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WO2019172137A1 - 複層フィルムおよびその製造方法 - Google Patents

複層フィルムおよびその製造方法 Download PDF

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WO2019172137A1
WO2019172137A1 PCT/JP2019/008181 JP2019008181W WO2019172137A1 WO 2019172137 A1 WO2019172137 A1 WO 2019172137A1 JP 2019008181 W JP2019008181 W JP 2019008181W WO 2019172137 A1 WO2019172137 A1 WO 2019172137A1
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WO
WIPO (PCT)
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polymer
multilayer film
carbon nanotubes
acid
polymer composition
Prior art date
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Application number
PCT/JP2019/008181
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English (en)
French (fr)
Inventor
広和 高井
宏晃 周
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Zeon Corp
Original Assignee
Zeon Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Ceased legal-status Critical Current

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    • C09J9/00Adhesives characterised by their physical nature or the effects produced, e.g. glue sticks
    • C09J9/02Electrically-conducting adhesives

Definitions

  • the present invention relates to a multilayer film and a method for producing the same.
  • optical films are used for various image display devices such as liquid crystal display devices, organic EL display devices, and plasma displays. Such an optical film is used by being bonded to any member having various other functions such as a polarizer, a hard coat layer, an antireflection layer, an antistatic layer, an antiglare layer, and an antifouling layer. Therefore, such an optical film is required to adhere well to these members.
  • Patent Document 1 proposes a multilayer film in which an easy-adhesion layer obtained by curing a predetermined composition on a base film is provided. And according to patent document 1, the multilayer film mentioned above can adhere
  • the above-described conventional multilayer film is required to increase conductivity in order to prevent dust and the like from adhering to the easy-adhesive film side and to ensure handling. That is, the conventional multilayer film has room for further improvement in terms of enhancing the conductivity while ensuring the transparency required for an optical film.
  • an object of the present invention is to provide a multilayer film having excellent transparency and excellent conductivity, and a method for producing the multilayer film.
  • the present inventor has intensively studied for the purpose of solving the above problems. And when this inventor forms an easily bonding layer by hardening the polymer composition containing a predetermined component in the case of preparation of the multilayer film provided with an easily bonding layer on a base film, the multilayer obtained The present inventors have found that the transparency and conductivity of the film can be improved in a balanced manner, and the present invention has been completed.
  • the multilayer film of this invention is equipped with a base film and the easily bonding layer provided on the said base film.
  • a multi-layer film, wherein the easy-adhesion layer comprises a cured product of a polymer composition comprising a crosslinkable polymer, a crosslinking agent capable of crosslinking the crosslinkable polymer, and carbon nanotubes, and the carbon nanotubes Contains single-walled carbon nanotubes in a proportion of 50% or more, has a specific surface area of 1000 m 2 / g or more, and the average diameter (Av) and the diameter distribution (3 ⁇ ) are related to each other: 0.60> 3 ⁇ /Av>0.20 is satisfied.
  • the multi-layer film As described above, it contains a crosslinkable polymer, a crosslinking agent capable of crosslinking the crosslinkable polymer, and single-walled carbon nanotubes in a proportion of 50% or more, a specific surface area of 1000 m 2 / g or more, and an average
  • the multi-layer film provided for the film has excellent transparency and is also excellent in conductivity.
  • the “ratio” of single-walled carbon nanotubes contained in the carbon nanotubes is the number of single-walled carbon nanotubes out of 100 carbon nanotubes randomly selected using a transmission electron microscope (TEM). Can be obtained.
  • the “specific surface area” refers to a nitrogen adsorption specific surface area measured using the BET method.
  • “diameter distribution (3 ⁇ )” refers to a value obtained by multiplying the sample standard deviation ( ⁇ ) of the diameter of the carbon nanotube by 3.
  • “average diameter of carbon nanotubes (Av)”, “sample standard deviation of carbon nanotube diameter ( ⁇ )”, and “average length of carbon nanotubes” are observed with a transmission electron microscope, respectively. Below, the diameter (outer diameter) and length of 100 randomly selected carbon nanotubes can be measured and determined.
  • the crosslinkable polymer contains at least one selected from the group consisting of an acid structure-containing polyurethane, an acid structure-containing acrylic polymer, and an acid structure-containing polyester.
  • an easy-adhesion layer is formed using a polymer composition containing at least one of an acid structure-containing polyurethane, an acid structure-containing acrylic polymer, and an acid structure-containing polyester as a crosslinkable polymer, a multilayer having an adhesive layer The transparency can be further improved while sufficiently securing the adhesiveness of the film.
  • the base film contains at least one of an alicyclic structure-containing polymer and an acrylic polymer. If a base film containing an alicyclic structure-containing polymer and / or an acrylic polymer is used as the polymer component, low hygroscopicity, dimensional stability, while sufficiently ensuring excellent transparency of the multilayer film, And can increase the lightness.
  • the polymer composition contains 0.1 to 5.0 parts by mass of the carbon nanotubes per 100 parts by mass of the crosslinkable polymer. If the easy-adhesion layer is formed using the polymer composition containing carbon nanotubes in an amount within the above-described range, the transparency of the multilayer film can be further improved and the conductivity can be further improved.
  • this invention aims at solving the said subject advantageously, and the manufacturing method of the multilayer film of this invention crosslinks the said polymer and a crosslinkable polymer on a base film.
  • the method for producing a multilayer film of the present invention includes an aqueous dispersion containing the crosslinkable polymer and water, and the carbon nanotube. It is preferable to include a step of preparing the polymer composition by mixing an aqueous dispersion containing a dispersing agent and water and the crosslinking agent. If the easy-adhesion layer is formed using the polymer composition prepared through the above-described steps, the aggregation of the carbon nanotubes is suppressed, and the transparency and conductivity of the multilayer film including the easy-adhesion layer are further improved. be able to.
  • the dispersant contains an anionic surfactant. If an anionic surfactant is used as the dispersant, the aggregation of the carbon nanotubes can be further suppressed, and the transparency and conductivity of the multilayer film including the easy-adhesion layer can be further improved.
  • the present invention it is possible to provide a multilayer film having excellent transparency and excellent conductivity, and a method for producing the multilayer film.
  • the multilayer film of this invention is not specifically limited, It can be used as optical films, such as a protective film, retardation film, and an optical compensation film. Moreover, the multilayer film of this invention can be manufactured using the manufacturing method of the multilayer film of this invention. And the multilayer film of this invention can be bonded to arbitrary members, for example, and can be used for various uses as a laminated body.
  • the multilayer film of this invention is equipped with a base film and the easily bonding layer provided in the one surface or both surfaces of the base film.
  • an easily bonding layer is normally provided directly on the surface of a base film, without passing through another layer (namely, an easily bonding layer is normally provided adjacent to a base film).
  • the film of this invention may be provided with layers (other layers) other than a base film and an easily bonding layer.
  • the easy-adhesion layer of the multilayer film of the present invention contains a crosslinkable polymer, a crosslinking agent capable of crosslinking the crosslinkable polymer, and single-walled carbon nanotubes in a proportion of 50% or more, and a specific surface area of 1000 m.
  • the multilayer film of this invention forms the easily bonding layer by hardening
  • the film (resin film) which consists of resin can be used.
  • resin which comprises a base film contains a polymer component, and can contain components (arbitrary components) other than a polymer component arbitrarily.
  • the polymer component contained in the resin constituting the base film is not particularly limited, while sufficiently ensuring excellent transparency of the multilayer film including the base film, low hygroscopicity, dimensional stability, From the viewpoint of enhancing lightness, alicyclic structure-containing polymers and acrylic polymers are preferred, and alicyclic structure-containing polymers are more preferred.
  • a polymer component may be used individually by 1 type, and may be used combining 2 or more types by arbitrary ratios.
  • the alicyclic structure-containing polymer is a polymer containing a repeating unit having an alicyclic structure.
  • the alicyclic structure-containing polymer any of a polymer having an alicyclic structure in the main chain and a polymer having an alicyclic structure in the side chain can be used. From the viewpoint of exhibiting excellent mechanical strength and heat resistance in the multilayer film provided, a polymer having an alicyclic structure in the main chain is preferable.
  • an alicyclic structure containing polymer may be used individually by 1 type, and may be used combining 2 or more types by arbitrary ratios.
  • alicyclic structure examples include a saturated alicyclic hydrocarbon (cycloalkane) structure and an unsaturated alicyclic hydrocarbon (cycloalkene, cycloalkyne) structure.
  • cycloalkane saturated alicyclic hydrocarbon
  • cycloalkene unsaturated alicyclic hydrocarbon
  • cycloalkyne unsaturated alicyclic hydrocarbon
  • a cycloalkane structure and a cycloalkene structure are preferable, and a cycloalkane structure is more preferable.
  • the number of carbon atoms constituting the alicyclic structure is preferably 4 or more, more preferably 5 or more, and preferably 30 or less per alicyclic structure. Preferably, it is 20 or less, and more preferably 15 or less. If the number of carbon atoms constituting the alicyclic structure is within the above-described range, the mechanical strength and heat resistance of the multilayer film including the base film are exhibited while ensuring the moldability of the base film. be able to.
  • the ratio of the repeating unit which has an alicyclic structure in an alicyclic structure containing polymer shall be more than 50 mass% by making all the repeating units which comprise an alicyclic structure containing polymer into 100 mass%. It is preferably 55% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, particularly preferably 90% by mass or more, and 100% by mass or less. If the ratio of the repeating unit having an alicyclic structure in the alicyclic structure-containing polymer exceeds 50% by mass, the heat resistance can be improved while improving the transparency of the multilayer film including the base film. it can.
  • Specific examples of polymers containing alicyclic structures include a norbornene polymer, a monocyclic olefin polymer, a cyclic conjugated diene polymer, and a vinyl alicyclic hydrocarbon polymer.
  • a norbornene-based polymer is preferable from the viewpoint of exhibiting excellent transparency in the multilayer film including the base film while ensuring the moldability of the base film.
  • Examples of the norbornene-based polymer include a ring-opening polymer of a monomer having a norbornene structure, a ring-opening copolymer of a monomer having a norbornene structure and an arbitrary monomer, or a hydride thereof; An addition polymer of a monomer having a norbornene structure, an addition copolymer of a monomer having a norbornene structure and an arbitrary monomer, or a hydride thereof.
  • norbornene A hydride of a ring-opening polymer of a monomer having a structure and a hydride of a ring-opening copolymer of a monomer having a norbornene structure and an arbitrary monomer are preferable.
  • Examples of the monomer having a norbornene structure include bicyclo [2.2.1] hept-2-ene (common name: norbornene), tricyclo [4.3.0.1 2,5 ] deca-3,7. -Diene (common name: dicyclopentadiene), 7,8-benzotricyclo [4.3.0.1 2,5 ] dec-3-ene (common name: methanotetrahydrofluorene), tetracyclo [4.4. 0.1 2,5 . 1 7,10 ] dodec-3-ene (common name: tetracyclododecene) and derivatives of these compounds (for example, those having a substituent in the ring).
  • an alkyl group, an alkylene group, and a polar group can be mentioned, for example.
  • the polar group include heteroatoms and groups containing heteroatoms.
  • the hetero atom include an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a silicon atom, and a halogen atom.
  • Examples of the group containing a hetero atom include a carboxyl group, a carbonyloxycarbonyl group (carboxylic anhydride group), an epoxy group, a hydroxyl group, an oxy group, an ester group, a silanol group, a silyl group, an amino group, a nitrile group, and a sulfonic acid. Group and the like. These substituents may be the same or different, and a plurality thereof may be bonded to the ring.
  • the monomer which has a norbornene structure may be used individually by 1 type, and may be used combining 2 or more types by arbitrary ratios.
  • Any monomer that can be ring-opened or added copolymerized with the above-described monomer having a norbornene structure is not particularly limited, and for example, those listed in International Publication No. 2015/098750 may be used. it can.
  • a polymer having a norbornene structure can be prepared by subjecting a monomer composition containing at least the above-described monomer having a norbornene structure to ring-opening polymerization or addition polymerization, and optionally performing hydrogenation. .
  • the acrylic polymer is a polymer including at least one of a repeating unit derived from (meth) acrylic acid and a repeating unit derived from a (meth) acrylic acid derivative.
  • the acrylic polymer may optionally contain repeating units derived from monomers (other monomers) other than (meth) acrylic acid and (meth) acrylic acid derivatives.
  • (meth) acryl means acryl and / or methacryl.
  • (Meth) acrylic acid and (meth) acrylic acid derivatives examples include acrylic acid and methacrylic acid.
  • examples of the (meth) acrylic acid derivative include (meth) acrylic acid esters.
  • (meth) acrylic acid ester includes monofunctional (meth) acrylic acid ester and polyfunctional (meth) acrylic acid ester.
  • Monofunctional (meth) acrylic acid esters include methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, i-propyl acrylate, n-butyl acrylate, i-butyl acrylate, sec-butyl acrylate, acrylic Acrylic acid esters such as t-butyl acid, n-hexyl acrylate, cyclohexyl acrylate, n-octyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, n-decyl acrylate, n-dodecyl acrylate; methyl methacrylate, methacrylic acid Ethyl acetate, n-propyl methacrylate, i-propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, i-butyl methacrylate, sec-butyl methacrylate, t-butyl methacrylate, n-hexyl me
  • Polyfunctional (meth) acrylic acid esters include ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate, glycerin dimethacrylate, 2-hydroxy-3-acryloxypropyl methacrylate, tetraethylenediethylene Acrylate, polyethylene glycol # 400 diacrylate, tricyclodecane dimethanol di (meth) acrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, hydroxypivalic acid neopentyl glycol diacrylate, 1,9 -Nonanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, pentaerythrito Tritriacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, trimethylolpropane tri (meth)
  • the ratio of the repeating unit derived from the (meth) acrylic acid ester in the acrylic polymer is preferably more than 50% by mass, with 100% by mass of all repeating units constituting the acrylic polymer, 55 More preferably, it is 70 mass% or more, It is especially preferable that it is 90 mass% or more, It is 100 mass% or less.
  • ⁇ Other monomers Other monomers are not particularly limited, and any monomer copolymerizable with (meth) acrylic acid and (meth) acrylic acid derivatives can be used.
  • alkenyl aromatic monomers, conjugated diene monomers, non-conjugated diene monomers, vinyl cyanide monomers described in JP-A-2015-024511 Mention may be made of ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated carboxylic acid amide monomers, carboxylic acid unsaturated alcohol esters and olefin monomers. These may be used alone or in combination of two or more at any ratio.
  • an acrylic polymer preparation method The preparation method of an acrylic polymer is not specifically limited, A well-known method can be used.
  • an acrylic polymer containing a repeating unit derived from a polyfunctional (meth) acrylic acid ester is obtained by using a known photopolymerization initiator for a monomer composition containing a polyfunctional (meth) acrylic acid ester. It can be prepared by addition polymerization.
  • components that the resin constituting the base film can optionally include in addition to the polymer components described above include, for example, colorants, plasticizers, fluorescent brighteners, dispersants, heat stabilizers, light stabilizers, and UV absorbers. And additives such as agents, antistatic agents, antioxidants, lubricants and surfactants. These components may be used individually by 1 type, and may be used combining 2 or more types by arbitrary ratios. In addition, it is preferable that components other than the polymer component mentioned above contained in resin which comprises a base film are 0 mass% or more and 20 mass% or less, and it is more preferable that they are 0 mass% or more and 10 mass% or less. preferable.
  • the base film may be a single-layer film composed of only one layer, or may be a multilayer film composed of two or more layers. Moreover, when a base film has a multilayer structure, resin used for formation of each layer may be the same and may differ.
  • the total light transmittance of the base film is preferably 85% or more, more preferably 90% or more, and 95% or more from the viewpoint of exhibiting good transparency in the multilayer film. More preferably it is.
  • the haze of the base film is preferably 0.3% or less, and more preferably 0.2% or less, from the viewpoint of allowing the multilayer film to exhibit good transparency.
  • the “total light transmittance” and “haze” of the base film are measured in the same manner as the “total light transmittance” and “haze” of the multilayer film described in the examples of this specification. can do.
  • the thickness of the base film is preferably 5 ⁇ m or more, more preferably 20 ⁇ m or more, preferably 500 ⁇ m or less, and more preferably 300 ⁇ m or less.
