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WO2019017152A1 - 非水電解質二次電池の正極用スラリーの製造方法及びその装置 - Google Patents

非水電解質二次電池の正極用スラリーの製造方法及びその装置 Download PDF

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WO2019017152A1
WO2019017152A1 PCT/JP2018/023976 JP2018023976W WO2019017152A1 WO 2019017152 A1 WO2019017152 A1 WO 2019017152A1 JP 2018023976 W JP2018023976 W JP 2018023976W WO 2019017152 A1 WO2019017152 A1 WO 2019017152A1
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WO
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slurry
raw material
secondary battery
electrolyte secondary
aqueous electrolyte
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PCT/JP2018/023976
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English (en)
French (fr)
Inventor
浅見　圭一
慶一郎 大西
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nihon Spindle Manufacturing Co Ltd
Original Assignee
Nihon Spindle Manufacturing Co Ltd
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Publication date
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Priority to EP18835840.2A priority patent/EP3657578A4/en
Priority to KR1020197016246A priority patent/KR102271788B1/ko
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a positive electrode slurry of a non-aqueous electrolyte secondary battery and an apparatus therefor.
  • the positive electrode and the negative electrode of the battery are produced by applying an active material and a binder, and, if necessary, a slurry to which carbon black is added, on a current collector.
  • the negative electrode binder a binder typified by a styrene butadiene rubber (SBR) type is used as a negative electrode binder, and the aqueous slurry is mainly used as the negative electrode slurry.
  • SBR styrene butadiene rubber
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • an alkali metal complex oxide is used as the material for the positive electrode, (1) the voltage is high, (2) the charge and discharge efficiency is high, and (3) the electrode is used for the alkali metal complex oxide. Since physical properties such as high density are required, lithium cobaltate (LiCoO 2 ) has conventionally been adopted as one that satisfies these performances in a well-balanced manner.
  • LiCoO 2 lithium cobaltate
  • alkali metal complex oxides used for these positive electrode materials that is, high capacity type nickel-based (LiNiCoAlO 2 ) and ternary materials (LiNi 0.6 Co 0.2 Mn 0.2 O 2 (NCM 622) And lithium complex oxides such as LiNi 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 O 2 (NCM 811), etc., excess lithium hydroxide added during the synthesis remains, and contact with water And raise the pH value.
  • the aluminum current collector is corroded at the time of coating to generate hydrogen gas at the interface between the active material layer and the aluminum current collector.
  • the hydrogen gas causes the active material layer to foam, which causes a decrease in strength of the electrode and exfoliation and detachment of the active material layer, and there is also a problem that it is difficult to obtain a uniform electrode.
  • the pH value needs to be in the range of pH 3 to 10 where aluminum is difficult to dissolve.
  • an inorganic acid such as hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid or hydrofluoric acid
  • the active material may be dissolved at the time of addition, and if the acid is excessively injected, the pH value drops sharply. There was a problem that control of the value was difficult.
  • Patent Document 1 discloses a method of manufacturing a positive electrode mixture in which a lithium composite oxide is kneaded in a carbon dioxide gas atmosphere in a kneading step of kneading the lithium complex oxide with at least one of a conductive additive and a binder resin. Proposed.
  • Patent Document 2 carbon dioxide gas is aerated in a paste in which a positive electrode active material and a thickener are kneaded, and the paste is made to have a pH value of 7 to 11, and then applied and dried on the current collector surface.
  • a method of manufacturing a positive electrode plate has been proposed.
  • Patent Document 3 proposes a method in which a microbubble having a cell diameter of 500 ⁇ m or less is mixed into an electrode mixture paste, and a low-density paste is applied to an electrode current collector to form an electrode intermediate layer. It is done.
  • the present invention has been made in view of the problems of the method for preventing the corrosion of the aluminum current collector described in the above-mentioned patent documents, and the alkali component in the slurry containing the alkali metal complex oxide can be reduced in a short time.
  • the present invention provides a method for producing a positive electrode slurry of a non-aqueous electrolyte secondary battery, and an apparatus for producing the positive electrode slurry of a non-aqueous electrolyte secondary battery with a low environmental load aqueous solvent by enabling neutralization with The purpose is
  • a method for producing a slurry for a positive electrode of a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention comprises a method for producing a slurry for a positive electrode of a non-aqueous electrolyte secondary battery using an aqueous solvent containing an alkali metal composite oxide
  • the raw material slurry comprising the solid content and the solvent as the positive electrode slurry raw material for the non-aqueous electrolyte secondary battery is made to flow along the path while the inorganic carbon supplied to the raw material slurry flowing along the path It is characterized in that the alkali component in the slurry is neutralized.
  • organic carbon includes carbon dioxide gas (gas phase) and liquid phases such as carbonated water.
  • the solvent flowing along the path is used as the positive electrode slurry raw material of the non-aqueous electrolyte secondary battery Neutralizing the alkali component in the raw material slurry by supplying inorganic carbon to the raw material slurry flowing along the path, including the step of producing the raw material slurry by supplying solid content of Can.
  • the solvent flowing along the path is a solid material as a positive electrode slurry raw material of the non-aqueous electrolyte secondary cell
  • inorganic carbon is dissolved in the solvent by supplying inorganic carbon to the solvent flowing along the path while flowing the solvent as the positive electrode slurry raw material of the non-aqueous electrolyte secondary battery along the path.
  • the solid content as the slurry raw material for the positive electrode of the non-aqueous electrolyte secondary battery is supplied to the solvent in which the inorganic carbon flowing along the path is dissolved, and the raw material slurry is produced.
  • the alkali component in the slurry can be neutralized.
  • the inorganic carbon can be supplied to a path under negative pressure.
  • the neutralization process can be performed while generating cavitation (local boiling).
  • the apparatus for producing a slurry for a positive electrode of a non-aqueous electrolyte secondary battery which carries out the method for producing a slurry for a positive electrode of the non-aqueous electrolyte secondary battery, comprises a non-aqueous solvent
  • a device for manufacturing a positive electrode slurry of a water electrolyte secondary battery a path for flowing a raw material slurry comprising solid and solvent as a positive electrode slurry raw material for a non-aqueous electrolyte secondary battery, and a raw material slurry flowing along the path
  • an inorganic carbon supply unit for supplying inorganic carbon, and the alkali component in the raw material slurry is neutralized while flowing the raw material slurry along the path.
  • means for bringing the path into a negative pressure state may be provided to supply inorganic carbon to the path set in the negative pressure state.
  • raw material slurry composed of solid content and solvent as slurry raw material for positive electrode of non-aqueous electrolyte secondary battery flows along a path Since the alkali component in the raw material slurry is neutralized by the inorganic carbon supplied to the raw material slurry flowing along the path, the contact between the raw material slurry and the inorganic carbon is promoted. It becomes possible to neutralize the alkali component in the raw material slurry containing the alkali metal complex oxide in a short time. As a result, it is possible to shorten the manufacturing lead time of the positive electrode of the non-aqueous electrolyte secondary battery in the case of using an aqueous solvent having a small environmental load.
  • the seal structure of the manufacturing apparatus can be simplified, and after neutralization treatment The residual amount of dissolved inorganic carbon in the slurry is reduced, and the degassing treatment later can be easily performed. Furthermore, cavitation (local boiling) can be easily generated, and the neutralization process can be promoted.
  • the raw material slurry supplied with inorganic carbon is caused to flow in the cavitation generation part to generate cavitation (local boiling) while performing neutralization treatment, thereby expanding the bubbles of inorganic carbon by cavitation (local boiling)
  • the contraction can be repeated to accelerate the neutralization rapidly by increasing the contact area with the solvent or the raw material slurry.
  • This makes it possible to neutralize the alkali component in the raw material slurry containing the alkali metal complex oxide in a shorter time.
  • excess inorganic carbon dioxide after neutralization treatment of the alkali component in the raw material slurry can be easily degassed as bubbles by generating cavitation (local boiling). Therefore, impurities do not remain inside the slurry, and a nonconductive layer is not formed at the interface between the current collector and the active material layer, whereby the conductivity and the battery characteristics can be improved.
  • the reaction process of the above-mentioned neutralization treatment generally includes supply of inorganic carbon (carbon dioxide gas) ⁇ dissolution of inorganic carbon (carbon dioxide gas) ⁇ diffusion of inorganic carbon (carbon dioxide gas) ⁇ the alkali component in the raw material slurry It is considered to go through the process of sum processing. And, since the reaction rate of the neutralization treatment is considered to be larger than the diffusion rate, it is considered that this reaction process is limited in dissolution and diffusion.
  • the dissolution rate increases with the increase of pressure and interface area, but here, by increasing the interface area, more specifically, the diffusion rate of inorganic carbon (carbon dioxide gas) in the raw material slurry by flow (mixing)
  • the increase in the interfacial area caused by the expansion and contraction effect of carbon dioxide gas bubbles due to cavitation (local boiling) and the effect of dissolving in the raw material slurry by the carbon dioxide gas in the bubbles condensing with pressure recovery It compensates for the decrease in dissolution rate associated with the reduction of pressure, and the effect is exceeded to increase the dissolution rate to accelerate the reaction.
  • the present invention in a method for producing a positive electrode slurry of a non-aqueous electrolyte secondary battery using an aqueous solvent containing an alkali metal composite oxide, comprises solid components and a solvent as a positive electrode slurry raw material for a non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • the method is characterized in that the alkali component in the raw material slurry is neutralized by inorganic carbon supplied to the raw material slurry flowing along the path while flowing the raw material slurry along the path.
  • organic carbon includes carbon dioxide gas (gas phase) and liquid phase such as carbonated water.
  • salts generated by the neutralization reaction with carbon dioxide gas are alkali metal carbonates and alkali metal hydrogen carbonates according to the following reaction formula, and the slurry in which the alkali metal carbonates and alkali metal hydrogen carbonates are dissolved is dried.
  • an electrode coated with an alkali metal carbonate can be obtained.
  • the alkali metal A when the alkali metal A is lithium, it is lithium carbonate and lithium hydrogen carbonate as shown in the following reaction formula, and is coated with lithium carbonate by drying a slurry in which lithium carbonate and lithium hydrogen carbonate are dissolved. An electrode can be obtained.
  • a salt any one of lithium carbonate, sodium carbonate and potassium carbonate produced by neutralization in the active material layer included.
  • the electrolyte When the electrode does not contain an alkali metal carbonate (either lithium carbonate, sodium carbonate or potassium carbonate), the electrolyte is decomposed by overcharge to generate highly flammable hydrocarbon gas or hydrogen gas, In an electrode containing an alkali metal carbonate, when the battery is overcharged, carbon dioxide gas is generated before the electrolytic solution or the positive electrode is decomposed. Therefore, the internal pressure of the battery can be increased by carbon dioxide gas to operate the pressure valve mounted on the battery. The main gas released at this time is a safe carbon dioxide gas.
  • an alkali metal carbonate either lithium carbonate, sodium carbonate or potassium carbonate
  • the neutralization treatment of the raw material slurry can be carried out by combining the following (1) to (3) alone or as appropriate.
  • carbon dioxide gas inorganic material supplied to the raw material slurry flowing along the path while flowing the raw material slurry consisting of solid content and solvent as the positive electrode slurry raw material for the non-aqueous electrolyte secondary battery along the path
  • the alkali component in the raw material slurry is neutralized by carbon
  • the contact between the raw material slurry and the carbon dioxide gas (inorganic carbon) is promoted, so that in the raw material slurry containing the alkali metal complex oxide It becomes possible to neutralize the alkali component of
  • the amount of carbon dioxide used is such that the pH value of the raw material slurry is 4 to 11, preferably 5 to 10, and more preferably 6 to 9.
  • the pressure of the carbon dioxide gas is not particularly limited as long as there is a pressure (usually, a positive pressure) at which carbon dioxide gas (inorganic carbon) can be supplied to the raw material slurry or solvent flowing along the path.
