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WO2019072701A1 - Reliefvorläufer mit geringem cupping und fluting - Google Patents

Reliefvorläufer mit geringem cupping und fluting Download PDF

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Publication number
WO2019072701A1
WO2019072701A1 PCT/EP2018/077096 EP2018077096W WO2019072701A1 WO 2019072701 A1 WO2019072701 A1 WO 2019072701A1 EP 2018077096 W EP2018077096 W EP 2018077096W WO 2019072701 A1 WO2019072701 A1 WO 2019072701A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
layer
relief
ethylenically unsaturated
unsaturated monomer
intermediate layer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/EP2018/077096
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Matthias Beyer
Armin Becker
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Flint Group Germany GmbH
Original Assignee
Flint Group Germany GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Flint Group Germany GmbH filed Critical Flint Group Germany GmbH
Priority to EP18782978.3A priority Critical patent/EP3695275A1/de
Priority to CN201880079482.0A priority patent/CN111512231B/zh
Priority to US16/754,572 priority patent/US11822246B2/en
Publication of WO2019072701A1 publication Critical patent/WO2019072701A1/de
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Ceased legal-status Critical Current

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    • G03F7/004—Photosensitive materials
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    • G03F7/095—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers having more than one photosensitive layer
    • G03F7/0955—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers having more than one photosensitive layer one of the photosensitive systems comprising a non-macromolecular photopolymerisable compound having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
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    • G03F7/032—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders
    • G03F7/033—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders the binders being polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. vinyl polymers
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    • G03F7/2002—Exposure; Apparatus therefor with visible light or UV light, through an original having an opaque pattern on a transparent support, e.g. film printing, projection printing; by reflection of visible or UV light from an original such as a printed image
    • G03F7/2014—Contact or film exposure of light sensitive plates such as lithographic plates or circuit boards, e.g. in a vacuum frame
    • G03F7/2016—Contact mask being integral part of the photosensitive element and subject to destructive removal during post-exposure processing
    • G03F7/202—Masking pattern being obtained by thermal means, e.g. laser ablation
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    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/36—Imagewise removal not covered by groups G03F7/30 - G03F7/34, e.g. using gas streams, using plasma

Definitions

  • the invention relates to a relief precursor with which relief structures are obtained which have undesired effects such as cupping and / or fluting to a reduced extent.
  • the relief precursor according to the invention has an intermediate layer which contains an elastic, non-radically crosslinkable polymer and an ethylenically unsaturated monomer.
  • Relief structures such as printing plates are used for printing various substrates, such as paper, foil, cardboard, with low-viscosity inks.
  • the printing inks are mostly water-based or alcohol-based polar inks.
  • the printing process requires printing forms that are soft, elastic and resistant to polar inks.
  • Conventional precursors for relief structures therefore contain an elastomeric non-polar binder, usually block copolymers based on styrene-isoprene or styrene-butadiene, in combination with monomers, plasticizers and one or more photoinitiators (see, for example, US Pat. No. 4,323,636).
  • This radiation-sensitive layer is generally a few millimeters thick and is located on a dimensionally stable support, usually a PET film.
  • the relief is produced by exposure to electromagnetic radiation through a masking film. During exposure, the exposed areas crosslink, but the unexposed areas of the precursor remain soluble or liquefiable and are removed by suitable methods.
  • relief structures can also be exposed by means of a laser-generated mask.
  • the thin ablatable mask layer is in the so-called digital relief precursors directly on the radiation-sensitive Layer, as described for example in US 5,262,275.
  • imagewise ablation a mask is generated, is then exposed by the electromagnetic radiation.
  • the relief must subsequently be produced by washing with suitable organic solvents, see, for example, EP 0 332 070.
  • suitable organic solvents see, for example, EP 0 332 070.
  • the cross-linked layers also swell Regions of the relief structure by the solvent. This solvent must be removed again in a drying step.
  • Cupping is understood by the person skilled in the art to be the phenomenon of the formation of measurable edges at the boundaries of the picture elements, in particular at picture elements.
  • a theory is formulated for the formation of these raised edges, according to which, due to the diffusion of the crosslinker at the boundary between unexposed and exposed areas of the printing plate, significant transport of material results, which is the dot shape of the screen dot and in particular the edges of the screen Grid point essentially determined. This form of the grid point leads to an uneven transfer of the printing ink to the substrate during printing. In extreme cases, rings are obtained instead of circles.
  • the so-called fluting also called washing board effect, is observed as an undesirable effect when printing on the outermost layer of corrugated board.
  • the fluting is observed as a striped appearance of alternating darker and lighter areas. The darker areas occur where the outermost layer and the corrugated inner layer touch.
  • the fluting effect becomes especially strong visible, if no solid areas, but Tonwert Schle be reproduced with a low area ratio. In the case of digitally imageable relief precursors, experience has shown that this effect is particularly pronounced.
  • the object of the invention is to provide a relief precursor which leads to less cupping and / or fluting and thereby to better printing results.
  • the cupping and fluting can be significantly reduced if the relief precursor contains an intermediate layer which contains a non-radically crosslinkable polymer and an ethylenically unsaturated monomer.
  • a digitally imageable, photopolymerizable relief precursor at least comprising, arranged one above the other in the order named, (A) a dimensionally stable support;
  • (AH) optionally an adhesion-promoting layer
  • a laser ablatable mask layer at least comprising a second, non-radically crosslinkable elastic polymer, a UVA light absorbing material and an IR light absorbing material; and optional
  • the layer (C) and optionally the layer (D) contain at least one second ethylenically unsaturated monomer.
  • dimensionally stable carrier As a dimensionally stable carrier (A) dimensionally stable carrier materials can be used, which may optionally have further layers.
  • suitable dimensionally stable carriers are plates, films and conical and cylindrical tubes made of metals such as steel, aluminum, copper or nickel or of plastics such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyamide and polycarbonate, woven and nonwoven fabrics such as glass fiber fabric, as well as composite materials of glass fibers and plastics.
  • Dimensionally stable carriers are, in particular, dimensionally stable carrier films or metal sheets, for example polyethylene or polyester films, steel sheets or aluminum sheets. These carrier films or sheets are generally 50 to 1100 ⁇ m, preferably 75 to 400 ⁇ m, for example about 250 ⁇ m thick.
  • Will one Used plastic film whose thickness is in the range of 100 to 200 ⁇ , preferably from 125 to 175 ⁇ .
  • steel sheets having a thickness of 0.05 to 0.3 mm are preferable.
  • These carrier films or carrier plates can be coated with a thin, adhesion-promoting layer, for example a 0.05 to 5 ⁇ m thick layer, on the side of the carrier film facing the substrate layer.
  • This adhesive layer may consist, for example, of a mixture of a polycarbonate, a phenoxy resin and a multifunctional isocyanate.
  • These carrier foils or carrier plates can already be equipped or provided with a thin adhesion-promoting layer (AH).
  • Polyurethane adhesive paints (for example according to DE3045516) based on polyisocyanate-crosslinked polyether or polyester paints in layer thicknesses of between 0.1 and 50 ⁇ m, in particular between 2 and 30 ⁇ m, can serve as adhesive lacquer layers, for example.
  • Additional adhesion-improving intermediate layers may be located on the side of the adhesive layer facing away from the carrier layer, have layer thicknesses between 0.1 and 50, in particular 1 and 10 ⁇ m, and may be prepared, for example, from dilute aqueous-alcoholic solution of (for example 80 mol %) partially saponified polyvinyl esters, phenylglycerol ether monoacrylate and glyoxal, drying and baking are obtained.
  • Adhesion improving layers or intermediate layers are said to increase the adhesion between individual layers and to stabilize the layer structure.
  • materials to choose that can build an interaction to both layers Preferred examples thereof are surfactants, amphiphilic molecules having hydrophobic and hydrophilic regions, and block copolymers. and oligomers containing blocks compatible with the two layers or compatible with the polymers in the layers.
  • the adhesion between the dimensionally stable support (A) and the relief-forming layer (B) should be greater than 0.5 N / cm when measured in a peel test at a take-off angle of 90 ° and a take-off speed of 30 mm / min.
  • the relief precursor comprises at least one photopolymerizable, relief-forming layer (B).
  • the photopolymerizable relief-forming layer can be applied directly to the support. But between the carrier and the relief-forming layer can also other layers are, such as adhesive layers or elastic or compressible sub-layers.
  • the relief-forming layer (B) may also consist of more than one layer, wherein it generally comprises 2 to 20 layers, preferably 2 to 5 layers, more preferably 2 to 3 layers, most preferably 2 layers.
  • the layers may contain the same constituents or different constituents and this in equal or different proportions. Preferably, these layers contain the same constituents.
  • the relief-forming layers, which are closest to the carrier layer are already fixed, crosslinked and / or reacted. At least one relief-forming layer is arranged on these fixed, crosslinked, reacted layers, which can still be fixed, crosslinked or allowed to react.
  • Elastomeric binders for the production of relief-forming layers of flexographic printing elements are known to the person skilled in the art. Examples which may be mentioned are styrene-diene block copolymers, natural rubber, polybutadiene, polyisoprene, styrene-butadiene rubber, nitrile-butadiene rubber, butyl rubber, styrene-isoprene rubber, styrene-butadiene-isoprene rubber, polynorbornene rubber or ethylene-propylene-diene rubber (EPDM). Preference is given to using hydrophobic binders. Such binders are soluble in organic solvents or mixtures thereof.
  • the elastomer is preferably a thermoplastic elastomeric block copolymer of alkenylaromatics and 1,3-dienes.
  • the block copolymers may be linear, branched or radial block copolymers. Usually they are triblock copolymers of the ABA type, but they can also be AB-type diblock polymers or those having a plurality of alternating elastomeric and thermoplastic blocks, eg ABABA. It is also possible to use mixtures of two or more different block copolymers. Commercially available triblock copolymers often contain certain proportions of diblock copolymers.
  • the diene units can be 1, 2 or 1, 4 linked.
  • Both styrene-butadiene or styrene-isoprene type block copolymers and styrene-butadiene-isoprene type block copolymers can be used. They are for example under the name Kraton ⁇ commercially available. Also useful are thermoplastic elastomeric block copolymers having endblocks of styrene and a random styrene-butadiene midblock. The block copolymers may also be fully or partially hydrogenated, as in SEBS rubbers.
  • Preferred elastomeric binders are triblock copolymers of the ABA type or radial block copolymers of the type (AB) n, where A is styrene and B are a diene, and random copolymers and random copolymers of styrene and a diene.
  • the thermoplastically elastomeric binders are at least one styrene-isoprene block copolymer, in particular styrene-isoprene-styrene block copolymers, wherein the polymers may also contain portions of diblock copolymers styrene-isoprene.
  • Preferred styrene-isoprene-type binders generally contain from 10 to 30% by weight, preferably from 12 to 28% by weight and more preferably from 14 to 25% by weight, of styrene.
  • These block copolymers usually have an average molecular weight Mw (weight average) of from 100,000 to 300,000 g / mol.
  • styrene-isoprene block copolymers can be used.
  • radial isoprene-styrene block copolymers may preferably be used.
  • the isoprene units in the polyisoprene blocks can be 1,4-linked, ie the remaining double bond is arranged in the chain or 3,4-linked, ie the remaining double bond is arranged on the side.
  • Block copolymers can be used which have essentially 1,4-linkages and binders which have certain proportions of 3,4-linkages.
  • the pendant vinyl groups in binders having 3,4-linked isoprene units may preferentially react in the course of crosslinking of the photopolymerizable layer and accordingly give a high crosslinked plate.
  • styrene-isoprene block copolymers can be used which have a vinyl group content of 20 to 70%.
  • a radial styrene-isoprene copolymer which has a vinyl group content of less than 10%.
  • a mixture of two different styrene-isoprene block copolymers is used.
  • One of these preferably has a vinyl group content of at least 20%, in particular from 20 to 70%, preferably from 25 to 45%.
  • the other may have a low vinyl group content, for example, less than 10%.
  • the photopolymerizable layer may also comprise further elastomeric binders other than the block copolymers.
  • secondary binder the properties of the photopolymerizable layer can be modified.
  • An example of a secondary binder is vinyltoluene-a-methylstyrene copolymers.
  • the amount of such secondary binder should not exceed 25% by weight with respect to the total amount of all the binders used.
  • the amount of such secondary binder does not exceed 15% by weight, more preferably not 10% by weight.
  • the total amount of binders is usually 30 to 90 wt .-% with respect to the sum of all components of the relief-forming layer, preferably 40 to 85 wt .-% and particularly preferably 60 to 85 wt .-%.
  • water-soluble, swellable, dispersible or emulsifiable polymers are used.
  • polyamides as described, for example, in EP 0 085 472 or in DE 1522444
  • Examples of such polymers can be found in EP 0 079 514, EP 0 224 164, or EP 0 059 988.
  • polymers can be linear, branched, star-shaped or dendritic and are present both as homopolymers, random copolymers, block copolymers or alternating copolymers.
  • the polymers mentioned are provided with functional groups which either increase the solubility and / or can participate in crosslinking reactions. These groups include, for example, carboxy, S0 3 , OH, thiol, ethylenically unsaturated, (meth) acrylate, epoxide groups and any combinations thereof.
  • the total amount of elastomeric binders is in the case of the relief-forming layer (B) usually 30 to 90 wt .-% with respect to the sum of all components of the relief-forming layer, preferably 40 to 85 wt .-% and particularly preferably 45 to 85 wt .-%.
  • the relief-forming layer (B) may contain further constituents selected from the group consisting of plasticizers, solvents, further binders, colorants, stabilizers, regulators, UV absorbers, dispersing aids, a crosslinker, viscosity modifiers, surface-active substances and any desired combinations thereof ,
  • additives or auxiliaries and additives are in the radiation-sensitive mixture in a total concentration in the range of 0.001 to 60 wt .-%, based on the total formulation, preferably in the range of 0.01 to 50 wt .-%, especially in the range of 0 From 1 to 50% by weight, more particularly in the range from 1 to 50% by weight.
  • the individual additives are in concentrations of 0.001 to 40 Wt .-%, based on the total formulation, preferably in the range of 0.01 to 40 wt .-%, especially in the range of 0.1 to 40 wt .-%, especially in the range of 0.1 to 35 wt .-%, contain.
  • the photopolymerizable relief-forming layer (B) further comprises, in a known manner, at least one first ethylenically unsaturated monomer which is compatible with the binder (s).
  • the first ethylenically unsaturated monomer may also be mixtures of two or more different monomers. Suitable compounds have at least one olefinic double bond and are polymerizable. These are therefore referred to below as monomers.
  • Esters or amides of acrylic acid or methacrylic acid with monofunctional or polyfunctional alcohols, amines, amino alcohols or hydroxy ethers and esters, esters of fumaric or maleic acid, vinyl ethers, vinyl esters and allyl compounds have proved to be particularly advantageous.
  • the first ethylenically unsaturated monomer contains at least 2 ethylenically unsaturated groups, more preferably 2 to 6 ethylenically unsaturated groups, most preferably 2 or more ethylenically unsaturated groups.
  • Compounds with C-C triple bonds can also be used in the radiation-sensitive mixture.
  • the ethylenically unsaturated group is at least one acrylate and / or one methacrylate group, but it is also possible to use styrene derivatives, acrylamides, vinyl esters and vinyl ethers.
  • the ethylenically unsaturated monomer has a molecular weight of generally less than 600 g / mol, preferably less than 450 g / mol, more preferably less than 400 g / mol, very preferably less than 350 g / mol and especially less than 300 g / mol on.
  • esters of acrylic and / or methacrylic acid such as their esters with mono- or polyhydric alcohols, for example acrylic or methacrylic esters of alkanols having 1 to 20 carbon atoms, such as methyl methacrylate, ethyl acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate , Lauryl (meth) acrylate, (meth) acrylic esters of polyhydric alcohols having 2 to 20 carbon atoms, for example 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, ethylene glycol di (
  • derivatives of the acrylamide and the methacrylamide e.g. Ethers of their N-methylol derivatives with monohydric and polyhydric alcohols, e.g. Ethylene glycol, glycerol, 1,1,1-trimethylolpropane, oligomeric or polymeric ethylene oxide derivatives. These are particularly suitable when polyamides or polyvinyl alcohol are used as binders.
  • epoxide and urethane (meth) acrylates as obtained, for example, by reacting bisphenol A diglycidyl ether with (meth) acrylic acid or by reacting diisocyanates with hydroxyalkyl (meth) acrylates or with hydroxyl-containing polyesters or polyethers can.
  • Further usable olefinically unsaturated compounds are esters of acrylic or methacrylic acid, especially those with low vapor pressure and those which are modified with compatibilizers, e.g. with hydroxy, amido, sulfoester or sulfonamide groups. Mixtures of the abovementioned copolymerizable ethylenically unsaturated organic compounds can also be used.
  • Preferred first ethylenically unsaturated monomers are butanediol-1,4-di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, 3-methylpentanediol di (meth) acrylate, 1,1,1-trimethylolpropane tri (meth) acrylate, 1, 4- Butanediol diacrylate, 1, 6-hexanediol diacrylate, 1, 6-hexanediol dimethacrylate, 1, 9-nonanediol diacrylate, di-, tri- and tetraethylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate and pentaerythritol tetra (meth) acrylate.
  • the first ethylenically unsaturated monomer in a concentration in the range of 0.5 to 60% by weight, based on the total formulation, preferably in the range of 1 to 50 wt .-%, particularly preferably in the range of 1 to 40 wt. -%, most preferably in the range of 2 to 40 wt .-%.
  • the relief-forming layer (B) contains one or more initiators or initiator systems of at least two components which, upon irradiation with electromagnetic radiation, generate radicals which cause polymerization and / or crosslinking.
  • initiators are known to the person skilled in the art and are described, for example, in the following literature: Bruce M. Monroe et al., Chemical Review, 93, 435 (1993), RS Davidson, Journal of Photochemistry and Biology A: Chemistry, 73, 81 (1993), JP Faussier, Photoinitiated Polymerization-Theory and Applications: Rapra Review, Vol. 9, Report, RapraTechnology (1998), M. Tsunooka et al., 25 Prog. Polym.
  • initiators or initiator systems which originate from the group of Norrish type I or Norrisch type II initiators which are based on H abstraction or electron transfer.
  • Norrish type I initiators include benzoyl radical initiators, ⁇ -hydroxy ketones, ⁇ -amino ketones, acyl phosphine oxides, bisacyl phosphine oxides, triazines, and hexaaryl bisimidazoles, which can be further combined with dyes or sensitizers to increase sensitivity.
  • Combinations of ketones or aldehydes with H-carriers, such as, for example, amines or thiols may be mentioned in particular in the case of the Norrish type II initiators.
  • the initiators are preferably selected from the group consisting of benzil dimethyl ketal, diphenyl (2,4,6-trimethylbenzoyl) phosphine oxides, 2,4,6-trimethylbenzoylphenylphosphinates; Bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxides, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2, -1,4-trimethylpentyl) phosphine oxides, Michler's ketone, benzophenone alone and / or combined with sensitizers, amines or thiols and any Combinations of it.
  • initiators which can be used are onium salts, organic peroxides, thio compounds, ketoximes, borates, coumarins, ketocoumarines, azinium and azo compounds, metallocenes and compounds having a carbon-halogen group which can also be combined or used together with sensitizers, amines or thiols.
  • sensitizers for example, xanthones, thioxanthones, anthracenes, perylenes, phenothiazines, benzophenones, acetophenones, coumarins, ketocoumarins and dyes can be used.
  • a prerequisite for sensitization is that either the triplet energy of the sensitizer is higher than that of the sensitizer to be sensitized or it may come to an electron transfer from an excited state of the sensitizer.
  • the relief-forming layer contains the initiator or the initiator system in a concentration in the range from 0.1 to 20% by weight, based on the entire formulation.
  • Preferred initiator concentrations are in the range of 1 to 10 wt .-%, more preferably in the range of 1 to 8 wt .-%, most preferably in the range of 1 to 6 wt .-%.
  • the relief-forming layer (B) may contain plasticizer. It is also possible to use mixtures of different plasticizers.
  • plasticizers include modified and unmodified natural oils and resins, such as high-boiling paraffinic, naphthenic or aromatic mineral oils, synthetic oligomers or resins such as oligostyrene, high-boiling esters, oligomeric styrene-butadiene copolymers, oligomeric alpha-methylstyrene / p-methylstyrene oligomers.
  • polybutadiene oils liquid oligobutadienes
  • high-boiling aliphatic esters in particular alkylmono- and dicarboxylic acid esters, for example stearates or adipates
  • mineral oils Particularly preferred are high-boiling, substantially paraffinic and / or naphthenic mineral oils.
  • paraffin-based solvates and special oils can be used.
  • the expert distinguishes mineral oils from technical white oils, which may still have a very low aromatics content, as well as medicinal white oils, which are essentially free of aromatics. They are commercially available and equally well suited.
  • plasticizers are white oils or oligomeric plasticizers, in particular polybutadiene oils, carboxylic esters, phthalates.
  • the amount of optional plasticizer will be determined by one skilled in the art according to the desired properties of the layer. As a rule, it will not exceed 60% by weight of the sum of all constituents of the photopolymerizable relief-forming layer (B), in general it is 0 to 60% by weight, preferably 0 to 50% by weight.
  • the relief-forming layer (B) may further contain other functional additives, for example as described in US 8,808,968, small amounts of phosphites, phosphines, thioethers and amino-functional compounds. This can be the disturbing influence of oxygen, which is still in the layer or diffused, switched off or minimized and an even higher resolution can be obtained.
  • the relief-forming layer (B) may in further embodiments contain further constituents which are selected from the group consisting of solvents, stabilizers, dyes, pigments, additives, surface-active substances, UV absorbers, regulators, plasticizers, binders and any combinations thereof. Furthermore, the relief-forming layer (B) may contain surface-active substances such as hydrophobic waxes or siliconized or perfluorinated compounds, as described in US Pat. No. 8,114,566. These substances migrate from the relief layer to the surface during the drying of the flexographic printing plates, have a repellent effect on the printing ink and, in the printing process, cause less fine rasters to be polluted and the printing plates to be cleaned less frequently.
  • thermal polymerization inhibitors which do not possess appreciable self-absorption in the actinic region in which the photoinitiator absorbs may be contained, e.g. 2,6-di-tert-butyl-p-cresol, hydroquinone, p-methoxyphenol, ⁇ -naphthol, phenothiazine, pyridine, nitrobenzene, m-dinitrobenzene or chloranil; Thiazine dyes such as thionin blue G (C.I. 52025), methylene blue B (C.I. 52015) or toluidine blue (C.I.
