WO2019072578A1 - METHOD FOR CONTROLLING THE HYDROPHOBIC PROPERTIES OF POLYURETHANES - Google Patents
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Definitions
- the invention relates to a method for controlling the hydrophobic properties of polyurethanes, in particular for controlling the hydrolysis resistance of polyurethanes in adhesives.
- Polyurethanes are known in the art and have excellent physical properties in many respects. They are therefore used in numerous fields of application.
- polyurethanes are their limited resistance to hydrolysis, e.g. in environments with high humidity in combination with elevated temperatures.
- polyester polyurethanes are susceptible to hydrolysis, so that such polyurethane derivatives escape a whole number of potential fields of application.
- One of the essential building blocks in polyurethane materials is the polyol component (first component), which reacts with its hydroxyl functional groups, the reaction with the isocyanate groups of Isoycyanat component (second component) to urethane groups. In the further course of these reactions, the final result is polyurethanes.
- polyester-based polyurethanes usually have very good mechanical properties, while polyether-based polyurethanes typically have a significantly better hydrolysis resistance.
- Polyurethane adhesives based on a polyol component (first component) and an isocyanate component (second component) - so-called two-component (2K) polyurethane adhesives - are known from the prior art.
- German Offenlegungsschrift DE 10 2007 062529 discloses a two-component polyurethane adhesive comprising essentially a polyol component comprising at least one polyesterdiol having a molecular weight of more than 1000 g / mol and at least one functional polyol, as well as hydrophobic polyols and further additives or Adjuvants, as well as a crosslinker component, which is represented by polyisocyanates.
- International Patent Application WO 2014/206779 discloses a polyurethane-based adhesive comprising an isocyanate component A and a polyol component B, wherein the isocyanate component A comprises at least one diisocyanate or at least one polyisocyanate and the polyol component B the Alkylation product of a mixture of castor oil or ricinoleic acid, an aromatic di- or polyol and an OH-functional compound having aliphatically bonded OH groups and an OH functionality of 1 to 8 and optionally certain cyclic anhydrides of dicarboxylic acids optionally in addition to other ingredients, such as cyclic mono- or diesters.
- the adhesive is prepared by blending a suitable polyether polyol with a polyester polyol and subsequently reacting with an isocyanate, the polyester polyol embodying a low molecular weight side chain polyester polyol having hydroxyl groups at the terminal positions.
- Polyurethane-based adhesives are used in a variety of applications, i.a. in vehicle construction - such as in the automotive industry when joining, gluing and foam-foiling interior components.
- Premium variants of interior components - such as instrument panels, door panels or center armrests - are often produced in such a way that a suitable substructure containing a dimensionally stable support and possibly an additional suitable intermediate layer with high-quality surface materials such as real leather, artificial leather or spray skins
- adhesives for example hotmelt or dispersion adhesives, based on polyurethanes, are typically used.
- catalysts or their degradation products can, especially in the presence of moisture in conjunction with higher Temperatures in the multi-layer structure of the components - in particular of the mentioned interior components - tend to migrate, become mobile and thereby come into contact with the laminating adhesive layer or disadvantageously diffuse into it
- a further aspect of the present invention relates to polyurethane adhesive formulations which have, for example, olefinic or nonpolar constituents which have not been introduced by way of physical admixture for increasing interfacial compatibility, adhesion resistance and / or hydrolysis resistance, but by targeted chemical incorporation into the polyurethane structure .
- Physical admixtures have the disadvantage that they are not incorporated into the adhesive by reactive chemical reactions (for example by the formation of covalent or stable polar bonds) and therefore become mobile in the adhesive, migrate and, if appropriate, also be able to outgas later. In the worst case, this property can lead, for example, to an undesirable phase separation or to the exudation of the polyolefins / non-polar components from the adhesive.
- the object of the present invention is therefore to provide a polyurethane adhesive (for example a "hotmelt", a dispersion or a two-component adhesive), in particular as a laminating adhesive, in which the hydrolytic degradation of the adhesive is delayed or delayed It also suppresses or delays the migration of catalysts and / or their degradation products into the laminating adhesive layer, which is promoted or induced by moisture and increased temperature.
- a polyurethane adhesive for example a "hotmelt", a dispersion or a two-component adhesive
- a laminating adhesive in which the hydrolytic degradation of the adhesive is delayed or delayed It also suppresses or delays the migration of catalysts and / or their degradation products into the laminating adhesive layer, which is promoted or induced by moisture and increased temperature.
- polyurethane adhesive formulations containing, for example, to increase compatibility, adhesion resistance and hydrolysis resistance olefinic or non-polar material components that eliminate migration or a phase separation of these admixtures or auxiliaries.
- the solution according to the invention is provided by a method according to claim 1 or by the use according to the invention according to claim 31.
- Advantageous embodiments are given in the dependent from the claims 1 and 32 dependent claims.
- the polyurethane adhesive is not on Laminating adhesive, but can also be applied to many other adhesive applications or foaming with two-component polyurethanes, where an increased resistance to hydrolysis is sought.
- the solution according to the invention allows a targeted, depending on the requirement stepwise adjustment of the hydrophobicity of the adhesive, whereby a hydrolytic degradation of the adhesive can be reduced or delayed in the respective desired extent.
- Instrument panels, door panels or center armrests - are often fabricated in such a way that a suitable substructure comprising a dimensionally stable support and - as already mentioned - optionally a suitable intermediate layer with high-quality surface materials - such. with real leather, with artificial leather or with a sprayed skin - is laminated.
- a suitable spacer fabric e.g. a suitable spacer fabric, a sprayed polyurethane layer (elastomer), a TPO film (thermoplastic olefin film), or a PVC layer are joined to a dimensionally stable support.
- a particularly advantageous embodiment of the solution according to the invention consists in the combination of a suitable film or layer - preferably one of the above-mentioned films or layers - with a polyurethane spray skin.
- the intermediate layer comprises one or more layers or layers comprising the same or different materials.
- the layers or layers may each comprise individual layers / layers or contain composite materials.
- the intermediate layer contains a foamed polyurethane layer, to which either directly or indirectly via further intermediate or spacing layers such.
- foamed polyurethane layer to which either directly or indirectly via further intermediate or spacing layers such.
- connection between carrier and polyurethane spray skin is produced, for example, by foaming the polyurethane spray skin with a polyurethane foam.
- a suitable polyurethane foam can be such. also adjust the impression strength of the interior components.
- the upper part and the lower part of the polyurethane spray skin in a continuous piece consisting of upper and lower part. If only the instrument panel upper part is laminated later, it is advantageous to produce the surface / decorative surface of the instrument panel base made of UV-light-stable aliphatic polyurethane and the later to be laminated instrument panel shell of inexpensive, reactive, aromatic, polyurethane manufacture.
- the surface / decorative surface of the instrument panel base made of UV-light-stable aliphatic polyurethane and the later to be laminated instrument panel shell of inexpensive, reactive, aromatic, polyurethane manufacture.
- significant additions of particular catalysts are necessary in preparing the aliphatic polyurethane spray skin.
- the targeted and stepwise implementable hydrophobization of the laminating adhesive of the present invention eliminates, for example, the use of costly physical barriers to prevent aliphatic overspraying on the surface of the aromatic spray skin shell.
- the present invention relates to a process for controlling the hydrophobicity of polyurethane adhesives in which, in the formation of the polyurethane polymer, the isocyanate group-containing component is reacted with at least one polyether polyol component having one or more hydroxyl groups and optionally with a polyester polyol component wherein the proportions of the polyether polyol component and the polyester polyol component are selected according to the desired degree of hydrophobicity and hydrolysis resistance.
- the present invention relates to a method for limiting the mobility and migration of catalysts or catalyst degradation products in polyurethane polymers, in which the polyurethane of an isocyanate component, at least one polyether polyol component and optionally from a polyester component according to the first embodiment is constructed.
- the present invention relates to a method according to one of the embodiments described above, in which the method product resulting from the method has the ratio determined by nuclear magnetic resonance spectroscopy between polyether polyol and polyester polyol in the polyurethane at an interval of 100: 0 to 1:99, preferably from 100: 0 to 50:50, more preferably from 100: 0 to 80:20, and most preferably at an interval of 100: 0 to 95: 5 lies.
- the present invention relates to a process in which the isocyanate component used comprises an aromatic or an aliphatic isocyanate.
- the present invention relates to a process in which the isocyanate component used comprises a monomeric, trimeric, oligomeric, prepolymeric or polymeric diisocyanate.
- the present invention relates to a process in which the isocyanate component used contains a mixture of at least two components selected from the group consisting of monomeric, trimeric, oligomeric, prepolymeric or polymeric diisocyanate.
- the present invention relates to a process in which the polyester polyol component used comprises at least one unsaturated polyester.
- the present invention relates to a process in which the unsaturated polyester used has at least one ethylenically unsaturated partial structure per molecule.
- the present invention relates to a process in which the polyether polyol used comprises a linear or a branched polether polyol. In a further preferred embodiment, the present invention relates to a process in which the polyether polyol used contains at least one polyoxyalkylene polyol. In a further preferred embodiment, the present invention relates to a process in which, as a further component in the formation of the polyurethane, a polyolefin polyol is present, which is capable of forming a chemical bond with the isocyanate component used.
- the present invention relates to a process in which the polyolefin polyol used branched and / or unbranched olefin partial structures which have a diene structure having 2 to 12 carbon atoms, preferably 4 to 10 and more preferably 4 to 6 carbon atoms Carbon atoms contains.
- the present invention relates to a process in which the polyolefin polyol has a structure of the general formula I:
- the present invention relates to a process in which the polyolefin polyol used has at least one vinylaromatic partial structure. In a further preferred embodiment, the present invention relates to a process in which at least one adjuvant and / or additive of organic or inorganic nature is additionally present in the formation of the polyurethane. In a further preferred embodiment, the present invention relates to a process in which at least one adjuvant and / or additive is mineral in nature.
- the present invention relates to a process in which the adjuvant and / or the mineral-type additive contains a silicate and / or a metal oxide, a sulfate or a carbonate of an alkali metal, alkaline earth metal or a metal, or a mixture thereof Auxiliaries or additives.
- the present invention relates to a process in which the mineral auxiliary or the additive contains a silicate oxide, alumina, titanium dioxide or a metallic mixed oxide or a mixture of these compounds.
- the present invention relates to a process in which the polyurethane additionally comprises at least one additive which is selected from the group comprising fillers, surface-active substances, pigments, dyes, hydrolysis inhibitors, antistatic agents, fungicidal and / or biocidal agents and / or water scavengers and / or antioxidant systems.
