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WO2019093358A1 - ポリウレタン樹脂組成物、ポリウレタン樹脂、成形品、繊維強化プラスチックおよび繊維強化プラスチックの製造方法 - Google Patents

ポリウレタン樹脂組成物、ポリウレタン樹脂、成形品、繊維強化プラスチックおよび繊維強化プラスチックの製造方法 Download PDF

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WO2019093358A1
WO2019093358A1 PCT/JP2018/041294 JP2018041294W WO2019093358A1 WO 2019093358 A1 WO2019093358 A1 WO 2019093358A1 JP 2018041294 W JP2018041294 W JP 2018041294W WO 2019093358 A1 WO2019093358 A1 WO 2019093358A1
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WO
WIPO (PCT)
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polyurethane resin
resin composition
less
polyisocyanate
fiber
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Ceased
Application number
PCT/JP2018/041294
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English (en)
French (fr)
Inventor
敏弘 田中
宏 金山
実 渡邉
泰希 井上
斎藤　純治
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsui Chemicals Inc
Original Assignee
Mitsui Chemicals Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
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Priority to US16/758,170 priority patent/US11319403B2/en
Priority to JP2019552833A priority patent/JP7189883B2/ja
Priority to EP18875409.7A priority patent/EP3712187A4/en
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    • C08K5/3412—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having one nitrogen atom in the ring
    • C08K5/3432—Six-membered rings

Definitions

  • the present invention relates to a polyurethane resin composition, a polyurethane resin, a molded article, a fiber reinforced plastic, and a method of producing a fiber reinforced plastic.
  • a polyurethane resin composition containing a polyisocyanate component and a polyol component is injected into a preheated mold and cured to produce a polyurethane molded article having a desired shape.
  • a polyurethane resin composition is required to secure a pot life (gel time) that can sufficiently flow in a mold.
  • a polyurethane resin composition for example, a polyisocyanate component containing polyphenylmethane polyisocyanate and alicyclic polyisocyanate and a polyol component, and in the polyisocyanate component, an isocyanate group derived from polyphenylmethane polyisocyanate
  • a rigid polyurethane resin composition has been proposed in which the proportion of isocyanate groups derived from alicyclic polyisocyanate is 10 to 70 mol% with respect to the total amount of isocyanate groups derived from alicyclic polyisocyanates (for example, Patent Reference 1.).
  • the reaction retarder when added to the hard polyurethane resin composition, the reactivity between the polyisocyanate component and the polyol component is reduced, so that the time (curing time) required for curing of the hard polyurethane resin composition becomes long. There is. As a result, the time required for producing a polyurethane molded article is increased, and the production efficiency of the polyurethane molded article is reduced.
  • the present invention provides a polyurethane resin composition, a polyurethane resin, a molded article, a fiber reinforced plastic, and a method for producing a fiber reinforced plastic, which can reduce the curing time while improving the pot life. .
  • the present invention [1] contains a polyisocyanate component containing polyphenylmethane polyisocyanate, a polyol component, an organic metal catalyst, and a reaction retarder represented by the following general formula (1), and the organic metal catalyst It contains the polyurethane resin composition whose molar ratio of the said reaction retarder to 1 mol is 0.50 or more and 2.50 or less.
  • A represents an aliphatic ring or an aromatic ring.
  • R 1 represents a hydrocarbon group constituting ring A.
  • R 2 represents an aliphatic hydrocarbon group bonded to ring A.
  • R 3 represents a hydrogen atom or an alkyl group bonded to a nitrogen atom contained in ring A.
  • R 4 represents a hydrogen atom or a carboxyl group bonded to ring A.
  • m is 1 or 2.
  • N is 0 or 1, and the sum of n and m is 2 or less.
  • the present invention [2] includes the polyurethane resin composition as described in the above [1], wherein the reaction retarder is represented by the following general formula (2).
  • the present invention [3] comprises the polyurethane resin composition according to the above [2], wherein the reaction retarder is picolinic acid.
  • the content ratio of the reaction retarder is 0.05 parts by mass or more and 1.4 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polyol component. It contains the polyurethane resin composition according to any one of the above.
  • the present invention [5] comprises the polyurethane resin composition according to any one of the above [1] to [4], wherein the organometallic catalyst comprises a potassium salt.
  • the content ratio of the organometallic catalyst is 0.001 parts by mass or more and 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polyol component. It contains the polyurethane resin composition according to one aspect.
  • the polyisocyanate component further contains an alicyclic polyisocyanate, and in the polyisocyanate component, an isocyanate group derived from the polyphenylmethane polyisocyanate and an isocyanate derived from the alicyclic polyisocyanate
  • the polyurethane resin composition according to any one of the above [1] to [6], wherein the proportion of the isocyanate group derived from the alicyclic polyisocyanate relative to the total amount of groups is 10 mol% or more and 70 mol% or less Including.
  • the ratio of the total of isocyanate groups of the polyisocyanate component to the total of hydroxyl groups of the polyol component is 75 or more and 400 or less, where the total of hydroxyl groups of the polyol component is 100. And [7].
  • the present invention includes a polyurethane resin containing a cured product of the polyurethane resin composition according to any one of the above [1] to [8].
  • the present invention includes a molded article comprising the polyurethane resin described in the above [9].
  • the present invention [11] comprises a fiber and a cured product of the polyurethane resin composition according to any one of the above [1] to [8], which is impregnated in the fiber. Including.
  • the present invention [12] includes the fiber-reinforced plastic according to the above-mentioned [11], wherein the fibers are at least one selected from the group consisting of carbon fibers, glass fibers and aramid fibers.
  • the present invention is a method for producing a fiber-reinforced plastic according to the above-mentioned [11] or [12], which is selected from the group consisting of RTM method, HP-RTM method, WCM method and RIM method It includes a method of producing a fiber reinforced plastic produced by one molding method.
  • the present invention [14] includes the method for producing a fiber-reinforced plastic according to the above [13], wherein the molding temperature in the molding method is 25 ° C. or more and 250 ° C. or less.
  • the present invention [15] includes the method for producing a fiber-reinforced plastic according to the above [13] or [14], wherein a molding time in the molding method is 10 seconds to 5 minutes.
  • the molar ratio of the reaction retarder to 1 mol of the organic metal catalyst is the above lower limit or more, the initial reaction of the polyisocyanate component containing polyphenylmethane polyisocyanate and the polyol component is suppressed Thus, the pot life of the polyurethane resin composition can be improved.
  • reaction retarder is a compound represented by the above general formula (1) and the molar ratio of the reaction retarder to 1 mol of the organic metal catalyst is not more than the above upper limit, after the pot life has elapsed (that is, the polyurethane resin composition).
  • the reaction of the polyisocyanate component and the polyol component can be smoothly progressed after the flowability starts to decrease), and the curing time of the polyurethane resin composition can be reduced.
  • the polyurethane resin composition can have a pot life and a curing time in a well-balanced manner, and can be suitably used for the production of polyurethane resins and molded articles.
  • the polyurethane resin of the present invention can be efficiently produced because it contains the cured product of the above-mentioned polyurethane resin composition.
  • the molded article of the present invention contains the above-described polyurethane resin, it can be manufactured efficiently.
  • the fiber-reinforced plastic of the present invention comprises fibers and a cured product of the above-mentioned polyurethane resin composition impregnated in the fibers, so that it can be efficiently manufactured while improving mechanical strength. .
  • a fiber reinforced plastic is produced by the RTM method, the HP-RTM method, the WCM method, and / or the RIM method.
  • the above polyurethane resin composition is supplied to the fibers in the mold, for example, by being injected into the mold.
  • the fiber reinforced plastic comprising the cured product of the fiber and the polyurethane resin composition is removed Be typed. That is, the fiber reinforced plastic can be demolded in a relatively short time, so it is excellent in demoldability.
  • the curing time of the polyurethane resin composition can be reduced while the polyurethane resin composition can be impregnated into the fibers smoothly, and the time required for the production of the fiber reinforced plastic can be reduced. As a result, the production efficiency of fiber reinforced plastic can be improved.
  • the polyurethane resin composition can be smoothly impregnated into the fiber, it is possible to produce a fiber-reinforced plastic molded article having excellent impact strength and surface gloss originally possessed by the polyurethane resin and good surface roughness.
  • the polyurethane resin composition of the present invention contains a polyisocyanate component, a polyol component, an organic metal catalyst, and a reaction retarder represented by the following general formula (1).
  • the polyisocyanate component contains at least polyphenylmethane polyisocyanate (p-MDI), and preferably further contains a carbodiimide derivative of polyphenylmethane polyisocyanate.
  • polyphenylmethane polyisocyanate is produced by a known method, and specifically produced, for example, by phosgenation of polymeric methylene dianiline obtained by condensation reaction of aniline and formalin.
  • polyphenylmethane polyisocyanate is generally described also as polymeric MDI, crude MDI, polymethylene polyphenyl polyisocyanate, etc.
  • the polyphenylmethane polyisocyanate usually contains diphenylmethane diisocyanate (monomer) and a condensate (oligomer, polymer) of diphenylmethane diisocyanate. That is, polyphenylmethane polyisocyanate is a composition containing diphenylmethane diisocyanate (MDI) and a condensate of diphenylmethane diisocyanate.
  • MDI diphenylmethane diisocyanate
  • diphenylmethane diisocyanate examples include 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 2,4'-diphenylmethane diisocyanate, 2,2'-diphenylmethane diisocyanate and the like.
  • the isocyanate group content (isocyanate group concentration) of polyphenylmethane polyisocyanate is, for example, 10% by mass or more, preferably 20% by mass or more, for example, 50% by mass or less, preferably 40% by mass or less.
  • the isocyanate group content can be measured by the n-butylamine method according to JIS K-1603 (2007) using a potentiometric titrator (the same applies hereinafter).
  • the content ratio of polyphenylmethane polyisocyanate is the total content of the polyisocyanate component.
  • the content is, for example, 10% by mass or more, preferably 30% by mass or more, for example, 90% by mass or less, preferably 70% by mass or less.
  • the carbodiimide derivative of polyphenylmethane polyisocyanate is produced, for example, by decarboxylative condensation of the above-described polyphenylmethane polyisocyanate by a known method.
  • the carbodiimide derivative of polyphenylmethane polyisocyanate contains, for example, a carbodiimide derivative of diphenylmethane diisocyanate and / or a carbodiimide derivative of a condensation product of diphenylmethane diisocyanate.
  • the carbodiimide derivative of polyphenylmethane polyisocyanate may be a carbodiimide derivative of diphenylmethane diisocyanate or a carbodiimide derivative of a condensate of diphenylmethane diisocyanate, and a carbodiimide derivative of diphenylmethane diisocyanate and a carbodiimide derivative of a condensate of diphenylmethane diisocyanate It may be a composition containing
  • the isocyanate group content of the carbodiimide derivative of polyphenylmethane polyisocyanate is, for example, 5% by mass or more, preferably 15% by mass or more, for example, 45% by mass or less, preferably 35% by mass or less.
  • the carbodiimide group content of the carbodiimide derivative of polyphenylmethane polyisocyanate is, for example, 10% by mass or more, preferably 20% by mass or more, for example, 50% by mass or less, preferably 40% by mass or less.
  • the carbodiimide group content can be measured by 13 C-NMR.
  • the content ratio of the carbodiimide derivative of polyphenylmethane polyisocyanate is, for example, 5% by mass or more, preferably 20% by mass or more, for example 70% by mass or less, preferably 60% by mass, based on the total amount of the polyisocyanate component.
  • the content is more preferably 50% by mass or less.
  • the polyisocyanate component can further contain an alicyclic polyisocyanate as an optional component.
  • the polyisocyanate component may be composed only of polyphenylmethane polyisocyanate, or may be composed of polyphenylmethane polyisocyanate and a carbodiimide derivative of polyphenylmethane polyisocyanate, and polyphenylmethane polyisocyanate and alicyclic polyisocyanate. It may be composed of polyphenylmethane polyisocyanate, a carbodiimide derivative of polyphenylmethane polyisocyanate and alicyclic polyisocyanate.
  • alicyclic diisocyanate for example, 1,3-cyclopentadiisocyanate, 1,3-cyclopentene diisocyanate, cyclohexane diisocyanate (1,3- or 1,4-cyclohexane diisocyanate or a mixture thereof), 1,3- or 1,4 -Bis (isocyanatomethyl) cyclohexane or a mixture thereof (H 6 XDI), 2,5- or 2,6-di (isocyanatomethyl) bicyclo [2.2.1] heptane or a mixture thereof (bis (isocyanatomethyl) ) Norbornane, NBDI), 3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexyl isocyanate (isophorone diisocyanate) (IPDI), methylene bis (cyclohexyl isocyanate) (4,4'-, 2, 4'- or 2, 2) ' Methylenebis (cyclohexyl isocyanate
  • alicyclic polyisocyanates preferably, 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, 1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, 2,5-di (isocyanatomethyl) bicyclo [2. 2.1] Heptane, 2,6-di (isocyanatomethyl) bicyclo [2.2.1] heptane, isophorone diisocyanate, more preferably 1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane (1,1) 4-H 6 XDI).
