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WO2019097023A1 - Réacteur de dépôt de couches et procédé de dépôt associé - Google Patents

Réacteur de dépôt de couches et procédé de dépôt associé Download PDF

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WO2019097023A1
WO2019097023A1 PCT/EP2018/081633 EP2018081633W WO2019097023A1 WO 2019097023 A1 WO2019097023 A1 WO 2019097023A1 EP 2018081633 W EP2018081633 W EP 2018081633W WO 2019097023 A1 WO2019097023 A1 WO 2019097023A1
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WO
WIPO (PCT)
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source
reactor
target
substrate
layer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/EP2018/081633
Other languages
English (en)
Inventor
Audrey SOUM-GLAUDE
Laurent Thomas
Sébastien QUOIZOLA
Laurie DI GIACOMO
Emmanuel HERNANDEZ
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Original Assignee
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Priority claimed from FR1761313A external-priority patent/FR3073864B1/fr
Application filed by Centre National de la Recherche Scientifique CNRS filed Critical Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Priority to EP18800226.5A priority Critical patent/EP3710614A1/fr
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    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/40—Solar thermal energy, e.g. solar towers

Definitions

  • the present invention relates to a device coating and a device comprising such a coating.
  • solar radiation is used to heat a heat transfer fluid, such as water, air, oils or molten salts.
  • a heat transfer fluid such as water, air, oils or molten salts.
  • the hot fluid thus obtained is used directly as the case of a water heater.
  • the hot fluid is used directly, or transmits its heat to a second fluid, to drive a steam turbine or gas that generates electricity as in the case of a solar power station.
  • the heat transfer fluid circulates inside pipes or plates that must first be heated by solar radiation, to then transmit this heat to the fluid.
  • metals reflect visible radiation and infrared radiation. To achieve high capture efficiency in solar thermal systems, metal surfaces must therefore be functionalized to render them absorbent in the range of 280 nanometers (nm) to 2500 nm of the solar spectrum.
  • thin absorbent layers can currently be deposited on these metal surfaces, either by vacuum processes (physical vapor deposition designated under the acronym PVD, plasma-assisted chemical vapor deposition under the acronym PECVD). , from solid targets, precursors, or mixtures of precursors, gaseous or liquid, containing the constitutive elements of the deposits, or by soft chemistry (sol-gel). Solar absorbency s receiver can thus reach 95 to 96%.
  • the solar receivers work in temperature, from 100 to 1000 ° C according to the technologies and the applications (heat or electricity).
  • the solar receivers can thus lose heat energy by radiative exchanges with the ambient environment, losses that are all the greater as the solar receiver is hot (Stefan- Boltzmann's law in sT 4 ).
  • the infrared emissivity of the receivers is not too high, that is to say that the receivers have a high reflectivity in the infrared.
  • This property already intrinsic to metals, can be improved by surface treatments on the receptor by depositing, by the same techniques as those mentioned above, pure metals naturally less emissive than the alloy constituting the receptor and which have a better surface finish.
  • a thermal emissivity e (T) of less than 10% at 400 ° C, or less than 15% at 600 ° C, is typically desired.
  • the solar receivers are conventionally coated by thin film stacks of different types, which give the receiver a character of spectral selectivity, that is to say that their optical behavior is different depending on the wavelength Received:
  • the solar receivers absorb strongly in the solar range (low reflection) and emit little in the infrared (strong reflection), thus coupling the two properties mentioned above.
  • the coatings are generally composed of multilayers, comprising an infrared reflecting metal (low emissivity), a tandem of solar-absorbing metal / ceramic composites with different metal contents, where the ceramic is sometimes an oxide or a nitride of the metal, and an antireflection layer of this same transparent ceramic.
  • the following pairs are, for example, known: stainless-AIN, (Mo, W) -Si0 2 , (MO, W) -Al 2 0 3 .
  • the description describes a coating device, the coating being a stack of layers, at least a first layer having a thickness less than or equal to 200 nanometers, the first layer being made of a first material, the first material comprising silicon carbide, the atomic ratio between silicon and carbon being strictly less than 1.
  • the coating comprises one or more of the following characteristics, taken in isolation or in any technically possible combination:
  • each layer has a thickness less than or equal to 200 nanometers.
  • the first material comprises at least one additional element, the first material satisfying at least one of the following properties:
  • the additional element is nitrogen
  • the atomic nitrogen content being between 0 and 40%
  • the atomic oxygen content is between 0 and 40%
  • the atomic content of hydrogen is between 10% and 30%
  • the atomic ratio between the silicon and the carbon is strictly greater than 0.2.
  • the stack of layers is a set of bilayers, each bilayer comprising a metal layer and a first layer.
  • each metal layer is made of the same metal, the metal preferably being a refractory metal, a transition metal or a noble metal.
  • the stack comprises a second layer, the second layer being made of a second material, the second material comprising silicon carbide and optionally one or more elements chosen from hydrogen, nitrogen, oxygen or a metal, an optical index being defined for each material, the optical index of the second material being strictly less than the optical index of the first material.
  • the stack comprises a third layer, the third layer being a metal layer.
  • each layer has a thickness and each layer is made of a respective material having an optical index
  • the device being a solar receiver having a set of parameters among which each thickness and each optical index and in which the receiver Solar energy has a yield
  • the efficiency being defined as the ratio between the solar radiation actually absorbed by the solar receiver minus the thermal losses and the solar radiation received by the solar receiver, the yield depending on the set of parameters
  • the thicknesses and the optical indices being chosen so that the efficiency of the solar receiver is greater than or equal to 70% of the maximum yield obtained by varying only the thicknesses and the optical indices, preferably greater than or equal to 90% of the maximum yield obtained by varying only the thicknesses and the optical indices.
  • the description describes a layer deposition reactor on a substrate to be coated, the reactor obtaining at least one layer of the deposition of a target by sputtering onto the substrate, the reactor comprising a first source capable of emitting electromagnetic waves, the first source being able to excite the plasma between the target and the substrate, and a second source capable of emitting electromagnetic waves, the second source being able to excite the target.
  • the reactor comprises one or more of the following characteristics, taken in isolation or in any technically possible combination:
  • the reactor is capable of operating in two operating modes, a first operating mode in which the reactor is capable of obtaining at least one layer of the sputtering deposit of a target on the substrate and a second mode of operation in which the The reactor is capable of obtaining at least one layer of the deposition by plasma enhanced chemical vapor deposition from an evaporated gaseous or liquid precursor.
  • the reactor has a chamber, a controller of the pressure of the chamber in the reactor, the controller being able to decrease or increase the pressure in the chamber to switch from one mode of operation to another mode of operation.
  • the first source is capable of emitting electromagnetic waves having a frequency of between 1 gigahertz and 100 gigahertz
  • the second source is capable of emitting electromagnetic waves having a frequency of between 1 Megahertz and 400 Megahertz
  • the first source comprises at least one pencil provided at one end of a magnet.
  • the reactor further comprises a third source adapted to emit electromagnetic waves, the third source being adapted to excite the substrate to be coated.
  • the third source is capable of emitting electromagnetic waves having a frequency of between 30 kilohertz and 3 Megahertz. It is also proposed a method of depositing layers on a substrate to be coated using a reactor having a first source adapted to emit electromagnetic waves, the first source being able to excite a plasma between the target and the substrate, and a second source capable of emitting electromagnetic waves, the second source being able to excite the target.
  • the method comprises a step of depositing a layer by sputtering a target on the substrate, the phase comprising at least the steps of generating a plasma between the target and the substrate by the generator, excitation by the first source of the plasma by electromagnetic waves emitted, and excitation by the second source of the target by electromagnetic waves emitted.
  • the method comprises a phase of deposition of a layer by plasma-assisted chemical vapor deposition from an evaporated gaseous or liquid precursor, using the reactor.
  • FIG. 3 a schematic view of yet another example of a coating
  • FIG. 4 a schematic representation of an example of a reactor making it possible to obtain a coating according to FIGS. 1, 2 or 3.
  • the coatings have in common to be a stack of layers.
  • the number of layers varies between 2 and several hundred.
  • At least one first layer having a thickness of less than or equal to 200 nanometers.
  • the first layer is made of a first material, the first material comprising silicon carbide.
  • the crystalline SiC silicon carbide is a semiconductor, absorbing in the visible.
