WO2019167745A1

WO2019167745A1 - テトラブロック共重合体、およびポリマー組成物、ならびにこれらを用いたホットメルト粘接着剤組成物

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Publication number: WO2019167745A1
Application number: PCT/JP2019/006276
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Inventors: 怜王角井; 亮二小田; 貞治橋本
Original assignee: Zeon Corp
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 2018-02-27
Filing date: 2019-02-20
Publication date: 2019-09-06
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Abstract

芳香族ビニルブロック（Ａ１）と、共役ジエンブロック（Ｂ１）と、芳香族ビニルブロック（Ａ２）と、共役ジエンブロック（Ｂ２）と、をこの順に有するテトラブロック共重合体であって、前記芳香族ビニルブロック（Ａ１）の重量平均分子量をＭｗＡ１、前記共役ジエンブロック（Ｂ１）の重量平均分子量をＭｗ（Ｂ１）、前記芳香族ビニルブロック（Ａ２）の重量平均分子量をＭｗ（Ａ２）、前記共役ジエンブロック（Ｂ２）の重量平均分子量をＭｗ（Ｂ２）、全体の重量平均分子量をＭｗ（Ｔｏｔａｌ）とした場合に、Ｍｗ（Ａ２）／Ｍｗ（Ａ１）が１．２～５、Ｍｗ（Ａ２）が１２，０００以上、Ｍｗ（Ｂ１）＞Ｍｗ（Ｂ２）、Ｍｗ（Ｔｏｔａｌ）が５０，０００～４００，０００であり、芳香族ビニル単量体単位の含有量が１０～３０重量％であるテトラブロック共重合体を提供する。

Description

テトラブロック共重合体、およびポリマー組成物、ならびにこれらを用いたホットメルト粘接着剤組成物

　本発明は、テトラブロック共重合体、およびポリマー組成物、ならびにこれらを用いたホットメルト粘接着剤組成物に関し、さらに詳しくは、平滑紙のみならず、粗面紙に対しても、高い保持力を有するホットメルト粘接着剤組成物を与えることのできるテトラブロック共重合体、およびポリマー組成物、ならびにこれらを用いたホットメルト粘接着剤組成物に関する。

　ホットメルト粘接着剤は、短時間で固化することから、種々の製品を効率的に接着させることが可能であり、しかも、溶剤を必要としないことから、人体への安全性が高い粘接着剤であるので、様々な分野で用いられている。ホットメルト粘接着剤の代表的な用途の１つとして、梱包用の粘着テープの粘接着剤としての使用を挙げることができる。

　たとえば、特許文献１には、主としてスチレン、および主としてイソプレンをそれぞれ完全逐次重合させることによって得られる、直鎖テトラブロックコポリマーであって、見掛けの分子量が２０５，０００から２２５，０００の範囲にあり、ポリ（スチレン）ブロックが１０，０００から１２，０００の見掛けの分子量を有し、中間体Ｓ－Ｉジブロックコポリマーが１３０，０００から１８５，０００の範囲にある見掛けの分子量を有し、中間体Ｓ－Ｉ－Ｓトリブロックコポリマーが１４５，０００から１９５，０００の範囲にある見掛けの分子量を有し、ポリ（スチレン）含有量は、１４から１６ｗｔ％の範囲にある直鎖テトラブロックコポリマーが開示されている。そして、この特許文献１においては、このような直鎖テトラブロックコポリマーに、直鎖テトラブロックコポリマー１００重量部に対し、５０～１５０重量部の粘着性付与樹脂、０～５０重量部のナフテン系オイルまたはパラフィン系オイル、および、０．１～１０重量部の抗酸化剤および／または他の助剤を含む、板紙箱シーリングテープのための包装用テープ接着剤組成物が開示されている。

　他方、特許文献１において、シーリングの対象としている、ダンボールなどの板紙箱においては、環境上の要請により、再生紙の使用が進んでおり、その含有比率が高いことが望まれている。その一方で、再生紙を比較的多く含むものである場合には、その表面は一般的に粗くなってしまうため、そのため、ダンボールなどの板紙箱が、再生紙を比較的多く含むものである場合には、ダンボールなどの板紙箱は、粗面紙で形成されたものとなる。

　このような状況において、特許文献１で開示されている包装用テープ接着剤組成物によれば、再生紙を含有しない平滑紙で構成された板紙箱に対しては、比較的高い保持力を発揮するものの、再生紙を比較的多く含む粗面紙で構成された板紙箱に対する、保持力が低く、そのため、このような粗面紙に対しても、優れた保持力を発揮できる材料が望まれていた。

国際公開第２００４／０５６９３５号

　本発明は、このような実状に鑑みてなされたものであり、その目的は、平滑紙のみならず、粗面紙に対しても、高い保持力を有するホットメルト粘接着剤組成物を与えることのできるテトラブロック共重合体、およびポリマー組成物、ならびにこれらを用いたホットメルト粘接着剤組成物を提供することにある。

　本発明者等は、上記目的を達成すべく検討を行ったところ、芳香族ビニルブロック（Ａ１）と、共役ジエンブロック（Ｂ１）と、芳香族ビニルブロック（Ａ２）と、共役ジエンブロック（Ｂ２）と、をこの順に有するテトラブロック共重合体において、各重合体ブロックの重量平均分子量および全体の重量平均分子量、ならびに、共重合体全体における芳香族ビニル単量体単位の含有量を特定の範囲とすることにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。

　すなわち、本発明によれば、芳香族ビニルブロック（Ａ１）と、共役ジエンブロック（Ｂ１）と、芳香族ビニルブロック（Ａ２）と、共役ジエンブロック（Ｂ２）と、をこの順に有するテトラブロック共重合体であって、
　前記芳香族ビニルブロック（Ａ１）の重量平均分子量をＭｗ（Ａ１）、前記共役ジエンブロック（Ｂ１）の重量平均分子量をＭｗ（Ｂ１）、前記芳香族ビニルブロック（Ａ２）の重量平均分子量をＭｗ（Ａ２）、前記共役ジエンブロック（Ｂ２）の重量平均分子量をＭｗ（Ｂ２）、全体の重量平均分子量をＭｗ（Ｔｏｔａｌ）とした場合に、
　Ｍｗ（Ａ２）／Ｍｗ（Ａ１）が１．２～５、Ｍｗ（Ａ２）が１２，０００以上、Ｍｗ（Ｂ１）＞Ｍｗ（Ｂ２）、Ｍｗ（Ｔｏｔａｌ）が５０，０００～４００，０００であり、
　芳香族ビニル単量体単位の含有量が１０～３０重量％であるテトラブロック共重合体が提供される。

　本発明によれば、上記本発明のテトラブロック共重合体を５０重量％以上の割合で含有するポリマー組成物が提供される。
　本発明のポリマー組成物は、芳香族ビニルブロック（Ａ１）と、共役ジエンブロック（Ｂ１）と、芳香族ビニルブロック（Ａ２）と、をこの順に有するトリブロック共重合体を５０重量％以下の割合で含有することが好ましい。

　また、本発明によれば、上記本発明のテトラブロック共重合体、または上記本発明のポリマー組成物と、粘着付与性樹脂とを含むホットメルト粘接着剤組成物が提供される。
　本発明のホットメルト粘接着剤組成物において、前記粘着付与性樹脂の含有量が、前記テトラブロック共重合体１００重量部に対して、１０～５００重量部であることが好ましい。
　本発明のホットメルト粘接着剤組成物は、軟化剤を、前記テトラブロック共重合体１００重量部に対して、１～５００重量部さらに含有することが好ましい。