  • the isocyanate group content of the alicyclic polyisocyanate is, for example, 20% by mass or more, preferably 30% by mass or more, for example, 60% by mass or less, preferably 50% by mass or less.
  • the content ratio of the alicyclic polyisocyanate is, for example, 1% by mass or more, preferably 5% by mass or more, for example, 40% by mass or less, preferably 25% by mass or less based on the total amount of the polyisocyanate component. .
  • the ratio of the isocyanate group derived from the alicyclic polyisocyanate to the total amount of the isocyanate group derived from the polyphenylmethane polyisocyanate and the isocyanate group derived from the alicyclic polyisocyanate is, for example, 10 mol% or more Preferably, it is 15 mol% or more, more preferably 20 mol% or more, for example, 70 mol% or less, preferably 60 mol% or less, more preferably 50 mol% or less.
  • the proportion of the isocyanate group derived from the alicyclic polyisocyanate is in the above range, it has an appropriate pot life, is excellent in compatibility between the polyisocyanate component and the polyol component, and is excellent in mechanical properties and heat resistance, Can produce polyurethane resin and molded articles which are also excellent in heat resistance.
  • the ratio of isocyanate group derived from alicyclic polyisocyanate to the total amount of isocyanate groups of the polyisocyanate component is, for example, 5 mol% or more, preferably 10 mol% or more, for example, 60 mol% or less, preferably 40 mol% or less It is.
  • the reaction rate of the alicyclic polyisocyanate is slow as compared to the reaction rate of the polyphenylmethane polyisocyanate and the reaction rate of the carbodiimide derivative of the polyphenylmethane polyisocyanate.
  • the polyurethane resin composition contains an alicyclic polyisocyanate
  • the polyurethane resin composition in order to stably secure the pot life and the curing time in a well-balanced manner, it is preferable to the total amount of hydroxyl groups of the polyol component. And adjusting the proportion of the isocyanate group derived from the alicyclic polyisocyanate to a predetermined range.
  • the ratio (NCO / OH) of the isocyanate group derived from the alicyclic polyisocyanate to the total amount of hydroxyl groups of the polyol component is, for example, 0.28 or more, preferably 0.30 or more, more preferably 0.35 or more, For example, it is 0.5 or less, preferably 0.45 or less.
  • the ratio of the isocyanate group derived from the alicyclic polyisocyanate to the total of the hydroxyl groups of the polyol component is the above lower limit or more, the curing time of the polyurethane resin composition can be reliably reduced. If the ratio of the isocyanate group derived from the alicyclic polyisocyanate to the total of hydroxyl groups of the polyol component is equal to or less than the above upper limit, the pot life of the polyurethane resin composition can be reliably improved while curing the polyurethane resin composition It is possible to reliably reduce the time.
  • the ratio of the total of isocyanate groups of the polyisocyanate component to the total of hydroxyl groups of the polyol component is preferably 75 or more, preferably 100, based on the total of hydroxyl groups of the polyol component. Is 90 or more, more preferably 100 or more, for example, 400 or less, preferably 300 or less, more preferably 250 or less.
  • Polyol components include, for example, high molecular weight polyols and low molecular weight polyols.
  • the polyol component can be used alone or in combination of two or more.
  • the high molecular weight polyol is a compound having a number average molecular weight of 500 or more and 10000 or less having two or more hydroxyl groups, and, for example, the high molecular weight polyol etc. described in paragraphs [0052] to [0067] of WO 2017/014178. Can be mentioned.
  • the high molecular weight polyols can be used alone or in combination of two or more.
  • the low molecular weight polyol is a compound having a number average molecular weight of 60 to less than 500 having two or more hydroxyl groups, and, for example, the low molecular weight polyol described in paragraphs [0068] to [0070] of WO 2017/014178, etc. Can be mentioned.
  • the low molecular weight polyols can be used alone or in combination of two or more.
  • the polyol component preferably comprises a low molecular weight polyether polyol, and more preferably consists of a low molecular weight polyether polyol.
  • low molecular weight polyether polyol polyoxyalkylene (carbon number (C) 2-3) polyol, polytetramethylene ether glycol and the like can be mentioned.
  • the low molecular weight polyether polyols can be used alone or in combination of two or more.
  • the polyoxyalkylene (C2-3) polyol is a polyoxyalkylene polyol having 2 to 3 carbon atoms of alkylene oxide, and, for example, the above-mentioned low molecular weight polyol (for example, ethylene glycol, propylene glycol, bisphenol A, etc.) or Examples thereof include addition polymers of alkylene oxides such as ethylene oxide and propylene oxide (including random and / or block copolymers of two or more types of alkylene oxides) using a known low molecular weight amine as an initiator.
  • the above-mentioned low molecular weight polyol for example, ethylene glycol, propylene glycol, bisphenol A, etc.
  • alkylene oxides such as ethylene oxide and propylene oxide (including random and / or block copolymers of two or more types of alkylene oxides) using a known low molecular weight amine as an initiator.
  • polyoxyalkylene (C2-3) polyol polyoxyethylene polyol, polyoxypropylene polyol, random and / or block copolymer of polyoxyethylene and polyoxypropylene, polyoxypropylene bisphenol A ether, etc. Can be mentioned.
  • the number of functional groups of the polyoxyalkylene (C2-3) polyol is determined according to the number of functional groups of the initiator.
  • polytetramethylene ether glycol examples include a ring-opening polymer obtained by cationic polymerization of tetrahydrofuran, and non-crystalline polytetramethylene ether glycol obtained by copolymerizing a dihydric alcohol described later with a polymerization unit of tetrahydrofuran.
  • polyoxyalkylene (C2-3) polyols are preferably mentioned.
  • the number average molecular weight of the low molecular weight polyether polyol is, for example, 60 or more, preferably 100 or more, for example, less than 500, preferably 400 or less.
  • the average functional group number of the polyol component is, for example, 2.0 or more, for example, 5.0 or less, preferably 4.0 or less.
  • the average hydroxyl value of the polyol component is, for example, 300 mg KOH / g or more, preferably 350 mg KOH / g or more, for example 1200 mg KOH / g or less, preferably 1000 mg KOH / g or less, more preferably 600 mg KOH / g or less.
  • the average functional group number of the polyol component can be calculated from the charged components, and the average hydroxyl value can be determined from a known titration method.
  • the organic metal catalyst is a known urethanization catalyst, and examples thereof include organic tin compounds, organic lead compounds, organic nickel compounds, organic copper compounds, organic bismuth compounds, potassium salts and the like.
  • the organometallic catalysts can be used alone or in combination of two or more.
  • organic tin compounds include tin acetate, tin octylate, tin oleate, tin laurate, monobutyl tin trioctoate, dibutyl tin diacetate, dimethyl tin dilaurate, dibutyl tin dilaurate, dibutyl tin dimercaptide, dibutyl tin maleate, dibutyl tin di Neodecanoate, dioctyltin dimercaptide, dioctyltin dilaurate, dibutyltin dichloride and the like can be mentioned.
  • organic lead compounds include lead octanoate and lead naphthenate.
  • organic nickel compound nickel naphthenate etc. are mentioned, for example.
  • organic cobalt compound cobalt naphthenate etc. are mentioned, for example.
  • organic copper compound copper octenoic acid etc. are mentioned, for example.
  • organic bismuth compound include bismuth octylate and bismuth neodecanoate.
  • potassium salt potassium carbonate, potassium acetate, octylate potassium etc. are mentioned, for example.
  • organometallic catalysts preferred are preferably organic tin compounds and potassium salts, more preferably combined use of organic tin compounds and potassium salts, still more preferably monobutyltin trioctate and potassium octylate Combinations of That is, the organometallic catalyst preferably comprises a potassium salt.
  • the content ratio of the potassium salt is, for example, 1 part by mass or more, preferably 5 parts by mass or more, for example, 30 parts by mass or less with respect to 1 part by mass of the organotin compound. Preferably, it is 20 parts by mass or less.
  • the content ratio of the organic metal catalyst (100% of the effective component amount) is, for example, 0.001 parts by mass or more, preferably 0.01 parts by mass or more, more preferably 0. It is 1 part by mass or more, for example, 10 parts by mass or less, preferably 5 parts by mass or less, more preferably 3 parts by mass or less.
  • the reaction retarder is a heterocyclic compound represented by the following general formula (1).
  • A represents an aliphatic ring or an aromatic ring.
  • R 1 represents a hydrocarbon group constituting ring A.
  • R 2 represents an aliphatic hydrocarbon group bonded to ring A.
  • R 3 represents a hydrogen atom or an alkyl group bonded to a nitrogen atom contained in ring A.
  • R 4 represents a hydrogen atom or a carboxyl group bonded to ring A.
  • m is 1 or 2.
  • N is 0 or 1
  • the sum of n and m is 2 or less.
  • m is 1 or 2.
  • A is 1, A is a 5-membered heteroaliphatic ring (pyrrolidine ring) or a 5-membered heteroaromatic ring (pyrrole ring), and when m is 2, It is a 6-membered heteroaliphatic ring (piperidine ring) or a 6-membered heteroaromatic ring (pyridine ring).
  • R 2 represents a C 1 aliphatic hydrocarbon group bonded to ring A, and specifically, represents a methylene group (—CH 2 —).
  • R 2 is bonded to R 1 , and the bonding site of R 2 is at the ⁇ position (2 position) or the ⁇ position (3 position) of ring A.
  • n is 0 or 1
  • the sum of n and m is 2 or less.
  • R 3 represents a hydrogen atom or an alkyl group bonded to a nitrogen atom contained in ring A.
  • the alkyl group represented as R 3 in the general formula (1) is, for example, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms (eg, methyl group, ethyl group etc.) Can be mentioned.
  • R 3 is preferably a hydrogen atom.
  • R 4 represents a hydrogen atom or a carboxyl group bonded to ring A, preferably a hydrogen atom.
  • reaction retarder represented by the above general formula (1) examples include a reaction retarder represented by the following general formula (2), nicotinic acid, 2,6-pyridinedicarboxylic acid, proline and the like. Such a reaction retarder represented by the general formula (1) can be used singly or in combination of two or more.
  • reaction retarders represented by the general formula (1) preferred are reaction retarders represented by the following general formula (2).
  • Such a reaction retarder represented by the above general formula (2) can be used alone or in combination of two or more.
  • reaction retarder represented by the general formula (2)
  • preferred is picolinic acid. That is, the reaction retarder preferably comprises picolinic acid, and more preferably consists of picolinic acid.
  • the molar ratio of the reaction retarder to 1 mol of the organic metal catalyst is 0.50 or more, preferably 0.80 or more, more preferably 1.0 or more and 2.5 or less, preferably 2.0 or less.
  • the molar ratio of the reaction retarder to 1 mol of potassium salt is, for example, 0.52 or more, preferably 0.9 or more, more preferably 1.1 or more, for example, It is 2.6 or less, preferably 2.1 or less.
  • the pot life of the polyurethane resin composition can be improved. If the molar ratio of the reaction retarder is equal to or less than the above upper limit, the curing time of the polyurethane resin composition can be reduced.
  • the molar ratio of the reaction retarder to 1 mol of isocyanate groups of the polyisocyanate component is, for example, 0.1 ⁇ 10 ⁇ 3 or more, preferably 1.0 ⁇ 10 ⁇ 3 or more, more preferably 2.5 ⁇ 10 -3 or more, for example, 7.0 ⁇ 10 -3 or less, preferably 5.0 ⁇ 10 -3 or less, more preferably 4.0 ⁇ 10 -3 or less.
  • the content of the reaction retarder is, for example, 0.05 parts by mass or more, preferably 0.20 parts by mass or more, more preferably 0.50 parts by mass or more, per 100 parts by mass of the polyol component. 1.4 parts by mass or less, preferably 1.3 parts by mass or less, more preferably 1.0 parts by mass or less, and still more preferably 0.8 parts by mass or less.
  • the polyurethane resin composition can further contain known additives at an appropriate ratio as an optional component.
  • additives examples include, for example, additives described in paragraphs [0090] to [0138] and [0142] of WO 2017/014178, and specifically, stabilizers, release agents Fillers, impact absorbing fine particles, hydrolysis inhibitors, dehydrating agents, flame retardants, antifoaming agents, pigments, dyes, lubricants, plasticizers, blocking agents and the like.
