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WO2019167704A1 - 基材表面の修飾方法、組成物及び重合体 - Google Patents

基材表面の修飾方法、組成物及び重合体 Download PDF

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WO2019167704A1
WO2019167704A1 PCT/JP2019/005936 JP2019005936W WO2019167704A1 WO 2019167704 A1 WO2019167704 A1 WO 2019167704A1 JP 2019005936 W JP2019005936 W JP 2019005936W WO 2019167704 A1 WO2019167704 A1 WO 2019167704A1
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group
atom
polymer
modifying
substrate surface
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裕之 小松
美樹 玉田
仁視 大▲崎▼
永井　智樹
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JSR Corp
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    • C09D133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C09D133/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
    • C09D133/12—Homopolymers or copolymers of methyl methacrylate
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    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
    • C23C16/455—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating characterised by the method used for introducing gases into reaction chamber or for modifying gas flows in reaction chamber
    • C23C16/45523—Pulsed gas flow or change of composition over time
    • C23C16/45525—Atomic layer deposition [ALD]

Definitions

  • the present invention relates to a method for modifying a substrate surface, a composition and a polymer.
  • the conventional material is a low molecular material, it cannot be applied by the spin coating method in the existing process, and it is necessary to use the inefficient Langmuir-Blodgett method, which is inferior in heat resistance. Therefore, it is desirable to use a polymer material having a large viscosity and heat resistance. On the other hand, since the steric hindrance of the polymer material is large, the surface of the base material cannot be modified efficiently, and a method that can easily find sufficient selectivity is not yet known.
  • the present invention has been made on the basis of the above-described circumstances, and an object of the present invention is to provide a method for modifying a substrate surface, which can easily and highly selectively modify a surface region containing a metal atom. It is to provide a composition and a polymer.
  • the invention made in order to solve the above problems comprises a step of coating the first composition on the surface of a substrate having metal atoms on the surface layer, and a step of heating the coating film formed by the coating step.
  • the first composition contains a first polymer and a solvent, and the first polymer is a group represented by the following formula (1) at the end of the main chain or the end of the side chain, carbon A method for modifying a substrate surface having at least one first functional group selected from the group consisting of a group containing a carbon triple bond and a group containing an aromatic hydroxy group.
  • R 1 is a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms.
  • N is an integer of 1 to 10. When n is 2 or more, a plurality of R 1 Are the same or different.
  • compositions used in a method for modifying a substrate surface which contains a polymer and a solvent, and the polymer is at the end of a main chain or a side chain.
  • at least one functional group selected from the group consisting of a group represented by the above formula (1), a group containing a carbon-carbon triple bond, and a group containing an aromatic hydroxy group, To do.
  • Still another invention made to solve the above problems is a polymer having a group represented by the above formula (1) at the end of the main chain or the end of the side chain.
  • a surface region containing metal atoms can be modified easily, with high selectivity and at a high density. Therefore, the substrate surface modification method, composition, and polymer can be suitably used in semiconductor device processing processes and the like that are expected to become increasingly finer in the future.
  • the surface modification method includes a step of preparing a substrate having a metal atom (hereinafter also referred to as “metal atom (A)”) on the surface layer (hereinafter also referred to as “preparation step”), 1 step of applying a composition (hereinafter, also referred to as “composition (I)”) (hereinafter, also referred to as “coating step”) and a step of heating a coating film formed by the coating step (hereinafter, referred to as “coating step”) , Also referred to as “heating step”).
  • the composition (I) contains a first polymer (hereinafter also referred to as “[A] polymer”) and a solvent (hereinafter also referred to as “[B] solvent”), [ A] A group containing a group represented by the following formula (1) (hereinafter also referred to as “group (I)”), a carbon-carbon triple bond at the end of the main chain or the end of the side chain (
  • group (II) at least one first functional group
  • group (III) at least one first functional group selected from the group consisting of a group containing an aromatic hydroxy group
  • the surface layer has a first region having the metal atom (A) (hereinafter also referred to as “region (I)”) and a metal atom (A) that the region (I) has. It is preferable to have a second region (hereinafter also referred to as “region (II)”). Further, the region (II) preferably consists essentially of a nonmetallic atom (hereinafter also referred to as “nonmetallic atom (B)”). According to the surface modification method, when the surface layer of the substrate has both the region (I) and the region (II), the region (I) having the metal atom (A) can be selectively modified. A method for selectively modifying the surface of a material can be provided.
  • the surface modification method preferably further includes, after the heating step, a step of removing a portion of the coating film formed on the region (II) with a rinsing liquid (hereinafter also referred to as “removal step”). .
  • the surface modification method includes, for example, a step of bringing alcohol, dilute acid, ozone or plasma into contact with the surface of the substrate after the removal step (hereinafter also referred to as “contacting step”), and the substrate after the removal step.
  • a step of depositing a pattern on the surface of the substrate by a CVD method or an ALD method hereinafter also referred to as “deposition step”
  • etching step a step of removing the [A] polymer on the surface of the substrate after the removal step by etching
  • the substrate can be processed by selectively modifying the surface of the substrate as a base material, and further by performing the contact step, the deposition step, the etching step, and the like.
  • a method for processing a substrate can be provided. Hereinafter, each step will be described.
  • a base material having a metal atom (A) on the surface layer is prepared.
  • the metal atom (A) is not particularly limited as long as it is a metal element atom.
  • a silicon atom is a nonmetallic atom and does not correspond to a metal atom.
  • the metal atom (A) include a copper atom, an iron atom, a zinc atom, a cobalt atom, an aluminum atom, a tin atom, a tungsten atom, a zirconium atom, a titanium atom, a tantalum atom, a germanium atom, a molybdenum atom, a ruthenium atom, and a gold atom.
  • a copper atom, a cobalt atom, a tungsten atom or a tantalum atom is preferable.
  • Examples of the form of the metal atoms (A) in the surface layer include simple metals, alloys, conductive nitrides, metal oxides, silicides, and the like.
  • Examples of simple metals include simple metals such as copper, iron, cobalt, tungsten, and tantalum.
  • the alloy include a nickel-copper alloy, a cobalt-nickel alloy, and a gold-silver alloy.
  • Examples of the conductive nitride include tantalum nitride, titanium nitride, iron nitride, and aluminum nitride.
  • Examples of the metal oxide include tantalum oxide, aluminum oxide, iron oxide, copper oxide, and the like.
  • Examples of the silicide include iron silicide and molybdenum silicide.
  • simple metals, alloys, conductive nitrides or silicides are preferable, simple metals or conductive nitrides are more preferable, and simple copper, simple cobalt, simple tungsten, tantalum or tantalum nitride are more preferable.
  • the surface layer of the substrate preferably has a region (I) having a metal atom (A), and a region (II) which does not have a metal atom (A), and preferably consists essentially of a non-metal atom (B).
  • Examples of the form of inclusion of the nonmetallic atom (B) in the region (II) include a nonmetallic simple substance, a nonmetallic oxide, a nonmetallic nitride, a nonmetallic oxide nitride, and the like.
  • nonmetallic simple substance examples include simple substances such as silicon and carbon.
  • non-metal oxide examples include silicon oxide.
  • examples of the nonmetallic nitride include SiNx and Si 3 N 4 .
  • Examples of the nonmetal oxide nitride include SiON. Among these, nonmetal oxides are preferable, and silicon oxide is more preferable.
  • the existence shape of the region (I) and the region (II) on the surface layer of the substrate is not particularly limited, and examples thereof include a planar shape, a dot shape, and a stripe shape in a plan view.
  • the sizes of the region (I) and the region (II) are not particularly limited, and can be appropriately set as desired.
  • the shape of the base material is not particularly limited, and can be a desired shape such as a plate shape (substrate) or a spherical shape.
  • composition (I) is applied to the surface of the substrate.
  • Examples of the coating method of the composition (I) include a spin coating method.
  • Composition (I) contains a [A] polymer and a [B] solvent.
  • the composition (I) may contain other components in addition to the [A] polymer and the [B] solvent.
  • the polymer is a polymer having a functional group (X) at the end of the main chain or the end of the side chain.
  • Main chain refers to the longest of the atomic chains of a polymer.
  • Side chain refers to a polymer chain other than the main chain. “Having the functional group (X) at the end of the side chain” includes the case where the functional group (X) is the entire side chain.
  • Examples of the [A] polymer having the functional group (X) at the end of the side chain include a structural unit derived from a monomer having the functional group (X) at the terminal and having an ethylenic carbon-carbon double bond (Hereinafter also referred to as “structural unit (I)”).
  • the [A] polymer preferably has a functional group (X) at the end of the main chain, and the functional group (X) at one end of the main chain. It is more preferable to have.
  • the functional group (X) is at least one selected from the group consisting of the group (I), the group (II), and the group (III).
  • the functional group (X) is considered to be able to bond more strongly with the metal atom (A).
  • the surface region containing the metal atom can be easily and highly selected. It is considered that the modification can be performed with high density and high density.
  • This bond is, for example, a chemical bond and includes a covalent bond, an ionic bond, a coordination bond, and the like. Among these, a coordinate bond is preferable from the viewpoint of greater bonding strength between the metal atom and the functional group.
  • the group (I), the group (II), and the group (III) will be described in this order.
  • the group (I) is a group represented by the following formula (1).
  • R 1 is a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms.
  • n is an integer of 1 to 10. When n is 2 or more, the plurality of R 1 are the same or different.
  • Organic group refers to a group containing at least one carbon atom.
  • Examples of the monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms represented by R 1 include, for example, a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a carbon-carbon boundary of this hydrocarbon group, or a terminal on the bond side. Examples include a group ( ⁇ ) containing a divalent heteroatom-containing group, a group obtained by substituting a part or all of the hydrogen atoms of the hydrocarbon group or group ( ⁇ ) with a monovalent heteroatom-containing group, and the like.
  • Examples of the monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include a monovalent chain hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a monovalent alicyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms, and 6 carbon atoms. And 20 monovalent aromatic hydrocarbon groups.
  • the “hydrocarbon group” includes a chain hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group, and an aromatic hydrocarbon group.
  • the “hydrocarbon group” may be a saturated hydrocarbon group or an unsaturated hydrocarbon group.
  • the “chain hydrocarbon group” refers to a hydrocarbon group that does not include a cyclic structure but includes only a chain structure, and includes both a linear hydrocarbon group and a branched hydrocarbon group.
  • alicyclic hydrocarbon group refers to a hydrocarbon group that includes only an alicyclic structure as a ring structure and does not include an aromatic ring structure, and includes a monocyclic alicyclic hydrocarbon group and a polycyclic alicyclic group. Includes both hydrocarbon groups.
  • “Aromatic hydrocarbon group” refers to a hydrocarbon group containing an aromatic ring structure as a ring structure. However, it is not necessary to be composed only of an aromatic ring structure, and a part thereof may include a chain structure or an alicyclic structure.
  • Examples of the monovalent chain hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include alkyl groups such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, and an i-propyl group; An alkenyl group such as an ethenyl group, a propenyl group, a butenyl group; Examples thereof include alkynyl groups such as ethynyl group, propynyl group and butynyl group.
  • Examples of the monovalent alicyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms include monocyclic alicyclic saturated hydrocarbon groups such as a cyclopentyl group and a cyclohexyl group; Monocyclic alicyclic unsaturated hydrocarbon groups such as cyclopentenyl group and cyclohexenyl group; Polycyclic alicyclic saturated hydrocarbon groups such as norbornyl group, adamantyl group and tricyclodecyl group; Examples thereof include polycyclic alicyclic unsaturated hydrocarbon groups such as a norbornenyl group and a tricyclodecenyl group.
  • Examples of the monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms include aryl groups such as a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, a naphthyl group, and an anthryl group; Examples thereof include aralkyl groups such as benzyl group, phenethyl group, naphthylmethyl group and anthrylmethyl group.
  • hetero atom constituting the monovalent or divalent heteroatom-containing group examples include an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a phosphorus atom, a silicon atom, and a halogen atom.
  • halogen atom examples include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • Examples of the divalent heteroatom-containing group include —O—, —CO—, —S—, —CS—, —NR′—, a group in which two or more of these are combined, and the like.
  • R ' is a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group.
  • Examples of the monovalent heteroatom-containing group include a halogen atom, a hydroxy group, a carboxy group, a cyano group, an amino group, and a sulfanyl group.
  • R 1 is preferably a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group, more preferably a substituted or unsubstituted monovalent aromatic hydrocarbon group, still more preferably a substituted or unsubstituted aryl group, substituted or unsubstituted A substituted phenyl group is particularly preferred.
  • Examples of the substituent of the hydrocarbon group in R 1 include an alkyl group such as a methyl group and an ethyl group, an alkoxy group such as a methoxy group and an ethoxy group, and a halogen atom.
  • Examples of the group (I) include groups represented by the following formulas.
  • 3m means m times 3 and indicates the number of repetitions of -BO-.
  • m is an integer of 1 to 3.
  • Group (II) is a group containing a carbon-carbon triple bond.