　さらに、本発明によれば、上記本発明のホットメルト粘接着剤組成物を用いた粘着テープ、特に、再生紙を含有する被着体用の梱包用テープが提供される。

　本発明によれば、平滑紙のみならず、粗面紙に対しても、高い保持力を有するホットメルト粘接着剤組成物を与えることのできるテトラブロック共重合体、およびポリマー組成物、ならびにこれらを用いたホットメルト粘接着剤組成物を提供することができる。

＜テトラブロック共重合体＞
　本発明のテトラブロック共重合体は、芳香族ビニルブロック（Ａ１）と、共役ジエンブロック（Ｂ１）と、芳香族ビニルブロック（Ａ２）と、共役ジエンブロック（Ｂ２）と、をこの順に有し、
　前記芳香族ビニルブロック（Ａ１）の重量平均分子量をＭｗ（Ａ１）、前記共役ジエンブロック（Ｂ１）の重量平均分子量をＭｗ（Ｂ１）、前記芳香族ビニルブロック（Ａ２）の重量平均分子量をＭｗ（Ａ２）、前記共役ジエンブロック（Ｂ２）の重量平均分子量をＭｗ（Ｂ２）、全体の重量平均分子量をＭｗ（Ｔｏｔａｌ）とした場合に、
　Ｍｗ（Ａ２）／Ｍｗ（Ａ１）が１．２～５、Ｍｗ（Ａ２）が１２，０００以上、Ｍｗ（Ｂ１）＞Ｍｗ（Ｂ２）、Ｍｗ（Ｔｏｔａｌ）が５０，０００～４００，０００であり、
　芳香族ビニル単量体単位の含有量が１０～３０重量％であるテトラブロック共重合体である。

　本発明のテトラブロック共重合体を構成する芳香族ビニルブロック（Ａ１）は、芳香族ビニル単量体を重合して得られる芳香族ビニル単量体単位を主たる繰り返し単位として構成される重合体ブロックである。

　芳香族ビニルブロック（Ａ１）の芳香族ビニル単量体単位を構成するために用いられる芳香族ビニル単量体は、芳香族ビニル化合物であれば特に限定されないが、たとえば、スチレン、α－メチルスチレン、２－メチルスチレン、３－メチルスチレン、４－メチルスチレン、２－エチルスチレン、３－エチルスチレン、４－エチルスチレン、２，４－ジイソプロピルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、４－ｔ－ブチルスチレン、５－ｔ－ブチル－２－メチルスチレン、２－クロロスチレン、３－クロロスチレン、４－クロロスチレン、４－ブロモスチレン、２－メチル－４，６－ジクロロスチレン、２，４－ジブロモスチレン、ビニルナフタレンなどが挙げられる。これらのなかでも、スチレンを用いることが好ましい。これらの芳香族ビニル単量体は、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。

　また、芳香族ビニルブロック（Ａ１）は、芳香族ビニル単量体単位が主たる繰り返し単位となる限りにおいて、それ以外の単量体単位を含んでいてもよい。芳香族ビニルブロック（Ａ１）に含まれ得る芳香族ビニル単量体単位以外の単量体単位を構成する単量体としては、たとえば、１，３－ブタジエン、イソプレン（２－メチル－１，３－ブタジエン）などの共役ジエン単量体、α，β－不飽和ニトリル単量体、不飽和カルボン酸または酸無水物単量体、不飽和カルボン酸エステル単量体、非共役ジエン単量体などが挙げられる。芳香族ビニルブロック（Ａ１）における芳香族ビニル単量体単位以外の単量体単位の含有量は、２０重量％以下であることが好ましく、１０重量％以下であることがより好ましく、実質的に０重量％であることが特に好ましい。すなわち、芳香族ビニルブロック（Ａ１）は、実質的に、１種または２種以上の芳香族ビニル単量体単位のみからなるものであることが好ましく、スチレン単位のみからなるものであることが特に好ましい。

　本発明のテトラブロック共重合体を構成する共役ジエンブロック（Ｂ１）は、共役ジエン単量体を重合して得られる共役ジエン単量体単位を主たる繰り返し単位として構成される重合体ブロックである。

　共役ジエンブロック（Ｂ１）の共役ジエン単量体単位を構成するために用いられる共役ジエン単量体は、共役ジエン化合物であれば特に限定されないが、たとえば、１，３－ブタジエン、イソプレン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、２－クロロ－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエン、１，３－ヘキサジエン、ミルセン、ファルネセンなどが挙げられる。これらのなかでも、１，３－ブタジエンおよび／またはイソプレンを用いることが好ましく、イソプレンを用いることが特に好ましい。これらの共役ジエン単量体は、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。さらに、共役ジエンブロック（Ｂ１）の不飽和結合の一部に対し、水素添加反応が行われていてもよい。

　また、共役ジエンブロック（Ｂ１）は、共役ジエン単量体単位が主たる繰り返し単位となる限りにおいて、それ以外の単量体単位を含んでいてもよい。共役ジエンブロック（Ｂ１）に含まれ得る共役ジエン単量体単位以外の単量体単位を構成する単量体としては、スチレン、α－メチルスチレンなどの芳香族ビニル単量体、α，β－不飽和ニトリル単量体、不飽和カルボン酸または酸無水物単量体、不飽和カルボン酸エステル単量体、非共役ジエン単量体が例示される。共役ジエンブロック（Ｂ１）における共役ジエン単量体単位以外の単量体単位の含有量は、２０重量％以下であることが好ましく、１０重量％以下であることがより好ましく、実質的に０重量％であることが特に好ましい。すなわち、共役ジエンブロック（Ｂ１）は、実質的に、１種または２種以上の共役ジエン単量体単位のみからなるものであることが好ましく、イソプレン単位のみからなるものであることが特に好ましい。

　共役ジエンブロック（Ｂ１）のビニル結合含有量（共役ジエンブロック（Ｂ１）中の全共役ジエン単量体単位において、１，２－ビニル結合単位と３，４－ビニル結合単位が占める割合）は、特に限定されないが、１～２０モル％であることが好ましく、２～１５モル％であることがより好ましく、３～１０モル％であることが特に好ましい。

　また、本発明のテトラブロック共重合体を構成する芳香族ビニルブロック（Ａ２）は、芳香族ビニル単量体を重合して得られる芳香族ビニル単量体単位を主たる繰り返し単位として構成される重合体ブロックである。

　芳香族ビニルブロック（Ａ２）の芳香族ビニル単量体単位を構成するために用いられる芳香族ビニル単量体は、芳香族ビニル化合物であれば特に限定されないが、たとえば、上述した芳香族ビニルブロック（Ａ１）と同様のものが挙げられる。

　また、芳香族ビニルブロック（Ａ２）は、芳香族ビニル単量体単位が主たる繰り返し単位となる限りにおいて、それ以外の単量体単位を含んでいてもよく、芳香族ビニル単量体単位以外の単量体単位を構成する単量体としては、たとえば、芳香族ビニルブロック（Ａ１）と同様のものが挙げられ、その含有量も、同様とすればよい。また、芳香族ビニルブロック（Ａ２）も、実質的に、１種または２種以上の芳香族ビニル単量体単位のみからなるものであることが好ましく、スチレン単位のみからなるものであることが特に好ましい。

