[go: up one dir, main page]

WO2019058079A1 - Electrolyte polymere de type gel pour dispositif electrochimique - Google Patents

Electrolyte polymere de type gel pour dispositif electrochimique Download PDF

Info

Publication number
WO2019058079A1
WO2019058079A1 PCT/FR2018/052330 FR2018052330W WO2019058079A1 WO 2019058079 A1 WO2019058079 A1 WO 2019058079A1 FR 2018052330 W FR2018052330 W FR 2018052330W WO 2019058079 A1 WO2019058079 A1 WO 2019058079A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
polymer electrolyte
polymer
electrolyte
weight
electrolyte according
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/FR2018/052330
Other languages
English (en)
Inventor
Hélène PORTHAULT
Marie-Josephe ARMEL
Giulia PIANA
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Original Assignee
Commissariat a lEnergie Atomique CEA
Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Commissariat a lEnergie Atomique CEA, Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA filed Critical Commissariat a lEnergie Atomique CEA
Publication of WO2019058079A1 publication Critical patent/WO2019058079A1/fr
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0567—Liquid materials characterised by the additives
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a gel type polymer electrolyte for an electrochemical device, such as a battery, a supercapacitor or an electrochromic system.
  • the most used electrolyte in batteries at present is in liquid form and combines an organic solvent with a metal salt (mainly lithium or sodium salt). Its liquid form allows it to be easily absorbed in all the tortuosities of the electrodes, whether they are for example due to surface irregularities or porosities, thus allowing an intimate electrode / electrolyte contact with a maximum surface of material.
  • a metal salt mainly lithium or sodium salt
  • This type of electrolyte generally has a high conductivity (typically greater than 10 -3 S / cm)
  • the liquid electrolyte used for lithium-ion and lithium-ion batteries is not sufficiently safe for various applications, in particular because the possibility of leaks and its flammability because these electrolytes have low evaporation and flash point temperatures, and the need to increase the energy density necessitates the use of lithium metal as a negative electrode.
  • Lithium metal is the most reducing material and has a standard potential of -3.05 V / NHE and a specific capacity of 3800 mAh / g, however the use of this electrode presents significant safety problems due to its instability. During battery operation, dendrites form and may cause a short circuit with a large increase in current that can cause the battery to overheat. terie followed by an explosion.
  • Polymeric "solid” electrolytes include a metal salt and a polymeric or inorganic matrix. They are completely solid once cured and do not contain an organic solvent. These polymer electrolytes therefore do not present a risk of leakage and flammability. They also have good mechanical strength. However, they have a very low ionic conductivity, about 10 ⁇ 7 S / cm at room temperature. They are therefore used at temperatures above 60 ° C, to increase their conductivity, which in return decreases their mechanical stability.
  • the main strategy for improving the ionic conductivity of these polymers is the addition of a large quantity of organic solvents or ionic liquids, which are called gel-polymer electrolytes or gel-type electrolyte-polymer.
  • the electrolyte is gelled / polymerized.
  • the ionic conductivities obtained are significantly higher than solid polymers thanks to the presence of liquid facilitating the transport of metal ions.
  • These electrolytes typically have ionic conductivities of between 10 -4 S / cm and 10 -2 S / cm at room temperature.
  • ionic liquids are therefore preferred.
  • the latter are, moreover, recognized for their interesting physicochemical properties, in particular their temperature stability and their low saturation vapor pressure.
  • PEGDA poly (ethylene glycol) diacrylate
  • EMImBF 4 1M-ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate
  • LiBF 4 lithium tetrafluorate
  • a gel electrolyte photocrosslinked is in particular synthesized from a mixture comprising:
  • BEMA bisphenol A ethoxylate dimethacrylate
  • ionic liquid gel type electrolyte electrolytes generally remains low with R ⁇ 0.6, or even generally less than 0.3.
  • High Rs can be used for electrolytes combining an organic solvent with a metal salt.
  • a metal salt such as dimethylcarbonate
  • LiFSI salt LiN (SO2) F2
  • the number of transport of the metal cation of salt is rarely mentioned.
  • the number of transport of the metal cation is an important parameter. For an electrolyte with a low transport number, a salt concentration gradient will be observed from one electrode to the other, during the operation of the electrochemical device and therefore an increase in the resistance of the electrolyte to the passage of lithium ions, even the formation of dendrites that can cause short circuits.
  • the number of transport makes it possible to evaluate the contribution of the cation of the metal salt to the transport of the current in the cell and therefore the electrochemical performances which result from it.
  • a gel-type polymer electrolyte for an electrochemical device comprising:
  • the invention is fundamentally different from the prior art by the amount of salt present in the polymer electrolyte. Contrary to what is commonly admitted in the literature on ionic liquids, the inventors have demonstrated that such an amount makes it possible to improve the electrochemical properties of the polymer electrolyte. Without being bound by the theory, beyond a certain critical concentration, it is probable that the majority of the ions of the metal salt are solvated by the polymer network, the increase of the amount of salt beyond this critical concentration. thus allows to add metal ions in the liquid phase, which counterbalances the negative effect of the increase in viscosity which tends to immobilize the ions.
