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WO2019176832A1 - 水硬性組成物用混和剤組成物 - Google Patents

水硬性組成物用混和剤組成物 Download PDF

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WO2019176832A1
WO2019176832A1 PCT/JP2019/009604 JP2019009604W WO2019176832A1 WO 2019176832 A1 WO2019176832 A1 WO 2019176832A1 JP 2019009604 W JP2019009604 W JP 2019009604W WO 2019176832 A1 WO2019176832 A1 WO 2019176832A1
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WO
WIPO (PCT)
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composition
component
hydraulic
admixture
mass
Prior art date
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PCT/JP2019/009604
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English (en)
French (fr)
Inventor
島田恒平
谷口高雄
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kao Corp
Original Assignee
Kao Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kao Corp filed Critical Kao Corp
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Priority to MYPI2020004678A priority patent/MY202619A/en
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    • C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
    • C08F20/04—Acids, Metal salts or ammonium salts thereof
    • C08F20/06—Acrylic acid; Methacrylic acid; Metal salts or ammonium salts thereof

Definitions

  • the present invention relates to an admixture composition for a hydraulic composition, a hydraulic composition, a method for producing a hydraulic composition, and a method for producing a cured product of the hydraulic composition.
  • Hydraulic powders such as cement and blast furnace slag are hardened by reacting with water, and are called mortar when mixed with sand and concrete when mixed with gravel. These materials have been used in various structures because they can be easily changed in form before curing. Moreover, the improvement of workable time and the improvement of workability can be imparted by adding a chemical agent to concrete before hardening. Many chemical agents use surfactants, and in some cases, excessive generation of bubbles causes a decrease in strength. Therefore, many of these chemical agents contain an antifoaming agent.
  • JP-A-2005-500272 discloses (A) a water-reducing agent comprising a polycarboxylic acid or a salt or derivative thereof, and (B) an average molecular weight represented by a specific structural formula of 100 to 1500.
  • An admixture system for modifying a hydratable cement composition comprising a tertiary amine defoamer is disclosed.
  • Japanese Unexamined Patent Publication No. 2000-247704 discloses a cement composition comprising a salt of an organic amine having an alkyl group or an alkenyl group having 6 to 24 carbon atoms of unsubstituted or hydroxyl groups or halogen substituents in which an amide bond may be interposed.
  • An antifoaming agent is disclosed.
  • Polycarboxylic acid-based dispersants are known as dispersants for hydraulic compositions.
  • a polycarboxylic acid-based dispersant is excellent in fluidity, fluidity retention, and the like, and is easy to design performance.
  • Some polycarboxylic acid-based dispersants use an acid catalyst in the production process. As long as the hydraulic composition is not adversely affected, there is no problem even if the acid catalyst remains in the polycarboxylic acid-based dispersant.
  • ether antifoaming agents in the antifoaming agent, but when an ether type antifoaming agent and a polycarboxylic acid type dispersing agent are used as a one-pack type preparation, creaming occurs on the upper part of the product, resulting in poor storage stability.
  • the present invention provides an admixture composition for a hydraulic composition having excellent storage stability and antifoaming properties.
  • the present invention relates to (A) a polycarboxylic acid dispersant (hereinafter referred to as component (A)), and (B) a tertiary amine having one hydrocarbon group having 9 to 12 carbon atoms and two methyl groups.
  • component (A) a polycarboxylic acid dispersant
  • component (B) a tertiary amine having one hydrocarbon group having 9 to 12 carbon atoms and two methyl groups.
  • component (B) a compound [hereinafter referred to as component (B)] and (C) sulfonic acid or a salt thereof (hereinafter referred to as component (C)).
  • the present invention also relates to a hydraulic composition containing the admixture composition for hydraulic composition of the present invention, a hydraulic powder, an aggregate, and water.
  • the present invention also relates to a method for producing a hydraulic composition, comprising mixing the admixture composition for hydraulic composition of the present invention, hydraulic powder, aggregate, and water.
  • the present invention provides a hydraulic composition by mixing the admixture composition for hydraulic composition of the present invention, hydraulic powder, aggregate, and water, and the hydraulic composition. Relates to a method for producing a cured product of a hydraulic composition.
  • an admixture composition for a hydraulic composition having excellent storage stability and antifoaming properties is provided.
  • the admixture composition for hydraulic compositions of the present invention is particularly excellent in storage stability at low temperatures.
  • the component (B) of the present invention is a component that mainly contributes to the development of antifoaming properties.
  • the defoaming property of the component (B) is brought about by promoting the bubble breakage by improving the orientation to the foam film by improving the hydrophobicity in the hydraulic composition slurry system in which the component (B) is basic. It is thought that.
  • the compound of component (B) is preferably an amine compound having a long-chain hydrocarbon group, and the hydrocarbon group preferably has a certain number of carbons or more. .
  • the storage stability of the composition is improved by using the component (B). This is because, since the hydrocarbon group of component (B) has a certain number of carbons or less, crystallization of the sulfonate of component (B) is suppressed, and component (B) is stable in the admixture composition. This is thought to be because it can exist. From such a viewpoint, in the present invention, a tertiary amine compound having a hydrocarbon group having 9 to 12 carbon atoms is used as the component (B).
  • the component (A) is a polycarboxylic acid dispersant.
  • a copolymer containing a monomer (1a) represented by the following general formula (1a) as a constituent monomer is preferable from the viewpoint of initial fluidity.
  • the polycarboxylic acid-based dispersant includes a monomer (1a) represented by the following general formula (1a) and a monomer (2a) represented by the following general formula (2a) as constituent monomers. Coalescence is more preferred.
  • R 1a , R 2a may be the same or different, hydrogen atom or methyl group
  • R 3a hydrogen atom or —COO (AO) n1
  • X 1 R 4a : a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • AO a group selected from an ethyleneoxy group and a propyleneoxy group
  • n1 an average added mole number of AO, a number of 1 to 300 q q: 0 to 2
  • R 5a , R 6a , R 7a which may be the same or different, are a hydrogen atom, a methyl group or (CH 2 ) r COOM 2 , and (CH 2 ) r COOM 2 is COOM 1 or other (CH 2 ) R COOM 2 and may form an anhydride, in which case M 1 and M 2 of those groups are not present.
  • M 1 and M 2 which may be the same or different, a hydrogen atom, an alkali metal, an alkaline earth metal (1/2 atom), an ammonium group, an alkylammonium group, a substituted alkylammonium group, an alkyl group, a hydroalkyl group or Alkenyl group r: A number of 0 or more and 2 or less.
  • R 1a is preferably a hydrogen atom from the viewpoint of fluidity retention.
  • R 2a is preferably a methyl group from the viewpoint of fluidity retention.
  • R 3a is preferably a hydrogen atom from the viewpoint of fluidity retention.
  • R 4a is preferably a hydrogen atom or a methyl group, and more preferably a methyl group, from the viewpoint of fluidity retention.
  • AO is preferably an ethyleneoxy group from the viewpoint of fluidity retention. AO preferably contains an ethyleneoxy group.
  • n1 is the average added mole number of AO, and from the viewpoint of fluidity retention, 1 or more, preferably 5 or more, more preferably 7 or more, and 300 or less, preferably 250 or less, More preferably, it is 200 or less, More preferably, it is 150 or less, More preferably, it is 100 or less, More preferably, it is 70 or less, More preferably, it is 50 or less, More preferably, it is 30 or less.
  • q is preferably 0 from the viewpoint of fluidity retention.
  • p is preferably 1 from the viewpoint of fluidity retention.
  • sulfonic acid may be used as an acid catalyst.
  • JP 2008-214638 A describes such a method.
  • a mixture containing the monomer (1a) produced by such a method and a sulfonic acid can be used as it is unless the effects of the present invention are impaired. .
  • R 5a is preferably a hydrogen atom from the viewpoint of fluidity retention.
  • R 6a is preferably a methyl group from the viewpoint of fluidity retention.
  • R 7a is preferably a hydrogen atom from the viewpoint of fluidity retention.
  • (CH 2 ) r COOM 2 may form an anhydride with COOM 1 or other (CH 2 ) r COOM 2 , in which case the groups M 1 and M 2 are not present.
  • M 1 and M 2 may be the same or different, and may be a hydrogen atom, an alkali metal, an alkaline earth metal (1/2 atom), an ammonium group, an alkyl ammonium group, a substituted alkyl ammonium group, an alkyl group, a hydroalkyl group or An alkenyl group.
  • the alkyl group, hydroalkyl group, and alkenyl group of M 1 and M 2 each preferably have 1 to 4 carbon atoms.
  • M 1 and M 2 may be the same or different and are preferably a hydrogen atom, an alkali metal, an alkaline earth metal (1/2 atom), an ammonium group, or an alkylammonium group, and a hydrogen atom, an alkali metal, an alkaline earth A metal group (1/2 atom) or an ammonium group is more preferable, a hydrogen atom, an alkali metal, or an alkaline earth metal (1/2 atom) is more preferable, and a hydrogen atom or an alkali metal is still more preferable.
  • r in (CH 2 ) r COOM 2 in the general formula (2a) is preferably 1.
