｋ６２１７－３：２００１「第３部：比表面積の求め方－ＣＴＡＢ吸着法」にしたがって測定した値である。
　本発明の組成物において、上記カーボンブラック及び／又は白色充填剤（特にシリカ）の含有量（カーボンブラック及び白色充填剤を併用する場合は合計の含有量）は、本発明の効果がより優れる理由から、上述したジエン系ゴム１００質量部に対して、３０～１００質量部であることが好ましく、４０～９０質量部であることがより好ましく、４５～８０質量部であることがより好ましい。
　また、本発明の組成物において、上記カーボンブラックの含有量は、本発明の効果がより優れる理由から、上述したジエン系ゴム１００質量部に対して、１０～５０質量部であることが好ましく、１５～４５質量部であることがより好ましく、２０～４０質量部であることがより好ましい。
　また、本発明の組成物において、上記白色充填剤（特にシリカ）の含有量は、本発明の効果がより優れる理由から、上述したジエン系ゴム１００質量部に対して、１０～８０質量部であることが好ましく、１５～６０質量部であることがより好ましく、２０～５０質量部であることがより好ましい。
＜特定微粒子＞
　本発明の組成物は、本発明の効果がより優れる理由から、平均粒子径１～２００μｍの三次元架橋した高分子微粒子（以下、「特定微粒子」とも言う）を含有するのが好ましい。
　特定微粒子の平均粒子径は、本発明の効果がより優れる理由から、１～５０μｍであることが好ましく、６～４０μｍであることがより好ましい。
　ここで、平均粒子径とは、レーザー顕微鏡を用いて測定した円相当径の平均値を言う。
　特定微粒子を構成する高分子の具体例としては、ポリエーテル系、ポリエステル系、ポリオレフィン系、ポリカーボネート系、脂肪族系、飽和炭化水素系、アクリル系もしくは植物由来系の重合体又は共重合体等が挙げられる。
　上記ポリエーテル系の重合体又は共重合体としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、ポリプロピレントリオール、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド共重合体、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＥＧ）、ソルビトール系ポリオール等が挙げられる。
　また、上記ポリエステル系の重合体又は共重合体としては、例えば、低分子多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等）と多塩基性カルボン酸（例えば、アジピン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等）との縮合物（縮合系ポリエステルポリオール）；ラクトン系ポリオール；等が挙げられる。
　また、ポリオレフィン系の重合体又は共重合体としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンプロピレン共重合体（ＥＰＲ、ＥＰＤＭ）、ポリブチレン、ポリイソブチレン、水添ポリブタジエン等が挙げられる。
　また、上記ポリカーボネート系の重合体又は共重合体としては、例えば、ポリオール化合物（例えば、１，６－ヘキサンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール等）とジアルキルカーボネートとのエステル交換反応により得られるもの等が挙げられる。
　また、アクリル系の重合体又は共重合体としては、例えば、アクリルポリオール；アクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレートなどのアクリレートの単独ポリマー；これらアクリレートを２種以上組み合わせたアクリレート共重合体；等が挙げられる。
　また、植物由来系の重合体又は共重合体としては、例えば、ポリグリコール酸、ポリ乳酸、ポリブチレンサクシネート、ポリトリメチレンテレフタレート等が挙げられる。
　なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、ポリエーテル系の重合体又は共重合体であることが好ましく、ポリプロピレングリコールであることがより好ましい。