  • Base film production method The manufacturing method of a base film is not specifically limited, Well-known methods, such as a cast molding method, an extrusion molding method, and an inflation molding method, can be used. Furthermore, the base film may be an unstretched film that has not been subjected to a stretching treatment, or a stretched film that has been subjected to a stretching treatment. Moreover, in order to adhere
  • Examples of the energy ray irradiation treatment include corona discharge treatment, plasma treatment, electron beam irradiation treatment, and ultraviolet ray irradiation treatment. Among these, from the viewpoint of processing efficiency, corona discharge treatment and plasma treatment are preferable, and corona discharge treatment is more preferable.
  • Examples of the chemical treatment include a saponification treatment, a treatment of immersing in an oxidizing agent aqueous solution (for example, potassium dichromate solution, concentrated sulfuric acid), and then washing with water.
  • the easy adhesion layer is a layer made of a cured product of a predetermined polymer composition.
  • the polymer composition includes at least a crosslinkable polymer, a crosslinking agent capable of crosslinking the crosslinkable polymer, and a carbon nanotube having a predetermined property.
  • the polymer composition may contain a solvent such as water.
  • the polymer composition may contain components (other components) other than the crosslinkable polymer, the crosslinking agent, the carbon nanotube, and the solvent.
  • a crosslinkable polymer will not be specifically limited if it is a polymer which can form a crosslinked structure by reacting with the crosslinking agent mentioned later. That is, the crosslinkable polymer is a polymer having a site capable of reacting with a crosslinker, and as such a crosslinkable polymer, a polymer containing an acid structure (acid structure-containing polymer) is preferable.
  • the acid structure include acidic groups such as a hydroxyl group (—OH), a carboxyl group (—COOH), and a sulfonic acid group (—SO 3 H), and a carboxyl group is preferable.
  • the acid structure-containing polymer may have one acid structure or may have two or more acid structures in any ratio.
  • the polymer containing an acid structure described above is a polymer composition containing water as a solvent, even if the amount of a surfactant capable of assisting the dispersion of the acid structure-containing polymer is small (or the polymer composition is Even if it does not contain a surfactant, it can be particulate and dispersed well in the composition.
  • the fact that the acid structure-containing polymer particles can be dispersed and stabilized in water without a surfactant is referred to as “self-emulsifying type”.
  • the polymer containing the acid structure described above it is expected to improve the water resistance of the multilayer film having an easy-adhesion layer, and the amount of the surfactant can be reduced. Transparency can be further improved while enhancing the adhesiveness of the resulting multilayer film.
  • the acid structure-containing polymer is not particularly limited, but from the viewpoint of further improving the transparency while sufficiently securing the adhesiveness of the multilayer film including the easy-adhesion layer, the acid structure-containing polyurethane, the acid structure A containing acrylic polymer and an acid structure-containing polyester are preferred.
  • crosslinkable polymers such as an acid structure containing polymer, may be used individually by 1 type, and may be used combining 2 or more types by arbitrary ratios.
  • a composite of two or more polymers (resins) for example, a carboxyl group-containing polyester resin acrylic resin composite
  • the acid structure-containing polyurethane is a polymer having a urethane bond (—NHCOO—) in the main chain and an acid structure in the main chain and / or side chain.
  • a carboxyl group-containing polyurethane is preferable.
  • the carboxyl group-containing polyurethane include (i) a compound having two or more hydroxyl groups in one molecule, (ii) a compound having two or more isocyanate groups in one molecule, and (iii) one molecule A polymer obtained by reacting a compound having two or more hydroxyl groups and carboxyl groups can be used.
  • examples of the polyester polyol include those obtained by polycondensation of a polyvalent carboxylic acid or an anhydride thereof and a polyol (excluding the polyester polyol) under the condition of excess hydroxyl group.
  • examples of the polyvalent carboxylic acid that can be used for preparing the polyester polyol include dicarboxylic acids such as adipic acid, succinic acid, sebacic acid, glutaric acid, maleic acid, fumaric acid, phthalic acid, isophthalic acid, and terephthalic acid; trimellitic acid And the like. These may be used alone or in combination of two or more at any ratio.
  • Examples of the polyol that can be used for preparing the polyester polyol include ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-butylene glycol, 1,3-butylene glycol, 2,3-butylene glycol, 1,4- Butylene glycol, 1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexane glycol, 2,5-hexanediol, dipropylene glycol, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol, tricyclode Examples include candimethanol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 2,2-dimethylpropanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,8-octamethylenediol, glycerin, and trimethylolpropane. It is. These may be used alone or in combination of two or more at any ratio.
  • polyester polyol examples include a condensate of ethylene glycol and adipic acid, a condensate of 1,4-butanediol and adipine, a condensate of 1,6-hexanediol and adipic acid, 1,6 -Condensates of hexanediol, propylene glycol and adipic acid.
  • Polyester polyols also include polylactone diols obtained by ring-opening polymerization of lactones using glycol as an initiator.
  • Polyether polyols include alkylene oxide adducts of polyols described above as “polyols that can be used to prepare polyester polyols”; ring-opening copolymers of alkylene oxides and cyclic ethers (such as tetrahydrofuran); polyethylene glycol, polypropylene glycol, ethylene Glycol-propylene glycol copolymer, 1,4-butanediol copolymer; glycols such as glycol, polytetramethylene glycol, polyhexamethylene glycol, polyoctamethylene glycol; and the like.
  • Specific examples of the polyether polyol include poly (oxypropylene ether) polyol, poly (oxyethylene-propylene ether) polyol, and the like.
  • the aliphatic polyisocyanate compound is preferably an aliphatic diisocyanate having 1 to 12 carbon atoms, such as hexamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexane diisocyanate, and hexane diisocyanate (HDI).
  • the alicyclic polyisocyanate compound is preferably an alicyclic diisocyanate having 4 to 18 carbon atoms, such as 1,4-cyclohexane diisocyanate, methylcyclohexylene diisocyanate, isophorone diisocyanate (IPDI), dicyclohexylmethane diisocyanate (HMDI). Is mentioned.
  • the aromatic polyisocyanate include tolylene diisocyanate (TDI), 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, and xylylene diisocyanate.
  • the preparation method of acid structure containing polyurethane is not specifically limited, A well-known method can be used.
  • the compound (i), the compound (ii), and the compound (iii) described above can be prepared by polycondensation by a known method.
  • transduce polar groups (amino group, an epoxy group, etc.) other than the acid structure mentioned above by a well-known method.
  • the acid structure-containing acrylic polymer is a polymer containing at least one of a repeating unit derived from (meth) acrylic acid and a repeating unit derived from a (meth) acrylic acid derivative while containing the acid structure described above.
  • the acid structure-containing acrylic polymer may optionally contain a repeating unit derived from a monomer (other monomer) other than (meth) acrylic acid and a (meth) acrylic acid derivative.
  • (meth) acrylic acid and (meth) acrylic acid derivatives, and other monomers that can be used for the preparation of the acid structure-containing acrylic polymer are those described above in the section “Acrylic polymer”.
  • the acid structure may be an acid structure (carboxyl group) of a repeating unit derived from (meth) acrylic acid, and a monomer having an acid structure other than (meth) acrylic acid (other acid structure-containing units). It may be an acid structure derived from (mer). Furthermore, the acid structure may be introduced by any modification reaction.
  • the other acid structure-containing monomer is not particularly limited as long as it is a monomer that can be copolymerized with (meth) acrylic acid and / or a (meth) acrylic acid derivative and has an acid structure, Known monomers can be used.
  • Examples of the acid structure-containing acrylic polymer include a copolymer of (meth) acrylic acid ester and (meth) acrylic acid, and a copolymer of (meth) acrylic acid ester and other acid structure-containing monomers.
  • Examples include a polymer, a copolymer of (meth) acrylic acid ester, (meth) acrylic acid, and other acid structure-containing monomers.
  • the ratio of the repeating unit derived from the (meth) acrylic acid ester in these acid structure-containing acrylic polymers is more than 50% by mass, with 100% by mass as all repeating units constituting the acid structure-containing acrylic polymer. Preferably, it is 55% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, particularly preferably 80% by mass or more, and preferably 99% by mass or less.
  • an acid structure containing acrylic polymer is not specifically limited, A well-known method can be used. For example, it can be prepared by addition polymerization of a monomer composition containing the above-described monomer. In addition, polar groups other than the above-mentioned acid structure (amino group, epoxy group, etc.) are introduced into the acid structure-containing acrylic polymer by a known method in order to improve the reactivity with the crosslinking agent described later. Also good.
  • the acid structure-containing polyester is a polymer having an ester bond (—CO—O—) in the main chain and an acid structure in the main chain and / or side chain.
  • an acid structure containing polypolyester the polymer obtained by making a polyol and a polybasic acid react can be used, for example.
  • the polymer can have an unreacted carboxyl group as an acid structure without being consumed after the reaction between the polyol and the polybasic acid.
  • the acid structure may be introduced by reacting together a third component having an acid structure when the polyol and the polybasic acid are reacted.
  • the acid structure may be introduced by any modification reaction.
  • any known one can be used.
  • the preparation method of acid structure containing polyester is not specifically limited, A well-known method can be used. For example, it can be prepared by polycondensing a polyol and a polybasic acid and, if necessary, a third component having an acid structure by a known method.
  • polar groups (amino group, epoxy group, etc.) other than the above-described acid structure may be introduced into the acid structure-containing polyester by a known method in order to improve the reactivity with the crosslinking agent described later.
  • Examples of commercially available acid structure-containing polyesters include, for example, “Nichigo Polyester (registered trademark)” (Nichigo Polyester W-0030, Nichigo Polyester W-0005S30WO, Nichigo Polyester WR-961, etc.) series (Nippon Synthesis) Chemicals), "Pesresin A (Pesresin A-210, Pesresin A-520, Pesresin A-684G, Pesresin A-695GE, etc.)” series (manufactured by Takamatsu Yushi Co., Ltd.), “Vironal (registered trademark)” series (Toyobo Co., Ltd.) Manufactured).
  • the acid value of the crosslinkable polymer is preferably 2 mgKOH / g or more, more preferably 5 mgKOH / g or more, preferably 250 mgKOH / g or less, and more preferably 150 mgKOH / g or less.
  • the acid value of the acid structure-containing polyurethane is 2 mgKOH / g or more, the dispersibility of the acid structure-containing polyurethane in water can be sufficiently ensured.
  • the acid value of the acid structure-containing polyurethane is 250 mgKOH / g or less, the water resistance of the multilayer film including the easy-adhesion layer can be improved.
  • the “acid value” of the crosslinkable polymer can be measured according to JIS K 0070: 1992.
  • the acid structure-containing polymer as the crosslinkable polymer is preferably neutralized with an organic base described later in the polymer composition. That is, the polymer composition preferably includes an acid structure-containing polymer neutralized with an organic base. If the acid structure of the acid structure-containing polymer is neutralized with an organic base, the adhesiveness of the multilayer film can be improved. In addition, even after the multilayer film is exposed to a high temperature, the transparency can be sufficiently exhibited.
  • the crosslinkable polymer can be present in any state in the polymer composition.
  • the crosslinkable polymer may be dispersed in the form of particles in the solvent, or may be dissolved in the solvent. It is preferable to be dispersed in the form of particles.
  • the average particle diameter of the crosslinkable polymer particles is 0.01 ⁇ m or more and 0.000 ⁇ m from the viewpoint of further improving the transparency of the multilayer film including the easy-adhesion layer. It is preferable that it is 4 micrometers or less.
  • the “average particle size” the particle size distribution is measured by a laser diffraction method, and the particle size at which the cumulative volume calculated from the small diameter side in the measured particle size distribution is 50% is adopted.
  • Crosslinking agent A crosslinking agent will not be specifically limited if the polymer composition can be hardened
  • the crosslinking agent usually reacts with a reactive group (such as the acid structure described above) included in the crosslinkable polymer to form a crosslinked structure.
  • the crosslinking agent a compound having two or more functional groups capable of forming a bond by reacting with a reactive group of the crosslinkable polymer can be used.
  • a crosslinking agent it is preferable to use the compound which has two or more functional groups in 1 molecule which can react with the carboxyl group which a crosslinkable polymer has, or its anhydride group, and can form a bond.
  • the “functional group capable of reacting with the carboxyl group or its anhydride group of the crosslinkable polymer to form a bond” include an epoxy group, a carbodiimide group, an oxazoline group, and an isocyanate group.
  • the crosslinking agent may have only 1 type of these functional groups, and may have 2 or more types. Of these functional groups, an epoxy group is preferable from the viewpoint of improving the adhesiveness of the multilayer film including the easy-adhesion layer.
  • the crosslinking agent is not particularly limited, but an epoxy crosslinking agent (a compound having two or more epoxy groups in one molecule) or a carbodiimide crosslinking agent (a compound having two or more carbodiimide groups in one molecule). ), Oxazoline-based crosslinking agents (compounds having two or more oxazoline groups in one molecule), and isocyanate-based crosslinking agents (compounds having two or more isocyanate groups in one molecule).
  • a crosslinking agent may be used individually by 1 type, and may be used combining 2 or more types by arbitrary ratios.
  • epoxy-based crosslinking agent carbodiimide-based crosslinking agent, oxazoline-based crosslinking agent, and isocyanate-based crosslinking agent
  • epoxy compound epoxy compound
  • oxazoline compound oxazoline compound
  • isocyanate compounds an epoxy crosslinking agent is preferable from the viewpoint of improving the adhesiveness of a multilayer film having an easy-adhesion layer.
  • Epoxy-based crosslinking agent Preferable examples of the epoxy-based crosslinking agent include compounds obtained by etherification reaction of polyols and epichlorohydrin, and compounds obtained by esterification reaction of dicarboxylic acid and epichlorohydrin.
  • polyols used for the preparation of the epoxy-based crosslinking agent include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexane glycol, neo
  • examples include pentyl glycol, glycerin (glycerol), polyglycerin (polyglycerol), trimethylolpropane, pentaerythritol, and sorbitol. These may be used alone or in combination of two or more at any ratio.
  • dicarboxylic acid used for preparing the epoxy-based crosslinking agent examples include phthalic acid, terephthalic acid, oxalic acid, and adipic acid. These may be used alone or in combination of two or more at any ratio.
  • phthalic acid usually, 2 moles of epichlorohydrin are reacted with 1 mole of polyols.
  • dicarboxylic acid and epichlorohydrin usually, 2 mol of epichlorohydrin is reacted with 1 mol of dicarboxylic acid.
  • epoxy-based crosslinking agent examples include ethylene glycol diglycidyl ether, glycerol polyglycidyl ether, 1,4-bis (2 ′, 3′-epoxypropyloxy) butane, 1,3,5-tri Glycidyl isocyanurate, 1,3-diglycidyl-5- ( ⁇ -acetoxy- ⁇ -oxypropyl) isosinurate, sorbitol polyglycidyl ethers, polyglycerol polyglycidyl ethers, pentaerythritol polyglycidyl ethers, diglycerol polyglycidyl ether 1,3,5-triglycidyl (2-hydroxyethyl) isocyanurate, glycerol polyglycerol ethers and trimethylolpropane polyglycidyl ethers.
  • an epoxy-based crosslinking agent “Denacol (registered trademark) series” (Denacol EX-313, EX-521, EX-614B, EX-313, EX) manufactured by Nagase ChemteX Corp. -810) and the like.
  • an epoxy type crosslinking agent may be used individually by 1 type, and may be used combining 2 or more types by arbitrary ratios.
  • the polymer composition preferably contains 1 part by mass or more, more preferably 3 parts by mass or more, still more preferably 7 parts by mass or more, per 100 parts by mass of the crosslinkable polymer. It is particularly preferable to contain 10 parts by mass or more, preferably 200 parts by mass or less, more preferably 100 parts by mass or less, still more preferably 60 parts by mass or less, and particularly preferably 30 parts by mass or less. If the blending amount of the cross-linking agent in the polymer composition is within the above-mentioned range, the cross-linking reaction proceeds favorably, and the adhesiveness of the multilayer film having an easy-adhesion layer is improved and the mechanical strength is improved. Can do.
  • a carbon nanotube is a component which can contribute to the electroconductivity improvement of the multilayer film mainly provided with an easily bonding layer.