  • the pressure of the carbon dioxide gas to be supplied may be set to 1 MPa or less, preferably 0.5 MPa or less, more preferably 0.2 MPa or less, still more preferably 0.1 MPa or less.
  • the path (in the system of the apparatus) for supplying carbon dioxide gas (inorganic carbon) is set to a negative pressure, and the raw material slurry is caused to flow cavitation generating part to generate cavitation (local boiling).
  • the neutralization process bubbles of inorganic carbon repeat expansion and contraction due to cavitation (local boiling), and the neutralization area advances rapidly by increasing the contact area with the solvent or the raw material slurry. It is possible to neutralize the alkali component in the raw material slurry containing the alkali metal complex oxide in a shorter time.
  • the reaction process of the above-mentioned neutralization processing is, generally, supply of inorganic carbon (carbon dioxide gas) ⁇ dissolution of inorganic carbon (carbon dioxide gas) ⁇ diffusion of inorganic carbon (carbon dioxide gas) ⁇ neutralization of alkali component in raw material slurry It is considered to go through the process of processing. And, since the reaction rate of the neutralization treatment is considered to be larger than the diffusion rate, it is considered that this reaction process is limited in dissolution and diffusion.
  • the dissolution rate increases with the increase of pressure and interface area, but here, by increasing the interface area, more specifically, the diffusion rate of inorganic carbon (carbon dioxide gas) in the raw material slurry by flow (mixing)
  • the increase in the interfacial area caused by the expansion and contraction effect of carbon dioxide gas bubbles due to cavitation (local boiling) and the effect of dissolving in the raw material slurry by the carbon dioxide gas in the bubbles condensing with pressure recovery It compensates for the decrease in dissolution rate associated with the reduction in pressure, and further increases the dissolution rate to accelerate the neutralization reaction.
  • the active material layer is foamed by dissolved inorganic carbon in the drying step, and a void is excessively formed, causing uneven coating, peeling of the electrode, and detachment. It will be easier.
  • Dissolved inorganic carbon in the raw material slurry can be separated into neutralized slurry and carbon dioxide gas by degassing treatment.
  • membrane degassing is the main stream, but it is difficult to separate the inorganic carbon formed in the slurry by pressurization.
  • vacuum degassing is preferable.
  • the raw material slurry is caused to flow by the cavitation (local boiling) in addition to the effect of increasing the diffusion rate of carbon dioxide (inorganic carbon) in the raw material slurry by flowing (mixing) by flowing the raw material slurry as described above.
  • the effect of dissolving in the raw material slurry due to the increase of the interfacial area caused by the expansion and contraction effect of carbon dioxide gas bubbles and the condensation of carbon dioxide gas in the bubbles along with the pressure recovery (reduction of dissolution rate due to pressure reduction)
  • the dissolution rate can be increased and the neutralization reaction can be promoted by the above effect.
  • the contact between the raw material slurry and the inorganic carbon can be further promoted, and the alkali component in the raw material slurry containing the alkali metal complex oxide can be neutralized in a short time, but
  • excess inorganic carbonic acid after neutralization treatment of the alkali component in the raw material slurry can be easily degassed as bubbles by generating cavitation (local boiling), impurities in the battery can be generated.
  • a nonconductive layer is not formed at the interface between the current collector and the active material layer, and the conductivity and the battery characteristics can be improved.
  • the neutralization process of the alkali component in the raw material slurry and the degassing process of the slurry after the neutralization process can be performed in the same process.
  • cavitation localization
  • cavitation local boiling
  • the inorganic carbon supplied to the raw material slurry flowing along the route By reducing pressure and degassing by generating boiling), it is possible to carry out the neutralization process of the alkali component in the raw material slurry and the degassing process of the slurry after the neutralization process in the same process, which is economical. .
  • the raw material slurry contains an active material and a binder as solid components, and a conductive additive is added as needed.
  • the active material is not particularly limited as long as it is an alkali metal composite oxide, but if the non-aqueous electrolyte secondary battery is a lithium secondary battery, a lithium composite oxide, that is, lithium cobaltate (LiCoO 2 ), nickel Lithium oxide (LiNiO 2 ), ternary material (LiNi 0.33 Co 0.33 Mn 0.33 O 2 ), nickel rich ternary material (LiNi 0.5 Co 0.2 Mn 0.3 O 2 ( NCM523), LiNi 0.6 Co 0.2 Mn 0.2 O 2 (NCM622), LiNi 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 O 2 (NCM811)), nickel - cobalt - lithium aluminate (LiNi 0 .8 Co 0.15 Al 0.05 O 2) , lithium iron phosphate (LiFePO 4), iron phosphate - lithium manganese (LiFe 0.5 M 0.5 PO 4), lithium manganese phosphate (LiMnPO 4), lithium co
  • the above may be used in combination.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery is a sodium secondary battery, it is sufficient to replace sodium complex oxide, that is, lithium of the above alkali metal element with sodium, and if it is a potassium secondary battery, it is replaced with potassium Just do it.
  • the binder is generally used, such as polyvinylidene fluoride (PVDF), polytetrafluoroethylene (PTFE), polyimide (PI), polyamide, polyamideimide (PAI), aramid, polyacrylic acid, polyacrylate Acrylic acid ester, styrene butadiene rubber (SBR), urethane, ethylene-vinyl acetate copolymer, styrene-ethylene-butylene-styrene copolymer (SEBS), carboxymethyl cellulose (CMC), cellulose sulfate, methyl cellulose ether, methyl Ethyl cellulose ether, ethyl cellulose ether, low nitrogen hydroxyethyl cellulose dimethyldiallyl ammonium chloride (polyquaternium-4), chloride- [2-hydroxy-3- (trimethylammonio) propionate [Pill] hydroxyethylcellulose (polyquaternium-10),-[2-hydroxy-3- (lauryldimethylammoni
  • the conductive aid is not particularly limited and includes metals, carbon materials, conductive polymers, conductive glasses, etc.
  • carbon materials are preferable, and specifically, acetylene black (AB) and ketjen black (KB), vapor grown carbon fiber (VGCF), carbon nanotube (CNT), graphite, hard carbon, soft carbon, furnace black, graphene, glassy carbon, carbon nanohorn and the like, and one or more of these may be mentioned. There is no problem with using.
  • the electrode active material layer for example, when the total amount of the positive electrode active material, the binder, and the conductive material is 100% by mass, the electrode active material is 60 to 99% by mass, the binder is 0.1 to 25% by mass, Preferably, the substance is 0.1 to 10% by mass. More preferably, the content of the electrode active material is 80 to 95% by mass, the binder is 0.5 to 15% by mass, and the conductive material is 0.5 to 5% by mass.
  • the neutralizing agent is not particularly limited as long as it is dissolved inorganic carbon in which carbon dioxide gas is dissolved in the solvent of the slurry. That is, the dissolved inorganic carbon may be generated using a gas containing carbon dioxide gas such as air or a carbon dioxide gas generated from a solid containing dry ice. However, in order to efficiently obtain dissolved inorganic carbon at a relatively small pressure, it is preferable to use a high concentration of carbon dioxide gas.
  • the slurry for the positive electrode of the non-aqueous electrolyte secondary battery obtained by the method of manufacturing the slurry for the positive electrode of the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention is a positive electrode for the non-aqueous electrolyte secondary battery, specifically Can manufacture a positive electrode of a non-aqueous electrolyte secondary battery coated with an alkali metal carbonate, and can manufacture a non-aqueous electrolyte secondary battery using this positive electrode;
  • the secondary battery can be suitably used for an electronic device.
  • dispenser and mixing apparatus an apparatus for producing a positive electrode slurry of a non-aqueous electrolyte secondary battery (hereinafter referred to as “dispersion and mixing apparatus”), which implements the method for producing a positive electrode slurry of this non-aqueous electrolyte secondary battery, will be described with reference to FIGS. Description will be made based on 5.
  • the solvent storage tank Y is added to the function of circulating the solvent R via the circulation flow paths 16 and 18 between the suction and stirring pump X, and the solvent R (if necessary, solid) It also serves as a supply function for the part P), and before starting the operation of the suction and stirring pump X, a predetermined amount of solvent R (solid content P, if necessary) for producing the raw material slurry is stored.
  • the solid content P is charged into the solvent storage tank Y while the solvent R is circulated by the suction / stirring pump X, or the solid content P is charged into the tank Y for storage.
  • a solid content storage hopper 31 for storing the solid content P of a predetermined amount is provided, and stored in the solid content storage hopper 31.
  • the solid content P is directly suctioned into the interior of the casing 1 of the suction / stirring pump X from the first supply unit 11 through the input shutter 31a by the action of the negative pressure generated by the rotation of the stirring blade 6 under negative pressure. In this way, a scheme of sequentially supplying is adopted.
  • the suction effect is obtained by the ejector effect obtained by the flow of the solvent R, so that the solvent R together with the solvent R is supplied to the suction / stirring pump X, or as shown in FIG.
  • the solid content P is charged and stored together with R, and further, a raw material slurry formed by stirring and mixing predetermined amounts of the solvent R and the solid content P using a stirring and mixing device etc. is charged into the solvent storage tank Y , Can be stored.
  • the supply of the solvent R and the raw material slurry to the suction / stirring pump X may be carried out not only by the suction force of the suction / stirring pump X but also by a liquid feed pump (not shown).
  • the solvent storage tank Y is not particularly limited in its configuration as long as it has a storage function, but for example, one having a stirring mechanism (not shown) can also be used.
  • a predetermined amount of solvent R and solid content P are stirred and mixed by using a stirring and mixing device such as a planetary mixer instead of the solvent storage tank Y. It is also possible to generate a raw material slurry and supply the generated raw material slurry to the suction / stirring pump X.
  • the suction / stirring pump X includes a casing 1 provided with a cylindrical outer peripheral wall 4 whose both end openings are closed by a front wall 2 and a rear wall 3, and can be rotationally driven concentrically inside the casing 1 And a cylindrical stator 7 concentrically disposed inside the casing 1 and fixed to the front wall 2 and a pump drive motor M for rotationally driving the rotor 5 and the like. ing.
  • a plurality of stirring blades 6 are integrally provided with the rotor 5 in a state where they project forward on the front wall 2 side and are equally spaced in the circumferential direction. ing.
  • the cylindrical stator 7 is provided with a plurality of through holes 7a and 7b serving as throttling channels arranged in the circumferential direction, and the stator 7 is on the front side of the rotor 5 and in the radial direction of the stirring blades 6
  • an inner side and fixedly disposed on the front wall 2 Between the stator 7 and the outer peripheral wall 4 of the casing 1 is disposed an inner side and fixedly disposed on the front wall 2, and an annular wing chamber 8 which also serves as a discharge chamber and around which the stirring blades 6 circulate is It is formed.
  • the first supply unit 11 is provided at a position shifted to the outer peripheral side with respect to the central axis of the front wall 2 (the axial center of the drive shaft 19 of the motor M).
  • the solid content storage hopper 31 is provided, and the solid content P stored in the solid content storage hopper 31 is suctioned and stirred from the first supply unit 11 via the input shutter 31a.
  • the negative pressure is directly suctioned into the inside of the casing 1 of FIG.
  • An annular groove 10 is formed on the inner surface of the front wall 2 of the casing 1.
  • the cylindrical discharge portion 12 for discharging the raw material slurry S generated by mixing the solvent R and the solid content P is formed at one position in the circumferential direction of the cylindrical outer peripheral wall portion 4 of the casing 1 at the outer peripheral wall portion It extends in a tangential direction of 4 and is provided in communication with the wing chamber 8.
  • the raw material slurry S discharged from the discharge part 12 is returned to the solvent storage tank Y via the circulation flow path 18.
  • a second supply unit 17 is provided at the central portion (the axial center of the drive shaft 19 of the motor M) of the front wall 2 of the casing 1.
  • the solvent R (raw material slurry S returned to the solvent storage tank Y) stored in the solvent storage tank Y is stored in the second supply unit 17 through the circulation flow path 16 so that negative pressure is suctioned. It is supplied by being done.