  • Such a polyurethane resin composition is configured, for example, as a two-part resin material having an agent A containing a polyisocyanate component and an agent B containing a polyol component.
  • agent A containing a polyisocyanate component
  • agent B containing a polyol component.
  • Each of the organometallic catalyst, the reaction retarder and the known additive may be contained in any of the agent A and the agent B, but is preferably contained in the agent B.
  • the molar ratio of the reaction retarder to 1 mol of the organic metal catalyst is not less than the above lower limit. Therefore, the reaction of the initial stage with the polyisocyanate component containing polyphenylmethane polyisocyanate and a polyol component can be suppressed, and the improvement of the pot life of a polyurethane resin composition can be aimed at.
  • reaction retarder is a compound represented by the above general formula (1) and the molar ratio of the reaction retarder to 1 mol of the organic metal catalyst is not more than the above upper limit, after the pot life has elapsed (that is, the polyurethane resin composition).
  • the reaction of the polyisocyanate component and the polyol component can be smoothly progressed after the flowability starts to decrease), and the curing time of the polyurethane resin composition can be reduced.
  • the polyurethane resin composition can have a pot life and a curing time in a well-balanced manner, and can be suitably used for the production of polyurethane resins and molded articles.
  • the polyisocyanate component and the polyol component are reacted (urethane reaction) to cure the polyurethane resin composition. That is, the polyurethane resin comprises a cured product of the polyurethane resin composition, and preferably comprises the cured product of the polyurethane resin composition.
  • Examples of the method for producing a polyurethane resin include known methods such as a one-shot method and a prepolymer method.
  • the polyisocyanate component and the polyol component are reacted at one time.
  • the reaction temperature in the one-shot method is, for example, 25 ° C. (room temperature) or more, preferably 35 ° C. or more, for example, 250 ° C. or less, preferably 200 ° C. or less.
  • the reaction time in the one-shot method is, for example, 5 minutes or more, preferably 4 hours or more, for example, 72 hours or less, preferably 24 hours or less.
  • a polyisocyanate component and a part of a polyol component are reacted to synthesize an isocyanate group-terminated prepolymer having an isocyanate group at a molecular terminal.
  • the obtained isocyanate group-terminated prepolymer is reacted with the remainder of the polyol component.
  • the reaction temperature in the synthesis of the isocyanate group-terminated prepolymer is, for example, 25 ° C. (room temperature) or more, preferably 50 ° C. or more, for example, 150 ° C. or less, preferably 120 ° C. or less.
  • the reaction time in the synthesis of the isocyanate group-terminated prepolymer is, for example, 0.5 hours or more, preferably 2 hours or more, for example, 18 hours or less, preferably 10 hours or less.
  • the reaction temperature range of the isocyanate group-terminated prepolymer and the polyol component is, for example, the same as the reaction temperature range in the one-shot method
  • the reaction time range of the isocyanate group-terminated prepolymer and the polyol component is, for example, , The same as the reaction time range in the one-shot method.
  • the manufacturing method of a polyurethane resin can use bulk polymerization, solution polymerization, etc., for example.
  • the polyurethane resin produced in this manner has high rigidity, has a relatively high glass transition temperature, and is excellent in heat resistance.
  • the glass transition temperature of the polyurethane resin is, for example, 70 ° C. or more, preferably 90 ° C. or more, more preferably 110 ° C. or more, still more preferably 120 ° C. or more, for example, 220 ° C. or less.
  • the glass transition temperature can be measured by a known DSC measurement device.
  • a molded article is manufactured by the well-known method (for example, RIM method etc. which are mentioned later) which hardens
  • the polyisocyanate component (agent A) and / or the polyol component (agent B) is preferably heated to lower the viscosity
  • the mixture is mixed, then defoamed if necessary, and poured into a preheated mold (mold).
  • an isocyanate group-terminated prepolymer and / or a polyol component (agent B) is preferably heated to reduce the viscosity, and then mixed. After degassing if necessary, it is poured into a preheated mold.
  • each component (A agent, B agent, isocyanate group terminal prepolymer) of the polyurethane resin composition is, for example, 25 ° C. or higher, preferably 35 ° C. or higher, for example, 150 ° C. or lower, preferably 120 ° C. It is below.
  • the preheating temperature of the mold is, for example, 50 ° C. or more, preferably 60 ° C. or more, for example, 200 ° C. or less, preferably 180 ° C. or less, more preferably 100 ° C. or less.
  • the polyurethane resin composition is reacted under the above reaction conditions and then demolded.
  • the molded article may be heated at room temperature for about 7 days or less, if necessary.
  • a polyurethane resin and a molded article are manufactured by curing the above-mentioned polyurethane resin composition. Therefore, even if it heats a polyurethane resin composition to said reaction temperature, the fluidity of a polyurethane resin composition is securable until the pot life which a polyurethane resin composition has passes passes. And after progress of pot life, a polyurethane resin composition can be hardened smoothly.
  • Fiber-reinforced plastic The application of the polyurethane resin and the molded article described above is not particularly limited, and examples thereof include fiber reinforced plastics (FRP), plastics for structural materials, plastics for core of structural materials, and the like.
  • FRP fiber reinforced plastics
  • a fiber reinforced plastic is a plastic in which fibers are reinforced in a polyurethane resin, and comprises fibers and a polyurethane resin impregnated with the fibers (cured product of polyurethane resin composition), preferably, the fibers and the polyurethane resin It consists of
  • the fibers include carbon fibers, glass fibers, aramid fibers, boron fibers, metal fibers, cellulose nanofibers, artificial silk cocoons and the like.
  • the fibers can be used alone or in combination of two or more.
  • a fiber Preferably, a carbon fiber, glass fiber, an aramid fiber is mentioned.
  • the fibers are preferably made of at least one selected from the group consisting of carbon fibers, glass fibers and aramid fibers.
  • fibers particular preference is given to carbon fibers.
  • the carbon fiber is not particularly limited, and examples thereof include pitch carbon fiber, PAN (polyacrylonitrile) carbon fiber, rayon carbon fiber and the like. Carbon fibers can be used alone or in combination of two or more.
  • PAN polyacrylonitrile
  • the form of the fiber bundle is not particularly limited, and examples thereof include large tow, regular tow, and the like.
  • the form of the fiber is not particularly limited, and examples thereof include a string, a fabric (a plain woven fabric, a uniaxial woven fabric, a multiaxial woven fabric, a non-crimped fabric, etc.), a non-woven fabric, etc., preferably a woven fabric .
  • a plurality of (for example, 2 to 20) sheets of fabric-like fibers can be stacked and used.
  • the fiber content is, for example, 20% by volume or more, preferably 30% by volume or more, for example, 80% by volume or less, preferably 70% by volume or less on a volume basis.
  • Such a fiber reinforced plastic is manufactured, for example, by impregnating the above-mentioned fiber with the above-mentioned polyurethane resin composition and curing it.
  • RTM Resin Transfer Molding
  • HP-RTM High-Pressure Resin Transfer Molding
  • WCM Weight Compression Molding
  • RIM Reaction Injection Molding
  • the RTM method, the HP-RTM method, the WCM method, and / or the RIM method is employed. That is, the fiber reinforced plastic is preferably produced by the RTM method, the HP-RTM method, the WCM method, and / or the RIM method. In other words, the fiber reinforced plastic is preferably produced by any one molding method selected from the group consisting of RTM method, HP-RTM method, WCM method and RIM method.
  • the method for producing a fiber-reinforced plastic preferably comprises the steps of disposing fibers in a mold, and supplying the above-described polyurethane resin composition to fibers in the mold so as to impregnate the fibers with the fibers. Curing the polyurethane resin composition impregnated in the fibers.
  • the polyurethane resin composition (agent A and agent B), which is depressurized in the mold and pressurized, is injected at high speed into the mold to impregnate the fibers with the above conditions.
  • agent A and agent B which is depressurized in the mold and pressurized
  • the mold in the above HP-RTM method, the mold is heated to the above-described preheating temperature, and fibers cut and molded in advance according to the inner size of the mold are placed in the mold and then mixed.
  • the resulting polyurethane resin composition (agent A and agent B) is applied (or dropped) onto the fibers disposed in the mold and impregnated, without reducing the pressure in the mold, and cured under the above conditions.
  • the molding temperature in these molding methods is a temperature at which the polyurethane resin composition impregnated in the fiber is cured, and for example, 25 ° C. (room temperature) or more, Preferably, the temperature is 35 ° C. or higher, for example, 250 ° C. or lower, preferably 200 ° C. or lower, and more preferably 150 ° C. or lower.
  • the molding time in the above molding method is the time required for curing of the polyurethane resin composition impregnated in the fiber, and is, for example, 10 seconds or more, preferably 20 seconds or more, for example, 5 minutes or less, preferably It is less than 3 minutes.
  • Such a fiber-reinforced plastic comprises fibers and a cured product of the above-mentioned polyurethane resin composition impregnated in the fibers, so that it can be efficiently manufactured while improving mechanical strength.
  • the polyurethane resin composition described above is poured into the mold heated to the above-described preheating temperature. At this time, since the pot life of the polyurethane resin composition is improved, the polyurethane resin composition can flow sufficiently in the mold even when the preheating temperature is in the above range, and the fibers are impregnated smoothly.
  • the polyurethane resin composition is then cured in a short time in the mold as the curing time is reduced, and then the fiber reinforced plastic comprising the fiber and the polyurethane resin is demolded. That is, the fiber reinforced plastic can be demolded in a relatively short time, so it is excellent in demoldability.
  • the polyurethane resin composition can be smoothly impregnated into the fiber, it is possible to produce a fiber-reinforced plastic molded article having excellent impact strength and surface gloss originally possessed by the polyurethane resin and good surface roughness.
  • Such fiber reinforced plastic is suitably used, for example, as a member (for example, structural member, interior material, exterior material, wheel, spoke, seat seat table, etc.) of a vehicle (car, aircraft, motorcycle, bicycle) .
  • fiber reinforced plastics are, for example, outer shell materials of helmets, robot members, ship members, yacht members, rocket members, office use, health care members (prosthetic foot for care, care use, bed, eye Wear frames, etc.), wearable structural materials, sports goods (shafts of golf clubs, tennis racquet frames, skis, snowboards, etc.), amusement members (such as roller coasters), building materials such as buildings and houses, paper rolls It is suitably used as a housing of electronic parts (smartphones, tablets, etc.), a structure of power generation devices (thermal power generation, hydroelectric power generation, wind power generation, nuclear power generation), a structure of tank lorries, etc.
  • blending ratios content ratios
  • physical property values parameters, etc.
  • blending ratios content ratios
  • Physical property values, parameters, etc. may be substituted for the upper limit (numerical values defined as “below”, “less than”) or lower limit (numerical values defined as “above”, “exceed”), etc. it can.
  • “part” and “%” are mass references
  • the isocyanate group content of the isocyanate (3) was 43.3% by mass.
  • Preparation example 5 (polyol (2)) A trade name Uniol DB-400 (manufactured by NOF Corporation, polyoxypropylene bisphenol A ether) was prepared as a polyol (2).
  • reaction retardant (1) Picolinic acid (a reaction retarder contained in the general formula (1)) was prepared as a reaction retarder (1).
  • reaction retardant (2) Nicotinic acid (a reaction retarder contained in the general formula (1)) was prepared as a reaction retarder (2).
  • reaction retardant (3) 2,6-Pyridinedicarboxylic acid (reaction retarder contained in the general formula (1)) was prepared as a reaction retarder (3).
  • reaction retardant (4) 2-Pyridinyl acetic acid (reaction retarder included in the general formula (1)) was prepared as a reaction retarder (4).
  • reaction retardant (5) 2-Piperidinecarboxylic acid (reaction retarder contained in the general formula (1)) was prepared as a reaction retarder (5).
  • reaction retardant (6) Proline (a reaction retarder contained in the general formula (1)) was prepared as a reaction retarder (6).
  • reaction retardant (7) A trade name DP-4 (manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd., acidic phosphoric acid butyl ester, another reaction retarder) was prepared as a reaction retarder (7).
  • reaction retardant (8) Isonicotinic acid (other reaction retarder) was prepared as a reaction retarder (8).
  • reaction retardant (9) 2-pyridine propionic acid (other reaction retarder) was prepared as a reaction retarder (9).
  • reaction retardant (10) 4-Piperidinecarboxylic acid (other reaction retarder) was prepared as a reaction retarder (10).
  • Preparation example 18 (epoxy component) A trade name Epicoat 807 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, bisphenol F epoxy resin) was prepared as an epoxy component.
  • Preparation example 20 (carbon fiber (1)) SIGRATEX CB300-45 / ST (SGL Carbon, non-crimp fabric) was prepared as a carbon fiber (1).