  • the carbon nanotube includes a single-walled carbon nanotube and a multi-walled carbon nanotube.
  • the dispersed particle size of the dispersion can be reduced, and the transparency of the multilayer film including the easy-adhesion layer can be ensured.
  • the carbon nanotubes contained in the polymer composition must contain single-walled carbon nanotubes in a proportion of 50% or more and 100%, and contain single-walled carbon nanotubes in a proportion of 70% or more.
  • single-walled carbon nanotubes in a proportion of 80% or more, more preferably contain single-walled carbon nanotubes in a proportion of 85% or more, and single-walled carbon nanotubes in a proportion of 90% by mass or more. It is particularly preferable to contain carbon nanotubes.
  • carbon nanotubes having a ratio of single-walled carbon nanotubes of less than 50% are used, not only the conductivity of the multilayer film having an easy-adhesion layer cannot be ensured, but also the transparency is lowered.
  • the carbon nanotube is required to have a specific surface area of 1000 m 2 / g or more, preferably 2500 m 2 / g or less, and more preferably 2000 m 2 / g or less.
  • the specific surface area of the carbon nanotube is less than 1000 m 2 / g, the multi-walled carbon nanotube, amorphous carbon, and metal impurities increase, and the transparency of the multilayer film including the easy-adhesion layer cannot be ensured.
  • the defect amount (repelling nonuniformity) of a multilayer film provided with an easily bonding layer increases.
  • the specific surface area of the carbon nanotube is 2500 m 2 / g or less, the carbon nanotube has few structural defects, and therefore the conductivity of the multilayer film including the easy-adhesion layer can be further improved.
  • the carbon nanotubes must have a ratio of diameter distribution (3 ⁇ ) to average diameter (Av) (3 ⁇ / Av) of more than 0.20, preferably 0.30 or more, and 0.40. More preferably, it is more preferably 0.49 or more, particularly preferably 0.50 or more, and must be less than 0.60, and should be 0.58 or less. preferable.
  • 3 ⁇ / Av of the carbon nanotube is out of the above range, the conductivity of the multilayer film including the easy-adhesion layer is lowered.
  • the average diameter (Av) of the carbon nanotubes is preferably 0.5 nm or more, more preferably 1 nm or more, from the viewpoint of further improving the conductivity of the multilayer film including the easy adhesion layer, and 15 nm. Or less, more preferably 10 nm or less.
  • the average diameter (Av) and the standard deviation ( ⁇ ) of the carbon nanotubes may be adjusted by changing the carbon nanotube production method and production conditions, or a plurality of carbon nanotubes obtained by different production methods are combined. You may adjust by.
  • the G / D ratio of the carbon nanotube used in the present invention that is, the ratio of the G band peak intensity to the D band peak intensity in the Raman spectrum is preferably 10 or less, and preferably 4 or less.
  • the G / D ratio is 10 or less, there are many structural defects of carbon nanotubes and the number of bending points increases, so that the dispersed particle size can be reduced by loosening the bundle structure of carbon nanotubes, and the amount of defects due to coarse particles (repelling) Unevenness) can be reduced.
  • the G / D ratio is an index generally used for evaluating the quality of CNT.
  • the G band is a vibration mode derived from a hexagonal lattice structure of graphite, which is a cylindrical surface of CNT
  • the D band is a vibration mode derived from an amorphous part.
  • the lower limit of the G / D ratio is not particularly limited, but is preferably 1.0 or more. If G / D ratio is 1.0 or more, the electroconductivity of a multilayer film provided with an easily bonding layer can fully be ensured.
  • the carbon nanotubes having the above-described properties can be obtained, for example, by supplying a raw material compound and a carrier gas onto a substrate having a catalyst layer for producing carbon nanotubes on the surface, and by chemical vapor deposition (CVD).
  • CVD chemical vapor deposition
  • a method of dramatically improving the catalytic activity of the catalyst layer by making a small amount of oxidizing agent (catalyst activating substance) present in the system (super growth method; International Publication No. 2006/011655) No.) can be used.
  • the carbon nanotube obtained by the super growth method may be referred to as “SGCNT”.
  • the polymer composition preferably contains 0.1 parts by mass or more, more preferably 0.4 parts by mass or more, more preferably 0.8 parts by mass or more per 100 parts by mass of the crosslinkable polymer. More preferably, it is 1.2 parts by mass or more, particularly preferably 5.0 parts by mass or less, and more preferably 3.0 parts by mass or less. If the compounding amount of the carbon nanotubes in the polymer composition is 0.1 parts by mass or more per 100 parts by mass of the crosslinkable polymer, the conductivity of the multilayer film including the easy adhesion layer can be further improved. If it is 5.0 mass parts or less, the transparency of a multilayer film provided with an easily bonding layer can be improved further.
  • solvent Although it does not specifically limit as a solvent which a polymer composition can contain, Water and a water-soluble solvent can be mentioned preferably.
  • the water-soluble solvent include methanol, ethanol, isopropyl alcohol, acetone, tetrahydrofuran, N-methylpyrrolidone, dimethyl sulfoxide, ethylene glycol monomethyl ether, and ethylene glycol monobutyl ether.
  • water is preferably used as the solvent.
  • a solvent may be used individually by 1 type and may be used combining 2 or more types by arbitrary ratios. The amount of the solvent contained in the polymer composition can be appropriately adjusted so that, for example, the viscosity of the polymer composition falls within a range suitable for coating.
  • the solid content concentration of the polymer composition is not particularly limited, but is preferably 0.5% by mass or more, more preferably 1% by mass or more, and 15% by mass. % Or less, and more preferably 10% by mass or less. If the solid content concentration of the polymer composition is within the above-described range, the handleability and applicability of the polymer composition can be ensured.
  • Components other than the crosslinkable monomer, the crosslinking agent, the organic base, the carbon nanotube, and the solvent that can be included in the polymer composition include the dispersant and organic base described below, and known curing accelerators. , Curing aids, heat stabilizers, weather stabilizers, leveling agents, antioxidants, antistatic agents, slip agents, antiblocking agents, antifogging agents, lubricants, dyes, pigments, natural oils, synthetic oils, waxes, etc. Can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more at any ratio.
  • the dispersant contained in the polymer composition is used, for example, when preparing a dispersion of carbon nanotubes prior to the preparation of the polymer composition. Specifically, “a method for producing a multilayer film” And surfactants and polysaccharides which will be described later.
  • the polyurethane composition when the polyurethane composition contains an acid structure-containing polymer, particularly as a crosslinkable polymer, the polyurethane composition preferably contains an organic base.
  • the organic base is a component that functions as a neutralizing agent that neutralizes the acid structure of the acid structure-containing polymer.
  • an organic base can contribute to the adhesive improvement of a multilayer film provided with an easily bonding layer by neutralizing the acid structure of an acid structure containing polymer.
  • the organic base is preferably non-volatile.
  • that the organic base is “nonvolatile” means that the organic base does not vaporize under conditions of 1 atm and less than 100 ° C.
  • the nonvolatile organic base can be said to be an organic base having a melting point of less than 100 ° C. but a boiling point of 100 ° C. or higher, or an organic base having a melting point of 100 ° C. or higher.
  • the adhesive layer of the multilayer film provided with an easily bonding layer can be improved.
  • the melting point of the organic base is, for example, preferably 110 ° C. or higher, more preferably 130 ° C.
  • the melting point of the organic base is not particularly limited, but is usually 250 ° C. or lower. Further, the boiling point of the organic base is, for example, more preferably 120 ° C. or higher, and further preferably 150 ° C. or higher. If the boiling point of an organic base is 100 degreeC or more, the adhesive layer of a multilayer film provided with an easily bonding layer can be improved further. In addition, although the upper limit of the boiling point of an organic base is not specifically limited, Usually, it is 300 degrees C or less.
  • non-volatile organic bases for example, 2-amino-2-methyl-1-propanol (AMP), triethanolamine, triisopropanolamine (TIPA), monoethanolamine, diethanolamine, tri [(2- Hydroxy) -1-propyl] amine, 2-amino-2-methyl-1,3-propanediol (AMPD), 2-amino-2-hydroxymethyl-1,3-propane potassium hydroxide, zinc ammonium complex, copper Ammonium complex, silver ammonium complex, ⁇ -aminopropyltriethoxysilane, ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, N- ⁇ (aminoethyl) - ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, N- ⁇ (aminoethyl) - ⁇ -amino Propyltrimethyldimethoxysilane, N-phenyl- ⁇ -amino Propyl
  • non-volatile amine compounds such as adipic acid dihydrazide are preferable from the viewpoint of further improving the adhesive layer of the multilayer film having an easy-adhesion layer.
  • the polymer composition preferably contains 0.5 parts by mass or more, and more preferably 1 part by mass or more of the organic base per 100 parts by mass of the crosslinkable polymer (particularly, the acid structure-containing polymer). Preferably, it is more preferably 2 parts by mass or more, more preferably 30 parts by mass or less, more preferably 20 parts by mass or less, and still more preferably 10 parts by mass or less. If the blending amount of the organic base in the polymer composition is 0.5 parts by mass or more per 100 parts by mass of the crosslinkable polymer, the adhesiveness of the multilayer film including the easy adhesion layer can be improved. If it is below a mass part, when a multilayer film is adhere
  • the method for preparing the polymer composition is not particularly limited, and can be obtained by mixing the above-described components, but it is preferably prepared by the method described later in “Manufacturing method of multilayer film”.
  • the polymer composition described above can be cured by, for example, the method described in “Method for producing multilayer film” of the present invention described later to obtain an easy adhesion layer.
  • the easy-adhesion layer which is a cured product of the polymer composition, contains components derived from the components contained in the polymer composition.
  • the easy-adhesion layer contains at least a crosslinkable polymer crosslinked by a crosslinking agent and single-walled carbon nanotubes in a proportion of 50% or more, and a specific surface area of 1000 m 2 / g or more. And carbon nanotubes whose average diameter (Av) and diameter distribution (3 ⁇ ) satisfy the relational expression: 0.60> 3 ⁇ / Av> 0.20.
  • the thickness of the easy-adhesion layer (when the multilayer film has easy-adhesion layers on both sides), the thickness of each easy-adhesion layer is preferably 0.005 ⁇ m or more, and 0.01 ⁇ m or more. Is more preferably 0.03 ⁇ m or more, preferably 10 ⁇ m or less, more preferably 5 ⁇ m or less, and even more preferably 3 ⁇ m or less. If the thickness of an easily bonding layer is in the range mentioned above, the curvature of a multilayer film provided with an easily bonding layer can be suppressed, fully contacting an easily bonding layer to a base film.
  • Examples of the layer that the multilayer film of the present invention can include in addition to the base film and the easy-adhesion layer described above include an antireflection layer, a hard coat layer, an antistatic layer, an antiglare layer, an antifouling layer and a separator film. It is done.
  • the multilayer film of the present invention usually has these other layers on the surface opposite to the surface on which the easy adhesion layer is provided.
  • the method for producing a multilayer film of the present invention includes a step of supplying the above-described polymer composition onto the above-described base film (supplying step), and the above-described polymer supplied onto the base film. And a step of curing the composition (curing step).
  • the multilayer film of the present invention comprises an aqueous dispersion containing a crosslinkable polymer and water (an aqueous dispersion of the crosslinkable polymer) and a single-walled carbon nanotube at a ratio of 50% or more before the supplying step.
  • composition preparation step a step of preparing a polymer composition by mixing an aqueous dispersion containing an agent and water (an aqueous dispersion of carbon nanotubes) and a crosslinking agent capable of crosslinking the crosslinkable polymer. It is preferable.
  • the manufacturing method of the multilayer film of this invention may contain processes (other processes) other than the composition preparation process mentioned above, a supply process, and a hardening process.
  • the polymer composition supplied onto the base film in the supplying step is preferably prepared by separately preparing an aqueous dispersion of a crosslinkable polymer and an aqueous dispersion of carbon nanotubes, and combining them.
  • preparing the polymer composition in this manner it is possible to suppress the aggregation of the carbon nanotubes and further improve the transparency and conductivity of the multilayer film including the easy adhesion layer.
  • Both the aqueous dispersion of the crosslinkable polymer and the aqueous dispersion of carbon nanotubes can be prepared by known methods.
  • the aqueous dispersion of the acid structure-containing polymer contains the above-mentioned organic base in addition to the acid structure-containing polymer and water. It is preferable.
  • dispersant that can be contained in the aqueous dispersion of carbon nanotubes for example, known dispersants that can assist the dispersion of carbon nanotubes can be used, and examples thereof include surfactants and polysaccharides.
  • a surfactant is more preferable, and an anionic surfactant is more preferable.
  • anionic surfactant sodium dodecyl sulfate, sodium deoxycholate, sodium cholate, sodium dodecylbenzenesulfonate, sodium dodecyldiphenyloxide disulfonate, and the like can be used.
  • a dispersing agent may be used individually by 1 type, and may be used combining 2 or more types by arbitrary ratios.
  • the aqueous dispersion of carbon nanotubes preferably contains 10 parts by mass or more, more preferably 100 parts by mass or more, preferably 1500 parts by mass or less, preferably 1000 parts by mass, per 100 parts by mass of carbon nanotubes. More preferably, it is more preferably 500 parts by mass or less, still more preferably 300 parts by mass or less. If the blending amount of the dispersant in the aqueous dispersion is 10 parts by mass or more per 100 parts by mass of the carbon nanotubes, the transparency and conductivity of the multilayer film provided with an easy-adhesion layer by sufficiently suppressing the aggregation of the carbon nanotubes If it is 1500 mass parts or less, the electroconductivity of a multilayer film can fully be ensured.
  • the method for supplying the polymer composition onto the base film is not particularly limited, but it is preferable to use a coating method.
  • Specific coating methods include, for example, a wire bar coating method, a dip method, a spray method, a spin coating method, a roll coating method, a gravure coating method, an air knife coating method, a curtain coating method, a slide coating method, and an extrusion coating method. Etc.
  • the method for curing the polymer composition on the base film is not particularly limited.
  • the polymer composition contains a solvent
  • heating conditions are not specifically limited, For example, heating temperature can be 70 degreeC or more and 90 degrees C or less, and heating time can be 1 minute or more and 30 minutes or less.
  • the manufacturing method of the multilayer film of this invention may also include the process of giving a hydrophilization surface treatment to the surface of the easily bonding layer obtained through the hardening process mentioned above.
  • a hydrophilization surface treatment By performing the hydrophilic surface treatment, it is possible to sufficiently improve the adhesiveness of the multilayer film including the easy adhesion layer.
  • the hydrophilized surface treatment include corona discharge treatment, plasma treatment, saponification treatment, and ultraviolet irradiation treatment described in International Publication No. 2015/098750.
  • the manufacturing method of the multilayer film of this invention may also include the process of providing the other layer mentioned above in the surface on the opposite side to the surface provided with the easily bonding layer of a base film.
  • the multilayer film of the present invention described above can be used as a laminate comprising a multilayer film and another member bonded to another member.
  • the case where the multilayer film of the present invention is bonded to a polarizer and used as a polarizing plate is described below as an example.
  • the polarizing plate includes a polarizer and the multilayer film of the present invention. And as for the polarizer and the multilayer film of this invention, the polarizer and the multilayer film may adhere
  • Polarizer It does not specifically limit as a polarizer, A well-known polarizer can be used.
  • a polarizer containing polyvinyl alcohol is preferable.
  • a polarizer containing polyvinyl alcohol may be produced, for example, by adsorbing iodine or a dichroic dye to a polyvinyl alcohol film and then uniaxially stretching in a boric acid bath. It may be produced by adsorbing and stretching a chromatic dye and further modifying a part of the polyvinyl alcohol unit in the molecular chain into a polyvinylene unit.
  • polarizer for example, a polarizer having a function of separating polarized light into reflected light and transmitted light, such as a grid polarizer, a multilayer polarizer, and a cholesteric liquid crystal polarizer, may be used.
  • the polarization degree of the polarizer is preferably 98% or more, more preferably 99% or more.
  • the thickness of the polarizer is preferably 5 ⁇ m or more and 80 ⁇ m or less.
  • the multilayer film may be adhered to the polarizer through only the easy adhesion layer, but may be adhered to the polarizer through the easy adhesion layer and the adhesive layer.