  • the atomic ratio between the silicon and the carbon being strictly less than 1.
  • the atomic ratio between the silicon and the carbon in the first material is strictly greater than 0.2.
  • the atomic ratio between the silicon and the carbon of the first material is strictly less than 0.5.
  • each layer has a thickness less than or equal to 200 nanometers.
  • the first material comprises at least one additional element, the additional element is nitrogen, the atomic content (stoichiometry) of nitrogen being between 0 and 40%.
  • the first material comprises at least one additional element, the additional element is oxygen, the atomic content of oxygen being between 0 and 40%.
  • the first material comprises at least one additional element, the additional element is hydrogen, the atomic content of hydrogen is between 10% and 30%.
  • the additional element is metal
  • the metal is inserted in the form of inclusions having a nanometric size so as to form a nanocollet.
  • the stack of layers is a set of bilayers, each bilayer having a metal layer and a first layer.
  • Each metal layer is made of the same metal.
  • the metal is a refractory metal with a relatively high melting point, for example greater than 2000 ° C.
  • the refractory metal is W or Mo.
  • Such a coating is particularly suitable for high temperature applications, typically more than 400 ° C.
  • the metal is a transition metal.
  • the transition metal is Al, Ti or Ni.
  • Such a coating is particularly suitable for applications at lower temperatures, typically less than 300 ° C.
  • metal is a noble metal.
  • the noble metal is Au or Ag.
  • Such a coating is particularly suitable for applications involving high visible / solar absorption at low temperature (typically less than 100 ° C) or at room temperature.
  • the stack comprises a second layer, the second layer being made of a second material, the second material comprising silicon carbide and optionally one or more elements selected from hydrogen, nitrogen, oxygen or a metal, an optical index being defined for each material, the optical index of the second material being strictly lower than the optical index of the first material.
  • the stack comprises a third layer, the third layer being a metal layer.
  • the stack of FIG. 1 illustrates the case of a stack with a multilayer metal / ceramic absorber.
  • the stack of FIG. 1 comprises a substrate S (metal or other) then a thin functional layer C1 (for example a tie layer, a diffusion barrier or an infrared reflector) and then a metallic thin layer C2 (for example W) and then a thin ceramic layer C3 (for example SiC (N, O, H)) and then again a thin metal layer C4 and a thin ceramic layer C5 and a thin functional layer C6 (for example, an antireflection ceramic layer optical and / or low mechanical friction).
  • a substrate S metal or other
  • a thin functional layer C1 for example a tie layer, a diffusion barrier or an infrared reflector
  • a metallic thin layer C2 for example W
  • a thin ceramic layer C3 for example SiC (N, O, H)
  • a thin metal layer C4 and a thin ceramic layer C5 and a thin functional layer C6 for example, an antireflection ceramic layer optical and / or low mechanical friction
  • the stack of Figure 2 illustrates the case of a stack with metal / ceramic composite absorber.
  • the stack of FIG. 2 comprises a substrate S (metal or other) then a thin functional layer C1 (for example a tie layer, a diffusion barrier or an infrared reflector) and then a first thin metal composite layer.
  • C7 ceramic having a first inclusions ratio
  • a second C8 metal-ceramic composite thin layer having a second inclusion rate distinct from the first inclusions ratio
  • a functional thin film C6 for example, an optical antireflection ceramic layer. and / or low mechanical friction).
  • the stack of FIG. 3 illustrates the case of a stack with a periodic metal / ceramic bilayer.
  • the stack of FIG. 3 comprises a substrate S (metal or other) then a functional thin film C1 (for example a tie layer, a diffusion barrier or an infrared reflector) and then a series of stacked bilayer Bs. , each bilayer B having a thin metal layer C1 (for example W) and then a thin ceramic layer C2 (for example SiC (N, O, H)).
  • the stack of FIG. 3 also comprises a functional thin film C6 (for example, an optical antireflection ceramic layer and / or low mechanical friction layer).
  • the coating thus has a solar selective character: high solar absorptivities of the order of 90% and low thermal emissivities of the order of 20% at 500 ° C.
  • the coating can therefore be advantageously used for solar collection purposes and makes it possible to obtain a device coated with the coating having a very high efficiency of capture at high temperature thanks to the high solar absorptivity of the coating and the low emissivity infrared coating.
  • the coating has good thermomechanical properties.
  • the coating is also designed to withstand high temperature oxidation, and thus has the enormous advantage of operating in air, compared to existing coatings. Otherwise formulated, the coating does not involve a vacuum hold, which makes the coating simple to implement technologically. This results in easier maintenance since the durability of the coating is increased.
  • the coating is usable for many applications, namely for the mechanical, automotive, space industry (as hard coating, anti-wear or anti-friction), in military applications (for invisibility infrared), in the field of building (coating promoting radiative cooling), in the optical and photovoltaic industry (as anti-reflective, anti-scratch, reflective layers) or in the concentrated solar industry, as reflective layers resistant to radiation. abrasion for concentrating mirrors, or as selective layers for cooling.
  • the coating is thus usable for a device such as a heat engine or solar receiver.
  • the coating, and in particular the thicknesses of the layers can be optimized by choosing an optimization target such as the highest possible solar absorption, or better, the conversion efficiency solar radiation / highest heat possible.
  • optimization can be done with optical simulation software, such as CODE® (COating DEsigner).
  • each layer has a thickness and each layer is made of a respective material having an optical index
  • the device being a solar receiver having a set of parameters among which each thickness and each optical index and in which the solar receiver has a yield
  • the efficiency being defined as the ratio between the solar radiation effectively absorbed by the solar receiver minus the thermal losses and the solar radiation received by the solar receiver
  • the efficiency depending on the set of parameters, the thicknesses and the optical indices being chosen for the performance solar receiver is greater than or equal to 70% of the maximum yield obtained by varying only the thicknesses and optical indices, preferably greater than or equal to 90% of the maximum yield obtained by varying only the thicknesses and optical indices.
  • e (T) represents the overall capacity of the material to emit radiation when it is hot. Reducing radiative heat losses is therefore equivalent to decreasing e (T).
  • the reactor 10 illustrated in FIG. 4 is a reactor allowing a skilled person skilled in the art to obtain such a coating.
  • the reactor 10 is a layer deposition reactor on a substrate 22 to be coated.
  • the reactor 10 is able to operate in two operating modes, a first operating mode in which the reactor 10 is able to obtain at least one layer of the sputtering deposit of a target on the substrate 22 (PVD technique) and a second operating mode in which the reactor 10 is able to obtain at least one layer of the deposition by a plasma-assisted chemical vapor deposition from an evaporated gaseous or liquid precursor (PECVD technique).
  • PVD technique a first operating mode in which the reactor 10 is able to obtain at least one layer of the sputtering deposit of a target on the substrate 22
  • PECVD technique evaporated gaseous or liquid precursor
  • the second mode of operation corresponds to a mode of chemical vapor deposition assisted by microwave plasma from a precursor gas or liquid (s) evaporated (s), such as organosilicon or organometallic.
  • a reactor 10 capable of operating in two modes of operation is advantageous insofar as the PVD and PECVD techniques are complementary.
  • the PVD technique is relatively simple to implement and well suited to deposition over large areas.
  • the technique consists in bombarding a target 20 thanks to the energetic ions of a plasma subjected to an excitation frequency, so as to extract atoms to deposit them on a substrate 22.
  • the PVD technique makes it possible to act on the microstructure of the thin layer by applying a polarization on the substrate 22 to be coated, and thus densify the deposited material to increase in particular the resistance to oxidation (penetration of ambient oxygen more difficult in a dense material).
  • the main defect of this sputtering technique lies in obtaining low deposition rates, thus increasing the development time and manufacturing costs.
  • the plasma excitation frequency used direct current (DC), low frequency (BF 50-500 kHz) or radiofrequency (RF, some MHz)
  • DC direct current
  • BF 50-500 kHz low frequency
  • RF radiofrequency
  • the magnetron configuration is often used: the electrons resulting from the ionization of the plasmagenic gases are then confined around the target sprayed thanks to to magnets, locally increasing the plasma density and the associated sputtering.
  • PVD technique is, however, well suited for depositing conductive materials such as metals from a metal target immersed in a plasma of neutral gas (such as argon). Indeed, the conductive nature of the target allows the application of a direct current on the target to generate the sputtering plasma.