  • the total amount of the monomer (1a) in the constituent monomer is preferably 90% by mass or more from the viewpoint of fluidity retention. Preferably it is 92 mass% or more, More preferably, it is 95 mass% or more, and Preferably it is 100 mass% or less. This total amount may be 100% by mass.
  • the copolymer containing the monomer (1a) and the monomer (2a) as a constituent monomer is composed of the monomer (1a) and the monomer ( The total amount of 2a) is preferably 90% by mass or more, more preferably 92% by mass or more, still more preferably 95% by mass or more, and preferably 100% by mass or less. This total amount may be 100% by mass.
  • the copolymer containing the monomer (1a) and the monomer (2a) as constituent monomers is the copolymer of the monomer (2a) in the total of the monomer (1a) and the monomer (2a).
  • the proportion is preferably 40 mol% or more, and preferably 90 mol% or less, more preferably 85 mol% or less, and still more preferably 80 mol% or less, from the viewpoint of fluidity retention of the hydraulic composition.
  • Polycarboxylic acid-based dispersant copolymer containing monomer (1a) as a constituent monomer, and copolymer containing monomer (1a) and monomer (2a) as constituent monomers
  • the weight average molecular weight is preferably 20,000 or more, more preferably 30,000 or more, still more preferably 40,000 or more, and preferably 100,000 or less, from the viewpoint of fluidity retention of the hydraulic composition. More preferably, it is less than 100,000, More preferably, it is 80,000 or less.
  • Polycarboxylic acid-based dispersant copolymer containing monomer (1a) as a constituent monomer, and copolymer containing monomer (1a) and monomer (2a) as constituent monomers
  • the weight average molecular weight and the number average molecular weight are respectively measured by gel permeation chromatography (GPC) method under the following conditions.
  • the hydraulic composition of the present invention is preferably a polycarboxylic acid-based dispersant, preferably 0.1 parts by mass or more, more preferably from 100 parts by mass of the hydraulic powder from the viewpoint of initial fluidity and fluidity retention. Is contained in an amount of 0.2 parts by mass or more, and preferably 3.5 parts by mass or less, more preferably 2 parts by mass or less.
  • polycarboxylic acid-based dispersant two or more types of dispersants having different average added mole numbers of AO and the ratio of the monomer (1a) and the monomer (2a) can be used.
  • Component (B) is a tertiary amine compound having one hydrocarbon group having 9 to 12 carbon atoms and two methyl groups. That is, it is a tertiary amine compound in which one of the three groups bonded to the nitrogen atom is a hydrocarbon group having 9 to 12 carbon atoms, and two are methyl groups.
  • the hydrocarbon group preferably has 10 or more carbon atoms. Examples of the hydrocarbon group include an alkyl group and an alkenyl group, and an alkyl group is preferable.
  • the component (B) is preferably a compound represented by the following general formula (b1).
  • R 1b represents a hydrocarbon group having 9 to 12 carbon atoms, preferably an alkyl group or an alkenyl group, more preferably an alkyl group.
  • Examples of the component (B) include N, N-dimethyldecylamine and N, N-dimethyldodecylamine.
  • N, N-dimethyldecylamine and N, N-dimethyldodecylamine can be used in combination as the component (B).
  • the mass ratio of N, N-dimethyldecylamine / N, N-dimethyldodecylamine is preferably 10/90 or more, more preferably 20/80 or more, preferably 99/1 or less, more preferably 90 / 10 or less.
  • a component is a sulfonic acid or its salt.
  • the sulfonic acid is preferably a sulfonic acid having 1 to 9 carbon atoms in total.
  • the sulfonic acid is preferably an aromatic sulfonic acid having 1 to 9 carbon atoms in total.
  • the salt include alkali metal salts such as sodium and potassium, alkanolamine salts, amine salts and ammonium salts.
  • the salt is preferably an alkali metal salt.
  • the component (C) is preferably an alkylbenzenesulfonic acid having an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or a salt thereof.
  • the component (C) is more preferably one or more compounds selected from toluenesulfonic acid, xylenesulfonic acid, cumenesulfonic acid, and salts thereof.
  • Component (C) is more preferably p-toluenesulfonic acid or a salt thereof.
  • Component (C) is more preferably p-toluenesulfonic acid or an alkali metal salt thereof.
  • the component (A) is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, still more preferably 15% by mass or more, and preferably 60% by mass.
  • the content is more preferably 50% by mass or less, still more preferably 40% by mass or less.
  • the component (B) is preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.05% by mass or more, still more preferably 0.10% by mass or more, and , Preferably 5% by mass or less, more preferably 4% by mass or less, still more preferably 3% by mass or less.
  • the component (C) is preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.05% by mass or more, still more preferably 0.10% by mass or more, and , Preferably 0.40% by mass or less, more preferably 0.35% by mass or less, further preferably 0.23% by mass or less, still more preferably 0.22% by mass or less, and still more preferably 0.21% by mass. Contains the following.
  • the mass ratio (A) / (B) of the component (A) to the component (B) is preferably 10 or more from the viewpoint of defoaming properties and dispersibility. , More preferably 20 or more, further preferably 30 or more, and preferably 4000 or less, more preferably 3900 or less, still more preferably 3800 or less, still more preferably 2000 or less, still more preferably 1000 or less, even more preferably. 500 or less, more preferably 350 or less.
  • the admixture composition for hydraulic composition of the present invention preferably has a mass ratio (A) / (C) of the component (A) to the component (C) of 15 or more, more preferably 25 or more, more preferably 50 or more, still more preferably 100 or more, and preferably 6000 or less, more preferably 5900 or less, still more preferably 5800 or less, still more preferably 3000 or less, even more preferably 2000 or less, more More preferably, it is 1000 or less, More preferably, it is 500 or less.
  • the admixture composition for hydraulic composition of the present invention preferably has a mass ratio (B) / (C) of the component (B) to the component (C) from the viewpoint of storage stability of the one-part preparation. 0.02 or more, more preferably 0.05 or more, still more preferably 0.10 or more, still more preferably 0.15 or more, and preferably 500 or less, more preferably 450 or less, still more preferably 400 or less, more More preferably, it is 200 or less, More preferably, it is 100 or less, More preferably, it is 50 or less, More preferably, it is 30 or less, More preferably, it is 10 or less, More preferably, it is 5 or less.
  • the admixture composition for hydraulic composition of the present invention can further contain (D) a polyoxyalkylene alkyl ether represented by the general formula (d1) [hereinafter referred to as component (D)].
  • component (D) is a preferable component from the viewpoint of storage stability and antifoaming property of the one-part preparation.
  • R 1d- (AO) m -H (d1) [Where, R 1d : an alkyl group having 4 to 20 carbon atoms, AO: an average added mole number of a group m: AO selected from ethyleneoxy group and propyleneoxy group, and a number of 1 to 300. ]
  • the carbon number of R 1d is preferably 6 or more, more preferably 8 or more, and preferably 22 or less, more preferably 20 or less.
  • AO is preferably a copolymer of an ethyleneoxy group and a propyleneoxy group. It is preferable that AO contains a propyleneoxy group.
  • m is an average added mole number of AO, preferably 5 or more, more preferably 10 or more, and preferably 40 or less, more preferably 35 or less.
  • the composition preferably contains the component (D) at 0.001% by mass or more, more preferably 0.01% by mass.
  • the content is preferably 1% by mass or less, more preferably 0.1% by mass or less.
  • the admixture composition for hydraulic composition of the present invention includes, as optional components, a water-soluble polymer compound, an air entraining agent, a cement wetting agent, an expanding material, a waterproofing agent, a retarding agent, a quick setting agent, a thickening agent, and an agglomerating agent.
  • Ingredients such as an agent, a drying shrinkage reducing agent, a strength enhancer, a curing accelerator and a preservative (except those corresponding to the components (A) to (D)) can be contained.
  • the admixture composition for hydraulic composition of the present invention preferably contains water.
  • Water is a component constituting the balance of the composition, and is used in an amount such that the sum of the component (A), the component (B), the component (C), and the optional component is 100% by mass.
  • the pH at 20 ° C. is 1 or more, 2 or more, 3 or more, 4 or more, or 5 or more, and 10 or less, 9 or less, It can be selected from 8 or less, 7 or less, or 6 or less.
  • the pH is preferably 1 or more, more preferably 2 or more, and preferably 6 or less.
  • the present invention includes (C) a monomer containing the monomer (1a) in the presence of sulfonic acid or a salt thereof, and further a monomer containing the monomer (1a) and the monomer (2a). Reacting a monomer to obtain a mixture containing (A) a polycarboxylic acid-based dispersant and (C) a sulfonic acid or a salt thereof; Mixing the mixture with (B) a tertiary amine compound having one hydrocarbon group having 9 to 12 carbon atoms and two methyl groups to obtain an admixture composition for hydraulic composition; The manufacturing method of the admixture composition for hydraulic compositions which performs is provided.
  • the reaction in this production method is a known method, for example, synthesis of a polycarboxylic acid-based dispersant described in Japanese Patent No. 3221399, Japanese Patent No. 3184698, Japanese Patent No. 3600100, Japanese Patent No. 2774445, etc. It can be carried out with reference to the method.
  • the matters described in the admixture composition for hydraulic composition of the present invention can be appropriately applied. At that time, the content in the composition can be applied in place of a mixed amount or a blended amount.