- at least one additive which is selected from the group comprising fillers, surface-active substances, pigments, dyes, hydrolysis inhibitors, antistatic agents, fungicidal and / or biocidal agents and / or water scavengers and / or antioxidant systems.
- the present invention relates to a process in which the formation of the polyurethane takes place in the presence of at least one catalyst.
- the present invention relates to a process in which the catalyst system contains at least one amine compound.
- the present invention relates to a process in which the catalyst system contains at least one tin, zinc and / or bismuth compound, with a tin (II) carboxylate being preferred among the tin compounds.
- the present invention relates to a process in which the formation of the polyurethane is carried out in the presence of a further catalyst, ie in the presence of a co-catalyst.
- the present invention relates to a process in which the formation of the polyurethane takes place in the presence of a chain extender.
- the present invention relates to a process in which the chain extender contains at least one diol.
- the present invention relates to a process in which the chain extender comprises at least one diol component from the group of monomeric, oligomeric or polymeric ethylene or propylene glycols.
- the present invention relates to the use of a polyurethane in any of claims 1 to 30 for joining, gluing or joining two or more components.
- the present invention relates to a use in which the introduction of the polyurethane between the components to be joined or adhered takes place in the form of a layer application.
- the present invention relates to a use in which the joining or gluing of the components / materials by means of a so-called two-component polyurethane by introducing at least one reactive polyol-resin component (first component) and a reactive Isocyanate component (second component) takes place between the components to be joined or bonded.
- first component reactive polyol-resin component
- second component reactive Isocyanate component
- the present invention relates to a use in which the joining or gluing of the components / materials by so-called back-foaming by means of a two-component polyurethane by introducing at least one reactive polyol-resin component (first component) and a reactive isocyanate component (second component) takes place between the components or materials to be joined or adhesively bonded.
- first component reactive polyol-resin component
- second component reactive isocyanate component
- the polyurethane bond can be effected by the reaction of suitable polyether-based polyols with suitable isocyanate components.
- the isocyanate component may include aromatic or aliphatic isocyanates or optionally also combinations of such isocyanates.
- the isocyanate component of the adhesive composition contains, for example, one or more of the various suitable monomeric, trimeric, oligomeric, prepolymeric or polymeric isocyanates or diisocyanates. It is also possible to use mixtures of the isocyanate types mentioned as isocyanate component.
- Suitable diisocyanates are - for example - by ethylene diisocyanate; 1,4-tetramethylene diisocyanate; 1, 4 and / or 1,6-hexamethylene diisocyanate; 1,12-dodecane diisocyanate; Cyclobutane-1,3-diisocyanate; Cyclohexane-1, 3- and cyclohexane-1, 4-diisocyanate and mixtures of both isomers; 1-isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexane; 2,4- and 2,6-hexahydrotoluene diisocyanate and mixtures of these isomers; Hexahydro-1,3- and / or 1,4-phenylenediisocyanate; Perhydro-2,4'- and / or 4,4'-diphenylmethane diisocyanate; 1, 3 and 1, 4-phenylene diisocyanate; 2,4- and 2,
- diphenylmethane hexamethylene diisocyanate; Dicyclohexylmethane-hexylmethandiisocyanat; isophoronediisocyanates; 1-methoxy-2,4-phenylene diisocyanate; 1-chlorophenyl-2,4-diisocyanate; p- (1-isocyanatoethyl) phenyl isocyanate; m- (3-isocyanatobutyl) phenyl isocyanate and 4- (2-isocyanato-cyclohexylmethyl) phenyl isocyanate, toluenediisocyanates and mixtures thereof.
- polyether polyols include linear and / or branched polyether units. According to the invention, such polyether polyols contain substantially no functional groups other than hydroxyl groups.
- preferred polyether polyols are represented by polyoxyalkylene polyols such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, polybutylene glycol, and the like.
- homopolymers and copolymers of the polyoxyalkylene or adducts of said polymers can be used.
- the preferred copolymers of the polyoxyalkylene include, for example, adducts of at least one compound selected from the group consisting of ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, triethylene glycol, 2-ethylhexane-1, 3-diol, glycerol, 1, 2,6-hexanetriol, Trimethylolpropane, trimethylolethane, tris (hydroxyphenyl) propane, triethanolamine, triisopropanolamine, ethylenediamine and ethanolamine with at least one compound selected from the group consisting of ethylene oxide, propylene oxide and butylene oxide.
- polyether-based diols or mixtures of polyether-based diols and polyols.
- the polyether-based polyols have the advantage of increased hydrolysis resistance within the polyol partial structure (so-called "soft segments") of the polyurethane adhesive.
- polyester-based polyols or diols can also be combined with polyether-based polyols or diols.
- polyester polyols examples include unsaturated polyester polyols having at least one ethylenically unsaturated group per molecule and having predominantly terminal hydroxyl groups.
- polyolefin polyols can be used to increase the hydrophobicity and hydrolysis resistance of the polyurethane adhesive in the process according to the invention.
- the polymer backbone of a polyolefin polyol typically contains the polymerized one Product of an olefin monomer or, what is possible, an olefin monomer and a vinylaromatic monomer.
- the olefin monomer usually contains 2 to 12 carbon atoms.
- the olefin monomer represents a diene having 4 to 10 carbon atoms, more preferably 4 to 6 carbon atoms, and most preferably is butadiene or isoprene, but more preferably 1, 3-butadiene.
- the vinyl aromatic monomer which may also be used is preferably a monovinyl aromatic monomer, e.g. Styrene or an alkyl-substituted styrene wherein the alkyl substituent (s) preferably has 1 to 3 carbon atoms. Most preferably, the vinyl aromatic monomer embodies styrene or a monoalkyl substituted styrene.
- the polyolefin polyol to be used in the present invention may optionally contain up to 50% by weight of polymerized vinylaromatic monomer, e.g. 0.01 to 20 wt .-%, in particular 0.1 to 5 wt .-%.
- the polyolefin polyol does not contain a polymerized vinyl aromatic monomer.
- the polyolefin polyol is preferably a polydiene polyol, more preferably a polydiene diol. Most preferred as the polyolefin polyol is a polydiene diol.
- the polydiene polyol has a functionality in the range of from 1.5 to 3 hydroxyl groups per molecule, e.g. In the range of 1.8 to 2.6, more preferably in the range of 1.9 to 2.1.
- Polyolefin polyols which can preferably be used according to the invention satisfy the general formulas I:
- Particularly preferred polyolefin polyols are selected from the group comprising polybutadiene polyols, preferably poly-1, 3-butadiene polyols, hydrogenated polybutadiene polyols and / or polyisoprene polyols.
- organic or inorganic (mineral) auxiliaries and / or additives may also be added to the adhesive.
- mineral auxiliaries or additives all mineral compounds which are inert towards the educts and the cured adhesive and which are capable of entering into competitive or coordinative interactions with the catalysts used or with the hydrolysis-sensitive functional groups of the polyurethane can be used as mineral auxiliaries or additives.
- inorganic or mineral auxiliaries are preferred, of which silicates and / or metal oxides, sulfates or carbonates of alkaline earth metals are preferably used, among which silicate oxides, alumina, titanium dioxide or metallic mixed oxides are particularly preferred.
- the mineral adjuvants or additives can be used alone or as a mixture of different substances.
- additives or additives suitable for the respective intended purposes known per se substances, for example, optionally in addition to fillers surface-active substances, pigments, dyes, other hydrolysis, antistatic, fungicidal or biocidal agents, antioxidants, water scavengers, etc .. are used. Further details of the starting materials, blowing agents, catalysts and auxiliaries and / or additives used for carrying out the process according to the invention can be found, for example, in the Kunststoffhandbuch, Volume 7, "Polyurethane” Carl Hanser Verlag Kunststoff, 3rd edition, 1993.
- the described here Solution according to the invention enables a targeted, depending on the requirement stepwise possible hydrophobization of the adhesive, whereby a hydrolytic degradation of the adhesive is reduced, delayed or prevented.
- the catalyst used in the composition may be present in about 0.001% to about 1% by weight of the adhesive, preferably at an interval of from about 0.01% to about 0.1% by weight of the adhesive.
- the catalysts which may optionally be included in the catalyst compositions are conventional catalysts well known in the art for the reaction of hydroxyl-containing organic molecules with isocyanates to form urethane groups.
- the polyurethane adhesive composition may be added to chain extenders according to the present invention.
- chain extenders are low molecular weight diols and polyols such as ethylene glycol, propylene glycol, 1, 4-butanediol, diethylene glycol, hexanediol, trimethylolpropane, glycerol, hydroxyl-terminated polyethylene oxide (polyethylene glycol), glycerol and mixtures thereof.
- a preferred chain extender useful in the present invention is ethylene glycol.
- Other common chain extenders that can be used in the invention include diamines and polyamines which, when mixed with the polyol component and reacted with the isocyanate component, do not separate from the compositions.
- amine compounds examples include ethylenediamine, polyoxypropylenediamine, 1, 2- and 1, 4-diaminocyclohexane in trans or c / s configuration including mixtures thereof, dimethyldiaminodicyclohexylmethane and 1,2-propanediamine.
- chain extenders which can be used according to the present invention include amine-containing alcohols or low molecular weight polyols. Examples are monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, tetra (2-hydroxypropyl) ethylenediamine.
- suitable chain extenders may impart several additional benefits to the compositions of the present invention, e.g. the adaptation of the material properties of the polyurethane adhesive (for example with regard to flexibility and impact resistance).
- the reaction and curing rate can also be influenced.
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Abstract
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Steuerung der hydrophoben Eigenschaften von Polyurethan-Klebern, in dem bei der Bildung des Polyurethan-Klebers die Isocyanat-Komponente mit wenigstens einer Polyetherpolyol-Komponente und gegebenenfalls mit einer Polyesterpolyol-Komponente umgesetzt wird, wobei die Anteile der Polyetherpolyol-Komponente und der Polyester-Komponente entsprechend dem angestrebten Grad der Hydrophobie gewählt werden. Durch die zusätzliche reaktive chemische Einbindung von Polyolefinpolyolen kann die Hydrophobie bzw. die Hydrolysebeständigkeit des Polyurethans ggf. noch weiter erhöht werden.The present invention relates to a method for controlling the hydrophobic properties of polyurethane adhesives, wherein in the formation of the polyurethane adhesive, the isocyanate component is reacted with at least one polyether polyol component and optionally with a polyester polyol component, wherein the proportions of the polyether polyol Component and the polyester component can be selected according to the desired degree of hydrophobicity. The additional reactive chemical incorporation of polyolefin polyols may optionally further increase the hydrophobicity or the hydrolysis resistance of the polyurethane.