  • Preparation example 21 (carbon fiber (2)) A trade name Vesfite W-7161 (manufactured by Toho Tenax Co., PAN-based carbon fiber, 12K twill weave) was prepared as a carbon fiber (2).
  • the components other than the polyisocyanate component and the carbon fiber are weighed, and they are blended according to the formulation of Tables 1 to 7 and stirred and mixed so as to be uniform.
  • the B agent was prepared by carrying out. The temperature of agent B was adjusted to 40 ° C.
  • the A component was prepared by weighing the separately prepared polyisocyanate component according to the formulation shown in Tables 1 to 7 and stirring and mixing them uniformly. The temperature of agent A was adjusted to 40 ° C.
  • the agent A was added to the agent B and stirred for 5 seconds by a high-speed stirrer (rotation speed: 5000 rpm) while deaerating them by vacuum pressure reduction to prepare a polyurethane resin composition.
  • the polyurethane resin composition is quickly injected into a one-sided open mold (thickness 2 mm, depth 100 mm, width 300 mm) preheated to 90 ° C. (hardened at 90 ° C. for 180 seconds, polyurethane resin (molding 2 mm in thickness, 100 mm in length, 300 mm in width).
  • Comparative Examples 9 to 11 The agent A was changed to an epoxy resin curing agent, the agent B was changed to an epoxy component, and the epoxy resin composition was prepared at the compounding amounts described in Table 4, and the preheating temperature and molding temperature of the mold are shown in Table 4 The epoxy resin was manufactured like Example 1 except having changed into the value shown to.
  • Comparative Example 11 carbon fibers shown in Table 4 were placed in a one-sided open mold to produce a fiber reinforced plastic.
  • the polyurethane resin composition or the epoxy resin composition was inserted into a 100 mL polycup, and the viscosity of the polyurethane composition or the epoxy component was measured by a B-type viscometer.
  • the measurement of the pot life was started at the moment when mixing of the agent A (polyisocyanate component or epoxy resin curing agent) and the agent B (polyol component or epoxy component) was started.
  • the end of the measurement of the pot life starts the viscosity increase of the polyurethane resin composition (or the epoxy resin composition due to the reaction of the epoxy resin curing agent and the epoxy component) by the reaction of the polyol component and the isocyanate component, and the fluidity decreases. It was set as the time to start (time exceeded 500 mPa ⁇ s with a B-type viscometer).
  • the blending amounts of the respective components are as described in Tables 1 to 7.
  • ⁇ Puncture test >> The puncture test which shows the impact strength of a fiber reinforced plastic was implemented based on JISK 7211-2, and the energy at the time of maximum impact force and puncture energy were measured. The results are shown in Table 4.
  • ⁇ surface glossiness >> The specular gloss of the fiber reinforced plastic was measured based on JIS Z 8741. The results are shown in Table 4.
  • ⁇ Surface Roughness >> Ra and Rz defined in JIS B 0601 were determined using a stylus type surface roughness measuring machine (manufactured by Tokyo Seimitsu Co., Ltd., product name SURFCOM 1400D) to calculate the surface roughness (Ra / Rz). The results are shown in Table 4.
  • the polyurethane resin composition of the present invention is suitably used, for example, as an industrial material of various industries such as a raw material of a polyurethane resin.
  • the polyurethane resin and molded article of the present invention are suitably used, for example, in fiber reinforced plastics, plastics for structural materials, plastics for core of structural materials, and the like.
  • the fiber reinforced plastic of the present invention is suitably used, for example, as various industrial products such as members of vehicles.
  • the method for producing a fiber reinforced plastic of the present invention is suitably used for producing various industrial products.

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Abstract

ポリウレタン樹脂組成物は、ｐ－ＭＤＩを含有するポリイソシアネート成分と、ポリオール成分と、有機金属触媒と、下記一般式（１）に示す反応遅延剤とを含有し、有機金属触媒１ｍｏｌに対する反応遅延剤のｍｏｌ比が、０．５０以上２．５０以下である。（一般式（１）中、Ａは、脂肪族環または芳香族環を示す。Ｒ１は、環Ａを構成する炭化水素基を示す。Ｒ２は、環Ａに結合する脂肪族炭化水素基を示す。Ｒ３は、環Ａに含まれる窒素原子に結合する水素原子またはアルキル基を示す。Ｒ４は、環Ａに結合する水素原子またはカルボキシル基を示す。ｍは、１または２であり、ｎは、０または１であり、ｎおよびｍの総和は、２以下である。）

Description

ポリウレタン樹脂組成物、ポリウレタン樹脂、成形品、繊維強化プラスチックおよび繊維強化プラスチックの製造方法
　本発明は、ポリウレタン樹脂組成物、ポリウレタン樹脂、成形品、繊維強化プラスチックおよび繊維強化プラスチックの製造方法に関する。
　従来、ポリイソシアネート成分およびポリオール成分を含むポリウレタン樹脂組成物を、予め加熱した金型内に注入して硬化させ、所望の形状を有するポリウレタン成形品を製造することが知られている。このようなポリウレタン樹脂組成物は、金型内において十分に流動できるポットライフ（ゲルタイム）を確保することが要求される。
　そのようなポリウレタン樹脂組成物として、例えば、ポリフェニルメタンポリイソシアネートおよび脂環族ポリイソシアネートを含有するポリイソシアネート成分と、ポリオール成分とを含み、ポリイソシアネート成分において、ポリフェニルメタンポリイソシアネート由来のイソシアネート基と、脂環族ポリイソシアネート由来のイソシアネート基との総量に対する、脂環族ポリイソシアネート由来のイソシアネート基の割合が、１０～７０モル％である硬質ポリウレタン樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
国際公開第２０１７／０１４１７８号
　しかし、上記特許文献１に記載の硬質ポリウレタン樹脂組成物では、金型の予備加熱温度などの成形条件によって、金型内において流動性を十分に確保できず、成形不良が生じる場合がある。そこで、硬質ポリウレタン樹脂組成物に反応遅延剤を添加して、硬質ポリウレタン樹脂組成物のポットライフの向上を図ることが検討される。
　しかし、硬質ポリウレタン樹脂組成物に反応遅延剤を添加すると、ポリイソシアネート成分とポリオール成分との反応性が低下するために、硬質ポリウレタン樹脂組成物の硬化に要する時間（硬化時間）が長くなるという不具合がある。その結果、ポリウレタン成形品の製造に要する時間が増加し、ポリウレタン成形品の製造効率が低下するという不具合がある。
　そこで、本発明は、ポットライフの向上を図ることができながら、硬化時間の低減を図ることができるポリウレタン樹脂組成物、ポリウレタン樹脂、成形品、繊維強化プラスチックおよび繊維強化プラスチックの製造方法を提供する。
　本発明［１］は、ポリフェニルメタンポリイソシアネートを含有するポリイソシアネート成分と、ポリオール成分と、有機金属触媒と、下記一般式（１）に示す反応遅延剤と、を含有し、前記有機金属触媒１ｍｏｌに対する前記反応遅延剤のｍｏｌ比が、０．５０以上２．５０以下である、ポリウレタン樹脂組成物を含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
（一般式（１）中、Ａは、脂肪族環または芳香族環を示す。Ｒ１は、環Ａを構成する炭化水素基を示す。Ｒ２は、環Ａに結合する脂肪族炭化水素基を示す。Ｒ３は、環Ａに含まれる窒素原子に結合する水素原子またはアルキル基を示す。Ｒ４は、環Ａに結合する水素原子またはカルボキシル基を示す。ｍは、１または２であり、ｎは、０または１であり、ｎおよびｍの総和は、２以下である。）
　本発明［２］は、前記反応遅延剤が、下記一般式（２）で示される、上記［１］に記載のポリウレタン樹脂組成物を含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
（一般式（２）中、Ａ、Ｒ２、Ｒ３およびｎは、上記一般式（１）Ａ、Ｒ２、Ｒ３およびｎと同意義を示す。）
　本発明［３］は、前記反応遅延剤が、ピコリン酸である、上記［２］に記載のポリウレタン樹脂組成物を含む。
