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WO2019073170A1 - Dispositif et procédé de fabrication de pièces en céramique par voie cryogénique - Google Patents

Dispositif et procédé de fabrication de pièces en céramique par voie cryogénique Download PDF

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WO2019073170A1
WO2019073170A1 PCT/FR2018/052506 FR2018052506W WO2019073170A1 WO 2019073170 A1 WO2019073170 A1 WO 2019073170A1 FR 2018052506 W FR2018052506 W FR 2018052506W WO 2019073170 A1 WO2019073170 A1 WO 2019073170A1
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WO
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powders
grinding
suspension
liquefied gas
shaping
Prior art date
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PCT/FR2018/052506
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English (en)
Inventor
Stéphane VAUDEZ
Méryl BROTHIER
Anne Charlotte ROBISSON
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Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Original Assignee
Commissariat a lEnergie Atomique CEA
Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
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    • Y02P40/60—Production of ceramic materials or ceramic elements, e.g. substitution of clay or shale by alternative raw materials, e.g. ashes

Definitions

  • the present invention relates to the field of the manufacture of dense ceramic parts, obtained from powders of the element or elements of interest to be implemented in the form of parts.
  • the invention relates to the use of these powders for producing ceramic parts with specified properties, based in particular on the following three stages: preparation of a suspension from mixing and grinding liquefied gas and powders; shaping by pressing of the powder resulting from the suspension or molding of parts resulting from the suspension; densification by sintering of the parts resulting from the shaping by adapted heat treatment.
  • the invention applies to powders of high density and / or cohesive, such as, for example, actinide powders comprising in particular uranium oxide (UO2) powders and / or oxides of oxides of plutonium (Pu0 2 ).
  • actinide powders comprising in particular uranium oxide (UO2) powders and / or oxides of oxides of plutonium (Pu0 2 ).
  • the invention is preferably used for the manufacture of nuclear ceramic parts, namely the manufacture of nuclear fuel, including nuclear fuel pellets.
  • the invention thus proposes a device for manufacturing ceramic parts by cryogenic means, as well as an associated manufacturing method.
  • actinide powders such as powders of uranium oxide (U0 2) and plutonium oxide powders (Pu0 2) have different characteristics and behaviors mixing and grinding; and in a more general way from a rheological point of view.
  • the fuel manufactured from a uranium oxide powder associated with plutonium oxide in the so-called MIMAS process as described in the publication "MOx Fuel Fabrication and in-reactor performance", D. Haas , M.Lippens, Proc. of the Internat. Conference on Future Nuclear Systems, Global 97, may lead punctually to pellets with an inability to nitrate dissolution necessary for the reprocessing of the fuel.
  • wet grinding is a grinding method commonly used in the industrial world (excluding nuclear), because of its high efficiency and lower energy consumption.
  • the main conclusion that emerges is the following: grinding in a liquid medium is more effective than dry grinding, however the interpretation of the generated phenomena remains difficult.
  • wet milling is more energy efficient because impacts are not amortized.
  • El-Shall in "Physico-Chemical Aspects of Grinding: A Review of Use of Additives," Powder Technology, Volume 38, July 1984, pp. 275-293, the effectiveness of the liquid pathway stems from the mode of transport of the material. through the mill, depending on the physical properties of the pulp or powder, its state of dispersion and its density.
  • the invention aims to at least partially meet the needs mentioned above and to overcome the disadvantages relating to the achievements of the prior art.
  • the object of the invention is, according to one of its aspects, a device for producing ceramic parts obtained from powders, in particular nuclear fuel pellets obtained from actinide powders, characterized in that has:
  • a cryogenic powder mixing and grinding device comprising a heat-insulated tank, in which the powders and liquefied gas are introduced and brought into direct contact with a volume ratio between the volume of liquefied gas and the total volume of the powders, namely ratio of the volume of liquefied gas to the total volume of the suspension to be mixed and / or milled, between 40 and 70%, and possibly a relief valve for adjusting the grinding pressure so as to minimize the losses of liquefied gas, optionally, a draining and pouring device for introducing and filling the suspension resulting from grinding into one or more shaping molds,
  • a device for shaping by uniaxial pressing of the mixture after volatilization of the liquefied gas comprising a pressing die and a compacting press
  • a device for shaping the suspension comprising porous molds enabling the liquefied gas to be evacuated through the pores and a device for putting under a vacuum, with respect to the pressure within the molds, and / or heating of the outer faces of the molds to promote the withdrawal of the liquid constituting the suspension, this emptying possibly being assisted by vibration to promote if necessary the densification of the green blank of the workpiece,
  • a sintering device for green molded parts including a sintering furnace that can operate at about 1700 ° C in a controlled atmosphere.
  • the present invention is based on several steps: suspending in a cryogenic fluid powders to form the green blank of the piece to be sintered; grinding of the suspension; shaping, for example by pressing or pouring the suspension; in case of casting, evacuation of the cryogenic fluid by aspiration / evaporation directed through the porous mold and / or heating of the part; densification by sintering.
  • the invention thus exploits several technical effects to meet the aforementioned needs. More specifically, it is in particular to ensure the production of homogeneous parts in terms of distribution of the constituent elements of the parts to be manufactured. For MOx fuels, homogenization of the UO2 / PUO2 distribution at the micron scale is desirable. Moreover, beyond these "product" specifications, it is necessary to take into account the constraints processes, including criticality risk management, contaminated effluent management, radiolysis management, cadence, etc. The present invention makes it possible to meet these expectations and requirements.
  • cryogenic liquid crushing which makes it possible to optimize the homogenization of the constituents of interest while minimizing the time necessary to achieve this, and minimizing the pollution of the constituents of interest.
  • powders compared to grinding in the dry process, knowing that the fine particles in suspension remain sequestered within the suspension which avoids the dispersion of the material and which thus makes it possible to limit the risks of contamination and radiological impact for the process operators; the rapid evaporation of the cryogenic fluid constituting the suspension in view of the boiling point of the liquefied gases in question; the possibility of fluidizing and thus of homogenizing the mixtures of actinide powders which are known to be difficult to pour in a so-called dry process.
  • the present invention thus proposes to take into account the constraints mentioned above, the liquefied gas medium used in the present invention not being subject to radiolysis and also allowing to manage by definition any liquid effluent problem after evaporation (natural or forced) without risk of recondensation at room temperature. Finally, the use of non-hydrogenated liquefied gas does not generate a significantly increased risk of criticality compared with prior art dry processes.
  • a cryogenic fluid here designates a liquefied gas kept in the liquid state at low temperature.
  • This liquefied gas is chemically inert under the conditions of implementation of the invention, for the powders to be mixed, to grind and to deagglomerate.
  • the device for manufacturing ceramic parts according to the invention may further comprise one or more of the following characteristics taken separately or in any possible technical combination.
  • the cryogenic grinding device may comprise conventional grinding media, such as UTi or Zr0 2 alloy rollers for the application using actinide powders.
  • the cryogenic grinding device may be in the form of a ball mill or planetary type, including grinding media consist of solidified gas, loaded or not powders to grind to minimize pollution and / or increase their density .
  • the grinding media may be in the form of a solidified cryogenic gas and the heat-insulated tank may contain a liquefied gas whose quantity is sufficient to fill the open porosity of the bed of powder to be ground, generally of the order of 50%, for allow fluidization / mixing of the bed of powder.
  • the icic objective is to allow the fluidification of the granular medium even when it is composed of very powders, see no, pourable while minimizing the amount of liquefied gas, to minimize the risk of overpressure.
  • the cryogenic grinding device may also be in the form of a confluent jet mill, in particular composed of n jets confluent, n being an integer strictly greater than 1, whose angles between two adjacent jets are advantageously equal, especially equal at 2 ⁇ / ⁇ .
  • This device can therefore in particular be equipped with devices for dispensing cryogenic fluid jets, containing in suspension the powder to be milled, in liquid form, the jets being confluent and advantageously iso-distributed (in terms of confluence angle) in the plane. constituting these jets.
  • the draining and pouring device can be configured to allow adjustment of the liquefied gas / solid powders fraction as needed.
  • the draining device and casting may comprise means for stabilizing the suspension by vibrational and / or acoustic solicitations, in particular by means of a piezoelectric and / or a sonotrode.
  • the device for feeding and introducing grinding powders may comprise an electrostatic charging system.
  • the device for supplying and introducing the powders to be milled may comprise an electrostatically chargeable binder introduction system with a charge opposite to the introduced powders, the binders being in particular organic compounds of the elastomer, resins or adhesives.
  • the invention further relates, according to another of its aspects, to a process for producing ceramic parts obtained from powders, characterized in that it is implemented by means of a device such as previously defined.