  • the PECVD technique based on the plasma activation of reactions between gaseous precursors or an evaporated liquid, from ambient to 500 ° C., makes it possible to synthesize ceramics.
  • the PECVD technique also makes it possible to deposit ceramics with a great deal of control over the substrate-deposit interfaces and especially the composition.
  • the precursors comprising the elements to be deposited are diluted in a plasma gas such as argon.
  • a plasma of this mixture is generated by excitation with an electromagnetic field. Only one mode of excitation is most often used in PECVD. This is a field directly applied to the substrate 22 to be coated.
  • the electrons of the generated plasma collide with the gaseous precursors to form reactive, energetic or neutral species which are deposited on the surface and form the film.
  • Electrons also tend to accumulate on the surface to be coated because they are the only species of plasma small enough to follow the rapid oscillations of the applied electric field.
  • the positive ions of the plasma are attracted by this negative voltage (self-polarization) on the surface to be coated and bombard the deposit during growth.
  • This ionic bombardment can have a beneficial effect on the deposited layer, by adjusting the microstructure and the composition of the material (densification, selective spraying of chemical environments, but it also leads to a natural heating of the parts to be coated. it is not possible to independently control the temperature of the treated surface, nor to treat sensitive parts at low temperatures (eg polymers), and secondly, in this configuration where only one excitation mode is applied to the surface.
  • the power densities required to maintain the plasma are very important (of the order of 0.2 - 0.6 W / cm 2 ) .
  • This is unacceptable for the transition to the industrial scale because the necessary powers and the costs of Associated manufacturing is considerable when large surfaces are to be coated, and finally, to deposit SiC (N, O, H) organosilicon ceramics in PECVD.
  • the ceramic precursor is often a gaseous mixture based on silane SiH 4 , associated with CH 4 and / or NH 3 and / or O 2 , depending on the desired composition.
  • Silane is however a toxic and extremely flammable gas, requiring high and expensive safety levels.
  • the reactor 10 capable of operating in two modes of operation thus makes it possible to produce metal and ceramic bilayers.
  • the reactor 10 comprises a first source 14, a second source 16 and a third source 18.
  • a plasma is generated by at least one source of the preceding sources so that it (s) generally acts as a plasma generator 12.
  • the first source 14 is used.
  • the first source 14 is able to emit electromagnetic waves, the first source 14 being able to excite a plasma P between the target 20 and the substrate 22.
  • the target may be massive or composed of compacted particles.
  • the first source 14 is capable of emitting electromagnetic waves having a frequency in the microwave range.
  • the first source 14 is capable of emitting electromagnetic waves having a frequency of between 1 gigahertz and 100 gigahertz.
  • the first source 14 comprises a microwave generator 24, a power distributor 26 and a plurality of rods 28 each provided at one end of a magnet 30.
  • the rods 28 make it possible to obtain the cyclotronic electronic resonance.
  • the second source 16 is distinct from the first source 14.
  • the second source 16 is capable of emitting electromagnetic waves in the field of radio frequencies.
  • the second source 16 is able to emit electromagnetic waves, the second source 16 being able to excite the target 20.
  • the second source 16 emits pulsed continuous electromagnetic waves (DC) (in particular at a rate / period between the millisecond and the nanosecond).
  • DC pulsed continuous electromagnetic waves
  • the second source 16 is capable of emitting electromagnetic waves having a frequency of between 1 megahertz and 400 megahertz.
  • the third source 18 is distinct from the first source 14 and the second source 16.
  • the third source 18 is able to emit electromagnetic waves, the third source 18 being able to excite the substrate 22 to be coated.
  • the third source 18 is capable of emitting electromagnetic waves having a frequency of between 30 kilohertz and 3 MHz.
  • FIG. 4 other elements of the reactor 10 are represented as a vacuum enclosure 32, a pumping system 34 of which only a pipe is represented by simplification, a gas injector 36 controlled by a flow regulator (s), a substrate support system 38, optionally heated (rear face) and / or rotatable and / or polarizable by the third generator 18, a removable shutter 40, a cathode 42 (optional magnetron) cooled.
  • a vacuum enclosure 32 a pumping system 34 of which only a pipe is represented by simplification
  • a gas injector 36 controlled by a flow regulator (s)
  • a substrate support system 38 optionally heated (rear face) and / or rotatable and / or polarizable by the third generator 18, a removable shutter 40, a cathode 42 (optional magnetron) cooled.
  • the operation of the reactor 10 is now described with reference to a method for depositing layers on a substrate 22 to be coated using the reactor 10.
  • the method comprises a phase of depositing a layer by sputtering a target 20 on the substrate 22.
  • the spray deposition phase comprises three excitation steps.
  • An excitation step is the excitation by the first source 14 of the plasma P between the target 20 and the substrate 22 by electromagnetic waves.
  • the rods of the first source 14, distributed on the walls of the reactor 10, are equipped with magnets that confine the most energetic electrons of the plasma P on their magnetic field lines.
  • Plasma P is thus produced around the sources (by inelastic collisions of fast electrons on the atoms and molecules of the gas), then diffuses out of the production zone under the effect of density gradients.
  • the microwaves do not have to propagate in the reactor 10 and the diffusion plasma P is much more stable, homogeneous and dense, especially around the target 20, than in a conventional magnetron configuration.
  • Another exciting step is the excitation by the second source 16 of the target 20 by electromagnetic waves.
  • the ions of the plasma P are then attracted by the negative bias applied separately on the target 20.
  • the coupling with the first source 14 makes it possible to ensure a much more homogeneous sputtering and wear of the target 22 than in the conventional magnetron configuration (and thus avoid spoiling the raw material and reduce manufacturing costs).
  • Yet another exciting step is the excitation by the third source 18 of the substrate 22.
  • Such an excitation step can lead by ion bombardment to the densification of the films or to the control of their chemical composition, having a direct impact on their properties, in particular optical, mechanical and thermal stability properties.
  • at least two parameters can be decoupled and managed separately, unlike conventional methods based on a single excitation mode: on the one hand, generation (around micro-sources) waves) and the maintenance of the electrons and ions in volume in the homogeneous phase of the discharge, are ensured by the microwave excitation and on the other hand, the control of the impact energy of the ions on the target 20 , managing the spraying efficiency, is ensured by the other excitation. Since the plasma P is generated in volume and no longer only around the target 20, the wear of the target 20 is much more homogeneous and the material costs are reduced.
  • the application of a third excitation on the substrate 22 to be coated may make it possible to adjust more precisely the optical, mechanical and thermal stability properties of the materials produced.
  • the PVD deposition phase is particularly suitable for the deposition of metal alone, the gas mixture injected by the injector 36 consisting of a pure plasma gas, the first and second sources 14 and 16 are lit and the shutter 40 is open. .
  • only the second source 16 is lit instead of the two sources 14 and 16.
  • the method comprises a phase of deposition of a layer by a plasma-enhanced chemical vapor deposition P from an evaporated gaseous or liquid precursor.
  • the first mode of excitation comes from the first source 14 which generates and maintains the plasma P as well as the reactivity of the precursors in the plasma volume.
  • the first source 14 thus gives access to much higher plasma P densities (»10 10 electrons / cm 3 ) than in the conventional PECVD configuration ( ⁇ 10 1 ° electrons / cm 3 ), making it possible to increase the deposition rates and reduce production costs.
  • a second excitation mode is also independently applied to the substrate 22 to be coated, to activate the surface reactivity and to finely control the microstructure, the composition and the densification of the layers deposited by ion bombardment.
  • the temperature of the surface to be coated is thus much better controlled because of the remote volume sources.
  • the reactive plasma P being maintained in volume by the first source 14, and no longer on the substrate 22 to be coated, the power required for the deposit is no longer directly proportional to the size of the surface to be coated.
  • the passage from one phase to another is obtained by a controller of the pressure of the chamber in the reactor 10, the controller being able to decrease or increase the pressure in the chamber to switch from one operating mode to another operating mode.
  • controller is able to decrease or increase the pressure in the chamber to switch from one mode of operation to non-reactive (lower pressure) plasma to another mode of operation with a reactive plasma.
  • the pressures are low (of the order of 10 2 mbar to 10 3 mbar) to increase the average free path of the gaseous species, and thus facilitate the spraying of the target 20 and the diffusion of the evaporated species in the direction the part to be coated.