　本発明［４］は、前記反応遅延剤の含有割合が、前記ポリオール成分１００質量部に対して、０．０５質量部以上１．４質量部以下である、上記［１］～［３］のいずれか一項に記載のポリウレタン樹脂組成物を含む。
　本発明［５］は、前記有機金属触媒が、カリウム塩を含む、上記［１］～［４］のいずれか一項に記載のポリウレタン樹脂組成物を含む。
　本発明［６］は、前記有機金属触媒の含有割合が、前記ポリオール成分１００質量部に対して、０．００１質量部以上１０質量部以下である、上記［１］～［５］のいずれか一項に記載のポリウレタン樹脂組成物を含む。
　本発明［７］は、前記ポリイソシアネート成分は、脂環族ポリイソシアネートをさらに含有し、前記ポリイソシアネート成分において、前記ポリフェニルメタンポリイソシアネート由来のイソシアネート基と、前記脂環族ポリイソシアネート由来のイソシアネート基との総量に対する、前記脂環族ポリイソシアネート由来のイソシアネート基の割合が、１０ｍｏｌ％以上７０ｍｏｌ％以下である、上記［１］～［６］のいずれか一項に記載のポリウレタン樹脂組成物を含む。
　本発明［８］は、前記ポリオール成分の水酸基の総和に対する、前記ポリイソシアネート成分のイソシアネート基の総和の割合が、前記ポリオール成分の水酸基の総和を１００として、７５以上４００以下である、上記［１］～［７］に記載のポリウレタン樹脂組成物を含む。
　本発明［９］は、上記［１］～［８］のいずれか一項に記載のポリウレタン樹脂組成物の硬化物を含む、ポリウレタン樹脂を含む。
　本発明［１０］は、上記［９］に記載のポリウレタン樹脂を含む、成形品を含む。
　本発明［１１］は、繊維と、前記繊維に含浸されている、上記［１］～［８］のいずれか一項に記載のポリウレタン樹脂組成物の硬化物と、を備える、繊維強化プラスチックを含む。
　本発明［１２］は、前記繊維が、炭素繊維、ガラス繊維およびアラミド繊維からなる群から選択される少なくとも１種以上からなる、上記［１１］に記載の繊維強化プラスチックを含む。
　本発明［１３］は、上記［１１］または［１２］に記載の繊維強化プラスチックの製造方法であって、ＲＴＭ法、ＨＰ－ＲＴＭ法、ＷＣＭ法およびＲＩＭ法からなる群から選択されるいずれか１つの成形方法により製造する、繊維強化プラスチックの製造方法を含む。
　本発明［１４］は、前記成形方法における成形温度は、２５℃以上２５０℃以下である、上記［１３］に記載の繊維強化プラスチックの製造方法を含む。
　本発明［１５］は、前記成形方法における成形時間は、１０秒以上５分以下であることを特徴とする、上記［１３］または［１４］に記載の繊維強化プラスチックの製造方法を含む。
　本発明のポリウレタン樹脂組成物では、有機金属触媒１ｍｏｌに対する反応遅延剤のｍｏｌ比が上記下限以上であるので、ポリフェニルメタンポリイソシアネートを含有するポリイソシアネート成分と、ポリオール成分との初期の反応を抑制でき、ポリウレタン樹脂組成物のポットライフの向上を図ることができる。
　また、反応遅延剤が上記一般式（１）に示す化合物であり、有機金属触媒１ｍｏｌに対する反応遅延剤のｍｏｌ比が上記上限以下であるので、ポットライフの経過後（つまり、ポリウレタン樹脂組成物の流動性が低下し始めた後）において、ポリイソシアネート成分とポリオール成分との反応を円滑に進行させることができ、ポリウレタン樹脂組成物の硬化時間の低減を図ることができる。
　そのため、ポリウレタン樹脂組成物は、ポットライフと硬化時間とをバランスよく有することができ、ポリウレタン樹脂および成形品の製造に好適に用いることができる。
　本発明のポリウレタン樹脂は、上記のポリウレタン樹脂組成物の硬化物を含むので、効率よく製造されることができる。
　本発明の成形品は、上記のポリウレタン樹脂を含むので、効率よく製造されることができる。
　本発明の繊維強化プラスチックは、繊維と、繊維に含浸されている上記のポリウレタン樹脂組成物の硬化物とを備えるので、機械強度の向上を図ることができながら、効率よく製造されることができる。
　本発明の繊維強化プラスチックの製造方法では、ＲＴＭ法、ＨＰ－ＲＴＭ法、ＷＣＭ法、および／または、ＲＩＭ法により、繊維強化プラスチックを製造する。
　つまり、予め成形された繊維を金型内に配置した後、上記のポリウレタン樹脂組成物を、例えば、金型内に注入するなどして、金型内の繊維に供給する。
　このとき、上記のポリウレタン樹脂組成物は、ポットライフが向上しているので、金型内において、十分に流動でき、繊維に円滑に含浸される。
　そして、上記のポリウレタン樹脂組成物は、硬化時間が低減されているので、金型内において比較的短い時間で硬化し、その後、繊維およびポリウレタン樹脂組成物の硬化物を備える繊維強化プラスチックは、脱型される。つまり、繊維強化プラスチックは、比較的短い時間で脱型できるので、脱型性に優れている。
　そのため、ポリウレタン樹脂組成物を繊維に円滑に含浸できながら、ポリウレタン樹脂組成物の硬化時間を低減でき、繊維強化プラスチックの製造に要する時間の低減を図ることができる。その結果、繊維強化プラスチックの製造効率の向上を図ることができる。
　また、ポリウレタン樹脂組成物を繊維に円滑に含浸できることから、ポリウレタン樹脂が元来有する優れた衝撃強度や表面光沢度、良好な表面粗度を有する繊維強化プラスチック成形品を製造することができる。
　＜ポリウレタン樹脂組成物＞
　本発明のポリウレタン樹脂組成物は、ポリイソシアネート成分と、ポリオール成分と、有機金属触媒と、下記一般式（１）に示される反応遅延剤とを含有する。
　ポリイソシアネート成分は、少なくともポリフェニルメタンポリイソシアネート（ｐ－ＭＤＩ）を含有し、好ましくは、ポリフェニルメタンポリイソシアネートのカルボジイミド誘導体をさらに含有する。
　ポリフェニルメタンポリイソシアネートは、公知の方法で製造され、具体的には、例えば、アニリンとホルマリンとの縮合反応により得られるポリメリックメチレンジアニリンを、ホスゲン化することによって製造される。なお、ポリフェニルメタンポリイソシアネートは、一般に、ポリメリックＭＤＩ、クルードＭＤＩ、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートなどとも表記される。
　ポリフェニルメタンポリイソシアネートは、通常、ジフェニルメタンジイソシアネート（モノマー）と、ジフェニルメタンジイソシアネートの縮合体（オリゴマー、ポリマー）とを含有する。つまり、ポリフェニルメタンポリイソシアネートは、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）と、ジフェニルメタンジイソシアネートの縮合体とを含む組成物である。
　ジフェニルメタンジイソシアネートとして、例えば、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’－ジフェニルメタンジイソシアネートなどが挙げられる。
　ポリフェニルメタンポリイソシアネートのイソシアネート基含有率（イソシアネート基濃度）は、例えば、１０質量％以上、好ましくは、２０質量％以上、例えば、５０質量％以下、好ましくは、４０質量％以下である。なお、イソシアネート基含有率は、電位差滴定装置を用いて、ＪＩＳ　Ｋ－１６０３（２００７年）に準拠したｎ－ブチルアミン法により測定できる（以下同様）。
　ポリイソシアネート成分が、ポリフェニルメタンポリイソシアネートに加えて他のポリイソシアネート（例えば、ポリフェニルメタンポリイソシアネートのカルボジイミド誘導体など）を含む場合、ポリフェニルメタンポリイソシアネートの含有割合は、ポリイソシアネート成分の総量に対して、例えば、１０質量％以上、好ましくは、３０質量％以上、例えば、９０質量％以下、好ましくは、７０質量％以下である。
　ポリフェニルメタンポリイソシアネートのカルボジイミド誘導体は、例えば、上記したポリフェニルメタンポリイソシアネートを、公知の方法で脱炭酸縮合させることにより製造される。
　ポリフェニルメタンポリイソシアネートのカルボジイミド誘導体は、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネートのカルボジイミド誘導体、および／または、ジフェニルメタンジイソシアネートの縮合体のカルボジイミド誘導体を含有する。つまり、ポリフェニルメタンポリイソシアネートのカルボジイミド誘導体は、ジフェニルメタンジイソシアネートのカルボジイミド誘導体、または、ジフェニルメタンジイソシアネートの縮合体のカルボジイミド誘導体からなってもよく、ジフェニルメタンジイソシアネートのカルボジイミド誘導体と、ジフェニルメタンジイソシアネートの縮合体のカルボジイミド誘導体とを含む組成物であってもよい。
　ポリフェニルメタンポリイソシアネートのカルボジイミド誘導体のイソシアネート基含有率は、例えば、５質量％以上、好ましくは、１５質量％以上、例えば、４５質量％以下、好ましくは、３５質量％以下である。
　ポリフェニルメタンポリイソシアネートのカルボジイミド誘導体のカルボジイミド基含有率は、例えば、１０質量％以上、好ましくは、２０質量％以上、例えば、５０質量％以下、好ましくは、４０質量％以下である。なお、カルボジイミド基含有率は、１３Ｃ－ＮＭＲにより測定できる。
　ポリフェニルメタンポリイソシアネートのカルボジイミド誘導体の含有割合は、ポリイソシアネート成分の総量に対して、例えば、５質量％以上、好ましくは、２０質量％以上、例えば、７０質量％以下、好ましくは、６０質量％以下、さらに好ましくは、５０質量％以下である。
　ポリイソシアネート成分は、任意成分として、脂環族ポリイソシアネートをさらに含有することができる。
　つまり、ポリイソシアネート成分は、ポリフェニルメタンポリイソシアネートのみからなってもよく、ポリフェニルメタンポリイソシアネートおよびポリフェニルメタンポリイソシアネートのカルボジイミド誘導体からなってもよく、ポリフェニルメタンポリイソシアネートおよび脂環族ポリイソシアネートからなってもよく、ポリフェニルメタンポリイソシアネート、ポリフェニルメタンポリイソシアネートのカルボジイミド誘導体および脂環族ポリイソシアネートからなってもよい。
　脂環族ジイソシアネートとして、例えば、１，３－シクロペンタンジイソシアネート、１，３－シクロペンテンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート（１，３－または１，４－シクロヘキサンジイソシアネートもしくはその混合物）、１，３－または１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンもしくはその混合物（Ｈ６ＸＤＩ）、２，５－または２，６－ジ（イソシアナトメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタンもしくはその混合物（ビス（イソシアナトメチル）ノルボルナン、ＮＢＤＩ）、３－イソシアナトメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロンジイソシアネート）（ＩＰＤＩ）、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（４，４’－、２，４’－または２，２’－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート、これらのＴｒａｎｓ，Ｔｒａｎｓ－体、Ｔｒａｎｓ，Ｃｉｓ－体、Ｃｉｓ，Ｃｉｓ－体、もしくはその混合物））（Ｈ１２ＭＤＩ）、メチルシクロヘキサンジイソシアネート（メチル－２，４－シクロヘキサンジイソシアネート、メチル－２，６－シクロヘキサンジイソシアネート）などが挙げられる。脂環族ポリイソシアネートは、単独使用または２種類以上併用することができる。
　脂環族ポリイソシアネートのなかでは、好ましくは、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、２，５－ジ（イソシアナトメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，６－ジ（イソシアナトメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、イソホロンジイソシアネートが挙げられ、より好ましくは、１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（１，４－Ｈ６ＸＤＩ）が挙げられる。
　脂環族ポリイソシアネートのイソシアネート基含有率は、例えば、２０質量％以上、好ましくは、３０質量％以上、例えば、６０質量％以下、好ましくは、５０質量％以下である。
　脂環族ポリイソシアネートの含有割合は、ポリイソシアネート成分の総量に対して、例えば、１質量％以上、好ましくは、５質量％以上、例えば、４０質量％以下、好ましくは、２５質量％以下である。
　また、ポリイソシアネート成分において、ポリフェニルメタンポリイソシアネート由来のイソシアネート基と、脂環族ポリイソシアネート由来のイソシアネート基との総量に対する、脂環族ポリイソシアネート由来のイソシアネート基の割合は、例えば、１０ｍｏｌ％以上、好ましくは、１５ｍｏｌ％以上、より好ましくは、２０ｍｏｌ％以上、例えば、７０ｍｏｌ％以下、好ましくは、６０ｍｏｌ％以下、より好ましくは、５０ｍｏｌ％以下である。
　脂環族ポリイソシアネート由来のイソシアネート基の割合が上記範囲であれば、適度なポットライフを有するとともに、ポリイソシアネート成分とポリオール成分との相溶性に優れ、かつ、機械物性および耐熱性に優れ、さらには、耐熱性にも優れるポリウレタン樹脂および成形品を製造することができる。
