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WO2019059593A1 - 폴리아릴렌 설파이드의 제조방법 - Google Patents

폴리아릴렌 설파이드의 제조방법 Download PDF

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WO2019059593A1
WO2019059593A1 PCT/KR2018/010862 KR2018010862W WO2019059593A1 WO 2019059593 A1 WO2019059593 A1 WO 2019059593A1 KR 2018010862 W KR2018010862 W KR 2018010862W WO 2019059593 A1 WO2019059593 A1 WO 2019059593A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
alkali metal
polyarylene sulfide
water
equivalent
sulfur
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/KR2018/010862
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
김한솔
한중진
박은주
류현욱
정권수
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
LG Chem Ltd
Original Assignee
LG Chem Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from KR1020180108349A external-priority patent/KR102088007B1/ko
Application filed by LG Chem Ltd filed Critical LG Chem Ltd
Priority to JP2019547479A priority Critical patent/JP6794000B2/ja
Priority to CN201880018737.2A priority patent/CN110446741B/zh
Priority to US16/491,132 priority patent/US11274183B2/en
Priority to EP18859916.1A priority patent/EP3569637B1/en
Publication of WO2019059593A1 publication Critical patent/WO2019059593A1/ko
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G75/02—Polythioethers
    • C08G75/0204—Polyarylenethioethers
    • C08G75/025—Preparatory processes
    • C08G75/0259—Preparatory processes metal hydrogensulfides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G75/02—Polythioethers
    • C08G75/0204—Polyarylenethioethers
    • C08G75/0277—Post-polymerisation treatment
    • C08G75/0281—Recovery or purification

Definitions

  • PAS Polyarylene sulfide
  • PPS polyphenylene sul fi de
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • a molecular weight modifier such as an alkali metal salt is further used do.
  • the reaction product obtained as a result of such polymerization reaction includes an aqueous phase and an organic phase, and the produced PAS is dissolved mainly in the organic phase. Accordingly, a process for separating the generated PAS is further performed. A method of cooling the crude product and precipitating the PAS is used.
  • polyphenylene sulfide uses a sulfur source for the polymerization, and the sulfur source uses NaSH and NaOH to generate Na 2 S and proceeds with PPS polymerization.
  • NaSH and NaOH uses NaSH and NaOH to generate Na 2 S and proceeds with PPS polymerization.
  • NaCl is produced as a by-product.
  • a large amount of NaCl caused corrosion problems such as semi-waning period, and the method of treating excess NaCl contained in the semi-waning period became a problem.
  • a hydrosulfide of an alkali metal, a hydroxide of an alkali metal and an alkali metal salt are repelled in the presence of water and an amide compound in the presence of an organic neat salt of an alkali metal and dehydrated to obtain a sulfide of an alkali metal,
  • Producing a source of sulfur comprising a fugitive solvent comprises the steps of: And
  • the alkali metal salt comprises sodium chloride, potassium chloride, rubidium chloride or heptachloride.
  • an alkaline metal salt such as NaCl produced as a polymerization by-product of the polyarylene sulfide is added to the above sulfur
  • the polyarylene sulfide having a thermal property equivalent to or higher than that of the conventional polyarylene sulfide can be produced.
  • the present invention has a better yield compared with the conventional method, and the main polymerization by-product (NaCl) is recycled to the sulfur source production process without being discarded, which is economical.
  • FIG. 1 is a schematic view showing a process for producing polyarylene sulfide of Example 1 of the present invention.
  • Fig. 2 is a schematic view showing a process for producing polyarylene sulfide of Comparative Example 1.
  • the main by-product is used in the preparation of a sulfur source in the production of polyarylene sulfide by polymerization reaction of a sulfur source and a dihalogenated aromatic compound in a solvent of water and an amide compound. Therefore, in the present invention, it is possible to relatively reduce the amount of the hydroxide of the alkali metal as the starting material for producing the sulfur source and to reduce the amount of the polyarylene sulfide
  • the present invention provides a production method which can be easily produced.
  • the method of producing polyarylene sulfide of the present invention can economically recycle by-products without additional cost required for the treatment of by-products because the main by-products are used.
  • the process for preparing the polyarylene sulfide of the present invention can improve the yield and increase the yield of the final product. Specifically, according to one embodiment of the present invention,
  • Hydroxides of alkali metals, hydroxides of alkali metals and alkali metal salts are repelled in the presence of water and an amide-based compound in the presence of an organic acid salt of an alkali metal, and then dehydrated to obtain sulfides of alkali metals and salts of amides
  • alkali metal salt comprises sodium chloride, potassium chloride, rubidium chloride, or chlorhexidine.
  • the present invention will be described in detail in order to facilitate understanding of the present invention.
  • the first step described above is the step of preparing a sulfur source.
  • the sulfur source is prepared by reacting a hydrosulfide of an alkali metal, a hydroxide of an alkali metal and an alkali metal salt in a mixed solvent of water and an amide compound, followed by dehydration.
  • the source of sulfur may comprise water, amide-based compound coalescing solvents, which remain undiluted, along with sulfides of alkali metals produced by the reaction of a hydrosulfide of an alkali metal and a hydroxide of an alkali metal.
  • alkali metal salts such as NaCl generated as a by-product after polyarylene sulfide polymerization are recycled and used together in order to reduce the amount of alkali metal hydroxide such as NaOH used in the production of a sulfur source.
  • dehydration by replacing the NaOH with some NaCl may be decreased and the yield may be increased.
  • Phase separation occurs in the polyarylene sulfide during the polymerization between the water layer and the amide compound layer (NMP).
  • NaCl alkali metal salt
  • the specific gravity of water is reduced in the amide compound layer (NMP layer), and the polymerization reaction in the second step can be improved. Therefore, in the present invention, the polyarylene sulfide superior in the conventional yield can be produced through the polymerization using the sulfur source, the dihalogenated aromatic compound and the amide compound continuously.
  • the present invention can prevent the corrosion of the semi-woofers used in the polymerization of the polyarylene sulfide by the recycling of the alkali metal salt, and also can reduce the amount of the alkali metal hydroxide used in the production of the sulfur source relatively Can be reduced.
  • the present invention can reduce the waste treatment cost.
  • an alkali metal salt is produced as a polymerization by-product after the polymerization reaction, and the alkali metal salt may be recovered and supplied as the alkali metal salt of the first step. That is, the reactor of the first step includes a hydrosulfide of an alkali metal and a hydroxide of an alkali metal, and the alkali metal salt may be included in the reactor to proceed the reaction.
  • the process for producing the polyarylene sulfide of the present invention may be a continuous process, and the step of introducing the alkali metal salt may be a polymerization by-product obtained after producing the polyarylene sulfide.
  • the alkali metal salt may be a halogenated alkali metal salt as a main by-product produced after the reaction of the sulfur source and the di-halogenated aromatic compound in the polymerization process of the polyarylene sulfide.
  • the alkali phosphatide salt may comprise sodium chloride, potassium chloride, rhubarb chloride, or cesium chloride, and more preferably sodium chloride.
  • the alkali metal salt may be used in an amount of 0.15 to 1 equivalent or 0.2 to 0.5 equivalent based on 1 equivalent of the sulfur source. If the content of the alkali metal salt is less than 0.1 equivalent, the effect is reduced. If the amount is more than 10 equivalent, the salt exceeding the solubility remains.
