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WO2019091792A1 - Verfahren zur herstellung von methylisobutylketon - Google Patents

Verfahren zur herstellung von methylisobutylketon Download PDF

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Publication number
WO2019091792A1
WO2019091792A1 PCT/EP2018/079295 EP2018079295W WO2019091792A1 WO 2019091792 A1 WO2019091792 A1 WO 2019091792A1 EP 2018079295 W EP2018079295 W EP 2018079295W WO 2019091792 A1 WO2019091792 A1 WO 2019091792A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
acetone
separation device
distillation column
liquid
stream
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/EP2018/079295
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Thomas Streich
Harald KÖMPEL
Jin GENG
Johanna Schmeinck
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
ThyssenKrupp AG
ThyssenKrupp Industrial Solutions AG
Original Assignee
ThyssenKrupp AG
ThyssenKrupp Industrial Solutions AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ThyssenKrupp AG, ThyssenKrupp Industrial Solutions AG filed Critical ThyssenKrupp AG
Priority to EP18793641.4A priority Critical patent/EP3707119A1/de
Publication of WO2019091792A1 publication Critical patent/WO2019091792A1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C07C45/68—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
    • C07C45/72—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction of compounds containing >C = O groups with the same or other compounds containing >C = O groups
    • C07C45/73—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction of compounds containing >C = O groups with the same or other compounds containing >C = O groups combined with hydrogenation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/78—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C45/81—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change in the physical state, e.g. crystallisation
    • C07C45/82—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change in the physical state, e.g. crystallisation by distillation

Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of methyl isobutyl ketone starting from acetone, wherein the process is carried out in one stage in a reactor section and a discharged from the reactor section crude product stream of methyl isobutyl ketone for treatment first at least a first distillation column is fed and the product from the bottom of this first distillation column Subsequently, a liquid-liquid separation device is supplied in which water is separated from an organic phase, wherein the water phase from the liquid-liquid separation device is fed to at least one further separation device in which a portion of the acetone contained in the water phase from the process stream is separated.
  • MIBK methyl isobutyl ketone
  • DAA diacetone alcohol
  • MSO mesityl oxide
  • a hydrogenation of mesityl oxide to methyl isobutyl ketone combines all three reaction steps in a single reactor (so-called "one-step synthesis") with a palladium-loaded ion exchange resin as a bifunctional catalyst.
  • MIBK recovered product
  • US Pat. No. 3,574,763 A describes a process for the preparation of methyl isobutyl ketone in which acetone reacts with hydrogen on a palladium-doped acidic cation exchange resin in a one-stage process. In this process, a yield of methyl isobutyl ketone of about 34% to 37% is obtained.
  • WO 2007/069109 A2 discloses a one-stage process for the preparation of methyl isobutyl ketone in which the crude product is purified in a first distillation in which acetone is recovered.
  • the bottom product from the first distillation is fed to a liquid-liquid separator in which an organic phase is separated, which is then introduced into the upper region of a second distillation column.
  • the resulting top product is condensed and is fed to the liquid-liquid separator.
  • the methyl isobutyl ketone-containing bottom product is withdrawn from the second distillation column.
  • This bottom product is fed to a third distillation column, are withdrawn from the high-boiling impurities as the bottom product and also purified MIBK is recovered.
  • MIBK purified MIBK
  • the water contains up to 8% by weight of organic components (MIBK, acetone, alcohol) and pollutes the wastewater treatment plant. 2. Valuable components (MIBK, acetone, alcohol) can not be recycled.
  • the residual acetone content in the decanter can be reduced by changing the operating conditions of the upstream column (acetone column), which, however, leads to a higher energy consumption and an increasing acetone loss in the by-product stream (stream 24 in the Figure 1 below), which is deducted from the head of this column.
  • the total loss of acetone in the by-product stream and in the wastewater stream) can not be significantly reduced by changing the operating conditions of the acetone column.
  • US Pat. No. 6,518,462 B2 discloses a process for the preparation of methyl isobutyl ketone from acetone which is carried out in several separate stages, the acetone first being converted into mesityl oxide in one column to give diacetone alcohol and further by-products. In a second reactor then mesityl oxide is reacted with hydrogen to methyl isobutyl ketone. H 2 is first separated from the product stream and discharged from the process, and the product stream containing the methyl isobutyl ketone (MIBK) is fed to a distillation column in which methyl isobutylcarbinol (MIBC) is separated from the product stream. It should be noted that the separation of MIBK and MIBC is difficult.
  • MIBK methyl isobutylcarbinol
  • the MIBC accumulates in the bottom of this distillation column while methyl isobutyl ketone is withdrawn as a side stream. From the top of this distillation column, an azeotropic mixture of water and MIBK is withdrawn, which is then condensed and separated in a decanter into an organic and an aqueous phase. The aqueous phase is passed to a second decanter whose aqueous phase is fed to a distillation column from which purified water is removed. The top product from this distillation column contains mesityl oxide and water and can be recycled to the second reaction stage of the process in which the production of methyl isobutyl ketone from mesityl oxide occurs.
  • the organic phase is prepared by distillation, wherein in addition to the product and acetone can be recovered by distillation from the organic phase and recycled as Recyclierstrom in the reaction.
  • a disadvantage of this method also that in the reaction in addition to the 6-methylheptanone as a by-product and methyl isobutyl ketone is formed, which must be separated from the product in the distillation of the organic phase.
  • the object of the present invention is to provide an improved one-step process for the production of methyl isobutyl ketone from acetone, which makes it possible to reduce acetone loss.
  • the water phase of the liquid-liquid separation device is fed to at least one further separation device in which a portion of the acetone contained in the aqueous phase is separated from the process stream.
  • the invention provides at least one further work-up step in this further separation device by which it is possible to recover acetone from the wastewater stream.
  • the total acetone loss via wastewater and low-boiling by-products can be reduced to well below 2% by weight, preferably to below 1.5% by weight, more preferably for example to about 1.2 to 1.3% by weight -%.
  • a wastewater stream with better compatibility for biological water treatment due to a significantly reduced hydrocarbon content in the wastewater stream.
  • the acetone-rich stream obtained by separation in the further separation device is recycled to the process of processing the crude product stream. This makes it possible to reduce the acetone used as starting material in the process.
  • the acetone is a low-boiling component compared with water and, if appropriate, other organic components in the wastewater stream, it is advantageous according to a preferred variant of the process according to the invention if the acetone is recovered in the head region of the further separating device.
  • the further separation device according to the invention is therefore preferably designed so that a purified water stream is obtained as the bottom product from this.
  • acetone recovered from wastewater in the further separation device can be returned to the process.
  • a preferred variant of the process according to the invention provides that the acetone-rich stream obtained in the further separation apparatus is recycled to the first distillation column or to a line leaving this first distillation column for an acetone recycle to the reactor and then the subsequent further separation steps again passes.
  • the recycling of the acetone can be carried out, for example, in a recycle line for acetone separated in the first distillation column and thus combined with the acetone stream separated there and returned to the reactor.
  • a third process stream is discharged as side stream from the further separation apparatus in addition to the acetone-rich stream, which is discharged in the head area and water, which is discharged from the sump, which apart from small proportions acetone of acetone contains organic components.
  • This variant thus provides for a separation of the water phase supplied to the further separation device into three further fluid streams, wherein the said side stream may be recycled with the organic components other than acetone to an earlier separation step and / or be processed in further subsequent separation processes.
  • a preferred variant of the method according to the invention provides that the further separation device is a fractionating device.
  • a fractionation takes place in the further separation apparatus, in which the acetone is obtained as a light fraction and the side stream discharged from the further separation apparatus is a middle fraction of the Fractionation is.
  • This middle fraction with organic components other than acetone can be utilized, for example, as a solvent mixture or as a liquid fuel.
  • This middle fraction may contain a proportion of, for example, up to 70% by weight, preferably up to 80% by weight, for example up to 85% by weight, of organic components.
  • a stream of more than 80% by weight, preferably more than 90% by weight, of acetone can be produced and recycled back into the reaction section.
  • the upstream first distillation column can be operated with relatively little separation effort and little acetone loss in the top product of the column.
  • the further separation device comprises a dividing wall column, a two-column system, a multi-column system or a distillation column with side draw.
  • a preferred further development of the method according to the invention provides that the organic phase from the liquid-liquid separation apparatus which contains methyl isobutyl ketone is subsequently fed to at least one second distillation column for further purification of the product stream.
  • the product stream withdrawn in the head region of this second distillation column can be returned to the liquid-liquid separation device or else directly further into the separation device according to the invention.
  • the liquid-liquid separation device is in particular a decanter.
  • the bottom product from the second distillation column contains the methyl isobutyl ketone and optionally high-boiling organic impurities and can be further processed and purified in subsequent process steps.