  • the easily bonding layer of a multilayer film functions as a foundation
  • the adhesive for forming the adhesive layer is not particularly limited, and for example, a known adhesive described in International Publication No. 2015/098750 can be used.
  • the thickness of the adhesive layer is preferably 0.05 ⁇ m or more, preferably 0.1 ⁇ m or more, preferably 5 ⁇ m or less, and more preferably 1 ⁇ m or less.
  • ⁇ Conductivity> Using a high resistance resistivity meter (product name “HIRESTA (registered trademark) -UX MCP-HT800” manufactured by Mitsubishi Chemical Analytech Co., Ltd.), the surface resistance ( ⁇ ) at any three locations on the easy adhesion layer side of the multilayer film / ⁇ ) was measured, and the average value of these was taken as the surface resistance of the multilayer film. It shows that a multilayer film is excellent in electroconductivity, so that the value of surface resistance is small.
  • HIRESTA registered trademark
  • UX MCP-HT800 manufactured by Mitsubishi Chemical Analytech Co., Ltd.
  • the surface of the polarizing plate opposite to the easy-adhesion layer of the multilayer film and the glass substrate were bonded together via an adhesive sheet (“LUCIACS CS9621T” manufactured by Nitto Denko Corporation) to prepare a sample.
  • the obtained sample was allowed to stand for 200 hours in a constant temperature and humidity chamber at 60 ° C. and 90% RH.
  • the sample was taken out from the end and the surface of the sample taken out from the constant temperature and humidity chamber with a cutter. Then, the sample polarizing plate was pulled to attempt peeling. When peeling occurred between the multilayer film and the glass substrate, the easy-adhesive layer and the adhesive had sufficient adhesive strength, and the adhesiveness was evaluated as “good”.
  • the manufactured multilayer film was irradiated with a video light VLG-301 manufactured by LPL. The reflected light of this film was visually observed from an oblique direction, and the number of spots where the diameter was 0.5 mm or more and transparently transparent in a circular shape was counted as repelling unevenness and converted to the number per 1 m 2 .
  • the obtained compact was subjected to corona discharge treatment using a corona treatment device (Kasuga Denki Co., Ltd.) under conditions of an output of 300 W, an electrode length of 240 mm, a work electrode distance of 3.0 mm, and a conveying speed of 4 m / min.
  • a base film (I) (thickness: 100 ⁇ m, length: 1000 m) was obtained.
  • Carbon compound as raw material compound ethylene; feed rate 50 sccm Atmosphere (carrier gas): Helium, hydrogen mixed gas; supply rate 1000 sccm Catalyst activation material: amount of steam added; 300 ppm Catalyst layer: Iron thin film (thickness 1 nm)
  • Substrate Silicon wafer
  • the obtained SGCNT (I) has a BET specific surface area of 1,050 m 2 / g and a G / D ratio of 3.0, and is characterized by single-walled carbon nanotubes when measured with a Raman spectrophotometer. A spectrum of radial breathing mode (RBM) was observed in a typical low frequency region of 100 to 300 cm ⁇ 1 .
  • SGCNT (II) was produced under the same conditions as in Production Example 2-2, except that an iron thin film (thickness: 1.5 nm) was used as the catalyst layer.
  • the obtained SGCNT (II) has a BET specific surface area of 1,020 m 2 / g and a G / D ratio of 2.3.
  • Example 1 Preparation of aqueous dispersion of acid structure-containing polyurethane> As an aqueous dispersion of acid structure-containing polyurethane, an aqueous dispersion of polyether polyurethane (“Superflex (registered trademark) 870” manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) was prepared.
  • Superflex registered trademark 870 manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.
  • ⁇ Preparation of polymer composition > 7.0 g of an aqueous dispersion of the acid structure-containing polyurethane described above, 0.04 g of adipic acid dihydrazide (melting point: 180 ° C.) as a nonvolatile organic base (2 parts of adipic acid dihydrazide per 100 parts of the acid structure-containing polyurethane), 0.3 g of glycerol polyglycidyl ether (“Denacol EX-313” manufactured by Nagase ChemteX Corporation) as an epoxy-based crosslinking agent (15 parts of glycerol polyglycidyl ether per 100 parts of acid structure-containing polyurethane) and water dispersion of the above-mentioned carbon nanotubes
  • a polymer composition was prepared by adding 34 g of liquid (1.7 parts of carbon nanotube per 100 parts of acid structure-containing polyurethane) and 39 g of water.
  • Example 2 In the preparation of the polymer composition, an aqueous dispersion of an acid structure-containing polyester resin acrylic resin composite (“Pesresin A-684G” manufactured by Takamatsu Oil & Fats Co., Ltd. is used instead of the acid structure-containing polyurethane aqueous dispersion.
  • the base film (II) of Production Example 1-2 was used instead of the base film (I) of Production Example 1-1.
  • Example 2 In the production of the multilayer film, the base film (II) of Production Example 1-2 was used instead of the base film (I) of Production Example 1-1.
  • Example 2 In the production of the multilayer film, the base film (II) of Production Example 1-2 was used instead of the base film (I) of Production Example 1-1.
  • Example 2 In the production of the multilayer film, the base film (II) of Production Example 1-2 was used instead of the base film (I) of Production Example 1-1.
  • Example 2 In the production of the multilayer film, the base film (II) of Production Example
  • Example 3 In the preparation of the polymer composition, an aqueous dispersion of an acid structure-containing polyester (“Vironal MD-1480” manufactured by Toyobo Co., Ltd.) was used instead of the aqueous dispersion of the acid structure-containing polyurethane. Other than that was carried out similarly to Example 1, and produced the carbon nanotube aqueous dispersion, the polymer composition, the multilayer film, and the polarizing plate, and performed various evaluations. The results are shown in Table 1.
  • Example 4 In preparing the polymer composition, SGCNT (II) of Production Example 2-2 was used instead of SGCNT (I) of Production Example 2-1. Otherwise, in the same manner as in Example 1, an aqueous dispersion of acid structure-containing polyurethane, an aqueous dispersion of carbon nanotubes, a polymer composition, a multilayer film, and a polarizing plate were prepared and subjected to various evaluations. The results are shown in Table 1.
  • Example 1 an aqueous dispersion of acid structure-containing polyurethane, an aqueous dispersion of carbon nanotubes, a polymer composition, a multilayer film, and a polarizing plate were prepared and subjected to various evaluations. The results are shown in Table 1.
  • Example 1 an aqueous dispersion of acid structure-containing polyurethane, an aqueous dispersion of carbon nanotubes, a polymer composition, a multilayer film, and a polarizing plate were prepared and subjected to various evaluations.
  • the surface resistance (conductivity) could not be measured because it exceeded the measurement upper limit of the high resistivity meter.
  • the results other than the conductivity are shown in Table 1.
  • the multilayer film and the polarizer can be seen that can be bonded well.
  • Comparative Example 1 using carbon nanotubes having a specific surface area of less than 1000 m 2 / g and 3 ⁇ / Av of 0.20 or less the conductivity of the resulting multilayer film is reduced, and the amount of defects is low. It can be seen that it increases.
  • the present invention it is possible to provide a multilayer film having excellent transparency and excellent conductivity, and a method for producing the multilayer film.

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Abstract

本発明は、優れた透明性を有すると共に、導電性にも優れる複層フィルムの提供を目的とする。本発明の複層フィルムは、基材フィルムと、前記基材フィルム上に設けられた易接着層とを備える複層フィルムであって、前記易接着層は、架橋性重合体と、前記架橋性重合体を架橋させうる架橋剤と、カーボンナノチューブとを含む重合体組成物の硬化物からなり、前記カーボンナノチューブは、50%以上の割合で単層カーボンナノチューブを含有し、比表面積が1000m2/g以上であり、そして、平均直径(Av)と直径分布(3σ)とが関係式:0.60>3σ/Av>0.20を満たす。

Description

複層フィルムおよびその製造方法
 本発明は、複層フィルムおよびその製造方法に関するものである。
 液晶表示装置、有機EL表示装置、プラズマディスプレイ等の各種画像表示装置には、様々な光学フィルムが用いられる。このような光学フィルムは、例えば偏光子、ハードコート層、反射防止層、帯電防止層、防眩層、防汚層などの他の様々な機能を有する任意の部材に貼り合わせて使用される。そのため、このような光学フィルムは、これらの部材に良好に接着することが求められる。
 このような要求に対し、単独で、または接着剤の下地として用いることで、優れた接着性を発現しうる層(以下、「易接着層」という。)を、光学フィルムの表面に設ける手法が従来から使用されている。例えば、特許文献1では、基材フィルム上に所定の組成物を硬化して得られる易接着層を設けてなる複層フィルムが提案されている。そして、特許文献1によれば、上述した複層フィルムは、貼り合わせ対象の部材に良好に接着することができる。
国際公開第2015/098750号
 しかしながら、上記従来の複層フィルムには、特に易接着フィルム側に粉塵等が付着するのを抑制して取り扱い性を確保すべく、導電性を高めることが求められていた。