　本発明のテトラブロック共重合体を構成する共役ジエンブロック（Ｂ２）は、共役ジエン単量体を重合して得られる共役ジエン単量体単位を主たる繰り返し単位として構成される重合体ブロックである。

　共役ジエンブロック（Ｂ２）の共役ジエン単量体単位を構成するために用いられる芳香族ビニル単量体は、共役ジエン化合物であれば特に限定されないが、たとえば、上述した共役ジエンブロック（Ｂ１）と同様のものが挙げられる。

　また、共役ジエンブロック（Ｂ２）は、共役ジエン単量体単位が主たる繰り返し単位となる限りにおいて、それ以外の単量体単位を含んでいてもよく、共役ジエン単量体単位以外の単量体単位を構成する単量体としては、たとえば、共役ジエンブロック（Ｂ１）と同様のものが挙げられ、その含有量およびビニル結合含有量も同様とすればよい。また、共役ジエンブロック（Ｂ２）も、実質的に、１種または２種以上の共役ジエン単量体単位のみからなるものであることが好ましく、イソプレン単位のみからなるものであることが特に好ましい。

　また、本発明のテトラブロック共重合体においては、本発明のテトラブロック共重合体を構成する、芳香族ビニルブロック（Ａ１）の重量平均分子量をＭｗ（Ａ１）、共役ジエンブロック（Ｂ１）の重量平均分子量をＭｗ（Ｂ１）、芳香族ビニルブロック（Ａ２）の重量平均分子量をＭｗ（Ａ２）、および、共役ジエンブロック（Ｂ２）の重量平均分子量をＭｗ（Ｂ２）とし、全体の重量平均分子量をＭｗ（Ｔｏｔａｌ）とした場合に、これら各重合体ブロックの重量平均分子量および全体の重量平均分子量を次のような範囲とされたものである。

　すなわち、Ｍｗ（Ａ２）／Ｍｗ（Ａ１）が１．２～５の範囲であり、Ｍｗ（Ａ２）が１２，０００以上であり、Ｍｗ（Ｂ１）＞Ｍｗ（Ｂ２）の関係にあり、Ｍｗ（Ｔｏｔａｌ）が５０，０００～４００，０００の範囲とされたものである。本発明によれば、これら各重合体ブロックの重量平均分子量および全体の重量平均分子量を、このような範囲とすることにより、粘着付与性樹脂などを配合してホットメルト粘接着剤組成物とした場合に、平滑紙のみならず、粗面紙に対しても、高い保持力を有するものとすることができるものである。

　本発明のテトラブロック共重合体は、Ｍｗ（Ａ２）／Ｍｗ（Ａ１）が、１．２～５の範囲であり、好ましくは１．２～４、より好ましくは１．２～３である。Ｍｗ（Ａ２）／Ｍｗ（Ａ１）が小さすぎると、ホットメルト粘接着剤組成物とした場合に、平滑紙および粗面紙に対する保持力に劣るものとなってしまい、また、Ｍｗ（Ａ２）／Ｍｗ（Ａ１）が大きすぎても、平滑紙および粗面紙に対する保持力に劣るものとなってしまう。

　本発明のテトラブロック共重合体は、Ｍｗ（Ａ２）が１２，０００以上であり、好ましくは１３，０００以上、より好ましくは１４，０００以上である。Ｍｗ（Ａ２）が小さすぎると、ホットメルト粘接着剤組成物とした場合に、平滑紙および粗面紙に対する保持力に劣るものとなってしまう。Ｍｗ（Ａ２）の上限は特に限定されないが、たとえば、１５０，０００以下である。

　また、本発明のテトラブロック共重合体は、Ｍｗ（Ｂ１）＞Ｍｗ（Ｂ２）の関係にあるものであり、Ｍｗ（Ｂ１）／Ｍｗ（Ｂ２）が、好ましくは１．０１～５の範囲、より好ましくは１．１～４の範囲にあるものである。Ｍｗ（Ｂ１）＞Ｍｗ（Ｂ２）の関係を満たさない場合には、ホットメルト粘接着剤組成物とした場合に、平滑紙および粗面紙に対する保持力に劣るものとなってしまう。

　さらに、本発明のテトラブロック共重合体は、Ｍｗ（Ｔｏｔａｌ）が５０，０００～４００，０００の範囲であり、好ましくは７５,０００～３５０，０００の範囲、より好ましくは１００，０００～３００，０００の範囲である。Ｍｗ（Ｔｏｔａｌ）が小さすぎると、平滑紙および粗面紙に対する保持力に劣るものとなってしまい、一方、大きすぎると、ホットメルト粘接着剤組成物とする場合に高粘度となってしまい、加熱しての溶融加工性が工業上において劣るものとなってしまう。

　なお、本発明のテトラブロック共重合体において、Ｍｗ（Ａ１）は、特に限定されないが、ホットメルト粘接着剤組成物とした場合における、平滑紙および粗面紙に対する保持力をより高めることができるという観点より、好ましくは５,０００～５０，０００、より好ましくは６，０００～４０，０００、さらに好ましくは７，０００～３０，０００である。

　また、本発明のテトラブロック共重合体において、Ｍｗ（Ｂ１）も、特に限定されないが、ホットメルト粘接着剤組成物とした場合における、平滑紙および粗面紙に対する保持力をより高めることができるという観点より、好ましくは５０，０００～２５０，０００、より好ましくは６０，０００～２２０，０００、さらに好ましくは７０，０００～２００，０００である。

　さらに、本発明のテトラブロック共重合体において、Ｍｗ（Ｂ２）も、特に限定されないが、ホットメルト粘接着剤組成物とした場合における、平滑紙および粗面紙に対する保持力をより高めることができるという観点より、好ましくは２０，０００～２００，０００、より好ましくは３０，０００～１５０，０００、さらに好ましくは４０，０００～１２０，０００である。

　なお、本発明において、各重合体ブロックの重量平均分子量および全体の重量平均分子量は、高速液体クロマトグラフィの測定による、ポリスチレン換算の値として求めるものとする。

　また、各重合体ブロックの重量平均分子量および全体の重量平均分子量は、重合反応によって本発明のテトラブロック共重合体を得る際に用いる、各重合体ブロックを形成するための各単量体の使用量や、重合開始剤の量を調節することにより、調整することができる。

　本発明のテトラブロック共重合体を構成する全単量体単位１００重量％に対する、芳香族ビニル単量体単位の含有量、すなわち、テトラブロック共重合体全体における、芳香族ビニル単量体単位の含有量は、１０～３０重量％であり、好ましくは１１～２５重量％、より好ましくは１２～２０重量％である。テトラブロック共重合体全体における、芳香族ビニル単量体単位の含有量が低すぎても、あるいは高すぎても、ホットメルト粘接着剤組成物とした場合に、平滑紙および粗面紙に対する保持力に劣るものとなってしまう。テトラブロック共重合体全体における、芳香族ビニル単量体単位の含有量は、テトラブロック共重合体全体における、各重合体ブロックの割合、および、芳香族ビニルブロック（Ａ１）および芳香族ビニルブロック（Ａ２）中における、芳香族ビニル単量体単位の含有量を調節することにより、調節することができる。なお、テトラブロック共重合体を構成する全ての重合体成分が、芳香族ビニル単量体単位および共役ジエン単量体単位のみにより構成されている場合であれば、Ｒｕｂｂｅｒ　Ｃｈｅｍ．　Ｔｅｃｈｎｏｌ．，４５，１２９５（１９７２）に記載された方法に従って、テトラブロック共重合体をオゾン分解し、次いで水素化リチウムアルミニウムにより還元すれば、共役ジエン単量体単位部分が分解され、芳香族ビニル単量体単位部分のみを取り出せるので、容易に、テトラブロック共重合体全体における、芳香族ビニル単量体単位の含有量を測定することができる。