  • the ratio R is greater than or equal to 0.8, for example from 1 to 2.1 or from 1 to 2.
  • the ratio R is greater than or equal to 1, for example from 1.1 to 2.1 and preferably from 1.1 to 1.5.
  • the polymer electrolyte With such amounts of salt relative to the ionic liquid, the polymer electrolyte has good ion conduction properties.
  • the polymer electrolyte comprises from 10% to 30% by weight of polymer matrix.
  • the polymer electrolyte comprises from 70% to 90% by weight of liquid mixture.
  • a judicious choice of the amount of polymer electrolyte and the amount of liquid mixture in the polymer electrolyte makes it possible to obtain a material having a high ionic conductivity while maintaining a good mechanical strength.
  • the metal salt is a lithium salt.
  • the lithium salt is chosen from lithium bis (fluorosulfonyl) imide LiTFSI and lithium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide LiFSI.
  • the lithium salt is lithium bis (fluorosulfonyl) imide LiFSI.
  • the cation transport number of the lithium salt is greater than 0.10 at 25 ° C.
  • the conductivity of the polymer electrolyte is greater than 0.1mS / cm at 25 ° C.
  • the polymer matrix is capable of being obtained by polymerization of one or more mono or di-functionalized polyethers. These polyethers are easily polymerized under UV.
  • the ionic liquid comprises at least one anion and a cation, the cation being a pyrrolidinium or a piperidinium. These cations have a good compromise between potential stability and ionic conductivity.
  • a mechanical reinforcement is added to the polymer electrolyte, the mechanical reinforcement being preferably chosen from fibers, for example carbon fibers or cellulose fibers, and nanoparticles, such as silica nanoparticles, mass proportion of mechanical reinforcement ranging from 0.1% to 10%, and preferably from 0.5% to 5% of the total mass of the polymer electrolyte.
  • the mechanical reinforcement makes it possible to improve the mechanical properties and the ionic conductivity of the gel-type polymer electrolyte.
  • the polymer electrolyte comprises:
  • a liquid mixture comprising Pyri3FSI and LiFSI, the molar ratio R ranging from 1.1 to 1.5.
  • the polymer electrolyte comprises from 15% to 20% by mass of polymer matrix.
  • the invention also relates to a battery, for example lithium, a supercapacitor, or an electrochromic system comprising a gel polymer electrolyte as defined above.
  • FIGS. 1A, 1B and 1C show photographic photos of cross-linked UV gel polymer electrolytes with different geometries, according to different embodiments of the invention
  • FIG. 2 represents the linear potential scanning voltammetry (LSV), at 0.1 ⁇ m -1 at 25 ° C., of a polymer electrolyte obtained according to one embodiment of the invention
  • FIG. 3 shows galvanostatic cycling curves at 25 ° C. of different stacks comprising a conventional electrolyte: a stack LiCo0 2 (battery cathode) / standard liquid electrolyte LP100 / Li (curve A), L1COO2 (cathode microbattery) / standard electrolyte LiPON / Li (curve D), and different stacks comprising an electrolyte according to various embodiments of the invention: a stack LiCo0 2 (battery cathode) / electrolyte polymer gel / Li (curve B), and LiCo0 2 (cathode microbattery ) / polymer gel electrolyte / Li (curve C),
  • FIG. 4 represents a photograph obtained by scanning electron microscope of a polymer electrolyte, according to an embodiment of the invention, seen in section, deposited on an electrode coated with LiCo0 2 ,
  • FIG. 5 shows the cycling in the regime of a LiCo0 2 stack / electrolyte polymer / Li incorporating an electrolyte according to one embodiment of the invention.
  • FIG. 6 represents the evolution of the polarization during the cycling as a function of the current applied for polymer electrolytes having different values of R, the insert defines how this polarization is recorded
  • FIG. 7 represents the shape of 7C cycling curves for polymer electrolytes having different R values.
  • the invention relates to a gel-type polymer electrolyte that can be used as an electrolyte in a battery, a microbattery, an electrochromic system or a super-capacitor for example.
  • a gel-type polymer electrolyte that can be used as an electrolyte in a battery, a microbattery, an electrochromic system or a super-capacitor for example.
  • the invention will be described for a battery. But it will be understood that the polymer electrolyte may be used in any other suitable device.
  • the polymer electrolyte comprises, and preferably consists of: a polymer matrix P, made of organic and / or inorganic material,
  • liquid mixture L comprising one or more metal salts and one or more ionic liquids
  • the polymer electrolyte is denoted P x L y N z with x, y and z representing the mass proportions of the elements P, L and N respectively.
  • the z value is greater than or equal to 0.
  • the percentage of the mechanical reinforcement is added to the 100% of the overall composition.
