WO2019078175A1 - 表示装置用保護板の製造方法、赤外線透過膜形成用組成物、赤外線透過膜、及び表示装置用保護板 - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to a method of manufacturing a protective plate for a display device, a composition for forming an infrared transmitting film, an infrared transmitting film, and a protective plate for a display.
- Infrared light has the advantage of being less likely to scatter because it has a longer wavelength than visible light, and so it is used in applications such as distance measurement, three-dimensional measurement, and face recognition.
- an infrared transmission filter that blocks visible light and transmits infrared light is applied in order to further improve the sensitivity of near infrared light (see, for example, Patent Documents 1 to 3).
- the infrared ray transmission filter is produced, for example, by applying a resin composition containing carbon black or the like that shields visible light on a glass substrate or the like to form a visible light shielding layer.
- a front plate cover glass
- a protective plate of a screen is provided on the outermost surface of a display device such as a mobile phone (see, for example, Patent Document 4).
- the front plate is provided with a frame portion (bezel) made of a material having a high light shielding property for concealing wiring and the like in the peripheral portion.
- a frame portion bezel
- infrared communication unit for performing communication with other mobile phones, face authentication, etc. are widely used. In this case, infrared communication is performed on a part of the frame portion. The opening of is formed.
- the frame portion of the front plate of a mobile phone or the like is black, and it may not be preferable from the aspect of design when the opening provided in the frame portion is noticeable. Therefore, it has been considered to provide an infrared transmitting film of the same color as that of the frame portion in the opening for infrared communication.
- another layer such as an antireflective layer may be further laminated to the infrared ray transmitting film.
- the infrared ray transmitting film is formed by the composition for forming an infrared ray transmitting film, the infrared ray transmitting film is deteriorated by heat or moisture in the film forming process of other layers. It occurs. The deterioration of the infrared ray transmitting film causes a change in light transmittance, a color, etc. and a decrease in adhesion.
- the present invention has been made based on the above circumstances, and the object of the present invention is to provide a method of manufacturing a protective plate for a display device, in which the deterioration of the infrared ray transmitting film is suppressed, and such a manufacturing method.
- An object of the present invention is to provide a composition for forming an infrared ray transmitting film, an infrared ray transmitting film whose deterioration is suppressed, and a protective plate for a display device provided with such an infrared ray transmitting film.
- the invention made to solve the above problems is a substrate, a frame portion provided on one surface side of the substrate and having an opening for infrared communication, and an infrared transmitting film provided in the opening. And a step of forming a coating film in the opening with the composition for forming an infrared ray transmitting film, wherein the composition for forming an infrared ray transmitting film comprises a binder component and a silane.
- a protective plate for a display device, which comprises a coupling agent, and the content of the silane coupling agent relative to 100 parts by mass of the binder component in the composition for forming an infrared transmitting film is 0.05 parts by mass or more and 7 parts by mass or less Manufacturing method.
- composition (A) for infrared penetration film formation used for a manufacturing method of a protection plate for the above-mentioned display.
- compositions for forming an infrared transmitting film provided in an opening for infrared communication formed in a frame portion of a protective plate for a display device
- a composition for forming an infrared transmitting film comprising a binder component and a silane coupling agent, wherein the content of the silane coupling agent per 100 parts by mass of the binder component is 0.05 parts by mass or more and 7 parts by mass or less It is.
- composition (A) for the above-mentioned composition for infrared ray transmitting film formation or composition (B) for the above-mentioned composition for infrared rays transmitting film formation.
- a further invention made to solve the above problems is a substrate, a frame portion provided on one side of the substrate and having an opening for infrared communication, and a frame portion provided in the opening. It is a protective plate for display apparatuses provided with the said infrared rays permeable film.
- a method of manufacturing a protective plate for a display device in which the deterioration of the infrared ray transmitting film is suppressed a composition for forming an infrared ray transmitting film which can be used for such a manufacturing method, an infrared ray transmitting film And a protective plate for a display device provided with such an infrared transmitting film.
- FIG. 1 is a plan view showing a protective plate for a display device according to an embodiment of the present invention.
- FIG. 2 is an A-A 'cross-sectional view of the display device protective plate of FIG.
- FIG. 3 is a transmission spectrum of the infrared ray transmitting film obtained from the composition for forming an infrared ray transmitting film of Example 1.
- composition for forming an infrared transmitting film according to an embodiment of the present invention
- composition contains a binder component and a silane coupling agent.
- the composition preferably further comprises a coloring agent, and / or a generator (at least one selected from an acid generator and a base generator).
- the composition can further include other components.
- the said composition is a composition used for formation of the infrared rays permeable film provided in the opening part for infrared rays communication formed in the frame part of the protection plate for display apparatuses. That is, the said composition is used as a hole-filling material of the opening part (hole part) currently formed in the frame part of the protective plate for display apparatuses. Details will be described below.
- the binder component is a component which forms a matrix in the obtained infrared ray transmitting film and holds other components.
- the binder component is usually composed of a resin, a compound having a polymerizable group, and the like, and is preferably a resin, a compound having a polymerizable group, or a combination thereof.
- the silane coupling agent is not included in the binder component.
- the binder component can be used alone or in combination of two or more.
- the resin is not particularly limited as long as it does not impair the effect of the infrared ray transmitting film to be obtained.
- the resin for example, the thermal stability and the solvent stability are ensured, and the glass transition temperature (Tg) is such that it is applied to a display device etc. and shows resistance to a heating production process of 100 ° C. or more
- Preferred is a resin having a temperature of 110 ° C. to 380 ° C., more preferably 110 ° C. to 370 ° C., still more preferably 120 ° C. to 360 ° C.
- the glass transition temperature (Tg) is, for example, a value measured at a temperature rising rate of 20 ° C./minute under a nitrogen stream using a differential scanning calorimeter (DSC 6200) manufactured by SII Nano Technologies Inc. Can.
- the resin is preferably a transparent resin.
- the total light transmittance (JIS K 7105) at a thickness of 0.1 mm is preferably 75% to 95%, more preferably 78% to 95%, and still more preferably 80% to 95%.
- the resin which is can be used. If the total light transmittance is in such a range, good transparency is exhibited in the near infrared region even as an infrared transmitting film to be obtained.
- resins examples include cyclic olefin resins, aromatic polyether resins, polyimide resins, fluorene polycarbonate resins, fluorene polyester resins, polycarbonate resins, polyamide (aramid) resins, and polyarylate resins.
- Resin, polysulfone resin, polyether sulfone resin, polyparaphenylene resin, polyamideimide resin, polyethylene naphthalate resin, fluorinated aromatic polymer resin, alkali soluble resin, epoxy resin, allyl ester curing There can be mentioned at least one selected from a mold resin and a siloxane resin.
- the cyclic olefin-based resin is a polymer containing cyclic olefin as a monomer.
- cyclic olefin resin a resin obtained from at least one monomer selected from the group consisting of a monomer represented by the following formula (X 0 ) and a monomer represented by the following formula (Y 0 ) Or a resin obtained by further hydrogenating the resin as necessary.
- R x1 to R x4 each independently represent an atom or a group selected from the following (i) to (viii).
- Each of k x , m x and p x independently represents 0 or a positive integer.
- the upper limit of k x , m x and p x may be, for example, 5 or 2 or 1, respectively.
- R x1 and R x2 or R x3 and R x4 each represent a monocyclic or polycyclic hydrocarbon ring or heterocycle formed by bonding to each other, and R x1 to R x4 not involved in the bonding Each independently represents an atom or a group selected from (i) to (vi) described above.
- R x2 and R x3 represent a monocyclic hydrocarbon ring or a heterocyclic ring formed by bonding to each other, and R x1 to R x4 which are not involved in the bonding are each independently the above (i) to (i) (Vi) represents an atom or a group selected from
- R y1 and R y2 each independently represent an atom or a group selected from the above (i) to (vi), or represent the following (ix).
- k y and p y each independently represent 0 or a positive integer.
- the upper limit of k y and p y may each be 5, for example, it may be two or one.
- R y1 and R y2 represent a monocyclic or polycyclic alicyclic hydrocarbon, an aromatic hydrocarbon or a heterocyclic ring formed by bonding to each other.
- Epoxy resin is a resin having an epoxy group.
- the epoxy group is a cyclic ether group having 2 or more carbon atoms, and is a group containing both an oxiranyl group and an oxetanyl group.
- As the epoxy resin a resin having an oxiranyl group, a 3,4-epoxycyclohexyl group or an oxetanyl group is preferable. These groups may have some or all of hydrogen atoms substituted with a substituent such as an alkyl group.
- Epoxy resins also include prepolymers.
- a resin (compound) having a plurality of oxiranyl groups for example, bisphenol A diglycidyl ether, bisphenol F diglycidyl ether, bisphenol S diglycidyl ether, hydrogenated bisphenol A diglycidyl ether, hydrogenated bisphenol F diglycidyl ether, hydrogenated Bisphenol polyglycidyl ethers of bisphenols such as diglycidyl ether; 1,4-butanediol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, glycerin triglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl Ethers, polyglycidyl ethers of polyhydric alcohols such as polypropylene glycol diglycidyl ether; ethylene glycol Aliphatic polyglycidyl ethers of polyether polyols obtained by adding one or more alkylene
- Examples of the resin (compound) having a plurality of 3,4-epoxycyclohexyl groups include 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3 ′, 4′-epoxycyclohexanecarboxylate, 2- (3,4-epoxycyclohexyl-5, 5-Spiro-3,4-epoxy) cyclohexane-meta-dioxane, bis (3,4-epoxycyclohexylmethyl) adipate, bis (3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl) adipate, 3,4-epoxy- 6-Methylcyclohexyl-3 ', 4'-epoxy-6'-methylcyclohexanecarboxylate, methylenebis (3,4-epoxycyclohexane), dicyclopentadiene diepoxide, di (3,4-epoxycyclohexylmethyl) ethylene glycol Ether, D Renbisu (3
- resins (compounds) having a plurality of oxetanyl groups include OXT-121, OXT-221, OXT-191, OX-SQ-H, PNOX-1009, RSOX (manufactured by Toagosei Co., Ltd.), Etanacol OXBP, as commercially available products. Etanacol OXTP (made by Ube Industries, Ltd.) etc. can be mentioned.
- Aromatic Polyether-Based Resin has at least one structure selected from the group consisting of a structural unit represented by the following formula (1) and a structural unit represented by the following formula (2) It is preferred to have a unit.
- R 1 to R 4 each independently represent a monovalent organic group having 1 to 12 carbon atoms.
- a to d each independently represent an integer of 0 to 4;
- an organic group means group containing a carbon atom, and a hydrocarbon group, a halogenated hydrocarbon group, a carboxy group, a cyano group etc. are mentioned.
- R 1 ⁇ R 4 and a ⁇ d have the same meanings as R 1 ⁇ R 4 and a ⁇ d each independently of the above formula (1).
- R 7 and R 8 each independently represent a halogen atom, a monovalent organic group having 1 to 12 carbon atoms, or a nitro group.
- g and h each independently represent an integer of 0 to 4; m is 0 or 1; However, when m is 0, R 7 is not a cyano group.
- the aromatic polyether resin further has at least one structural unit selected from the group consisting of a structural unit represented by the following formula (3) and a structural unit represented by the following formula (4) .
- R 5 and R 6 each independently represent a C 1-12 monovalent organic group.
- e and f each independently represent an integer of 0 to 4; n represents 0 or 1;
- R 7, R 8, Y, m, g and h are each R 7, R 8 in independent on the equation (2), Y, m, synonymous with g and h.
- R 5, R 6, Z, n, e and f have the same meanings as respectively R 5, R 6, Z independently in the above formula (3) in, n, e and f.
- the polyimide-based resin is not particularly limited as long as it is a polymer compound having an imide bond in the repeating unit.
- the polyimide resin can be synthesized, for example, by the method described in JP-A-2006-199945 and JP-A-2008-163107.
- the fluorene polycarbonate resin is not particularly limited, and any polycarbonate resin containing a fluorene moiety may be used.
- the fluorene polycarbonate resin can be synthesized, for example, by the method described in JP-A-2008-163194.
- the fluorene polyester resin is not particularly limited as long as it is a polyester resin containing a fluorene moiety.
- the fluorene polyester resin can be synthesized, for example, by the method described in JP-A-2010-285505 and JP-A-2011-197450.
- the fluorinated aromatic polymer-based resin is not particularly limited, and an aromatic ring having at least one fluorine, an ether bond, a ketone bond, a sulfone bond, an amide bond, an imide bond And polymers containing a repeating unit containing at least one bond selected from the group consisting of and ester bonds.
- the fluorinated aromatic polymer resin can be synthesized, for example, by the method described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2008-181121.
- the siloxane-based resin is preferably a hydrolysis condensate of a hydrolyzable silane compound.
- the hydrolyzable silane compound is usually hydrolyzed to generate a silanol group by heating in a temperature range of room temperature (about 25 ° C.) to about 100 ° C. in the coexistence of no catalyst and excess water.
- a silane compound having a "hydrolyzable group" capable of forming a siloxane compound which is a hydrolytic condensate by condensation by heating or the like.
- non-hydrolyzable group in that case refers to the group which does not hydrolyze or condense under the hydrolysis conditions as mentioned above, and exists stably.
- part of the hydrolyzable groups may remain unhydrolyzed.
- hydrolytic condensate of the hydrolyzable silane compound a part of hydrolyzable groups may remain unhydrolyzed, and a part of silanol groups of the hydrolyzed silane compound is uncondensed. It may remain in the state.
- hydrolyzable silane compound a silane compound substituted with one non-hydrolyzable group and three hydrolysable groups, and two non-hydrolyzable groups and two hydrolysable groups Mention may be made of substituted silane compounds, silane compounds substituted with three nonhydrolyzable groups and one hydrolyzable group, or mixtures thereof.
- hydrolyzable silane compounds include hydrotrimethoxysilane, hydrotriethoxysilane, and methylsilane as silane compounds substituted with one nonhydrolyzable group and three hydrolyzable groups. Trimethoxysilane, Methyltriethoxysilane, Methyltri-i-propoxysilane, Methyltributoxysilane, Ethyltrimethoxysilane, Ethyltriethoxysilane, Ethyltri-i-propoxysilane, Ethyltributoxysilane, Butyltrimethoxysilane, Hexyl Trimethoxysilane, Hexyltriethoxysilane, Decyltrimethoxysilane, Phenyltrimethoxysilane, Phenyltriethoxysilane, Styryltrimethoxysilane, Styryltriethoxysilane, Tolyltrimethoxysilane
- hydrolyzable silane compounds substituted with one non-hydrolyzable group and three hydrolyzable groups are particularly preferable in view of hydrolysis reactivity and condensation reactivity.
- Specific examples of the preferred hydrolyzable silane compound include methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, butyltrimethoxysilane, and ⁇ -glycidoxypropyl tri Methoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, and 3-acryloxypropyltriethoxysilane can be mentioned.
- Such hydrolyzable silane compounds may be used alone or in combination of two or more.
- hydrolysable silane compounds other than the said hydrolysable silane compound can also be used together.
- hydrolyzable silane compounds include silane compounds substituted with four hydrolyzable groups; tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrabutoxysilane, tetraphenoxysilane, tetrabenzyloxysilane, tetra-silane n-propoxysilane, tetra-i-propoxysilane and the like can be mentioned.
- hydrolyzable titanium compounds hydrolyzable aluminum compounds
- hydrolyzable zinc compounds and the like can be used in combination.
- the conditions for hydrolyzing and condensing the hydrolyzable silane compound are as long as at least a part of the hydrolyzable silane compound is hydrolyzed to convert the hydrolyzable group into a silanol group to cause a condensation reaction, although it does not specifically limit, it can implement as follows as an example.
- water used for hydrolysis and condensation of the hydrolyzable silane compound it is preferable to use water purified by a method such as reverse osmosis membrane treatment, ion exchange treatment, distillation or the like. By using such purified water, side reactions can be suppressed and the reactivity of hydrolysis can be improved.
- the amount of water used is preferably 0.1 mol to 3 mol, more preferably 0.3 mol to 2 mol, still more preferably 0 mol per mol of the total amount of hydrolysable groups of the hydrolyzable silane compound. 0.5 mol to 1.5 mol in amount. By using such an amount of water, the reaction rate of hydrolysis and condensation can be optimized.
- the solvent that can be used for the hydrolysis / condensation of the hydrolyzable silane compound is not particularly limited, and examples thereof include linear, branched or cyclic alkyl alcohols having 1 to 15 carbon atoms, and carbon atoms Ketones of 3 to 20, tetrahydrofuran, benzene, toluene, xylene, ethylene glycol monoalkyl ether acetate, diethylene glycol dialkyl ether, propylene glycol monoalkyl ether, propylene glycol monoalkyl ether acetate, propionic acid esters may be mentioned.
- diethylene glycol dimethyl ether diethylene glycol ethyl methyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate and methyl 3-methoxypropionate are particularly preferable.
- the hydrolysis / condensation reaction of the hydrolyzable silane compound is preferably an acid catalyst (eg, hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, formic acid, oxalic acid, acetic acid, trifluoroacetic acid, trifluoromethanesulfonic acid, phosphoric acid, maleic anhydride, methane) Sulfonic acid, toluene sulfonic acid, acidic ion exchange resin, various Lewis acids, base catalyst (eg, ammonia, primary amines, secondary amines, tertiary amines, pyridine, nitrogen containing nitrogen such as pyridine, quaternary ammonium hydroxide) Compound; basic ion exchange resin; hydroxide such as sodium hydroxide and potassium hydroxide; carbonate such as sodium carbonate and potassium carbonate; carboxylate such as sodium acetate and potassium acetate; various Lewis bases) or metal Alkoxide (eg, zirconium alkoxide, titanium al
- tetra-i-propoxyaluminum can be used as the aluminum alkoxide.
- the amount of the catalyst used is preferably 10 ⁇ 6 mol to 0.2 mol, more preferably 0. 6 mol to 0.2 mol, per mol of the monomer of the hydrolyzable silane compound, from the viewpoint of promoting hydrolysis and condensation reaction. It is from 00001 mol to 0.1 mol.
- the reaction temperature and reaction time in the hydrolysis / condensation of the hydrolyzable silane compound are appropriately set.
- the reaction temperature is preferably 40 ° C. to 200 ° C., more preferably 50 ° C. to 150 ° C.
- the reaction time is preferably 30 minutes to 24 hours, more preferably 1 hour to 12 hours.
- the reaction may be carried out in one step by adding the hydrolyzable silane compound, the solvent, water and the catalyst all at once into the reaction system, or the hydrolyzable silane compound, the solvent, water
- the hydrolysis and condensation reactions may be carried out in multiple steps by adding any one of the catalysts and the catalyst, or an arbitrarily selected mixture, into the reaction system in several portions.
- water and generated alcohol can be removed from the reaction system by adding a dehydrating agent and then subjecting to evaporation.
- the siloxane compound obtained by hydrolytic condensation can be handled as a solution by not completely removing the solvent or water, or by adding an optional solvent.
- silsesquioxane type UV cured resin etc. can also be used as siloxane type resin.
- the alkali-soluble resin is a resin soluble in an aqueous alkali solution.
- the alkali-soluble resin is usually a polymer containing a structural unit having an acidic group such as a carboxy group or a phenolic hydroxyl group.
- the alkali-soluble resin is, for example, a structural unit formed of at least one selected from the group consisting of unsaturated carboxylic acid and unsaturated carboxylic acid anhydride (hereinafter also referred to as “(1-1) compound”); It is a copolymer having a structural unit formed of another unsaturated compound (hereinafter also referred to as “(1-2) compound”).
- the alkali-soluble resin can be produced, for example, by copolymerizing the compound (1-1) giving a carboxy group-containing structural unit in a solvent and the unsaturated compound (1-2) compound in the presence of a polymerization initiator.
- Examples of the compound (1-1) include unsaturated monocarboxylic acids, unsaturated dicarboxylic acids, anhydrides of unsaturated dicarboxylic acids, mono [(meth) acryloyloxyalkyl] esters of polyhydric carboxylic acids, and the like.
- Examples of unsaturated monocarboxylic acids include acrylic acid, methacrylic acid, and crotonic acid; As unsaturated dicarboxylic acid, for example, maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, mesaconic acid, itaconic acid etc .; As the anhydride of unsaturated dicarboxylic acid, for example, anhydride of the compound exemplified as the above dicarboxylic acid; Examples of mono [(meth) acryloyloxyalkyl] esters of polyvalent carboxylic acids include succinic acid mono [2- (meth) acryloyloxyethyl], phthalic acid mono [2- (meth) acryloyloxyethyl], etc. Be
- (1-1) compounds unsaturated monocarboxylic acids and unsaturated dicarboxylic acid anhydrides are preferred, and acrylic acid, methacrylic acid and maleic anhydride are copolymerizable, soluble in alkaline aqueous solution and available It is more preferable because of ease.
- These compounds (1-1) may be used alone or in combination of two or more.
- the proportion of the compound (1-1) used is preferably 5% by mass to 30% by mass, and more preferably 10% by mass to 25% by mass, based on the total of all the polymerizable monomers of the alkali-soluble resin. By using it in the said range, while optimizing the solubility with respect to the aqueous alkali solution of alkali-soluble resin, the composition which is excellent in radiation sensitivity is obtained.
- (1-2) Compounds: epoxy group-containing unsaturated compounds, hydroxyl group-containing unsaturated compounds, phenolic hydroxyl group-containing unsaturated compounds, methacrylic acid linear alkyl esters, methacrylic acid cyclic alkyl esters, acrylic acid linear alkyl esters, Acrylic acid cyclic alkyl ester, methacrylic acid aryl ester, acrylic acid aryl ester, unsaturated dicarboxylic acid diester, bicyclo unsaturated compound, maleimide compound, unsaturated aromatic compound, conjugated diene, unsaturated compound having a tetrahydrofuran skeleton and the like, and other compounds Unsaturated compounds and the like can be mentioned.
- Examples of the epoxy group-containing unsaturated compound include unsaturated compounds having an oxiranyl group (1,2-epoxy structure), an oxetanyl group (1,3-epoxy structure), and the like.
- Such unsaturated compounds having an oxiranyl group include, for example, glycidyl methacrylate, 2-methylglycidyl methacrylate, methacrylic acid-6,7-epoxyheptyl, p-vinylbenzyl glycidyl ether, methacrylic acid 3,4-epoxycyclohexyl Etc.
- Examples of the unsaturated compound having an oxetanyl group include 3- (methacryloyloxymethyl) oxetane, 3- (methacryloyloxymethyl) -2-methyloxetane, 3- (methacryloyloxymethyl) -3-ethyl oxetane, Methacryloyloxymethyl) -2-phenyloxetane, 3- (2-methacryloyloxyethyl) oxetane, 3- (2-methacryloyloxyethyl) -2-ethyloxetane and the like can be mentioned.