  • the alkali metal sulfide may be determined depending on the type of the alkali metal hydrosulfide used in the alkali metal, and specific examples thereof include lithium sulfide, sodium sulfide, potassium sulfide, rubidium sulfide, One or more conjugates may be included.
  • alkali metal hydrosulfide that can be used in the production of a sulfur source by the reaction between the alkali metal hydrosulfide and the alkali metal hydrosulfide include lithium hydrosulfide, sodium hydrosulfide, potassium hydrosulfide, rubidium hydrogen sulfide and cesium hydrogen sulfide . Any one or two or more of these may be used, and anhydrides or hydrates thereof may be used.
  • the alkali metal hydroxide examples include lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, rubidium hydroxide, and cesium hydroxide. Any one or two or more of these may be used.
  • the hydroxide of the alkali metal has an equivalent ratio of 0.90 to 2.0, more specifically an equivalence ratio of 1.0 to 1.5, more specifically 1.0 to 1, based on 1 equivalent of an alkali metal hydrosulfide. 1 < / RTI > On the other hand, in the present invention, the equivalent amount means the molar equivalent (eq / mo1).
  • an alkali metal organic acid salt which can increase the degree of polymerization of the polyarylene sulfide in a short period of time .
  • the alkali metal organic acid salt may be specifically lithium acetate, sodium acetate or the like, and any one or two or more of them may be used.
  • the organic acid salt of the alkali metal may be used in an equivalent ratio of 0.01 to 1.0, more specifically 0.01 to 0.8, and more particularly 0.5 to 0.5, based on 1 equivalent of the alkali metal hydrosulfide.
  • the reaction between the hydrosulfide of an alkali metal and the hydroxide of an alkali metal may be carried out in a mixed solvent of water and an amide compound.
  • the amide compound include N, N-dimethylformamide or N, N Amide compounds such as dimethylacetamide; Pyrrolidone compounds such as N-methyl-2-pyrrolidone (NMU) or N-cyclohexyl-2-pyrrolidone; Caprolactam compounds such as N-methyl-epsilon -caprolactam; Imidazolidinone compounds such as 1, 3-dialkyl-2-imidazolidinone; Urea compounds such as tetramethyl urea; Or phosphoric acid amide compounds such as tricalcium methylphosphoric triamide.
  • the amide compound may be more specifically n-methyl-2-pyridone (NUMP), considering the antimony efficiency and the cosolvent effect as a polymerization solvent for polymerization for producing polyarylene sulfide.
  • the water may be used in an equivalent ratio of 1 to 8 per one equivalent of the amide compound, more specifically 1.5 to 5, more specifically 2.5 to 4.5 equivalents.
  • a sulfide of an alkali metal is precipitated in a solid phase in a water-insoluble solvent of an amide compound and the number of unreacted alkali metals Some of the sulfide may remain.
  • the molar ratio of the sulfur source may be selected from the group consisting of alkali Means the total molar ratio of the sulfide of the metal to the alkali metal hydrosulfide of the polyaniline.
  • an alkali metal salt may be contained as a by-product, which can be recovered and used continuously for the production of a sulfur source.
  • a dehydration process is performed.
  • the dehydration process can be carried out according to a method well known in the art, and the conditions thereof are not particularly limited.
  • the dehydration process can be carried out by stirring at a temperature of 130 to 205 ° C at a rate of 100 to 500 rpm.
  • the dewatering step may be performed by stirring at a temperature of 175 to 200 ° C at a speed of 100 to 300 rpm.
  • the sulfur contained in the sulfur source is counteracted with water to generate hydrogen sulfide and alkali metal hydroxide, and the generated hydrogen sulfide is volatilized.
  • the amount of sulfur in the sulfur source can be reduced.
  • the amount of sulfur remaining in the system after the dehydration process is equal to the molar amount of sulfur in the introduced sulfur source minus the molar amount of hydrogen sulfide vaporized out of the system . It is therefore necessary to quantify the amount of the effective sulfur contained in the sulfur source remaining in the system after the dehydration process from the amount of hydrogen sulfide vaporized out of the system.
  • the dehydration process may be carried out until the molar ratio of water to 1 mole of effective sulfur is 1 to 5, more specifically 1.5 to 4, and more specifically 2.0 to 3.5.
  • water can be added to adjust the water content before the polymerization process.
  • the sulfur source prepared by the reaction of a hydrosulfide of an alkali metal and a hydroxide of an alkali metal and dehydration as described above may contain, in addition to a sulfide of an alkali metal, a water and an amide- The water may be included in a molar ratio of from 2.5 to 3.5 specifically with respect to 1 mole of sulfur contained in the sulfur source.
  • the sulfur source may further comprise a hydroxide of an alkali metal produced by the reaction of sulfur and water.
  • a di-halogenated aromatic compound to prepare polyarylene sulfide.
  • the dihalogenated aromatic compounds usable for the production of the polyarylene sulfide are compounds in which two hydrogen atoms in the aromatic ring are substituted with halogen atoms.
  • Specific examples thereof include 0-dihalobenzene, m-dihalobenzene, And any of them may be used as long as they can be used in combination with one or more of them, such as benzene, benzene, toluene, toluene, toluene, dihalonaphthalene, dihalobiphenyl, dihalobenzoic acid, dihalodiphenyl ether, dihalodiphenylsulfone, dihalodiphenylsulfoxide or dihalodiphenylketone Or two or more impurities may be used.
  • the halogen atom may be fluorine, chlorine, bromine or iodine.
  • P-dichlorobenzene p-DCB
  • p-DCB P-dichlorobenzene
  • the di-halogenated aromatic compound may be added in an equivalent amount of 0.8 to 1.2.
  • the polyarylene sulfide having excellent physical properties can be prepared without the fear of lowering the melting point of the polyarylene sulfide to be produced and increasing the content of chlorine present in the polyarylene sulfide have. Considering that the improvement effect of the addition amount of the sulfur source and the dihalogenated aromatic compound is excellent, more specifically, the dihalogenated aromatic compound
  • the step of lowering the temperature of the reactor including the sulfur source to a temperature of 150 to 2 cxrc may be further included to prevent the vaporization of the di-halogenated aromatic compound.
  • the polymerization reaction of the sulfur source and the dihalogenated aromatic compound can be carried out as an aprotic polar organic solvent in a solvent of an amide compound stable to an alkali at a high temperature.
  • the amide-based compound is more preferably N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) or N- Nucleic Acid-2-Pyridone And the like.
  • the amide compound added in the second step is a compound of water (H 2 O) with respect to the amide compound present in the polymerization solvent system May be added in such an amount that the molar ratio (molar ratio of water / amide compound) is 0.85 or more.
  • the polymerization inhibitor such as the polymerization inhibitor, the cross-linking agent, and other additives for controlling the molecular weight may be further added in the range of not lowering the physical properties and production yield of the polyarylene sulfide to be finally produced.
  • the polymerization reaction of the sulfur source and the dihalogenated aromatic compound can be carried out at 200 to 300 ° C.
  • the second polymerization reaction is carried out continuously at a temperature higher than the temperature of the first polymerization reaction, specifically at 250 ° C to 300 ° C .