　本発明のテトラブロック共重合体全体のビニル結合含有量（テトラブロック共重合体全体に含まれる全共役ジエン単量体単位において、１，２－ビニル結合単位と３，４－ビニル結合単位が占める割合）は、特に限定されないが、１～２０モル％であることが好ましく、２～１５モル％であることがより好ましく、３～１０モル％であることが特に好ましい。

　なお、本発明のテトラブロック共重合体は、各種変性基を有していてもよく、このような変性基としては、特に限定されないが、各種酸基や塩基性基などが挙げられる。

　本発明のテトラブロック共重合体の製造方法としては、特に限定されないが、以下の方法が好ましい。すなわち、
　溶媒中で、重合開始剤の存在下で、芳香族ビニル単量体を主成分として含む単量体を重合することで、芳香族ビニルブロック鎖を含有する溶液を得る第１重合工程と、
　上記にて得られた芳香族ビニルブロック鎖を含有する溶液に、共役ジエン単量体を主成分として含む単量体を添加し、重合することで、ジブロック鎖を含有する溶液を得る第２重合工程と、
　上記にて得られたジブロック鎖を含有する溶液に、芳香族ビニル単量体を主成分として含む単量体を添加し、重合することで、トリブロック鎖を含有する溶液を得る第３重合工程と、
　上記にて得られたトリブロック鎖を含有する溶液に、共役ジエン単量体を主成分として含む単量体を添加し、重合することで、テトラブロック鎖を含有する溶液を得る第４重合工程と、
　テトラブロック鎖を含有する溶液から、重合体成分を回収する回収工程とを備える製造方法が好適である。

　上記の製造方法では、まず、溶媒中で重合開始剤を用いて、芳香族ビニル単量体を主成分として含む単量体を重合する（第１重合工程）。用いられる重合開始剤としては、一般的に芳香族ビニル単量体と共役ジエン単量体とに対し、アニオン重合活性があることが知られている有機アルカリ金属化合物、有機アルカリ土類金属化合物、有機ランタノイド系列希土類金属化合物などを用いることができる。有機アルカリ金属化合物としては、分子中に１個以上のリチウム原子を有する有機リチウム化合物が特に好適に用いられ、その具体例としては、エチルリチウム、ｎ－プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ－ブチルリチウム、ｓｅｃ－ブチルリチウム、ｔ－ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、フェニルリチウム、スチルベンリチウム、ジアルキルアミノリチウム、ジフェニルアミノリチウム、ジトリメチルシリルアミノリチウムなどの有機モノリチウム化合物や、メチレンジリチウム、テトラメチレンジリチウム、ヘキサメチレンジリチウム、イソプレニルジリチウム、１，４－ジリチオ－エチルシクロヘキサンなどの有機ジリチウム化合物、さらには、１，３，５－トリリチオベンゼンなどの有機トリリチウム化合物などが挙げられる。これらのなかでも、有機モノリチウム化合物が特に好適に用いられる。

　重合開始剤として用いる有機アルカリ土類金属化合物としては、たとえば、ｎ－ブチルマグネシウムブロミド、ｎ－ヘキシルマグネシウムブロミド、エトキシカルシウム、ステアリン酸カルシウム、ｔ－ブトキシストロンチウム、エトキシバリウム、イソプロポキシバリウム、エチルメルカプトバリウム、ｔ－ブトキシバリウム、フェノキシバリウム、ジエチルアミノバリウム、ステアリン酸バリウム、エチルバリウムなどが挙げられる。また、他の重合開始剤の具体例としては、ネオジム、サマリニウム、ガドリニウムなどを含むランタノイド系列希土類金属化合物／アルキルアルミニウム／アルキルアルミニウムハライド／アルキルアルミニウムハイドライドからなる複合触媒や、チタン、バナジウム、サマリニウム、ガドリニウムなどを含むメタロセン型触媒などの有機溶媒中で均一系となり、リビング重合性を有するものなどが挙げられる。なお、これらの重合開始剤は、１種類を単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。

　重合開始剤の使用量は、目的とする分子量に応じて決定すればよく、特に限定されないが、使用する全単量体１００ｇあたり、好ましくは０．０１～２０ミリモル、より好ましくは０．０５～１５ミリモル、さらに好ましくは０．１～１０ミリモルである。

　重合に用いる溶媒は、重合開始剤に不活性なものであれば特に限定されるものではなく、たとえば、鎖状炭化水素溶媒、環式炭化水素溶媒またはこれらの混合溶媒が使用される。鎖状炭化水素溶媒としてはｎ－ブタン、イソブタン、１－ブテン、イソブチレン、トランス－２－ブテン、シス－２－ブテン、１－ペンテン、トランス－２－ペンテン、シス－２－ペンテン、ｎ－ペンタン、イソペンタン、ｎｅｏ－ペンタン、ｎ－ヘキサンなどの、炭素数４～６の鎖状アルカンおよびアルケンを例示することができる。また、環式炭化水素溶媒の具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族化合物；シクロペンタン、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素化合物；を挙げることができる。これらの溶媒は、１種類を単独で使用しても２種以上を混合して使用してもよい。

　重合に用いる溶媒の量は、特に限定されないが、最終的に得られるテトラブロック共重合体の溶液におけるテトラブロック共重合体の濃度が、好ましくは５～６０重量％の範囲、より好ましくは１０～５５重量％の範囲、特に２０～５０重量％の範囲になるように設定することが好ましい。

　また、各重合体ブロックの構造を制御するために、重合に用いる反応器にルイス塩基化合物を添加してもよい。ルイス塩基化合物としては、たとえば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルなどのエーテル類；テトラメチルエチレンジアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、キヌクリジンなどの第三級アミン類；カリウム－ｔ－アミルオキシド、カリウム－ｔ－ブチルオキシドなどのアルカリ金属アルコキシド類；トリフェニルホスフィンなどのホスフィン類；などが挙げられる。これらのルイス塩基化合物は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられ、本発明の目的を損なわない範囲で適宜選択される。

　重合反応時にルイス塩基化合物を添加する時期は特に限定されず、目的とする各ブロック共重合体の構造に応じて適宜決定すればよい。たとえば、重合を開始する前に予め添加してもよいし、一部の重合体ブロックを重合してから添加してもよく、さらには、重合を開始する前に予め添加した上で一部の重合体ブロックを重合した後さらに添加してもよい。

　重合反応温度は、好ましくは１０～１５０℃、より好ましくは３０～１３０℃、さらに好ましくは４０～９０℃である。重合に要する時間は条件によって異なるが、通常、４８時間以内、好ましくは０．５～１０時間である。重合圧力は、上記重合温度範囲で単量体および溶媒を液相に維持するに充分な圧力の範囲で行えばよく、特に限定されない。

　以上のような条件で、溶媒中で重合開始剤を用いて、芳香族ビニル単量体を主成分として含む単量体を重合することにより、芳香族ビニルブロック鎖を含有する溶液を得ることができる。なお、重合により得られる芳香族ビニルブロック鎖は、通常、活性末端を有するものとなる。また、得られる芳香族ビニルブロック鎖は、芳香族ビニルブロック（Ａ１）を形成することとなるものであるため、この第１重合工程において用いる単量体の量は、芳香族ビニルブロック（Ａ１）の重量平均分子量Ｍｗ（Ａ１）に応じて決定すればよい。