  • the device and the manufacturing method according to the invention may comprise any of the features set forth in the description, taken alone or in any technically possible combination with other characteristics.
  • FIG. 1 represents a block diagram illustrating a principle of the device and the method for manufacturing ceramic parts according to the invention
  • FIG. 5 illustrates an exemplary emptying and pouring device for a device and a method according to the invention
  • FIGS. 6A and 6B respectively illustrate the barrier filtration in the use of a porous mold and the depth filtration
  • FIG. 7 illustrates a schematic diagram of a device for grinding / suspending and filling a porous mold for a device according to the invention
  • FIG. 8 illustrates the arrangement between grains of binders and grains of powders in the suspension and in the green part after separation and heating
  • FIG. 9 illustrates the evolution of the solubility of naphthalene in carbon dioxide as a function of its density for different temperatures
  • FIG. 10 illustrates the main shear behaviors of the suspension of powders that can be encountered, the curves respectively corresponding to a threshold fluid, a shear thinning fluid and a Newtonian fluid
  • FIG. 11 illustrates the viscosity of a suspension of powders in liquid nitrogen as a function of the volume fraction of powder for two values of the maximum stack volume fraction
  • FIG. 12 illustrates the establishment of the reduced sedimentation rate, that is to say rendered adimensional, as a function of time
  • FIG. 13 illustrates the sedimentation velocities, particle alone or in suspension as a function of particle radius, for two types of liquefied gas
  • FIGS. 14A and 14B illustrate two images taken under a scanning electron microscope (SEM) according to two viewing scales of the powder
  • FIGS. 15A and 15B illustrate two images taken at the SEM in two scales of visualization of the powder
  • FIGS. 16A and 16B illustrate the microstructure of an UPuO 2 fuel produced by a manufacturing method according to the invention
  • FIG. 17 represents the sintering cycle applied to the UPuO 2 pellet made by a process according to the invention
  • FIG. 18 illustrates particle domains to be crushed by the evolution of energy as a function of size
  • FIG. 19 represents the centrifugal force and the force of gravity applied to a ball
  • FIG. 20 represents the evolution of the density of the dry ice balls as a function of the volume fraction of solid (case of plutonium oxide) in the balls,
  • FIG. 21 represents the evolution of the particle size distribution of powders as a function of the milling time in a ball mill, namely precisely the evolution of the percentage by volume relative to the size
  • - Figure 22 allows comparison of grinding channels (single reference channel mixing, dry stage ball mill and mill track Gauge N 2 L according to the invention, and
  • FIG. 23 illustrates the impact of grinding of the present invention, compared to other reference routes, on the specific surface of the feed to be milled and its particle size.
  • the powders under consideration are actinide powders for the manufacture of nuclear fuel pellets.
  • the cryogenic fluid considered here is liquefied nitrogen.
  • the invention is not limited to these choices.
  • FIG. 1 there is shown a block diagram illustrating a principle of the device and the method of manufacturing ceramic parts according to the invention.
  • the device comprises a cryogenic mixing and grinding device 1 in which the powders P, the liquefied gas GL and optionally AD additives are introduced.
  • the device comprises a draining and pouring device 2 for the introduction and filling of the mold by the powder suspension resulting from the grinding obtained by the grinding device 1 in one or more shaping molds.
  • a device for shaping by uniaxial pressing 3 of the mixture after volatilization of the liquefied gas comprising a pressing die and a compacting press
  • the device 1 further comprises a shaping device 4 of the suspension comprising porous molds allowing the evacuation of the liquefied gas GL through the pores and a vacuum device 5, with respect to the pressure within the molds, and / or heating of the outer faces of the molds to promote the removal of the liquid constituting the suspension.
  • the device 1 comprises a sintering device 6 for green molded parts, in particular a sintering furnace that can operate at about 1700 ° C. under a controlled atmosphere, making it possible to obtain PC ceramic parts.
  • a sintering device 6 for green molded parts in particular a sintering furnace that can operate at about 1700 ° C. under a controlled atmosphere, making it possible to obtain PC ceramic parts.
  • the grinding device 1 makes it possible to grind the powders which would not be fine enough to limit agglomeration, and heterogeneities.
  • the suspension and grinding are performed by cryogenic grinding, that is to say operated in liquefied gas phase. To do this, several types of mill can be considered to limit the risk of pollution of the load.
  • cryogenic grinding device 1 may be in the form of a ball mill, as illustrated in FIG. 2 with a vertical rotation plane, or in the form of a grinder of the type planetary, as shown in Figure 3 with a horizontal plane of rotation, they are nevertheless designed so that they can contain a liquefied gas.
  • the grinding media consist of solidified gas GS, for example carbon dioxide (C0 2 ), whose density is greater than the density of the liquefied gas GL used in the mill.
  • R represents the direction of rotation
  • GS represents the solidified gas
  • GL represents the liquefied gas
  • GL + P represents the cryogenic suspension or slip containing the liquefied gas bath GL and the powder bed P
  • gP represents the powder grains.
  • the reference 11 denotes a guillotine drain valve
  • the reference 12 designates a sonotrode
  • the reference JS denotes the liquefied gas / powder (s) suspension jets
  • the reference ZI designates the zone of impact
  • the references Jn, Jn + 1 and Jn + 2 respectively denote the jets n, n + 1 and n + 2 of the loaded suspension
  • the reference Z denotes an enlarged portion on the left of FIG. 4 of the zone on the right.
  • the angle a is equal to 2 ⁇ / 3 because there are 3 jets here.
  • the grinding without pollution P powders using a jet milling configuration can in particular be based on the confluence of jets set so that:
  • the angle between two nozzles of the adjacent jets is equal to 2 ⁇ / ⁇
  • FIG. 5 An example of such a draining and pouring device 2 is illustrated in FIG. 5.
  • This device 2 comprises a gravity draining and / or pressure assisted capacity.
  • This capacity is itself optionally equipped with a vibration / acoustic loading device such as a piezoelectric or a sonotrode in order to keep the suspension stable, that is to say that it does not decay in time. use of the device. If necessary, it is therefore possible to apply mechanical or acoustic vibrations by the use of piezoelectric or sonotrode.
  • BG denotes a cylinder of gas while reference numeral 20 designates the insulated capacity of liquefied gas.
  • P / liquefied gas GL it is possible to achieve in this device a setting of this ratio by adding or removing a proportion of liquefied gas.
  • the previously formulated suspension is then introduced into a porous mold MP prefiguring the final form of the PC part to be produced by the method according to the invention.
  • MP molds can be made in various porous materials such as those of the metal pore ® type or porous barrier resins, as illustrated in Figures 6A and 6B showing the filtration barrier effect sought in the use of porous mold MP, Figure 6A, in comparison with the depth filtration, FIG. 6B.
  • Figure 7 illustrates the schematic diagram of the assembly grinder 1 / suspension and filling of the mold MP.
  • the liquefied gas GL may be evacuated by evacuation / depression of the outer face of the mold MP and / or by adjusting the temperature to promote the vaporization of the liquefied gas GL. It should be noted that an excessive rise in the temperature of the mold MP is still not sought otherwise the evaporation of the liquefied gas GL, too fast, would cause bubbling and dedensification of the green part.
  • the suspension can be put under strong pressure to also increase the rates and / or control of the geometry of the parts by improving the mechanical strength of the green molded parts, that is to say having not yet undergoes sintering.
  • references 15, 16 and 17 respectively represent a pump, a heater and the evacuation of gases.
  • FIG. 8 illustrates the arrangement between binder grains gAD and pellet grains gP in the slurry and in the green part after separation and warming.
  • the arrows Z represent enlarged portions from the left to the right of the figure.
  • the binder may optionally be selected so that it is soluble in the liquefied gas phase.
  • organic compounds such as naphthalene in carbon dioxide (C0 2 ), as illustrated in FIG. 9, which represents the evolution of the solubility of naphthalene in C0 2 , ie the molar fraction fm of naphthalene (x10). 3 ), according to its density ⁇ in g / L, for different temperatures.
  • the shaping can be based on a shaping device by uniaxial pressing of the mixture after volatilization of the liquefied gas, comprising a pressing die and a compacting press.
  • the sintering device 6 can for example be composed of a batch oven or continuous depending on the case.
  • the sintering temperatures will be around 1700 ° C. and the sintering atmospheres will be at controlled oxygen partial pressure.
  • the viscosity can be considered as proportional to the concentration of solid particles.
  • ⁇ viscosity of the interstitial fluid.
  • FIG. 10 illustrates the principal behaviors under shear of the suspension of powders that can be encountered, the curves A1, A2 and A3 respectively corresponding to a threshold fluid, a shear thinning fluid and a Newtonian fluid.