　特定微粒子は、本発明の効果がより優れる理由から、シロキサン結合を有するのが好ましい。
（特定微粒子の製造方法）
　特定微粒子を製造する方法は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、液状ポリマー中で高分子（例えば、上述した高分子）を架橋剤等により架橋することで特定微粒子を得る方法が好ましく、液状ポリマー中で末端に加水分解性シリル基（好ましくは、アルコキシシリル基）を有するポリマー（好ましくは、ポリエーテル系の重合体又は共重合体、より好ましくは、ポリプロピレングリコール）同士を反応させることで（加水分解性シリル基同士を反応させることで）特定微粒子を得る方法がより好ましい。上記加水分解性シリル基同士を反応させる際には、本発明の効果がより優れる理由から、縮合触媒を用いるのが好ましい。上記縮合触媒としては、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオレート、ジブチル錫ジアセテート、テトラブチルチタネート、オクタン酸第一錫、オクチル錫化合物等が挙げられる。
　液状ポリマー中で高分子を架橋することで液状ポリマー中に分散した高分子微粒子を得ることができる。液状ポリマーについては、上述した特定複合体で述べた液状ポリマーと同じである。
　特定微粒子の平均粒子径は、架橋前の高分子の分子量、液状ポリマーと高分子との量比、反応温度等によって制御することができる。
　特定微粒子の別の態様については、例えば、特開２０１２－２１１３１６号公報の段落［００３８］～［００５５］に記載されたものを適宜採用することができ、その内容は本明細書に参照として取り込まれる。
（含有量）
　本発明の組成物において、特定微粒子の含有量は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、上述したジエン系ゴム１００質量部に対して、１～３０質量部であることが好ましく、２～１０質量部であることがより好ましい。
〔タイヤ用ゴム組成物の調製方法〕
　本発明の組成物の製造方法は特に限定されず、その具体例としては、例えば、上述した各成分を、公知の方法、装置（例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ロールなど）を用いて、混練する方法などが挙げられる。本発明の組成物が硫黄又は加硫促進剤を含有する場合は、硫黄及び加硫促進剤以外の成分を先に高温（好ましくは１００～１６０℃）で混合し、冷却してから、硫黄又は加硫促進剤を混合するのが好ましい。
　また、本発明の組成物は、従来公知の加硫又は架橋条件で加硫又は架橋することができる。
［スタッドレスタイヤ］
　本発明のスタッドレスタイヤは、上述した本発明の組成物を用いて製造されたスタッドレスタイヤである。なかでも、本発明の組成物を用いて製造されたタイヤトレッド部を備えるスタッドレスタイヤであることが好ましい。
　図２に、本発明のスタッドレスタイヤの実施態様の一例を表すスタッドレスタイヤの部分断面概略図を示すが、本発明のスタッドレスタイヤは図２に示す態様に限定されるものではない。
　図２において、符号１はビード部を表し、符号２はサイドウォール部を表し、符号３はタイヤトレッド部を表す。
　また、左右一対のビード部１間においては、繊維コードが埋設されたカーカス層４が装架されており、このカーカス層４の端部はビードコア５及びビードフィラー６の廻りにタイヤ内側から外側に折り返されて巻き上げられている。
　また、タイヤトレッド部３においては、カーカス層４の外側に、ベルト層７がタイヤ１周に亘って配置されている。
　また、ビード部１においては、リムに接する部分にリムクッション８が配置されている。
　なお、タイヤトレッド部３は上述した本発明の組成物により形成されている。
　本発明のスタッドレスタイヤは、例えば、従来公知の方法に従って製造することができる。また、本発明のスタッドレスタイヤに充填する気体としては、通常の又は酸素分圧を調整した空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガスを用いることができる。