  • N-nitrosamines such as N-nitrosodiphenylamine
  • salts for example the potassium, calcium or aluminum salts of N-nitrosocyclohexylhydroxylamine.
  • other inhibitors or stabilizers as described, for example, in A. Valet, Lichtstoffsch für Lacke, 33ff, Vincentz Verlag, Hannover 1996, and in particular sterically hindered phenols and amines.
  • Suitable colorants such as dyes, pigments or photochromic additives, may also be present in the radiation-sensitive mixture of the relief-forming layer (B) in an amount of from 0.0001 to 2% by weight, based on the mixture. They are used to control the exposure properties, as a slider, the identification, the direct control of the exposure result or aesthetic purposes.
  • the prerequisite for the selection and the amount of such additives is that, just as the inhibitors of the thermally initiated polymerization, they do not disturb the photopolymerization of the mixtures.
  • Suitable examples are the soluble phenazinium, phenoxazinium, acridinium and phenothiazinium dyes, such as neutral red (Cl 50040), safranine T (Cl 50240), rhodanil blue, the salt or amide from rhodamine D (Basic Violet 10, Cl 45170). , Methylene blue B (Cl 52015), thionin blue G (Cl 52025), or acridine orange (CI 46005); as well as solvent Black 3 (Cl 26150). These dyes can also be used in conjunction with a sufficient amount of a reducing agent which does not reduce the dye in the absence of actinic light, but which can reduce the excited state dye upon exposure.
  • a reducing agent which does not reduce the dye in the absence of actinic light, but which can reduce the excited state dye upon exposure.
  • mild reducing agents are ascorbic acid, anethole, thiourea, for example diethylallylthiourea, in particular N-allylthiourea, and also hydroxylamine derivatives, in particular salts of N-nitrosocyclohexylhydroxylamine, preferably the potassium, calcium and aluminum salts.
  • the latter can, as mentioned, also serve as inhibitors of the thermally initiated polymerization.
  • the reducing agents may generally be added in amounts of 0.005 to 5 wt .-%, based on the mixture, which has proved in many cases the addition of a 3 to 10 times the amount of co-used dye.
  • UV absorbers in the relief-forming layer (B) can also have advantages and positively influence the relief formation.
  • Compounds suitable as UV absorbers are described, for example, in A. Valet, Lichtschstoff für Lacke, 20ff, Vincentz Verlag Hannover 1996. Examples are hydroxyphenylbenzotriazoles, hydroxybenzophenones, hydroxyphenyl-s-triazines, oxalanilides, hydroxyphenylpyrimidines, salicylic acid derivatives and cyanoacrylates, and any combinations thereof.
  • Surfactants include compounds that, in a particular composition, tend to accumulate on the surface of the composition.
  • waxes such as paraffin waxes, polyethylene waxes, polypropylene waxes, and any mixtures thereof.
  • the relief-forming layer (B) contains at least one wax in a concentration in the range of 0.1 to 10 wt .-% based on the total mass of the relief-forming layer (B).
  • the wax concentration is in the range of 0.2 to 5 wt .-%, more preferably in the range of 0.5 to 5 wt .-%, most preferably in the range of 0.5 to 4 wt .-%.
  • waxes can have an effect as a mobile barrier layer for oxygen. This will cause oxygen inhibited fixation reactions faster and the level of detail higher.
  • An advantage of using relatively low molecular weight waxes and surfactants is that they always seek to migrate to the freshly generated surface.
  • elastomeric binders such as styrene-butadiene rubbers, nitrile-butadiene rubbers, butyl rubbers, styrene-isoprene rubbers, styrene-butadiene-isoprene rubbers waxes such as paraffin waxes, polyethylene waxes or polypropylene waxes.
  • the thickness of the relief-forming layer (B) is generally 0.1 to 7 mm, preferably 0.5 to 4 mm, more preferably 0.7 to 3 mm and most preferably 0.7 to 2.5 mm. In some cases, the layer thickness is preferably from 2 to 7 mm, more preferably from 2.5 to 7 mm, and most preferably from 2.8 to 7 mm.
  • the layer thickness S of the intermediate layer (C) according to the invention is generally 0.1 to 30 ⁇ m, preferably 0.5 to 25 ⁇ m, particularly preferably 0.7 to 20 ⁇ m and very particularly preferably 0.7 to 15 ⁇ m.
  • the intermediate layer (C) comprises at least one first elastic polymer and at least one second ethylenically unsaturated monomer which preferably carries at least two ethylenically unsaturated groups.
  • the second ethylenically unsaturated monomer may be the same or different from the first ethylenically unsaturated monomer. They may be mixtures of two or more different ethylenically unsaturated monomers.
  • the first and second ethylenically unsaturated monomers are the same ethylenically unsaturated monomer or mixture of two or more ethylenically unsaturated monomers.
  • the second ethylenically unsaturated monomer all ethylenically unsaturated monomers which have been mentioned above as first ethylenically unsaturated monomers are suitable.
  • Preferred second ethylenically unsaturated monomers are butanediol-1,4-di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, 3-methylpentanediol di (meth) acrylate, 1,1,1-trimethylolpropane tri (meth) acrylate, 1, 4-butanediol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, 1,9-nonanediol diacrylate, di-, tri- and tetraethylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate and pentaerythritol tetra (meth) acrylate.
  • the second ethylenically unsaturated monomer is present in the intermediate layer (C) in a concentration K equal to or lower than the concentration of the first ethylenically unsaturated monomer in layer (B). More preferably, K is lower than the concentration of the first ethylenically unsaturated monomer in layer (B).
  • the concentrations of the first ethylenically unsaturated monomer in layer (B) and the concentrations of the second ethylenically unsaturated monomer in intermediate layer (C) differ by ⁇ 2 wt .-%, each based on the total mass of the layer (B) or (C ), preferably ⁇ 1, 5 wt .-%, particularly preferably ⁇ 1 wt .-%.
  • the second ethylenically unsaturated monomer in the intermediate layer (C) is generally in a concentration K of 0.1 to 25 wt .-%, preferably in the range of 0.2 to 20 wt .-%, particularly preferably in the range of 0, 2 to 15 wt .-% and most preferably in the range of 0.2 to 10 wt .-% before, based on the total weight of the intermediate layer (C).
  • concentration of the second ethylenically unsaturated monomer in the layers can be determined by all methods of analysis known to those skilled in the art. For this purpose, it may be advantageous to detach the individual layers and to investigate the solutions obtained. For this purpose, for example, gas chromatography (optionally coupled with mass spectroscopy) can be used. In another method, the layers are analyzed without the use of solvents by means of secondary ion mass spectrometry (SIMS or ToF SIMS).
  • SIMS secondary ion mass spectrometry
  • the intermediate layer (C) may be a transparent layer to ensure exposure of the relief-forming layer (B).
  • the layer constituents are dissolved in a suitable solvent mixture and applied to a transparent PET film (125 ⁇ m thickness). Subsequently, the composite is dried for 30 minutes in a drying oven at 1 10 ° C.
  • the transparency measurement can be performed with a UV-VIS Spectrometer Varian Cary 50 Conc with the software Cary Win UV version 2.00 (25), for this purpose the transparency of the PET film without a layer as reference / baseline is subtracted. Measured is in the range of 500 to 350 ⁇ .
  • the transparency of a 3 to 5 ⁇ thick intermediate layer (C) in the range of actinic radiation (350-500 nm) should be in the range of 40 to 100%, preferably in the range of 60 to 100%, more preferably in the range of 65 to 100%.
  • the intermediate layer (C) may be permeable or impermeable to oxygen.
  • the intermediate layer (C) is impermeable to oxygen.
  • the inhibition of the radical chain reaction is reduced by post-diffusing oxygen or completely suppressed.
  • halftone dots have a flat surface.
  • the intermediate layer (C) is permeable to oxygen, on the other hand, halftone dots with a rounded surface are produced. This can be advantageous under certain conditions.
  • the first elastic polymer used is that which has an oxygen permeability of less than or equal to 1.5 ⁇ 10 5 cm 2 m / (m 2 * d * bar).
  • the oxygen permeability is determined by the carrier gas method, according to ASTM D3985, with instruments from Mocon Inc. with coulometric sensor, at 23 ° C and 0% relative humidity. The samples are measured free-standing, the measuring surface is 5 cm 2 or 10 cm 2 and the sample thickness is between 75 and 108 ⁇ .
  • the intermediate layer (C) for oxygen permeable can be used as the first elastic polymer, such polymers having an oxygen permeability of greater than 1, 5 ⁇ 10 5 cm ⁇ m / (m 2 * d * bar).
  • the first elastic polymer is designed so that it carries no groups that can lead to crosslinking in a radical reaction. This ensures that the removal of the intermediate layer by means of solvents or by melting and subsequent adsorption on a development material takes place as completely as possible.
  • the first elastic polymer may be a linear, branched, star-shaped, comb-shaped, dendritic homo- or copolymer. Copolymers may be present as random and / or block copolymers.
  • the first elastic polymer may also be a mixture of different polymers differing, for example, in structure, monomer composition, block lengths, molecular weights, functional groups, their number and / or distribution.
  • the first elastic, non-radically crosslinkable polymer has a ⁇ solubility parameter of 15 to 27 (MPa) / 2 , in order to be able to dissolve the second ethylenically unsaturated monomer in sufficient quantity.
  • the elastic, non-radically crosslinkable polymer preferably has a ⁇ -solubility viscosity parameter of ⁇ solubility parameter of 17 to 27 (MPa) / 2 , most preferably ⁇ solubility parameter of 19 to 27 (MPa) / 2 .
  • Solubility parameters include three factors: the energy of dispersive forces between molecules, the energy of dipolar intermolecular forces between the molecules, and the energy of hydrogen bonds between the molecules.
  • solubility parameter is determined empirically from solution experiments in various solvents. The values of some polymers are listed in Polymer Handbook by J. Brandrup, EH Immergut and EA Grulke, 4th Edition, Wiley-Interscience, 1999.
  • Suitable first elastic polymers have a softening or melting point below 230 ° C, preferably below 180 ° C and more preferably below 160 ° C.
  • Suitable first elastic polymers which are soluble in organic solvents and / or can be thermally developed and have a sufficient barrier effect against oxygen, are, for example, partially hydrolyzed polyvinyl acetates having a degree of saponification of from 30 to a maximum of 80 mol%, ethylene-vinyl acetate copolymers and ethylene oxide. Vinyl alcohol copolymers and ethylene-vinyl acetate-vinyl alcohol copolymers.
  • cyclic acetals of polyvinyl alcohol such as polyvinyl butyral, polyvinyl ethy ral, polyvinyl formal, polyvinyl propyral and copolymers containing two or more different vinyl acetal units selected from vinyl formal, vinyl ethy ral, vinyl propyral and vinyl butyral units.
  • the polyvinyl acetals are always copolymers with vinyl alcohol units, since the conversion of polyvinyl alcohol to the full acetal is not complete for statistical and steric reasons.
  • poly (vinyl butyral) is a poly (vinyl butyralvinyl alcohol).
  • the residual OH content of said polyvinyl acetals is between 10 and 30% by weight.
  • Vinylethyralvinyl butyralvinyl alcohol copolymers are very suitable, for example.
  • Suitable first elastic polymers which are soluble in water and / or organic solvents and / or can develop thermally and have little or no barrier effect against oxygen are, for example, ethylene vinyl acetates, flexible polyamides, polyvinyl chlorides, polyesters, flexible elastomers, nitrocelluloses, modified polyolefins and any combinations thereof, soft-elastic polyamides include long-chain, bifunctional as monomeric building blocks Fatty acids which impart soft elastic properties to the polyamide. Especially suitable is Makromelt® 6900 (Henkel AG).
  • styrene-diene block copolymers natural rubber, polybutadiene, polyisoprene, styrene-butadiene rubber, nitrile-butadiene rubber, butyl rubber, styrene-isoprene rubber, styrene-butadiene-isoprene rubber, polynorbornene rubber or ethylene Propylene-diene rubber (EPDM), especially after hydrogenation.
  • natural rubber polybutadiene, polyisoprene, styrene-butadiene rubber, nitrile-butadiene rubber, butyl rubber, styrene-isoprene rubber, styrene-butadiene-isoprene rubber, polynorbornene rubber or ethylene Propylene-diene rubber (EPDM), especially after hydrogenation.
  • EPDM ethylene Propylene-diene rubber
  • An embodiment includes that the intermediate layer (C) comprises the first non-radically crosslinkable, elastic polymer in a concentration of 60 to 99 wt .-%, preferably in the range of 70 to 99 wt .-%, particularly preferably in the range of 80 contains up to 99 wt .-%.
  • the intermediate layer (C) contains particles having a particle size of 0.2 to 30 ⁇ m, preferably in the range of 0.3 to 20 ⁇ m, particularly preferably in the range of 0.5 to 15 ⁇ m, very particularly preferably in the range from 1 to 10 ⁇ .
  • the particle size distribution can be very wide, but is preferably narrow.
  • the particles can bring about a structuring of the surface of the relief-forming layer (B) and produce there a roughness and an enlargement of the surface, which proves to be advantageous in color transfer.
  • the structuring can take place by molding the particles as well as by permanent attachment of the particles to the surface of the relief-forming layer (B).
  • the particles may be inorganic or organic particles or mixed inorganic-organic particles.
  • the particles may be in amorphous, crystalline or partially crystalline form. They can be round and regular, but also irregular.
  • the shape of the particles can be symmetrical, as is the case with crystalline materials. They can be hollow, porous or compact, and core-shell or onion-like structures can be used.
  • Suitable particles include inorganic fillers, such as silicates, quartz flour, glass particles, silicon oxides or aluminum or titanium oxides, but also natural minerals such as hydroxyapatite, talc, calcium sulfate or calcium carbonate or pigments such as iron or chromium oxides.
  • the particles may be surface-treated or surface-functionalized to ensure uniform dispersion of the particles in the intermediate layer (C).
  • silicates or silicas are used.
  • particles of organic materials such as polyethylene, polycarbonates and poly (meth) acrylates may also be used.
  • the particles may be crosslinked or uncrosslinked and may also be functionalized with organic functional groups. When organic particles are used, it is advantageous if these materials are not dissolved in the composition used to produce the layer or are incompatible with the polymers used therein, resulting in the formation of discrete phases and particles.
  • the process of taking the topography of the barrier layer (C) onto the relief-forming layer (B) may be different. If a particle is functionalized, for example, with ethylenically unsaturated groups on the surface, then the particles will react with the crosslinkable constituents of the relief-forming layer in the case of surface UVA exposure. As a result, the particle is transferred to the relief-forming layer and then stand out of the surface. Non-functionalized particles, on the other hand, are usually removed, but leave depressions in the surface.
  • the particles can also be preloaded / swollen with monomer, which can lead to a fixation of the particles on the surface of the layer (B).
  • ethylenically unsaturated monomer can be introduced into the intermediate layer (C) in this way.
  • the refractive index of the particles used should be similar to that of the polymers used in the intermediate layer (C).
  • the refractive indices should not differ by more than ⁇ 0.09, preferably not more than ⁇ 0.06, more preferably not more than ⁇ 0.05 and most preferably not more than ⁇ 0.04.
  • the intermediate layer (C) may contain the particles in a concentration of 0.5 to 35 wt .-%, preferably in the range of 1 to 25 wt .-%, particularly preferably in the range of 1, 5 to 20 wt .-%.
  • the intermediate layer (C) may contain further constituents which facilitate the processing of the layer or impart additional properties to it.
  • the further constituents may be, for example, additives, stabilizers, adhesion promoters, defoamers, surface-active substances, emulsifiers, dispersants, waxes and dyes.
  • Suitable adhesion promoters are, in particular, oligomers, polymers and block copolymers and random copolymers which have an affinity for adjacent layers.
  • basic adhesive components can be used if the neighboring layers have acidic functions and vice versa. It is also possible to use ionic polymers, one of the adjacent layers containing cationic polymers and the other layer containing anionic polymers.
  • the relief precursor according to the invention comprises a laser-ablatable mask layer (D) arranged above the intermediate layer (C), which is also removable by solvents or by heating and adsorbing / absorbing.
  • This layer is heated and volatilized by selective irradiation using high energy electromagnetic radiation to form a patterned mask which is used to transfer the structure to the relief precursor.
  • it must be impermeable in the UV range and absorb radiation in the VIS-IR range, which leads to heating of the layer and its ablation.
  • the optical density of the mask layer in the UV range from 330 to 420 nm is in the range of 1 to 5, preferably in the range of 1, 5 to 4, particularly preferably in the range of 2 to 4.
  • the optical density is determined by an X-rite 361TX densitometer in the "Density" setting with UV filter.
  • the optical density OD (VIS IR) of the mask layer in the VIS-IR range of 340 to 660 nm is in the range of 1 to 5, preferably in the range of 1, 5 to 4, particularly preferably in the range of 2 to 4.
  • the optical Density is determined by measuring with an X-rite 361TX Densitometer in the Density setting.
  • the layer thickness M of the laserablatierbaren mask layer (D) is usually 0.1 ⁇ to 5 ⁇ . At layer thicknesses below 0.1 ⁇ m, it is difficult to achieve a sufficient optical density. At layer thicknesses of more than 5 ⁇ the laser sensitivity of the element is too low, so that long laser imaging times necessary. Preferably, the layer thickness is 0.3 ⁇ to 4 ⁇ , more preferably 1 ⁇ to 3 ⁇ .
  • the laser sensitivity of the mask layer (measured as the energy necessary to ablate 1 cm 2 layer) should be between 0.1 and 10 mJ / cm 2 , preferably between 0.3 and 5 mJ / cm 2 , more preferably between 0 , 5 and 5 mJ / cm 2 .
  • the mask layer (D) may optionally also contain the second ethylenically unsaturated monomer. It is also possible that optionally at least one further monomer other than the first and second ethylenically unsaturated monomer is present in the mask layer. Provided that the ethylenically unsaturated monomers are soluble in the layers (A, AH, B, C, D, E, and F) and have a sufficiently high rate of diffusion, they may be present in all layers.
  • the mask layer (D) comprises at least a second, non-radically crosslinkable elastic polymer which is able to uniformly distribute the components which absorb the electromagnetic radiation and which is ablated as efficiently as possible when heated.
  • the second elastic polymer may be the same polymer as the first elastic polymer or a different polymer.
  • the second elastic polymer can be a linear, branched, star-shaped, comb-shaped, dendritic homo- or copolymer. Copolymers may be present as random and / or block copolymers.
  • the second elastic polymer may also be a mixture of different polymers which differ, for example, in structure, monomer composition, block lengths, molecular weight functional groups, their number and / or distribution. Mixtures of polymers can also be used.
  • the second elastic, non-radically crosslinkable polymer has a solubility parameter of 15 to 26 (MPa) / 2 , in order to be able to dissolve the second ethylenically unsaturated monomer in a sufficient amount.
  • the first and second elastic, non-radically crosslinkable polymers have a solubility parameter of 15 to 26 (MPa) / 2 .
  • the first and second elastic non-radically crosslinkable polymers may also have a solubility parameter of 15 to 26 (MPa) / 2 .
  • the values of some polymers are listed in Polymer Handbook by J. Brandrup, EH Immergut and EA Grulke, 4th Edition, Wiley-Interscience, 1999.
  • Ethylene vinyl acetates, flexible polyamides, flexible polyurethanes, nitrocellulose, polyvinyl acetals such as, for example, poly (vinyl butyralvinyl alcohol) copolymers (or polyvinylvinyl butyralvinylethyralvinyl alcohol) copolymers are readily suitable, non-radically crosslinkable, elastic polymers for the mask layer (D)
  • binders such as partially hydrolyzed polyvinyl acetates
  • Preferred binder for the mask layer (D) is a flexible polyamide, a polyvinyl alcohol, a partially saponified polyvinyl acetate or a partially saponified polyvinyl acetal
  • the mask layer (D) can be permeable to oxygen or it is preferably permeable to oxygen in the case of an oxygen-impermeable intermediate layer (C), and both layers (C) and (D) may be impermeable to oxygen Elv forming (B) layer, the intermediate
  • washout agents consist of one or more non-polar hydrocarbon solvents as the main constituent and a moderately polar alcohol, for example benzyl alcohol, n-pentanol, cyclohexanol, ethylhexanol or heptyl alcohols, as a minor constituent.
  • Aqueous solutions usually contain surfactants and / or flocculants and generally have a pH> 7.
  • the relief-forming layer (B) can be processed in these washout agents in conventional times. Up to a solids content of at least 5% by weight, no contamination of the washout devices and no settling of solids in the washout solution are observed.
  • the relief-forming layer (B), the intermediate layer (C) and the ablatable mask layer (D) can also be thermally developed or removed (see, for example, EP 1 239 329 or EP 1 170 121).
  • the relief structures are heated to the softening or melting temperature after the imagewise exposure.
  • the unexposed and non-crosslinked areas of the relief structure thereby become partially liquid and sticky and are then removed continuously by absorption with a fleece or a fabric.
  • the surface of the relief after removal of the layers and the uncrosslinked regions has a roughness Rz of less than 20 ⁇ m, preferably less than 18 ⁇ , more preferably less than 15 ⁇ on.
  • the roughness is determined using a Marahr M 300 mobile roughness tester from the Mahr company using the "MarWin XR20" software (V 4.26) using a scanning speed of 0.5 mm / s and a measuring force of 0.00075 N.
  • a finished relief structure (after removing the layers C and D, the uncrosslinked areas and optionally after a post exposure) has a hardness in the range of 20 to 100 ° Miko-Shore A preferably in the range of 30 ° to 90 °, more preferably in the range of 40 ° to 90 ° and most preferably in the range of 50 ° to 85 °.
  • the layer (F) in the relief precursor according to the invention between layer (B) and (C) or between layer (C) and (D) there is a further layer (F) which is impermeable to oxygen.
  • layers (B), (C) and / or (D) are preferably permeable to oxygen.
  • the layer thickness of the layer (F) is in the range of 3 to 5 ⁇ .
  • the layer mainly contains one or more elastic polymers which have a low oxygen permeability, these having an oxygen permeability with a value of less than or equal to 1.5 * 10 5 cm 2 m / (m 2 * d * bar).
  • the polymers in the layer (F) are also not free-radically crosslinkable.