- Examples of the hydroxyl group-containing unsaturated compound and the phenolic hydroxyl group-containing unsaturated compound include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate and (meth) acrylic And 5-hydroxypentyl acid, 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate, p-hydroxystyrene and the like.
- Examples of acrylic acid ester having a phenolic hydroxyl group include 2-hydroxyphenyl acrylate, 4-hydroxyphenyl acrylate and the like.
- Examples of the methacrylic acid ester having a phenolic hydroxyl group include 2-hydroxyphenyl methacrylate, 4-hydroxyphenyl methacrylate and the like.
- Examples of the (meth) acrylic acid alkyl ester include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, sec-butyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic acid t.
- maleimide compound for example, N-phenyl maleimide, N-cyclohexyl maleimide, N-benzyl maleimide, N- (4-hydroxyphenyl) maleimide, N- (4-hydroxy benzyl) maleimide, N-succinimidyl-3-maleimidobenzoate And N-succinimidyl-4-maleimidobutyrate, N-succinimidyl-6-maleimidocaproate, N-succinimidyl-3-maleimidopropionate, N- (9-acridinyl) maleimide and the like.
- unsaturated aromatic compounds include styrene, ⁇ -methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, vinyl toluene, p-methoxystyrene and the like.
- conjugated dienes examples include 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene and the like.
- unsaturated compound containing a tetrahydrofuran skeleton examples include tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, 2-methacryloyloxy-propionic acid tetrahydrofurfuryl ester, 3- (meth) acryloyloxytetrahydrofuran-2-one and the like.
- the (1-2) compounds may be used alone or in combination of two or more.
- the use ratio of the compound (1-2) is preferably 10% by mass to 80% by mass, based on the total of all the polymerizable monomers of the alkali-soluble resin.
- the method of synthesizing an alkali-soluble resin can be produced, for example, by copolymerizing the above compound (1-1) and the compound (1-2) in the presence of a polymerization initiator in a solvent.
- a solvent used for the polymerization reaction for producing an alkali soluble resin for example, alcohol, glycol ether, ethylene glycol alkyl ether acetate, diethylene glycol monoalkyl ether, diethylene glycol dialkyl ether, dipropylene glycol dialkyl ether, propylene glycol monoalkyl ether And propylene glycol alkyl ether acetate, propylene glycol monoalkyl ether propionate, ketone, ester and the like.
- a polymerization initiator used for a polymerization reaction what is generally known as a radical polymerization initiator can be used.
- a radical polymerization initiator for example, 2,2′-azobisisobutyronitrile (AIBN), 2,2′-azobis- (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis- (4 And azo compounds such as -methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile) and peroxides.
- the acid value of the alkali-soluble resin is usually 50 to 150 mg KOH / g, preferably 60 to 135 mg KOH / g, and particularly preferably 70 to 135 mg KOH / g.
- the acid value is within the above range from the improvement of the residual film rate after development because the solubility in an alkali developer is improved and the sensitivity is improved as well as the unexposed area is easily dissolved. Is preferred.
- the acid value is a value measured as the amount (mg) of potassium hydroxide necessary to neutralize 1 g of the alkali-soluble resin, and can usually be determined by titration using an aqueous potassium hydroxide solution. .
- polyimide system resin "Neoprim L” by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd. etc. can be mentioned, for example.
- polycarbonate system resin Teijin Ltd. make “Pure ace” etc. can be mentioned, for example.
- examples of commercially available products of fluorene polycarbonate-based resins include “Iupizeta EP-5000” manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.
- fluorene polyester-type resin Osaka Gas Chemical Co., Ltd. "OKP4HT” etc. can be mentioned, for example.
- alkali-soluble resin acrylic resin
- polyester polyol resin for example, "Polylight OD-X-2585” manufactured by DIC Corporation can be mentioned.
- silsesquioxane type UV cured resin "Nichiplus Chemical Co., Ltd. make” sil plus "etc. can be mentioned, for example.
- the molecular weight of the resin is not particularly limited, but the lower limit of the weight average molecular weight is preferably 500, more preferably 600, still more preferably 1,000, and even more preferably 5,000.
- the upper limit of the weight-average molecular weight is preferably 300,000, more preferably 200,000, and even more preferably 100,000 or 10,000.
- the siloxane-based resin has a relatively small weight average molecular weight, such as a range of 600 to 5,000.
- the alkali-soluble resin is in a relatively large weight average molecular weight range, such as in the range of 5,000 to 300,000.
- the number average molecular weight of the resin is, for example, 1,000 or more and 1,000,000 or less, and may be 1,500 or more and 10,000 or less.
- the molecular weight of the resin can be measured by the following method (a) or (b) in consideration of the solubility of each resin in the solvent and the like.
- GPC Gel permeation chromatography
- the logarithmic viscosity can be, for example, 0.5 or more and 2 or less.
- the logarithmic viscosity is a value measured by the following method (c).
- the binder component preferably contains a compound having a polymerizable group. By using such a compound, it is possible to further suppress deterioration of the obtained infrared ray permeable film due to heat, moisture and the like.
- the compound having a polymerizable group preferably has two or more polymerizable groups.
- At least 1 sort (s) chosen from the group which consists of an epoxy group, an alicyclic epoxy group, and a vinyl group is preferable, and an epoxy group is more preferable.
- an epoxy group oxiranyl group and oxetanyl group are preferable.
- the alicyclic epoxy group include 3,4-epoxycyclohexyl group and 3,4-epoxytricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decyl group.
- the binder component may be a mixture of a compound having a polymerizable group and a compound having no polymerizable group.
- the compound having a polymerizable group may be a resin or another compound. That is, as the resin, a resin having a polymerizable group can be used.
- a resin having a polymerizable group can be used.
- an epoxy resin, an alkali-soluble resin having a polymerizable group such as an epoxy group, a siloxane resin having a polymerizable group such as an epoxy group, and the like are compounds having a polymerizable group.
- the compound having a polymerizable group other than the resin having a polymerizable group may be, for example, a compound having a molecular weight of less than 2,000 or less than 1,000.
- epoxy resin As a compound which has an epoxy group or an alicyclic epoxy group as a polymeric group, the compound mentioned above as a specific example of epoxy resin can be mentioned.
- Examples of the compound having a vinyl group as a polymerizable group include ethylene glycol divinyl ether, diethylene glycol divinyl ether, divinyl benzene, 1,6-bis (ethenyloxy) hexane and the like.
- the compound having a vinyl group may be a compound having a (meth) acryloyl group.
- the lower limit of the content ratio of the compound having a polymerizable group in the binder component contained in the composition is preferably 1% by mass, more preferably 5% by mass, still more preferably 10% by mass, and still more preferably 20% by mass. Preferably, 30 wt%, 50 wt% and 80 wt% may be even more preferred.
- the upper limit of the content ratio may be 100% by mass, and 80% by mass and 60% by mass may be preferable.
- the lower limit of the content of the binder component in the solid content of the composition is, for example, 50% by mass, preferably 70% by mass, more preferably 80% by mass, and even more preferably 90% by mass.
- an upper limit of the content rate of this binder ingredient 99 mass% is preferred, 97 mass% is more preferred, and 95 mass% is still more preferred.
- solid content means all the components other than the solvent in the said composition.
- the silane coupling agent is used to improve adhesion to a substrate or the like and to suppress deterioration.
- the silane coupling agent is usually a silicon compound having a hydrolyzable group and a non-hydrolyzable group having a polymerizable group.
- a silane coupling agent the compound represented, for example by a following formula (A) can be mentioned.
- X n -Si-Y 4-n (A)
- X is a hydrolyzable group.
- Y is a non-hydrolyzable group having a polymerizable group.
- n is an integer of 1 to 3.
- hydrolysable group represented by X alkoxy groups, such as a methoxy group and an ethoxy group, are mentioned.
- non-hydrolyzable group having a polymerizable group represented by Y include a polymerizable group such as a vinyl group, and a group having a hydrogen atom of a hydrocarbon group substituted by the polymerizable group.
- the polymerizable group include those described above as the polymerizable group of the “compound having a polymerizable group”, an amino group, an isocyanurate group, a ureido group, a mercapto group, an isocyanate group and the like.
- the polymerizable group which a silane coupling agent has may be in the state protected by the protective group.
- the above n is preferably 3.
- silane coupling agent examples include, for example, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3- (Methacrylopropyl) trimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-ureidopropyltriethoxysilane, N-2-aminoethyl-3- Aminopropyltrimethoxysilane, N-2-aminoethyl-3-aminopropylmethyldiethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfane, vinyltrimethoxy
- the lower limit of the content of the silane coupling agent is 0.05 parts by mass, preferably 0.1 parts by mass, further preferably 0.3 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of the binder component. Parts are even more preferred.
- the upper limit of the content is 7 parts by mass, preferably 5 parts by mass.
- the infrared rays permeable film in which degradation was suppressed can be obtained, and there is little change of the average transmittance
- a coloring agent is a substance which gives a color by absorption or emission of visible light, is a concept including both an inorganic compound and an organic compound, and includes both a dye and a pigment.
- the composition preferably contains three or more colorants. Furthermore, the composition comprises a colorant A having an absorption maximum in a wavelength range of 400 nm to 580 nm, a colorant B having an absorption maximum in a wavelength range of 581 nm to 700 nm, and an absorption maximum in a wavelength range of 701 nm to 800 nm. It is preferable to contain the coloring agent C which has. By including such a coloring agent, it is possible to achieve shielding of the visible region continuously.
- the composition may contain a plurality of colorants other than the above three colorants.
- the colorant A having an absorption maximum in the wavelength range of 400 nm to 580 nm will be described below.
- coloring agent A a coloring agent having an absorption maximum in the wavelength range of 430 nm to 560 nm is preferable.
- colorants A include blue dyes and blue pigments.
- blue dyes examples include xanthene dyes, triarylmethane dyes, cyanine dyes, phthalocyanine dyes, anthraquinone dyes, tetraazaporphyrin dyes, indigo dyes and the like.
- cyanine dyes are particularly preferable from the viewpoint of heat resistance.
- Such a cyanine dye is a dye containing, as a colorant, only a compound having in its molecule a conjugated double bond of an odd number of methine groups between two heterocyclic rings.
- a cyanine dye the compound shown by following formula (C1) and (C2) can be mentioned.
- Z 1 represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or a phenyl group.
- Z 2 represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a phenyl group or a naphthyl group, and one or more hydrogen atoms of the phenyl group and the naphthyl group may be substituted with a halogen or an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms .
- the Z 3 and Z 4 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group or a phenyl group having 1 to 12 carbon atoms.
- n is an integer of 1 to 12.
- X - represents a counter anion.
- X - it includes the counter anion, halide ions, ClO 4 -, OH -, organic carboxylic acid anions, organic sulfonic acid anion, a Lewis acid anion, an organic metal complex anions, dyes derived anions, organic sulfonylimide anion, organic sulfonyl A methide acid anion etc. are mentioned.
- halide ion Cl ⁇ , Br ⁇ , I ⁇ and the like can be mentioned.
- the organic carboxylate anion include benzoate ion, alkanoate ion, trihaloalkanoate ion, and nicotinate ion.
- organic sulfonate anion examples include benzenesulfonate ion, naphthalenesulfonate ion, p-toluenesulfonate ion, alkanesulfonate ion and the like.
- Lewis acid anion tetrafluoroborate ion, hexafluoroantimonate ion, tetrakis (pentafluorophenyl) boron anion and the like can be mentioned.
- pigments described in [0072] of JP-A-2017-090780 and [0049] of JP-A-2016-07030 can be used, and preferably “CI Pigment Blue 15: 6, 16, 79.
- the content of the coloring agent A is usually 0.1 to 20 parts by mass, preferably 0.5 to 10 parts by mass, more preferably 1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder component. It is. By using the coloring agent A in such a range, it is possible to form an infrared transmitting film having a low transmittance in the visible light region and a high transmittance in the near infrared light region.
- Colorant B a coloring agent having an absorption maximum in the wavelength range of 590 nm to 660 nm is preferable.
- Colorant B includes yellow and green dyes, yellow and green pigments. Examples of yellow and green dyes include squarylium dyes, triarylmethane dyes, cyanine dyes, phthalocyanine dyes and the like. Among these, triarylmethane dyes are particularly preferable from the viewpoint of heat resistance.
- Z 5 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group or a phenyl group having 1 to 12 carbon atoms.
- Ring T represents an aromatic group or heterocyclic group having 3 to 10 carbon atoms which may have a substituent.
- X - represents a counter anion. Specific counter anions include halide ions, perchlorate ions, hydroxide ions, organic carboxylate anions, organic sulfonate anions, Lewis acid anions, organic metal complex anions, dye-derived anions, organic sulfonylimidate anions And organic sulfonyl methide acid anions and the like.
- a compound (C3-1) represented by the following formula can be mentioned.
- the maximum absorption ( ⁇ max) of the compound (C3-1) is 604 nm.
- JP-A-2017-116767 the paragraph [0013] of JP-A-2016-191047, and [0042] of JP-A-2016-038584.
- the pigment described in the paragraph [0027] of JP-A-2015-045736 and the paragraph [0025] of JP-A-2014-215416 can be used, and among them, particularly preferably “CI Pigment Yellow”. 129, 138, 139, 150, 185, 231.
- C.I. I. Pigment green 7, 36, 58, 59, 62, 63, etc. preferably C.I. I. Pigment green 7, 36, 58, 59.
- the content of the coloring agent B is usually 0.1 to 20 parts by mass, preferably 0.5 to 10 parts by mass, more preferably 1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder component. It is. By using the coloring agent B in such a range, it is possible to form an infrared transmitting film having a low transmittance in the visible light region and a high transmittance in the near infrared light region.
- the colorant C having an absorption maximum in the wavelength range of 701 nm to 800 nm will be described.
- a coloring agent having an absorption maximum in a wavelength range of 710 nm to 760 nm is preferable.
- a red dye and a red pigment are preferably used. Examples of red dyes include squarylium dyes and phthalocyanine dyes.
- X each independently represents a methylene group in which one or more hydrogen atoms may be substituted with an alkyl group or alkoxyl group having 1 to 12 carbon atoms, or an alkylene group having 2 to 12 carbon atoms .
- Z 6 , Z 7 and Z 8 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or a phenyl group.
- Z 9 each independently represents a fluorinated alkyl group having an alkyl group or a carbon number from 1 to 12 carbons 12.
- a compound (C4-1) represented by the following formula can be mentioned.
- the maximum absorption ( ⁇ max) of the compound (C4-1) is 712 nm.
- each Z 10 independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or a phenyl group.
- M represents metal free (in a form in which two hydrogen atoms are bonded), metal or metal oxide.
- the metal include Zn, Mg, Si, Sn, Rh, Pt, Pd, Mo, Mn, Pb, Cu, Ni, Co, and Fe.
- the metal oxide include VO, TiO, and the like.
- a compound (C5-1) represented by the following formula can be mentioned.
- the maximum absorption ( ⁇ max) of the compound (C5-1) is 738 nm.
- the content of the colorant C is usually 0.1 to 20 parts by mass, preferably 0.5 to 10 parts by mass, more preferably 1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder component. It is. By using the colorant C in such a range, it is possible to form an infrared transmitting film having a low transmittance in the visible light region and a high transmittance in the near infrared light region.
- the difference between the absorption maximum wavelengths of the coloring agent A and the coloring agent B be 40 nm or more and 200 nm or less, and the difference between the absorption maximum wavelengths of the coloring agent B and the coloring agent C be 80 nm or more and 200 nm or less.
- the difference of the absorption maximum wavelength of coloring agent A and coloring agent B, coloring agent B, and coloring agent C when 2 or more types with which absorption maximum wavelengths differ are used, the difference of the absorption maximum wavelength of coloring agent A and coloring agent B, coloring agent B, and coloring About the difference of the absorption maximum wavelength of the agent C, at least one of the combination of several coloring agents should just satisfy the said conditions.
- the composition may or may not contain one or more other colorants other than the above three colorants A to C.
- the upper limit of the content of the other coloring agent is preferably 10 parts by mass, more preferably 1 part by mass, and still more preferably 0.1 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the coloring agents A to C.
- the generator (at least one selected from an acid generator and a base generator) usually functions as an initiator for ionic polymerization (cationic polymerization or anionic polymerization) of a compound having a polymerizable group.
- ionic polymerization cationic polymerization or anionic polymerization
- a compound having a polymerizable group By containing an acid or a base generator in the composition, polymerization is promoted by irradiation with radiation (visible light, ultraviolet light, far ultraviolet light, etc.), heating, etc. to form an infrared transmitting film having excellent curability. can do.
- These generators may generate an acid or a base upon irradiation with radiation, or may generate an acid or a base upon heating, but generate an acid or a base upon irradiation with radiation. Is preferred.
- the generator there are an ionic compound and a nonionic compound, but a nonionic compound is preferable.
- a non-ionic generator it is possible to enhance the resistance to heat and humidity of the obtained cured film and the light transmittance.
- Examples of the acid generator include oxime sulfonate compounds, sulfoneimide compounds, halogen-containing compounds, diazomethane compounds, sulfone compounds, sulfonic acid ester compounds, carboxylic acid ester compounds, onium salts and the like.
- oxime sulfonate compounds, sulfoneimide compounds, halogen-containing compounds, diazomethane compounds, sulfone compounds, sulfonic acid ester compounds and carboxylic acid ester compounds are nonionic compounds.
- the onium salt is an ionic compound.
- the oxime sulfonate compound is preferably a compound containing an oxime sulfonate group represented by the following formula (5).
- R B1 is an alkyl group, a cycloalkyl group or an aryl group, and part or all of the hydrogen atoms of these groups may be substituted with a substituent.
- the alkyl group of R B1 is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
- the alkyl group of R B1 includes a bridged alicyclic group such as an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms or an alicyclic group (7, 7-dimethyl-2-oxo norbornyl group, etc., preferably a bicycloalkyl And the like) may be substituted.
- the aryl group of R B1 is preferably an aryl group having a carbon number of 6 to 11, and more preferably a phenyl group and a naphthyl group.
- the aryl group of R B1 may be substituted with an alkyl group of 1 to 5 carbon atoms, an alkoxy group or a halogen atom.
- the said compound containing the oxime sulfonate group represented by the said Formula (5) is an oxime sulfonate compound represented by following formula (6).
- R B1 has the same meaning as the description of R B1 in Formula (5).
- X is an alkyl group, an alkoxy group or a halogen atom.
- m is an integer of 0 to 3. When m is 2 or 3, multiple Xs may be the same or different.
- the alkyl group as X is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
- alkoxy group as X a linear or branched alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms is preferable.
- the halogen atom as X is preferably a chlorine atom or a fluorine atom.
- m is preferably 0 or 1.
- compounds of the formula (6) in which m is 1, X is a methyl group, and the substitution position of X is ortho are preferable.
- oxime sulfonate compound examples include, for example, compounds (6-i), compounds (6-ii) and compounds (6-iii) represented by the following formulas (6-i) to (6-v) Compound (6-iv) and compound (6-v) may, for example, be mentioned.
- sulfonimide compounds include N- (trifluoromethylsulfonyloxy) succinimide, N- (trifluoromethylsulfonyloxy) phthalimide, N- (trifluoromethylsulfonyloxy) diphenylmaleimide, N- (trifluoromethylsulfonyloxy) Bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (trifluoromethylsulfonyloxy) naphthylimide, N- (trifluoromethylsulfonyloxy) -1,8-naphthalene di And the like.
- halogen containing compound a haloalkyl group containing hydrocarbon compound, a haloalkyl group containing heterocyclic compound etc.
- preferred halogen-containing compounds are: 1,10-dibromo-n-decane; 1,1-bis (4-chlorophenyl) -2,2,2-trichloroethane; phenyl-bis (trichloromethyl) -s-triazine 4-methoxyphenyl-bis (trichloromethyl) -s-triazine, styryl-bis (trichloromethyl) -s-triazine, naphthyl-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- [2- (5-methylfuran) And s-triazine derivatives such as -2-yl) ethenyl] -4,6-bis- (trichloromethyl) -1,3,5-triazine.
- diazomethane compound examples include bis (trifluoromethylsulfonyl) diazomethane, bis (cyclohexylsulfonyl) diazomethane, bis (phenylsulfonyl) diazomethane and the like.
- sulfone compounds include ⁇ -ketosulfone compounds, ⁇ -sulfonylsulfone compounds and ⁇ -diazo compounds of these compounds.
- Specific examples of preferred sulfone compounds include 4-trisphenacyl sulfone, mesityl phenacyl sulfone and bis (phenacylsulfonyl) methane.
- sulfonic acid compound examples include alkylsulfonic acid esters, haloalkylsulfonic acid esters, arylsulfonic acid esters, iminosulfonates and the like.
- preferred sulfonic acid compounds include benzoin tosylate, pyrogallol tristrifluoromethanesulfonate, o-nitrobenzyl trifluoromethanesulfonate, o-nitrobenzyl p-toluenesulfonate and the like.
- carboxylic acid ester compound examples include carboxylic acid o-nitrobenzyl ester and the like.
- onium salt compound examples include iodonium salts, sulfonium salts, phosphonium salts, diazonium salts, pyridinium salts and the like.
- preferred onium salts include diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate, diphenyliodonium p-toluenesulfonate, diphenyliodonium hexafluoroantimonate, diphenyliodonium hexafluorophosphate, diphenyliodonium tetrafluoroborate, triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, triphenyl Sulfonium p-toluenesulfonate, triphenylsulfonium hexafluoroantimonate, 4-tert-butylphenyldiphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 4-tert-butyl
- nonionic acid generators are preferable, and oxime sulfonate compounds and sulfonimide compounds are more preferable.
- Base generator As a base generator, 4- (methylthiobenzoyl) -1-methyl-1-morpholinoethane, (4-morpholinobenzoyl) -1-benzyl-1-dimethylaminopropane, 2-benzyl-2-dimethylamino-1-an Heterocyclic group-containing base generators such as (4-morpholinophenyl) -butanone, N- (2-nitrobenzyloxycarbonyl) pyrrolidine, 1- (anthraquinone-2-yl) ethylimidazole carboxylate; 2-Nitrobenzylcyclohexylcarbamate, [[(2,6-dinitrobenzyl) oxy] carbonyl] cyclohexylamine, bis [[(2-nitrobenzyl) oxy] carbonyl] hexane-1,6-diamine, triphenylmethanol, o And -carbamoyl hydroxylamide, o-carbam
- heterocyclic group-containing base generators are preferred.
- 0.1 mass part is preferred to 100 mass parts of binder components, and 0.5 mass part is more preferred.
- 20 mass parts is preferred, 10 mass parts is more preferred, and 3 mass parts is still more preferred.