  • the polymer matrix possibly with the mechanical reinforcing material, provides the mechanical properties to the electrolyte, and the liquid mixture gives it the electrochemical properties.
  • the thickness of the polymer electrolyte ranges from 2 to 500 ⁇ m and preferably from 10 to 150 ⁇ m. The thickness depends on the surface condition of the electrode.
  • Polymer matrix P Polymer matrix P:
  • the polymer matrix may be an organic and / or inorganic matrix.
  • the polymer matrix represents from 5% to 50% by mass of the polymer electrolyte, and preferably from 10% to 30%.
  • the polymer matrix may comprise one or more organic and / or inorganic polymers.
  • the polymer (s) may be chosen from polyvinylidene fluoride (PVDF), polyacrylonitrile (PAN), polyvinylidene fluoride hexafluoropropylene (PVDF-HFP), or poly (ionic liquid) of poly (N-vinylimidazolium) bis type ( trifluoromethanesulfonylamide)), N, N-diethyl-N- (2-methoxyethyl) -N-methylammonium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide (DEMM-TFSI) and a mixture thereof.
  • the matrix can be obtained by polymerization of one or more polymer precursors, such as monomers, oligomers or prepolymers.
  • polymer precursors By way of example of polymer precursors, mention may be made of compounds of the polymerizable polyether type such as ethoxylated bisphenol A dimethacrylate (BEMA), polyethylene glycol diacrylate (PEGDA), poly (ethylene methacrylate) gycol) (PEGMA), a poly (ethylene glycol) dimethacrylate (PEGDMA), a poly (propylene glycol) diacrylate (PPGDA), a polymethyl methacrylate (PMMA), a poly (propylene glycol) dimethacrylate (PPGDMA), or of poly (ethylene glycol) methyl ether methacrylate (mePEGMA) type (Mw 300, 500, or 950 g / mol) or a poly (ethylene glycol) methacrylate (Mw 360, or 500 g / mol), a methyl methacrylate (MMA) and one of their mixtures.
  • BEMA ethoxylated bisphenol A dimethacrylate
  • the matrix P will preferably be from the mono or di-functional polyether family.
  • the polymerization is carried out, for example, in temperature, by evaporation or under radiation, and preferably under UV irradiation.
  • a photoinitiator such as 2-hydroxy-2-methyl-ll-phénylpopane-l-one (Darocur 1173 ® or HMPP), azobisisobutyronitrile (AIBN), 2-2- dimethoxy-2-phenylacetophenone (DMPA), benzophenone (BP), p-xylene-bis (n, n-diethyldithiocarbamate) (XDT)
  • the UV insolation wavelength may vary.
  • the optimal wavelength will be 365 nm.
  • the amount of photoinitiator may range from 0.1% to 8%, preferably from 0.3% to 3% of the total mass of the polymer electrolyte.
  • the dose (0.2 to 0.5 mWh / cm 2 ) and the power (3 to 40 mW / cm 2 ) of insolation may vary.
  • the dose of insolation will depend on the power of the lamp.
  • the exposure time may be between 1 min and 12 min, and preferably between 3 min and 9 min.
  • the matrix P may also be an inorganic material based on silica, formed from silicon alkoxides, such as tetraethyl orthosilicate (TEOS), methyltrimethoxysilane (MTMS), tetramethylorthosilicate (TMOS), triethoxyvinylsilane (TEVOS ) or a mixture of these silicon alkoxides.
  • TEOS tetraethyl orthosilicate
  • MTMS methyltrimethoxysilane
  • TMOS tetramethylorthosilicate
  • TEVOS triethoxyvinylsilane
  • the polymer matrix comprises a first polymer
  • the first polymer pi may represent from 10% to 90% by weight of the polymer matrix and the second polymer p 2 may represent from 10% to 90% by weight of the polymer matrix.
  • the mixture can be, advantageously, such that 50% ⁇ pi ⁇ 90% and 10% ⁇ p 2 ⁇ 50% and, even more advantageously, such that 60% ⁇ pi ⁇ 80% and 20% ⁇ p 2 ⁇ 40%.
  • the matrix P is obtained by polymerization of BEMA and mePEGMA having, for example, a molar mass of 500 g / mol.
  • the polymer matrix P comprises, for example, 70% of BEMA and 30% of polymerized mePEGMA.
  • the liquid mixture is contained in the cavities of the matrix P.
  • the liquid mixture L represents from 50% to 90% by weight of the electrolyte membrane, preferably from 70% to 90% and even more preferably from 70% to 85%.
  • the liquid mixture comprises one or more ionic liquids and one or more metal salts.
  • ionic liquid is meant the combination of at least one cation and an anion which generates a liquid with a melting temperature of less than or equal to 100 ° C.
  • the ionic liquid or liquids are chosen from the family of piperidinium, imidazolium, pyrrolidinium, pyridinium or ammonium cations, combined with bis (trifluoromethanesulfonyl) imide TFSI " , bis (fluorosulfonyl) imide FSI “ , acetate CH3COO " , bis (oxalate) anions.