  • Suitable elastic polymers which are soluble in organic solvents and / or can be thermally developed and have a sufficient barrier effect against oxygen are, for example, partially hydrolyzed polyvinyl acetates having a degree of saponification between 30 and at most 80 mol%, ethylene-vinyl acetate copolymers and ethylene-vinyl alcohol Copolymers and ethylene-vinyl acetate-vinyl alcohol copolymers.
  • cyclic acetals of polyvinyl alcohol such as polyvinyl butyral, polyvinyl ethyral, polyvinyl formal, polyvinyl propyral and copolymers containing two or more different vinyl acetal units selected from vinylformal, vinylethyral, vinylpropyral and vinylbutyral units.
  • the polyvinyl acetals are always copolymers with vinyl alcohol units, since the conversion of polyvinyl alcohol to the full acetal is not complete for statistical and steric reasons.
  • poly (vinyl butyral) is a poly (vinyl butyralvinyl alcohol).
  • the residual OH content of said polyvinyl acetals is between 10 and 30% by weight.
  • Vinylethyralvinylbutyral-vinyl alcohol copolymers are very suitable.
  • the layers (D) and if present (F) also contain at least one second ethylenically unsaturated monomer, wherein in both layers the same or different monomers may be present. These are the ethylenically unsaturated monomers described for layer (C), which may be present in concentrations described for layer (C).
  • the invention also provides a process for producing a relief precursor according to the invention, comprising applying the above-described layers to a support.
  • This method generally comprises the steps of: a) providing a dimensionally stable carrier (A),
  • a dimensionally stable carrier (A) is provided, which is optionally additionally coated with further layers, e.g. a bonding agent layer (AH) may be provided.
  • A dimensionally stable carrier
  • AH bonding agent layer
  • the surface of the carrier will be cleaned.
  • dust and foreign particles as well as surface contaminants that impair adhesion are removed.
  • all methods familiar to the person skilled in the art can be used here, such as, for example, brushing, blowing off, wiping (with and without solvent), rinsing off and any combinations thereof. In general, such a cleaning is carried out.
  • step c) the layers (B), (C) and (D) and optionally (F) are applied, wherein between the application of individual layers further process steps can be carried out, such as drying, irradiation or spraying and suitable combinations thereof.
  • Layer (F) can be applied between (B) and (C) or between (C) and (D).
  • the layers are usually applied in liquid form, in which case not only solutions but also melts are used. For individual layers, it may also be advantageous to apply them to additional carriers and to apply such composites in dry or solid form.
  • the application of the layers can be carried out by all methods familiar to the person skilled in the art, such as, for example, wise laminating, laminating, pouring, dipping, spraying and suitable combinations thereof.
  • the solutions, melts and / or layers may be heated or cooled.
  • step e) the protective layer (E) is optionally applied, whereby the methods already mentioned above can be used.
  • step f) optionally further treatments may be added, which are advantageous for further processing. These include, for example, exposure to electromagnetic radiation from at least one of the two sides of the layer structure (which is correspondingly transparent), optical quality control for defects and / or contamination, trimming into predetermined formats, thermal treatment, packaging, storage, and any Combinations of it.
  • the present invention also provides a process for producing relief structures using a relief precursor according to the invention, comprising the steps of: i) providing a relief precursor according to the invention;
  • step i) the relief precursor described above is provided. This can optionally be purified in step ii), using any of the methods familiar to the person skilled in the art, such as, for example, brushing, blowing off, wiping (with and without solvent), rinsing off and any combinations thereof.
  • the relief precursor of at least one side can be irradiated over a large area with electromagnetic radiation.
  • This irradiation preferably takes place from the side of the relief precursor which lies opposite the mask layer, in order to achieve a capping of the relief structure to be produced (back-side exposure).
  • this backside exposure is carried out by transparent dimensionally stable materials such as polymer films and in particular polyester films as support material.
  • step iii) is omitted.
  • the wavelength of the irradiated electromagnetic radiation is in the range of 200 to 2000 nm, preferably in the UV range, more preferably in the range of 200 to 550 nm, most preferably in the range of 300 to 450 nm.
  • narrowband or monochromatic wavelength ranges such as can be generated using appropriate filters, lasers or light emitting diodes (LEDs).
  • wavelengths in the ranges 350, 365, 385, 395, 400, 405, 532, 830, 1064 nm individually (and about 5-10 nm above and / or below) or as combinations are preferred.
  • a covering layer (E) this can be removed in optional step iv), which is possible both mechanically and chemically by treatment with solvents, water or aqueous solutions.
  • the cover layer is a protective film and is peeled off.
  • the imaging of the mask layer takes place either by removal of the layer and / or a spatially resolved change in the absorption and / or reflection properties so that the mask layer becomes at least partially transparent in the wavelength range used for imaging.
  • the mask layer is ablated by means of high-energy laser, wherein laser beams are computer-controlled guided over the mask layer.
  • laser beams are computer-controlled guided over the mask layer.
  • mainly IR lasers with wavelengths in the range of 500 to 20,000 nm, preferably in the range of 800 to 10,000 nm, particularly preferably in the range of 1000 to 2000 nm are used.
  • wavelengths around 830 nm, 980 nm, 1064 nm and 10.6 ⁇ m or combinations thereof are preferred.
  • the relief precursor with electromagnetic radiation in step vi) By exposing the relief precursor with electromagnetic radiation in step vi) through the layers (C) and (D) and optionally (F) is in the areas of the layer (B), which lie under the exposed surfaces of the layer (D), triggered a reaction that leads to the crosslinking of the constituents present in the layer. Through this networking, these areas are stabilized and can not be removed in the later development step.
  • the irradiation generally takes place over a large area, but can also be carried out over a small area (approximately point-like) by means of guided laser beams or spatially resolved projection of electromagnetic radiation.
  • the electromagnetic radiation used for exposure has wavelengths in the range of 200 to 2000 nm, as already described above.
  • the irradiation can be continuous, pulsed or in several short periods with continuous radiation.
  • the intensity of the radiation can be varied over a wide range, it being ensured that a dose is used which is sufficient to sufficiently crosslink the layer (B) for the later development process.
  • the radiation-induced reaction must, if appropriate, have progressed so far after further thermal treatments that the exposed areas become at least partially insoluble and thus can not be removed in the development step vii).
  • Intensity and dose of the radiation depend on the reactivity of the formulation and the duration and efficiency of the development.
  • the intensity of the radiation is in the range from 1 to 15,000 mW / cm 2 , preferably in the range from 5 to 5000 mW / cm 2 , particularly preferably in the range from 10 to 1000 mW / cm 2 .
  • the dose of radiation is in the range of 0.3 to 6000 J / cm 2 , preferably in the range of 3 to 100 J / cm 2 , more preferably in the range of 6 to 20 J / cm 2 .
  • the action of the energy source can also be carried out in an inert atmosphere, for example in noble gases, C0 2 and / or nitrogen or under a liquid which does not damage the multilayer element.
  • step vii) the layers (C), (D) and, if present, the layer (F) and non-crosslinked areas of the layer (B) are removed to produce the relief.
  • the layers can be removed individually or in groups or all together and simultaneously.
  • all layers and the non-crosslinked regions of (B) are removed in a single step.
  • washout agents such as organic Solvents, mixtures thereof, water, aqueous solutions or aqueous-organic solvent mixtures which are capable of dissolving, emulsifying and / or dispersing non-crosslinked areas in the layer (B).
  • washout agents such as organic Solvents, mixtures thereof, water, aqueous solutions or aqueous-organic solvent mixtures which are capable of dissolving, emulsifying and / or dispersing non-crosslinked areas in the layer (B).
  • the solvents or their mixtures, the aqueous solutions as well as the aqueous-organic solvent mixtures may contain auxiliaries which stabilize the formulation and / or increase the solubility of the components of the non-crosslinked regions.
  • auxiliaries are emulsifiers, surfactants, salts, acids, bases, stabilizers, corrosion inhibitors and suitable combinations thereof.
  • any methods known to the person skilled in the art may be used, such as, for example, dipping, washing or spraying with the development medium, brushing in the presence of development medium and suitable combinations thereof. Preference is given to developing with neutral aqueous solutions or water, the removal being assisted by means of rotating busts or a plush pile.
  • Another way to influence the development is to control the temperature of the developing medium and, for example, to accelerate development by increasing the temperature.
  • further layers which are still present on the radiation-sensitive layer can be removed if these layers can be detached during development and sufficiently dissolved and / or dispersed in the developer medium.
  • washout agents are described, for example, in EP 332,070. In general, these contain aliphatic, cycloaliphatic or aromatic hydrocarbons and one or more alcohols. Most of the washing agents used in the market contain non-polar hydrocarbons as the main component and medium polar alcohols in an amount of 10 to 30% by weight. Examples of commercial washout agents include mixtures containing about 40% by weight of high boiling point hydrocarbon solvents, about 40% by weight of decalin and about 20% by weight of n-pentanol, mixtures containing about 50% by weight of high boiling point hydrocarbons, ca.
  • aqueous solutions which contain further constituents, for example dispersants, emulsifiers, acids, bases, flocculants, salts and usually have a pH of> 7.
  • dispersants and / or emulsifiers cationic, anionic or nonionic substances or combinations thereof are used.
  • anionic compounds are carboxylates such as sodium laurate or sodium oleate, sulfuric acid ester salts such as sodium lauryl sulfate, sodium cetyl sulfate, sodium oleyl sulfate, alkyl sulfonates, phosphoric acid esters or block copolymers with polar and non-polar blocks.
  • organic and inorganic acids for example, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acids, formic acid, acetic acid, carboxylic acids, oxalic acid, citric acid, maleic acid or p-toluenesulfonic acid can be used.
  • bases are alkali and alkaline earth hydroxides, such as LiOH, KOH, NaOH or CaOH. Water-solvent mixtures are often used which allow the use of the polymer whose water solubility is lower.
  • solvents examples include methanol, ethanol, isopropanol, benzyl alcohol, cyclohexanol, cellosolve, glycerol, polyethylene glycol, dimethylformamide, dimethylacetamide and acetone.
  • the removal of the layers (C), (D) and, if present, the layer (F) and the non-crosslinked regions of the layer (B) in step vii) takes place thermally, ie by introducing heat and removing the softened or partially liquefied material of the layers.
  • the heating of the exposed relief precursor may be carried out by any means known to those skilled in the art, such as by irradiation with IR light, exposure to hot gases (eg air), hot rollers or any combination thereof.
  • the liquid material is taken up (absorbed and / or adsorbed) by a developing medium which is continuously contacted with the heated surface of the relief precursor. The process is repeated until the desired relief height is reached.
  • development media papers, fabrics, nonwovens and films can be used, which can accommodate the liquefied material and can consist of natural and / or plastic fibers.
  • nonwovens or nonwoven fibrous webs of polymers such as celluloses, cotton, polyesters, polyamides, polyurethanes and any combinations thereof are used which are stable at the temperatures used in development.
  • thermal treatment can be carried out.
  • thermal treatment can be used, for example, to start and / or complete reactions, to increase the mechanical and / or thermal stability of the relief structure and to remove volatile components.
  • thermal treatment the known methods can be used, such as heating by heated gases or liquids, IR radiation and any combinations thereof. This can be ovens, blowers, lamps and any combination thereof and used.
  • gases, plasma and / or liquids not only detackification but also surface modifications can be accomplished, in particular if reactive substances are additionally used.
  • treatment with electromagnetic radiation may be used to render the surfaces of the relief structure tack-free, initiate and / or complete the polymerization and / or crosslinking reactions.
  • the wavelength of the irradiated electromagnetic waves is in the range of 200 to 2000 nm, as already described above.
  • the relief structures produced can be used as printing plates, in particular as flexographic printing plates, letterpress printing plates, pad printing plates and gravure printing plates.
  • the relief structures can be used as optical components, for example as a Fresnel lens.
  • At least one further layer is applied to the relief structures produced, which is so stiff that it does not follow the shape of the relief, arise Components with channels and / or cavities, which may be separated or interconnected.
  • the further layer may be stiff or inflexible, so that it does not sink into the depressions, but flexible layers can also be used if suitable measures are taken to ensure that the further layer can not sink into the depressions (for example, in FIG the wells are filled with liquids and / or gases and then removed).
  • These channels and / or cavities may optionally be provided with other materials and / or liquids.
  • Such components can be used as a microfluidic component (eg for microanalysis and / or for high throughput screening), as a microreactor, optical component, for example as a phoretic cell (as shown, for example, in WO2004 / 015491), as a light-controlling element for color representation (as in WO2003 / 062900) or as photonic crystals.
  • the further layer can be applied, for example, during the aftertreatment according to step viii).
  • the abovementioned components and components can be designed to be both rigid and / or flexible. Flexible embodiments are particularly preferred if they are to be worn on and / or in the body and / or used in fabrics and / or garments.
  • the invention thus also relates to the use of the relief precursor according to the invention as a pad printing plate, flexographic printing plate, letterpress printing plate, gravure printing plate, microfluidic component, microreactor, phoretic cell, photonic crystal and optical component.
  • the Micro-Shore A hardness was measured on samples with a thickness of 1.7 mm and after exposure, development, drying and after-exposure with a digi test II-M Shore A measuring instrument (Bareiss excellabau GmbH), which was placed in the test stand BS 09 (Bareiss für Anlagenbau GmbH) was installed and controlled by the control unit DTAA (Bareiss für Anlagenbau GmbH).
  • the measuring head indenter with 35 ° angle
  • the perthometer measurements were carried out with a Marahr M 300 mobile roughness tester from Marahr with the software "MarWin XR20" (V 4.26) using a scanning speed of 0.5 mm / s and a measuring force of 0.00075 N.
  • the oxygen permeability is determined by the carrier gas method according to ASTM D3985 in devices from Mocon Inc. With coulometric sensor. Determined at 23 C and 0% relative humidity. The samples were measured free-standing, the measuring surface is 5 cm 2 or 10 cm 2 and the sample thickness is between 75 and 108 ⁇ .
  • the layer constituents were dissolved in a suitable solvent mixture and applied to a transparent PET film (thickness 125 ⁇ m). Subsequently, the composite was dried for 30 minutes in a drying oven at 1 10 ° C. The transparency measurement was carried out with a Varian Cary 50 Coric UV-VIS spectrometer with Cary Win UV software version 2.00 (25). For this purpose, the values of the uncoated PET film were subtracted as a reference / baseline. Measurements were made in the wavelength range between 500 and 350 nm.
  • the 50% rasters were measured at 146 lpi using a Marahr M 300 mobile roughness tester from Marahr with the "MarWin XR20" software (V 4.26), with a scanning speed of 0.5 mm / s and a measuring force of 0.00075 N.
  • the shape of the individual halftone dots was analyzed and a difference value between the height of the edge and the center of the dots was determined, which is referred to as cupping and given in ⁇ , in each case 3 points were measured and the arithmetic mean Analysis of the fluting:
  • the intermediate layer without laser-ablatable mask layer was applied to the photopolymer by extrusion and left there for 4 weeks. Subsequently, the intermediate layer was peeled off together with the cover sheet. 318 cm 2 of the film with the layer was placed in 100 g of ethanol to dissolve the HDDA and the layer binder. By differential weighing the cover sheet with the layer and the film without a layer, the basis weight of the intermediate layer was determined.
  • a calibration curve was generated by GC analysis by measuring various concentrations of a standard solution with a defined HDDA content (1.009 g in 20 ml ethanol) and determining the HDDA content of the solution.
  • a defined HDDA content 1.009 g in 20 ml ethanol
  • part of the samples were sampled with a nyloflex Xpress FIV instrument (Flint Group, thermal development at a temperature of 163 ° C (325 ° F) and 14 revolutions at a pressure of 4.13 bar (60 psi) and a speed of 0 , 7 7s, and post-exposed simultaneously with 10 minutes of UVA and 6 minutes of UVC in a Combi FIII (Flint Group).
  • nyloflex Xpress FIV instrument Flint Group, thermal development at a temperature of 163 ° C (325 ° F) and 14 revolutions at a pressure of 4.13 bar (60 psi) and a speed of 0 , 7 7s, and post-exposed simultaneously with 10 minutes of UVA and 6 minutes of UVC in a Combi FIII (Flint Group).
  • the cupping is reduced by the monomer in the intermediate layer.
  • the best result is achieved with 9% HDDA in the intermediate layer and thermal development, but even lower concentrations cause a significant reduction.
  • cupping is reduced because monomer can also diffuse from the intermediate layer into the exposed areas from above, not just from the unexposed areas of the page.
  • a photopolymeric mixture containing 65 parts of a SBS block copolymer (SBS triblock, having a styrene content of 31% and a diblock content of about 17%) as a binder, 6.5 parts of hexanediol diacrylate, and 2.5 parts of benzil dimethyl ketal Photoinitiator, 1 part of other ingredients such as inhibitors and dyes and 25 parts of a polybutadiene (vinyl content 2%, M n 5000 g / mol) as a plasticizer was melted at elevated temperatures (120-180 ° C) in the extruder and a slot die between a cover film with laserablatierbarer mask layer and optionally an intermediate layer containing 90 parts of polyvinyl butyral (OH content 18 to 21%, 14 to 20 mPas measured as 10% ethanolic solution), 4 parts of a coupling agent and optionally 6 parts of monomer (HDDA) and had a thickness of 100
  • SBS block copolymer
  • the oxygen permeability of the intermediate layer was 5.8 * 10 4 cm ⁇ m / (m 2 * d * bar).
  • different tone value fields of between 1 and 100% area coverage with a screen ruling of 146 lpi and various images were produced on the precursors.
  • the ablation was performed using a ThermoFlexx Laser (Xeikon) Software Multiplate (version 5.0.0.309) and the following parameters: wavelength 1064 nm, 10.5 revolutions per second, 35 W laser power.
  • the exposure was carried out with a Combi FIII imager (Flint Group) using tube light of intensity 24 mW / cm 2 for 10 min.
  • the development was carried out in a Flll scrubber (Flint Group) at 35 ° C using nylosolv A (Flint Group) as a developing solution.
  • the drying was carried out for 2 hours at 60 ° C and it was post-exposed simultaneously with 10 minutes UVA and 4 minutes UVC in parallel in a Combi FIII platesetter (Flint Group).
  • the print results show that the use of a monomer-containing interlayer can significantly reduce fluting.
  • the HDDA in the interlayer probably leads to a better and more uniform cross-linking at the cliché surface, which is able to compensate for the fluctuations in the substrate in the corrugated board.
  • the relief precursors were prepared according to the procedure described above (Example 1) with an HDDA content of 7 ⁇ 2% and developed by solvent washing.
  • different polymers were used as binders of the intermediate layer:
  • PVB OH content 18 to 21 mol%, 14 to 20 mPas as 10% ethanolic solution
  • the relief precursors were prepared according to the procedure described above (Example 2) with an HDDA content of 7 ⁇ 2%.
  • different polymers were used as binders of the intermediate layer:
  • PVB OH content 18 to 21 mol%, 14 to 20 mPas as 10% ethanolic solution
  • Ethyl cellulose ethoxyl content 48 to 49.5 mol%, 90 to 110 mPas as 5% solution in 80% toluene and 20% ethanol

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Abstract

Digital bebilderbarer, fotopolymerisierbarer Reliefvorläufer mindestens umfassend, in der genannten Reihenfolge übereinander angeordnet, (A) einen dimensionsstabilen Träger; (AH) optional eine haftvermittelnde Schicht; (B) eine reliefbildende Schicht, mindestens enthaltend ein vernetzbares elastomeres Bindemittel, ein erstes ethylenisch ungesättigtes Monomer und einen Fotoinitiator; (C) mindestens eine Zwischenschicht, mindestens enthaltend ein erstes, nicht radikalisch vernetzbares elastisches Polymer; (D) eine laserablatierbare Maskenschicht, mindestens enthaltend ein zweites, nicht radikalisch vernetzbares elastisches Polymer, ein UVA-Licht absorbierendes Material und ein IR-Licht absorbierendes Material; und optional (E) eine abziehbare Deckschicht; dadurch gekennzeichnet, dass die Schicht (C) und optional die Schicht (D) mindestens ein zweites ethylenisch ungesättigtes Monomer enthalten.

Description

Reliefvorläufer mit geringem Cupping und Fluting
Die Erfindung betrifft einen Reliefvorläufer, mit dem Reliefstrukturen erhalten werden, die unerwünschte Effekte wie Cupping und/oder Fluting in reduziertem Maße aufweisen. Der erfindungsgemäße Reliefvorläufer weist eine Zwischenschicht auf, die ein elastisches, nicht radikalisch vernetzbares Polymer und ein ethylenisch ungesättigtes Monomer enthält.
Reliefstrukturen wie Druckformen werden zum Bedrucken verschiedenster Substrate, wie Papier, Folien, Karton, mit niedrig viskosen Druckfarben eingesetzt. Als Druckfarben werden meist polare Druckfarben auf Wasserbasis oder Alkoholbasis verwendet. Aufgrund des Druckverfahrens werden Druckformen benötigt, die weich, elastisch und beständig gegenüber polaren Druckfarben sind.
Übliche Vorläufer für Reliefstrukturen enthalten daher ein elastomeres unpolares Bindemittel, meist Blockcopolymere auf Basis von Styrol-Isopren oder Styrol-Butadien, in Kombination mit Monomeren, Weichmacher und einem oder mehreren Fotoinitiatoren (siehe beispielsweise US 4,323,636). Diese strahlungsempfindliche Schicht ist im Allgemeinen wenige Millimeter dick und befindet sich auf einem dimensionsstabilen Träger, meist einer PET-Folie. Das Relief wird durch Belichten mit elektromagnetischer Strahlung durch einen Maskenfilm erzeugt. Bei der Belichtung vernetzen die belichteten Bereiche, die unbelichteten Bereiche des Vorläufers bleiben dagegen löslich oder verflüssigbar und werden durch geeignete Methoden entfernt.
