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WO2019159340A1 - 熱伝導シート及び熱伝導シートを用いた放熱装置 - Google Patents

熱伝導シート及び熱伝導シートを用いた放熱装置 Download PDF

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WO2019159340A1
WO2019159340A1 PCT/JP2018/005589 JP2018005589W WO2019159340A1 WO 2019159340 A1 WO2019159340 A1 WO 2019159340A1 JP 2018005589 W JP2018005589 W JP 2018005589W WO 2019159340 A1 WO2019159340 A1 WO 2019159340A1
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WO
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heat
conductive sheet
particles
heat conductive
sheet according
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2018/005589
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English (en)
French (fr)
Inventor
美香 小舩
倫明 矢嶋
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Resonac Corp
Original Assignee
Hitachi Chemical Co Ltd
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Publication date
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Priority to JP2019571926A priority patent/JP7067571B2/ja
Priority to PCT/JP2018/005589 priority patent/WO2019159340A1/ja
Priority to KR1020207023935A priority patent/KR102450264B1/ko
Priority to CN201880089442.4A priority patent/CN111712913B/zh
Priority to US16/970,156 priority patent/US11545413B2/en
Application filed by Hitachi Chemical Co Ltd filed Critical Hitachi Chemical Co Ltd
Priority to CN202410759581.0A priority patent/CN118782556A/zh
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    • F28—HEAT EXCHANGE IN GENERAL
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    • F28F21/00—Constructions of heat-exchange apparatus characterised by the selection of particular materials
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    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • H05K7/20—Modifications to facilitate cooling, ventilating, or heating
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    • H05K7/20481—Sheet interfaces characterised by the material composition exhibiting specific thermal properties
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    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F28—HEAT EXCHANGE IN GENERAL
    • F28F—DETAILS OF HEAT-EXCHANGE AND HEAT-TRANSFER APPARATUS, OF GENERAL APPLICATION
    • F28F13/00—Arrangements for modifying heat-transfer, e.g. increasing, decreasing
    • F28F2013/005—Thermal joints
    • F28F2013/006—Heat conductive materials
    • H10W72/877—
    • H10W74/15—
    • H10W90/724—
    • H10W90/734—

Definitions

  • the present invention relates to a heat conductive sheet and a heat dissipation device using the heat conductive sheet.
  • a commonly used semiconductor package such as a CPU (Central Processing Unit) is provided between a heat generating element such as a semiconductor chip and a heat radiating element such as aluminum or copper, such as a heat conductive sheet or grease. It has a mechanism to dissipate heat by closely adhering a heat conductive material.
  • a CPU Central Processing Unit
  • the thermal conductive sheet is required to have high thermal conductivity.
  • various thermal conductive composite compositions and molded products thereof, in which graphite powder having high thermal conductivity is blended in a matrix material have been proposed.
  • Patent Document 1 discloses a rubber composition containing artificial graphite having a particle size of 1 ⁇ m to 20 ⁇ m.
  • Patent Document 2 discloses a silicone rubber composition filled with spherical graphite having a crystal plane interval of 0.33 nm to 0.34 nm.
  • Patent Document 3 discloses a heat dissipating sheet in which heat dissipation is improved by orienting anisotropic graphite powder in a certain direction in a binder component.
  • Patent Document 4 discloses a heat conductive sheet in which the thermal conductivity is improved by orienting graphite particles in the thickness direction of the heat conductive sheet.
  • JP 05-247268 A Japanese Patent Laid-Open No. 10-298433 Japanese Patent No. 4743344 Patent No. 5316254
  • the heat conductive sheet is also required to be able to follow the thermal deformation (warping) between the members in order to ensure the heat dissipation of the heating element.
  • the size of packages and chips has been increasing with the improvement in performance of packages. Due to this increase in size, the amount of warpage of the package further increases, so that there is a problem that the conventional heat conductive sheet cannot follow the warpage and is easily peeled off from the heat generator and the heat radiator.
  • a heat conductive sheet is used between a semiconductor chip that is a heating element and a heat spreader that is a heat radiator, the chip, the heat spreader, and the heat conductive sheet are sufficiently adhered to ensure heat dissipation. It is required to do.
  • the heat-dissipating sheet described in Patent Document 3 by using a thermoplastic rubber component and a thermosetting rubber component, the heat-dissipating sheet adheres to the adherend together with characteristics such as heat resistance and strength required for the heat-dissipating sheet.
  • characteristics such as heat resistance and strength required for the heat-dissipating sheet.
  • the improvement of tackiness and flexibility that can be achieved.
  • a specific organic polymer compound and a curing agent are used as a matrix material, and the organic polymer compound is cross-linked to improve strength and flexibility.
  • the methods described in Patent Document 3 and Patent Document 4 have room for improvement from the viewpoint of following the warpage in a semiconductor package in which the amount of warpage has increased. *
  • the present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to provide a heat conductive sheet that can stably adhere to a heat generating body and a heat radiating body and ensure heat dissipation, and a heat radiating device using the same. .
  • ⁇ 1> containing at least one graphite particle (A) selected from the group consisting of scaly particles, ellipsoidal particles and rod-like particles,
  • A graphite particle
  • the plane direction, in the case of the ellipsoidal particles, the major axis direction, in the case of the rod-like particles, the major axis direction is oriented in the thickness direction
  • the elastic modulus when the compressive stress at 150 ° C. is 0.1 MPa is 1.4 MPa or less
  • the heat conductive sheet whose tack force in 25 degreeC is 5.0 N * mm or more.
  • the heat conductive sheet according to ⁇ 1> further containing a component (B) that is liquid at 25 ° C.
  • a component (B) that is liquid at 25 ° C. contains polybutene.
  • a heat radiating device including a heat generating body, a heat radiating body, and the heat conductive sheet according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 10> disposed between the heat generating body and the heat radiating body.
  • thermoelectric sheet that can stably adhere to the heat generating body and the heat radiating body and ensure heat dissipation, and a heat radiating device using the heat conductive sheet.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a heat radiating device according to an embodiment of the present invention, in which a heat generating body is a semiconductor chip and a heat radiating body is a heat spreader.
  • the figure explaining the amount of curvature in the heat radiating device which is one embodiment of the present invention in which the heat generating element is a semiconductor chip and the heat radiating element is a heat spreader is shown.
  • the present invention is not limited to the following embodiments.
  • the components including element steps and the like are not essential unless otherwise specified.
  • the term “process” includes a process that is independent of other processes and includes the process if the purpose of the process is achieved even if it cannot be clearly distinguished from the other processes.
  • numerical ranges indicated using “to” include numerical values described before and after “to” as the minimum value and the maximum value, respectively.
  • each component may contain a plurality of corresponding substances.
  • the content or content of each component is the total content or content of the multiple types of substances present in the composition unless otherwise specified. Means quantity.
  • a plurality of particles corresponding to each component may be included.
  • the particle diameter of each component means a value for a mixture of the plurality of particles present in the composition unless otherwise specified.
  • the term “layer” or “film” includes only a part of the region in addition to the case where the layer or film is formed over the entire region. The case where it is formed is also included.
  • the term “lamination” indicates that layers are stacked, and two or more layers may be combined, or two or more layers may be detachable.
  • the heat conductive sheet of the present disclosure includes at least one graphite particle (A) selected from the group consisting of scale-like particles, ellipsoidal particles, and rod-like particles (hereinafter, also simply referred to as “graphite particles (A)”).
  • graphite particles (A) selected from the group consisting of scale-like particles, ellipsoidal particles, and rod-like particles (hereinafter, also simply referred to as “graphite particles (A)”).
  • graphite particles (A) graphite particle selected from the group consisting of scale-like particles, ellipsoidal particles, and rod-like particles.
  • the elastic modulus when the compressive stress is 0.1 MPa (hereinafter, the elastic modulus when the predetermined compressive stress is applied is also referred to as “compressive elastic modulus”) is 1.4 MPa or less, and the tack force at 25 ° C. is 5. 0 N ⁇ mm or more.
  • the heat conductive sheet of the present disclosure is considered to be excellent in heat conductivity in the thickness direction and exhibit low heat resistance because the graphite particles (A) are oriented in the thickness direction.
  • the thermal conductive sheet of the present disclosure has a modulus of elasticity of 1.4 MPa or less when the compressive stress at 150 ° C. is 0.1 MPa, and a warp force at 25 ° C. of 5.0 N ⁇ mm or more warps. Even if it is used for a large amount of package, it is considered that adhesion can be secured following the warpage.
  • the heat conductive sheet further comprises a component (B) that is liquid at 25 ° C., an acrylate polymer (C), an ethylene / ⁇ -olefin copolymer (D), a hot melt agent (E), an antioxidant ( F) etc. may be contained and other components may be contained.
  • a component (B) that is liquid at 25 ° C.
  • an acrylate polymer (C) an ethylene / ⁇ -olefin copolymer
  • D ethylene / ⁇ -olefin copolymer
  • E hot melt agent
  • F antioxidant
  • the heat conductive sheet contains graphite particles (A).
  • the graphite particles (A) are considered to function mainly as high thermal conductive fillers.
  • the graphite particles (A) are at least one selected from the group consisting of scaly particles, ellipsoidal particles, and rod-like particles.
  • the graphite particles (A) are oriented in the thickness direction in the plane direction in the case of flaky particles, in the long axis direction in the case of ellipsoidal particles, and in the long axis direction in the case of rod-like particles. .
  • the graphite particles (A) are in the plane direction in the case of flaky particles, in the major axis direction in the case of ellipsoidal particles, and in the major axis direction in the case of rod-like particles.
  • the six-membered ring plane is a plane in which a six-membered ring is formed in the hexagonal system, and means a (0001) crystal plane.
  • the shape of the graphite particles (A) is more preferably scaly.
  • the thermal conductivity tends to be further improved. This can be considered, for example, because the scaly graphite particles are more easily oriented in a predetermined direction in the heat conductive sheet.
  • the six-membered ring plane in the crystal of the graphite particles (A) is oriented in the plane direction of the scaly particles, the major axis direction of the ellipsoidal particles, or the major axis direction of the rod-like particles is determined by X-ray diffraction measurement. Can be confirmed.
  • the orientation direction of the six-membered ring plane in the graphite particle (A) crystal is specifically confirmed by the following method.
  • a measurement sample sheet is prepared in which the plane direction of the scaly particles of the graphite particles (A), the long axis direction of the ellipsoidal particles, or the long axis direction of the rod-like particles are oriented along the sheet surface direction.
  • Specific examples of the method for producing the measurement sample sheet include the following methods.
  • a sheet of a mixture of resin and graphite particles (A) in an amount of 10% by volume or more with respect to the resin is formed.
  • the “resin” used here is not particularly limited as long as it is a material that does not show a peak that hinders X-ray diffraction and can form a sheet.
  • an amorphous resin having a cohesive force as a binder such as acrylic rubber, NBR (acrylonitrile butadiene rubber), SIBS (styrene-isobutylene-styrene copolymer) can be used.
  • the sheet of this mixture is pressed to 1/10 or less of the original thickness, and a plurality of the pressed sheets are laminated to form a laminate.
  • An operation of further crushing the laminate to 1/10 or less is repeated three times or more to obtain a measurement sample sheet.
  • the measurement sample sheet when the graphite particles (A) are scaly particles, the surface direction is long, when they are ellipsoidal particles, the long axis direction is long, and when they are rod-like particles, the long axis direction is long. Then, the sample is oriented along the surface direction of the measurement sample sheet.
  • the six-membered ring surface in the crystal of the graphite particles (A) is in the plane direction in the case of scaly particles, the long axis direction in the case of ellipsoidal particles, and long in the case of rod-like particles.
  • the X-ray diffraction measurement is performed under the following conditions.
  • Apparatus For example, Bruker AXS Co., Ltd. “D8DISCOVER” X-ray source: CuK ⁇ with a wavelength of 1.5406 nm, 40 kV, 40 mA Step (measurement step size): 0.01 ° Step time: 720 sec
  • the long axis direction in the case of ellipsoidal particles, and the long axis direction in the case of rod-like particles are oriented in the thickness direction of the heat conductive sheet.
  • the term “has” refers to the plane direction in the case of flaky particles, the long axis direction in the case of ellipsoidal particles, and the long axis direction in the case of rod-like particles, and the surface (main surface) of the heat conductive sheet.
  • An angle formed (hereinafter also referred to as “orientation angle”) is 60 ° or more.
  • the orientation angle is preferably 80 ° or more, more preferably 85 ° or more, and further preferably 88 ° or more.
  • the orientation angle is determined by observing the cross section of the heat conductive sheet with an SEM (scanning electron microscope) and about 50 arbitrary graphite particles (A) in the case of scaly particles and in the case of ellipsoidal particles. Is the average value when the angle (orientation angle) formed between the major axis direction and, in the case of rod-shaped particles, the major axis direction and the surface (main surface) of the heat conductive sheet is measured.
  • the particle diameter of the graphite particles (A) is not particularly limited.
  • the average particle diameter of the graphite particles (A) is preferably not less than 1 ⁇ 2 and not more than the average thickness of the heat conductive sheet as the mass average particle diameter.
  • the mass average particle diameter of the graphite particles (A) is 1 ⁇ 2 or more of the average thickness of the heat conduction sheet, an efficient heat conduction path is formed in the heat conduction sheet, and the heat conductivity tends to be improved. .