  • borate B (C 0 4 2) 2 ⁇ , bromide Br, Cl chloride ", iodide I", tetrachloroaluminate Cl-: AICI 2, hexafluorophosphate PF 6, tetrafluoroborate BF 4 ⁇ , N dicyanamide (CN) 2 ⁇ , phosphonate (C 2 H50) (H) P0 2 ⁇ , methylphosphonate (CH 3 0) (H) P0 2 ⁇ , hydrogen sulfate HS0 4 " , methanesulfonate CH 3 SO 3 ⁇ , trifluoromethanesulfonate CF 3 SO 3 - .
  • a pyrrolidinium or a piperidium which has a very good electrochemical stability of up to 4 V., will preferably be chosen as cation for the one or more at least one of the ionic liquids.
  • the metal salt is a salt of an alkali metal, such as sodium or lithium.
  • the conductive electrolyte contains at least one sodium salt to form Na + ions.
  • the electrolyte contains at least one lithium salt.
  • the lithium salt may be chosen from LiBOB, LiCl, LiBr, LiI, LiClO 4 , LiBF 4 , LiFF 6 , LiAsF 6, lithium bis (fluorosulfonyl) imide (LiFSI), lithium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide (LiTFSI) ). It may also contain a mixture of these salts.
  • the molar ratio salt / ionic liquid R is high: it is strictly greater than 0.6. It is, for example, between 0.6 (excluding value) and 2.2 and preferably between 0.6 (excluding value) and 2.1. It is, for example, from 0.8 to 2. Even more preferably, it is greater than 0.8, for example from 1 to 2 and preferably from 1 to 1.5.
  • the polymer electrolyte has good ion conduction properties.
  • a lithium salt such as LiFSI
  • ionic liquid for example having as a cation a pyrrolidinium, such as (N-methyl-N-propylpyrrolidinium bis (fluorosulfonyl) imide ) (commonly referred to as Pyri3FSI), in a high concentration with a molar ratio R strictly greater than 0.6 and up to 1.5, and preferably from 1.0 to 1.5, and even more preferably from 1.1 at 1.5.
  • a molar ratio R strictly greater than 0.6 and up to 1.5, and preferably from 1.0 to 1.5, and even more preferably from 1.1 at 1.5.
  • the mixture is considered saturated with salt at room temperature.
  • the mixture is in the solid state at ambient temperature (20-25 ° C.), this mixture is thus produced at a temperature, for example, between 50 ° C. and 70 ° C., preferably at 60 ° C.
  • the mechanical reinforcing material may be in the form of fibers or nanoparticles.
  • Nanoparticles means shape elements, for example, spherical, elongate, ovoid.
  • the size of the nanoparticles may vary from a few nanometers to several hundred microns, for example from 1 nm to 10 ⁇ m and preferably from 5 to 100 nm. This size can be determined, for example, by photon correlation spectroscopy.
  • the mechanical reinforcing material may be organic or inorganic.
  • carbon nanofibers, or cellulose fibers, or nanoparticles for example TiO 2 , SiO 2 , MgO, ZrO 2 , Al 2 O 3, Li 2 N, L 1 Al 2 O 3 or BaTiO 3, will be used.
  • Inorganic oxides such as SiO 2 , TiO 2 , Al 2 O 3 and BaTiO 3 have a large surface area.
  • the ceramic oxides will be of nanometric size
  • the amount of mechanical reinforcement N added can range from 0.1% to 10% of the total mass of the polymer electrolyte, and preferably from 0.5% to 5%, and still more preferably from 0.5% to 2%.
  • the polymer electrolyte has good electrochemical performance at room temperature (20-25 ° C) and is not degraded for temperatures up to 140 ° C.
  • the maximum temperature of use will be determined by those skilled in the art, depending on the stability of the metal salt and the polymer matrix.
  • Such an electrolyte is particularly useful for use at temperatures ranging from 20 ° C to 60 ° C, and preferably at room temperature (20-25 ° C).
  • It can be used in batteries, supercapacitors or electrochromic systems.
  • the polymer electrolyte of type P x L y N z can be manufactured according to the following method:
  • component P Formulation of the polymer matrix (component P) by mixing the precursor (s) of the polymer matrix, optionally with a polymerization initiator,
  • polymerization of the polymer matrix P for example by UV treatment in order to obtain the final electrolyte-polymer.
  • Step 1 formulation of the polymer blend
  • Step 2 Formatting the preparation
  • step 1 The preparation obtained in step 1 is then deposited either in a Teflon mold with a thickness of 10 to 200 ⁇ m or, in the case of a device electrochemical, directly on an electrode by coating or dip-coating for example.
  • the thickness of the electrolyte is 30 ⁇ 5 ⁇ .