  • a partition plate 15 that divides the inner peripheral side of the stator 7 into a first introduction chamber 13 on the front wall 2 side and a second introduction chamber 14 on the rotor 5 side
  • the scraper wing 9 is provided on the front wall 2 side of the partition plate 15 while being integrally rotated.
  • a plurality of scraping wings 9 are provided concentrically and at equal intervals in the circumferential direction, and each scraping wing 9 can rotate integrally with the rotor 5 in a state in which the tip portion thereof is advanced into the annular groove 10 It is arranged.
  • the first introduction chamber 13 and the second introduction chamber 14 are configured to be in communication with the wing chamber 8 through the plurality of through holes 7 a and 7 b of the stator 7, and the first supply portion 11 is a first
  • the second supply unit 17 is in communication with the second introduction chamber 14 in communication with the introduction chamber 13.
  • first introduction chamber 13 and the wing chamber 8 are arranged on the side of the stator 7 facing the first introduction chamber 13 at a plurality of first introduction chambers 13 arranged at equal intervals in the circumferential direction.
  • the second introduction chamber 14 and the wing chamber 8 communicate with each other through the through holes 7a of the plurality of second chambers disposed at equal intervals in the circumferential direction at a portion of the stator 7 facing the second introduction chamber 14. It communicates by the through-hole 7b by the side of the introductory chamber 14. As shown in FIG.
  • the rotor 5 is formed in a shape in which the front surface is expanded in a substantially truncated cone shape, and on the outer peripheral side, a plurality of stirring blades 6 are provided side by side at equal intervals in a state of projecting forward. A plurality of stirring blades 6 are provided at equal intervals in the circumferential direction.
  • the stirring blade 6 is formed so as to protrude from the outer peripheral side of the rotor 5 to the inner peripheral side so as to incline rearward in the rotational direction from the inner peripheral side toward the outer peripheral side.
  • the inner diameter of the housing 7 is slightly larger than the outer diameter of the stator 7.
  • the rotor 5 is connected to a drive shaft 19 of a pump drive motor M inserted in the casing 1 through the rear wall 3 in a state where the rotor 5 is positioned concentrically with the casing 1 in the casing 1 It is rotationally driven by the drive motor M.
  • a mechanical seal 22 is provided on the pump drive motor M side, which constitutes a seal portion for preventing the solvent R in the casing 1 from leaking out.
  • the rotor 5 is rotationally driven in such a direction that the tip of the agitating blade 6 is on the front side, so that so-called cavitation (local boiling) is generated on the surface (rear surface) on the aft side of the agitating blade 6 in the rotational direction. It is configured to occur.
  • the partition plate 15 is formed in a generally funnel shape having an outer diameter which is smaller than the inner diameter of the stator 7.
  • the partition plate 15 is attached to the front surface of the rotor 5 via the spacing member 20, and is configured to rotate integrally with the rotor 5 when the rotor 5 is rotationally driven.
  • a cylindrical second supply portion 17 is provided concentrically with the casing 1 at the central portion of the front wall 2 of the casing 1.
  • the first supply portion 11 is provided on the front wall portion 2 so as to be located laterally to the opening of the second supply portion 17 with respect to the inside of the casing 1. Further, the first supply portion 11 is provided on the front wall 2 of the casing 1 in an inclined posture. Incidentally, the inclination angle of the first supply unit 11 is about 45 degrees.
  • the solid content P stored in the solid content storage hopper 31 can be sequentially supplied to the first supply unit 11 through the input shutter 31a, and carbon dioxide gas is also supplied. It is possible to introduce it.
  • the stator 7 is attached to the inner surface (surface facing the rotor 5) of the front wall 2 of the casing 1, and is fixed so that the front wall 2 of the casing 1 and the stator 7 are integrated.
  • the stirring blade 6 of the rotor 5 rotates, the raw material slurry S is discharged through the discharge unit 12, and the solvent R and the solvent which have been charged and stored in the solvent storage tank Y through the second supply unit 17 Since the raw material slurry S returned to the storage tank Y is introduced, the inside of the suction and stirring pump X is depressurized.
  • the partition plate 15 provided with the scraping blade 9 is attached to the front surface of the rotor 5 in a state of being separated from the front surface of the rotor 5 by the spacing holding member 20, and this rotor 5 has a tip end of the partition plate 15 It arrange
  • a tapered second introduction chamber 14 is formed between the bulging front surface of the rotor 5 and the rear surface of the partition plate 15 so as to decrease in diameter toward the front wall portion 2 of the casing 1.
  • the supply unit 17 is configured to communicate with the second introduction chamber 14 via the tip of the partition plate 15.
  • annular first introduction chamber 13 communicating with the first supply portion 11 is formed.
  • the partition plate 15 is integrally rotated with the rotor 5, and the second supply portion 17 is formed of the partition plate 15 even in a state where the rotor 5 and the partition plate 15 rotate. A state of being in communication with the second introduction chamber 14 through the tip portion is maintained.
  • control unit included in the dispersive mixing apparatus comprises a known arithmetic processing unit having a CPU, a storage unit, etc., and is configured to be able to control the operation of the suction stirring pump X that constitutes the dispersive mixing apparatus. There is.
  • control unit is configured to be able to control the peripheral speed of the stirring blade 6 (the number of revolutions of the rotor 5), and the pressure in the first introduction chamber 13 and the second introduction chamber 14 becomes a predetermined negative pressure state.
  • the control unit is configured to be able to control the peripheral speed of the stirring blade 6 (the number of revolutions of the rotor 5), and the pressure in the first introduction chamber 13 and the second introduction chamber 14 becomes a predetermined negative pressure state.
  • the solid content P of a predetermined amount is directly discharged from the first supply unit 11 into the first introduction chamber 13 of the casing 1 of the suction / stirring pump X from the solid content storage hopper 31 via the input shutter 31a.
  • the pressure is inhaled and sequentially supplied (step 2).
  • the solid content P is charged from the solid content storage hopper 31.
  • the solid content P may be previously charged into the solvent storage tank Y.
  • the solid content P supplied from the first supply unit 11 into the first introduction chamber 13 of the casing 1 of the suction / stirring pump X is combined with the solvent R supplied to the second supply unit 17 and is added to the wing chamber 8
  • the raw material slurry S is introduced and discharged from the discharge unit 12 and returned to the solvent storage tank Y via the circulation channel 18. Then, the raw material slurry S is circulated by negative pressure suction via the circulation flow path 16 while the suction stirring pump X is operated (step 3).
  • the raw material slurry S circulated and supplied to the second supply unit 17 is introduced into the second introduction chamber 14, and shear action is caused when passing through the through hole 7 b on the second introduction chamber 14 side. Received and crushed. At this time, it is introduced into the wing chamber 8 in a state in which the flow rate is limited via the through hole 7 b on the second introduction chamber 14 side. Then, in the wing chamber 8, expansion and contraction of fine bubbles generated by cavitation (local boiling) generated on the back surface of the stirring blade 6 rotating at high speed and shearing action by the stirring blade 6 are crushed and solid content The raw material slurry S in which the agglomerates (pillars) of P are further reduced is discharged from the discharge unit 12.
  • control unit is configured to be able to control the peripheral speed of the stirring blade 6 (the number of revolutions of the rotor 5), and the stirring blade 6 is controlled so that the pressure in the second introduction chamber 14 is in a predetermined negative pressure state.
  • the control unit is configured to be able to control the peripheral speed of the stirring blade 6 (the number of revolutions of the rotor 5), and the stirring blade 6 is controlled so that the pressure in the second introduction chamber 14 is in a predetermined negative pressure state.
  • the foaming of the solvent R that has penetrated into the aggregates of the solid content P (so-called lumps) around the entire circumference in the wing chamber 8 promotes the crushing of the aggregates, and the generation thereof is further generated.
  • the fine bubbles are depressurized and pressurized in the wing chamber 8, and by repeating expansion and contraction, the dispersion of the solid content P is further promoted, and as a result, the raw material present in the entire circumference of the wing chamber 8
  • a high quality raw material slurry S having good dispersion of the solid content P in the solvent R can be produced over substantially the entire slurry S.
  • the raw material slurry S is neutralized while continuing the operation of the suction / stirring pump X.
  • carbon dioxide gas is introduced into the first introduction chamber 13 of the casing 1 by the carbon dioxide gas supply mechanism G, thereby supplying the carbon dioxide gas to the raw material slurry S flowing along the path, thereby, The carbon dioxide gas is dissolved in the raw material slurry S, and the alkali component in the raw material slurry S is neutralized.
  • the carbon dioxide gas supply mechanism G can be connected to an arbitrary position such as, for example.
  • the timing for introducing carbon dioxide gas is set to the above step 3 (after generating the raw material slurry S (post supply)). Besides this, as shown in FIG. Step 2 (solid content P and carbon dioxide gas are supplied (co-feed with solid content P) to the solvent R flowing along the route while flowing the solvent R along the route), or 1 (where carbon dioxide gas (inorganic carbon) is supplied (pre-supplied) to the solvent R flowing along the route while flowing the solvent R along the route) It can be implemented.
  • the raw material slurry S is caused to flow in the cavitation generation area to generate cavitation (local boiling) while performing neutralization treatment, whereby bubbles of inorganic carbon expand due to the cavitation (local boiling).
  • the contraction is repeated, and the contact area with the solvent or the raw material slurry is increased, so that the neutralization can be advanced rapidly, and the alkali component in the raw material slurry S can be neutralized in a short time.
  • inorganic carbon in the slurry can be degassed as carbon dioxide gas by causing cavitation (local boiling) by performing operation (high speed operation) of the suction and stirring pump X for a predetermined time.
  • the raw material slurry S (the slurry for the positive electrode of the non-aqueous electrolyte secondary battery) for which the degassing process has been completed is supplied to the subsequent process through the discharge pipe 18a provided in communication with the wing chamber 8. Ru.
  • a raw material slurry of each of Examples 1 to 7 and Comparative Example 1 was used in a production apparatus (dispersion mixing apparatus) of a slurry for positive electrode of the above non-aqueous electrolyte secondary battery, and a high capacity alkali metal complex oxide as an active material.
  • a production apparatus dispensersion mixing apparatus
  • a slurry for positive electrode of the above non-aqueous electrolyte secondary battery and a high capacity alkali metal complex oxide as an active material.
  • a high capacity alkali metal complex oxide as an active material.
  • Nickel-cobalt-lithium aluminum oxide LiNi 0.8 Co 0.15 Al 0.05 O 2
  • acrylic ester as a binder
  • AB acetylene black
  • the raw material slurry was adjusted so that the active material was 90% by mass, the binder was 5% by mass, and the conductive additive was 5% by mass, when the solid content was 100% by mass.
  • the solid content concentration (active material, binder and conductive additive) in the raw material slurry was 41% by mass.
  • a predetermined amount of water is introduced into the solvent storage tank Y and operated at a rotational speed of 6000 rpm. After confirming that the water is circulating, a predetermined amount of active material, a conductive support agent and a binder are sequentially supplied. The raw material was manufactured. The supply timing of carbon dioxide gas, the supply conditions of carbon dioxide gas, the neutralization time, and the pH of the produced raw material slurry are shown in Table 1.
  • the degassing step was performed for 300 seconds under the same conditions.
  • a planetary mixer (stirring and mixing apparatus) is used instead of the solvent storage tank Y.
  • Alkaline metal complex oxide of high capacity type nickel-cobalt-lithium aluminate (LiNi 0.8 Co 0.15 Al 0.05 O 2 )) as an active material, sodium acrylate as a binder, and further, conductive
  • a raw material slurry was produced using acetylene black (AB) as an auxiliary agent.
  • the raw material slurry was adjusted so that the active material was 90% by mass, the binder was 5% by mass, and the conductive additive was 5% by mass, when the solid content was 100% by mass.