  • Examples of the group (II) include groups containing an ethynyl group such as an ethynyl group, a propargyl group, a 1-butyn-4-yl group, an ethynylphenyl group; Substituted ethynyl groups such as 1-propyn-1-yl group, 1-butyn-1-yl group, phenylethynyl group; And groups containing an internal carbon-carbon triple bond such as 2-butyn-1-yl group and 4-phenyl-2-butyn-1-yl group.
  • an ethynyl group such as an ethynyl group, a propargyl group, a 1-butyn-4-yl group, an ethynylphenyl group
  • Substituted ethynyl groups such as 1-propyn-1-yl group, 1-butyn-1-yl group, phenylethynyl group
  • Group (III) is a group containing an aromatic hydroxy group.
  • “Aromatic hydroxy group” refers to an —OH group bonded to a carbon atom of an aromatic carbocyclic ring such as a benzene ring or a naphthalene ring.
  • Examples of the group (III) include a group represented by the following formula (2).
  • Ar is a group obtained by removing (p + q + 1) hydrogen atoms on an aromatic ring from an arene having 6 to 20 carbon atoms.
  • p is an integer of 0 to 11.
  • R 2 is a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms, a halogen atom or a nitro group.
  • the plurality of R 2 are the same or different and are each a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms, a halogen atom or a nitro group, or two or more of the plurality of R 2 are mutually They are part of a ring structure of 4 to 20 ring members that are assembled together with the carbon chain to which they are attached.
  • R 3 is a single bond or a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms. * Shows the site
  • Examples of the C6-C20 arenes that give Ar include benzene, naphthalene, anthracene, phenanthrene, tetracene, and pyrene. Of these, benzene or naphthalene is preferred.
  • Examples of the monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms represented by R 2 include the same groups as those exemplified as the monovalent organic group for R 1 in the above formula (1).
  • R 2 is preferably a monovalent hydrocarbon group or a halogen atom, and more preferably a monovalent chain hydrocarbon group, a fluorine atom or a chlorine atom.
  • Examples of the ring structure having 4 to 20 ring members constituted by two or more of a plurality of R 2 include cycloalkene structures such as a cyclobutene structure, a cyclopentene structure, and a cyclohexene structure.
  • p is preferably 0 to 2, more preferably 0 or 1, and still more preferably 0.
  • q is preferably 1 to 3, more preferably 1 or 2, and still more preferably 1.
  • Examples of the divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms represented by R 3 include a group in which one hydrogen atom is removed from the group exemplified as the monovalent organic group of R 1 in the above formula (1). Is mentioned.
  • R 3 is a single bond, a divalent hydrocarbon group, or a divalent group represented by —X—R ′′ — (wherein X is an oxygen atom or a sulfur atom. R ′′ is a divalent group)
  • X is an oxygen atom or a sulfur atom.
  • R ′′ is a divalent group
  • Examples of the group (III) include a group represented by the following formula.
  • R ⁇ 3 > is synonymous with the said Formula (2). * Shows the site
  • polymer having functional group (X) at the end of the main chain is, for example, a structural unit derived from substituted or unsubstituted styrene, a structural unit derived from (meth) acrylic acid or (meth) acrylic acid ester, It has a structural unit derived from substituted or unsubstituted ethylene, a structural unit containing a crosslinkable group, and the like.
  • the polymer may have one or more of these structural units.
  • the “crosslinkable group” refers to a group that forms a crosslinked structure by a reaction under heating conditions, active energy ray irradiation conditions, acidic conditions, and the like.
  • Monomers that give structural units derived from substituted or unsubstituted styrene include, for example, styrene, ⁇ -methylstyrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, pt-butylstyrene, 2 , 4,6-trimethylstyrene, p-methoxystyrene, pt-butoxystyrene, o-vinylstyrene, m-vinylstyrene, p-vinylstyrene, o-hydroxystyrene, m-hydroxystyrene, p-hydroxystyrene, m-Chloromethylstyrene, p-chloromethylstyrene, p-chlorostyrene, p-bromostyrene, p-iodostyrene, p-nitros
  • Monomers that give structural units derived from (meth) acrylic acid esters include, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid 2- (Meth) acrylic acid alkyl esters such as ethylhexyl; Cyclopentyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 1-methylcyclopentyl (meth) acrylate, 2-ethyladamantyl (meth) acrylate, 2- (adamantan-1-yl) propyl (meth) acrylate, etc.
  • ethylene As a monomer that gives a structural unit derived from substituted or unsubstituted ethylene, for example, ethylene; Alkenes such as propene, butene, pentene; Vinylcycloalkanes such as vinylcyclopentane and vinylcyclohexane; Cycloalkenes such as cyclopentene and cyclohexene; Examples include 4-hydroxy-1-butene, vinyl glycidyl ether, vinyl trimethylsilyl ether, and the like.
  • the structural unit derived from substituted or unsubstituted styrene the structural unit derived from (meth) acrylic acid ester, and the structural unit derived from substituted or unsubstituted ethylene, [A] polymer is used.
  • 20 mol% is preferable with respect to all the structural units to comprise, 40 mol% is more preferable, and 60 mol% is further more preferable.
  • an upper limit of the said content rate it is 100 mol%, for example.
  • crosslinkable group examples include polymerizable carbon-carbon double bond-containing groups such as a vinyl group, vinyloxy group, allyl group, (meth) acryloyl group, and styryl group; Cyclic ether groups such as oxiranyl group, oxiranyloxy group, oxetanyl group, oxetanyloxy group; An aryl group condensed with a cyclobutane ring such as a phenyl group condensed with a cyclobutane ring, a naphthyl group condensed with a cyclobutane ring; An aryl group to which is bonded an aromatic hydroxy group protected with an acyl group such as an acetoxyphenyl group or a t-butoxyphenyl group, or a thermally dissociable group; An aryl group to which a methylol group (—CH 2 OH) protected with an acyl group or a thermally dissociable group
  • the aryl groups condensed with the cyclobutane ring form a covalent bond under heating conditions.
  • “Acyl group” refers to a group obtained by removing OH from a carboxylic acid and protecting it by replacing a hydrogen atom of an aromatic hydroxy group or a methylol group.
  • the “thermally dissociable group” refers to a group that replaces a hydrogen atom of an aromatic hydroxy group, a methylol group, or a sulfanylmethyl group, and dissociates when heated.
  • Examples of the acyl group in the aryl group to which a protected aromatic hydroxy group, methylol group or sulfanylmethyl group is bonded include a formyl group, an acetyl group, a propionyl group, a butyryl group, and a benzoyl group.
  • thermally dissociable group in the aryl group to which the protected aromatic hydroxy group is bonded examples include tertiary alkyl groups such as t-butyl group and t-amyl group.
  • thermally dissociable group in the aryl group to which a protected methylol group or sulfanylmethyl group is bonded examples include alkyl groups such as a methyl group, an ethyl group, and a propyl group.
  • Examples of the structural unit containing a crosslinkable group include a structural unit derived from a vinyl compound having a crosslinkable group, a structural unit derived from a (meth) acrylic compound having a crosslinkable group, and the like.
  • the lower limit of the content ratio of the structural unit containing a crosslinkable group is 0.1% with respect to all repeating units constituting the [A] polymer.
  • Mol% is preferable, 1 mol% is more preferable, 3 mol% is further more preferable, and 4 mol% is especially preferable.
  • As an upper limit of the said content rate 20 mol% is preferable, 15 mol% is more preferable, 10 mol% is further more preferable, and 8 mol% is especially preferable.
  • structural unit (II) the [A] polymer having a functional group (X) at the end of the side chain is a structural unit other than the structural unit (I) (hereinafter referred to as “structural unit (II)”). Say).
  • the structural unit (II) for example, a structural unit derived from the above-mentioned substituted or unsubstituted styrene, a structural unit derived from (meth) acrylic acid or (meth) acrylic acid ester, or derived from substituted or unsubstituted ethylene.
  • Examples include structural units and structural units containing a crosslinkable group.
  • the [A] polymer having the structural unit (I) and the structural unit (II) may be a random copolymer or a block copolymer, but the surface-modified [A] polymer From the viewpoint of increasing the density, a block copolymer is preferable, a block copolymer having one type of structural unit (I) at one end of the main chain is more preferable, and one type of structural unit (I) and one type of structure are used. More preferred are diblock copolymers having units (II).
  • the lower limit of the content ratio of the structural unit (I) in the [A] polymer having the structural unit (I) and the structural unit (II) is 0.1% relative to all structural units constituting the [A] polymer.
  • Mol% is preferable, 1 mol% is more preferable, 2 mol% is further more preferable, and 3 mol% is especially preferable.
  • As an upper limit of the said content rate 50 mol% is preferable, 30 mol% is more preferable, 15 mol% is further more preferable, and 5 mol% is especially preferable.
  • the lower limit of the number average molecular weight (Mn) of the polymer is preferably 500, more preferably 2,000, still more preferably 4,000, and particularly preferably 5,000.
  • the upper limit of Mn is preferably 50,000, more preferably 30,000, still more preferably 15,000, and particularly preferably 8,000.
  • the upper limit of the ratio of the weight average molecular weight (Mw) of the polymer to Mn (Mw / Mn, dispersity) is preferably 5, more preferably 2, more preferably 1.5, and particularly 1.3 preferable.
  • the lower limit of the ratio is usually 1 and preferably 1.05.
  • the lower limit of the content of the polymer is preferably 80% by mass, more preferably 90% by mass, and still more preferably 95% by mass with respect to all components other than the solvent [B] in the composition (I). .
  • As an upper limit of the said content it is 100 mass%, for example.
  • the [A] polymer having the functional group (X) at the end of the main chain can be synthesized by living anion polymerization, living radical polymerization, etc., but living anion polymerization is preferred.
  • living anionic polymerization for example, a monomer such as styrene is polymerized in a solvent such as tetrahydrofuran (THF) using an initiator such as sec-butyllithium, and the polymerization terminal is given a functional group (X).
  • THF tetrahydrofuran
  • the functional group (X) can be introduced at the terminal of the main chain of the polymer.
  • the above treatment may be performed by adding 1,1-diphenylethylene or the like together with the end treatment agent.
  • Examples of the end treating agent that gives the group (I) include 2,4,6-triphenylboroxine, 2,4,6-tri (methylphenyl) boroxine, 2,4,6-tri (methoxyphenyl) boroxine, etc. And boroxine compounds.
  • the group (I) can be formed by performing a termination reaction of the polymerization terminal using methanol or the like after the treatment with the terminal treating agent that gives these groups (I).
  • Examples of the end-treating agent that gives the group (II) include halides containing a carbon-carbon triple bond such as propargyl bromide.
  • the resulting terminal group is deacetylated to form the group (III) And the like.
  • the polymer [A] having a functional group (X) at the end of the side chain includes, for example, a monomer having a functional group (X) at the end and an ethylenic carbon-carbon double bond, and if necessary It can be synthesized as a block copolymer, a random copolymer or the like by polymerizing with other monomers by radical polymerization, anionic polymerization or the like.
  • the polymer [A] having a group (III) at the end of the side chain is obtained by introducing, for example, t-butoxystyrene, 1-ethoxyethoxy-4-vinylbenzene or the like into the terminal by block polymerization or the like. It can be synthesized by generating a group (III) by performing a thermal dissociation reaction, an acid-catalyzed hydrolysis reaction or the like.
  • the solvent is not particularly limited as long as it is a solvent capable of dissolving or dispersing at least the [A] polymer and other components.
  • Examples of the solvent include alcohol solvents, ether solvents, ketone solvents, amide solvents, ester solvents, hydrocarbon solvents, and the like.
  • alcohol solvents examples include aliphatic monoalcohol solvents having 1 to 18 carbon atoms such as 4-methyl-2-pentanol and n-hexanol; An alicyclic monoalcohol solvent having 3 to 18 carbon atoms such as cyclohexanol; A polyhydric alcohol solvent having 2 to 18 carbon atoms such as 1,2-propylene glycol; Examples thereof include polyhydric alcohol partial ether solvents having 3 to 19 carbon atoms such as propylene glycol monomethyl ether.
  • ether solvents include dialkyl ether solvents such as diethyl ether, dipropyl ether, dibutyl ether, dipentyl ether, diisoamyl ether, dihexyl ether, and diheptyl ether; Cyclic ether solvents such as tetrahydrofuran and tetrahydropyran; Aromatic ring-containing ether solvents such as diphenyl ether and anisole (methylphenyl ether) are exemplified.
  • dialkyl ether solvents such as diethyl ether, dipropyl ether, dibutyl ether, dipentyl ether, diisoamyl ether, dihexyl ether, and diheptyl ether
  • Cyclic ether solvents such as tetrahydrofuran and tetrahydropyran
  • Aromatic ring-containing ether solvents such as diphenyl ether and anisole (methylphenyl ether)
  • ketone solvent examples include acetone, methyl ethyl ketone, methyl-n-propyl ketone, methyl-n-butyl ketone, diethyl ketone, methyl-iso-butyl ketone (MIBK), 2-heptanone (methyl-n-pentyl ketone), ethyl- chain ketone solvents such as n-butyl ketone, methyl-n-hexyl ketone, di-iso-butyl ketone, and trimethylnonanone; Cyclic ketone solvents such as cyclopentanone, cyclohexanone, cycloheptanone, cyclooctanone, methylcyclohexanone; Examples include 2,4-pentanedione, acetonylacetone, acetophenone, and the like.