- the composition usually contains a solvent.
- the solvent is not particularly limited as long as it is a dispersion medium or a solvent in which each component such as a binder component and a silane coupling agent can be stably dispersed.
- the term "solvent" is used in the concept including both the dispersion medium and the solvent.
- the solvent examples include alcohols such as isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, ethyl cellosolve, methyl cellosolve, glycols such as ethylene glycol, diethylene glycol and propylene glycol, and ketones such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclopentanone and cyclohexanone , Amides such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethylene ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol mono Ethyl ether, diethylene glycol butyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate And ethers such as ethylene glycol monoethyl ether acetate and ethylene glycol monobutyl ether acetate, esters such as methyl a
- the amount of the solvent is preferably 10 to 5,000 parts by mass, and more preferably 30 to 2,000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder component.
- the said composition can use the arbitrary components shown below other than the said compound.
- Optional components include, for example, color correction dyes, leveling agents, antistatic agents, heat stabilizers, light stabilizers, antioxidants, dispersants, flame retardants, lubricants, plasticizers, thickeners, transparent nanoparticles, cured An accelerator etc. are mentioned.
- antioxidants examples include hindered phenol compounds, phosphorus compounds, sulfur compounds, amine compounds and the like. Among these, hindered phenol compounds are preferable from the viewpoint of infrared light transparency.
- the hindered phenolic compound is a compound having a substituent at both the 2- and 6-positions relative to the phenolic hydroxyl group. As a substituent, a methyl group or t-butyl group is preferable.
- the hindered phenol compound may be any of monophenols, bisphenols and polyphenols.
- a hindered amine compound can be used, for example.
- a 2,2 ', 6,6'-tetraalkylpiperidine derivative is preferable.
- the substituent on the nitrogen atom is preferably a hydrogen atom, an alkyl group or an alkoxy group.
- the 2- and 6-position substituents are preferably an alkyl group or a phenyl group.
- nanoparticles of an inorganic oxide material transparent in the infrared wavelength range may be included.
- Such materials include Al 2 O 3 , SiO 2 , GeO 2 , Y 2 O 3 , La 2 O 3 , Ce 2 O 3 , CeO 2 , TiO 2 , ZrO 2 , Nb 2 O 5 , Ta 2 O 5 and the like.
- the composition can also contain a surfactant.
- a surfactant By including the surfactant, it is possible to improve the appearance, in particular, a void due to a fine bubble, a dent due to adhesion of foreign matter and the like, and a repelling during a drying step.
- the surfactant is not particularly limited, and known ones such as cationic, anionic and nonionic surfactants can be optionally used.
- the content ratio of the other components in the solid content of the composition, 10% by mass may be preferable, and 1% by mass Is more preferable, and 0.1% by mass may be more preferable.
- the viscosity of the composition is preferably in the range of 15 to 1,000 mPa ⁇ s at 25 ° C., more preferably in the range of 15 to 100 mPa ⁇ s, and in the range of 20 to 50 mPa ⁇ s. More preferable. By being in this range, both coating properties and storage stability can be achieved at a high level.
- the solid content concentration of the composition is preferably in the range of 5 to 15% by mass.
- the infrared transmitting film according to the embodiment of the present invention is provided in an opening for infrared communication formed in a frame (bezel) of the display device protection plate.
- the display device protection plate is a cover for protecting the screen of a display device such as a smartphone, and is provided on the surface of the screen.
- This protective plate is also referred to as a front plate or the like.
- the display device protection plate is not limited to the one provided on the “front surface” of the display device.
- the protective plate has a transparent substrate and a frame portion disposed on the periphery of one surface of the transparent substrate.
- the frame portion (bezel) is a member that protects the peripheral portion of a display device such as a display and also has the role of hiding wiring and the like.
- the display unit protection plate will be described in detail later.
- the lower limit of the average thickness of the infrared transmitting film 120 is preferably 1 ⁇ m, more preferably 3 ⁇ m, and still more preferably 5 ⁇ m.
- the upper limit of the average thickness is preferably 1,000 ⁇ m, more preferably 100 ⁇ m, and still more preferably 30 ⁇ m.
- the lower the average transmittance at a wavelength of 400 to 700 nm corresponding to visible light in the infrared transmitting film formed using the composition the better the effect of reducing visible light as sensing noise. Moreover, it becomes an infrared rays permeable film more synchronized with the frame part.
- the average transmittance of the infrared ray transmitting film at a wavelength of 400 to 700 nm is preferably 10% or less, more preferably 7% or less, and particularly preferably 5% or less.
- the lower limit of the average transmittance is preferably substantially 0%, but may be 1%.
- the average transmittance of the infrared ray transmitting film in the near infrared region at a wavelength of 800 to 1100 nm is preferably 80% or more, more preferably 90% or more.
- the upper limit of the average transmittance is preferably substantially 100%, but may be 99%, 97% or 95%.
- the protective plate for a display device of FIGS. 1 and 2 includes a substrate 100, a frame portion 110 disposed on the periphery of one surface of the substrate 100, an infrared ray transmitting film 120, Is equipped.
- an opening 130 for infrared communication is formed (see FIG. 2).
- An infrared transmitting film 120 is provided in the opening 130. That is, the infrared ray transmitting film 120 is laminated on the surface of the substrate 100 in which the opening 130 of the window portion which transmits infrared rays is formed.
- the display device protection plate is provided on the surface of a screen of a display device such as a smartphone. That is, the display device protection plate is a cover that protects the screen of the display device.
- the substrate 100 is usually a transparent substrate formed of a transparent material.
- the substrate 100 include a glass substrate, a silicon wafer, a plastic substrate, and a substrate having various metals formed on the surface thereof.
- a plastic substrate for example, a substrate mainly composed of a plastic such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyether sulfone, polycarbonate, polyimide and the like can be mentioned.
- the substrate 100 is preferably a glass substrate.
- the average thickness of the substrate 100 is, for example, 0.1 mm or more and 1.5 mm or less.
- the frame portion 110 is disposed on the periphery of one surface of the substrate 100.
- the frame portion 110 has a role of hiding the wiring of the peripheral portion, and is usually black in many cases.
- the black frame portion 110 generally includes a black pigment and a resin.
- black pigments include graphite.
- resin of the frame part 110 an acrylic resin, cycloolefin resin, a polyimide, a polyether, a polyester resin, a polyurethane resin etc. can be mentioned, for example.
- the frame portion 110 can be formed, for example, by applying a resin composition containing a resin and graphite to the surface of the substrate 100 and heating. Alternatively, the photosensitive resin composition may be coated, and exposed and heated. In addition, the separately formed frame portion 110 may be laminated on the surface of the substrate 100.
- the opening portion 130 is a through hole formed in the frame portion 110.
- the opening 130 is provided for infrared communication.
- the opening 130 is provided at a position facing the infrared communication unit of the display device when the display device protective plate is disposed in the display device.
- Examples of the shape of the opening of the opening 130 include a circular shape, an elliptical shape, and a rectangular shape.
- the size of the opening 130 is preferably 1 mm to 10 mm, more preferably 1 mm to 5 mm, as the major axis in the case of an elliptical or circular shape and the longitudinal or lateral length in the case of a rectangular shape.
- 2 mm or more and 4 mm or less is more preferable.
- Infrared permeable membrane Infrared permeable membrane
- Infrared ray transmitting film 120 is provided on the surface of substrate 100 in the area where opening 130 is formed.
- the infrared transmitting film 120 is formed to fill the area of the opening 130. That is, the infrared ray transmitting film 120 covers the area of the surface of the substrate 100 where the opening 130 is provided.
- the infrared ray permeable film 120 is formed of the composition for forming an infrared ray permeable film according to the embodiment of the present invention described above.
- the said display apparatus protective plate further has a coating layer laminated
- This covering layer is laminated, for example, on the upper surface (the surface opposite to the substrate 100) of the infrared ray transmitting film 120 in FIGS.
- the covering layer include an antireflection layer, an oxygen shielding layer, an ultraviolet absorbing layer and the like.
- the display device protective plate may have an intermediate layer, for example, between the transparent substrate 100 and the infrared ray transmitting film 120 in FIGS. 1 and 2. An ultraviolet absorption layer etc. can be mentioned as this intermediate
- the protective plate for a display device Since the infrared ray transmitting film 120 is formed of the composition, the protective plate for a display device has the deterioration of the infrared ray transmitting film suppressed, and has excellent visible light shielding properties and the like, and also the adhesion property It is good.
- a substrate, a frame portion provided on one surface side of the substrate and having an opening for infrared communication formed therein, and the opening It is a manufacturing method of a protection plate for displays provided with an infrared rays permeable film provided, (1) The process of forming a coating film in the said opening part with the said composition for infrared rays permeable film formation is provided.
- the manufacturing method may further include (2) heating or exposing the coating film, and (3) laminating a covering layer on the infrared transmitting film formed through the heating or exposure.
- the composition is applied in the opening for infrared communication formed in the frame portion of the protective plate for a display device, and preferably a film is formed by removing the solvent by prebaking. .
- the frame portion is formed on a substrate.
- the said composition is apply
- an appropriate method such as a spray method, a roll coating method, a spin coating method (spin coating method), a slit die coating method, a bar coating method, a screen printing method, or an inkjet method is adopted.
- a spin coating method, a screen printing method, and an inkjet method are preferable.
- the conditions for pre-baking may vary depending on the types of the components contained in the composition, the content ratio thereof, and the like, but may be, for example, about 60 seconds to 100 degrees Celsius for about 30 seconds to about 10 minutes.
- the film thickness of the coating film is preferably 1 ⁇ m as the lower limit after prebaking. Moreover, as this upper limit, 30 micrometers is preferable, 20 micrometers is more preferable, and 10 micrometers is more preferable.
- the coating film formed in the step (1) is irradiated with radiation through a mask having a predetermined pattern.
- radiation at this time include ultraviolet light, far ultraviolet light, X-rays, charged particle beams and the like. The entire surface of the coating may be exposed.
- Examples of the ultraviolet light include g-ray (wavelength 436 nm) and i-ray (wavelength 365 nm).
- g-ray wavelength 436 nm
- i-ray wavelength 365 nm
- a KrF excimer laser etc. may be mentioned.
- Examples of X-rays include synchrotron radiation and the like.
- As a charged particle beam an electron beam etc. can be mentioned, for example.
- ultraviolet light is preferred, and among the ultraviolet light, radiation containing g-line and / or i-line is particularly preferred.
- the exposure dose is preferably, for example, 100 J / m 2 or more and 10,000 J / m 2 or less.
- the coated film formed in the step (1) is subjected to heating and baking treatment (post-baking treatment) using a heating device such as a hot plate or an oven. Cure the coating.
- a heating device such as a hot plate or an oven. Cure the coating.
- 120 ° C is preferred.
- 200 ° C is preferred, 180 ° C is more preferred, and 150 ° C is still more preferred.
- the firing time varies depending on the type of the heating device, but is, for example, 5 minutes or more and 40 minutes or less when heat treatment is performed on a hot plate, and 30 minutes or more and 80 minutes or less when heat treatment is performed in an oven. be able to. Particularly preferably, it is 30 minutes or less when heat treatment is performed on a hot plate, and 60 minutes or less when heat treatment is performed in an oven.
- the said heating can be performed after exposure.
- development may be performed before heating to remove a portion irradiated with radiation and form a desired pattern.
- An alkaline aqueous solution (alkaline developer) can be used as a developer used for development processing.
- alkali examples include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, ammonia, ethylamine, n-propylamine, diethylamine, diethylaminoethanol, di-n-propylamine, triethylamine, methyl diethylamine, Dimethyl ethanolamine, triethanolamine, tetramethyl ammonium hydroxide, tetraethyl ammonium hydroxide, pyrrole, piperidine, 1,8-diazabicyclo [5,4,0] -7-undecene, 1,5-diazabicyclo [4,3, 0] -5-nonane and the like.
- an aqueous solution obtained by adding an appropriate amount of a water-soluble organic solvent such as methanol or ethanol or a surfactant to the above alkaline aqueous solution, or a solution containing a small amount of various organic solvents capable of dissolving the composition may be used. it can.
- an organic solvent may be used as the developer.
- a developing method for example, methods such as a liquid deposition method, a dipping method, a swing immersion method, a shower method and the like can be used.
- the step (3) is a step of laminating a covering layer on the formed infrared transmitting film.
- the covering layer include the above-described antireflective layer, oxygen shielding layer, and ultraviolet absorbing layer.
- These coating layers can be formed by a method of applying a material for forming each coating layer and curing by heating, vapor deposition or the like.
- the material for forming each coating layer may be a known material, or a commercially available product may be used.
- the infrared ray transmitting film provided earlier may be deteriorated by heating, moisture and the like.
- the protective plate for display apparatuses with which degradation of the infrared rays permeable film was suppressed can be obtained.
- the protective plate for a display according to an embodiment of the present invention is used for a display.
- the said display apparatus has a display apparatus main body and the protection plate for display apparatuses.
- the display device main body a known one having a display function such as a liquid crystal display device or a flat panel display is adopted. Further, the display device protection plate is provided on the outermost surface so as to cover the display screen of the display device main body.
- the display device preferably includes an infrared communication unit.
- the infrared communication unit is provided at a position facing the opening for infrared communication in the display device protection plate.
- the display device include a mobile phone including a smartphone, a portable information terminal, a tablet, a personal computer and its monitor, a television, a portable game machine, and the like.
- part in a description means a “mass part” unless there is particular notice.
- number average molecular weight, weight average molecular weight, glass transition temperature and logarithmic viscosity of the synthesized resin were measured by the method described in the above-described embodiment.
- the obtained resin A had a number average molecular weight (Mn) of 32,000, a weight average molecular weight (Mw) of 137,000, and a glass transition temperature (Tg) of 165 ° C.
- ⁇ Resin synthesis example 2> In a container equipped with a stirrer, 80 parts by mass of propylene glycol monomethyl ether is charged, and then 100 parts by mass in total of hydrolyzable silane compounds (45 mol% of methyltrimethoxysilane, 30 mol% of dimethoxydimethylsilane and ⁇ - Glycidoxypropyltrimethoxysilane (25 mol%) was charged and heated until the solution temperature reached 60.degree. After the solution temperature reached 60 ° C., 0.5 parts by mass of formic acid and 25 parts by mass of ion-exchanged water were charged, heated to 75 ° C., and held for 3 hours.
- hydrolyzable silane compounds 45 mol% of methyltrimethoxysilane, 30 mol% of dimethoxydimethylsilane and ⁇ - Glycidoxypropyltrimethoxysilane (25 mol%) was charged and heated until the solution temperature reached 60.degree. After the solution temperature reached 60
- the temperature of the solution was raised to 70 ° C., and the temperature was maintained for 5 hours to obtain a polymer solution containing a copolymer (hereinafter, also referred to as “resin E”).
- the obtained resin E had a number average molecular weight of 3,000.
- Example 1 In a container, 50 parts by mass of the resin A obtained in Synthesis Example 1 and 50 parts by mass of CS-2 ("EP1032H60" of Japan Epoxy Resins Co., Ltd.) were dissolved in ethyl acetate as binder components, and the resin (binder component) concentration was An 8% by mass resin solution was obtained.
- Example 2 to [Example 11] and [Comparative Example 1] to [Comparative Example 6]
- a composition was prepared in the same manner as Example 1, except that the binder components, colorants, silane coupling agents and generators of the types and amounts shown in Table 1 were used.
- the numerical values in parentheses in the column of each composition type in Table 1 indicate the number of used parts (parts by mass) with respect to 100 parts by mass of the binder component.
- the binder component, the colorant, the silane coupling agent and the generator used in Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 3 are the following compounds.
- Resins A to E Resins A to E obtained in Resin Synthesis Examples 1 to 5, respectively CS-1: "Aron oxetane OXT-191" (compound represented by the following formula) from Toa Gosei Co., Ltd.
- Coloring agent A compounds (C1-1) and (C2-1) represented by the following formula
- Colorant C Compounds (C4-1) and (C5-1) represented by the following formula
- CT-1 acid generator (nonionic compound) Midori Kagaku Co., Ltd.
- NAI-105 N- (trifluoromethylsulfonyloxy) -1,8-naphthalenedicarbimide
- CT-2 acid generator (nonionic compound) BASF "IRGACURE PAG 121" (5-p-toluenesulfonyloxyimino-5H-thiophen-2-ylidene)-(2-methylphenyl) acetonitrile)
- CT-3 Base generator (nonionic compound) Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
- WPBG-140 (1- (anthraquinone-2-yl) ethyl imidazole carboxylate)
- CT-4 acid generator (ionic compound) Benzyl (4-hydroxyphenyl) (methyl) sulfonium hexafluorophosphate
- permeability is the value which measured 151 point
- the transmittance at 151 points every 2 nm is measured in the range of 800 to 1100 nm, and the average value of the transmittances is obtained. The results are shown in Table 1.
- the transmittance of the infrared transmitting film can be said to be good.
- FIG. 3 the transmission spectrum of the infrared rays permeable film obtained from the composition of Example 1 is shown.
- the wet heat resistance test Before and after the wet heat resistance test, when the change value of the visible average transmittance is less than 5%, the wet heat resistance is good (o), and when the change value is 5% or more, the wet heat resistance is poor (x).
- Table 1 shows the differences in the absorption maximum wavelengths of the colorant A and the colorant B used in the examples, and the differences in the absorption maximum wavelengths of the colorant B and the colorant C.
- the difference between the absorption maximum of the colorant A on the short wavelength side and the absorption maximum of the colorant B is shown, and when two or more colorants C are used, the long wavelength The difference between the absorption maximum of the coloring agent C on the side and the absorption maximum of the coloring agent B is shown.
- the visible transmittance is Low, near infrared transmittance can be increased. It was found that by using the silane coupling agent in a specific range, it is possible to suppress the change in transmittance due to the heat and humidity resistance of the infrared ray transmitting film, and to maintain good adhesion. In addition, it was found that the wet heat resistance (adhesion) of the infrared ray permeable film is more excellent when the nonionic compound (CT-1 to CT-3) is used as the generator.