  • the hydraulic composition of the present invention is a hydraulic composition containing the admixture composition for hydraulic composition of the present invention, a hydraulic powder, an aggregate, and water.
  • the hydraulic composition of the present invention is a hydraulic composition comprising the admixture composition for hydraulic composition of the present invention, a hydraulic powder, an aggregate, and water.
  • Preferred embodiments of the component (A), the component (B), and the component (C) used in the hydraulic composition of the present invention are the same as those of the admixture composition of the present invention.
  • Aggregates include aggregates selected from fine aggregates and coarse aggregates.
  • Examples of the fine aggregate include those defined by the number 2311 in JIS A0203-2014.
  • Fine aggregates include river sand, land sand, mountain sand, sea sand, lime sand, silica sand and crushed sand, blast furnace slag fine aggregate, ferronickel slag fine aggregate, lightweight fine aggregate (artificial and natural) and reclaimed Examples include fine aggregates.
  • examples of the coarse aggregate include those defined by the number 2312 in JIS A0203-2014.
  • coarse aggregate river gravel, land gravel, mountain gravel, sea gravel, lime gravel, crushed stone, blast furnace slag coarse aggregate, ferronickel slag coarse aggregate, lightweight coarse aggregate (artificial and natural) and recycled Coarse aggregate etc. are mentioned. Different types of fine aggregates and coarse aggregates may be used in combination, or a single type may be used.
  • the mass ratio (B) / (C) between the component (B) and the component (C) can be selected from the ranges described in the admixture composition for hydraulic composition of the present invention.
  • the component (A) is preferably 0.01 parts by mass or more, more preferably 0.00 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the hydraulic powder.
  • the hydraulic composition of the present invention is preferably 0.0001 parts by mass or more, more preferably 0.001 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the hydraulic powder. 0003 parts by mass or more, more preferably 0.0007 parts by mass or more, and preferably 0.5 parts by mass or less, more preferably 0.25 parts by mass or less, still more preferably 0.10 parts by mass or less.
  • the hydraulic composition of the present invention is preferably used in an amount of 0.0001 parts by mass of component (C) with respect to 100 parts by mass of the hydraulic powder. More preferably 0.0003 parts by mass or more, still more preferably 0.0007 parts by mass or more, and preferably 0.020 parts by mass or less, more preferably 0.015 parts by mass or less, still more preferably 0.01 parts by mass or less. contains.
  • the water / hydraulic powder ratio is preferably 0.15 or more, more preferably 0.2 or more, and preferably from the viewpoint of workability. 2 or less, more preferably 1 or less.
  • the amount of coarse aggregate used reduces the expression of the strength of the hydraulic composition and the amount of hydraulic powder such as cement, and improves the filling properties of the formwork and the like.
  • the bulk volume is preferably 50% or more, more preferably 55% or more, still more preferably 60% or more, and preferably 100% or less, more preferably 90% or less, still more preferably 80% or less. is there.
  • the bulk volume is the ratio of the volume of coarse aggregate (including voids) in 1 m 3 of concrete.
  • the amount of fine aggregate used is preferably 500 kg / m 3 or more, more preferably 600 kg / m 3 or more, from the viewpoint of improving the filling property to the formwork or the like.
  • the amount of fine aggregate is preferably 800 kg / m 3 or more, more preferably 900 kg / m 3 or more, more preferably 1,000kg / m 3 or more, and preferably Is 2,000 kg / m 3 or less, more preferably 1,800 kg / m 3 or less, and still more preferably 1,700 kg / m 3 or less.
  • the hydraulic composition of the present invention can contain a retarder, a curing accelerator, an AE agent, a swelling agent, a foaming agent, a thickening agent, a fluidizing agent, a foaming agent, a waterproofing agent and the like as optional components. .
  • the method for producing a hydraulic composition of the present invention is a method for producing a hydraulic composition in which the admixture composition for hydraulic composition of the present invention, a hydraulic powder, an aggregate, and water are mixed. It is. Mixing of these components can be performed by a well-known method.
  • the preferred embodiments of the component (A), the component (B), the component (C), the hydraulic powder, and the aggregate used in the method for producing the hydraulic composition of the present invention are the same as those of the admixture composition of the present invention.
  • the (A) component, the (B) component, and the (C) component are mixed into a mass ratio (A) / (B) of the (A) component and the (B) component, (
  • the mass ratio (A) / (C) of the component (A) and the component (C) and the mass ratio (B) / (C) of the component (B) and the component (C) are respectively hydraulic compositions of the present invention. It can mix so that it may become the range described by the admixture composition for goods.
  • the component (A), the component (B), and the component (C) are divided into the ranges described in the hydraulic composition of the present invention with respect to the hydraulic powder, respectively. Can be mixed.
  • the ratio of water / hydraulic composition (mass ratio) of water and hydraulic powder is preferably 0.15 or more, More preferably, it is blended so that it becomes 0.2 or more, preferably 2 or less, more preferably 1 or less.
  • the amount of coarse aggregate used reduces the expression of the strength of the hydraulic composition and the amount of hydraulic powder such as cement, and improves the filling properties of the formwork and the like.
  • the bulk volume is preferably 50% or more, more preferably 55% or more, still more preferably 60% or more, and preferably 100% or less, more preferably 90% or less, still more preferably 80% or less. is there.
  • the bulk volume is the ratio of the volume of coarse aggregate (including voids) in 1 m 3 of concrete.
  • the amount of fine aggregate used is preferably 500 kg / m 3 or more, more preferably 600 kg / m 3 or more, from the viewpoint of improving the filling property to the formwork or the like.
  • the amount of fine aggregate is preferably 800 kg / m 3 or more, more preferably 900 kg / m 3 or more, more preferably 1,000kg / m 3 or more, and preferably Is 2,000 kg / m 3 or less, more preferably 1,800 kg / m 3 or less, and still more preferably 1,700 kg / m 3 or less.
  • the method for producing a cured product of the hydraulic composition of the present invention comprises mixing an admixture composition for a hydraulic composition of the present invention, a hydraulic powder, an aggregate, and water to mix the hydraulic composition.
  • a method for producing a cured body of a hydraulic composition wherein the hydraulic composition is cured.
  • the process for producing a hydraulic composition can employ the method for producing a hydraulic composition of the present invention. In this step, the preferred embodiments described in the method for producing a hydraulic composition of the present invention can be appropriately applied.
  • a known method for curing the hydraulic composition can be employed.
  • the step of curing the hydraulic composition can be performed in consideration of the use and shape of the cured body.
  • Examples ⁇ Examples 1 to 4 and Comparative Example 1> Preparation of admixture composition Tap water, the following (A) component, the following (B) component, the following (C) component, and, if necessary, the following (D) component, the content of the table (the balance is the tap water) Water) and stirred with a magnetic stirrer at 20 ° C. for 10 minutes to prepare an admixture composition. More specifically, the admixture compositions shown in Tables 1 to 7 are marem screw tube Nos. The components (A), (B), and (C) were added to 7 and stirred vigorously for 5 minutes with a magnetic stirrer. Further, the pH of the admixture composition was measured at 20 ° C.
  • Copolymers 1 and 3 used monomers prepared using sodium p-toluenesulfonate.
  • the copolymer 2 was synthesized by referring to the method described in Japanese Patent No. 3683176 as necessary. In copolymer 2, a monomer produced without using sodium p-toluenesulfonate was used. Copolymer 2 was also used for evaluation to confirm the influence of the content of sodium p-toluenesulfonate.
  • ⁇ (B) component > ⁇ N, N-dimethyldecylamine, manufactured by Kao Corporation ⁇ N, N-dimethyldodecylamine, manufactured by Kao Corporation
  • D-1 polyoxypropylene (average addition mole number 5) alkyl (carbon number 12-14) ether, manufactured by Kao Corporation
  • d-2 polyoxyethylene (average addition mole number 2) polyoxypropylene (average addition) 6 moles alkyl (18 carbon atoms) ether, manufactured by Kao Corporation
  • Example 5 and Comparative Example 5> Preparation of mortar Mortar was prepared under the following mortar formulation at 20 ° C. Using a mortar mixer specified in JIS R 5201, mortar is poured into the mortar mixer in the order of about half the amount of fine aggregate, cement and the remaining fine aggregate, and then kneaded (60 rpm, 10 seconds). A homogeneous mixture prepared in advance and a uniform mixture of tap water were added thereto and kneaded (60 rpm, 120 seconds). All test materials used were stored at 20 ° C.
  • the admixture composition of the present invention has excellent storage stability and a small amount of mortar air, that is, excellent defoaming properties.
  • Comparative Examples 5-2 and 5-4 which do not contain the component (B) and contain the component (D) corresponding to the ether type antifoaming agent, are inferior in storage stability.
  • Example 6 and Comparative Example 6> Preparation of concrete Concrete was prepared at 20 ° C with the following concrete composition. Coarse aggregate, about half amount of fine aggregate, cement, calcium carbonate fine powder, and the remaining fine aggregate were put into a forced biaxial mixer (manufactured by KYC) in this order, and kneaded for 10 seconds. Then, a uniform mixture of the admixture composition prepared in advance, tap water, and an air entraining agent blended as necessary was added thereto and kneaded for 120 seconds to obtain concrete. All test materials used were stored at 20 ° C.