Description
VERFAHREN ZUR STEUERUNG DER HYDROPHOBEN EIGENSCHAFTEN VON PROCESS FOR CONTROLLING THE HYDROPHOBIC PROPERTIES OF
POLYURETHANEN POLYURETHANES
Technisches Gebiet Technical area
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Steuerung der hydrophoben Eigenschaften von Polyurethanen, insbesondere zur Steuerung der Hydrolysebeständigkeit von Polyurethanen in Klebern. Polyurethane sind aus dem Stand der Technik bekannt und besitzen in vielerlei Hinsicht ausgezeichnete physikalische Eigenschaften. Sie finden daher in zahlreichen Anwendungsbereichen Verwendung. The invention relates to a method for controlling the hydrophobic properties of polyurethanes, in particular for controlling the hydrolysis resistance of polyurethanes in adhesives. Polyurethanes are known in the art and have excellent physical properties in many respects. They are therefore used in numerous fields of application.
Ein wesentlicher Nachteil der Polyurethane liegt in ihrer begrenzten Hydrolysebeständigkeit, z.B. in Umgebungen mit erhöhter Luftfeuchtigkeit in Kombination mit erhöhten Temperaturen. Dabei sind insbesondere Polyesterpolyurethane gegenüber einer Hydrolyse anfällig, so dass sich derartige Polyurethan-Abkömmlinge einer ganzen Anzahl von potenziellen Anwendungsgebieten entziehen. Einer der essentiellen Bausteine in Polyurethan-Werkstoffen ist die Polyol-Komponente (erste Komponente), welche im Wesentlichen mit ihren funktionellen Hydroxylgruppen die Reaktion mit den Isocyanat-Gruppen der Isoycyanat-Komponente (zweite Komponente) zu Urethangruppen eingeht. Im weiteren Verlauf dieser Reaktionen entstehen im Endergebnis Polyurethane. A major disadvantage of polyurethanes is their limited resistance to hydrolysis, e.g. in environments with high humidity in combination with elevated temperatures. In particular, polyester polyurethanes are susceptible to hydrolysis, so that such polyurethane derivatives escape a whole number of potential fields of application. One of the essential building blocks in polyurethane materials is the polyol component (first component), which reacts with its hydroxyl functional groups, the reaction with the isocyanate groups of Isoycyanat component (second component) to urethane groups. In the further course of these reactions, the final result is polyurethanes.
Im Hinblick auf die Polyol-Komponente wird im Wesentlichen zwischen Polyester- und Polyether-Polyolen unterschieden, welche auf Grund ihrer unterschiedlichen Polymerstruktur in den Eigenschaften des Polyurethans zu deutlichen Unterschieden führen. So weisen Polyester-basierte Polyurethane in der Regel sehr gute mechanischen Eigenschaften auf, während Polyether-basierte Polyurethane typischerweise eine deutlich bessere Hydrolysebeständigkeit besitzen. Polyurethan-Klebstoffe auf der Basis einer Polyol-Komponente (erste Komponente) und einer Isocyanat-Komponente (zweite Komponente) - sogenannte Zwei-Komponenten (2K) Polyurethan-Klebstoffe - sind aus dem Stand der Technik bekannt. With regard to the polyol component, a distinction is essentially made between polyester and polyether polyols, which, owing to their different polymer structure, lead to marked differences in the properties of the polyurethane. Thus, polyester-based polyurethanes usually have very good mechanical properties, while polyether-based polyurethanes typically have a significantly better hydrolysis resistance. Polyurethane adhesives based on a polyol component (first component) and an isocyanate component (second component) - so-called two-component (2K) polyurethane adhesives - are known from the prior art.
So offenbart die Deutsche Offenlegungsschrift DE 10 2007 062529 einen Zwei- Komponenten Polyurethan-Klebstoff umfassend im Wesentlichen eine Polyol-Komponente enthaltend mindestens ein Polyesterdiol mit einem Molekulargewicht von mehr als 1000 g/mol und mindestens ein funktionelles Polyol, sowie hydrophobe Polyole und weitere Additive oder Hilfsstoffe, sowie eine Vernetzer-Komponente, die durch Polyisocyanate verkörpert wird. For example, German Offenlegungsschrift DE 10 2007 062529 discloses a two-component polyurethane adhesive comprising essentially a polyol component comprising at least one polyesterdiol having a molecular weight of more than 1000 g / mol and at least one functional polyol, as well as hydrophobic polyols and further additives or Adjuvants, as well as a crosslinker component, which is represented by polyisocyanates.
Daneben offenbart die Internationale Patentanmeldung WO 2014/206779 einen auf einem Polyurethan basierenden Klebstoff, der eine Isocyanat-Komponente A und eine Polyol- Komponente B aufweist, wobei die Isocyanat-Komponente A mindestens ein Diisocyanat oder mindestens ein Polyisocyanat und die Polyol-Komponente B das Alkylierungsprodukt einer Mischung aus Ricinusöl oder Ricinolsäure verkörpert, ein aromatisches Di- oder Polyol und eine OH-funktionelle Verbindung mit aliphatisch gebundenen OH-Gruppen und einer OH-Funktionalität von 1 bis 8 sowie gegebenenfalls bestimmte cyclische Anhydride von Dicarbonsäuren ggf. neben weiteren Bestandteilen, wie cyclischen Mono- oder Diestern. Des Weiteren offenbart die Chinesische Offenlegungsschrift CN 102181258 Lösungsmittel- und Hydrolyse-beständige Kleber auf Polyurethan-Basis. Der Kleber wird durch Mischen eines geeigneten Polyetherpolyols mit einem Polyesterpolyol und nachfolgender Reaktion mit einem Isocyanat hergestellt, wobei das Polyesterpolyol ein niedermolekulares, über Seitenketten verfügendes Polyesterpolyol verkörpert, das an den terminalen Positionen Hydroxylgruppen aufweist. In addition, International Patent Application WO 2014/206779 discloses a polyurethane-based adhesive comprising an isocyanate component A and a polyol component B, wherein the isocyanate component A comprises at least one diisocyanate or at least one polyisocyanate and the polyol component B the Alkylation product of a mixture of castor oil or ricinoleic acid, an aromatic di- or polyol and an OH-functional compound having aliphatically bonded OH groups and an OH functionality of 1 to 8 and optionally certain cyclic anhydrides of dicarboxylic acids optionally in addition to other ingredients, such as cyclic mono- or diesters. Further, Chinese Laid-Open Patent Publication No. 102181258 discloses polyurethane-based solvent and hydrolysis-resistant adhesives. The adhesive is prepared by blending a suitable polyether polyol with a polyester polyol and subsequently reacting with an isocyanate, the polyester polyol embodying a low molecular weight side chain polyester polyol having hydroxyl groups at the terminal positions.
Aus dem Stand der Technik ist allerdings keine Druckschrift bekannt, welche die gezielte Steuerung der Hydrolysebeständigkeit des Polyurethan-Klebers bzw. die Beeinflussung oder die Ausschaltung der durch die mit einer unerwünschten Migration von Katalysatoren oder ggf. von anderen Hilfsstoffen verbundenen Nachteile zum Gegenstand hat. From the prior art, however, no document is known which the targeted control of hydrolysis resistance of the polyurethane adhesive or the influence or the elimination of the disadvantages associated with an undesirable migration of catalysts or possibly other excipients.
Klebstoffe auf Polyurethan-Basis werden in einer Vielzahl von Anwendungsformen eingesetzt, u.a. im Fahrzeugbau - wie z.B. in der Automobilindustrie beim Fügen, Verkleben und Hinterschäumen von Interieurkomponenten. Polyurethane-based adhesives are used in a variety of applications, i.a. in vehicle construction - such as in the automotive industry when joining, gluing and foam-foiling interior components.
„Premium-Varianten" von Interieurkomponenten - wie z.B. Instrumenten-Tafeln, Türverkleidungen oder Mittelarmlehnen - werden häufig in der Weise hergestellt, dass ein geeigneter Unterbau enthaltend einen formstabilen Träger und ggfs. eine zusätzliche geeignete Zwischenschicht mit hochwertigen Oberflächenmaterialien wie z.B. Echtleder, Kunstleder oder Sprühhäuten kaschiert werden. Beim Kaschieren einer ggfs. vorhandenen Zwischenschicht mit dem Oberflächenmaterial werden typischerweise Klebstoffe - z.B. Hotmelt- oder Dispersionskleber - auf der Basis von Polyurethanen eingesetzt. "Premium variants" of interior components - such as instrument panels, door panels or center armrests - are often produced in such a way that a suitable substructure containing a dimensionally stable support and possibly an additional suitable intermediate layer with high-quality surface materials such as real leather, artificial leather or spray skins When laminating a possibly existing intermediate layer with the surface material, adhesives, for example hotmelt or dispersion adhesives, based on polyurethanes, are typically used.
Bei einer belastungsintensiven Kombination aus höherer Temperatur, höherer Luftfeuchte, UV- und/oder IR-Bestrahlung und langer Belastungsdauer wird sowohl in Klimawechseltests als auch während der Produktverwendung von kaschierten Interieurkomponenten teilweise ein Versagen des Kaschierklebers beobachtet, das auf eine hydrolytische Degradation des Polyurethan-Klebers zurückzuführen ist. In a stress-intensive combination of higher temperature, higher humidity, UV and / or IR irradiation and long exposure time, a partial failure of the laminating adhesive is observed both in climate change tests and during the product use of laminated interior components, based on a hydrolytic degradation of the polyurethane adhesive is due.