  • the viscosity increases when the shear increases. This character is less marked for suspensions and appears mainly only for very concentrated dispersions. In this case, the increase in shear results in a change of order in the dispersion and a reorganization causing the increase in viscosity.
  • the behavior of the suspensions resulting from cryogenic grinding in the liquid phase is also a function of sedimentation phenomena, phenomena making it possible to specify the stability of these suspensions.
  • VPS 2.r 2 . g. ( ⁇ ⁇ - ⁇ ) / (9. ⁇ ),
  • pf density of the liquefied gas.
  • Figure 12 illustrates the establishment of the sedimentation velocity vp reduced, that is to say rendered adimensional, in m / s, as a function of time t, in s.
  • FIG. 13 illustrates the settling velocities vp, particle alone or in suspension (concentration of 40% by volume of monodisperse particles), in m / s, as a function of the radius r of the particles, in m, and for two types of liquefied gases. More precisely, Cl, C2, C3 and C4 represent respectively the sedimentation rates for liquified N 2 with suspension, C0 2 liquefied with suspension, N 2 liquefied without suspension and C0 2 liquefied without suspension.
  • the devices for example the grinding device 1, will be designed with a concern for thermal insulation (dewar tank, specific heat insulation, etc.) and the P powders to grind can advantageously and before contacting with the liquid nitrogen be cooled. In addition, this can also be done to avoid calefaction. To do this, ideally the temperature of the powders P would be decreased below the Leidenfrost temperature of the liquefied gas used, ie of the order of -73 ° C for liquid nitrogen, as described in "Inertial drops: from the staggering "; AL HIMBERT BIANCE, Doctoral thesis of Paris VI, 2004.
  • FIGS. 16A and 16B illustrate the microstructure of an UPuO 2 fuel produced by a manufacturing method according to the invention, namely the microstructure of the final material produced from the process according to the invention, cryogenic pathway in mild grinding for 1 min with a rate of mass load of 50% of the suspension, for a minimum energy applied to the powder Pu0 2 and U0 2 used to produce a nuclear fuel.
  • the sintering was carried out with the following conditions in connection with FIG. 17 representing the sintering cycle applied to the UPuO 2 pellet made by the process according to the invention, T designating the temperature in ° C, and t the time in hours. .
  • the applied pressure was provided by a uniaxial press rather than casting / die casting.
  • the pressure applied was between 200 and 300 MPa.
  • the mass proportion of liquid nitrogen compared to the powder was about 50% by weight.
  • FIGS. 14A and 14B illustrate two images taken under a scanning electron microscope (SEM) according to two scales of visualization of this powder.
  • FIGS. 15A and 15B illustrate two images taken at the SEM in two viewing scales of this powder.
  • the speed of rotation of the mill is conventionally set between 60 and 80% of the critical speed (Vc).
  • This speed Vc corresponds to the equilibrium of the centrifugal forces and gravity applied to the grinding balls, as illustrated by FIG. 19, which represents the centrifugal force Fc and the force of gravity applied to a ball B.
  • the density of the pe balls is directly related to the rate of incorporation of the solid ⁇ :
  • FIG. 20 represents the evolution of the density p of carbide ice balls B as a function of the volume fraction of solid ⁇ (case of plutonium oxide) in the balls.
  • the grinding in the liquid phase can be considered more effective than in the dry phase insofar as it can promote the disagglomeration of powders P and allows to keep the fines in suspension, which induces a targeted grinding of large particles.
  • the use of liquefied gas GL mechanically fragile (because of the strong cooling imposed) the materials to be milled, which makes the grinding operation even more efficient.
  • knowing moreover that a suspension generates turbulence and a mixing entropy higher than what can be obtained in the dry phase for the same energy transmitted to the mill it is possible to estimate that the grinding time required in phase liquid is less than that required to apply in the dry phase.
  • the operation is oriented towards the disagglomeration and the following dimensioning elements:
  • this mill is rather relevant for very abrasive powders since it is not used grinding media. This in fact reduces the risk of pollution.
  • a second embodiment of materials through the method of the present invention is given below. It should be noted that a focus is given on the first stages of the process (grinding and shaping) in the liquefied gas phase.
  • a co-grinding of two types of powders was carried out by cryogenic grinding as described here, by jet mill or ball mill that can give the same type of desired result and described below. These powders are ceria and uranium oxide in proportion 70% / 30%. The grinding was carried out for 30 minutes and this was compared to a grinding stage carried out in the solid phase or to a simple mixing step by turbulence.
  • Figure 22 allows comparison of grinding channels (single reference channel mixing, dry stage ball mill and mill track Gauge N 2 L according to the invention).
  • the densities of the raw, all else equal (pressing cycle, ...), are respectively 5.8, 6.1 and 6.2 g. cm 2 for turbulence tests, and mill N 2 liquid ball and ball mill (dry).
  • the evolution of the specific surfaces and the particle size distribution are furthermore given in FIG. 23 which illustrates the impact of the grinding of the present invention, compared with other reference routes, on the specific surface of the feed to be ground and its granulometry.

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Abstract

L'objet principal de l'invention est un dispositif de fabrication de pièces en céramique (PC) obtenues à partir de poudres (P), caractérisé en ce qu'il comporte : un dispositif d'alimentation et d'introduction des poudres (P); un dispositif de mélange et de broyage cryogénique (1) des poudres (P); optionnellement, un dispositif de vidange et de coulée (2) pour l'introduction et le remplissage de la suspension dans un ou des moules de mise en forme; un dispositif de mise en forme par pressage uniaxial (3) du mélange après volatilisation du gaz liquéfié; optionnellement, un dispositif de mise en forme (4) de la suspension comprenant des moules poreux permettant l'évacuation du gaz liquéfié (GL) au travers des pores et un dispositif de mise sous dépression (5) et/ou d'échauffement des faces extérieures des moules pour favoriser le retrait du liquide constitutif de la suspension; un dispositif de frittage (6).

Description

DISPOSITIF ET PROCÉDÉ DE FABRICATION DE PIÈCES EN CÉRAMIQUE PAR VOIE
CRYOGÉNIQUE
DESCRIPTION DOMAINE TECHNIQUE
La présente invention se rapporte au domaine de la fabrication de pièces en céramique dense, obtenues à partir de poudres de l'élément ou des éléments d'intérêt à mettre en œuvre sous forme de pièces.
Plus particulièrement, l'invention concerne la mise en œuvre de ces poudres pour réaliser des pièces en céramique à propriétés spécifiées en s'appuyant notamment sur les trois étapes suivantes : préparation d'une suspension à partir d'un mélange et d'un broyage de gaz liquéfié et de poudres ; mise en forme par pressage de la poudre issue de la suspension ou moulage de pièces issues de la suspension ; densification par frittage des pièces issues de la mise en forme par traitement thermique adapté.
De manière privilégiée, elle s'applique à des poudres de forte densité et/ou cohésives, telles que par exemple les poudres d'actinides comprenant notamment des poudres d'oxydes d'uranium (UO2) et/ou des poudres d'oxydes de plutonium (Pu02). Aussi, l'invention trouve préférentiellement son application pour la fabrication de pièces en céramique nucléaires, à savoir la fabrication de combustible nucléaire, notamment des pastilles de combustible nucléaire.
L'invention propose ainsi un dispositif de fabrication de pièces en céramique par voie cryogénique, ainsi qu'un procédé de fabrication associé.
ÉTAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURE
Du fait de leurs différents modes d'élaboration, les poudres d'actinides, comme les poudres d'oxydes d'uranium (U02) et les poudres d'oxydes de plutonium (Pu02), présentent des caractéristiques et des comportements différents au mélange et au broyage ; et d'une manière plus générale d'un point de vue rhéologique. Ainsi, le combustible fabriqué à partir d'une poudre d'oxyde d'uranium associée à l'oxyde de plutonium dans le procédé dit MIMAS, tel que décrit dans la publication « MOx Fuel Fabrication and in-reactor performance », D. Haas, M.Lippens, Proc. of the Internat. Conférence on Future Nuclear Systems, Global 97, peut conduire ponctuellement à des pastilles présentant une inaptitude à la dissolution nitrique nécessaire au retraitement du combustible. Ce comportement s'explique par une mauvaise homogénéité de répartition du plutonium dans le mélange mère broyé en jarre à boulets caractérisée par la présence d'îlots riches en plutonium de tailles trop importantes pour être résorbés par diffusion lors du frittage. Ces zones plutonifères de concentration potentiellement supérieure à 45% sont définitivement insolubles. Cette difficulté pour un broyage en voie sèche serait limitée, voire supprimée, avec la mise en œuvre d'un broyage en voie liquide.