  • Example 6-2 From Examples 6-2 to 6-4, it can be seen that the amount of air can be adjusted by adjusting the amount of the air-entraining agent added. Therefore, in Example 6-2, the design can be easily changed when it is desired to secure the air amount. On the other hand, it can be seen that Comparative Examples 6-1 and 6-2, which do not contain the component (B) and contain the component (D) corresponding to the ether type antifoaming agent, are inferior in storage stability.
  • Example 7 and Comparative Example 7> Preparation of concrete Concrete was prepared at 20 ° C with the following concrete composition. Coarse aggregate, about half the amount of fine aggregate, cement, and the remaining fine aggregate were put into a forced biaxial mixer (manufactured by KYC) in this order, and kneaded for 10 seconds. Subsequently, a uniform mixture of the admixture composition prepared in advance, tap water, and an air-entraining agent blended as necessary was added thereto and kneaded for 90 seconds to obtain concrete. All test materials used were stored at 20 ° C.
  • Comparative Example 7-1 which does not contain the component (B) and contains the component (D) corresponding to the ether type antifoaming agent, is inferior in storage stability.

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Abstract

本発明は、（Ａ）ポリカルボン酸系分散剤と、（Ｂ）１つの炭素数９以上１２以下の炭化水素基と２つのメチル基とを有する第３アミン化合物と、（Ｃ）スルホン酸又はその塩とを含有する、水硬性組成物用混和剤組成物である。

Description

水硬性組成物用混和剤組成物
　本発明は、水硬性組成物用混和剤組成物、水硬性組成物、水硬性組成物の製造方法、及び水硬性組成物の硬化体の製造方法に関する。
背景技術
　セメントや高炉スラグなどの水硬性粉体は、水と反応して硬化する性質があり、砂と混合することでモルタル、更に砂利と混合することでコンクリートと呼ばれる。これらの材料は、硬化前は容易にその形態を変えることができるため、様々な構造物に用いられてきた。また、硬化前のコンクリートなどに、化学薬剤を添加することで作業可能時間の改善や、ワーカビリティの改善を付与することができる。化学薬剤の多くは界面活性剤が使用されており、場合によっては過剰に気泡を発生させてしまうことで強度低下を引き起こす。そのため、これら化学薬剤の多くは消泡剤が含まれている。
　特表２００５－５００２３２号公報には、（Ａ）ポリカルボン酸又はその塩もしくは誘導体を含んで成る減水剤、及び（Ｂ）特定の構造式で表される平均分子量が１００以上から１５００以下の第三級アミン系消泡剤、を含んで成る水和性セメント組成物改質用混和剤系が開示されている。
　特開２０００－２４７７０４号公報には、アミド結合が介在してもよい非置換又は水酸基もしくはハロゲン置換の炭素数が６～２４であるアルキル基又はアルケニル基を有する有機アミンの塩からなるセメント組成物用消泡剤が開示されている。
発明の概要
　水硬性組成物用の分散剤として、ポリカルボン酸系分散剤が知られている。ポリカルボン酸系分散剤は、流動性、流動保持性などに優れ、また、性能の設計がしやすい分散剤である。ポリカルボン酸系分散剤には、製造過程で酸触媒を用いるものがある。水硬性組成物に悪影響を及ばさない限り、ポリカルボン酸系分散剤中に酸触媒が残存しても問題は無い。
　一方、ポリカルボン酸系分散剤とアミン系消泡剤とを配合して一液型の製剤を得ることは、作業性などの点で望ましい。その場合、保存安定性と消泡性の両方に優れることが望まれる。
　しかしながら、製造過程でスルホン酸系の酸触媒を用いたポリカルボン酸系分散剤にアミン系消泡剤を組み合わせて一液型の製剤にすると、分相したり、結晶が析出したりして、得られた製剤の保存安定性が損なわれる場合があることが判明した。
　なお、消泡剤にはエーテル系消泡剤もあるが、エーテル系消泡剤とポリカルボン酸系分散剤を一液型の製剤とすると、製品上部にクリーミングを生じ、保存安定性に劣る。
　本発明は、保存安定性及び消泡性に優れた水硬性組成物用混和剤組成物を提供する。
　本発明は、（Ａ）ポリカルボン酸系分散剤〔以下、（Ａ）成分という〕と、（Ｂ）１つの炭素数９以上１２以下の炭化水素基と２つのメチル基とを有する第３アミン化合物〔以下、（Ｂ）成分という〕と、（Ｃ）スルホン酸又はその塩〔以下、（Ｃ）成分という〕とを含有する、水硬性組成物用混和剤組成物に関する。
　また、本発明は、前記本発明の水硬性組成物用混和剤組成物と、水硬性粉体と、骨材と、水とを含有する、水硬性組成物に関する。
　また、本発明は、前記本発明の水硬性組成物用混和剤組成物と、水硬性粉体と、骨材と、水とを混合する、水硬性組成物の製造方法に関する。
　また、本発明は、前記本発明の水硬性組成物用混和剤組成物と、水硬性粉体と、骨材と、水とを混合して水硬性組成物を製造し、当該水硬性組成物を硬化させる、水硬性組成物の硬化体の製造方法に関する。
　本発明によれば、保存安定性及び消泡性に優れた水硬性組成物用混和剤組成物が提供される。本発明の水硬性組成物用混和剤組成物は、とりわけ低温での保存安定性に優れる。
発明を実施するための形態
　本発明の（Ｂ）成分は主に消泡性の発現に寄与する成分である。（Ｂ）成分の消泡性は、（Ｂ）成分が塩基性である水硬性組成物スラリー系において疎水性が向上することで泡膜への配向性が向上し、破泡を促すことによりもたらされると考えられる。この疎水性（消泡性）の観点から、（Ｂ）成分の化合物は長鎖の炭化水素基を有するアミン化合物であること、また、その炭化水素基は一定の炭素数以上であることが好ましい。一方、ポリカルボン酸系分散剤とアミン系消泡剤とを組み合わせた場合は、スルホン酸塩の混入、例えば、ポリカルボン酸の合成過程で触媒として用いたスルホン酸塩の混入により、一液型製剤の安定性は低下する傾向を示す。しかし、本発明では、（Ｂ）成分を用いることで、組成物の保存安定性も良好となる。これは、（Ｂ）成分の炭化水素基が一定の炭素数以下であることから、（Ｂ）成分のスルホン酸塩の結晶化が抑制され、（Ｂ）成分が混和剤組成物中で安定に存在できるためであると考えられる。このような観点で、本発明では、（Ｂ）成分として、炭素数９以上１２以下の炭化水素基を有する第３アミン化合物を用いる。
〔水硬性組成物用混和剤組成物〕
＜（Ａ）成分＞
　（Ａ）成分は、ポリカルボン酸系分散剤である。
　ポリカルボン酸系分散剤としては、下記一般式（１ａ）で示される単量体（１ａ）を構成単量体として含む共重合体が初期流動性の観点から、好ましい。
　ポリカルボン酸系分散剤としては、下記一般式（１ａ）で示される単量体（１ａ）と下記一般式（２ａ）で示される単量体（２ａ）とを構成単量体として含む共重合体がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
〔式中、
　　Ｒ１ａ、Ｒ２ａ：同一でも異なっていても良く、水素原子又はメチル基
　　Ｒ３ａ：水素原子又は－ＣＯＯ（ＡＯ）ｎ１Ｘ１
　　Ｒ４ａ：水素原子又は炭素数１以上４以下のアルキル基
　　ＡＯ：エチレンオキシ基及びプロピレンオキシ基から選ばれる基
　　ｎ１：ＡＯの平均付加モル数であり、１以上３００以下の数
　　ｑ：０以上２以下の数
　　ｐ：０又は１
を示す。〕
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
〔式中、
　　Ｒ５ａ、Ｒ６ａ、Ｒ７ａ：同一でも異なっていても良く、水素原子、メチル基又は（ＣＨ２）ｒＣＯＯＭ２であり、（ＣＨ２）ｒＣＯＯＭ２は、ＣＯＯＭ１又は他の（ＣＨ２）ｒＣＯＯＭ２と無水物を形成していてもよく、その場合、それらの基のＭ１、Ｍ２は存在しない。