　次いで、第１重合工程において得られた芳香族ビニルブロック鎖を含有する溶液に、共役ジエン単量体を主成分として含む単量体を添加し、重合を行う（第２重合工程）。これにより、ジブロック鎖を含有する溶液を得ることができる。なお、重合により得られるジブロック鎖は、通常、活性末端を有するものとなる。また、第２重合工程において得られるジブロック鎖は、上記第１重合工程において得られた芳香族ビニルブロック（Ａ１）を形成することとなる重合体鎖に、共役ジエンブロック（Ｂ１）を形成することとなる重合体鎖がさらに結合されたものとなるため、この第２重合工程において用いる単量体の量は、共役ジエンブロック（Ｂ１）の重量平均分子量Ｍｗ（Ｂ１）に応じて決定すればよい。また、重合反応温度、重合時間、重合圧力は、上記第１重合工程と同様の範囲内で制御すればよい。

　次いで、第２重合工程において得られたジブロック鎖を含有する溶液に、芳香族ビニル単量体を主成分として含む単量体を添加し、重合を行う（第３重合工程）。これにより、トリブロック鎖を含有する溶液を得ることができる。なお、重合により得られるトリブロック鎖は、通常、活性末端を有するものとなる。また、第３重合工程において得られるトリブロック鎖は、上記第２重合工程において得られた芳香族ビニルブロック（Ａ１）および共役ジエンブロック（Ｂ１）を形成することとなる重合体鎖に、芳香族ビニルブロック（Ａ２）を形成することとなる重合体鎖がさらに結合されたものとなるため、この第３重合工程において用いる単量体の量は、芳香族ビニルブロック（Ａ２）の重量平均分子量Ｍｗ（Ａ２）に応じて決定すればよい。また、重合反応温度、重合時間、重合圧力は、上記第１重合工程と同様の範囲内で制御すればよい。

　次いで、第３重合工程において得られたトリブロック鎖を含有する溶液に、芳香族ビニル単量体を主成分として含む単量体を添加し、重合を行う（第４重合工程）。これにより、テトラブロック鎖を含有する溶液を得ることができる。なお、重合により得られるテトラブロック鎖は、通常、活性末端を有するものとなる。また、第４重合工程において得られるテトラブロック鎖は、上記第３重合工程において得られた芳香族ビニルブロック（Ａ１）、共役ジエンブロック（Ｂ１）および芳香族ビニルブロック（Ａ２）を形成することとなる重合体鎖に、共役ジエンブロック（Ｂ２）を形成することとなる重合体鎖がさらに結合されたものとなるため、この第４重合工程において用いる単量体の量は、共役ジエンブロック（Ｂ２）の重量平均分子量Ｍｗ（Ｂ２）に応じて決定すればよい。また、重合反応温度、重合時間、重合圧力は、上記第１重合工程と同様の範囲内で制御すればよい。

　次いで、第４重合工程において得られたテトラブロック鎖を含有する溶液から、重合体成分を回収する（回収工程）。回収の方法は、常法に従えばよく、特に限定されない。たとえば、反応終了後に、必要に応じて、水、メタノール、エタノール、プロパノール、塩酸、クエン酸などの重合停止剤を添加し、さらに必要に応じて、酸化防止剤などの添加剤を添加してから、溶液に直接乾燥法やスチームストリッピングなどの公知の方法を適用することにより、回収することができる。スチームストリッピングなどを適用して、重合体成分がスラリーとして回収される場合は、押出機型スクイザーなどの任意の脱水機を用いて脱水して、所定値以下の含水率を有するクラムとし、さらにそのクラムをバンドドライヤーあるいはエクスパンション押出乾燥機などの任意の乾燥機を用いて乾燥すればよい。
　以上のようにして、本発明のテトラブロック共重合体を製造することができる。

＜ポリマー組成物＞
　本発明のポリマー組成物は、上記した本発明のテトラブロック共重合体を５０重量％以上の割合で含有するものである。本発明のポリマー組成物中における、テトラブロック共重合体の含有割合は、好ましくは６０重量％以上であり、より好ましくは７０重量％以上である。

　本発明のポリマー組成物は、上記した本発明のテトラブロック共重合体を５０重量％以上の割合で含有すればよく、本発明のテトラブロック共重合体に加えて配合される他の成分としては、特に限定されないが、本発明のテトラブロック共重合体以外の重合体であることが好ましく、特に、芳香族ビニルブロック（Ａ１）と、共役ジエンブロック（Ｂ１）と、芳香族ビニルブロック（Ａ２）と、をこの順に有するトリブロック共重合体であることがより好ましい。このようなトリブロック共重合体の含有割合は、好ましくは５０重量％以下であり、より好ましくは４０重量％以下であり、さらに好ましくは３０重量％以下である。トリブロック共重合体はリニア構造であり、ポリマー組成物全体の重量平均分子量を低く抑えることができるため、トリブロック共重合体を含む場合、トリブロック共重合体を含まない場合と比較して、ポリマー組成物の重量平均分子量が同じであれば、ポリマー組成物を低粘度にでき、加工性等の観点から好ましい。また、上記範囲でトリブロック共重合体を含む場合は、平滑紙のみならず、粗面紙に対しても、保持力を大きく損なうことが無い。

　なお、本発明のポリマー組成物を、本発明のテトラブロック共重合体と、芳香族ビニルブロック（Ａ１）と、共役ジエンブロック（Ｂ１）と、芳香族ビニルブロック（Ａ２）と、をこの順に有するトリブロック共重合体（以下、単に「トリブロック共重合体」とする。）とを含有するものとする場合には、たとえば、上記した本発明のテトラブロック共重合体の製造方法において、第３重合工程の終了後に、所定量の重合停止剤を添加する方法や、第３重合工程の終了後に所定温度に所定時間保つ安定化処理を行う方法により、第３重合工程において得られたトリブロック鎖のうち、一部のトリブロック鎖の活性末端を失活させることで、得られる重合体成分を、本発明のテトラブロック共重合体と、トリブロック共重合体とを含有するポリマー組成物としてもよい。

　第３重合工程の終了後に安定化処理を行う場合、処理温度、処理圧力は、それぞれ、上記第３重合工程の重合温度、重合圧力と同様の範囲内で制御すればよい。安定化処理に要する時間は条件によって異なるが、通常、第３重合工程にて添加した単量体の重合転化率が１００％となってから、４８時間以内、好ましくは０．１～１０時間である。たとえば、安定化処理は、第３重合工程にて添加した単量体の重合転化率が１００％となってから、さらに第３重合工程と同条件の温度および圧力で、０．１～１０時間処理することにより、行うことができる。

　あるいは、重合条件を調整することで、上述した第４重合工程において、第３重合工程において得られたトリブロック鎖のうち一部については、重合反応を進行させないものとすることで、得られる重合体成分を、本発明のテトラブロック共重合体と、トリブロック共重合体とを含有するポリマー組成物としてもよい。

＜ホットメルト粘接着剤組成物＞
　本発明のホットメルト粘接着剤組成物は、上述した本発明のテトラブロック共重合体またはポリマー組成物と、粘着付与性樹脂とを含有してなるものである。本発明で用いる粘着付与性樹脂としては従来公知の粘着付与性樹脂が使用できる。