  • amide solvent examples include cyclic amide solvents such as N, N′-dimethylimidazolidinone and N-methylpyrrolidone; Examples thereof include chain amide solvents such as N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, N, N-diethylformamide, acetamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, and N-methylpropionamide.
  • cyclic amide solvents such as N, N′-dimethylimidazolidinone and N-methylpyrrolidone
  • chain amide solvents such as N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, N, N-diethylformamide, acetamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, and N-methylpropionamide.
  • ester solvents include monocarboxylic acid ester solvents such as n-butyl acetate and ethyl lactate; Polyhydric alcohol carboxylate solvents such as propylene glycol acetate; Polyhydric alcohol partial ether carboxylate solvents such as propylene glycol monomethyl ether acetate; Lactone solvents such as ⁇ -butyrolactone and ⁇ -valerolactone; Polycarboxylic acid diester solvents such as diethyl oxalate; Examples thereof include carbonate solvents such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethylene carbonate, and propylene carbonate.
  • monocarboxylic acid ester solvents such as n-butyl acetate and ethyl lactate
  • Polyhydric alcohol carboxylate solvents such as propylene glycol acetate
  • Polyhydric alcohol partial ether carboxylate solvents such as propylene glycol monomethyl ether acetate
  • Lactone solvents such as ⁇ -buty
  • hydrocarbon solvent examples include aliphatic hydrocarbon solvents having 5 to 12 carbon atoms such as n-pentane and n-hexane; Examples thereof include aromatic hydrocarbon solvents having 6 to 16 carbon atoms such as toluene and xylene.
  • Composition (I) may contain one or more [B] solvents.
  • composition (I) may contain other components in addition to the [A] polymer and the [B] solvent.
  • examples of other components include a surfactant.
  • Composition (I) can improve the coating property to the base-material surface by containing surfactant.
  • composition (I) is, for example, a [A] polymer, a [B] solvent, and other components as necessary mixed in a predetermined ratio, and preferably a high density polyethylene filter having pores of about 0.45 ⁇ m, etc. It can prepare by filtering with.
  • concentration of composition (I) 0.1 mass% is preferred, 0.5 mass% is more preferred, and 0.7 mass% is still more preferred.
  • concentration 30 mass% is preferable, 10 mass% is more preferable, and 3 mass% is further more preferable.
  • the coating film formed by the coating step is heated. Thereby, bond formation with the metal atom (A) of a base-material surface layer and the functional group (X) of the [A] polymer of a composition (I) is accelerated
  • the heating means include an oven and a hot plate.
  • 80 ° C is preferred, 100 ° C is more preferred, and 130 ° C is still more preferred.
  • 400 degreeC is preferable, 300 degreeC is more preferable, and 200 degreeC is further more preferable.
  • the lower limit of the heating time is preferably 10 seconds, more preferably 1 minute, and even more preferably 2 minutes.
  • the upper limit of the heating time is preferably 120 minutes, more preferably 10 minutes, and even more preferably 5 minutes.
  • the average thickness of the coating film (I) to be formed can be obtained by appropriately selecting conditions such as the type and concentration of the [A] polymer in the composition (I) and the heating temperature and heating time in the heating step. Can be a value. As a minimum of average thickness of coating film (I), 0.1 nm is preferred, 1 nm is more preferred, and 3 nm is still more preferred. The upper limit of the average thickness is, for example, 20 nm.
  • Removal in the removing step is usually performed by rinsing the substrate after the heating step with a rinsing liquid.
  • a rinsing liquid an organic solvent is usually used.
  • a polyhydric alcohol partial ether carboxylate solvent such as propylene glycol monomethyl ether acetate, a monoalcohol solvent such as isopropanol, or the like is used.
  • the surface region containing the metal atoms can be easily modified with high selectivity and high density.
  • the obtained base material can be variously processed, for example, by performing the following steps.
  • the diluted acid is not particularly limited, and examples thereof include diluted hydrochloric acid, diluted sulfuric acid, diluted nitric acid, diluted citric acid, diluted oxalic acid, diluted maleic acid, diluted acetic acid, diluted isobutyric acid, diluted 2-ethylhexanoic acid and the like.
  • a pattern is deposited on the surface of the substrate after the removing step by a CVD (chemical vapor deposition) method or an ALD (atomic layer deposition) method. Thereby, a pattern can be selectively formed in the region (II) not covered with the [A] polymer.
  • CVD chemical vapor deposition
  • ALD atomic layer deposition
  • etching method for example, using CF 4 , O 2 gas, etc., chemical dry etching using a difference in etching rate of each layer, an organic solvent, an acid such as hydrofluoric acid, acetic acid, citric acid, an alkali such as ammonia, Reactive ion etching (RIE) such as chemical wet etching (wet development) using a liquid etching solution such as an aqueous solution of hydrogen peroxide or a combination thereof, sputter etching, ion beam etching, N 2 , H 2 , O 2 Known methods such as physical etching such as gas treatment using the like. Among these, reactive ion etching is preferable, and chemical dry etching or chemical wet etching is more preferable.
  • UV irradiation when the portion to be removed by etching is a polymer containing a polymethyl methacrylate block, UV irradiation or the like can be used.
  • An oxygen plasma treatment can also be used. Since the polymethyl methacrylate block is decomposed by the UV irradiation or the oxygen plasma treatment, it is more easily etched.
  • organic solvents used for chemical wet etching include alkanes such as n-pentane, n-hexane, and n-heptane; Cycloalkanes such as cyclohexane, cycloheptane, cyclooctane; Saturated carboxylic acid esters such as ethyl acetate, n-butyl acetate, i-butyl acetate and methyl propionate; Ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl n-pentyl ketone; Examples thereof include alcohols such as methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol and 4-methyl-2-pentanol. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • Mw and Mn of the polymer were measured by gel permeation chromatography (GPC) using Tosoh Corporation GPC columns ("G2000HXL”, “G3000HXL” and “G4000HXL”) under the following conditions. It was measured by.
  • the polymerization terminal was terminated with 0.971 mL of 1,1-diphenylethylene and 0.274 g of propargyl bromide.
  • the reaction solution was warmed to room temperature, and the resulting reaction solution was concentrated, and the solvent was replaced with MIBK. Thereafter, 1,000 g of a 2% by mass aqueous solution of oxalic acid was injected and stirred, and after standing, the lower aqueous layer was removed. This operation was repeated three times to remove the Li salt. Thereafter, 1,000 g of ultrapure water was injected and stirred, and after standing, the lower aqueous layer was removed, and this operation was repeated 4 times.
  • This polymer had Mw of 5,500, Mn of 5,300, and Mw / Mn of 1.04.
  • the polymerization terminal termination reaction was performed with 1.06 mL of 1,1-diphenylethylene and 0.297 g of propargyl bromide.
  • the reaction solution was warmed to room temperature, and the resulting reaction solution was concentrated, and the solvent was replaced with MIBK. Thereafter, 1,000 g of a 2% by mass aqueous solution of oxalic acid was injected and stirred, and after standing, the lower aqueous layer was removed. This operation was repeated three times to remove the Li salt.
  • This operation was repeated three times to remove oxalic acid, and after concentration, the polymer was precipitated by dropping into 500 g of methanol, and the solid was recovered with a Buchner funnel. This solid was dried under reduced pressure at 60 ° C. to obtain 11.7 g of a white polymer represented by the following formula (A-7).
  • This polymer (A-7) had Mw of 5,600, Mn of 5,300, and Mw / Mn of 1.06.
  • This white solid was dissolved in 20 g of propylene glycol monomethyl ether acetate, 0.15 g of 4-allylpyrocatechol and 0.049 g of azoisobutyronitrile were added to carry out an ene-thiol reaction, and the polymer end was aromatic. A hydroxy group was introduced to obtain a polymer (A-12).
  • This polymer (A-12) had Mn of 6800, Mw of 8300, and Mw / Mn of 1.22.
  • compositions (S-1) to (S-12) were prepared in the same manner as in Preparation Example 1, except that the components having the types and contents shown in Table 1 were used.
  • the selective surface modifier formed on the substrate was about 0 nm to 5 nm.
  • the contact angle value of the surface was measured using a contact angle meter (“Drop master DM-501” manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.).
  • the existence density ⁇ (chains / nm 2 ) of the [A] polymer (brush) was calculated based on the measured film thickness by the following formula (X).
  • the composition shown in the following Table 3 was spin-coated at 1,500 rpm using a track (“TELDSA ACT8” from Tokyo Electron Co., Ltd.) on this substrate, and baked at 150 ° C. for 180 seconds. This base material was peeled off with PGMEA to remove the unreacted polymer. Next, the surface was observed with a scanning probe microscope (Hitachi High-Tech Science Co., Ltd., S-image (microscope unit) and NanoMaviReal (control station)), and the film thickness of the coating was calculated from the unevenness. Table 3 shows the average thickness (Thickness (nm)) of the polymer coating film formed on each of the copper and silicon oxide regions on the copper-silicon oxide stripe substrate. “ND” in Table 3 indicates that the thickness was small and could not be detected.
  • a surface region containing metal atoms can be modified easily, with high selectivity and at a high density. Therefore, the substrate surface modification method, composition, and polymer can be suitably used in semiconductor device processing processes and the like that are expected to become increasingly finer in the future.