 すなわち、上記従来の複層フィルムには、光学フィルムとして求められる透明性を確保しつつ、導電性を高めるという点において、更なる改善の余地があった。
 そこで、本発明は、優れた透明性を有すると共に、導電性にも優れる複層フィルム、および当該複層フィルムの製造方法を提供することを目的とする。
 本発明者は、上記課題を解決することを目的として、鋭意検討を行った。そして、本発明者は、基材フィルム上に易接着層を備える複層フィルムの作製に際し、所定の成分を含む重合体組成物を硬化させることで易接着層を形成すれば、得られる複層フィルムの透明性および導電性をバランス良く高めることができることを見出し、本発明を完成させた。
 即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の複層フィルムは、基材フィルムと、前記基材フィルム上に設けられた易接着層とを備える複層フィルムであって、前記易接着層は、架橋性重合体と、前記架橋性重合体を架橋させうる架橋剤と、カーボンナノチューブとを含む重合体組成物の硬化物からなり、前記カーボンナノチューブは、50%以上の割合で単層カーボンナノチューブを含有し、比表面積が1000m2/g以上であり、そして、平均直径(Av)と直径分布(3σ)とが関係式:0.60>3σ/Av>0.20を満たすことを特徴とする。上述したとおり、架橋性重合体と、架橋性重合体を架橋させうる架橋剤と、50%以上の割合で単層カーボンナノチューブを含有し、比表面積が1000m2/g以上であり、そして、平均直径(Av)と直径分布(3σ)とが関係式:0.60>3σ/Av>0.20を満たすカーボンナノチューブとを含む重合体組成物を硬化させてなる易接着層を基材フィルム上に備える複層フィルムは、優れた透明性が確保されており、また導電性にも優れる。
 なお、本発明において、カーボンナノチューブが含む単層カーボンナノチューブの「割合」は、透過型電子顕微鏡(TEM)を用いて無作為に選択したカーボンナノチューブ100本のうちの単層カーボンナノチューブの数を数えることで得られる。
 また、本発明において、「比表面積」とは、BET法を用いて測定した窒素吸着比表面積を指す。
 そして、本発明において、「直径分布(3σ)」とは、カーボンナノチューブの直径の標本標準偏差(σ)に3を乗じたものを指す。また、本発明において、「カーボンナノチューブの平均直径(Av)」、「カーボンナノチューブの直径の標本標準偏差(σ)」および「カーボンナノチューブの平均長さ」は、それぞれ、透過型電子顕微鏡での観察下、無作為に選択したカーボンナノチューブ100本の直径(外径)および長さを測定して求めることができる。
 ここで、本発明の複層フィルムは、前記架橋性重合体が、酸構造含有ポリウレタン、酸構造含有アクリル系重合体、および酸構造含有ポリエステルからなる群から選択される少なくとも1つを含むことが好ましい。架橋性重合体として酸構造含有ポリウレタン、酸構造含有アクリル系重合体、および酸構造含有ポリエステルの少なくとも何れかを含む重合体組成物を用いて易接着層を形成すれば、接着層を備える複層フィルムの接着性を十分に確保しつつ、透明性を更に向上させることができる。
 そして、本発明の複層フィルムは、前記基材フィルムが、脂環式構造含有重合体とアクリル系重合体の少なくとも一方を含むことが好ましい。重合体成分として脂環式構造含有重合体および/またはアクリル系重合体を含む基材フィルムを用いれば、複層フィルムの優れた透明性を十分に確保しつつ、低吸湿性、寸法安定性、および軽量性を高めることができる。
 ここで、本発明の複層フィルムは、前記重合体組成物が、前記架橋性重合体100質量部当たり、0.1質量部以上5.0質量部以下の前記カーボンナノチューブを含むことが好ましい。上述した範囲内の量でカーボンナノチューブを含む重合体組成物を用いて易接着層を形成すれば、複層フィルムの透明性を更に高めると共に、導電性を一層向上させることができる。
 また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の複層フィルムの製造方法は、基材フィルム上に、架橋性重合体と、前記重合体を架橋させうる架橋剤と、50%以上の割合で単層カーボンナノチューブを含有し、比表面積が1000m2/g以上であり、そして、平均直径(Av)と直径分布(3σ)とが関係式:0.60>3σ/Av>0.20を満たすカーボンナノチューブとを含む重合体組成物を供給する工程と、前記基材フィルム上に供給された前記重合体組成物を硬化させる工程と、を含むことを特徴とする。上述した工程を経て基材フィルム上に易接着層を形成すれば、優れた透明性が確保されており、また導電性にも優れる複層フィルムが得られる。
 ここで、本発明の複層フィルムの製造方法は、前記基材フィルム上に前記重合体組成物を供給する工程に先んじて、前記架橋性重合体および水を含む水分散体と、前記カーボンナノチューブ、分散剤、および水を含む水分散液と、前記架橋剤とを混合して前記重合体組成物を調製する工程を含むことが好ましい。上述の工程を経て調製される重合体組成物を用いて易接着層を形成すれば、カーボンナノチューブの凝集を抑制して、易接着層を備える複層フィルムの透明性および導電性を更に向上させることができる。
 そして、本発明の複層フィルムの製造方法は、前記分散剤が、アニオン性界面活性剤を含むことが好ましい。分散剤としてアニオン性界面活性剤を用いれば、カーボンナノチューブの凝集を更に抑制して、易接着層を備える複層フィルムの透明性および導電性をより一層向上させることができる。
 本発明によれば、優れた透明性を有すると共に、導電性にも優れる複層フィルム、および当該複層フィルムの製造方法を提供することができる。
 以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。本発明の複層フィルムは、特に限定されないが、保護フィルム、位相差フィルム、光学補償フィルムなどの光学フィルムとして用いることができる。また、本発明の複層フィルムは、本発明の複層フィルムの製造方法を用いて製造することができる。そして、本発明の複層フィルムは、例えば、任意の部材と張り合わせて積層体として各種用途に用いることができる。
(複層フィルム)
 本発明の複層フィルムは、基材フィルムと、基材フィルムの一方の面または両面に設けられた易接着層とを備える。なお、易接着層は、通常、基材フィルムの表面に、他の層を介することなく直接設けられる(即ち、易接着層は、通常、基材フィルムに隣接して設けられる)。また、本発明のフィルムは、基材フィルムと易接着層以外の層(その他の層)を備えていてもよい。
 そして、本発明の複層フィルムの易接着層は、架橋性重合体と、架橋性重合体を架橋させうる架橋剤と、50%以上の割合で単層カーボンナノチューブを含有し、比表面積が1000m2/g以上であり、そして、平均直径(Av)と直径分布(3σ)とが関係式:0.60>3σ/Av>0.20を満たすカーボンナノチューブとを含む重合体組成物を硬化してなる硬化物であることを特徴とする。
 本発明の複層フィルムは、上述した所定の成分を含有する重合体組成物を硬化することにより易接着層を形成しているため、優れた透明性を有すると共に、導電性にも優れる。
<基材フィルム>
 基材フィルムとしては、特に限定されないが、樹脂からなるフィルム(樹脂フィルム)を用いることができる。ここで、基材フィルムを構成する樹脂は、重合体成分を含み、任意に重合体成分以外の成分(任意の成分)を含み得る。
<<重合体成分>>
 基材フィルムを構成する樹脂中に含まれる重合体成分としては、特に限定されないが、基材フィルムを備える複層フィルムの優れた透明性を十分に確保しつつ、低吸湿性、寸法安定性、および軽量性を高める観点から、脂環式構造含有重合体、アクリル系重合体が好ましく、脂環式構造含有重合体がより好ましい。なお、重合体成分は、1種を単独で用いても良く、2種以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
[脂環式構造含有重合体]
 脂環式構造含有重合体は、脂環式構造を有する繰り返し単位を含む重合体である。そして、脂環式構造含有重合体としては、主鎖に脂環式構造を有する重合体、および、側鎖に脂環式構造を有する重合体のいずれを用いることもできるが、基材フィルムを備える複層フィルムに優れた機械強度および耐熱性を発揮させる観点からは、主鎖に脂環式構造を有する重合体が好ましい。なお、脂環式構造含有重合体は、1種を単独で用いても良く、2種以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
―脂環式構造―
 脂環式構造としては、例えば、飽和脂環式炭化水素(シクロアルカン)構造、不飽和脂環式炭化水素(シクロアルケン、シクロアルキン)構造などが挙げられる。中でも、複層フィルムに優れた機械強度および耐熱性を発揮させる観点から、シクロアルカン構造およびシクロアルケン構造が好ましく、シクロアルカン構造がより好ましい。
 ここで、脂環式構造を構成する炭素原子の数は、一つの脂環式構造当たり、4個以上であることが好ましく、5個以上であることがより好ましく、30個以下であることが好ましく、20個以下であることが好ましく、15個以下であることが更に好ましい。脂環式構造を構成する炭素原子の数が上述した範囲内であれば、基材フィルムの成形性を確保しつつ、基材フィルムを備える複層フィルムに優れた機械強度および耐熱性を発揮させることができる。
 また、脂環式構造含有重合体中における脂環式構造を有する繰り返し単位の割合は、脂環式構造含有重合体を構成する全繰り返し単位を100質量%として、50質量%超であることが好ましく、55質量%以上であることがより好ましく、70質量%以上であることが更に好ましく、90質量%以上であることが特に好ましく、100質量%以下である。脂環式構造含有重合体中における脂環式構造を有する繰り返し単位の割合が50質量%超であれば、基材フィルムを備える複層フィルムの透明性を高めつつ、耐熱性を向上させることができる。
―脂環式構造含有重合体の具体例―
 具体的な脂環式構造含有重合体としては、ノルボルネン系重合体、単環の環状オレフィン系重合体、環状共役ジエン系重合体、ビニル脂環式炭化水素系重合体を挙げることができる。これらの中でも、基材フィルムの成形性を確保しつつ、基材フィルムを備える複層フィルムに優れた透明性を発揮させる観点から、ノルボルネン系重合体が好ましい。
 ノルボルネン系重合体としては、例えば、ノルボルネン構造を有する単量体の開環重合体、若しくはノルボルネン構造を有する単量体と任意の単量体との開環共重合体、又はそれらの水素化物;ノルボルネン構造を有する単量体の付加重合体、若しくはノルボルネン構造を有する単量体と任意の単量体との付加共重合体、又はそれらの水素化物;を挙げることができる。これらの中でも、基材フィルムの成形性を確保しつつ、基材フィルムを備える複層フィルムに優れた透明性、耐熱性、低吸湿性、寸法安定性、および軽量性を付与する観点から、ノルボルネン構造を有する単量体の開環重合体の水素化物、およびノルボルネン構造を有する単量体と任意の単量体との開環共重合体の水素化物が好ましい。
 ノルボルネン構造を有する単量体としては、例えば、ビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン(慣用名:ノルボルネン)、トリシクロ[4.3.0.12,5]デカ-3,7-ジエン(慣用名:ジシクロペンタジエン)、7,8-ベンゾトリシクロ[4.3.0.12,5]デカ-3-エン(慣用名:メタノテトラヒドロフルオレン)、テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカ-3-エン(慣用名:テトラシクロドデセン)、およびこれらの化合物の誘導体(例えば、環に置換基を有するもの)を挙げることができる。ここで、これらの化合物が環に有する置換基としては、例えばアルキル基、アルキレン基、極性基を挙げることができる。極性基としては、ヘテロ原子、およびヘテロ原子を含む基が挙げられる。ヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、ハロゲン原子が挙げられる。またヘテロ原子を含む基としては、カルボキシル基、カルボニルオキシカルボニル基(カルボン酸無水物基)、エポキシ基、ヒドロキシル基、オキシ基、エステル基、シラノール基、シリル基、アミノ基、ニトリル基、スルホン酸基などが挙げられる。これらの置換基は、同一または相異なって、複数個が環に結合していてもよい。また、ノルボルネン構造を有する単量体は、1種を単独で用いても良く、2種以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
 上述したノルボルネン構造を有する単量体と開環共重合または付加共重合可能な任意の単量体としては、特に限定されず、例えば国際公開第2015/098750号に挙げられたものを用いることができる。
 また、単環の環状オレフィン系重合体、環状共役ジエン系重合体、ビニル脂環式炭化水素系重合体としては、特に限定されず、例えば国際公開第2015/098750号に挙げられたものを用いることができる。
―脂環式構造含有重合体の調製方法―
 脂環式構造含有重合体の調製方法は特に限定されず、公知の手法を用いることができる。例えば、ノルボルネン構造を有する重合体は、少なくとも上述したノルボルネン構造を有する単量体を含む単量体組成物を、開環重合又は付加重合し、任意に水素化を行うことにより調製することができる。
[アクリル系重合体]
 アクリル系重合体は、(メタ)アクリル酸に由来する繰り返し単位と(メタ)アクリル酸誘導体に由来する繰り返し単位の少なくとも一方を含む重合体である。アクリル系重合体は、任意に、(メタ)アクリル酸および(メタ)アクリル酸誘導体以外の単量体(その他の単量体)に由来する繰り返し単位を含んでいてもよい。
 なお、本発明において、「(メタ)アクリル」とは、アクリルおよび/またはメタクリルを意味する。
―(メタ)アクリル酸および(メタ)アクリル酸誘導体―
 ここで、(メタ)アクリル酸としては、アクリル酸またはメタクリル酸が挙げられる。
 また、(メタ)アクリル酸誘導体としては、例えば、(メタ)アクリル酸エステルが挙げられる。そして、(メタ)アクリル酸エステルとしては、単官能(メタ)アクリル酸エステル、多官能(メタ)アクリル酸エステルが挙げられる。
 単官能(メタ)アクリル酸エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n-プロピル、アクリル酸i-プロピル、アクリル酸n-ブチル、アクリル酸i-ブチル、アクリル酸sec-ブチル、アクリル酸t-ブチル、アクリル酸n-ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸n-オクチル、アクリル酸2-エチルヘキシル、アクリル酸n-デシル、アクリル酸n-ドデシルなどのアクリル酸エステル類;メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n-プロピル、メタクリル酸i-プロピル、メタクリル酸n-ブチル、メタクリル酸i-ブチル、メタクリル酸sec-ブチル、メタクリル酸t-ブチル、メタクリル酸n-ヘキシル、メタクリル酸n-オクチル、メタクリル酸2-エチルヘキシル、メタクリル酸n-デシル、メタクリル酸n-ドデシルなどのメタクリル酸エステル類;を挙げることができる。これらは、1種を単独で用いても良く、2種以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
 多官能(メタ)アクリル酸エステルとしては、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、グリセリンジメタクリレート、2-ヒドロキシ-3-アクリロキシプロピルメタクリレート、テトラエチレンジアクリレート、ポリエチレングリコール#400ジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、1,9-ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、1,4-ブタンジオールジメタクリレート、1,3-ブタンジオールジメタクリレート、エトキシ化ビスフェノールAジメタクリレートを挙げることができる。これらは、1種を単独で用いても良く、2種以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
 なお、本発明において、「(メタ)アクリレート」とは、アクリレートまたはメタクリレートを意味する。
 そして、アクリル系重合体中における(メタ)アクリル酸エステルに由来する繰り返し単位の割合は、アクリル系重合体を構成する全繰り返し単位を100質量%として、50質量%超であることが好ましく、55質量%以上であることがより好ましく、70質量%以上であることが更に好ましく、90質量%以上であることが特に好ましく、100質量%以下である。
―その他の単量体―
 その他の単量体としては特に限定されず、(メタ)アクリル酸および(メタ)アクリル酸誘導体と共重合可能な任意の単量体を用いることができる。例えば、その他の単量体としては、特開第2015-024511号公報に記載された、アルケニル芳香族単量体、共役ジエン単量体、非共役ジエン単量体、シアン化ビニル単量体、α,β-エチレン性不飽和カルボン酸アミド単量体、カルボン酸不飽和アルコールエステル、オレフィン単量体を挙げることができる。これらは、1種を単独で用いても良く、2種以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
―アクリル系重合体の調製方法―
 アクリル系重合体の調製方法は特に限定されず、公知の手法を用いることができる。例えば、多官能の(メタ)アクリル酸エステルに由来する繰り返し単位を含むアクリル系重合体は、多官能の(メタ)アクリル酸エステルを含む単量体組成物を、公知の光重合開始剤を用いて付加重合することにより調製することができる。
<<任意の成分>>
 基材フィルムを構成する樹脂が、上述した重合体成分以外に任意に含み得る成分としては、例えば、着色剤、可塑剤、蛍光増白剤、分散剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、耐電防止剤、酸化防止剤、滑剤、界面活性剤などの添加剤が挙げられる。これらの成分は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
 なお、基材フィルムを構成する樹脂中に含まれる上述した重合体成分以外の成分は、0質量%以上20質量%以下であることが好ましく、0質量%以上10質量%以下であることがより好ましい。
<<基材フィルムの構造>>
 基材フィルムは、一層のみで構成される単層構造のフィルムであってもよいし、二層以上で構成される複層構造のフィルムであってもよい。また、基材フィルムが複層構造を有する場合は、各層の形成に用いられる樹脂は、同一であってもよく、異なっていてもよい。
<<基材フィルムの性状>>
 ここで、基材フィルムの全光線透過率は、複層フィルムに良好な透明性を発揮させる観点から、85%以上であることが好ましく、90%以上であることがより好ましく、95%以上であることが更に好ましい。
 また、基材フィルムのヘイズは、複層フィルムに良好な透明性を発揮させる観点から、0.3%以下であることが好ましく、0.2%以下であることがより好ましい。
 なお、本発明において、基材フィルムの「全光線透過率」および「ヘイズ」は、本明細書の実施例に記載する複層フィルムの「全光線透過率」および「ヘイズ」と同様にして測定することができる。
 そして、基材フィルムの厚みは、5μm以上であることが好ましく、20μm以上であることがより好ましく、500μm以下であることが好ましく、300μm以下であることがより好ましい。