　　Ｍ１、Ｍ２：同一でも異なっていても良く、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属（１／２原子）、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基、置換アルキルアンモニウム基、アルキル基、ヒドロアルキル基又はアルケニル基
　　ｒ：０以上２以下の数
を示す。〕
　一般式（１ａ）中、Ｒ１ａは、流動保持性の観点から、水素原子が好ましい。
　一般式（１ａ）中、Ｒ２ａは、流動保持性の観点から、メチル基が好ましい。
　一般式（１ａ）中、Ｒ３ａは、流動保持性の観点から、水素原子が好ましい。
　一般式（１ａ）中、Ｒ４ａは、流動保持性の観点から、水素原子又はメチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
　一般式（１ａ）中、ＡＯは、流動保持性の観点から、エチレンオキシ基が好ましい。ＡＯはエチレンオキシ基を含むことが好ましい。
　一般式（１ａ）中、ｎ１は、ＡＯの平均付加モル数であり、流動保持性の観点から、１以上、好ましくは５以上、より好ましくは７以上、そして、３００以下、好ましくは２５０以下、より好ましくは２００以下、更に好ましくは１５０以下、より更に好ましくは１００以下、より更に好ましくは７０以下、より更に好ましくは５０以下、より更に好ましくは３０以下である。
　一般式（１ａ）中、流動保持性の観点から、ｑは、０が好ましい。
　一般式（１ａ）中、流動保持性の観点から、ｐは、１が好ましい。
　単量体（１ａ）を製造する際に酸触媒としてスルホン酸を使用することがある。例えば、特開２００８－２１４６３８号公報にそのような方法の記載がある。本発明の（Ａ）成分を製造する際は、本発明の効果を損なわない限り、そのような方法で製造された単量体（１ａ）とスルホン酸とを含む混合物を、そのまま用いることができる。
　一般式（２ａ）中、流動保持性の観点から、Ｒ５ａは、水素原子が好ましい。
　一般式（２ａ）中、流動保持性の観点から、Ｒ６ａは、メチル基が好ましい。
　一般式（２ａ）中、流動保持性の観点から、Ｒ７ａは、水素原子が好ましい。
　（ＣＨ２）ｒＣＯＯＭ２については、ＣＯＯＭ１又は他の（ＣＨ２）ｒＣＯＯＭ２と無水物を形成していてもよく、その場合、それらの基のＭ１、Ｍ２は存在しない。
　Ｍ１とＭ２は同一でも異なっていても良く、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属（１／２原子）、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基、置換アルキルアンモニウム基、アルキル基、ヒドロアルキル基又はアルケニル基である。
　Ｍ１、Ｍ２のアルキル基、ヒドロアルキル基、及びアルケニル基は、それぞれ、炭素数１以上４以下が好ましい。
　Ｍ１とＭ２は、同一でも異なっていても良く、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属（１／２原子）、アンモニウム基、又はアルキルアンモニウム基が好ましく、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属（１／２原子）、又はアンモニウム基がより好ましく、水素原子、アルカリ金属、又はアルカリ土類金属（１／２原子）が更に好ましく、水素原子、又はアルカリ金属がより更に好ましい。
　流動保持性の観点から、一般式（２ａ）中の（ＣＨ２）ｒＣＯＯＭ２のｒは、１が好ましい。
　単量体（１ａ）を構成単量体として含む共重合体は、流動保持性の観点から、構成単量体中の単量体（１ａ）の合計量が、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９２質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、そして、好ましくは１００質量％以下である。この合計量は、１００質量％であってもよい。
　単量体（１ａ）と単量体（２ａ）とを構成単量体として含む共重合体は、流動保持性の観点から、構成単量体中の単量体（１ａ）と単量体（２ａ）の合計量が、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９２質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、そして、好ましくは１００質量％以下である。この合計量は、１００質量％であってもよい。
　単量体（１ａ）と単量体（２ａ）とを構成単量体として含む共重合体は、単量体（１ａ）と単量体（２ａ）の合計中の単量体（２ａ）の割合が、水硬性組成物の流動保持性の観点から、好ましくは４０モル％以上、そして、好ましくは９０モル％以下、より好ましくは８５モル％以下、更に好ましくは８０モル％以下である。
　ポリカルボン酸系分散剤、更に単量体（１ａ）を構成単量体として含む共重合体、更に単量体（１ａ）と単量体（２ａ）とを構成単量体として含む共重合体の重量平均分子量は、水硬性組成物の流動保持性の観点から、好ましくは２０，０００以上、より好ましくは３０，０００以上、更に好ましくは４０，０００以上、そして、好ましくは１００，０００以下、より好ましくは１００，０００未満、更に好ましくは８０，０００以下である。
　ポリカルボン酸系分散剤、更に単量体（１ａ）を構成単量体として含む共重合体、更に単量体（１ａ）と単量体（２ａ）とを構成単量体として含む共重合体の重量平均分子量及び数平均分子量は、それぞれ、以下の条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定されたものである。
＊ＧＰＣ条件
　装置：ＧＰＣ（ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ）東ソー株式会社製
　カラム：Ｇ４０００ＰＷＸＬ＋Ｇ２５００ＰＷＸＬ（東ソー株式会社製）
　溶離液：０．２Ｍリン酸バッファー／ＣＨ３ＣＮ＝９／１
　流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
　カラム温度：４０℃
　検出：ＲＩ
　サンプルサイズ：０．２ｍｇ／ｍＬ
　標準物質：ポリエチレングリコール換算（分子量既知の単分散ポリエチレングリコール、分子量８７，５００、２５０，０００、１４５，０００、４６，０００、２４，０００）
　本発明の水硬性組成物は、初期流動性及び流動保持性の観点から、水硬性粉体１００質量部に対して、ポリカルボン酸系分散剤を、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．２質量部以上、そして、好ましくは３．５質量部以下、より好ましくは２質量部以下含有する。
　ポリカルボン酸系分散剤は、ＡＯの平均付加モル数や単量体（１ａ）単量体（２ａ）の割合などが異なる分散剤を２種以上用いることもできる。
＜（Ｂ）成分＞
　（Ｂ）成分は、１つの炭素数９以上１２以下の炭化水素基と２つのメチル基とを有する第３アミン化合物である。すなわち、窒素原子に結合する３つの基のうち１つが炭素数９以上１２以下の炭化水素基であり、２つがメチル基である第３アミン化合物である。ここで、前記炭化水素基は、好ましくは炭素数１０以上である。前記炭化水素基は、アルキル基、アルケニル基が挙げられ、アルキル基が好ましい。
　（Ｂ）成分は、下記一般式（ｂ１）で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
〔式中、Ｒ１ｂは、炭素数９以上１２以下の炭化水素基、好ましくはアルキル基又はアルケニル基、より好ましくはアルキル基を示す。〕
　（Ｂ）成分としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルデシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルドデシルアミンが挙げられる。
　本発明では、（Ｂ）成分として、Ｎ，Ｎ－ジメチルデシルアミンとＮ，Ｎ－ジメチルドデシルアミンとを併用することができる。この場合、Ｎ，Ｎ－ジメチルデシルアミン／Ｎ，Ｎ－ジメチルドデシルアミンの質量比は、好ましくは１０／９０以上、より好ましくは２０／８０以上、好ましくは９９／１以下、より好ましくは９０／１０以下である。
＜（Ｃ）成分＞
　（Ｃ）成分は、スルホン酸又はその塩である。
　スルホン酸は、総炭素数１以上９以下のスルホン酸が好ましい。
　スルホン酸は、総炭素数１以上９以下の芳香族スルホン酸が好ましい。
　塩は、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属塩、アルカノールアミン塩、アミン塩、アンモニウム塩などが挙げられる。塩は、アルカリ金属塩が好ましい。
　（Ｃ）成分は、炭素数１以上３以下のアルキル基を有するアルキルベンゼンスルホン酸又はその塩が好ましい。
　（Ｃ）成分は、トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、クメンスルホン酸及びこれらの塩から選ばれる１種以上の化合物がより好ましい。
　（Ｃ）成分は、ｐ－トルエンスルホン酸又はその塩が更に好ましい。
　（Ｃ）成分は、ｐ－トルエンスルホン酸又はそのアルカリ金属塩がより更に好ましい。
＜組成、任意成分等＞
　本発明の水硬性組成物用混和剤組成物は、（Ａ）成分を、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上、そして、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、更に好ましくは４０質量％以下含有する。