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Abstract

金属原子を含む表面領域を簡便に、高選択的かつ高密度に修飾することができる基材表面の修飾方法、組成物及び重合体の提供を目的とする。本発明は、表層に金属原子を有する基材の表面に第１組成物を塗工する工程と、上記塗工工程により形成された塗膜を加熱する工程とを備え、上記第１組成物が、第１重合体と溶媒とを含有し、上記第１重合体が、主鎖の末端又は側鎖の末端に、下記式（１）で表される基、炭素－炭素三重結合を含む基及び芳香族性ヒドロキシ基を含む基からなる群より選ばれる少なくとも１種の第１官能基を有する基材表面の修飾方法である。下記式（１）中、Ｒ１は、水素原子又は炭素数１～２０の１価の有機基である。ｎは、１～１０の整数である。

Description

基材表面の修飾方法、組成物及び重合体
　本発明は、基材表面の修飾方法、組成物及び重合体に関する。
　半導体デバイスのさらなる微細化に伴い、３０ｎｍを切る微細パターンを形成する技術が要求されている。しかし、従来のリソグラフィーによる方法では、このような微細パターンを形成することは、光学的要因等により技術的に困難になってきている。
　そこで、いわゆるボトムアップ技術を用いて微細パターンを形成することが検討されている。このボトムアップ技術としては、重合体の自己組織化を利用する方法の他、微細な領域を表層に有する基材を選択的に修飾する方法が検討されるようになってきている。この選択的修飾方法には、簡便かつ高選択的に表面領域を修飾することができる材料が必要であり、種々のものが検討されている（特開２０１６－２５３５５号公報、特開２００３－７６０３６号公報、ＡＣＳ　Ｎａｎｏ，９，９，８７１０，２０１５、ＡＣＳ　Ｎａｎｏ，９，９，８６５１，２０１５、Ｓｃｉｅｎｃｅ，３１８，４２６，２００７及びＬａｎｇｍｕｉｒ，２１，８２３４，２００５参照）。
特開２０１６－２５３５５号公報 特開２００３－７６０３６号公報
ＡＣＳ　Ｎａｎｏ，９，９，８７１０，２０１５ ＡＣＳ　Ｎａｎｏ，９，９，８６５１，２０１５ Ｓｃｉｅｎｃｅ，３１８，４２６，２００７ Ｌａｎｇｍｕｉｒ，２１，８２３４，２００５
　しかし、上記従来の材料では、低分子材料ゆえ、既存プロセスでのスピンコート法では塗布できず、効率の悪いＬａｎｇｍｕｉｒ－Ｂｌｏｄｇｅｔｔ法を用いる必要があり、耐熱性に劣るという不都合がある。そのため、粘度が大きく、耐熱性を有する高分子材料を用いることが望ましい。一方で、高分子材料は立体障害が大きいため、効率よく基材表面を修飾することはできておらず、また、十分な選択性を簡単に見い出すことができる手法は未だ知られていない。
　本発明は、上述のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、金属原子を含む表面領域を簡便に、高選択的かつ高密度に修飾することができる基材表面の修飾方法、組成物及び重合体を提供することにある。
　上記課題を解決するためになされた発明は、表層に金属原子を有する基材の表面に第１組成物を塗工する工程と、上記塗工工程により形成された塗膜を加熱する工程とを備え、上記第１組成物が、第１重合体と溶媒とを含有し、上記第１重合体が、主鎖の末端又は側鎖の末端に、下記式（１）で表される基、炭素－炭素三重結合を含む基及び芳香族性ヒドロキシ基を含む基からなる群より選ばれる少なくとも１種の第１官能基を有する基材表面の修飾方法である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （式（１）中、Ｒ１は、水素原子又は炭素数１～２０の１価の有機基である。ｎは、１～１０の整数である。ｎが２以上の場合、複数のＲ１は同一又は異なる。）
　上記課題を解決するためになされた別の発明は、基材表面の修飾方法に用いられる組成物であって、重合体と溶媒とを含有し、上記重合体が、主鎖の末端又は側鎖の末端に、上記式（１）で表される基、炭素－炭素三重結合を含む基及び芳香族性ヒドロキシ基を含む基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有することを特徴とする。
　上記課題を解決するためになされたさらに別の発明は、上記式（１）で表される基を主鎖の末端又は側鎖の末端に有する重合体である。
　本発明の基材表面の修飾方法、組成物及び重合体によれば、金属原子を含む表面領域を簡便に、高選択的かつ高密度に修飾することができる。従って、当該基材表面の修飾方法、組成物及び重合体は、今後ますます微細化が進行すると予想される半導体デバイスの加工プロセス等に好適に用いることができる。
ストライプ状基材を作製するための基板の断面図である。 表面修飾方法の評価に用いたストライプ状基材の断面図である。
　以下、当該基材表面の修飾方法（以下、単に「表面修飾方法」という）の実施の形態について詳説する。
＜表面修飾方法＞
　当該表面修飾方法は、表層に金属原子（以下、「金属原子（Ａ）」ともいう）を有する基材を準備する工程（以下、「準備工程」ともいう）と、上記基材の表面に第１組成物（以下、「組成物（Ｉ）」ともいう）を塗工する工程（以下、「塗工工程」ともいう）と、上記塗工工程により形成された塗膜を加熱する工程（以下、「加熱工程」ともいう）とを備える。当該表面修飾方法において、組成物（Ｉ）が、第１重合体（以下、「［Ａ］重合体」ともいう）と溶媒（以下、「［Ｂ］溶媒」ともいう）とを含有し、［Ａ］重合体が、主鎖の末端又は側鎖の末端に、後述する式（１）で表される基（以下、「基（Ｉ）」ともいう）、炭素－炭素三重結合を含む基（以下、「基（ＩＩ）」ともいう）及び芳香族性ヒドロキシ基を含む基（以下、「基（ＩＩＩ）」ともいう）からなる群より選ばれる少なくとも１種の第１官能基（以下、「官能基（Ｘ）」ともいう）を有する。
　当該表面修飾方法においては、上記表層が、上記金属原子（Ａ）を有する第１領域（以下、「領域（Ｉ）」ともいう）と、この領域（Ｉ）が有する金属原子（Ａ）を有しない第２領域（以下、「領域（ＩＩ）」ともいう）とを有することが好ましい。また、上記領域（ＩＩ）としては、実質的に非金属原子（以下、「非金属原子（Ｂ）」ともいう）のみからなることが好ましい。当該表面修飾方法によれば、基材の表層が領域（Ｉ）と領域（ＩＩ）とを共に有する場合、金属原子（Ａ）を有する領域（Ｉ）を選択的に修飾することができ、基材表面の選択的修飾方法を提供することができる。
　当該表面修飾方法は、加熱工程の後に、上記塗膜のうち上記領域（ＩＩ）上に形成された部分をリンス液により除去する工程（以下、「除去工程」ともいう）をさらに備えることが好ましい。
　また、当該表面修飾方法は、例えば上記除去工程後の基材の表面に、アルコール、希酸、オゾン又はプラズマを接触させる工程（以下、「接触工程」ともいう）、上記除去工程後の基材の表面に、ＣＶＤ法又はＡＬＤ法によりパターンを堆積させる工程（以下、「堆積工程」ともいう）、上記除去工程後の基材の表面上の上記［Ａ］重合体をエッチングにより除去する工程（以下、「エッチング工程」ともいう）等をさらに備えてもよい。
　当該表面修飾方法によれば、基材としての基板の表面の選択的修飾を行い、さらに、上記接触工程、上記堆積工程、上記エッチング工程等を行うことにより、上記基板を加工することができ、基板の加工方法を提供することができる。以下、各工程について説明する。
［準備工程］
　本工程では、表層に金属原子（Ａ）を有する基材を準備する。
　金属原子（Ａ）としては、金属元素の原子であれば特に限定されない。なお、ケイ素原子は、非金属原子であり、金属原子に該当しない。金属原子（Ａ）としては、例えば銅原子、鉄原子、亜鉛原子、コバルト原子、アルミニウム原子、スズ原子、タングステン原子、ジルコニウム原子、チタン原子、タンタル原子、ゲルマニウム原子、モリブデン原子、ルテニウム原子、金原子、銀原子、白金原子、パラジウム原子、ニッケル原子等が挙げられる。これらの中で、銅原子、コバルト原子、タングステン原子又はタンタル原子が好ましい。
　表層における金属原子（Ａ）の含有形態としては、例えば金属単体、合金、導電性窒化物、金属酸化物、シリサイド等が挙げられる。
　金属単体としては、例えば銅、鉄、コバルト、タングステン、タンタル等の金属の単体等が挙げられる。
　合金としては、例えばニッケル－銅合金、コバルト－ニッケル合金、金－銀合金等が挙げられる。
　導電性窒化物としては、例えば窒化タンタル、窒化チタン、窒化鉄、窒化アルミニウム等が挙げられる。
　金属酸化物としては、例えば酸化タンタル、酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化銅等が挙げられる。
　シリサイドとしては、例えば鉄シリサイド、モリブデンシリサイド等が挙げられる。
　これらの中で、金属単体、合金、導電性窒化物又はシリサイドが好ましく、金属単体又は導電性窒化物がより好ましく、銅単体、コバルト単体、タングステン単体、タンタル単体又は窒化タンタルがさらに好ましい。
　基材の表層は、好ましくは金属原子（Ａ）を有する領域（Ｉ）と、金属原子（Ａ）を有さず、好ましくは実質的に非金属原子（Ｂ）のみからなる領域（ＩＩ）とを有する。
　領域（ＩＩ）中における非金属原子（Ｂ）の含有形態としては、例えば非金属単体、非金属酸化物、非金属窒化物、非金属酸化物窒化物等が挙げられる。
　非金属単体としては、例えばケイ素、炭素等の単体などが挙げられる。
　非金属酸化物としては、例えば酸化ケイ素等が挙げられる。
　非金属窒化物としては、例えばＳｉＮｘ、Ｓｉ３Ｎ４等が挙げられる。
　非金属酸化物窒化物としては、例えばＳｉＯＮ等が挙げられる。
　これらの中で、非金属酸化物が好ましく、酸化ケイ素がより好ましい。
　基材の表層における領域（Ｉ）及び領域（ＩＩ）の存在形状としては特に限定されず、例えば平面視で面状、点状、ストライプ状等が挙げられる。領域（Ｉ）及び領域（ＩＩ）の大きさは特に限定されず、適宜所望の大きさの領域とすることができる。
　基材の形状としては、特に限定されず、板状（基板）、球状等、適宜所望の形状とすることができる。
［塗工工程］
　本工程では、上記基材の表面に、組成物（Ｉ）を塗工する。
　組成物（Ｉ）の塗工方法としては、例えばスピンコート法等が挙げられる。
［組成物（Ｉ）］
　組成物（Ｉ）は、［Ａ］重合体及び［Ｂ］溶媒を含有する。組成物（Ｉ）は、［Ａ］重合体及び［Ｂ］溶媒以外に他の成分を含有していてもよい。
（［Ａ］重合体）
　［Ａ］重合体は、主鎖の末端又は側鎖の末端に、官能基（Ｘ）を有する重合体である。「主鎖」とは、重合体の原子鎖のうち最も長いものをいう。「側鎖」とは、重合体の原子鎖のうち主鎖以外のものをいう。「側鎖の末端に官能基（Ｘ）を有する」とは、官能基（Ｘ）が側鎖の全体である場合を含む。
　側鎖の末端に官能基（Ｘ）を有する［Ａ］重合体としては、例えば末端に官能基（Ｘ）を有しかつエチレン性炭素－炭素二重結合を有する単量体に由来する構造単位（以下、「構造単位（Ｉ）」ともいう）を含む重合体等が挙げられる。
　表面修飾する［Ａ］重合体の密度をより高める観点から、［Ａ］重合体は官能基（Ｘ）を主鎖の末端に有することが好ましく、主鎖の一方の末端に官能基（Ｘ）を有することがより好ましい。
（官能基（Ｘ））
　官能基（Ｘ）は、基（Ｉ）、基（ＩＩ）及び基（ＩＩＩ）からなる群より選ばれる少なくとも１種である。官能基（Ｘ）は、金属原子（Ａ）とより強く結合することができると考えられ、その結果、当該基材表面の修飾方法によれば、金属原子を含む表面領域を簡便に、高選択的かつ高密度に修飾することができると考えられる。この結合としては、例えば化学結合であり、共有結合、イオン結合、配位結合等が挙げられる。これらの中で、金属原子－官能基間の結合力がより大きい観点から、配位結合が好ましい。以下、基（Ｉ）、基（ＩＩ）、基（ＩＩＩ）の順に説明する。
（基（Ｉ））
　基（Ｉ）は、下記式（１）で表される基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　上記式（１）中、Ｒ１は、水素原子又は炭素数１～２０の１価の有機基である。ｎは、１～１０の整数である。ｎが２以上の場合、複数のＲ１は同一又は異なる。
　「有機基」とは、少なくとも１個の炭素原子を含む基をいう。Ｒ１で表される炭素数１～２０の１価の有機基としては、例えば炭素数１～２０の１価の炭化水素基、この炭化水素基の炭素－炭素間又は結合手側の末端に２価のヘテロ原子含有基を含む基（α）、上記炭化水素基又は基（α）が有する水素原子の一部又は全部を１価のヘテロ原子含有基で置換した基等が挙げられる。
　炭素数１～２０の１価の炭化水素基としては、例えば炭素数１～２０の１価の鎖状炭化水素基、炭素数３～２０の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６～２０の１価の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
　「炭化水素基」には、鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基が含まれる。この「炭化水素基」は、飽和炭化水素基でも不飽和炭化水素基でもよい。「鎖状炭化水素基」とは、環状構造を含まず、鎖状構造のみで構成された炭化水素基をいい、直鎖状炭化水素基及び分岐状炭化水素基の両方を含む。「脂環式炭化水素基」とは、環構造としては脂環構造のみを含み、芳香環構造を含まない炭化水素基をいい、単環の脂環式炭化水素基及び多環の脂環式炭化水素基の両方を含む。但し、脂環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造を含んでいてもよい。「芳香族炭化水素基」とは、環構造として芳香環構造を含む炭化水素基をいう。但し、芳香環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造や脂環構造を含んでいてもよい。
　炭素数１～２０の１価の鎖状炭化水素基としては、例えば
　メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基等のアルキル基；