  • the product stream withdrawn from the bottom of the second distillation column can then be fed to a third distillation column in which separation of the high-boiling organic impurities is carried out, the latter being discharged from the bottom of the third distillation column and the lower-boiling purified methyl isobutyl ketone in the top region or as Obtain side stream from this third distillation column and can supply, for example, a tank or the like.
  • the single-stage reaction of acetone to methyl isobutyl ketone is a catalytic process
  • a preferred development of the invention provides that in this process the aging of the catalyst and the associated decreasing catalyst activity with respect to the conversion of acetone to methyl isobutyl ketone is determined and depending on this activity of the catalyst each optimized operating condition is determined and adjusted with the least possible loss of acetone.
  • This variant of the method according to the invention makes it possible to carry out a process optimization in this way.
  • the present invention furthermore relates to a plant for the preparation of methyl isobutyl ketone from acetone
  • a plant for the preparation of methyl isobutyl ketone from acetone comprising at least one reactor whose outlet line is in communication with at least one first distillation column in which acetone is separated from a crude methylisobutyl ketone-containing crude product stream obtained in the bottom of the first distillation column; Sump of this first distillation column is in operative connection with a liquid-liquid separator, suitable to separate water from an organic phase, wherein according to the invention, the water phase from the liquid-liquid separator laxative line is in operative connection with at least one further separation device, suitable, a Separate acetone-rich stream from the water phase.
  • the system according to the invention further provides that at least one return line originating from the top section of the further separating device is returned from the further separating device to the first distillation column or into a line which leads back to the first distillation column in the upper region.
  • acetone recovered from the water phase in the further separation apparatus can be recycled to the treatment process and ultimately also to the production process, for example if the acetone recovered in the top section of the first distillation column is returned to the reactor in which methyl acetobutyl ketone is catalytically produced from the acetone ,
  • Purified wastewater accumulates in the sump area of the further separation device and can be removed via a line emerging from the sump area of the further separation device.
  • a further line emerging from the further separating device in a side area is provided, by means of which a third process stream is removed as a side stream from the further separating device, which contains, in addition to small amounts of acetone of acetone, various organic components.
  • organic components can be supplied for further use and used, for example, as a solvent mixture or as a liquid fuel.
  • the organic phase including the methyl isobutyl ketone from the liquid-liquid separator laxative line is provided which leads from the liquid-liquid separator to a second distillation column.
  • a further treatment of the crude product stream can be carried out, which contains the methyl isobutyl ketone.
  • Lower boiling constituents can be recycled from the top section of the second distillation column via a line to the liquid-liquid separation device or to the further separation device according to the invention.
  • the product stream from the bottom of the second distillation column can be fed via a line to a third distillation column in which high-boiling organic components are separated from the product stream, which can then be removed from the bottom of this third distillation column via a line.
  • the purified methyl isobutyl ketone can be removed, for example, as a side stream from the third distillation column via a product line.
  • Figure 1 is a schematically simplified system diagram of a plant according to the invention for the production of methyl isobutyl ketone from acetone;
  • FIG. 1 a shows a slightly modified plant diagram relating to an exemplary variant of a plant for the production of methyl isobutyl ketone from acetone;
  • FIG. 1 b is a slightly modified plant diagram relating to a further exemplary variant of a plant for the production of methyl isobutyl ketone from acetone;
  • Figure 2 is a graph of the acetone loss in the various process streams depending on the operating conditions using the other waste stream separation apparatus of the present invention
  • FIG. 3 shows an exemplary embodiment of a further separating device according to the present invention
  • Figure 4 shows an alternative exemplary embodiment of another separation device according to the present invention
  • Figure 5 shows an alternative exemplary embodiment of another separation device according to the present invention.
  • FIG. 1 Via a first feed line 10, which passes at least one heat exchanger 1 1, acetone is fed to the inlet line 12, which feeds the educt stream to a reactor 13. Hydrogen is supplied from a tank 14 to the reactor via a second feed line 15, with the first feed line 10 opening into the second feed line 15, so that the two educt streams of acetone and hydrogen are combined and fed together to the reactor 13 via the input line 12.
  • an outlet line 16 passes through the heat exchanger 1 1, so that the product stream from the reactor 13, which was heated by the reaction in the reactor 13, undergoes a heat exchange with the acetone stream in the educt line 10 and preheats the acetone.
  • Product gas mixture the reactor 13 and is first fed to a separator 17, in which a separation of hydrogen takes place, which then passes through a first line 18, a heat exchanger 19 and then via a return line 20 and a Compressor 21 or a pump can be returned to the hydrogen tank 14 and used again in the manufacturing process as a reactant.
  • a partial flow of hydrogen can be diverted from the return line 20 and removed.
  • the product mixture obtained after the separation of hydrogen is fed via a line 22 to a first distillation column 23 in which on the one hand low-boiling components in the top region of the distillation column 23 can be separated and removed via a line 24.
  • this first distillation column 23 also acetone is separated from the product mixture and recycled via a return line 25, which emanates from the upper portion of the first distillation column 23, to the inlet line 10 for acetone, so that the acetone separated here used again in the manufacturing process and the Reactor 13 can be supplied.
  • the product stream 26 which is largely freed from the low-boiling components and which also contains the methyl isobutyl ketone, is fed to a liquid-liquid separator 27 via a product line 26.
  • This liquid-liquid separation device 27 may, for example, be a decanter in which a separation of an aqueous phase from an organic phase takes place.
  • the organic phase from this liquid-liquid separation device 27 is fed via a product line 28 to a second distillation column 29.
  • this second distillation column 29 a mixture of lower-boiling components is obtained in the top region, which contains in particular acetone, 2-propanol, water and optionally some methyl isobutyl ketone as a heterogeneous azeotropic mixture and via line 30 to the liquid-liquid separator or to the invention further Separating device 35 can be returned.
  • the product stream is obtained, which contains mainly methyl isobutyl ketone and higher-boiling by-products. This product stream can be passed via the outgoing from the bottom of the second distillation column line 31 to a third distillation column 32.
  • This third distillation column 32 From the bottom of this third distillation column 32 separated high-boiling impurities can be removed via line 33 from the system.
  • the purified methyl isobutyl ketone is discharged as product stream via line 34 from the third distillation column and, for example, transferred to a tank for storage or fed to further processing.
  • a further separation device 35 is now provided, into which the water phase accumulating in the liquid-liquid separation device 27 is transferred via the line 36 coming from this liquid-liquid separation device 27.
  • this further separation device 35 can be a treatment and separation of the water phase the liquid-liquid separation device 27 is carried out, being separated from the wastewater in the further separation device 35 for an acetone, which is obtained in the head region of the further separation device 35 and can be recycled via the return line 37 to the first distillation column 23.
  • the recirculation can, for example, as shown in Figure 1 can be seen such that the coming of the further separation device 35 return line 37 opens into the coming of the first distillation column 23 return line 25 in the flow path to the first distillation column 23, so that the obtained from the wastewater acetone with the acetone separated in the first distillation column 23 can be returned via line 25 to the educt line 10, in order then to supply this acetone again to the production process in the reactor 13.
  • this further separation device 35 By using this further separation device 35, the loss of acetone via the wastewater can thus be greatly reduced.
  • a middle fraction is removed as side stream, which contains various organic components other than acetone and can be removed from the system via line 38 and, if appropriate, fed to a further use.
  • This middle fraction can subsequently be used, for example, as a solvent mixture or liquid fuel.
  • a purified water phase is obtained, which at best still contains a very small proportion of organic constituents and can be removed from the system via the line 39 emerging from the bottom of the further separating device 35.
  • FIG. 1 a shows a variant of the system which is slightly modified compared to the embodiment of FIG.
  • the stream coming from the further separation device 35 is returned via the return line 37 directly into the distillation column 23 and not into the return line 25.
  • the plant parts and the process sequences are as described above in FIG.
  • FIG. 1 b a further compared to the embodiment of Figure 1 slightly modified variant of the system is shown.
  • the stream coming from the second distillation column 29 via the return line 30 is not passed into the liquid-liquid separation device 27, but into the further separation device (column) 35.
  • the plant parts and the process sequences are the same as in FIG. 1 described.
  • FIG. 2 is a graph of acetone loss in the various process streams depending on the Operating conditions when using the further separation device for the wastewater stream according to the present invention shows.
  • the ordinate indicates the acetone loss in the total process in% by weight.
  • a total of three curves are shown, a lower curve, a middle curve and an upper curve.
  • the lower curve represents the acetone loss in the wastewater
  • the middle curve the acetone loss over the light by-products
  • the upper curve represents the sum of the respective values of the other two curves, ie the upper curve corresponds to the total loss of acetone in the manufacturing process.