　本発明の水硬性組成物用混和剤組成物は、（Ｂ）成分を、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．０５質量％以上、更に好ましくは０．１０質量％以上、そして、好ましくは５質量％以下、より好ましくは４質量％以下、更に好ましくは３質量％以下含有する。
　本発明の水硬性組成物用混和剤組成物は、（Ｃ）成分を、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．０５質量％以上、更に好ましくは０．１０質量％以上、そして、好ましくは０．４０質量％以下、より好ましくは０．３５質量％以下、更に好ましくは０．２３質量％以下、より更に好ましくは０．２２質量％以下、より更に好ましくは０．２１質量％以下含有する。
　本発明の水硬性組成物用混和剤組成物は、消泡性及び分散性の観点から、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との質量比（Ａ）／（Ｂ）が、好ましくは１０以上、より好ましくは２０以上、更に好ましくは３０以上、そして、好ましくは４０００以下、より好ましくは３９００以下、更に好ましくは３８００以下、より更に好ましくは２０００以下、より更に好ましくは１０００以下、より更に好ましくは５００以下、より更に好ましくは３５０以下である。
　本発明の水硬性組成物用混和剤組成物は、分散性の観点から、（Ａ）成分と（Ｃ）成分との質量比（Ａ）／（Ｃ）が、好ましくは１５以上、より好ましくは２５以上、更に好ましくは５０以上、より更に好ましくは１００以上、そして、好ましくは６０００以下、より好ましくは５９００以下、更に好ましくは５８００以下、より更に好ましくは３０００以下、より更に好ましくは２０００以下、より更に好ましくは１０００以下、より更に好ましくは５００以下である。
　本発明の水硬性組成物用混和剤組成物は、一液型製剤の保存安定性の観点から、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との質量比（Ｂ）／（Ｃ）が、好ましくは０．０２以上、より好ましくは０．０５以上、更に好ましくは０．１０以上、より更に好ましくは０．１５以上、そして、好ましくは５００以下、より好ましくは４５０以下、更に好ましくは４００以下、より更に好ましくは２００以下、より更に好ましくは１００以下、より更に好ましくは５０以下、より更に好ましくは３０以下、より更に好ましくは１０以下、より更に好ましくは５以下である。
　本発明の水硬性組成物用混和剤組成物は、更に、（Ｄ）一般式（ｄ１）で表されるポリオキシアルキレンアルキルエーテル〔以下、（Ｄ）成分という〕を含有することができる。（Ｄ）成分は一液型製剤の保存安定性及び消泡性の観点から好ましい成分である。
　　　　Ｒ１ｄ－（ＡＯ）ｍ－Ｈ　　　（ｄ１）
〔式中、
Ｒ１ｄ：炭素数４以上２０以下のアルキル基
ＡＯ：エチレンオキシ基及びプロピレンオキシ基から選ばれる基
ｍ：ＡＯの平均付加モル数であり、１以上３００以下の数
を表す。〕
　一般式（ｄ１）中、Ｒ１ｄの炭素数は、好ましくは６以上、より好ましくは８以上、そして、好ましくは２２以下、より好ましくは２０以下である。
　一般式（ｄ１）中、ＡＯは、エチレンオキシ基とプロピレンオキシ基の共重合物が好ましい。ＡＯがプロピレンオキシ基を含むことが好ましい。
　一般式（ｄ１）中、ｍはＡＯの平均付加モル数であり、好ましくは５以上、より好ましくは１０以上、そして、好ましくは４０以下、より好ましくは３５以下の数である。
　本発明の水硬性組成物用混和剤組成物が（Ｄ）成分を含有する場合、該組成物は、（Ｄ）成分を、好ましくは０．００１質量％以上、より好ましくは０．０１質量％以上、そして、好ましくは１質量％以下、より好ましくは０．１質量％以下含有する。
　本発明の水硬性組成物用混和剤組成物は、任意成分として、水溶性高分子化合物、空気連行剤、セメント湿潤剤、膨張材、防水剤、遅延剤、急結剤、増粘剤、凝集剤、乾燥収縮低減剤、強度増進剤、硬化促進剤、防腐剤などの成分〔（Ａ）成分～（Ｄ）成分に該当するものを除く〕などを含有することができる。
　本発明の水硬性組成物用混和剤組成物は、水を含有することが好ましい。水は、組成物の残部を構成する成分であり、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び任意成分との合計が１００質量％となる量で用いられる。
　本発明の水硬性組成物用混和剤組成物が水を含有する場合、２０℃でのｐＨは、１以上、２以上、３以上、４以上、又は５以上、そして、１０以下、９以下、８以下、７以下、又は６以下から選択できる。水硬性組成物用混和剤組成物の保存安定性の観点では、ｐＨは、好ましくは１以上、より好ましくは２以上、そして、好ましくは６以下である。水硬性組成物用混和剤組成物のｐＨを酸性側（ｐＨ６以下）に調整すると、組成物中の水素イオン濃度が向上し、（Ｃ）成分の酸かい離平衡におけるかい離度が低下し、その結果、（Ｂ）成分との塩が形成されにくくなるため、組成物の保存安定性がより向上するものと考えられる。
　本発明は、（Ｃ）スルホン酸又はその塩の存在下で、前記単量体（１ａ）を含む単量体、更に前記単量体（１ａ）と前記単量体（２ａ）とを含む単量体を反応させて（Ａ）ポリカルボン酸系分散剤及び（Ｃ）スルホン酸又はその塩を含有する混合物を得ること、
　該混合物と（Ｂ）１つの炭素数９以上１２以下の炭化水素基と２つのメチル基とを有する第３アミン化合物とを混合して水硬性組成物用混和剤組成物を得ること、
を行う、水硬性組成物用混和剤組成物の製造方法を提供する。この製造方法での前記反応は、公知の方法、例えば、特許第３２２１３９９号公報、特許第３１８４６９８号公報、特許第３６００１００号公報、特許第２７７４４４５号公報などに記載のポリカルボン酸系分散剤の合成方法を参照して実施することができる。この製造方法には、本発明の水硬性組成物用混和剤組成物で述べた事項を適宜適用することができる。その際、前記組成物における含有量は、混合量ないし配合量に置き換えて適用することができる。
〔水硬性組成物〕
　本発明の水硬性組成物は、前記本発明の水硬性組成物用混和剤組成物と、水硬性粉体と、骨材と、水とを含有する、水硬性組成物である。本発明の水硬性組成物は、前記本発明の水硬性組成物用混和剤組成物と、水硬性粉体と、骨材と、水とを配合してなる水硬性組成物である。
　本発明の水硬性組成物に用いる（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分の好ましい態様は本発明の混和剤組成物と同じである。
　骨材としては、細骨材及び粗骨材から選ばれる骨材が挙げられる。細骨材として、ＪＩＳ Ａ０２０３－２０１４中の番号２３１１で規定されるものが挙げられる。細骨材としては、川砂、陸砂、山砂、海砂、石灰砂、珪砂及びこれらの砕砂、高炉スラグ細骨材、フェロニッケルスラグ細骨材、軽量細骨材（人工及び天然）及び再生細骨材等が挙げられる。また、粗骨材として、ＪＩＳＡ０２０３－２０１４中の番号２３１２で規定されるものが挙げられる。例えば粗骨材としては、川砂利、陸砂利、山砂利、海砂利、石灰砂利、これらの砕石、高炉スラグ粗骨材、フェロニッケルスラグ粗骨材、軽量粗骨材（人工及び天然）及び再生粗骨材等が挙げられる。細骨材、粗骨材は種類の違うものを混合して使用しても良く、単一の種類のものを使用しても良い。
　本発明の水硬性組成物中における、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との質量比（Ａ）／（Ｂ）、（Ａ）成分と（Ｃ）成分との質量比（Ａ）／（Ｃ）、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との質量比（Ｂ）／（Ｃ）は、それぞれ、本発明の水硬性組成物用混和剤組成物で述べた範囲から選択できる。
　本発明の水硬性組成物は、分散性及び強度発現性の観点から、水硬性粉体１００質量部に対して、（Ａ）成分を、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．０５質量部以上、更に好ましくは０．１０質量部以上、そして、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下、更に好ましくは２質部以下含有する。
　本発明の水硬性組成物は、分散性及び消泡性の観点から、水硬性粉体１００質量部に対して、（Ｂ）成分を、好ましくは０．０００１質量部以上、より好ましくは０．０００３質量部以上、更に好ましくは０．０００７質量部以上、そして、好ましくは０．５質量部以下、より好ましくは０．２５質量部以下、更に好ましくは０．１０質量部以下含有する。
　本発明の水硬性組成物は、分散性及び一液型製剤の保存安定性の観点から、水硬性粉体１００質量部に対して、（Ｃ）成分を、好ましくは０．０００１質量部以上、より好ましくは０．０００３質量部以上、更に好ましくは０．０００７質量部以上、そして、好ましくは０．０２０質量部以下、より好ましくは０．０１５質量部以下、更に好ましくは０．０１質量部以下含有する。
　また、本発明の水硬性組成物では、施工性の観点から、水／水硬性粉体の比率（質量比）は、好ましくは０．１５以上、より好ましくは０．２以上、そして、好ましくは２以下、より好ましくは１以下である。