  • the resultant reaction products resulting from the polymerization reaction are separated into an aqueous phase and an organic phase, wherein the polyarylene sulfide, which is a polymerization reaction product, is dissolved in the organic phase. Accordingly, a process for precipitation and separation of the produced polyarylene sulfide can be selectively performed.
  • the precipitation of the polyarylene sulfide can be carried out by adding water to an ammonium salt at an equivalent ratio of 3 to 5 to 1 equivalent of sulfur and agitating it.
  • water is added in the above-mentioned content range, the plyarylene sulfide can be precipitated with excellent efficiency.
  • the precipitated polyarylene sulfide may be optionally further subjected to washing and filtration and drying steps according to a conventional method. According to the method for producing polyarylene sulfide according to one embodiment of the present invention as described above, Excellent polyarylene sulfide can be easily produced.
  • the present invention relates to a process for producing a polyarylene sulfide, which comprises recycling an alkaline metal salt as a polymerization by-product of the polyarylene sulfide to a dehydrating agent for producing the sulfur source, And the like can be produced with high yield.
  • the polyarylene sulfide produced by the above production method is produced at a yield of 80% or more, more specifically 83% or more, and has a melting melting temperature (T) of 270 to 300 ° C and a melting temperature of 180 to 250 ° C And may have a crystallization temperature (Tc).
  • the polyarylene sulfide may have a weight average molecular weight (Mw) of 10, 000 g / mol and 30,000 g / mol or less.
  • the polyarylene sulfide thus produced exhibits excellent fluidity and can exhibit enhanced flammability to fillers and reinforcing agents. As a result, it can be useful for the production of molds for replacing metals in automobiles, electric and electronic products or mechanical parts, especially in the manufacture of refillers and base plasters for automotive lamps which require excellent mechanical properties.
  • Polyphenylene sulfide was prepared in the content range shown in Table 1 below.
  • sodium sulphide Na 2 S
  • NaSH 70% sodium hydrogen sulfide
  • NaOH sodium hydroxide
  • 0.44 equivalents of sodium acetate powder and 1.65 equivalents of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), 4.92 equivalents of deionized water (DI water) and 0.2 equivalents of NaCl was carried out.
  • the reaction was heated to 185 ° C for 1 hour and 40 minutes with stirring at 150 rpm and dehydrated. The temperature was then lowered to 165 [ deg.] C and 1.00 equivalents of para- Dichlorobenzene (p-DCB) and 1.35 equivalents of NMP were added to the reactor. The reaction mixture was heated to 230 ° C for 2 hours, heated again to 250 ° C, and reacted for 2 hours.
  • p-DCB para- Dichlorobenzene
  • Polyphenylene sulfide was prepared in the content range shown in Table 1 below.
  • sodium sulphide Na 2 S was prepared by mixing 1 equivalent of 70% sodium hydrogen sulfide (NaSH) and 0.86 equivalent of sodium hydroxide (NaOH) in the reactor according to the method shown in FIG. At this time, 0.2 equivalents of sodium acetate powder and 1.65 equivalents of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), 4.92 equivalents of DI water and 0.2 equivalents of NaCl (polymerization byproduct) The reaction was heated to 205 ° C for 1 hour and 40 minutes with stirring at 150 rpm and dehydrated.
  • NaSH 70% sodium hydrogen sulfide
  • NaOH sodium hydroxide
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • DI water 0.2 equivalents of NaCl (polymerization byproduct)
  • Polyphenylene sulfide was prepared in the content range shown in Table 1 below.
  • the half "group was heated with stirring at 150rpm for 1 hour 40 minutes to 185 ° C, and after dehydration, and lowering the temperature to 165 ° C, 1 .00 equivalents of para-dichlorobenzene (DCB p-) and 1 .35 equivalents of NMP were added to the semi-funnel, which was then heated to 230 [ deg.] C for 2 hours, then further heated to 25 [deg.] C for another 2 hours.
  • DCB p- para-dichlorobenzene
  • Polyphenylene sulfide was prepared in the content range shown in Table 1 below.
  • Polyphenylene sulfide was prepared in the same manner as in Comparative Example 1 except that 0.1 equivalent of LiCl was added in the dehydration reaction and 0.33 equivalent of NaOAc was added. At this time, since LiCl was not generated during the polymerization, a separate material other than the polymerization by-product was added to the L iCl.
  • Example 1 is superior in polymerization yield as compared with the case where LiCl of Comparative Example 2 is used.
  • Comparative Example 2 is not a material generated after polymerization even when an alkali metal salt is added, and its content range is lower than that of the present invention, so that the polymerization yield is very low.
  • Example 1 of the present invention In contrast, the melting temperature and the crystallinity range of silver halide in Example 1 of the present invention were comparable to those of Comparative Examples 1 and 2, and thus it was confirmed that the physical properties of the polymer showing similar thermal properties were easily produced economically .

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Abstract

본 발명에서는 폴리아릴렌 설파이드의 주요 중합 부산물인 NaCl과 같은 알칼리 금속염을 황공급원을 제조하는 탈수 반응에 재활용할 수 있어 경제적이며 수율도 우수한 폴리아릴렌 설파이드의 제조방법을 제공할수 있다.

Description

【발명의 명칭】
폴리아릴렌 설파이드의 제조방법
【기술분야】
관련 출원 (들)과의 상호 인용 본 출원은 2017년 9월 20일자 한국 특허 출원 제 10-2017-0121475호 및 2018년 9월 11일자 한국 특허 출원 제 10-2018— 0108349호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원들의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다. 본 발명은 기존 대비 동등 이상의 물성을 가지몌 주요 부산물
(NaCl )을 재활용할 수 있으며 수율도 우수한 폴리아릴렌 설파이드의 제조방법에 관한 것이다.
【발명의 배경이 되는 기술】
풀리페닐렌설파이드 (Polyphenylene sul f i de ; PPS)로 대표되는 폴리아릴렌 설파이드 (Polyarylene sul f ide , PAS)는 우수한 강도， 내열성, 난연성 및 가공성으로 인해 자동자， 전기 · 전자 제품， 기계류 등에서 금속, 특히 알루미늄이나 아연과 같은 다이캐스팅 (di e cast ing) 금속을 대체하는 소재로 폭 넓게 사용되고 있다. 특히 PPS 수지의 경우 유동성이 좋기 때문에 유리섬유 등의 필러나 보강제와 흔련하여 컴파운드로 사용하기에 유리하다. 통상, PAS는 N-메틸 피롤리돈 (NMP)과 같은 극성 유기 화합물 존재 하의 중합 조건에서 황 공급원과 디할로겐화 방향족 화합물을 중합반웅시켜 제조되고 있으며, 선택적으로 알칼리 금속염과 같은 분자량 개질제가 더 사용되기도 한다. 이와 같은 중합반웅의 결과로 수득되는 반응생성물은 수상 및 유기상을 포함하며， 생성된 PAS는 주로 유기상에 용해되어 포함된다. 이에 따라, 생성된 PAS의 분리를 위한 공정이 추가로 수행되는데, 주로 반웅생성물을 냉각하여 PAS를 석출시키는 방법이 이용된다.