  • the mass average particle diameter of the graphite particles (A) is equal to or less than the average thickness of the heat conductive sheet, the protrusion of the graphite particles (A) from the surface of the heat conductive sheet is suppressed, and the adhesion of the surface of the heat conductive sheet is excellent. There is a tendency.
  • the method of preparing the heat conductive sheet is particularly limited so that the surface direction in the case of scale-like particles, the long axis in the case of ellipsoidal particles, and the long axis direction in the case of rod-like particles are oriented in the thickness direction.
  • the method described in JP 2008-280496 A can be used.
  • a sheet is produced using the composition, and the sheet is laminated to produce a laminated body, and the side end face of the laminated body (for example, 0 to the normal line coming out from the main surface of the laminated body).
  • a method of slicing at an angle of from 30 ° to 30 ° hereinafter also referred to as “laminated slicing method” can be used.
  • the particle diameter of the graphite particle (A) used as a raw material is 1/2 times or more of the average thickness of a heat conductive sheet as a mass average particle diameter, and average thickness is set. It may be exceeded.
  • the reason why the particle diameter of the graphite particles (A) used as the raw material may exceed the average thickness of the heat conductive sheet is, for example, even if the graphite particles (A) having a particle diameter exceeding the average thickness of the heat conductive sheet are included, This is because the graphite particles (A) are sliced together to form the heat conductive sheet, and as a result, the graphite particles (A) do not protrude from the surface of the heat conductive sheet.
  • the particle diameter of the graphite particles (A) used as a raw material is more preferably 1 to 5 times the average thickness of the heat conductive sheet as the mass average particle diameter, and 2 to 4 times. It is further preferable that When the mass average particle diameter of the graphite particles (A) is 1 or more times the average thickness of the heat conduction sheet, a more efficient heat conduction path is formed, and the heat conductivity is further improved. It is suppressed that the area which occupies for the surface part of a graphite particle (A) is too large as it is 5 times or less of the average thickness of a heat conductive sheet, and the fall of adhesiveness can be suppressed.
  • the mass average particle diameter (D50) of the graphite particles (A) is measured using a laser diffraction particle size distribution apparatus (for example, Nikkiso Co., Ltd. “Microtrack Series MT3300”) adapted to the laser diffraction / scattering method, and the weight accumulation.
  • a laser diffraction particle size distribution apparatus for example, Nikkiso Co., Ltd. “Microtrack Series MT3300”
  • the particle size distribution curve is drawn from the small particle size side, this corresponds to the particle size at which the weight accumulation is 50%.
  • the heat conductive sheet may contain graphite particles other than flaky particles, ellipsoidal particles and rod-like particles, spherical graphite particles, artificial graphite particles, exfoliated graphite particles, acid-treated graphite particles, expanded graphite particles, carbon It may contain fiber flakes and the like.
  • graphite particles (A) scaly particles are preferable, and from the viewpoint of easily obtaining scaly particles having a high degree of crystallinity and a large particle size, the scaly expanded graphite particles obtained by pulverizing sheet expanded graphite are: preferable.
  • the content of the graphite particles (A) in the heat conductive sheet is preferably 15% by volume to 50% by volume, for example, 20% by volume to 45% by volume from the viewpoint of the balance between thermal conductivity and adhesion. More preferably, it is more preferably 25 volume% to 40 volume%.
  • thermal conductivity tends to be improved.
  • grains (A) is 50 volume% or less.
  • the heat conductive sheet contains graphite particles other than the scaly particles, the ellipsoidal particles, and the rod-like particles, the content of the entire graphite particles is preferably in the above range.
  • the content rate (volume%) of the graphite particles (A) is a value obtained by the following formula.
  • Content (% by volume) of graphite particles (A) [(Aw / Ad) / ⁇ (Aw / Ad) + (Xw / Xd) ⁇ ] ⁇ 100
  • Aw mass composition (mass%) of graphite particles (A)
  • Xw mass composition (mass%) of other optional components
  • Ad Density of graphite particles (A) (In this disclosure, Ad is calculated as 2.1)
  • Xd density of other optional components
  • the heat conductive sheet of the present disclosure may contain a component that is liquid at 25 ° C. (hereinafter also referred to as “liquid component (B)”).
  • liquid at 25 ° C.” means a substance that exhibits fluidity and viscosity at 25 ° C. and has a viscosity of 0.0001 Pa ⁇ s to 1000 Pa ⁇ s at 25 ° C. .
  • viscosity is defined as a value measured at 25 ° C. using a rheometer at a shear rate of 5.0 s ⁇ 1 . Specifically, the “viscosity” is measured as a shear viscosity at a temperature of 25 ° C. using a rotary shear viscometer equipped with a cone plate (diameter 40 mm, cone angle 0 °).
  • the viscosity of the liquid component (B) at 25 ° C. is preferably 0.001 Pa ⁇ s to 100 Pa ⁇ s, and more preferably 0.01 Pa ⁇ s to 10 Pa ⁇ s.
  • the liquid component (B) is not particularly limited as long as it is liquid at 25 ° C., and is preferably a polymer compound (polymer).
  • the liquid component (B) include polybutene, polyisoprene, polysulfide, acrylonitrile rubber, silicone rubber, hydrocarbon resin, terpene resin, and acrylic resin.
  • a liquid component (B) contains polybutene from a heat resistant viewpoint.
  • a liquid component (B) may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.
  • polybutene refers to a polymer obtained by polymerizing isobutene or normal butene.
  • a polymer obtained by copolymerizing isobutene and normal butene is also included.
  • the structure refers to a polymer having a structural unit represented by “—CH 2 —C (CH 3 ) 2 —” or “—CH 2 —CH (CH 2 CH 3 ) —”.
  • Polyisobutylene Sometimes referred to as polyisobutylene. Polybutene should just contain the said structure, About another structure, it does not restrict
  • Polybutene includes butene homopolymers and copolymers of butene and other monomer components.
  • Examples of the copolymer with other monomer components include a copolymer of isobutene and styrene or isobutene and at least one of ethylene.
  • the copolymer may be any of a random copolymer, a block copolymer, and a graft copolymer.
  • polybutenes examples include “NOF POLYBUTEN TM Emmawet (registered trademark)” from NOF Corporation, “Nisseki Polybutene” from JXTG Energy Corporation, “Tetrax” from JXTG Energy Corporation, and JXTG Energy Corporation. “High Mall” and “Polyisobutylene” of Sakai Kogyo Co., Ltd. may be mentioned.
  • the liquid component (B) mainly functions, for example, as both a stress relaxation agent and a tackifier having excellent heat resistance and humidity resistance. Moreover, it exists in the tendency which can improve the cohesion force and the fluidity
  • the content of the liquid component (B) is preferably 10% by volume to 55% by volume from the viewpoint of further improving the adhesive strength, adhesion, sheet strength, hydrolysis resistance, etc. % To 50% by volume is more preferable, and 20% to 50% by volume is more preferable.
  • the content of the liquid component (B) is 10% by volume or more, the tackiness and adhesion tend to be further improved.
  • the content of the liquid component (B) is 55% by volume or less, the sheet strength and the thermal conductivity tend to be more effectively suppressed.
  • the heat conductive sheet may contain an acrylate polymer (C).
  • the acrylic ester polymer (C) is considered to mainly function as, for example, a tackifier and an elasticity imparting agent whose thickness is restored to follow the warp.
  • the acrylate polymer (C) is made of, for example, butyl acrylate, ethyl acrylate, acrylonitrile, acrylic acid, glycidyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate, etc. as main raw material components, and methyl acrylate as required.
  • Acrylic acid ester polymer (so-called acrylic rubber) obtained by copolymerizing styrene is preferably used.
  • the acrylate polymer (C) may be used alone or in combination of two or more.
  • the weight average molecular weight of the acrylate polymer (C) is preferably 100,000 to 1,000,000, more preferably 250,000 to 700,000, still more preferably 400,000 to 600. , 000.
  • the weight average molecular weight can be measured by gel permeation chromatography using a standard polystyrene calibration curve.
  • the glass transition temperature (Tg) of the acrylate polymer (C) is preferably 20 ° C. or lower, more preferably ⁇ 70 ° C. to 0 ° C., and further preferably ⁇ 50 ° C. to ⁇ 20 ° C. is there. When the glass transition temperature is 20 ° C. or lower, the flexibility and the tackiness tend to be excellent.
  • the glass transition temperature (Tg) can be calculated from tan ⁇ derived by performing dynamic viscoelasticity measurement (tensile).
  • the acrylate polymer (C) may be present throughout the heat conductive sheet by internal addition, or may be localized on the surface by coating or impregnating the surface. In particular, application or impregnation on one side is preferable because a strong tack property can be imparted to only one side, and a sheet with good handling properties can be obtained.
  • the heat conductive sheet may contain an ethylene / ⁇ -olefin copolymer (D).
  • the ethylene / ⁇ -olefin copolymer (D) is considered to function as an elasticity-imparting agent whose thickness is restored to follow the warp, for example.
  • the ethylene / ⁇ -olefin copolymer (D) may be a copolymer of ethylene and ⁇ -olefin, and the copolymerization ratio of ethylene and ⁇ -olefin is not particularly limited. Examples of the ⁇ -olefin include propylene, 1-butene, 1-hexene and 1-octene.
  • the ethylene / ⁇ -olefin copolymer (D) may be used alone or in combination of two or more.
  • the molecular weight of the ethylene / ⁇ -olefin copolymer (D) is not particularly limited.
  • the melt mass flow rate (MFR) of the ethylene / ⁇ -olefin copolymer (D) is preferably 1 g / 10 min to 50 g / 10 min, more preferably 5 g / 10 min to 50 g / 10 min, and 20 g / 10 min. More preferably, it is ⁇ 40 g / 10 min.
  • MFR melt mass flow rate
  • melt mass flow rate means a melt mass flow rate (MFR) at a temperature of 190 ° C. and a load of 2.16 kg unless otherwise specified.
  • the melt mass flow rate (MFR) is synonymous with the melt index, and is an index of the molecular weight of the ethylene / ⁇ -olefin copolymer (D).
  • the method for measuring the melt mass flow rate (MFR) is shown in JIS K 7210: 1999.
  • Examples of commercially available ethylene / ⁇ -olefin copolymers (D) include Dow Chemical's polyolefin elastomer “Engage”, Dow Chemical's “EOR8407”, and Sumitomo Chemical's “Esprene SPO”. ”,“ Excellen FX ”from Sumitomo Chemical Co., Ltd.,“ Excellen VL ”from Sumitomo Chemical Co., Ltd.,“ Neozex ”from Prime Polymer Co., Ltd.,“ Evolue ”from Prime Polymer Co., Ltd., and“ Lucant HC- ”from Mitsui Chemicals, Inc. 3000X ".
  • the content of the ethylene / ⁇ -olefin copolymer (D) in the heat conductive sheet is preferably 2% by volume to 20% by volume, for example, from the viewpoint of suitably imparting elasticity, and preferably 3% by volume to 10%. More preferably, it is volume%.
  • the content of the ethylene / ⁇ -olefin copolymer (D) is 20% by volume or less, the heat conductive sheet does not become too hard and the elastic modulus tends to be suppressed.
  • the heat conductive sheet may contain the hot melt agent (E).
  • the hot melt agent (E) has an effect of improving the strength of the heat conductive sheet and improving the fluidity during heating.
  • hot melt agent (E) examples include aromatic petroleum resins, terpene phenol resins, and cyclopentadiene petroleum resins.
  • the hot melt agent (E) may be a hydrogenated aromatic petroleum resin or a hydrogenated terpene phenol resin.
  • a hot-melt agent (E) may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.
  • the hot melt agent (E) contains at least one selected from the group consisting of hydrogenated aromatic petroleum resins and hydrogenated terpene phenol resins. Is preferred. Since these hot melt agents (E) have high stability and excellent compatibility with polybutene, when a heat conductive sheet is formed, more excellent heat conductivity, flexibility, and handling properties can be achieved. There is a tendency.
  • Examples of commercially available hydrogenated aromatic petroleum resins include “Arcon” from Arakawa Chemical Co., Ltd. and “Imabe” from Idemitsu Kosan Co., Ltd.
  • Examples of commercially available hydrogenated terpene phenol resins include “Clearon” manufactured by Yasuhara Chemical Co., Ltd.
  • Examples of commercially available cyclopentadiene-based petroleum resins include “Quinton” manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., and “Marcaretz” manufactured by Maruzen Petrochemical Co., Ltd.
  • the hot melt agent (E) is preferably a solid at 25 ° C. and a softening temperature of 40 ° C. to 150 ° C.
  • a thermoplastic resin is used as the hot melt agent (E)
  • the softening fluidity at the time of thermocompression bonding is improved, and as a result, the adhesion tends to be improved.
  • the softening temperature is 40 ° C. or higher, the cohesive force near room temperature can be maintained. As a result, the required sheet strength tends to be obtained, and the handleability tends to be excellent.
  • the softening temperature is 150 ° C. or lower, the softening fluidity at the time of thermocompression bonding increases, and as a result, the adhesion tends to be improved.
  • the softening temperature is more preferably 60 ° C. to 120 ° C.
  • the softening temperature is measured by the ring and ball method (JIS K 2207: 1996).