  • the solid content concentration (active material, binder and conductive additive) in the raw material slurry was 41% by mass.
  • a planetary mixer (manufactured by PRIMIX Corporation) was used for preparation of the raw material slurry, and the following steps were obtained to prepare a slurry.
  • a predetermined amount of active material, acetylene black and water were charged into a planetary mixer, and the blade was stirred for 30 minutes at a rotational speed of 30 rpm.
  • the piping is connected so that the slurry circulates between the planetary mixer and the device for manufacturing the slurry for positive electrode of the non-aqueous electrolyte secondary battery (suction and stirring pump X of the dispersion and mixing device), and the number of rotations of the suction and stirring pump X is 6000 rpm. And was neutralized by supplying carbon dioxide gas.
  • the supply conditions of carbon dioxide gas, the neutralization time, and the pH of the produced raw material slurry are shown in Table 1.
  • a raw material such as a predetermined amount of active material and the like similar to Example 8 is charged into a tank of a vertical disperser (Dispermat "VAM-GEZTMANN” (GMBH)) and rotated at a rotational speed of 1000 rpm for 10 minutes. Stir to prepare a pre-slurry.
  • the prepared slurry was prepared at a peripheral speed of 40 m / s using a stirrer (filmix 56-50 type (manufactured by Primix)) according to the turning thin film method, and then the slurry for the positive electrode of the non-aqueous electrolyte secondary battery was prepared. It transferred to the solvent storage tank Y of a manufacturing apparatus (dispersion mixing apparatus).
  • a pipe is connected so that the raw material slurry is circulated between the solvent storage tank Y and the suction / stirring pump X of the production apparatus (dispersion mixing apparatus) of the slurry for the positive electrode of the non-aqueous electrolyte secondary battery, and the suction / stirring pump X is 6000 rpm
  • the system was operated at a rotational speed of 50 ° C and was neutralized by supplying carbon dioxide gas.
  • the supply conditions of carbon dioxide gas, the neutralization time, and the pH of the produced raw material slurry are shown in Table 1.
  • Example 1 As apparent from Table 1, the pH value of the slurry was 11.0, 12.5, and 12.6 before the neutralization process, but after the neutralization process. It was confirmed that the raw material slurry of Example 1 (Examples 1 to 9) was significantly lower than the raw material slurry (Comparative Example 1) before the neutralization treatment.
  • the raw material slurry after neutralization and degassing of the test positive electrode is coated on a 20 ⁇ m thick aluminum foil and dried, and then the aluminum foil and the active material layer are closely bonded by a roll press. Then, it was manufactured by heat treatment (under reduced pressure, 160 ° C., 12 hours or more).
  • the manufactured test cell (lithium secondary battery) was charged at a 0.1 C rate at a cutoff potential of 2.5 to 4.3 V in a 30 ° C. environment and then discharged at a 0.1 C rate.
  • the discharge efficiency after 10 cycles is shown in Table 2.
  • a route for flowing the raw material slurry is constituted by a unidirectional flow passage which does not constitute a circulation passage, or a cavitation generator is a conduit configuration having a throttling form (for example, various kinds Valve, an orifice, a cylindrical throttling, etc.), etc., the configuration can be appropriately changed without departing from the scope of the invention.
  • neutralization processing and degassing can be performed without adopting a method of generating cavitation (local boiling) by not causing the raw material slurry to flow in the cavitation generation part, or by the dispersion mixing device not including the cavitation generation part. You may process.
  • the method and apparatus for producing a slurry for a positive electrode of a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention make it possible to neutralize the alkali component in the slurry containing the alkali metal complex oxide in a short time. Since the positive electrode slurry of a non-aqueous electrolyte secondary battery can be prepared with a low load aqueous solvent, the method for producing a positive electrode slurry of a non-aqueous electrolyte secondary battery and the positive electrode of the non-aqueous electrolyte secondary battery It can use suitably for the use of the slurry for.

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Abstract

【課題】アルカリ金属複合酸化物を含んだスラリー中のアルカリ成分を短時間で中和することを可能にすることによって、環境負荷の小さい水系溶媒で非水電解質二次電池の正極スラリーを作製できる非水電解質二次電池の正極用スラリーの製造方法及びその装置を提供すること。 【解決手段】非水電解質二次電池の正極用スラリー原料としての固形分Ｐ及び溶媒Ｒからなる原料スラリーＳを経路に沿って流動させながら、経路に沿って流動する原料スラリーＳに供給された無機炭素によって、原料スラリーＳ中のアルカリ成分を中和処理するようにする。

Description

非水電解質二次電池の正極用スラリーの製造方法及びその装置
　本発明は、非水電解質二次電池の正極用スラリーの製造方法及びその装置に関するものである。
　電池の正極と負極は、活物質及びバインダ、さらに、必要に応じて、カーボンブラックが添加されたスラリーを集電体上に塗布することによって製造される。
　このうち、負極は、負極用バインダとして、スチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）系に代表されるバインダが使用され、負極スラリーは水系が主流である。
　一方、正極は、正極用バインダとして、ブタジエン成分が酸化劣化しやすいため、専ら実用電池には、ポリビニルフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）系の溶剤系バインダが用いられている。
　ところで、正極用バインダとして用いられるＰＶＤＦ系バインダは、スラリーの溶媒として有機溶媒のＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）が使われており、環境負荷が大きい。
　そこで、正極も負極同様、環境負荷の小さい水系スラリーを作製することが注目されている。
　ここで、正極用材料には、アルカリ金属複合酸化物が用いられているが、このアルカリ金属複合酸化物には、（１）電圧が高い、（２）充放電効率が高い、（３）電極密度が高いことなどの物性が要求されるため、これらの性能をバランスよく満たすものとして、従来から、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）が採用されてきた。
　また、コバルト材料の資源的な制約が多いことに鑑み、代替材料の検討が進められており、三元系材料（ＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２（ＮＣＭ１１１）、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２（ＮＣＭ５２３）など）、マンガン系（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、ニッケル系（ＬｉＮｉＣｏＡｌＯ２）、鉄系（ＬｉＦｅＰＯ４）など、複数の材料系が実用化又は開発されているとともに、現在も改善、改良が進められている。そして、これらの材料系以外でも、硫黄（有機硫黄系含む）系、固溶体系、ケイ酸塩系が次世代材料候補として注目されている。