이때， 폴리페닐렌설파이드 (PPS)는 중합을 위해 황 공급원을 사용하며, 상기 황 공급원은 NaSH와 NaOH를 사용하여 Na2S를 생성하여 PPS 중합을 진행한다. 상기 과정에서 NaSH와 NaOH의 반웅 후 Na가 p-DCB의 C1과 결합하여， NaCl이 부산물로 대량 생성된다. 그런데， 대량의 NaC l은 반웅기 등의 부식 문제를 야기하였고, 또한 반웅기 중에 포함된 잉여 NaC l의 처리 방법이 문제가 되었다.
【발명의 내용】
【해결하고자 하는 과제】
본 발명의 목적은 상기한 문제점을 해결하여 중합 부산물로 생기는 수용성 알칼리 금속염을 황 공급원 제조시의 반웅 첨가제로 재활용하여 사용함으로써, 공정 비용을 절감하고 기존 대비 동등 이상의 물성을 나타내며 수율도 우수한 플리아릴렌 설파이드의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
【과제의 해결 수단】
본 발명의 일 구현예에 따르면，
알칼리 금속의 수황화물, 알칼리 금속의 수산화물 및 알칼리 금속염을， 물 및 아미드계 화합물의 흔합용매 중에서 알칼리 금속의 유기신염의 존재하에 반웅시킨 후 탈수하여, 알칼리 금속의 황화물， 및 물과 아미드계 화합물의 흔합용매를 포함하는 황 공급원을 제조하는 게 1단계; 및
상기 황 공급원을 포함하는 반웅기에 디할로겐화 방향족 화합물 및 아미드계 화합물을 첨가하고， 증합반웅시켜 폴리아릴렌 설파이드를 제조하는 제 2단계 ;를 포함하며，
상기 알칼리 금속염은 염화나트륨, 염화칼륨， 염화루비듐 또는 염화 세슴을 포함하는, 폴리아릴렌 설파이드의 제조방법을 제공한다.
【발명의 효과】
본 발명에서는 폴리아릴렌 설파이드의 중합에 사용되는 황 공급원의 제조시 NaOH와 같은 알칼리 금속의 수산화물의 사용량을 즐이기 위해, 플리아릴렌 설파이드의 중합 부산물로 생성되는 NaC l과 같은 알칼리 금속염을 상기 황공급원의 제조 과정에 투입하여, 기존 대비 동등 이상의 열적 물성 특징을 가지는 폴리아릴렌 설파이드를 제조할 수 있다. 또, 본 발명에서는 기존 대비 수율도 우수한 동시에, 주요 중합 부산물 (NaC l )을 폐기하지 않고 황 공급원 제조 공정에 재활용하므로 종래보다 경제적인 효과가 있다. 【도면의 간단한 설명】
도 1은 본 발명의 실시예 1의 폴리아릴렌 설파이드의 제조 공정도를 간략히 도시한 것이다.
도 2는 비교예 1의 폴리아릴렌 설파이드의 제조 공정도를 간략히 도시한 것이다.
【발명을 실시하기 위한 구체적인 내용】
이하에서, 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 또한, 본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며， 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
또한 본 발명의 명세서에서 사용되는 "포함하는' '의 의미는 특정 특성， 영역, 정수, 단계， 동작, 요소 및 /또는 성분을 구체화하며, 다른 특성， 영역， 정수, 단계, 동작, 요소 및 /또는 성분의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 폴리아릴렌 설파이드의 제조방법과, 이를 이용하여 제조한 폴리아릴렌 설파이드 및 이를 포함하는 성형품 등에 대해 설명하기로 한다. 통상 폴리페닐렌 설파이드를 비롯한 폴리아릴렌 설파이드의 경우, 중합 후 NaCl과 같은 알칼리 금속염이 부산물로 대량 생성되어, 반응기의 부식 문제와 잉여 알칼리 금속염의 처리 방법이 문제되었다.
이에 대해， 본 발명에서는 물과 아미드계 화합물의 흔합용매 중에서의 황 공급원과 디할로겐화 방향족 화합물의 중합반응에 의한 폴리아릴렌 설파이드의 제조시, 상기 주요 부산물을 황 공급원의 제조 단계에서 사용한다. 따라서, 본 발명에서는 황 공급원을 제조하기 위한 출발 물질 증 알칼리 금속의 수산화물의 사용량을 상대적으로 줄일 수 있으며, 최종 플리머 생성물의 열적 물성도 기존 대비 동등 이상을 나타내는 폴리아릴렌 설파이드를 용이하게 제조할 수 있는 제조방법을 제공한다. 또, 이러한 본 발명의 폴리아릴렌 설파이드의 제조방법은， 주요 부산물을 이용하기 때문에， 부산물 처리에 소요되는 추가 비용 없이도 경제적으로 부산물을 재활용할 수 있어서, 경제적인 이점이 있다. 특히, 본 발명의 폴리아릴렌 설파이드의 제조방법은 수율도 향상되어, 최종 생성물의 생산량을 증가시킬 수 있다. 구체적으로, 본 발명의 일 구현예에 따르면,
알칼리 금속의 수황화물, 알칼리 금속의 수산화물 및 알칼리 금속염을， 물 및 아미드계 화합물의 흔합용매 중에서 알칼리 금속의 유기산염의 존재하에 반웅시킨 후 탈수하여, 알칼리 금속의 황화물, 및 물과 아미드계 화합물의 흔합용매를 포함하는 황 공급원을 제조하는 제 1단계; 및
상기 황 공급원을 포함하는 반웅기에 디할로겐화 방향족 화합물 및 아미드계 화합물을 첨가하고， 중합반웅시켜 폴리아릴렌 설파이드를 제조하는 게 2단계 ;를 포함하며 ,
상기 알칼리 금속염은 염화나트륨， 염화칼륨, 염화루비듐 또는 염화 세슴을 포함하는, 폴리아릴렌 설파이드의 제조방법이 제공된다. 이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 보다 상세히 설명한다.
아래에서는, 본 발명의 일 구현예에 따른 상기 플리아릴렌 설파이드의 제조방법에 있어서, 각 단계별로 설명하고자 한다.
상술한 제 1단계는 황 공급원을 준비하는 단계이다.
상기 황 공급원은 알칼리 금속의 수황화물， 알칼리 금속의 수산화물 및 알칼리 금속염을， 물 및 아미드계 화합물의 흔합용매 중에서 반응시킨 후， 탈수하여 제조된 것이다. 따라서， 상기 황공급원은 알칼리 금속의 수황화물과 알칼리 금속의 수산화물의 반웅에 의해 생성된 알칼리 금속의 황화물과 함께， 탈수되지 않고 잔류하는 물， 아미드계 화합물의 흔합용매를 포함할 수 있다. 이때， 본 발명에서는 황 공급원의 제조시, NaOH와 같은 알칼리 금속의 수산화물의 사용량을 줄이기 위해, 폴리아릴렌 설파이드 중합 후 부산물로 발생된 NaCl과 같은 알칼리 금속염을 재활용하여 함께 사용하는 특징이 있다. 본 발명에 따라， 상기 NaOH를 일부 NaCl로 대체하는 것에 의해 탈수 반응 과정에서 강염기를 띠는 반웅기 내부의 pH가 감소하여 수율이 증가될 수 있다. 또한， 폴리아릴렌 설파이드는 중합 중 물층과 아미드계 화합물층 (NMP)으로 상 분리 (Phase separat i on)가 일어나게 되는데, 상기 중합 부산물인 알칼리 금속염 (NaCl )기 반응 첨가제로 사용되면 물층에 더 많은 물이 존재하게 된다. 따라서， 아미드계 화합물층 (NMP층) 내에는 물 비중이 줄어들게 되어, 제 2단계의 중합반응이 향상될 수 있다. 그러므로, 본 발명에서는 연속으로 상기 황 공급원과 디할로겐화 방향족 화합물 및 아미드계 화합물을 이용하여， 중합을 통해 종래 대비 수율이 우수한 폴리아릴렌 설파이드를 제조할 수 있다.