En effet, le broyage par voie humide est une méthode de broyage couramment employée dans le monde industriel (hors nucléaire), en raison de sa grande efficacité et de sa plus faible consommation énergétique. Dans la littérature, d'une manière générale, la principale conclusion qui se dégage est la suivante : le broyage en milieu liquide est plus efficace que le broyage à sec, cependant l'interprétation des phénomènes engendrés reste difficile. Pour Padden et Reed, dans « American Ceramic Society Bulletin », SA. Padden, JS. Reed, 1993, le broyage en milieu humide est plus efficace d'un point de vue énergétique car les impacts ne sont pas amortis. Pour El-Shall, dans « Physico-Chemical Aspects of Grinding : a Review of Use of Additives », Powder Technology, Volume 38, juillet 1984, pages 275-293, l'efficacité de la voie liquide provient du mode de transport du matériau à travers le broyeur, dépendant des propriétés physiques de la pulpe ou poudre, de son état de dispersion et de sa densité.
La fabrication de pièces en céramique passe classiquement par le broyage en phase liquide (aqueux), puis mise en forme de la barbotine, c'est-à-dire une suspension aqueuse de différentes matières minérales, pour des applications industrielles comme celles liées par exemple à l'élaboration de matériel pour les arts de la table ou les produits sanitaires. Ce procédé ancestral est robuste industriellement mais induit plusieurs inconvénients comme par exemple le séchage lent des pièces et conséquemment un démoulage différé ou la courte durée de vie des moules. De nombreuses déclinaisons de ce type de procédé sont à noter, comme par exemple décrit dans les demandes GB 1 170 277 A, CN 105601279 A, EP 0 191 409 Al, WO 2005/012205 A2 ou encore WO 96/06811 Al.
A noter que des adaptations de ce procédé ont été proposées, notamment pour limiter les temps de démoulage. Un moulage par usage de haute pression peut donc être noté pour cet objectif, comme par exemple décrit dans EP 1 575 745 Al, US 5,427,722 A ou EP 0 463 179 Al.
Dans le cadre de la fabrication de céramiques comme les combustibles nucléaires, il est classiquement mis en œuvre des broyeurs à boulets pour co-broyer à sec des poudres d'oxydes d'uranium et de plutonium. Des documents comme la monographie « Process engineering of size réduction : bail milling », Austin L.G. et al., AIME, 1984 ou les brevets GB 189626501 A, US 6,473,336 A, US 2,235,985 A et US 2,041,287 A décrivent plusieurs versions de ces broyeurs à boulets pouvant être utilisés pour ce type d'application. Le broyage en phase liquide n'est pas mis classiquement en œuvre du fait de l'introduction de risques et de contraintes souvent rédhibitoires dans l'industrie nucléaire, tels que risque de criticités, radiolyses, génération d'effluents aqueux contaminés.
La coulée sous pression pour obtenir des pièces crues (avant densification thermique par frittage) est par ailleurs décrite dans certaines publications comme « Organismes pour la production de matériel sanitaire à cycle rapide », M. Vouillemet et coll., Interceram, vol. 39, n°l, 1990, pages 17-23. A noter que des équipements de coulée sous pression du commerce et la technologie pour élaborer des moules poreux pour ces usages sont disponibles auprès de nombreux industriels comme par exemple NETZCH Inc.
Oue ces procédés d'élaboration de céramiques par coulage soient réalisés sous pression ou non, ils reposent sur la formulation de barbotine à base de solution aqueuse et d'additifs de types stabilisants, dispersants, agents rhéologiques ou floculant selon les besoins. Dans tous les cas ces constituants, eau et/ou additifs, sont préjudiciables pour des utilisations spécifiques comme celles liées à l'élaboration de combustibles nucléaires puisque ces composés entraînent la génération de déchets/effluents contaminés difficiles à traiter et/ou des risques d'explosion par radiolyse, voire même des risques de types accidents de criticité.
Les solutions précédentes de l'art antérieur ne sont donc pas aisément applicables pour l'élaboration de céramiques spécifiques comme par exemple celles constitutives des combustibles nucléaires.
A noter que certaines solutions prévoyant une barbotine composée d'un liquide organique ne permettent pas de répondre à la problématique de traitement des effluents liquides et/ou la maîtrise du risque de radiolyse.
De plus, certains procédés ou dispositifs de l'art antérieur mettant en œuvre non pas des solutions aqueuses ni même de liquides organiques mais d'une ma nière plus innovante des gaz liquéfiés. Ces dernières solutions ne sont pas plus opérantes pour les objectifs à remplir par la présente invention. En effet, par exemple, les procédés du type de ceux décrits dans GB 1 508 941 A, EP 1 405 927 Al ou EP 2 535 114 Al mettent en œuvre des quantités de gaz liquéfié trop important avec un risque non maîtrisé de montée en pression des appareils. Par ailleurs, ils n'intègrent pas des éléments permettant de les piloter afin d'en optimiser l'usage. Enfin, les pollutions induites par l'abrasion entre la poudre et les matériaux constitutifs des internes ne peuvent être négligées, ce qui peut être rédhibitoire pour certaines applications comme celle recherchées par la présente invention. EXPOSÉ DE L'INVENTION
I l existe ainsi un besoin pour proposer un nouveau type de dispositif et de procédé de fabrication de pièces céramiques à propriétés spécifiées à partir de poudres du ou des éléments d'intérêt à mettre en œuvre sous forme de pièces, notamment de poudres d'actinides.
En pa rticulier, il existe un besoin pour pouvoir concomitamment :
- élaborer une barbotine/suspension de poudres sans liquide générateur d'effluents liquides contaminés par la ou les poudres à mettre en œuvre,
- élaborer cette barbotine quelle que soit la granulométrie de la poudre ou des poudres constitutives de cette barbotine, - élaborer cette barbotine sans induire de pollution du produit final issu de cette barbotine du fait de l'emploi de gaz liquéfié inerte vis-à-vis des poudres à mettre en œuvre,
- élaborer potentiellement une barbotine sans additifs de stabilisation risquant de polluer l'ébauche crue ou de subir une radiolyse pouvant générer des gaz inflammables/explosifs,
- opérer l'évacuation du liquide très rapidement (i.e. pour permettre des cadences industrielles) sans endommager l'ébauche et sans éventuellement endommager le moule,
- réaliser des pièces crues avant frittage d'une manière continue, ce qui est particulièrement non évident pour l'application combustibles nucléaires, l'opération de broyage des poudres étant actuellement réalisée en batch industriellement, et
- globalement aboutir à des pièces denses répondant aux spécifications après frittage.
L'invention a pour but de répondre au moins partiellement aux besoins mentionnés précédemment et à remédier aux inconvénients relatifs aux réalisations de l'art antérieur.
L'invention a pour objet, selon l'un de ses aspects, un dispositif de fabrication de pièces en céramique obtenues à partir de poudres, notamment des pastilles de combustible nucléaire obtenues à partir de poudres d'actinides, caractérisé en ce qu'il comporte :
- un dispositif d'alimentation et d'introduction des poudres à mélanger et à broyer,
- un dispositif de mélange et de broyage cryogénique des poudres comprenant une cuve calorifugée, dans laquelle les poudres et du gaz liquéfié sont introduits et mis directement en contact avec un ratio volumique entre le volume de gaz liquéfié et le volume total des poudres, soit le rapport du volume de gaz liquéfié sur le volume total de la suspension à mélanger et/ou broyer, compris entre 40 et 70 %, et éventuellement une soupape de décharge pour régler la pression du broyage de sorte à minimiser les pertes de gaz liquéfié, - optionellement, un dispositif de vidange et de coulée pour l'introduction et le remplissage de la suspension résultant du broyage dans un ou des moules de mise en forme,
- un dispositif de mise en forme par pressage uniaxial du mélange après volatilisation du gaz liquéfié, comprenant une matrice de pressage et une presse de compaction,
- optionnellement, en cas de coulage, un dispositif de mise en forme de la suspension comprenant des moules poreux permettant l'évacuation du gaz liquéfié au travers des pores et un dispositif de mise sous dépression, par rapport à la pression au sein des moules, et/ou d'échauffement des faces extérieures des moules pour favoriser le retrait du liquide constitutif de la suspension, cette vidange pouvant éventuellement être assistée par vibration pour favoriser si besoin la densification de l'ébauche crue de la pièce à fabriquer,
- un dispositif de frittage des pièces moulées crues, notamment un four de frittage pouvant fonctionner à environ 1700°C sous atmosphère contrôlée.
Grâce à l'invention, il est possible d'obtenir des pièces en céramique à forte valeur ajoutée, notamment dépourvues de polluant, hydrophobes et sensibles à réchauffement.