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Abstract
赤外線透過膜の劣化が抑制された表示装置用保護板の製造方法、このような製造方法に用いることのできる赤外線透過膜形成用組成物、劣化が抑制された赤外線透過膜、及びこのような赤外線透過膜を備える表示装置用保護板を提供する。本発明は、基板と、上記基板の一方の面側に設けられ、赤外線通信用の開口部が形成された額縁部と、上記開口部内に設けられた赤外線透過膜とを備える表示装置用保護板の製造方法であって、赤外線透過膜形成用組成物により上記開口部内に塗膜を形成する工程を備え、上記赤外線透過膜形成用組成物が、バインダー成分とシランカップリング剤とを含み、上記赤外線透過膜形成用組成物における上記バインダー成分100質量部に対する上記シランカップリング剤の含有量が、0.05質量部以上7質量部以下である表示装置用保護板の製造方法である。
Description
本発明は、表示装置用保護板の製造方法、赤外線透過膜形成用組成物、赤外線透過膜、及び表示装置用保護板に関する。
近年、光電変換素子は、様々な用途で光センサとして開発されており、特に赤外線を用いた光センサへの利用が検討されている。赤外線は可視光に比べて波長が長いため散乱しにくい利点があることから、距離計測、3次元計測、顔認証などの用途に適用されている。近赤外線を利用した光センサでは、近赤外線の感度をより向上させるために、可視光を遮光し赤外光を透過する赤外線透過フィルターが適用されている(例えば、特許文献1~3参照)。赤外線透過フィルターは、例えば、可視光を遮蔽するカーボンブラックなどを含む樹脂組成物をガラス基材等に塗布し可視光遮光層を形成することで作成される。
一方、携帯電話機などの表示装置には、最表面に、画面の保護板としての前面板(カバーガラス)を設けた構造を採用することが一般的である(例えば、特許文献4参照)。この前面板には周辺部の配線などを隠すための遮光性の高い材料からなる額縁部(べゼル)が設けられている。さらに、携帯電話機などにおいては、他の携帯電話機との通信や顔認証などを行うための赤外線通信部が備えられたものが広く普及し、この場合、額縁部の一部分に、赤外線通信を行うための開口部が形成されている。
通常、携帯電話などの前面板の額縁部は黒色であり、額縁部に設けられた開口部が目立つと意匠性の面から好ましくない場合がある。そこで、赤外線通信のための開口部に、額縁部と同じ色目の赤外線透過膜を設けることが検討されている。また、この赤外線透過膜には、反射防止層等の他の層がさらに積層される場合がある。しかし、このような表示装置用保護板の製造において、赤外線透過膜形成用組成物により赤外線透過膜を形成した場合、他の層の製膜工程等において、熱や湿気によって赤外線透過膜の劣化が生じる。赤外線透過膜の劣化は、透光性、色目等の変化や密着性の低下などを引き起こす。
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、赤外線透過膜の劣化が抑制された表示装置用保護板の製造方法、このような製造方法に用いることのできる赤外線透過膜形成用組成物、劣化が抑制された赤外線透過膜、及びこのような赤外線透過膜を備える表示装置用保護板を提供することである。
上記課題を解決するためになされた発明は、基板と、上記基板の一方の面側に設けられ、赤外線通信用の開口部が形成された額縁部と、上記開口部内に設けられた赤外線透過膜とを備える表示装置用保護板の製造方法であって、赤外線透過膜形成用組成物により上記開口部内に塗膜を形成する工程を備え、上記赤外線透過膜形成用組成物が、バインダー成分とシランカップリング剤とを含み、上記赤外線透過膜形成用組成物における上記バインダー成分100質量部に対する上記シランカップリング剤の含有量が、0.05質量部以上7質量部以下である表示装置用保護板の製造方法である。
上記課題を解決するためになされた別の発明は、上記表示装置用保護板の製造方法に用いられる赤外線透過膜形成用組成物(A)である。
上記課題を解決するためになされたさらに別の発明は、表示装置用保護板の額縁部に形成された赤外線通信用の開口部内に設けられる赤外線透過膜を形成するための組成物であって、バインダー成分とシランカップリング剤とを含み、上記バインダー成分100質量部に対する上記シランカップリング剤の含有量が、0.05質量部以上7質量部以下である赤外線透過膜形成用組成物(B)である。
上記課題を解決するためになされたさらに別の発明は、上記赤外線透過膜形成用組成物(A)又は上記赤外線透過膜形成用組成物(B)から形成された赤外線透過膜である。
上記課題を解決するためになされたさらに別の発明は、基板と、上記基板の一方の面側に設けられ、赤外線通信用の開口部が形成された額縁部と、上記開口部内に設けられた上記赤外線透過膜とを備える表示装置用保護板である。
本発明によれば、赤外線透過膜の劣化が抑制された表示装置用保護板の製造方法、このような製造方法に用いることのできる赤外線透過膜形成用組成物、劣化が抑制された赤外線透過膜、及びこのような赤外線透過膜を備える表示装置用保護板を提供することができる。
以下に本発明を詳細に説明する。
<赤外線透過膜形成用組成物>
本発明の一実施形態に係る赤外線透過膜形成用組成物(以下、単に「組成物」ともいう。)は、バインダー成分とシランカップリング剤とを含む。当該組成物は、着色剤、並びに/又は発生剤(酸発生剤及び塩基発生剤から選ばれる少なくとも一つ)をさらに含むことが好ましい。当該組成物は、さらにその他の成分を含むことができる。当該組成物は、表示装置用保護板の額縁部に形成された赤外線通信用の開口部内に設けられる赤外線透過膜の形成に用いられる組成物である。すなわち、当該組成物は、表示装置用保護板の額縁部に形成されている開口部(穴部)の穴埋め材料として使用される。以下に詳細に説明する。
本発明の一実施形態に係る赤外線透過膜形成用組成物(以下、単に「組成物」ともいう。)は、バインダー成分とシランカップリング剤とを含む。当該組成物は、着色剤、並びに/又は発生剤(酸発生剤及び塩基発生剤から選ばれる少なくとも一つ)をさらに含むことが好ましい。当該組成物は、さらにその他の成分を含むことができる。当該組成物は、表示装置用保護板の額縁部に形成された赤外線通信用の開口部内に設けられる赤外線透過膜の形成に用いられる組成物である。すなわち、当該組成物は、表示装置用保護板の額縁部に形成されている開口部(穴部)の穴埋め材料として使用される。以下に詳細に説明する。
<バインダー成分>
バインダー成分は、得られる赤外線透過膜においてマトリクスとなり、他の成分を保持する成分である。バインダー成分は、通常、樹脂、重合性基を有する化合物等から構成され、樹脂、重合性基を有する化合物、又はこれらの組み合わせであることが好ましい。なお、シランカップリング剤は、バインダー成分には含まれない。バインダー成分は、1種又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
バインダー成分は、得られる赤外線透過膜においてマトリクスとなり、他の成分を保持する成分である。バインダー成分は、通常、樹脂、重合性基を有する化合物等から構成され、樹脂、重合性基を有する化合物、又はこれらの組み合わせであることが好ましい。なお、シランカップリング剤は、バインダー成分には含まれない。バインダー成分は、1種又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
(樹脂)
樹脂は、得られる赤外線透過膜の効果を損なわないものである限り特に制限されない。樹脂としては、例えば、熱安定性および溶媒安定性を確保し、また、表示装置等に適用されて100℃以上の加熱製造工程に対して耐性を示すように、ガラス転移温度(Tg)が、好ましくは110℃~380℃、より好ましくは110℃~370℃、さらに好ましくは120℃~360℃である樹脂が挙げられる。
樹脂は、得られる赤外線透過膜の効果を損なわないものである限り特に制限されない。樹脂としては、例えば、熱安定性および溶媒安定性を確保し、また、表示装置等に適用されて100℃以上の加熱製造工程に対して耐性を示すように、ガラス転移温度(Tg)が、好ましくは110℃~380℃、より好ましくは110℃~370℃、さらに好ましくは120℃~360℃である樹脂が挙げられる。
なお、ガラス転移温度(Tg)は、例えばエスアイアイ・ナノテクノロジーズ株式会社製の示差走査熱量計(DSC6200)を用いて、昇温速度:毎分20℃、窒素気流下で測定した値とすることができる。
樹脂は、透明樹脂であることが好ましい。樹脂としては、厚さ0.1mmでの全光線透過率(JIS K7105)が、好ましくは75%~95%であり、より好ましくは78%~95%であり、さらに好ましくは80%~95%である樹脂を用いることができる。全光線透過率がこのような範囲であれば、得られる赤外線透過膜としても近赤外線領域に良好な透明性を示す。
上述のような樹脂としては、例えば、環状オレフィン系樹脂、芳香族ポリエーテル系樹脂、ポリイミド系樹脂、フルオレンポリカーボネート系樹脂、フルオレンポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド(アラミド)系樹脂、ポリアリレート系樹脂、ポリサルホン系樹脂、ポリエーテルサルホン系樹脂、ポリパラフェニレン系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリエチレンナフタレート系樹脂、フッ素化芳香族ポリマー系樹脂、アルカリ可溶性樹脂、エポキシ系樹脂、アリルエステル系硬化型樹脂及びシロキサン系樹脂から選ばれる少なくとも1種を挙げることができる。
以下、樹脂について、特に好ましいものをより詳しく説明する。
(1)環状オレフィン系樹脂
環状オレフィン系樹脂は、単量体として環状オレフィンを含む重合体である。環状オレフィン系樹脂としては、下記式(X0)で表される単量体および下記式(Y0)で表される単量体からなる群より選ばれる少なくとも1つの単量体から得られる樹脂、または必要に応じてさらにその樹脂を水素添加することで得られる樹脂が好ましい。
環状オレフィン系樹脂は、単量体として環状オレフィンを含む重合体である。環状オレフィン系樹脂としては、下記式(X0)で表される単量体および下記式(Y0)で表される単量体からなる群より選ばれる少なくとも1つの単量体から得られる樹脂、または必要に応じてさらにその樹脂を水素添加することで得られる樹脂が好ましい。
上記式(X0)中、Rx1~Rx4は、それぞれ独立に下記(i)~(viii)より選ばれる原子または基を表す。kx、mxおよびpxは、それぞれ独立に0または正の整数を表す。kx、mxおよびpxの上限は、それぞれ例えば5であってよく、2又は1であってもよい。
(i)水素原子
(ii)ハロゲン原子
(iii)トリアルキルシリル基
(iv’)酸素原子、硫黄原子、窒素原子またはケイ素原子を含む連結基を有する、置換または非置換の炭素数1~30の炭化水素基
(v)置換または非置換の炭素数1~30の炭化水素基
(vi)極性基(但し(iv)を除く)
(vii)Rx1とRx2またはRx3とRx4とが、相互に結合して形成されたアルキリデン基を表し、該結合に関与しないRx1~Rx4は、それぞれ独立に上述の(i)~(vi)より選ばれる原子または基を表す。
(viii)Rx1とRx2またはRx3とRx4とが、相互に結合して形成された単環もしくは多環の炭化水素環または複素環を表し、その結合に関与しないRx1~Rx4は、それぞれ独立に上述の(i)~(vi)より選ばれる原子または基を表す。あるいは、Rx2とRx3とが、相互に結合して形成された単環の炭化水素環または複素環を表し、その結合に関与しないRx1~Rx4は、それぞれ独立に上記(i)~(vi)より選ばれる原子または基を表す。
(i)水素原子
(ii)ハロゲン原子
(iii)トリアルキルシリル基
(iv’)酸素原子、硫黄原子、窒素原子またはケイ素原子を含む連結基を有する、置換または非置換の炭素数1~30の炭化水素基
(v)置換または非置換の炭素数1~30の炭化水素基
(vi)極性基(但し(iv)を除く)
(vii)Rx1とRx2またはRx3とRx4とが、相互に結合して形成されたアルキリデン基を表し、該結合に関与しないRx1~Rx4は、それぞれ独立に上述の(i)~(vi)より選ばれる原子または基を表す。
(viii)Rx1とRx2またはRx3とRx4とが、相互に結合して形成された単環もしくは多環の炭化水素環または複素環を表し、その結合に関与しないRx1~Rx4は、それぞれ独立に上述の(i)~(vi)より選ばれる原子または基を表す。あるいは、Rx2とRx3とが、相互に結合して形成された単環の炭化水素環または複素環を表し、その結合に関与しないRx1~Rx4は、それぞれ独立に上記(i)~(vi)より選ばれる原子または基を表す。
上記式(Y0)中、Ry1およびRy2は、それぞれ独立に上述の(i)~(vi)より選ばれる原子または基を表すか、下記(ix)を表す。kyおよびpyは、それぞれ独立に0または正の整数を表す。kyおよびpyの上限は、それぞれ例えば5であってよく、2又は1であってもよい。
(ix)Ry1とRy2とが、相互に結合して形成された単環または多環の脂環式炭化水素、芳香族炭化水素または複素環を表す。
(ix)Ry1とRy2とが、相互に結合して形成された単環または多環の脂環式炭化水素、芳香族炭化水素または複素環を表す。
(2)エポキシ系樹脂
エポキシ系樹脂は、エポキシ基を有する樹脂である。エポキシ基は炭素数2以上の環状エーテル基を示し、オキシラニル基及びオキセタニル基のいずれも含む基である。エポキシ系樹脂としては、オキシラニル基、3,4-エポキシシクロヘキシル基、又はオキセタニル基を有する樹脂が好ましい。これらの基は、水素原子の一部又は全部がアルキル基等の置換基で置換されたものであってもよい。エポキシ系樹脂には、プレポリマーも含まれる。
エポキシ系樹脂は、エポキシ基を有する樹脂である。エポキシ基は炭素数2以上の環状エーテル基を示し、オキシラニル基及びオキセタニル基のいずれも含む基である。エポキシ系樹脂としては、オキシラニル基、3,4-エポキシシクロヘキシル基、又はオキセタニル基を有する樹脂が好ましい。これらの基は、水素原子の一部又は全部がアルキル基等の置換基で置換されたものであってもよい。エポキシ系樹脂には、プレポリマーも含まれる。
複数のオキシラニル基を有する樹脂(化合物)としては、例えばビスフェノールAジグリシジルエーテル、ビスフェノールFジグリシジルエーテル、ビスフェノールSジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールAジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールFジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールADジグリシジルエーテル等のビスフェノールのポリグリシジルエーテル類;1,4-ブタンジオールジグリシジルエーテル、1,6-ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル等の多価アルコールのポリグリシジルエーテル類;エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンなどの脂肪族多価アルコールに1種又は2種以上のアルキレンオキサイドを付加することにより得られるポリエーテルポリオールの脂肪族ポリグリシジルエーテル類;分子内に2個以上の3,4-エポキシシクロヘキシル基を有する化合物;ビスフェノールAノボラック型エポキシ樹脂等のフェノールノボラック型エポキシ樹脂;クレゾールノボラック型エポキシ樹脂;ポリフェノール型エポキシ樹脂;環状脂肪族エポキシ樹脂;脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステル類;高級脂肪酸のグリシジルエステル類;エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油等を挙げることができる。
複数のオキシラニル基を有する樹脂(化合物)の市販品としては、例えばビスフェノールA型エポキシ樹脂として、エピコート1001、同1002、同1003、同1004、同1007、同1009、同1010、同828(ジャパンエポキシレジン社製);ビスフェノールF型エポキシ樹脂として、エピコート807(ジャパンエポキシレジン社製);フェノールノボラック型エポキシ樹脂(ビスフェノールAノボラック型エポキシ樹脂等)として、エピコート152、同154、同157S65(ジャパンエポキシレジン社製)、EPPN201、同202(日本化薬社製);クレゾールノボラック型エポキシ樹脂として、EOCN102、同103S、同104S、1020、1025、1027(日本化薬社製)、エピコート180S75(ジャパンエポキシレジン社製);ポリフェノール型エポキシ樹脂として、EP1032H60、同XY-4000(ジャパンエポキシレジン社製);環状脂肪族エポキシ樹脂として、CY-175、同177、同179、アラルダイトCY-182、同192、184(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製)、ERL-4234、4299、4221、4206(U.C.C社製)、ショーダイン509(昭和電工(株)製)、エピクロン200、同400(DIC社製)、エピコート871、同872(ジャパンエポキシレジン社製)、ED-5661、同5662(セラニーズコーティング社製);脂肪族ポリグリシジルエーテルとして、エポライト100MF(共栄社化学社製)、エピオールTMP(日本油脂社製)等を挙げることができる。
複数の3,4-エポキシシクロヘキシル基を有する樹脂(化合物)としては、例えば3,4-エポキシシクロヘキシルメチル-3’,4’-エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル-5,5-スピロ-3,4-エポキシ)シクロヘキサン-メタ-ジオキサン、ビス(3,4-エポキシシクロヘキシルメチル)アジペート、ビス(3,4-エポキシ-6-メチルシクロヘキシルメチル)アジペート、3,4-エポキシ-6-メチルシクロヘキシル-3’,4’-エポキシ-6’-メチルシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス(3,4-エポキシシクロヘキサン)、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレングリコールのジ(3,4-エポキシシクロヘキシルメチル)エーテル、エチレンビス(3,4-エポキシシクロヘキサンカルボキシレート)、ラクトン変性3,4-エポキシシクロヘキシルメチル-3’,4’-エポキシシクロヘキサンカルボキシレート等を挙げることができる。
複数のオキセタニル基を有する樹脂(化合物)としては、例えば市販品としてOXT-121、OXT-221、OXT-191、OX-SQ-H、PNOX-1009、RSOX(東亜合成社製)、エタナコールOXBP、エタナコールOXTP(宇部興産社製)等を挙げることができる。
(3)芳香族ポリエーテル系樹脂
芳香族ポリエーテル系樹脂は、下記式(1)で表される構造単位および下記式(2)で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも1つの構造単位を有することが好ましい。
芳香族ポリエーテル系樹脂は、下記式(1)で表される構造単位および下記式(2)で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも1つの構造単位を有することが好ましい。
上記式(1)中、R1~R4は、それぞれ独立に炭素数1~12の1価の有機基を示す。a~dは、それぞれ独立に0~4の整数を示す。なお、本明細書において有機基とは、炭素原子を含む基をいい、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、カルボキシ基、シアノ基等が挙げられる。
上記式(2)中、R1~R4およびa~dは、それぞれ独立に上記式(1)中のR1~R4およびa~dと同義である。Yは単結合、-SO2-または>C=Oを示す。R7およびR8は、それぞれ独立にハロゲン原子、炭素数1~12の1価の有機基またはニトロ基を示す。gおよびhは、それぞれ独立に0~4の整数を示す。mは0または1を示す。但し、mが0のとき、R7はシアノ基ではない。
また、芳香族ポリエーテル系樹脂は、さらに下記式(3)で表される構造単位および下記式(4)で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも1つの構造単位を有することが好ましい。
上記式(3)中、R5およびR6は、それぞれ独立に炭素数1~12の1価の有機基を示す。Zは、単結合、-O-、-S-、-SO2-、>C=O、-CONH-、-COO-または炭素数1~12の2価の有機基(>C=O、-CONH-及び-COO-を除く)を示す。eおよびfは、それぞれ独立に0~4の整数を示す。nは0または1を示す。
上記式(4)中、R7、R8、Y、m、gおよびhは、それぞれ独立に上記式(2)中のR7、R8、Y、m、gおよびhと同義である。R5、R6、Z、n、eおよびfは、それぞれ独立に上記式(3)中のR5、R6、Z、n、eおよびfと同義である。
(4)ポリイミド系樹脂
ポリイミド系樹脂としては、特に制限されず、繰り返し単位にイミド結合を含む高分子化合物であればよい。ポリイミド系樹脂は、例えば、特開2006-199945号公報や特開2008-163107号公報に記載されている方法で合成することができる。
ポリイミド系樹脂としては、特に制限されず、繰り返し単位にイミド結合を含む高分子化合物であればよい。ポリイミド系樹脂は、例えば、特開2006-199945号公報や特開2008-163107号公報に記載されている方法で合成することができる。
(5)フルオレンポリカーボネート系樹脂
フルオレンポリカーボネート系樹脂としては、特に制限されず、フルオレン部位を含むポリカーボネート樹脂であればよい。フルオレンポリカーボネート系樹脂は、例えば、特開2008-163194号公報に記載されている方法で合成することができる。
フルオレンポリカーボネート系樹脂としては、特に制限されず、フルオレン部位を含むポリカーボネート樹脂であればよい。フルオレンポリカーボネート系樹脂は、例えば、特開2008-163194号公報に記載されている方法で合成することができる。
(6)フルオレンポリエステル系樹脂
フルオレンポリエステル系樹脂としては、特に制限されず、フルオレン部位を含むポリエステル樹脂であればよい。フルオレンポリエステル系樹脂は、例えば、特開2010-285505号公報や特開2011-197450号公報に記載されている方法で合成することができる。
フルオレンポリエステル系樹脂としては、特に制限されず、フルオレン部位を含むポリエステル樹脂であればよい。フルオレンポリエステル系樹脂は、例えば、特開2010-285505号公報や特開2011-197450号公報に記載されている方法で合成することができる。
(7)フッ素化芳香族ポリマー系樹脂
フッ素化芳香族ポリマー系樹脂としては、特に制限されず、少なくとも1つのフッ素を有する芳香族環と、エーテル結合、ケトン結合、スルホン結合、アミド結合、イミド結合およびエステル結合からなる群より選ばれる少なくとも1つの結合を含む繰り返し単位とを含有するポリマーを挙げることができる。フッ素化芳香族ポリマー樹脂は、例えば、特開2008-181121号公報に記載されている方法で合成することができる。
フッ素化芳香族ポリマー系樹脂としては、特に制限されず、少なくとも1つのフッ素を有する芳香族環と、エーテル結合、ケトン結合、スルホン結合、アミド結合、イミド結合およびエステル結合からなる群より選ばれる少なくとも1つの結合を含む繰り返し単位とを含有するポリマーを挙げることができる。フッ素化芳香族ポリマー樹脂は、例えば、特開2008-181121号公報に記載されている方法で合成することができる。
(8)シロキサン系樹脂
シロキサン系樹脂としては、加水分解性シラン化合物の加水分解縮合物であることが好ましい。加水分解性シラン化合物とは、通常、無触媒、過剰の水の共存下、室温(約25℃)~約100℃の温度範囲内で加熱することにより、加水分解してシラノール基を生成することができ、さらに加熱すること等によって縮合し、加水分解縮合物であるシロキサン化合物を形成することができる「加水分解性基」を有するシラン化合物を指す。また、その場合の「非加水分解性基」とは、上述のような加水分解条件下で、加水分解または縮合を起こさず、安定に存在する基を指す。加水分解性シラン化合物の加水分解反応においては、一部の加水分解性基が未加水分解の状態で残っていてもよい。また、加水分解性シラン化合物の加水分解縮合物は、一部の加水分解性基が未加水分解の状態で残っていてもよく、加水分解されたシラン化合物の一部のシラノール基が未縮合の状態で残っていてもよい。
シロキサン系樹脂としては、加水分解性シラン化合物の加水分解縮合物であることが好ましい。加水分解性シラン化合物とは、通常、無触媒、過剰の水の共存下、室温(約25℃)~約100℃の温度範囲内で加熱することにより、加水分解してシラノール基を生成することができ、さらに加熱すること等によって縮合し、加水分解縮合物であるシロキサン化合物を形成することができる「加水分解性基」を有するシラン化合物を指す。また、その場合の「非加水分解性基」とは、上述のような加水分解条件下で、加水分解または縮合を起こさず、安定に存在する基を指す。加水分解性シラン化合物の加水分解反応においては、一部の加水分解性基が未加水分解の状態で残っていてもよい。また、加水分解性シラン化合物の加水分解縮合物は、一部の加水分解性基が未加水分解の状態で残っていてもよく、加水分解されたシラン化合物の一部のシラノール基が未縮合の状態で残っていてもよい。
加水分解性シラン化合物としては、1個の非加水分解性基と3個の加水分解性基とで置換されたシラン化合物、2個の非加水分解性基と2個の加水分解性基とで置換されたシラン化合物、3個の非加水分解性基と1個の加水分解性基とで置換されたシラン化合物、またはそれらの混合物を挙げることができる。
このような加水分解性シラン化合物の具体例としては、1個の非加水分解性基と3個の加水分解性基とで置換されたシラン化合物として、ヒドロトリメトキシシラン、ヒドロトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ-i-プロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ-i-プロポキシシラン、エチルトリブトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、へキシルトリメトキシシラン、へキシルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、スチリルトリメトキシシラン、スチリルトリエトキシシラン、トリルトリメトキシシラン、トリルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ-n-プロポキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3-アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリエトキシシシラン、β-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリエトキシシラン、3-トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物、3-トリエトキシシリルプロピルコハク酸無水物、2-トリメトキシシリルエチルコハク酸無水物、2-トリエトキシシリルエチルコハク酸無水物等;