또한， 본 발명은 상기 알칼리 금속염의 재활용에 의해, 플리아릴렌 설파이드의 중합에 사용되는 반웅기의 부식을 방지할 수 있을 뿐 아니라, 황 공급원의 제조시 사용하는 알칼리 금속의 수산화물의 사용량을 상대적으로 줄일 수 있다. 또， 본 발명은 폐기물의 처리 비용도 절감할 수 있다. 바람직하게, 상기 제 2단계에서는 중합반응 후 중합 부산물로 알칼리 금속염이 생성되며, 상기 알칼리 금속염은 회수하여 상기 제 1단계의 알칼리 금속염으로 공급될 수 있다. 즉， 제 1단계의 반응기에는 알칼리 금속의 수황화물 및 알칼리 금속의 수산화물이 포함되고， 상기 알칼리 금속염이 포함되어 반웅이 진행될 수 있다.
이때, 본 발명의 폴리아릴렌 설파이드의 제조방법은 연속 공정일 수 있으며, 상기 알칼리 금속염을 투입하는 공정은 폴리아릴렌 설파이드를 제조한 후 얻어진 중합 부산물일 수 있다.
구체적으로， 상기 알칼리 금속염은 폴리아릴렌 설파이드의 중합과정에서, 황 공급원과 디할로겐화 방향족 화합물의 반웅 후 생성되는 주요 부산물로서, 할로겐화 알칼리 금속염일 수 있다. 바람직하게, 상기 알칼리 금솜염은 염화나트륨, 염화칼륨, 염화루비듬, 또는 염화 세슘을 포함할 수 있고， 더 바람직하게는 염화나트륨을 포함할 수 있다.
상기 알칼리 금속염은 황 공급원 1당량을 기준으로 0. 1 내지
10당량으로 사용될 수 있다. 바람직하게, 상기 알칼리 금속염은 황 공급원 1당량을 기준으로 0. 15 내지 1당량 또는 0.2 내지 0. 5당량으로 사용될 수 있다. 상기 상기 알칼리 금속염의 함량이 0. 1 당량 이하이면 상기의 효과가 줄어드는 문제가 있고, 10당량 이상이면 용해도를 초과한 염이 그대로 남게 되는 문제가 있다. 한편, 상기 알칼리 금속의 황화물은 반웅시 사용되는 알칼리 금속의 수황화물의 종류에 따라 결정될 수 있으며, 구체적인 예로는 황화리튬, 황화나트륨， 황화칼륨, 황화루비듐 또는 황화세슴 등을 들 수 있으며 이들 증 어느 하나 또는 둘 이상의 흔합물이 포함될 수 있다. 상기 알칼리 금속의 수황화물과 알칼리 금속의 수산화물의 반웅에 의한 황 공급원의 제조시， 사용가능한 알칼리 금속의 수황화물은 구체적인 예로는 황화수소리튬, 황화수소나트륨, 황화수소칼륨 황화수소루비듐 또는 황화수소세슘 등을 들 수 있다. 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 흔합물이 사용될 수 있으며， 이들의 무수물 또는 수화물도 사용가능하다.
또， 상기 알칼리 금속의 수산화물의 구체적인 예로는 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화루비듐， 또는 수산화세슘 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 흔합물이 사용될 수 있다. 상기 알칼리 금속의 수산화물은 알칼리 금속의 수황화물 1당량에 대하여 0.90 내지 2.0의 당량비， 보다 구체적으로는 1 .0 내지 1 .5의 당량비， 보다 더 구체적으로는 1 .0 내지 1 . 1의 당량비로 사용될 수 있다. 한편， 본 발명에 있어서, 당량은 몰 당량 (eq/mo l )을 의미한다.
또, 상기 알칼리 금속의 수황화물과 알칼리 금속의 수산화물의 반웅에 의한 황 공급원의 제조시, 중합 조제로서 중합반웅을 촉진시켜 단시간 내에 폴리아릴렌 설파이드의 중합도를 높일 수 있는 알칼리 금속의 유기산염이 투입될 수 있다. 상기 알칼리 금속의 유기산염은 구체적으로, 아세트산 리튬， 또는 아세트산 나트륨 등일 수 있으며， 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 흔합물이 사용될 수 있다. 상기 알칼리 금속의 유기산염은 알칼리 금속의 수황화물 1당량에 대해 0.01 내지 1 .0 , 보다 구체적으로는 0.01 내지 0.8， 보다 더 구체적으로는 으 05 내지 0.5의 당량비로 사용될 수 있다. 상기한 알칼리 금속의 수황화물과 알칼리 금속의 수산화물의 반웅은， 물과 아미드계 화합물의 흔합용매 중에서 수행될 수 있는데, 이때 상기 아미드계 화합물의 구체적인 예로는 Ν , Ν-디메틸포름아미드 또는 Ν , Ν- 디메틸아세트아미드 등의 아미드 화합물; Ν—메틸 -2-피를리돈 (ΝΜΡ) 또는 Ν- 시클로핵실 -2-피를리돈 등의 피롤리돈 화합물; Ν-메틸—ε -카프로락탐 등의 카프로락탐 화합물; 1 , 3-디알킬 -2-이미다졸리디논 등의 이미다졸리디논 화합물; 테트라메틸 요소 등의 요소 화합물; 또는 핵사메틸인산 트리아미드 등의 인산 아미드 화합물 등을 들 수 있으며， 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 흔합물이 사용될 수 있다. 이중에서도 반웅 효율 및 폴리아릴렌 설파이드 제조를 위한 중합시 중합용매로의 공용매 효과를 고려할 때 상기 아미드계 화합물은 보다 구체적으로 Ν-메틸 -2-피를리돈 (ΝΜΡ)일 수 있다. 또, 상기 물은 아미드계 화합물 1당량에 대하여 1 내지 8의 당량비로 사용될 수 있으며, 보다 구체적으로는 1 .5 내지 5 , 보다 더 구체적으로는 2.5 내지 4.5의 당량비로 사용될 수 있다.
상기와 같은 알칼리 금속의 수황화물， 알칼리 금속의 수산화물 및 알칼리 금속염의 반응 결과로, 알칼리 금속의 황화물이 물과 아미드계 화합물의 흔합용매 중에 고체상으로 석출되며, 반웅계 중에는 미반응의 알칼리 금속의 수황화물이 일부 잔류할 수 있다. 이에 따라 본 발명에 따른 폴리아릴렌 설파이드 제조시 황 공급원으로, 상기한 알칼리 금속의 수황화물과 알칼리 금속의 수산화물을 반응시켜 제조한 황 공급원이 사용될 경우, 황 공급원의 몰비는 반웅 결과로 석출된 알칼리 금속의 황화물과， 미반웅의 알칼리 금속 수황화물의 총 몰비를 의미한다 .