　粘着付与性樹脂としては、たとえば、ロジン；水素添加ロジン、不均化ロジン、二量化ロジンなどの変性ロジン類；グリコール、グリセリン、ペンタエリスリトールなどの多価アルコールとロジンまたは変性ロジン類とのエステル化物；α－ピネン系、β－ピネン系、ジペンテン（リモネン）系などのテルペン系樹脂；脂肪族系、芳香族系、脂環族系または脂肪族－芳香族共重合系の炭化水素樹脂またはこれらの水素化物；フェノール樹脂；クマロン－インデン樹脂などが挙げられる。これらのなかでも、本発明のテトラブロック共重合体およびポリマー組成物との相溶性のよい脂肪族系または脂肪族－芳香族共重合系の炭化水素樹脂が好適に用いられる。粘着付与性樹脂は、単独でも、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

　本発明のホットメルト粘接着剤組成物中における、粘着付与性樹脂の含有量は、テトラブロック共重合体１００重量部に対して、好ましくは１０～５００重量部、より好ましくは５０～３５０重量部であり、さらに好ましくは７０～２５０重量部である。

　また、本発明のホットメルト粘接着剤組成物は、軟化剤をさらに含有していることが好ましい。軟化剤としては、室温（２３℃）で液状の有機化合物であって、溶融された状態で、テトラブロック共重合体やポリマー組成物に対して相溶性を示すものであればよく、特に限定されない。軟化剤が、テトラブロック共重合体、あるいはポリマー組成物に対して相溶性を示すか否かは、以下の方法により確認することができる。すなわち、テトラブロック共重合体またはポリマー組成物と軟化剤とを同重量で溶融混合した後、室温（２３℃）下で静置することにより室温（２３℃）まで冷却し、得られる混合物について、目視により濁りが確認できない場合には、軟化剤が、テトラブロック共重合体またはポリマー組成物に対して相溶性を示すということができる。用いられる軟化剤の種類は、テトラブロック共重合体やポリマー組成物に対して相溶性を示すものである限りにおいて特に限定されず、具体的には、通常のホットメルト粘接着剤組成物に添加される、芳香族系、パラフィン系またはナフテン系のプロセスオイル；ポリブテン、ポリイソブチレンなどの液状重合体などを使用することができ、これらのなかでも、パラフィン系プロセスオイルまたはナフテン系プロセスオイルが特に好適である。なお、軟化剤は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

　本発明のホットメルト粘接着剤組成物中における、軟化剤の含有量は、特に限定されないが、テトラブロック共重合体１００重量部に対して、好ましくは１～５００重量部であり、より好ましくは１～３００重量部、さらに好ましくは５～２００重量部、特に好ましくは１０～１００重量部である。

　また、本発明のホットメルト粘接着剤組成物は、ワックスをさらに含有していてもよい。ワックスとしては、室温（２３℃）で固形油脂状の有機化合物であって、溶融された状態で、テトラブロック共重合体やポリマー組成物に対して非相溶性を示すものである。用いられ得るワックスの種類は、特に限定されず、たとえば、ポリエチレンワックス、エチレン酢酸ビニル共重合体ワックス、酸化ポリエチレンワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、Ｆｉｓｃｈｅｒ－Ｔｒｏｐｓｈワックス、酸化Ｆｉｓｃｈｅｒ－Ｔｒｏｐｓｈワックス、水素添加ひまし油ワックス、ポリプロピレンワックス、副産ポリエチレンワックス、水酸化ステアラミドワックスなどから、用いるテトラブロック共重合体またはポリマー組成物に対して非相溶性を示すものを選定して使用することができる。ここで、ワックスが、テトラブロック共重合体またはポリマー組成物に対して非相溶性であるか否かは、次に述べる手法により確認することができる。すなわち、テトラブロック共重合体またはポリマー組成物とワックスとを同重量で溶融混合した後、室温（２３℃）下で静置することにより室温（２３℃）まで冷却し、得られる混合物について、目視により濁りが確認できる場合には、ワックスが、テトラブロック共重合体またはポリマー組成物に対して非相溶性を示すということができる。なお、ワックスは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

　本発明のホットメルト粘接着剤組成物は、上述した成分以外の成分として、他の重合体を含有していてもよい。このような他の重合体としては、特に限定されないが、ポリブタジエン、ポリイソプレンなどの共役ジエン単独重合体、（スチレン－ブタジエン）ランダム共重合体、（スチレン－イソプレン）ランダム共重合体などの芳香族ビニル－共役ジエンランダム共重合体、ポリスチレンなどの芳香族ビニル単独重合体、イソブチレン系重合体、アクリル系重合体、エステル系重合体、エーテル系重合体、ウレタン系重合体、ポリ塩化ビニルなどの室温（２３℃）で弾性を有する重合体が挙げられる。他の重合体は、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。本発明のホットメルト粘接着剤組成物中における、他の重合体の含有量は、特に限定されないが、テトラブロック共重合体１００重量部に対して、好ましくは２０重量部以下であり、より好ましくは１０重量部以下である。

　また、本発明のホットメルト粘接着剤組成物は、必要に応じて酸化防止剤を含有していてもよい。酸化防止剤としては、特に限定されないが、たとえば、ペンタエリスリトールテトラキス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノールなどのヒンダードフェノール系化合物；ジラウリルチオプロピオネートなどのチオジカルボキシレートエステル類；トリス（ノニルフェニル）ホスファイトなどの亜燐酸塩類；などが挙げられる。酸化防止剤の含有量は、特に限定されないが、テトラブロック共重合体１００重量部に対し、好ましくは１０重量部以下であり、より好ましくは０．５～５重量部である。なお、酸化防止剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

　また、本発明のホットメルト粘接着剤組成物には、さらに、熱安定剤、発泡剤、紫外線吸収剤、光重合開始剤、充填剤など、その他の配合剤を添加することができる。なお、本発明のホットメルト粘接着剤組成物は、溶剤を含まない、無溶剤の組成物であることが好ましい。

　本発明のホットメルト粘接着剤組成物を製造するに際して、各成分を混合する方法は特に限定されず、たとえば、それぞれの成分を溶剤に溶解し均一に混合した後、溶剤を加熱などにより除去する方法、各成分をニーダーや押出機、垂直またはサイドアーム型インペラ等の攪拌機などで溶融混合する方法を挙げることができる。混合をより効率的に行う観点からは、これらの方法のなかでも溶融混合が好適である。なお、溶融混合を行う際の温度は、特に限定されるものではないが、通常１００～２００℃の範囲である。

　本発明のホットメルト粘接着剤組成物は、上述した本発明のテトラブロック共重合体を含有するものであるため、平滑紙のみならず、粗面紙に対しても、高い保持力を有するものである。そのため、このような特性を活かし、粘着テープの粘接着剤として、とりわけ、再生紙を含有する被着体（たとえば、再生紙を含有する、ダンボールなどの板紙箱）用の梱包用テープの粘接着剤として好適に用いることができる。特に、再生紙を含有する被着体、とりわけ、５０重量％以上と再生紙を比較的多く含有する被着体は、その表面が粗面化された状態となっており、通常の平滑紙と比較して、粘接着が困難であるという課題が存在するところ、本発明のホットメルト粘接着剤組成物によれば、このような課題を有効に解決できるものであり、そのため、このような用途に特に好適に用いることができるものである。

　以下に、実施例および比較例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。なお、「部」および「％」は、特に断りのない限り重量基準である。
　各種の測定については、以下の方法に従って行った。