  • Step 3 Polymerization under UV irradiation
  • the crosslinking is then carried out under UV irradiation by a LED USpicy USND-3601 36 W LED having a wavelength of 365nm and a power between 4 - 6 mW / m 2 . Irradiation is maintained for 9 minutes for complete polymerization.
  • the membrane thus obtained is shown in FIG.
  • the resulting polymer electrolyte has a conductivity of 0.375mS / cm at 25 ° C.
  • the transport number was measured by pulsed field gradient magnetic resonance (RM N-PGSE).
  • the transport number of Li + is 0.299, which is relatively high for this type of electrolyte.
  • the electrolyte has good mechanical strength since the Young's modulus of the membrane is 2M Pa and the force applied to the rupture of the membrane is 0.7M Pa (membrane area is 35mm 2 ).
  • the electrochemical stability measurements by voltammetry showed a stability window of 2.2 to 4.2V vs. Li / Li + .
  • a peak of degradation is observed at about 4.4 V but the degradation current is less than 5 ⁇ ; ⁇ 2 , which is low compared with the degradation observed with the electrolytes.
  • PEO base due to the low proportion of monomers in the electrolyte.
  • the electrolyte was integrated in (micro) batteries (curve B and C) of the type ⁇ C0O2 // U, and compared with standard electrolytes: LP100 (curve A) and LiPON / Li (curve D).
  • the LP100 electrolyte is an electrolyte marketed by BASF
  • LiPON is a glass of lithium phosphate oxynitride.
  • the integration of this membrane as an electrolyte into a (micro) LiCoO 2 // Li battery showed electrochemical performances close to those obtained with a standard liquid electrolyte at 25 ° C. (FIG. 3) and definitely higher than that obtained with a standard LiPON solid electrolyte.
  • Step 1 formulation of the polymer blend
  • Step 2 Formatting the preparation
  • step 1 The preparation obtained in step 1 is then deposited directly on a LiCoO 2 electrode by dip coating, for example.
  • Step 3 Polymerization under UV irradiation
  • the crosslinking is then carried out under UV irradiation by a LED USpicy USND-3601 36W LED having a wavelength of 365nm and a power between 4 - 6 mW / cm 2 . Irradiation is maintained for 9 minutes for complete polymerization.
  • the thickness of the membrane thus obtained is approximately 15 ⁇ m (FIG. 4).
  • Example 3 manufacture of a complete stack with different molar ratios R.
  • Step 1 formulation of the polymer blend
  • Various preparations are carried out by mixing at room temperature 1 g of Pyrl3FSI and 0.30, 0.36, 0.45, 0.73 or 0.79 g of LiFSI (corresponding respectively to ratios R of 0.5, 0.6 , 0.75, 1.2 and 1.3).
  • 0.7 g of BEMA and 0.3 g of mePEGMA are homogenized at room temperature.
  • 0.85 g of the liquid mixture L of Pyrl3FSI and LiFSI is then added to 0.15 g of the BEMA-mePEGMA polymer mixture (70: 30 by weight).
  • a mechanical reinforcement of silica nanofibers SiO 2 (7 nm) is added at a level of 1% of the total mass of the mixture, ie 0.01 g.
  • the whole is stirred at 60 ° C to obtain a homogeneous mixture.
  • 0.03 g of Darocur 1173 (photoinitiator) are then added at room temperature.
  • Step 2 shaping the preparation-
  • step 1 Each of the preparations obtained in step 1 is then deposited using a "stencil" directly on a LiCo0 2 electrode of ⁇ deposited by PVD on a silicon wafer.
  • the deposited thickness is determined by the thickness of the stencil, namely 30 ⁇ .
  • Step 3 Polymerization under UV irradiation
  • the crosslinking is then carried out under UV irradiation by a LED USpicy USND-3601 36W LED having a wavelength of 365nm and a power between 4 - 6 mW / cm 2 . Irradiation is maintained for 9 minutes for complete polymerization.
  • the thickness of the membrane thus obtained is 30 ⁇ 3 ⁇ .

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

Electrolyte polymère de type gel pour dispositif électrochimique comprenant: -de 5% à 50% massique, par rapport au poids total de l'électrolyte polymère, d'une matrice polymère, organique ou inorganique, -de 50% à 95% massique, par rapport au poids total de l'électrolyte polymère, d'un mélange liquide comprenant un liquide ionique et un sel métallique, le rapport molaire sel métallique/liquide ionique R étant strictement supérieur à 0,6.

Description

ELECTROLYTE POLYMERE DE TYPE GEL POUR DISPOSITIF ELECTROCHIMIQUE
DESCRIPTION
DOMAINE TECHNIQUE ET ETAT DE LA TECHNIQUE ANTERIEURE
La présente invention se rapporte à un électrolyte polymère de type gel pour un dispositif électrochimique, tel qu'une batterie, un supercondensateur ou encore un système électrochrome.