2個の非加水分解性基と2個の加水分解性基とで置換されたシラン化合物として、ジヒドロジメトキシシラン、ジヒドロジエトキシシラン、ヒドロメチルジメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジブチルジメトキシシラン等;
3個の非加水分解性基と1個の加水分解性基とで置換されたシラン化合物として、トリヒドロメトキシシラン、トリヒドロエトキシシラン、ジメチルフェニルメトキシシラン、ジメチルフェニルエトキシシラン、トリブチルメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリブチルエトキシシラン等をそれぞれ挙げることができる。
2個の非加水分解性基と2個の加水分解性基とで置換されたシラン化合物として、ジヒドロジメトキシシラン、ジヒドロジエトキシシラン、ヒドロメチルジメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジブチルジメトキシシラン等;
3個の非加水分解性基と1個の加水分解性基とで置換されたシラン化合物として、トリヒドロメトキシシラン、トリヒドロエトキシシラン、ジメチルフェニルメトキシシラン、ジメチルフェニルエトキシシラン、トリブチルメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリブチルエトキシシラン等をそれぞれ挙げることができる。
これらの加水分解性シラン化合物のうち、1個の非加水分解性基と3個の加水分解性基とで置換されたシラン化合物が、加水分解反応性および縮合反応性の観点で特に好ましい。この好ましい加水分解性シラン化合物の具体例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、及び3-アクリロキシプロピルトリエトキシシランが挙げられる。このような加水分解性シラン化合物は、1種単独で使用しても、または2種以上を組み合わせて使用してもよい。
また、加水分解縮合によってシロキサン系樹脂を得る際、上記加水分解性シラン化合物以外の加水分解性シラン化合物を併用することもできる。このような加水分解性シラン化合物の例としては、4個の加水分解性基で置換されたシラン化合物;テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラフェノキシシラン、テトラベンジロキシシラン、テトラ-n-プロポキシシラン、テトラ-i-プロポキシシラン等が挙げられる。
シラン化合物以外の、加水分解性および縮合反応性を有する化合物、加水分解性チタン化合物、加水分解性アルミニウム化合物、加水分解性亜鉛化合物等も併用することができる。
加水分解性シラン化合物を加水分解・縮合させる条件は、加水分解性シラン化合物の少なくとも一部を加水分解して、加水分解性基をシラノール基に変換し、縮合反応を起こさせるものである限り、特に限定されるものではないが、一例として以下のように実施することができる。
加水分解性シラン化合物の加水分解・縮合に用いられる水は、逆浸透膜処理、イオン交換処理、蒸留等の方法により精製された水を使用することが好ましい。このような精製水を用いることによって、副反応を抑制し、加水分解の反応性を向上させることができる。水の使用量は、加水分解性シラン化合物の加水分解性基の合計量1モルに対して、好ましくは0.1モル~3モル、より好ましくは0.3モル~2モル、さらに好ましくは0.5モル~1.5モルの量である。このような量の水を用いることによって、加水分解・縮合の反応速度を最適化することができる。
加水分解性シラン化合物の加水分解・縮合に使用することができる溶媒としては、特に限定されるものではないが、例えば、炭素数1~15の直鎖、分岐鎖あるいは環状のアルキルアルコール、炭素数3~20のケトン類、テトラヒドロフラン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、プロピオン酸エステル類が挙げられる。これらの溶媒の中でも、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートおよび3-メトキシプロピオン酸メチルが、特に好ましい。
加水分解性シラン化合物の加水分解・縮合反応は、好ましくは酸触媒(例えば、塩酸、硫酸、硝酸、蟻酸、シュウ酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、リン酸、無水マレイン酸、メタンスルホン酸、トルエンスルホン酸、酸性イオン交換樹脂、各種ルイス酸)、塩基触媒(例えば、アンモニア、1級アミン類、2級アミン類、3級アミン類、ピリジン、4級アンモニウムヒドロキシド等の含窒素化合物;塩基性イオン交換樹脂;水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化物;炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の炭酸塩;酢酸ナトリウム、酢酸カリウム等のカルボン酸塩;各種ルイス塩基)、または、金属アルコキシド(例えば、ジルコニウムアルコキシド、チタニウムアルコキシド、アルミニウムアルコキシド)等の触媒の存在下で行われる。例えば、アルミニウムアルコキシドとしては、テトラ-i-プロポキシアルミニウムを用いることができる。触媒の使用量としては、加水分解・縮合反応の促進の観点から、加水分解性シラン化合物のモノマー1モルに対して、好ましくは10-6モル~0.2モルであり、より好ましくは0.00001モル~0.1モルである。
加水分解性シラン化合物の加水分解・縮合における反応温度および反応時間は、適宜に設定される。例えば、下記の条件が採用できる。反応温度は、好ましくは40℃~200℃、より好ましくは50℃~150℃である。反応時間は、好ましくは30分~24時間、より好ましくは1時間~12時間である。このような反応温度および反応時間とすることによって、加水分解・縮合反応を最も効率的に行うことができる。この加水分解・縮合においては、反応系内に加水分解性シラン化合物、溶媒、水および触媒を一度に添加して反応を一段階で行ってもよく、あるいは、加水分解性シラン化合物、溶媒、水および触媒のいずれか1つ、あるいは任意に選択した混合物を、数回に分けて反応系内に添加することによって、加水分解および縮合反応を多段階で行ってもよい。尚、加水分解・縮合反応の後には、脱水剤を加え、次いでエバポレーションにかけることによって、水および生成したアルコールを反応系から除去することができる。溶媒や水を完全には除去せず、または、任意の溶媒を添加することにより、加水分解縮合によって得られたシロキサン化合物は溶液として取り扱うことができる。
また、シロキサン系樹脂としては、シルセスキオキサン系UV硬化樹脂等を用いることもできる。
(9)アルカリ可溶性樹脂
アルカリ可溶性樹脂は、アルカリ水溶液に可溶な樹脂である。アルカリ可溶性樹脂は、通常、カルボキシ基、フェノール性水酸基等の酸性基を有する構成単位を含む重合体である。アルカリ可溶性樹脂は、例えば、不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸無水物からなる群より選択される少なくとも1種(以下、「(1-1)化合物」とも称する)から形成される構成単位と、その他の不飽和化合物(以下、「(1-2)化合物」とも称する)から形成される構成単位とを有する共重合体である。アルカリ可溶性樹脂は、例えば、溶媒中で重合開始剤の存在下、カルボキシ基含有構造単位を与える(1-1)化合物と不飽和化合物(1-2)化合物とを共重合することによって製造できる。
アルカリ可溶性樹脂は、アルカリ水溶液に可溶な樹脂である。アルカリ可溶性樹脂は、通常、カルボキシ基、フェノール性水酸基等の酸性基を有する構成単位を含む重合体である。アルカリ可溶性樹脂は、例えば、不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸無水物からなる群より選択される少なくとも1種(以下、「(1-1)化合物」とも称する)から形成される構成単位と、その他の不飽和化合物(以下、「(1-2)化合物」とも称する)から形成される構成単位とを有する共重合体である。アルカリ可溶性樹脂は、例えば、溶媒中で重合開始剤の存在下、カルボキシ基含有構造単位を与える(1-1)化合物と不飽和化合物(1-2)化合物とを共重合することによって製造できる。
(1-1)化合物としては、不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸、不飽和ジカルボン酸の無水物、多価カルボン酸のモノ〔(メタ)アクリロイルオキシアルキル〕エステル等が挙げられる。
不飽和モノカルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等;
不飽和ジカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸等;
不飽和ジカルボン酸の無水物としては、例えば、上記ジカルボン酸として例示した化合物の無水物等;
多価カルボン酸のモノ〔(メタ)アクリロイルオキシアルキル〕エステルとしては、例えば、コハク酸モノ〔2-(メタ)アクリロイルオキシエチル〕、フタル酸モノ〔2-(メタ)アクリロイルオキシエチル〕等が挙げられる。
不飽和ジカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸等;
不飽和ジカルボン酸の無水物としては、例えば、上記ジカルボン酸として例示した化合物の無水物等;
多価カルボン酸のモノ〔(メタ)アクリロイルオキシアルキル〕エステルとしては、例えば、コハク酸モノ〔2-(メタ)アクリロイルオキシエチル〕、フタル酸モノ〔2-(メタ)アクリロイルオキシエチル〕等が挙げられる。
これらの(1-1)化合物のうち、不飽和モノカルボン酸及び不飽和ジカルボン酸無水物が好ましく、アクリル酸、メタクリル酸、及び無水マレイン酸が共重合反応性、アルカリ水溶液に対する溶解性および入手の容易性からより好ましい。これらの(1-1)化合物は、単独で使用してもよいし2種以上を混合して使用してもよい。(1-1)化合物の使用割合としては、アルカリ可溶性樹脂の全重合性モノマーの合計に基づいて、5質量%~30質量%が好ましく、10質量%~25質量%がより好ましい。上記範囲で使用することで、アルカリ可溶性樹脂のアルカリ水溶液に対する溶解性を最適化すると共に、放射線性感度に優れる組成物が得られる。
(1-2)化合物としては、エポキシ基含有不飽和化合物、水酸基含有不飽和化合物、フェノール性水酸基含有不飽和化合物、メタクリル酸鎖状アルキルエステル、メタクリル酸環状アルキルエステル、アクリル酸鎖状アルキルエステル、アクリル酸環状アルキルエステル、メタクリル酸アリールエステル、アクリル酸アリールエステル、不飽和ジカルボン酸ジエステル、ビシクロ不飽和化合物、マレイミド化合物、不飽和芳香族化合物、共役ジエン、テトラヒドロフラン骨格等をもつ不飽和化合物およびその他の不飽和化合物等が挙げられる。
エポキシ基含有不飽和化合物としては、オキシラニル基(1,2-エポキシ構造)、オキセタニル基(1,3-エポキシ構造)等を有する不飽和化合物が挙げられる。このようなオキシラニル基を有する不飽和化合物としては、例えばメタクリル酸グリシジル、メタクリル酸2-メチルグリシジル、メタクリル酸-6,7-エポキシヘプチル、p-ビニルベンジルグリシジルエーテル、メタクリル酸3,4-エポキシシクロヘキシル等が挙げられる。オキセタニル基を有する不飽和化合物としては、例えば、3-(メタクリロイルオキシメチル)オキセタン、3-(メタクリロイルオキシメチル)-2-メチルオキセタン、3-(メタクリロイルオキシメチル)-3-エチルオキセタン、3-(メタクリロイルオキシメチル)-2-フェニルオキセタン、3-(2-メタクリロイルオキシエチル)オキセタン、3-(2-メタクリロイルオキシエチル)-2-エチルオキセタン等が挙げられる。
水酸基含有不飽和化合物及びフェノール性水酸基含有不飽和化合物としては、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸3-ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸4-ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸5-ヒドロキシペンチル、(メタ)アクリル酸6-ヒドロキシヘキシル、p-ヒドロキシスチレン等が挙げられる。フェノール性水酸基を有するアクリル酸エステルとしては、2-ヒドロキシフェニルアクリレート、4-ヒドロキシフェニルアクリレート等が挙げられる。フェノール性水酸基を有するメタクリル酸エステルとしては、2-ヒドロキシフェニルメタクリレート、4-ヒドロキシフェニルメタクリレート等が挙げられる。
(メタ)アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n-ブチル、(メタ)アクリル酸sec-ブチル、(メタ)アクリル酸t-ブチル、(メタ)アクリル酸2-エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸イソデシル、(メタ)アクリル酸n-ラウリル、(メタ)アクリル酸トリデシル、(メタ)アクリル酸n-ステアリル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸2-メチルシクロヘキシル、(メタ)アクリル酸トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン-8-イル、(メタ)アクリル酸トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン-8-イルオキシエチル、(メタ)アクリル酸イソボルニル、(メタ)アクリル酸ベンジル等が挙げられる。
マレイミド化合物としては、例えば、N-フェニルマレイミド、N-シクロヘキシルマレイミド、N-ベンジルマレイミド、N-(4-ヒドロキシフェニル)マレイミド、N-(4-ヒドロキシベンジル)マレイミド、N-スクシンイミジル-3-マレイミドベンゾエート、N-スクシンイミジル-4-マレイミドブチレート、N-スクシンイミジル-6-マレイミドカプロエート、N-スクシンイミジル-3-マレイミドプロピオネート、N-(9-アクリジニル)マレイミド等が挙げられる。
不飽和芳香族化合物としては、例えば、スチレン、α-メチルスチレン、m-メチルスチレン、p-メチルスチレン、ビニルトルエン、p-メトキシスチレン等が挙げられる。
共役ジエンとしては、例えば、1,3-ブタジエン、イソプレン、2,3-ジメチル-1,3-ブタジエン等が挙げられる。テトラヒドロフラン骨格を含有する不飽和化合物としては、例えば、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、2-メタクリロイルオキシ-プロピオン酸テトラヒドロフルフリルエステル、3-(メタ)アクリロイルオキシテトラヒドロフラン-2-オン等が挙げられる。
これらの(1-2)化合物は、単独で使用してもよいし2種以上を混合して使用してもよい。(1-2)化合物の使用割合としては、アルカリ可溶性樹脂の全重合性モノマーの合計に基づいて、10質量%~80質量%が好ましい。
アルカリ可溶性樹脂の合成方法は、例えば、溶媒中で重合開始剤の存在下、上記(1-1)化合物及び(1-2)化合物を共重合することによって製造できる。アルカリ可溶性樹脂を製造するための重合反応に用いられる溶媒としては、例えば、アルコール、グリコールエーテル、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノアルキルエーテルプロピオネート、ケトン、エステル等が挙げられる。
また、重合反応に用いられる重合開始剤としては、一般的にラジカル重合開始剤として知られているものが使用できる。ラジカル重合開始剤としては、例えば、2,2’-アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)、2,2’-アゾビス-(2,4-ジメチルバレロニトリル)、2,2’-アゾビス-(4-メトキシ-2,4-ジメチルバレロニトリル)等のアゾ化合物や過酸化物が挙げられる。
アルカリ可溶性樹脂の酸価は、通常、50~150mgKOH/gであり、好ましくは60~135mgKOH/g、特に好ましくは70~135mgKOH/gである。アルカリ現像液に対する溶解性が向上するので未露光部が溶解しやすくなることに加え、感度が向上するので現像後の残膜率が向上することより、上記酸価は、上記の範囲にあることが好ましい。ここで酸価は、アルカリ可溶性樹脂1gを中和するに必要な水酸化カリウムの量(mg)として測定される値であり、通常は水酸化カリウム水溶液を用いて滴定することにより求めることができる。
(10)市販品
上記樹脂は購入により入手することも可能である。当該組成物の構成に好ましい樹脂の市販品としては、以下の市販品等を挙げることができる。環状オレフィン系樹脂の市販品としては、例えば、JSR株式会社製「アートン」、日本ゼオン株式会社製「ゼオノア」、三井化学株式会社製「APEL」、ポリプラスチックス株式会社製「TOPAS」等を挙げることができる。ポリエーテルサルホン系樹脂の市販品としては、例えば、住友化学株式会社製「スミカエクセルPES」等を挙げることができる。ポリイミド系樹脂の市販品としては、例えば、三菱ガス化学株式会社製「ネオプリムL」等を挙げることができる。ポリカーボネート系樹脂の市販品としては、例えば、帝人株式会社製「ピュアエース」等を挙げることができる。フルオレンポリカーボネート系樹脂の市販品としては、例えば、三菱ガス化学株式会社製「ユピゼータEP-5000」等を挙げることができる。フルオレンポリエステル系樹脂の市販品としては、例えば、大阪ガスケミカル株式会社製「OKP4HT」等を挙げることができる。アルカリ可溶性樹脂(アクリル系樹脂)の市販品としては、例えば、株式会社日本触媒製「アクリビュア」、日油株式会社製「マープルーフG-0105SA」、共栄社化学株式会社製「ライトアクリレートDCP-A」等を挙げることができる。ポリエステルポリオール系樹脂の市販品としては、例えば、DIC株式会社製「ポリライトOD-X-2585」等を挙げることができる。シルセスキオキサン系UV硬化樹脂の市販品としては、例えば、新日鐵化学株式会社製「シルプラス」等を挙げることができる。
上記樹脂は購入により入手することも可能である。当該組成物の構成に好ましい樹脂の市販品としては、以下の市販品等を挙げることができる。環状オレフィン系樹脂の市販品としては、例えば、JSR株式会社製「アートン」、日本ゼオン株式会社製「ゼオノア」、三井化学株式会社製「APEL」、ポリプラスチックス株式会社製「TOPAS」等を挙げることができる。ポリエーテルサルホン系樹脂の市販品としては、例えば、住友化学株式会社製「スミカエクセルPES」等を挙げることができる。ポリイミド系樹脂の市販品としては、例えば、三菱ガス化学株式会社製「ネオプリムL」等を挙げることができる。ポリカーボネート系樹脂の市販品としては、例えば、帝人株式会社製「ピュアエース」等を挙げることができる。フルオレンポリカーボネート系樹脂の市販品としては、例えば、三菱ガス化学株式会社製「ユピゼータEP-5000」等を挙げることができる。フルオレンポリエステル系樹脂の市販品としては、例えば、大阪ガスケミカル株式会社製「OKP4HT」等を挙げることができる。アルカリ可溶性樹脂(アクリル系樹脂)の市販品としては、例えば、株式会社日本触媒製「アクリビュア」、日油株式会社製「マープルーフG-0105SA」、共栄社化学株式会社製「ライトアクリレートDCP-A」等を挙げることができる。ポリエステルポリオール系樹脂の市販品としては、例えば、DIC株式会社製「ポリライトOD-X-2585」等を挙げることができる。シルセスキオキサン系UV硬化樹脂の市販品としては、例えば、新日鐵化学株式会社製「シルプラス」等を挙げることができる。
(分子量)
樹脂の分子量としては特に限定されないが、重量平均分子量の下限としては、500が好ましく、600がより好ましく、1,000がさらに好ましく、5,000がよりさらに好ましい場合もある。一方、この重量平均分子量の上限としては、300,000が好ましく、200,000がより好ましく、100,000又は10,000がさらに好ましい場合もある。例えば、シロキサン系樹脂は、600~5,000の範囲など、比較的重量平均分子量が小さい範囲であることが特に好ましい。また、アルカリ可溶性樹脂は、5,000~300,000の範囲など、比較的重量平均分子量が大きい範囲であることが特に好ましい。樹脂の数平均分子量は、例えば1,000以上1,000,000以下であり、1,500以上10,000以下であってもよい。
樹脂の分子量としては特に限定されないが、重量平均分子量の下限としては、500が好ましく、600がより好ましく、1,000がさらに好ましく、5,000がよりさらに好ましい場合もある。一方、この重量平均分子量の上限としては、300,000が好ましく、200,000がより好ましく、100,000又は10,000がさらに好ましい場合もある。例えば、シロキサン系樹脂は、600~5,000の範囲など、比較的重量平均分子量が小さい範囲であることが特に好ましい。また、アルカリ可溶性樹脂は、5,000~300,000の範囲など、比較的重量平均分子量が大きい範囲であることが特に好ましい。樹脂の数平均分子量は、例えば1,000以上1,000,000以下であり、1,500以上10,000以下であってもよい。
樹脂の分子量は、各樹脂の溶媒への溶解性等を考慮し、下記の(a)または(b)の方法にて測定を行うことができる。
(a)ウオターズ(WATERS)社製のゲルパーミエ-ションクロマトグラフィー(GPC)装置(150C型、カラム:東ソー社製Hタイプカラム、展開溶媒:o-ジクロロベンゼン)を用い、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)および数平均分子量(Mn)を測定する。
(b)東ソー社製GPC装置(HLC-8220型、カラム:TSKgelα‐M、展開溶媒:THF)を用い、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)および数平均分子量(Mn)を測定する。
(a)ウオターズ(WATERS)社製のゲルパーミエ-ションクロマトグラフィー(GPC)装置(150C型、カラム:東ソー社製Hタイプカラム、展開溶媒:o-ジクロロベンゼン)を用い、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)および数平均分子量(Mn)を測定する。
(b)東ソー社製GPC装置(HLC-8220型、カラム:TSKgelα‐M、展開溶媒:THF)を用い、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)および数平均分子量(Mn)を測定する。
樹脂がポリイミドの場合、この対数粘度としては、例えば0.5以上2以下とすることができる。尚、ポリイミドの場合、対数粘度は、下記方法(c)による測定値とする。
(c)ポリイミド樹脂溶液の一部を無水メタノールに投入してポリイミド樹脂を析出させ、ろ過して未反応単量体から分離する。80℃で12時間真空乾燥して得られたポリイミド0.1gをN-メチル-2-ピロリドン20mLに溶解し、キャノン-フェンスケ粘度計を使用して30℃における対数粘度(μ)を下記式により求める。
μ={ln(tS/t0)}/C
t0:溶媒の流下時間
ts:希薄高分子溶液の流下時間
C:0.5g/dL
(c)ポリイミド樹脂溶液の一部を無水メタノールに投入してポリイミド樹脂を析出させ、ろ過して未反応単量体から分離する。80℃で12時間真空乾燥して得られたポリイミド0.1gをN-メチル-2-ピロリドン20mLに溶解し、キャノン-フェンスケ粘度計を使用して30℃における対数粘度(μ)を下記式により求める。
μ={ln(tS/t0)}/C
t0:溶媒の流下時間
ts:希薄高分子溶液の流下時間
C:0.5g/dL
(重合性基を有する化合物)
バインダー成分は、重合性基を有する化合物を含むことが好ましい。このような化合物を用いることで、得られる赤外線透過膜の熱や湿気等による劣化をより抑制することができる。重合性基を有する化合物は、2以上の重合性基を有することが好ましい。
バインダー成分は、重合性基を有する化合物を含むことが好ましい。このような化合物を用いることで、得られる赤外線透過膜の熱や湿気等による劣化をより抑制することができる。重合性基を有する化合物は、2以上の重合性基を有することが好ましい。
上記重合性基としては、エポキシ基、脂環エポキシ基及びビニル基からなる群より選ばれる少なくとも1種が好ましく、エポキシ基がより好ましい。エポキシ基としては、オキシラニル基及びオキセタニル基が好ましい。脂環エポキシ基としては、3,4-エポキシシクロヘキシル基、3,4-エポキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デシル基等を挙げることができる。
バインダー成分は、重合性基を有する化合物と、重合性基を有さない化合物との混合物であってよい。また、重合性基を有する化合物は、樹脂であってもよく、その他の化合物であってもよい。すなわち、樹脂として、重合性基を有する樹脂を用いることができる。例えば、上述した樹脂のうち、エポキシ系樹脂、エポキシ基等の重合性基を有するアルカリ可溶性樹脂、エポキシ基等の重合性基を有するシロキサン樹脂等は重合性基を有する化合物である。なお、重合性基を有する樹脂以外の重合性基を有する化合物は、例えば分子量が2,000未満又は1,000未満の化合物であってよい。
重合性基としてエポキシ基又は脂環エポキシ基を有する化合物としては、エポキシ系樹脂の具体例として上述した化合物を挙げることができる。
重合性基としてビニル基を有する化合物としては、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ジビニルベンゼン、1,6-ビス(エテニルオキシ)ヘキサン等が挙げられる。