　また、ポリイソシアネート成分のイソシアネート基の総量に対する、脂環族ポリイソシアネート由来のイソシアネート基の割合は、例えば、５ｍｏｌ％以上、好ましくは、１０ｍｏｌ％以上、例えば、６０ｍｏｌ％以下、好ましくは、４０ｍｏｌ％以下である。
　なお、脂環族ポリイソシアネートの反応速度は、ポリフェニルメタンポリイソシアネートの反応速度、および、ポリフェニルメタンポリイソシアネートのカルボジイミド誘導体の反応速度と比較して遅い。
　そのため、ポリウレタン樹脂組成物が脂環族ポリイソシアネートを含有する場合、ポリウレタン樹脂組成物において、ポットライフと硬化時間とをバランスよく安定して確保するために、好ましくは、ポリオール成分の水酸基の総量に対する、脂環族ポリイソシアネート由来のイソシアネート基の割合を所定の範囲に調整する。
　ポリオール成分の水酸基の総量に対する、脂環族ポリイソシアネート由来のイソシアネート基の割合（ＮＣＯ／ＯＨ）は、例えば、０．２８以上、好ましくは、０．３０以上、より好ましくは、０．３５以上、例えば、０．５以下、好ましくは、０．４５以下である。
　ポリオール成分の水酸基の総和に対する脂環族ポリイソシアネート由来のイソシアネート基の割合が上記下限以上であれば、ポリウレタン樹脂組成物の硬化時間の低減を確実に図ることができる。ポリオール成分の水酸基の総和に対する脂環族ポリイソシアネート由来のイソシアネート基の割合が上記上限以下であれば、ポリウレタン樹脂組成物のポットライフの向上を確実に図ることができながら、ポリウレタン樹脂組成物の硬化時間の低減を確実に図ることができる。
　また、ポリオール成分の水酸基の総和に対する、ポリイソシアネート成分のイソシアネート基の総和の割合（イソシアネートインデックス、（ＮＣＯ／ＯＨ）×１００）は、ポリオール成分の水酸基の総和を１００として、例えば、７５以上、好ましくは、９０以上、より好ましくは、１００以上、例えば、４００以下、好ましくは、３００以下、より好ましくは、２５０以下である。
　ポリオール成分として、例えば、高分子量ポリオールおよび低分子量ポリオールが挙げられる。ポリオール成分は、単独使用または２種類以上併用することができる。
　高分子量ポリオールは、水酸基を２つ以上有する数平均分子量５００以上１００００以下の化合物であって、例えば、国際公開第２０１７／０１４１７８号の［００５２］段落～［００６７］段落に記載の高分子量ポリオールなどが挙げられる。高分子量ポリオールは、単独使用または２種類以上併用することができる。
　低分子量ポリオールは、水酸基を２つ以上有する数平均分子量６０以上５００未満の化合物であって、例えば、国際公開第２０１７／０１４１７８号の［００６８］段落～［００７０］段落に記載の低分子量ポリオールなどが挙げられる。低分子量ポリオールは、単独使用または２種類以上併用することができる。
　このようなポリオール成分のなかでは、好ましくは、低分子量ポリオールが挙げられ、より好ましくは、低分子量ポリエーテルポリオールが挙げられる。つまり、ポリオール成分は、好ましくは、低分子量ポリエーテルポリオールを含み、より好ましくは、低分子量ポリエーテルポリオールからなる。
　具体的には、低分子量ポリエーテルポリオールとして、ポリオキシアルキレン（炭素数（Ｃ）２～３）ポリオール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなどが挙げられる。
低分子量ポリエーテルポリオールは、単独使用または２種以上併用することができる。
　ポリオキシアルキレン（Ｃ２～３）ポリオールは、アルキレンオキサイドの炭素数が２～３のポリオキシアルキレンポリオールであって、例えば、上記の低分子量ポリオール（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ビスフェノールＡなど）や公知の低分子量アミンを開始剤とする、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドの付加重合物（２種以上のアルキレンオキサイドのランダムおよび／またはブロック共重合体を含む。）などが挙げられる。
　具体的には、ポリオキシアルキレン（Ｃ２～３）ポリオールとして、ポリオキシエチレンポリオール、ポリオキシプロピレンポリオール、ポリオキシエチレンおよびポリオキシプロピレンのランダムおよび／またはブロック共重合体、ポリオキシプロピレンビスフェノールＡエーテルなどが挙げられる。なお、ポリオキシアルキレン（Ｃ２～３）ポリオールの官能基数は、開始剤の官能基数に応じて決定される。
　ポリテトラメチレンエーテルグリコールとして、例えば、テトラヒドロフランのカチオン重合により得られる開環重合物や、テトラヒドロフランの重合単位に後述する２価アルコールを共重合した非晶性ポリテトラメチレンエーテルグリコールなどが挙げられる。
　このような低分子量ポリエーテルポリオールのなかでは、好ましくは、ポリオキシアルキレン（Ｃ２～３）ポリオールが挙げられる。
　低分子量ポリエーテルポリオールの数平均分子量は、例えば、６０以上、好ましくは、１００以上、例えば、５００未満、好ましくは、４００以下である。
　また、ポリオール成分の平均官能基数は、例えば、２．０以上、例えば、５．０以下、好ましくは、４．０以下である。ポリオール成分の平均水酸基価は、例えば、３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、好ましくは、３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、例えば、１２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは、１０００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは、６００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。なお、ポリオール成分の平均官能基数は、仕込み成分から算出することができ、また、平均水酸基価は、公知の滴定法から求めることができる。
　有機金属触媒は、公知のウレタン化触媒であって、例えば、有機錫化合物、有機鉛化合物、有機ニッケル化合物、有機銅化合物、有機ビスマス化合物、カリウム塩などが挙げられる。有機金属触媒は、単独使用または２種以上併用することができる。
　有機錫化合物として、例えば、酢酸錫、オクチル酸錫、オレイン酸錫、ラウリル酸錫、モノブチル錫トリオクテート、ジブチル錫ジアセテート、ジメチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジメルカプチド、ジブチル錫マレエート、ジブチル錫ジネオデカノエート、ジオクチル錫ジメルカプチド、ジオクチル錫ジラウリレート、ジブチル錫ジクロリドなどが挙げられる。
　有機鉛化合物として、例えば、オクタン酸鉛、ナフテン酸鉛などが挙げられる。有機ニッケル化合物として、例えば、ナフテン酸ニッケルなどが挙げられる。有機コバルト化合物として、例えば、ナフテン酸コバルトなどが挙げられる。有機銅化合物として、例えば、オクテン酸銅などが挙げられる。有機ビスマス化合物として、例えば、オクチル酸ビスマス、ネオデカン酸ビスマスなどが挙げられる。
　カリウム塩として、例えば、炭酸カリウム、酢酸カリウム、オクチル酸カリウムなどが挙げられる。
　このような有機金属触媒のなかでは、好ましくは、有機錫化合物およびカリウム塩が挙げられ、より好ましくは、有機錫化合物およびカリウム塩の併用が挙げられ、さらに好ましくは、モノブチル錫トリオクテートおよびオクチル酸カリウムの併用が挙げられる。つまり、有機金属触媒は、好ましくは、カリウム塩を含む。
　有機錫化合物およびカリウム塩が併用される場合、カリウム塩の含有割合は、有機錫化合物１質量部に対して、例えば、１質量部以上、好ましくは、５質量部以上、例えば、３０質量部以下、好ましくは、２０質量部以下である。
　有機金属触媒（有効成分量１００％換算）の含有割合は、ポリオール成分１００質量部に対して、例えば、０．００１質量部以上、好ましくは、０．０１質量部以上、より好ましくは、０．１質量部以上、例えば、１０質量部以下、好ましくは、５質量部以下、より好ましくは、３質量部以下である。
　反応遅延剤は、下記一般式（１）に示される複素環化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
（一般式（１）中、Ａは、脂肪族環または芳香族環を示す。Ｒ１は、環Ａを構成する炭化水素基を示す。Ｒ２は、環Ａに結合する脂肪族炭化水素基を示す。Ｒ３は、環Ａに含まれる窒素原子に結合する水素原子またはアルキル基を示す。Ｒ４は、環Ａに結合する水素原子またはカルボキシル基を示す。ｍは、１または２であり、ｎは、０または１であり、ｎおよびｍの総和は、２以下である。）
　一般式（１）において、Ｒ１は、環Ａを構成する炭素数１の炭化水素基を示し、具体的には、メチレン基（－ＣＨ２－）またはメチン基（－ＣＨ＝）を示す。また、一般式（１）中において、ｍは、１または２である。
　そのため、一般式（１）において、Ａは、ｍが１である場合、５員複素脂肪族環（ピロリジン環）または５員複素芳香族環（ピロール環）であり、ｍが２である場合、６員複素脂肪族環（ピペリジン環）または６員複素芳香族環（ピリジン環）である。
　一般式（１）において、Ｒ２は、環Ａに結合する炭素数１の脂肪族炭化水素基を示し、具体的には、メチレン基（－ＣＨ２－）を示す。一般式（１）において、Ｒ２は、Ｒ１に結合しており、Ｒ２の結合箇所は、環Ａのα位（２位）またはβ位（３位）である。また、一般式（１）において、ｎは、０または１であり、ｎおよびｍの総和は、２以下である。
　そのため、一般式（１）において、カルボキシル基（－ＣＯＯＨ）は、ｎが１である場合、環Ａのα位の炭素原子（Ｒ１）に結合するメチレン基（Ｒ２）を介して、環Ａに結合し、ｎが０である場合、環Ａのα位またはβ位の炭素原子（Ｒ１）に直接結合する。
　一般式（１）において、Ｒ３は、環Ａに含まれる窒素原子に結合する水素原子またはアルキル基を示す。一般式（１）において、Ｒ３として示されるアルキル基は、例えば、炭素数１～１２のアルキル基が挙げられ、好ましくは、炭素数１～４のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基など）が挙げられる。一般式（１）において、Ｒ３は、好ましくは、水素原子である。
　一般式（１）において、Ｒ４は、環Ａに結合する水素原子またはカルボキシル基を示し、好ましくは、水素原子を示す。
　上記一般式（１）に示される反応遅延剤として、具体的には、下記一般式（２）に示される反応遅延剤、ニコチン酸、２，６－ピリジンジカルボン酸、プロリンなどが挙げられる。このような一般式（１）に示される反応遅延剤は、単独使用または２種以上併用することができる。
　このような一般式（１）に示される反応遅延剤のなかでは、好ましくは、下記一般式（２）に示される反応遅延剤が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
（一般式（２）中、Ａ、Ｒ２、Ｒ３およびｎは、上記一般式（１）Ａ、Ｒ２、Ｒ３およびｎと同意義を示す。）
　上記一般式（２）に示される反応遅延剤として、具体的には、ピコリン酸（一般式（２）において、Ａ：芳香族環、Ｒ３：水素原子、ｎ＝０）、２－ピリジニル酢酸（一般式（２）において、Ａ：芳香族環、Ｒ３：水素原子、ｎ＝１）、２－ピペリジンカルボン酸（一般式（２）において、Ａ：脂肪族環、Ｒ３：水素原子、ｎ＝１）などが挙げられる。このような上記一般式（２）に示される反応遅延剤は、単独使用または２種以上併用することができる。
　このような一般式（２）に示される反応遅延剤のなかでは、好ましくは、ピコリン酸が挙げられる。つまり、反応遅延剤は、好ましくは、ピコリン酸を含み、より好ましくは、ピコリン酸からなる。
　有機金属触媒１ｍｏｌに対する反応遅延剤のｍｏｌ比は、０．５０以上、好ましくは、０．８０以上、より好ましくは、１．０以上、２．５以下、好ましくは、２．０以下である。
　また、有機金属触媒がカリウム塩を含む場合、カリウム塩１ｍｏｌに対する反応遅延剤のｍｏｌ比は、例えば、０．５２以上、好ましくは、０．９以上、より好ましくは、１．１以上、例えば、２．６以下、好ましくは、２．１以下である。
　反応遅延剤のｍｏｌ比が上記下限以上であれば、ポリウレタン樹脂組成物のポットライフの向上を図ることができる。反応遅延剤のｍｏｌ比が上記上限以下であれば、ポリウレタン樹脂組成物の硬化時間の低減を図ることができる。
　また、ポリイソシアネート成分のイソシアネート基１ｍｏｌに対する、反応遅延剤のｍｏｌ比は、例えば、０．１×１０－３以上、好ましくは、１．０×１０－３以上、より好ましくは、２．５×１０－３以上、例えば、７．０×１０－３以下、好ましくは、５．０×１０－３以下、より好ましくは、４．０×１０－３以下である。
　また、反応遅延剤の含有割合は、ポリオール成分１００質量部に対して、例えば、０．０５質量部以上、好ましくは、０．２０質量部以上、より好ましくは、０．５０質量部以上、例えば、１．４質量部以下、好ましくは、１．３質量部以下、より好ましくは、１．０質量部以下、さらに好ましくは、０．８質量部以下である。
　また、ポリウレタン樹脂組成物は、任意成分として、さらに、公知の添加剤を、適宜の割合で含有することができる。
　公知の添加剤として、例えば、国際公開第２０１７／０１４１７８号の［００９０］段落～［０１３８］段落および［０１４２］段落に記載の添加剤が挙げられ、具体的には、安定剤、離型剤、フィラー、衝撃吸収性微粒子、加水分解防止剤、脱水剤、難燃剤、消泡剤、顔料、染料、滑剤、可塑剤、ブロッキング剤などが挙げられる。