La présente invention s'appuie sur plusieurs étapes : mise en suspension dans un fluide cryogénique des poudres devant constituer l'ébauche crue de la pièce à fritter ; broyage de la suspension ; mise en forme par exemple par pressage ou coulage de la suspension ; en cas de coulage, évacuation du fluide cryogénique par aspiration/évaporation dirigée au travers du moule poreux et/ou réchauffement de la pièce ; densification par frittage.
De façon avantageuse, l'invention exploite ainsi plusieurs effets techniques pour permettre de répondre aux besoins précités. Plus précisément, il s'agit notamment de garantir la réalisation de pièces homogènes en termes de répartition des éléments constitutifs des pièces à fabriquer. Pour les combustibles MOx, une homogénéisation de la répartition UO2/PUO2 à l'échelle du micron est souhaitable. De plus, au delà de ces spécifications « produit », il est nécessaire de prendre en compte les contraintes procédés, notamment gestion du risque criticité, gestion des effluents contaminés, gestion de la radiolyse, cadence, etc. La présente invention permet de répondre à ces attendus et exigences.
Parmi les effets techniques exploités avantageusement dans la présente invention, on peut notamment citer : le broyage en voie liquide cryogénique qui permet d'optimiser l'homogénéisation des constituants d'intérêt tout en minimisant le temps nécessaire pour y parvenir, et minimisant la pollution des poudres par rapport à un broyage en voie sèche, sachant que les fines particules en suspension restent séquestrées au sein de la suspension ce qui évite la dispersion de la matière et ce qui permet ainsi de limiter les risques de contamination et d'impact radiologique pour les opérateurs du procédé ; la rapide évaporation du fluide cryogénique constituant la suspension au vu de la température d'ébullition des gaz liquéfiés visés ; la possibilité de fluidiser et donc d'homogénéiser les mélanges de poudres d'actinides qui sont réputées peu coulables dans un procédé dit sec.
La présente invention se propose ainsi de prendre en compte les contraintes évoquées précédemment, le milieu de gaz liquéfié utilisé dans la présente invention n'étant pas sujet à radiolyse et permettant par ailleurs de gérer par définition tout problème d'effluent liquide après évaporation (naturelle ou forcée) sans risque de recondensation à température ambiante. Enfin, l'utilisation de gaz liquéfié non hydrogéné ne génère pas de risque de criticité notablement accru par rapport aux procédés en voie sèche de l'art antérieur.
Il est à noter que, de façon habituelle, un fluide cryogénique désigne ici un gaz liquéfié conservé à l'état liquide à basse température. Ce gaz liquéfié est inerte chimiquement dans les conditions de mise en œuvre de l'invention, pour les poudres à mélanger, à broyer et à désagglomérer.
Le dispositif de fabrication de pièces en céramique selon l'invention peut en outre comporter l'une ou plusieurs des caractéristiques suivantes prises isolément ou suivant toutes combinaisons techniques possibles. Le dispositif de broyage cryogénique peut comporter des médias de broyage classiques, tels que des galets en alliage UTi ou Zr02 pour l'application mettant en œuvre des poudres d'actinides.
Le dispositif de broyage cryogénique peut se présenter sous la forme d'un broyeur à boulets ou de type planétaire, comprenant notamment des médias de broyage constitués de gaz solidifié, chargé ou non des poudres à broyer pour minimiser la pollution et/ou augmenter leur densité.
Ainsi, les médias de broyage peuvent être sous forme de gaz cryogénique solidifié et la cuve calorifugée peut renfermer un gaz liquéfié dont la quantité est suffisante pour combler la porosité ouverte du lit de poudre à broyer, de l'ordre généralement de 50 %, pour permettre la fluidisation/brassage du lit de poudre. L'objectif icic est de permette la fluidification du milieu granulaire même lorsque ce dernier est composé de poudres très, voir non, coulable tout en minimisant la quantité de gaz liquéfié, pour minimiser les risques de surpression.
Le dispositif de broyage cryogénique peut encore se présenter sous la forme d'un broyeur à jets confluents, notamment composé de n jets confluents, n étant un nombre entier strictement supérieur à 1, dont les angles entre deux jets adjacents sont avantageusement égaux, notamment égaux à 2π/η. Ce dispositif peut donc notamment être équipé de dispositifs de distribution de jets de fluide cryogénique, renfermant en suspension la poudre à broyer, sous forme liquide, les jets étant confluents et avantageusement iso-répartis (en terme d'angle de confluence) dans le plan constituant ces jets.
Le dispositif de vidange et de coulée peut être configuré pour permettre l'ajustement de la fraction gaz liquéfié/poudres solides autant que de besoin.
De plus, le dispositif de vidange et de coulée peut comporter des moyens de stabilisation de la suspension par sollicitations vibrationnelles et/ou acoustiques, notamment au moyen d'un piézoélectrique et/ou d'une sonotrode.
Le dispositif d'alimentation et d'introduction des poudres à broyer peut comporter un système de charge électrostatique. En outre, le dispositif d'alimentation et d'introduction des poudres à broyer peut comporter un système d'introduction de liants pouvant être chargé électrostatiquement et de charge opposée aux poudres introduites, les liants étant notamment des composés organiques de type élastomères, résines ou colles.
En outre, l'invention a encore pour objet, selon un autre de ses aspects, un procédé de fabrication de pièces en céramique obtenues à partir de poudres, caractérisé en ce qu'il est mis en œuvre au moyen d'un dispositif tel que défini précédemment.
Le dispositif et le procédé de fabrication selon l'invention peuvent comporter l'une quelconque des caractéristiques énoncées dans la description, prises isolément ou selon toutes combinaisons techniquement possibles avec d'autres caractéristiques.
BRÈVE DESCRIPTION DES DESSINS
L'invention pourra être mieux comprise à la lecture de la description détaillée qui va suivre, d'exemples de mise en œuvre non limitatifs de celle-ci, ainsi qu'à l'examen des figures, schématiques et partielles, du dessin annexé, sur lequel :
- la figure 1 représente un schéma-bloc illustrant un principe du dispositif et du procédé de fabrication de pièces en céramique selon l'invention,
- les figures 2 à 4 illustrent schématiquement différents types de dispositifs de broyage pour un dispositif et un procédé conformes à l'invention,
- la figure 5 illustre un exemple de dispositif de vidange et de coulée pour un dispositif et un procédé conformes à l'invention,
- les figures 6A et 6B illustrent respectivement la filtration à effet barrière dans l'utilisation d'un moule poreux et la filtration en profondeur,
- la figure 7 illustre un schéma de principe de montage dispositif de broyage/mise en suspension et remplissage d'un moule poreux pour un dispositif conforme à l'invention,
- la figure 8 illustre l'agencement entre grains de liants et grains de poudres dans la suspension et dans la pièce crue après séparation et réchauffement,
- la figure 9 illustre l'évolution de la solubilité du naphtalène dans le dioxyde de carbone en fonction de sa masse volumique pour différentes températures, - la figure 10 illustre les principaux comportements sous cisaillement de la suspension de poudres pouvant être rencontrés, les courbes correspondant respectivement à un fluide à seuil, un fluide rhéofluidifiant et un fluide newtonien,
- la figure 11 illustre la viscosité d'une suspension de poudres dans l'azote liquide en fonction de la fraction volumique de poudre pour deux valeurs de la fraction volumique d'empilement maximal,
- la figure 12 illustre l'établissement de la vitesse de sédimentation réduite, c'est-à-dire rendue adimensionnelle, en fonction du temps,
- la figure 13 illustre les vitesses de sédimentation, particule seule ou en suspension en fonction du rayon des particules, pour deux types de gaz liquéfiés,
- les figures 14A et 14B illustrent deux clichés pris au microscope électronique à balayage (MEB) selon deux échelles de visualisation de la poudre,
- les figures 15A et 15B illustrent deux clichés pris au MEB selon deux échelles de visualisation de la poudre,
- les figures 16A et 16B illustrent la microstructure d'un combustible UPu02 réalisé par un procédé de fabrication selon l'invention,
- la figure 17 représente le cycle de frittage appliqué à la pastille de UPu02 réalisée par un procédé selon l'invention,
- la figure 18 illustre des domaines de particules à broyer par l'évolution de l'énergie en fonction de la taille,
- la figure 19 représente la force centrifuge et la force de gravité appliquées à un boulet,
- la figure 20 représente l'évolution de la masse volumique des boulets de glace carbonique en fonction de la fraction volumique de solide (cas de l'oxyde de plutonium) dans les boulets,
- la figure 21 représente l'évolution de la granulométrie de poudres en fonction du temps de broyage dans un broyeur à boulets, soit précisément l'évolution du pourcentage volumique par rapport à la taille, - la figure 22 permet la comparaison des voies de broyage (voie de référence simple mélange, voie broyeur à boulets en phase sèche et broyeur voie N2L selon l'invention, et
- la figure 23 illustre l'impact du broyage de la présente invention, comparativement à d'autres voies de référence, sur la surface spécifique de la charge à broyer et sa granulométrie.