ビニル基を有する化合物としては、(メタ)アクリロイル基を有する化合物であってもよい。このような化合物としては、1,3-ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,4-ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAビス(アクリロイロキシエチル)エーテル、ビスフェノールAジ(メタ)アクリロイルオキシメチルエチルエーテル、ビスフェノールAジ(メタ)アクリロイルオキシエチルオキシエチルエーテル、エトキシ化ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、プロポキシ変性ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、エトキシ-プロポキシ変性ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、プロポキシ変性ビスフェノールFジ(メタ)アクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、3-メチルペンタンジオールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、トリス(2-ヒドロキシエチル)イソシアヌレートジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAのジグリシジルエーテルに(メタ)アクリル酸を付加させたエポキシ(メタ)アクリレート等の二官能(メタ)アクリレート;
トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、テトラメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、トリス(2-ヒドロキシエチル)イソシアヌレートトリ(メタ)アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレートと酸無水物との反応物、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレートと酸無水物との反応物、トリペンタエリスリトールヘプタ(メタ)アクリレートと酸無水物との反応物、プロポキシ変性ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、プロポキシ変性ジペンタエリスリトールポリ(メタ)アクリレート、ブトキシ変性ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ブトキシ変性ジペンタエリスリトールポリ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性トリス(2-ヒドロキシエチル)イソシアヌレートトリ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性トリペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性トリペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性トリペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性トリペンタエリスリトールヘプタ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性トリペンタエリスリトールオクタ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレートと酸無水物との反応物、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレートと酸無水物との反応物、カプロラクトン変性トリペンタエリスリトールヘプタ(メタ)アクリレートと酸無水物との反応物等の三官能以上の(メタ)アクリレートなどを挙げることができる。
トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、テトラメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、トリス(2-ヒドロキシエチル)イソシアヌレートトリ(メタ)アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレートと酸無水物との反応物、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレートと酸無水物との反応物、トリペンタエリスリトールヘプタ(メタ)アクリレートと酸無水物との反応物、プロポキシ変性ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、プロポキシ変性ジペンタエリスリトールポリ(メタ)アクリレート、ブトキシ変性ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ブトキシ変性ジペンタエリスリトールポリ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性トリス(2-ヒドロキシエチル)イソシアヌレートトリ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性トリペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性トリペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性トリペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性トリペンタエリスリトールヘプタ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性トリペンタエリスリトールオクタ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレートと酸無水物との反応物、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレートと酸無水物との反応物、カプロラクトン変性トリペンタエリスリトールヘプタ(メタ)アクリレートと酸無水物との反応物等の三官能以上の(メタ)アクリレートなどを挙げることができる。
当該組成物に含まれるバインダー成分に占める重合性基を有する化合物の含有割合の下限としては、1質量%が好ましく、5質量%がより好ましく、10質量%がさらに好ましく、20質量%がよりさらに好ましく、30質量%、50質量%及び80質量%がよりさらに好ましい場合もある。一方、この含有割合の上限としては、100質量%であってよく、80質量%及び60質量%が好ましい場合もある。
当該組成物の固形分中のバインダー成分の含有割合の下限としては、例えば50質量%であり、70質量%が好ましく、80質量%がより好ましく、90質量%がさらに好ましい場合もある。一方、このバインダー成分の含有割合の上限としては、99質量%が好ましく、97質量%がより好ましく、95質量%がさらに好ましい。なお、固形分とは、当該組成物における溶媒以外の全成分をいう。
<シランカップリング剤>
シランカップリング剤は、基板等との密着性を向上させ、劣化を抑制するために使用される。シランカップリング剤は、通常、加水分解性基と、重合性基を有する非加水分解性基を有するケイ素化合物である。シランカップリング剤は、例えば下記式(A)で表される化合物を挙げることができる。
Xn-Si-Y4-n (A)
式(A)中、Xは、加水分解性基である。Yは、重合性基を有する非加水分解性基である。nは、1~3の整数である。Xで表される加水分解性基としては、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基が挙げられる。Yで表される重合性基を有する非加水分解性基としては、ビニル基等の重合性基や、炭化水素基が有する水素原子が重合性基に置換された基等を挙げることができる。この重合性基としては、「重合性基を有する化合物」の重合性基として上述したものや、アミノ基、イソシアヌレート基、ウレイド基、メルカプト基、イソシアネート基等を挙げることができる。また、シランカップリング剤が有する重合性基は、保護基で保護された状態であってもよい。上記nは、3であることが好ましい。
シランカップリング剤は、基板等との密着性を向上させ、劣化を抑制するために使用される。シランカップリング剤は、通常、加水分解性基と、重合性基を有する非加水分解性基を有するケイ素化合物である。シランカップリング剤は、例えば下記式(A)で表される化合物を挙げることができる。
Xn-Si-Y4-n (A)
式(A)中、Xは、加水分解性基である。Yは、重合性基を有する非加水分解性基である。nは、1~3の整数である。Xで表される加水分解性基としては、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基が挙げられる。Yで表される重合性基を有する非加水分解性基としては、ビニル基等の重合性基や、炭化水素基が有する水素原子が重合性基に置換された基等を挙げることができる。この重合性基としては、「重合性基を有する化合物」の重合性基として上述したものや、アミノ基、イソシアヌレート基、ウレイド基、メルカプト基、イソシアネート基等を挙げることができる。また、シランカップリング剤が有する重合性基は、保護基で保護された状態であってもよい。上記nは、3であることが好ましい。
シランカップリング剤の具体例としては、例えば、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3-(メタクリロプロピル)トリメトキシシラン、3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3-メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、3-アミノプロピルトリエトキシシラン、3-ウレイドプロピルトリエトキシシラン、N-2-アミノエチル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-2-アミノエチル-3-アミノプロピルメチルジエトキシシラン、N-フェニル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、ビス(3-トリエトキシシリルプロピル)テトラスルファン、ビニルトリメトキシシラン、3-トリエトキシシリル-N-(1,3-ジメチル-ブチリデン)プロピルアミン、トリエトキシシリルチオプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。シランカップリング剤は1種を単独で使用してもよく、2種以上を混合して使用してもよい。
シランカップリング剤の含有量の下限としては、バインダー成分100質量部に対して、0.05質量部であり、0.1質量部が好ましく、0.3質量部がさらに好ましく、0.7質量部がよりさらに好ましい。シランカップリング剤の含有量を上記下限以上とすることで、劣化が抑制された赤外線透過膜を得ることができ、特に、基板との密着性に優れる赤外線透過膜を得ることができる。一方、この含有量の上限としては、7質量部であり、5質量部が好ましい。シランカップリング剤の含有量を上記上限以下とすることで、劣化が抑制された赤外線透過膜を得ることができ、特に、製膜工程における熱や湿気による可視光の平均透過率の変化が少ない、すなわち色目の変化が少ない赤外線透過膜を得ることができる。
<着色剤>
着色剤とは、可視光の吸収または放出により、色を与える物質であり、無機化合物、有機化合物のいずれも含む概念であり、染料や顔料のいずれも含むものである。当該組成物は、3種以上の着色剤を含むことが好ましい。さらに、当該組成物は、波長400nm以上580nm以下の領域に吸収極大を有する着色剤A、波長581nm以上700nm以下の領域に吸収極大を有する着色剤B、及び波長701nm以上800nm以下の領域に吸収極大を有する着色剤Cを含有することが好ましい。このような着色剤を含むことで、可視領域の遮蔽を連続的に達成することが可能となる。当該組成物においては、上記3種の着色剤以外の複数の着色剤を含んでもよい。
着色剤とは、可視光の吸収または放出により、色を与える物質であり、無機化合物、有機化合物のいずれも含む概念であり、染料や顔料のいずれも含むものである。当該組成物は、3種以上の着色剤を含むことが好ましい。さらに、当該組成物は、波長400nm以上580nm以下の領域に吸収極大を有する着色剤A、波長581nm以上700nm以下の領域に吸収極大を有する着色剤B、及び波長701nm以上800nm以下の領域に吸収極大を有する着色剤Cを含有することが好ましい。このような着色剤を含むことで、可視領域の遮蔽を連続的に達成することが可能となる。当該組成物においては、上記3種の着色剤以外の複数の着色剤を含んでもよい。
波長400nm以上580nm以下の領域に吸収極大を有する着色剤Aについて、以下に説明する。
着色剤Aとしては、波長430nm以上560nm以下の領域に吸収極大を有する着色剤が好ましい。このような着色剤Aとして、青色染料及び青色顔料が挙げられる。
青色染料としては、キサンテン染料、トリアリールメタン染料、シアニン染料、フタロシアニン染料、アントラキノン染料、テトラアザポルフィリン染料、インジゴ染料等が挙げられる。このような青色染料のうち、特に耐熱性の観点からシアニン染料が特に好ましい。
このようなシアニン染料は、2個の複素環の間に奇数個のメチン基で共役二重結合させた構造を分子内に有する化合物のみを着色剤として含む染料である。シアニン染料の具体例としては、下記式(C1)及び(C2)で示される化合物を挙げることができる。
式(C1)中、Z1は炭素数1から12のアルキル基又はフェニル基を示す。Z2は炭素数1から12のアルキル基、フェニル基又はナフチル基を示し、フェニル基及びナフチル基の一つ以上の水素原子が、ハロゲン又は炭素数1から12のアルキル基で置換されてもよい。
式(C2)中、Z3及びZ4はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数1から12のアルキル基又はフェニル基を示す。nは1から12の整数である。X-は対アニオンを示す。
式(C2)中、Z3及びZ4はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数1から12のアルキル基又はフェニル基を示す。nは1から12の整数である。X-は対アニオンを示す。
X-の対アニオンとしては、ハロゲン化物イオン、ClO4
-、OH-、有機カルボン酸アニオン、有機スルホン酸アニオン、ルイス酸アニオン、有機金属錯体アニオン、色素由来アニオン、有機スルホニルイミド酸アニオン、有機スルホニルメチド酸アニオン等が挙げられる。
ハロゲン化物イオンとしては、Cl-、Br-、I-等が挙げられる。
有機カルボン酸アニオンとしては、安息香酸イオン、アルカン酸イオン、トリハロアルカン酸イオン、ニコチン酸イオン等が挙げられる。
有機スルホン酸アニオンとしては、ベンゼンスルホン酸イオン、ナフタレンスルホン酸イオン、p-トルエンスルホン酸イオン、アルカンスルホン酸イオン等が挙げられる。
ルイス酸アニオンとしては、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロアンチモン酸イオン、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ素アニオン等が挙げられる。
ハロゲン化物イオンとしては、Cl-、Br-、I-等が挙げられる。
有機カルボン酸アニオンとしては、安息香酸イオン、アルカン酸イオン、トリハロアルカン酸イオン、ニコチン酸イオン等が挙げられる。
有機スルホン酸アニオンとしては、ベンゼンスルホン酸イオン、ナフタレンスルホン酸イオン、p-トルエンスルホン酸イオン、アルカンスルホン酸イオン等が挙げられる。
ルイス酸アニオンとしては、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロアンチモン酸イオン、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ素アニオン等が挙げられる。
このような式(C1)又は式(C2)で表される化合物の具体例としては、例えば、下記式で示される(C1-1)及び(C2-1)の化合物を挙げることができる。(C1-1)化合物の極大吸収(λmax)は466nm、(C2-1)の化合物の極大吸収(λmax)は549nmである。
また、青色顔料としては、特開2017-090780号公報の[0072]、特開2016-07030号公報の[0049]記載の顔料を用いることができ、好ましくは「C.I.ピグメントブルー15:6、16、79である。
当該組成物において、着色剤Aの含有量は、バインダー成分100質量部に対して、通常、0.1~20質量部、好ましくは0.5~10質量部、より好ましくは1~5質量部である。このような範囲で着色剤Aを使用することで、可視光領域の透過率が低く、近赤外光領域の透過率が高い赤外線透過膜を形成することができる。
次いで、波長581nm以上700nm以下の領域に吸収極大を有する着色剤Bについて説明する。
着色剤Bとしては、波長590nm以上660nm以下の領域に吸収極大を有する着色剤が好ましい。着色剤Bとしては、黄色及び緑色染料、黄色及び緑色顔料が挙げられる。黄色及び緑色染料としては、例えば、スクアリリウム染料、トリアリールメタン染料、シアニン染料、フタロシアニン染料等が挙げられる。このうち、特に耐熱性の観点からトリアリールメタン染料が特に好ましい。
トリアリールメタン染料としては、下記式(C3)で示される化合物を挙げることができる。
式(C3)中、Z5はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数1から12のアルキル基又はフェニル基を示す。環Tは、置換基を有してもよい炭素数3から10の芳香族基又は複素環基を示す。X-は対アニオンを示す。具体的な対アニオンとしては、ハロゲン化物イオン、過塩素酸イオン、水酸化物イオン、有機カルボン酸アニオン、有機スルホン酸アニオン、ルイス酸アニオン、有機金属錯体アニオン、色素由来アニオン、有機スルホニルイミド酸アニオン、有機スルホニルメチド酸アニオン等を挙げることができる。
このような式(C3)で表される化合物の具体例としては、例えば、下記式で示される(C3-1)の化合物を挙げることができる。(C3-1)の化合物の極大吸収(λmax)は、604nmである。
また、黄色及び緑色顔料について、黄色顔料としては、特開2017-116767号公報の[0040]段落、特開2016-191047号公報の[0013]段落、特開2016-038584号公報の[0042]段落、特開2015-045736号公報の[0027]段落、特開2014-215416号公報の[0025]段落に記載の顔料を用いることができ、これらのうち特に好ましくは「C.I.ピグメントイエロー129、138、139、150、185、231である。
緑色顔料としては、C.I.ピグメントグリーン7、36、58、59、62、63等が挙げられ、好ましくはC.I.ピグメントグリーン7、36、58、59である。
当該組成物において、着色剤Bの含有量は、バインダー成分100質量部に対して、通常、0.1~20質量部、好ましくは0.5~10質量部、より好ましくは1~5質量部である。このような範囲で着色剤Bを使用することで、可視光領域の透過率が低く、近赤外光領域の透過率が高い赤外線透過膜を形成することができる。
次いで、波長701nm以上800nm以下の領域に吸収極大を有する着色剤Cについて説明する。着色剤Cとしては、波長710nm以上760nm以下の領域に吸収極大を有する着色剤が好ましい。着色剤Cは、特に赤色染料及び赤色顔料が好ましく用いられる。赤色染料としては、例えば、スクアリリウム染料、フタロシアニン染料等が挙げられる。
スクアリリウム染料としては、下記式(C4)で示される化合物が挙げられる。
式(C4)中、Xはそれぞれ独立して、1以上の水素原子が炭素数1から12のアルキル基またはアルコキシル基で置換されてもよいメチレン基、若しくは炭素数2から12のアルキレン基を示す。Z6、Z7及びZ8はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数1から12のアルキル基又はフェニル基を示す。Z9は、それぞれ独立して、炭素数1から12のアルキル基又は炭素数1から12のフッ素化アルキル基を示す。
このような式(C4)で表される化合物の具体例としては、例えば、下記式で示される(C4-1)の化合物を挙げることができる。(C4-1)の化合物の極大吸収(λmax)は、712nmである。
フタロシアニン染料としては、下記式(C5)で示される化合物を挙げることができる。
式(C5)中、Z10はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数1から12のアルキル基又はフェニル基を示す。Mは無金属(2つの水素原子が結合した形)、金属又は金属酸化物を示す。金属としては、Zn、Mg、Si、Sn、Rh、Pt、Pd、Mo、Mn、Pb、Cu、Ni、Co、Fe等が挙げられ、金属酸化物としては、VO、TiO等が挙げられる。
このような式(C5)で表される化合物の具体例としては、例えば、下記式で示される(C5-1)の化合物を挙げることができる。(C5-1)の化合物の極大吸収(λmax)は、738nmである。
また、赤色顔料としては、特開2017-068159の[0020]段落、国際特許公開公報WO2017/030155の[0020]段落、特開2016-177190号公報の[0018]段落、特開2016-164623号公報の[0027]段落、特開2016-147977号公報の[0016]段落、特開2016-011419号公報の[0009]段落、国際特許公開公報WO2015/182278号公報の[0019]段落記載の顔料を使用できる。特に、好ましくはC.I.ピグメントレッド166、177、242、254、264、269である。
当該組成物において、着色剤Cの含有量は、バインダー成分100質量部に対して、通常、0.1~20質量部、好ましくは0.5~10質量部、より好ましくは1~5質量部である。このような範囲で着色剤Cを使用することで、可視光領域の透過率が低く、近赤外光領域の透過率が高い赤外線透過膜を形成することができる。
上記着色剤Aと着色剤Bの吸収極大波長の差が40nm以上200nm以下であり、かつ上記着色剤Bと着色剤Cの吸収極大波長の差が80nm以上200nm以下であることが好ましい。このような範囲で着色剤A、着色剤B及び着色剤Cを使用することで、可視領域を連続的に高いレベルで遮光でき、近赤外領域の透過率を向上させることができる。なお、着色剤A、着色剤B及び着色剤Cのそれぞれにおいて、吸収最大波長が異なる2種類以上を使用した場合、着色剤Aと着色剤Bの吸収極大波長の差、及び着色剤Bと着色剤Cの吸収極大波長の差については、複数有る着色剤の組み合わせのうちの少なくとも一つが上記条件を満たせばよい。
当該組成物においては、上記3種の着色剤A~C以外の1又は複数の他の着色剤を含んでもよいし、含んでいなくてもよい。上記他の着色剤の含有割合の上限としては、上記着色剤A~Cの合計100質量部に対して、10質量部が好ましく、1質量部がより好ましく、0.1質量部がさらに好ましい。当該組成物に含まれる着色剤が、実質的に上記着色剤A~Cのみから構成される場合、形成される赤外線透過膜の赤外線透過性をより良好にし、かつ周辺の額縁部の色目との同調がより効果的に生じる。
<発生剤>
発生剤(酸発生剤び塩基発生剤から選ばれる少なくとも一つ)は、通常、重合性基を有する化合物のイオン重合(カチオン重合又はアニオン重合)の開始剤として機能する。当該組成物においては酸または塩基発生剤が含有されていることにより、放射線(可視光線、紫外線、遠紫外線等)の照射や加熱等によって重合を促進し、硬化性に優れた赤外線透過膜を形成することができる。これらの発生剤は、放射線の照射によって酸又は塩基を発生するものであってもよく、加熱により酸又は塩基を発生するものであってもよいが、放射線の照射によって酸又は塩基を発生するものが好ましい。
発生剤(酸発生剤び塩基発生剤から選ばれる少なくとも一つ)は、通常、重合性基を有する化合物のイオン重合(カチオン重合又はアニオン重合)の開始剤として機能する。当該組成物においては酸または塩基発生剤が含有されていることにより、放射線(可視光線、紫外線、遠紫外線等)の照射や加熱等によって重合を促進し、硬化性に優れた赤外線透過膜を形成することができる。これらの発生剤は、放射線の照射によって酸又は塩基を発生するものであってもよく、加熱により酸又は塩基を発生するものであってもよいが、放射線の照射によって酸又は塩基を発生するものが好ましい。
発生剤としては、イオン性化合物と非イオン性化合物とがあるが、非イオン性化合物が好ましい。非イオン性発生剤を用いることで、得られる硬化膜の熱や湿度に対する耐性や光透過性を高めることなどができる。
酸発生剤としては、オキシムスルホネート化合物、スルホンイミド化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾメタン化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、カルボン酸エステル化合物、オニウム塩等を挙げることができる。これらの中では、オキシムスルホネート化合物、スルホンイミド化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾメタン化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物及びカルボン酸エステル化合物が非イオン性化合物である。一方、オニウム塩がイオン性化合物である。
(オキシムスルホネート化合物)
上記オキシムスルホネート化合物としては、下記式(5)で表されるオキシムスルホネート基を含有する化合物が好ましい。
上記オキシムスルホネート化合物としては、下記式(5)で表されるオキシムスルホネート基を含有する化合物が好ましい。
式(5)中、RB1は、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基であり、これらの基の水素原子の一部又は全部が置換基で置換されていてもよい。RB1のアルキル基としては、炭素数1~10の直鎖状又は分岐状アルキル基が好ましい。RB1のアルキル基は、炭素数1~10のアルコキシ基又は脂環式基(7,7-ジメチル-2-オキソノルボルニル基等の有橋式脂環式基を含む、好ましくはビシクロアルキル基等)で置換されていてもよい。RB1のアリール基としては、炭素数6~11のアリール基が好ましく、フェニル基及びナフチル基がさらに好ましい。RB1のアリール基は、炭素数1~5のアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子で置換されてもよい。
上記式(5)で表されるオキシムスルホネート基を含有する上記化合物は、下記式(6)で表されるオキシムスルホネート化合物であることがさらに好ましい。
式(6)において、RB1は、式(5)におけるRB1の説明と同義である。Xは、アルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子である。mは0~3の整数である。mが2又は3であるとき、複数のXは同一でも異なっていてもよい。Xとしてのアルキル基は、炭素数1~4の直鎖状若しくは分岐状アルキル基が好ましい。