　以下、実施例により、本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
〔熱膨張性マイクロカプセル複合体の製造〕
　以下のとおり、比較複合体及び特定複合体１～４を製造した。
＜比較複合体＞
　水１２０ｇにポリアクリル酸１．２ｇを溶解させ、そこにセルロースミクロフィブリル１５％含有物：セリッシュＫＹ１１０Ｎ（ダイセルファインケム社製）８０ｇを投入しディゾルバー付攪拌機を用いて５分間攪拌した（回転数：６００ｒｐｍ）。次いで２，２，２－ニトリロトリエタノール５ｇを投入しさらに５分間同条件で攪拌した後、ディゾルバー付攪拌機から、バタフライ型攪拌機に移し、熱膨張性マイクロカプセル：マツモトマイクロスフェアーＦ（松本油脂製薬（株）製）８０ｇを投入し、３６ｒｐｍの回転速度で２分間攪拌した。得られた液状物を噴射乾燥機により、熱風温度９０℃で噴射乾燥させることで、白色粉末を得た。得られた白色粉末を分析したところ、セルロース繊維上に複数の熱膨張性マイクロカプセルが線状、帯状又は房状に連結して付着した熱膨張性マイクロカプセル複合体（比較複合体とする）であることが確認された。
＜特定複合体１＞
　末端にカルボキシ基を有するアクリルニトリルブタジエン共重合体（商品名：ＣＴＢＮ１３００×８、分子量：３５５０、アクリルニトリル含有量：１８質量％、ピイ・ティ・アイ・ジャパン（株）製）１００ｇと、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）（商品名：タケネート５００、三井化学（株）製）９ｇと、イソシアネートシラン（商品名Ｙ５１８７、モメンティブ製）（下記構造）２ｇと、非イオン性界面活性剤（ポリオキシエチレンオレイルアミド）（商品名：リポマイド０／１５、ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製）３０ｇと、熱膨張性マイクロカプセル（マツモトマイクロスフェアーＦ、松本油脂製薬社製）１００ｇとを混合した。その後、液状ポリブタジエン（商品名：Ｌ－ＢＲ－３０７　ＣＮ、数平均分子量：８，０００、（株）クラレ製）５０ｇを追加で混合し、６０℃に加温し１時間放置した。このようにして、液状ポリブタジエン中に分散した、複数の熱膨張性マイクロカプセルとそれを覆うアクリルニトリルブタジエン共重合体の架橋体（被覆層）とを含む熱膨張性マイクロカプセル複合体（特定複合体１とする）を得た。なお、被覆層は、アクリルニトリルブタジエン共重合体の架橋体（末端にカルボキシ基を有するアクリルニトリルブタジエン共重合体とキシリレンジイソシアネートとイソシアネートシランとの反応物）であり、ウレタン結合を有する。また、特定複合体１について分析したところ、複数の熱膨張性マイクロカプセルは線状、帯状又は房状に連結していた。
イソシアネートシラン
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
＜特定複合体２＞
　末端にカルボキシ基を有するアクリルニトリルブタジエン共重合体（商品名：ＣＴＢＮ１３００×８、分子量：３５５０、アクリルニトリル含有量：１８質量％、ピイ・ティ・アイ・ジャパン（株）製）１００ｇの代わりに末端にカルボキシ基を有するアクリルニトリルブタジエン共重合体（商品名：ＣＴＢＮ１３００×１３ＮＡ、分子量：３１５０、アクリルニトリル含有量：１６質量％、ピイ・ティ・アイ・ジャパン（株）製）１００ｇを用い、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）（商品名：タケネート５００、三井化学（株）製）９ｇの代わりにキシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）（商品名：タケネート５００、三井化学（株）製）７．５ｇを用いた以外、特定複合体１と同様の手順に従って、液状ポリブタジエン中に分散した、複数の熱膨張性マイクロカプセルとそれを覆うアクリルニトリルブタジエン共重合体の架橋体（被覆層）とを含む熱膨張性マイクロカプセル複合体（特定複合体２とする）を得た。なお、被覆層は、アクリルニトリルブタジエン共重合体の架橋体（末端にカルボキシ基を有するアクリルニトリルブタジエン共重合体とキシリレンジイソシアネートとイソシアネートシランとの反応物）であり、ウレタン結合を有する。また、特定複合体２について分析したところ、複数の熱膨張性マイクロカプセルは線状、帯状又は房状に連結していた。