Dabei geht ein Versagen des (Kaschier-)klebers schon im Klimawechseltest mit einer kosten- und zeitintensiven Planung und Durchführung von Neuentwicklungsphasen einher, um zu Klebern zu gelangen, die alle notwendigen Anforderungen letztendlich in zufriedenstellender Weise erfüllen. In der Folge entstehen dadurch zusätzlich höhere Material- und/oder Prozesskosten, zum Beispiel auf Grund von umstellungsbedingten Maschinen- und/oder Werkzeugumrüstungen oder durch die Notwendigkeit der Durchführung aufwändigerer Prozessverfahren. Dabei kann die Degradation des Polyurethan-Klebers (bzw. des Kaschierklebers) in nachteiliger Weise beispielsweise durch bestimmte Katalysatoren verstärkt werden, die häufig zur Herstellung der Zwischenschichtmaterialien und ggfs. auch des Oberflächenmaterials eingesetzt werden. Diese Katalysatoren bzw. deren Abbauprodukte können vor allem in Gegenwart von Feuchte im Zusammenwirken mit höheren Temperaturen im Mehrschichtaufbau der Bauteile - insbesondere der erwähnten Interieur- Komponenten - zur Migration neigen, mobil werden und dadurch mit der Kaschierkleberschicht in Kontakt kommen bzw. in nachteiliger Weise in diese hinein diffundieren In the climate change test, a failure of the (laminating) adhesive is accompanied by cost-intensive and time-consuming planning and implementation of new development phases in order to arrive at adhesives which ultimately satisfy all necessary requirements in a satisfactory manner. As a result, this also results in higher material and / or process costs, for example due to changeover of machine and / or tool conversions or due to the necessity of carrying out complex process procedures. In this case, the degradation of the polyurethane adhesive (or of the laminating adhesive) can be disadvantageously reinforced, for example, by certain catalysts which are frequently used for the production of the interlayer materials and, if appropriate, also of the surface material. These catalysts or their degradation products can, especially in the presence of moisture in conjunction with higher Temperatures in the multi-layer structure of the components - in particular of the mentioned interior components - tend to migrate, become mobile and thereby come into contact with the laminating adhesive layer or disadvantageously diffuse into it
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft Polyurethan-Kleberzubereitungen, die zur Erhöhung von Grenzflächenkompatibilität, Haftungsfestigkeit und/ oder Hydrolysebeständigkeit beispielsweise olefinische oder unpolare Bestandteile aufweisen, die nicht auf dem Wege der physikalischen Beimischung eingebracht wurden, sondern durch gezielte chemische Einbindung in die Polyurethan-Struktur. Physikalische Beimischungen weisen den Nachteil auf, dass sie nicht durch chemische Verknüpfungsreaktionen auf reaktivem Wege (z.B. durch die Ausbildung kovalenter oder stabiler polarer Bindungen) in den Kleber eingebunden werden und daher im Kleber mobil werden, migrieren und ggfs. später auch ausgasen können. Im ungünstigsten Fall kann diese Eigenschaft beispielsweise zu einer unerwünschten Phasenseparation oder zum Ausschwitzen der Polyolefine/unpolaren Komponenten aus dem Kleber führen. A further aspect of the present invention relates to polyurethane adhesive formulations which have, for example, olefinic or nonpolar constituents which have not been introduced by way of physical admixture for increasing interfacial compatibility, adhesion resistance and / or hydrolysis resistance, but by targeted chemical incorporation into the polyurethane structure , Physical admixtures have the disadvantage that they are not incorporated into the adhesive by reactive chemical reactions (for example by the formation of covalent or stable polar bonds) and therefore become mobile in the adhesive, migrate and, if appropriate, also be able to outgas later. In the worst case, this property can lead, for example, to an undesirable phase separation or to the exudation of the polyolefins / non-polar components from the adhesive.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht somit darin, einen Polyurethan-Kleber (z.B. einen„Hotmelt-", einen Dispersions- oder einen Zwei-Komponenten-Kleber) - insbesondere als Kaschierkleber - bereit zu stellen, in dem der hydrolytische Abbau des Klebers hinausgezögert bzw. unterbunden wird und der die durch Feuchte und erhöhte Temperatur begünstigte bzw. induzierte Migration von Katalysatoren und/oder deren Abbauprodukten in die Kaschierkleberschicht ebenfalls unterdrückt bzw. hinauszögert. Eine weitere Aufgabe, auf der die vorliegende Erfindung basiert, besteht somit darin, in Kleberzusammensetzungen - insbesondere in Polyurethan-Kleberzubereitungen, die beispielsweise zur Erhöhung von Kompatibilität, Haftungsfestigkeit und Hydrolysebeständigkeit olefinische oder unpolare Materialkomponenten enthalten, die eine Migration oder eine Phasenseparation dieser Beimischungen bzw. Hilfsstoffe auszuschalten. The object of the present invention is therefore to provide a polyurethane adhesive (for example a "hotmelt", a dispersion or a two-component adhesive), in particular as a laminating adhesive, in which the hydrolytic degradation of the adhesive is delayed or delayed It also suppresses or delays the migration of catalysts and / or their degradation products into the laminating adhesive layer, which is promoted or induced by moisture and increased temperature. especially in polyurethane adhesive formulations containing, for example, to increase compatibility, adhesion resistance and hydrolysis resistance olefinic or non-polar material components that eliminate migration or a phase separation of these admixtures or auxiliaries.
Die erfindungsgemäße Lösung wird durch ein Verfahren nach Anspruch 1 bzw. durch die erfindungsgemäße Verwendung nach Anspruch 31 bereitgestellt. Vorteilhafte Ausführungsformen werden in den von den Ansprüchen 1 sowie 32 abhängigen Ansprüchen wiedergegeben. Dabei ist im Sinne der Erfindung der Polyurethan-Kleber nicht auf Kaschierkleber beschränkt, sondern lässt sich auch auf zahlreiche andere Kleberanwendungen oder auf das Hinterschäumen mit Zwei-Komponenten-Polyurethanen übertragen, bei denen eine erhöhte Hydrolysebeständigkeit angestrebt wird. Dabei ermöglicht die erfindungsgemäße Lösung eine zielgerichtete, je nach Anforderung stufenweise Einstellung der Hydrophobie des Klebers, wodurch eine hydrolytische Degradation des Klebers in dem jeweils gewünschten Ausmaß reduziert bzw. hinausgezögert werden kann. Mit der erfindungsgemäßen Lösung wird außerdem der nachteilige Effekt der Separation der olefinischen bzw. unpolaren Materialkomponenten ausgeschaltet, da diese Materialkomponenten beispielsweise in Form von reaktiven Poly-Olefin-Polyolen/-Diolen zugegeben werden und z.B. die Poly-Dien-Polyole/-Diole über die im Polymer vorhandenen Hydroxy- Gruppen durch eine chemische Reaktion mit den Isocyanat-Gruppen auf in die Polyurethan- Kleber eingebunden und damit innerhalb des Polyurethan-Klebers fixiert und letztendlich immobilisiert werden. The solution according to the invention is provided by a method according to claim 1 or by the use according to the invention according to claim 31. Advantageous embodiments are given in the dependent from the claims 1 and 32 dependent claims. In the context of the invention, the polyurethane adhesive is not on Laminating adhesive, but can also be applied to many other adhesive applications or foaming with two-component polyurethanes, where an increased resistance to hydrolysis is sought. In this case, the solution according to the invention allows a targeted, depending on the requirement stepwise adjustment of the hydrophobicity of the adhesive, whereby a hydrolytic degradation of the adhesive can be reduced or delayed in the respective desired extent. With the solution according to the invention also the adverse effect of the separation of the olefinic or non-polar material components is eliminated, since these material components are added, for example in the form of reactive poly-olefin polyols / diols and, for example, the poly-diene polyols / diols on the in the polymer present hydroxyl groups are incorporated by a chemical reaction with the isocyanate groups in the polyurethane adhesive and thus fixed within the polyurethane adhesive and finally immobilized.
Eine weitere vorteilhafte Anwendung der erfindungsgemäßen Lösung ist im Folgenden dargestellt: A further advantageous application of the solution according to the invention is shown below:
Premium-Varianten von Interieurkomponenten, die beispielsweise im Fahrzeugbau Verwendung finden, wie z.B. Instrumenten-Tafeln, Türverkleidungen oder Mittelarmlehnen - werden häufig in der Weise hergestellt, dass ein geeigneter Unterbau enthaltend einen formstabilen Träger und - wie bereits erwähnt - ggfs. eine geeignete Zwischenschicht mit hochwertigen Oberflächenmaterialien - wie z.B. mit Echtleder, mit Kunstleder oder mit einer Sprühhaut - kaschiert wird. Zum Aufbau der Zwischenschicht kann dabei z.B. ein geeignetes Abstandsgewirk, eine gesprühte Polyurethan-Lage (Elastomer), eine TPO-Folie (Folie aus einem thermoplastischen Olefin) oder eine PVC-Lage mit einem formstabilen Träger verbunden werden. Premium variants of interior components, which are used for example in vehicle construction, such. Instrument panels, door panels or center armrests - are often fabricated in such a way that a suitable substructure comprising a dimensionally stable support and - as already mentioned - optionally a suitable intermediate layer with high-quality surface materials - such. with real leather, with artificial leather or with a sprayed skin - is laminated. For the construction of the intermediate layer, e.g. a suitable spacer fabric, a sprayed polyurethane layer (elastomer), a TPO film (thermoplastic olefin film), or a PVC layer are joined to a dimensionally stable support.
Eine besonders vorteilhafte Ausgestaltung der erfindungsgemäßen Lösung besteht in der Kombination einer geeigneten Folie bzw. Lage - vorzugsweise einer der oben gennannte Folien bzw. Lagen - mit einer Polyurethan-Sprühhaut. In einer vorteilhaften Ausgestaltung der erfindungsgemäßen Lösung umfasst die Zwischenschicht eine oder mehrere Schichten oder Lagen, die gleiche oder verschiedene Materialien umfassen. Dabei können die Schichten oder Lagen jeweils einzelne Schichten/Lagen umfassen oder auch Materialverbünde enthalten. A particularly advantageous embodiment of the solution according to the invention consists in the combination of a suitable film or layer - preferably one of the above-mentioned films or layers - with a polyurethane spray skin. In an advantageous embodiment of the solution according to the invention, the intermediate layer comprises one or more layers or layers comprising the same or different materials. The layers or layers may each comprise individual layers / layers or contain composite materials.
In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung enthält die Zwischenschicht eine geschäumte Polyurethan-Lage, auf die entweder direkt oder indirekt über weitere Zwischen- oder Abstandslagen wie z.B. spezielle Gewebe, Gewirke, Folien, Elastomere oder Barrierelagen kaschiert wird In a further advantageous embodiment, the intermediate layer contains a foamed polyurethane layer, to which either directly or indirectly via further intermediate or spacing layers such. special fabrics, knitted fabrics, films, elastomers or barrier layers is laminated
Die Verbindung zwischen Träger und Polyurethan-Sprühhaut wird dabei beispielsweise durch ein Hinterschäumen der Polyurethan-Sprühhaut mit einem Polyurethan-Schaum hergestellt. Durch die Wahl eines geeigneten Polyurethan-Schaums lässt sich so z.B. auch die Eindruckfestigkeit der Interieurkomponenten einstellen. The connection between carrier and polyurethane spray skin is produced, for example, by foaming the polyurethane spray skin with a polyurethane foam. By choosing a suitable polyurethane foam can be such. also adjust the impression strength of the interior components.