　このようなポリウレタン樹脂組成物は、例えば、ポリイソシアネート成分を含むＡ剤と、ポリオール成分を含むＢ剤とを有する二液型樹脂材料として構成される。有機金属触媒、反応遅延剤および公知の添加剤のそれぞれは、Ａ剤およびＢ剤のいずれに含有されてもよいが、好ましくは、Ｂ剤に含有される。
　このようなポリウレタン樹脂組成物では、有機金属触媒１ｍｏｌに対する反応遅延剤のｍｏｌ比が上記下限以上である。そのため、ポリフェニルメタンポリイソシアネートを含有するポリイソシアネート成分と、ポリオール成分との初期の反応を抑制でき、ポリウレタン樹脂組成物のポットライフの向上を図ることができる。
　また、反応遅延剤が上記一般式（１）に示す化合物であり、有機金属触媒１ｍｏｌに対する反応遅延剤のｍｏｌ比が上記上限以下であるので、ポットライフの経過後（つまり、ポリウレタン樹脂組成物の流動性が低下し始めた後）において、ポリイソシアネート成分とポリオール成分との反応を円滑に進行させることができ、ポリウレタン樹脂組成物の硬化時間の低減を図ることができる。
　そのため、ポリウレタン樹脂組成物は、ポットライフと硬化時間とをバランスよく有することができ、ポリウレタン樹脂および成形品の製造に好適に用いることができる。
　＜ポリウレタン樹脂＞
　ポリウレタン樹脂を製造するには、ポリイソシアネート成分とポリオール成分とを反応（ウレタン化反応）させて、ポリウレタン樹脂組成物を硬化させる。つまり、ポリウレタン樹脂は、ポリウレタン樹脂組成物の硬化物を含み、好ましくは、ポリウレタン樹脂組成物の硬化物からなる。
　ポリウレタン樹脂の製造方法として、例えば、ワンショット法、プレポリマー法などの公知の方法が挙げられる。
　ワンショット法では、例えば、ポリイソシアネート成分とポリオール成分とを一度に反応させる。
　ワンショット法における反応温度は、例えば、２５℃（室温）以上、好ましくは、３５℃以上、例えば、２５０℃以下、好ましくは、２００℃以下である。また、ワンショット法における反応時間は、例えば、５分以上、好ましくは、４時間以上、例えば、７２時間以下、好ましくは、２４時間以下である。
　プレポリマー法では、例えば、まず、ポリイソシアネート成分とポリオール成分の一部とを反応させて、分子末端にイソシアネート基を有するイソシアネート基末端プレポリマーを合成する。次いで、得られたイソシアネート基末端プレポリマーと、ポリオール成分の残部とを反応させる。
　イソシアネート基末端プレポリマーの合成における反応温度は、例えば、２５℃（室温）以上、好ましくは、５０℃以上、例えば、１５０℃以下、好ましくは、１２０℃以下である。また、イソシアネート基末端プレポリマーの合成における反応時間は、例えば、０．５時間以上、好ましくは、２時間以上、例えば、１８時間以下、好ましくは、１０時間以下である。
　また、イソシアネート基末端プレポリマーとポリオール成分との反応温度の範囲は、例えば、ワンショット法における反応温度の範囲と同じであり、イソシアネート基末端プレポリマーとポリオール成分との反応時間の範囲は、例えば、ワンショット法における反応時間の範囲と同じである。
　なお、ポリウレタン樹脂の製造方法は、例えば、バルク重合や溶液重合などを用いることができる。
　このように製造されるポリウレタン樹脂は、高い剛性を有するとともに、ガラス転移温度が比較的高く、耐熱性に優れる。具体的には、ポリウレタン樹脂のガラス転移温度は、例えば、７０℃以上、好ましくは、９０℃以上、より好ましくは、１１０℃以上、さらに好ましくは、１２０℃以上、例えば、２２０℃以下である。なお、ガラス転移温度は、公知のＤＳＣ測定装置により測定できる。
　また、成形品は、ポリウレタン樹脂組成物を硬化させるとともに成形する公知の方法（例えば、後述するＲＩＭ法など）により、製造される。そのため、成形品は、ポリウレタン樹脂を含む。
　具体的には、ポリウレタン樹脂組成物をワンショット法により硬化させる場合、ポリイソシアネート成分（Ａ剤）、および／または、ポリオール成分（Ｂ剤）を、好ましくは、加温して低粘度化させてから混合し、その後、必要に応じて脱泡した後、予備加熱した成形型（金型）に注入する。
　また、ポリウレタン樹脂組成物をプレポリマー法により硬化させる場合、イソシアネート基末端プレポリマー、および／または、ポリオール成分（Ｂ剤）を、好ましくは、加温して低粘度化させてから混合し、その後、必要に応じて脱泡した後、予備加熱した成形型に注入する。
　ポリウレタン樹脂組成物の各成分（Ａ剤、Ｂ剤、イソシアネート基末端プレポリマー）の加温温度は、例えば、２５℃以上、好ましくは、３５℃以上、例えば、１５０℃以下、好ましくは、１２０℃以下である。
　また、成形型の予備加熱温度は、例えば、５０℃以上、好ましくは、６０℃以上、例えば、２００℃以下、好ましくは、１８０℃以下、さらに好ましくは、１００℃以下である。
　その後、ポリウレタン樹脂組成物を上記の反応条件にて反応させた後、脱型する。
　これによって、所望形状に成形された成形品が製造される。なお、脱型後、成形品を、必要に応じて、室温にて、７日間以内程度で熱成させてもよい。
　このように、ポリウレタン樹脂および成形品は、上記のポリウレタン樹脂組成物を硬化することにより製造される。そのため、上記の反応温度にポリウレタン樹脂組成物を加熱しても、ポリウレタン樹脂組成物が有するポットライフが経過するまで、ポリウレタン樹脂組成物の流動性を確保することができる。そして、ポットライフの経過後、ポリウレタン樹脂組成物を円滑に硬化させることができる。
　そのため、ポリウレタン樹脂および成形品は、効率よく製造されることができる。
　＜繊維強化プラスチック＞
　上記のポリウレタン樹脂および成形品の用途は、特に制限されないが、例えば、繊維強化プラスチック（ＦＲＰ：Ｆｉｂｅｒ　Ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ　Ｐｌａｓｔｉｃｓ）、構造材用プラスチック、構造材芯材用プラスチックなどが挙げられる。
　このような用途のなかでは、好ましくは、繊維強化プラスチックが挙げられる。
　繊維強化プラスチックは、繊維をポリウレタン樹脂中に入れて強化したプラスチックであり、繊維と、繊維に含浸されているポリウレタン樹脂（ポリウレタン樹脂組成物の硬化物）とを備え、好ましくは、繊維とポリウレタン樹脂とからなる。
　繊維として、例えば、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、ボロン繊維、金属繊維、セルロースナノファイバー、人工の蜘蛛の糸などが挙げられる。繊維は、単独使用または２種類以上併用することができる。
　繊維として、好ましくは、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維が挙げられる。言い換えれば、繊維は、好ましくは、炭素繊維、ガラス繊維およびアラミド繊維からなる群から選択される少なくとも１種以上からなる。
　繊維として、とりわけ好ましくは、炭素繊維が挙げられる。
　炭素繊維は、特に制限されないが、例えば、ピッチ系炭素繊維、ＰＡＮ（ポリアクリロニトリル）系炭素繊維、レーヨン系炭素繊維などが挙げられる。炭素繊維は、単独使用または２種類以上併用することができる。
　炭素繊維として、好ましくは、ＰＡＮ（ポリアクリロニトリル）系炭素繊維が挙げられる。
　繊維束の形態は、特に制限されず、例えば、ラージトウ、レギュラートウなどが挙げられる。また、繊維の形態は、特に制限されず、例えば、紐状、織物状（平織物、一軸織物、多軸織物、ノンクリンプ織物など）、不織布状などが挙げられ、好ましくは、織物状が挙げられる。また、織物状の繊維を、複数枚（例えば、２～２０枚）重ねて用いることもできる。
　繊維強化プラスチックにおいて、繊維含有率は、体積基準で、例えば、２０体積％以上、好ましくは、３０体積％以上、例えば、８０体積％以下、好ましくは、７０体積％以下である。
　＜繊維強化プラスチックの製造方法＞
　このような繊維強化プラスチックは、例えば、上記の繊維に、上記したポリウレタン樹脂組成物を含浸させ、硬化させることにより製造される。
　繊維強化プラスチックの製造方法として、例えば、ＲＴＭ（Ｒｅｓｉｎ　Ｔｒａｎｓｆｅｒ　Ｍｏｌｄｉｎｇ）法、ＨＰ－ＲＴＭ（Ｈｉｇｈ－Ｐｒｅｓｓｕｒｅ　Ｒｅｓｉｎ　Ｔｒａｎｓｆｅｒ　Ｍｏｌｄｉｎｇ）法、ＷＣＭ（Ｗｅｔ　Ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｏｎ　Ｍｏｌｄｉｎｇ）法、ＲＩＭ（Ｒｅａｃｔｉｏｎ　Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ　Ｍｏｌｄｉｎｇ）法、プリプレグ法、ハンドレイアップ法、フィラメントワインディング法、プルトルージョン法などが挙げられる。
　繊維強化プラスチックの製造方法のなかでは、好ましくは、ＲＴＭ法、ＨＰ－ＲＴＭ法、ＷＣＭ法、および／または、ＲＩＭ法が採用される。つまり、繊維強化プラスチックは、好ましくは、ＲＴＭ法、ＨＰ－ＲＴＭ法、ＷＣＭ法、および／または、ＲＩＭ法により製造される。言い換えれば、繊維強化プラスチックは、好ましくは、ＲＴＭ法、ＨＰ－ＲＴＭ法、ＷＣＭ法およびＲＩＭ法からなる群から選択されるいずれか１つの成形方法により製造される。
　すなわち、繊維強化プラスチックの製造方法は、好ましくは、金型内に繊維を配置する工程と、上記したポリウレタン樹脂組成物を、繊維に含浸させるように、金型内の繊維に供給する工程と、繊維に含浸したポリウレタン樹脂組成物を硬化させる工程と、を含む。
　ＲＴＭ法およびＲＩＭ法では、金型の内寸に合わせて予め裁断および成型した繊維を、金型内に配置し、金型を上記の予備加熱温度に加熱する。そして、ポリイソシアネート成分（Ａ剤）およびポリオール成分（Ｂ剤）を混合した後、予備加熱された金型に注入し、繊維に含浸させて上記条件で硬化させる。
　また、ＨＰ－ＲＴＭ法では、上記ＲＴＭ法において、金型内を減圧し、加圧したポリウレタン樹脂組成物（Ａ剤およびＢ剤）を高速で型内に注入し、繊維に含浸させ、上記条件で硬化させる。具体的には、特表２０１５－５３３３５２号公報に記載されている製造方法となる。
　ＷＣＭ法では、上記ＨＰ－ＲＴＭ法において、金型を上記の予備加熱温度に加熱した後、金型の内寸に合わせて予め裁断および成型した繊維を、金型内に配置し、その後、混合したポリウレタン樹脂組成物（Ａ剤およびＢ剤）を、金型内を減圧することなく、金型に配置した繊維上に塗布（または滴下）して含浸させ、上記条件で硬化させる。
　これら成形方法（ＲＴＭ法、ＨＰ－ＲＴＭ法、ＷＣＭ法およびＲＩＭ法）における成形温度は、繊維に含浸したポリウレタン樹脂組成物を硬化させるときの温度であって、例えば、２５℃（室温）以上、好ましくは、３５℃以上、例えば、２５０℃以下、好ましくは、２００℃以下、さらに好ましくは、１５０℃以下である。
　また、上記の成形方法における成形時間は、繊維に含浸したポリウレタン樹脂組成物の硬化に要する時間であって、例えば、１０秒以上、好ましくは、２０秒以上、例えば、５分以下、好ましくは、３分以下である。
　以上によって、繊維強化プラスチックが製造される。
　このような繊維強化プラスチックは、繊維と、繊維に含浸されている上記のポリウレタン樹脂組成物の硬化物とを備えるので、機械強度の向上を図ることができながら、効率よく製造されることができる。
　具体的には、予め成形された繊維を金型内に配置した後、上記のポリウレタン樹脂組成物を、上記の予備加熱温度に加熱された金型内に注入する。このとき、ポリウレタン樹脂組成物は、ポットライフが向上しているので、予備加熱温度が上記の範囲であっても、金型内において、十分に流動でき、繊維に円滑に含浸される。
　そして、ポリウレタン樹脂組成物は、硬化時間が低減されているので、金型内において比較液短い時間で硬化し、その後、繊維およびポリウレタン樹脂を備える繊維強化プラスチックは、脱型される。つまり、繊維強化プラスチックは、比較的短い時間で脱型できるので、脱型性に優れている。
　そのため、ポリウレタン樹脂組成物を繊維に円滑に含浸できながら、繊維強化プラスチックの製造に要する時間の低減を図ることができる。その結果、繊維強化プラスチックの製造効率の向上を図ることができる。
　また、ポリウレタン樹脂組成物を繊維に円滑に含浸できることから、ポリウレタン樹脂が元来有する優れた衝撃強度や表面光沢度、良好な表面粗度を有する繊維強化プラスチック成形品を製造することができる。
　このような繊維強化プラスチックは、例えば、乗物（自動車、航空機、自動二輪車、自転車）の部材（例えば、構造部材、内装材、外装材、ホイール、スポーク、座席シートテーブルなど）として、好適に用いられる。
　また、繊維強化プラスチックは、上記の他、例えば、ヘルメットの外殻材、ロボット部材、船舶部材、ヨット部材、ロケット部材、事務用いす、ヘルスケア部材（介護用義足、介護用いす、ベッド、アイウェアフレームなど）、ウェアラブル部材の構造材、スポーツ用品（ゴルフクラブのシャフト、テニスラケットのフレーム、スキー板、スノーボードなど）、アミューズメント部材（ジェットコースターなど）、ビル・住宅などの建築資材、製紙用ロール、電子部品（スマートフォン、タブレットなど）の筐体、発電装置（火力発電、水力発電、風力発電、原子力発電）の構造体、タンクローリーなどの構造体などとして、好適に用いられる。
　以下に実施例を示し、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、それらに限定されない。以下の記載において用いられる配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなどの具体的数値は、上記の「発明を実施するための形態」において記載されている、それらに対応する配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなど該当記載の上限値(「以下」、「未満」として定義されている数値）または下限値(「以上」、「超過」として定義されている数値）に代替することができる。なお、「部」および「％」は、特に言及がない限り、質量基準である。