<<基材フィルムの製造方法>>
 基材フィルムの製造方法は特に限定されず、キャスト成形法、押出成形法、インフレーション成形法などの公知の手法を用いることができる。さらに、基材フィルムは、延伸処理を施されていない未延伸フィルムであってもよく、延伸処理を施された延伸フィルムであってもよい。
 また、基材フィルムと後述する易接着層とを良好に密着させるため、基材フィルムの表面に改質処理を施すことが好ましい。基材フィルムに対する表面改質処理としては、例えば、エネルギー線照射処理および薬品処理が挙げられる。
 エネルギー線照射処理としては、コロナ放電処理、プラズマ処理、電子線照射処理、紫外線照射処理などが挙げられる。これらの中でも処理効率の点等から、コロナ放電処理およびプラズマ処理が好ましく、コロナ放電処理がより好ましい。
 また、薬品処理としては、ケン化処理や、酸化剤水溶液(例えば、重クロム酸カリウム溶液、濃硫酸)中に浸漬し、その後、水で洗浄する処理などが挙げられる。
<易接着層>
 易接着層は、所定の重合体組成物の硬化物からなる層である。所定の重合体組成物の硬化物からなる易接着層を上述した基材フィルム上に形成して複層フィルムとすることで、得られる複層フィルムの優れた透明性を確保しながら、導電性を向上させることができる。
<<重合体組成物>>
 重合体組成物は、上述した通り、架橋性重合体、架橋性重合体を架橋させうる架橋剤、および所定の性状を有するカーボンナノチューブ、を少なくとも含む。また、重合体組成物は、水などの溶媒を含んでいてもよい。更には、重合体組成物は、架橋性重合体、架橋剤、カーボンナノチューブ、および溶媒以外の成分(その他の成分)を含んでいてもよい。
[架橋性重合体]
 架橋性重合体は、後述する架橋剤と反応することで架橋構造を形成しうる重合体であれば特に限定されない。すなわち、架橋性重合体は、架橋剤と反応し得る部位を有する重合体であり、このような架橋性重合体としては、酸構造を含有する重合体(酸構造含有重合体)が好ましい。ここで、酸構造としては、例えば、水酸基(-OH)、カルボキシル基(-COOH)、スルホン酸基(-SO3H)などの酸性基を挙げることができ、カルボキシル基が好ましい。なお、酸構造含有重合体は、1種の酸構造を有していてもよく、2種以上の酸構造を任意の比率で有していてもよい。
 上述した酸構造を含有する重合体は、溶媒として水を含む重合体組成物中で、酸構造含有重合体の分散を補助し得る界面活性剤の量が少なくても(または重合体組成物が界面活性剤を含まなくとも)、当該組成物中で粒子状となり良好に分散することができる。このように、水中で、界面活性剤が無くとも酸構造含有重合体粒子が分散安定化しうることを、酸構造含有重合体が「自己乳化型」であるという。
 そして、上述した酸構造を含有する重合体を用いることで、易接着層を備える複層フィルムの耐水性の改善が期待されると共に、界面活性剤の量を低減可能となるため、結果として、得られる複層フィルムの接着性を高めつつ、透明性を更に向上させることができる。
 そして、酸構造含有重合体としては、特に限定されないが、易接着層を備える複層フィルムの接着性を十分に確保しつつ、透明性を更に向上させる観点からは、酸構造含有ポリウレタン、酸構造含有アクリル系重合体、および酸構造含有ポリエステルが好ましい。なお、酸構造含有重合体などの架橋性重合体は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。例えば、架橋性重合体として、2種以上の重合体(樹脂)の複合物(例えば、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂アクリル樹脂複合物)を用いてもよい。
〔酸構造含有ポリウレタン〕
 酸構造含有ポリウレタンは、主鎖にウレタン結合(-NHCOO-)を有すると共に、主鎖および/または側鎖に酸構造を含有する重合体である。
 そして、酸構造含有ポリウレタンとしては、カルボキシル基含有ポリウレタンが好ましい。カルボキシル基含有ポリウレタンとしては、例えば、(i)1分子内に2つ以上の水酸基を有する化合物、(ii)1分子内に2つ以上のイソシアネート基を有する化合物、並びに、(iii)1分子内に2つ以上の水酸基およびカルボキシル基を有する化合物を反応させて得られる重合体を用いることができる。
―(i)1分子内に2つ以上の水酸基を有する化合物―
 (i)1分子内に2つ以上の水酸基を有する化合物としては、例えば、国際公開第2015/098750号に記載の、公知のポリオールを用いることができる。なお、(i)1分子内に2つ以上の水酸基を有する化合物は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。そして、(i)1分子内に2つ以上の水酸基を有する化合物としては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールを好ましく用いることができる。
 ここで、ポリエステルポリオールとしては、多価カルボン酸又はその無水物と、ポリオール(ポリエステルポリオールを除く)とを、水酸基過剰の条件で重縮合させて得られたものが挙げられる。
 ポリエステルポリオールの調製に用いうる多価カルボン酸としては、例えば、アジピン酸、コハク酸、セバシン酸、グルタル酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等のジカルボン酸;トリメリット酸等のトリカルボン酸が挙げられる。これらは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
 ポリエステルポリオールの調製に用いうるポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、1,2-ブチレングリコール、1,3-ブチレングリコール、2,3-ブチレングリコール、1,4-ブチレングリコール、1,5-ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,6-ヘキサングリコール、2,5-ヘキサンジオール、ジプロピレングリコール、2,2,4-トリメチル-1,3-ペンタンジオール、トリシクロデカンジメタノール、1,4-シクロヘキサンジメタノール、2,2-ジメチルプロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,8-オクタメチレンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパンが挙げられる。これらは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
 そして、ポリエステルポリオールの具体例としては、エチレングリコールとアジピン酸との縮合物、1,4-ブタンジオールとアジピンとの縮合物、1,6-ヘキサンジオールとアジピン酸との縮合物、1,6-ヘキサンジオールと、プロピレングリコールと、アジピン酸との縮合物が挙げられる。
 また、ポリエステルポリオールには、グリコールを開始剤としてラクトンを開環重合させて得られるポリラクトンジオールも含まれる。
 ポリエーテルポリオールとしては、「ポリエステルポリオールの調製に用いうるポリオール」として上述したポリオールのアルキレンオキシド付加物;アルキレンオキシドと環状エーテル(テトラヒドロフランなど)との開環共重合体;ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレングリコール-プロピレングリコール共重合体、1,4-ブタンジオール共重合体;グリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール、ポリオクタメチレングリコールなどのグリコール類;などが挙げられる。ポリエーテルポリオールの更なる具体例としては、ポリ(オキシプロピレンエーテル)ポリオール、ポリ(オキシエチレン-プロピレンエーテル)ポリオール等が挙げられる。
―(ii)1分子内に2つ以上のイソシアネート基を有する化合物―
 (ii)1分子内に2つ以上のイソシアネート基を有する化合物としては、例えば、脂肪族ポリイソシアネート化合物、脂環式ポリイソシアネート化合物、芳香族ポリイソシアネートが挙げられる。なお、(ii)1分子内に2つ以上のイソシアネート基を有する化合物は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
 脂肪族ポリイソシアネート化合物としては、炭素原子数1以上12以下の脂肪族ジイソシアネートが好ましく、例えばヘキサメチレンジイソシアネート、2,2,4-トリメチルヘキサンジイソシアネート、ヘキサンジイソシアネート(HDI)が挙げられる。
 脂環式ポリイソシアネート化合物としては、炭素原子数4以上18以下の脂環式ジイソシアネートが好ましく、例えば、1,4-シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート(IPDI)、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート(HMDI)が挙げられる。
 芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート(TDI)、4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートが挙げられる。
―(iii)1分子内に2つ以上の水酸基およびカルボキシル基を有する化合物―
 (iii)1分子内に2つ以上の水酸基およびカルボキシル基を有する化合物としては、例えば、ジメチロールアルカン酸が挙げられる。なお、(iii)1分子内に2つ以上の水酸基およびカルボキシル基を有する化合物は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
 ジメチロールアルカン酸としては、例えば、ジメチロール酢酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酪酸が挙げられる。
―酸構造含有ポリウレタンの調製方法―
 酸構造含有ポリウレタンの調製方法は特に限定されず、公知の手法を用いることができる。例えば、上述した(i)の化合物、(ii)の化合物、および(iii)の化合物を、公知の手法により重縮合することにより調製することができる。
 なお、酸構造含有ポリウレタンには、後述する架橋剤との反応性を良好にすべく、上述した酸構造以外の極性基(アミノ基、エポキシ基など)を公知の方法で導入してもよい。
〔酸構造含有アクリル系重合体〕
 酸構造含有アクリル系重合体は、上述した酸構造を含有しつつ、(メタ)アクリル酸に由来する繰り返し単位と(メタ)アクリル酸誘導体に由来する繰り返し単位の少なくとも一方を含む重合体である。酸構造含有アクリル系重合体は、任意に、(メタ)アクリル酸および(メタ)アクリル酸誘導体以外の単量体(その他の単量体)に由来する繰り返し単位を含んでいてもよい。
 ここで、酸構造含有アクリル系重合体の調製に使用し得る(メタ)アクリル酸および(メタ)アクリル酸誘導体、並びにその他の単量体としては、「アクリル系重合体」の項で上述したものを使用することができる。
 また、酸構造は、(メタ)アクリル酸に由来する繰り返し単位の酸構造(カルボキシル基)であっても良く、(メタ)アクリル酸以外の酸構造を有する単量体(その他の酸構造含有単量体)に由来する酸構造であっても良い。さらには、酸構造は、任意の変性反応によって導入されてもよい。なお、その他の酸構造含有単量体としては、(メタ)アクリル酸および/または(メタ)アクリル酸誘導体と共重合可能であり、且つ酸構造を有する単量体であれば特に限定されず、既知の単量体を使用できる。
 そして、酸構造含有アクリル系重合体としては、例えば、(メタ)アクリル酸エステルと(メタ)アクリル酸との共重合体、(メタ)アクリル酸エステルとその他の酸構造含有単量体との共重合体、(メタ)アクリル酸エステルと、(メタ)アクリル酸と、その他の酸構造含有単量体との共重合体が挙げられる。
 これらの酸構造含有アクリル系重合体中における(メタ)アクリル酸エステルに由来する繰り返し単位の割合は、酸構造含有アクリル系重合体を構成する全繰り返し単位を100質量%として、50質量%超であることが好ましく、55質量%以上であることがより好ましく、70質量%以上であることが更に好ましく、80質量%以上であることが特に好ましく、99質量%以下であることが好ましい。
―酸構造含有アクリル系重合体の調製方法―
 酸構造含有アクリル系重合体の調製方法は特に限定されず、公知の手法を用いることができる。例えば、上述した単量体を含む単量体組成物を、付加重合することにより調製することができる。
 なお、酸構造含有アクリル系重合体には、後述する架橋剤との反応性を良好にすべく、上述した酸構造以外の極性基(アミノ基、エポキシ基など)を公知の方法で導入してもよい。
〔酸構造含有ポリエステル〕
 酸構造含有ポリエステルは、主鎖にエステル結合(-CO-O-)を有すると共に、主鎖および/または側鎖に酸構造を含有する重合体である。
 そして、酸構造含有ポリポリエステルとしては、例えば、ポリオールと多塩基酸を反応させて得られる重合体を用いることができる。この重合体は、ポリオールと多塩基酸との反応終了後、消費されず未反応で残存したカルボキシル基を酸構造として有することができる。酸構造は、ポリオールと多塩基酸の反応に際して酸構造を有する第三成分を共に反応させることで導入されてもよい。さらには、酸構造は、任意の変性反応によって導入されてもよい。なお、上述したポリオール、多塩基酸、酸構造を有する第三成分は、何れも公知のものを用いることができる。
―酸構造含有ポリエステルの調製方法―
 酸構造含有ポリエステルの調製方法は特に限定されず、公知の手法を用いることができる。例えば、ポリオールおよび多塩基酸、並びに必要に応じて酸構造を有する第三成分を、公知の手法により重縮合することにより調製することができる。
 なお、酸構造含有ポリエステルには、後述する架橋剤との反応性を良好にすべく、上述した酸構造以外の極性基(アミノ基、エポキシ基など)を公知の方法で導入してもよい。
―酸構造含有ポリエステルの具体例―
 酸構造含有ポリエステルの市販品の例としては、例えば、「ニチゴーポリエスター(登録商標)(ニチゴーポリエスターW-0030、ニチゴーポリエスターW-0005S30WO、ニチゴーポリエスターWR-961等)」シリーズ(日本合成化学社製)、「ペスレジンA(ペスレジンA-210、ペスレジンA-520、ペスレジンA-684G、ペスレジンA-695GE等)」シリーズ(高松油脂社製)、「バイロナール(登録商標)」シリーズ(東洋紡社製)などが挙げられる。
〔架橋性重合体の性状〕
 架橋性重合体の酸価は、2mgKOH/g以上であることが好ましく、5mgKOH/g以上であることがより好ましく、250mgKOH/g以下であることが好ましく、150mgKOH/g以下であることがより好ましい。酸構造含有ポリウレタンの酸価が2mgKOH/g以上であれば、酸構造含有ポリウレタンの水中での分散性を十分に確保することができる。一方、酸構造含有ポリウレタンの酸価が250mgKOH/g以下であれば、易接着層を備える複層フィルムの耐水性を向上させることができる。
 なお、本発明において、架橋性重合体の「酸価」は、JIS K 0070:1992に準じて測定することができる。
 ここで、架橋性重合体としての酸構造含有重合体は、重合体組成物中において、後述する有機塩基によって中和されていることが好ましい。すなわち、重合体組成物は、有機塩基によって中和された酸構造含有重合体を含むことが好ましい。酸構造含有重合体の酸構造が有機塩基によって中和されていれば、複層フィルムの接着性を向上させることができる。加えて、複層フィルムが、高温下に曝された後であっても、その透明性を十分に発揮することができる。
 また、架橋性重合体は、重合体組成物中で任意の状態で存在することができ、例えば溶媒中で粒子状となり分散していても良く、溶媒中に溶解していてもよいが、溶媒中で粒子状となり分散していることが好ましい。架橋性重合体粒子が溶媒中に分散している場合、架橋性重合体粒子の平均粒子径は、易接着層を備える複層フィルムの透明性を更に向上させる観点から、0.01μm以上0.4μm以下であることが好ましい。
 なお、本発明において、「平均粒子径」としては、レーザー回折法によって粒子径分布を測定し、測定された粒子径分布において小径側から計算した累積体積が50%となる粒子径を採用する。
[架橋剤]
 架橋剤は、上述した架橋性重合体を架橋することにより、重合体組成物を硬化させうるものであれば特に限定されない。架橋剤により架橋性重合体を架橋させることで、得られる易接着層を備える複層フィルムの機械強度、接着性および耐湿熱性を向上させることができる。そして、架橋剤は、通常、架橋性重合体が有する反応性の基(上述した酸構造など)と反応して、架橋構造を形成する。
 ここで、架橋剤としては、架橋性重合体が有する反応性の基と反応して結合を形成可能な官能基を1分子内に2つ以上有する化合物を用いることができる。そして、架橋剤としては、架橋性重合体が有するカルボキシル基又はその無水物基と反応して結合を形成可能な官能基を1分子内に2つ以上有する化合物を用いることが好ましい。
 「架橋性重合体が有するカルボキシル基又はその無水物基と反応して結合を形成可能な官能基」としては、例えば、エポキシ基、カルボジイミド基、オキサゾリン基、イソシアネート基が挙げられる。なお、架橋剤は、これらの官能基を1種のみ有していてもよく、2種以上を有していてもよい。そして、これらの官能基の中でも、易接着層を備える複層フィルムの接着性を向上させる観点から、エポキシ基が好ましい。
 また、架橋剤としては、特に限定されないが、エポキシ系架橋剤(1分子内に2つ以上のエポキシ基を有する化合物)、カルボジイミド系架橋剤(1分子内に2つ以上のカルボジイミド基を有する化合物)、オキサゾリン系架橋剤(1分子内に2つ以上のオキサゾリン基を有する化合物)、イソシアネート系架橋剤(1分子内に2つ以上のイソシアネート基を有する化合物)を挙げることができる。なお、架橋剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
 ここで、上述したエポキシ系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、イソシアネート系架橋剤としては、国際公開第2015/098750号で、「エポキシ化合物」、「カルボジイミド化合物」、「オキサゾリン化合物」、「イソシアネート化合物」として挙げられたものをそれぞれ用いることができる。そして、これらの架橋剤の中でも、易接着層を備える複層フィルムの接着性を向上させる観点から、エポキシ系架橋剤が好ましい。
〔エポキシ系架橋剤〕
 エポキシ系架橋剤の好適な例としては、ポリオール類とエピクロルヒドリンのエーテル化反応により得られる化合物、ジカルボン酸とエピクロルヒドリンのエステル化反応により得られる化合物が挙げられる。
 エポキシ系架橋剤の調製に用いられるポリオール類としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサングリコール、ネオペンチルグリコール、グリセリン(グリセロール)、ポリグリセリン(ポリグリセロール)、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールが挙げられる。これらは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
 エポキシ系架橋剤の調製に用いられるジカルボン酸としては、例えば、フタル酸、テレフタル酸、シュウ酸、アジピン酸が挙げられる。これらは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