Um einen Fügebereich zwischen Instrumenten-Tafel-Oberteil und Instrumenten-Tafel- Unterteil zu vermeiden, kann es vorteilhaft sein, das Oberteil und das Unterteil der Polyurethan-Sprühhaut in einem durchgehenden Stück bestehend aus Ober- und Unterteil herzustellen. Wird später nur das Instrumenten-Tafel-Oberteil kaschiert, ist es vorteilhaft, die Oberfläche/Dekorfläche des Instrumenten-Tafel Unterteils aus UV-Licht-stabilem aliphatischem Polyurethan herzustellen und das später zu kaschierende Instrumenten-Tafel Oberteil aus kostengünstigem, reaktivem, aromatischem, Polyurethan herzustellen. Um die Vernetzungs- und Aushärtungszeit des reaktionsträgen aliphatischen Polyurethans in prozesstaugliche Bereiche zu lenken, sind signifikante Zusätze spezieller Katalysatoren beim Herstellen der aliphatischen Polyurethan-Sprühhaut notwendig. In order to avoid a joining region between the instrument panel upper part and the instrument panel lower part, it may be advantageous to produce the upper part and the lower part of the polyurethane spray skin in a continuous piece consisting of upper and lower part. If only the instrument panel upper part is laminated later, it is advantageous to produce the surface / decorative surface of the instrument panel base made of UV-light-stable aliphatic polyurethane and the later to be laminated instrument panel shell of inexpensive, reactive, aromatic, polyurethane manufacture. In order to direct the crosslinking and curing time of the inert aliphatic polyurethane into processable areas, significant additions of particular catalysts are necessary in preparing the aliphatic polyurethane spray skin.
Bedingt durch den Sprühprozess lässt sich ein gewisser "Overspray" der Katalysator-haltigen aliphatischen Polyurethan-Dekorschicht des Instrumenten-Tafel Unterteils auf die Oberfläche der später zu kaschierenden Sprühhaut des Instrumententafel-Tafel Oberteils nicht vollständig vermeiden, so dass innerhalb dieses Overspray-Bereichs auch nennenswerte Katalysator-Mengen auf die Oberfläche des vorwiegend aus aromatischem Polyurethan bestehenden Sprühhaut-Oberteils gelangen können. Wie bereits ausgeführt, können unter Einwirkung von Feuchte und - erhöhter - Temperatur die eingesetzten Katalysatoren oder deren Abbauprodukte mobil werden und insbesondere die hydrolytische Degradation des Kaschierklebers beschleunigen und damit ein vorzeitiges Bauteilversagen, z.B. einer fertigen Instrumenten-Tafel, fördern - vor allem bei der Verwendung Polyesterpolyol-basierter oder Polyesterpolyol-enthaltender Kaschierkleber. Due to the spraying process, a certain "overspray" of the catalyst-containing aliphatic polyurethane decorative layer of the instrument panel lower part can not be completely avoided on the surface of the later to be laminated spray skin of the instrument panel upper part, so that within this overspray range also noteworthy Catalyst quantities can reach the surface of the predominantly consisting of aromatic polyurethane spray skin shell. As already stated, the catalysts used or their decomposition products can become mobile under the action of moisture and elevated temperature and, in particular, accelerate the hydrolytic degradation of the laminating adhesive and thus promote premature component failure, eg a finished instrument panel - especially when used Polyester polyol-based or polyester polyol-containing laminating adhesive.
Um in derartigen Materialsystemen bei der Sprühhaut-Herstellung einen nachteiligen Overspray mit aliphatischem Polyurethan zu verhindern, müssen - gemäß dem Stand der Technik - beim Sprühprozess kostenintensive physikalische Barrieren (z.B. Maskierungen) eingesetzt werden. In order to prevent detrimental aliphatic polyurethane overspray in such material systems during sprayed skin fabrication, costly physical barriers (e.g., masking) must be used in the spraying process of the prior art.
Die erfindungsgemäße zielgerichtete und stufenweise umsetzbare Hydrophobisierung des Kaschierklebers macht beispielsweise die Verwendung der kostenintensiven physikalischen Barrieren zur Verhinderung des aliphatischen Oversprays auf der Oberfläche des aromatischen Sprühhaut-Oberteils entbehrlich. The targeted and stepwise implementable hydrophobization of the laminating adhesive of the present invention eliminates, for example, the use of costly physical barriers to prevent aliphatic overspraying on the surface of the aromatic spray skin shell.
In einer Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung somit ein Verfahren zur Steuerung der Hydrophobie von Polyurethan-Klebern, in dem bei der Bildung des Polyurethan-Polymers die Isocyanatgrupen-haltige Komponente mit wenigstens einer Polyetherpolyol-Komponente, die eine oder mehrere Hydroxylgruppen aufweist, und gegebenenfalls mit einer Polyesterpolyol-Komponente, wobei die Anteile der Polyetherpolyol-Komponente und der Polyesterpolyol-Komponente entsprechend der angestrebten Ausprägung der Hydrophobie und Hydrolysebeständigkeit gewählt werden. Thus, in one embodiment, the present invention relates to a process for controlling the hydrophobicity of polyurethane adhesives in which, in the formation of the polyurethane polymer, the isocyanate group-containing component is reacted with at least one polyether polyol component having one or more hydroxyl groups and optionally with a polyester polyol component wherein the proportions of the polyether polyol component and the polyester polyol component are selected according to the desired degree of hydrophobicity and hydrolysis resistance.
In einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Einschränkung der Mobilität und Migration von Katalysatoren oder Katalysator- Abbauprodukten in Polyurethan-Polymeren, in denen das Polyurethan aus einer Isocyanat- Komponente, wenigstens einer Polyetherpolyol-Komponente und gegebenenfalls aus einer Polyester-Komponente gemäß der ersten Ausführungsform aufgebaut wird. In a further embodiment, the present invention relates to a method for limiting the mobility and migration of catalysts or catalyst degradation products in polyurethane polymers, in which the polyurethane of an isocyanate component, at least one polyether polyol component and optionally from a polyester component according to the first embodiment is constructed.
In einer bevorzugten Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren gemäß einer der oben beschriebenen Ausführungsformen, in dem das aus dem Verfahren resultierende Verfahrensprodukt das kernresonanzspektroskopisch ermittelte Verhältnis zwischen Polyetherpolyol und Polyesterpolyol in dem Polyurethan in einem Intervall von 100:0 zu 1 :99, bevorzugt von 100:0 zu 50:50, besonders bevorzugt von 100:0 zu 80:20 und ganz besonders bevorzugt in einem Intervall von 100:0 zu 95:5 liegt. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren, in dem die eingesetzte Isocyanat-Komponente ein aromatisches oder ein aliphatisches Isocyanat aufweist. In a preferred embodiment, the present invention relates to a method according to one of the embodiments described above, in which the method product resulting from the method has the ratio determined by nuclear magnetic resonance spectroscopy between polyether polyol and polyester polyol in the polyurethane at an interval of 100: 0 to 1:99, preferably from 100: 0 to 50:50, more preferably from 100: 0 to 80:20, and most preferably at an interval of 100: 0 to 95: 5 lies. In a further preferred embodiment, the present invention relates to a process in which the isocyanate component used comprises an aromatic or an aliphatic isocyanate.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren, in dem die eingesetzte Isocyanat-Komponente ein monomeres, trimeres, oligomeres, präpolymeres oder polymeres Diisocyanat aufweist. In a further preferred embodiment, the present invention relates to a process in which the isocyanate component used comprises a monomeric, trimeric, oligomeric, prepolymeric or polymeric diisocyanate.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren, in dem die eingesetzte Isocyanat-Komponente eine Mischung von mindestens zwei Komponenten ausgewählt aus der Gruppe enthaltend monomeres, trimeres, oligomeres, präpolymeres oder polymeres Diisocyanat enthält. In a further preferred embodiment, the present invention relates to a process in which the isocyanate component used contains a mixture of at least two components selected from the group consisting of monomeric, trimeric, oligomeric, prepolymeric or polymeric diisocyanate.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren, in dem die eingesetzte Polyesterpolyol-Komponente mindestens einen ungesättigten Polyester verkörpert. In a further preferred embodiment, the present invention relates to a process in which the polyester polyol component used comprises at least one unsaturated polyester.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren, in dem der eingesetzte ungesättigte Polyester wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Partialstruktur pro Molekül aufweist. In a further preferred embodiment, the present invention relates to a process in which the unsaturated polyester used has at least one ethylenically unsaturated partial structure per molecule.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren, in dem das eingesetzte Polyetherpolyol ein lineares oder ein verzweigtes Poletherpolyol umfasst. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren, in dem das eingesetzte Ployetherpolyol mindestens ein Polyoxyalkylenpolyol enthält. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren, in dem als weitere Komponente bei der Bildung des Polyurethans ein Polyolefinpolyol zugegen ist, das zur Ausbildung einer chemischen Bindung mit der eingesetzten Isocyanat-Komponente befähigt ist. In a further preferred embodiment, the present invention relates to a process in which the polyether polyol used comprises a linear or a branched polether polyol. In a further preferred embodiment, the present invention relates to a process in which the polyether polyol used contains at least one polyoxyalkylene polyol. In a further preferred embodiment, the present invention relates to a process in which, as a further component in the formation of the polyurethane, a polyolefin polyol is present, which is capable of forming a chemical bond with the isocyanate component used.
In einer weiteren bevorzugteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren, in dem das eingesetzte Polyolefinpolyol verzweigte und/oder unverzweigte Olefin- Partialstrukturen, welche eine Dien-Struktur mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, bevorzugt mit 4 bis 10 und besonders bevorzugt mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen Kohlenstoffatomen aufweisen, enthält. In a further more preferred embodiment, the present invention relates to a process in which the polyolefin polyol used branched and / or unbranched olefin partial structures which have a diene structure having 2 to 12 carbon atoms, preferably 4 to 10 and more preferably 4 to 6 carbon atoms Carbon atoms contains.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren, in dem das Polyolefinpolyol eine Struktur der allgemeinen Formel I aufweist: In a further preferred embodiment, the present invention relates to a process in which the polyolefin polyol has a structure of the general formula I:
(I) in welcher die Buchstaben x, y und z die Anteile der Struktureinheiten in Relation zueinander bezeichnen und folgende Werte annehmen können: x = 5 bis 70%, y = 15 bis 70%, z = 5 bis 30%. (I) in which the letters x, y and z denote the proportions of the structural units in relation to one another and can assume the following values: x = 5 to 70%, y = 15 to 70%, z = 5 to 30%.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren, in dem das eingesetzte Polyolefinpolyol mindestens eine vinylaromatische Partialstruktur aufweist. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren, in dem bei der Bildung des Polyurethans zusätzlich mindestens ein Hilfsstoff und/oder Additiv organischer oder anorganischer Natur zugegen ist. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren, in dem mindestens ein Hilfsstoff und/oder Additiv mineralischer Natur ist. In a further preferred embodiment, the present invention relates to a process in which the polyolefin polyol used has at least one vinylaromatic partial structure. In a further preferred embodiment, the present invention relates to a process in which at least one adjuvant and / or additive of organic or inorganic nature is additionally present in the formation of the polyurethane. In a further preferred embodiment, the present invention relates to a process in which at least one adjuvant and / or additive is mineral in nature.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren, in dem der Hilfsstoff und/oder das Additiv mineralischer Natur ein Silikat und/oder ein Metalloxid, ein Sulfat oder ein Carbonat eines Alkali-, Erdalkalimetalls oder eines Metalls enthält, oder eine Mischung dieser Hilfsstoffe bzw. Additive. In a further preferred embodiment, the present invention relates to a process in which the adjuvant and / or the mineral-type additive contains a silicate and / or a metal oxide, a sulfate or a carbonate of an alkali metal, alkaline earth metal or a metal, or a mixture thereof Auxiliaries or additives.