  • the content of the hot melt agent (E) in the heat conductive sheet is preferably 3% by volume to 25% by volume from the viewpoint of improving adhesive strength, adhesion, sheet strength, etc., and 5% by volume to 20% by volume. More preferably, it is 5 vol% to 15 vol%.
  • adhesive force, heat fluidity, sheet strength and the like tend to be sufficient, and when it is 25% by volume or less, flexibility is sufficient. Tend to be excellent in handling and thermal cycle resistance.
  • the heat conductive sheet may contain an antioxidant (F) for the purpose of imparting thermal stability at high temperatures, for example.
  • an antioxidant (F) include phenolic antioxidants, phosphorus antioxidants, amine antioxidants, sulfur antioxidants, hydrazine antioxidants, amide antioxidants, and the like.
  • the antioxidant (F) may be appropriately selected depending on the temperature conditions used, and a phenolic antioxidant is more preferable.
  • Antioxidant (F) may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.
  • antioxidants examples include ADK STAB AO-50, ADK STAB AO-60, and ADK STAB AO-80 manufactured by ADEKA Corporation.
  • the content of the antioxidant (F) in the heat conductive sheet is not particularly limited, and is preferably 0.1% to 5% by volume, more preferably 0.2% to 3% by volume. Preferably, it is more preferably 0.3 volume% to 1 volume%. When the content of the antioxidant (F) is 0.1% by volume or more, the antioxidant effect tends to be sufficiently obtained. It exists in the tendency which can suppress that the intensity
  • the heat conductive sheet comprises graphite particles (A), liquid component (B), acrylate polymer (C), ethylene / ⁇ -olefin copolymer (D), hot melt agent (E), and antioxidant.
  • Other components other than (F) may be contained depending on the purpose.
  • the heat conductive sheet may contain a flame retardant for the purpose of imparting flame retardancy.
  • the flame retardant is not particularly limited, and can be appropriately selected from conventionally used flame retardants. Examples thereof include red phosphorus flame retardants and phosphate ester flame retardants. Among these, phosphate ester-based flame retardants are preferable from the viewpoints of excellent safety and improved adhesion due to a plasticizing effect.
  • red phosphorus-based flame retardant in addition to pure red phosphorus particles, those coated with various coatings for the purpose of improving safety or stability, or those formed into a master batch may be used. Specific examples include NOVA RED, NOVA EXCEL, NOVA QUEEL, NOVA pellets (all trade names), etc., manufactured by Rin Kagaku Kogyo Co., Ltd.
  • Phosphate ester flame retardants include aliphatic phosphate esters such as trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tributyl phosphate; triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, trixylenyl phosphate, cresyl di 2,6-xy Aromatic phosphates such as rhenyl phosphate, tris (t-butylated phenyl) phosphate, tris (isopropylated phenyl) phosphate, triaryl isopropylate; resorcinol bisdiphenyl phosphate, bisphenol A bis (diphenyl phosphate), resorcinol Aromatic condensed phosphates such as bis-dixylenyl phosphate.
  • bisphenol A bis (diphenyl phosphate) is preferable from the viewpoint of excellent hydrolysis resistance and an excellent effect of improving adhesion by
  • the content of the flame retardant in the heat conductive sheet is not limited and can be used in an amount that exhibits flame retardancy, and is preferably about 30% by volume or less, and the flame retardant component is on the surface of the heat conductive sheet. From the viewpoint of suppressing deterioration of thermal resistance due to oozing out, it is preferably 20% by volume or less.
  • the average thickness of the heat conductive sheet is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose.
  • the thickness of the heat conductive sheet can be appropriately selected depending on the specifications of the semiconductor package to be used. As the thickness is smaller, the thermal resistance tends to decrease, and as the thickness is larger, the warp followability tends to be improved.
  • the average thickness of the heat conductive sheet may be 50 ⁇ m to 3000 ⁇ m, and is preferably 100 ⁇ m to 500 ⁇ m, more preferably 200 to 400 ⁇ m from the viewpoint of heat conductivity and adhesion.
  • the average thickness of the heat conductive sheet is given as an arithmetic average value obtained by measuring three thicknesses using a micrometer.
  • the heat conductive sheet may have a protective film on at least one surface, and preferably has a protective film on both surfaces. Thereby, the adhesive surface of a heat conductive sheet can be protected.
  • the protective film may be, for example, a resin film such as polyethylene, polyester, polypropylene, polyethylene terephthalate, polyimide, polyetherimide, polyether naphthalate, or methylpentene, coated paper, coated cloth, and metal foil such as aluminum. These protective films may be used alone or in combination of two or more as a multilayer film.
  • the protective film is preferably surface-treated with a release agent such as silicone or silica.
  • the thermal conductive sheet of the present disclosure has an elastic modulus of 1.4 MPa or less when a compressive stress at 150 ° C. is 0.1 MPa, and a tack force at 25 ° C. of 5.0 N ⁇ mm or more.
  • the elastic modulus and the tack force satisfy the above ranges, it is considered that in the semiconductor package with the increased amount of warpage, it is possible to maintain close contact with the heat generating body and the heat radiating body and maintain the bonding area.
  • the heat conduction sheet When the elastic modulus when the compressive stress at 150 ° C. is 0.1 MPa is 1.4 MPa or less, the heat conduction sheet is easily crushed under high-temperature press conditions when it is in close contact with the heat generator and the heat radiator.
  • the heat generating body and the heat radiating body make it easier to adhere. Furthermore, even in a semiconductor package in which the warpage generated when the package returns to room temperature after high-temperature pressing is increased, the heat conductive sheet stably adheres to the heat generating body and the heat radiating body, and the decrease in the adhesion area can be suppressed.
  • the elastic modulus when the compressive stress at 150 ° C. is 0.1 MPa is preferably 1.4 MPa or less, more preferably 1.3 MPa or less, and 1.2 MPa or less. More preferably.
  • the lower limit of the elastic modulus when the compressive stress at 150 ° C. is 0.1 MPa is not particularly limited.
  • the compression elastic modulus may be 0.5 MPa or more, or 0.7 MPa or more.
  • the compression elastic modulus of the heat conductive sheet can be measured using a compression test apparatus (for example, INSTRON 5948 Micro Tester (INSTRON)).
  • INSTRON 5948 Micro Tester INSTRON 5948 Micro Tester (INSTRON)
  • a load is applied to the heat conductive sheet in the thickness direction, and the displacement (mm) and the load (N) are measured.
  • Distortion (dimension) obtained by displacement (mm) / thickness (mm) is shown on the horizontal axis
  • stress (MPa) obtained by load (N) / area (mm 2 ) is shown on the vertical axis.
  • the tack force at 25 ° C. of the heat conductive sheet is 5.0 N ⁇ mm or more, preferably 6.0 N ⁇ mm or more, and more preferably 7.0 N ⁇ mm or more.
  • the upper limit value of the tack force is not particularly limited.
  • the tack force may be 20.0 N ⁇ mm or less, or 15.0 N ⁇ mm or less.
  • the tack force at 25 ° C. of the heat conductive sheet can be measured using a universal physical property tester (for example, a texture analyzer (Eihiro Seiki Co., Ltd.)).
  • a 7 mm diameter probe was pressed against a heat conductive sheet with a load of 40 N and held for 10 seconds, and then the area obtained by integrating the load and displacement curve when the probe was pulled up was Force (N ⁇ mm).
  • a method for obtaining a heat conductive sheet having an elastic modulus of 1.4 MPa or less when a compressive stress at 150 ° C. is 0.1 MPa and a tack force at 25 ° C. of 5.0 N ⁇ mm or more is not particularly limited. It can be obtained by adjusting the blending ratio of each component used in the conductive sheet.
  • the heat conductive sheet is not peeled off from the heat generator and the heat radiator and the adhesion area can be maintained, an increase in contact thermal resistance can be suppressed, and a decrease in heat dissipation characteristics of the entire heat dissipation device can be suppressed. . Therefore, it is desirable that the bonding area between the heat conductive sheet, the heating element, and the heat radiating member be maintained even if the heating element is warped.
  • the use of the heat conductive sheet is not particularly limited.
  • the heat conductive sheet of the present disclosure is particularly suitable as a heat conductive sheet (TIM1; Thermal Interface Material 1) that includes a semiconductor chip and a heat spreader when the semiconductor chip is a heat generator and the heat spreader is a heat radiator.
  • TIM1 Thermal Interface Material 1
  • the heat conductive sheet of the present disclosure can maintain a sufficient bonding area between the semiconductor chip and the heat spreader following the warp even if the warp amount varies with heating and cooling in the mounting process, for example. Thereby, even in a semiconductor package having an increased amount of warpage, excellent heat dissipation characteristics can be ensured. The reason for this is not necessarily clear, but is considered as follows.
  • the thermal conductive sheet of the present disclosure has an elastic modulus of 1.4 MPa or less when a compressive stress at 150 ° C. is 0.1 MPa, and a tack force at 25 ° C. of 5.0 N ⁇ mm or more. Due to these characteristics, it is considered that when a heat spreader is provided on a semiconductor chip via a heat conductive sheet and high temperature pressing is performed, the heat conductive sheet is sufficiently crushed and the heat conductive sheet is sufficiently bonded to the semiconductor chip and the heat spreader. For this reason, even if the amount of warpage changes due to subsequent cooling, it is considered that the adhesion area can be maintained following the warpage.
  • a method for producing a heat conductive sheet includes a step of preparing a composition containing graphite particles (A) and any other components (also referred to as a “preparation step”), and forming the composition into a sheet.
  • a step of obtaining a sheet also referred to as a “sheet preparation step”
  • a step of preparing a laminate of the sheets also referred to as a “laminate preparation step”
  • slicing step a step of slicing a side end surface of the laminate
  • the manufacturing method of a heat conductive sheet may further have the process (it is also called a "lamination process”) which affixes the slice sheet obtained at the slicing process on a protective film, and laminates it.
  • the graphite particles (A) and any other components for example, a component (B) that is liquid at 25 ° C., an acrylate polymer (C), an ethylene / ⁇ -olefin copolymer (D), A composition containing a hot melt agent (E), an antioxidant (F), and other components
  • a component (B) that is liquid at 25 ° C., an acrylate polymer (C), an ethylene / ⁇ -olefin copolymer (D), A composition containing a hot melt agent (E), an antioxidant (F), and other components is prepared.
  • any method of blending each component any method may be used as long as each component can be uniformly mixed, and is not particularly limited.
  • the composition may be prepared by obtaining a commercially available product. Details of the preparation of the composition can be referred to paragraph [0033] of JP-A-2008-280496.
  • the sheet manufacturing step may be performed by any method as long as the composition obtained in the previous step can be formed into a sheet, and is not particularly limited. For example, it is preferable to use at least one forming method selected from the group consisting of rolling, pressing, extrusion, and coating.
  • the details of the sheet manufacturing process can be referred to paragraph [0034] of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2008-280496.
  • a laminate of sheets obtained in the previous step is formed.
  • the laminate may be produced by, for example, stacking a plurality of independent sheets in order, may be produced by folding one sheet, or may be produced by winding one sheet. .
  • paragraphs [0035] to [0037] of JP-A-2008-280496 can be referred to.
  • the slicing step may be any method as long as it can slice the side end face of the laminate obtained in the previous step, and is not particularly limited. From the viewpoint of forming an extremely efficient heat conduction path by the graphite particles (A) penetrating in the thickness direction of the heat conductive sheet and further improving the heat conductivity, it is not more than twice the mass average particle diameter of the graphite particles (A). It is preferable to slice at a thickness of.
  • JP-A-2008-280496 for details of the slicing step, reference can be made to paragraph [0038] of JP-A-2008-280496.
  • the laminating step may be any method as long as the slice sheet obtained in the slicing step can be attached to the protective film, and is not particularly limited.
  • the heat conductive sheet of the present disclosure is disposed between the heat generating body and the heat dissipating body.
  • the heating element include a semiconductor chip, a semiconductor package, and a power module.
  • the heat radiator include a heat spreader, a heat sink, and a water-cooled pipe.
  • the heat conductive sheet 1 is used with one surface thereof being in close contact with the semiconductor chip 2 (heating element) and the other surface being in close contact with the heat spreader 3 (radiating body).
  • the semiconductor chip 2 (heat generating body) is fixed to the substrate 4 using an underfill material 5
  • the heat spreader 3 (heat radiating body) is fixed to the substrate 4 with a seal material 6, and the heat conductive sheet 1, the semiconductor chip 2, and the heat spreader. 3 is improved by pressing.
  • a plurality of semiconductor chips 2 may be provided for one heat conductive sheet 1, and one semiconductor chip 2 (heat generating element) is provided for a plurality of heat conductive sheets 1.
  • a plurality of semiconductor chips 2 may be provided for a plurality of heat conductive sheets 1.
  • the heat dissipating device has the heat conductive sheet of the present disclosure disposed between the heat generator and the heat dissipator. Since the heat generating body and the heat radiating body are laminated via the heat conductive sheet, the heat from the heat generating body can be efficiently conducted to the heat radiating body. If the heat can be efficiently conducted, the life of the heat radiating device can be improved, and a heat radiating device that functions stably even in long-term use can be provided.
  • the temperature range in which the heat conductive sheet can be used particularly preferably is, for example, ⁇ 10 ° C. to 150 ° C. From this, as a heat generating body, a semiconductor package, a display, LED, an electric light, the power module for motor vehicles, and an industrial power module can be mentioned as an example of a suitable heat generating body, for example.