  • the plasma P is reactive and the traditional elaboration pressures are much higher (up to mbar) to favor the chemical reactions and the recombinations of species in plasma volume.
  • the process is carried out with a relatively small change in pressure between the two phases.
  • the rods 28 are adapted to the low pressure that is to say from 10 -2 mbar to 10 -3 mbar.
  • the PECVD deposition phase is particularly suitable for the deposition of ceramic alone, the injected gas mixture consisting of a mixture of plasma gas and precursor (s), the first source 14 is turned on and the shutter 40 is closed.
  • the first source 14 and the third source 18 are lit.
  • only the third source 18 is on.
  • the method makes it possible either to carry out a stack of metal / ceramic multilayers by implementing the two PVD and PECVD phases successively either a deposit of metal-ceramic composites, by implementing the two phases simultaneously.
  • the method makes it possible to obtain the previously described coatings in a controlled and efficient manner.
  • the invention relates to the combination of all technically possible embodiments.

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Abstract

La présente invention concerne un réacteur (10) de dépôt de couches sur un substrat (22) à revêtir, le réacteur (10) obtenant au moins une couche du dépôt par pulvérisation d'une cible (20) sur le substrat, le réacteur (10) comportant : - une première source (14) propre à émettre des ondes électromagnétiques, la première source (14) étant propre à exciter le plasma (P) entre la cible (20) et le substrat (22), et - une deuxième source (16) propre à émettre des ondes électromagnétiques, la deuxième source (16) étant propre à exciter la cible (20).

Description

Réacteur de dépôt de couches et procédé de dépôt associé
La présente invention concerne un revêtement pour dispositif et un dispositif comportant un tel revêtement.
Dans les applications solaires thermiques, il est utilisé le rayonnement solaire pour chauffer un fluide caloporteur, tel de l’eau, de l’air, des huiles ou des sels fondus. Par exemple, le fluide chaud ainsi obtenu est utilisé directement comme le cas d’un chauffe- eau. En variante, le fluide chaud est utilisé directement, ou transmet sa chaleur à un deuxième fluide, pour entraîner une turbine à vapeur ou à gaz qui génère de l’électricité comme dans le cas d’une centrale solaire à concentration.
Dans chacun des cas, le fluide caloporteur circule à l’intérieur de tuyauteries ou de plaques qui doivent être d’abord chauffées par le rayonnement solaire, pour transmettre ensuite cette chaleur au fluide. Ces éléments, tuyauteries ou plaques, constituent ainsi le corps des récepteurs solaires. Ces éléments sont généralement réalisés en métal.
Or, les métaux réfléchissent le rayonnement visible et le rayonnement infrarouge. Pour obtenir une efficacité élevée de captation dans des systèmes solaires thermiques, les surfaces métalliques doivent donc être fonctionnalisées pour les rendre absorbantes dans la gamme s’étendant de 280 nanomètres (nm) à 2500 nm du spectre solaire.
Pour atteindre un tel objectif, des couches minces absorbantes peuvent actuellement être déposées sur ces surfaces métalliques, soit par des procédés sous vide (dépôt physique en phase vapeur désigné sous le sigle PVD, dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma sous le sigle PECVD), à partir de cibles solides, de précurseurs, ou mélanges de précurseurs, gazeux ou liquides, contenant les éléments constitutifs des dépôts, soit par chimie douce (sol-gel). L’absorptivité solaire du récepteur as peut ainsi atteindre 95 à 96%.
Par ailleurs, les récepteurs solaires travaillent en température, de 100 à 1000°C selon les technologies et les applications (chaleur ou électricité). Les récepteurs solaires peuvent ainsi perdre de l’énergie thermique par échanges radiatifs avec le milieu ambiant, pertes d’autant plus importantes que le récepteur solaire est chaud (loi de Stefan- Boltzmann en sT4). Pour limiter ces pertes radiatives, il convient de s’assurer que l’émissivité infrarouge des récepteurs ne soit pas trop élevée, c’est-à-dire que les récepteurs possèdent une forte réflectivité dans l’infrarouge. Cette propriété, déjà intrinsèque aux métaux, peut être améliorée par des traitements de surface sur le récepteur en y déposant, par les mêmes techniques que celles citées précédemment, des métaux purs naturellement moins émissifs que l’alliage constitutif du récepteur et qui présentent un meilleur état de surface. Une émissivité thermique e(T) inférieure à 10% à 400°C, ou inférieure à 15% à 600°C, est typiquement recherchée.
Pour cela, les récepteurs solaires sont classiquement revêtus par des empilements de couches minces de nature différente, qui confèrent au récepteur un caractère de sélectivité spectrale, c’est-à-dire que leur comportement optique est différent en fonction de la longueur d’onde reçue : les récepteurs solaires absorbent fortement dans la gamme solaire (faible réflexion) et émettent peu dans l’infrarouge (forte réflexion), couplant ainsi les deux propriétés mentionnées précédemment.
Dans les applications solaires thermiques, ces revêtements sélectifs sont depuis longtemps utilisés. Les revêtements sont généralement composés de multicouches, comportant un métal réflecteur infrarouge (faible émissivité), un tandem de composites métal/céramique absorbants solaires à différentes teneurs en métal, où la céramique est parfois un oxyde ou un nitrure du métal, et une couche antireflet de cette même céramique transparente. Les couples suivants sont, par exemple, connus : inox-AIN, (Mo,W)-Si02, (MO,W)-AI203.
Cependant, l'utilisation de tels revêtements sélectifs actuellement disponibles est limitée par leur faible tenue à l’oxydation à haute température, qui impose parfois de les utiliser sous vide, induisant des contraintes technologiques fortes, des coûts de production élevés et une faible durabilité. En effet, l’absorbeur métallique revêtu doit être protégé par un tube en verre dans lequel le vide est créé au cours de la fabrication du récepteur, et les dilatations thermiques très différentes du verre et du métal doivent être accommodées par des soufflets spéciaux technologiquement complexes et coûteux, afin de conserver efficacement le vide lors du fonctionnement au soleil. En effet, la perte de vide entraîne la destruction du revêtement et le récepteur est alors à remplacer, ce qui induit des coûts de maintenance et opératoires élevés.
Il existe donc un besoin pour un revêtement pour dispositif permettant d’obtenir de meilleures propriétés que les revêtements connus.
A cet effet, la description décrit un revêtement pour dispositif, le revêtement étant un empilement de couches, au moins une première couche présentant une épaisseur inférieure ou égale à 200 nanomètres, la première couche étant réalisée en un premier matériau, le premier matériau comprenant du carbure de silicium, le rapport atomique entre le silicium et le carbone étant strictement inférieur à 1.
Suivant des modes de réalisation particuliers, le revêtement comprend une ou plusieurs des caractéristiques suivantes, prise(s) isolément ou suivant toute combinaison techniquement possible :
- chaque couche présente une épaisseur inférieure ou égale à 200 nanomètres. - le premier matériau comporte au moins un élément additionnel, le premier matériau vérifiant au moins l’une des propriétés suivantes :
- une première propriété selon laquelle l’élément additionnel est de l’azote, la teneur atomique en azote étant comprise entre 0 et 40%,
- une deuxième propriété selon laquelle l’élément additionnel est de l’oxygène, la teneur atomique en oxygène est comprise entre 0 et 40%,
- une troisième propriété selon laquelle l’élément additionnel est de l’hydrogène, la teneur atomique en hydrogène est comprise entre 10% et 30%, et
- une quatrième propriété selon laquelle l’élément additionnel est un métal.
- dans le premier matériau, le rapport atomique entre le silicium et le carbone est strictement supérieur à 0,2.
- l’empilement de couches est un ensemble de bicouches, chaque bicouche comportant une couche métallique et une première couche.
- chaque couche métallique est réalisée dans un même métal, le métal étant, de préférence, un métal réfractaire, un métal de transition ou un métal noble.
- l’empilement comporte une deuxième couche, la deuxième couche étant réalisée en un deuxième matériau, le deuxième matériau comprenant du carbure de silicium et éventuellement un ou plusieurs éléments choisis parmi l’hydrogène, l’azote, l’oxygène ou un métal, un indice optique étant défini pour chaque matériau, l’indice optique du deuxième matériau étant strictement inférieur à l’indice optique du premier matériau.