  • the abscissa indicates the change in the operating conditions at which the loss of acetone via the waste water or the loss of acetone can be controlled by the light by-products.
  • These variable operating conditions during operation of the system according to the invention include, for example, the bottom temperature and the reflux ratio of the first distillation column 23.
  • the residual acetone content in the waste water of the liquid-liquid separation device 27 can be reduced by changing the operating conditions of the first distillation column 23, which is connected upstream of the liquid-liquid separation device.
  • the total loss of acetone in the by-product stream 24 and in the waste water stream of the liquid-liquid separator 27
  • the further separation device comprises a two-column system.
  • a first column 35 a of the further separation device is fed via the line 36, which comes from the liquid-liquid separator 27, not shown here, a wastewater stream having a hydrocarbon content of, for example, 3 to 7 wt .-%.
  • a wastewater stream having a hydrocarbon content of, for example, 3 to 7 wt .-% In the top of this first column 35 a is a process stream with the lower-boiling organic components, which were contained in the supplied wastewater stream.
  • the further separation device comprises a
  • Separating device is connected via the line 36, the liquid-liquid from the not shown here.
  • a wastewater stream having a hydrocarbon content of, for example, 3 to 7 wt .-% fed In the top of this column 35 acetone accumulates, which via the return line 37 to the first not shown here Distillation column (see Figure 1) can be returned. In the bottom of the column 35, a purified waste water stream having a hydrocarbon content of, for example, less than 0.1 wt .-% is obtained and can be removed via line 39 from the system. As a side stream falls in the column 35, a middle fraction with the other organic components which were contained in the supplied wastewater stream and separated from the acetone on the one hand and the water phase on the other hand in the column 35. These organic components obtained as the middle fraction can be removed via the line 38 and fed to a further use, for example as a solvent mixture or as a liquid fuel.
  • the further separation device comprises a system with only one column, which is designed as a dividing wall column with an example vertical partition 35 c, wherein the partition wall 35 c is shown in Figure 5 only schematically.
  • This vertical partition divides the cross section of the column 35 into two sections. Above the partition 35 c, a liquid phase is collected and distributed in a selectable ratio to the two column cross-sections.
  • This column 35 of the further separation device is fed via the line 36, which comes from the liquid-liquid separation device 27, not shown here, a wastewater stream having a hydrocarbon content of, for example, 3 to 7 wt .-%. In the top of this column 35 falls to acetone, which over the

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Methylisobutylketon ausgehend von Aceton, wobei ein Rohproduktstrom von Methylisobutylketon zur Aufbereitung zunächst mindestens einer ersten Destillationskolonne (23) zugeführt wird und das Produkt aus dem Sumpf dieser ersten Destillationskolonne (23) anschließend einer flüssig-flüssig-Trennvorrichtung (27) zugeführt wird, in der Wasser von einer organischen Phase abgetrennt wird, wobei erfindungsgemäß die Wasserphase der flüssig-flüssig- Trennvorrichtung (27) mindestens einer weiteren Trennvorrichtung (35) zugeführt wird, in der ein Anteil des in der Wasserphase enthaltenen Acetons aus dem Prozessstrom abgetrennt wird. Durch den weiteren Aufarbeitungsschritt in dieser weiteren Trennvorrichtung (35) wird es möglich, Aceton aus dem Abwasserstrom zurück zu gewinnen. Dies führt zu einer Optimierung des Prozesses zur Herstellung von Methylisobutylketon, die es erlaubt, den Acetonverlust weiter zu reduzieren.

Description

Verfahren zur Herstellung von Methylisobutylketon
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Methylisobutylketon ausgehend von Aceton, wobei das Verfahren einstufig in einer Reaktorsektion durchgeführt wird und ein aus der Reaktorsektion abgeführter Rohproduktstrom von Methylisobutylketon zur Aufbereitung zunächst mindestens einer ersten Destillationskolonne zugeführt wird und das Produkt aus dem Sumpf dieser ersten Destillationskolonne anschließend einer flüssig- flüssig-Trennvorrichtung zugeführt wird, in der Wasser von einer organischen Phase abgetrennt wird, wobei die Wasserphase aus der flüssig-flüssig-Trennvorrichtung mindestens einer weiteren Trennvorrichtung zugeführt wird, in der ein Anteil des in der Wasserphase enthaltenen Acetons aus dem Prozessstrom abgetrennt wird.
Methylisobutylketon (MIBK) kann beispielsweise hergestellt werden durch zunächst Dimerisation von Aceton, wobei Diacetonalkohol (DAA) als Produkt entsteht. Diacetonalkohol wird danach in einem zweiten Schritt dehydratisiert, wobei Mesityloxid (MSO) als Produkt entsteht. Anschließend erfolgt im dritten Schritt eine Hydrierung von Mesityloxid zu Methylisobutylketon. Das aus dem Stand der Technik bekannte herkömmliche Verfahren kombiniert alle drei Reaktionsschritte in einem einzigen Reaktor (sogenannte „einstufige Synthese") mit einem Palladium beladenen lonenaustauscherharz als bifunktionalem Katalysator. Diese Synthese von Methylisobutylketon folgt den nachfolgend wiedergegebenen Reaktionsgleichungen:
(Acetone) (Diacetone Alcohol)
Figure imgf000003_0001
Mesit l Oxide
Figure imgf000004_0001
Der Aceton-Verbrauch pro Einheit des gewonnenen Produkts (MIBK) ist ein wichtiger wirtschaftlicher Faktor des Prozesses. Bei der konventionellen Produktaufarbeitung gehen ca. 2-3% Aceton verloren.
Stand der Technik
In der Patentschrift US 3,574,763 A wird ein Verfahren zur Herstellung von Methylisobutylketon beschrieben, bei dem Aceton mit Wasserstoff an einem mit Palladium dotierten sauren Kationenaustauscherharz in einem einstufigen Prozess reagiert. Bei diesem Verfahren wird eine Ausbeute an Methylisobutylketon von etwa 34 % bis 37 % erhalten.
Aus der WO 2007/069109 A2 ist ein einstufiges Verfahren zur Herstellung von Methylisobutylketon bekannt, bei dem eine Reinigung des Rohprodukts in einer ersten Destillation erfolgt, bei der Aceton rückgewonnen wird. Das Sumpfprodukt aus der ersten Destillation wird einer flüssig-flüssig-Trennvorrichtung zugeführt, in der eine organische Phase abgetrennt wird, die dann in den oberen Bereich einer zweiten Destillationskolonne eingeleitet wird. Das dabei entstandene Kopfprodukt wird kondensiert und wird der flüssig- flüssig-Trennvorrichtung zugeführt. Das Methylisobutylketon enthaltende Sumpfprodukt wird von der zweiten Destillationskolonne abgezogen. Dieses Sumpfprodukt wird einer dritten Destillationskolonne zugeführt, aus der hoch siedende Verunreinigungen als Sumpfprodukt abgezogen werden und außerdem gereinigtes MIBK gewonnen wird. Bei diesem bekannten Verfahren wird nur die organische Phase aus der flüssig-flüssig-Trennvorrichtung anschließend weiter aufbereitet, während die in dieser Trennvorrichtung anfallende Wasserphase als Abwasser aus dem System abgeführt wird.
Aufgrund der Stochiometrie der Kondensation wird bei dieser eine große Menge an Wasser produziert. Konventionell wird das Wasser in einem Dekanter durch die flüssig/flüssig- Phasentrennung aus dem System entfernt, wobei andere Verfahren wegen der Azeotrope im Stoffsystem versagen. Bei diesem herkömmlichen Verfahren bestehen die nachfolgend genannten Nachteile:
1 . Das Wasser enthält bis zu 8 Gew.-% organische Komponenten (MIBK, Aceton, Alkohol) und belastet die Abwasserbehandlungsanlage. 2. Wertvolle Komponenten (MIBK, Aceton, Alkohol) können nicht weiter verwertet werden.
3. Der Restacetongehalt im Dekanter kann durch die Änderung der Betriebsbedingungen der vorgeschalteten Kolonne (Aceton-Kolonne) reduziert werden, was allerdings zu einem höheren Energieverbrauch führt und einem steigenden Aceton-Verlust im Nebenproduktstrom (Strom 24 in der unten wiedergegebenen Figur 1 ), welcher aus dem Kopf dieser Kolonne abgezogen wird. Der gesamte Verlust des Acetons (im Nebenproduktstrom und im Abwasserstrom) kann durch die Änderung der Betriebsbedingungen der Aceton-Kolonne nicht signifikant reduziert werden.
4. Der Aceton-Verlust steigt während der gesamten Laufzeit des Katalysators wegen der Verschlechterung der Katalysatorselektivität und der damit verbundenen steigenden Nebenproduktbildung.