Dans l'ensemble de ces figures, des références identiques peuvent désigner des éléments identiques ou analogues.
De plus, les différentes parties représentées sur les figures ne le sont pas nécessairement selon une échelle uniforme, pour rendre les figures plus lisibles.
EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PARTICULIERS
Il est noté que dans les exemples de réalisation décrits ci-après, les poudres considérées sont des poudres d'actinides permettant la fabrication de pastilles de combustible nucléaire. De plus, le fluide cryogénique considéré est ici de l'azote liquéfié. Toutefois, l'invention n'est pas limitée à ces choix.
En référence à la figure 1, on a représenté un schéma-bloc illustrant un principe du dispositif et du procédé de fabrication de pièces en céramique selon l'invention.
Tout d'abord, le dispositif comporte un dispositif de mélange et de broyage cryogénique 1 dans lequel sont introduits les poudres P, le gaz liquéfié GL et éventuellement des additifs AD.
De plus, le dispositif comporte un dispositif de vidange et de coulée 2 pour l'introduction et le remplissage du moule par la suspension de poudre résultant du broyage obtenu par le dispositif de broyage 1 dans un ou des moules de mise en forme.
En outre, un dispositif de mise en forme par pressage uniaxial 3 du mélange après volatilisation du gaz liquéfié, comprenant une matrice de pressage et une presse de compaction, est également prévu. Le dispositif 1 comporte encore un dispositif de mise en forme 4 de la suspension comprenant des moules poreux permettant l'évacuation du gaz liquéfié GL au travers des pores et un dispositif de mise sous dépression 5, par rapport à la pression au sein des moules, et/ou d'échauffement des faces extérieures des moules pour favoriser le retrait du liquide constitutif de la suspension.
Enfin, le dispositif 1 comporte un dispositif de frittage 6 des pièces moulées crues, en particulier un four de frittage pouvant fonctionner à environ 1700°C sous atmosphère contrôlée, permettant l'obtention des pièces céramiques PC.
Ces éléments constitutifs du dispositif selon l'invention et les étapes du procédé de fabrication selon l'invention vont être décrits plus en détails par la suite.
Dispositif de broyage cryogénique
Afin de pouvoir obtenir une suspension stable et/ou un degré d'homogénéité de mélange des poudres P suffisant, le dispositif de broyage 1 permet de broyer les poudres qui ne seraient pas assez fines pour limiter l'agglomération, et les hétérogénéités.
La mise en suspension et le broyage sont réalisés par un broyage cryogénique, c'est-à-dire opéré en phase gaz liquéfié. Pour ce faire, plusieurs types de broyeur peuvent être considérés afin de limiter le risque de pollution de la charge.
A titre d'illustration non exclusive, le dispositif de broyage cryogénique 1 peut se présenter sous la forme d'un broyeur à boulets, comme illustré sur la figure 2 avec un plan de rotation vertical, ou sous la forme d'un broyeur de type planétaire, comme illustré sur la figure 3 avec un plan de rotation horizontal, ceux-ci étant néanmoins conçus de telle sorte qu'ils puissent renfermer un gaz liquéfié.
Pour ce faire, ils sont avantageusement calorifugés et équipés potentiellement d'une soupape de décharge 10 pour régler/limiter la pression de fonctionnement et réduire les effets d'évaporation. De plus, optionnellement, afin de limiter la pollution des poudres P à broyer, les médias de broyage (billes, boulets,...) sont constitués de gaz solidifié GS, par exemple du dioxyde de carbone (C02), dont la densité est supérieure à la densité du gaz liquéfié GL utilisé dans le broyeur.
Sur les figures 2 et 3, R représente le sens de rotation, B des boulets composés de glace carbonique, pouvant renfermer une partie de la poudre P à broyer/agglomérer, GS représente le gaz solidifié, GL représente le gaz liquéfié, GL + P représente la suspension ou barbotine cryogénique contenant le bain de gaz liquéfié GL et le lit de poudre P, et gP représente les grains de poudre.
Une autre alternative est de pouvoir mettre en œuvre un broyeur à jets confluents pour également limiter toute pollution, comme illustré sur la figure 4.
Ainsi, sur la figure 4, la référence 11 désigne une vanne guillotine de vidange, la référence 12 désigne une sonotrode, la référence JS désigne les jets de suspension gaz liquéfié/poudre(s), la référence ZI désigne la zone d'impact, les références Jn, Jn+1 et Jn+2 désignent respectivement les jets n, n+1 et n+2 de la suspension chargée, et la référence Z désigne une portion agrandie à gauche de la figure 4 de la zone figurant à droite. L'angle a est égal à 2π/3 car il y a ici 3 jets.
Plus précisément, le broyage sans pollution des poudres P en utilisant une configuration de broyage à n jets peut notamment reposer sur la confluence des jets réglée de telle sorte que :
- l'angle entre deux buses des jets adjacents est égal à 2π/η,
- les quantités de mouvement (qm) de chacun des jets sont égales.
Ceci est rendu possible par l'imposition d'une pression équivalente au droit de chaque buse, ces dernières ayant le même diamètre interne de distribution pour garantir un même débit et une même vitesse d'injection.
Dispositif de vidange et de coulée
Un exemple d'un tel dispositif de vidange et de coulée 2 est illustré sur la figure 5.
Ce dispositif 2 comporte une capacité à vidange gravitaire et/ou assistée par pression. Cette capacité est elle-même équipée optionnellement d'un dispositif de sollicitation vibrationnelle/acoustique comme un piézo-électrique ou une sonotrode afin de conserver stable la suspension, c'est-à-dire qu'elle ne décante pas dans le temps d'utilisation du dispositif. En cas de besoin, il est donc possible d'appliquer des vibrations mécaniques ou acoustiques par l'emploi de piézo-électrique ou de sonotrode. Il faut en outre noter que, sur la figure 5, BG désigne une bouteille de gaz tandis que la référence 20 désigne la capacité calorifugée de gaz liquéfié. De plus, en fonction du ratio poudres P/gaz liquéfié GL, il est possible de réaliser dans ce dispositif un réglage de ce ratio en ajoutant ou en retirant une proportion de gaz liquéfié.
Dispositif de mise en forme
Optionnellement, dans le cas d'un coulage forçage, la suspension précédemment formulée est ensuite introduite dans un moule poreux MP préfigurant la forme finale de la pièce PC à élaborer par le procédé selon l'invention. Les moules MP peuvent être réalisés dans différents matériaux poreux comme ceux du type poral® métallique à effet barrière ou des résines poreuses, comme illustré sur les figures 6A et 6B montrant la filtration à effet barrière recherchée dans l'utilisation du moule poreux MP, figure 6A, en comparaison avec la filtration en profondeur, figure 6B.
La figure 7 illustre le schéma de principe du montage broyeur 1/mise en suspension et remplissage du moule MP.
Afin de pouvoir augmenter les cadences, le gaz liquéfié GL peut être évacué par mise sous vide/dépression de la face extérieure du moule MP et/ou par ajustement de la température pour favoriser la vaporisation du gaz liquéfié GL. A noter qu'une élévation trop importante de la température du moule MP n'est tout de même pas recherchée sans quoi l'évaporation du gaz liquéfié GL, trop rapide, provoquerait un bullage et une dédensification de la pièce crue.
De même, la suspension peut être mise en forte pression pour également augmenter les cadences et/ou la maîtrise de la géométrie des pièces par une amélioration de la tenue mécanique des pièces moulées crues, c'est-à-dire n'ayant pas encore subit le frittage.
A noter que sur la figure 7, les références 15, 16 et 17 représentent respectivement une pompe, un réchauffeur et l'évacuation des gaz.
Par ailleurs, afin d'augmenter la tenue de la pièce crue, il est également possible d'ajouter un liant AD au sein de la suspension gaz liquéfié GL/poudres P. Le liant peut être choisi de telle sorte qu'il soit liquide à la température ambiante et solide à la température de la suspension. Ce liant adjoint peut avantageusement être chargé sous forme de poudre. Ce liant peut par ailleurs avoir une granulométrie inférieure à celles des poudres à mettre en œuvre pour favoriser le contact avec les grains de poudres et ainsi améliorer la tenue des pièces crues une fois le gaz liquéfié séparé et la pièce porté à température ambiante. Ainsi, la figure 8 illustre l'agencement entre grains de liants gAD et grains de poudres gP dans la suspension et dans la pièce crue après séparation et réchauffement. Les flèches Z représentent des portions agrandies de la gauche vers la droite de la figure.