- l’empilement comporte une troisième couche, la troisième couche étant une couche métallique.
Il est aussi proposé un dispositif, notamment moteur thermique ou récepteur solaire, comportant un revêtement tel que précédemment cité.
Suivant un mode de réalisation particulier, chaque couche présente une épaisseur et chaque couche est réalisée en un matériau respectif présentant un indice optique, le dispositif étant un récepteur solaire présentant un ensemble de paramètres parmi lesquels chaque épaisseur et chaque indice optique et dans lequel le récepteur solaire présente un rendement, le rendement étant défini comme le rapport entre le rayonnement solaire effectivement absorbé par le récepteur solaire diminué des pertes thermiques et le rayonnement solaire reçu par le récepteur solaire, le rendement dépendant de l’ensemble de paramètres, les épaisseurs et les indices optiques étant choisis pour que le rendement du récepteur solaire soit supérieur ou égal à 70% du rendement maximal obtenu en faisant varier uniquement les épaisseurs et les indices optiques, de préférence supérieur ou égal à 90% du rendement maximal obtenu en faisant varier uniquement les épaisseurs et les indices optiques.
Par ailleurs, la description décrit un réacteur de dépôt de couches sur un substrat à revêtir, le réacteur obtenant au moins une couche du dépôt par pulvérisation d’une cible sur le substrat, le réacteur comportant une première source propre à émettre des ondes électromagnétiques, la première source étant propre à exciter le plasma entre la cible et le substrat, et une deuxième source propre à émettre des ondes électromagnétiques, la deuxième source étant propre à exciter la cible.
Suivant des modes de réalisation particuliers, le réacteur comprend une ou plusieurs des caractéristiques suivantes, prise(s) isolément ou suivant toute combinaison techniquement possible :
- le réacteur est propre à fonctionner selon deux modes de fonctionnement, un premier mode de fonctionnement dans lequel le réacteur est propre à obtenir au moins une couche du dépôt par pulvérisation d’une cible sur le substrat et un deuxième mode de fonctionnement dans lequel le réacteur est propre à obtenir au moins une couche du dépôt par un dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma à partir d’un précurseur gazeux ou liquide évaporé.
le réacteur présente une chambre, un contrôleur de la pression de la chambre dans le réacteur, le contrôleur étant propre à diminuer ou augmenter la pression dans la chambre pour basculer d’un mode de fonctionnement à un autre mode de fonctionnement.
- au moins une des propriétés suivantes est vérifiée :
- une première propriété selon laquelle la première source est propre à émettre des ondes électromagnétiques présentant une fréquence comprise entre 1 gigahertz et 100 gigahertz,
- une deuxième propriété selon laquelle la deuxième source est propre à émettre des ondes électromagnétiques présentant une fréquence comprise entre 1 Mégahertz et 400 Mégahertz, et
- une troisième propriété selon laquelle chaque source est distincte.
- la première source comporte au moins un crayon muni à une extrémité d’un aimant.
- le réacteur comporte, en outre, une troisième source propre à émettre des ondes électromagnétiques, la troisième source étant propre à exciter le substrat à revêtir.
- la troisième source est propre à émettre des ondes électromagnétiques présentant une fréquence comprise entre 30 kilohertz et 3 Mégahertz. Il est aussi proposé un procédé de dépôt de couches sur un substrat à revêtir à l’aide d’un réacteur comportant une première source propre à émettre des ondes électromagnétiques, la première source étant propre à exciter un plasma entre la cible et le substrat, et une deuxième source propre à émettre des ondes électromagnétiques, la deuxième source étant propre à exciter la cible. Le procédé comprend une phase de dépôt d’une couche par pulvérisation d’une cible sur le substrat, la phase comprenant au moins les étapes de génération d’un plasma entre la cible et le substrat par le générateur, excitation par la première source du plasma par des ondes électromagnétiques émises, et excitation par la deuxième source de la cible par des ondes électromagnétiques émises.
Suivant un mode de réalisation particulier, le procédé comporte une phase de dépôt d’une couche par un dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma à partir d’un précurseur gazeux ou liquide évaporé, à l’aide du réacteur.
D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront à la lecture de la description qui suit des modes de réalisation de l'invention, donnée à titre d'exemple uniquement et en référence aux dessins qui sont :
- figure 1 , une vue schématique d’un exemple de revêtement ;
- figure 2, une vue schématique d’un autre exemple de revêtement ;
- figure 3, une vue schématique d’encore un autre exemple de revêtement, et
- figure 4, une représentation schématique d’un exemple de réacteur permettant d’obtenir un revêtement selon les figures 1 , 2 ou 3.
En référence aux figures 1 , 2 et 3, il est proposé des exemples de revêtement pour des dispositifs.
Les revêtements ont en commun d’être un empilement de couches. Le nombre de couches varie entre 2 et plusieurs centaines.
Au moins une première couche présentant une épaisseur inférieure ou égale à 200 nanomètres.
La première couche est réalisée en un premier matériau, le premier matériau comprenant du carbure de silicium. Le carbure de silicium SiC cristallin est un semi- conducteur, absorbant dans le visible.
Pour le premier matériau, le rapport atomique entre le silicium et le carbone étant strictement inférieur à 1.
De préférence le rapport atomique entre le silicium et le carbone dans le premier matériau est strictement supérieur à 0,2.
Préférentiellement, le rapport atomique entre le silicium et le carbone du premier matériau est strictement inférieur à 0,5. Avantageusement, chaque couche présente une épaisseur inférieure ou égale à 200 nanomètres.
Selon un exemple, le premier matériau comporte au moins un élément additionnel, l’élément additionnel est de l’azote, la teneur atomique (stœchiométrie) en azote étant comprise entre 0 et 40%.
Selon un autre exemple ou en complément, le premier matériau comporte au moins un élément additionnel, l’élément additionnel est de l’oxygène, la teneur atomique en oxygène étant comprise entre 0 et 40%.
Selon encore un autre exemple ou en complément, le premier matériau comporte au moins un élément additionnel, l’élément additionnel est de l’hydrogène, la teneur atomique en hydrogène est comprise entre 10% et 30%.
Selon un quatrième exemple, l’élément additionnel est du métal.
Notamment, le métal est inséré sous forme d’inclusions présentant une taille nanométrique de manière à former un nanocermet.
Dans un mode de réalisation, l’empilement de couches est un ensemble de bicouches, chaque bicouche comportant une couche métallique et une première couche.
Chaque couche métallique est réalisée dans un même métal.
Par exemple, le métal est un métal réfractaire avec un point de fusion relativement haut, par exemple supérieur à 2000°C.
A titre d’illustration, le métal réfractaire est le W ou le Mo.
Un tel revêtement est particulièrement adapté pour des applications à haute température, typiquement plus que 400°C.
Selon un autre exemple, le métal est un métal de transition.
A titre d’exemple, le métal de transition est Al, Ti ou Ni.
Un tel revêtement est particulièrement adapté pour les applications à plus basse température, typiquement moins que 300°C.
Selon encore un autre exemple, le métal est un métal noble.
A titre d’illustration, le métal noble est l’Au ou le Ag.
Un tel revêtement est particulièrement adapté pour des applications impliquant une forte absorption visible/solaire à basse température (typiquement moins de 100°C) ou à température ambiante.
Dans certains cas, l’empilement comporte une deuxième couche, la deuxième couche étant réalisée en un deuxième matériau, le deuxième matériau comprenant du carbure de silicium et éventuellement un ou plusieurs éléments choisis parmi l’hydrogène, l’azote, l’oxygène ou un métal, un indice optique étant défini pour chaque matériau, l’indice optique du deuxième matériau étant strictement inférieur à l’indice optique du premier matériau.
De plus, l’empilement comporte une troisième couche, la troisième couche étant une couche métallique.
Les exemples des figures 1 à 3 sont des exemples particuliers des cas précédents.
L’empilement de la figure 1 illustre le cas d’un empilement avec absorbeur multicouche métal/céramique.
Plus précisément, l’empilement de la figure 1 comporte un substrat S (métallique ou autre) puis une couche mince fonctionnelle C1 (par exemple une couche d’accroche, une barrière de diffusion ou une réflectrice infrarouge) puis une couche mince métallique C2 (par exemple W) puis une couche mince céramique C3 (par exemple SiC(N,0,H)) puis à nouveau une couche mince métallique C4 et une couche mince céramique C5 et une couche mince fonctionnelle C6 (par exemple, une couche céramique antireflet optique et/ou de faible frottement mécanique).