　エテニル基、プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基；
　エチニル基、プロピニル基、ブチニル基等のアルキニル基などが挙げられる。
　炭素数３～２０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えば
　シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の単環の脂環式飽和炭化水素基；
　シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の単環の脂環式不飽和炭化水素基；
　ノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基等の多環の脂環式飽和炭化水素基；
　ノルボルネニル基、トリシクロデセニル基等の多環の脂環式不飽和炭化水素基などが挙げられる。
　炭素数６～２０の１価の芳香族炭化水素基としては、例えば
　フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基等のアリール基；
　ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、アントリルメチル基等のアラルキル基などが挙げられる。
　１価又は２価のヘテロ原子含有基を構成するヘテロ原子としては、例えば酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、ケイ素原子、ハロゲン原子等が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
　２価のヘテロ原子含有基としては、例えば－Ｏ－、－ＣＯ－、－Ｓ－、－ＣＳ－、－ＮＲ’－、これらのうちの２つ以上を組み合わせた基等が挙げられる。Ｒ’は、水素原子又は１価の炭化水素基である。
　１価のヘテロ原子含有基としては、例えばハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、アミノ基、スルファニル基等が挙げられる。
　Ｒ１としては、置換又は非置換の１価の炭化水素基が好ましく、置換又は非置換の１価の芳香族炭化水素基がより好ましく、置換又は非置換のアリール基がさらに好ましく、置換又は非置換のフェニル基が特に好ましい。
　Ｒ１における炭化水素基の置換基としては、例えばメチル基、エチル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、ハロゲン原子などが挙げられる。
　基（Ｉ）としては、例えば下記式で表される基等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　上記式中、３ｍは３のｍ倍を意味し、－Ｂ－Ｏ－の繰り返し数を示す。ｍは、１～３の整数である。
（基（ＩＩ））
　基（ＩＩ）は、炭素－炭素三重結合を含む基である。
　基（ＩＩ）としては、例えば
　エチニル基、プロパルギル基、１－ブチン－４－イル基、エチニルフェニル基等のエチニル基を含む基；
　１－プロピン－１－イル基、１－ブチン－１－イル基、フェニルエチニル基等の置換エチニル基；
　２－ブチン－１－イル基、４－フェニル－２－ブチン－１－イル基等の内部炭素－炭素三重結合を含む基などが挙げられる。
（基（ＩＩＩ））
　基（ＩＩＩ）は、芳香族性ヒドロキシ基を含む基である。「芳香族性ヒドロキシ基」とは、ベンゼン環、ナフタレン環等の芳香族炭素環の炭素原子に結合する－ＯＨ基をいう。
　基（ＩＩＩ）としては、例えば下記式（２）で表される基等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　上記式（２）中、Ａｒは、炭素数６～２０のアレーンから芳香環上の（ｐ＋ｑ＋１）個の水素原子を除いた基である。ｐは、０～１１の整数である。ｐが１の場合、Ｒ２は、炭素数１～２０の１価の有機基、ハロゲン原子又はニトロ基である。ｐが２以上の場合、複数のＲ２は同一若しくは異なり、炭素数１～２０の１価の有機基、ハロゲン原子若しくはニトロ基であるか、又は複数のＲ２のうちの２つ以上が互いに合わせられこれらが結合する炭素鎖と共に構成される環員数４～２０の環構造の一部である。ｑは、１～１１の整数である。但し、ｐ＋ｑは１１以下である。Ｒ３は、単結合又は炭素数１～２０の２価の有機基である。＊は、［Ａ］重合体における上記式（２）で表される基以外の部分と結合する部位を示す。
　Ａｒを与える炭素数６～２０のアレーンとしては、例えばベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、テトラセン、ピレン等が挙げられる。これらの中で、ベンゼン又はナフタレンが好ましい。
　Ｒ２で表される炭素数１～２０の１価の有機基としては、例えば上記式（１）におけるＲ１の１価の有機基として例示した基と同様の基等が挙げられる。
　Ｒ２としては、１価の炭化水素基又はハロゲン原子が好ましく、１価の鎖状炭化水素基、フッ素原子又は塩素原子がより好ましい。
　複数のＲ２のうちの２つ以上が構成する環員数４～２０の環構造としては、例えばシクロブテン構造、シクロペンテン構造、シクロヘキセン構造等のシクロアルケン構造などが挙げられる。
　ｐとしては、０～２が好ましく、０又は１がより好ましく、０がさらに好ましい。
　ｑとしては、１～３が好ましく、１又は２がより好ましく、１がさらに好ましい。
　Ｒ３で表される炭素数１～２０の２価の有機基としては、例えば上記式（１）におけるＲ１の１価の有機基として例示した基から１個の水素原子を除いた基などが挙げられる。
　Ｒ３としては、単結合、２価の炭化水素基、又は－Ｘ－Ｒ”－で表される２価の基（式中、Ｘは酸素原子又は硫黄原子である。Ｒ”は２価の炭化水素基である）が好ましく、単結合又はスルファニルアルカンジイル基がより好ましく、単結合又はスルファニルプロパンジイル基がさらに好ましい。
　基（ＩＩＩ）としては、例えば下記式で表される基等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　上記式中、Ｒ３は、上記式（２）と同義である。＊は、［Ａ］重合体における上記基以外の部分に結合する部位を示す。
　主鎖の末端に官能基（Ｘ）を有する［Ａ］重合体は、例えば置換又は非置換のスチレンに由来する構造単位、（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造単位、置換又は非置換のエチレンに由来する構造単位、架橋性基を含む構造単位等を有する。［Ａ］重合体は、これらの構造単位をそれぞれ１種又は２種以上有していてもよい。なお、「架橋性基」とは、加熱条件下、活性エネルギー線照射条件下、酸性条件下等における反応により、架橋構造を形成する基をいう。
　置換又は非置換のスチレンに由来する構造単位を与える単量体としては、例えばスチレン、α－メチルスチレン、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｐ－ｔ－ブチルスチレン、２，４，６－トリメチルスチレン、ｐ－メトキシスチレン、ｐ－ｔ－ブトキシスチレン、ｏ－ビニルスチレン、ｍ－ビニルスチレン、ｐ－ビニルスチレン、ｏ－ヒドロキシスチレン、ｍ－ヒドロキシスチレン、ｐ－ヒドロキシスチレン、ｍ－クロロメチルスチレン、ｐ－クロロメチルスチレン、ｐ－クロロスチレン、ｐ－ブロモスチレン、ｐ－ヨードスチレン、ｐ－ニトロスチレン、ｐ－シアノスチレン等が挙げられる。
　（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造単位を与える単量体としては、例えば
　（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；
　（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸１－メチルシクロペンチル、（メタ）アクリル酸２－エチルアダマンチル、（メタ）アクリル酸２－（アダマンタン－１－イル）プロピル等の（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル；
　（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ナフチル等の（メタ）アクリル酸アリールエステル；
　（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３－ヒドロキシアダマンチル、（メタ）アクリル酸３－グリシジルプロピル、（メタ）アクリル酸３－トリメチルシリルプロピル等の（メタ）アクリル酸置換アルキルエステルなどが挙げられる。
　置換又は非置換のエチレンに由来する構造単位を与える単量体としては、例えば
　エチレン；
　プロペン、ブテン、ペンテン等のアルケン；
　ビニルシクロペンタン、ビニルシクロヘキサン等のビニルシクロアルカン；
　シクロペンテン、シクロヘキセン等のシクロアルケン；
　４－ヒドロキシ－１－ブテン、ビニルグリシジルエーテル、ビニルトリメチルシリルエーテル等が挙げられる。
　置換又は非置換のスチレンに由来する構造単位、（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造単位、及び置換又は非置換のエチレンに由来する構造単位の含有割合の下限としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、２０モル％が好ましく、４０モル％がより好ましく、６０モル％がさらに好ましい。上記含有割合の上限としては、例えば１００モル％である。
　架橋性基としては、例えば
　ビニル基、ビニロキシ基、アリル基、（メタ）アクリロイル基、スチリル基等の重合性炭素－炭素二重結合含有基；
　オキシラニル基、オキシラニルオキシ基、オキセタニル基、オキセタニルオキシ基等の環状エーテル基；
　シクロブタン環が縮環したフェニル基、シクロブタン環が縮環したナフチル基等のシクロブタン環が縮環したアリール基；
　アセトキシフェニル基、ｔ－ブトキシフェニル基等のアシル基又は熱解離性基で保護された芳香族性ヒドロキシ基が結合したアリール基；
　アセトキシメチルフェニル基、メトキシメチルフェニル基等のアシル基又は熱解離性基で保護されたメチロール基（－ＣＨ２ＯＨ）が結合したアリール基；
　スルファニルメチルフェニル基、メチルスルファニルメチルフェニル基等の置換又は非置換のスルファニルメチル基（－ＣＨ２ＳＨ）が結合したアリール基などが挙げられる。
　シクロブタン環が縮環したアリール基同士は、加熱条件下、共有結合を形成する。
　「アシル基」とは、カルボン酸からＯＨを除いた基であって、芳香族性ヒドロキシ基又はメチロール基の水素原子を置換して保護する基をいう。「熱解離性基」とは、芳香族性ヒドロキシ基、メチロール基又はスルファニルメチル基の水素原子を置換する基であって、加熱により解離する基をいう。
　保護された芳香族性ヒドロキシ基、メチロール基又はスルファニルメチル基が結合したアリール基におけるアシル基としては、例えばホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ベンゾイル基等が挙げられる。
　保護された芳香族性ヒドロキシ基が結合したアリール基における熱解離性基としては、例えばｔ－ブチル基、ｔ－アミル基等の３級アルキル基などが挙げられる。保護されたメチロール基又はスルファニルメチル基が結合したアリール基における熱解離性基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基などが挙げられる。
　架橋性基を含む構造単位としては、例えば架橋性基を有するビニル化合物に由来する構造単位、架橋性基を有する（メタ）アクリル化合物に由来する構造単位等が挙げられる。
　［Ａ］重合体が架橋性基を含む構造単位を含む場合、架橋性基を含む構造単位の含有割合の下限としては、［Ａ］重合体を構成する全繰り返し単位に対して、０．１モル％が好ましく、１モル％がより好ましく、３モル％がさらに好ましく、４モル％が特に好ましい。上記含有割合の上限としては、２０モル％が好ましく、１５モル％がより好ましく、１０モル％がさらに好ましく、８モル％が特に好ましい。
　側鎖の末端に官能基（Ｘ）を有する［Ａ］重合体は、上記構造単位（Ｉ）以外に、構造単位（Ｉ）以外の他の構造単位（以下、「構造単位（ＩＩ）」ともいう）を有していてもよい。
　構造単位（ＩＩ）としては、例えば上述の置換又は非置換のスチレンに由来する構造単位、（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造単位、置換又は非置換のエチレンに由来する構造単位、架橋性基を含む構造単位等が挙げられる。
　構造単位（Ｉ）及び構造単位（ＩＩ）を有する［Ａ］重合体は、ランダム共重合体であってもよく、ブロック共重合体であってもよいが、表面修飾する［Ａ］重合体の密度をより高める観点から、ブロック共重合体が好ましく、１種の構造単位（Ｉ）を主鎖の一端に有するブロック共重合体がより好ましく、１種の構造単位（Ｉ）と１種の構造単位（ＩＩ）とを有するジブロック共重合体がさらに好ましい。
　構造単位（Ｉ）及び構造単位（ＩＩ）を有する［Ａ］重合体における構造単位（Ｉ）の含有割合の下限としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、０．１モル％が好ましく、１モル％がより好ましく、２モル％がさらに好ましく、３モル％が特に好ましい。上記含有割合の上限としては、５０モル％が好ましく、３０モル％がより好ましく、１５モル％がさらに好ましく、５モル％が特に好ましい。構造単位（Ｉ）の含有割合を上記範囲とすることで、表面修飾する［Ａ］重合体の密度をより高めることができる。
　［Ａ］重合体の数平均分子量（Ｍｎ）の下限としては、５００が好ましく、２，０００がより好ましく、４，０００がさらに好ましく、５，０００が特に好ましい。上記Ｍｎの上限としては、５０，０００が好ましく、３０，０００がより好ましく、１５，０００がさらに好ましく、８，０００が特に好ましい。