Aus der US-Patentschrift 6,518,462 B2 ist ein Verfahren zur Herstellung von Methylisobutylketon aus Aceton bekannt, welches in mehreren separaten Stufen durchgeführt wird, wobei zunächst in einer Kolonne das Aceton in Mesityloxid umgewandelt wird, wobei Diacetonalkohol und weitere Nebenprodukte entstehen. In einem zweiten Reaktor wird dann Mesityloxid mit Wasserstoff zu Methylisobutylketon umgesetzt. Aus dem Produktstrom wird zunächst H2 abgetrennt und aus dem Prozess ausgeschleust und der das Methylisobutylketon (MIBK) enthaltende Produktstrom wird einer Destillationskolonne zugeführt, in der Methylisobutylcarbinol (MIBC) von dem Produktstrom abgetrennt wird. Es wird darauf hingewiesen, dass die Trennung von MIBK und MIBC schwierig ist. Das MIBC fällt in dieser Destillationskolonne im Sumpf an, während Methylisobutylketon als Seitenstrom abgezogen wird. Aus dem Kopfbereich dieser Destillationskolonne wird ein azeotropes Gemisch aus Wasser und MIBK abgezogen, welches dann kondensiert und in einem Dekanter in eine organische und eine wässrige Phase getrennt wird. Die wässrige Phase wird zu einem zweiten Dekanter geleitet, dessen wasserhaltige Phase einer Destillationskolonne zugeführt wird, aus der gereinigtes Wasser abgeführt wird. Das Kopfprodukt aus dieser Destillationskolonne enthält Mesityloxid und Wasser und kann zu der zweiten Reaktionsstufe des Prozesses zurückgeführt werden, in der die Herstellung von Methylisobutylketon aus Mesityloxid erfolgt. Da dieses bekannte Verfahren mehrstufig verläuft, enthält das Abwasser nach der zweiten Reaktionsstufe kein Aceton, welches sich zurückgewinnen ließe. Aus den Ausführungen in dieser Druckschrift ergibt sich zudem, dass der zweistufige Prozess gegenüber dem einstufigen Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung verschiedene Nachteile hat. Dies ist zum einen die Notwendigkeit der Abtrennung des Methylisobutylcarbinols von dem Produktstrom. Außerdem ist das zweistufige Verfahren insgesamt aufwändiger und erfordert einen erheblich größeren apparativen Aufwand.
In der DE 101 12 099 A1 wird ein Verfahren zur Herstellung von 6-Methylheptanon beschrieben, bei dem in einer Aldolreaktion zunächst 3-Methylbutyraldehyd mit Aceton umgesetzt wird, danach eine Dehydratisierung erfolgt und schließlich eine Hydrierung mit Hilfe von Wasserstoff durchgeführt wird. Bei der Aufbereitung des Reaktionsgemisches muss zunächst eine Filtration erfolgen, um den Hydrierkatalysator abzutrennen. Dabei wird ein zweiphasiges Gemisch erhalten mit einer organischen Phase und einer wässrigen Phase. Die wässrige Phase enthält 10 Gew.-% Aceton, welches durch Einrotieren am Rotationsverdampfer entfernt und nicht zurückgewonnen wird und somit verloren geht. Die organische Phase wird destillativ aufbereitet, wobei neben dem Produkt auch Aceton aus der organischen Phase destillativ gewonnen und als Recyclierstrom in die Reaktion zurückgeführt werden kann. Nachteilig ist bei diesem Verfahren auch, dass bei der Reaktion neben dem 6-Methylheptanon als Nebenprodukt auch Methylisobutylketon entsteht, welches bei der Destillation der organischen Phase vom Produkt abgetrennt werden muss.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein verbessertes einstufiges Verfahren zur Herstellung von Methylisobutylketon aus Aceton zur Verfügung zu stellen, welches es erlaubt, den Acetonverlust zu reduzieren.
Die Lösung der vorgenannten Aufgabe liefert ein Verfahren der eingangs genannten Art mit den Merkmalen des Anspruchs 1.
Erfindungsgemäß wird die Wasserphase der flüssig-flüssig-Trennvorrichtung mindestens einer weiteren Trennvorrichtung zugeführt, in der ein Anteil des in der Wasserphase enthaltenen Acetons aus dem Prozessstrom abgetrennt wird. Somit sieht die Erfindung mindestens einen weiteren Aufarbeitungsschritt in dieser weiteren Trennvorrichtung vor, durch den es möglich wird, Aceton aus dem Abwasserstrom zurück zu gewinnen. Dies führt zu einer Optimierung des Prozesses zur Herstellung von Methylisobutylketon, die es erlaubt, den Acetonverlust weiter zu reduzieren. Beispielsweise lässt sich so der gesamte Acetonverlust über das Abwasser und über niedrig siedende Nebenprodukte auf deutlich unter 2 Gew.-% reduzieren, vorzugsweise auf unter 1 ,5 Gew.-%, besonders bevorzugt beispielsweise auf ca. 1 ,2 bis 1 ,3 Gew-%. Gleichzeitig erzeugt man einen Abwasserstrom mit besserer Verträglichkeit für biologische Wasseraufbereitung, aufgrund eines deutlich verringerten Kohlenwasserstoffgehalts im Abwasserstrom. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es besonders vorteilhaft, dass der durch Abtrennung in der weiteren Trennvorrichtung gewonnene Aceton-reiche Strom in den Prozess der Aufbereitung des Rohproduktstroms rückgeführt wird. Dies ermöglicht eine Reduzierung des in dem Prozess als Edukt eingesetzten Acetons.
Da es sich bei dem Aceton verglichen mit Wasser sowie gegebenenfalls weiteren organischen Komponenten im Abwasserstrom um eine niedrig siedende Komponente handelt, ist es gemäß einer bevorzugten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens vorteilhaft, wenn das Aceton im Kopfbereich der weiteren Trennvorrichtung gewonnen wird.
Die erfindungsgemäße weitere Trennvorrichtung ist folglich bevorzugt so ausgebildet, dass aus dieser ein gereinigter Wasserstrom als Sumpfprodukt gewonnen wird.
Oben wurde bereits erwähnt, dass in der weiteren Trennvorrichtung aus dem Abwasser gewonnenes Aceton in den Prozess rückgeführt werden kann. Eine bevorzugte Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens sieht dabei vor, dass der in der weiteren Trennvorrichtung gewonnene Aceton-reiche Strom zur ersten Destillationskolonne oder zu einer von dieser ersten Destillationskolonne ausgehenden Leitung für einen Aceton-Recycle zum Reaktor zurückgeführt wird und dann die sich anschließenden weiteren Trennschritte erneut durchläuft. Gemäß einer Weiterentwicklung kann die Rückführung des Acetons beispielsweise in eine Rückführleitung für in der ersten Destillationskolonne abgetrenntes Aceton erfolgen und so mit dem dort abgetrennten Acetonstrom vereinigt und zum Reaktor zurückgeführt werden.
Gemäß einer bevorzugten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens wird aus der weiteren Trennvorrichtung neben dem Aceton-reichen Strom, welcher im Kopfbereich abgeführt wird und Wasser, welches aus dem Sumpf abgeführt wird, noch ein dritter Prozessstrom als Seitenstrom abgeführt, welcher neben geringen Anteilen Aceton von Aceton verschiedene organische Komponenten enthält. Diese Variante sieht somit eine Auftrennung der der weiteren Trennvorrichtung zugeführten Wasserphase in drei weitere Fluidströme vor, wobei der genannte Seitenstrom mit den von Aceton verschiedenen organischen Komponenten gegebenenfalls auch zu einem früheren Trennschritt rückgeführt werden kann und/oder in weiteren sich anschließenden Trennprozessen aufbereitet werden kann.
Eine bevorzugte Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens sieht vor, dass die weitere Trennvorrichtung eine Fraktioniervorrichtung ist. Bei dieser Variante erfolgt in der weiteren Trennvorrichtung eine Fraktionierung, bei der das Aceton als leichte Fraktion anfällt und der aus der weiteren Trennvorrichtung abgeführte Seitenstrom eine mittlere Fraktion der Fraktionierung ist. Diese mittlere Fraktion mit von Aceton verschiedenen organischen Komponenten kann beispielsweise als Lösungsmittelgemisch oder als flüssiger Brennstoff verwertet werden. Diese mittlere Fraktion kann einen Anteil von beispielsweise bis zu 70 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 80 Gew.-%, beispielsweise bis zu 85 Gew.-% organische Komponenten enthalten.
Als leichte Fraktion der Fraktionierung kann beispielsweise ein Strom mit über 80 Gew.-%, vorzugsweise mit über 90 Gew.-% Aceton produziert und zurück in die Reaktionssektion gefahren werden.