L’empilement de la figure 2 illustre le cas d’un empilement avec absorbeur composite métal/céramique.
Plus précisément, l’empilement de la figure 2 comporte un substrat S (métallique ou autre) puis une couche mince fonctionnelle C1 (par exemple une couche d’accroche, une barrière de diffusion ou une réflectrice infrarouge) puis une première couche mince composite métal-céramique C7 présentant un premier taux d’inclusions, puis une deuxième couche mince composite métal-céramique C8 présentant un deuxième taux d’inclusions distinct du premier taux d’inclusions et une couche mince fonctionnelle C6 (par exemple, une couche céramique antireflet optique et/ou de faible frottement mécanique).
L’empilement de la figure 3 illustre le cas d’un empilement avec un bicouche périodique métal/céramique.
Plus précisément, l’empilement de la figure 3 comporte un substrat S (métallique ou autre) puis une couche mince fonctionnelle C1 (par exemple une couche d’accroche, une barrière de diffusion ou une réflectrice infrarouge) puis une série de bicouches B empilées, chaque bicouche B comportant une couche mince métallique C1 (par exemple W) puis une couche mince céramique C2 (par exemple SiC(N,0,H)). L’empilement de la figure 3 comporte aussi une couche mince fonctionnelle C6 (par exemple, une couche céramique antireflet optique et/ou de faible frottement mécanique). Le revêtement présente ainsi un caractère sélectif solaire : des absorptivités solaires élevées de l’ordre de 90% et des émissivités thermiques faibles de l’ordre de 20% à 500°C.
Le revêtement peut donc être avantageusement utilisé à des fins de captation solaire et permet d'obtenir un dispositif revêtu du revêtement ayant un très bon rendement de captation à haute température grâce à la forte absorptivité solaire du revêtement et la faible émissivité infrarouge du revêtement.
Le revêtement présente de bonnes propriétés thermomécaniques.
Le revêtement est également conçu pour résister à l’oxydation à haute température, et présente donc l’énorme avantage de fonctionner à l’air, par rapport aux revêtement existants. Autrement formulé, le revêtement n’implique pas un maintien sous vide, ce qui rend le revêtement simple à mettre en œuvre technologiquement. Il en résulte une maintenance plus aisée puisque la durabilité du revêtement est augmentée.
Du fait de ses nombreuses propriétés, le revêtement est utilisable pour de nombreuses applications, à savoir pour l'industrie mécanique, automobile, spatiale (comme revêtement dur, anti-usure ou anti-friction), dans les applications militaires (pour l’invisibilité infrarouge), dans le domaine du bâtiment (revêtement favorisant le refroidissement radiatif), dans l'industrie optique et photovoltaïque (comme couches antireflet, anti-rayures, réflectrices) ou dans l’industrie du solaire concentré, comme couches réflectrices résistantes à l’abrasion pour miroirs concentrateurs, ou comme couches sélectives pour le refroidissement.
Le revêtement est ainsi utilisable pour un dispositif comme un moteur thermique ou récepteur solaire.
Dans ce dernier cas, il est à noter que le revêtement, et notamment les épaisseurs des couches, peut être optimisé en choisissant une cible d’optimisation comme l’absorption solaire la plus élevée possible, ou mieux, le rendement de conversion rayonnement solaire/chaleur le plus élevé possible. Une telle optimisation peut être faite avec un logiciel de simulation optique, tel que CODE® (COating DEsigner).
Par exemple, chaque couche présente une épaisseur et chaque couche est réalisée en un matériau respectif présentant un indice optique, le dispositif étant un récepteur solaire présentant un ensemble de paramètres parmi lesquels chaque épaisseur et chaque indice optique et dans lequel le récepteur solaire présente un rendement, le rendement étant défini comme le rapport entre le rayonnement solaire effectivement absorbé par le récepteur solaire diminué des pertes thermiques et le rayonnement solaire reçu par le récepteur solaire, le rendement dépendant de l’ensemble de paramètres, les épaisseurs et les indices optiques étant choisis pour que le rendement du récepteur solaire soit supérieur ou égal à 70% du rendement maximal obtenu en faisant varier uniquement les épaisseurs et les indices optiques, de préférence supérieur ou égal à 90% du rendement maximal obtenu en faisant varier uniquement les épaisseurs et les indices optiques.
Pour comprendre une telle définition du rendement du récepteur solaire, il convient de définir des valeurs spectrales de réflectivité R(À) et de transmittivité T(À) de la surface d’un matériau, quantités mesurables pour en déduire son absorptivité spectrale A(Â) = 1 - R(À) - T(À), ainsi que deux valeurs totales (indépendantes de la longueur d’onde) représentatives du comportement optique du matériau, utilisées pour déterminer l’efficacité des revêtements sélectifs :
- l’absorptance solaire o¾, fonction du spectre solaire G(Â), donnée par le rapport entre la densité de flux réellement absorbée par le matériau et la densité de flux solaire incident I. Un coefficient d’absorptance solaire
Figure imgf000010_0001
élevé correspond à une absorption solaire élevée.
Figure imgf000010_0002
Densité de flux absorbée par le matériau (W/m2) a.
Densité de flux solaire incident (W/m2)
JO.28m mth G( vÂ) ' - dÂ
- l’émittance thermique s(7) à la température T, fonction du spectre d’émission du corps noir P(À, T) (loi de Planck), donnée par le rapport entre la densité de flux réellement émise par le matériau et la densité de flux qui serait émise par un corps noir idéal à la même température (maximum d’émission). e(T) représente la capacité globale du matériau à émettre un rayonnement lorsqu’il est chaud. Réduire les pertes thermiques radiatives revient donc à diminuer e(T).
J”[l -R{Â) -T(Â)] - P{Â,T) - d Densité de flux émise par le matériau à T (W/m2
£(T) =
J°° ( 1 Ty dX Densité de flux émise par un corps noir à T (W/m2)
Ces deux grandeurs permettent de calculer le rendement dit « héliothermique », c’est-à-dire le rendement de conversion du rayonnement solaire concentré (avec un facteur de concentration C) en chaleur, c’est-à-dire le rayonnement solaire concentré qu’il absorbe réellement ( as.C.I ), diminué des pertes radiatives (loi de Stefan-Boltzmann eÇTj.aT4), sur le rayonnement solaire concentré qu’il reçoit ( C.l ). C’est ce rendement qui doit être optimisé, en augmentant as et en diminuant e(T).
Figure imgf000010_0003
Toutefois, de tels revêtements, et notamment le cas des revêtements composites métal-céramique ou à bicouche comportant une couche métallique et une première couche, sont difficiles à obtenir.
Le réacteur 10 illustré sur la figure 4 est un réacteur permettant à un homme du métier spécialisé dans le domaine d’obtenir un tel revêtement.
Le réacteur 10 est un réacteur de dépôt de couches sur un substrat 22 à revêtir.
Le réacteur 10 est propre à fonctionner selon deux modes de fonctionnement, un premier mode de fonctionnement dans lequel le réacteur 10 est propre à obtenir au moins une couche du dépôt par pulvérisation d’une cible sur le substrat 22 (technique PVD) et un deuxième mode de fonctionnement dans lequel le réacteur 10 est propre à obtenir au moins une couche du dépôt par un dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma à partir d’un précurseur gazeux ou liquide évaporé (technique PECVD).
Plus précisément, le deuxième mode de fonctionnement correspond à un mode de dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma micro-ondes à partir d’un précurseur gazeux ou liquide(s) évaporé(s), tels que les organosiliciés ou les organométalliques.
Un réacteur 10 propre à fonctionner selon deux modes de fonctionnement est intéressant dans la mesure où les techniques PVD et PECVD sont complémentaires.