Alternativ zur Filmbelichtung können Relief strukturen auch durch eine mittels Laser erzeugte Maske belichtet werden. Die dünne ablatierbare Maskenschicht befindet sich bei den sogenannten digitalen Reliefvorläufern dabei direkt auf der strahlungsempfindlichen Schicht, wie beispielsweise in US 5,262,275 beschrieben. Durch bildmäßige Ablation wird eine Maske erzeugt, durch die anschließend mit elektromagnetischer Strahlung belichtet wird. Unabhängig davon, ob die Belichtung der strahlungsempfindlichen Schicht durch einen Film oder durch eine mittels Laser erzeugte integrale Maske erfolgt, muss das Relief anschließend durch Auswaschen mit geeigneten organischen Lösungsmitteln erzeugt werden, siehe beispielsweise EP 0 332 070. Beim Auswaschen des Reliefs quellen auch die vernetzten Bereiche der Reliefstruktur durch das Lösungsmittel. Dieses Lösungsmittel muss in einem Trocknungsschritt wieder entfernt werden. Durch die Temperaturempfindlichkeit der Trägerfolie kann die Trocknung der Flexod ruckformen nur bei niedrigen Temperaturen durchgeführt werden. Es hat daher nicht an Versuchen gefehlt, Relief strukturen zu entwickeln, die schneller entwickelt werden können. So können Druckplatten auch thermisch entwickelt werden, siehe beispielsweise EP 1 239 329 oder EP 1 170 121 . Hierbei werden die Reliefstrukturen nach der bildmäßigen Belichtung bis zur Schmelztemperatur erwärmt. Die unbelichteten Bereiche der Reliefstruktur werden dadurch teilweise flüssig und klebrig und werden dann mit einem Vlies oder einem Gewebe, das das flüssige Material absorbiert, kontinuierlich entfernt.
Unter sog. Cupping versteht der Fachmann das Phänomen der Ausbildung von messbaren Rändern an den Grenzen der Bildelemente, insbesondere an Bildpunkten. In EP 3 035 123 A1 wird eine Theorie zur Entstehung dieser erhöhten Ränder formuliert, nach der es durch die Diffusion des Vernetzers an der Grenze zwischen unbelichteten und belichteten Bereichen der Druckplatte zu einem signifikanten Materialtransport kommt, der die Punktform des Rasterpunktes und insbesondere die Ränder des Rasterpunktes wesentlich bestimmt. Diese Form des Rasterpunktes führt beim Drucken zu einer ungleichmäßigen Übertragung der Druckfarbe auf den Bedruckstoff. Im Extremfall werden Ringe statt Kreise erhalten.
Das sog. Fluting, auch Wasch bretteffekt genannt, wird als unerwünschter Effekt beim Drucken auf die äußerste Schicht von Wellpappe beobachtet. Das Fluting ist als streifenförmiges Auftreten von alternierenden dunkleren und helleren Bereichen zu beobachten. Die dunkleren Bereiche treten dabei dort auf, wo sich die äußerste Schicht und die gewellte Innenlage berühren. Der Fluting-Effekt wird besonders dann stark sichtbar, wenn keine Vollflächen, sondern Tonwertbereiche mit niedrigem Flächenanteil reproduziert werden sollen. Bei digital bebilderbaren Reliefvorläufern ist dieser Effekt erfahrungsgemäß besonders stark ausgeprägt. Aufgabe der Erfindung ist es, einen Reliefvorläufer bereitzustellen, der zu weniger Cupping und/oder Fluting und dadurch zu besseren Druckergebnissen führt.
Überraschend wurde gefunden, dass das Cupping und Fluting deutlich reduziert werden kann, wenn der Reliefvorläufer eine Zwischenschicht enthält, die ein nicht radikalisch vernetzbares Polymer und ein ethylenisch ungesättigtes Monomer enthält.
Gelöst wird die Aufgabe durch einen digital bebilderbaren, fotopolymerisierbaren Reliefvorläufer mindestens umfassend, in der genannten Reihenfolge übereinander angeordnet, (A) einen dimensionsstabilen Träger;
(AH) optional eine haftvermittelnde Schicht;
(B) eine reliefbildende Schicht, mindestens enthaltend ein vernetzbares elastomeres Bindemittel, ein erstes ethylenisch ungesättigtes Monomer und einen Fotoinitiator;
(C) mindestens eine Zwischenschicht, mindestens enthaltend ein erstes, nicht radikalisch vernetzbares elastisches Polymer;
(D) eine laserablatierbare Maskenschicht, mindestens enthaltend ein zweites, nicht radikalisch vernetzbares elastisches Polymer, ein UVA-Licht absorbierendes Material und ein IR-Licht absorbierendes Material; und optional
(E) eine abziehbare Deckschicht;
dadurch gekennzeichnet, dass die Schicht (C) und optional die Schicht (D) mindestens ein zweites ethylenisch ungesättigtes Monomer enthalten.
Als dimensionsstabile Träger (A) können dimensionsstabile Trägermaterialien eingesetzt werden, die optional weitere Schichten aufweisen können. Beispiele geeigneter dimensionsstabiler Träger sind Platten, Folien sowie konische und zylindrische Röhren (Sleeves) aus Metallen wie Stahl, Aluminium, Kupfer oder Nickel oder aus Kunststoffen wie Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat, Polyamid und Polycarbonat, Geweben und Vliesen, wie Glasfasergewebe, sowie Verbundmaterialien aus Glasfasern und Kunststoffen. Als dimensionsstabile Träger kommen insbesondere dimensionsstabile Trägerfolien oder Metallbleche, beispielsweise Polyethylen- oder Polyesterfolien, Stahloder Aluminiumbleche in Frage. Diese Trägerfolien oder Bleche sind im Allgemeinen 50 bis 1 100 μηη, vorzugsweise 75 bis 400 μηη, beispielsweise ca. 250 μηη dick. Wird eine Kunststofffolie verwendet, liegt deren Dicke im Bereich von 100 bis 200 μηη, bevorzugt von 125 bis 175 μηη. Wird Stahl als Trägermaterial verwendet, sind Stahlbleche mit einer Dicke von 0,05 bis 0,3 mm bevorzugt. Zum Schutz gegen Korrosion werden bevorzugt verzinnte Stahlbleche verwendet. Diese Trägerfolien oder Trägerbleche können mit einer dünnen, haftvermittelnden Schicht, beispielsweise einer 0,05 bis 5 μηη dicken Schicht, auf der der Substratschicht zugewandten Seite der Trägerfolie beschichtet sein. Diese Haftschicht kann beispielsweise aus einem Gemisch aus einem Polycarbonat, einem Phenoxyharz und einem multifunktionellen Isocyanat bestehen. Diese Trägerfolien oder Trägerbleche können bereits mit einer dünnen haftvermittelnden Schicht (AH) ausgerüstet sein oder mit dieser versehen werden. Als Haftlackschichten können beispielsweise Polyurethanhaftlacke, (z. B. gemäß DE3045516) auf Basis von polyisocyanatvernetzten Polyether- oder Polyesterlacken in Schichtdicken zwischen 0,1 und 50 μηη, insbesondere zwischen 2 und 30 μηη dienen.
Zusätzliche haftungsverbessernde Zwischenschichten (AH) können sich auf der von der Trägerschicht abgewandten Seite der Haftschicht befinden, weisen Schichtdicken zwischen 0,1 und 50, insbesondere 1 und 10 μηη, auf und können beispielsweise aus verdünnter wässrig-alkoholischer Lösung von (zu beispielsweise 80 Mol%) teil verseiften Polyvinylester, Phenylglycerinethermonoacrylat und Glyoxal, Trocknen und Einbrennen erhalten werden.
Haftungsverbesserungsschichten oder Zwischenschichten sollen die Haftung zwischen einzelnen Schichten erhöhen und den Schichtaufbau stabilisieren. Hierbei sind Materialien zu wählen, die zu beiden Schichten eine Wechselwirkung aufbauen können. Bevorzugte Beispiele dafür sind Tenside, amphiphile Moleküle mit hydrophoben und hydrophilen Bereichen und Blockcopolymere. und Oligomere, die Blöcke enthalten, die mit den beiden Schichten kompatibel oder den Polymeren in den Schichten verträglich sind.
Die Haftung zwischen dem dimensionsstabilen Träger (A) und der reliefbildenden Schicht (B) sollte dabei größer sein als 0,5 N/cm, wenn in einem Peeltest bei einem Abzugswinkel von 90° und einer Abzugsgeschwindigkeit von 30 mm/min gemessen wird. Der Reliefvorläufer umfasst mindestens eine fotopolymerisierbare, reliefbildende Schicht (B). Die fotopolymerisierbare reliefbildende Schicht kann unmittelbar auf dem Träger aufgebracht sein. Zwischen dem Träger und der reliefbildenden Schicht können sich aber auch noch andere Schichten befinden, wie beispielsweise Haftschichten oder elastische oder kompressible Unterschichten.
Die reliefbildende Schicht (B) kann auch aus mehr als einer Schicht bestehen, wobei sie im Allgemeinen 2 bis 20 Schichten, vorzugsweise 2 bis 5 Schichten, besonders bevorzugt 2 bis 3 Schichten, ganz besonders bevorzugt 2 Schichten umfasst. Die Schichten können die gleichen Bestandteilen oder unterschiedliche Bestandteile enthalten und dies in gleichen oder unterschiedlichen Anteilen. Vorzugsweise enthalten diese Schichten die gleichen Bestandteile. Vorzugsweise sind die reliefbildenden Schichten, die der Träger- schicht am nächsten liegen, bereits fixiert, vernetzt und/oder abreagiert. Auf diesen fixierten, vernetzten, abreagierten Schichten ist mindestens eine reliefbildende Schicht angeordnet, die noch fixiert, vernetzt werden oder abreagieren kann.
Elastomere Bindemittel zur Herstellung von reliefbildenden Schichten von Flexodruck- elementen sind dem Fachmann bekannt. Als Beispiele seien Styrol-Dien-Blockcopoly- mere, Naturkautschuk, Polybutadien, Polyisopren, Styrol-Butadien-Kautschuk, Nitril- Butadien-Kautschuk, Butyl-Kautschuk, Styrol-Isopren-Kautschuk, Styrol-Butadien-Isopren- Kautschuk, Polynorbornen-Kautschuk oder Ethylen-Propylen-Dien-Kautschuk (EPDM) genannt. Bevorzugt werden hydrophobe Bindemittel eingesetzt. Derartige Bindemittel sind in organischen Lösemitteln oder deren Gemischen löslich.
Bevorzugt handelt es sich bei dem Elastomer um ein thermoplastisch elastomeres Blockcopolymer aus Alkenylaromaten und 1 ,3-Dienen. Bei den Blockcopolymeren kann es sich sowohl um lineare, verzweigte oder radiale Blockcopolymere handeln. Üblicher- weise handelt es sich um Dreiblock-Copolymere vom A-B-A-Typ, es kann sich aber auch um Zweiblockpolymere vom A-B-Typ handeln, oder um solche mit mehreren alternierenden elastomeren und thermoplastischen Blöcken, z.B. A-B-A-B-A. Es können auch Gemische zweier oder mehrerer unterschiedlicher Blockcopolymere eingesetzt werden. Handelsübliche Dreiblock-Copolymere enthalten häufig gewisse Anteile an Zweiblock- Copolymeren. Die Dien-Einheiten können 1 ,2- oder 1 ,4-verknüpft sein. Es können sowohl Blockcopolymere vom Styrol-Butadien- oder vom Styrol-Isopren-Typ, als auch vom Styrol- Butadien- Isopren-Typ eingesetzt werden. Sie sind beispielsweise unter dem Namen Kraton© im Handel erhältlich. Weiterhin einsetzbar sind auch thermoplastisch elastomere Blockcopolymere mit Endblöcken aus Styrol und einem statistischen Styrol- Butadien- Mittelblock. Die Blockcopolymere können auch ganz oder teilweise hydriert sein, wie beispielsweise in SEBS-Kautschuken. Bevorzugte elastomere Bindemittel sind Dreiblock- Copolymere vom Typ A-B-A oder radiale Blockcopolymere vom Typ (AB)n, worin A Styrol und B ein Dien sind, sowie statistische Copolymere und Random- Copolymere aus Styrol und einem Dien.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei den thermo- plastisch elastomeren Bindemitteln um mindestens ein Styrol-Isopren-Blockcopolymeres, insbesondere Styrol-Isopren-Styrol-Blockcopolymere, wobei die Polymere auch noch Anteile von Zweiblockcopolymeren Styrol-Isopren enthalten können. Bevorzugte Bindemittel vom Styrol-Isopren-Typ enthalten in der Regel 10 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 12 bis 28 Gew.-% und besonders bevorzugt von 14 bis 25 Gew.-% Styrol. Diese Blockcopoly- mere haben üblicherweise ein mittleres Molekulargewicht Mw (Gewichtsmittel) von 100 000 bis 300 000 g/mol. Selbstverständlich können auch Gemische verschiedener Styrol-Isopren- Blockcopolymere verwendet werden. In einer zweiten Ausführungsform der Erfindung können bevorzugt radiale Isopren-Styrol-Blockcopolymere eingesetzt werden. Die Isopren-Einheiten in den Polyisopren-Blöcken können 1 ,4-verknüpft sein, d.h. die verbleibende Doppelbindung ist in der Kette angeordnet oder 3,4-verknüft, d.h. die verbleibende Doppelbindung ist seitenständig angeordnet. Es können Blockcopolymere eingesetzt werden, welche im Wesentlichen 1 ,4-Verknüpfungen aufweisen und Bindemittel, welche gewisse Anteile an 3,4-Verknüpfungen aufweisen. Die seitenständigen Vinylgruppen in Bindemitteln mit 3,4- verknüpften Isopren-Einheiten können im Zuge der Vernetzung der fotopolymersierbaren Schicht bevorzugt reagieren können und dementsprechend eine Platte mit hoher Vernetzung ergeben. Beispielsweise können Styrol- Isopren-Blockcopolymere eingesetzt werden, welche einen Vinylgruppengehalt von 20 bis 70 % aufweisen. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung kann man ein radiales Styrol- Isopren-Copolymer einsetzen, welches einen Vinylgruppenanteil von weniger als 10 % aufweist. In einer zweiten bevorzugten Ausführungsform der Erfindung setzt man ein Gemisch von zwei verschiedenen Styrol-Isopren-Blockcopolymeren ein. Bevorzugt weist hierbei eines davon einen Vinylgruppengehalt von mindestens 20 % auf, insbesondere 20 bis 70 %, bevorzugt 25 bis 45 %. Das andere kann einen niedrigen Vinylgruppengehalt, beispielsweise einen von weniger als 10 % aufweisen. Weiterhin bevorzugt kann man ein Gemisch zweier Styrol-Isopren-Copolymerer einsetzen, von denen eines einen hohen Diblockanteil von mehr als 40 Gew.-% aufweist und das zweite einen niedrigeren Diblockanteil von weniger als 30 Gew. %. Neben den genannten thermoplastisch- elastomeren Blockcopolymeren, insbesondere den Styrol-Isopren Blockcopolymeren kann die fotopolymerisierbare Schicht auch noch weitere, von den Blockcopolymeren verschiedene elastomere Bindemittel umfassen. Mit derartigen zusätzlichen Bindemitteln, auch sekundäre Bindemittel genannt, lassen sich die Eigenschaften der fotopolymerisierbaren Schicht modifizieren. Ein Beispiel für ein sekundäres Bindemittel sind Vinyltoluol-a-Methylstyrol-Copolymere. Im Regelfalle sollte die Menge derartiger sekundärer Bindemittel 25 Gew.-% bezüglich der Gesamtmenge aller eingesetzten Bindemittel nicht überschreiten. Bevorzugt übersteigt die Menge derartiger sekundärer Bindemittel nicht 15 Gew. %, besonders bevorzugt nicht 10 Gew.-%. Die Gesamtmenge an Bindemitteln beträgt üblicherweise 30 bis 90 Gew.-% bezüglich der Summe aller Bestandteile der reliefbildenden Schicht, bevorzugt 40 bis 85 Gew.-% und besonders bevorzugt 60 bis 85 Gew.-%.
Bei wässrig entwickelbaren Reliefvorläufern, werden wasserlösliche, quellbare, dispergier oder emulgierbare Polymere eingesetzt. Neben voll oder teilweise hydrolysierten Poly- vinylacetaten, können Polyvinylalkohle, Polyvinylacetale, Polystyrolsulfonate, Polyurethane, Polyamide (wie sie beispielsweise in EP 0 085 472 oder in DE 1522444 beschrieben) und beliebige Kombinationen davon eingesetzt. Beispiele für derartige Polymere sind zu finden in EP 0 079 514, EP 0 224 164, oder EP 0 059 988. Diese Polymere können linear, verzweigt, sternförmig oder dendritisch sein und sowohl als Homopolymer, statistische Copolymere, Blockcopolymere oder alternierende Copoylmere vorliegen. Sehr oft sind die genannten Polymeren mit funktionellen Gruppen versehen, die entweder die Löslichkeit erhöhen und/oder in Vernetzungsreaktionen teilnehmen können. Zu diesen Gruppen zählen beispielsweise Carboxy-, S03-, OH, Thiol-, ethylenisch ungesättigte, (Meth)acrylat-, Epoxid-Gruppen und beliebige Kombinationen davon.
Die Gesamtmenge an elastomeren Bindemitteln beträgt im Falle der reliefbildenden Schicht (B) üblicherweise 30 bis 90 Gew.-% bezüglich der Summe aller Bestandteile der reliefbildenden Schicht, bevorzugt 40 bis 85 Gew.-% und besonders bevorzugt 45 bis 85 Gew.-%.
Die reliefbildende Schicht (B) kann weitere Bestandteile enthalten, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Weichmachern, Lösungsmitteln, weiteren Bindemitteln, farbgeben- den Mitteln, Stabilisatoren, Reglern, UV-Absorbern, Dispergierhilfsmitteln, einem Vernetzer, Viskositätsmodifizierern, oberflächenaktiven Substanzen und beliebige Kombinationen davon. Diese Additive oder Hilfs- und Zusatzstoffe sind im strahlungsempfindlichen Gemisch in einer Gesamtkonzentration im Bereich von 0,001 bis 60 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Formulierung, bevorzugt im Bereich von 0,01 bis 50 Gew.-%, besonders im Bereich von 0,1 bis 50 Gew.-%, ganz besonders im Bereich von 1 bis 50 Gew.-%, enthalten. Die einzelnen Additive sind dabei in Konzentrationen von 0,001 bis 40 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Formulierung, bevorzugt im Bereich von 0,01 bis 40 Gew.-%, besonders im Bereich von 0,1 bis 40 Gew.-%, ganz besonders im Bereich von 0,1 bis 35 Gew.-%, enthalten. Die fotopolymerisierbare reliefbildende Schicht (B) umfasst weiterhin in bekannter Art und Weise mindestens ein erstes ethylenisch ungesättigtes Monomer, das mit dem oder den Bindemitteln verträglich ist. Bei dem ersten ethylenisch ungesättigten Monomer kann sich auch um Mischungen von zwei oder mehr unterschiedlichen Monomeren handeln. Geeignete Verbindungen weisen mindestens eine olefinische Doppelbindung auf und sind polymerisierbar. Diese werden daher nachfolgend als Monomere bezeichnet. Als besonders vorteilhaft haben sich Ester oder Amide der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit mono- oder polyfunktionellen Alkoholen, Aminen, Aminoalkoholen oder Hydroxyethern und -estern, Ester der Fumar- oder Maleinsäure, Vinylether, Vinylester und Allylverbin- dungen erwiesen.
Im Allgemeinen sind diese Monomeren bei Raumtemperatur nicht gasförmige Verbindungen. Bevorzugt enthält das erste ethylenisch ungesättigte Monomer mindesten 2 ethylenisch ungesättigte Gruppen, besonders bevorzugt 2 bis 6 ethylenisch ungesättigte Gruppen, ganz besonders bevorzugt 2 oder mehr ethylenisch ungesättigte Gruppen. Auch Verbindungen mit C-C-Dreifachbindungen können im strahlungsempfindlichen Gemisch eingesetzt werden. Vorzugsweise handelt es sich bei der ethylenisch ungesättigten Gruppe um mindestens eine Acrylat- und/oder eine Methacrylatgruppe, es können jedoch auch Styrolderivate, Acrylamide, Vinylester und Vinylether zum Einsatz kommen. Das ethylenisch ungesättigte Monomer weist ein Molekulargewicht von im Allgemeinen kleiner als 600 g/mol, bevorzugt kleiner als 450 g/mol, besonders bevorzugt kleiner als 400 g/mol, ganz besonders bevorzugt kleiner als 350 g/mol und insbesondere kleiner als 300 g/mol auf.
In Frage kommen insbesondere Derivate der Acryl- und/oder Methacrylsäure, wie deren Ester mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, beispielsweise Acryl- oder Methacrylsäure- ester von Alkanolen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Propyl(meth)acrylat, lsopropyl(meth)acrylat, n-Butyl(meth)acrylat, lsobutyl(meth)acrylat, tert.-Butyl(meth)acrylat, Hexyl(meth)acrylat, Cyclohexyl(meth)acrylat, 2-Ethyl-hexyl(meth)- acrylat, Lauryl(meth)acrylat, (Meth)acrylester mehrwertiger Alkohole mit 2 bis 20 Kohlen- stoffatomen, z.B. 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2-Hydroxypropyl(meth)-acrylat, Ethylen- glykoldi(meth)acrylat, Polyethylenglykoldi(meth)acrylat, Butandiol-1 ,4-di(meth)acrylat, Neopentylglykol-di(meth)acrylat, 3-Methylpentandioldi(meth)acrylat, 1 ,1 ,1 -Trimethylol- propantri(meth)acrylat, 1 ,4-Butandioldiacrylat, 1 ,6-Hexandioldiacrylat, 1 ,6-Hexandiol- dimethacrylat, 1 ,9-Nonandioldiacrylat, Di-, Tri- und Tetraethylenglykoldi(meth)acrylat, Tripropylenglykol-di(meth)acrylat oder Pentaerythrittetra(meth)acrylat, des weiteren Poly(ethylenoxid)di(meth)acrylat, m-Methylpoly(ethylenoxid)-yl-(meth)acrylat, N,N-Diethyl- aminoethylacrylat, ein Umsetzungsprodukt aus 1 Mol Glycerin, 1 Mol Epichlorhydrin und 3 Mol Acrylsäure sowie Glycidylmethacrylat und Bisphenol-A-diglycidetheracrylat.