L'électrolyte le plus utilisé dans les batteries à l'heure actuelle se présente sous forme liquide et combine un solvant organique à un sel métallique (sel de lithium ou de sodium principalement). Sa forme liquide lui permet de s'imprégner facilement dans toutes les tortuosités des électrodes, qu'elles soient par exemple dues à des irrégularités de surface ou à des porosités, permettant ainsi un contact électrode/électrolyte intime avec une surface maximale de matériau. Ce type d'électrolyte présente généralement une conductivité élevée (typiquement supérieure à 10"3 S/cm). Cependant l'électrolyte liquide utilisé pour les batteries lithium et lithium-ion n'est pas suffisamment sûr pour diverses applications, notamment, en raison de la possibilité de fuites et de son inflammabilité car ces électrolytes ont des températures d'évaporation et de point d'éclair basses. De plus, le besoin d'augmenter la densité d'énergie nécessite l'utilisation du lithium métal comme électrode négative. Le lithium métal est le matériau le plus réducteur et présente un potentiel standard de -3,05V/NHE et une capacité spécifique de 3800mAh/g. Cependant, l'utilisation de cette électrode présente des problèmes de sécurité importants dus à son instabilité. Au cours du fonctionnement de la batterie, des dendrites se forment et peuvent causer un court- circuit avec une forte augmentation du courant pouvant entraîner un échauffement de la batterie suivi par une explosion.
De nouveaux types d'électrolytes ont donc été développés afin de remplacer les électrolytes liquides.
Les électrolytes "solides" polymères comprennent un sel métallique et une matrice polymère ou inorganique. Ils sont entièrement solides une fois polymérisés et ne contiennent pas de solvant organique. Ces électrolytes polymères ne présentent donc pas de risque de fuite et d'inflammabilité. Ils ont aussi une bonne tenue mécanique. Cependant, ils ont une conductivité ionique très faible, d'environ 10~7 S/cm à température ambiante. Ils sont donc utilisés à des températures supérieures à 60°C, pour augmenter leur conductivité, ce qui diminue en contrepartie leur stabilité mécanique.
La principale stratégie pour améliorer la conductivité ionique de ces polymères est l'ajout d'une quantité importante de solvants organiques ou de liquides ioniques, on parle alors d'électrolytes gel-polymères ou d'électrolyte-polymère de type gel. L'électrolyte est gélifié/polymérisé. Les conductivités ioniques obtenues sont significativement plus élevées que les polymères solides grâce à la présence de liquide facilitant le transport des ions métalliques. Ces électrolytes ont, typiquement, des conductivités ioniques comprises entre 10~4 S/cm et 10~2 S/cm à température ambiante.
Cependant, comme mentionné précédemment, l'utilisation de solvant organique pose des problèmes de sécurité (risque d'inflammabilité, d'explosion, etc.).
L'introduction des liquides ioniques est donc privilégiée. Ces derniers sont, de plus, reconnus pour leurs propriétés physico-chimiques intéressantes, notamment leur stabilité en température et leur faible pression de vapeur saturante.
Dans la littérature, plusieurs publications étudient les propriétés des électrolytes ternaires liquide ionique/sel métallique/polymère. Les différentes compositions d'électrolyte sont définies avec différentes unités. Afin de faciliter la comparaison des électrolytes polymères de l'art antérieur, nous utiliserons ici un rapport molaire, noté R, et définit par :
n(mol) seZ(s)
n (mol) solvant (s)
Dans l'article de Polu et al. (« lonic liquid doped PEO-based solid polymer electrolytes for lithium-ion polymer batteries », International Journal of Hydrogen Energy 42 (2017), 7212, 7219), un électrolyte à base de PEO et de Lithium difluoro (oxalate) borate (LiDFOB) comprenant 52% massique de polymère, et 40% massique de EMiMTFSI (R = 0,57), donne des résultats prometteurs en termes de conductivité ionique (1,85 x 10~4 S/cm à 30°C) et de cyclage dans un empilement LiFeP04/Li à 0,1C à 25°C. Dans l'article de Gerbaldi et al. (« UV-cured polymer electrolytes encompassing hydrophobic room température ionic liquid for lithium batteries », Journal of Power Sources 2010, 195, 1706-1713), des membranes préparées avec 27% massique de diméthacrylate de bisphénol A éthoxylé (BEMA), 63% massique de l-éthyl-3- méthylimidazolium bis(perfluoroéthylsulfonyl)imidure (EMIPFSI) et 10% massique de LiTFSI (R = 0,27) présentent une conductivité ionique de 1,3 x 10~3 S/cm à 50°C, ainsi que de bonnes performances en cyclage dans des empilements avec une cathode en LiFeP04 et une anode en lithium métal à 45°C.