〔重量平均分子量〕
　流速０．３５ｍｌ／分のテトラヒドロフランをキャリアとする高速液体クロマトグラフィによりポリスチレン換算分子量として求めた。装置は、東ソー社製ＨＬＣ８２２０、カラムは昭和電工社製Ｓｈｏｄｅｘ　ＫＦ－４０４ＨＱを３本連結したもの（カラム温度４０℃）、検出器は示差屈折計および紫外検出器を用い、分子量の較正はポリマーラボラトリー社製の標準ポリスチレン（５００から３００万）の１２点で実施した。
　なお、芳香族ビニルブロック（Ａ１）の重量平均分子量Ｍｗ（Ａ１）、共役ジエンブロック（Ｂ１）の重量平均分子量Ｍｗ（Ｂ１）、芳香族ビニルブロック（Ａ２）の重量平均分子量Ｍｗ（Ａ２）、および、共役ジエンブロック（Ｂ２）の重量平均分子量Ｍｗ（Ｂ２）については、重合反応の途中で各重合体ブロック鎖をサンプリングし、高速液体クロマトグラフィによる測定を行い、重合体Ａ１－Ｂ１のジブロックの重量平均分子量Ｍｗ（Ａ１－Ｂ１）とＭｗ（Ａ１）の差を求めることでＭｗ（Ｂ１）を、重合体Ａ１－Ｂ１－Ａ２のトリブロックの重量平均分子量Ｍｗ（Ａ１－Ｂ１－Ａ２）と重量平均分子量Ｍｗ（Ａ１－Ｂ１）の差を求めることで重量平均分子量Ｍｗ（Ａ２）を、重合体Ａ１－Ｂ１－Ａ２－Ｂ２のテトラブロックの重量平均分子量Ｍｗ（Ａ１－Ｂ１－Ａ２－Ｂ２）と重量平均分子量Ｍｗ（Ａ１－Ｂ１－Ａ２）の差を求めることで重量平均分子量Ｍｗ（Ｂ２）を測定した。

〔スチレン単位含有量〕
　上記の高速液体クロマトグラフィの測定における、示差屈折計と紫外検出器との検出強度比に基づいて求めた。なお、予め、異なるスチレン単位含有量を有する共重合体を用意し、それらを用いて、検量線を作成し、作成した検量線を用いて、スチレン単位含有量を求めた。

〔ホットメルト粘接着剤組成物の保持力〕
　評価用試料を幅１０ｍｍの粘着テープとし、被着体として平滑紙（ＮＩＳＴ　ＳＲＭ　１８１０Ａ）および粗面紙（ＥｃｏＫｒａｆｔＷｒａｐｐｉｎｇＰａｐｅｒＲｏｌｌ、ＰａｐｅｒＦａｒｍ社製、再生紙比率１００％）をそれぞれ使用して、ＰＳＴＣ－１０７（米国粘着テープ委員会による保持力試験法）に準じ、接着部が１０×２５ｍｍ、負荷が１０００±５ｇ、温度４０℃にて、剥がれるまでの時間（分）により、保持力を評価した。値が大きいものほど、保持力に優れる。

〔実施例１〕
（テトラブロック共重合体の製造）
　耐圧反応器に、シクロヘキサン１．２００ｋｇ、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン２８ミリモルおよびスチレン０．０１９ｋｇを添加し、４０℃で攪拌しているところに、ｎ－ブチルリチウム１．８２ミリモルを添加し、５０℃に昇温しながら０．５時間重合した（第１重合工程）。スチレンの重合転化率は１００重量％であった。引き続き５０～６０℃を保つように温度制御しながら、反応器にイソプレン０．１８０ｋｇを０．５時間にわたり連続的に添加し、イソプレンの添加を完了した後、さらに０．５時間重合した（第２重合工程）。イソプレンの重合転化率は１００％であった。次いで、５０～６０℃を保つように温度制御しながら、反応器にスチレン０．０２４ｋｇを０．５時間にわたり連続的に添加し、スチレンの添加を完了した後、さらに０．５時間重合した（第３重合工程）。スチレンの重合転化率は１００％であった。これに続いて、５０～６０℃を保つように温度制御しながら１時間安定させた後、反応器にイソプレン０．０７７ｋｇを１時間にわたり連続的に添加し、イソプレンの添加を完了した後、さらに１時間重合した（第４重合工程）。イソプレンの重合転化率は１００％であった。この後、重合停止剤としてメタノール２５ミリモルを添加してよく混合し反応を停止した。以上のようにして得られた反応液１００部（重合体成分を２０部含有）に対し、酸化防止剤として、２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール０．２部を加えて混合し、混合溶液を少量ずつ８５～９５℃に加熱された温水中に滴下して溶媒を揮発させて析出物を得て、この析出物を粉砕し、８５℃で熱風乾燥することにより、テトラブロック共重合体を含むポリマー組成物（テトラブロック共重合体の割合：８２重量％、トリブロック共重合体の割合：１８重量％）を得た。得られたテトラブロック共重合体を構成する各重合体ブロックの重量平均分子量およびこれらの比率、ならびに、全体の重量平均分子量を表１に示す。

（ホットメルト粘接着剤組成物）
　上記にて得られたテトラブロック共重合体を含むポリマー組成物１００部を攪拌翼型混練機に投入し、これに粘着付与性樹脂（商品名「クイントンＲ１００」、脂肪族系炭化水素樹脂、日本ゼオン社製）１００部、ナフテン系プロセスオイル（商品名「ダイアナプロセスオイルＮＳ－９０Ｓ」、出光興産社製）２０部、および酸化防止剤（商品名「イルガノックス１０７６」、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ビーエーエスエフ社製）１．５部を添加して系内を窒素ガスで置換したのち、１６０～１８０℃で１時間混練することにより、ホットメルト粘接着剤組成物を得た。そして、得られたホットメルト粘接着剤組成物を、塗工することで、評価用試料とし、これを用いて、保持力の評価を行った。結果を表１に示す。

〔実施例２〕
（テトラブロック共重合体の製造）
　第１重合工程における、スチレンの使用量を０．０１８ｋｇに、ｎ－ブチルリチウムの使用量を１．８８ミリモルに、第２重合工程における、イソプレンの使用量を０．１７６ｋｇに、第３重合工程における、スチレンの使用量を０．０３０ｋｇに、第４重合工程における、安定化時間を２時間に、イソプレンの使用量を０．０７６ｋｇに、それぞれ変更した以外は、実施例１と同様にして、テトラブロック共重合体を含むポリマー組成物（テトラブロック共重合体の割合：７４重量％、トリブロック共重合体の割合：２６重量％）を得た。得られたテトラブロック共重合体を構成する各重合体ブロックの重量平均分子量およびこれらの比率、ならびに、全体の重量平均分子量を表１に示す。

（ホットメルト粘接着剤組成物）
　上記にて得られたテトラブロック共重合体を含むポリマー組成物を使用した以外は、実施例１と同様にして、ホットメルト粘接着剤組成物を得て、得られたホットメルト粘接着剤組成物を塗工することで、評価用試料とし、これを用いて、保持力の評価を行った。結果を表１に示す。