In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren, in dem der mineralische Hilfsstoff bzw. das Additiv ein silikatisches Oxid, Aluminiumoxid, Titandioxid oder ein metallisches Mischoxid oder eine Mischung dieser Verbindungen enthält. In a further particularly preferred embodiment, the present invention relates to a process in which the mineral auxiliary or the additive contains a silicate oxide, alumina, titanium dioxide or a metallic mixed oxide or a mixture of these compounds.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren, in dem das Polyurethan zusätzlich mindestens einen Zusatzstoff aufweist, der ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend Füllstoffe, oberflächenaktive Substanzen, Pigmente, Farbstoffe, Hydrolyseinhibitoren, Antistatika, fungizid und/oder biozid wirkende Mittel und/oder Wasser-Scavenger und/oder Antioxidantien-Systeme. In a further preferred embodiment, the present invention relates to a process in which the polyurethane additionally comprises at least one additive which is selected from the group comprising fillers, surface-active substances, pigments, dyes, hydrolysis inhibitors, antistatic agents, fungicidal and / or biocidal agents and / or water scavengers and / or antioxidant systems.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren, in dem die Bildung des Polyurethans in Gegenwart mindestens eines Katalysators erfolgt. In a further preferred embodiment, the present invention relates to a process in which the formation of the polyurethane takes place in the presence of at least one catalyst.
In einer weiteren bevorzugteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren, in dem das Katalysator-System mindestens eine Amin-Verbindung enthält. In a further more preferred embodiment, the present invention relates to a process in which the catalyst system contains at least one amine compound.
In einer weiteren bevorzugteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren, in dem das Katalysator-System mindestens eine Zinn-, Zink- und/oder Wismut- Verbindung enthält, wobei unter den Zinnverbindungen ein Zinn(ll)carboxylat bevorzugt ist. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren, in dem die Bildung des Polyurethans in Gegenwart eines weiteren Katalysators, d.h. in Gegenwart eines Co-Katalysators, erfolgt. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren, in dem die Bildung des Polyurethans in Gegenwart eines Kettenverlängerers erfolgt. In a further more preferred embodiment, the present invention relates to a process in which the catalyst system contains at least one tin, zinc and / or bismuth compound, with a tin (II) carboxylate being preferred among the tin compounds. In a further preferred embodiment, the present invention relates to a process in which the formation of the polyurethane is carried out in the presence of a further catalyst, ie in the presence of a co-catalyst. In a further preferred embodiment, the present invention relates to a process in which the formation of the polyurethane takes place in the presence of a chain extender.
In einer weiteren bevorzugteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren, in dem der Kettenverlängerer mindestens ein Diol enthält. In a further more preferred embodiment, the present invention relates to a process in which the chain extender contains at least one diol.
In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren, in dem der Kettenverlängerer mindestens eine Diol-Komponente aus der Gruppe der monomeren, oligomeren oder polymeren Ethylen- oder Propylenglykole umfasst. In a further particularly preferred embodiment, the present invention relates to a process in which the chain extender comprises at least one diol component from the group of monomeric, oligomeric or polymeric ethylene or propylene glycols.
In einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung eines Polyurethans in einem der Ansprüche 1 bis 30 zum Fügen, Kleben oder Verbinden von zwei oder mehreren Komponenten. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung eine Verwendung, bei der die Einbringung des Polyurethans zwischen die zu fügenden oder zu klebenden Komponenten in Form eines Schichtauftrags erfolgt. In a further embodiment, the present invention relates to the use of a polyurethane in any of claims 1 to 30 for joining, gluing or joining two or more components. In a further preferred embodiment, the present invention relates to a use in which the introduction of the polyurethane between the components to be joined or adhered takes place in the form of a layer application.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung eine Verwendung, bei der das Fügen bzw. das Kleben der Komponenten/Materialien mit Hilfe eines sogenannten Zwei-Komponenten-Polyurethans durch Einbringung mindestens einer reaktiven Polyol-Resin-Komponente (erste Komponente) und einer reaktiven Isocyanat- Komponente (zweite Komponente) zwischen die zu fügenden oder zu klebenden Komponenten/Materialien erfolgt. In a further preferred embodiment, the present invention relates to a use in which the joining or gluing of the components / materials by means of a so-called two-component polyurethane by introducing at least one reactive polyol-resin component (first component) and a reactive Isocyanate component (second component) takes place between the components to be joined or bonded.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung eine Verwendung, bei der das Fügen bzw. Kleben der Komponenten/Materialien durch sogenanntes Hinterschäumen mittels eines Zwei-Komponenten-Polyurethans durch Einbringung mindestens einer reaktiven Polyol-Resin-Komponente (erste Komponente) und einer reaktiven Isocyanat-Komponente (zweite Komponente) zwischen die zu fügenden oder zu klebenden Komponenten bzw. Materialien erfolgt. In a further preferred embodiment, the present invention relates to a use in which the joining or gluing of the components / materials by so-called back-foaming by means of a two-component polyurethane by introducing at least one reactive polyol-resin component (first component) and a reactive isocyanate component (second component) takes place between the components or materials to be joined or adhesively bonded.
Erfindungsgemäß kann die Polyurethan-Klebung durch die Reaktion von geeigneten Polyether-basierten Polyolen mit geeigneten Isocyanat-Komponenten erfolgen. Die Isocyanat-Komponente kann dabei aromatische oder aliphatische Isocyanate oder ggf. auch Kombinationen derartiger Isocyanate umfassen. According to the invention, the polyurethane bond can be effected by the reaction of suitable polyether-based polyols with suitable isocyanate components. The isocyanate component may include aromatic or aliphatic isocyanates or optionally also combinations of such isocyanates.
Die Isocyanat-Komponente der Klebstoffzusammensetzung enthält beispielsweise eines oder mehrere der verschiedenen geeigneten monomeren, trimeren, oligomeren, präpolymeren oder polymeren Isocyanante bzw. Diisocyanate. Auch Mischungen der genannten Isocyanat-Typen sind als Isocyanat-Komponente einsetzbar. The isocyanate component of the adhesive composition contains, for example, one or more of the various suitable monomeric, trimeric, oligomeric, prepolymeric or polymeric isocyanates or diisocyanates. It is also possible to use mixtures of the isocyanate types mentioned as isocyanate component.
Geeignete Diisocyanate werden - beispielsweise - durch Ethylendiisocyanat; 1 ,4- Tetramethylendiisocyanat; 1 ,4- und/oder 1 ,6-Hexamethylendiisocyanat; 1 ,12-Dodecan- diisocyanat; Cyclobutan-1 ,3-diisocyanat; Cyclohexan-1 ,3- und Cyclohexan-1 ,4-diisocyanat sowie Mischungen beider Isomere; 1 -lsocyanato-3,3,5-trimethyl-5- isocyanatomethylcyclohexan; 2,4- und 2,6-Hexahydrotoluoldiisocyanat sowie Mischungen dieser Isomere; Hexahydro-1 ,3- und/oder 1 ,4-Phenylendiisocyanat; Perhydro-2,4'- und/oder 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat; 1 ,3- und 1 ,4-Phenylendiisocyanat; 2,4- und 2,6- Toluoldiisocyanat sowie Mischungen dieser Isomere; Diphenylmethan-2,4'- und/oder 4,4'- Diisocyanat; Naphthylen-1 ,5-diisocyanat; 1 ,3- und 1 ,4-Xylylendiisocyanat, 4,4'-Methylen- bis(cyclohexylisocyanat), 4,4'-lsopropyl-bis(cyclohexylisocyanat), 1 ,4-Cyclohexyl-diisocyanat und 3-lsocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclo- hexylisocyanat (IPDI);Suitable diisocyanates are - for example - by ethylene diisocyanate; 1,4-tetramethylene diisocyanate; 1, 4 and / or 1,6-hexamethylene diisocyanate; 1,12-dodecane diisocyanate; Cyclobutane-1,3-diisocyanate; Cyclohexane-1, 3- and cyclohexane-1, 4-diisocyanate and mixtures of both isomers; 1-isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexane; 2,4- and 2,6-hexahydrotoluene diisocyanate and mixtures of these isomers; Hexahydro-1,3- and / or 1,4-phenylenediisocyanate; Perhydro-2,4'- and / or 4,4'-diphenylmethane diisocyanate; 1, 3 and 1, 4-phenylene diisocyanate; 2,4- and 2,6-toluene diisocyanate and mixtures of these isomers; Diphenylmethane-2,4'- and / or 4,4'-diisocyanate; Naphthylene-1,5-diisocyanate; 1, 3- and 1, 4-xylylene diisocyanate, 4,4'-methylenebis (cyclohexylisocyanate), 4,4'-isopropyl-bis (cyclohexylisocyanate), 1,4-cyclohexyl-diisocyanate and 3-isocyanatomethyl-3,5 , 5-trimethylcyclohexyl isocyanate (IPDI);
Diphenylmethandiisocyanate; Hexamethylendiisocyanat; Dicyclo-hexylmethandiisocyanat; Isophorondiisocyanate; 1 -Methyoxy-2,4-phenylendiisocyanat; 1 -Chlorphenyl-2,4-diisocyanat; p-(1 -lsocyanatoethyl)-phenylisocyanat; m-(3-lsocyanatobutyl)-phenylisocyanat und 4-(2- lsocyanato-cyclohexylmethyl)-phenylisocyanat, Toluoldiisocyanate und deren Mischungen verkörpert. diphenylmethane; hexamethylene diisocyanate; Dicyclohexylmethane-hexylmethandiisocyanat; isophoronediisocyanates; 1-methoxy-2,4-phenylene diisocyanate; 1-chlorophenyl-2,4-diisocyanate; p- (1-isocyanatoethyl) phenyl isocyanate; m- (3-isocyanatobutyl) phenyl isocyanate and 4- (2-isocyanato-cyclohexylmethyl) phenyl isocyanate, toluenediisocyanates and mixtures thereof.