La technique PVD est relativement simple à mettre en oeuvre et bien adaptée au dépôt sur de grandes surfaces. La technique consiste à bombarder une cible 20 grâce aux ions énergétiques d’un plasma soumis à une fréquence d'excitation, de manière à en extraire des atomes pour les déposer sur un substrat 22. La technique PVD permet d’agir sur la microstructure de la couche mince en appliquant une polarisation sur le substrat 22 à revêtir, et ainsi densifier le matériau déposé pour en augmenter notamment la tenue à l’oxydation (pénétration de l’oxygène ambiant plus difficile dans un matériau dense). Le principal défaut de cette technique de pulvérisation cathodique réside dans l'obtention de faibles vitesses de dépôt, augmentant donc les temps d’élaboration et les coûts de fabrication. En effet, la fréquence d’excitation plasma employée (courant continu (DC), basse fréquence (BF 50-500 kHz) ou radiofréquence (RF, quelques MHz)), qui sert à arracher les électrons aux atomes de gaz pour générer le plasma, entraîne une faible densité électronique (inférieure à 1010 cm 3). Par conséquent, la concentration d’ions pulvérisant la cible est faible, induisant une faible vitesse de dépôt. Afin d’obtenir des plasmas plus denses provoquant une pulvérisation plus importante de la cible et des vitesses de dépôt plus élevées, la configuration magnétron est souvent utilisée : les électrons issus de l'ionisation des gaz plasmagènes sont alors confinés autour de la cible pulvérisée grâce à des aimants, augmentant localement la densité du plasma et la pulvérisation associée. Un inconvénient de cette configuration magnétron est que le plasma, et par conséquent l’usure de la cible, sont inhomogènes car ils suivent les lignes de champs magnétiques des aimants, et il n’est souvent pas possible de pulvériser plus d’un tiers de la cible, ce qui entraine des coûts de fonctionnement élevés (coût matière important). La technique PVD est cependant bien adaptée pour déposer des matériaux conducteurs tels que les métaux, à partir d’une cible métallique plongée dans un plasma de gaz neutre (comme l’argon). En effet, la nature conductrice de la cible permet l’application d’un courant continu sur la cible pour générer le plasma de pulvérisation.
La technique PECVD, basée sur l’activation plasma des réactions entre précurseurs gazeux ou un liquide évaporé, de l’ambiante à 500°C, permet de synthétiser des céramiques. La technique PECVD permet de plus de déposer des céramiques avec une grande maîtrise des interfaces substrat-dépôt et surtout de la composition. Les précurseurs comportant les éléments à déposer sont dilués dans un gaz plasmagène tel que l’argon. Un plasma de ce mélange est généré par excitation avec un champ électromagnétique. Un seul mode d’excitation est le plus souvent utilisé en PECVD. Il s’agit d’un champ directement appliqué sur le substrat 22 à revêtir. Ainsi, les électrons du plasma généré entrent en collision avec les précurseurs gazeux pour former des espèces réactives, énergétiques ou neutres qui viennent se déposer en surface et former le film. Les électrons ont aussi tendance à s’accumuler sur la surface à revêtir car ils sont les seules espèces du plasma assez petites pour suivre les oscillations rapides du champ électrique appliqué. Les ions positifs du plasma sont attirés par cette tension négative (autopolarisation) sur la surface à revêtir et bombardent le dépôt en cours de croissance. Ce bombardement ionique peut avoir un effet bénéfique sur la couche déposée, en permettant d’ajuster la microstructure et la composition du matériau (densification, pulvérisation sélective d’environnements chimiques. Mais il conduit aussi à un échauffement naturel des pièces à revêtir. Ainsi, il n’est pas possible de contrôler indépendamment la température de la surface traitée, ni de traiter des pièces sensibles à basse température (ex. polymères). D’autre part, dans cette configuration où un seul mode d’excitation est appliqué à la surface à revêtir, les densités de puissance nécessaires au maintien du plasma sont très importantes (de l’ordre de 0.2 - 0.6 W/cm2). Ceci est rédhibitoire pour le passage à l’échelle industrielle car les puissances nécessaires et les coûts de fabrication associés sont considérables lorsque l'on veut revêtir des surfaces de grandes dimensions. Enfin, pour déposer des céramiques organosiliciées SiC(N,0,H) en PECVD, le précurseur céramique est souvent un mélange gazeux à base de silane SiH4, associé à CH4 et/ou NH3 et/ou 02, selon la composition recherchée. Le silane est cependant un gaz toxique et extrêmement inflammable, nécessitant des niveaux de sécurité élevés et coûteux. Le réacteur 10 propre à fonctionner selon deux modes de fonctionnement permet donc de réaliser des bicouches métal et céramique.
Le réacteur 10 comporte une première source 14, une deuxième source 16 et une troisième source 18.
Un plasma est généré par au moins une source des sources précédentes de sorte qu’elle(s) fait généralement office de générateur de plasma 12. De préférence, la première source 14 est utilisée.
La première source 14 est propre à émettre des ondes électromagnétiques, la première source 14 étant propre à exciter un plasma P entre la cible 20 et le substrat 22.
Il est à noter que la cible peut être massive ou constituée de particules compactées.
La première source 14 est propre à émettre des ondes électromagnétiques présentant une fréquence dans le domaine des micro-ondes.
La première source 14 est propre à émettre des ondes électromagnétiques présentant une fréquence comprise entre 1 gigahertz et 100 gigahertz.
La première source 14 comporte un générateur micro-ondes 24, un répartiteur de puissance 26 et une pluralité de crayons 28 munis chacun à une extrémité d’un aimant 30.
Les crayons 28 permettent d’obtenir la résonance électronique cyclotronique.
Il est, en outre, à noter que la position des crayons 28 dans le réacteur 10 est indifférente pour obtenir la résonance précitée.
Dans l’exemple illustré, quatre crayons 28 sont représentés sur la figure 4.
La deuxième source 16 est distincte de la première source 14.
La deuxième source 16 est propre à émettre des ondes électromagnétiques dans le domaine des radiofréquences.
Ainsi, la deuxième source 16 est propre à émettre des ondes électromagnétiques, la deuxième source 16 étant propre à exciter la cible 20.
Alternativement, la deuxième source 16 émet des ondes électromagnétiques continues (DC) pulsées (en particulier à une cadence/période comprise entre la milliseconde et la nanoseconde).
La deuxième source 16 est propre à émettre des ondes électromagnétiques présentant une fréquence comprise entre 1 Mégahertz et 400 Mégahertz.
La troisième source 18 est distincte de la première source 14 et de la deuxième source 16.
La troisième source 18 est propre à émettre des ondes électromagnétiques, la troisième source 18 étant propre à exciter le substrat 22 à revêtir. La troisième source 18 est propre à émettre des ondes électromagnétiques présentant une fréquence comprise entre 30 kilohertz et 3 Mégahertz.
Dans la figure 4, d’autres éléments du réacteur 10 sont représentés comme une enceinte à vide 32, un système de pompage 34 dont uniquement un tuyau est représenté par simplification, un injecteur 36 de gaz contrôlé par régulateur(s) de débit, un système porte-substrat 38, optionnellement chauffant (face arrière) et/ou rotatif et/ou polarisable par le troisième générateur 18, un obturateur 40 amovible, une cathode 42 (magnétron optionnel) refroidie.
Le fonctionnement du réacteur 10 est maintenant décrit en référence à un procédé de dépôt de couches sur un substrat 22 à revêtir à l’aide du réacteur 10.
Le procédé comporte une phase de dépôt d’une couche par pulvérisation d’une cible 20 sur le substrat 22.
La phase de dépôt par pulvérisation comporte trois étapes d’excitation.
Une étape d’excitation est l’excitation par la première source 14 du plasma P entre la cible 20 et le substrat 22 par des ondes électromagnétiques.
Plus précisément, les crayons de la première source 14, répartis sur les parois du réacteur 10, sont équipés d’aimants qui confinent les électrons les plus énergétiques du plasma P sur leurs lignes de champ magnétique. Le plasma P est ainsi produit autour des sources (par collisions inélastiques des électrons rapides sur les atomes et molécules du gaz), puis diffuse hors de la zone de production sous l’effet des gradients de densité. Les micro-ondes n’ont pas à se propager dans le réacteur 10 et le plasma P de diffusion est bien plus stable, homogène et dense, notamment autour de la cible 20, que dans une configuration magnétron classique.
Une autre étape d’excitation est l’excitation par la deuxième source 16 de la cible 20 par des ondes électromagnétiques.