　ところで、これらの正極用材料に用いられるアルカリ金属複合酸化物、すなわち、高容量タイプのニッケル系（ＬｉＮｉＣｏＡｌＯ２）や三元系材料（ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２（ＮＣＭ６２２）、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２（ＮＣＭ８１１）など）などのリチウム複合酸化物には、合成中に添加された過剰の水酸化リチウムが残存しており、水と接触してｐＨ値を上昇させる。そして、ｐＨ値が１１を超えるような強アルカリ性のスラリーでは、塗工時にアルミニウム集電体が腐食し、活物質層とアルミニウム集電体の界面で水素ガスを発生させる。この水素ガスにより、活物質層が発泡し、電極の強度低下や活物質層の剥離、脱落を引き起こし、また、均一な電極が得にくいという問題があった。
　この問題への対策として、活物質層と水が接触しないように表面被覆する方法や耐アルカリ性に優れるステンレス集電体を用いる方法が開発されている。
　このほか、アルミニウム集電体の腐食を防止する方法としては、スラリーに酸を添加して中和し、スラリーのｐＨ値をコントロールする方法がある。この場合、ｐＨ値はアルミニウムが溶解しにくいｐＨ３～１０の範囲内にする必要がある。ただ、中和剤として塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸などの無機酸を用いると、添加時に活物質を溶解させることがあり、また、酸が過剰注入されるとｐＨ値の低下が激しく、ｐＨ値のコントロールが難しいという問題があった。
　また、クエン酸、酢酸などの有機酸を使用すると生成した塩が電池性能に悪影響を及ぼすという欠点があった。
　この問題に対処するものとして、特許文献１には、リチウム複合酸化物を、導電助剤とバインダ樹脂の少なくとも一方と混練する混練工程において、炭酸ガス雰囲気下で混練する正極合材の製造方法が提案されている。
　また、特許文献２には、正極活物質と増粘剤を練合したペースト中に炭酸ガスを通気させ、ペーストのｐＨ値を７～１１とした後、これを集電体表面に塗着乾燥して正極板を製造する方法が提案されている。
　また、特許文献３には、電極合材ペーストに５００μｍ以下の気泡径を有するマイクロバブルを混入させ、低密度化したペーストを電極集電体に塗布して電極介材層を形成する方法が提案されている。
国際公開第２０１３／１３６８２８号 特許第３２３２９１０号公報 特許第５１５８４５３号公報
　しかしながら、上記の特許文献に記載のアルミニウム集電体の腐食を防止する方法には、以下の問題点があった。
　すなわち、特許文献１～３の記載の方法では、炭酸ガス雰囲気下でのスラリーの混練、あるいはスラリー中に炭酸ガスを通気させるため、常圧の炭酸ガス雰囲気下では、炭酸ガスが水に溶ける量が??かであり、また、スラリーの混練中に発生する熱により溶媒のガス溶解度が低下する。そのため、中和反応に長時間かかるという欠点があった。
　本発明は、上記の特許文献に記載のアルミニウム集電体の腐食を防止する方法の有する問題点に鑑みてなされたものであり、アルカリ金属複合酸化物を含んだスラリー中のアルカリ成分を短時間で中和することを可能にすることによって、環境負荷の小さい水系溶媒で非水電解質二次電池の正極スラリーを作製できる非水電解質二次電池の正極用スラリーの製造方法及びその装置を提供することを目的とする。
　上記目的を達成するため、本発明の非水電解質二次電池の正極用スラリーの製造方法は、アルカリ金属複合酸化物を含む水系溶媒を用いた非水電解質二次電池の正極用スラリーの製造方法において、非水電解質二次電池の正極用スラリー原料としての固形分及び溶媒からなる原料スラリーを経路に沿って流動させながら、該経路に沿って流動する原料スラリーに供給された無機炭素によって、原料スラリー中のアルカリ成分を中和処理することを特徴とする。
　ここで、「無機炭素」には、炭酸ガス（気相）のほか、炭酸水などの液相のものを含むものとする。
　この場合において、前記非水電解質二次電池の正極用スラリー原料としての溶媒を経路に沿って流動させながら、該経路に沿って流動する溶媒に、非水電解質二次電池の正極用スラリー原料としての固形分を供給することによって、原料スラリーを生成する前工程を含み、該経路に沿って流動する原料スラリーに、無機炭素を供給することによって、原料スラリー中のアルカリ成分を中和処理することができる。
　また、前記非水電解質二次電池の正極用スラリー原料としての溶媒を経路に沿って流動させながら、該経路に沿って流動する溶媒に、非水電解質二次電池の正極用スラリー原料としての固形分及び無機炭素を供給することによって、原料スラリーを生成しながら、該原料スラリー中のアルカリ成分を中和処理することができる。
　また、前記非水電解質二次電池の正極用スラリー原料としての溶媒を経路に沿って流動させながら、該経路に沿って流動する溶媒に、無機炭素を供給することによって、溶媒に無機炭素を溶解させる前工程を含み、該経路に沿って流動する無機炭素を溶解させた溶媒に、非水電解質二次電池の正極用スラリー原料としての固形分を供給して原料スラリーを生成しながら、該原料スラリー中のアルカリ成分を中和処理することができる。
　また、前記無機炭素を、負圧状態にした経路に供給するようにすることができる。
　また、前記無機炭素を供給した原料スラリーを、キャビテーション発生部を流動させることで、キャビテーション（局所沸騰）を発生させつつ、中和処理を行うようにすることができる。
　また、上記非水電解質二次電池の正極用スラリーの製造方法を実施する本発明の非水電解質二次電池の正極用スラリーの製造装置は、アルカリ金属複合酸化物を含む水系溶媒を用いた非水電解質二次電池の正極用スラリーの製造装置において、非水電解質二次電池の正極用スラリー原料としての固形分及び溶媒からなる原料スラリーを流動させる経路と、該経路に沿って流動する原料スラリーに無機炭素を供給する無機炭素供給部とを備え、原料スラリーを経路に沿って流動させながら原料スラリー中のアルカリ成分を中和処理するようにしたことを特徴とする。
　この場合において、前記経路を負圧状態にする手段を備え、負圧状態にした経路に無機炭素を供給するようにすることができる。
　また、前記無機炭素を供給した原料スラリーを流動させることで、キャビテーション（局所沸騰）を発生させつつ、中和処理を行うキャビテーション発生部を備えることができる。
　本発明の非水電解質二次電池の正極用スラリーの製造方法及びその装置によれば、非水電解質二次電池の正極用スラリー原料としての固形分及び溶媒からなる原料スラリーを経路に沿って流動させながら、該経路に沿って流動する原料スラリーに供給された無機炭素によって、原料スラリー中のアルカリ成分を中和処理するようにしているため、原料スラリーと無機炭素との接触を促進させることにより、アルカリ金属複合酸化物を含んだ原料スラリー中のアルカリ成分を短時間で中和することが可能となる。これにより、環境負荷の小さい水系溶媒を使用する場合の非水電解質二次電池の正極の製造リードタイムの短縮化を図ることができる。
　また、前記無機炭素を、負圧状態にした経路に供給するようにすることにより、供給する炭酸ガスの圧力を高圧にする必要がなくなり（供給する炭酸ガスの圧力は、１ＭＰａ以下、好ましくは、０．５ＭＰａ以下、より好ましくは、０．２ＭＰａ以下、より一層好ましくは、０．１ＭＰａ以下に設定すればよい。）、製造装置のシール構造を簡易にすることができ、また、中和処理後のスラリーの溶存無機炭素の残存量が少なくなり、後の脱気処理を簡単に行うことができる。さらに、キャビテーション（局所沸騰）を発生させやすくすることができ、中和処理を促進することができる。
　また、無機炭素を供給した原料スラリーを、キャビテーション発生部を流動させることで、キャビテーション（局所沸騰）を発生させつつ、中和処理を行うことにより、キャビテーション（局所沸騰）によって無機炭素の気泡が膨張収縮を繰り返し、溶媒あるいは原料スラリーとの接触面積が増大することにより中和を迅速に進行させることができる。このことによりアルカリ金属複合酸化物を含んだ原料スラリー中のアルカリ成分をより短時間で中和することが可能となる。また、併せて、原料スラリー中のアルカリ成分を中和処理した後の余剰の無機炭酸を、キャビテーション（局所沸騰）を発生させることで気泡となって容易に脱気することができる。そのため、スラリー内部に不純物が残存せず、また、集電体と活物質層との界面に不導体層が形成されず、導電性や電池特性を向上することができる。
　ここで、上記の中和処理の反応プロセスは、概ね、無機炭素（炭酸ガス）の供給→無機炭素（炭酸ガス）の溶解→無機炭素（炭酸ガス）の拡散→原料スラリー中のアルカリ成分を中和処理というプロセスを経るものと考えられる。そして、中和処理の反応速度は、拡散速度に比べて大きいと考えられるため、この反応プロセスは、溶解・拡散が律速になっていると考えられる。溶解速度は圧力と界面積の増加に伴い増加するが、ここでは、界面積を増加させることによって、より詳細には、流動（混合）による無機炭素（炭酸ガス）の原料スラリー内の拡散速度の増加効果に加え、キャビテーション（局所沸騰）による炭酸ガスの気泡の膨張収縮効果により生じる界面積の増加及び気泡中の炭酸ガスが圧力回復に伴って凝縮することにより、原料スラリー中に溶解する効果（圧力を低下させることに伴う溶解速度の低下を補い、さらにこれを上回る効果）によって溶解速度を上げ反応を促進させるようにしている。
本発明の非水電解質二次電池の正極用スラリーの製造方法を実施する本発明の非水電解質二次電池の正極用スラリーの製造装置の一実施形態を示す全体斜視図である。 同製造装置の正面図である。 同製造装置の平面図である。 同製造装置の左側面図である。 同製造装置の要部の内部構造を示す縦断面図である。 本発明の非水電解質二次電池の正極用スラリーの製造方法のフロー図である。 本発明の非水電解質二次電池の正極用スラリーの製造方法のフロー図である。
　以下、本発明の非水電解質二次電池の正極用スラリーの製造方法及びその装置の実施形態を説明する。
［非水電解質二次電池の正極用スラリーの製造方法］
　本発明は、アルカリ金属複合酸化物を含む水系溶媒を用いた非水電解質二次電池の正極用スラリーの製造方法において、非水電解質二次電池の正極用スラリー原料としての固形分及び溶媒からなる原料スラリーを経路に沿って流動させながら、該経路に沿って流動する原料スラリーに供給された無機炭素によって、原料スラリー中のアルカリ成分を中和処理することを特徴とするものである。
　ここで、「無機炭素」には、炭酸ガス（気相）のほか、炭酸水などの液相のものを含むものである。
　中和剤として、炭酸ガスを溶媒に溶解させ、溶存無機炭素として用いる理由（炭酸水などの液相のものを用いる場合も同様。以下、炭酸ガスを用いる場合を例に挙げて説明する。）は、上述したように反応速度が速いためだけでなく、中和剤を過剰量添加してもｐＨ値が３を下回ることがないためである。
　また、炭酸ガスによる中和反応によって生じる塩は、以下の反応式のとおり、アルカリ金属炭酸塩及びアルカリ金属炭酸水素塩であり、アルカリ金属炭酸塩及びアルカリ金属炭酸水素塩が溶解したスラリーを乾燥することで、アルカリ金属炭酸塩によって被覆された電極を得ることができる。
　第１の中和反応：２ＡＯＨ＋Ｈ２ＣＯ３→Ａ２ＣＯ３＋２Ｈ２Ｏ
　第２の中和反応：Ａ２ＣＯ３＋Ｈ２ＣＯ３→２ＡＨＣＯ３
　例えば、アルカリ金属Ａがリチウムである場合は、以下の反応式のとおり、炭酸リチウム及び炭酸水素リチウムであり、炭酸リチウム及び炭酸水素リチウムが溶解したスラリーを乾燥することで、炭酸リチウムによって被覆された電極を得ることができる。
　第１の中和反応：２ＬｉＯＨ＋Ｈ２ＣＯ３→Ｌｉ２ＣＯ３＋２Ｈ２Ｏ
　第２の中和反応：Ｌｉ２ＣＯ３＋Ｈ２ＣＯ３→２ＬｉＨＣＯ３
　特許文献２にも記載されているように、炭酸リチウムによって被覆された正極は、電極の耐水性が向上することが知られている。
　また、本発明の非水電解質二次電池の正極用スラリーの製造方法により製造される電極には、活物質層に中和により生じた塩（炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムのいずれか）が含まれる。
　電極にアルカリ金属炭酸塩（炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムのいずれか）が含まれない場合は、過充電で電解液が分解し、引火性の高い炭化水素ガスや水素ガスを発生させるが、アルカリ金属炭酸塩を含む電極では、電池を過充電した際に、電解液や正極が分解する前に、炭酸ガスを生成する。このため、炭酸ガスで電池内圧を上昇させて電池に搭載される圧力弁を作動させることもできる。この際放出される主なガスは、安全な炭酸ガスである。
　原料スラリーの中和処理は、次の（１）～（３）を単独で、又は適宜組み合わせて実施することができる。
（１）非水電解質二次電池の正極用スラリーの原料スラリーを生成した後、経路に沿って流動する原料スラリーに、炭酸ガス（無機炭素）を供給する（事後供給）ことによって、原料スラリー中のアルカリ成分を中和処理する。