　［Ａ］重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）のＭｎに対する比（Ｍｗ／Ｍｎ、分散度）の上限としては、５が好ましく、２がより好ましく、１．５がより好ましく、１．３が特に好ましい。上記比の下限としては、通常１であり、１．０５が好ましい。
　［Ａ］重合体の含有量の下限としては、組成物（Ｉ）における［Ｂ］溶媒以外の全成分に対して、８０質量％が好ましく、９０質量％がより好ましく、９５質量％がさらに好ましい。上記含有量の上限としては、例えば１００質量％である。
（重合体の合成方法）
　主鎖の末端に官能基（Ｘ）を有する［Ａ］重合体は、リビングアニオン重合、リビングラジカル重合等によって合成することができるが、リビングアニオン重合が好ましい。リビングアニオン重合によれば、例えばｓｅｃ－ブチルリチウム等の開始剤を用い、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等の溶媒中で、スチレン等の単量体を重合し、その重合末端を官能基（Ｘ）を与える末端処理剤で処理することにより、重合体の主鎖の末端に官能基（Ｘ）を導入することができる。上記処理は、末端処理剤と共に１，１－ジフェニルエチレン等を添加して行ってもよい。
　基（Ｉ）を与える末端処理剤としては、例えば２，４，６－トリフェニルボロキシン、２，４，６－トリ（メチルフェニル）ボロキシン、２，４，６－トリ（メトキシフェニル）ボロキシン等のボロキシン化合物などが挙げられる。これらの基（Ｉ）を与える末端処理剤による処理の後、さらにメタノール等を用いて重合末端の停止反応を行うことにより、基（Ｉ）を形成させることができる。
　基（ＩＩ）を与える末端処理剤としては、例えばプロパルギルブロミド等の炭素－炭素三重結合を含むハロゲン化物などが挙げられる。
　基（ＩＩＩ）を主鎖の末端に導入する方法としては、例えばアセトキシフェニルメチルブロミド等の末端処理剤を用いて停止反応を行った後、得られた末端基を脱アセチル化して基（ＩＩＩ）を形成する方法等が挙げられる。
　側鎖の末端に官能基（Ｘ）を有する［Ａ］重合体は、例えば末端に官能基（Ｘ）を有しかつエチレン性炭素－炭素二重結合を有する単量体と、必要に応じてその他の単量体とを、ラジカル重合、アニオン重合等により重合させることで、ブロック共重合体、ランダム共重合体等として合成することができる。基（ＩＩＩ）を側鎖の末端に有する［Ａ］重合体は、例えば末端にｔ－ブトキシスチレン、１－エトキシエトキシ－４－ビニルベンゼン等をブロック重合等により導入し、得られた重合体において熱解離反応、酸触媒加水分解反応等を行うことにより基（ＩＩＩ）を生じさせることによって合成することができる。
（［Ｂ］溶媒）
　［Ｂ］溶媒としては、少なくとも［Ａ］重合体及び他の成分を溶解又は分散可能な溶媒であれば特に限定されない。
　［Ｂ］溶媒としては、例えばアルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エステル系溶媒、炭化水素系溶媒等が挙げられる。
　アルコール系溶媒としては、例えば
　４－メチル－２－ペンタノール、ｎ－ヘキサノール等の炭素数１～１８の脂肪族モノアルコール系溶媒；
　シクロヘキサノール等の炭素数３～１８の脂環式モノアルコール系溶媒；
　１，２－プロピレングリコール等の炭素数２～１８の多価アルコール系溶媒；
　プロピレングリコールモノメチルエーテル等の炭素数３～１９の多価アルコール部分エーテル系溶媒などが挙げられる。
　エーテル系溶媒としては、例えば
　ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジペンチルエーテル、ジイソアミルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジヘプチルエーテル等のジアルキルエーテル系溶媒；
　テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル系溶媒；
　ジフェニルエーテル、アニソール（メチルフェニルエーテル）等の芳香環含有エーテル系溶媒などが挙げられる。
　ケトン系溶媒としては、例えば
　アセトン、メチルエチルケトン、メチル－ｎ－プロピルケトン、メチル－ｎ－ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル－ｉｓｏ－ブチルケトン（ＭＩＢＫ）、２－ヘプタノン（メチル－ｎ－ペンチルケトン）、エチル－ｎ－ブチルケトン、メチル－ｎ－ヘキシルケトン、ジ－ｉｓｏ－ブチルケトン、トリメチルノナノン等の鎖状ケトン系溶媒；
　シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、メチルシクロヘキサノン等の環状ケトン系溶媒；
　２，４－ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノン等が挙げられる。
　アミド系溶媒としては、例えば
　Ｎ，Ｎ’－ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ－メチルピロリドン等の環状アミド系溶媒；
　Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルプロピオンアミド等の鎖状アミド系溶媒などが挙げられる。
　エステル系溶媒としては、例えば
　酢酸ｎ－ブチル、乳酸エチル等のモノカルボン酸エステル系溶媒；
　プロピレングリコールアセテート等の多価アルコールカルボキシレート系溶媒；
　プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の多価アルコール部分エーテルカルボキシレート系溶媒；
　γ－ブチロラクトン、δ－バレロラクトン等のラクトン系溶媒；
　シュウ酸ジエチル等の多価カルボン酸ジエステル系溶媒；
　ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒などが挙げられる。
　炭化水素系溶媒としては、例えば
　ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン等の炭素数５～１２の脂肪族炭化水素系溶媒；
　トルエン、キシレン等の炭素数６～１６の芳香族炭化水素系溶媒等が挙げられる。
　これらの中で、エステル系溶媒が好ましく、多価アルコール部分エーテルカルボキシレート系溶媒がより好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートがさらに好ましい。組成物（Ｉ）は、［Ｂ］溶媒を１種又は２種以上含有していてもよい。
（他の成分）
　組成物（Ｉ）は、［Ａ］重合体及び［Ｂ］溶媒以外に他の成分を含有していてもよい。他の成分としては、例えば界面活性剤等が挙げられる。組成物（Ｉ）は、界面活性剤を含有することで、基材表面への塗工性を向上させることができる。
［組成物（Ｉ）の調製方法］
　組成物（Ｉ）は、例えば［Ａ］重合体、［Ｂ］溶媒及び必要に応じて他の成分を所定の割合で混合し、好ましくは０．４５μｍ程度の細孔を有する高密度ポリエチレンフィルター等で濾過することにより調製することができる。組成物（Ｉ）の濃度の下限としては、０．１質量％が好ましく、０．５質量％がより好ましく、０．７質量％がさらに好ましい。上記濃度の上限としては、３０質量％が好ましく、１０質量％がより好ましく、３質量％がさらに好ましい。
［加熱工程］
　本工程では、上記塗工工程により形成された塗膜を加熱する。これにより、基材表層の金属原子（Ａ）と、組成物（Ｉ）の［Ａ］重合体の官能基（Ｘ）との結合形成が促進され、基材表面の領域（Ｉ）に、［Ａ］重合体を含む塗膜（以下、「塗膜（Ｉ）」ともいう）が積層される。
　加熱の手段としては、例えばオーブン、ホットプレート等が挙げられる。加熱の温度の下限としては、８０℃が好ましく、１００℃がより好ましく、１３０℃がさらに好ましい。加熱の温度の上限としては、４００℃が好ましく、３００℃がより好ましく、２００℃がさらに好ましい。加熱の時間の下限としては、１０秒が好ましく、１分がより好ましく、２分がさらに好ましい。加熱の時間の上限としては、１２０分が好ましく、１０分がより好ましく、５分がさらに好ましい。
　形成される塗膜（Ｉ）の平均厚みは、組成物（Ｉ）における［Ａ］重合体の種類及び濃度、並びに加熱工程における加熱温度、加熱時間等の条件を適宜選択することで、所望の値にすることができる。塗膜（Ｉ）の平均厚みの下限としては、０．１ｎｍが好ましく、１ｎｍがより好ましく、３ｎｍがさらに好ましい。上記平均厚みの上限としては、例えば２０ｎｍである。
［除去工程］
　本工程では、塗膜（Ｉ）のうち領域（ＩＩ）上に形成された部分をリンス液により除去する。これにより、加熱工程後の金属原子（Ａ）と結合していない［Ａ］重合体を含む部分が除去され、領域（Ｉ）の部分が選択的に修飾された基材が得られる。
　除去工程における除去は、通常、加熱工程後の基材を、リンス液でリンスすることにより行う。リンス液としては、通常、有機溶媒が用いられ、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の多価アルコール部分エーテルカルボキシレート系溶媒、イソプロパノール等のモノアルコール系溶媒などが用いられる。
　以上により、金属原子を含む表面領域を簡便に、高選択的かつ高密度に修飾することができる。得られた基材は、例えば以下の工程を行うことにより、種々処理することができる。
［接触工程］
　本工程では、上記除去工程後の基材の表面に、アルコール、希酸、過酸化水素水、オゾン又はプラズマを接触させる。これにより、領域（ＩＩ）に形成された空気酸化膜層を除去することができる。この希酸としては、特に限定されないが、例えば希塩酸、希硫酸、希硝酸、希クエン酸、希シュウ酸、希マレイン酸、希酢酸、希イソ酪酸、希２－エチルヘキサン酸等が挙げられる。
［堆積工程］
　本工程では、上記除去工程後の基材の表面に、ＣＶＤ（化学的気相蒸着）法又はＡＬＤ（原子層堆積）法によりパターンを堆積させる。これにより、［Ａ］重合体で被覆されていない領域（ＩＩ）に、選択的にパターンを形成することができる。
［エッチング工程］
　本工程では、上記除去工程後の基材の表面上の上記［Ａ］重合体をエッチングにより除去する。
　エッチングの方法としては、例えばＣＦ４、Ｏ２ガス等を用い、各層のエッチングレートの差等を利用するケミカルドライエッチング、有機溶媒、フッ酸、酢酸、クエン酸等の酸、アンモニア等のアルカリ、過酸化水素又はこれらの組み合わせの水溶液などの液体のエッチング液を用いたケミカルウェットエッチング（湿式現像）等の反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）、スパッタエッチング、イオンビームエッチング、Ｎ２、Ｈ２、Ｏ２等を用いたガス処理などの物理的エッチングなどの公知の方法が挙げられる。これらの中で、反応性イオンエッチングが好ましく、ケミカルドライエッチング又はケミカルウェットエッチングがより好ましい。
　ケミカルドライエッチングの前に、必要に応じて放射線を照射してもよい。放射線としては、エッチングにより除去する部分がポリメタクリル酸メチルブロックを含む重合体である場合には、ＵＶ照射等を用いることができる。また、酸素プラズマ処理を用いることもできる。上記ＵＶ照射又は酸素プラズマ処理により、ポリメタクリル酸メチルブロックが分解されるため、よりエッチングされ易くなる。
　ケミカルウェットエッチングに用いられる有機溶媒としては、例えば
　ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン等のアルカン；
　シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のシクロアルカン；
　酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸ｉ－ブチル、プロピオン酸メチル等の飽和カルボン酸エステル；
　アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルｎ－ペンチルケトン等のケトン；
　メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、４－メチル－２－ペンタノール等のアルコールなどが挙げられる。これらの溶媒は、単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。
　以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。各物性値の測定方法を下記に示す。
［Ｍｗ及びＭｎ］
　重合体のＭｗ及びＭｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により東ソー（株）のＧＰＣカラム（「Ｇ２０００ＨＸＬ」２本、「Ｇ３０００ＨＸＬ」１本及び「Ｇ４０００ＨＸＬ」１本）を使用し、以下の条件により測定した。
　溶離液：テトラヒドロフラン（和光純薬工業（株））
　流量：１．０ｍＬ／分
　試料濃度：１．０質量％
　試料注入量：１００μＬ
　カラム温度：４０℃
　検出器：示差屈折計
　標準物質：単分散ポリスチレン
［１３Ｃ－ＮＭＲ分析］
　１３Ｃ－ＮＭＲ分析は、核磁気共鳴装置（日本電子（株）の「ＪＮＭ－ＥＸ４００」）を使用し、測定溶媒としてＣＤＣｌ３を用いて行った。重合体における各構造単位の含有割合は、１３Ｃ－ＮＭＲで得られたスペクトルにおける各構造単位に対応するピークの面積比から算出した。
＜［Ａ］重合体の合成＞
［合成例１］（重合体（Ａ－１）の合成）