　＜原料の準備＞
　＜＜ポリイソシアネート成分の準備＞＞
　　準備例１（イソシアネート（１））
　商品名コスモネートＭ－２００（三井化学ＳＫＣポリウレタン社製、ポリフェニルメタンポリイソシアネート、イソシアネート基含有率＝３１．２質量％）を、イソシアネート（１）として準備した。
　　準備例２（イソシアネート（２））
　商品名コスモネートＬＫ（三井化学ＳＫＣポリウレタン社製、ポリフェニルメタンポリイソシアネートのカルボジイミド誘導体、イソシアネート基含有率＝２８．３質量％、カルボジイミド基含有率＝３０質量％）を、イソシアネート（２）として準備した。
　　準備例３（イソシアネート（３））
　国際公開第２００９／０５１１１４号公報の製造例３に記載の方法で得られた１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを、イソシアネート（３）として準備した。
　イソシアネート（３）のイソシアネート基含有率は４３．３質量％であった。
　＜＜ポリオール成分の準備＞＞
　　準備例４（ポリオール（１））
　商品名アクトコールＤｉｏｌ－２８０（三井化学ＳＫＣポリウレタン社製、ポリオキシプロピレンポリオール、数平均分子量＝２８１、水酸基価４００ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均官能基数＝２、２５℃、粘度＝６３ｍＰａ・ｓ）を、ポリオール（１）として準備した。
　　準備例５（ポリオール（２））
　商品名ユニオールＤＢ－４００（日油社製、ポリオキシプロピレンビスフェノールＡエーテル）を、ポリオール（２）として準備した。
　＜＜有機金属触媒の準備＞＞
　　準備例６（有機金属触媒（１））
　商品名ＳＣＡＴ－２４（日東化成社製、モノブチル錫トリオクテート、分子量＝６０５．４３、錫含有量＝１．６５ｍｍｏｌ／ｇ）を、有機金属触媒（１）として準備した。
　　準備例７（有機金属触媒（２））
　商品名ヘキソエートカリウム１３％（東栄化工社製、オクチル酸カリウム、カリウム含有量＝３．３ｍｍｏｌ／ｇ）を、有機金属触媒（２）として準備した。
　＜＜反応遅延剤の準備＞＞
　　準備例８（反応遅延剤（１））
　ピコリン酸（一般式（１）に含まれる反応遅延剤）を、反応遅延剤（１）として準備した。
　　準備例９（反応遅延剤（２））
　ニコチン酸（一般式（１）に含まれる反応遅延剤）を、反応遅延剤（２）として準備した。
　　準備例１０（反応遅延剤（３））
　２，６－ピリジンジカルボン酸（一般式（１）に含まれる反応遅延剤）を、反応遅延剤（３）として準備した。
　　準備例１１（反応遅延剤（４））
　２－ピリジニル酢酸（一般式（１）に含まれる反応遅延剤）を、反応遅延剤（４）として準備した。
　　準備例１２（反応遅延剤（５））
　２－ピペリジンカルボン酸（一般式（１）に含まれる反応遅延剤）を、反応遅延剤（５）として準備した。
　　準備例１３（反応遅延剤（６））
　プロリン（一般式（１）に含まれる反応遅延剤）を、反応遅延剤（６）として準備した。
　　準備例１４（反応遅延剤（７））
　商品名ＤＰ－４（大八化学工業社製、酸性リン酸ブチルエステル、他の反応遅延剤）を、反応遅延剤（７）として準備した。
　　準備例１５（反応遅延剤（８））
　イソニコチン酸（他の反応遅延剤）を、反応遅延剤（８）として準備した。
　　準備例１６（反応遅延剤（９））
　２－ピリジンプロピオン酸（他の反応遅延剤）を、反応遅延剤（９）として準備した。
　　準備例１７（反応遅延剤（１０））
　４－ピペリジンカルボン酸（他の反応遅延剤）を、反応遅延剤（１０）として準備した。
　　準備例１８（エポキシ成分）
　商品名エピコート８０７（三菱化学社製、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂）を、エポキシ成分として準備した。
　　準備例１９（エポキシ樹脂硬化剤）
　商品名ジェファーミンＴ－４０３（ハンツマン社製、ポリエーテルアミン）を、エポキシ樹脂硬化剤として準備した。
　　準備例２０（炭素繊維（１））
　ＳＩＧＲＡＴＥＸ　Ｃ　Ｂ３００－４５／ＳＴ（ＳＧＬカーボン社製、ノンクリンプ織物）を、炭素繊維（１）として準備した。
　　準備例２１（炭素繊維（２））
　商品名ベスファイト　Ｗ－７１６１（東邦テナックス社製、ＰＡＮ系炭素繊維、１２Ｋ綾織）を、炭素繊維（２）として準備した。
　＜ポリウレタン樹脂および繊維強化プラスチックの製造＞
　実施例１～３３および比較例１～８、１２～１７
　以下の方法により、ポリウレタン樹脂組成物を調製した。各成分の量は、表１～７に記載の通りである。
　すなわち、表１～７に示した成分（原料）中、ポリイソシアネート成分および炭素繊維以外の各成分を秤量し、それらを、表１～７の配合処方に従って配合し、均一になるように攪拌混合することにより、Ｂ剤を調製した。なお、Ｂ剤の温度を４０℃に調整した。
　別途用意したポリイソシアネート成分を、表１～７の配合処方に従って秤量し、それらを均一になるように攪拌混合することにより、Ａ剤を調製した。なお、Ａ剤の温度を４０℃に調整した。
　その後、Ｂ剤にＡ剤を加えて、それらを真空減圧により脱気しながら高速撹拌機（回転数５０００ｒｐｍ）によって５秒間攪拌して、ポリウレタン樹脂組成物を調製した。
　そして、ポリウレタン樹脂組成物を、予め９０℃に加熱（予熱）した一面開放金型（厚み２ｍｍ、深さ１００ｍｍ、幅３００ｍｍ）に手早く注入し、９０℃において１８０秒で硬化させ、ポリウレタン樹脂（成形品、厚み２ｍｍ、縦１００ｍｍ、横３００ｍｍ）を製造した。
　なお、実施例７、１７、１８、２０、２１では、一面開放金型内に、表１および表４に示す炭素繊維を設置し、繊維強化プラスチックを製造した。
　比較例９～１１
　Ａ剤をエポキシ樹脂硬化剤に変更し、Ｂ剤をエポキシ成分に変更し、表４に記載の配合量でエポキシ樹脂組成物を調製したこと、および、金型の予熱温度および成形温度を表４に示す値に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、エポキシ樹脂を製造した。
　なお、比較例１１では、一面開放金型内に、表４に示す炭素繊維を設置し、繊維強化プラスチックを製造した。
　＜評価＞
　実施例１～３３および比較例１～１７について、以下の通り評価を実施した。
　＜＜ポットライフ（秒）＞＞
　上記したポリウレタン樹脂組成物およびエポキシ樹脂組成物のポットライフを測定した。その結果を表１～７に示す。
　ポリウレタン樹脂組成物またはエポキシ樹脂組成物を、１００ｍＬのポリカップに挿入し、ポリウレタン組成物またはエポキシ成分の粘度をＢ型粘度計で計測した。
　なお、ポットライフの測定開始は、Ａ剤（ポリイソシアネート成分またはエポキシ樹脂硬化剤）と、Ｂ剤（ポリオール成分またはエポキシ成分）との混合を開始した瞬間とした。
　また、ポットライフの測定終了は、ポリオール成分とイソシアネート成分の反応によりポリウレタン樹脂組成物（または、エポキシ樹脂硬化剤とエポキシ成分の反応によりエポキシ樹脂組成物）の粘度増加が始まり、流動性が低下し始める時間（Ｂ型粘度計で５００ｍＰａ・ｓを超えた時間）とした。なお、各成分の配合量は、表１～表７に記載の通りである。
　＜＜１８０秒脱型性＞＞
　以下の方法により、上記したポリウレタン樹脂およびエポキシ樹脂の１８０秒脱型性を評価した。その結果を表１～７に示す。
　上記の一面開放金型にポリウレタン樹脂組成物またはエポキシ樹脂組成物を注入後、９０℃（比較例１０および１１では１４０℃）において１８０秒で硬化させ、次いで、金型から硬化物（ポリウレタン樹脂またはエポキシ樹脂）を取り出し、このときの硬化物の状態を目視により観察した。
○：完全に硬化しており、未硬化部分がなかった。
△：未硬化部分は観測されないが、硬化が不十分であり、反りや折れ曲がりが起こった。
×：未硬化の液状樹脂部分、もしくは、金型内面に付着樹脂が観測された。
＜＜曲げ物性＞＞
　繊維強化プラスチックの曲げ強さおよび曲げ弾性率を、ＪＩＳ　Ｋ　７０７４に基づいて測定した。その結果を表４に示す。
＜＜パンクチャー試験＞＞
　繊維強化プラスチックの衝撃強度を示すパンクチャー試験を、ＪＩＳ　Ｋ　７２１１－２に基づいて実施し、最大衝撃力時エネルギー、パンクチャーエネルギーを測定した。その結果を表４に示す。
＜＜表面光沢度＞＞
　繊維強化プラスチックの鏡面光沢度を、ＪＩＳ　Ｚ　８７４１に基づいて測定した。その結果を表４に示す。
＜＜表面粗度＞＞
　触針式表面粗さ測定機（東京精密社製、製品名ＳＵＲＦＣＯＭ　１４００Ｄ）を用いてＪＩＳ　Ｂ　０６０１に定義されたＲａおよびＲｚを求め、表面粗度（Ｒａ／Ｒｚ）を算出した。その結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
　なお、上記発明は、本発明の例示の実施形態として提供したが、これは単なる例示に過ぎず、限定的に解釈してはならない。当該当技術分野の当業者によって明らかな本発明の変形例は、後記請求の範囲に含まれる。
　本発明のポリウレタン樹脂組成物は、例えば、ポリウレタン樹脂の原料などの各種産業の工業材料として好適に用いられる。本発明のポリウレタン樹脂および成形品は、例えば、繊維強化プラスチック、構造材用プラスチック、構造材芯材用プラスチックなどに好適に用いられる。本発明の繊維強化プラスチックは、例えば、乗物の部材などの各種産業製品として好適に用いられる。本発明の繊維強化プラスチックの製造方法は、各種産業製品の製造に好適に用いられる。

Claims (15)

  1. 　ポリフェニルメタンポリイソシアネートを含有するポリイソシアネート成分と、
    　ポリオール成分と、
    　有機金属触媒と、
    　下記一般式（１）に示す反応遅延剤と、を含有し、
    　前記有機金属触媒１ｍｏｌに対する前記反応遅延剤のｍｏｌ比が、０．５０以上２．５０以下であることを特徴とする、ポリウレタン樹脂組成物
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （一般式（１）中、Ａは、脂肪族環または芳香族環を示す。Ｒ１は、環Ａを構成する炭化水素基を示す。Ｒ２は、環Ａに結合する脂肪族炭化水素基を示す。Ｒ３は、環Ａに含まれる窒素原子に結合する水素原子またはアルキル基を示す。Ｒ４は、環Ａに結合する水素原子またはカルボキシル基を示す。ｍは、１または２であり、ｎは、０または１であり、ｎおよびｍの総和は、２以下である。）。
  2. 　前記反応遅延剤が、下記一般式（２）で示されることを特徴とする、請求項１に記載のポリウレタン樹脂組成物
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （一般式（２）中、Ａ、Ｒ２、Ｒ３およびｎは、上記一般式（１）Ａ、Ｒ２、Ｒ３およびｎと同意義を示す。）。
  3. 　前記反応遅延剤が、ピコリン酸であることを特徴とする、請求項２に記載のポリウレタン樹脂組成物。
  4. 　前記反応遅延剤の含有割合は、前記ポリオール成分１００質量部に対して、０．０５質量部以上１．４質量部以下であることを特徴とする、請求項１に記載のポリウレタン樹脂組成物。
  5. 　前記有機金属触媒が、カリウム塩を含むことを特徴とする、請求項１に記載のポリウレタン樹脂組成物。
  6. 　前記有機金属触媒の含有割合は、前記ポリオール成分１００質量部に対して、０．００１質量部以上１０質量部以下であることを特徴とする、請求項１に記載のポリウレタン樹脂組成物。
  7. 　前記ポリイソシアネート成分は、脂環族ポリイソシアネートをさらに含有し、
    　前記ポリイソシアネート成分において、前記ポリフェニルメタンポリイソシアネート由来のイソシアネート基と、前記脂環族ポリイソシアネート由来のイソシアネート基との総量に対する、前記脂環族ポリイソシアネート由来のイソシアネート基の割合が、１０ｍｏｌ％以上７０ｍｏｌ％以下であることを特徴とする、請求項１に記載のポリウレタン樹脂組成物。
  8. 　前記ポリオール成分の水酸基の総和に対する、前記ポリイソシアネート成分のイソシアネート基の総和の割合は、前記ポリオール成分の水酸基の総和を１００として、７５以上４００以下であることを特徴とする、請求項１に記載のポリウレタン樹脂組成物。
  9. 　請求項１に記載のポリウレタン樹脂組成物の硬化物を含むことを特徴とする、ポリウレタン樹脂。
  10. 　請求項９に記載のポリウレタン樹脂を含むことを特徴とする、成形品。
  11. 　繊維と、
    　前記繊維に含浸されている、請求項１に記載のポリウレタン樹脂組成物の硬化物と、を備えることを特徴とする、繊維強化プラスチック。
  12. 　前記繊維が、炭素繊維、ガラス繊維およびアラミド繊維からなる群から選択される少なくとも１種以上からなることを特徴とする、請求項１１に記載の繊維強化プラスチック。
  13. 　請求項１１に記載の繊維強化プラスチックの製造方法であって、ＲＴＭ法、ＨＰ－ＲＴＭ法、ＷＣＭ法およびＲＩＭ法からなる群から選択されるいずれか１つの成形方法により製造することを特徴とする、繊維強化プラスチックの製造方法。
  14. 　前記成形方法における成形温度は、２５℃以上２５０℃以下であることを特徴とする、請求項１３に記載の繊維強化プラスチックの製造方法。
  15. 　前記成形方法における成形時間は、１０秒以上５分以下であることを特徴とする、請求項１３に記載の繊維強化プラスチックの製造方法。
     
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