Soweit nicht bereits angegeben, können auch Mischungen der genannten Isocyanate eingesetzt werden. Die genannten Diisocyanate können in monomerer, trimerer, oligomerer, präpolymerer oder polymerer Form eingesetzt werden. Auch Mischungen dieser Diisocyanat-Abkömmlinge sind einsetzbar. Beispiele für im Sinne der Erfindung geeignete Polyetherpolyole umfassen lineare und/oder verzweigte Polyether-Einheiten. Erfindungsgemäß enthalten derartige Polyetherpolyole im Wesentlichen keine anderen funktionellen Gruppen als Hydroxylgruppen. Bevorzugte Polyetherpolyole werden - beispielsweise - durch Polyoxyalkylenpolyole wie Polyethylenglykol, Polypropylenglykol, Polybutylenglykol und dergleichen verkörpert. Dabei können Homopolymere und Copolymere der Polyoxyalkylenpolyole oder Addukte der genannten Polymere eingesetzt werden. Zu den bevorzugten Copolymeren der Polyoxyalkylenpolyole gehören beispielsweise Addukte aus mindestens einer Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethylenglykol, Propylenglykol, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, Triethylenglykol, 2-Ethylhexan-1 ,3-diol, Glycerin, 1 ,2,6-Hexantriol, Trimethylolpropan, Trimethylolethan, Tris(hydroxyphenyl)propan, Triethanolamin, Triisopropanolamin, Ethylendiamin und Ethanolamin mit mindestens einer Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethylenoxid, Propylenoxid und Butylenoxid. Unless already stated, it is also possible to use mixtures of the isocyanates mentioned. The diisocyanates mentioned can be used in monomeric, trimeric, oligomeric, prepolymeric or polymeric form. It is also possible to use mixtures of these diisocyanate derivatives. Examples of suitable in the context of the invention polyether polyols include linear and / or branched polyether units. According to the invention, such polyether polyols contain substantially no functional groups other than hydroxyl groups. For example, preferred polyether polyols are represented by polyoxyalkylene polyols such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, polybutylene glycol, and the like. In this case, homopolymers and copolymers of the polyoxyalkylene or adducts of said polymers can be used. The preferred copolymers of the polyoxyalkylene include, for example, adducts of at least one compound selected from the group consisting of ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, triethylene glycol, 2-ethylhexane-1, 3-diol, glycerol, 1, 2,6-hexanetriol, Trimethylolpropane, trimethylolethane, tris (hydroxyphenyl) propane, triethanolamine, triisopropanolamine, ethylenediamine and ethanolamine with at least one compound selected from the group consisting of ethylene oxide, propylene oxide and butylene oxide.
Daneben können auch Polyether-basierte Diole oder Mischungen aus Polyether-basierten Diolen und Polyolen eingesetzt werden. In addition, it is also possible to use polyether-based diols or mixtures of polyether-based diols and polyols.
Die Polyether-basierten Polyole bieten dabei im Vergleich zu Polyester-basierten Polyolen den Vorteil einer erhöhten Hydrolysebeständigkeit innerhalb der Polyol-Partialstruktur (sog. "weiche Segmente") des Polyurethan-Klebers. In comparison to polyester-based polyols, the polyether-based polyols have the advantage of increased hydrolysis resistance within the polyol partial structure (so-called "soft segments") of the polyurethane adhesive.
Mit Blick auf die zielgerichtete Anpassung an die gewünschten Prozess oder Anwendungsbedingungen können, unter Berücksichtigung der erforderlichen Hydrolysebeständigkeit des Polyurethanklebers, gegebenenfalls auch Polyester-basierte Polyole bzw. Diole mit Polyether-basierten Polyolen bzw. Diolen kombiniert werden. With a view to the targeted adaptation to the desired process or conditions of use, taking into account the required resistance to hydrolysis of the polyurethane adhesive, if appropriate, polyester-based polyols or diols can also be combined with polyether-based polyols or diols.
Beispiele für geeignete Polyesterpolyole umfassen ungesättigte Polyesterpolyole mit mindestens einer ethylenisch ungesättigten Gruppe pro Molekül und mit überwiegend endständigen Hydroxylgruppen. Examples of suitable polyester polyols include unsaturated polyester polyols having at least one ethylenically unsaturated group per molecule and having predominantly terminal hydroxyl groups.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren können des Weiteren Polyolefinpolyole zur Erhöhung von Hydrophobie und Hydrolysebeständigkeit des Polyurethan-Klebers eingesetzt werden. Das Polymerrückgrat eines Polyolefinpolyols enthält typischerweise das polymerisierte Produkt eines Olefinmonomers oder, was auch möglich ist, eines Olefinmonomers und eines vinylaromatischen Monomers. Das Olef inmonomer enthält in der Regel 2 bis 12 Kohlenstoffatome. Bevorzugt repräsentiert das Olefinmonomer ein Dien mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, bevorzugter mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen und besonders bevorzugt handelt es sich um Butadien oder Isopren, insbesondere aber um 1 ,3-Butadien. In addition, polyolefin polyols can be used to increase the hydrophobicity and hydrolysis resistance of the polyurethane adhesive in the process according to the invention. The polymer backbone of a polyolefin polyol typically contains the polymerized one Product of an olefin monomer or, what is possible, an olefin monomer and a vinylaromatic monomer. The olefin monomer usually contains 2 to 12 carbon atoms. Preferably, the olefin monomer represents a diene having 4 to 10 carbon atoms, more preferably 4 to 6 carbon atoms, and most preferably is butadiene or isoprene, but more preferably 1, 3-butadiene.
Das ebenfalls einsetzbare vinylaromatische Monomer ist vorzugsweise ein monovinylaromatisches Monomer, wie z.B. Styrol oder ein alkylsubstituiertes Styrol, worin der Alkylsubstituent bzw. die Alkylsubstituenten vorzugsweise 1 bis 3 Kohlenstoffatome aufweist bzw. aufweisen. Besonders bevorzugt verkörpert das vinylaromatische Monomer Styrol oder ein monoalkylsubstituiertes Styrol. The vinyl aromatic monomer which may also be used is preferably a monovinyl aromatic monomer, e.g. Styrene or an alkyl-substituted styrene wherein the alkyl substituent (s) preferably has 1 to 3 carbon atoms. Most preferably, the vinyl aromatic monomer embodies styrene or a monoalkyl substituted styrene.
Das erfindungsgemäß einzusetzende Polyolefinpolyol kann gewünschtenfalls bis zu 50 Gew.-% polymerisiertes vinylaromatisches Monomer enthalten, z.B. 0,01 bis 20 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 5 Gew.-%. The polyolefin polyol to be used in the present invention may optionally contain up to 50% by weight of polymerized vinylaromatic monomer, e.g. 0.01 to 20 wt .-%, in particular 0.1 to 5 wt .-%.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält das Polyolefinpolyol kein polymerisiertes vinylaromatisches Monomer. Das Polyolefinpolyol ist vorzugsweise ein Polydienpolyol, bevorzugter ein Polydiendiol. Am meisten bevorzugt ist als Polyolefinpolyol ein Polydiendiol. Vorzugsweise weist das Polydienpolyol eine Funktionalität im Bereich von 1 ,5 bis 3 Hydroxylgruppen pro Molekül auf, z. B. im Bereich von 1 ,8 bis 2,6, bevorzugter im Bereich von 1 ,9 bis 2,1 . Erfindungsgemäß bevorzugt einsetzbare Polyolefin-Polyole genügen der allgemeinen Formeln I: In another preferred embodiment of the invention, the polyolefin polyol does not contain a polymerized vinyl aromatic monomer. The polyolefin polyol is preferably a polydiene polyol, more preferably a polydiene diol. Most preferred as the polyolefin polyol is a polydiene diol. Preferably, the polydiene polyol has a functionality in the range of from 1.5 to 3 hydroxyl groups per molecule, e.g. In the range of 1.8 to 2.6, more preferably in the range of 1.9 to 2.1. Polyolefin polyols which can preferably be used according to the invention satisfy the general formulas I:
(I) wobei die Buchstaben x, y und z die Anteile der Struktureinheiten in Relation zueinander bezeichnen und folgende Werte annehmen können: x = 5 bis 70%, y = 15 bis 70%, z = 5 bis 30%. (I) where the letters x, y and z denote the proportions of the structural units in relation to each other and can assume the following values: x = 5 to 70%, y = 15 to 70%, z = 5 to 30%.
Besonders bevorzugte Polyolefin-Polyole sind ausgewählt aus der Gruppe umfassend Polybutadien-Polyole, vorzugsweise Poly-1 ,3-butadien-polyole, hydrierte Polybutadien- polyole und/oder Polyisopren-polyole. Particularly preferred polyolefin polyols are selected from the group comprising polybutadiene polyols, preferably poly-1, 3-butadiene polyols, hydrogenated polybutadiene polyols and / or polyisoprene polyols.