Dans l'article de Balo et al. (« Flexible gel polymer electrolyte based on ionic liquid EMIMTFSI for rechargeable battery application », Electrochemica Acta, 230, 2017, 123-131), il a été démontré que l'ajout du liquide ionique l-éthyl-3- méthylimidazolium bis(trifluorométhylsulfonyl)imidure (EMIMTFSI) à un mélange de lithium bis(tri-fluorométhylsulfonyl)imidure (LiTFSI) et de poly(oxyde éthylène) PEO a permis d'améliorer la conductivité ionique jusqu'à deux décades, par l'effet plastifiant du liquide ionique (électrolyte comprenant 20% massique de LiTFSi et 12,5% massique de EMIMTFSI, R=2,2). La conductivité ionique maximale à 30°C est de 2,08.10"4S/cm et le nombre de transport de l'ion lithium tu max=0,39 mesuré électrochimiquement par la méthode de Bruce et Vincent.
Dans l'article de Nakagawa et al. (« Liquid and Polymer Gel Electrolytes or Lithium Batteries Composed of Room Température Molten Sait Doped by Lithium Sait », Journal of The Electrochemical Society, 2003, 150, 6 A695-A700), des membranes sont préparées à partir d'un mélange contenant 15% de diacrylate de poly(éthylène glycol) (PEGDA) et 85% d'un mélange de l-éthyl-3-méthylimidazolium tétrafluoroborate (EMImBF4) à 1M et de tétrafluorate de lithium (LiBF4) avec R=0,15. La conductivité ionique de cette membrane est de l'ordre du mS/cm et elle présente une cyclabilité raisonnable dans un accumulateur à 25°C.
Dans sa thèse de doctorat intitulée "Électrolyte solide innovant à base de liquides ioniques pour micro-accumulateurs au lithium : réalisation par voie humide et caractérisation des propriétés de transport" et soutenue le 22 novembre 2016, Giulia Piana décrit des électrolytes à base de liquides ioniques utilisés comme solvants pour les sels de lithium, ces liquides ioniques étant confinés dans une matrice solide, notamment une matrice polymère organique photo-réticulable. Un électrolyte gélifié par photoréticulation est notamment synthétisé à partir d'un mélange comprenant :
- 30 % massique, par rapport au poids total du mélange, de bisphénol A éthoxylate diméthacrylate (BEMA), et
- 70 % massique, par rapport au poids total du mélange, d'une solution binaire comprenant :
. (1-x) Pyri3ÎFSI (liquide ionique), et
. x LiTFSI (sel métallique),"x" étant un ratio molaire variable. Dans ces différentes études, la concentration en sel de lithium
(exprimée par le rapport molaire R), des électrolytes polymères de type gel à liquide ionique, reste généralement faible avec R≤0,6, voire généralement inférieure à 0,3.
Des R élevés peuvent être utilisés pour les électrolytes combinant un solvant organique à un sel métallique. Par exemple, dans l'article de Wang et al. (« Superconcentrated électrolytes for a high-voltage lithium-ion battery », Nature Communications, DOI : 10.1038/ncommsl2032), il a été montré que des batteries ayant un électrolyte comprenant un solvant organique, tel que le diméthylcarbonate, et une forte concentration en sel LiFSI(LiN(S02)F2) présentent de bonnes propriétés électrochimiques en terme de cyclabilité et de capacité. Il est également indiqué, dans cet article, qu'il est préférable d'utiliser de fortes concentrations avec des solvants à faible viscosité, ce qui n'est pas le cas des liquides ioniques.
En effet, il est communément admis et il a été montré, notamment par Nicotera et al. (« NMR Investigation of lonic Liquid-LiX Mixtures: Pyrrolidinium Cations and TFSI- Anions », J. Phys. Chem. B 2005, 109, 22814-22819), que plus la concentration en sel de lithium est élevée dans un liquide ionique, plus la viscosité de la solution augmente, ce qui entraine une diminution drastique de la conductivité ionique globale.
Souvent, les études présentent des cyclages à des températures supérieures à 40°C car les performances restent limitées à température ambiante.
De plus, généralement seule la conductivité ionique de l'électrolyte est donnée. Il est rarement fait mention du nombre de transport du cation métallique du sel. Or, le nombre de transport du cation métallique est un paramètre important. Pour un électrolyte avec un nombre de transport faible, on observera un gradient de concentration en sel d'une électrode à l'autre, lors du fonctionnement du dispositif électrochimique et donc une augmentation de la résistance de l'électrolyte au passage des ions lithium, voire la formation de dendrites pouvant engendrer des courts-circuits. Le nombre de transport permet d'évaluer la contribution du cation du sel métallique au transport du courant dans la cellule et donc les performances électrochimiques qui en découlent.
EXPOSE DE L'INVENTION C'est, par conséquent, un but de la présente invention de proposer un électrolyte-polymère de type gel présentant de bonnes propriétés électrochimiques et physico-chimiques (conductivité et nombre de transport du cation du sel métallique élevés), pouvant être utilisé dans un dispositif électrochimique fonctionnant à température ambiante et pouvant résister à des températures élevées (jusqu'à, par exemple, 140°C).