　水硬性組成物がコンクリートの場合、粗骨材の使用量は、水硬性組成物の強度の発現とセメント等の水硬性粉体の使用量を低減し、型枠等への充填性を向上する観点から、嵩容積は好ましくは５０％以上、より好ましくは５５％以上、更に好ましくは６０％以上であり、そして、好ましくは１００％以下、より好ましくは９０％以下、更に好ましくは８０％以下である。嵩容積は、コンクリート１ｍ３中の粗骨材の容積（空隙を含む）の割合である。
　また、水硬性組成物がコンクリートの場合、細骨材の使用量は、型枠等への充填性を向上する観点から、好ましくは５００ｋｇ／ｍ３以上、より好ましくは６００ｋｇ／ｍ３以上、更に好ましくは７００ｋｇ／ｍ３以上であり、そして、好ましくは１，０００ｋｇ／ｍ３以下、より好ましくは９００ｋｇ／ｍ３以下である。
　水硬性組成物がモルタルの場合、細骨材の使用量は、好ましくは８００ｋｇ／ｍ３以上、より好ましくは９００ｋｇ／ｍ３以上、更に好ましくは１，０００ｋｇ／ｍ３以上であり、そして、好ましくは２，０００ｋｇ／ｍ３以下、より好ましくは１，８００ｋｇ／ｍ３以下、更に好ましくは１，７００ｋｇ／ｍ３以下である。
　本発明の水硬性組成物は、任意成分として、遅延剤、硬化促進剤、ＡＥ剤、膨張剤、起泡剤、増粘剤、流動化剤、発泡剤、防水剤などを含有することができる。
〔水硬性組成物の製造方法〕
　本発明の水硬性組成物の製造方法は、前記本発明の水硬性組成物用混和剤組成物と、水硬性粉体と、骨材と、水とを混合する、水硬性組成物の製造方法である。これらの成分の混合は、公知の方法で行うことができる。
　本発明の水硬性組成物の製造方法に用いる（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、水硬性粉体、骨材の好ましい態様は本発明の混和剤組成物と同じである。
　本発明の水硬性組成物の製造方法では、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分を、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との質量比（Ａ）／（Ｂ）、（Ａ）成分と（Ｃ）成分との質量比（Ａ）／（Ｃ）、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との質量比（Ｂ）／（Ｃ）が、それぞれ、本発明の水硬性組成物用混和剤組成物で述べた範囲となるように混合することができる。
　本発明の水硬性組成物の製造方法では、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分を、水硬性粉体に対して、それぞれ、本発明の水硬性組成物で述べた範囲となるように混合することができる。
　また、本発明の水硬性組成物の製造方法では、施工性の観点から、水と水硬性粉体とを、水／水硬性組成物の比率（質量比）が、好ましくは０．１５以上、より好ましくは０．２以上、そして、好ましくは２以下、より好ましくは１以下となるように配合する。
　水硬性組成物がコンクリートの場合、粗骨材の使用量は、水硬性組成物の強度の発現とセメント等の水硬性粉体の使用量を低減し、型枠等への充填性を向上する観点から、嵩容積は好ましくは５０％以上、より好ましくは５５％以上、更に好ましくは６０％以上であり、そして、好ましくは１００％以下、より好ましくは９０％以下、更に好ましくは８０％以下である。嵩容積は、コンクリート１ｍ３中の粗骨材の容積（空隙を含む）の割合である。
　また、水硬性組成物がコンクリートの場合、細骨材の使用量は、型枠等への充填性を向上する観点から、好ましくは５００ｋｇ／ｍ３以上、より好ましくは６００ｋｇ／ｍ３以上、更に好ましくは７００ｋｇ／ｍ３以上であり、そして、好ましくは１，０００ｋｇ／ｍ３以下、より好ましくは９００ｋｇ／ｍ３以下である。
　水硬性組成物がモルタルの場合、細骨材の使用量は、好ましくは８００ｋｇ／ｍ３以上、より好ましくは９００ｋｇ／ｍ３以上、更に好ましくは１，０００ｋｇ／ｍ３以上であり、そして、好ましくは２，０００ｋｇ／ｍ３以下、より好ましくは１，８００ｋｇ／ｍ３以下、更に好ましくは１，７００ｋｇ／ｍ３以下である。
〔水硬性組成物の硬化体の製造方法〕
　本発明の水硬性組成物の硬化体の製造方法は、前記本発明の水硬性組成物用混和剤組成物と、水硬性粉体と、骨材と、水とを混合して水硬性組成物を製造し、当該水硬性組成物を硬化させる、水硬性組成物の硬化体の製造方法である。
　水硬性組成物を製造する工程は、本発明の水硬性組成物の製造方法を採用することができる。この工程には、本発明の水硬性組成物の製造方法で述べた好ましい態様を適宜適用することができる。
　水硬性組成物を硬化させる工程は、水硬性組成物を硬化させる公知の方法を採用することができる。水硬性組成物を硬化させる工程は、硬化体の用途、形状などを考慮して実施できる。
実施例
＜実施例１～４及び比較例１＞
（１）混和剤組成物の調製
　上水道水、下記（Ａ）成分、下記（Ｂ）成分、下記（Ｃ）成分、及び必要に応じて下記（Ｄ）成分を、表の含有量（残部は上水道水）となるように配合し、２０℃で１０分間、マグネティックスターラーを用いて撹拌し、混和剤組成物を調製した。より具体的には、表１～７の混和剤組成物は、マルエムスクリュー管　Ｎｏ．７に（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を投入し、マグネティックスターラーで５分間激しく撹拌して調製した。また混和剤組成物のｐＨは、２０℃において、ＪＩＳ　Ｋ　３３６２；２００８の項目８．３に従って測定し、必要により、４８％水酸化ナトリウム水溶液（富士フイルム和光純薬株式会社製）、２ｍｏｌ／Ｌ塩酸（富士フイルム和光純薬株式会社製）を使用して調整した。（Ｃ）成分は、共重合体の合成法を考慮して、最終的な混和剤組成物中の含有量が表の通りとなるように添加した。なお、表中の各成分の含有量は、いずれも有効分に基づく質量％である（以下同様）。
＜（Ａ）成分＞
・共重合体１：メタクリル酸／メトキシポリエチレングリコール（平均付加モル数２５）モノメタクリレート＝７５モル／２５モル、重量平均分子量＝５０，０００
・共重合体２：アクリル酸／ポリエチレングリコール（平均付加モル数５０）イソプレニルエーテル＝７５モル／２５モル、重量平均分子量＝６０，０００
・共重合体３：メタクリル酸／メトキシポリエチレングリコール（平均付加モル数１０）モノメタクリレート＝５０モル／５０モル、重量平均分子量＝５０，０００
・共重合体４：メタクリル酸／メトキシポリエチレングリコール（平均付加モル数１２０）モノメタクリレート＝８０モル／２０モル、重量平均分子量＝５０，０００
　共重合体１、３、４は、特許第３１８４６９８号公報記載の方法を必要に応じて参照して合成した。共重合体１、３では、ｐ－トルエンスルホン酸ナトリウムを用いて製造した単量体を用いた。
　また、共重合体２は、特許第３６８３１７６号公報に記載の方法を必要に応じて参照して合成した。共重合体２では、ｐ－トルエンスルホン酸ナトリウムを用いずに製造した単量体を用いた。共重合体２は、ｐ－トルエンスルホン酸ナトリウムの含有量の影響を確認するための評価にも使用した。
＜（Ｂ）成分＞
・Ｎ，Ｎ－ジメチルデシルアミン、花王株式会社製
・Ｎ，Ｎ－ジメチルドデシルアミン、花王株式会社製
＜（Ｂ’）成分（（Ｂ）成分の比較化合物）＞
・Ｎ，Ｎ－ジメチルオクチルアミン、花王株式会社製
・Ｎ，Ｎ－ジメチルテトラデシルアミン、東京化成工業株式会社製
＜（Ｃ）成分＞
・ｐ－トルエンスルホン酸ナトリウム、東京化成工業株式会社製
＜（Ｄ）成分＞
・ｄ－１：ポリオキシプロピレン（平均付加モル数５）アルキル（炭素数１２～１４）エーテル、花王株式会社製
・ｄ－２：ポリオキシエチレン（平均付加モル数２）ポリオキシプロピレン（平均付加モル数６）アルキル（炭素数１８）エーテル、花王株式会社製
（２）保存安定性試験
　混和剤組成物を５０ｇ、マルエムスクリュー管　Ｎｏ．７にサンプリングし、５℃で保存した。経時的に混和剤組成物の外観を目視観察し、均一な状態を維持できる期間を測定した。保存後、６か月まで評価を行い、その時点で均一な状態である場合は、表中、「６か月以上」と記載した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　実施例のように、本発明の（Ｂ）成分を（Ａ）成分、（Ｃ）成分と組み合わせることで保存安定性に優れた混和剤組成物が得られることがわかる。一方、（Ｂ）成分に代えて（Ｂ’）成分を用いた比較例１－１では、保存安定性が著しく低下することがわかる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
＜実施例５及び比較例５＞
（１）モルタルの調製
　下記のモルタル配合で、２０℃下でモルタルを調製した。モルタルは、ＪＩＳ　Ｒ　５２０１に規定されるモルタルミキサーを使用して、約半量の細骨材、セメント、残部の細骨材の順にモルタルミキサーに投入した後、空練り（６０ｒｐｍ、１０秒）を行い、そこに前もって調製した混和剤組成物と上水道水の均一な混合物を添加し、混練（６０ｒｐｍ、１２０秒）して調製した。試験材料はすべて２０℃下に於いて保管したものを用いた。
＜モルタル配合＞
・セメント：４００ｇ（太平洋セメント株式会社製普通ポルトランドセメントと住友大阪セメント株式会社製普通ポルトランドセメントの１：１混合物、比重３．１６）
・細骨材：７００ｇ（砂、京都府城陽産、表面乾燥状態、表乾比重２．５０）
・混和剤組成物：表５記載の割合で、実施例１等に記載の方法で調製したもの（用いた成分は実施例１等と同じである）
・上水道水：１６０ｇ（上記混和剤組成物との合計質量）
（２）モルタルの流動性の評価