Weil somit in dem erfindungsgemäßen Verfahren ein großer Anteil des im Roh- Methylisobutylketon-Strom enthaltenen Acetons durch die genannten Maßnahmen zurückgewonnen werden kann, kann die vorgeschaltete erste Destillationskolonne mit relativ geringem Trennaufwand und wenig Aceton-Verlust im Kopfprodukt der Kolonne betrieben werden.
Gemäß weiteren alternativen Varianten des erfindungsgemäßen Verfahrens umfasst die weitere Trennvorrichtung eine Trennwandkolonne, ein Zwei-Kolonnen-System, ein Mehr- Kolonnen-System oder eine Destillationskolonne mit Seitenabzug.
Eine bevorzugte Weiterentwicklung des erfindungsgemäßen Verfahrens sieht vor, dass die organische Phase aus der flüssig-flüssig-Trennvorrichtung, welche Methylisobutylketon enthält, anschließend mindestens einer zweiten Destillationskolonne zugeführt wird zur weiteren Reinigung des Produktstroms. Der im Kopfbereich dieser zweiten Destillationskolonne abgezogene Produktstrom kann zu der flüssig-flüssig-Trennvorrichtung zurückgeführt werden oder auch direkt weiter in die erfindungsgemäße Trennvorrichtung. Bei der flüssig-flüssig-Trennvorrichtung handelt es sich insbesondere um einen Dekanter.
Das Sumpfprodukt aus der zweiten Destillationskolonne enthält das Methylisobutylketon sowie gegebenenfalls hoch siedende organische Verunreinigungen und kann in nachfolgenden Verfahrensschritten weiter aufbereitet und gereinigt werden. Beispielsweise kann man den aus dem Sumpf der zweiten Destillationskolonne abgezogenen Produktstrom anschließend einer dritten Destillationskolonne zuführen, in der man eine Abtrennung der hoch siedenden organischen Verunreinigungen vornimmt, wobei man letztere aus dem Sumpf der dritten Destillationskolonne abführen und das niedriger siedende gereinigte Methylisobutylketon im Kopfbereich oder als Seitenstrom aus dieser dritten Destillationskolonne gewinnen und beispielsweise einem Tank oder dergleichen zuführen kann. In der Regel handelt es sich bei der einstufigen Umsetzung von Aceton zu Methylisobutylketon um ein katalytisches Verfahren und eine bevorzugte Weiterentwicklung der Erfindung sieht vor, dass in diesem Verfahren die Alterung des Katalysators und die damit verbundene nachlassende Katalysatoraktivität in Bezug auf den Umsatz von Aceton zu Methylisobutylketon bestimmt wird und abhängig von dieser Aktivität des Katalysators ein jeweils optimierter Betriebszustand mit möglichst geringem Verlust an Aceton bestimmt und eingestellt wird. Diese Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens schafft die Möglichkeit, auf diese Weise eine Prozessoptimierung vorzunehmen.
Wenn die Aktivität des Katalysators abnimmt, verringert sich die Ausbeute an Methylisobutylketon und der prozentuale Anteil an Aceton im Reaktionsgemisch nimmt zu. Dieser Anteil an nicht reagiertem Aceton im Reaktionsgemisch kann gemessen werden, wodurch man aus dessen Zunahme auf eine Abnahme der Katalysatoraktivität schließen kann.
Wenn eine solche abnehmende Katalysatoraktivität festgestellt wird, kann man beispielsweise die Sumpftemperatur und/oder das Rücklaufverhältnis der ersten Destillationskolonne (23) so einstellen, dass der Anteil des Acetons in Sumpfprodukt der ersten Destillationskolonne (23) entsprechend erhöht wird und dann dieses zusätzliche Aceton durch die erfindungsgemäße Trennvorrichtung (35) abgetrennt und recycliert wird, um auf diese Weise den Prozess zu optimieren und optimale Betriebsbedingungen mit einem möglichst geringen Aceton-Verlust sowie geringen Betriebsmittelverbräuchen im Aufarbeitungsprozess zu erzielen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist weiterhin eine Anlage zur Herstellung von Methylisobutylketon aus Aceton umfassend wenigstens einen Reaktor, dessen Ausgangsleitung mit wenigstens einer ersten Destillationskolonne in Verbindung steht, in der Aceton von einem im Sumpf der ersten Destillationskolonne anfallenden Methylisobutylketon-haltigen Rohproduktstrom abgetrennt wird, wobei der Sumpf dieser ersten Destillationskolonne mit einer flüssig-flüssig-Trennvorrichtung in Wirkverbindung steht, geeignet, Wasser von einer organischen Phase abzutrennen, wobei erfindungsgemäß die die Wasserphase aus der flüssig-flüssig-Trennvorrichtung abführende Leitung mit mindestens einer weiteren Trennvorrichtung in Wirkverbindung steht, geeignet, einen Aceton-reichen Strom aus der Wasserphase abzutrennen. Mittels einer solchen Anlage lässt sich im Abwasser der flüssig-flüssig-Trennvorrichtung enthaltenes Aceton abtrennen und in das System zurückführen, wodurch der Acetonverlust verringert wird. Gleichzeitig wird ein gereinigter Abwasserstrom erhalten, der beispielsweise in einer biologischen Abwasseraufbereitung vollständig gereinigt werden kann. Die erfindungsgemäße Anlage sieht weiterhin vor, dass wenigstens eine vom Kopfbereich der weiteren Trennvorrichtung ausgehende Rückführleitung von der weiteren Trennvorrichtung zur ersten Destillationskolonne oder in eine von der ersten Destillationskolonne im oberen Bereich abgehende Aceton zurückführende Leitung zurückführt. Auf diese Weise kann man in der weiteren Trennvorrichtung aus der Wasserphase gewonnenes Aceton in den Aufbereitungsprozess und letztlich auch in den Produktionsprozess zurückführen, wenn beispielsweise das im Kopfbereich der ersten Destillationskolonne rückgewonnene Aceton zu dem Reaktor zurückgeführt wird, in dem aus dem Aceton katalytisch Methylisobutylketon hergestellt wird.
Gereinigtes Abwasser fällt im Sumpfbereich der weiteren Trennvorrichtung an und kann über eine vom Sumpfbereich der weiteren Trennvorrichtung ausgehende Leitung abgeführt werden.
Gemäß einer bevorzugten Weiterentwicklung der Anlage ist eine von der weiteren Trennvorrichtung in einem Seitenbereich ausgehende weitere Leitung vorgesehen, mittels derer ein dritter Prozessstrom als Seitenstrom von der weiteren Trennvorrichtung abgeführt wird, welcher neben geringen Anteilen Aceton von Aceton verschiedene organische Komponenten enthält. Diese organischen Komponenten können einer weiteren Verwendung zugeführt und beispielsweise als Lösungsmittelgemisch oder als flüssiger Brennstoff verwendet werden.
Gemäß einer bevorzugten Weiterentwicklung der Erfindung ist eine weitere, die organische Phase einschließlich des Methylisobutylketons aus der flüssig-flüssig-Trennvorrichtung abführende Leitung vorgesehen, welche von der flüssig-flüssig-Trennvorrichtung zu einer zweiten Destillationskolonne führt. In dieser zweiten Destillationskolonne kann eine weitere Aufbereitung des rohen Produktstroms erfolgen, welcher das Methylisobutylketon enthält. Niedriger siedende Bestandteile können aus dem Kopfbereich der zweiten Destillationskolonne über eine Leitung zurückgeführt werden zur flüssig-flüssig- Trennvorrichtung oder zur weiteren erfindungsgemäßen Trennvorrichtung.
Der Produktstrom aus dem Sumpf der zweiten Destillationskolonne kann über eine Leitung einer dritten Destillationskolonne zugeführt werden, in der hoch siedende organische Bestandteile von dem Produktstrom abgetrennt werden, welche dann aus dem Sumpf dieser dritten Destillationskolonne über eine Leitung abgeführt werden können. Das gereinigte Methylisobutylketon kann beispielsweise als Seitenstrom aus der dritten Destillationskolonne über eine Produktleitung abgeführt werden. Nachfolgend wird die vorliegende Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen unter Bezugnahme auf die beiliegenden Zeichnungen näher beschrieben. Dabei zeigen:
Figur 1 ein schematisch vereinfachtes Anlagenschema einer erfindungsgemäßen Anlage zur Herstellung von Methylisobutylketon aus Aceton;
Figur 1 a ein leicht abgewandeltes Anlagenschema betreffend eine beispielhafte Variante einer Anlage zur Herstellung von Methylisobutylketon aus Aceton;
Figur 1 b ein leicht abgewandeltes Anlagenschema betreffend eine weitere beispielhafte Variante einer Anlage zur Herstellung von Methylisobutylketon aus Aceton;
Figur 2 eine graphische Darstellung des Aceton Verlustes in den verschiedenen Prozessströmen abhängig von den Betriebsbedingungen bei Verwendung der weiteren Trennvorrichtung für den Abwasserstrom gemäß der vorliegenden Erfindung;
Figur 3 eine beispielhafte Ausführungsvariante einer weiteren Trennvorrichtung gemäß der vorliegenden Erfindung;
Figur 4 eine alternative beispielhafte Ausführungsvariante einer weiteren Trennvorrichtung gemäß der vorliegenden Erfindung;
Figur 5 eine alternative beispielhafte Ausführungsvariante einer weiteren Trennvorrichtung gemäß der vorliegenden Erfindung.