＜特定複合体３＞
　末端にアミノ基を有するアクリルニトリルブタジエン共重合体（商品名：ＡＴＢＮ１３００×１６、分子量：３８００、アクリルニトリル含有量：１８質量％、ピイ・ティ・アイ・ジャパン（株）製）１００ｇと、液状ポリブタジエン（商品名：Ｌ－ＢＲ－３０７　ＣＮ（株）クラレ製）５０ｇと、非イオン性界面活性剤（ポリオキシエチレンオレイルアミド）（商品名：リポマイド０／１５、ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製）３０ｇと、熱膨張性マイクロカプセル（マツモトマイクロスフェアーＦ、松本油脂製薬社製）１００ｇとを混合した。その後、混合物を攪拌しながら、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）（商品名：タケネート５００、三井化学（株）製）８ｇとイソシアネートシラン（商品名Ｙ５１８７、モメンティブ製）２ｇとの混合物を約５分間かけて徐々に添加し、そのまま常温で１時間放置した。このようにして、液状ポリブタジエン中に分散した、複数の熱膨張性マイクロカプセルとそれを覆うアクリルニトリルブタジエン共重合体の架橋体（被覆層）とを含む熱膨張性マイクロカプセル複合体（特定複合体３とする）を得た。なお、被覆層は、アクリルニトリルブタジエン共重合体の架橋体（末端にアミノ基を有するアクリルニトリルブタジエン共重合体とキシリレンジイソシアネートとイソシアネートシランとの反応物）であり、ウレア結合を有する。また、特定複合体３について分析したところ、複数の熱膨張性マイクロカプセルは線状、帯状又は房状に連結していた。
＜特定複合体４＞
　ポリオキシエチレンオレイルアミド（商品名：リポマイド０／１５、ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製）３０ｇの代わりにポリオキシエチレンオレイルアミン（商品名：リポノール０／２５、ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製）３０ｇを用いた以外、特定複合体１と同様の手順に従って、液状ポリブタジエン中に分散した、複数の熱膨張性マイクロカプセルとそれを覆うアクリルニトリルブタジエン共重合体の架橋体（被覆層）とを含む熱膨張性マイクロカプセル複合体（特定複合体４とする）を得た。なお、被覆層は、アクリルニトリルブタジエン共重合体の架橋体（末端にカルボキシ基を有するアクリルニトリルブタジエン共重合体とキシリレンジイソシアネートとイソシアネートシランとの反応物）であり、ウレタン結合を有する。また、特定複合体４について分析したところ、複数の熱膨張性マイクロカプセルは線状、帯状又は房状に連結していた。
〔高分子微粒子１の製造〕
　加水分解性シリル基末端ポリプロピレングリコール（Ｓ－２４１０、旭硝子社製）１００ｇに、プロセスオイル（ダイアナプロセスオイルＰＳ－３２、出光興産社製）７５ｇと液状ポリイソプレン（ＬＩＲ３０、数平均分子量：２８，０００、（株）クラレ製）７５ｇ、蒸留水０．３ｇとポリオキシエチレンソルビタントリステアレート（レオドールＴＷ－０３２０Ｖ、花王社製）５．０ｇとオクチル錫化合物（ネオスタンＳ－１、日東化成社製）１ｇとを投入し、８０℃で３時間撹拌し、やや白濁したペースト状生成物を調製した。得られたペースト状生成物について、レーザー顕微鏡ＶＫ－８７１０（株式会社キーエンス製）を用いて観察したところ、平均粒子径１０～３０μｍの三次元架橋した高分子微粒子（骨格：ポリオキシプロピレン（ポリプロピレングリコール），架橋：シロキサン結合）（高分子微粒子１とする）であることが確認された。また、この画像を画像処理し、３Ｄプロファイリングした結果、ペースト状生成物中の高分子微粒子１の含有量（質量％）は約３３％であった。
〔タイヤ用ゴム組成物の調製〕