In einer vorteilhaften Ausführungsform können dem Kleber auch organische oder anorganische (mineralische) Hilfsstoffe und/oder Additive zugesetzt werden. Als mineralische Hilfsstoffe bzw. Additive können prinzipiell alle gegenüber den Edukten und dem ausgehärteten Kleber inerte mineralische Verbindungen eingesetzt werden, die in der Lage sind, kompetitive bzw. koordinative Wechselwirkungen mit den eingesetzten Katalysatoren bzw. mit den Hydrolyse-empfindlichen funktionellen Gruppen des Polyurethans einzugehen. Unter den o.a. Gruppen geeigneter Hilfsstoffe und/oder Additive werden anorganische bzw. mineralische Hilfsstoffe bevorzugt, worunter Silikate und/oder Metalloxide, Sulfate oder Carbonate von Erdalkalimetallen bevorzugt eingesetzt werden, worunter silikatische Oxide, Aluminiumoxid, Titandioxid oder metallische Mischoxide besonders bevorzugt werden. Die mineralischen Hilfsstoffe bzw. Additive können allein oder als Mischung verschiedener Substanzen eingesetzt werden. Als optional einsetzbare Zusatzstoffe bzw. Additive können die für die jeweils angestrebten Zwecke geeigneten, an sich bekannten Stoffe, beispielsweise ggf. neben Füllstoffen oberflächenaktive Substanzen, Pigmente, Farbstoffe, weitere Hydrolyseinhibitoren, Antistatika, fungizid oder biozid wirkende Mittel, Antioxidantien, Wasser-Scavenger usw. zum Einsatz kommen. Nähere Angaben über die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzten Ausgangsstoffe, Treibmittel, Katalysatoren sowie Hilfs- und/oder Zusatzstoffe finden sich beispielsweise im Kunststoffhandbuch, Band 7, "Polyurethane" Carl- Hanser- Verlag München, 3. Auflage, 1993. Die hier beschriebene erfindungsgemäße Lösung ermöglicht eine zielgerichtete, je nach Anforderung stufenweise mögliche Hydrophobisierung des Klebers, wodurch eine hydrolytische Degradation des Klebers reduziert, hinausgezögert oder verhindert wird. In an advantageous embodiment, organic or inorganic (mineral) auxiliaries and / or additives may also be added to the adhesive. In principle, all mineral compounds which are inert towards the educts and the cured adhesive and which are capable of entering into competitive or coordinative interactions with the catalysts used or with the hydrolysis-sensitive functional groups of the polyurethane can be used as mineral auxiliaries or additives. Among the above-mentioned groups of suitable auxiliaries and / or additives, inorganic or mineral auxiliaries are preferred, of which silicates and / or metal oxides, sulfates or carbonates of alkaline earth metals are preferably used, among which silicate oxides, alumina, titanium dioxide or metallic mixed oxides are particularly preferred. The mineral adjuvants or additives can be used alone or as a mixture of different substances. As optional additives or additives suitable for the respective intended purposes, known per se substances, for example, optionally in addition to fillers surface-active substances, pigments, dyes, other hydrolysis, antistatic, fungicidal or biocidal agents, antioxidants, water scavengers, etc .. are used. Further details of the starting materials, blowing agents, catalysts and auxiliaries and / or additives used for carrying out the process according to the invention can be found, for example, in the Kunststoffhandbuch, Volume 7, "Polyurethane" Carl Hanser Verlag Munich, 3rd edition, 1993. The described here Solution according to the invention enables a targeted, depending on the requirement stepwise possible hydrophobization of the adhesive, whereby a hydrolytic degradation of the adhesive is reduced, delayed or prevented.
Der in der Zusammensetzung verwendete Katalysator in etwa 0,001 bis etwa 1 Gew.-% des Klebstoffs zugegen sein vorzugsweise in einem Intervall von etwa 0,01 bis etwa 0,1 Gew.-% des Klebstoffs. Die Katalysatoren, die ggf. in den Katalysator-Zusammensetzungen enthalten sein können, sind herkömmliche - aus dem Stand der Technik wohlbekannte - Katalysatoren für die Umsetzung von hydroxylgruppenhaltigen organischen Molekülen mit Isocyanaten unter Bildung von Urethangruppen. The catalyst used in the composition may be present in about 0.001% to about 1% by weight of the adhesive, preferably at an interval of from about 0.01% to about 0.1% by weight of the adhesive. The catalysts which may optionally be included in the catalyst compositions are conventional catalysts well known in the art for the reaction of hydroxyl-containing organic molecules with isocyanates to form urethane groups.
Wahlweise können der Polyurethan-Klebstoffzusammenstezung Kettenverlängerer gemäß der vorliegenden Erfindung zugesetzt werden. Hierbei handelt es sich um niedermolekulare Diole und Polyole wie Ethylenglykol, Propylenglykol, 1 ,4-Butandiol, Diethylenglykol, Hexandiol, Trimethyolpropan, Glycerin, hydroxylterminiertes Polyethylenoxid (Polyethylenglykol), Glycerin und Mischungen davon. Ein bevorzugtes Kettenverlängerungsmittel, das in der vorliegenden Erfindung nützlich ist, ist Ethylenglykol. Andere übliche Kettenverlängerer, die in der Erfindung verwendet werden können, umfassen Diamine und Polyamine, die - wenn sie mit der Polyolkomponente gemischt und mit der Isocyanatkomponente umgesetzt werden - sich nicht von den Zusammensetzungen trennen. Beispiele für solche Amin-Verbindungen sind Ethylendiamin, Polyoxypropylendiamin, 1 ,2- und 1 ,4-Diaminocyclohexan in trans- oder c/s-Konfiguration einschließlich deren Mischungen, Dimethyldiaminodicyclohexylmethan und 1 ,2-Propandiamin. Weitere Kettenverlängerer, die gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, umfassen Amin-haltige Alkohole oder niedermolekulare Polyole. - Beispiele sind Monoethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Tetra(2-hydroxypropyl)-ehtylendiamin. Optionally, the polyurethane adhesive composition may be added to chain extenders according to the present invention. These are low molecular weight diols and polyols such as ethylene glycol, propylene glycol, 1, 4-butanediol, diethylene glycol, hexanediol, trimethylolpropane, glycerol, hydroxyl-terminated polyethylene oxide (polyethylene glycol), glycerol and mixtures thereof. A preferred chain extender useful in the present invention is ethylene glycol. Other common chain extenders that can be used in the invention include diamines and polyamines which, when mixed with the polyol component and reacted with the isocyanate component, do not separate from the compositions. Examples of such amine compounds are ethylenediamine, polyoxypropylenediamine, 1, 2- and 1, 4-diaminocyclohexane in trans or c / s configuration including mixtures thereof, dimethyldiaminodicyclohexylmethane and 1,2-propanediamine. Further chain extenders which can be used according to the present invention include amine-containing alcohols or low molecular weight polyols. Examples are monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, tetra (2-hydroxypropyl) ethylenediamine.
Der Zusatz geeigneter Kettenverlängerer kann den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen mehrere zusätzliche Vorteile verleihen, wie z.B. die Anpassung der Materialeigenschaften des Polyurethan-Klebers (beispielsweise mit Blick auf Flexibilität und Schlagzähigkeit). Außerdem kann dadurch bei Zwei-Komponenten-Polyurethan-Systemen auch die Reaktions- und Aushärtungsgeschwindigkeit beeinflusst werden. The addition of suitable chain extenders may impart several additional benefits to the compositions of the present invention, e.g. the adaptation of the material properties of the polyurethane adhesive (for example with regard to flexibility and impact resistance). In addition, in two-component polyurethane systems, the reaction and curing rate can also be influenced.
Verfahren zur Herstellung von 2K-Polyurethanen sind aus dem Stand der Technik wohlbekannt [vgl. z. B. Brockmann W., Klebtechnik: Klebstoffe, Anwendungen und Verfahren, Wiley-VCH-Verlag, Weinheim 2005, S. 66 ff. sowie zit. Lit.]. Processes for the preparation of 2K polyurethanes are well known in the art [cf. z. B. Brockmann W., adhesive technology: adhesives, applications and processes, Wiley-VCH-Verlag, Weinheim 2005, p 66 ff., And zit. Lit.].
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110776869A (en) * | 2019-06-21 | 2020-02-11 | 南京威邦新材料有限公司 | High-temperature-resistant high-strength polyurethane structural adhesive and preparation method thereof |
| CN117083165A (en) * | 2020-12-18 | 2023-11-17 | 博斯蒂克股份公司 | Preparation method of polyurethane polymer |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113999385A (en) * | 2021-12-06 | 2022-02-01 | 四川朗迪新材料有限公司 | A recyclable and reprocessable solid-solid phase change material based on dynamic urethane bond and preparation method thereof |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE10238143A1 (en) * | 2002-08-15 | 2004-03-04 | Basf Ag | A process for preparation of a polyurethane foam with a polyester inhibitor with a catalytically active amino group and having improved long term stability useful in the production of furniture, carpets, and mattresses |
| DE102007062529A1 (en) | 2007-12-20 | 2009-06-25 | Henkel Ag & Co. Kgaa | 2K PU adhesive for bonding fiber molded parts |
| DE102008000419A1 (en) * | 2008-02-27 | 2009-09-03 | Basf Se | Multilayer composites comprising a fabric, process for their preparation and their use |
| CN102181258A (en) | 2010-10-20 | 2011-09-14 | 上海汇得化工有限公司 | Solvent-resistant and hydrolysis-resistant urethane resin adhesive |
| WO2014206779A1 (en) | 2013-06-25 | 2014-12-31 | Basf Se | Hydrophobic polyurethane adhesive |
| WO2015081068A1 (en) * | 2013-11-26 | 2015-06-04 | Basf Se | Polyurethane elastomeric composition and method of preparing the same |
-
2017
- 2017-10-11 DE DE102017123675.9A patent/DE102017123675A1/en active Pending
-
2018
- 2018-09-27 WO PCT/EP2018/076291 patent/WO2019072578A1/en not_active Ceased
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE10238143A1 (en) * | 2002-08-15 | 2004-03-04 | Basf Ag | A process for preparation of a polyurethane foam with a polyester inhibitor with a catalytically active amino group and having improved long term stability useful in the production of furniture, carpets, and mattresses |
| DE102007062529A1 (en) | 2007-12-20 | 2009-06-25 | Henkel Ag & Co. Kgaa | 2K PU adhesive for bonding fiber molded parts |
| DE102008000419A1 (en) * | 2008-02-27 | 2009-09-03 | Basf Se | Multilayer composites comprising a fabric, process for their preparation and their use |
| CN102181258A (en) | 2010-10-20 | 2011-09-14 | 上海汇得化工有限公司 | Solvent-resistant and hydrolysis-resistant urethane resin adhesive |
| WO2014206779A1 (en) | 2013-06-25 | 2014-12-31 | Basf Se | Hydrophobic polyurethane adhesive |
| WO2015081068A1 (en) * | 2013-11-26 | 2015-06-04 | Basf Se | Polyurethane elastomeric composition and method of preparing the same |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| "Kunststoffhandbuch", vol. 7, 1993, CARL-HANSER-VERLAG MÜNCHEN, article "Polyurethane" |
| BROCKMANN W.: "Klebtechnik: Klebstoffe, Anwendungen und Verfahren", 2005, WILEY-VCH-VERLAG, pages: 66 ff |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110776869A (en) * | 2019-06-21 | 2020-02-11 | 南京威邦新材料有限公司 | High-temperature-resistant high-strength polyurethane structural adhesive and preparation method thereof |
| CN110776869B (en) * | 2019-06-21 | 2024-05-17 | 南京威邦新材料有限公司 | High-temperature-resistant high-strength polyurethane structural adhesive and preparation method thereof |
| CN117083165A (en) * | 2020-12-18 | 2023-11-17 | 博斯蒂克股份公司 | Preparation method of polyurethane polymer |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
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| NENP | Non-entry into the national phase |
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