Nachfolgend wird zunächst auf die Figur 1 Bezug genommen und anhand dieser werden eine beispielhafte Ausführungsvariante des erfindungsgemäßen Verfahrens sowie die in diesem Verfahren verwendeten Anlage näher erläutert. Über eine erste Eduktleitung 10, die mindestens einen Wärmetauscher 1 1 passiert, wird Aceton der Eingangsleitung 12 zugeführt, welche den Eduktstrom einem Reaktor 13 zuführt. Aus einem Tank 14 wird Wasserstoff über eine zweite Eduktleitung 15 dem Reaktor zugeführt, wobei die erste Eduktleitung 10 in die zweite Eduktleitung 15 einmündet, so dass die beiden Eduktströme von Aceton und Wasserstoff vereint und gemeinsam über die Eingangsleitung 12 dem Reaktor 13 zugeführt werden. Aus dem Reaktor 13 führt eine Ausgangsleitung 16 durch den Wärmetauscher 1 1 , so dass der Produktstrom aus dem Reaktor 13, der durch die Reaktion im Reaktor 13 aufgeheizt wurde, einen Wärmetausch mit dem Acetonstrom in der Eduktleitung 10 eingeht und das Aceton vorwärmt.
Über die Ausgangsleitung 16 verlässt ein in der Regel zweiphasiges heißes
Produktgasgemisch den Reaktor 13 und wird zunächst einer Trennvorrichtung 17 zugeführt, in der eine Abtrennung von Wasserstoff erfolgt, welcher dann über eine Leitung 18 zunächst einen Wärmetauscher 19 passiert und dann über eine Rückführleitung 20 und einen Verdichter 21 oder eine Pumpe zum Wasserstofftank 14 zurückgeführt und erneut in dem Herstellungsprozess als Edukt verwendet werden kann. Gegebenenfalls kann ein Teilstrom des Wasserstoffs aus der Rückführleitung 20 abgezweigt und abgeführt werden.
Das nach der Abtrennung von Wasserstoff erhaltene Produktgemisch wird über eine Leitung 22 einer ersten Destillationskolonne 23 zugeführt, in der zum einen leicht siedende Komponenten im Kopfbereich der Destillationskolonne 23 abgetrennt und über eine Leitung 24 abgeführt werden können. In dieser ersten Destillationskolonne 23 wird außerdem Aceton von dem Produktgemisch abgetrennt und über eine Rückführleitung 25, die von dem oberen Bereich der ersten Destillationskolonne 23 ausgeht, zu der Eingangsleitung 10 für Aceton zurückgeführt, so dass das hier abgetrennte Aceton erneut in dem Herstellungsprozess eingesetzt und dem Reaktor 13 zugeführt werden kann. Aus dem Sumpf der ersten Destillationskolonne 23 wird über eine Produktleitung 26 der von den niedrig siedenden Komponenten weitgehend befreite Produktstrom, welcher auch das Methylisobutylketon enthält, einer flüssig-flüssig-Trennvorrichtung 27 zugeführt. Bei dieser flüssig-flüssig- Trennvorrichtung 27 kann es sich zum Beispiel um einen Dekanter handeln, in dem eine Trennung einer wässrigen Phase von einer organischen Phase erfolgt. Die organische Phase aus dieser flüssig-flüssig-Trennvorrichtung 27 wird über eine Produktleitung 28 einer zweiten Destillationskolonne 29 zugeführt.
In dieser zweiten Destillationskolonne 29 fällt im Kopfbereich ein Gemisch aus niedriger siedenden Komponenten an, welches insbesondere Aceton, 2-Propanol, Wasser sowie gegebenenfalls etwas Methylisobutylketon als heterogenes azeotropes Gemisch enthält und über die Leitung 30 zu der flüssig-flüssig-Trennvorrichtung oder zur weiteren erfindungsgemäßen Trennvorrichtung 35 zurückgeführt werden kann. Im Sumpf der zweiten Destillationskolonne 29 fällt der Produktstrom an, welcher hauptsächlich Methylisobutylketon enthält sowie höher siedende Nebenprodukte. Dieser Produktstrom kann über die vom Sumpf der zweiten Destillationskolonne ausgehende Leitung 31 zu einer dritten Destillationskolonne 32 geleitet werden. Aus dem Sumpf dieser dritten Destillationskolonne 32 können abgetrennte hoch siedende Verunreinigungen über die Leitung 33 aus dem System abgeführt werden. Das gereinigte Methylisobutylketon wird als Produktstrom über die Leitung 34 aus der dritten Destillationskolonne abgeleitet und beispielsweise in einen Tank zur Lagerung überführt oder einer weiteren Verarbeitung zugeführt.
Gemäß der vorliegenden Erfindung ist nun eine weitere Trennvorrichtung 35 vorgesehen, in die die in der flüssig-flüssig-Trennvorrichtung 27 anfallende Wasserphase über die von dieser flüssig-flüssig-Trennvorrichtung 27 abgehende Leitung 36 überführt wird. In dieser weiteren Trennvorrichtung 35 kann eine Aufbereitung und Trennung der Wasserphase aus der flüssig-flüssig-Trennvorrichtung 27 erfolgen, wobei aus dem Abwasser in der weiteren Trennvorrichtung 35 zum einen Aceton abgetrennt wird, welches im Kopfbereich der weiteren Trennvorrichtung 35 anfällt und über die Rückführleitung 37 zu der ersten Destillationskolonne 23 zurückgeführt werden kann. Die Rückführung kann beispielsweise wie aus Figur 1 ersichtlich derart erfolgen, dass die von der weiteren Trennvorrichtung 35 kommende Rückführleitung 37 in die von der ersten Destillationskolonne 23 kommende Rückführleitung 25 im Strömungsweg nach der ersten Destillationskolonne 23 einmündet, so dass das aus dem Abwasser gewonnene Aceton mit dem in der ersten Destillationskolonne 23 abgetrennten Aceton über die Leitung 25 in die Eduktleitung 10 zurückgeführt werden kann, um dann dieses Aceton erneut dem Produktionsprozess im Reaktor 13 zuzuführen. Durch die Verwendung dieser weiteren Trennvorrichtung 35 kann somit der Verlust an Aceton über das Abwasser stark reduziert werden.
In der weiteren Trennvorrichtung 35 wird als Seitenstrom eine mittlere Fraktion abgeführt, welche von Aceton verschiedene organische Komponenten enthält und über die Leitung 38 aus dem System abgeführt und gegebenenfalls einer weiteren Verwendung zugeführt werden kann. Diese mittlere Fraktion kann in der Folge beispielsweise als Lösungsmittelgemisch oder flüssiger Brennstoff verwendet werden.
Im Sumpf der weiteren Trennvorrichtung 35 fällt eine gereinigte Wasserphase an, welche allenfalls noch einen sehr geringen Anteil organischer Bestandteile enthält und über die vom Sumpf der weiteren Trennvorrichtung 35 ausgehende Leitung 39 aus dem System abgeführt werden kann.
In Figur 1 a ist eine gegenüber dem Ausführungsbeispiel von Figur 1 leicht abgewandelte Variante der Anlage dargestellt. Bei dieser Variante wird der von der weiteren Trennvorrichtung 35 kommende Strom über die Rückführleitung 37 direkt in die Destillationskolonne 23 zurückgeführt und nicht in die Rückführleitung 25. Im Übrigen sind die Anlagenteile und die Verfahrensabläufe wie zuvor bei Figur 1 beschrieben.
In Figur 1 b ist eine weitere gegenüber dem Ausführungsbeispiel von Figur 1 leicht abgewandelte Variante der Anlage dargestellt. Bei dieser Variante wird der von der zweiten Destillationskolonne 29 über die Rückführleitung 30 kommende Strom nicht in die flüssig- flüssig-Trennvorrichtung 27 geleitet, sondern in die weitere Trennvorrichtung (Kolonne) 35. Im Übrigen sind die Anlagenteile und die Verfahrensabläufe wie zuvor bei Figur 1 beschrieben.