  • the heat radiator for example, a heat sink using aluminum or copper fins, plates, etc., an aluminum or copper block connected to a heat pipe, an aluminum or copper block in which cooling liquid is circulated by a pump,
  • a Peltier element and an aluminum or copper block provided with the Peltier element may be mentioned.
  • the heat dissipating device is configured by bringing each surface of the heat conductive sheet into contact with the heat generating body and the heat dissipating body.
  • the method of bringing the heating element and one surface of the heat conductive sheet into contact with each other, and the method of bringing the heat radiator and the other surface of the heat conduction sheet into contact with each other are particularly suitable as long as they can be fixed in a state of sufficiently adhering each other. Not limited.
  • a heat conductive sheet is disposed between the heat generating body and the heat radiating body, and is fixed with a jig that can be pressurized to about 0.05 MPa to 1 MPa, and the heat generating body is heated in this state, or is heated by an oven or the like.
  • a method of heating to about 180 ° C. to 180 ° C. can be mentioned.
  • Another example is a method using a press machine capable of heating and pressurizing at 80 ° C. to 180 ° C. and 0.05 MPa to 1 MPa.
  • a preferable pressure range in this method is 0.10 MPa to 1 MPa, and a preferable temperature range is 100 ° C. to 170 ° C.
  • the ratio of the thickness (compression ratio) decreased after the pressure bonding to the initial thickness before the pressure bonding between the heating element and the heat radiating element may be 1% to 35%.
  • Fixing may be performed by using a jig such as a screw or a spring in addition to the clip, and it is preferable that the fixing is further performed by a commonly used means such as an adhesive.
  • the amount of warpage when the heat conductive sheet of the present disclosure is used for TIM1 will be described with reference to FIG.
  • the analysis range of the warpage amount is a chip portion a viewed from the substrate side.
  • the displacement of the substrate of the chip part a is measured, and the displacement difference between the center and the edge of the part is defined as the warp amount b.
  • the amount of warpage assumed in the present disclosure is 60 ⁇ m to 120 ⁇ m, and the larger the amount of warpage, the easier it is to peel off from the semiconductor chip that is a heating element and the heat spreader that is a heat radiator when warping occurs.
  • the present disclosure provides a heat conductive sheet that maintains a bonding area without peeling even in a semiconductor package having a warpage amount of 60 ⁇ m or more.
  • Distortion dimension obtained by displacement (mm) / thickness (mm) is shown on the horizontal axis
  • stress (MPa) obtained by load (N) / area (mm 2 ) is shown on the vertical axis, and the stress is 0.1 MPa.
  • the slope at this time was defined as the compression elastic modulus (MPa).
  • Adhesion area evaluation test In order to evaluate the followability of the package to warp, a simple package was prepared and used in an adhesion area evaluation test. MCL-E-700G (R) (0.81 mm, Hitachi Chemical Co., Ltd.) for the substrate, CEL-C-3730N-2 (Hitachi Chemical Co., Ltd.) for the underfill material, and silicone adhesive ( SE4450, Toray Dow Corning Co., Ltd.) was used. The heat spreader used was a 1 mm thick copper plate surface plated with nickel.
  • the substrate and the heat spreader were 45 mm in size, the semiconductor chip size was 20 mm, and a package in which the amount of warpage of the substrate in the chip area part after assembling the package was 60 ⁇ m to 75 ⁇ m was used.
  • the amount of warpage was measured using a 3D heated surface shape measuring device (Thermo Ray PS200, AKROMETRIX).
  • the amount of warpage of the substrate having a chip area (20 mm ⁇ 20 mm) was measured.
  • the assembly of the package was performed as follows.
  • a heat conductive sheet with a thickness of 0.3 mm is cut into a 30 mm square and pasted on a heat spreader, using a high-precision pressurizing / heating joining device (HTB-MM, Alpha Design Co., Ltd.) Heated and pressurized for 3 minutes. Then, it processed for 2 hours with a 150 degreeC thermostat, and hardened the sealing material completely.
  • the adhesion area was evaluated as follows. Using an ultrasonic diagnostic imaging apparatus (Insight-300, Insight Co., Ltd.), the sticking state was observed under the conditions of a reflection method and 35 MHz. Further, the image was binarized by image analysis software (ImageJ), and the ratio of the adhered area of the 20 mm square chip portion was defined as an adhesion area (%).
  • Example 1 to Example 4 The following materials were introduced into a kneader kneader (Molyama Co., Ltd., DS3-SGHM-E pressure double arm type kneader) so as to have the mixing ratio (volume%) shown in Table 1, and kneaded at a temperature of 150 ° C. And a composition was obtained.
  • a kneader kneader Molyama Co., Ltd., DS3-SGHM-E pressure double arm type kneader
  • ⁇ Liquid component (B)> B) -1: Isobutene / normal butene copolymer (NOF Co., Ltd.
  • the composition obtained by kneading is put into an extrusion molding machine (Parker Co., Ltd., trade name: HKS40-15 type extrusion machine) and extruded into a flat plate shape having a width of 20 cm and a thickness of 1.5 mm to 1.6 mm to obtain a primary sheet. It was.
  • the obtained primary sheet was press-punched using a 40 mm ⁇ 150 mm mold blade, 61 sheets of the punched sheets were stacked, and 90 ° C. in the stacking direction with a spacer of 80 mm in height so that the height would be 80 mm.
  • a pressure was applied for 30 minutes to obtain a laminate of 40 mm ⁇ 150 mm ⁇ 80 mm.
  • the 80 mm ⁇ 150 mm side end face of this laminate was sliced with a woodworking slicer to obtain a heat conductive sheet having a thickness of 0.3 mm.
  • the compression modulus (MPa) when the compression stress at 150 ° C. is 0.1 MPa is as shown in Table 2.
  • the compressive modulus of Examples 1 to 4 was 1.4 MPa or less, and the compressive modulus of Comparative Examples 1 to 3 was higher than 1.4 MPa.
  • the tack force in Examples 1 to 4 was 5.0 N ⁇ mm or more.