　５００ｍＬのフラスコ反応容器を減圧乾燥した後、窒素雰囲気下、蒸留脱水処理を行ったＴＨＦ１２０ｇを注入し、－７８℃まで冷却した。このＴＨＦにｓｅｃ－ブチルリチウム（ｓｅｃ－ＢｕＬｉ）の１Ｎシクロヘキサン溶液２．３７ｍＬを注入し、さらに、重合禁止剤除去のためのシリカゲルによる吸着濾別と蒸留脱水処理とを行ったスチレン１３．３ｍＬを３０分かけて滴下注入した。この滴下注入のとき、反応溶液の内温が－６０℃以上にならないように注意した。次に、２，４，６－トリフェニルボロキシン０．７１８ｇを加えて１５分間撹拌し、ボロキシン環が開環した構造を重合体の主鎖の末端に導入した後、メタノール１ｍＬを注入し重合末端の停止反応を行った。この反応溶液を室温まで昇温し、得られた反応溶液を濃縮してから溶媒をＭＩＢＫで置換した。その後、シュウ酸２質量％水溶液１，０００ｇを注入して撹拌し、静置後、下層の水層を取り除いた。この操作を３回繰り返し、Ｌｉ塩を除去した。その後、超純水１，０００ｇを注入して撹拌し、静置後、下層の水層を取り除き、この操作を４回繰り返した。溶液を濃縮してメタノール５００ｇ中に滴下することで重合体を析出させ、ブフナーロートにて固体を回収した。この重合体を６０℃で減圧乾燥させることで白色の下記式（Ａ－１）で表される重合体１２．０ｇを得た。下記式（Ａ－１）中のｍは１～３の整数である。この重合体（Ａ－１）は、Ｍｗが５，４００、Ｍｎが５，２００、Ｍｗ／Ｍｎが１．０４であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
［合成例２］（重合体（Ａ－２）の合成）
　５００ｍＬのフラスコ反応容器を減圧乾燥した後、窒素雰囲気下、蒸留脱水処理を行ったＴＨＦ１２０ｇを注入し、－７８℃まで冷却した。このＴＨＦにｓｅｃ－ＢｕＬｉの１Ｎシクロヘキサン溶液２．３７ｍＬを注入し、さらに、重合禁止剤除去のためのシリカゲルによる吸着濾別と蒸留脱水処理とを行ったスチレン１３．３ｍＬを３０分かけて滴下注入した。この滴下注入のとき、反応溶液の内温が－６０℃以上にならないように注意した。次に、２，４，６－トリ（メチルフェニル）ボロキシン０．８１８ｇを加えて１５分間撹拌し、ボロキシン環が開環した構造を重合体の主鎖の末端に導入した後、メタノール１ｍＬを注入し重合末端の停止反応を行った。この反応溶液を室温まで昇温し、得られた反応溶液を濃縮してから溶媒をＭＩＢＫで置換した。その後、シュウ酸２質量％水溶液１，０００ｇを注入して撹拌し、静置後、下層の水層を取り除いた。この操作を３回繰り返し、Ｌｉ塩を除去した。その後、超純水１，０００ｇを注入撹拌し、静置後、下層の水層を取り除き、この操作を４回繰り返した。溶液を濃縮してメタノール５００ｇ中に滴下することで重合体を析出させ、ブフナーロートにて固体を回収した。この重合体を６０℃で減圧乾燥させることで白色の下記式（Ａ－２）で表される重合体１２．１ｇを得た。下記式（Ａ－２）中のｍは１～３の整数である。この重合体（Ａ－２）は、Ｍｗが５，５００、Ｍｎが５，３００、Ｍｗ／Ｍｎが１．０４であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
［合成例３］（重合体（Ａ－３）の合成）
　５００ｍＬのフラスコ反応容器を減圧乾燥した後、窒素雰囲気下、蒸留脱水処理を行ったＴＨＦ１２０ｇを注入し、－７８℃まで冷却した。このＴＨＦにｓｅｃ－ＢｕＬｉの１Ｎシクロヘキサン溶液２．３７ｍＬを注入し、さらに、重合禁止剤除去のためのシリカゲルによる吸着濾別と蒸留脱水処理とを行ったスチレン１３．３ｍＬを３０分かけて滴下注入した。この滴下注入のとき、反応溶液の内温が－６０℃以上にならないように注意した。次に、２，４，６－トリ（メトキシフェニル）ボロキシン０．９２９ｇを加えて１５分間撹拌し、ボロキシン環が開環した構造を重合体の主鎖の末端に導入した後、メタノール１ｍＬを注入し重合末端の停止反応を行った。この反応溶液を室温まで昇温し、得られた反応溶液を濃縮してから溶媒をＭＩＢＫで置換した。その後、シュウ酸２質量％水溶液１，０００ｇを注入して撹拌し、静置後、下層の水層を取り除いた。この操作を３回繰り返し、Ｌｉ塩を除去した。その後、超純水１，０００ｇを注入して撹拌し、静置後、下層の水層を取り除き、この操作を４回繰り返した。溶液を濃縮してメタノール５００ｇ中に滴下することで重合体を析出させ、ブフナーロートにて固体を回収した。この重合体を６０℃で減圧乾燥させることで白色の下記式（Ａ－３）で表される重合体１２．３ｇを得た。下記式（Ａ－３）中のｍは１～３の整数である。この重合体（Ａ－３）は、Ｍｗが５，６００、Ｍｎが５，３００、Ｍｗ／Ｍｎが１．０６であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
［合成例４］（重合体（Ａ－４）の合成）
　５００ｍＬのフラスコ反応容器を減圧乾燥した後、窒素雰囲気下、蒸留脱水処理を行ったＴＨＦ１２０ｇを注入し、－７８℃まで冷却した。このＴＨＦにｓｅｃ－ＢｕＬｉの１Ｎシクロヘキサン溶液２．２０ｍＬを注入し、さらに、重合禁止剤除去のためのシリカゲルによる吸着濾別と蒸留脱水処理とを行ったｔｅｒｔ－ブチルスチレン１３．５ｍＬを３０分かけて滴下注入した。この滴下注入のとき、反応溶液の内温が－６０℃以上にならないように注意した。次に、２，４，６－トリフェニルボロキシン０．６６７ｇを加え１５分間撹拌し、ボロキシン環が開環した構造を重合体の主鎖の末端に導入した後、メタノール１ｍＬを注入し重合末端の停止反応を行った。この反応溶液を室温まで昇温し、得られた反応溶液を濃縮してから溶媒をＭＩＢＫで置換した。その後、シュウ酸２質量％水溶液１，０００ｇを注入撹拌し、静置後、下層の水層を取り除いた。この操作を３回繰り返し、Ｌｉ塩を除去した。その後、超純水１，０００ｇを注入撹拌し、静置後、下層の水層を取り除き、この操作を４回繰り返した。溶液を濃縮してメタノール５００ｇ中に滴下することで重合体を析出させ、ブフナーロートにて固体を回収した。この重合体を６０℃で減圧乾燥させることで白色の下記式（Ａ－４）で表される重合体１２．３ｇを得た。下記式（Ａ－４）中のｍは１～３の整数である。この重合体（Ａ－４）は、Ｍｗが５，２００、Ｍｎが４，９００、Ｍｗ／Ｍｎが１．０６であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
［合成例５］（重合体（Ａ－５）の合成）
　５００ｍＬのフラスコ反応容器を減圧乾燥した後、窒素雰囲気下、蒸留脱水処理を行ったＴＨＦ１２０ｇを注入し、－７８℃まで冷却した。このＴＨＦにｓｅｃ－ＢｕＬｉの１Ｎシクロヘキサン溶液を２．３７ｍＬ注入し、さらに、重合禁止剤除去のためのシリカゲルによる吸着濾別と蒸留脱水処理とを行ったスチレン１３．３ｍＬを３０分かけて滴下注入した。この滴下注入のとき、反応溶液の内温が－６０℃以上にならないように注意した。次に、１，１－ジフェニルエチレン０．９７１ｍＬ及びプロパルギルブロミド０．２７４ｇにより重合末端の停止反応を行った。この反応溶液を室温まで昇温し、得られた反応溶液を濃縮してから溶媒をＭＩＢＫで置換した。その後、シュウ酸２質量％水溶液１，０００ｇを注入撹拌し、静置後、下層の水層を取り除いた。この操作を３回繰り返し、Ｌｉ塩を除去した。その後、超純水１，０００ｇを注入して撹拌し、静置後、下層の水層を取り除き、この操作を４回繰り返した。溶液を濃縮してメタノール５００ｇ中に滴下することで重合体を析出させ、ブフナーロートにて固体を回収した。この重合体を６０℃で減圧乾燥させることで白色の下記式（Ａ－５）で表される重合体１２．１ｇを得た。この重合体（Ａ－５）は、Ｍｗが５，５００、Ｍｎが５，３００、Ｍｗ／Ｍｎが１．０４であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
［合成例６］（重合体（Ａ－６）の合成）
　５００ｍＬのフラスコ反応容器を減圧乾燥した後、窒素雰囲気下、蒸留脱水処理を行ったＴＨＦ１２０ｇを注入し、－７８℃まで冷却した。このＴＨＦにｓｅｃ－ＢｕＬｉの１Ｎシクロヘキサン溶液２．２０ｍＬを注入し、さらに、重合禁止剤除去のためのシリカゲルによる吸着濾別と蒸留脱水処理とを行ったｔｅｒｔ－ブチルスチレン１３．５ｍＬを３０分かけて滴下注入した。この滴下注入のとき、反応溶液の内温が－６０℃以上にならないように注意した。次に、１，１－ジフェニルエチレン１．０６ｍＬ及びプロパルギルブロミド０．２９７ｇにより重合末端の停止反応を行った。この反応溶液を室温まで昇温し、得られた反応溶液を濃縮してから溶媒をＭＩＢＫで置換した。その後、シュウ酸２質量％水溶液１，０００ｇを注入撹拌し、静置後、下層の水層を取り除いた。この操作を３回繰り返し、Ｌｉ塩を除去した。その後、超純水１，０００ｇを注入して撹拌し、静置後、下層の水層を取り除き、この操作を４回繰り返した。得られた溶液を濃縮してメタノール５００ｇ中に滴下することで重合体を析出させ、ブフナーロートにて固体を回収した。この重合体を６０℃で減圧乾燥させることで白色の下記式（Ａ－６）で表される重合体１２．３ｇを得た。この重合体（Ａ－６）は、Ｍｗが５，２００、Ｍｎが４，９００、Ｍｗ／Ｍｎが１．０６であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
［合成例７］（重合体（Ａ－７）の合成）
　５００ｍＬのフラスコ反応容器を減圧乾燥した後、窒素雰囲気下、蒸留脱水処理を行ったＴＨＦ１２０ｇを注入し、－７８℃まで冷却した。このＴＨＦにｓｅｃ－ＢｕＬｉの１Ｎシクロヘキサン溶液２．３８ｍＬを注入し、さらに、重合禁止剤除去のためシリカゲルによる吸着濾別と蒸留脱水処理とを行ったスチレン１３．３ｍＬを３０分かけて滴下注入した。この滴下注入のとき、反応溶液の内温が－６０℃以上にならないように注意し、滴下終了後に３０分間撹拌した。次に、末端停止剤としてのメタノール１ｍＬを注入し重合末端の停止反応を行った。この反応溶液を室温まで昇温し、得られた反応溶液を濃縮してから溶媒をＭＩＢＫで置換した。その後、シュウ酸２質量％水溶液１，０００ｇを注入撹拌し、静置後、下層の水層を取り除いた。この操作を３回繰り返し、Ｌｉ塩を除去した。その後、超純水１，０００ｇを注入撹拌し、静置後、下層の水層を取り除いた。この操作を３回繰り返してシュウ酸を除去した後、濃縮してからメタノール５００ｇ中に滴下することで重合体を析出させ、ブフナーロートにて固体を回収した。この固体を６０℃で減圧乾燥させることで白色の下記式（Ａ－７）で表される重合体１１．７ｇを得た。この重合体（Ａ－７）は、Ｍｗが５，６００、Ｍｎが５，３００、Ｍｗ／Ｍｎが１．０６であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
［合成例８］（重合体（Ａ－８）の合成）
　５００ｍＬのフラスコ反応容器を減圧乾燥した後、窒素雰囲気下、蒸留脱水処理を行ったＴＨＦ１２０ｇを注入し、－７８℃まで冷却した。このＴＨＦにｓｅｃ－ＢｕＬｉの１Ｎシクロヘキサン溶液２．３８ｍＬを注入し、さらに、重合禁止剤除去のためシリカゲルによる吸着濾別と蒸留脱水処理とを行ったスチレン１３．３ｍＬを３０分かけて滴下注入した。この滴下注入のとき、反応溶液の内温が－６０℃以上にならないように注意し、滴下終了後に３０分間撹拌した。次に、末端停止剤としての４－クロロメチル－２，２－ジメチル－１，３－ジオキソラン０．３２ｍＬを注入し重合末端の停止反応を行った。次に、１Ｎの塩酸水溶液を１０ｇ加え、６０℃で２時間加熱撹拌を行って加水分解反応を行い、ジオール構造を含む末端基を有する重合体を得た。この反応溶液を室温まで冷却し、得られた反応溶液を濃縮してから溶媒をＭＩＢＫで置換した。その後、シュウ酸２質量％水溶液１，０００ｇを注入撹拌し、静置後、下層の水層を取り除いた。この操作を３回繰り返し、Ｌｉ塩を除去した。その後、超純水１，０００ｇを注入撹拌し、静置後、下層の水層を取り除いた。この操作を３回繰り返してシュウ酸を除去した後、濃縮してからメタノール５００ｇ中に滴下することで重合体を析出させ、ブフナーロートにて固体を回収した。この固体を６０℃で減圧乾燥させることで白色の下記式（Ａ－８）で表される重合体１１．３ｇを得た。この重合体（Ａ－８）は、Ｍｗが５，３００、Ｍｎが４，９００、Ｍｗ／Ｍｎが１．０８であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
［合成例９］（重合体（Ａ－９）の合成）
　５００ｍＬのフラスコ反応容器を減圧乾燥した後、窒素雰囲気下、蒸留脱水処理を行ったＴＨＦ１２０ｇを注入し、－７８℃まで冷却した。このＴＨＦに１，１－ジフェニルエチレン１．０２ｍＬ、塩化リチウムの１Ｍテトラヒドロフラン溶液９．５９ｍＬ及びｓｅｃ－ＢｕＬｉの１Ｎシクロヘキサン溶液２．４７ｍＬを注入し、さらに、重合禁止剤除去のためのシリカゲルによる吸着濾別と蒸留脱水処理とを行ったメタクリル酸メチル１２．７ｍＬを３０分かけて滴下注入した。この滴下注入のとき、反応溶液の内温が－６０℃以上にならないように注意し、滴下終了後に１２０分間撹拌した。次に、２，４，６－トリフェニルボロキシン０．７４８ｇを加えて１５分間撹拌し，さらにメタノール１ｍＬを注入し重合末端の停止反応を行った。この反応溶液を室温まで昇温し、得られた反応溶液を濃縮して溶媒をＭＩＢＫで置換した。その後、シュウ酸２質量％水溶液１，０００ｇを注入撹拌し、静置後、下層の水層を取り除いた。この操作を３回繰り返し、Ｌｉ塩を除去した。その後、超純水１，０００ｇを注入撹拌し、静置後、下層の水層を取り除いた。この操作を３回繰り返しシュウ酸を除去した後、溶液を濃縮してメタノール５００ｇ中に滴下することで重合体を析出させ、ブフナーロートにて固体を回収した。この重合体を６０℃で減圧乾燥させることで白色の重合体（Ａ－９）１２．３ｇを得た。この重合体（Ａ－９）は、Ｍｗが５，０００、Ｍｎが４，８００、Ｍｗ／Ｍｎが１．０４であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
［合成例１０］（重合体（Ａ－１０）の合成）