〔実施例３〕
（テトラブロック共重合体の製造）
　第１重合工程における、スチレンの使用量を０．０１５ｋｇに、ｎ－ブチルリチウムの使用量を２．１４ミリモルに、第２重合工程における、イソプレンの使用量を０．２１９ｋｇに、第３重合工程における、スチレンの使用量を０．０２８ｋｇに、第４重合工程における、安定化時間をとらずに、イソプレンの使用量を０．０３９ｋｇに、それぞれ変更した以外は、実施例１と同様にして、テトラブロック共重合体を得た。得られたテトラブロック共重合体を構成する各重合体ブロックの重量平均分子量およびこれらの比率、ならびに、全体の重量平均分子量を表１に示す。

（ホットメルト粘接着剤組成物）
　上記にて得られたテトラブロック共重合体を使用した以外は、実施例１と同様にして、ホットメルト粘接着剤組成物を得て、得られたホットメルト粘接着剤組成物を塗工することで、評価用試料とし、これを用いて、保持力の評価を行った。結果を表１に示す。

〔実施例４〕
（テトラブロック共重合体の製造）
　第１重合工程における、ｎ－ブチルリチウムの使用量を２．１４ミリモルに、第２重合工程における、イソプレンの使用量を０．１５４ｋｇに、第３重合工程における、スチレンの使用量を０．０２９ｋｇに、第４重合工程における、イソプレンの使用量を０．０９８ｋｇに、安定化時間を０．５時間に、それぞれ変更した以外は、実施例１と同様にして、テトラブロック共重合体を含むポリマー組成物（テトラブロック共重合体の割合：９６重量％、トリブロック共重合体の割合：４重量％）を得た。得られたテトラブロック共重合体を構成する各重合体ブロックの重量平均分子量およびこれらの比率、ならびに、全体の重量平均分子量を表１に示す。

〔比較例１〕
（テトラブロック共重合体の製造）
　第１重合工程における、スチレンの使用量を０．０２１ｋｇに、ｎ－ブチルリチウムの使用量を２．１４ミリモルに、第２重合工程における、イソプレンの使用量を０．０９０ｋｇに、第３重合工程における、スチレンの使用量を０．０２１ｋｇに、第４重合工程における、イソプレンの使用量を０．１６７ｋｇに、それぞれ変更した以外は、実施例３と同様にして、テトラブロック共重合体を得た。得られたテトラブロック共重合体を構成する各重合体ブロックの重量平均分子量およびこれらの比率、ならびに、全体の重量平均分子量を表１に示す。

〔比較例２〕
（テトラブロック共重合体の製造）
　第１重合工程における、スチレンの使用量を０．０２１ｋｇに、ｎ－ブチルリチウムの使用量を２．０７ミリモルに、第２重合工程における、イソプレンの使用量を０．１６７ｋｇに、第３重合工程における、スチレンの使用量を０．０２１ｋｇに、第４重合工程における、イソプレンの使用量を０．０９０ｋｇに、それぞれ変更した以外は、比較例１と同様にして、テトラブロック共重合体を得た。得られたテトラブロック共重合体を構成する各重合体ブロックの重量平均分子量およびこれらの比率、ならびに、全体の重量平均分子量を表１に示す。

〔比較例３〕
（トリブロック共重合体の製造）
　第１重合工程における、スチレンの使用量を０．０２１ｋｇに、ｎ－ブチルリチウムの使用量を２．００ミリモルに、第２重合工程における、イソプレンの使用量を０．２５７ｋｇに、第３重合工程における、スチレンの使用量を０．０２１ｋｇに、それぞれ変更するとともに、第４重合工程に係る重合を行わなかった以外は、比較例１と同様にして、トリブロック共重合体を得た。得られたトリブロック共重合体を構成する各重合体ブロックの重量平均分子量およびこれらの比率、ならびに、全体の重量平均分子量を表１に示す。

（ホットメルト粘接着剤組成物）
　上記にて得られたトリブロック共重合体を使用した以外は、実施例１と同様にして、ホットメルト粘接着剤組成物を得て、得られたホットメルト粘接着剤組成物を塗工することで、評価用試料とし、これを用いて、保持力の評価を行った。結果を表１に示す。

　表１からも確認できるように、Ｍｗ（Ａ２）／Ｍｗ（Ａ１）が１．２～５、Ｍｗ（Ａ２）が１２，０００以上、Ｍｗ（Ｂ１）＞Ｍｗ（Ｂ２）、Ｍｗ（Ｔｏｔａｌ）が５０，０００～４００，０００であり、芳香族ビニル単量体単位の含有量が１０～３０重量％であるテトラブロック共重合体およびこれを含むポリマー組成物によれば、得られるホットメルト粘接着剤組成物は、平滑紙のみならず、粗面紙に対しても、高い保持力を有するものであった（実施例１～４）。

　一方、Ｍｗ（Ａ１）、Ｍｗ（Ｂ１）、Ｍｗ（Ａ２）、Ｍｗ（Ｂ２）が本発明で規定する範囲外であるテトラブロック共重合体においては、得られるホットメルト粘接着剤組成物は、粗面紙に対する保持力が低くなる結果となった（比較例１，２）。
　また、テトラブロック共重合体に代えて、トリブロック共重合体を使用した場合には、得られるホットメルト粘接着剤組成物は、平滑紙および粗面紙のいずれに対しても、保持力が低くなる結果となった（比較例３）。

Claims

　芳香族ビニルブロック（Ａ１）と、共役ジエンブロック（Ｂ１）と、芳香族ビニルブロック（Ａ２）と、共役ジエンブロック（Ｂ２）と、をこの順に有するテトラブロック共重合体であって、
　前記芳香族ビニルブロック（Ａ１）の重量平均分子量をＭｗ（Ａ１）、前記共役ジエンブロック（Ｂ１）の重量平均分子量をＭｗ（Ｂ１）、前記芳香族ビニルブロック（Ａ２）の重量平均分子量をＭｗ（Ａ２）、前記共役ジエンブロック（Ｂ２）の重量平均分子量をＭｗ（Ｂ２）、全体の重量平均分子量をＭｗ（Ｔｏｔａｌ）とした場合に、
　Ｍｗ（Ａ２）／Ｍｗ（Ａ１）が１．２～５、Ｍｗ（Ａ２）が１２，０００以上、Ｍｗ（Ｂ１）＞Ｍｗ（Ｂ２）、Ｍｗ（Ｔｏｔａｌ）が５０，０００～４００，０００であり、
　芳香族ビニル単量体単位の含有量が１０～３０重量％であるテトラブロック共重合体。
　請求項１に記載のテトラブロック共重合体を５０重量％以上の割合で含有するポリマー組成物。
　芳香族ビニルブロック（Ａ１）と、共役ジエンブロック（Ｂ１）と、芳香族ビニルブロック（Ａ２）と、をこの順に有するトリブロック共重合体を５０重量％以下の割合で含有する請求項２に記載のポリマー組成物。
　請求項１に記載のテトラブロック共重合体、または請求項２もしくは３に記載のポリマー組成物と、粘着付与性樹脂とを含むホットメルト粘接着剤組成物。
　前記テトラブロック共重合体１００重量部に対して、粘着付与性樹脂の含有量が１０～５００重量部である請求項４に記載のホットメルト粘接着剤組成物。
　軟化剤を、前記テトラブロック共重合体１００重量部に対して１～５００重量部の割合でさらに含む請求項４または５に記載のホットメルト粘接着剤組成物。
　請求項４～６のいずれかに記載のホットメルト粘接着剤組成物を用いた粘着テープ。
　請求項４～６のいずれかに記載のホットメルト粘接着剤組成物を用いた、再生紙を含有する被着体用の梱包用テープ。