（２）非水電解質二次電池の正極用スラリー原料としての溶媒を経路に沿って流動させながら、経路に沿って流動する溶媒に、非水電解質二次電池の正極用スラリー原料としての固形分及び炭酸ガス（無機炭素）を供給（固形分と同時供給）することによって、原料スラリーを生成しながら、原料スラリー中のアルカリ成分を中和処理する。
（３）非水電解質二次電池の正極用スラリー原料としての溶媒を経路に沿って流動させながら、経路に沿って流動する溶媒に、炭酸ガス（無機炭素）を供給（事前供給）することによって、溶媒に炭酸ガス（無機炭素）を溶解させた後、経路に沿って流動する炭酸ガス（無機炭素）を溶解させた溶媒に、非水電解質二次電池の正極用スラリー原料としての固形分を供給して原料スラリーを生成しながら、原料スラリー中のアルカリ成分を中和処理する。
　このように、非水電解質二次電池の正極用スラリー原料としての固形分及び溶媒からなる原料スラリーを経路に沿って流動させながら、経路に沿って流動する原料スラリーに供給された炭酸ガス（無機炭素）によって、原料スラリー中のアルカリ成分を中和処理するようにしているため、原料スラリーと炭酸ガス（無機炭素）との接触を促進させることにより、アルカリ金属複合酸化物を含んだ原料スラリー中のアルカリ成分を短時間で中和することが可能となる。
　炭酸ガスの使用量は、原料スラリーのｐＨ値が４～１１、好ましくは、５～１０、さらに好ましくは、６～９とする量が添加される。
　炭酸ガスの圧力は、経路に沿って流動する原料スラリーや溶媒に、炭酸ガス（無機炭素）を供給することができる圧力（通常、正圧。）があれば、特に限定されない。
　しかしながら、炭酸ガス（無機炭素）を供給する経路（装置の系内）が負圧になるようにすることによって、供給する炭酸ガスの圧力を高圧にする必要がなく、経路の吸引力に応じた圧力で十分である。炭酸ガスの圧力を高圧にすると、製造装置のシール構造などが複雑になるだけでなく、中和処理後のスラリーの溶存無機炭素の残存量が多くなり、後の脱気処理が困難になる。そのため、供給する炭酸ガスの圧力は、１ＭＰａ以下、好ましくは、０．５ＭＰａ以下、より好ましくは、０．２ＭＰａ以下、より一層好ましくは、０．１ＭＰａ以下に設定すればよい。
　ここで、炭酸ガス（無機炭素）を供給する経路（装置の系内）が負圧になるようにするとともに、原料スラリーを、キャビテーション発生部を流動させることで、キャビテーション（局所沸騰）を発生させつつ、中和処理を行うようにすることにより、キャビテーション（局所沸騰）によって無機炭素の気泡が膨張収縮を繰り返し、溶媒あるいは原料スラリーとの接触面積が増大することにより中和を迅速に進行させることができ、アルカリ金属複合酸化物を含んだ原料スラリー中のアルカリ成分をより短時間で中和することが可能となる。
　ところで、上記の中和処理の反応プロセスは、概ね、無機炭素（炭酸ガス）の供給→無機炭素（炭酸ガス）の溶解→無機炭素（炭酸ガス）の拡散→原料スラリー中のアルカリ成分を中和処理というプロセスを経るものと考えられる。そして、中和処理の反応速度は、拡散速度に比べて大きいと考えられるため、この反応プロセスは、溶解・拡散が律速になっていると考えられる。溶解速度は圧力と界面積の増加に伴い増加するが、ここでは、界面積を増加させることによって、より詳細には、流動（混合）による無機炭素（炭酸ガス）の原料スラリー内の拡散速度の増加効果に加え、キャビテーション（局所沸騰）による炭酸ガスの気泡の膨張収縮効果により生じる界面積の増加及び気泡中の炭酸ガスが圧力回復に伴って凝縮することにより、原料スラリー中に溶解する効果（圧力を低下させることに伴う溶解速度の低下を補い、さらにこれを上回る効果）によって溶解速度を上げ中和反応を促進させるようにしている。
　中和処理後の原料スラリーには、溶存無機炭素が残存しているため、脱気処理を行うようにする。
　ここで、脱気処理を行わずに電極塗工を行うと、乾燥工程で溶存無機炭素により活物質層が発泡し、過度に空隙が形成されるため、塗工ムラや電極剥離、脱落を起こしやすくなる。
　原料スラリー中の溶存無機炭素は、脱気処理することにより、中和したスラリーと炭酸ガスに分離することができる。
　実用電池の電極スラリーの脱気処理は、膜脱気が主流であるが、加圧によりスラリー中に形成した無機炭素を分離することは困難である。
　そのため、本発明においては、減圧脱気することが好ましい。
　ここで、原料スラリーを、キャビテーション発生部を流動させることで、前記のとおり、流動（混合）による炭酸ガス（無機炭素）の原料スラリー内の拡散速度の増加効果に加え、キャビテーション（局所沸騰）による炭酸ガスの気泡の膨張収縮効果により生じる界面積の増加及び気泡中の炭酸ガスが圧力回復に伴って凝縮することにより、原料スラリー中に溶解する効果（圧力を低下させることに伴う溶解速度の低下を補い、さらにこれを上回る効果）によって溶解速度を上げ中和反応を促進させることができる。これにより、原料スラリーと無機炭素との接触を一層促進させることができ、アルカリ金属複合酸化物を含んだ原料スラリー中のアルカリ成分をより短時間で中和することが可能となるが、これに加えて、原料スラリー中のアルカリ成分を中和処理した後の余剰の無機炭酸を、キャビテーション（局所沸騰）を発生させることで気泡となって容易に脱気することができるため、電池内部に不純物が残存せず、また、集電体と活物質層との界面に不導体層が形成されず、導電性や電池特性を向上することができる。
　このように、キャビテーション（局所沸騰）を発生させる方法を採用することで、同一工程で、原料スラリー中のアルカリ成分の中和処理と、中和処理後のスラリーの脱気処理を行うことできる。
　すなわち、経路に沿って流動する原料スラリーに供給された無機炭素によって、キャビテーション（局所沸騰）を発生させつつ、原料スラリー中のアルカリ成分の中和処理を行った原料スラリーに、さらに、キャビテーション（局所沸騰）を発生させることによって減圧、脱気することで、同一工程で、原料スラリー中のアルカリ成分の中和処理と、中和処理後のスラリーの脱気処理を行うことでき、経済的である。
　原料スラリーには、固形分として活物質及びバインダが含まれ、必要に応じて導電助剤が添加される。
　活物質は、アルカリ金属複合酸化物であれば特に制限はないが、非水電解質二次電池が、リチウム二次電池であれば、リチウム複合酸化物、すなわち、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、三元系材料（ＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２）、ニッケルリッチ三元系材料（ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２（ＮＣＭ５２３）、ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２（ＮＣＭ６２２）、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２（ＮＣＭ８１１））、ニッケル－コバルト－アルミニウム酸リチウム（ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２）、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）、リン酸鉄－マンガンリチウム（ＬｉＦｅ０．５Ｍｎ０．５ＰＯ４）、リン酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ４）、リン酸コバルトリチウム（ＬｉＣｏＰＯ４）、リン酸ニッケルリチウム（ＬｉＮｉＰＯ４）、リン酸バナジウムリチウム（Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３）、リチウム鉄シリケート（Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４）、リチウムマンガンシリケート（Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４）、リチウムリッチ固溶体系（Ｌｉ２ＭｎＯ３－ＬｉＮｉ０．３３Ｍｎ０．３３Ｃｏ０．３３Ｏ２）、スピネル型マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、スピネル型ニッケル－マンガン酸リチウム（ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４）、ニッケル－鉄－マンガン酸リチウム（ＬｉＮｉ０．３３Ｆｅ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２）、などの材料が挙げられ、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なお、上記活物質は元素比率が多少ずれても何ら問題ない。また、非水電解質二次電池が、ナトリウム二次電池であれば、ナトリウム複合酸化物、すなわち、上記のアルカリ金属元素のリチウムをナトリウムに置き換えればよく、カリウム二次電池であれば、カリウムに置き換えればよい。
　バインダは、通常用いられているもの、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミド、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、アラミド、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩、アクリル酸エステル、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ウレタン、エチレン－酢酸ビニル共重合体、スチレン－エチレン－ブチレン－スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、セルロース硫酸塩、メチルセルロースエーテル、メチルエチルセルロースエーテル、エチルセルロースエーテル、低窒素ヒドロキシエチルセルロースジメチルジアリルアンモニウムクロリド（ポリクオタニウム－４）、塩化－［２－ヒドロキシ－３－（トリメチルアンモニオ）プロピル］ヒドロキシエチルセルロース（ポリクオタニウム－１０）、塩化－［２－ヒドロキシ－３－（ラウリルジメチルアンモニオ）プロピル］ヒドロキシエチルセルロース（ポリクオタニウム－２４）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、エチレンビニルアルコール、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、澱粉などの材料を１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　導電助剤は、特に制限はなく、金属、炭素材料、導電性高分子、導電性ガラスなどが挙げられるが、このうち炭素材料が好ましく、具体的には、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（ＫＢ）、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、グラファイト、ハードカーボン、ソフトカーボン、ファーネスブラック、グラフェン、グラッシーカーボン、カーボンナノホーンなどが挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いても何ら問題ない。
　正極の活物質層においては、例えば、正極活物質、バインダ、導電物質の合計量を１００質量％とした場合、電極活物質が６０～９９質量％、バインダが０．１～２５質量％、導電物質が０．１～１０質量％であることが好ましい。より好ましくは、電極活物質が８０～９５質量％、バインダが０．５～１５質量％、導電物質が０．５～５質量％であることが好ましい。
　上記の正極の活物質層の組成であれば、十分な結着力と導電性改善効果が得られる。
　中和剤は、炭酸ガスをスラリーの溶媒に溶解させた溶存無機炭素であれば特に限定されない。すなわち、空気のように炭酸ガスを含むガスや、ドライアイスを含む固体から発生する炭酸ガスを用いて溶存無機炭素を生成してもかまわない。但し、比較的小さな圧力で効率的に溶存無機炭素を得るには高濃度の炭酸ガスを用いることが好ましい。
　そして、本発明の非水電解質二次電池の正極用スラリーの製造方法によって得られた非水電解質二次電池の正極用スラリーは、これを用いて非水電解質二次電池の正極、具体的には、アルカリ金属炭酸塩によって被覆された非水電解質二次電池の正極を製造することができ、この正極を用いて非水電解質二次電池を製造することができ、さらに、この非水電解質二次電池は、電子機器に好適に用いることができる。
　次に、この非水電解質二次電池の正極用スラリーの製造方法を実施する非水電解質二次電池の正極用スラリーの製造装置（以下、「分散混合装置」という。）について、図１～図５に基づいて説明する。
〔溶媒貯留タンク〕
　溶媒貯留タンクＹは、本実施形態においては、吸引撹拌ポンプＸとの間で、循環流路１６、１８を介して、溶媒Ｒの循環を行う機能に加え、溶媒Ｒ（必要に応じて、固形分Ｐ）の供給機能を兼ねており、吸引撹拌ポンプＸの運転を開始する前に、上記原料スラリーを生成するための所定量の溶媒Ｒ（必要に応じて、固形分Ｐ）を、溶媒貯留タンクＹに投入、貯留しておくようにしたり、吸引撹拌ポンプＸで溶媒Ｒを循環させながら固形分Ｐを溶媒貯留タンクＹに投入するようにする。