  • the tack force in Comparative Example 1 was 5.0 N ⁇ mm or more, the tack force in Comparative Examples 2 and 3 was lower than 5.0 N ⁇ mm.
  • thermo resistance As a result of evaluating the heat conductive sheet having a thickness of 0.3 mm according to the measurement of the thermal resistance described above, the thermal resistance of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3 is 0.13 K ⁇ cm 2 / W It was 0.15 K ⁇ cm 2 / W, and it was shown that all had low thermal resistance and excellent thermal conductivity.
  • heat containing graphite particles (A) having a compressive elastic modulus of 1.4 MPa or less when the compressive stress at 150 ° C. is 0.1 MPa, and having a tack force of 5.0 N ⁇ mm or more at 25 ° C.
  • the adhesion area which is an index of warp followability, was 90% or more, and excellent warp followability was exhibited.

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Abstract

熱伝導シートは、鱗片状粒子、楕円体状粒子及び棒状粒子からなる群より選択される少なくとも１種の黒鉛粒子（Ａ）を含有し、前記鱗片状粒子の場合には面方向、前記楕円体状粒子の場合には長軸方向、前記棒状粒子の場合には長軸方向が、厚み方向に配向しており、１５０℃における圧縮応力が０．１ＭＰａのときの弾性率が１．４ＭＰａ以下であり、２５℃におけるタック力が５．０Ｎ・ｍｍ以上である。

Description

熱伝導シート及び熱伝導シートを用いた放熱装置
　本発明は、熱伝導シート、及び熱伝導シートを用いた放熱装置に関する。
　近年、多層配線板の配線の高密度化、半導体パッケージに対する配線の高密度化、電子部品の搭載密度の増大、半導体素子自身の高集積化による単位面積あたりの発熱量の増大等に伴い、半導体パッケージからの放熱性を高めることが望まれている。
　ＣＰＵ（中央処理装置、Ｃｅｎｔｒａｌ　Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ　Ｕｎｉｔ）等の一般的に使用されている半導体パッケージは、半導体チップ等の発熱体と、アルミニウム、銅等の放熱体との間に、熱伝導シート、グリース等の熱伝導材料を挟んで密着させることによって放熱させる仕組みを有している。
　放熱性を高めるために、熱伝導シートには高い熱伝導性が求められる。熱伝導シートの熱伝導性を向上させる目的で、熱伝導性の大きな黒鉛粉末をマトリックス材料中に配合した、様々な熱伝導性複合材料組成物及びその成形加工品が提案されている。
　例えば、特許文献１には、粒子径が１μｍ～２０μｍの人造黒鉛を配合したゴム組成物が開示されている。特許文献２には、結晶面間隔が０．３３ｎｍ～０．３４ｎｍの球状黒鉛を充填したシリコーンゴム組成物が開示されている。
　さらに、特許文献３には、異方性黒鉛粉をバインダ成分中に一定方向に配向させることで放熱性を向上させた放熱シートが開示されている。また、特許文献４には、黒鉛粒子を熱伝導シートの厚み方向に配向させることで熱伝導性を向上させた熱伝導シートが開示されている。
特開平０５－２４７２６８号公報 特開平１０－２９８４３３号公報 特許第４７４３３４４号 特許第５３１６２５４号
　一方、熱伝導シートには、発熱体の放熱性を担保するために、部材間の熱変形（反り）に追従可能であることも求められる。特に、近年、パッケージの高性能化に伴い、パッケージ及びチップの大型化が進んでいる。この大型化により、パッケージの反り量がさらに増大することから、従来の熱伝導シートでは反りに追従できず、発熱体及び放熱体から剥がれやすいという問題がある。また、例えば、発熱体である半導体チップと放熱体であるヒートスプレッダとの間に熱伝導シートが用いられる場合には、放熱性を担保するために、チップ及びヒートスプレッダと熱伝導シートとが十分に密着していることが求められる。
　例えば、特許文献３に記載される放熱シートでは、熱可塑性ゴム成分と熱硬化性ゴム成分とを用いることで、放熱シートに求められる耐熱性、強度等の特性と併せて、被着体と密着できるタック性、及び柔軟性の向上を図っている。また、特許文献４に記載される熱伝導シートでは、マトリックス材料として特定の有機高分子化合物と硬化剤を用いて、有機高分子化合物を架橋させることにより、強度と共に柔軟性の向上を図っている。しかしながら、特許文献３及び特許文献４に記載される方法は、反り量が増大した半導体パッケージにおける反りへの追従の観点から、改善の余地があった。　
　本発明は上記問題に鑑みてなされたものであり、発熱体及び放熱体に安定して密着し、放熱性を確保できる熱伝導シート、及びこれを用いた放熱装置を提供することを目的とする。
　上記課題を解決するための具体的手段は、以下の態様を含む。
＜１＞　鱗片状粒子、楕円体状粒子及び棒状粒子からなる群より選択される少なくとも１種の黒鉛粒子（Ａ）を含有し、
　前記鱗片状粒子の場合には面方向、前記楕円体状粒子の場合には長軸方向、前記棒状粒子の場合には長軸方向が、厚み方向に配向しており、
　１５０℃における圧縮応力が０．１ＭＰａのときの弾性率が１．４ＭＰａ以下であり、
　２５℃におけるタック力が５．０Ｎ・ｍｍ以上である、熱伝導シート。
＜２＞　２５℃で液状である成分（Ｂ）をさらに含有する＜１＞に記載の熱伝導シート。
＜３＞　前記２５℃で液状である成分（Ｂ）がポリブテンを含む、＜１＞又は＜２＞に記載の熱伝導シート。
＜４＞　アクリル酸エステル系高分子（Ｃ）をさらに含有する、＜１＞～＜３＞のいずれか１項に記載の熱伝導シート。
＜５＞　前記アクリル酸エステル系高分子（Ｃ）のガラス転移温度が２０℃以下である、＜４＞に記載の熱伝導シート。
＜６＞　エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｄ）をさらに含有する＜１＞～＜５＞のいずれか１項に記載の熱伝導シート。
＜７＞　ホットメルト剤（Ｅ）をさらに含有する＜１＞～＜６＞のいずれか１項に記載の熱伝導シート。
＜８＞　酸化防止剤（Ｆ）をさらに含有する＜１＞～＜７＞のいずれか１項に記載の熱伝導シート。
＜９＞　前記黒鉛粒子（Ａ）が鱗片状粒子を含み、前記鱗片状粒子が、膨張黒鉛粒子を含む＜１＞～＜８＞のいずれか１項に記載の熱伝導シート。
＜１０＞　前記黒鉛粒子（Ａ）の含有率が１５体積％～５０体積％である＜１＞～＜９＞のいずれか１項に記載の熱伝導シート。
＜１１＞　発熱体と、放熱体と、前記発熱体及び前記放熱体の間に配置される＜１＞～＜１０＞のいずれか１項に記載の熱伝導シートとを備える放熱装置。
　本開示によれば、発熱体及び放熱体に安定して密着し、放熱性を確保できる熱伝導シート、及びこれを用いた放熱装置を提供することができる。
本発明の一実施形態である、発熱体が半導体チップ、放熱体がヒートスプレッダである放熱装置の概略断面図を示す。 本発明の一実施形態である、発熱体が半導体チップ、放熱体がヒートスプレッダである放熱装置において、反り量を説明する図を示す。
　以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。但し、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。以下の実施形態において、その構成要素（要素ステップ等も含む）は、特に明示した場合を除き、必須ではない。数値及びその範囲についても同様であり、本発明を制限するものではない。
　本開示において「工程」との語には、他の工程から独立した工程に加え、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の目的が達成されれば、当該工程も含まれる。
　本開示において「～」を用いて示された数値範囲には、「～」の前後に記載される数値がそれぞれ最小値及び最大値として含まれる。
　本開示中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
　本開示において各成分は該当する物質を複数種含んでいてもよい。組成物中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合、各成分の含有率又は含有量は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の物質の合計の含有率又は含有量を意味する。
　本開示において各成分に該当する粒子は複数種含んでいてもよい。組成物中に各成分に該当する粒子が複数種存在する場合、各成分の粒子径は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の粒子の混合物についての値を意味する。
　本開示において「層」又は「膜」との語には、当該層又は膜が存在する領域を観察したときに、当該領域の全体に形成されている場合に加え、当該領域の一部にのみ形成されている場合も含まれる。
　本開示において「積層」との語は、層を積み重ねることを示し、二以上の層が結合されていてもよく、二以上の層が着脱可能であってもよい。
〔熱伝導シート〕
　本開示の熱伝導シートは、鱗片状粒子、楕円体状粒子及び棒状粒子からなる群より選択される少なくとも１種の黒鉛粒子（Ａ）（以下、単に「黒鉛粒子（Ａ）」ともいう）を含有し、前記鱗片状粒子の場合には面方向、前記楕円体状粒子の場合には長軸方向、前記棒状粒子の場合には長軸方向が、厚み方向に配向しており、１５０℃における圧縮応力が０．１ＭＰａのときの弾性率（以下、所定の圧縮応力をかけたときの弾性率を「圧縮弾性率」ともいう）が１．４ＭＰａ以下であり、２５℃におけるタック力が５．０Ｎ・ｍｍ以上である。
　本開示の熱伝導シートは、黒鉛粒子（Ａ）が厚み方向に配向していることにより、厚み方向の熱伝導性に優れ、低い熱抵抗を示すと考えられる。さらに、本開示の熱伝導シートは、１５０℃における圧縮応力が０．１ＭＰａのときの弾性率が１．４ＭＰａ以下であり、２５℃におけるタック力が５．０Ｎ・ｍｍ以上であることにより、反り量が大きいパッケージに用いても、反りに追従して密着を確保できると考えられる。
　熱伝導シートは、さらに２５℃で液状である成分（Ｂ）、アクリル酸エステル系高分子（Ｃ）、エチレン・α―オレフィン共重合体（Ｄ）、ホットメルト剤（Ｅ）、酸化防止剤（Ｆ）等を含有してもよく、その他の成分を含有してもよい。以下、本開示の熱伝導シートに用いられる材料を説明する。
＜黒鉛粒子（Ａ）＞
　熱伝導シートは、黒鉛粒子（Ａ）を含有する。黒鉛粒子（Ａ）は、高熱伝導性フィラとして主に機能すると考えられる。黒鉛粒子（Ａ）は、鱗片状粒子、楕円体状粒子及び棒状粒子からなる群より選択される少なくとも１種である。また、黒鉛粒子（Ａ）は、鱗片状粒子の場合には面方向、楕円体状粒子の場合には長軸方向、及び棒状粒子の場合には長軸方向が、厚み方向に配向している。また、黒鉛粒子（Ａ）は、鱗片状粒子の場合には面方向、楕円体状粒子の場合には長軸方向、及び棒状粒子の場合には長軸方向に、結晶中の六員環面が配向していることが好ましい。六員環面とは、六方晶系において六員環が形成されている面であり、（０００１）結晶面を意味する。
　黒鉛粒子（Ａ）の形状は、鱗片状がより好ましい。鱗片状の黒鉛粒子を選択することで、熱伝導性がより向上する傾向にある。これは例えば、鱗片状の黒鉛粒子は、熱伝導シート中で、所定の方向へより容易に配向するためと考えることができる。
　黒鉛粒子（Ａ）の結晶中の六員環面が、鱗片状粒子の面方向、楕円体状粒子の長軸方向又は棒状粒子の長軸方向に配向しているかどうかは、Ｘ線回折測定により確認することができる。黒鉛粒子（Ａ）の結晶中の六員環面の配向方向は、具体的には以下の方法で確認する。
　まず、黒鉛粒子（Ａ）の鱗片状粒子の面方向、楕円体状粒子の長軸方向又は棒状粒子の長軸方向が、シートの面方向に沿って配向した測定用サンプルシートを作製する。測定用サンプルシートの具体的な作製方法としては、例えば、以下の方法が挙げられる。
　樹脂と、樹脂に対して１０体積％以上の量の黒鉛粒子（Ａ）との混合物をシート化する。ここで用いる「樹脂」とは、Ｘ線回折の妨げになるピークが現れない材料で、かつシート物を形成可能な材料であれば特に制限されない。具体的には、アクリルゴム、ＮＢＲ（アクリロニトリルブタジエンゴム）、ＳＩＢＳ（スチレン－イソブチレン－スチレン共重合体）等、バインダとしての凝集力を有する非晶質樹脂を使用することができる。
　この混合物のシートを、元の厚みの１／１０以下となるようにプレスし、プレスしたシートの複数枚を積層して積層体を形成する。この積層体をさらに１／１０以下まで押し潰す操作を３回以上繰り返して測定用サンプルシートを得る。この操作により、測定用サンプルシート中では、黒鉛粒子（Ａ）が鱗片状粒子の場合には面方向、楕円体状粒子の場合には長軸方向、及び棒状粒子の場合には長軸方向が、測定用サンプルシートの面方向に沿って配向した状態になる。
　上記のように作製した測定用サンプルシートの表面に対してＸ線回折測定を行う。２θ＝７７°付近に現れる黒鉛の（１１０）面に対応するピークの高さＨ１と、２θ＝２７°付近に現れる黒鉛の（００２）面に対応するピークの高さＨ２とを測定する。このように作製した測定用サンプルシートでは、Ｈ１をＨ２で割った値が０～０．０２となる。
　このことより、「黒鉛粒子（Ａ）の結晶中の六員環面が、鱗片状粒子の場合には面方向、楕円体状粒子の場合には長軸方向、及び棒状粒子の場合には長軸方向に配向している」とは、黒鉛粒子（Ａ）を含有するシートの表面に対し、Ｘ線回折測定を行い、２θ＝７７°付近に現れる黒鉛粒子（Ａ）の（１１０）面に対応するピークの高さを、２θ＝２７°付近に現れる黒鉛粒子（Ａ）の（００２）面に対応するピークの高さで割った値が０～０．０２となる状態をいう。