Ebenso eignen sich Derivate des Acrylamids und des Methacrylamids, wie z.B. Ether ihrer N-Methylolderivate mit ein- und mehrwertigen Alkoholen, z.B. Ethylenglykol, Glycerin, 1 ,1 ,1 -Trimethylolpropan, oligomeren oder polymeren Ethylenoxid-Derivaten. Diese eignen sich besonders, wenn Polyamide oder Polyvinylalkohol als Bindemittel eingesetzt werden. Geeignet sind auch sogenannte Epoxid- und Urethan(meth)acrylate, wie sie beispielsweise durch Umsetzung von Bisphenol-A-diglycidylether mit (Meth)acrylsäure oder durch Umsetzung von Diisocyanaten mit Hydroxyalkyl(meth)acrylaten oder mit hydroxylgruppen- haltigen Polyestern oder Polyethern erhalten werden können. Weiterhin einsetzbare olefinisch ungesättigte Verbindungen sind Ester der Acryl- oder Methacrylsäure, insbesondere solche mit niedrigem Dampfdruck und solche, die mit Verträglichkeitsvermittlern modifiziert sind, z.B. mit Hydroxy-, Amido-, Sulfoester- oder Sulfonamidgruppen. Auch Gemische der obengenannten copolymerisierbaren ethylenisch ungesättigten organischen Verbindungen können eingesetzt werden.
Bevorzugte erste ethylenisch ungesättigte Monomere sind Butandiol-1 ,4-di(meth)acrylat, Neopentylglykoldi(meth)acrylat, 3-Methylpentandioldi(meth)acrylat, 1 ,1 ,1 -Trimethylol- propantri(meth)acrylat, 1 ,4-Butandioldiacrylat, 1 ,6-Hexandioldiacrylat, 1 ,6-Hexandiol- dimethacrylat, 1 ,9-Nonandioldiacrylat, Di-, Tri- und Tetraethylenglykoldi(meth)acrylat, Tripropylenglykoldi(meth)acrylat und Pentaerythrittetra(meth)acrylat.
In einer Ausführungsform ist das erste ethylenisch ungesättigte Monomer in einer Konzentration im Bereich von 0,5 bis 60 Gew%, bezogen auf die gesamte Formulierung, bevorzugt im Bereich von 1 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von1 bis 40 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 2 bis 40 Gew.-% enthalten.
Weiterhin enthält die reliefbildende Schicht (B) einen oder mehrere Initiatoren oder Initiatorsysteme aus mindestens 2 Komponenten, die bei Bestrahlung mit elektromagnetischer Strahlung Radikale erzeugen, die eine Polymerisation und/oder Vernetzung bewirken. Derartige Initiatoren sind dem Fachmann bekannt und beispielsweise in folgender Literatur beschrieben: Bruce M. Monroe et al., Chemical Review, 93, 435 (1993), R. S. Davidson, Journal of Photochemistry and Biology A: Chemistry, 73, 81 (1993), J. P. Faussier, Photoinitiated Polymerization-Theory and Applications: Rapra Review, Vol. 9, Report, RapraTechnology (1998), M. Tsunooka et al., 25 Prog. Polym. Sei., 21 , 1 (1996), F. D. Saeva, Topics in Current Chemistry, 1 56, 59 (1990), G. G. Maslak, Topics in Current Chemistry, 168, 1 (1993), H. B. Shuster et al., JAGS, 1 12, 6329 (1990) and I. D. F. Eaton et al., JAGS, 102, 3298 (1980), P. Fouassier and J. F. Rabek, Radiation Curing in Polymer Science and Technology, pages 77 to 1 17 (1993) or K.K. Dietliker, Photoinitiators for free Radical and Cationic Polymerisation, Chemistry & Technology of UV & EB Formulation for Coatings, Inks and Paints, Volume, 3, Sita Technology LTD, London 1991 ; or R.S. Davidson, Exploring the Science, technology and Applications of U.V. and E.B. Curing, Sita Technology LTD, London 1999. Weitere Initiatoren sind beschrieben in JP45-37377, JP44-86516, US3567453, US4343891 , EP109772, EP109773, JP63138345, JP63142345, JP63142346, JP63143537, JP4642363, JP59152396, JP61 151 197, JP6341484, JP2249 and JP24705, JP626223, JPB6314340, JP1559174831 , JP1304453 und JP1 152109.
Bevorzugt sind Initiatoren oder Initiatorsysteme, die aus der Gruppe der allgemein als Norrish Typ I oder Norrisch Typ II Initiatoren stammen, denen eine H-Abstraktion oder Elektronenübertragung zugrunde liegt. Zu den Norrish Typ I Initiatoren gehören beispiels- weise benzoylradikalbildende Initiatoren, α-Hydroxyketone, a-Aminoketone, Acyl- phosphinoxide, Bisacylphosphinoxide, Triazine und Hexaarylbisimidazole, die zusätzlich mit Farbstoffen oder Sensibilisatoren kombiniert werden können, um die Empfindlichkeit zu erhöhen. Bei den Norrish Typ II Initiatoren sind insbesondere Kombinationen von Ketonen oder Aldehyden mit H-Überträgern wie beispielsweise Aminen oder Thiolen zu nennen. Bevorzugt sind die Initiatoren ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Benzildimethylketal, Diphenyl(2,4,6-trimethylbenzoyl)phosphinoxide, 2,4,6-Trimethyl- benzoylphenylphosphinate; Bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenylphosphinoxide, Bis(2,6- Dimethoxybenzoyl)-2,-1 ,4-trimethylpentyl)phosphinoxide, Michler's Keton, Benzophenon alleine und/oder kombiniert mit Sensibilisatoren, Aminen oder Thiolen und beliebige Kombinationen davon. Weitere einsetzbare Initiatoren stellen Oniumsalze, organische Peroxide, Thioverbindungen, Ketoxime, Borate, Coumarine, Ketocoumarine, Azinium- und Azoverbindungen, Metallocene und Verbindungen mit eine Kohlenstoff-Halogen Gruppe dar, die ebenfalls kombiniert oder zusammen mit Sensibilisatoren, Aminen oder Thiolen eingesetzt werden können. Bei den Sensibilisatoren sind beispielsweise Xanthone, Thioxanthone, Anthracene, Perylene, Phenothiazine, Benzophenone, Acetophenone, Coumarine, Ketocoumarine und Farbstoffe einsetzbar. Voraussetzung für eine Sensibilisierung ist dabei, dass entweder die Triplettenergie des Sensibilisators höher ist als die des zu sensibilisierenden Initiators oder es zu einer Elektronenübertragung aus einem angeregten Zustand des Sensibilisators kommen kann.
Im Allgemeinen enthält die reliefbildende Schicht nach einer vorangehenden Aus- führungsform den Initiator oder das Initiatorsystem in einer Konzentration im Bereich von 0,1 bis 20 Gew.-% bezogen auf die gesamte Formulierung. Bevorzugte Initiator- Konzentrationen liegen im Bereich von 1 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von 1 bis 8 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 1 bis 6 Gew.-%. Die reliefbildende Schicht (B) kann Weichmacher enthalten. Es können auch Gemische verschiedener Weichmacher eingesetzt werden. Beispiele für geeignete Weichmacher umfassen modifizierte und unmodifizierte Naturöle und -harze, wie hochsiedende paraffinische, naphthenische oder aromatische Mineralöle, synthetische Oligomere oder Harze wie Oligostyrol, hochsiedende Ester, oligomere Styrol-Butadien-Copolymere, oligo- mere alpha-Methylstyrol/p-Methylstyrol-Copolymere, flüssige Oligobutadiene, insbesondere solche mit einem Molekulargewicht von 500 bis 5000 g/mol, oder flüssige oligomere Acrylnitril-Butadien-Copolymere oder oligomere Ethylen-Propylen-Dien-Copolymere. Bevorzugt sind Polybutadienöle (flüssige Oligobutadiene), insbesondere solche mit einem Molekulargewicht von 500 bis 5000 g/mol, hochsiedende aliphatische Ester wie insbesondere Alkylmono-und dicarbonsäureester, beispielsweise Stearate oder Adipate, und Mineralöle. Besonders bevorzugt sind hochsiedende, im Wesentlichen paraffinische und/oder naphthenische Mineralöle. Zum Beispiel sind sogenannte paraffinbasische Solvate und Spezialöle einsetzbar. Der Fachmann unterscheidet bei Mineralölen technische Weissöle, die noch einen sehr geringen Aromatengehalt aufweisen können, sowie medizinische Weissöle, die im Wesentlichen aromatenfrei sind. Sie sind kommerziell erhältlich und gleichermaßen gut geeignet. Besonders verbreitet als Weichmacher sind Weissöle oder oligomere Weichmacher, wie insbesondere Polybutadienöle, Carbonsäureester, Phthalate. Beispielhaft sei hierzu auf EP 992 849 und EP 2 279 454 verwiesen. Die Menge eines optional vorhandenen Weichmachers wird vom Fachmann je nach den gewünschten Eigenschaften der Schicht bestimmt. Sie wird im Regelfalle 60 Gew.-% der Summe aller Bestandteile der fotopolymerisierbaren reliefbildende Schicht (B) nicht übersteigen, im Allgemeinen beträgt sie 0 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 50 Gew.-%.
Die reliefbildende Schicht (B) kann darüber hinaus weitere funktionelle Zusätze enthalten, beispielsweise wie in US 8,808,968 beschrieben, geringe Mengen von Phosphiten, Phosphinen, Thioethern und von aminofunktionellen Verbindungen. Dadurch kann der störende Einfluss des Sauerstoffes, der sich noch in der Schicht befindet oder eindiffundiert, ausgeschaltet oder minimiert und eine noch höhere Auflösung erhalten werden.
Die reliefbildende Schicht (B) kann in weiteren Ausführungsformen weitere Bestandteile enthalten, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Lösungsmitteln, Stabilisatoren, Farbstoffen, Pigmenten, Additiven, oberflächenaktiven Substanzen, UV- Absorbern, Reglern, Weichmachern, Bindemitteln und beliebigen Kombinationen davon. Weiterhin kann die reliefbildende Schicht (B) grenzflächenaktive Substanzen wie hydrophobe Wachse oder silikonisierte oder perfluorierte Verbindungen enthalten, wie in US 8,1 14,566 beschrieben. Diese Substanzen wandern während der Trocknung der Flexodruckklischees aus der Reliefschicht an die Oberfläche, wirken gegenüber der Druckfarbe abstoßend und bewirken im Druckprozess, dass feine Raster weniger verschmutzen und die Druckklischees weniger häufig gereinigt werden müssen. Weiterhin können in dem strahlungsempfindlichen Gemisch der reliefbildenden Schicht (B) Inhibitoren gegen die thermische Polymerisation, die keine nennenswerte Eigenabsorption in dem aktinischen Bereich, in dem der Photoinitiator absorbiert, enthalten sein, wie z.B. 2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol, Hydrochinon, p-Methoxyphenol, ß-Naphthol, Phenothiazin, Pyridin, Nitrobenzol, m-Dinitrobenzol oder Chloranil; Thiazinfarbstoffe, wie Thioninblau G (C.l. 52025), Methylenblau B (C.l. 52015) oder Toluidinblau (C.l. 52040); oder N-Nitrosamine, wie N-Nitrosodiphenylamin, oder die Salze, beispielsweise die Kalium-, Calcium- oder Aluminiumsalze des N-Nitrosocyclohexylhydroxylamins. Darüber hinaus können auch andere Inhibitoren oder Stabilisatoren eingesetzt werden, wie beispielsweise in A. Valet, Lichtschutzmittel für Lacke, 33ff, Vincentz Verlag Hannover 1996 beschrieben und dabei besonders sterisch gehinderte Phenole und Amine.
Auch geeignete farbgebende Mittel, wie Farbstoffe, Pigmente oder photochrome Zusätze, können in dem strahlungsempfindlichen Gemisch der reliefbildenden Schicht (B) in einer Menge von 0,0001 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gemisch, enthalten sein. Sie dienen der Steuerung der Belichtungseigenschaften, als Regler, der Identifizierung, der direkten Kontrolle des Belichtungsergebnisses oder ästhetischen Zwecken. Voraussetzung für die Auswahl und die Menge solcher Zusätze ist, dass sie ebenso wenig wie die Inhibitoren der thermisch initiierten Polymerisation die Photopolymerisation der Gemische stören. Geeignet sind z.B. die löslichen Phenazinium-, Phenoxazinium-, Acridinium- und Pheno- thiaziniumfarbstoffe, wie Neutralrot (C.l. 50040), Safranin T (C.l. 50240), Rhodanilblau, das Salz bzw. Amid aus Rhodamin D (Basic Violet 10, C.l. 45170), Methylenblau B (C.l. 52015), Thioninblau G (C.l. 52025), oder Acridinorange (C.l. 46005); sowie auch Solvent Black 3 (C.l. 26150). Diese Farbstoffe können auch zusammen mit einer hinreichenden Menge eines Reduktionsmittels verwendet werden, welches den Farbstoff in Abwesenheit von aktinischem Licht nicht reduziert, bei Belichtung jedoch den Farbstoff im angeregten Elektronenzustand reduzieren kann. Beispiele solcher milden Reduktionsmittel sind Ascorbinsäure, Anethol, Thioharnstoff, z.B. Diethylallylthioharnstoff insbesondere N-Allyl- thioharnstoff, sowie Hydroxylaminderivate, insbesondere Salze des N-Nitrosocyclohexyl- hydroxylamins, vorzugsweise die Kalium-, Calcium- und Aluminiumsalze. Letztere können, wie erwähnt, zugleich als Inhibitoren der thermisch initiierten Polymerisation dienen. Die Reduktionsmittel können im Allgemeinen in Mengen von 0,005 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gemisch zugesetzt werden, wobei sich in vielen Fällen der Zusatz eines 3- bis 10-fachen der Menge an mitverwendetem Farbstoff bewährt hat.
UV-Absorbern in der reliefbildenden Schicht (B) können ebenfalls Vorteile haben und die Reliefausbildung positiv beeinflussen. Als UV-Absorber geeignete Verbindungen sind beispielsweise in A. Valet, Lichtschutzmittel für Lacke, 20ff, Vincentz Verlag Hannover 1996 beschrieben. Beispiele sind Hydroxyphenyl-benztriazole, Hydroxybenzophenone, Hydroxyphenyl-s-triazine, Oxalanilide, Hydroxyphenylpyrimidine, Salicylsäurederivate und Cyanoacrylate und beliebige Kombinationen davon. Zu den oberflächenaktiven Substanzen zählen Verbindungen, die in einer bestimmten Zusammensetzung das Bestreben haben, sich an der Oberfläche der Zusammensetzung anzusammeln. Dazu zählen insbesondere Tenside, amphiphile Moleküle mit hydrophoben und hydrophilen Bereichen und Blockcopolymere und Oligomere, die Blöcke enthalten, die eine geringere Oberflächenenergie aufweisen. Es können aber auch nieder- bis hochmolekulare Substanzen zum Einsatz kommen, die mit der Formulierung unverträglich sind und/oder aufgrund ihrer besonders niedrigen Oberflächenenergie an die Oberfläche migrieren, beispielsweise Wachse, Silikone, Silane und fluorierte Verbindungen. Bevorzugt werden Wachse eingesetzt, wie beispielsweise Parafinwachse, Polyethylen- wachse, Polypropylenwachse, und beliebige Mischungen davon. In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die reliefbildende Schicht (B) mindestens ein Wachs in einer Konzentration im Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmasse der reliefbildenden Schicht (B). Bevorzugt liegt die Wachskonzentration im Bereich von 0,2 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 5 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 4 Gew.-%.
Diese oberflächenaktiven Substanzen und dabei insbesondere die Wachse können eine Wirkung als mobile Sperrschicht für Sauerstoff entfalten. Dadurch werden Sauerstoff- inhibierte Fixierungsreaktionen schneller und die Detailgenauigkeit höher. Ein Vorteil bei der Verwendung von relativ niedermolekularen Wachsen und oberflächenaktiven Substanzen liegt darin, dass sie immer das Bestreben haben, an die frisch erzeugte Oberfläche zu wandern. Vorzugsweise werden sie mit elastomeren Bindemitteln wie beispielsweise Styrol-Butadien-Kautschuken, Nitril-Butadien-Kautschuken, Butyl- Kautschuken, Styrol-Isopren-Kautschuken, Styrol-Butadien-Isopren-Kautschuken Wachse wie beispielsweise Parafinwachse, Polyethylenwachse oder Polypropylenwachse verwendet. Die Dicke der reliefbildenden Schicht (B) beträgt im Allgemeinen 0,1 bis 7 mm, bevorzugt 0,5 bis 4 mm, besonders bevorzugt 0,7 bis 3 mm und ganz besonders bevorzugt 0,7 bis 2,5 mm. In einigen Fällen ist die Schichtdicke bevorzugt von 2 bis 7 mm besonders bevorzugt von 2,5 bis 7 mm und ganz besonders bevorzugt von 2,8 bis 7 mm. Die Schichtdicke S der erfindungsgemäßen Zwischenschicht (C) beträgt im Allgemeinen 0,1 bis 30 μηι, bevorzugt 0,5 bis 25 μηι, besonders bevorzugt 0,7 bis 20 μηη und ganz besonders bevorzugt 0,7 bis 15 μηι.
Die erfindungsgemäße Zwischenschicht (C) umfasst mindestens ein erstes elastisches Polymer sowie mindestens ein zweites ethylenisch ungesättigtes Monomer, das bevorzugt mindestens zwei ethylenisch ungesättigte Gruppen trägt. Das zweite ethylenisch ungesättigte Monomer kann gleich oder verschieden vom ersten ethylenisch ungesättigten Monomer sein. Es kann sich um Mischungen von zwei oder mehr unterschiedlichen ethylenisch ungesättigten Monomeren handeln. Vorzugsweise sind das erste und das zweite ethylenisch ungesättigte Monomer das gleiche ethylenisch ungesättigte Monomer oder das gleiche Gemisch aus zwei oder mehr ethylenisch ungesättigten Monomeren. Als zweites ethylenisch ungesättigtes Monomer kommen somit alle ethylenisch ungesättigten Monomere, die obenstehend als erste ethylenisch ungesättigte Monomere genannt wurden, in Frage.
Bevorzugte zweite ethylenisch ungesättigte Monomere sind Butandiol-1 ,4-di(meth)acrylat, Neopentylglykol-di(meth)acrylat, 3-Methylpentandioldi(meth)acrylat, 1 ,1 ,1 -Trimethylolpro- pantri(meth)acrylat, 1 ,4-Butandioldiacrylat, 1 ,6-Hexandioldiacrylat, 1 ,6-Hexandioldimeth- acrylat, 1 ,9-Nonandioldiacrylat, Di-, Tri- und Tetraethylenglykoldi(meth)acrylat, Tripropy- lenglykol-di(meth)acrylat und Pentaerythrittetra(meth)acrylat. ln einer Ausführungsform liegt das zweite ethylenisch ungesättigte Monomer in der Zwischenschicht (C) in einer Konzentration K vor, die gleich oder niedriger ist als die Konzentration des ersten ethylenisch ungesättigten Monomers in Schicht (B). Besonders bevorzugt ist K niedriger als die Konzentration des ersten ethylenisch ungesättigten Monomers in Schicht (B). Weiterhin unterscheidet sich die Konzentrationen des ersten ethylenisch ungesättigten Monomers in Schicht (B) und die Konzentrationen des zweiten ethylenisch ungesättigten Monomers in Zwischenschicht (C) um ± 2 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmasse der Schicht (B) bzw. (C), bevorzugt um ± 1 ,5 Gew.-%, besonders bevorzugt um ± 1 Gew.-%. Das zweite ethylenisch ungesättigte Monomer in der Zwischenschicht (C) liegt im Allgemeinen in einer Konzentration K von 0,1 bis 25 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 0,2 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von 0,2 bis 15 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 0,2 bis 10 Gew.-% vor, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zwischenschicht (C). Die Konzentration des zweiten ethylenisch ungesättigten Monomers in den Schichten lässt sich mit allen dem Fachmann bekannten Analysenmethoden bestimmen. Dazu kann es vorteilhaft sein, die einzelnen Schichten abzulösen und die erhaltenen Lösungen zu untersuchen. Hierzu kann beispielsweise die Gaschromatographie (ggf. gekoppelt mit Massenspektroskopie) eingesetzt werden. In einer weiteren Methode werden die Schichten ohne den Einsatz von Lösungsmittel mittels Sekundärionen-Massen- spektrometrie (SIMS oder ToF SIMS) analysiert.
Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, wenn das das Verhältnis der Schichtdicke S in μηη und der Konzentration K in Gew.-% im Bereich von 30 : 0,1 bis 0,1 : 25 μm Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 25 : 0,2 bis 0,5 : 20 μm Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von 20 : 0,2 bis 0,7 : 15 μιτι/ΘΘνν.-%, liegt.
Die Zwischenschicht (C) kann eine transparente Schicht sein, um eine Belichtung der reliefbildenden Schicht (B) zu gewährleisten. Zur Transparenzmessung werden die Schichtbestandteile in einem geeigneten Lösungsmittelgemisch gelöst und auf eine transparente PET-Folie (125 μηη Dicke) aufgezogen. Anschließend wird der Verbund für 30 Minuten im Trockenschrank bei 1 10 °C getrocknet. Die Transparenzmessung kann mit einem UV-VIS Spektrometer Varian Cary 50 Conc mit der Software Cary Win UV der Version 2.00(25) durchgeführt werden, dazu wird die Transparenz der PET-Folie ohne Schicht als Referenz / Basislinie abgezogen. Gemessen wird im Bereich von 500 bis 350 μηη. Die Transparenz einer 3 bis 5 μηη dicken Zwischenschicht (C) im Bereich von aktinischer Strahlung (350 -500 nm) sollte im Bereich von 40 bis 100%, vorzugsweise im Bereich von 60 bis 100%, besonders bevorzugt im Bereich von 65 bis 100% liegen.
Die Zwischenschicht (C) kann dabei für Sauerstoff durchlässig oder undurchlässig sein. In einer weiteren Ausführungsform ist die Zwischenschicht (C) für Sauerstoff undurchlässig. Dadurch wird die Inhibierung der radikalischen Kettenreaktion durch nachdiffundierenden Sauerstoff reduziert oder völlig unterdrückt. Dies hat zur Folge, dass Rasterpunkte eine flache Oberfläche aufweisen. In einer Ausführungsform, in der die Zwischenschicht (C) für Sauerstoff durchlässig ist, werden dagegen eher Rasterpunkte mit abgerundeter Oberfläche erzeugt. Dies kann unter gewissen Bedingungen vorteilhaft sein.