　ここで、固形分Ｐの供給方式として、本実施例においては、図５に示すように、所定量の固形分Ｐを貯留する固形分貯留ホッパ３１を備え、この固形分貯留ホッパ３１に貯留された固形分Ｐを、投入シャッタ３１ａを介して、第１の供給部１１から吸引撹拌ポンプＸのケーシング１の内部に、撹拌翼６の回転により発生する負圧の作用によって、直接負圧吸入するようにして順次供給する方式を採用するようにしている。
　なお、固形分Ｐの供給方式としては、このほか、同様に、固形分貯留ホッパに貯留された固形分を、溶媒貯留タンクＹから吸引撹拌ポンプＸに溶媒Ｒを供給する循環流路１６の途中で、溶媒Ｒの流れにより得られるエジェクタ効果により吸入するようにして、溶媒Ｒと共に吸引撹拌ポンプＸに供給するようにしたり、図６（ａ）に示すように、溶媒貯留タンクＹに、予め溶媒Ｒと共に固形分Ｐを投入、貯留しておいたり、さらに、溶媒貯留タンクＹに、所定量の溶媒Ｒ及び固形分Ｐを撹拌混合装置等を用いて撹拌、混合して生成した原料スラリーを投入、貯留しておくようにすることもできる。
　また、溶媒Ｒや原料スラリーの吸引撹拌ポンプＸへの供給は、吸引撹拌ポンプＸの吸引力によるほか、送液ポンプ（図示省略）によるものでもかまわない。
　また、溶媒貯留タンクＹは、貯留機能を備えたものであれば、特にその構成は限定されるものではないが、例えば、撹拌機構（図示省略）を備えたものを用いることもできる。
　具体的には、図６（ｂ）に示すように、溶媒貯留タンクＹに代えて、プラネタリーミキサー等の撹拌混合装置を用いることで、所定量の溶媒Ｒ及び固形分Ｐを撹拌、混合して原料スラリーを生成し、生成された原料スラリーを吸引撹拌ポンプＸに供給するようにすることもできる。
〔吸引撹拌ポンプ〕
　図５に基づいて、吸引撹拌ポンプＸについて説明する。
　吸引撹拌ポンプＸは、両端開口が前壁部２と後壁部３とで閉じられた円筒状の外周壁部４を備えたケーシング１を備え、そのケーシング１の内部に同心状で回転駆動自在に設けられたロータ５と、そのケーシング１の内部に同心状で前壁部２に固定配設された円筒状のステータ７と、ロータ５を回転駆動するポンプ駆動モータＭ等を備えて構成されている。
　ロータ５の径方向の外方側には、複数の撹拌翼６が、前壁部２側である前方側に突出し、かつ、周方向に等間隔で並ぶ状態でロータ５と一体的に備えられている。
　円筒状のステータ７には、絞り流路となる複数の透孔７ａ、７ｂが周方向に夫々並べて備えられ、そのステータ７が、ロータ５の前方側で、かつ、撹拌翼６の径方向の内側に位置させて前壁部２に固定配設されて、そのステータ７とケーシング１の外周壁部４との間に、排出室を兼ねた、撹拌翼６が周回する環状の翼室８が形成されている。
　第１の供給部１１が、前壁部２の中心軸（モータＭの駆動軸１９の軸心）よりも外周側に偏移した位置に設けられている。
　ここで、本実施形態においては、固形分貯留ホッパ３１を備え、この固形分貯留ホッパ３１に貯留された固形分Ｐを、投入シャッタ３１ａを介して、第１の供給部１１から吸引撹拌ポンプＸのケーシング１の内部に直接負圧吸入するようにして供給するようにしている。
　また、同様に、第１の供給部１１からケーシング１の第１の導入室１３に炭酸ガスを導入することで、吸引撹拌ポンプＸのケーシング１の内部に直接負圧吸入するようにして、経路に沿って流動する原料スラリーＳに炭酸ガスを供給し、これにより、原料スラリーＳに炭酸ガスを溶解させ、原料スラリーＳ中のアルカリ成分を中和処理するようにしている。
　ケーシング１の前壁部２の内面に環状溝１０が形成されている。
　溶媒Ｒと固形分Ｐとが混合されて生成された原料スラリーＳを吐出する円筒状の吐出部１２が、ケーシング１の円筒状の外周壁部４の周方向における１箇所に、その外周壁部４の接線方向に延びて翼室８に連通する状態で設けられている。
　吐出部１２から吐出された原料スラリーＳは、循環流路１８を介して、溶媒貯留タンクＹに戻される。
　また、ケーシング１の前壁部２の中央部（モータＭの駆動軸１９の軸心）には、第２の供給部１７が設けられている。
　そして、この第２の供給部１７に、溶媒貯留タンクＹに投入、貯留されている溶媒Ｒ（溶媒貯留タンクＹに戻された原料スラリーＳ）が、循環流路１６を介して、負圧吸引されることで供給される。
　また、ステータ７の内周側を前壁部２側の第１の導入室１３とロータ５側の第２の導入室１４とに区画する仕切板１５が、ロータ５の前方側に当該ロータ５と一体回転する状態で設けられるとともに、仕切板１５の前壁部２側に掻出翼９が設けられている。掻出翼９は、同心状に、周方向に均等間隔に複数個備えるようにし、各掻出翼９がその先端部を環状溝１０内に進入した状態でロータ５と一体的に周回可能に配設されている。
　第１の導入室１３及び第２の導入室１４は、ステータ７の複数の透孔７ａ、７ｂを介して翼室８と連通されるように構成され、第１の供給部１１が第１の導入室１３に連通し、第２の供給部１７が第２の導入室１４に連通するように構成されている。
　具体的には、第１の導入室１３と翼室８とは、ステータ７における第１の導入室１３に臨む部分に周方向に等間隔で配設された複数の第１の導入室１３側の透孔７ａにて連通され、第２の導入室１４と翼室８とは、ステータ７における第２の導入室１４に臨む部分に周方向に等間隔で配設された複数の第２の導入室１４側の透孔７ｂにて連通されている。
　吸引撹拌ポンプＸの各部について説明する。
　ロータ５は、その前面が概ね円錐台状に膨出する形状に構成されるとともに、その外周側に、複数の撹拌翼６が前方に突出する状態で等間隔に並べて設けられている。撹拌翼６は、周方向に等間隔に複数個備えるようにしている。また、この撹拌翼６は、内周側から外周側に向かうに連れて、回転方向後方に傾斜するようにロータ５の外周側から内周側に突出形成されており、撹拌翼６の先端部の内径は、ステータ７の外径よりも若干大径に形成されている。
　このロータ５が、ケーシング１内においてケーシング１と同心状に位置する状態で、後壁部３を貫通してケーシング１内に挿入されたポンプ駆動モータＭの駆動軸１９に連結されて、そのポンプ駆動モータＭにより回転駆動される。
　また、ポンプ駆動モータＭの駆動軸１９には、ポンプ駆動モータＭ側にケーシング１の内部の溶媒Ｒが漏れ出ることを防止するためのシール部を構成するメカニカルシール２２を設けるようにしている。
　そして、ロータ５が、撹拌翼６の先端部が前側となる向きに回転駆動されることにより、撹拌翼６の回転方向の後側となる面（背面）には、いわゆるキャビテーション（局所沸騰）が発生するように構成されている。
　仕切板１５は、ステータ７の内径よりも??かに小さい外径を有する概ね漏斗状に構成されている。
　そして、この仕切板１５は、間隔保持部材２０を介して、ロータ５の前面に取り付けられ、ロータ５が回転駆動されると、ロータ５と一体的に回転するように構成されている。
　本実施形態では、円筒状の第２の供給部１７が、ケーシング１と同心状で、そのケーシング１の前壁部２の中心部に設けられている。
　第１の供給部１１は、ケーシング１内に対する第２の供給部１７の開口部の横側方に位置するように、前壁部２に設けられている。また、第１の供給部１１は傾斜姿勢で、ケーシング１の前壁部２に設けられている。ちなみに、第１の供給部１１の傾斜角度は、４５度程度である。
　そして、本実施形態においては、第１の供給部１１に、固形分貯留ホッパ３１に貯留された固形分Ｐを、投入シャッタ３１ａを介して順次供給することができるようにするとともに、炭酸ガスを導入することができるようにしている。
　ステータ７は、ケーシング１の前壁部２の内面（ロータ５に対向する面）に取り付けられて、ケーシング１の前壁部２とステータ７とが一体となるように固定されている。ロータ５の撹拌翼６が回転することにより、吐出部１２を介して原料スラリーＳが吐出され、第２の供給部１７を介して、溶媒貯留タンクＹに投入、貯留されていた溶媒Ｒや溶媒貯留タンクＹに戻された原料スラリーＳが導入されることになるので、吸引撹拌ポンプＸ内が減圧される。
　掻出翼９が設けられた仕切板１５が、間隔保持部材２０によりロータ５の前面と間隔を隔てた状態でロータ５の前面に取り付けられ、このロータ５が、仕切板１５の先端部が第２の供給部１７と間隔をあけて対向した状態でケーシング１内に配設される。
　これにより、ロータ５の膨出状の前面と仕切板１５の後面との間に、ケーシング１の前壁部２側ほど小径となる先細り状の第２の導入室１４が形成され、第２の供給部１７が仕切板１５の先端部を介して第２の導入室１４に連通するように構成されている。
　また、ケーシング１の前壁部２と仕切板１５の前面との間に、第１の供給部１１に連通する環状の第１の導入室１３が形成される。
　そして、ロータ５が回転駆動されると、仕切板１５がロータ５と一体的に回転することになり、ロータ５及び仕切板１５が回転する状態でも、第２の供給部１７が仕切板１５の先端部を介して第２の導入室１４に連通する状態が維持されるように構成されている。
〔制御部〕
　この分散混合装置に備えられる制御部は、図示しないが、ＣＰＵや記憶部等を備えた公知の演算処理装置からなり、分散混合装置を構成する吸引撹拌ポンプＸの運転を制御可能に構成されている。
　特に、制御部は、撹拌翼６の周速度（ロータ５の回転数）を制御可能に構成され、第１の導入室１３及び第２の導入室１４内の圧力が所定の負圧状態となるように、撹拌翼６の周速度（ロータ５の回転数）を設定し、当該設定された周速度（ロータ５の回転数）で撹拌翼６を回転することで、少なくとも、ステータ７の第２の導入室１４側の透孔７ｂ（及び第１の導入室１３側の透孔７ａ）を通過した直後の翼室８内の領域を、翼室８内の全周に亘って連続して、溶媒Ｒの微細気泡（マイクロバブル）が多数発生した微細気泡領域として形成させることができるように構成されている。
〔分散混合装置の動作（スラリーの製造工程）〕
　次に、この分散混合装置の動作（スラリーの製造工程）について説明する。
　まず、吸引撹拌ポンプＸの運転を開始する前に、所定量の溶媒Ｒを、溶媒貯留タンクＹに投入、貯留する。
　この状態で、吸引撹拌ポンプＸの運転（高速運転）を開始すると、吸引撹拌ポンプＸ内が、負圧状態となり、第２の供給部１７に、溶媒貯留タンクＹに投入、貯留されている溶媒Ｒが、循環流路１６を介して、負圧吸引されることで供給される（ステップ１）。
　この状態で、所定量の固形分Ｐを、固形分貯留ホッパ３１から投入シャッタ３１ａを介して、第１の供給部１１から吸引撹拌ポンプＸのケーシング１の第１の導入室１３内に直接負圧吸入するようにして順次供給するようにする（ステップ２）。
　なお、本実施形態においては、固形分Ｐを固形分貯留ホッパ３１から投入するようにした例を示したが、予め固形分Ｐを溶媒貯留タンクＹに投入するようにすることもできる。
　第１の供給部１１から吸引撹拌ポンプＸのケーシング１の第１の導入室１３内に供給された固形分Ｐは、第２の供給部１７に供給された溶媒Ｒと合わさり、翼室８に導入され、原料スラリーＳとなって吐出部１２から吐出され、循環流路１８を介して、溶媒貯留タンクＹに戻される。そして、原料スラリーＳは、吸引撹拌ポンプＸが運転されている間、循環流路１６を介して負圧吸引されることで循環する（ステップ３）。
　そして、第２の供給部１７に循環して供給される原料スラリーＳは、第２の導入室１４内に導入され、第２の導入室１４側の透孔７ｂの通過の際に剪断作用を受けて解砕される。この際、第２の導入室１４側の透孔７ｂを介して流量が制限された状態で翼室８に導入される。そして、翼室８内において、高速で回転する撹拌翼６の背面において発生したキャビテーション（局所沸騰）により生成された微細気泡の膨張収縮及び撹拌翼６による剪断作用を受けて解砕され、固形分Ｐの凝集物（ダマ）がさらに少なくなった原料スラリーＳが吐出部１２から吐出される。
　ここで、制御部は、撹拌翼６の周速度（ロータ５の回転数）を制御可能に構成され、第２の導入室１４内の圧力が所定の負圧状態となるように、撹拌翼６の周速度（ロータ５の回転数）を設定し、当該設定された周速度（ロータ５の回転数）で撹拌翼６を回転することで、ステータ７の第１の導入室１３及び第２の導入室１４側の透孔７ａ、７ｂを通過した直後の翼室８内の領域を、翼室８内の全周に亘って連続して、溶媒Ｒの微細気泡（マイクロバブル）が多数発生した微細気泡領域として形成させることができる。
　このように、翼室８内の全周に亘って、固形分Ｐの凝集物（いわゆるダマ）に浸透した溶媒Ｒが発泡することで当該凝集物の解砕が促進され、さらに、その発生した微細気泡が翼室８において減圧・加圧されることにより、膨張・収縮を繰り返すことでさらに固形分Ｐの分散が促進されることになり、結果、翼室８内の全周に存在する原料スラリーＳのほぼ全体に亘って、溶媒Ｒ中での固形分Ｐの分散が良好な高品質の原料スラリーＳを生成することができる。
［分散混合装置の動作（中和処理工程）］
　次に、この分散混合装置の動作（中和処理工程）について説明する。
　吸引撹拌ポンプＸの運転を継続しながら、原料スラリーＳに対して中和処理を行う。
　この中和処理は、炭酸ガス供給機構Ｇによって、ケーシング１の第１の導入室１３に炭酸ガスを導入することで、経路に沿って流動する原料スラリーＳに炭酸ガスを供給し、これにより、原料スラリーＳに炭酸ガスを溶解させ、原料スラリーＳ中のアルカリ成分を中和処理するようにする。
　ここで、炭酸ガスを導入する箇所は、本実施形態のケーシング１の第１の導入室１３のほか、第２の導入室１４、撹拌翼６が周回する環状の翼室８、循環流路１６等の任意の箇所に設定し、炭酸ガス供給機構Ｇを接続することができる。
　この場合、炭酸ガスは、流動する原料スラリーＳの流れに沿って（流れの接線方向に向けて）、導入するようにすることが好ましい。