Xとしてのアルコキシ基としては、炭素数1~4の直鎖状又は分岐状アルコキシ基が好ましい。Xとしてのハロゲン原子は、塩素原子又はフッ素原子が好ましい。mは0又は1が好ましい。特に、式(6)において、mが1、Xがメチル基であり、Xの置換位置がオルトである化合物が好ましい。
オキシムスルホネート化合物の具体例としては、例えば、下記式(6-i)~(6-v)でそれぞれ表される化合物(6-i)、化合物(6-ii)、化合物(6-iii)、化合物(6-iv)及び化合物(6-v)等が挙げられる。
これらは単独又は2種類以上を組み合わせて使用することができ、他の[B]発生剤と組み合わせて使用することもできる。上記化合物(6-i)[(5-プロピルスルフォニルオキシイミノ-5H-チオフェン-2-イリデン)-(2-メチルフェニル)アセトニトリル]、化合物(6-ii)[(5H-オクチルスルフォニルオキシイミノ-5H-チオフェン-2-イリデン)-(2-メチルフェニル)アセトニトリル]、化合物(6-iii)[(カンファースルフォニルオキシイミノ-5H-チオフェン-2-イリデン)-(2-メチルフェニル)アセトニトリル]、化合物(6-iv)[(5-p-トルエンスルフォニルオキシイミノ-5H-チオフェン-2-イリデン)-(2-メチルフェニル)アセトニトリル]及び化合物(6-v)[(5-オクチルスルフォニルオキシイミノ)-(4-メトキシフェニル)アセトニトリル]は、市販品として入手出来る。
スルホンイミド化合物としては、例えばN-(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)スクシンイミド、N-(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)フタルイミド、N-(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)ジフェニルマレイミド、N-(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト-5-エン-2,3-ジカルボキシイミド、N-(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)ナフチルイミド、N-(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)-1,8-ナフタレンジカルボイミド)等が挙げられる。
ハロゲン含有化合物としては、例えばハロアルキル基含有炭化水素化合物、ハロアルキル基含有複素環式化合物等が挙げられる。好ましいハロゲン含有化合物の具体例としては、1,10-ジブロモ-n-デカン;1,1-ビス(4-クロロフェニル)-2,2,2-トリクロロエタン;フェニル-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、4-メトキシフェニル-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、スチリル-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、ナフチル-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-[2-(5-メチルフラン-2-イル)エテニル]-4,6-ビス-(トリクロロメチル)-1,3,5-トリアジン等のs-トリアジン誘導体等が挙げられる。
ジアゾメタン化合物としては、例えばビス(トリフルオロメチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(シクロヘキシルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(フェニルスルホニル)ジアゾメタン等が挙げられる。
スルホン化合物としては、例えばβ-ケトスルホン化合物、β-スルホニルスルホン化合物及びこれらの化合物のα-ジアゾ化合物が挙げられる。好ましいスルホン化合物の具体例としては、4-トリスフェナシルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス(フェナシルスルホニル)メタンが挙げられる。
スルホン酸化合物としては、例えばアルキルスルホン酸エステル類、ハロアルキルスルホン酸エステル類、アリールスルホン酸エステル類、イミノスルホネート類等が挙げられる。好ましいスルホン酸化合物の具体例としては、ベンゾイントシレート、ピロガロールトリストリフルオロメタンスルホネート、o-ニトロベンジルトリフルオロメタンスルホネート、o-ニトロベンジルp-トルエンスルホネート等が挙げられる。
カルボン酸エステル化合物としては、例えばカルボン酸o-ニトロベンジルエステル等が挙げられる。
オニウム塩化合物としては、例えばヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等が挙げられる。好ましいオニウム塩の具体例としては、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムp-トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムp-トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、4-t-ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、4-t-ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムp-トルエンスルホネート、4,7-ジ-n-ブトキシナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、4,7-ジ-n-ブトキシナフチルテトラヒドロチオフェニウムノナフルオロブタンスルホネート、4-(フェニルチオ)フェニルジフェニルスルホニウムトリス(ペンタフルオロエチル)トリフルオロホスフェート、4-(フェニルチオ)フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスファート、ベンジル(4-ヒドロキシフェニル)(メチル)スルホニウムヘキサフルオロホスファート等が挙げられる。
これらの酸発生剤の中でも、非イオン性の酸発生剤が好ましく、オキシムスルホネート化合物及びスルホンイミド化合物がより好ましい。
(塩基発生剤)
塩基発生剤としては、4-(メチルチオベンゾイル)-1-メチル-1-モルホリノエタン、(4-モルホリノベンゾイル)-1-ベンジル-1-ジメチルアミノプロパン、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルホリノフェニル)-ブタノン、N-(2-ニトロベンジルオキシカルボニル)ピロリジン、1-(アントラキノン-2-イル)エチルイミダゾールカルボキシレート等の複素環基含有塩基発生剤;
2-ニトロベンジルシクロヘキシルカルバメート、[[(2,6-ジニトロベンジル)オキシ]カルボニル]シクロヘキシルアミン、ビス[[(2-ニトロベンジル)オキシ]カルボニル]ヘキサン-1,6-ジアミン、トリフェニルメタノール、o-カルバモイルヒドロキシルアミド、o-カルバモイルオキシム、ヘキサアンミンコバルト(III)トリス(トリフェニルメチルボレート)等を挙げることができる。
塩基発生剤としては、4-(メチルチオベンゾイル)-1-メチル-1-モルホリノエタン、(4-モルホリノベンゾイル)-1-ベンジル-1-ジメチルアミノプロパン、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルホリノフェニル)-ブタノン、N-(2-ニトロベンジルオキシカルボニル)ピロリジン、1-(アントラキノン-2-イル)エチルイミダゾールカルボキシレート等の複素環基含有塩基発生剤;
2-ニトロベンジルシクロヘキシルカルバメート、[[(2,6-ジニトロベンジル)オキシ]カルボニル]シクロヘキシルアミン、ビス[[(2-ニトロベンジル)オキシ]カルボニル]ヘキサン-1,6-ジアミン、トリフェニルメタノール、o-カルバモイルヒドロキシルアミド、o-カルバモイルオキシム、ヘキサアンミンコバルト(III)トリス(トリフェニルメチルボレート)等を挙げることができる。
塩基発生剤の中では、複素環基含有塩基発生剤が好ましい。
発生剤の含有量の下限としては、バインダー成分100質量部に対して、0.1質量部が好ましく、0.5質量部がより好ましい。一方、この上限としては、20質量部が好ましく、10質量部がより好ましく、3質量部がさらに好ましい。発生剤の含有割合を上記範囲とすることで、良好な硬化性等を発揮することができる。
<溶媒>
当該組成物は、通常、溶媒を含む。溶媒としては、バインダー成分、シランカップリング剤等の各成分を、安定に分散できる分散媒または溶解できる溶媒であれば、特に限定されない。なお、本明細書において「溶媒」の用語は、分散媒及び溶媒の両方を含む概念で用いられる。溶媒としては、例えば、イソプロピルアルコール、n-ブチルアルコール、エチルセロソルブ、メチルセロソルブ等のアルコール類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン類、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチル-2-ピロリドン等のアミド類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチレンエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、n-ヘキサン、n-ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、テトラフルオロプロピルアルコール、ペンタフルオロプロピルアルコール等のフッ素系溶媒、テトラヒドロフラン、水等が挙げられる。これらの溶媒は1種を単独で、または2種以上を混合して使用できる。
当該組成物は、通常、溶媒を含む。溶媒としては、バインダー成分、シランカップリング剤等の各成分を、安定に分散できる分散媒または溶解できる溶媒であれば、特に限定されない。なお、本明細書において「溶媒」の用語は、分散媒及び溶媒の両方を含む概念で用いられる。溶媒としては、例えば、イソプロピルアルコール、n-ブチルアルコール、エチルセロソルブ、メチルセロソルブ等のアルコール類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン類、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチル-2-ピロリドン等のアミド類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチレンエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、n-ヘキサン、n-ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、テトラフルオロプロピルアルコール、ペンタフルオロプロピルアルコール等のフッ素系溶媒、テトラヒドロフラン、水等が挙げられる。これらの溶媒は1種を単独で、または2種以上を混合して使用できる。
溶媒の量は、バインダー成分100質量部に対して、10~5,000質量部が好ましく、30~2,000質量部がより好ましい。
当該組成物は、上記化合物以外に下記に示す任意成分を使用することができる。任意成分としては、例えば、色調補正色素、レベリング剤、帯電防止剤、熱安定剤、光安定剤、酸化防止剤、分散剤、難燃剤、滑剤、可塑剤、増粘剤、透明ナノ粒子、硬化促進剤等が挙げられる。
酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系化合物、リン系化合物、硫黄系化合物、アミン系化合物等が挙げられる。これらの中でも、赤外光透過性の観点からヒンダードフェノール系化合物が好ましい。ヒンダードフェノール系化合物は、フェノール性水酸基に対して2位及び6位の両方に置換基を有する化合物である。置換基としては、メチル基またはt-ブチル基が好ましい。ヒンダードフェノール系化合物は、モノフェノール類、ビスフェノール類、ポリフェノール類のいずれであってもよい。
光安定剤としては、例えばヒンダードアミン系化合物を使用できる。ヒンダードアミン系化合物としては、2,2’,6,6’-テトラアルキルピぺリジン誘導体が好ましい。窒素原子上の置換基としては、水素原子、アルキル基、アルコキシ基が好ましい。また、2位及び6位の置換基がアルキル基またはフェニル基が好ましい。
また、屈折率を調整したり、赤外線透過膜の硬度を上げたりする目的で、赤外波長域で透明な無機酸化物材料のナノ粒子を含んでもよい。このような材料としては、Al2O3、SiO2、GeO2、Y2O3、La2O3、CeO2、TiO2、ZrO2、Nb2O5、Ta2O5等が挙げられる。
当該組成物には、界面活性剤も含有できる。界面活性剤を含有させることにより、外観、特に、微小な泡によるボイド、異物等の付着による凹み、乾燥工程でのはじきを改善できる。界面活性剤は、特に限定されず、カチオン系、アニオン系、ノニオン系等の公知のものを任意に使用できる。
当該組成物の固形分に占めるにおける他の成分(バインダー成分、シランカップリング剤、着色剤及び発生剤以外の成分)の含有割合の上限としては、10質量%が好ましいことがあり、1質量%がより好ましいことがあり、0.1質量%がさらにこのましいこともある。他の成分の含有割合を低くすることで、赤外線透過性をより高めることや、劣化をより抑制することなどができる。
当該組成物の粘度は、25℃で15~1,000mPa・secの範囲であることが好ましく、15~100mPa・secの範囲であることがより好ましく、20~50mPa・secの範囲であることがさらに好ましい。この範囲にあることで、塗布性と保存安定性を高いレベルで両立できる。
また、当該組成物の固形分濃度としては、5~15質量%の範囲であることが好ましい。
<赤外線透過膜>
当該組成物から、赤外線透過膜を形成することができる。本発明の一実施形態に係る赤外線透過膜は、表示装置用保護板の額縁部(ベゼル)に形成された赤外線通信用の開口部内に設けられる。表示装置用保護板は、スマートフォン等の表示装置の画面を保護するためのカバーであり、画面の表面上に設けられる。この保護板は、前面板等とも称される。但し、表示装置用保護板は、表示装置の「前面」に設けられるものに限定されるものではない。この保護板は、透明基板と、この透明基板の一方の表面の周縁部に配設される額縁部を有する。額縁部(ベゼル)は、ディスプレイなど表示装置の周縁部を保護し、配線等を隠す役割もある部材である。表示装置用保護板については、後に詳述する。
当該組成物から、赤外線透過膜を形成することができる。本発明の一実施形態に係る赤外線透過膜は、表示装置用保護板の額縁部(ベゼル)に形成された赤外線通信用の開口部内に設けられる。表示装置用保護板は、スマートフォン等の表示装置の画面を保護するためのカバーであり、画面の表面上に設けられる。この保護板は、前面板等とも称される。但し、表示装置用保護板は、表示装置の「前面」に設けられるものに限定されるものではない。この保護板は、透明基板と、この透明基板の一方の表面の周縁部に配設される額縁部を有する。額縁部(ベゼル)は、ディスプレイなど表示装置の周縁部を保護し、配線等を隠す役割もある部材である。表示装置用保護板については、後に詳述する。
赤外線透過膜120の平均厚さの下限としては、1μmが好ましく、3μmがより好ましく、5μmがさらに好ましい。一方、この平均厚さの上限としては、1,000μmが好ましく、100μmがより好ましく、30μmがさらに好ましい。赤外線透過膜の平均厚さを上記範囲とすることで、赤外線透過性と可視光吸収性とをより良好な状態で両立させることができる。
当該組成物を用いて形成された赤外線透過膜において、可視光に相当する波長400~700nmにおける平均透過率が低い程センシングノイズとなる可視光の低減効果に優れていると言うことができる。また、額縁部とより同調した赤外線透過膜となる。当該赤外線透過膜の波長400~700nmにおける平均透過率は、好ましくは10%以下、さらに好ましくは7%以下、特に好ましくは5%以下である。この平均透過率の下限は実質的に0%であることが好ましいが、1%であってもよい。
また、当該赤外線透過膜について、波長800~1100nmの近赤外領域における平均透過率としては、80%以上が好ましく、90%以上がより好ましい。一方、この平均透過率の上限は、実質的に100%であることが好ましいが、99%、97%又は95%であってもよい。
<表示装置用保護板>
本発明の一実施形態に係る図1及び図2の表示装置用保護板は、基板100と、この基板100の一方の表面の周縁部に配設される額縁部110と、赤外線透過膜120とを備えている。額縁部110には、赤外線通信用の開口部130が形成されている(図2参照)。この開口部130内には、赤外線透過膜120が設けられている。すなわち、赤外線を透過する窓部分の開口部130が形成されている基板100の表面に、赤外線透過膜120が積層されている。
本発明の一実施形態に係る図1及び図2の表示装置用保護板は、基板100と、この基板100の一方の表面の周縁部に配設される額縁部110と、赤外線透過膜120とを備えている。額縁部110には、赤外線通信用の開口部130が形成されている(図2参照)。この開口部130内には、赤外線透過膜120が設けられている。すなわち、赤外線を透過する窓部分の開口部130が形成されている基板100の表面に、赤外線透過膜120が積層されている。
表示装置用保護板は、スマートフォン等の表示装置の画面の表面上に設けられるものである。すなわち、表示装置用保護板は、表示装置の画面を保護するカバーである。
(基板)
基板100は、通常、透明な材料から形成される透明基板である。基板100としては、例えばガラス基板、シリコンウエハー、プラスチック基板、これらの表面に各種金属が形成された基板等が挙げられる。プラスチック基板としては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリイミド等のプラスチックを主成分とする基板などが挙げられる。基板100としては、これらの中で、ガラス基板が好ましい。
基板100は、通常、透明な材料から形成される透明基板である。基板100としては、例えばガラス基板、シリコンウエハー、プラスチック基板、これらの表面に各種金属が形成された基板等が挙げられる。プラスチック基板としては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリイミド等のプラスチックを主成分とする基板などが挙げられる。基板100としては、これらの中で、ガラス基板が好ましい。
基板100の平均厚みとしては、例えば0.1mm以上1.5mm以下である。
(額縁部)
額縁部110は、基板100の一方の表面の周縁部に配設される。額縁部110は、周縁部の配線を隠すといった役割があり、通常、黒色であることが多い。
額縁部110は、基板100の一方の表面の周縁部に配設される。額縁部110は、周縁部の配線を隠すといった役割があり、通常、黒色であることが多い。
黒色の額縁部110は、通常、黒色の色素と樹脂とを含む。黒色の色素としては、黒鉛等が挙げられる。また、額縁部110の樹脂としては、例えばアクリル樹脂、シクロオレフィン樹脂、ポリイミド、ポリエーテル、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂等を挙げることができる。額縁部110は、例えば樹脂及び黒鉛を含有する樹脂組成物を基板100の表面に塗工し、加熱を行うことにより形成することができる。また、感光性の樹脂組成物を塗工し、露光及び加熱を経て形成してもよい。その他、別途作成した額縁部110を基板100の表面に積層してもよい。
(開口部)
開口部130は、額縁部110に形成されている貫通孔である。開口部130は、赤外線通信用に設けられている。
開口部130は、額縁部110に形成されている貫通孔である。開口部130は、赤外線通信用に設けられている。
開口部130は、当該表示装置用保護板を表示装置に配置したときに、表示装置の赤外線通信部と対向する位置に設けられる。開口部130の開口部の形状としては、例えば円形状、楕円形状、矩形状等が挙げられる。開口部130の大きさとして、形状が楕円形状及び円形状の場合の長径、及び形状が矩形状の場合の縦又は横の長さとしては、1mm以上10mm以下が好ましく、1mm以上5mm以下がより好ましく、2mm以上4mm以下がさらに好ましい。
(赤外線透過膜)
赤外線透過膜120は、基板100の表面上の開口部130が形成された領域に設けられる。赤外線透過膜120は、開口部130の領域を充填するように形成される。すなわち、赤外線透過膜120は、基板100の表面における開口部130が設けられた領域を被覆している。
赤外線透過膜120は、基板100の表面上の開口部130が形成された領域に設けられる。赤外線透過膜120は、開口部130の領域を充填するように形成される。すなわち、赤外線透過膜120は、基板100の表面における開口部130が設けられた領域を被覆している。
赤外線透過膜120は、上述した本発明の一実施形態に係る赤外線透過膜形成用組成物から形成されている。
当該表示装置用保護板は、赤外線透過膜上に積層される被覆層をさらに有することが好ましい。この被覆層は、例えば図1及び図2における赤外線透過膜120の上面(基板100とは反対側の面)に積層される。被覆層としては、反射防止層、酸素遮蔽層、紫外線吸収層等を挙げることができる。また、当該表示装置用保護板は、例えば図1及び図2における透明基板100と赤外線透過膜120との間に、中間層を有していてもよい。この中間層としては、紫外線吸収層等を挙げることができる。
当該表示装置用保護板は、赤外線透過膜120が当該組成物から形成されているため、赤外線透過膜の劣化が抑制されており、良好な可視光遮蔽性等を有し、また、密着性も良好である。
<表示装置用保護板の製造方法>
本発明の一実施形態に係る表示装置用保護板の製造方法は、基板と、上記基板の一方の面側に設けられ、赤外線通信用の開口部が形成された額縁部と、上記開口部内に設けられた赤外線透過膜とを備える表示装置用保護板の製造方法であって、
(1)赤外線透過膜形成用の当該組成物により上記開口部内に塗膜を形成する工程
を備える。
本発明の一実施形態に係る表示装置用保護板の製造方法は、基板と、上記基板の一方の面側に設けられ、赤外線通信用の開口部が形成された額縁部と、上記開口部内に設けられた赤外線透過膜とを備える表示装置用保護板の製造方法であって、
(1)赤外線透過膜形成用の当該組成物により上記開口部内に塗膜を形成する工程
を備える。
当該製造方法は、さらに
(2)上記塗膜を加熱又は露光する工程、及び
(3)上記加熱又は露光を経て形成された赤外線透過膜上に、被覆層を積層する工程
を備えることができる。
(2)上記塗膜を加熱又は露光する工程、及び
(3)上記加熱又は露光を経て形成された赤外線透過膜上に、被覆層を積層する工程
を備えることができる。
[工程(1)]
工程(1)では、当該組成物を表示装置用保護板の額縁部に形成された赤外線通信用の開口部内に塗布し、好ましくはプレベークを行うことにより溶媒を除去することで塗膜を形成する。通常、上記額縁部は、基板上に形成される。このため、上記基板表面に、当該組成物を塗布し、塗膜を形成することとなる。
工程(1)では、当該組成物を表示装置用保護板の額縁部に形成された赤外線通信用の開口部内に塗布し、好ましくはプレベークを行うことにより溶媒を除去することで塗膜を形成する。通常、上記額縁部は、基板上に形成される。このため、上記基板表面に、当該組成物を塗布し、塗膜を形成することとなる。
当該組成物の塗布方法としては、例えばスプレー法、ロールコート法、回転塗布法(スピンコート法)、スリットダイ塗布法、バー塗布法、スクリーン印刷法、インクジェット法等の適宜の方法を採用することができる。これらの塗布方法の中でも、スピンコート法、スクリーン印刷法、及びインクジェット法が好ましい。プレベークの条件としては、当該組成物の含有成分の種類、含有割合等によっても異なるが、例えば60℃以上100℃以下で30秒間以上10分間以下程度とすることができる。上記塗膜の膜厚は、プレベーク後の下限として、1μmが好ましい。また、この上限としては、30μmが好ましく、20μmがより好ましく、10μmがさらに好ましい。
[(2)工程]
工程(2)を露光で行う場合、例えば、工程(1)で形成した塗膜に所定のパターンを有するマスクを介して放射線を照射する。このときの放射線としては、例えば紫外線、遠紫外線、X線、荷電粒子線等が挙げられる。なお、塗膜の表面全面を露光してもよい。
工程(2)を露光で行う場合、例えば、工程(1)で形成した塗膜に所定のパターンを有するマスクを介して放射線を照射する。このときの放射線としては、例えば紫外線、遠紫外線、X線、荷電粒子線等が挙げられる。なお、塗膜の表面全面を露光してもよい。
紫外線としては、例えばg線(波長436nm)、i線(波長365nm)等が挙げられる。遠紫外線としては、例えばKrFエキシマレーザー等が挙げられる。X線としては、例えばシンクロトロン放射線等が挙げられる。荷電粒子線としては、例えば電子線等を挙げることができる。これらの放射線のうち、紫外線が好ましく、紫外線の中でもg線及び/又はi線を含む放射線が特に好ましい。露光量としては、例えば100J/m2以上10,000J/m2以下が好ましい。
工程(2)を加熱で行う場合、工程(1)で形成した塗膜に対してホットプレート、オーブン等の加熱装置を用いて、この塗膜を加熱・焼成処理(ポストベーク処理)することによって塗膜の硬化を行う。焼成温度の下限としては、120℃が好ましい。一方、この上限としては、200℃が好ましく、180℃がより好ましく、150℃がさらに好ましい。焼成時間としては、加熱機器の種類により異なるが、例えばホットプレート上で加熱処理を行う場合には5分以上40分以下、オーブン中で加熱処理を行う場合には30分以上80分以下とすることができる。特に好ましくは、ホットプレート上で加熱処理を行う場合には30分以下、オーブン中で加熱処理を行う場合には60分以下である。
なお、上記工程(2)を露光で行う場合、露光後に、上記加熱を行うことができる。また、必要に応じて加熱前に現像を行って、放射線の照射部分を除去し、所望のパターンを形成することができる。現像処理に用いられる現像液としては、アルカリ水溶液(アルカリ現像液)を用いることができる。アルカリとしては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、n-プロピルアミン、ジエチルアミン、ジエチルアミノエタノール、ジ-n-プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、1,8-ジアザビシクロ〔5,4,0〕-7-ウンデセン、1,5-ジアザビシクロ〔4,3,0〕-5-ノナン等が挙げられる。
また、現像液としては、上記アルカリ水溶液にメタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加した水溶液、又は当該組成物を溶解する各種有機溶媒を少量含むものを使用することができる。また、現像液として、有機溶媒を用いてもよい。さらに、現像方法としては、例えば液盛り法、ディッピング法、揺動浸漬法、シャワー法等の方法を利用することができる。