　本開示において、Ｘ線回折測定は以下の条件で行なう。
　装置：例えば、ブルカー・エイエックスエス株式会社「Ｄ８ＤＩＳＣＯＶＥＲ」
　Ｘ線源：波長１．５４０６ｎｍのＣｕＫα、４０ｋＶ、４０ｍＡ
　ステップ（測定刻み幅）：０．０１°
　ステップタイム：７２０ｓｅｃ
　ここで、「黒鉛粒子が鱗片状粒子の場合には面方向、楕円体状粒子の場合には長軸方向、及び棒状粒子の場合には長軸方向が熱伝導シートの厚み方向に配向している」とは、鱗片状粒子の場合には面方向、楕円体状粒子の場合には長軸方向、及び棒状粒子の場合には長軸方向と、熱伝導シートの表面（主面）とのなす角度（以下、「配向角度」ともいう）が、６０°以上であることをいう。配向角度は、８０°以上であることが好ましく、８５°以上であることがより好ましく、８８°以上であることがさらに好ましい。
　配向角度は、熱伝導シートの断面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察し、任意の５０個の黒鉛粒子（Ａ）について、鱗片状粒子の場合には面方向と、楕円体状粒子の場合には長軸方向と、及び棒状粒子の場合には長軸方向と、熱伝導シート表面（主面）とのなす角度（配向角度）を測定したときの平均値である。
　黒鉛粒子（Ａ）の粒子径は特に制限されない。黒鉛粒子（Ａ）の平均粒子径は、質量平均粒子径として、熱伝導シートの平均厚みの１／２以上平均厚み以下であることが好ましい。黒鉛粒子（Ａ）の質量平均粒子径が熱伝導シートの平均厚みの１／２以上であると、熱伝導シート中に効率的な熱伝導パスが形成され、熱伝導率が向上する傾向にある。黒鉛粒子（Ａ）の質量平均粒子径が熱伝導シートの平均厚み以下であると、熱伝導シートの表面からの黒鉛粒子（Ａ）の突出が抑えられ、熱伝導シートの表面の密着性に優れる傾向にある。
　鱗片状粒子の場合には面方向、楕円体状粒子の場合には長軸、及び棒状粒子の場合には長軸方向が、厚み方向に配向するように熱伝導シートを作製する方法は特に制限されず、例えば特開２００８－２８０４９６号公報に記載されている方法を用いることができる。具体的には、組成物を用いてシートを作製し、当該シートを積層して積層体を作製し、当該積層体の側端面を（例えば、積層体の主面から出る法線に対して０°～３０°の角度で）スライスする方法（以下、「積層スライス法」ともいう）を用いることができる。
　尚、上記積層スライス法を用いる場合、原料として用いる黒鉛粒子（Ａ）の粒子径は、質量平均粒子径として、熱伝導シートの平均厚みの１／２倍以上であることが好ましく、平均厚みを超えてもよい。原料として用いる黒鉛粒子（Ａ）の粒子径が熱伝導シートの平均厚みを超えてもよい理由は、例えば、熱伝導シートの平均厚みを超える粒子径の黒鉛粒子（Ａ）を含んでいても、黒鉛粒子（Ａ）ごとスライスして熱伝導シートを形成するため、結果的に黒鉛粒子（Ａ）が熱伝導シートの表面から突出しないからである。またこのように黒鉛粒子（Ａ）ごとスライスすると、熱伝導シートの厚み方向に貫通する黒鉛粒子（Ａ）が多数生じ、極めて効率的な熱伝導パスが形成され、熱伝導性がより向上する傾向にある。
　積層スライス法を用いる場合、原料として用いる黒鉛粒子（Ａ）の粒子径は、質量平均粒子径として、熱伝導シートの平均厚みの１倍～５倍であることがより好ましく、２倍～４倍であることが、さらに好ましい。黒鉛粒子（Ａ）の質量平均粒子径が、熱伝導シートの平均厚みの１倍以上であると、さらに効率的な熱伝導パスが形成され、熱伝導性がより向上する。熱伝導シートの平均厚みの５倍以下であると、黒鉛粒子（Ａ）の表面部に占める面積が大きくなりすぎるのが抑えられ、密着性の低下が抑制できる。
　黒鉛粒子（Ａ）の質量平均粒子径（Ｄ５０）は、レーザー回折・散乱法を適応したレーザー回折式粒度分布装置（例えば、日機装株式会社「マイクロトラックシリーズＭＴ３３００」）を用いて測定され、重量累積粒度分布曲線を小粒径側から描いた場合に、重量累積が５０％となる粒子径に対応する。
　熱伝導シートは、鱗片状粒子、楕円体状粒子及び棒状粒子以外の黒鉛粒子を含んでいてもよく、球状黒鉛粒子、人造黒鉛粒子、薄片化黒鉛粒子、酸処理黒鉛粒子、膨張黒鉛粒子、炭素繊維フレーク等を含んでいてもよい。
　黒鉛粒子（Ａ）としては、鱗片状粒子が好ましく、結晶化度が高くかつ大粒径の鱗片が得やすい観点から、シート化した膨張黒鉛を粉砕して得られる、鱗片状の膨張黒鉛粒子が好ましい。
　熱伝導シート中の黒鉛粒子（Ａ）の含有率は、例えば、熱伝導性と密着性のバランスの観点から、１５体積％～５０体積％であることが好ましく、２０体積％～４５体積％であることがより好ましく、２５体積％～４０体積％であることがさらに好ましい。
　黒鉛粒子（Ａ）の含有率が１５体積％以上であると、熱伝導性が向上する傾向にある。また、黒鉛粒子（Ａ）の含有率が５０体積％以下であると、粘着性及び密着性の低下を抑制できる傾向にある。
　尚、熱伝導シートが鱗片状粒子、楕円体状粒子及び棒状粒子以外の黒鉛粒子を含有する場合には、黒鉛粒子全体の含有率が上記範囲であることが好ましい。
　黒鉛粒子（Ａ）の含有率（体積％）は、次式により求めた値である。
　黒鉛粒子（Ａ）の含有率（体積％）＝［（Ａｗ／Ａｄ）／｛（Ａｗ／Ａｄ）＋（Ｘｗ／Ｘｄ）｝］×１００
　　Ａｗ：黒鉛粒子（Ａ）の質量組成（質量％）
　　Ｘｗ：その他の任意成分の質量組成（質量％）
　　Ａｄ：黒鉛粒子（Ａ）の密度（本開示においてＡｄは２．１で計算する。）
　　Ｘｄ：その他の任意成分の密度
＜２５℃で液状の成分（Ｂ）＞
　本開示の熱伝導シートは、２５℃で液状の成分（以下、「液状成分（Ｂ）」ともいう）を含有してもよい。本開示において「２５℃で液状」とは、２５℃において流動性と粘性とを示し、かつ粘性を示す尺度である粘度が２５℃において０．０００１Ｐａ・ｓ～１０００Ｐａ・ｓである物質を意味する。本開示において「粘度」とは、２５℃でレオメーターを用いて５．０ｓ－１のせん断速度で測定したときの値と定義する。詳細には、「粘度」は、せん断粘度として、コーンプレート（直径４０ｍｍ、コーン角０°）を装着した回転式のせん断粘度計を用いて、温度２５℃で測定される。
　液状成分（Ｂ）の２５℃における粘度は０．００１Ｐａ・ｓ～１００Ｐａ・ｓであることが好ましく、０．０１Ｐａ・ｓ～１０Ｐａ・ｓであることがより好ましい。
　液状成分（Ｂ）は２５℃で液状である限り特に制限されず、高分子化合物（ポリマー）であることが好ましい。液状成分（Ｂ）としては、ポリブテン、ポリイソプレン、ポリサルファイド、アクリロニトリルゴム、シリコーンゴム、炭化水素樹脂、テルペン樹脂、アクリル樹脂等が挙げられる。中でも、耐熱性の観点から、液状成分（Ｂ）はポリブテンを含むことが好ましい。液状成分（Ｂ）は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　ここで、ポリブテンはイソブテン又はノルマルブテンを重合して得られる重合体をいう。イソブテンとノルマルブテンを共重合して得られる重合体も含む。構造としては、「－ＣＨ２－Ｃ（ＣＨ３）２－」又は、「－ＣＨ２－ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）－」で表される構造単位を有する重合体をいう。ポリイソブチレンと称されることもある。ポリブテンは上記構造を含んでいればよく、その他の構造については特に制限されない。
　ポリブテンとしてはブテンの単独重合体、及びブテンと他のモノマー成分との共重合体が挙げられる。他のモノマー成分との共重合体の例としては、例えば、イソブテンとスチレン又はイソブテンとエチレンの少なくとも一方との共重合体が挙げられる。共重合体は、ランダム共重合体、ブロック共重合体及びグラフト共重合体のいずれであってもよい。
　ポリブテンとしては、例えば、日油株式会社の「日油ポリブテンＴＭ・エマウエット（登録商標）」、ＪＸＴＧエネルギー株式会社の「日石ポリブテン」、ＪＸＴＧエネルギー株式会社の「テトラックス」、ＪＸＴＧエネルギー株式会社の「ハイモール」、及び巴工業株式会社の「ポリイソブチレン」が挙げられる。
　液状成分（Ｂ）は、例えば、耐熱性及び耐湿度性に優れた応力緩和剤と粘着性付与剤とを兼ねて主に機能すると考えられる。また、後述するホットメルト剤（Ｅ）と併用することにより、凝集力及び加熱時の流動性をより高めることができる傾向にある。
　熱伝導シート中、液状成分（Ｂ）の含有率は、粘着力、密着性、シート強度、耐加水分解性等をより高める観点から、１０体積％～５５体積％であることが好ましく、１５体積％～５０体積％であることがより好ましく、２０体積％～５０体積％であることがさらに好ましい。
　液状成分（Ｂ）の含有率が１０体積％以上であると、粘着性及び密着性がより向上する傾向にある。液状成分（Ｂ）の含有率が５５体積％以下であると、シート強度及び熱伝導性の低下をより効果的に抑制できる傾向にある。
＜アクリル酸エステル系高分子（Ｃ）＞
　熱伝導シートはアクリル酸エステル系高分子（Ｃ）を含有してもよい。アクリル酸エステル系高分子（Ｃ）は、例えば、粘着性付与剤と、反りに追従するために厚みが復元するような弾性付与剤とを兼ねて主に機能すると考えられる。
　アクリル酸エステル系高分子（Ｃ）は、例えば、アクリル酸ブチル、アクリル酸エチル、アクリロニトリル、アクリル酸、グリシジルメタクリレート、アクリル酸２－エチルヘキシル等を主要な原料成分とし、必要に応じてアクリル酸メチル等を共重合させたアクリル酸エステル系高分子（所謂アクリルゴム）が好適に用いられる。アクリル酸エステル系高分子（Ｃ）は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　アクリル酸エステル系高分子（Ｃ）の重量平均分子量は１００，０００～１，０００，０００であることが好ましく、より好ましくは２５０，０００～７００，０００であり、さらに好ましくは４００，０００～６００，０００である。重量平均分子量が、１００，０００以上であると膜強度に優れる傾向にあり、１，０００，０００以下であると柔軟性に優れる傾向にある。
　重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより、標準ポリスチレンの検量線を用いて測定することができる。
　アクリル酸エステル系高分子（Ｃ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、２０℃以下であることが好ましく、より好ましくは－７０℃～０℃であり、さらに好ましくは－５０℃～－２０℃である。ガラス転移温度が２０℃以下であると、柔軟性及び粘着性に優れる傾向にある。
　ガラス転移温度（Ｔｇ）は、動的粘弾性測定（引張）を行い、それによって導き出されるｔａｎδより算出できる。
　アクリル酸エステル系高分子（Ｃ）は内部添加により熱伝導シート全体に存在させてもよく、表面に塗布又は含浸することにより表面に局在化させてもよい。特に、片面に塗布、又は片面に含浸すると、片面のみに強いタック性を付与できるため、ハンドリング性の良いシートが得られる点で好ましい。
＜エチレン・α―オレフィン共重合体（Ｄ）＞
　熱伝導シートは、エチレン・α―オレフィン共重合体（Ｄ）を含有してもよい。エチレン・α―オレフィン共重合体（Ｄ）は、例えば、反りに追従するために厚みが復元するような弾性付与剤として機能すると考えられる。
　エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｄ）は、エチレンとα－オレフィンとの共重合体であればよく、エチレンとα－オレフィンとの共重合比率は、特に限定されない。α－オレフィンの種類としてはプロピレン、１－ブテン、１－ヘキセン、１－オクテンが挙げられる。エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｄ）は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　エチレン・α―オレフィン共重合体（Ｄ）の分子量は、特に制限されない。エチレン・α―オレフィン共重合体（Ｄ）のメルトマスフローレート（ＭＦＲ）は、１ｇ／１０ｍｉｎ～５０ｇ／１０ｍｉｎであることが好ましく、５ｇ／１０ｍｉｎ～５０ｇ／１０ｍｉｎであることがより好ましく、２０ｇ／１０ｍｉｎ～４０ｇ／１０ｍｉｎであることがさらに好ましい。メルトマスフローレート（ＭＦＲ）が１ｇ／１０ｍｉｎ以上であると、流動性が良好となり、熱伝導シートの１５０℃における圧縮弾性率が高くなりすぎず、高温時の柔軟性が良好に維持される傾向にある。メルトマスフローレート（ＭＦＲ）が５０ｇ／１０ｍｉｎ以下であると、流動性が高すぎず、取扱い性が向上する傾向にある。尚、本開示においてメルトマスフローレート（ＭＦＲ）は、断りのない限り、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるメルトマスフローレート（ＭＦＲ）を意味する。メルトマスフローレート（ＭＦＲ）は、メルトインデックスと同義であり、エチレン・α―オレフィン共重合体（Ｄ）の分子量の指標となる。メルトマスフローレート（ＭＦＲ）の測定方法はＪＩＳ　Ｋ　７２１０：１９９９に示される。
　市販で入手可能なエチレン・α―オレフィン共重合体（Ｄ）としては、例えば、ダウ・ケミカル社のポリオレフィン・エラストマー「エンゲージ」、ダウ・ケミカル社の「ＥＯＲ８４０７」、住友化学株式会社の「エスプレンＳＰＯ」、住友化学株式会社の「エクセレンＦＸ」、住友化学株式会社の「エクセレンＶＬ」、株式会社プライムポリマーの「ネオゼックス」、株式会社プライムポリマーの「エボリュー」、及び三井化学株式会社の「ルーカントＨＣ－３０００Ｘ」が挙げられる。
　熱伝導シート中のエチレン・α―オレフィン共重合体（Ｄ）の含有率は、例えば、好適に弾性を付与する観点から、２体積％～２０体積％であることが好ましく、３体積％～１０体積％であることがより好ましい。エチレン・α―オレフィン共重合体（Ｄ）の含有率が２０体積％以下であると、熱伝導シートが硬くなりすぎず、弾性率が増加することが抑制される傾向にある。
＜ホットメルト剤（Ｅ）＞
　熱伝導シートはホットメルト剤（Ｅ）を含有していてもよい。ホットメルト剤（Ｅ）は、熱伝導シートの強度向上、及び加熱時の流動性を向上する効果がある。