 なお、ポリオール類とエピクロルヒドリンの反応の際には、通常、ポリオール類1モルに対し、エピクロルヒドリンを2モル反応させる。また、ジカルボン酸とエピクロルヒドリンの反応の際には、通常、ジカルボン酸1モルに対し、エピクロルヒドリンを2モル反応させる。
 より具体的にエポキシ系架橋剤の例を挙げると、エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、1,4-ビス(2’,3’-エポキシプロピルオキシ)ブタン、1,3,5-トリグリシジルイソシアヌレート、1,3-ジクリシジル-5-(γ-アセトキシ-β-オキシプロピル)イソシヌレート、ソルビトールポリグリシジルエーテル類、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル類、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル類、ジグリセロ-ルポリグルシジルエーテル、1,3,5-トリグリシジル(2-ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、グリセロールポリグリセロールエーテル類およびトリメチロ-ルプロパンポリグリシジルエーテル類等が挙げられる。
 また、エポキシ系架橋剤の好適な例を市販品で挙げると、ナガセケムテックス社製の「デナコール(登録商標)シリーズ」(デナコールEX-313、EX-521,EX-614B、EX-313、EX-810)等が挙げられる。
 なお、エポキシ系架橋剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
〔架橋剤の配合量〕
 ここで、重合体組成物は、架橋性重合体100質量部当たり、架橋剤を1質量部以上含むことが好ましく、3質量部以上含むことがより好ましく、7質量部以上含むことが更に好ましく、10質量部以上含むことが特に好ましく、200質量部以下含むことが好ましく、100質量部以下含むことがより好ましく、60質量部以下含むことが更に好ましく、30質量部以下含むことが特に好ましい。重合体組成物中の架橋剤の配合量が上述した範囲内であれば、架橋反応を良好に進行させて、易接着層を備える複層フィルムの接着性を高めると共に、機械強度を向上させることができる。
[カーボンナノチューブ]
 カーボンナノチューブは、主として易接着層を備える複層フィルムの導電性向上に寄与し得る成分である。
〔単層カーボンナノチューブの割合〕
 ここで、カーボンナノチューブには、単層カーボンナノチューブと多層カーボンナノチューブが存在する。これらの中でも、本発明においては、単層カーボンナノチューブを用いることが必須である。単層カーボンナノチューブを用いることで、分散体の分散粒子サイズを小さくすることができ、易接着層を備える複層フィルムの透明性を確保することができる。
 そして、本発明において重合体組成物中に含まれるカーボンナノチューブは、50%以上100%の割合で単層カーボンナノチューブを含有することが必要であり、70%以上の割合で単層カーボンナノチューブを含有することが好ましく、80%以上の割合で単層カーボンナノチューブを含有することがより好ましく、85%以上の割合で単層カーボンナノチューブを含有することが更に好ましく、90質量%以上の割合で単層カーボンナノチューブを含有することが特に好ましい。単層カーボンナノチューブの割合が50%未満であるカーボンナノチューブを用いると、易接着層を備える複層フィルムの導電性が確保できないのみならず、透明性も低下する。
〔比表面積〕
 ここで、カーボンナノチューブは、比表面積が1000m2/g以上であることが必要であり、2500m2/g以下であることが好ましく、2000m2/g以下であることがより好ましい。カーボンナノチューブの比表面積が1000m2/g未満であると、多層カーボンナノチューブやアモルファスカーボン、金属不純物が多くなり、易接着層を備える複層フィルムの透明性を確保することができない。また、易接着層を備える複層フィルムの欠陥量(はじきムラ)が増大する。一方、カーボンナノチューブの比表面積が2500m2/g以下であれば、カーボンナノチューブの構造欠陥が少ないので、易接着層を備える複層フィルムの導電性を更に向上させることができる。
〔平均直径(AV)および直径分布(3σ)〕
 また、カーボンナノチューブは、平均直径(Av)に対する直径分布(3σ)の比(3σ/Av)が0.20超であることが必要であり、0.30以上であることが好ましく、0.40以上であることがより好ましく、0.49以上であることが更に好ましく、0.50以上であることが特に好ましく、0.60未満であることが必要であり、0.58以下であることが好ましい。カーボンナノチューブの3σ/Avが上述の範囲外であると、易接着層を備える複層フィルムの導電性が低下する。
 そして、カーボンナノチューブの平均直径(Av)は、易接着層を備える複層フィルムの導電性を更に向上させる観点から、0.5nm以上であることが好ましく、1nm以上であることがより好ましく、15nm以下であることが好ましく、10nm以下であることが更に好ましい。
 なお、カーボンナノチューブの平均直径(Av)および標準偏差(σ)は、カーボンナノチューブの製造方法や製造条件を変更することにより調整してもよいし、異なる製法で得られたカーボンナノチューブを複数種組み合わせることにより調整してもよい。
―G/D比―
 本発明に用いるカーボンナノチューブのG/D比、すなわち、ラマンスペクトルにおけるDバンドピーク強度に対するGバンドピーク強度の比としては、10以下であることが好ましく、4以下であることが好ましい。G/D比が10以下であることによってカーボンナノチューブの構造欠陥が多く、屈曲点が増えるので、カーボンナノチューブの束構造をほぐして分散粒子サイズを小さくすることができ、粗大粒子による欠陥量(はじきムラ)を低減することが可能である。
 なお、G/D比とはCNTの品質を評価するのに一般的に用いられている指標である。ラマン分光装置によって測定されるCNTのラマンスペクトルには、Gバンド(1600cm-1付近)とDバンド(1350cm-1付近)と呼ばれる振動モードが観測される。GバンドはCNTの円筒面であるグラファイトの六方格子構造由来の振動モードであり、Dバンドは非晶箇所に由来する振動モードである。なお、G/D比の下限は、特に限定されないが、1.0以上であることが好ましい。G/D比が1.0以上であれば、易接着層を備える複層フィルムの導電性を十分に確保することができる。
〔カーボンナノチューブの調製方法〕
 なお、上述した性状を有するカーボンナノチューブは、例えば、カーボンナノチューブ製造用の触媒層を表面に有する基材上に、原料化合物およびキャリアガスを供給して、化学的気相成長法(CVD法)によりカーボンナノチューブを合成する際に、系内に微量の酸化剤(触媒賦活物質)を存在させることで、触媒層の触媒活性を飛躍的に向上させるという方法(スーパーグロース法;国際公開第2006/011655号参照)を用いることができる。なお、以下では、スーパーグロース法により得られるカーボンナノチューブを「SGCNT」と称することがある。
〔カーボンナノチューブの配合量〕
 ここで、重合体組成物は、架橋性重合体100質量部当たり、カーボンナノチューブを0.1質量部以上含むことが好ましく、0.4質量部以上含むことがより好ましく、0.8質量部以上含むことが更に好ましく、1.2質量部以上含むことが特に好ましく、5.0質量部以下含むことが好ましく、3.0質量部以下含むことがより好ましい。重合体組成物中のカーボンナノチューブの配合量が、架橋性重合体100質量部当たり0.1質量部以上であれば、易接着層を備える複層フィルムの導電性を更に向上させることができ、5.0質量部以下であれば、易接着層を備える複層フィルムの透明性を一層高めることができる。
[溶媒]
 重合体組成物が含み得る溶媒としては、特に限定されないが、水と、水溶性の溶媒を好ましく挙げることができる。ここで水溶性の溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、アセトン、テトラヒドロフラン、N-メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルなどが挙げられる。中でも、溶媒としては、水を用いることが好ましい。また、溶媒は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
 重合体組成物に含まれる溶媒の量は、例えば重合体組成物の粘度が塗布に適した範囲となるよう、適宜調整することができる。重合体組成物が溶媒を含む場合、重合体組成物の固形分濃度は、特に限定されないが、0.5質量%以上であることが好ましく、1質量%以上であることがより好ましく、15質量%以下であることが好ましく、10質量%以下であることがより好ましい。重合体組成物の固形分濃度が上述した範囲内であれば、重合体組成物の取り扱い性および塗布性を確保することができる。
[その他の成分]
 重合体組成物が、上述した架橋性単量体、架橋剤、有機塩基、カーボンナノチューブ、および溶媒以外に含み得る成分としては、以下に説明する分散剤および有機塩基、並びに、既知の硬化促進剤、硬化助剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、レベリング剤、酸化防止剤、帯電防止剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、染料、顔料、天然油、合成油、ワックスなどが挙げられる。これらは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
〔分散剤〕
 重合体組成物中に含まれる分散剤は、例えば、重合体組成物の調製に先んじてカーボンナノチューブの分散液を調製する際に用いるものであり、具体的には「複層フィルムの製造方法」で後述する界面活性剤や多糖類が挙げられる。
〔有機塩基〕
 ポリウレタン組成物は、特に架橋性重合体として酸構造含有重合体を含む場合、有機塩基を含むことが好ましい。有機塩基は、酸構造含有重合体の酸構造を中和する中和剤として機能する成分である。そして、有機塩基は、酸構造含有重合体の酸構造を中和することで、易接着層を備える複層フィルムの接着性向上に寄与し得る。
―不揮発性―
 ここで、有機塩基は不揮発性であることが好ましい。なお、本発明において、有機塩基が「不揮発性」であるとは、当該有機塩基が1atm、100℃未満の条件下で気化しないことを意味する。換言すると、不揮発性の有機塩基は、融点は100℃未満であるが沸点が100℃以上の有機塩基、または、融点が100℃以上の有機塩基であると言える。不揮発性の有機塩基を用いることで、易接着層を備える複層フィルムの接着層を向上させることができる。
 ここで、有機塩基の融点は、例えば、110℃以上であることが好ましく、130℃以上であることがより好ましく、140℃以上であることが更に好ましい。なお、有機塩基の融点は、特に限定されないが、通常250℃以下である。
 また、有機塩基の沸点は、例えば、120℃以上であることがより好ましく、150℃以上であることが更に好ましい。有機塩基の沸点が100℃以上であれば、易接着層を備える複層フィルムの接着層を更に向上させることができる。なお、有機塩基の沸点の上限値は特に限定されないが、通常300℃以下である。
―不揮発性の有機塩基の具体例―
 ここで、不揮発性の有機塩基としては、例えば、2-アミノ-2-メチル-1-プロパノール(AMP)、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン(TIPA)、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリ[(2-ヒドロキシ)-1-プロピル]アミン、2-アミノ-2-メチル-1,3-プロパンジオール(AMPD)、2-アミノ-2-ヒドロキシメチル-1,3-プロパン水酸化カリウム、亜鉛アンモニウム錯体、銅アンモニウム錯体、銀アンモニウム錯体、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-β(アミノエチル)-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-β(アミノエチル)-γ-アミノプロピルトリメチルジメトキシシラン、N-フェニル-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、N,N-ビス(トリメチルシリル)ウレア、3-ウレイドプロピルトリメトシキシシラン、3-アミノプロピル-トリス(2-メトキシ-エトキシ-エトキシ)シラン、N-メチル-3-アミノプロピルトリメトキシカルボン酸ジヒドラジド、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバチン酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、イソフタール酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、キノリン、ピコリン、ピリジン、モルホリン、ピペラジン、シクロヘキシルアミン、ヘキサメチレンジアミン、N,N-ジメチルホルムアミド、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンペンタミン、N,N-ジエチルメタノールアミン、N,N-ジメチルエタノールアミン、アミノエチルエタノールアミン、N-メチル-N-N-ジエタノールアミン、1,2-プロパンジアミン、1,6-ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、2-メチルピペラジン、2,5-ジメチルピペラジン、イソホロンジアミン、4,4’-ジシクロヘキシルメタンジアミン、3,3’-ジメチル-ジシクロヘキシルメタンジアミン、1,2-シクロヘキサンジアミン、1,4-シクロヘキサンジアミン、アミノエチルエタノールアミン、アミノプロピルエタノールアミン、アミノヘキシルエタノールアミン、アミノエチルプロパノールアミン、アミノプロピルプロパノールアミン、アミノヘキシルプロパノールアミン、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアイミダゾール、1-(2-アミノエチル)-2-メチルイミダゾール、1-(2-アミノエチル)-2-エチルイミダゾール、2-アミノイミダゾールサルフェート、2-(2-アミノエチル)-ベンゾイミダゾール、ピラゾール、5-アミノピラゾール、1-メチル-5-アミノピラゾール、1-イソプロピル-5-アミノピラゾール、1-ベンジル-5-アミノピラゾール、1,3-ジメチル-5-アミノピラゾール、1-イソプロピル-3-メチル-5-アミノピラゾール、1-ベンジル-3-メチル-5-アミノピラゾール、1-メチル-4-クロロ-5-アミノピラゾール、1-メチル-4-アシノ-5-アミノピラゾール、1-イソプロピル-4-クロロ-5-アミノピラゾール、3-メチル-4-クロロ-5-アミノピラゾール、1-ベンジル-4-クロロ-5-アミノピラゾールなどが挙げられる。これらは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
 そしてこれらの中でも、易接着層を備える複層フィルムの接着層を更に向上させる観点から、アジピン酸ジヒドラジドなどの不揮発性のアミン化合物が好ましい。
―有機塩基の配合量―
 ここで、重合体組成物は、架橋性重合体(特には、酸構造含有重合体)100質量部当たり、有機塩基を0.5質量部以上含むことが好ましく、1質量部以上含むことがより好ましく、2質量部以上含むことが更に好ましく、30質量部以下含むことが好ましく、20質量部以下含むことがより好ましく、10質量部以下含むことが更に好ましい。重合体組成物中の有機塩基の配合量が、架橋性重合体100質量部当たり0.5質量部以上であれば、易接着層を備える複層フィルムの接着性を向上させることができ、30質量部以下であれば、複層フィルムをポリビニルアルコール製の偏光子に接着して用いた場合、当該偏光子の色抜けを防止することができる。
[重合体組成物の調製方法]
 重合体組成物の調製方法は、特に限定されず、上述した各成分を混合することで得ることができるが、「複層フィルムの製造方法」で後述する方法で調製することが好ましい。
<<易接着層の性状>>
 上述した重合体組成物を、例えば、後述する本発明の「複層フィルムの製造方法」で記載する方法で硬化して、易接着層が得ることができる。ここで、重合体組成物の硬化物である易接着層には、重合体組成物に含まれていた成分に由来する成分が含まれる。例えば、本発明の一態様では、易接着層は、少なくとも、架橋剤により架橋された架橋性重合体と、50%以上の割合で単層カーボンナノチューブを含有し、比表面積が1000m2/g以上であり、そして、平均直径(Av)と直径分布(3σ)とが関係式:0.60>3σ/Av>0.20を満たすカーボンナノチューブとを含む。
 ここで、易接着層の厚み(複層フィルムが両面に易接着層を備える場合は、それぞれの易接着層の厚み)は、0.005μm以上であることが好ましく、0.01μm以上であることがより好ましく、0.03μm以上であることが更に好ましく、10μm以下であることが好ましく、5μm以下であることがより好ましく、3μm以下であることが更に好ましい。易接着層の厚みが上述した範囲内であれば、易接着層を基材フィルムに十分に密着させつつ、易接着層を備える複層フィルムの反りを抑制することができる。
<その他の層>
 本発明の複層フィルムが上述した基材フィルムと易接着層以外に備えうる層としては、例えば、反射防止層、ハードコート層、帯電防止層、防眩層、防汚層、セパレーターフィルムが挙げられる。本発明の複層フィルムは、これらその他の層を、通常、易接着層が備えられた面とは反対側の面に備える。
(複層フィルムの製造方法)
 そして、上述した重合体組成物を硬化させる本発明の製造方法により、易接着層を備える複層フィルムを製造することができる。具体的に、本発明の複層フィルムの製造方法は、上述した基材フィルム上に、上述した重合体組成物を供給する工程(供給工程)と、基材フィルム上に供給された前記重合体組成物を硬化させる工程(硬化工程)とを備える。そして、本発明の複層フィルムは、供給工程よりも前に、架橋性重合体および水を含む水分散体(架橋性重合体の水分散体)と、50%以上の割合で単層カーボンナノチューブを含有し、比表面積が1000m2/g以上であり、そして、平均直径(Av)と直径分布(3σ)とが関係式:0.60>3σ/Av>0.20を満たすカーボンナノチューブ、分散剤、および水を含む水分散液(カーボンナノチューブの水分散液)と、架橋性重合体を架橋させうる架橋剤とを混合して重合体組成物を調整する工程(組成物調製工程)を含むことが好ましい。また、本発明の複層フィルムの製造方法は、上述した組成物調製工程、供給工程および硬化工程以外の工程(その他の工程)を含んでいてもよい。
<組成物調製工程>
 供給工程において基材フィルム上に供給する重合体組成物は、架橋性重合体の水分散体と、カーボンナノチューブの水分散液を別個に調製し、これらをあわせて調製することが好ましい。このようにして重合体組成物を調製することで、カーボンナノチューブの凝集を抑制して、易接着層を備える複層フィルムの透明性および導電性を更に向上させることができる。
 なお、架橋性重合体の水分散体およびカーボンナノチューブの水分散液は、何れも公知の方法で調製することができる。また、架橋性重合体として酸構造含有ポリウレタンなどの酸構造含有重合体を用いる場合、酸構造含有重合体の水分散体は、酸構造含有重合体と水に加え、上述した有機塩基を含有することが好ましい。