Im Fall, dass die Zwischenschicht (C) für Sauerstoff undurchlässig ist, werden als erstes elastisches Polymer solche Polymere eingesetzt, die eine Sauerstoffpermeabilität von kleiner oder gleich 1 ,5*105 cm^m/(m2*d*bar) aufweisen. Die Sauerstoffpermeabilität wird nach der Trägergasmethode, entsprechend ASTM D3985, mit Geräten der Firma Mocon Inc. mit coulometrischem Sensor, bei 23 °C und 0% relativer Feuchte bestimmt. Die Proben werden freistehend gemessen, die Messfläche beträgt 5 cm2 oder 10 cm2 und die Probendicke liegt zwischen 75 und 108 μηη. Im Fall, dass die Zwischenschicht (C) für Sauerstoff durchlässig ist, werden als erstes elastische Polymer solche Polymere eingesetzt, die eine Sauerstoffpermeabilität von größer 1 ,5*105 cm^m/(m2*d*bar) aufweisen.
Das erste elastische Polymer ist dabei so ausgestaltet, dass es keine Gruppen trägt, die in einer radikalischen Reaktion zur Vernetzung führen können. Dadurch wird sicher- gestellt, dass die Entfernung der Zwischenschicht mittels Lösungsmitteln oder durch Aufschmelzen und anschließendes Adsorbieren an einem Entwicklungsmaterial möglichst vollständig erfolgt. Das erste elastische Polymer kann ein lineares, verzweigtes, sternförmiges, kammförmiges, dendritisches Homo- oder Copolymer sein. Copolymere können als statistische und/oder Blockcopolymere vorliegen. Das erste elastische Polymer kann auch eine Mischung von verschiedenen Polymeren sein, die sich beispielsweise in Struktur, Monomerzusammensetzung, Blocklängen, Molekulargewichten, funktionellen Gruppen, ihrer Zahl und/oder Verteilung unterscheiden.
In einer weiteren Ausführungsform weist das erste elastische, nicht radikalisch vernetzbare Polymer einen δ-Löslichkeitsparameter von 15 bis 27 (MPa)/2 auf, um das zweite ethylenisch ungesättigte Monomer in ausreichender Menge lösen zu können. Vorzugsweise weist das elastische, nicht radikalisch vernetzbare Polymer einen δ-Löslich- keitsparameter von δ-Löslichkeitsparameter von 17 bis 27 (MPa)/2, ganz besonders bevorzugt von δ-Löslichkeitsparameter von 19 bis 27 (MPa)/2 auf. Löslichkeitsparameter beinhalten drei Faktoren: die Energie aus Dispersionskräfte zwischen Molekülen, die Energie aus dipolar intermolekularen Kräfte zwischen den Molekülen und die Energie von Wasserstoffbrückenbindungen zwischen den Molekülen. Diese drei Parameter können als Koordinaten für einen Punkt in drei Dimensionen, auch als Hansen-Raum bekannt, behandelt werden. Für Polymere wird der Löslichkeitsparameter empirisch aus Lösungsversuchen in verschiedenen Lösungsmitteln bestimmt. Die Werte einiger Polymere sind in Polymer Handbook von J. Brandrup, E.H. Immergut und E.A. Grulke, 4. Edition, Wiley- Interscience, 1999 aufgelistet.
Geeignete erste elastische Polymere haben einen Erweichungs- oder Schmelzpunkt unterhalb von 230°C, bevorzugt unterhalb von 180°C und besonders bevorzugt unterhalb von 160°C.
Geeignete erste elastische Polymere, die in organischen Lösungsmitteln löslich sind und/oder sich thermisch entwickeln lassen und eine ausreichende Sperrwirkung gegen Sauerstoff besitzen, sind beispielsweise teilverseifte Polyvinylacetate mit einem Verseifungsgrad von 30 bis maximal 80 Mol-%, Ethylen-Vinylacetat-Copolymere und Ethylen-Vinylalkohol-Copolymere und Ethylen-Vinylacetat-Vinylalkohol-Copolymere. Gut geeignet sind auch cyclische Acetale von Polyvinylakohol wie Polyvinylbutyral, Polyvinylethyral, Polyvinylformal, Polyvinylpropyral sowie Copolymere, die zwei oder mehr verschiedene Vinylacetal-Einheiten, ausgewählt aus Vinylformal-, Vinylethyral-, Vinyl- propyral- und Vinylbutyral-Einheiten, enthalten. Bei den Polyvinylacetalen handelt es sich immer um Copolymere mit Vinylalkoholeinheiten, da die Umsetzung von Polyvinylalkohol zum Vollacetal aus statistischen und sterischen Gründen nicht vollständig ist. So handelt es sich bei Poly(vinylbutyral) genau genommen um ein Poly(vinylbutyralvinylalkohol). Üblicherweise liegt der Rest-OH-Gehalt der genannten Polyvinylacetale zwischen 10 und 30 Gew.-%. Sehr gut geeignet sind beispielsweise Vinylethyralvinylbutyralvinylalkohol- Copolymere (Poly(vinylethyralvinylbutyral)).
Geeignete erste elastische Polymere, die in Wasser und/oder organischen Lösungsmitteln löslich sind und/oder sich thermisch entwickeln lassen und keine oder nur geringe Sperrwirkung gegen Sauerstoff besitzen, sind beispielsweise Ethylenvinylacetate, weichelastische Polyamide, Polyvinylchloride, Polyester, weichelastische Polyurethane, Nitrocellulosen, modifizierte Polyolefine und beliebige Kombinationen davon, weichelastische Polyamide umfassen als monomere Bausteine langkettige, bifunktionelle Fettsäuren, die dem Polyamid weichelastische Eigenschaften verleihen. Besonders gut geeignet ist Makromelt® 6900 (Henkel AG). Ebenfalls geeignet sind Styrol-Dien- Blockcopolymere, Naturkautschuk, Polybutadien, Polyisopren, Styrol-Butadien-Kautschuk, Nitril-Butadien-Kautschuk, Butyl-Kautschuk, Styrol-Isopren-Kautschuk, Styrol-Butadien- Isopren-Kautschuk, Polynorbornen-Kautschuk oder Ethylen-Propylen-Dien-Kautschuk (EPDM), insbesondere nach Hydrierung.
Eine Ausführungsform beinhaltet, dass die Zwischenschicht (C) das erste nicht radikalisch vernetzbare, elastische Polymer in einer Konzentration von 60 bis 99 Gew.-%, vorzugs- weise im Bereich von 70 bis 99 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von 80 bis 99 Gew.-% enthält.
In einer zusätzliche Ausführungsform enthält die Zwischenschicht (C) Partikel mit einer Partikelgröße von 0,2 bis 30 μηη, vorzugsweise im Bereich von 0,3 bis 20 μηη, besonders bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 15 μηη, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 1 bis 10 μηη. Die Partikelgrößenverteilung kann dabei sehr breit sein, vorzugsweise ist sie jedoch eng. Die Partikel können eine Strukturierung der Oberfläche der reliefbildenden Schicht (B) bewirken und dort eine Rauigkeit und eine Vergrößerung der Oberfläche erzeugen, die sich bei der Farbübertragung als vorteilhaft erweist. Die Strukturierung kann dabei durch Abformung der Partikel als auch durch eine permanente Anbindung der Partikel an die Oberfläche der reliefbildenden Schicht (B) erfolgen.
Die Partikel können anorganische oder organische Partikel oder gemischt anorganischorganische Partikel sein. Die Partikel können in amorpher, kristalliner oder teilkristalliner Form vorliegen. Sie können rund und regelmäßig, aber auch unregelmäßig sein. Die Form der Partikel kann symmetrisch sein, wie sie bei kristallinen Materialien gegeben ist. Sie können hohl, porös oder kompakt sein und es sind Kern-Schale- oder zwiebelartige Strukturen einsetzbar. Als Partikel kommen anorganische Füllstoffe, wie Silikate, Quarzmehle, Glaspartikel, Siliciumoxide oder Aluminium- oder Titanoxide, aber auch natürliche Mineralien wie beispielsweise Hydroxyapatit, Talkum, Calciumsulfat oder Calciumcarbonat oder Pigmente wie beispielsweise Eisen- oder Chromoxide in Frage. Die Partikel können oberflächenbehandelt oder oberflächenfunktionalisiert sein, um eine gleichmäßige Dispergierung der Partikel in der Zwischenschicht (C) zu gewährleisten. Vorzugsweise werden Silikate oder Siliciumdioxide verwendet. ln einer speziellen Ausführungsform können auch Partikel aus organischen Materialien wie Polyethylen, Polycarbonate und Poly(meth)acrylate verwendet werden. Die Partikel können vernetzt oder unvernetzt vorliegen und können auch mit organischen funktionellen Gruppen funktionalisiert sein. Beim Einsatz von organischen Partikeln ist es vorteilhaft, wenn diese Materialien sich nicht in der Zusammensetzung, die zur Herstellung der Schicht eingesetzt wird, lösen oder mit den darin verwendeten Polymeren unverträglich sind, so dass es zur Ausbildung von Diskreten Phasen und Partikeln kommt.
Je nach Oberflächenfunktionalität der jeweiligen Partikel kann der Prozess der Abformung der Topographie der Barriereschicht (C) auf die reliefbildende Schicht (B) unterschiedlich verlaufen. Ist ein Partikel beispielsweise mit ethylenisch ungesättigten Gruppen an der Oberfläche funktionalisiert, so werden die Partikel bei der flächigen UVA-Belichtung mit den vernetzbaren Bestandteilen der reliefbildenden Schicht reagieren. Als Folge davon wird der Partikel in die reliefbildende Schicht übertragen und stehen dann aus der Oberfläche heraus. Nicht funktionalisierte Partikel dagegen werden meist entfernt, hinterlassen jedoch Vertiefungen in der Oberfläche.
Darüber hinaus können die Partikel auch vorab mit Monomer beladen/gequollen werden, was zu einer Fixierung der Partikel an der Oberfläche der Schicht (B) führen kann. Des Weiteren kann auf diese Weise ethylenisch ungesättigtes Monomer in die Zwischenschicht (C) eingebracht werden.
Um die Transparenz der Zwischenschicht (C) nicht zu stark zu beeinflussen, sollte der Brechungsindex der eingesetzten Partikel ähnlich zu dem der in der Zwischenschicht (C) eingesetzten Polymere sein. In der Regel sollten sich die Brechungsindices nicht um mehr als ±0,09, vorzugsweise nicht mehr als ±0.06, besonders bevorzugt nicht mehr als ±0.05 und ganz besonders bevorzugt nicht mehr als ±0.04 unterscheiden.
Die Zwischenschicht (C) kann die Partikel in einer Konzentration von 0,5 bis 35 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich von 1 bis 25 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von 1 ,5 bis 20 Gew.-% enthalten.
Die Zwischenschicht (C) kann weitere Bestandteile enthalten, die die Verarbeitung der Schicht erleichtern oder ihr zusätzliche Eigenschaften verleihen. Die weiteren Bestand- teile können beispielsweise Additive, Stabilisatoren, Haftvermittler, Entschäumer, oberflächenaktive Substanzen, Emulgatoren, Dispergatoren, Wachse und Farbstoffe sein. Als Haftvermittler kommen dabei insbesondere Oligomere, Polymere und Blockcopolymere und statistische Copolymere in Frage, die eine Affinität zu benachbarten Schichten aufweisen. Insbesondere basische Haftkomponenten können eingesetzt werden, wenn die Nachbarschichten saure Funktionen aufweisen und umgekehrt. Es ist auch möglich, ionische Polymere einzusetzen, wobei eine der benachbarten Schichten kationische Polymere und die andere Schicht anionische Polymere enthält.
Eine weitere Eigenschaft der Zwischenschicht (C) liegt darin, dass sie bei der Bebilderung der Maskenschicht (D) überwiegend nicht entfernt wird, sondern auf der reliefbildenden Schicht verbleibt. Deshalb wird auf den Einsatz von Materialien und Substanzen verzichtet, die bei der Ablation eingesetzte elektromagnetische Strahlung absorbieren, leicht flüchtig sind, sich bei Erwärmung zersetzen und/oder dabei Gase erzeugen oder die Ablation fördern. Der erfindungsgemäße Reliefvorläufer enthält eine über der Zwischenschicht (C) angeordnete laserablatierbare Maskenschicht (D), die zudem mit Lösungsmitteln oder durch Erwärmen und Adsorbieren/Absorbieren entfernbar ist. Diese Schicht wird durch selektive Bestrahlung mittels hochenergetischer elektromagnetischer Strahlung erwärmt und verflüchtigt, wodurch eine bildhaft strukturierte Maske erzeugt wird, die zur Über- tragung der Struktur auf den Reliefvorläufer genutzt wird. Dazu muss sie im UV-Bereich undurchlässig sein und im VIS-IR-Bereich Strahlung absorbieren, die zur Erwärmung der Schicht und ihrer Ablation führt.
Die optische Dichte der Maskenschicht im UV-Bereich von 330 bis 420 nm liegt dabei im Bereich von 1 bis 5, bevorzugt im Bereich von 1 ,5 bis 4, besonders bevorzug im Bereich von 2 bis 4. Die optische Dichte wird bestimmt, indem mit einem X-rite 361TX Densitometer in der Einstellung„Density" mit UV-Filter gemessen wird.
Die optische Dichte OD(VIS IR) der Maskenschicht im VIS-IR-Bereich von 340 bis 660 nm liegt im Bereich von 1 bis 5, bevorzugt im Bereich von 1 ,5 bis 4, besonders bevorzug im Bereich von 2 bis 4. Die optische Dichte wird bestimmt, indem mit einem X-rite 361TX Densitometer in der Einstellung„Density" gemessen wird.
Die Schichtdicke M der laserablatierbaren Maskenschicht (D) beträgt in der Regel 0,1 μηη bis 5 μηη. Bei Schichtdicken unterhalb von 0,1 μηη ist es schwierig, eine ausreichende optische Dichte zu erreichen. Bei Schichtdicken von mehr als 5 μηη ist die Laserempfindlichkeit des Elementes zu gering, so dass lange Laserzeiten zur Bebilderung notwendig sind. Bevorzugt beträgt die Schichtdicke 0,3 μηι bis 4 μηι, besonders bevorzugt 1 μηι bis 3 μηι. Die Laserempfindlichkeit der Maskenschicht (gemessen als die Energie, die notwendig ist, um 1 cm2 Schicht zu ablatieren) sollte zwischen 0,1 und 10 mJ/cm2, bevorzugt zwischen 0,3 und 5 mJ/cm2, besonders bevorzugt zwischen 0,5 und 5 mJ/cm2 liegen.
Die Maskenschicht (D) kann optional auch das zweite ethylenisch ungesättigte Monomer enthalten. Es ist ebenso möglich, dass optional mindestens ein weiteres, vom ersten und zweiten ethylenisch ungesättigten Monomer verschiedenes Monomer in der Masken- schicht vorliegt. Unter der Voraussetzung, dass die ethylenisch ungesättigten Monomere in den Schichten (A, AH, B, C, D, E und F) löslich sind und über eine ausreichend hohe Diffusionsgeschwindigkeit verfügen, können sie in allen Schichten vorhanden sein.
Die Maskenschicht (D) umfasst mindesten ein zweites, nicht radikal vernetzbares elastisches Polymer, das in der Lage ist, die Komponenten, die die elektromagnetische Strahlung absorbieren, gleichförmig zu verteilen und das bei Erwärmung möglichst effizient ablatiert wird. Das zweite elastische Polymer kann das gleiche Polymer wie das erste elastischen Polymer oder ein davon verschiedenes Polymer sein. Das zweite elastische Polymer kann ein lineares, verzweigtes, sternförmiges, kammförmiges, dendri- tisches Homo- oder Copolymer sein. Copolymere können als statistische und/oder Blockcopolymere vorliegen. Das zweite elastische Polymer kann auch eine Mischung von verschiedenen Polymeren sein, die sich in beispielsweise in Struktur, Monomer- zusammensetzung, Blocklängen, Molekulargewichten funktionellen Gruppen, ihrer Zahl und/oder Verteilung unterscheiden. Mischungen von Polymeren können ebenfalls verwendet werden.
In einer weiteren Ausführungsform weist das zweite elastische, nicht radikalisch vernetzbare Polymer einen Löslichkeitsparameter von 15 bis 26 (MPa)/2 auf, um das zweite ethylenisch ungesättigte Monomer in ausreichender Menge lösen zu können. In einer weiteren Ausführungsform weisen das erste und das zweite elastische, nicht radikalisch vernetzbare Polymer einen Löslichkeitsparameter von 15 bis 26 (MPa)/2 auf. In einer zusätzlichen Ausführungsform können auch das erste und das zweite elastische, nicht radikalisch vernetzbare Polymer einen Löslichkeitsparameter von 15 bis 26 (MPa)/2 aufweisen. Die Werte einiger Polymere sind in Polymer Handbook von J. Brandrup, E.H. Immergut und E.A. Grulke, 4. Edition, Wiley-Interscience, 1999 aufgelistet. Gut geeignete, nicht radikalisch vernetzbare, elastische Polymere für die Maskenschicht (D) sind beispielsweise Ethylenvinylacetate, weichelastische Polyamide, weichelastische Polyurethane, Nitrocellulose, Polyvinylacetale wie beispielsweise Poly(vinybutyralvinyl- alkohol)-Copolymere (oder Poly(vinylbutyralvinylethyralvinylalkohol)-Copolymere. Selbst- verständlich können auch andere weichelastische Materialien als Bindemittel eingesetzt werden, wie beispielsweise teilverseifte Polyvinylacetate. Bevorzugtes Bindemittel für die Maskenschicht (D) ist ein weichelastisches Polyamid, ein Polyvinylalkohol, ein teilverseiftes Polyvinylacetat oder ein teilverseiftes Polyvinylacetal. Die Maskenschicht (D) kann dabei für Sauerstoff durchlässig oder undurchlässig sein, wobei sie im Falle einer sauerstoffundurchlässigen Zwischenschicht (C) bevorzugt für Sauerstoff durchlässig ist. Es können auch beide Schichten (C) und (D) sauerstoffundurchlässig sein. Eine wesentliche Eigenschaft der reliefbildenden (B) Schicht, der Zwischenschicht (C) und der ablatierbaren Maskenschicht (D) ist, dass sie in den gängigen, kommerziell erhältlichen Flüssigkeiten (Auswaschmitteln), die in der Regel aus Lösungsmittelgemischen oder wässrigen Lösungen bestehen, löslich sind. Diese Auswaschmittel bestehen aus einem oder mehreren unpolaren Kohlenwasserstofflösungsmitteln als Hauptbestandteil und einem mäßig polaren Alkohol, beispielsweise Benzylalkohol, n-Pentanol, Cyclo- hexanol, Ethylhexanol oder Heptylalkoholen, als Nebenbestandteil. Wässrige Lösungen enthalten üblicherweise Tenside und/oder Flockungsmittel und haben in der Regel einen pH Wert > 7. Die reliefbildende Schicht (B) kann in diesen Auswaschmitteln in üblichen Zeiten verarbeitet werden. Bis zu einem Feststoffanteil von mindestens 5 Gew.-% werden dabei keine Verschmutzungen der Auswaschgeräte und kein Absetzen von Feststoffen in der Auswaschlösung beobachtet.
Weiterhin können die reliefbildende Schicht (B), die Zwischenschicht (C) und die ablatierbare Maskenschicht (D) auch thermisch entwickelt bzw. entfernt werden (siehe beispielsweise EP 1 239 329 oder EP 1 170 121 ). Hierbei werden die Relief strukturen nach der bildmäßigen Belichtung bis zur Erweichungs- oder Schmelztemperatur erwärmt. Die unbelichteten und nicht vernetzten Bereiche der Reliefstruktur werden dadurch teilweise flüssig und klebrig und werden dann durch Aufsaugen (Absorption) mit einem Vlies oder einem Gewebe kontinuierlich entfernt.
In einer weiteren Ausführungsform weist die Oberfläche des Reliefs nach dem Entfernen der Schichten und der unvernetzten Bereiche eine Rauhigkeit Rz von kleiner 20 μηη, bevorzugt kleiner 18 μηη, besonders bevorzugt kleiner 15 μηι auf. Die Rauigkeit wird dabei mit einem mobilen Rauhigkeitsmessgerät MarSurf M 300 der Firma Mahr mit der Software„MarWin XR20" (V 4.26) bestimmt. Dabei werden eine Tastgeschwindigkeit von 0,5 mm/s und eine Messkraft von 0,00075 N verwendet.
Weiterhin zeigt in einer Ausführungsform eine fertige Relief struktur (nach dem Entfernen der Schichten C und D, der unvernetzten Bereiche und ggf. nach einer Nachbelichtung) eine Härte im Bereich von 20 bis 100° Miko-Shore A bevorzugt im Bereich von 30° bis 90°, besonders bevorzugt im Bereich von 40° bis 90° und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 50° bis 85° auf.
In einer weiteren Ausführungsform liegt im erfindungsgemäßen Reliefvorläufer zwischen Schicht (B) und (C) oder zwischen Schicht (C) und (D) eine weitere Schicht (F) vor, die für Sauerstoff undurchlässig ist. Wenn eine sauerstoffundurchlässige Schicht (F) vorliegt, sind die Schichten (B), (C) und/oder (D) vorzugsweise durchlässig für Sauerstoff. Die Schichtdicke der Schicht (F) liegt dabei im Bereich von 3 bis 5 μηη. Die Schicht enthält neben Zusatzstoffen hauptsächlich ein oder mehrere elastische Polymere, die eine geringe Sauerstoffpermeabilität aufweisen, wobei diese eine Sauerstoffpermeabilität mit einen Wert von kleiner gleich 1 ,5*105 cm^m/(m2*d*bar)aufweisen. Vorzugsweise sind die Polymere in der Schicht (F) ebenfalls nicht radikalisch vernetzbar.
Geeignete elastische Polymere, die in organischen Lösungsmitteln löslich sind und/oder sich thermisch entwickeln lassen und eine ausreichende Sperrwirkung gegen Sauerstoff besitzen, sind beispielsweise teilverseifte Polyvinylacetate mit einem Verseifungsgrad zwischen 30 und maximal 80 Mol-%, Ethylen-Vinylacetat-Copolymere und Ethylen- Vinylalkohol-Copolymere und Ethylen-Vinylacetat-Vinylalkohol-Copolymere. Gut geeignet sind auch cyclische Acetale von Polyvinylakohol wie Polyvinylbutyral, Polyvinylethyral, Polyvinylformal, Polyvinylpropyral sowie Copolymere, die zwei oder mehr verschiedene Vinylacetal-Einheiten, ausgewählt aus Vinylformal-, Vinylethyral-, Vinylpropyral- und Vinyl- butyral-Einheiten, enthalten. Bei den Polyvinylacetalen handelt es sich immer um Copolymere mit Vinylalkoholeinheiten, da die Umsetzung von Polyvinylalkohol zum Vollacetal aus statistischen und sterischen Gründen nicht vollständig ist. So handelt es sich bei Poly(vinylbutyral) genau genommen um ein Poly(vinylbutyralvinylalkohol). Üblicherweise liegt der Rest-OH-Gehalt der genannten Polyvinylacetale zwischen 10 und 30 Gew.-%. Sehr gut geeignet sind beispielsweise Vinylethyralvinylbutyral-vinylalkohol-Copolymere (Poly(vinylethyralvinylbutyral). ln einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die Schichten (D) und falls vorhanden (F) ebenfalls mindestens ein zweites ethylenisch ungesättigtes Monomer, wobei in beiden Schichten das gleiche oder verschiedene Monomere vorliegen können. Dabei handelt es sich um die für die Schicht (C) beschriebenen ethylenisch ungesättigten Monomere, die in für die Schicht (C) beschriebenen Konzentrationen vorliegen können.
Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Reliefvorläufers, umfassend das Aufbringen der vorbeschriebenen Schichten auf einen Träger. Dieses Verfahren umfasst ganz allgemein die Schritte: a) Bereitstellen eines dimensionsstabilen Trägers (A),
b) optional Reinigen des Trägers (A),
c) Aufbringen der reliefbildenden Schicht (B), der Zwischenschicht (C), der Maskenschicht (D) und gegebenenfalls der Schicht (F),
d) optional weitere Behandlung des Schichtverbunds,
e) optional Aufbringen der Deckschicht (E),
f) optional weitere Behandlung des Schichtaufbaus.
In Schritt a) wird ein dimensionsstabiler Träger (A) bereitgestellt, der optional zusätzlich mit weiteren Schichten, z.B. einer Haftvermittlerschicht (AH), versehen sein kann.
Im optionalen Schritt b) wird eine Reinging der Oberfläche des Trägers erfolgen. Dabei werden vor allem Staub und Fremdpartikel, aber auch flächige Verschmutzungen, die die Haftung beeinträchtigen (z.B. Fingerabdrücke) entfernt. Zum Einsatz können hier alle dem Fachmann geläufigen Methoden kommen können, wie beispielsweise bürsten, abblasen, wischen (mit und ohne Lösemittel), abspülen und beliebige Kombinationen davon. Im Allgemeinen wird eine derartige Reinigung durchgeführt.
In Schritt c) werden die Schichten (B), (C) und (D) und gegebenenfalls (F) aufgetragen, wobei zwischen dem Auftrag einzelner Schichten weitere Prozessschritte durchgeführt werden können, wie beispielsweise Trocknen, Bestrahlen oder Besprühen und geeignete Kombinationen davon. Schicht (F) kann zwischen (B) und (C) oder zwischen (C) und (D) aufgebracht werden. Das Aufbringen der Schichten erfolgt üblicherweise in flüssiger Form, wobei neben Lösungen auch Schmelzen zum Einsatz kommen. Für einzelne Schichten kann es auch vorteilhaft sein, diese auf zusätzliche Träger aufzubringen und derartige Verbünde in trockener oder fester Form aufzutragen. Das Auftragen der Schichten kann mit allen dem Fachmann geläufigen Methoden erfolgen, wie beispiels- weise Laminieren, Kaschieren, Gießen, Tauchen, Sprühen und geeigneten Kombinationen davon. Dabei kann es erforderlich sein, dass das die Lösungen, Schmelzen und/oder die Schichten erwärmt oder gekühlt werden. In Abhängigkeit von den Auftragsmethoden kann es erforderlich sein, in Schritt d) weitere Behandlungen des Schichtaufbaus durchzuführen. Insbesondere, wenn flüssige oder lösungs-mittelhaltige Gemische aufgetragen werden, kann es erforderlich sein, dass Trocknungsschritte durch Erwärmen des Schichtverbunds oder Verdampfen von Lösungsmittel durchgeführt werden. Weiterhin kann es nötig sein, den Schichtaufbau mechanisch zu behandeln, beispielsweise durch Walzen oder Pressen. Außerdem kann es vorteilhaft sein, den Schicht-aufbau in diesem Stadium von mindestens einer Seite, die entsprechend transparent ist, mit elektromagnetischen Wellen zu bestrahlen.
In Schritt e) wird optional die Schutzschicht (E) aufgetragen, wobei die zuvor bereits erwähnten Methoden zum Einsatz kommen können. In Schritt f) können sich optional weitere Behandlungen anschließen, die für die weitere Verarbeitung vorteilhaft sind. Dazu gehören beispielsweise eine Belichtung mit elektromagnetischer Strahlung von zumindest einer der beiden Seiten der Schichtstruktur (die entsprechend transparent ist), eine optische Qualitätskontrolle auf Defekte und/oder Verunreinigungen, ein Zuschneiden in vorbestimmte Formate, eine thermische Behandlung, eine Verpackung, eine Lagerung und beliebige Kombinationen davon.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung von Reliefstrukturen unter Verwendung eines erfindungsgemäßen Reliefvorläufers umfassend die Schritte: i) Bereitstellen eines erfindungsgemäßen Reliefvorläufers;
ii) optional Reinigen des Reliefvorläufers;
iii) optional Bestrahlung mit elektromagnetischer Strahlung von einer ersten Seite; iv) optional Entfernen der Deckschicht (E);
v) bildmäßiges Abtragen der Maskenschicht (D);
vi) Belichten des Reliefvorläufers durch die Maskenschicht (D) mit Λ elektromagnetischer Strahlung;
vii) Entfernen der Schichten (C), (D) und gegebenenfalls (F) und der nicht vernetzten Bereiche der Schicht (B); und
viii) optional weitere Behandlungsschritte. lm ersten Schritt i) wird der zuvor beschriebene Reliefvorläufers bereitgestellt. Dieser kann optional in Schritt ii) gereinigt werden, wobei alle dem Fachmann geläufigen Methoden zum Einsatz kommen können, wie beispielsweise bürsten, abblasen, wischen (mit und ohne Lösemittel), abspülen und beliebige Kombinationen davon.
Im optionalen Schritt iii) kann der Reliefvorläufers von mindestens einer Seite großflächig mit elektromagnetischer Strahlung bestrahlt werden. Diese Bestrahlung erfolgt vorzugsweise von der Seite des Reliefvorläufers, die der Maskenschicht gegenüber liegt, um eine Versockelung der zu erzeugenden Reliefstruktur zu erreichen (Rückseiten- belichtung). Vorzugsweise erfolgt diese Rückseitenbelichtung durch transparente dimensionsstabile Materialien wie beispielsweise Polymerfilme und insbesondere Polyesterfilme als Trägermaterial. Bei nicht transparenten Trägermaterialien entfällt Schritt iii). Die Wellenlänge der eingestrahlten elektromagnetischen Strahlung liegt dabei im Bereich von 200 bis 2000 nm, bevorzugt im UV-Bereich, besonders bevorzugt im Bereich von 200 bis 550 nm, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 300 bis 450 nm. Neben breitbandiger Einstrahlung der elektromagnetischen Wellen kann es vorteilhaft sein schmalbandige oder monochromatische Wellenlängenbereiche zu verwenden, wie sie unter Einsatz von entsprechenden Filtern, Lasern oder Light Emitting Diodes (LEDs) erzeugt werden können. In diesen Fällen sind Wellenlängen in den Bereichen 350, 365, 385, 395, 400, 405, 532, 830, 1064 nm einzeln (und ca. 5-10 nm darüber und/oder darunter) oder als Kombinationen bevorzugt. Bei Vorliegen einer Deckschicht (E) kann diese im optionalen Schritt iv) entfernt werden, was sowohl mechanisch als auch chemisch durch Behandlung mit Lösungsmitteln, Wasser oder wässrigen Lösungen möglich ist. Vorzugsweise ist die Deckschicht eine Schutzfolie und wird abgezogen. Im Schritt v) erfolgt die Bebilderung der Maskenschicht entweder durch eine Entfernung der Schicht und/oder eine ortsaufgelösten Veränderung der Absorptions- und/oder Reflexionseigenschaften so, dass die Maskenschicht im zur Bebilderung verwendeten Wellenlängenbereich zumindest teilweise transparent wird. Vorzugsweise wird die Maskenschicht mittels energiereicher Laser ablatiert, wobei Laserstrahlen computer- gesteuert über die Maskenschicht geführt werden. Hierbei kommen hauptsächlich IR- Laser mit Wellenlängen im Bereich von 500 bis 20 000 nm, vorzugsweise im Bereich von 800 bis 10 000 nm, besonders bevorzugt im Bereich von 1000 bis 2000 nm zum Einsatz. Insbesondere sind Wellenlängen um 830 nm, 980 nm, 1064 nm und 10,6 μηη oder Kombinationen davon bevorzugt.
Durch das Belichten des erfindungsgemäßen Reliefvorläufers mit elektromagnetischer Strahlung in Schritt vi) durch die Schichten (C) und (D) sowie gegebenenfalls (F) wird in den Bereichen der Schicht (B), die unter den freigelegten Flächen der Schicht (D) liegen, eine Reaktion ausgelöst, die zur Vernetzung der in der Schicht vorhandenen Bestandteile führt. Durch diese Vernetzung werden diese Bereiche stabilisiert und lassen sich im späteren Entwicklungsschritt nicht entfernen. Die Bestrahlung erfolgt im Allgemeinen großflächig, kann jedoch auch kleinflächig (annähernd punktförmig) mittels geführten Laserstrahlen oder ortsaufgelöster Projektion von elektromagnetischer Strahlung durchgeführt werden. Die zum Belichten verwendete elektromagnetische Strahlung weist Wellenlängen im Bereich von 200 bis 2000 nm, wie oben bereits beschrieben, auf. Die Bestrahlung kann dabei kontinuierlich, gepulst oder in mehreren kurzen Perioden mit kontinuierlicher Strahlung erfolgen. Die Intensität der Strahlung kann dabei über einen weiten Bereich variiert werden, wobei sicher zu stellen ist, dass eine Dosis verwendet wird, die ausreicht, um die Schicht (B) für den späteren Entwicklungsvorgang ausreichend zu vernetzen. Die strahlungsinduzierte Reaktion muss ggf. nach weiteren thermischen Behandlungen soweit fortgeschritten sein, dass die belichteten Bereiche mindestens teilweise unlöslich werden und somit im Entwicklungsschritt vii) nicht entfernt werden können. Intensität und Dosis der Strahlung sind abhängig von der Reaktivität der Formulierung und der Dauer und Effizienz der Entwicklung. Die Intensität der Strahlung liegt im Bereich von 1 bis 15000 mW/cm2, bevorzugt im Bereich von 5 bis 5000 mW/cm2, besonders bevorzugt im Bereich von 10 bis 1000 mW/cm2. Die Dosis der Strahlung liegt im Bereich von 0,3 bis 6000 J/cm2, bevorzugt im Bereich von 3 bis 100 J/cm2, besonders bevorzugt im Bereich von 6 bis 20 J/cm2. Das Einwirken der Energiequelle kann auch in einer inerten Atmosphäre, beispielsweise in Edelgasen, C02 und/oder Stickstoff oder unter einer Flüssigkeit, die das Mehrschichtelement nicht beschädigt, durchgeführt werden.
In Schritt vii) werden die Schichten (C), (D) und falls vorhanden die Schicht (F) sowie nicht vernetzte Bereiche der Schicht (B) entfernt und so das Relief erzeugt. Die Schichten können einzeln oder in Gruppen oder alle zusammen und gleichzeitig entfernt werden. Vorzugsweise werden alle Schichten und die nicht vernetzten Bereiche von (B) in einem einzigen Schritt entfernt. Je nach Natur der Schichten kann das sowohl mechanisch als auch chemisch durch Behandlung mit Auswaschmitteln, wie beispielsweise organischen Lösungsmitteln, deren Gemischen, Wasser, wässrigen Lösungen oder wässrig- organischen Lösungsmittelgemischen erfolgen, die in der Lage sind, nicht vernetzte Bereiche in der Schicht (B) zu lösen, zu emulgieren und/oder zu dispergieren. In diesem Entwicklungsschritt können alle dem Fachmann geläufigen Methoden angewendet werden. Die Lösungsmittel oder deren Gemische, die wässrigen Lösungen als auch die wässrig-organischen Lösungsmittelgemische können Hilfsmittel enthalten, die die Formulierung stabilisieren und/oder die Löslichkeit der Komponenten der nicht vernetzten Bereiche erhöhen. Beispiele für derartige Hilfsmittel sind Emulgatoren, Tenside, Salze, Säuren, Basen, Stabilisatoren, Korrosionsschutzmittel und geeignete Kombinationen davon. Zur Entwicklung mit diesen Lösungen können alle dem Fachmann bekannten Methoden eingesetzt werden, wie beispielsweise Tauchen, Waschen oder Besprühen mit dem Entwicklungsmedium, Bürsten in Anwesenheit von Entwicklungsmedium und geeignete Kombinationen davon. Bevorzugt wird mit neutralen wässrigen Lösungen oder Wasser entwickelt, wobei das Entfernen mittels rotierender Büsten oder einem Plüschflor unterstützt wird. Eine weitere Möglichkeit, die Entwicklung zu beeinflussen, besteht darin, die Temperatur des Entwicklungsmediums zu steuern und beispielswiese durch Erhöhung der Temperatur die Entwicklung zu beschleunigen. In diesem Schritt können auch weitere Schichten, die noch auf der strahlungsempfindlichen Schicht vorhanden sind, entfernt werden, wenn diese Schichten beim Entwickeln abgelöst und im Entwicklermedium ausreichend gelöst und/oder dispergiert werden können.
Bei der Verwendung von organischen Lösungsmitteln werden vorzugsweise solche verwendet, die einen hohen Flammpunkt aufweisen, der über einer Temperatur von 40°C, besonders bevorzugt über 60°C liegt. Der Flammpunkt kann in besonderen Fällen auch über 100°C liegen.
Übliche Auswaschmittel sind beispielsweise in EP 332 070 beschrieben. Im Allgemeinen enthalten diese aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe und einen oder mehrere Alkohole. Die meisten im Markt verwendeten Auswaschmittel enthalten unpolare Kohlenwasserstoffe als Hauptkomponente sowie Alkohole mittlerer Polarität in einer Menge von 10 bis 30 Gew.-%. Beispiele kommerzieller Auswaschmittel umfassen Mischungen enthaltend ca. 40 Gew.-% hochsiedende Kohlenwasserstofflösemittel, ca. 40 Gew.-% Decalin und ca. 20 Gew.-% n-Pentanol, Mischungen enthaltend ca. 50 Gew.-% hochsiedende Kohlenwasserstoffe, ca. 20 Gew.-% Diisopropylbenzol und ca. 30 Gew.-% Cyclohexanol, Mischungen enthaltend ca. 56 Gew.-% Decalin, ca. 27 Gew.-% aliphatisches Kohlenwasserstofflösemittel, ca. 12 Gew.-% Benzylalkohol und ca. 2 Gew.-% Ethylhexanol sowie Mischungen enthaltend ca. 70 Gew.-% aromatische Kohlenwasserstoffe und ca. 30 Gew.-% Heptylalkohole. In einigen Fällen werden zusätzlich Terpene und weitere Komponenten eingesetzt, wie beispielsweise in US 2016/0054656 beschrieben.
Bei den wässrigen Auswaschmitteln werden neben Leitungswasser wässrige Lösungen eingesetzt, die weitere Bestandteilen wie beispielsweise Dispergatoren, Emulgatoren, Säuren, Basen, Flockungsmittel, Salze enthalten und meist eine pH Wert > 7 aufweisen. Als Dispergatoren und/oder Emulgatoren kommen kationische, anionische oder nicht ionische Substanzen oder Kombinationen davon zum Einsatz. Beispiele für anionische Verbindungen sind Carboxylate wie Natriumlaurat oder Natriumoleat, Schwefelsäureestersalze wie Natriumlaurylsulfat, Natriumcetylsulfat, Natriumoleylsulfat, Alkylsulfonate, Phosphorsäureester oder Blockcoplolymere mit polaren und unpolaren Blöcken. Als organische und anorganische Säuren können beispielsweis Schwefelsäure, Salpetersäure, Phosphorsäuren, Ameisensäure, Essigsäure, Carbonsäuren, Oxalsäure, Zitronensäure, Maleinsäure oder p-Toluolsulfonsäure eingesetzt werden. Beispiele für Basen sind Alkali- und Erdalkalihydroxide, wie LiOH, KOH, NaOH oder CaOH. Es werden oft auch Wasser-Lösungsmittel-Gemische eingesetzt, die den Einsatz vom Polymeren erlauben, deren Wasserlöslichkeit geringer ist. Beispiele für Lösungsmittel sind Methanol, Ethanol, Isopropanol, Benzylalkohol, Cyclohexanol, Cellosolve, Glycerin, Polyethylenglykol, Dimethylformamide, Dimethylacetamid und Aceton. In einer weiteren Ausführungsform erfolgt das Entfernen der Schichten (C), (D) und falls vorhanden der Schicht (F) sowie der nicht vernetzten Bereiche der Schicht (B) in Schritt vii) thermisch, also durch Einbringen von Wärme und Entfernen des erweichten oder teilweise verflüssigten Materials der Schichten. Die Erwärmung des belichteten Reliefvorläufers kann mit allen dem Fachmann bekannten Methoden durchgeführt werden, wie beispielsweise durch Bestrahlung mit IR-Licht, Beaufschlagung mit heißen Gasen (z.B. Luft), mittels heißer Rollen oder beliebigen Kombinationen davon. Zur Entfernung der (zäh)flüssigen Bereiche können alle dem Fachmann geläufigen Verfahren und Methoden eingesetzt werden, wie beispielsweise Abblasen, Absaugen, Abtupfen, Abstrahlen (mit Partikeln und/oder Tröpfchen), Abstreifen, Abwischen, Übertragung auf ein Entwicklungs- medium und beliebige Kombinationen davon. Vorzugsweise wird das flüssige Material von einem Entwicklungsmedium aufgenommen (absorbiert und/oder adsorbiert), das kontinuierlich mit der erhitzten Oberfläche des Reliefvorläufers in Kontakt gebracht wird. Der Vorgang wird so oft wiederholt, bis die gewünschte Reliefhöhe erreicht ist. Als Entwicklungsmedien können Papiere, Gewebe, Vliese und Filme benutzt werden, die das verflüssigte Material aufnehmen können und aus Natur- und/oder Kunststofffasern bestehen können. Vorzugsweise werden Vliese oder nicht gewebte Faserbahnen aus Polymeren wie Cellulosen, Baumwolle, Polyestern, Polyamiden, Polyurethanen und beliebige Kombinationen davon verwendet, die bei den Temperaturen, die bei der Entwicklung angewendet werden, stabil sind.
Optional können anschließend an die vorhergehenden Schritte weitere Behandlungs- schritte (viii) durchgeführt werden. Dazu gehören beispielsweise eine thermische Behandlung, eine Trocknung, eine Behandlung mit elektromagnetischen Strahlen, mit Plasma, mit Gasen oder mit Flüssigkeiten, Anbringung von Identifikationsmerkmalen, Zuschneiden, Beschichtung und beliebige Kombinationen davon. Eine thermische Behandlung kann beispielswiese zum Start und/oder zur Vervollständigung von Reaktionen, zur Erhöhung der mechanischen und/oder thermischen Beständigkeit der Reliefstruktur und zur Entfernung von flüchtigen Bestandteilen genutzt werden. Zur thermischen Behandlung können die bekannten Methoden verwendet werden, wie beispielsweise Erwärmung durch erwärmte Gase oder Flüssigkeiten, IR-Strahlung und beliebige Kombinationen davon. Dabei können Öfen, Gebläse, Lampen und beliebige Kombinationen davon und zum Einsatz kommen. Mit der Behandlung mit Gasen, Plasma und/oder Flüssigkeiten können neben der Entklebung auch Oberflächenmodifikationen bewerkstelligt werden, insbesondere, wenn zusätzlich noch reaktive Substanzen zum Einsatz kommen. Eine Behandlung mit elektromagnetischer Strahlung kann beispielsweise dazu verwendet werden, um die Oberflächen der Reliefstruktur klebfrei zu machen, die Polymerisationsund/oder Vernetzungsreaktionen auszulösen und/oder zu vervollständigen. Die Wellenlänge der eingestrahlten elektromagnetischen Wellen liegt dabei im Bereich von 200 bis 2000 nm, wie oben bereits beschrieben.
In einer weiteren Ausführungsform können die erzeugten Reliefstrukturen als Druckplatten, insbesondere als Flexodruckplatten, Buchdruckplatten, Tampondruckplatten und Tiefdruckplatten verwendet werden. Ebenso können die Reliefstrukturen als optische Bauteile Verwendung finden, beispielsweise als Fresnel-Linse.
Wenn auf die erzeugten Reliefstrukturen mindestens eine weitere Schicht aufgebracht wird, die so steif beschaffen ist, dass diese nicht der Form des Reliefs folgt, entstehen Bauteile mit Kanälen und/oder Hohlräumen, die voneinander getrennt oder miteinander verbunden sein können. Dazu kann die weitere Schicht steif oder unflexibel sein, so dass Sie nicht in die Vertiefungen einsinkt, es können jedoch auch flexible Schichten verwendet werden, wenn man durch geeignete Maßnahmen dafür sorgt, dass die weiter Schicht nicht in die Vertiefungen einsinken kann (beispielsweise in dem die Vertiefungen mit Flüssigkeiten und /oder Gasen aufgefüllt werden und anschließend entfernt werden). Diese Kanäle und/oder Hohlräume können optional mit anderen Materialien und/oder Flüssigkeiten versehen werden. Derartige Bauteile können als mikrofluidisches Bauteil (z.B. zur Mikroanalyse und/oder zum high throughput Screening), als Mikroreaktor, optisches Bauteil, etwa als phoretische Zelle (wie beispielsweise in WO2004/015491 dargestellt), als lichtkontrollierendes Element zur Farbdarstellung (wie beispielsweise in WO2003/062900 beschrieben) oder als photonische Kristalle verwendet werden. Die weitere Schicht kann beispielsweise im Rahmen der Nachbehandlung gemäß Schritt viii) aufgebracht werden. Die oben genannte Bauteile und Komponenten können sowohl steif und/oder flexibel ausgelegt sein. Flexible Ausführungsformen sind besonders dann bevorzugt, wenn sie am und/oder im Körper getragen und/oder in Geweben und/oder in Kleidungsstücken eingesetzt werden sollen.