또한, 상기 제 1단계의 반웅 결과로, 알칼리 금속염이 부산물로 포함할 수 있는데, 이는 다시 회수하여 황 공급원의 제조에 연속으로 이용할 수 있다. 이어서, 상기한 반웅 결과로 생성된 알칼리 금속의 황화물을 포함한 반웅 생성물 중의 물 등의 용매를 제거하기 위해， 탈수 공정이 수행된다.
상기 탈수 공정 동안에 물과 함께 아미드계 화합물의 일부가 배출되고, 또 황 공급원 내 포함된 일부 황이 탈수 공정 동안의 열에 의해 물과 반웅하여 황화수소 기체로서 휘산될 수 있다. 또 이때 상기 황화수소와 동일 몰의 알칼리 금속의 수산화물이 생성된다.
상기 탈수 공정은 이 분야에 잘 알려진 방법에 따라 수행될 수 있는 바， 그 조건이 크게 제한되지 않는다. 바람직하게, 상기 탈수 공정은 130 내지 205°C의 온도 범위에서， 100 내지 500rpm의 속도로 교반하여, 수행될 수 있다. 보다 구체적으로는, 상기 탈수 공정은 175 내지 200°C의 온도 범위에서 100 내지 300rpm의 속도로 교반하여， 수행될 수 있다. 또, 상기 탈수 공정 동안에 황 공급원내 포함된 황이 물과 반웅하여 황화수소와 알칼리 금속 수산화물이 생성되고， 생성된 황화수소는 휘산되기 때문에, 탈수 공정 동안에 계 외로 휘산하는 황화수소에 의해 탈수 공정 후 계내에 잔존하는 황 공급원 중의 황의 양은 감소될 수 있다. 일례로, 알칼리 금속 수황화물을 주성분으로 하는 황 공급원을 사용할 경우, 탈수 공정 후에 계내에 잔존하는 황의 양은, 투입한 황 공급원 내 황의 몰 양에서 계 외로 휘산한 황화수소의 몰 양을 뺀 값과 동일하다. 이에 따라 계 외로 휘산한 황화수소의 양으로부터 탈수 공정 후 계내에 잔존하는 황 공급원 중에 포함된 유효 황의 양을 정량하는 것이 필요하다. 구체적으로， 상기 탈수 공정은 유효 황 1몰에 대하여 물이 1 내지 5의 몰비， 보다 구체적으로는 1 .5 내지 4 보다 더 구체적으로는 2.0 내지 3.5의 몰비가 될 때까지 수행될 수 있다. 상기 탈수 공정에 의해 황 공급원내 수분량이 지나치게 감소하는 경우에는 중합 공정에 앞서 물을 첨가하여 수분량을 조절할 수 있다.
이에 따라, 상기한 바와 같은 알칼리 금속의 수황화물과 알칼리 금속의 수산화물의 반웅 및 탈수에 의해 제조된 황 공급원은, 알칼리 금속의 황화물과 함께, 물 및 아미드계 화합물의 흔합용매를 포함할 수 있으며， 상기 물은 황 공급원내 포함된 황 1몰에 대해 구체적으로 2.5 내지 3.5의 몰비로 포함될 수 있다. 또, 상기 황 공급원은 황과 물의 반웅에 의해 생성된 알칼리 금속의 수산화물을 더 포함할 수 있다. 한편, 본 발명의 일 구현예에 따라, 제 2단계는 상기 황 공급원을 디할로겐화 방향족 화합물과 중합반웅시켜 폴리아릴렌 설파이드를 제조하는 단계이다.
상기 폴리아릴렌 설파이드의 제조를 위해 사용가능한 디할로겐화 방향족 화합물은, 방향족 고리에서의 두 개의 수소가 할로겐 원자로 치환된 화합물로서, 구체적인 예로는 0-디할로벤젠, m-디할로벤젠， P-디할로벤젠, 디할로를루엔, 디할로나프탈렌, 디할로비페닐, 디할로벤조산, 디할로디페닐에테르， 디할로디페닐설폰, 디할로디페닐설폭사이드 또는 디할로디페닐 케톤 등을 들 수 있으몌 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 흔합물이 사용될 수 있다. 상기 디할로겐화 방향족 화합물에 있어서， 할로겐 원자는 불소， 염소, 브름 또는 요오드일 수 있다. 이중에서도 폴리아릴렌 설파이드 제조시 반웅성 및 부반웅 생성 감소 효과 등을 고려할 때, P- 디클로로벤젠 (p-DCB)이 사용될 수 있다.
상기 디할로겐화 방향족 화합물은 0.8 내지 1 .2의 당량으로 투입될 수 있다. 상기한 함량 범위 내로 투입될 경우, 제조되는 폴리아릴렌 설파이드의 용융점도 저하 및 폴리아릴렌 설파이드 내에 존재하는 클로린 함량의 증가에 대한 우려 없이, 우수한 물성적 특징을 갖는 폴리아릴렌 설파이드를 제조할 수 있다. 황 공급원과 디할로겐화 방향족 화합물의 첨가량 제어에 따른 개선 효과의 우수함을 고려할 때, 보다 구체적으로는 디할로겐화 방향족 화합물은
0.8 내지 1 . 1의 당량으로 투입될 수 있다. 또, 상기 제 2단계를 진행하기 전에, 디할로겐화 방향족 화합물의 기화를 막기 위해 상기 황 공급원을 포함하는 반응기의 온도를 150 내지 2cxrc의 온도로 하강시키는 단계를 더 포함할 수 있다. 또, 상기한 황 공급원과 디할로겐화 방향족 화합물의 중합반웅은 비프로톤성 극성 유기용매로서, 고온에서 알칼리에 대해 안정적인 아미드계 화합물의 용매 중에서 수행될 수 있다.
상기 아미드계 화합물의 구체적인 예는 앞서 설명한 바와 같으며, 예시된 화합물들 중에서도 반웅 효율 등을 고려할 때, 보다 구체적으로 상기 아미드계 화합물은 N—메틸 -2-피롤리돈 (NMP) 또는 N-시클로핵실 -2-피를리돈 등의 피롤리돈 화합물일 수 있다.
상기 게 1단계에서의 황 공급원 중에 포함된 아미드계 화합물이 공용매로서 작용할 수 있으므로， 제 2단계에서 첨가되는 아미드계 화합물은 중합반웅계 내에 존재하는 아미드계 화합물에 대한 물 (H20)의 몰비 (물 /아미드계 화합물의 몰비 )가 0.85 이상이 되도록 하는 양으로 첨가될 수 있다. 또, 상기 중합반웅시 분자량 조절제, 가교제 등 중합반웅이나 분자량을 조절하기 위한 기타 첨가제가 최종 제조되는 폴리아릴렌 설파이드의 물성 및 제조 수율을 저하시키지 않는 범위 내의 함량으로 더 첨가될 수도 있다. 상기 황 공급원과 디할로겐화 방향족 화합물의 중합 반웅은 200 내지 300 °C에서 수행될 수 있다. 또는 상기한 온도 범위 내에서 온도를 변화시키며 다단계로 수행될 수도 있다. 구체적으로는 200 °C 이상 내지 250°C 미만에서의 1차 중합반웅 후， 연속하여 1차 중합반응시의 온도보다 높은 온도에서， 구체적으로는 250 °C 내지 300°C에서 2차 중합반웅이 수행될 수 있다. 상기한 중합반웅의 결과로 생성된 반웅생성물은， 수상과 유기상으로 분리되어 있으몌 이때 유기상 중에 중합반웅물인 폴리아릴렌 설파이드가 용해되어 포함된다. 이에 따라 제조된 폴리아릴렌 설파이드의 석출 및 분리를 위한 공정이 선택적으로 더 수행될 수 있다.