 カーボンナノチューブの水分散液に含まれうる分散剤としては、例えば、カーボンナノチューブの分散を補助し得る公知の分散剤を用いることができ、例えば界面活性剤および多糖類が挙げられる。これらの中でも、易接着層を備える複層フィルムの透明性および導電性をより一層向上させる観点からは、界面活性剤がより好ましく、アニオン性界面活性剤が更に好ましい。アニオン性界面活性剤としては、ドデシル硫酸ナトリウム、デオキシコール酸ナトリウム、コール酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルジフェニルオキシドジスルホン酸ナトリウムなどを用いることができる。
 なお、分散剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
 そして、カーボンナノチューブの水分散液は、カーボンナノチューブ100質量部当たり、分散剤を10質量部以上含むことが好ましく、100質量部以上含むことがより好ましく、1500質量部以下含むことが好ましく、1000質量部以下含むことがより好ましく、500質量部以下含むことが更に好ましく、300質量部以下含むことが特に好ましい。水分散液中の分散剤の配合量が、カーボンナノチューブ100質量部当たり10質量部以上であれば、カーボンナノチューブの凝集を十分に抑制して易接着層を備える複層フィルムの透明性および導電性を十分に高めることができ、1500質量部以下であれば、複層フィルムの導電性を十分に確保することができる。
<供給工程>
 基材フィルム上に重合体組成物を供給する方法は、特に限定されないが、塗布法を用いることが好ましい。具体的な塗布法としては、例えば、ワイヤーバーコート法、ディップ法、スプレー法、スピンコート法、ロールコート法、グラビアコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、スライドコート法、エクストルージョンコート法などが挙げられる。
<硬化工程>
 基材フィルム上の重合体組成物を硬化する方法は、特に限定されない。例えば、重合体組成物が溶媒を含む場合は、架橋性重合体を架橋剤で架橋しつつ、溶媒の除去が可能な条件で加熱することが好ましい。加熱条件は特に限定されないが、例えば加熱温度は70℃以上90℃以下、加熱時間は1分以上30分以下とすることができる。
<その他の工程>
 本発明の複層フィルムの製造方法は、上述した硬化工程を経て得られる易接着層の表面に、親水化表面処理を施す工程を含んでもよい。親水化表面処理を行うことにより、易接着層を備える複層フィルムの接着性を十分に向上させることができる。親水化表面処理としては、例えば国際公開第2015/098750号に記載されたコロナ放電処理、プラズマ処理、ケン化処理、紫外線照射処理が挙げられる。
 また、本発明の複層フィルムの製造方法は、基材フィルムの易接着層を備える面とは反対側の面に、上述したその他の層を設ける工程を含んでもよい。
(積層体)
 上述した本発明の複層フィルムは、他の部材と貼り合わせ、複層フィルムと他の部材とを備える積層体として用いることができる。以下に、本発明の複層フィルムを偏光子と貼り合わせ、偏光板として用いた場合を例に挙げ説明する。
<偏光板>
 偏光板は、偏光子と、本発明の複層フィルムとを備える。そして、偏光子と本発明の複層フィルムは、例えば、偏光子と複層フィルムが、複層フィルムの易接着層のみを介して直接接着していてもよいし、偏光子と複層フィルムが、易接着層および接着剤からなる層(接着剤層)を介して接着していてもよい。また、偏光板は、偏光子の一方の面に複層フィルムを備えていてもよく、両面に複層フィルムを備えていてもよい。
<<偏光子>>
 偏光子としては、特に限定されず、公知の偏光子を用いることができる。偏光子としては、例えば、ポリビニルアルコールを含む偏光子が好ましい。ポリビニルアルコールを含む偏光子は、例えば、ポリビニルアルコールフィルムにヨウ素または二色性染料を吸着させた後、ホウ酸浴中で一軸延伸することによって製造してもよいし、ポリビニルアルコールフィルムにヨウ素または二色性染料を吸着させ延伸し、さらに分子鎖中のポリビニルアルコール単位の一部をポリビニレン単位に変性することによって製造してもよい。
 また、偏光子として、例えば、グリッド偏光子、多層偏光子、コレステリック液晶偏光子などの、偏光を反射光と透過光とに分離する機能を有する偏光子を用いてもよい。
 偏光子の偏光度は、好ましくは98%以上、より好ましくは99%以上である。また、偏光子の厚みは、好ましくは5μm以上80μm以下である。
<<接着剤層>>
 上述した通り、複層フィルムは、易接着層のみを介して偏光子と接着していてもよいが、易接着層と接着剤層を介して偏光子と接着していてもよい。この場合、複層フィルムの易接着層は、接着剤層の下地として機能する。接着剤層を形成するための接着剤は、特に限定されず、例えば国際公開第2015/098750号に記載される公知の接着剤を用いることができる。
 接着剤層の厚みは、0.05μm以上であることが好ましく、0.1μm以上であることが好ましく、5μm以下であることが好ましく、1μm以下であることがより好ましい。
<<偏光板の製造方法>>
 複層フィルムと偏光子とを貼り合わせる方法に制限は無い。例えば、偏光子の一方の面に接着剤を塗布して接着剤層を形成した後、ロールラミネーターを用いて、偏光子と複層フィルムとを、偏光子の接着剤層と複層フィルムの易接着層とが接するように貼り合せ、乾燥又は紫外線等の光の照射を行う方法が好ましい。
 以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下の説明において、量を表す「%」及び「部」は、特に断らない限り、質量基準である。
 そして、本発明において、複層フィルムの透明性、導電性、接着性、および欠陥量は、以下の基準で評価した。
<透明性>
 日本電色工業社製「濁度計NDH-300A」を用い、JIS K7361-1:1997およびJIS K7136:2000に準拠して、複層フィルムの全光線透過率およびヘイズを測定した。全光線透過率の値が大きい程、またヘイズの値が小さい程、複層フィルムが透明性に優れることを示す。
<導電性>
 高抵抗抵抗率計(三菱化学アナリテック社製、製品名「ハイレスタ(登録商標)-UX MCP-HT800」)を用いて、複層フィルムの易接着層側の任意の3箇所における表面抵抗(Ω/□)を測定し、これらの平均値を当該複層フィルムの表面抵抗とした。表面抵抗の値が小さい程、複層フィルムが導電性に優れることを示す。
<接着性(湿熱後カッター剥離試験)>
 各実施例および比較例で製造した複層フィルムの易接着層の表面と、製造例3で製造した偏光子の片面とを、製造例4で製造した接着剤を用いてロールラミネーターで貼り合わせた。さらに、偏光子のもう片面に、保護フィルム(コニカミノルタ社製トリアセチルセルロースフィルム、商品名「KC4UYW」、厚み:40μm)を、製造例4で製造した接着剤を用いて貼り合せることにより、偏光板を製造した。
 次いで、この偏光板の複層フィルムの易接着層とは反対側の面とガラス基板とを、粘着シート(日東電工社製「LUCIACS CS9621T」)を介して貼り合わせて、サンプルを作製した。
 得られたサンプルを60℃90%RHの恒温恒湿槽中で200時間静置した。次いで、恒温恒湿槽から取り出したサンプルの端部および表面からカッターにて切り込みを入れた。そして、サンプルの偏光板を引っ張って、剥離を試みた。複層フィルムとガラス基板との間で剥離が生じた場合は、易接着層および接着剤は十分な接着強度を有しており、接着性を「良」と評価した。また、偏光子と複層フィルムとの間で剥離が起きた場合は、易接着層および接着剤の接着強度が不十分であり、接着性を「不良」と評価した。
<欠陥量(はじきムラ)>
 製造した複層フィルムを、LPL社製ビデオライトVLG-301にて照射した。このフィルムの反射光を斜めから目視で観察し、直径0.5mm以上で略円状に透明に光ぬけしている箇所をはじきムラとして個数を数え、1m2あたりの数に換算した。
(製造例1-1:基材フィルム(I)の作製)
 重合体成分として脂環式構造含有重合体を含む樹脂(日本ゼオン社製「ZEONOR(登録商標)1430」、ガラス転移温度:135℃)のペレットを、空気を流通させた熱風乾燥器を用いて70℃で2時間乾燥した。乾燥後の樹脂を、65mmφのスクリューを備えた樹脂溶融混練機を有するTダイ式フィルム溶融押出し成形機を用い、溶融樹脂温度:270℃、Tダイの幅:500mmの成形条件で押出し成形した。次いで、得られた成形体に、コロナ処理装置(春日電機社製)を用いて、出力300W、電極長240mm、ワーク電極間3.0mm、搬送速度4m/minの条件でコロナ放電処理を実施して、基材フィルム(I)(厚み:100μmm、長さ:1000m)とした。
(製造例1-2:基材フィルム(II)の作製)
 ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート(新中村化学社製「NKエステル AD-TMP、)90.0部、光開始剤(チバガイギー社製「イルガキュアー907」)10.0部、酢酸ブチル900.0部からなる混合物を均一に撹拌混合した後、1μmのフィルタで濾過して、紫外線硬化性樹脂溶液を調製した。
 得られた紫外線硬化性樹脂溶液を、製造例1-1で作製した基材フィルム(I)の両面に、グラビアコーターを用いて、乾燥膜厚が2μmになるように塗布し、80℃で5分間乾燥させた。その後超高圧水銀ランプを用いて紫外線照射(積算光量:400mJ/cm2)を行い、基材フィルム(II)を得た。なお、基材フィルム(II)は、最表面にアクリル系重合体の層を有する。
(製造例2-1:カーボンナノチューブの合成)
 前述したスーパーグロース法を用いて、カーボンナノチューブ(SGCNT(I))を得た。具体的には次の条件において、SGCNT(I)を成長させた。
原料化合物としての炭素化合物:エチレン;供給速度50sccm
雰囲気(キャリアガス):ヘリウム、水素混合ガス;供給速度1000sccm
触媒賦活物質:水蒸気添加量;300ppm
触媒層:鉄薄膜(厚み1nm)
基板:シリコンウェハー
 得られたSGCNT(I)は、BET比表面積が1,050m2/g、G/D比が3.0であり、ラマン分光光度計での測定において、単層カーボンナノチューブに特長的な100~300cm-1の低周波数領域にラジアルブリージングモード(RBM)のスペクトルが観察された。また、透過型電子顕微鏡を用い、無作為に100本のSGCNTを観察した結果、単層カーボンナノチューブの割合が90%、平均直径(Av)が3.3nm、直径分布(3σ)が1.9nm、3σ/Avが0.58であった。
(製造例2-2:カーボンナノチューブの合成)
 触媒層として鉄薄膜(厚み1.5nm)を用いた以外は製造例2-2と同条件で、SGCNT(II)を製造した。得られたSGCNT(II)は、BET比表面積が1,020m2/g、G/D比が2.3であり、ラマン分光光度計での測定において、単層カーボンナノチューブに特長的な100~300cm-1の低周波数領域にラジアルブリージングモード(RBM)のスペクトルが観察された。また、透過型電子顕微鏡を用い、無作為に100本のSGCNTを観察した結果、単層カーボンナノチューブの割合が75%、平均直径(Av)が4.9nm、直径分布(3σ)が2.4nm、3σ/Avが0.49であった。
(製造例3:偏光子の作製)
 厚み80μmのポリビニルアルコールフィルムを0.3%のヨウ素水溶液中で染色した。次いで、4%のホウ酸水溶液および2%のヨウ化カリウム水溶液中で5倍まで延伸した後、50℃で4分間乾燥させて偏光子を得た。
(製造例4:接着剤の準備)
 ゴーセファイマー(登録商標)Z410(日本合成化学工業(株)製、アセトアセチル基を含有するポリビニルアルコール)を、水を加えて固形分3%に希釈し、接着剤とした。
(実施例1)
<酸構造含有ポリウレタンの水分散体の準備>
 酸構造含有ポリウレタンの水分散体として、ポリエーテル系ポリウレタンの水分散体(第一工業製薬社製「スーパーフレックス(登録商標)870」)を準備した。
<カーボンナノチューブの水分散液の調製>
 1%ドデシル硫酸ナトリウム水溶液90mLに、製造例2-1のSGCNT(I)を90mg加え、ジェットミル(常光社製「JN-20」)を用いて20回処理して、SGCNT(I)を0.1%含む水分散液を得た。なお、得られた水分散液は、SGCNT100部当たり1000部のドデシル硫酸ナトリウムを含んでいた。
<重合体組成物の調製>
 上述した酸構造含有ポリウレタンの水分散体7.0gに、不揮発性の有機塩基としてのアジピン酸ジヒドラジド(融点:180℃)0.04g(酸構造含有ポリウレタン100部当たりアジピン酸ジヒドラジド2部)と、エポキシ系架橋剤としてのグリセロールポリグリシジルエーテル(ナガセケムテックス社製「デナコール EX-313」)0.3g(酸構造含有ポリウレタン100部当たりグリセロールポリグリシジルエーテル15部)と、上述したカーボンナノチューブの水分散液34g(酸構造含有ポリウレタン100部当たりカーボンナノチューブ1.7部)と、水39gとを加えて重合体組成物を調製した。
<複層フィルムの作製>
 製造例1-1の基材フィルム(I)の片面に、バーコーターを用いて上述の重合体組成物を塗布した。80℃で10分間乾燥させて、基材フィルム(I)上の重合体組成物を硬化して、基材フィルム(I)上に易接着層を備える複層フィルムを得た。得られた複層フィルムを用いて、透明性、導電性、欠陥量、および接着性を評価した。結果を表1に示す。
(実施例2)
 重合体組成物の調製に際し、酸構造含有ポリウレタンの水分散体に替えて酸構造含有ポリエステル樹脂アクリル樹脂複合物の水分散体(高松油脂社製「ペスレジンA-684G」。酸構造としてカルボキシル基を有する。)を使用し、複層フィルムの作製に際し、製造例1-1の基材フィルム(I)に替えて、製造例1-2の基材フィルム(II)を使用した。それ以外は、実施例1と同様にして、カーボンナノチューブの水分散液、重合体組成物、複層フィルム、および偏光板を作製し、各種評価を行った。結果を表1に示す。
(実施例3)
 重合体組成物の調製に際し、酸構造含有ポリウレタンの水分散体に替えて酸構造含有ポリエステルの水分散体(東洋紡社製「バイロナールMD-1480」)を使用した。それ以外は、実施例1と同様にして、カーボンナノチューブの水分散液、重合体組成物、複層フィルム、および偏光板を作製し、各種評価を行った。結果を表1に示す。
(実施例4)
 重合体組成物の調製に際し、製造例2-1のSGCNT(I)に替えて、製造例2-2のSGCNT(II)を使用した。それ以外は、実施例1と同様にして、酸構造含有ポリウレタンの水分散体、カーボンナノチューブの水分散液、重合体組成物、複層フィルム、および偏光板を作製し、各種評価を行った。結果を表1に示す。
(比較例1)
 カーボンナノチューブの水分散液の調製に際し、製造例2-1のSGCNT(I)に替えて、単層カーボンナノチューブ(NanoIntegris Inc.社製「HiPco(登録商標)」、BET比表面積790m2/g、G/D比:11、単層カーボンナノチューブの割合:100%、平均直径(Av):1.1nm、直径分布(3σ):0.2nm、3σ/Av:0.18)を使用した。それ以外は、実施例1と同様にして、酸構造含有ポリウレタンの水分散体、カーボンナノチューブの水分散液、重合体組成物、複層フィルム、および偏光板を作製し、各種評価を行った。結果を表1に示す。
(比較例2)
 カーボンナノチューブの水分散液の調製に際し、製造例2-1のSGCNT(I)に替えて、多層カーボンナノチューブ(Nanocyl社製「NC7000」、BET比表面積:260m2/g、G/D比:0.6、単層カーボンナノチューブの割合:0%、平均直径(Av):9.3nm、直径分布(3σ):2.6nm、3σ/Av:0.28)を使用した。それ以外は、実施例1と同様にして、酸構造含有ポリウレタンの水分散体、カーボンナノチューブの水分散液、重合体組成物、複層フィルム、および偏光板を作製し、各種評価を行った。表面抵抗(導電性)については、高抵抗抵抗率計の測定上限を超えたため測定することができなかった。導電性以外の結果を表1に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 表1より、架橋性重合体と、架橋性重合体を架橋させうる架橋剤と、50%以上の割合で単層カーボンナノチューブを含有し、比表面積が1000m2/g以上であり、そして、平均直径(Av)と直径分布(3σ)とが関係式:0.60>3σ/Av>0.20を満たすカーボンナノチューブとを含む重合体組成物を用いて、基材フィルム上に易接着層を形成した実施例1~4では、透明性および導電性に優れ、また欠陥量が少ない複層フィルムを得ることができ、さらに、当該複層フィルムを用いた偏光板において、複層フィルムと偏光子が良好に接着可能であることが分かる。
 一方、比表面積が1000m2/g未満であり、且つ3σ/Avが0.20以下であるカーボンナノチューブを用いた比較例1では、得られる複層フィルムの導電性が低下し、また欠陥量が増大することが分かる。
 一方、単層カーボンナノチューブの割合が50%未満であり、且つ比表面積が1000m2/g未満であるカーボンナノチューブを用いた比較例2では、得られる複層フィルムの透明性および導電性が低下し、また欠陥量が増大することが分かる。
 本発明によれば、優れた透明性を有すると共に、導電性にも優れる複層フィルム、および当該複層フィルムの製造方法を提供することができる。

Claims (7)

  1.  基材フィルムと、前記基材フィルム上に設けられた易接着層とを備える複層フィルムであって、
     前記易接着層は、架橋性重合体と、前記架橋性重合体を架橋させうる架橋剤と、カーボンナノチューブとを含む重合体組成物の硬化物からなり、
     前記カーボンナノチューブは、50%以上の割合で単層カーボンナノチューブを含有し、比表面積が1000m2/g以上であり、そして、平均直径(Av)と直径分布(3σ)とが関係式:0.60>3σ/Av>0.20を満たす、複層フィルム。
  2.  前記架橋性重合体が、酸構造含有ポリウレタン、酸構造含有アクリル系重合体、および酸構造含有ポリエステルからなる群から選択される少なくとも1つを含む、請求項1に記載の複層フィルム。
  3.  前記基材フィルムが、脂環式構造含有重合体とアクリル系重合体の少なくとも一方を含む、請求項1または2に記載の複層フィルム。
  4.  前記重合体組成物が、前記架橋性重合体100質量部当たり、0.1質量部以上5.0質量部以下の前記カーボンナノチューブを含む、請求項1~3の何れかに記載の複層フィルム。
  5.  基材フィルム上に、架橋性重合体と、前記架橋性重合体を架橋させうる架橋剤と、50%以上の割合で単層カーボンナノチューブを含有し、比表面積が1000m2/g以上であり、そして、平均直径(Av)と直径分布(3σ)とが関係式:0.60>3σ/Av>0.20を満たすカーボンナノチューブとを含む重合体組成物を供給する工程と、
     前記基材フィルム上に供給された前記重合体組成物を硬化させる工程と、
    を含む、複層フィルムの製造方法。
  6.  前記基材フィルム上に前記重合体組成物を供給する工程に先んじて、
     前記架橋性重合体および水を含む水分散体と、前記カーボンナノチューブ、分散剤、および水を含む水分散液と、前記架橋剤とを混合して前記重合体組成物を調製する工程を含む、請求項5に記載の複層フィルムの製造方法。
  7.  前記分散剤が、アニオン性界面活性剤を含む、請求項6に記載の複層フィルムの製造方法。
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