Gegenstand der Erfindung ist somit auch die Verwendung des erfindungsgemäßen Reliefvorläufers als Tampondruckplatte, Flexodruckplatte, Buchdruckplatte, Tiefdruckplatte, mikrofluidisches Bauteil, Mikroreaktor, phoretische Zelle, photonischer Kristall und optisches Bauteil.
Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert.
Beispiele
Bestimmung der Mikro-Shore A-Härte
Die Mikro-Shore A Härte wurde an Proben mit 1 ,7 mm Dicke und nach dem Belichten, Entwickeln, Trocknen und Nachbelichten mit einem digi test II- M Shore A-Messgerät (Bareiss Prüfgerätebau GmbH), das in den Prüfständer BS 09 (Bareiss Prüfgerätebau GmbH) eingebaut war und von der Steuerungseinheit DTAA (Bareiss Prüfgerätebau GmbH) gesteuert wurde, gemessen. Der Messkopf (Eindringkörper mit 35° Winkel) wurde für die Messung auf eine Vollfläche aufgelegt und vom Analysegerät digi test II mit einer Anpresskraft von 235 mN aufgedrückt und nach 3 s der Härtewert abgelesen. Es wurden 2 Messungen durchgeführt und das arithmetische Mittel gebildet. Die Messungen wurden auf Basis DIN ISO 7619 durchgeführt. Perthometermessungen zur Bestimmung der Rauhigkeit:
Die Perthometermessungen wurden mit einem mobilen Rauhigkeitsmessgerät MarSurf M 300 der Firma Mahr mit der Software„MarWin XR20" (V 4.26) durchgeführt. Dabei wurde eine Tastgeschwindigkeit von 0,5 mm/s und eine Messkraft von 0,00075 N verwendet.
Sauerstoff-Permeationsmessungen:
Die Sauerstoffpermeabilität wird nach der Trägergasmethode entsprechend ASTM D3985 in Geräten der Firma Mocon Inc. Mit coulometrischem Sensor. Bei 23 C und 0 % relativer Feuchte bestimmt. Die Proben wurden freistehend gemessen, die Messfläche beträgt 5 cm2 oder 10 cm2 und die Probendicke liegt zwischen 75 und 108 μηη.
UV-VIS-Messung:
Zur Transparenzmessung wurden die Schichtbestandteile in einem geeigneten Lösungsmittelgemisch gelöst und auf eine transparente PET-Folie (125 μηη Dicke) aufgezogen. Anschließend würde der Verbund für 30 Minuten im Trockenschrank bei 1 10 °C getrocknet. Die Transparenzmessung wurde mit einem UV-VIS Spektrometer Varian Cary 50 Coric mit der Software Cary Win UV der Version 2.00(25) durchgeführt. Dazu wurden die Werte der unbeschichteten PET-folie als Referenz / Basislinie abgezogen. Gemessen wurde im Wellenlängenbereich zwischen 500 und 350 nm.
Bestimmung des Cupping:
Für die Bestimmung des Cuppings wurden die 50% Raster bei 146 Ipi mit einem mobilen Rauhigkeitsmessgerät MarSurf M 300 der Firma Mahr mit der Software„MarWin XR20" (V 4.26) vermessen. Dabei wurden eine Tastgeschwindigkeit von 0,5 mm/s und eine Messkraft von 0,00075 N verwendet. Anschließend wurde die Form der Einzelnen Rasterpunkte analysiert und ein Differenzwert zwischen der Höhe des Rands und der Mitte der Punkte bestimmt, was als Cupping bezeichnet und in μηη angegeben wird. Es wurden jeweils 3 Punkte vermessen und das arithmetische Mittel gebildet. Analyse des Fluting:
Für die Analyse des Fluting wurde ein ausgewähltes Motive der Auflösung 2540 dpi mit unterschiedlichen Druckvorläufern des Dickentyps 394 auf einer Bobst FFG 1228 NTRS Rapidset mit einer Geschwindigkeit von 1 10 m/min unter Verwendung einer Anilox-Walze mit einem Schöpfvolumen von 15 cm3/m2 gedruckt. Dabei wurde eine Farbe der Firma Siegwerk (schwarz) mit einer Viskosität von 21 s verwendet. An diesen Motiven wurde der Waschbretteffekt beurteilt und in unterschiedliche Klassen eingeteilt. Motive mit starkem Fluting bekamen die Klasse„-", mit mittlerem die Klasse„0" und mit geringerem Fluting die Kategorie„+".
Bestimmung des Gehalts des ethylenisch ungesättigten Monomers in der Zwischenschicht:
Zur Bestimmung des Gehalts des ethylenisch ungesättigten Monomers, hier beispielhaft des HDDA Gehalts, wurde die Zwischenschicht ohne laser-ablatierbare Maskenschicht auf das Photopolymer durch Extrusion aufgebracht und dort 4 Wochen belassen. Anschließend wurde die Zwischenschicht zusammen mit der Deckfolie abgezogen. 318 cm2 der Folie mit der Schicht wurden in 100 g Ethanol gegeben, um das HDDA und das Schichtbindemittel zu lösen. Durch Differenzwiegung der Deckfolie mit der Schicht und der Folie ohne Schicht wurde das Flächengewicht der Zwischenschicht bestimmt. Darauffolgend wurde mittels GC-Untersuchung eine Kalibrierkurve durch Messung verschiedener Konzentrationen einer Standardlösung mit definiertem HDDA Gehalt (1 ,009 g in 20 ml Ethanol) erzeugt und der HDDA Gehalt der Lösung bestimmt. Mit dem HDDA Gehalt der Lösung und dem Flächengewicht der Zwischenschicht wurde der HDDA- Gehalt in der Schicht nach folgender Formel
Anteil HDDA in Probenlä vng 3 ] * Größe der Probenrnen.ge[ml]
.m l
ermitteltes Flachengewicht \ S verwende
.ΎΐΙ 2 * te Fläche [m2] berechnet. Die GC-Untersuchungen wurden dabei an einem Perkin Elmer Clarus 500 mit einem TurboMatrix 40 Probensammler und der Software TotalChrom (Version 6.3.2) durchgeführt. Zur Probenmessung wurde 1 μΙ der hergestellten Extraktionslösung mit normaler Injektionsgeschwindigkeit eingespritzt. Die Temperaturen der Detektoren betrug 200 bzw. 310°C. Die Messung wurde über 28,5 Minuten bei einer Datenrate von 12,5 pts durchgeführt. Die einzelnen Bestandteile wurden über eine Perkin Elmer Elite Series Säule (Perkin Elmer; PE17-HT, N931 -6264 mit einer Länge von 30 m und 0,25 mm Innendurchmesser sowie einem 0,15 μηη Film) getrennt. Als Trägergase wurden Druckluft und Wasserstoff verwendet. Die Gasflussrate betrug 450 ml/min für Druckluft sowie 45 ml/min für Wasserstoff.
Beispiel 1 :
Herstellung plattenförmiger Materialien: Eine fotopolymere Mischung enthaltend 73,75 Teile eines SIS Block-Copolymers (SIS Triblock, mit einem Styrolgehalt von 14 bis 15% und einem Diblockanteil von ca. 26 %, Vinyl-Gruppenteil ca. 7-8%) als Bindemittel, 9,3 Teile Hexandioldiacrylat (HDDA), 3,3 Teile Hexandioldimethacrylat, 5 Teile Diisononyl cyclohexan-1 ,2-dicarboxylat als Weichmacher und 5 Teile Vinyltoluolmethylstryryl- Copolymer als Extrusionshilfsmittel sowie 2,5 Teile Benzildimethylketal als Photoinitiator und 1 ,25 Teile weitere Bestandteile wie Inhibitoren und Farbstoffen wurde bei erhöhten Temperaturen (120 bis 180°C) im Extruder aufgeschmolzen und über eine Breitschlitzdüse zwischen eine Deckfolie mit laserablatierbarer Maskenschicht und ggf. einer Zwischenschicht enthaltend 71 Teile Polyvinylbutyral (OH-Anteil 18-21 %, 14-20 mPas als 10%ige ethanolische Lösung), 15 Teile eines anorganischen, silikatischen Füllstoffs und 5 Teile einer haftvermittlenden Komponente sowie etylenisches ungesättigtes Monomer (HDDA) enthielt und eine Dicke von 100 μηη hatte, und eine Trägerfolie mit einer Dicke von 125 μηη kalandriert, so dass der Reliefvorläufer (Photopolymer + Folien) eine Stärke von 1855 μηη hatte. Die Sauerstoffpermeabilität der Zwischenschicht betrug 6*104 cm^m/(m2*d*bar).
Auf die Vorläufer wurden durch Laserablation verschiedene Tonwertfelder zwischen 1 und 100% Flächendeckung mit einer Rasterweite von 146 Ipi erzeugt. Die Ablation wurde mit einem ThermoFlexx Laser (Xeikon) Software Multiplate (Version 5.0.0.309) und folgenden Parametern vorgenommen: Wellenlänge 1064 nm, 10,5 Umdrehungen pro Sekunde, 35 W Laserleistung. Die UV-Belichtung erfolgte bei mit einem Combi FIII Belichter (Flint Group) unter Einsatz von Röhrenlicht der Intensität 13 mW/cm2 (Solvententwicklung) für 15 min bzw. 24 mW/cm2 für 10 min (thermale Entwicklung). Die Entwicklung erfolgte dann mit Lösungsmittel in einem Flll-Auswascher (Flint Group) bei 35°C unter Verwendung von nylosolv A (Flint Group) als Entwicklungslösung. Die Trocknung erfolgte über 2 Stunden bei 60°C und es wurde gleichzeitig mit 10 Minuten UVA und 5 Minuten UVC in einem Combi FIII Belichter (Flint Group) nachbelichtet. Alternativ wurde ein Teil der Proben mit einem nyloflex Xpress FIV Gerät (Flint Group, thermische Entwicklung bei einer Temperatur von 163°C (325°F) und 14 Umdrehungen bei einem Anpressdruck von 4,13 bar (60 psi) und einer Geschwindigkeit von 0,7 7s, entwickelt und es wurde gleichzeitig mit 10 Minuten UVA und 6 Minuten UVC in einem Combi FIII Belichter (Flint Group) nachbelichtet.
Aus den fertigen Reliefstrukturen wurden Proben aus dem 50% Raster entnommen und das Cupping vermessen (Tabelle 1 a). Beispiel ZwischenAnteil Cuppingtiefe Cuppingtiefe Mikro- Dicke der schicht HDDA in Solventthermale Shore ZwischenZwischenentwicklung Entwicklung A schicht schicht (normiert auf (normiert auf ( m)
Beispiel a1 ) Beispiel a1
thermal)
Beispiel Nein 0% 1 1 , 65,4
1 a
Beispiel Ja 7±2 0,87 0,59 65,8 4±1 1 b
Beispiel Ja 9±1 % 0,82 0,43 65,1 4±1 1 c
Beispiel ja 0 1 1 , 65,4 4±1 1 d
Wie sich aus obiger Tabelle entnehmen lässt, wird durch das Monomer in der Zwischenschicht das Cupping reduziert. Das beste Ergebnis wird dabei mit 9% HDDA in der Zwischenschicht und thermaler Entwicklung erzielt, aber auch geringere Konzentra- tionen bewirken schon eine deutliche Reduzierung. Vermutlich wird das Cupping reduziert, weil aus der Zwischenschicht Monomer in die belichteten Bereiche auch von oben und nicht nur aus den unbelichteten Bereichen von der Seite diffundieren kann.
Beispiel 2:
Herstellung plattenformiger Materialien: Eine fotopolymere Mischung enthaltend 65 Teile eines SBS Block-Copolymers (SBS Triblock, mit einem Styrolgehalt von 31 % und einem Diblockanteil von ca. 17 %) als Bindemittel, 6,5 Teile Hexandioldiacrylat, sowie 2,5 Teile Benzildimethylketal als Photoinitiator, 1 Teile weiterer Bestandteile wie Inhibitoren und Farbstoffen und 25 Teile eines Polybutadienöls (Vinyl-Gehalt 2%, Mn = 5000 g/mol) als Weichmacher wurde bei erhöhten Temperaturen (120-180°C) im Extruder aufgeschmolzen und über eine Breitschlitzdüse zwischen eine Deckfolie mit laserablatierbarer Maskenschicht und ggf. einer Zwischenschicht enthaltend 90 Teile Polyvinylbutyral (OH- Anteil 18 bis 21 %, 14 bis 20 mPas gemessen als 10%ige ethanolische Lösung), 4 Teile eines Haftvermittlers und ggf. 6 Teile Monomer (HDDA) enthielt und eine Dicke von 100 μηη hatte, und eine Trägerfolie mit einer Dicke von 125 μηη kalandriert, so dass der Reliefvorläufer (Photopolymer + Folien) eine Stärke von 4100 μηη hatte. Die Sauerstoffpermeabilität der Zwischenschicht betrug 5,8*104 cm^m/(m2*d*bar). Auf die Vorläufer wurden durch Laserablation verschiedene Tonwertfelder zwischen 1 und 100% Flächendeckung mit einer Rasterweite von 146 Ipi sowie diverse Bilder erzeugt. Die Ablation wurde mit einem ThermoFlexx Laser (Xeikon) Software Multiplate (Version 5.0.0.309) und folgenden Parametern vorgenommen: Wellenlänge 1064 nm, 10,5 Umdrehungen pro Sekunde, 35 W Laserleistung. Die Belichtung erfolgte bei mit einem Combi FIII Belichter (Flint Group) unter Einsatz von Röhrenlicht der Intensität 24 mW/cm2 für 10 min. Die Entwicklung erfolgte in einem Flll-Auswascher (Flint Group) bei 35 °C unter Verwendung von nylosolv A (Flint Group) als Entwicklungslösung. Die Trocknung erfolgte über 2 Stunden bei 60°C und es wurde gleichzeitig mit 10 Minuten UVA und 4 Minuten UVC parallel in einem Combi FIII Belichter (Flint Group) nachbelichtet.
Figure imgf000037_0001
Die Druckergebnisse zeigen, dass durch den Einsatz einer monomer-enthaltenden Zwischenschicht das Fluting deutlich reduziert werden kann. Durch das HDDA in der Zwischenschicht kommt es vermutlich zu einer besseren und gleichmäßigeren Vernetzung an der Klischeeoberfläche, die in der Lage ist, die Schwankungen im Untergrund bei der Wellpappe auszugleichen.
Beispiel 3:
Die Reliefvorläufer wurden nach oben beschrieben Verfahren (Beispiel 1 ) mit einem HDDA Gehalt von 7±2% hergestellt und mittels Lösungsmittelauswaschen entwickelt. Für die Versuche in diesem Beispiel wurden unterschiedliche Polymere als Bindemittel der Zwischenschicht verwendet:
• PVA: OH-Anteil 71 mol%,5 bis 73,5%, 5,6-6,6 mPas als 4%ige wässrige Lösung
• PVB: OH-Anteil 18 bis 21 mol%, 14 bis 20 mPas als 10%ige ethanolische Lösung
• PA: Erweichungspunkt 130 bis 155°C, MFR bei 175°C: 5 bis 15 g/10 Min, Kälteflexibilität - 40°C
Figure imgf000038_0001
Beispiel 4:
Die Reliefvorläufer wurden nach oben beschrieben Verfahren (Beispiel 2) mit einem HDDA Gehalt von 7±2% hergestellt. Für die Versuche in diesem Beispiel wurden unterschiedliche Polymere als Bindemittel der Zwischenschicht verwendet:
• BUNA S, Styrol-Anteil 30 mol%, (Vergleichsbeispiel, vernetzbares Polymer)
• PU: Aromatisches Polyisocyanat auf Basis Toluylendiisocyanatluylendiisocyanat, NCO-Gehalt 12 mol%, Equivalentgewicht ca. 350
• PVB: OH-Anteil 18 bis 21 mol%, 14 bis 20 mPas als 10%ige ethanolische Lösung
• PA: Erweichungspunkt 130 bis 155°C, MFR bei 175°C: 5 bis 15 g/10 Min, Kälteflexibilität -40°C
• Ethyl Cellulose: Ethoxyl-Anteil 48 bis 49,5 mol%, 90 bis 1 10 mPas als 5%ige Lösung in 80 % Toluol und 20 % Ethanol
Figure imgf000039_0001

Claims

Flint Group Germany GmbH 5. Oktober 2018 DS71003PC Patentansprüche
1 . Digital bebilderbarer, fotopolymerisierbarer Reliefvorläufer mindestens umfassend, in der genannten Reihenfolge übereinander angeordnet,
(A) einen dimensionsstabilen Träger;
(AH) optional eine haftvermittelnde Schicht;
(B) eine reliefbildende Schicht, mindestens enthaltend ein vernetzbares elastomeres Bindemittel, ein erstes ethylenisch ungesättigtes Monomer und einen Fotoinitiator;
(C) mindestens eine Zwischenschicht, mindestens enthaltend ein erstes, nicht radikalisch vernetzbares elastisches Polymer;
(D) eine laserablatierbare Maskenschicht, mindestens enthaltend ein zweites, nicht radikalisch vernetzbares elastisches Polymer, ein UVA-Licht absorbierendes Material und ein IR-Licht absorbierendes Material; und optional
(E) eine abziehbare Deckschicht;
dadurch gekennzeichnet, dass die Schicht (C) und optional die Schicht (D) mindestens ein zweites ethylenisch ungesättigtes Monomer enthalten und , dass sich die Konzentration des ersten ethylenisch ungesättigten Monomers in Schicht (B) und die Konzentration des zweiten ethylenisch ungesättigten Monomers in Zwischenschicht (C) um maximal ± 2 Gew.-%, jeweils bezogen auf alle Komponenten der Schichten (B) bzw. (C), unterscheiden.
2. Reliefvorläufer nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass die Schichtdicke S der Zwischenschicht (C) in von 0,1 bis 30 μηη beträgt.
3. Reliefvorläufer nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das erste und das zweite ethylenisch ungesättigte Monomer das gleiche ethylenisch ungesättigte Monomer sind.
4. Reliefvorläufer nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das zweite ethylenisch ungesättigte Monomer in der Zwischenschicht (C) in einer Konzentration K vorliegt, die gleich groß oder niedriger ist als die Konzentration der ersten ethylenisch ungesättigten Monomers in der reliefbildenden Schicht (B).
5. Reliefvorläufer nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das zweite ethylenisch ungesättigte Monomer in der Zwischenschicht (C) in einer
Konzentration K von 0,1 bis 25 Gew.-%, bezogen auf alle Komponenten der Zwischenschicht (C), vorliegt.
6. Reliefvorläufer nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis der Schichtdicke S der Zwischenschicht (C) in μηη zu der
Konzentration K des ersten ethylenisch ungesättigten Monomers in Gew.-% von 30 : 0,1 bis 0,1 : 25 m/Gew.-% beträgt.
7. Reliefvorläufer nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das erste und das zweite ethylenisch ungesättigte Monomer mindestens 2 ethylenisch ungesättigte Gruppen und ein Molekulargewicht von kleiner als 600 g/mol aufweisen.
8. Reliefvorläufer nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das erste elastische, nicht radikalisch vernetzbare Polymer einen
Löslichkeitsparameter von 15 bis 26 (MPa)/2 aufweist.
9. Reliefvorläufer nach einem der der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das erste und das zweite elastische, nicht radikalisch vernetzbare Polymer einen Löslichkeitsparameter von 15 bis 26 (MPa)/2 aufweisen.
10. Reliefvorläufer nach einem der einem der der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das erste elastomere, nicht radikalisch vernetzbare Polymer in Zwischenschicht (C) eine Sauerstoffpermeabilität von kleiner oder gleich 1 ,5*105 cm^m/(m2*d*bar)aufweist.
1 1 . Reliefvorläufer nach einem der einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das erste elastomere, nicht radikalisch vernetzbare Polymer in Zwischenschicht (C) eine Sauerstoffpermeabilität von größer 1 ,5*105 cm^m/(m2*d*bar) aufweist.
12. Reliefvorläufer nach einem der Ansprüche 1 bis 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Zwischenschicht (C) das erste elastomere, nicht radikalisch vernetzbare Polymer in einer Konzentration von 60 bis 99 Gew.-%, bezogen auf alle Komponenten der Zwischenschicht (C), enthält.
13. Reliefvorläufer nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Zwischenschicht (C) Partikel mit einer Partikelgröße von 0,2 bis 30 μηη enthält.
14. Reliefvorläufer nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Zwischenschicht (C) Partikel in einer Konzentration von 0,5 bis 35 Gew.-%, bezogen auf alle Komponenten der Zwischenschicht (C), enthält.
15. Reliefvorläufer nach einem der Ansprüche 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikel das zweite ethylenisch ungesättigte Monomer enthalten.
16. Reliefvorläufer nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass es zwischen der reliefbinden Schicht (B) und der Zwischenschicht (C) oder zwischen der Zwischenschicht (C) und der Maskenschicht (D) eine weitere Schicht (F), die für Sauerstoff undurchlässig ist, aufweist.
17. Reliefvorläufer nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Schicht (F) ein zweites ethylenisch ungesättigtes Monomer enthält.
18. Reliefvorläufer nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Maskenschicht (D) ein zweites ethylenisch ungesättigten Monomer enthält.
19. Verfahren zur Herstellung von Reliefstrukturen umfassend folgende Schritte:
i) Bereitstellen eines Reliefvorläufers, wie in einem der Ansprüche 1 bis 18 definiert;
ii) optional Reinigen des Reliefvorläufers;
iii) optional Bestrahlung mit elektromagnetischer Strahlung von einer ersten Seite;
iv) optional Entfernen der Deckschicht (E);
v) bildmäßiges Abtragen der Maskenschicht (D);
vi) Belichten des Reliefvorläufers durch die Maskenschicht (D) mit elektromagnetischer Strahlung; vii) Entfernen der Schichten (C), (D) und gegebenenfalls (F) und der nicht vernetzten Bereiche der Schicht (B).
20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass schritt vii) mit einem Auswaschmittel durchgeführt wird.
21 . Verfahren nach Anspruch 19, dass Schritt vii) thermisch erfolgt.
22. Verwendung des Reliefvorläufers, wie in einem der Ansprüche 1 bis 18 definiert, als Tampondruckplatte, Flexodruckplatte, Buchdruckplatte, Tiefdruckplatte, mikrofluidisches Bauteil, Mikroreaktor, phoretische Zelle, photonischer Kristall und optisches Bauteil
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