[(3)工程]
(3)工程は、形成された赤外線透過膜上に、被覆層を積層する工程である。この被覆層は、上述した反射防止層、酸素遮蔽層、紫外線吸収層等が挙げられる。これらの被覆層は、各被覆層の形成用材料を塗布し、加熱により硬化さる方法や、蒸着等により形成することができる。各被覆層の形成用材料は、公知の材料を用いることができ、市販品を用いてもよい。
(3)工程は、形成された赤外線透過膜上に、被覆層を積層する工程である。この被覆層は、上述した反射防止層、酸素遮蔽層、紫外線吸収層等が挙げられる。これらの被覆層は、各被覆層の形成用材料を塗布し、加熱により硬化さる方法や、蒸着等により形成することができる。各被覆層の形成用材料は、公知の材料を用いることができ、市販品を用いてもよい。
従来の方法においては、この被覆層を形成する際、加熱や水分等により、先に設けた赤外線透過膜が劣化する場合がある。しかし、当該製造方法においては、赤外線透過膜を当該組成物により形成しているため、赤外線透過膜の劣化が抑制された表示装置用保護板を得ることができる。
<表示装置>
本発明の一実施形態に係る表示装置用保護板は、表示装置に用いられる。当該表示装置は、表示装置本体と、表示装置用保護板とを有する。表示装置本体は、液晶表示装置や、フラットパネルディスプレイ等の表示機能を有する公知のものが採用される。また、表示装置用保護板は、表示装置本体の表示画面を覆うように、最表面に設けられる。
本発明の一実施形態に係る表示装置用保護板は、表示装置に用いられる。当該表示装置は、表示装置本体と、表示装置用保護板とを有する。表示装置本体は、液晶表示装置や、フラットパネルディスプレイ等の表示機能を有する公知のものが採用される。また、表示装置用保護板は、表示装置本体の表示画面を覆うように、最表面に設けられる。
当該表示装置は、赤外線通信部を備えることが好ましい。赤外線通信部は、表示装置用保護板における赤外線通信用の開口部と対向する位置に設けられる。
当該表示装置としては、具体的にはスマートフォンを含む携帯電話機、携帯情報端末、タブレット、パーソナルコンピュータ及びそのモニタ、テレビ、携帯ゲーム機等を挙げることができる。
以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。尚、記載中の「部」は、特に断りのない限り「質量部」を意味する。また、合成した樹脂の数平均分子量、重量平均分子量、ガラス転移温度及び対数粘度は、上述した実施の形態中に記載の方法により測定した。
<樹脂合成例1>
下記式(a)で表される8-メチル-8-メトキシカルボニルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカ-3-エン(以下「DNM」ともいう。)100部、1-ヘキセン(分子量調節剤)18部およびトルエン(開環重合反応用溶媒)300部を、窒素置換した反応容器に仕込み、この溶液を80℃に加熱した。次いで、反応容器内の溶液に、重合触媒として、トリエチルアルミニウムのトルエン溶液(0.6mol/リットル)0.2部と、メタノール変性の六塩化タングステンのトルエン溶液(濃度0.025mol/リットル)0.9部とを添加し、この溶液を80℃で3時間加熱攪拌することにより開環重合反応させて開環重合体溶液を得た。この重合反応における重合転化率は97%であった。
下記式(a)で表される8-メチル-8-メトキシカルボニルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカ-3-エン(以下「DNM」ともいう。)100部、1-ヘキセン(分子量調節剤)18部およびトルエン(開環重合反応用溶媒)300部を、窒素置換した反応容器に仕込み、この溶液を80℃に加熱した。次いで、反応容器内の溶液に、重合触媒として、トリエチルアルミニウムのトルエン溶液(0.6mol/リットル)0.2部と、メタノール変性の六塩化タングステンのトルエン溶液(濃度0.025mol/リットル)0.9部とを添加し、この溶液を80℃で3時間加熱攪拌することにより開環重合反応させて開環重合体溶液を得た。この重合反応における重合転化率は97%であった。
このようにして得られた開環重合体溶液1000部をオートクレーブに仕込み、この開環重合体溶液に、RuHCl(CO)[P(C6H5)3]3を0.12部添加し、水素ガス圧100kg/cm2、反応温度165℃の条件下で、3時間加熱撹拌して水素添加反応を行った。
得られた反応溶液(水素添加重合体溶液)を冷却した後、水素ガスを放圧した。この反応溶液を大量のメタノール中に注いで凝固物を分離回収し、これを乾燥して、水素添加重合体(以下、「樹脂A」ともいう。)を得た。得られた樹脂Aは、数平均分子量(Mn)が32,000、重量平均分子量(Mw)が137,000であり、ガラス転移温度(Tg)が165℃であった。
<樹脂合成例2>
撹拌機付の容器内に、プロピレングリコールモノメチルエーテル80質量部を仕込み、続いて、加水分解性シラン化合物を合計で100質量部(メチルトリメトキシシラン45モル%、ジメトキシジメチルシラン30モル%及びγ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン25モル%)を仕込み、溶液温度が60℃になるまで加熱した。溶液温度が60℃に到達後、蟻酸0.5質量部及びイオン交換水25質量部を仕込み、75℃になるまで加熱し、3時間保持した。45℃に冷却後、脱水剤としてオルト蟻酸メチル28質量部を加え、1時間攪拌した。さらに溶液温度を40℃にし、温度を保ちながらエバポレーションして濃縮することで、イオン交換水及び加水分解縮合で発生したメタノールを除去した。その後、固形分濃度が35質量%になるようプロピレングリコールモノメチルエーテルを追加して希釈し、シロキサン化合物を含む溶液を得た。得られたシロキサン化合物(以下、「樹脂B」ともいう。)の重量平均分子量(Mw)は1,810であり、分子量分布分散度(Mw/Mn)は1.6であった。
撹拌機付の容器内に、プロピレングリコールモノメチルエーテル80質量部を仕込み、続いて、加水分解性シラン化合物を合計で100質量部(メチルトリメトキシシラン45モル%、ジメトキシジメチルシラン30モル%及びγ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン25モル%)を仕込み、溶液温度が60℃になるまで加熱した。溶液温度が60℃に到達後、蟻酸0.5質量部及びイオン交換水25質量部を仕込み、75℃になるまで加熱し、3時間保持した。45℃に冷却後、脱水剤としてオルト蟻酸メチル28質量部を加え、1時間攪拌した。さらに溶液温度を40℃にし、温度を保ちながらエバポレーションして濃縮することで、イオン交換水及び加水分解縮合で発生したメタノールを除去した。その後、固形分濃度が35質量%になるようプロピレングリコールモノメチルエーテルを追加して希釈し、シロキサン化合物を含む溶液を得た。得られたシロキサン化合物(以下、「樹脂B」ともいう。)の重量平均分子量(Mw)は1,810であり、分子量分布分散度(Mw/Mn)は1.6であった。
<樹脂合成例3>
冷却管及び攪拌機を備えたフラスコに、2,2’-アゾビス-(2,4-ジメチルバレロニトリル)7質量部及び3-メトキシプロピオン酸メチル200質量部を仕込んだ。引き続き、メタクリル酸15質量部、メタクリル酸ベンジル15質量部及びスチレン70質量部を仕込んで窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を70℃に上昇させ、この温度を5時間保持することによって共重合体を含む重合体溶液を得た(以下、「樹脂C」ともいう。)。得られた樹脂Cは、数平均分子量が3,500であった。
冷却管及び攪拌機を備えたフラスコに、2,2’-アゾビス-(2,4-ジメチルバレロニトリル)7質量部及び3-メトキシプロピオン酸メチル200質量部を仕込んだ。引き続き、メタクリル酸15質量部、メタクリル酸ベンジル15質量部及びスチレン70質量部を仕込んで窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を70℃に上昇させ、この温度を5時間保持することによって共重合体を含む重合体溶液を得た(以下、「樹脂C」ともいう。)。得られた樹脂Cは、数平均分子量が3,500であった。
<樹脂合成例4>
冷却管及び攪拌機を備えたフラスコに、2,2’-アゾビス-(2,4-ジメチルバレロニトリル)7質量部及びジエチレングリコールメチルエチルエーテル200質量部を仕込んだ。引き続き、メタクリル酸10質量部、メタクリル酸グリシジル50質量部及びスチレン40質量部を仕込んで窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を70℃に上昇させ、この温度を5時間保持することによって共重合体を含む重合体溶液を得た(以下、「樹脂D」ともいう。)。得られた樹脂Dは、数平均分子量が2,500であった。
冷却管及び攪拌機を備えたフラスコに、2,2’-アゾビス-(2,4-ジメチルバレロニトリル)7質量部及びジエチレングリコールメチルエチルエーテル200質量部を仕込んだ。引き続き、メタクリル酸10質量部、メタクリル酸グリシジル50質量部及びスチレン40質量部を仕込んで窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を70℃に上昇させ、この温度を5時間保持することによって共重合体を含む重合体溶液を得た(以下、「樹脂D」ともいう。)。得られた樹脂Dは、数平均分子量が2,500であった。
<樹脂合成例5>
冷却管及び攪拌機を備えたフラスコに、2,2’-アゾビス-(2,4-ジメチルバレロニトリル)7質量部及びジエチレングリコールメチルエチルエーテル200質量部を仕込んだ。引き続き、メタクリル酸10質量部、メタクリル酸グリシジル50質量部、メタクリル酸トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン-8-イル及びスチレン40質量部を仕込んで窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を70℃に上昇させ、この温度を5時間保持することによって共重合体を含む重合体溶液を得た(以下、「樹脂E」ともいう。)。得られた樹脂Eは、数平均分子量が3,000であった。
冷却管及び攪拌機を備えたフラスコに、2,2’-アゾビス-(2,4-ジメチルバレロニトリル)7質量部及びジエチレングリコールメチルエチルエーテル200質量部を仕込んだ。引き続き、メタクリル酸10質量部、メタクリル酸グリシジル50質量部、メタクリル酸トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン-8-イル及びスチレン40質量部を仕込んで窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を70℃に上昇させ、この温度を5時間保持することによって共重合体を含む重合体溶液を得た(以下、「樹脂E」ともいう。)。得られた樹脂Eは、数平均分子量が3,000であった。
[実施例1]
容器中に、バインダー成分として、合成例1で得られた樹脂A50質量部及びCS-2(ジャパンエポキシレジン社の「EP1032H60」)50質量部を酢酸エチルに溶解させ、樹脂(バインダー成分)濃度が8質量%の樹脂溶液を得た。次いで、得られた樹脂溶液に着色剤A(C1-1)2.2質量部、着色剤A(C2-1)1.1質量部、着色剤B(C3-1)2.1質量部、着色剤C(C4-1)1.4質量部、着色剤C(C5-1)1.5質量部、酸発生剤としてCT-1(N-(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)-1,8-ナフタレンジカルボイミド) みどり化学社の「NAI-105」)1.0質量部、及びシランカップリング剤としてD-1(3-トリエトキシシリル-N-(1,3-ジメチル-ブチリデン)プロピルアミン 信越化学社の「KBE-9103」)0.1質量部をテトラヒドロフラン加えて溶解させた。固形分濃度8.8質量%で、粘度26mPa・sec(25℃)の赤外線透過膜形成用組成物を得た。
容器中に、バインダー成分として、合成例1で得られた樹脂A50質量部及びCS-2(ジャパンエポキシレジン社の「EP1032H60」)50質量部を酢酸エチルに溶解させ、樹脂(バインダー成分)濃度が8質量%の樹脂溶液を得た。次いで、得られた樹脂溶液に着色剤A(C1-1)2.2質量部、着色剤A(C2-1)1.1質量部、着色剤B(C3-1)2.1質量部、着色剤C(C4-1)1.4質量部、着色剤C(C5-1)1.5質量部、酸発生剤としてCT-1(N-(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)-1,8-ナフタレンジカルボイミド) みどり化学社の「NAI-105」)1.0質量部、及びシランカップリング剤としてD-1(3-トリエトキシシリル-N-(1,3-ジメチル-ブチリデン)プロピルアミン 信越化学社の「KBE-9103」)0.1質量部をテトラヒドロフラン加えて溶解させた。固形分濃度8.8質量%で、粘度26mPa・sec(25℃)の赤外線透過膜形成用組成物を得た。
[実施例2]~[実施例11]及び[比較例1]~[比較例6]、
表1に示す種類及び量のバインダー成分、着色剤、シランカップリング剤及び発生剤を採用したこと以外は、実施例1と同様にして、組成物を調製した。表1の各組成物種の欄の( )内の数値は、バインダー成分100質量部に対する使用部数(質量部)を示す。
表1に示す種類及び量のバインダー成分、着色剤、シランカップリング剤及び発生剤を採用したこと以外は、実施例1と同様にして、組成物を調製した。表1の各組成物種の欄の( )内の数値は、バインダー成分100質量部に対する使用部数(質量部)を示す。
実施例8及び比較例2の組成物においては、添加剤(硬化促進剤)としてトリメリット酸を5質量部加えた。
実施例1から実施例10及び比較例1から比較例3で使用したバインダー成分、着色剤、シランカップリング剤及び発生剤は以下に示す化合物である。
(バインダー成分)
・樹脂A~E:樹脂合成例1~5でそれぞれ得られた樹脂A~E
・CS-1:東亜合成社の「アロンオキセタン OXT-191」(下記式で表される化合物)
・樹脂A~E:樹脂合成例1~5でそれぞれ得られた樹脂A~E
・CS-1:東亜合成社の「アロンオキセタン OXT-191」(下記式で表される化合物)
・CS-2:ジャパンエポキシレジン社の「EP1032H60」(下記式で表される化合物)
(着色剤)
・着色剤A:以下の式で表される化合物(C1-1)及び(C2-1)
・着色剤A:以下の式で表される化合物(C1-1)及び(C2-1)
・着色剤B:以下の式で表される化合物(C3-1)
・着色剤C:以下の式で表される化合物(C4-1)及び(C5-1)
(発生剤)
・CT-1:酸発生剤(非イオン性化合物)
みどり化学社の「NAI-105」(N-(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)-1,8-ナフタレンジカルボイミド)
・CT-2:酸発生剤(非イオン性化合物)
BASF社の「IRGACURE PAG121」(5-p-トルエンスルフォニルオキシイミノ-5H-チオフェン-2-イリデン)-(2-メチルフェニル)アセトニトリル)
・CT-3:塩基発生剤(非イオン性化合物)
和光純薬工業社の「WPBG-140」(1-(アントラキノン-2-イル)エチルイミダゾールカルボキシレート)
・CT-4:酸発生剤(イオン性化合物)
ベンジル(4-ヒドロキシフェニル)(メチル)スルホニウムヘキサフルオロホスファート
・CT-1:酸発生剤(非イオン性化合物)
みどり化学社の「NAI-105」(N-(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)-1,8-ナフタレンジカルボイミド)
・CT-2:酸発生剤(非イオン性化合物)
BASF社の「IRGACURE PAG121」(5-p-トルエンスルフォニルオキシイミノ-5H-チオフェン-2-イリデン)-(2-メチルフェニル)アセトニトリル)
・CT-3:塩基発生剤(非イオン性化合物)
和光純薬工業社の「WPBG-140」(1-(アントラキノン-2-イル)エチルイミダゾールカルボキシレート)
・CT-4:酸発生剤(イオン性化合物)
ベンジル(4-ヒドロキシフェニル)(メチル)スルホニウムヘキサフルオロホスファート
(シランカップリング剤)
・D-1:3-トリエトキシシリル-N-(1,3-ジメチル-ブチリデン)プロピルアミン 製品名:KBE-9103(信越化学社製)
・D-2:3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
・D-3:チオエーテル系シランカップリング剤(トリエトキシシリルチオプロピルトリメトキシシラン) 製品名:X-12-1056ES(信越化学社製)
・D-1:3-トリエトキシシリル-N-(1,3-ジメチル-ブチリデン)プロピルアミン 製品名:KBE-9103(信越化学社製)
・D-2:3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
・D-3:チオエーテル系シランカップリング剤(トリエトキシシリルチオプロピルトリメトキシシラン) 製品名:X-12-1056ES(信越化学社製)
<赤外線透過膜の透過率の評価>
得られた各組成物を平滑なガラス板上に塗布し、23℃で8時間乾燥した後、塗膜をさらに減圧下50℃で3時間乾燥した。次いで、露光機(キヤノン社の「MPA-600FA」:超高圧水銀ランプを使用)を用い、マスクを介さず塗膜の全面露光を行い、厚さ10μmの赤外線透過膜を得た。得られた膜の可視領域(400-700nm)の平均透過率及び近赤外領域(800-1100nm)の平均透過率について測定した。なお、平均透過率とは、可視領域の場合、400から700nmの範囲で2nmおきの151点透過率を測定し、その透過率の平均値を求めた値である。近赤外領域の場合、800から1100nmの範囲で2nmおきの151点の透過率を測定し、それらの透過率の平均値を求めた値である。結果を表1に示す。
得られた各組成物を平滑なガラス板上に塗布し、23℃で8時間乾燥した後、塗膜をさらに減圧下50℃で3時間乾燥した。次いで、露光機(キヤノン社の「MPA-600FA」:超高圧水銀ランプを使用)を用い、マスクを介さず塗膜の全面露光を行い、厚さ10μmの赤外線透過膜を得た。得られた膜の可視領域(400-700nm)の平均透過率及び近赤外領域(800-1100nm)の平均透過率について測定した。なお、平均透過率とは、可視領域の場合、400から700nmの範囲で2nmおきの151点透過率を測定し、その透過率の平均値を求めた値である。近赤外領域の場合、800から1100nmの範囲で2nmおきの151点の透過率を測定し、それらの透過率の平均値を求めた値である。結果を表1に示す。
可視領域の平均透過率が5%以下であり、かつ、近赤外領域の透過率が90%以上である場合、赤外線透過膜の透過率は良好といえる。
図3に、実施例1の組成物から得られた赤外線透過膜の透過スペクトルを示す。
<赤外線透過膜の湿熱耐性の評価>
赤外線透過膜の透過率の評価と同様にして、ガラス基板上へ塗膜形成し試験基板を作成した。試験基板をプレッシャークッカー試験機(東京電機産業株式会社製 PC-R8シリーズ5)を用いて、121℃、100%RHの高温高湿条件下で96時間保持した。その後、試験基板の可視平均透過率変化と密着性を評価した。密着性は湿熱試験後にクロスカットテープ剥離試験(テープ剥離後のガラス上残存膜の面積で判定)を行うことで評価した。
赤外線透過膜の透過率の評価と同様にして、ガラス基板上へ塗膜形成し試験基板を作成した。試験基板をプレッシャークッカー試験機(東京電機産業株式会社製 PC-R8シリーズ5)を用いて、121℃、100%RHの高温高湿条件下で96時間保持した。その後、試験基板の可視平均透過率変化と密着性を評価した。密着性は湿熱試験後にクロスカットテープ剥離試験(テープ剥離後のガラス上残存膜の面積で判定)を行うことで評価した。
湿熱耐性試験前後で、可視平均透過率の変化値が5%未満の場合、湿熱耐性は良好(○)であり、変化値が5%以上の場合、湿熱耐性は不良(×)とした。
また、湿熱耐性試験後の赤外線透過膜の密着性を以下の判断基準で評価した。結果を表1に示す。
◎良好:90%以上残存
○良:80%以上90%未満残存
△やや不良:50%以上80%未満残存
×不良:残存面積50%未満
◎良好:90%以上残存
○良:80%以上90%未満残存
△やや不良:50%以上80%未満残存
×不良:残存面積50%未満
表1に実施例で使用した着色剤Aと着色剤Bの吸収極大波長の差及び着色剤Bと着色剤Cの吸収極大波長の差を示す。2以上の着色剤Aを使用している場合、短波長側の着色剤Aの吸収極大と着色剤Bの吸収極大の差を示し、2以上の着色剤Cを使用している場合、長波長側の着色剤Cの吸収極大と着色剤Bの吸収極大の差を示した。着色剤Aと着色剤Bの吸収極大波長の差が40nm以上200nm以下の範囲であり、かつ着色剤Bと着色剤Cの吸収極大波長の差が80nm以上200nm以下である場合、可視透過率が低く、近赤外透過率を高めることができる。シランカップリング剤を特定の範囲で使用することで、赤外線透過膜の湿熱耐性による透過率の変化を抑制でき、密着性も良好に維持できることがわかった。また、発生剤として非イオン性化合物(CT-1~CT-3)を用いた場合、赤外線透過膜の湿熱耐性(密着性)がより優れることがわかった。
表中、「-」は組成物中に含まれないことを示す。
100 基板
110 額縁部(べゼル)
120 赤外線透過膜
130 開口部
110 額縁部(べゼル)
120 赤外線透過膜
130 開口部
Claims (20)
- 基板と、上記基板の一方の面側に設けられ、赤外線通信用の開口部が形成された額縁部と、上記開口部内に設けられた赤外線透過膜とを備える表示装置用保護板の製造方法であって、
赤外線透過膜形成用組成物により上記開口部内に塗膜を形成する工程
を備え、
上記赤外線透過膜形成用組成物が、バインダー成分とシランカップリング剤とを含み、
上記赤外線透過膜形成用組成物における上記バインダー成分100質量部に対する上記シランカップリング剤の含有量が、0.05質量部以上7質量部以下である表示装置用保護板の製造方法。 - 上記赤外線透過膜形成用組成物が3種以上の着色剤をさらに含む請求項1に記載の表示装置用保護板の製造方法。
- 上記赤外線透過膜形成用組成物が酸発生剤及び塩基発生剤から選ばれる少なくとも一つをさらに含む請求項1又は請求項2に記載の表示装置用保護板の製造方法。
- 上記酸発生剤及び塩基発生剤から選ばれる少なくとも一つが、非イオン性化合物である請求項3に記載の表示装置用保護板の製造方法。
- 上記バインダー成分が重合性基を有する化合物を含む請求項1から請求項4のいずれか1項に記載の表示装置用保護板の製造方法。
- 上記重合性基が、エポキシ基、脂環エポキシ基及びビニル基からなる群より選ばれる少なくとも1種である請求項5に記載の表示装置用保護板の製造方法。
- 上記バインダー成分が樹脂を含み、
上記樹脂が、環状オレフィン系樹脂、芳香族ポリエーテル系樹脂、ポリイミド系樹脂、フルオレンポリカーボネート系樹脂、フルオレンポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド(アラミド)系樹脂、ポリアリレート系樹脂、ポリサルホン系樹脂、ポリエーテルサルホン系樹脂、ポリパラフェニレン系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリエチレンナフタレート系樹脂、フッ素化芳香族ポリマー系樹脂、アルカリ可溶性樹脂、エポキシ系樹脂、アリルエステル系硬化型樹脂及びシロキサン系樹脂から選ばれる少なくとも1種である請求項1から請求項6のいずれか1項に記載の表示装置用保護板の製造方法。 - 上記赤外線透過膜形成用組成物の粘度が25℃で15~1000mPa・secの範囲である請求項1から請求項7のいずれか1項に記載の表示装置用保護板の製造方法。
- 上記塗膜を加熱又は露光する工程、及び
上記加熱又は露光を経て形成された上記赤外線透過膜上に、被覆層を積層する工程
をさらに備える請求項1から請求項8のいずれか1項に記載の表示装置用保護板の製造方法。 - 請求項1から請求項9のいずれか1項に記載の表示装置用保護板の製造方法に用いられる赤外線透過膜形成用組成物。
- 表示装置用保護板の額縁部に形成された赤外線通信用の開口部内に設けられる赤外線透過膜を形成するための組成物であって、
バインダー成分とシランカップリング剤とを含み、
上記バインダー成分100質量部に対する上記シランカップリング剤の含有量が、0.05質量部以上7質量部以下である赤外線透過膜形成用組成物。 - 3種以上の着色剤をさらに含む請求項11に記載の赤外線透過膜形成用組成物。
- 酸発生剤及び塩基発生剤から選ばれる少なくとも一つをさらに含む請求項11又は請求項12に記載の赤外線透過膜形成用組成物。
- 上記酸発生剤及び塩基発生剤から選ばれる少なくとも一つが非イオン性化合物である請求項13に記載の赤外線透過膜形成用組成物。
- 上記バインダー成分が重合性基を有する化合物を含む請求項11から請求項14のいずれか1項に記載の赤外線透過膜形成用組成物。
- 上記重合性基が、エポキシ基、脂環エポキシ基及びビニル基からなる群より選ばれる少なくとも1種である請求項15に記載の赤外線透過膜形成用組成物。
- 上記バインダー成分が樹脂を含み、
上記樹脂が、環状オレフィン系樹脂、芳香族ポリエーテル系樹脂、ポリイミド系樹脂、フルオレンポリカーボネート系樹脂、フルオレンポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド(アラミド)系樹脂、ポリアリレート系樹脂、ポリサルホン系樹脂、ポリエーテルサルホン系樹脂、ポリパラフェニレン系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリエチレンナフタレート系樹脂、フッ素化芳香族ポリマー系樹脂、アルカリ可溶性樹脂、エポキシ系樹脂、アリルエステル系硬化型樹脂及びシロキサン系樹脂から選ばれる少なくとも1種である請求項11から請求項16のいずれか1項に記載の赤外線透過膜形成用組成物。 - 粘度が25℃で15~1000mPa・secの範囲である請求項11から請求項17のいずれか1項に記載の赤外線透過膜形成用組成物。
- 上記請求項10から請求項18のいずれか1項に記載の赤外線透過膜形成用組成物から形成された赤外線透過膜。
- 基板と、
上記基板の一方の面側に設けられ、赤外線通信用の開口部が形成された額縁部と、
上記開口部内に設けられた請求項19に記載の赤外線透過膜と
を備える表示装置用保護板。
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- 2017-10-19 JP JP2017203008A patent/JP2021012223A/ja active Pending
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