Il faut également noter que le liant peut éventuellement être choisi de telle sorte qu'il soit soluble dans la phase du gaz liquéfié. Ceci est envisageable pour des composés organiques comme le naphtalène dans le dioxyde de carbone (C02), comme illustré sur la figure 9 qui représente l'évolution de la solubilité du naphtalène dans le C02, soit la fraction molaire fm du naphtalène (xlO3), en fonction de sa masse volumique μ en g/L, pour différentes températures.
D'une manière plus classique, la mise en forme peut s'appuyer sur un dispositif de mise en forme par pressage uniaxial du mélange après volatilisation du gaz liquéfié, comprenant une matrice de pressage et une presse de compaction.
Dispositif de frittage
Le dispositif de frittage 6 peut par exemple être composé d'un four batch ou bien continu selon les cas. Pour le frittage de poudres d'actinides, les températures de frittage seront voisines d'environ 1700°C et les atmosphères de frittage seront à pression partielle d'oxygène contrôlée.
Exemples de réalisation
Afin de dimensionner le dispositif de mélange et de broyage cryogénique ou broyeur 1 et/ou le dispositif de vidange et de coulée 2 ou système de mise en suspension, il est tout d'abord nécessaire de pouvoir estimer la viscosité de la suspension.
La présence de poudre dans la suspension induit une perturbation des champs de vitesses par rapport à un fluide non chargé de particules.
En première approche, il est possible d'indiquer que la viscosité peut être considérée comme proportionnelle à la concentration en particules solides.
Un certain nombre de modèles sont exploitables pour exprimer la viscosité η comme une fonction de φ (fraction volumique de solide en considérant la suspension à broyer). Parmi ceux-ci, il est possible de retenir en première approche le modèle de Quemada : η = ηί x (1 - (φ/φιη))"2
avec :
φιη : fraction volumique d'empilement maximal,
ηί : viscosité du fluide interstitiel.
En fonction de la concentration en poudre, la suspension peut alors avoir plusieurs types de comportement. La figure 10 illustre les principaux comportements sous cisaillement de la suspension de poudres pouvant être rencontrés, les courbes Al, A2 et A3 correspondant respectivement à un fluide à seuil, un fluide rhéofluidifiant et un fluide newtonien.
Plus précisément, la majorité des fluides, comme les dispersions, se comporte comme des fluides dits non-newtoniens dépendant de la vitesse de cisaillement. Les deux comportements les plus courants sont :
- rhéofluidifiant : la viscosité décroît lorsque le cisaillement augmente ce qui est souvent le cas pour des suspensions. Les particules s'organisent sous l'effet de l'écoulement et le cisaillement par des forces hydrodynamiques qui peuvent causer la rupture d'agrégats ;
- rhéoépaississant : la viscosité augmente lorsque le cisaillement augmente. Ce caractère est moins marqué pour les suspensions et n'apparaît principalement que pour des dispersions très concentrées. Dans ce cas, l'augmentation du cisaillement entraîne une modification de l'ordre dans la dispersion et une réorganisation causant l'augmentation de la viscosité.
Dans la présente invention, il est recherché un comportement de suspension autant que possible stable et/ou permettant sa mise en œuvre d'un point de vue rhéologique. Il faut donc trouver un compromis entre viscosité et taux de charge. La figure 11 illustre la viscosité vi, en Pa.s, d'une suspension de poudres dans l'azote liquide en fonction de la fraction volumique fv de poudre pour deux valeurs de la fraction volumique d'empilement maximal, φιη = 0,74 (taux maximal pour des particules sphériques monomodale) et φιη = 0,64 pour une approche aléatoire. Le comportement des suspensions issues du broyage cryogénique en phase liquide est aussi fonction des phénomènes de sédimentation, phénomènes permettant de préciser la stabilité de ces suspensions. La vitesse de sédimentation des particules (VP) peut être décrite par l'expression suivante : VP = vps . (1-c)4'8, avec vps : vitesse de sédimentation d'une particule individuelle, et c : concentration volumique en particules.
Sachant que VPS peut être décrite par l'équation suivante pour des conditions de sédimentation pilotées par les conditions de Stockes : VPS = 2.r2 . g. (ρρ-ρί)/(9.μ),
avec :
r : rayon des particules ;
pp : masse volumique des particules ;
pf : masse volumique du gaz liquéfié.
La figure 12 illustre l'établissement de la vitesse de sédimentation vp réduite, c'est-à-dire rendue adimensionnelle, en m/s, en fonction du temps t, en s.
De plus, la figure 13 illustre les vitesses de sédimentation vp, particule seule ou en suspension (concentration de 40% volumique de particules monodispersées), en m/s, en fonction du rayon r des particules, en m, et pour deux types de gaz liquéfiés. Plus précisément, Cl, C2, C3 et C4 représentent respectivement les vitesses de sédimentation pour N2 liquéfié avec suspension, C02 liquéfié avec suspension, N2 liquéfié sans suspension et C02 liquéfié sans suspension.
On peut remarquer qu'il est plus avantageux d'un point de vue stabilité des suspensions, toute autre chose étant égale par ailleurs, d'utiliser de l'azote plutôt que du C02, du fait notamment de la plus faible viscosité du C02.
A noter néanmoins qu'un certain nombre de composés organiques sont solubles dans le C02 liquide, ce qui peut permettre de mettre en œuvre des stabilisants ou des liants directement dans la suspension.
D'une manière générale, afin de limiter l'évaporation du gaz liquéfié GL, les dispositifs, par exemple le dispositif de broyage 1, seront conçus avec un souci d'isolation thermique (vase dewar, calorifuge spécifique, ...) et les poudres P à broyer pourront avantageusement et préalablement à la mise en contact avec l'azote liquide être refroidies. En outre, cela peut également être fait pour éviter des phénomènes de caléfaction. Pour ce faire, idéalement la température des poudres P serait diminuée en dessous de la température de Leidenfrost du gaz liquéfié utilisé, soit de l'ordre de -73°C pour l'azote liquide, tel que décrit dans « Gouttes inertielles : de la caléfaction à l'étalement », ; A.L. HIMBERT BIANCE, Thèse de doctorat de Paris VI, 2004.
Exemple 1 :
Les figures 16A et 16B illustrent la microstructure d'un combustible UPu02 réalisé par un procédé de fabrication selon l'invention, soit la microstructure du matériau final élaboré à partir du procédé selon invention, voie cryogénique en broyage doux durant 1 min avec un taux de charge massique de 50 % de la suspension, pour une énergie minimale appliquée à la poudre de Pu02 et d'U02 utilisé pour réaliser un combustible nucléaire.
Le frittage a été réalisé avec les conditions suivantes en lien avec la figure 17 représentant le cycle de frittage appliqué à la pastille de UPu02 réalisée par le procédé selon l'invention, T désignant la température en °C, et t le temps en heures.
La pression appliquée a été quant à elle assurée par une presse uniaxiale plutôt que par coulage/moulage sous pression. La pression appliquée était égale à entre 200 et 300 MPa. La proportion massique d'azote liquide comparativement à la poudre était d'environ 50 % en masse.
Les poudres utilisées pour cette fabrication étaient les suivantes : Source uranium : poudres U02 issues d'un procédé de synthèse dit voie sèche et 8 % en masse d'UsOs brute (surface spécifique de 1,8 m2g Les figures 14A et 14B illustrent deux clichés pris au microscope électronique à balayage (MEB) selon deux échelles de visualisation de cette poudre.
Source plutonium : poudres d'oxyde de plutonium ; caractéristiques : surface spécifique de 5,7 m2/g- Les figures 15A et 15B illustrent deux clichés pris au MEB selon deux échelles de visualisation de cette poudre.
Plus généralement, la loi à retenir reliant l'énergie de broyage et la diminution de taille du matériau à broyer est fonction de la nature des matériaux mais aussi du domaine des particules à broyer (diamètre moyen en début et fin d'opération de broyage). La figure 18 illustre ces domaines granulométriques de particules à broyer par l'évolution de l'énergie E en kWh/t en fonction de la taille en μιη, en y associant à chaque fois une loi spécifique dont la forme générale est dE = - K.dx / xn, l'exposant n prena nt respectivement les valeurs 1, 3/2 et 2 pour les lois de Kick (I I I), Bond (I I) et Von Rittinger (I).