　ところで、本実施形態において、炭酸ガスを導入するタイミングは、上記ステップ３（原料スラリーＳを生成した後（事後供給））に設定するようにしたが、このほか、図７に示すように、上記ステップ２（溶媒Ｒを経路に沿って流動させながら、経路に沿って流動する溶媒Ｒに、固形分Ｐ及び炭酸ガスを供給（固形分Ｐと同時供給））に設定するようにしたり、上記ステップ１（溶媒Ｒを経路に沿って流動させながら、経路に沿って流動する溶媒Ｒに、炭酸ガス（無機炭素）を供給（事前供給））に設定するようにしたり、さらに、これらを適宜組み合わせて実施することができる。
　ここで、原料スラリーＳを、キャビテーション発生域を流動させることで、キャビテーション（局所沸騰）を発生させつつ、中和処理を行うようにすることにより、キャビテーション（局所沸騰）によって無機炭素の気泡が膨張収縮を繰り返し、溶媒あるいは原料スラリーとの接触面積が増大することにより中和を迅速に進行させることができ、原料スラリーＳ中のアルカリ成分をより短時間で中和することが可能となる。
［分散混合装置の動作（脱気処理工程）］
　次に、この分散混合装置の動作（脱気処理工程）について説明する。
　この脱気処理は、吸引撹拌ポンプＸの運転（高速運転）を所定時間行うことにより、キャビテーション（局所沸騰）を生じさせることによって、スラリー中の無機炭素を炭酸ガスとして脱気することができる。
　そして、脱気処理が完了した原料スラリーＳ（非水電解質二次電池の正極用スラリー）は、翼室８に連通する状態で設けられている排出管１８ａを介して、後続の工程に供給される。
　その後、吸引撹拌ポンプＸの運転を停止するようにする。
［高容量タイプのアルカリ金属複合酸化物の水系スラリーの製造］
［実施例１～７］
　実施例１～７及び比較例１の原料スラリーを、上記非水電解質二次電池の正極用スラリーの製造装置（分散混合装置）を使用し、活物質として、高容量タイプのアルカリ金属複合酸化物（ニッケル－コバルト－アルミニウム酸リチウム（ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２））、バインダとして、アクリル酸エステル、さらに、導電助剤として、アセチレンブラック（ＡＢ）を用いて製造した。
　原料スラリーは、固形分を１００質量％とした場合、活物質が９０質量％、バインダが５質量％、導電助剤が５質量％となるように調整した。原料スラリー中における固形分濃度（活物質、バインダ及び導電助剤）は４１質量％とした。
　溶媒貯留タンクＹに、所定量の水を導入し、６０００ｒｐｍの回転数で稼働させ、水が循環していることを確認してから、所定量の活物質、導電助剤及びバインダを順次供給して原料を製造した。炭酸ガスの供給タイミング、炭酸ガスの供給条件、中和時間及び製造された原料スラリーのｐＨを表１に示す。
　また、スラリー製造後、脱気工程も同条件で３００秒実施した。
［実施例８］
　上記非水電解質二次電池の正極用スラリーの製造装置（分散混合装置）において、図６（ｂ）に示すように、溶媒貯留タンクＹに代えて、プラネタリーミキサー（撹拌混合装置）を使用し、活物質として、高容量タイプのアルカリ金属複合酸化物（ニッケル－コバルト－アルミニウム酸リチウム（ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２））、バインダとして、アクリル酸ナトリウム、さらに、導電助剤として、アセチレンブラック（ＡＢ）を用いて、原料スラリーを製造した。
　原料スラリーは、固形分を１００質量％とした場合、活物質が９０質量％、バインダが５質量％、導電助剤が５質量％となるように調整した。原料スラリー中における固形分濃度（活物質、バインダ及び導電助剤）は４１質量％とした。
　原料スラリーの作製には、プラネタリーミキサー（プライミクス社製）を使用し、以下の工程を得てスラリーを作製した。
（１）投入・セミドライ混合
　プラネタリーミキサーに所定量の活物質とアセチレンブラック及び水を投入し、ブレードの回転速度を３０ｒｐｍにして３０分間撹拌した。
（２）固練り
　プラネタリーミキサーのブレードに付着した材料を樹脂製のヘラで掻き落した後、プラネタリーに水とバインダを添加し、ブレードの回転速度を３０ｒｐｍにして１５分間撹拌した。その後、ブレードの回転速度を６０ｒｐｍに上げてさらに７５分間撹拌した。
（３）緩練り
　プラネタリーミキサーのブレードに付着した材料を樹脂製のヘラで掻き落した後、プラネタリーミキサーに残りの水をさらに添加し、ブレードの回転速度を３０ｒｐｍにして１５分間撹拌した。その後、ブレードの回転速度を８０ｒｐｍに上げてさらに７５分間撹拌してスラリーを得た。
　このスラリーのｐＨは１２．５であった。
（４）中和
　プラネタリーミキサーと上記非水電解質二次電池の正極用スラリーの製造装置（分散混合装置の吸引撹拌ポンプＸ）間でスラリーが循環するように配管を接続し、吸引撹拌ポンプＸを６０００ｒｐｍの回転数で稼働させ、炭酸ガスを供給して中和した。炭酸ガスの供給条件、中和時間及び製造された原料スラリーのｐＨを表１に示す。
［実施例９］
　実施例８と同様の所定量の活物質などの原料を、縦型分散機（ディスパーマット「ＶＡＭ－ＧＥＺＴＭＡＮＮ」（ＧＭＢＨ社製））のタンクに投入し、回転速度１０００ｒｐｍで回転させて、１０分間撹拌して、予備スラリーを調製した。その予備スラリーを旋回薄膜法による撹拌装置（フィルミックス５６－５０型（プライミクス社製））を用いて周速４０ｍ／ｓでスラリーを作製した後、上記非水電解質二次電池の正極用スラリーの製造装置（分散混合装置）の溶媒貯留タンクＹに移した。
　このスラリーのｐＨは１２．６であった。
　上記非水電解質二次電池の正極用スラリーの製造装置（分散混合装置）の溶媒貯留タンクＹと吸引撹拌ポンプＸの間で原料スラリーが循環するように配管を接続し、吸引撹拌ポンプＸを６０００ｒｐｍの回転数で稼働させ、炭酸ガスを供給して中和した。炭酸ガスの供給条件、中和時間及び製造された原料スラリーのｐＨを表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１から明らかなように、スラリーのｐＨ値は、中和処理前の原料スラリー（比較例１）が１１．０、１２．５及び１２．６であったのに対して、中和処理後の原料スラリー（実施例１～９）は中和処理前の原料スラリー（比較例１）よりも大きく低下していることを確認した。
　また、中和処理前の原料スラリー（比較例１）をアルミニウム箔上に塗工すると、水素ガスが発生したが、中和処理及び脱気処理を行った後の原料スラリーは、アルミニウム箔上に塗工しても、水素ガスは発生せず、均一に塗工できることを確認した。
［電池特性の評価］
　試験正極を、中和処理及び脱気処理を行った後の原料スラリーを、厚さ２０μｍのアルミニウム箔上に塗工、乾燥後、ロールプレス機により、アルミニウム箔と活物質層とを密着接合させ、次いで、熱処理（減圧下、１６０℃、１２時間以上）して製造した。
　対極としては、試験電極計算容量の１００倍以上の電気容量を有する金属リチウム箔を用い、電解液として、１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６／エチレンカーボネート（ＥＣ）：ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）＝５０：５０ｖｏｌ％、セパレータとして、ガラス不織布（東洋濾紙社製、＃ＧＡ－１００）を具備したコインセル（ＣＲ２０３２）を製造した。
　製造した試験セル（リチウム二次電池）は、３０℃環境下で、カットオフ電位２．５～４．３Ｖで、０．１Ｃ率で充電した後、０．１Ｃ率で放電した。１０サイクル後の放電効率を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２から明らかなように、比較例１は、Ａｌと反応して気泡が発生した電極を使用しているためサイクル特性が非常に悪いのに対して、実施例１～９は、１０サイクル後の放電効率が８８％以上と実用に耐え得るレベルであることを確認した。
　本発明の非水電解質二次電池の正極用スラリーの製造方法及びその装置について、その実施形態に基づいて説明したが、本発明は上記実施形態に記載した内容に限定されるものではなく、例えば、図６（ｃ）に示すように、原料スラリーを流動させる経路を、循環路を構成しない一方向の流路で構成したり、キャビテーション発生部を、絞り形態をもつ管路構成（例えば、各種の弁、オリフィス、円筒絞りなど。）で構成する等、その趣旨を逸脱しない範囲において適宜その構成を変更することができるものである。また、例えば、原料スラリーをキャビテーション発生部を流動させないこと、或いは分散混合装置がキャビテーション発生部を備えないことで、キャビテーション（局所沸騰）を発生させる方法を採用することなく、中和処理や脱気処理を行ってもよい。
　本発明の非水電解質二次電池の正極用スラリーの製造方法及びその装置は、アルカリ金属複合酸化物を含んだスラリー中のアルカリ成分を短時間で中和することを可能にすることによって、環境負荷の小さい水系溶媒で非水電解質二次電池の正極スラリーを作製できるという特性を有していることから、非水電解質二次電池の正極用スラリーの製造方法及び非水電解質二次電池の正極用スラリーの用途に好適に用いることができる。
　Ｇ　炭酸ガス供給機構
　Ｍ　ポンプ駆動モータ
　Ｐ　固形分
　Ｒ　溶媒
　Ｘ　吸引撹拌ポンプ
　Ｙ　溶媒貯留タンク
　１　ケーシング
　５　ロータ
　６　撹拌翼
　７　ステータ
　７ａ　絞り流路（透孔）
　７ｂ　絞り流路（透孔）
　８　翼室（排出室）
　９　掻出翼
　１０　環状溝
　１１　第１の供給部
　１２　吐出部
　１３　第１の導入室
　１４　第２の導入室
　１５　仕切板
　１６　循環流路
　１７　第２の供給部
　１８　循環流路
　１９　ポンプ駆動モータの駆動軸
　２０　間隔保持部材
　３１　固形分貯留ホッパ
　３１ａ　投入シャッタ

Claims (9)

  1. 　アルカリ金属複合酸化物を含む水系溶媒を用いた非水電解質二次電池の正極用スラリーの製造方法において、非水電解質二次電池の正極用スラリー原料としての固形分及び溶媒からなる原料スラリーを経路に沿って流動させながら、該経路に沿って流動する原料スラリーに供給された無機炭素によって、原料スラリー中のアルカリ成分を中和処理することを特徴とする非水電解質二次電池の正極用スラリーの製造方法。
  2. 　前記非水電解質二次電池の正極用スラリー原料としての溶媒を経路に沿って流動させながら、該経路に沿って流動する溶媒に、非水電解質二次電池の正極用スラリー原料としての固形分を供給することによって、原料スラリーを生成する前工程を含み、該経路に沿って流動する原料スラリーに、無機炭素を供給することによって、原料スラリー中のアルカリ成分を中和処理することを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池の正極用スラリーの製造方法。
  3. 　前記非水電解質二次電池の正極用スラリー原料としての溶媒を経路に沿って流動させながら、該経路に沿って流動する溶媒に、非水電解質二次電池の正極用スラリー原料としての固形分及び無機炭素を供給することによって、原料スラリーを生成しながら、該原料スラリー中のアルカリ成分を中和処理することを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池の正極用スラリーの製造方法。
  4. 　前記非水電解質二次電池の正極用スラリー原料としての溶媒を経路に沿って流動させながら、該経路に沿って流動する溶媒に、無機炭素を供給することによって、溶媒に無機炭素を溶解させる前工程を含み、該経路に沿って流動する無機炭素を溶解させた溶媒に、非水電解質二次電池の正極用スラリー原料としての固形分を供給して原料スラリーを生成しながら、該原料スラリー中のアルカリ成分を中和処理することを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池の正極用スラリーの製造方法。
  5. 　前記無機炭素を、負圧状態にした経路に供給することを特徴とする請求項１、２、３又は４に記載の非水電解質二次電池の正極用スラリーの製造方法。
  6. 　前記無機炭素を供給した原料スラリーを、キャビテーション発生部を流動させることで、キャビテーションを発生させつつ、中和処理を行うようにすることを特徴とする請求項１、２、３、４又は５に記載の非水電解質二次電池の正極用スラリーの製造方法。
  7. 　アルカリ金属複合酸化物を含む水系溶媒を用いた非水電解質二次電池の正極用スラリーの製造装置において、非水電解質二次電池の正極用スラリー原料としての固形分及び溶媒からなる原料スラリーを流動させる経路と、該経路に沿って流動する原料スラリーに無機炭素を供給する無機炭素供給部とを備え、原料スラリーを経路に沿って流動させながら原料スラリー中のアルカリ成分を中和処理するようにしたことを特徴とする非水電解質二次電池の正極用スラリーの製造装置。
  8. 　前記経路を負圧状態にする手段を備え、負圧状態にした経路に無機炭素を供給するようにしたことを特徴とする請求項７に記載の非水電解質二次電池の正極用スラリーの製造装置。
  9. 　前記無機炭素を供給した原料スラリーを流動させることで、キャビテーションを発生させつつ、中和処理を行うキャビテーション発生部を備えたことを特徴とする請求項８に記載の非水電解質二次電池の正極用スラリーの製造装置。
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