Nachfolgend wird auf die Figur 2 Bezug genommen, die eine graphische Darstellung des Acetonverlustes in den verschiedenen Prozessströmen abhängig von den Betriebsbedingungen bei Verwendung der weiteren Trennvorrichtung für den Abwasserstrom gemäß der vorliegenden Erfindung zeigt. In dieser Graphik ist auf der Ordinate der Acetonverlust im Gesamtprozess in Gew.-% angegeben. In der Zeichnung sind insgesamt drei Kurven dargestellt, eine untere Kurve, eine mittlere Kurve und eine obere Kurve. Dabei stellt die untere Kurve den Acetonverlust im Abwasser dar, die mittlere Kurve den Acetonverlust über die leichten Nebenprodukte und die obere Kurve gibt die Summe der jeweiligen Werte der beiden anderen Kurven wieder, d.h. die obere Kurve entspricht dem Gesamtverlust an Aceton in dem Herstellungsverfahren. Auf der Abszisse ist die Änderung der jeweiligen Betriebsbedingungen angegeben, über die der Verlust an Aceton über das Abwasser bzw. der Verlust an Aceton über die leichten Nebenprodukte gesteuert werden kann. Zu diesen variierbaren Betriebsbedingungen beim Betrieb der erfindungsgemäßen Anlage zählen beispielsweise die Sumpftemperatur und das Rücklaufverhältnis der ersten Destillationskolonne 23.
Zwar lässt sich der Restacetongehalt im Abwasser der flüssig-flüssig-Trennvorrichtung 27 durch die Änderung der Betriebsbedingungen der ersten Destillationskolonne 23, die der flüssig-flüssig-Trennvorrichtung vorgeschaltet ist, reduzieren. Dies führt jedoch bei einer herkömmlichen Anlage ohne Aufbereitung des Abwassers zu einem steigenden Acetonverlust über den Nebenproduktstrom der leicht siedenden Komponenten, welcher im Kopfbereich der ersten Destillationskolonne 23 anfällt und über die Leitung 24 aus dem Verfahren ausgeschleust wird. Somit kann bei einer herkömmlichen Anlage der gesamte Verlust an Aceton (im Nebenproduktstrom 24 und im Abwasserstrom der flüssig-flüssig- Trennvorrichtung 27) durch die Änderung der Betriebsbedingungen der ersten Destillationskolonne 23 nicht signifikant reduziert werden.
Durch die erfindungsgemäße Aufbereitung der Wasserphase der flüssig-flüssig- Trennvorrichtung 27, die aus dieser über die Leitung 36 der weiteren Trennvorrichtung 35 zugeführt wird, lässt sich hingegen durch Optimierung der Prozessbedingungen der Acetonverlust über das Abwasser stark reduzieren und damit auch der gesamte Acetonverlust in dem Verfahren deutlich verringern.
Aus der unteren Kurve in der Graphik gemäß Figur 2 ist ersichtlich, dass sich über eine Optimierung der Prozessbedingungen in der ersten Destillationskolonne 23 der Acetonverlust im Abwasser von beispielsweise 0,6 Gew.-% bis auf weniger als 0,2 Gew.-% senken lässt. In der unteren Kurve sinkt der Acetonverlust in Richtung der Abszisse von links nach rechts stetig. Gleichzeitig steigt aber der Acetonverlust über die leichten Nebenprodukte, die über die Leitung 24 (siehe Figur 1 ) im Kopfbereich der ersten Destillationskolonne 23 abgeführt werden. Dabei steigt dieser Acetonverlust von rechts nach links in Figur 2 gesehen zunächst nur geringfügig, dann aber steigt er stärker an, wodurch der sinkende Acetonverlust über das Abwasser überkompensiert wird. Dieser Effekt wird anhand der oberen Kurve in Figur 2 deutlich, die den Gesamtverlust an Aceton wiedergibt. Folglich ergibt sich in den Betriebsbedingungen für die erste Destillationskolonne ein Optimum, welches sich beispielsweise empirisch ermitteln lässt. In der graphischen Darstellung gemäß Figur 2 sieht man, dass sich bei Optimierung der Prozessbedingungen der gesamte Acetonverlust auf ca. 1 ,2 Gew.-% reduzieren lässt. Dies ergibt sich aus der oberen Kurve in Figur 2, die ihr Minimum im rechten Bereich der Graphik bei etwas mehr als 1 ,2 Gew.-% hat.
Nachfolgend wird auf die Figur 3 Bezug genommen und anhand dieser wird ein weiteres Ausführungsbeispiel der Erfindung betreffend eine mögliche Variante der weiteren Trennvorrichtung erläutert. Bei dieser Variante umfasst die weitere Trennvorrichtung ein Zwei-Kolonnen-System. Einer ersten Kolonne 35 a der weiteren Trennvorrichtung wird über die Leitung 36, die von der hier nicht dargestellten flüssig-flüssig-Trennvorrichtung 27 kommt, ein Abwasserstrom mit einem Kohlenwasserstoffgehalt von beispielsweise 3 bis 7 Gew.-% zugeführt. Im Kopfbereich dieser ersten Kolonne 35 a fällt ein Prozessstrom mit den niedriger siedenden organischen Komponenten an, die in dem zugeführten Abwasserstrom enthalten waren. Diese im Kopfbereich abgeführten organischen Komponenten werden dann über die Leitung 40 einer zweiten Kolonne 35 b des Systems zugeführt, in der die weitere Trennung erfolgt, wobei im Kopfbereich dieser zweiten Kolonne 35 b Aceton anfällt, welches über die Rückführleitung 37 zu der hier nicht dargestellten ersten Destillationskolonne (siehe Figur 1 ) zurückgeführt werden kann. Im Sumpf der ersten Kolonne 35 a wird ein gereinigter Abwasserstrom mit einem Kohlenwasserstoffgehalt von beispielsweise nur noch weniger als 0,1 Gew.-% erhalten und kann über die Leitung 39 aus dem System abgeführt werden. Im Sumpf der zweiten Kolonne 35 b wird hingegen ein Lösungsmittelgemisch erhalten, welches in dieser Kolonne von dem Aceton abgetrennt wurde und über die Leitung 38 abgeführt und einer weiteren Verwendung zum Beispiel als Lösungsmittelgemisch oder als flüssiger Brennstoff zugeführt werden kann.
Nachfolgend wird auf die Figur 4 Bezug genommen und anhand dieser wird ein weiteres
Ausführungsbeispiel der Erfindung betreffend eine mögliche Variante der weiteren
Trennvorrichtung 35 erläutert. Bei dieser Variante umfasst die weitere Trennvorrichtung ein
System mit nur einer Kolonne mit einem Seitenabzug. Dieser Kolonne 35 der weiteren
Trennvorrichtung wird über die Leitung 36, die von der hier nicht dargestellten flüssig-flüssig-
Trennvorrichtung kommt, ein Abwasserstrom mit einem Kohlenwasserstoffgehalt von beispielsweise 3 bis 7 Gew.-% zugeführt. Im Kopfbereich dieser Kolonne 35 fällt Aceton an, welches über die Rückführleitung 37 zu der hier nicht dargestellten ersten Destillationskolonne (siehe Figur 1 ) zurückgeführt werden kann. Im Sumpf der Kolonne 35 wird ein gereinigter Abwasserstrom mit einem Kohlenwasserstoffgehalt von beispielsweise nur noch weniger als 0,1 Gew.-% erhalten und kann über die Leitung 39 aus dem System abgeführt werden. Als Seitenstrom fällt in der Kolonne 35 eine mittlere Fraktion an mit den weiteren organischen Komponenten, die in dem zugeführten Abwasserstrom enthalten waren und von dem Aceton einerseits und von der Wasserphase andererseits in der Kolonne 35 abgetrennt werden. Diese als mittlere Fraktion anfallenden organischen Komponenten können über die Leitung 38 abgeführt und einer weiteren Verwendung zum Beispiel als Lösungsmittelgemisch oder als flüssiger Brennstoff zugeführt werden.