　ホットメルト剤（Ｅ）としては、例えば、芳香族系石油樹脂、テルペンフェノール樹脂、及びシクロペンタジエン系石油樹脂が挙げられる。また、ホットメルト剤（Ｅ）は水素化芳香族系石油樹脂、又は水素化テルペンフェノール樹脂であってもよい。ホットメルト剤（Ｅ）は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　中でも、液状成分（Ｂ）としてポリブテンを用いる場合には、ホットメルト剤（Ｅ）は、水素化芳香族系石油樹脂、及び水素化テルペンフェノール樹脂からなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。これらのホットメルト剤（Ｅ）は、安定性が高く、かつポリブテンとの相溶性に優れるため、熱伝導シートを構成した場合に、より優れた熱伝導性、柔軟性、及びハンドリング性が達成できる傾向にある。
　市販で入手可能な水素化芳香族系石油樹脂としては、例えば、荒川化学工業株式会社の「アルコン」、及び出光興産株式会社の「アイマーブ」が挙げられる。また、市販で入手可能な水素化テルペンフェノール樹脂としては、例えば、ヤスハラケミカル株式会社の「クリアロン」が挙げられる。また、市販で入手可能なシクロペンタジエン系石油樹脂としては、例えば、日本ゼオン株式会社の「クイントン」、及び丸善石油化学株式会社の「マルカレッツ」が挙げられる。
　ホットメルト剤（Ｅ）は、２５℃で固形であり、軟化温度が４０℃～１５０℃であることが好ましい。ホットメルト剤（Ｅ）として熱可塑性の樹脂を使用すると、熱圧着時の軟化流動性が向上する結果、密着性が向上する傾向にある。また、軟化温度が４０℃以上であると、室温付近での凝集力を保つことができる結果、必要なシート強度が得やすくなって取扱い性に優れる傾向にある。軟化温度が１５０℃以下であると、熱圧着時の軟化流動性が高くなる結果、密着性が向上する傾向にある。軟化温度は、６０℃～１２０℃であることがより好ましい。尚、軟化温度は、環球法（ＪＩＳ　Ｋ　２２０７：１９９６）で測定される。
　熱伝導シート中のホットメルト剤（Ｅ）の含有率は、粘着力、密着性、シート強度等を高める観点から、３体積％～２５体積％であることが好ましく、５体積％～２０体積％であることがより好ましく、５体積％～１５体積％であることがさらに好ましい。
　ホットメルト剤（Ｅ）の含有率が３体積％以上であると、粘着力、加熱流動性、シート強度等が十分となる傾向にあり、２５体積％以下であると、柔軟性が十分となってハンドリング性及び耐サーマルサイクル性に優れる傾向にある。
＜酸化防止剤（Ｆ）＞
　熱伝導シートは、例えば高温時の熱安定性を付与する目的で、酸化防止剤（Ｆ）を含有していてもよい。酸化防止剤（Ｆ）としては、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、ヒドラジン系酸化防止剤、アミド系酸化防止剤等が挙げられる。酸化防止剤（Ｆ）は、使用される温度条件等により適宜選択してよく、フェノール系酸化防止剤がより好ましい。酸化防止剤（Ｆ）は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　市販で入手可能なフェノール系酸化防止剤としては、例えば、株式会社ＡＤＥＫＡのアデカスタブＡＯ－５０、アデカスタブＡＯ－６０、及びアデカスタブＡＯ－８０が挙げられる。
　熱伝導シート中の酸化防止剤（Ｆ）の含有率は特に制限されず、０．１体積％～５体積％であることが好ましく、０．２体積％～３体積％以下であることがより好ましく、０．３体積％～１体積％以下であることがさらに好ましい。酸化防止剤（Ｆ）の含有率が０．１体積％以上であると、酸化防止効果が十分に得られる傾向にある。酸化防止剤（Ｆ）の含有率が５体積％以下であると熱伝導シートの強度が低下することを抑制できる傾向にある。
＜その他の成分＞
　熱伝導シートは、黒鉛粒子（Ａ）、液状成分（Ｂ）、アクリル酸エステル系高分子（Ｃ）、エチレン・α―オレフィン共重合体（Ｄ）、ホットメルト剤（Ｅ）、及び酸化防止剤（Ｆ）以外のその他の成分を、目的に応じて含有していてもよい。例えば、熱伝導シートは難燃性を付与する目的で、難燃剤を含有していてもよい。難燃剤は特に限定されず、通常用いられる難燃剤から適宜選択することができる。例えば、赤りん系難燃剤及びりん酸エステル系難燃剤が挙げられる。中でも、安全性に優れ、可塑化効果により密着性が向上する観点から、りん酸エステル系難燃剤が好ましい。
　赤りん系難燃剤としては、純粋な赤りん粒子の他に、安全性又は安定性を高める目的で種々のコーティングを施したもの、マスターバッチ化したもの等を用いてもよい。具体的には、燐化学工業株式会社のノーバレッド、ノーバエクセル、ノーバクエル、ノーバペレット（いずれも商品名）等が挙げられる。
　りん酸エステル系難燃剤としては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート等の脂肪族リン酸エステル；トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジ２，６－キシレニルホスフェート、トリス（ｔ－ブチル化フェニル）ホスフェート、トリス（イソプロピル化フェニル）ホスフェート、リン酸トリアリールイソプロピル化物等の芳香族リン酸エステル；レゾルシノールビスジフェニルホスフェート、ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）、レゾルシノールビスジキシレニルホスフェート等の芳香族縮合リン酸エステルなどが挙げられる。
　これらの中でもビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）が、耐加水分解性に優れ、かつ可塑化効果により密着性を向上する効果に優れる観点から好ましい。
　熱伝導シート中の難燃剤の含有率は制限されず、難燃性が発揮される量で用いることができ、３０体積％以下程度とすることが好ましく、難燃剤成分が熱伝導シートの表面に染み出すことによる熱抵抗の悪化を抑制する観点から、２０体積％以下とすることが好ましい。
　熱伝導シートの平均厚みは特に制限されず、目的に応じて適宜選択することができる。熱伝導シートの厚みは使用される半導体パッケージ等の仕様により適宜選択することができる。厚みが小さいほど熱抵抗が低下する傾向にあり、厚みが大きいほど反り追従性が向上する傾向にある。熱伝導シートの平均厚みは、５０μｍ～３０００μｍであってもよく、熱伝導性及び密着性の観点から、１００μｍ～５００μｍであることが好ましく、２００～４００μｍであることがより好ましい。熱伝導シートの平均厚みは、マイクロメータを用いて３箇所の厚みを測定し、その算術平均値として与えられる。
　熱伝導シートは、少なくとも一方の面に保護フィルムを有していてもよく、両面に保護フィルムを有していることが好ましい。これにより、熱伝導シートの粘着面を保護することができる。
　保護フィルムは、例えば、ポリエチレン、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルナフタレート、メチルペンテン等の樹脂フィルム、コート紙、コート布、及びアルミ等の金属箔が使用できる。これらの保護フィルムは、１種単独で使用しても、２種以上組み合わせて多層フィルムとしてもよい。保護フィルムは、シリコーン系、シリカ系等の離型剤などで表面処理されていることが好ましい。
　本開示の熱伝導シートは１５０℃における圧縮応力が０．１ＭＰａのときの弾性率が１．４ＭＰａ以下であり、かつ、２５℃におけるタック力が５．０Ｎ・ｍｍ以上である。弾性率及びタック力が上記範囲を満たしていることで、反り量が増大した半導体パッケージにおいて、発熱体及び放熱体に対して密着を維持でき、接着面積を維持することができると考えられる。
　１５０℃における圧縮応力が０．１ＭＰａのときの弾性率が１．４ＭＰａ以下であると、柔軟性に優れ、発熱体と放熱体に密着させる際の高温プレス条件において、熱伝導シートが潰れやすくなり、発熱体と放熱体により密着しやすくなる。さらに、高温プレス後にパッケージが常温に戻った際に発生する反りが増大した半導体パッケージにおいても、熱伝導シートが発熱体及び放熱体に安定して密着し、接着面積の低下を抑制できる。
　本開示の熱伝導シートは、１５０℃における圧縮応力が０．１ＭＰａのときの弾性率が１．４ＭＰａ以下であることが好ましく、１．３ＭＰａ以下であることがより好ましく、１．２ＭＰａ以下であることがさらに好ましい。上記圧縮弾性率が１．２ＭＰａ以下であると密着性がより向上し、反りに追従しやすくなる。１５０℃における圧縮応力が０．１ＭＰａのときの弾性率の下限は特に制限されない。上記圧縮弾性率は０．５ＭＰａ以上であってもよく、０．７ＭＰａ以上であってもよい。
　熱伝導シートの圧縮弾性率は、圧縮試験装置（例えば、ＩＮＳＴＲＯＮ　５９４８　Ｍｉｃｒｏ　Ｔｅｓｔｅｒ（ＩＮＳＴＲＯＮ社））を用いて測定することができる。熱伝導シートに厚み方向に荷重を加え、変位（ｍｍ）と荷重（Ｎ）を測定する。変位（ｍｍ）／厚み（ｍｍ）で求められる歪み（無次元）を横軸に、荷重（Ｎ）／面積（ｍｍ２）で求められる応力（ＭＰａ）を縦軸に示し、所定の応力のときの傾きを圧縮弾性率（ＭＰａ）とする。具体的には、例えば実施例に記載の方法で測定することができる。
　熱伝導シートの２５℃におけるタック力は５．０Ｎ・ｍｍ以上であり、６．０Ｎ・ｍｍ以上であることが好ましく、７．０Ｎ・ｍｍ以上であることがより好ましい。タック力が５．０Ｎ・ｍｍ以上であると、反りが発生して発熱体と放熱体の間隔が増大した際に、熱伝導シートが発熱体及び放熱体から剥がれることを抑制できる。タック力の上限値は特に制限されない。上記タック力は２０．０Ｎ・ｍｍ以下であってもよく、１５．０Ｎ・ｍｍ以下であってもよい。
　熱伝導シートの２５℃におけるタック力は、万能物性試験機（例えば、テクスチャーアナライザー、（英弘精機株式会社））を用いて測定することができる。２５℃（常温）において、直径７ｍｍのプローブを荷重４０Ｎで熱伝導シートに押し当て１０秒間保持した後、プローブを引き上げた際の荷重と変位曲線を積分して得られる面積を、２５℃におけるタック力（Ｎ・ｍｍ）とする。
　１５０℃における圧縮応力が０．１ＭＰａのときの弾性率が１．４ＭＰａ以下であり、２５℃におけるタック力が５．０Ｎ・ｍｍ以上である熱伝導シートを得る方法は特に制限されず、例えば熱伝導シートに用いられる各成分の配合割合を調整することによって得ることができる。
　熱伝導シートが発熱体及び放熱体から剥がれず、接着面積を維持できると、接触熱抵抗が増大することを抑制することができ、放熱装置全体の放熱特性が低下することを抑制することができる。したがって、発熱体に反りが発生しても、熱伝導シートと発熱体及び放熱体との接着面積が維持されていることが望ましい。
　熱伝導シートの用途は特に限定されない。本開示の熱伝導シートは、半導体チップを発熱体とし、ヒートスプレッダを放熱体とした場合の、半導体チップとヒートスプレッダを介在する熱伝導シート（ＴＩＭ１；Ｔｈｅｒｍａｌ　Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ　Ｍａｔｅｒｉａｌ　１）として特に好適である。特に、本開示の熱伝導シートは、例えば実装過程の加熱及び冷却に伴い反り量が変動しても、反りに追従して半導体チップ及びヒートスプレッダとの十分な接着面積を維持することができる。これにより、反り量の増大した半導体パッケージにおいても、優れた放熱特性を担保することができる。この理由は必ずしも明らかではないが、以下のように考えられる。本開示の熱伝導シートは１５０℃における圧縮応力が０．１ＭＰａのときの弾性率が１．４ＭＰａ以下であり、２５℃におけるタック力が５．０Ｎ・ｍｍ以上である。これらの特性により、半導体チップ上に熱伝導シートを介してヒートスプレッダを設けて高温プレスを行うと、熱伝導シートが十分に潰れるとともに、半導体チップ及びヒートスプレッダに熱伝導シートが十分に接着すると考えられる。このため、その後の冷却により反り量が変化しても、反りに追従して接着面積を維持できると考えられる。
〔熱伝導シートの製造方法〕
　熱伝導シートの製造方法は、上記の構成を有するものが得られるのであれば特に制限されない。熱伝導シートの製造方法としては、例えば以下の方法が挙げられる。
　一実施形態において、熱伝導シートの製造方法は、黒鉛粒子（Ａ）と任意のその他の成分を含有する組成物を準備する工程（「準備工程」ともいう）と、前記組成物をシート化してシートを得る工程（「シート作製工程」ともいう）と、前記シートの積層体を作製する工程（「積層体作製工程」ともいう）と、前記積層体の側端面をスライスする工程（「スライシング工程」ともいう）と、を有する。また、熱伝導シートの製造方法は、スライシング工程にて得られたスライスシートを保護フィルムに貼り付けてラミネートする工程（「ラミネート工程」ともいう）をさらに有していてもよい。
　熱伝導シートをかかる方法で製造することで、効率的な熱伝導パスが形成され易く、そのため高熱伝導性と密着性に優れる熱伝導シートが得られる傾向にある。
＜準備工程＞
　準備工程では、黒鉛粒子（Ａ）と任意のその他の成分（例えば、２５℃で液状の成分（Ｂ）、アクリル酸エステル系高分子（Ｃ）、エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｄ）、ホットメルト剤（Ｅ）、酸化防止剤（Ｆ）、その他の成分）を含有する組成物を準備する。各成分を配合する方法としては、各成分を均一に混合することが可能であれば、いずれの方法を用いてもよく、特に限定されない。また、組成物は市販のものを入手して準備してもよい。組成物の調製の詳細は、特開２００８－２８０４９６号公報の段落［００３３］を参照することができる。
＜シート作製工程＞
　シート作製工程は、先の工程で得られた組成物をシート化できれば、いずれの方法で行ってもよく、特に限定されない。例えば、圧延、プレス、押出、及び塗工からなる群から選択される少なくとも１つの成形方法を用いて実施することが好ましい。シート作製工程の詳細は、特開２００８－２８０４９６号公報の段落［００３４］を参照することができる。
＜積層体作製工程＞
　積層体作製工程は、先の工程で得られたシートの積層体を形成する。積層体は、例えば、独立した複数枚のシートを順に重ね合わせて作製してもよく、１枚のシートを折り畳んで作製してもよく、シートの１枚を捲回させて作製してもよい。積層体作製工程の詳細は、特開２００８－２８０４９６号公報の段落［００３５］～［００３７］を参照することができる。
＜スライシング工程＞
　スライシング工程は、先の工程で得られた積層体の側端面をスライスできれば、いずれの方法であってもよく、特に限定されない。熱伝導シートの厚み方向に貫通する黒鉛粒子（Ａ）によって極めて効率的な熱伝導パスが形成され、熱伝導性がより向上する観点から、黒鉛粒子（Ａ）の質量平均粒子径の２倍以下の厚みでスライスすることが好ましい。スライシング工程の詳細は、特開２００８－２８０４９６号公報の段落［００３８］を参照することができる。