Pour le réglage des paramètres opératoires du broyeur à boulets 1, la vitesse de rotation du broyeur est classiquement réglée entre 60 et 80 % de la vitesse critique (Vc). Cette vitesse Vc correspond à l'équilibre des forces centrifuges et de gravité appliquée aux boulets de broyage, comme illustré par la figure 19 qui représente la force centrifuge Fc et la force de gravité appliquées à un boulet B.
De fait cette vitesse est donnée par l'expression suivante :
Figure imgf000021_0001
avec :
Di : diamètre intérieur du broyeur 1.
Pour le cas d'un broyeur intégrant des médias avec de la carboglace contenant elle-même le solide à broyer, pour en augmenter la densité relative comparativement au gaz liquéfié utilisé comme milieu de broyage, la masse volumique des boulets pe est directement liée au taux d'incorporation du solide ε :
Figure imgf000021_0002
La figure 20 représente l'évolution de la masse volumique pe des boulets B de glace carbonique en fonction de la fraction volumique de solide ε (cas de l'oxyde de plutonium) dans les boulets.
D'une manière générale, le broyage en phase liquide peut être considéré plus efficace qu'en phase sèche dans la mesure où il peut favoriser la désagglomération des poudres P et permet de garder en suspension les fines, ce qui induit un broyage ciblé des grosses particules. Par ailleurs, dans le cas de la présente invention, l'emploi de gaz liquéfié GL rend fragile mécaniquement (du fait du fort refroidissement imposé) les matériaux à broyer, ce qui rend encore plus efficace l'opération de broyage. De fait, sachant par ailleurs qu'une suspension génère des turbulences et une entropie de mélange supérieure à ce qui peut être obtenu en phase sèche pour une même énergie transmise au broyeur, il est possible d'estimer que la durée de broyage nécessaire en phase liquide est inférieure à celle nécessaire à appliquer en phase sèche.
Dans le cadre d'un broyage via broyeur à boulets ou planétaire, les courbes d'évolution de la granulométrie peuvent être données par la figure 21 qui représente l'évolution de la granulométrie de poudres en fonction du temps de broyage dans un broyeur à boulets, soit précisément l'évolution du pourcentage volumique %vol par rapport à la taille Ta, les courbes tl, t2 et t3 représentant respectivement un temps t = lO.xh, un temps t = xh et un temps t = 0.
A noter qu'en phase liquide, l'énergie transmise à la charge à broyer est supérieure à celle transmise en phase sèche. L'économie d'énergie peut atteindre près de 30%.
Dans le cas où l'on oriente le broyage vers une technologie à jets, l'opération est orientée vers la désagglomération et les éléments suivants de dimensionnement :
angle des jets adjacents :
Figure imgf000022_0001
énergie selon la composante x notée Ex :
Ex = " m.v2 = ½. p. Vol. (2.v. cos(a-7r/2))2
Ex = " p . v3.7T.d2 . At . [cos (2/η.π-π/2)]2
avec :
p : masse volumique de la suspension
d : diamètre du jet
v : vitesse du jet
Δΐ : intervalle de temps considéré pour évaluer l'énergie appliquée n : nombre de jets
énergie selon la composante y notée Ey :
Ey = ½ m.v2 = ½. p. Vol. (2.v. sin(a-7r/2))2
L'intérêt ici avec ce type de broyeur est d'appliquer une énergie directement au milieu à broyer/désagglomérer. L'économie d'énergie est dès lors très importante comparativement à d'autres broyeur où l'énergie réellement appliquée aux matériaux à broyer ne représente que quelques pourcentages de l'énergie totale appliquée au broyeur.
A noter par ailleurs que ce broyeur est plutôt pertinent pour des poudres très abrasives puisqu'il n'est pas fait usage de média de broyage. Ceci réduit de fait les risques de pollution.
Exemple 2 :
Un second exemple de réalisation de matériaux par le biais du procédé de la présente invention est donné ci-après. A noter qu'un focus est donné sur les premières étapes du procédé (broyage et mise en forme) en phase gaz liquéfié.
Un co-broyage de deux types de poudres a été réalisé par broyage cryogénique tel que décrit ici, par broyeur à jets ou à boulets pouvant donner le même type de résultat recherché et décrit ci-après. Ces poudres sont de la cérine et de l'oxyde d'uranium en proportion 70%/30%. Le broyage a été réalisé durant 30 minutes et celui-ci a été comparé à une étape de broyage réalisé en phase solide ou à une étape de simple mélange par turbulat. La figure 22 permet la comparaison des voies de broyage (voie de référence simple mélange, voie broyeur à boulets en phase sèche et broyeur voie N2L selon l'invention).
Après compactage, il a été mis en évidence une amélioration notable de l'homogénéité de répartition entre l'uranium et le cérium dans les pièces crues pour le cas du broyage cryogénique comparativement aux deux autres broyage/mélange précités.
Précisément, les essais comparatifs de mélange en voie sèche en turbulat, broyage en voie sèche au broyeur à boulets pendant 2 heures, et broyage à billes sous N2 liquide pendant 30 minutes amènent, à l'échelle des cartographie EDS, à une répartition U/Ce bien distincte selon les essais. La répartition la plus homogène est obtenue avec l'essai avec le broyeur à billes sous N2 liquide.
Les masses volumiques des crus, toute chose égale par ailleurs (cycle de pressage, ...), sont respectivement de 5,8, 6,1 et 6,2 g. cm2 pour les essais en turbulat, et broyeur en voie N2 liquide à billes et en broyeur à boulet (voie sèche). L'évolution des surfaces spécifiques et de la granulométrie sont données par ailleurs par la figure 23 qui illustre l'impact du broyage de la présente invention, comparativement à d'autres voies de référence, sur la surface spécifique de la charge à broyer et sa granulométrie.
Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation qui viennent d'être décrits. Diverses modifications peuvent y être apportées par l'homme du métier.

Claims

REVENDICATIONS
1. Dispositif de fabrication de pièces en céramique (PC) obtenues à partir de poudres (P), caractérisé en ce qu'il comporte :
- un dispositif d'alimentation et d'introduction des poudres (P) à mélanger et à broyer,
- un dispositif de mélange et de broyage cryogénique (1) des poudres (P) comprenant une cuve calorifugée, dans laquelle les poudres (P) et du gaz liquéfié (GL) sont introduits et mis directement en contact avec un ratio volumique entre le volume de gaz liquéfié (GL) et le volume total des poudres (P) compris entre 40 et 70 %,
- un dispositif de mise en forme par pressage uniaxial (3) du mélange après volatilisation du gaz liquéfié, comprenant une matrice de pressage et une presse de compaction,
- un dispositif de frittage (6) des pièces moulées crues.
2. Dispositif selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comporte un dispositif de vidange et de coulée (2) pour l'introduction et le remplissage de la suspension résultant du broyage dans un ou des moules de mise en forme.
3. Dispositif selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'il comporte un dispositif de mise en forme (4) de la suspension comprenant des moules poreux permettant l'évacuation du gaz liquéfié (GL) au travers des pores et un dispositif de mise sous dépression (5), par rapport à la pression au sein des moules, et/ou d'échauffement des faces extérieures des moules pour favoriser le retrait du liquide constitutif de la suspension.
4. Dispositif selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que les poudres (P) sont des poudres d'actinides.
5. Dispositif selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le dispositif de broyage (1) comporte une soupape de décharge (10) pour régler la pression du broyage.
6. Dispositif selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le dispositif de broyage (1) se présente sous la forme d'un broyeur à boulets ou de type planétaire, comprenant notamment des médias de broyage constitués de gaz solidifié (GS), chargé ou non des poudres (P) à broyer.
7. Dispositif selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le dispositif de broyage (1) se présente sous la forme d'un broyeur à jets confluents, notamment composé de n jets confluents, n étant un nombre entier strictement supérieur à 1, dont les angles (a) entre deux jets adjacents sont égaux, notamment égaux
8. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 2 à 7, caractérisé en ce que le dispositif de vidange et de coulée (2) comporte des moyens de stabilisation de la suspension par sollicitations vibrationnelles et/ou acoustiques, notamment au moyen d'un piézoélectrique et/ou d'une sonotrode.
9. Dispositif selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le dispositif d'alimentation et d'introduction des poudres (P) à broyer comporte un système de charge électrostatique.
10. Dispositif selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le dispositif d'alimentation et d'introduction des poudres à broyer comporte un système d'introduction de liants (AD) chargés électrostatiquement et de charge opposée aux poudres (P) introduites, les liants étant notamment des composés organiques de type élastomères, résines ou colles.
11. Procédé de fabrication de pièces en céramique (PC) obtenues à partir de poudres (P), caractérisé en ce qu'il est mis en œuvre au moyen d'un dispositif selon l'une quelconque des revendications précédentes.
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