구체적으로， 상기 폴리아릴렌 설파이드의 석출은 황 1당량에 대하여 물을 3 내지 5의 당량비로 반웅 흔합물에 첨가하고 넁각함으로써 수행될 수 있다. 상기한 함량 범위로 물이 첨가될 때, 우수한 효율로 플리아릴렌 설파이드를 석출할 수 있다.
이후 석출된 폴리아릴렌 설파이드에 대해서는 통상의 방법에 따라, 세척 및 여과 건조 공정이 선택적으로 더 수행될 수 있다. 상기한 바와 같은 본 발명의 일 구현예에 따른 폴리아릴렌 설파이드의 제조방법에 의해 기존 대비 동등 이상의 열적 물성을 나타내면서도 수율이 우수한 폴리아릴렌 설파이드를 용이하게 제조할 수 있다.
특히, 본 발명은 상기 폴리아릴렌 설파이드의 중합 부산물인 알칼리 금속염을 회수 후 폐기하지 않고， 상기 황 공급원을 제조하는 탈수 반웅에 재활용하여 사용함으로써， 종래 대비 동동 수준 이상의 강도, 내열성, 난연성， 및 가공성 등을 나타내는 폴리아릴렌설파이드를 높은 수율로 제조할 수 있다. 구체적으로는 , 상기 제조방법에 의해 제조되는 폴리아릴렌 설파이드는 80% 이상, 보다 구체적으로 83% 이상의 수율로 생성되며， 270 내지 300°C의 녹는 용융 온도 (Τηι) 및 180 내지 250 °C의 결정화 온도 (Tc )를 가질 수 있다. 또한, 상기 폴리아릴렌 설파이드는 10 , 000 g/mo l 초과 30 , 000g/mo l 이하의 중량평균분자량 (Mw)를 갖는 것일 수 있다.
이와 같이 제조된 폴리아릴렌 설파이드는 우수한 유동성을 나타내어 필러나 보강제에 대해 향상된 흔화성을 나타낼 수 있으며. 그 결과 자동차, 전기ᅵ전자 제품 또는 기계 부품에서의 금속 대체용 성형품의 제조, 특히 우수한 기계적 특성이 요구되는 자동차 램프용 Ref l ector , base p l ate 의 제조에 유용할 수 있다. 이하 발명의 구체적인 실시예를 통해 발명의 작용, 효과를 보다 구체적으로 설명하기로 한다. 다만， 이는 발명의 예시로서 제시된 것으로 이에 의해 발명의 권리범위가 어떠한 의미로든 한정되는 것은 아니다. 실시예 1
하기 표 1의 함량 범위로 폴리페닐렌 설파이드를 제조하였다.
PPS 폴리머를 만들기 위해， 도 1과 같은 방법에 따라 반웅기에서 1 .이당량의 70% 황화수소 나트륨 (NaSH)과 0.86당량의 수산화나트륨 (NaOH)를 흔합하여 황화나트륨 (Na2S)를 제조하였다. 이때, 0.44당량의 아세트산 나트륨 분말 및 1 .65당량의 N-메틸— 2—피롤리돈 (NMP) , 4.92당량의 탈이온수 (DI wat er )와 0.2당량의 NaCl (중합 부산물)을 반웅기에 첨가하여 반웅을 진행하였다.
상기 반웅기를 150rpm으로 교반하면서 185°C까지 1시간 40분 동안 가열하고, 탈수시켰다. 이후， 165 °C까지 온도를 하강시키고, 1 .00당량의 파라- 디클로로벤젠 (p-DCB)과 1 .35당량의 NMP를 반응기에 첨가하였다. 이후 반웅 흔합물을 230°C까지 가열하여 2시간 반웅시킨 다음, 다시 250°C까지 가열하여 2시간 더 반응시켰다.
반웅 종료 후 반웅기에 황 1당량에 대하여 3당량비의 증류수를 첨가하고 5분간 교반하여 결과물인 PPS 폴리머를 회수하였다. 이 결과물을 증류수와 NMP를 사용하여， pH 7이 될 때까지 반복해서 세척하였다.
이어서， 세척이 완료된 결과물을 여과하고， 건조하여 폴리페닐렌 설파이드를 회수하였다. 실시예 2
하기 표 1의 함량 범위로 폴리페닐렌 설파이드를 제조하였다.
PPS 폴리머를 만들기 위해, 도 1과 같은 방법에 따라 반응기에서 1 .이당량의 70% 황화수소 나트륨 (NaSH)과 0.86당량의 수산화나트륨 (NaOH)를 흔합하여 황화나트륨 (Na2S)를 제조하였다. 이때, 0.2당량의 아세트산 나트륨 분말 및 1 .65당량의 N-메틸— 2-피롤리돈 (NMP) , 4.92당량의 탈이은수 (DI wat er )와 0.2당량의 NaCl (중합 부산물)을 반웅기에 첨가하여 반웅을 진행하였다.상기 반웅기를 150rpm으로 교반하면서 205°C까지 1시간 40분 동안 가열하고， 탈수시켰다. 이후, 175°C까지 온도를 하강시키고, 1 .00당량의 파라- 디클로로벤젠 (p-DCB)과 1 .35당량의 NMP를 반웅기에 첨가하였다. 이후， 반웅 흔합물을 230 °C까지 가열하여 2시간 반웅시킨 다음, 다시 255°C까지 가열하여 2시간 더 반웅시켰다.
반웅 종료 후 반웅기에 황 1당량에 대하여 3당량비의 증류수를 첨가하고， 5분간 교반하여 결과물인 PPS 폴리머를 회수하였다. 이 결과물을 증류수와 NMP를 사용하여, pH 7이 될 때까지 반복해서 세척하였다.
이어서, 세척이 완료된 결과물을 여과하고， 건조하여 폴리페닐렌 설파이드를 회수하였다 (수율: 84.44%) . 비교예 1
하기 표 1의 함량 범위로 폴리페닐렌 설파이드를 제조하였다.
PPS 폴리머를 만들기 위해， 반웅기에서 1 .06당량의 70% 황화수소 나트륨 (NaSH)과 1 .06당량의 수산화나트륨 (NaOH)를 흔합하여 황화나트륨 (Na2S)를 제조하였다. 이때, 0.44당량의 아세트산 나트륨 분말 및 1 .65당량의 N-메틸 -2-피를리돈 (NMP) , 4.72당량의 탈이온수 (DI water )를 반웅기에 첨가하였다.
상기 반 "기를 150rpm으로 교반하면서 185°C까지 1시간 40분 동안 가열하고, 탈수시켰다. 이후, 165°C까지 온도를 하강시키고, 1 .00당량의 파라- 디클로로벤젠 (p— DCB)과 1 .35당량의 NMP를 반웅기에 첨가하였다. 이후， 반웅 흔합물을 230 °C까지 가열하여 2시간 반웅시킨 다음, 다시 25( C까지 가열하여 2시간 더 반웅시켰다.