Nachfolgend wird auf die Figur 5 Bezug genommen und anhand dieser wird ein weiteres Ausführungsbeispiel der Erfindung betreffend eine mögliche Variante der weiteren
Trennvorrichtung 35 erläutert. Bei dieser Variante umfasst die weitere Trennvorrichtung ein System mit nur einer Kolonne, die als Trennwandkolonne mit einer beispielsweise vertikalen Trennwand 35 c ausgeführt ist, wobei die Trennwand 35 c in der Figur 5 nur schematisch dargestellt ist. Diese vertikale Trennwand teilt den Querschnitt der Kolonne 35 in zwei Abschnitte auf. Oberhalb der Trennwand 35 c wird eine Flüssigphase gesammelt und in einem wählbaren Verhältnis auf die beiden Kolonnenquerschnitte verteilt. Mittels dieser Trennwandkolonne ist es möglich, das über die Leitung 36 zugeführte Gemisch in drei Komponenten aufzutrennen. Dieser Kolonne 35 der weiteren Trennvorrichtung wird über die Leitung 36, die von der hier nicht dargestellten flüssig-flüssig-Trennvorrichtung 27 kommt, ein Abwasserstrom mit einem Kohlenwasserstoffgehalt von beispielsweise 3 bis 7 Gew.-% zugeführt. Im Kopfbereich dieser Kolonne 35 fällt Aceton an, welches über die
Rückführleitung 37 zu der hier nicht dargestellten ersten Destillationskolonne (siehe Figur 1 ) zurückgeführt werden kann. Im Sumpf der Kolonne 35 wird ein gereinigter Abwasserstrom mit einem Kohlenwasserstoffgehalt von beispielsweise nur noch weniger als 0,1 Gew.-% erhalten und kann über die Leitung 39 aus dem System abgeführt werden. Jenseits der Trennwand 35 c fällt in der Kolonne 35 ein Seitenprodukt an mit den weiteren organischen Komponenten, die in dem zugeführten Abwasserstrom enthalten waren und von dem Aceton einerseits und von der Wasserphase andererseits in der Kolonne 35 abgetrennt werden. Diese als Seitenprodukt anfallenden organischen Komponenten können über die Leitung 38 abgeführt und einer weiteren Verwendung zum Beispiel als Lösungsmittelgemisch oder als flüssiger Brennstoff zugeführt werden. Bezugszeichenliste
10 erste Eduktleitung für Aceton
1 1 Wärmetauscher
12 Eingangsleitung des Reaktors
13 Reaktorsektion
14 Tank
15 zweite Eduktleitung
16 Ausgangsleitung
17 Trennvorrichtung
18 Leitung
19 Wärmetauscher
20 Rückführleitung
21 Verdichter
22 Leitung
23 erste Destillationskolonne
24 Leitung für leicht siedende Komponenten
25 Rückführleitung für Aceton
26 Produktleitung aus dem Sumpf
27 flüssig-flüssig-Trennvorrichtung/Dekanter
28 Produktleitung
29 zweite Destillationskolonne
30 Rückführleitung
31 Leitung
32 dritte Destillationskolonne
33 Leitung
34 Leitung weitere Trennvorrichtung
a erste Kolonne
b zweite Kolonne
c Trennwand der Kolonne
Leitung für Abwasser aus flüssig-flüssig-Trennvorrichtung 27 Rückführleitung
Leitung für Seitenstrom
Leitung für Wasserphase
Leitung

Claims

Patentansprüche
Verfahren zur Herstellung von Methylisobutylketon ausgehend von Aceton, wobei das Verfahren einstufig in einer Reaktorsektion (13) durchgeführt wird und ein aus der Reaktorsektion (13) abgeführter Rohproduktstrom von Methylisobutylketon zur Aufbereitung zunächst mindestens einer ersten Destillationskolonne (23) zugeführt wird und das Produkt aus dem Sumpf dieser ersten Destillationskolonne (23) anschließend einer flüssig-flüssig-Trennvorrichtung (27) zugeführt wird, in der Wasser von einer organischen Phase abgetrennt wird, wobei die Wasserphase aus der flüssig-flüssig-Trennvorrichtung (27) mindestens einer weiteren Trennvorrichtung (35) zugeführt wird, in der ein Anteil des in der Wasserphase enthaltenen Acetons aus dem Prozessstrom abgetrennt wird, dadurch gekennzeichnet, dass der durch Abtrennung in der weiteren Trennvorrichtung (35) gewonnene Aceton-reiche Strom (37) in den Prozess der Aufbereitung des Rohproduktstroms rückgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der Aceton-reiche Strom im Kopfbereich der weiteren Trennvorrichtung (35) gewonnen wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der in der weiteren Trennvorrichtung (35) gewonnene Aceton-reiche Strom zur ersten Destillationskolonne (23) oder zu einer von dieser ersten Destillationskolonne ausgehenden Leitung (25) für ein Aceton-Recycle zum Reaktor zurückgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Sumpfprodukt aus der weiteren Trennvorrichtung (35) ein gereinigter Wasserstrom (39) gewonnen wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass aus der weiteren Trennvorrichtung (35) neben dem Aceton-reichen Strom, welcher im Kopfbereich abgeführt wird und einer Wasserphase, welche aus dem Sumpf abgeführt wird, noch ein dritter Prozessstrom als Seitenstrom (38) abgeführt wird, welcher neben geringen Anteilen Aceton von Aceton verschiedene organische Komponenten enthält.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die weitere Trennvorrichtung (35) eine Fraktioniervorrichtung ist.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass in der weiteren Trennvorrichtung (35) eine Fraktionierung erfolgt und der aus der weiteren Trennvorrichtung abgeführte Seitenstrom (38) eine mittlere Fraktion der Fraktionierung ist.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die weitere Trennvorrichtung (35) eine Trennwandkolonne, ein Zwei-Kolonnen-System, ein Mehr-Kolonnen-System oder eine Destillationskolonne mit Seitenabzug umfasst.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die organische Phase aus der flüssig-flüssig-Trennvorrichtung (27), welche Methylisobutylketon enthält, anschließend mindestens einer zweiten Destillationskolonne (29) zugeführt wird zur weiteren Reinigung des Produktstroms.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der einstufigen Umsetzung zu Methylisobutylketon um ein katalytisches Verfahren handelt, in diesem Verfahren die Alterung des Katalysators und die damit verbundene nachlassende Katalysatoraktivität in Bezug auf den Umsatz von Aceton zu Methylisobutylketon bestimmt wird und abhängig von dieser ein jeweils optimierter Betriebszustand mit möglichst geringem Verlust an Aceton bestimmt und eingestellt wird, wobei insbesondere der Anteil des Acetons, welches recycliert wird, erhöht wird.
1 1. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass in Abhängigkeit von der Katalysatoraktivität die Sumpftemperatur und/oder das Rücklaufverhältnis der ersten Destillationskolonne (23) eingestellt werden.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass in der ersten Destillationskolonne (23) von dem Rohproduktstrom abgetrenntes Aceton, welches im oberen Bereich der ersten Destillationskolonne (23) anfällt, zum Eduktstrom für die Herstellung von Methylisobutylketon rückgeführt wird.
13. Anlage zur Herstellung von Methylisobutylketon aus Aceton umfassend wenigstens einen Reaktor (13), dessen Ausgangsleitung (16) mit wenigstens einer ersten Destillationskolonne (23) in Verbindung steht, in der Aceton von einem im Sumpf der ersten Destillationskolonne (23) anfallenden Methylisobutylketon-haltigen Rohproduktstrom abgetrennt wird, wobei der Sumpf dieser ersten Destillationskolonne (23) mit einer flüssig-flüssig-Trennvorrichtung (27) in Wirkverbindung steht, geeignet, Wasser von einer organischen Phase abzutrennen, wobei die die Wasserphase aus der flüssig-flüssig-Trennvorrichtung (27) abführende Leitung (36) mit mindestens einer weiteren Trennvorrichtung (35) in Wirkverbindung steht, geeignet, einen Aceton-reichen Strom aus der Wasserphase abzutrennen, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens eine vom Kopfbereich der weiteren Trennvorrichtung (35) ausgehende Rückführleitung (37) vorgesehen ist, welche von der weiteren Trennvorrichtung (35) zur ersten Destillationskolonne (23) oder in eine von der ersten Destillationskolonne (23) im oberen Bereich abgehende Aceton zurückführende Leitung (25) zurückführt.
14. Anlage nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass eine vom Sumpfbereich der weiteren Trennvorrichtung (35) ausgehende Leitung (39) vorgesehen ist, über die gereinigtes Wasser abgeführt wird.
15. Anlage nach einem der Ansprüche 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, dass eine von der weiteren Trennvorrichtung (35) in einem Seitenbereich ausgehende weitere Leitung (38) vorgesehen ist, mittels derer ein dritter Prozessstrom als Seitenstrom von der weiteren Trennvorrichtung (35) abgeführt wird, welcher neben geringen Anteilen Aceton von Aceton verschiedene organische Komponenten enthält.
16. Anlage nach einem der Ansprüche 13 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass eine weitere, die organische Phase einschließlich des Methylisobutylketons aus der flüssig-flüssig-Trennvorrichtung (27) abführende Leitung (28) vorgesehen ist, welche von der flüssig-flüssig-Trennvorrichtung (27) zu einer zweiten Destillationskolonne (29) führt, wobei die Anlage eine dritte Destillationskolonne (32) umfasst und wobei eine vom Sumpf der zweiten Destillationskolonne (29) ausgehende Leitung (31 ) vorgesehen ist, welche zu der dritten Destillationskolonne (32) führt.
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