　５００ｍＬのフラスコ反応容器を減圧乾燥した後、窒素雰囲気下、蒸留脱水処理を行ったＴＨＦ１２０ｇを注入し、－７８℃まで冷却した。このＴＨＦに１，１－ジフェニルエチレン１．０２ｍＬ、塩化リチウムの１Ｍテトラヒドロフラン溶液９．５９ｍＬ及びｓｅｃ－ＢｕＬｉの１Ｎシクロヘキサン溶液２．４７ｍＬを注入し、さらに、重合禁止剤除去のためのシリカゲルによる吸着濾別と蒸留脱水処理とを行ったメタクリル酸メチル１２．７ｍＬを３０分かけて滴下注入した。この滴下注入のとき、反応溶液の内温が－６０℃以上にならないように注意し、滴下終了後に１２０分間撹拌した。次に、プロパルギルブロミド０．２８５ｇを加えて１５分間撹拌し停止反応を行った。この反応溶液を室温まで昇温し、得られた反応溶液を濃縮して溶媒をＭＩＢＫで置換した。その後、シュウ酸２質量％水溶液１，０００ｇを注入撹拌し、静置後、下層の水層を取り除いた。この操作を３回繰り返し、Ｌｉ塩を除去した。その後、超純水１，０００ｇを注入撹拌し、静置後、下層の水層を取り除いた。この操作を３回繰り返しシュウ酸を除去した後、溶液を濃縮してメタノール５００ｇ中に滴下することで重合体を析出させ、ブフナーロートにて固体を回収した。この重合体を６０℃で減圧乾燥させることで白色の重合体（Ａ－１０）１２．３ｇを得た。この重合体（Ａ－１０）は、Ｍｗが５，１００、Ｍｎが４，９００、Ｍｗ／Ｍｎが１．０４であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
［合成例１１］（重合体（Ａ－１１）の合成）
　５００ｍＬのフラスコ反応容器を減圧乾燥した後、窒素雰囲気下、蒸留脱水処理を行ったテトラヒドロフラン１２０ｇを注入し、－７８℃まで冷却した。その後、このテトラヒドロフランにｓｅｃ－ＢｕＬｉの１Ｎシクロヘキサン溶液を１．５０ｍＬ注入し、その後、重合禁止剤除去のためシリカゲルによる吸着濾別と蒸留脱水処理とを行ったスチレン９．４ｍＬを２０分かけて滴下注入し、重合系が橙色になることを確認した。さらにｔｅｒｔ－ブトキシスチレン１．１０ｍＬをシリンジより注入し、重合系が濃赤色になることを確認した。この滴下注入のとき、反応溶液の内温が－６０℃以上にならないように注意した。ｔｅｒｔ－ブトキシスチレン注入後に６０分間熟成した。この後、メタノール０．５ｍＬを注入し重合末端の停止反応を行った。この反応溶液を室温まで昇温し、得られた反応溶液を濃縮して溶媒をＭＩＢＫで置換した。その後、シュウ酸２％水溶液１，０００ｇを注入撹拌し、静置後、下層の水層を取り除いた。この操作を３回繰り返し、金属Ｌｉを除去した。その後、超純水１，０００ｇを注入撹拌し、静置後、下層の水層を取り除いた。この操作を３回繰り返しシュウ酸を除去した後、溶液を濃縮してメタノール５００ｇ中に滴下することで重合体を析出させ、ブフナーロートにて固体を回収した。次に、この重合体にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１００ｇとｐ－トルエンスルホン酸１．０ｇとを加えて１６０℃で５時間加熱乾留させた。この重合体をＭＩＢＫ３００ｇで希釈したのち、超純水５００ｇを注入撹拌し、静置後、下層の水層を取り除いた。この操作を３回繰り返し、ｐ－トルエンスルホン酸を除去した後、溶液を濃縮してメタノール５００ｇ中に滴下することで重合体を析出させ、ブフナーロートにて固体を回収し、６０℃で減圧乾燥させることで白色のブロック共重合体（Ａ－１１）１３．３ｇを得た。このブロック共重合体（Ａ－１１）は、Ｍｗが５２００、Ｍｎが４９００、Ｍｗ／Ｍｎが１．０６であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
［合成例１２］（重合体（Ａ－１２）の合成）
　２００ｍＬの三口フラスコへビスベンジルトリチオカーボナート０．２９ｇ、アゾイソブチロニトリル０．０４９ｇ、スチレン１２．０ｇ、アニソール２０ｇを加えて、窒素下、８０℃で５時間加熱撹拌した。次にアゾイソブチロニトリル０．０９８ｇを加え、窒素下、８０℃で３時間加熱撹拌した。次に、メタノール５００ｇへ沈殿精製させたのち、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２０ｇへ溶解させｎ－ブチルアミン０．７４ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル２ｇを加えて、窒素下、６０℃で２時間加熱撹拌した。こののち、重合溶液を濃縮させ、テトラヒドロフラン１０ｇで希釈したのち、５００ｇメタノールへ沈殿精製させた。得られた白色固体を減圧乾燥させ、白色固体１０．０ｇを得た。次にこの白色固体をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２０ｇへ溶解させたのち、４－アリルピロカテコール０．１５ｇとアゾイソブチロニトリル０．０４９ｇを加えてエン－チオール反応をおこない、ポリマー末端へ芳香族性ヒドロキシ基を導入し、重合体（Ａ－１２）を得た。この重合体（Ａ－１２）は、Ｍｎが６８００、Ｍｗが８３００、Ｍｗ／Ｍｎが１．２２であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
＜組成物の調製＞
［調製例１］
　［Ａ］重合体としての（Ａ－１）１．２ｇに、［Ｂ］溶媒としてのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）９８．８ｇを加え、撹拌したのち、０．４５μｍの細孔を有する高密度ポリエチレンフィルターにて濾過することにより、組成物（Ｓ－１）を調製した。
［調製例２～１２］
　下記表１に示す種類及び含有量の各成分を用いた以外は、調製例１と同様にして、組成物（Ｓ－１）～（Ｓ－１２）を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021
＜基材表面の修飾＞
［比較例１～６及び実施例１～２８］
　８インチの基板（銅基板、コバルト基板、タングステン基板）を５質量％シュウ酸水溶液に浸漬させたのち、窒素フローにて乾燥させ、表面の酸化被膜を除去した。酸化ケイ素基板については、イソプロパノールにて表面処理を行った。
　次に、トラック（東京エレクトロン（株）の「ＴＥＬＤＳＡ　ＡＣＴ８」）を用いて、下記表２に示す組成物を１，５００ｒｐｍにてスピンコートし、１５０℃で１８０秒間焼成した。この基板をＰＧＭＥＡにて剥離し、未反応の重合体を除去した。基板上に形成された選択的表面修飾材は、エリプソメータの膜厚測定の結果、０ｎｍ～５ｎｍ程度であった。次に、表面の接触角値を、接触角計（協和界面科学（株）の「Ｄｒｏｐ　ｍａｓｔｅｒ　ＤＭ－５０１」）を用いて測定した。さらに、測定された膜厚を元に［Ａ］重合体（ブラシ）の存在密度σ（ｃｈａｉｎｓ／ｎｍ２）を下記式（Ｘ）により算出した。
　　σ＝ｄ×Ｌ×ＮＡ×１０－２１／Ｍｎ・・・（Ｘ）
　　ｄ：［Ａ］重合体の密度（ｇ／ｃｍ３）、Ｌ：膜の平均厚み（ｎｍ）、ＮＡ：アボガドロ数、Ｍｎ：［Ａ］重合体の数平均分子量
　金属基板及び酸化ケイ素基板のそれぞれについて、基板表面に形成された重合体膜の平均厚み（Ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ（ｎｍ））、接触角値（ＳＣＡ（°））及び重合体（ブラシ）密度（ｂｒｕｓｈ　ｄｅｎｓｉｔｙ（ｃｈａｉｎｓ／ｎｍ２））について下記表２にそれぞれ示す。表２中の「－」は、基材選択性が示されておらず、重合体の存在密度を算出しなかったことを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000022
＜銅－シリコンオキサイドからなるストライプ基材表面の選択的修飾＞
［比較例７及び８並びに実施例２９～３６］
　図１に示す８インチ基板（Ｃｕ－ＥＰＣ：１０，０００Å／Ｃｕ－Ｓｅｅｄ：１，０００Å／ＴａＮ　Ｂａｒｒｉｅｒ　Ｌａｙｅｒ：２５０Å／シリコンオキサイド（酸化ケイ素）：５，０００Å／シリコンウエハ、０．１８μｍトレンチ）をＣＭＰスラリーにて研磨し、図２のように銅とシリコンオキサイドがストライプ状に並ぶ基材を作成した。次にこの基材を５質量％シュウ酸水溶液に浸漬させたのち、窒素フローにて乾燥させ、表面の酸化被膜を除去した。
　この基材にトラック（東京エレクトロン（株）の「ＴＥＬＤＳＡ　ＡＣＴ８」）を用いて、下記表３に示す組成物を１，５００ｒｐｍにてスピンコートし、１５０℃で１８０秒間焼成した。この基材をＰＧＭＥＡにて剥離し、未反応の重合体を除去した。次に、走査型プローブ顕微鏡（（株）日立ハイテクサイエンス、Ｓ－ｉｍａｇｅ（顕微鏡ユニット）及びＮａｎｏＭａｖｉＲｅａｌ（コントロールステーション））にて表面を観察し、凹凸より被覆部の膜厚を算出した。
　銅－シリコンオキサイドストライプ基材上の銅、シリコンオキサイドのそれぞれの領域上に形成された重合体の塗膜の平均厚み（Ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ（ｎｍ））を表３にそれぞれ示す。表３中の「ＮＤ」は、厚みが小さく、検出できなかったことを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000023
　表２及び表３の結果から、実施例の基材表面の修飾方法によれば、金属原子を含む表面領域を簡便に、高選択的かつ高密度に修飾できることが示された。
　本発明の基材表面の修飾方法、組成物及び重合体によれば、金属原子を含む表面領域を簡便に、高選択的かつ高密度に修飾することができる。従って、当該基材表面の修飾方法、組成物及び重合体は、今後ますます微細化が進行すると予想される半導体デバイスの加工プロセス等に好適に用いることができる。
　１　シリコンウエハ
　２　Ｃｕ－ＥＰＣ
　３　Ｃｕ－Ｓｅｅｄ
　４　ＴａＮ
　５　シリコンオキサイド

Claims (14)

  1. 　表層に金属原子を有する基材の表面に第１組成物を塗工する工程と、
    　上記塗工工程により形成された塗膜を加熱する工程と
    　を備え、
    　上記第１組成物が、第１重合体と溶媒とを含有し、
    　上記第１重合体が、主鎖の末端又は側鎖の末端に、下記式（１）で表される基、炭素－炭素三重結合を含む基及び芳香族性ヒドロキシ基を含む基からなる群より選ばれる少なくとも１種の第１官能基を有する基材表面の修飾方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式（１）中、Ｒ１は、水素原子又は炭素数１～２０の１価の有機基である。ｎは、１～１０の整数である。ｎが２以上の場合、複数のＲ１は同一又は異なる。）
  2. 　上記表層が、上記金属原子を有する第１領域と、この第１領域が有する金属原子を有しない第２領域とを有する請求項１に記載の基材表面の修飾方法。
  3. 　上記第２領域が、実質的に非金属原子のみからなる請求項２に記載の基材表面の修飾方法。
  4. 　上記加熱工程の後に、上記塗膜のうち上記第２領域上に形成された部分をリンス液により除去する工程
    　をさらに備える請求項２又は請求項３に記載の基材表面の修飾方法。
  5. 　上記除去工程後の基材の表面に、アルコール、希酸、過酸化水素水、オゾン又はプラズマを接触させる工程
    　をさらに備える請求項４に記載の基材表面の修飾方法。
  6. 　上記除去工程後の基材の表面に、ＣＶＤ法又はＡＬＤ法によりパターンを堆積させる工程
    　をさらに備える請求項４に記載の基材表面の修飾方法。
  7. 　上記除去工程後の基材の表面上の上記第１重合体をエッチングにより除去する工程
    　をさらに備える請求項４に記載の基材表面の修飾方法。
  8. 　上記金属原子が、金属単体、合金、導電性窒化物又はシリサイドを構成している請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の基材表面の修飾方法。
  9. 　上記金属原子が、銅原子、鉄原子、亜鉛原子、コバルト原子、アルミニウム原子、チタン原子、スズ原子、タングステン原子、ジルコニウム原子、タンタル原子、ゲルマニウム原子、モリブデン原子、ルテニウム原子、金原子、銀原子、白金原子、パラジウム原子又はニッケル原子である請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の基材表面の修飾方法。
  10. 　上記第１重合体のポリスチレン換算数平均分子量が、５００以上５０，０００以下である請求項１から請求項９のいずれか１項に記載の基材表面の修飾方法。
  11. 　上記第１重合体が、置換又は非置換のスチレンに由来する構造単位、（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造単位、並びに置換又は非置換のエチレンに由来する構造単位からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造単位を有する請求項１から請求項１０のいずれか１項に記載の基材表面の修飾方法。
  12. 　上記第１重合体が、上記第１官能基を主鎖の一方の末端に有する請求項１から請求項１１のいずれか１項に記載の基材表面の修飾方法。
  13. 　基材表面の修飾方法に用いられる組成物であって、
    　重合体と溶媒とを含有し、
    　上記重合体が、主鎖の末端又は側鎖の末端に、下記式（１）で表される基、炭素－炭素三重結合を含む基及び芳香族性ヒドロキシ基を含む基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有することを特徴とする組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式（１）中、Ｒ１は、水素原子又は炭素数１～２０の１価の有機基である。ｎは、１～１０の整数である。ｎが２以上の場合、複数のＲ１は同一又は異なる。）
  14. 　下記式（１）で表される基を主鎖の末端又は側鎖の末端に有する重合体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式（１）中、Ｒ１は、水素原子又は炭素数１～２０の１価の有機基である。ｎは、１～１０の整数である。ｎが２以上の場合、複数のＲ１は同一又は異なる。）
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