반웅 종료 후 반응기에 황 1당량에 대하여 3당량비의 증류수를 첨가하고， 5분간 교반하여 결과물인 PPS 폴리머를 회수하였다. 이 결과물을 증류수와 NMP를 사용하여, pH 7이 될 때까지 반복해서 세척하였다.
이어서， 세척이 완료된 결과물을 여과하고， 건조하여 폴리페닐렌 설파이드를 회수하였다. 비교예 2
하기 표 1의 함량 범위로 폴리페닐렌 설파이드를 제조하였다.
즉 탈수 반웅시, Li Cl을 0. 1 당량 투입하고, NaOAc를 0.33 당량 투입한 것을 제외하고， 비교예 1과 동일한 방법으로 폴리페닐렌 설파이드를 제조하였다. 이때 중합 중 Li Cl이 발생되지 않으므로, 상기 L iCl은 중합 부산물이 아닌 별도의 물질이 첨가되었다.
【표 11
Figure imgf000014_0001
NMP (1차 ) 1.65 1.65 1.65 1.65
口
4.92 4.92 4.72 4.72 oV^ J그소ᄋ
H ᄆ NaCl 0.2 NaCl 0.2 - LiCl 0.1 p-DCB 1.00 1.00 1.00 1.00
NMP (2차) 1.35 1.35 1.35 1.35
시험예 1
상기 실시예 1 및 비교예 1, 2에서 제조한 폴리페닐렌 설파이드에 대해 하기와 같은 방법으로 물성을 측정하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
(1) 수율: 회수한 폴리페닐렌 설파이드의 무게를 전자 저울로 측정하였다.
(2) 용융온도 (Tm): DSC를 사용하 측정하였다.
(3) 결정화 온도 (Tc): DSC를 사용하여 측정하였다.
【표 2】
Figure imgf000015_0001
상기 표 2를 보면， 본원 실시예 1과 같이 NaCl을 투입하였을 때， 비교예 1과 같은 기존의 일반적인 중합 방법과 비교하여, 수율이 더 향상되었음을 확인하였다. 또한, 실시예 1은 비교예 2의 LiCl이 사용된 경우와 비교시, 중합 수율이 더 우수함을 알 수 있다. 특히， 비교예 2는 알칼리 금속염이 투입되어도 중합 후 발생된 물질이 아니며， 그 함량 범위가 본원보다 낮아서 , 중합 수율이 매우 낮았다.
이에 비해, 본 발명의 실시예 1의 용융 온도 및 결정화 은도 범위는 비교예 1 및 2와 비교하여 동등 이상의 값을 나타내므로， 기존과 유사한 열적 물성을 나타내는 고분자 물성을 경제적으로 쉽게 제조함을 확인하였다.

Claims

【청구범위】
【청구항 11
알칼리 금속의 수황화물, 알칼리 금속의 수산화물 및 알칼리 금속염을, 물 및 아미드계 화합물의 흔합용매 중에서 알칼리 금속의 유기산염의 존재하에 반웅시킨 후 탈수하여, 알칼리 금속의 황화물 및 물과 아미드계 화합물의 흔합용매를 포함하는 황 공급원을 제조하는 제 1단계; 및
상기 황 공급원을 포함하는 반웅기에 디할로겐화 방향족 화합물 및 아미드계 화합물을 첨가하고， 중합반웅시켜 플리아릴렌 설파이드를 제조하는 제 2단계;를 포함하며 ,
상기 알칼리 금속염은 염화나트륨, 염화칼륨, 염화루비듐 또는 염화 세슴을 포함하는， 폴리아릴렌 설파이드의 제조방법.
【청구항 2]
제 1항에 있어서,
상기 알칼리 금속염은 황 공급원 1당량을 기준으로 0. 1 내지
10당량으로 사용되는, 폴리아릴렌 설파이드의 제조방법.
【청구항 3]
제 1항에 있어서, 상기 제 2단계에서는 중합반응 후 중합 부산물로 알칼리 금속염이 생성되며, 상기 알칼리 금속염은 회수하여, 상기 제 1단계의 알칼리 금속염으로 공급하는 폴리아릴렌 설파이드의 제조방법.
【청구항 4]
제 1항에 있어서，
상기 제 1단계에서의 물은 아미드계 화합물 1당량에 대하여 1 내지 8의 당량비로 사용되는, 폴리아릴렌 설파이드의 제조방법.
【청구항 5】
제 1항에 있어서，
상기 게 1단계에서의 알칼리 금속의 수황화물과 알칼리 금속의 수산화물의 반웅시, 알칼리 금속의 유기산염이 상기 알칼리 금속의 수황화물 1당량에 대해 0.01 내지 1.0의 당량비로 더 투입되는， 폴리아릴렌 설파이드의 제조방법.
【청구항 6】
제 1항에 있어서,
상기 게 1단계에서의 알칼리 금속의 유기산염은 아세트산 리륨, 아세트산 나트륨 또는 이들의 흔합물을 포함하는， 폴리아릴렌 설파이드의 제조방법.
【청구항 7】
저 U항에 있어서，
상기 제 1단계에서의 황 공급원은 황 1몰에 대해 물을 2.5 내지 3.5의 몰비로 포함하는, 폴리아릴렌 설파이드의 제조방법.
【청구항 8】
저 U항에 있어서，
상기 디할로겐화 방향족 화합물은 0-디할로벤젠， m-디할로벤젠， P- 디할로벤젠， 디할로를루엔， 디할로나프탈렌， 디할로비페닐， 디할로벤조산， 디할로디페닐에테르, 디할로디페닐설폰, 디할로디페닐설폭사이드 및 디할로디페닐 케톤으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함하는， 폴리아릴렌 설파이드의 제조방법.
【청구항 9]
제 1항에 있어서，
상기 디할로겐화 방향족 화합물은 0.8 내지 1.2의 당량으로 사용되는ᅳ 폴리아릴렌 설파이드의 제조방법.
【청구항 10]
제 1항에 있어서,
상기 폴리아릴렌 설파이드는 80% 이상의 수율로 생성되며, 270 내지 300 °C의 녹는 용융 온도 (Tm ) 및 180 내지 250 °C의 결정화 온도 (Tc )를 갖는 것인 폴리아릴렌 설파이드의 제조방법.
【청구항 111
제 1항에 있어서,
상기 제 2단계를 진행하기 전에, 상기 황 공급원을 포함하는 반웅기의 온도를 150 내지 200 °C의 온도로 하강시키는 단계를 더 포함하는， 폴리아릴렌 설파이드의 제조방법.
【청구항 12】
제 1항에 있어서，
상기 제 2단계에서의 중합반웅 후, 반웅 흔합물에 황 1당량에 대하여 물을 3 내지 5의 당량비로 첨가하고 넁각하는 단계를 더 포함하는， 폴리아릴렌 설파이드의 제조방법.
【청구항 13]
제 10항에 있어서,
상기 냉각하는 단계 후에, 물 및 아미드계 화합물을 사용하여 반웅 흔합물을 세척한 후 건조하는 단계를 더 포함하는， 폴리아릴렌 설파이드의 제조방법.
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