＜ラミネート工程＞
　ラミネート工程は、スライシング工程にて得られたスライスシートを保護フィルムに貼り付けられれば、いずれの方法であってもよく、特に限定されない。
〔放熱装置〕
　本開示の放熱装置は、本開示の熱伝導シートを、発熱体と放熱体の間に配置させてなる。発熱体としては、半導体チップ、半導体パッケージ、パワーモジュール等が挙げられる。放熱体としては、ヒートスプレッダ、ヒートシンク、水冷パイプ等が挙げられる。
　以下、放熱装置の一例を図１を用いてより具体的に説明する。熱伝導シート１を、半導体チップ２（発熱体）に対しその一方の面を密着させ、他方の面をヒートスプレッダ３（放熱体）に密着させて使用する。半導体チップ２（発熱体）は基板４にアンダーフィル材５を用いて固定されており、ヒートスプレッダ３（放熱体）はシール材６により基板４に固着され、熱伝導シート１と半導体チップ２及びヒートスプレッダ３との密着性を、押しつけることで向上させている。尚、１枚の熱伝導シート１に対し、発熱体及び放熱体が各々１個である必要はない。例えば、１枚の熱伝導シート１に対して複数の半導体チップ２（発熱体）が設けられてもよく、複数枚の熱伝導シート１に対して１個の半導体チップ２（発熱体）が設けられてもよく、複数枚の熱伝導シート１に対して複数の半導体チップ２（発熱体）が設けられてもよい。
　放熱装置は、発熱体と放熱体の間に、本開示の熱伝導シートを配置させてなる。熱伝導シートを介して発熱体と放熱体とが積層されていることで、発熱体からの熱を放熱体に効率よく伝導することができる。効率よく熱伝導することができると、放熱装置の使用において寿命が向上し、長期使用においても安定して機能する放熱装置が提供できる。
　熱伝導シートを特に好適に使用できる温度範囲は、例えば、－１０℃～１５０℃である。このことから、発熱体としては、例えば、半導体パッケージ、ディスプレイ、ＬＥＤ、電灯、自動車用パワーモジュール及び産業用パワーモジュールを好適な発熱体の例として挙げることができる。
　放熱体としては、例えば、アルミ又は銅のフィン、板等を利用したヒートシンク、ヒートパイプに接続されているアルミ又は銅のブロック、内部に冷却液体をポンプで循環させているアルミ又は銅のブロック、並びにペルチェ素子及びこれを備えたアルミ又は銅のブロックが挙げられる。
　放熱装置は、発熱体と放熱体とに熱伝導シートの各々の面を接触させることで構成される。発熱体と熱伝導シートの一方の面とを接触させる方法、及び放熱体と熱伝導シートの他方の面とを接触させる方法は、それぞれを十分に密着させた状態で固定できる方法であれば特に制限されない。
　例えば、発熱体と放熱体との間に熱伝導シートを配置し、０．０５ＭＰａ～１ＭＰａ程度に加圧可能な治具で固定し、この状態で発熱体を発熱させるか、又はオーブン等により８０℃～１８０℃程度に加熱する方法が挙げられる。また、８０℃～１８０℃、０．０５ＭＰａ～１ＭＰａで加熱加圧できるプレス機を用いる方法が挙げられる。この方法で好ましい圧力の範囲は、０．１０ＭＰａ～１ＭＰａであり、好ましい温度の範囲は、１００℃～１７０℃である。圧力を０．１０ＭＰａ以上又は加熱温度を１００℃以上とすることで、優れた密着性が得られる傾向にある。また、圧力が１ＭＰａ以下又は加熱温度が１８０℃以下であることで、密着の信頼性がより向上する傾向にある。これは熱伝導シートが過度に圧縮されて厚みが薄くなったり、周辺部材の歪み又は残留応力が大きくなりすぎたりすることを抑制できるためと考えられる。
　熱伝導シートは、発熱体と放熱体との間に配置して圧着する前の初期厚みに対する、圧着後により減少した厚みの割合（圧縮率）が、１％～３５％であってもよい。
　固定は、クリップの他、ネジ、バネ等の治具を用いてもよく、接着剤等の通常用いられる手段でさらに固定されていることが、密着を持続させる上で好ましい。
　本開示の熱伝導シートをＴＩＭ１用途に使用する場合の反り量について図２を用いて説明する。反り量の解析範囲は基板側から見たチップ部分ａとする。チップ部分ａの基板の変位を測定し、その部分の中央と端の変位差を反り量ｂと定義する。本開示における想定される反り量としては６０μｍ～１２０μｍであり、反り量が大きいほど、反り発生時に発熱体である半導体チップ及び放熱体であるヒートスプレッダから剥がれやすくなる。本開示は反り量が６０μｍ以上である半導体パッケージであっても、剥がれることなく、接着面積を維持する熱伝導シートを提供するものである。
　以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、各実施例において、圧縮弾性率、タック力、熱抵抗、及び接着面積の評価は以下の方法により行った。
（圧縮弾性率の測定）
　測定には、恒温槽が付属している圧縮試験装置（ＩＮＳＴＲＯＮ　５９４８　Ｍｉｃｒｏ　Ｔｅｓｔｅｒ　（ＩＮＳＴＲＯＮ社））を用いた。熱伝導シートを直径１４ｍｍの円型に切り抜いて試験に用いた。熱伝導シートを０．１ｍｍ厚の紙（離型紙）に挟み、恒温槽の温度１５０℃において、熱伝導シートの厚み方向に対して０．１ｍｍ／ｍｉｎの変位速度で荷重を加え、変位（ｍｍ）と荷重（Ｎ）を測定した。変位（ｍｍ）／厚み（ｍｍ）で求められる歪み（無次元）を横軸に、荷重（Ｎ）／面積（ｍｍ２）で求められる応力（ＭＰａ）を縦軸に示し、応力が０．１ＭＰａのときの傾きを圧縮弾性率（ＭＰａ）とした。
（タック力の測定）
　万能物性試験機（テクスチャーアナライザー、（英弘精機株式会社））を用いて、２５℃（常温）において、直径７ｍｍのプローブを荷重４０Ｎで熱伝導シートに押し当て１０秒間保持した後、プローブを引き上げた際の荷重と変位曲線を積分して得られる面積をタック力（Ｎ・ｍｍ）とした。              
（熱抵抗の測定）
　熱伝導シートを１０ｍｍ角に切り抜き、発熱体であるトランジスタ（２ＳＣ２２３３）と放熱体である銅ブロックとの間に挟み、トランジスタを８０℃、０．１４ＭＰａの圧力で押し付けながら電流を通じた際のトランジスタの温度Ｔ１（℃）及び銅ブロックの温度Ｔ２（℃）を測定し、測定値と印加電力Ｗ１（Ｗ）から、単位面積（１ｃｍ２）当たりの熱抵抗値Ｘ（Ｋ・ｃｍ２／Ｗ）を以下のように算出した。
　　Ｘ＝（Ｔ１－Ｔ２）×１／Ｗ１
（接着面積評価試験）
　パッケージの反りへの追従性を評価するため、簡易のパッケージを作製し、接着面積評価試験に用いた。基板にはＭＣＬ－Ｅ－７００Ｇ（Ｒ）（０．８１ｍｍ、日立化成株式会社）、アンダーフィル材にはＣＥＬ－Ｃ－３７３０Ｎ－２（日立化成株式会社）、シール材にはシリコーン系接着剤（ＳＥ４４５０、東レ・ダウコーニング株式会社）を用いた。また、ヒートスプレッダには厚み１ｍｍの銅板の表面にニッケルでメッキ処理したものを用いた。基板及びヒートスプレッダのサイズを４５ｍｍ、半導体チップサイズを２０ｍｍとし、パッケージを組立てた後のチップ面積部の基板の反り量が６０μｍ～７５μｍであるパッケージを用いた。
　反り量は３Ｄ加熱表面形状測定装置（サーモレイＰＳ２００、ＡＫＲＯＭＥＴＲＩＸ社）を用いて測定した。チップ面積部（２０ｍｍ×２０ｍｍ）の基板の反り量を測定した。
　パッケージの組立は以下のように行った。厚み０．３ｍｍの熱伝導シートを、３０ｍｍ角に切り抜き、ヒートスプレッダへ貼り付け、高精度加圧・加熱接合装置（ＨＴＢ－ＭＭ、アルファーデザイン株式会社）を用いて熱板温度１５０℃、荷重４６Ｎで３分加熱加圧した。その後、１５０℃の恒温槽で２時間処理し、シール材を完全に硬化させた。
　接着面積は以下のように評価した。超音波画像診断装置（Ｉｎｓｉｇｈｔ－３００、インサイト株式会社）を用いて、反射法、３５ＭＨｚの条件で貼り付き状態を観察した。さらに、その画像を画像解析ソフト（ＩｍａｇｅＪ）により２値化し、２０ｍｍ角のチップ部分のうち、貼り付いている面積の割合を接着面積（％）とした。
（実施例１～実施例４）
　下記材料を表１に示す混合比率（体積％）になるように、ニーダー混練機（株式会社モリヤマ、ＤＳ３－ＳＧＨＭ－Ｅ型加圧双腕型ニーダー）に投入し、温度１５０℃の条件で混練し、組成物を得た。
＜黒鉛粒子（Ａ）＞
（Ａ）－１：鱗片状の膨張黒鉛粒子（日立化成株式会社「ＨＧＦ－Ｌ」、質量平均粒子径：２７０μｍ、前述のＸ線回折測定を用いた方法により、結晶中の六員環面が、鱗片状粒子の面方向に配向していることを確認した）。
＜液状成分（Ｂ）＞
（Ｂ）－１：イソブテン・ノルマルブテン共重合体（日油株式会社「日油ポリブテンＴＭ　・エマウエット（登録商標）、グレード３Ｎ」）
（Ｂ）－２：イソブテン・ノルマルブテン共重合体（日油株式会社「日油ポリブテンＴＭ　・エマウエット（登録商標）、グレード３０Ｎ」）
（Ｂ）－３：イソブテンの単独重合体（新日本石油株式会社「テトラックス６Ｔ」）
＜アクリル酸エステル系高分子（Ｃ）＞
（Ｃ）－１：アクリル酸エステル共重合樹脂（アクリル酸ブチル／アクリル酸エチル／アクリロニトリル／アクリル酸共重合体、重量平均分子量：５３万、Ｔｇ＝－３９℃）
＜エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｄ）＞
（Ｄ）－１：エチレンオクテンエラストマー（ダウ・ケミカル社「ＥＯＲ８４０７」）
（Ｄ）－２・エチレンプロピレン共重合体（三井化学株式会社「ルーカントＨＣ－３０００Ｘ」）
＜ホットメルト剤（Ｅ）＞
（Ｅ）－１：水素化石油樹脂（荒川化学工業株式会社「アルコンＰ９０」）
＜酸化防止剤（Ｆ）＞
（Ｆ）－１：ヒンダードフェノール系酸化防止剤（株式会社ＡＤＥＫＡ「アデカスタブＡＯ－６０」）
（熱伝導シートの作製）
　混練して得た組成物を押し出し成形機（株式会社パーカー、商品名：ＨＫＳ４０－１５型押し出し機）に入れ、幅２０ｃｍ、厚み１．５ｍｍ～１．６ｍｍの平板形状に押出して一次シートを得た。得られた一次シートを、４０ｍｍ×１５０ｍｍの型刃を用いてプレス打ち抜きし、打ち抜いたシートを６１枚積層し、高さが８０ｍｍになるよう、高さ８０ｍｍのスペーサを挟んで積層方向に９０℃で３０分間圧力をかけ、４０ｍｍ×１５０ｍｍ×８０ｍｍの積層体を得た。次いで、この積層体の８０ｍｍ×１５０ｍｍの側端面を木工用スライサーでスライスし、厚み０．３ｍｍの熱伝導シートを得た。
（比較例１～比較例３）
　表１に示す各材料を表１の混合比率（体積％）となるよう、実施例１～実施例４と同じ工程で混練、積層、プレス、及びスライスし、熱伝導シートを作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
（圧縮弾性率）
　厚み０．３ｍｍの熱伝導シートを前述した圧縮弾性率の測定の通り評価した結果、１５０℃における圧縮応力が０．１ＭＰａのときの圧縮弾性率（ＭＰａ）は、表２の通りとなった。実施例１～実施例４の圧縮弾性率は１．４ＭＰａ以下であり、比較例１～比較例３の圧縮弾性率は１．４ＭＰａより大きくなった。
（タック力）
　厚み０．３ｍｍの熱伝導シートを前述したタック力の測定の通り評価した結果、実施例１～実施例４におけるタック力は５．０Ｎ・ｍｍ以上であった。また、比較例１におけるタック力は５．０Ｎ・ｍｍ以上であったが、比較例２及び比較例３におけるタック力は５．０Ｎ・ｍｍより低くなった。
（接着面積）
　厚み０．３ｍｍの熱伝導シートを前述した接着面積評価試験の通り評価した結果、実施例１～実施例４では接着面積が９０％以上を示し、反りに追従でき、十分に接着できたことを確認した。特に実施例２～実施例４は接着面積が９５％以上を示し、より優れた反り追従性があることを確認した。一方、比較例１～比較例３の接着面積は７２％～７６％となり、そりの大きいチップの四隅が接着しておらず、はがれている様子が確認された。
（熱抵抗）
　厚み０．３ｍｍの熱伝導シートを前述した熱抵抗の測定の通り評価した結果、実施例１～実施例４、及び比較例１～比較例３の熱抵抗は０．１３Ｋ・ｃｍ２／Ｗ～０．１５Ｋ・ｃｍ２／Ｗであり、いずれも熱抵抗が小さく、熱伝導性に優れていることが示された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　以上から、黒鉛粒子（Ａ）を含有し、１５０℃における圧縮応力が０．１ＭＰａのときの圧縮弾性率が１．４ＭＰａ以下であり、２５℃におけるタック力が５．０Ｎ・ｍｍ以上である熱伝導シートである実施例１～実施例４では、反り追従性の指標である接着面積が９０％以上を示し、優れた反り追従性を示した。
　本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。

Claims (11)

  1. 　鱗片状粒子、楕円体状粒子及び棒状粒子からなる群より選択される少なくとも１種の黒鉛粒子（Ａ）を含有し、
    　前記鱗片状粒子の場合には面方向、前記楕円体状粒子の場合には長軸方向、前記棒状粒子の場合には長軸方向が、厚み方向に配向しており、
    　１５０℃における圧縮応力が０．１ＭＰａのときの弾性率が１．４ＭＰａ以下であり、
    　２５℃におけるタック力が５．０Ｎ・ｍｍ以上である、熱伝導シート。
  2. 　２５℃で液状である成分（Ｂ）をさらに含有する請求項１に記載の熱伝導シート。
  3. 　前記２５℃で液状である成分（Ｂ）がポリブテンを含む、請求項１又は請求項２に記載の熱伝導シート。
  4. 　アクリル酸エステル系高分子（Ｃ）をさらに含有する、請求項１～請求項３のいずれか１項に記載の熱伝導シート。
  5. 　前記アクリル酸エステル系高分子（Ｃ）のガラス転移温度が２０℃以下である、請求項４に記載の熱伝導シート。
  6. 　エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｄ）をさらに含有する請求項１～請求項５のいずれか１項に記載の熱伝導シート。
  7. 　ホットメルト剤（Ｅ）をさらに含有する請求項１～請求項６のいずれか１項に記載の熱伝導シート。
  8. 　酸化防止剤（Ｆ）をさらに含有する請求項１～請求項７のいずれか１項に記載の熱伝導シート。
  9. 　前記黒鉛粒子（Ａ）が鱗片状粒子を含み、前記鱗片状粒子が、膨張黒鉛粒子を含む請求項１～請求項８のいずれか１項に記載の熱伝導シート。
  10. 　前記黒鉛粒子（Ａ）の含有率が１５体積％～５０体積％である請求項１～請求項９のいずれか１項に記載の熱伝導シート。
  11. 　発熱体と、放熱体と、前記発熱体及び前記放熱体の間に配置される請求項１～請求項１０のいずれか１項に記載の熱伝導シートとを備える放熱装置。
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