　下記表１に示す成分を、同表に示す割合（質量部）で配合した。具体的には、まず硫黄及び加硫促進剤を除く成分を、１．７リットルの密閉型ミキサーで５分間混練し、１５０℃に達したときに放出してマスターバッチを得た。次に、得られたマスターバッチに硫黄及び加硫促進剤をオープンロールで混練し、タイヤ用ゴム組成物を得た。
　なお、下記表１の特定複合体の欄において、カッコ内の数字は左から、熱膨張性マイクロカプセルの質量部、アクリルニトリルブタジエン共重合体の架橋体（被覆層）の質量部、特定複合体に含まれる非イオン性界面活性剤の質量部、液状ポリブタジエンの質量部を表す。例えば、特定複合体１であれば、特定複合体１（１５質量部）のうち特定複合体１の正味の質量部は１２質量部（熱膨張性マイクロカプセル５質量部＋被覆層６質量部＋非イオン性界面活性剤１質量部）であり、残りの３質量部は液状ポリブタジエンである。また、下記表１の比較複合体の欄において、カッコ内の数字は左から、熱膨張性マイクロカプセルの質量部、セルロース繊維及びポリアクリル酸の合計の質量部を表す。また、下記表１の高分子微粒子１の欄において、カッコ内の数字は高分子微粒子の正味の質量部を表す。
〔加硫ゴムシートの作製〕
　得られたタイヤ用ゴム組成物をランボーン摩耗用金型（直径６３．５ｍｍ、厚さ５ｍｍの円板状）中で加硫して（１７０℃、１５分間）、加硫ゴムシートを作製した。
〔評価〕
　得られた加硫ゴムシートについて以下のとおり評価を行った。
＜氷上性能＞
　得られた加硫ゴムシートを偏平円柱状の台ゴムに貼り付け、インサイドドラム型氷上摩擦試験機にて氷上摩擦係数を測定した。測定温度は－１．５℃とし、荷重５．５ｇ／ｃｍ３、ドラム回転速度２５ｋｍ／時とした。
　結果を表１に示す。結果は比較例１を１００とする指数で表した。指数が大きいほど氷上摩擦力が大きく、氷上性能に優れることを意味する。実用上、指数は１０８以上であることが好ましい。
＜耐摩耗性能＞
　得られた加硫ゴムシートについて、ＪＩＳ　Ｋ６２６４－１、２：２００５に準拠し、ランボーン摩耗試験機（岩本製作所製）を用いて、温度２０℃、スリップ率５０％の条件で摩耗量を測定した。そして下記式から指数を算出した。
　結果を表１に示す。指数が大きいほど摩耗量が小さく、耐摩耗性能に優れることを意味する。実用上、指数は１０５以上であることが好ましい。
指数＝（比較例１の摩耗量／各加硫ゴムシートの摩耗量）×１００
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　上記表１に示される各成分の詳細は以下のとおりである。
　なお、特定複合体１～４は、１以上の熱膨張性マイクロカプセルとそれを覆うアクリルニトリルブタジエン共重合体の架橋体とを含む熱膨張性マイクロカプセル複合体であるため、上述した特定複合体に該当する。一方、比較複合体は、熱膨張性マイクロカプセル複合体がアクリルニトリルブタジエン共重合体及び／又はその架橋体によって覆われていないため、上述した特定複合体に該当しない。
　また、高分子微粒子１は、平均粒子径１～２００μｍの三次元架橋した高分子微粒子であるため、上述した特定微粒子に該当する。
　また、ＮＲ及びＢＲはいずれも数平均分子量が５０，０００以上である。
・ＮＲ：天然ゴム（ＳＴＲ２０、ガラス転移温度：－６５℃、ボンバンディット社製）
・ＢＲ：ブタジエンゴム（Ｎｉｐｏｌ ＢＲ１２２０、ガラス転移温度：－１１０℃、日本ゼオン社製）
・カーボンブラック：ショウブラックＮ３３９（Ｎ２ＳＡ：８８ｍ２／ｇ、キャボットジャパン社製）
・シリカ：ＵＬＴＲＡＳＩＬ ＶＮ３（エボニック・デグッサ社製）
・熱膨張性マイクロカプセル：マツモトマイクロスフェアーＦ（松本油脂製薬社製）
・比較複合体：上述のとおり製造された比較複合体
・特定複合体１～４：上述のとおり製造された特定複合体１～４（液状ポリブタジエンを含む）
・高分子微粒子１：上述のとおり製造された高分子微粒子１を含むペースト状生成物
・酸化亜鉛：酸化亜鉛３種（正同化学社製）
・ステアリン酸：ビーズステアリン酸ＹＲ（日本油脂社製）
・老化防止剤：アミン系老化防止剤（サントフレックス ６ＰＰＤ、フレクシス社製）
・ワックス：パラフィンワックス（大内新興化学社製）
・オイル：アロマオイル（エクストラクト４号Ｓ、昭和シェル石油社製）