　（１）で調製した混練直後のモルタルを、ＪＩＳ　Ｒ　５２０１に記載のフローコーン（上径７０ｍｍ×下径１００ｍｍ×高さ６０ｍｍ）に充填し、モルタルフローを測定してモルタル流動性の指標とした。結果を表５に示した。
（３）モルタルの空気量の測定
　（１）で調製した混練直後のモルタルの空気量の指標として、容量４００ｍＬの鋼製容器を使用して、モルタルの空気量試験をＪＩＳ　Ａ　１１７１：２０００（ポリマーセメントモルタルの試験方法）を参考に行った。結果を表５に示した。この空気量は、消泡性の指標であり、数値が小さいほど消泡性に優れることを意味する。
　なお、混和剤組成物の保存安定性を実施例１等と同様に評価した。結果を表５に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
＊１　添加量：セメント１００質量部に対する添加量（以下同様）
　表５に示すように、本発明の混和剤組成物は、保存安定性に優れ、且つモルタル空気量が小さい、すなわち消泡性に優れることがわかる。一方、（Ｂ）成分を含まず、エーテル系消泡剤に該当する（Ｄ）成分を含有する比較例５－２、５－４では、保存安定性に劣ることがわかる。
＜実施例６及び比較例６＞
（１）コンクリートの調製
　下記のコンクリート配合で、２０℃下でコンクリートを調製した。強制２軸型ミキサー（ＫＹＣ社製）に、粗骨材、約半量の細骨材、セメント、炭酸カルシウム微粉末、残部の細骨材の順に投入し、空練りを１０秒間行った。次いで、そこに前もって調製した混和剤組成物と上水道水と必要により配合した空気連行剤の均一な混合物を添加し、１２０秒間練り混ぜてコンクリートを得た。試験材料はすべて２０℃下に於いて保管したものを用いた。
＜コンクリート配合（３０Ｌ／ｂａｔ）＞
・セメント：１２．７ｋｇ（太平洋セメント株式会社製普通ポルトランドセメントと住友大阪セメント株式会社製普通ポルトランドセメントの１：１混合物、比重３．１６）
・炭酸カルシウム微粉末：５．４ｋｇ（清水工業株式会社製、比重２．７１）
・細骨材：２０．０ｋｇ（砂、京都府城陽産、表面乾燥状態、表乾比重２．５０）
・粗骨材：２５．７ｋｇ（砂利、兵庫県西島産、表面乾燥状態、表乾比重２．６３）
・混和剤組成物：表６記載の割合で、実施例１等に記載の方法で調製したもの（用いた成分は実施例１等と同じである）
・空気連行剤：花王株式会社製、マイテイＡＥ－０３（表６記載の添加量（対セメント１００質量部）を上水道水に添加して用いた）
・上水道水：５．０ｋｇ（上記混和剤組成物、空気連行剤との合計質量）
（２）コンクリートの流動性の評価
　（１）で調製した混練直後のコンクリートについて、ＪＩＳ　Ａ　１１０１、ＪＩＳ　Ａ　１１５０に基づいてコンクリートスランプフローを測定、評価した。結果を表６に示した。
（３）コンクリートの空気量の測定
　（１）で調製した混練直後のコンクリートの空気量を、測定直前にスコップによる練り返しを行った上で、ＪＩＳ　Ａ　１１２８に基づいて測定した。結果を表６に示した。この空気量は、消泡性の指標であり、数値が小さいほど消泡性に優れることを意味する。
　なお、混和剤組成物の保存安定性を実施例１等と同様に評価した。結果を表６に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　実施例６－２～６－４から、空気連行剤の添加量を調整することにより、空気量を調節できることがわかる。そのため、実施例６－２は、空気量を確保したい場合の設計変更が容易である。
　一方、（Ｂ）成分を含まず、エーテル系消泡剤に該当する（Ｄ）成分を含有する比較例６－１、６－２では、保存安定性に劣ることがわかる。
＜実施例７及び比較例７＞
（１）コンクリートの調製
　下記のコンクリート配合で、２０℃下でコンクリートを調製した。強制２軸型ミキサー（ＫＹＣ社製）に、粗骨材、約半量の細骨材、セメント、残部の細骨材の順に投入し、空練りを１０秒間行った。次いで、そこに前もって調製した混和剤組成物と上水道水と必要により配合した空気連行剤の均一な混合物を添加し、９０秒間練り混ぜてコンクリートを得た。試験材料はすべて２０℃下に於いて保管したものを用いた。
＜コンクリート配合（３０Ｌ／ｂａｔ）＞
・セメント：１０．２ｋｇ（太平洋セメント株式会社製普通ポルトランドセメントと住友大阪セメント株式会社製普通ポルトランドセメントの１：１混合物、比重３．１６）
・細骨材：２４．９ｋｇ（砂、京都府城陽産、表面乾燥状態、表乾比重２．５０）
・粗骨材：２７．８ｋｇ（砂利、表面乾燥状態、表乾比重２．６３）
・混和剤組成物：表７記載の割合で、実施例１等に記載の方法で調製したもの（用いた成分は実施例１等と同じである）
・空気連行剤：花王株式会社製、マイテイＡＥ－０３（表７記載の添加量（対セメント１００質量部）を上水道水に添加して用いた）
・上水道水：５．１ｋｇ（上記混和剤組成物、空気連行剤との合計質量）
（２）コンクリートの流動性、流動保持性の評価
　（１）で調製した混練直後のコンクリートについて、ＪＩＳ　Ａ　１１０１、ＪＩＳ　Ａ　１１５０に基づいてコンクリートスランプを測定した。また、評価後のコンクリートに乾燥を防ぐためにビニールシートをかぶせ、暗所、２０℃で、混練から２０分、４０分、６０分静置し、各時点で、直前にスコップによる練り返しを行い、上記と同様の方法でコンクリートスランプを測定、評価した。結果を表７に示した。
（３）コンクリートの空気量評価
　（１）で調製したコンクリートの、混練直後、及び暗所、２０℃で静置して混練から２０分経過時点、４０分経過時点、６０分経過時点の空気量を、測定直前にスコップによる練り返しを行った上で、ＪＩＳ　Ａ　１１２８に基づいて測定した。結果を表７に示した。この空気量は、消泡性の指標であり、数値が小さいほど消泡性に優れることを意味する。
　なお、混和剤組成物の保存安定性を実施例１等と同様に評価した。結果を表７に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　表７に示すように、本発明の混和剤組成物は、コンクリート混練直後の消泡性もさることながら、一定時間経過時点の消泡性、つまり抑泡性にも優れることが確認することができる。一方、（Ｂ）成分を含まず、エーテル系消泡剤に該当する（Ｄ）成分を含有する比較例７－１では、保存安定性に劣ることがわかる。

Claims (15)

  1. 　（Ａ）ポリカルボン酸系分散剤〔以下、（Ａ）成分という〕と、（Ｂ）１つの炭素数９以上１２以下の炭化水素基と２つのメチル基とを有する第３アミン化合物〔以下、（Ｂ）成分という〕と、（Ｃ）スルホン酸又はその塩〔以下、（Ｃ）成分という〕とを含有する、水硬性組成物用混和剤組成物。
  2. 　（Ａ）成分を、５質量％以上６０質量％以下含有する、請求項１記載の水硬性組成物用混和剤組成物。
  3. 　（Ｂ）成分を、０．０１質量％以上５質量％以下含有する、請求項１又は２記載の水硬性組成物用混和剤組成物。
  4. 　（Ｃ）成分が、炭素数１以上３以下のアルキル基を有するアルキルベンゼンスルホン酸又はその塩である、請求項１～３の何れか１項記載の水硬性組成物用混和剤組成物。
  5. 　（Ｃ）成分が、トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、クメンスルホン酸及びこれらの塩から選ばれる１種以上の化合物である、請求項１～４の何れか１項記載の水硬性組成物用混和剤組成物。
  6. 　（Ｃ）成分が、ｐ－トルエンスルホン酸又はその塩である、請求項１～５の何れか１項記載の水硬性組成物用混和剤組成物。
  7. 　（Ｃ）成分を、０．０１質量％以上０．４０質量％以下含有する、請求項１～６の何れか１項記載の水硬性組成物用混和剤組成物。
  8. 　（Ａ）成分と（Ｂ）成分との質量比（Ａ）／（Ｂ）が１０以上４０００以下である、請求項１～７の何れか１項記載の水硬性組成物用混和剤組成物。
  9. 　（Ａ）成分と（Ｃ）成分との質量比（Ａ）／（Ｃ）が１５以上６０００以下である、請求項１～８の何れか１項記載の水硬性組成物用混和剤組成物。
  10. 　（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との質量比（Ｂ）／（Ｃ）が０．０２以上５００以下である、請求項１～９の何れか１項記載の水硬性組成物用混和剤組成物。
  11. 　更に、（Ｄ）一般式（ｄ１）で表されるポリオキシアルキレンアルキルエーテルを含有する、請求項１～１０の何れか１項記載の水硬性組成物用混和剤組成物。
    　　　　Ｒ１ｄ－（ＡＯ）ｍ－Ｈ　　　（ｄ１）
    〔式中、
    Ｒ１ｄ：炭素数４以上２０以下のアルキル基
    ＡＯ：エチレンオキシ基及びプロピレンオキシ基から選ばれる基
    ｍ：ＡＯの平均付加モル数であり、１以上３００以下の数
    を表す。〕
  12. 　２０℃でのｐＨが、１以上１０以下である、請求項１～１１の何れか１項記載の水硬性組成物用混和剤組成物。
  13. 　請求項１～１２の何れか１項記載の水硬性組成物用混和剤組成物と、水硬性粉体と、骨材と、水とを含有する、水硬性組成物。
  14. 　請求項１～１２の何れか１項記載の水硬性組成物用混和剤組成物と、水硬性粉体と、骨材と、水とを混合する、水硬性組成物の製造方法。
  15. 　請求項１～１２の何れか１項記載の水硬性組成物用混和剤組成物と、水硬性粉体と、骨材と、水とを混合して水硬性組成物を製造し、当該水硬性組成物を硬化させる、水硬性組成物の硬化体の製造方法。
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