Les ions du plasma P sont ensuite attirés par la polarisation négative appliquée séparément sur la cible 20. Le couplage avec la première source 14 permet d'assurer une pulvérisation et une usure bien plus homogènes de la cible 22 qu’en configuration magnétron classique (et ainsi éviter de gâcher la matière première et réduire les coûts de fabrication).
Encore une autre étape d’excitation est l’excitation par la troisième source 18 du substrat 22.
Une telle étape d’excitation peut conduire par bombardement ionique à la densification des films ou au contrôle de leur composition chimique, ayant un impact direct sur leurs propriétés, notamment optiques, mécaniques et de stabilité thermique. Autrement formulé, lors de la phase de dépôt par pulvérisation, au moins deux paramètres peuvent ainsi être découplés et gérés séparément, contrairement aux procédés classiques basés sur un mode d’excitation unique : d’une part, la génération (autour des sources micro-ondes) et l’entretien des électrons et ions en volume dans la phase homogène de la décharge, sont assurés par l’excitation micro-ondes et d’autre part, le contrôle de l'énergie d'impact des ions sur la cible 20, gérant l’efficacité de pulvérisation, est assuré par l’autre excitation. Le plasma P étant généré en volume et non plus seulement autour de la cible 20, l’usure de la cible 20 est bien plus homogène et les coûts matière sont réduits.
Optionnellement, l’application d’une troisième excitation sur le substrat 22 à revêtir peut permettre d’ajuster plus précisément les propriétés optiques, mécaniques et de stabilité thermique des matériaux élaborés.
La phase de dépôt PVD est particulièrement adaptée pour le dépôt de métal seul, le mélange gazeux injecté par l’injecteur 36 étant constitué d’un gaz plasmagène pur, les première et deuxième sources 14 et 16 sont allumées et l’obturateur 40 est ouvert.
En variante, seule la deuxième source 16 est allumée au lieu des deux sources 14 et 16.
Le procédé comporte une phase de dépôt d’une couche par un dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma P à partir d’un précurseur gazeux ou liquide évaporé.
Dans cette phase de dépôt PECVD, deux modes d’excitation séparés sont utilisables. Le premier mode d’excitation provient de la première source 14 qui génère et entretient le plasma P ainsi que la réactivité des précurseurs dans le volume plasma. La première source 14 donne ainsi accès à des densités de plasma P bien plus élevées (» 1010 électrons/cm3) que dans la configuration PECVD classique (< 101° électrons/cm3), permettant d’augmenter les vitesses de dépôt et de réduire les coûts de production.
Un deuxième mode d’excitation est aussi indépendamment appliqué sur le substrat 22 à revêtir, pour activer la réactivité de surface et contrôler finement la microstructure, la composition et la densification des couches déposées par bombardement ionique. La température de la surface à revêtir est ainsi bien mieux maîtrisée du fait des sources volumiques déportées. De plus, le plasma P réactif étant entretenu en volume par la première source 14, et non plus sur le substrat 22 à revêtir, la puissance nécessaire au dépôt n’est plus directement proportionnelle à la dimension de la surface à revêtir.
Le passage d’une phase à l’autre est obtenu par un contrôleur de la pression de la chambre dans le réacteur 10, le contrôleur étant propre à diminuer ou augmenter la pression dans la chambre pour basculer d’un mode de fonctionnement à un autre mode de fonctionnement.
Cela signifie que le contrôleur est propre à diminuer ou augmenter la pression dans la chambre pour basculer d’un mode de fonctionnement en plasma non réactif (à pression plus basse) à un autre mode de fonctionnement avec un plasma réactif.
En effet, en PVD les pressions sont basses (de l’ordre de 102 mbar à 10 3 mbar) pour augmenter le libre parcours moyen des espèces gazeuses, et ainsi faciliter la pulvérisation de la cible 20 et la diffusion des espèces évaporées en direction de la pièce à revêtir. En PECVD, le plasma P est réactionnel et les pressions d'élaboration traditionnelles sont largement supérieures (jusqu'au mbar) pour favoriser les réactions chimiques et les recombinaisons d’espèces en volume plasma.
En variante, le procédé est mis en oeuvre avec un relativement faible changement de pression entre les deux phases. Dans un tel cas, les crayons 28 sont adaptés à la basse pression à c’est-à-dire entre 102 mbar et 103 mbar.
La phase de dépôt PECVD est particulièrement adaptée pour le dépôt de céramique seule, le mélange gazeux injecté étant constitué d’un mélange de gaz plasmagène et précurseur(s), la première source 14 est allumée et l’obturateur 40 est fermé.
En variante, la première source 14 et la troisième source 18 sont allumées.
Selon une autre variante, seule la troisième source 18 est allumée.
Le procédé permet soit de réaliser un empilement de multicouches métal/céramique en mettant en oeuvre les deux phases PVD et PECVD successivement soit un dépôt de composites métal-céramique, en mettant en oeuvre les deux phases simultanément.
Le procédé permet d’obtenir de manière contrôlée et efficace les revêtements précédemment décrits.
L’invention concerne la combinaison de tous les modes de réalisation techniquement possibles.

Claims

REVENDICATIONS
1.- Réacteur (10) de dépôt de couches sur un substrat (22) à revêtir, le réacteur (10) obtenant au moins une couche du dépôt par pulvérisation d’une cible (20) sur le substrat (22), le réacteur (10) comportant :
- une première source (14) propre à émettre des ondes électromagnétiques, la première source (14) étant propre à exciter un plasma (P) entre la cible (20) et le substrat (22), et
- une deuxième source (16) propre à émettre des ondes électromagnétiques, la deuxième source (16) étant propre à exciter la cible (20).
2.- Réacteur selon la revendication 1 , dans lequel le réacteur (10) est propre à fonctionner selon deux modes de fonctionnement, un premier mode de fonctionnement dans lequel le réacteur (10) est propre à obtenir au moins une couche du dépôt par pulvérisation d’une cible (20) sur le substrat (22) et un deuxième mode de fonctionnement dans lequel le réacteur (10) est propre à obtenir au moins une couche du dépôt par un dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma à partir d’un précurseur gazeux ou liquide évaporé.
3.- Réacteur selon la revendication 2, dans lequel le réacteur (10) présente une chambre, un contrôleur de la pression de la chambre dans le réacteur (10), le contrôleur étant propre à diminuer ou augmenter la pression dans la chambre pour basculer d’un mode de fonctionnement à un autre mode de fonctionnement.
4.- Réacteur selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel au moins une des propriétés suivantes est vérifiée :
- une première propriété selon laquelle la première source (14) est propre à émettre des ondes électromagnétiques présentant une fréquence comprise entre 1 gigahertz et 100 gigahertz,
- une deuxième propriété selon laquelle la deuxième source (16) est propre à émettre des ondes électromagnétiques présentant une fréquence comprise entre 1 Mégahertz et 400 Mégahertz, et
- une troisième propriété selon laquelle chaque source est distincte.
5.- Réacteur selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel la première source (14) comporte au moins un crayon (28) muni à une extrémité d’un aimant (30).
6.- Réacteur selon l’une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel le réacteur (10) comporte, en outre, une troisième source (18) propre à émettre des ondes électromagnétiques, la troisième source (18) étant propre à exciter le substrat (22) à revêtir.
7.- Réacteur selon la revendication 6, dans lequel la troisième source (18) est propre à émettre des ondes électromagnétiques présentant une fréquence comprise entre 30 kilohertz et 3 Mégahertz.
8.- Procédé de dépôt de couches sur un substrat (22) à revêtir à l’aide d’un réacteur (10) comportant :
- une première source (14) propre à émettre des ondes électromagnétiques, la première source (14) étant propre à exciter un plasma (P) entre la cible (20) et le substrat (22), et
- une deuxième source (16) propre à émettre des ondes électromagnétiques, la deuxième source (16) étant propre à exciter la cible (20),
le procédé comprenant une phase de dépôt d’une couche par pulvérisation d’une cible (20) sur le substrat (22), la phase comprenant au moins les étapes de :
- excitation par la première source (14) du plasma (P) entre la cible (20) et le substrat (22) par des ondes électromagnétiques émises, et
- excitation par la deuxième source (16) de la cible (20) par des ondes électromagnétiques émises.
9.- Procédé selon la revendication 8, dans lequel le procédé comporte une phase de dépôt d’une couche par un dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma à partir d’un précurseur gazeux ou liquide évaporé, à l’aide du réacteur (10).
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