・硫黄：５％油処理硫黄（細井化学社製）
・加硫促進剤：スルフェンアミド系加硫促進剤（サンセラーＣＭ－Ｇ、三新化学社製）
　表１から分かるように、特定複合体を含有する実施例１～５は、優れた氷上性能及び耐摩耗性能を示した。なかでも、さらに特定微粒子を含有する実施例５は、より優れた氷上性能を示した。
　実施例１と４との対比（特定複合体が含む非イオン性界面活性剤の種類のみが異なる態様同士の対比）から、上記非イオン性界面活性剤がアミド基を有する非イオン性界面活性剤である実施例１は、さらに優れた氷上性能を示した。
　実施例１～３の対比（特定複合体がさらにアミド基を有する非イオン性界面活性剤を含む態様同士の対比）から、特定複合体の被覆層が分子量３，２００以上であるカルボキシ基を有するアクリロニトリルブタジエン共重合体とイソシアネートとの架橋体である実施例１は、より優れた氷上性能を示した。
　実施例１～２の対比（特定複合体がさらにアミド基を有する非イオン性界面活性剤を含み、特定複合体の被覆層がカルボキシ基を有するアクリロニトリルブタジエン共重合体とイソシアネートとの架橋体である態様同士の対比）から、特定複合体の被覆層が分子量３，２００未満であるカルボキシ基を有するアクリロニトリルブタジエン共重合体とイソシアネートとの架橋体である実施例２は、より優れた耐摩耗性能を示した。
　一方、特定複合体を含有しない比較例１～３は、氷上摩耗性能及び耐摩耗性能が不十分であった。
　１　ビード部
　２　サイドウォール部
　３　タイヤトレッド部
　４　カーカス層
　５　ビードコア
　６　ビードフィラー
　７　ベルト層
　８　リムクッション

Claims (10)

  1. 　ジエン系ゴム１００質量部と、
    　熱膨張性マイクロカプセル複合体１～３０質量部とを含有し、
    　前記熱膨張性マイクロカプセル複合体が、１以上の熱膨張性マイクロカプセルと、前記１以上の熱膨張性マイクロカプセルを覆うアクリロニトリルブタジエン共重合体及び／又はその架橋体とを含む、タイヤ用ゴム組成物。
  2. 　前記１以上の熱膨張性マイクロカプセルが、複数の熱膨張性マイクロカプセルである、請求項１に記載のタイヤ用ゴム組成物。
  3. 　前記複数の熱膨張性マイクロカプセルが、線状、帯状又は房状に連結した、請求項２に記載のタイヤ用ゴム組成物。
  4. 　前記熱膨張性マイクロカプセル複合体が、１以上の熱膨張性マイクロカプセルと、前記１以上の熱膨張性マイクロカプセルを覆うアクリロニトリルブタジエン共重合体の架橋体とを含み、
    　前記架橋体が、カルボキシ基又はアミノ基を有するアクリロニトリルブタジエン共重合体とイソシアネートとの架橋体である、請求項１～３のいずれか１項に記載のタイヤ用ゴム組成物。
  5. 　前記イソシアネートが、イソシアネートシラン、ジイソシアネート及び多官能イソシアネートからなる群より選択される少なくとも１種のイソシアネートである、請求項４に記載のタイヤ用ゴム組成物。
  6. 　前記熱膨張性マイクロカプセル複合体が、さらに、非イオン性界面活性剤を含み、
    　前記非イオン性界面活性剤の含有量が、前記アクリロニトリルブタジエン共重合体及び／又はその架橋体の含有量に対して、５～５０質量％である、請求項１～５のいずれか１項に記載のタイヤ用ゴム組成物。
  7. 　さらに、カーボンブラック及び／又は白色充填剤を含有する、請求項１～６のいずれか１項に記載のタイヤ用ゴム組成物。
  8. 　さらに、平均粒子径１～２００μｍの三次元架橋した高分子微粒子を含有し、
    　前記高分子微粒の含有量が、前記ジエン系ゴム１００質量部に対して、１～３０質量部である、請求項１～７のいずれか１項に記載のタイヤ用ゴム組成物。
  9. 　前記熱膨張性マイクロカプセル複合体に含まれる熱膨張性マイクロカプセルの含有量が、前記ジエン系ゴム１００質量部に対して、１～１５質量部である、請求項１～８のいずれか１項に記載のタイヤ用ゴム組成物。
  10. 　請求項１～９のいずれか１項に記載のタイヤ用ゴム組成物を用いて製造されたタイヤトレッド部を備える、スタッドレスタイヤ。
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