Ce but est atteint par un électrolyte polymère de type gel pour dispositif électrochimique comprenant :
- de 5% à 50% massique, par rapport au poids total de l'électrolyte polymère, d'une matrice polymère, organique ou inorganique,
- de 50% à 95% massique, par rapport au poids total de l'électrolyte polymère, d'un mélange liquide comprenant un sel métallique et un liquide ionique, le rapport molaire sel métallique/liquide ionique R étant supérieur à 0,6.
Par supérieur, on entend ici et par la suite strictement supérieur.
L'invention se distingue fondamentalement de l'art antérieur par la quantité de sel présente dans l'électrolyte polymère. Contrairement à ce qui est communément admis dans la littérature sur les liquides ioniques, les inventeurs ont mis en évidence qu'une telle quantité permet d'améliorer les propriétés électrochimiques de l'électrolyte polymère. Sans être lié par la théorie, au-delà d'une certaine concentration critique, il est probable que la majorité des ions du sel métallique soient solvatée par le réseau polymère, l'augmentation de la quantité de sel au-delà de cette concentration critique permet donc d'ajouter des ions métalliques dans la phase liquide, ce qui contrebalance l'effet négatif de l'augmentation de la viscosité qui tend à immobiliser les ions.
Tous les pourcentages, sauf indication contraire, s'entendent en pourcentage massique par rapport à la masse totale de l'électrolyte polymère.
Avantageusement, le rapport R est supérieur ou égal à 0,8, par exemple de 1 à 2,1 ou encore de 1 à 2.
Avantageusement, le rapport R est supérieur ou égal à 1, par exemple de 1,1 à 2,1 et de préférence de 1,1 à 1,5.
Avec de telles quantités de sel par rapport au liquide ionique, l'électrolyte polymère présente de bonnes propriétés de conduction des ions.
Avantageusement, l'électrolyte polymère comprend de 10% à 30% massique de matrice polymère.
Avantageusement, l'électrolyte polymère comprend de 70% à 90% massique de mélange liquide.
Un choix judicieux de la quantité d'électrolyte polymère et de la quantité de mélange liquide dans l'électrolyte polymère permet d'obtenir un matériau ayant une conductivité ionique élevée tout en maintenant une bonne tenue mécanique.
Avantageusement, le sel métallique est un sel de lithium.
Avantageusement, le sel de lithium est choisi parmi le bis(fluorosulfonyl)imidure de lithium LiTFSI et le bis (trifluorométhylsulfonyl) imidure de lithium LiFSI.
Préférentiellement, le sel de lithium est le bis(fluorosulfonyl)imidure de lithium LiFSI.
Avantageusement, le nombre de transport du cation du sel de lithium est supérieur à 0,10 à 25°C. Avantageusement, la conductivité de l'électrolyte polymère est supérieure à 0,lmS/cm à 25°C.
Avantageusement, la matrice polymère est susceptible d'être obtenue par polymérisation d'un ou plusieurs polyéthers mono ou di-fonctionnalisés. Ces polyéthers sont facilement polymérisés sous UV.
Avantageusement, le liquide ionique comprend au moins un anion et un cation, le cation étant un pyrrolidinium ou un pipéridinium. Ces cations présentent un bon compromis entre la stabilité en potentiel et la conductivité ionique.
Avantageusement, un renfort mécanique est ajouté à l'électrolyte polymère, le renfort mécanique étant, de préférence, choisi parmi les fibres, par exemple les fibres de carbone ou les fibres de cellulose, et les nanoparticules, telles que des nanoparticules de silice, la proportion massique de renfort mécanique allant de 0,1% à 10%, et de préférence de 0,5% à 5% de la masse totale de l'électrolyte polymère. Le renfort mécanique permet d'améliorer les propriétés mécaniques et la conductivité ionique de l'électrolyte polymère de type gel.
Avantageusement, l'électrolyte polymère comprend :
- une matrice polymère susceptible d'être obtenue par polymérisation d'un mélange BEMA-mePEGMA,
un mélange liquide comprenant du Pyri3FSI et du LiFSI, le rapport molaire R allant de 1,1 à 1,5.
Avantageusement, l'électrolyte polymère comprend de 15% à 20% massique de matrice polymère.
L'invention concerne également une batterie, par exemple au lithium, un supercondensateur, ou un système électrochrome comprenant un électrolyte polymère gel tel que défini précédemment.
BREVE DESCRIPTION DES DESSINS
La présente invention sera mieux comprise sur la base de la description qui va suivre et des dessins en annexe sur lesquels: - les figures 1A, 1B et 1C représentent des clichés photographiques d'électrolytes polymères gel UV réticulés avec différentes géométries, selon différents modes de réalisation de l'invention,
- la figure 2 représente la voltammétrie à balayage linéaire de potentiel (LSV), à 0,lmV.s 1 à 25°C, d'un électrolyte polymère, obtenu selon un mode de réalisation de l'invention,
- la figure 3 représente des courbes de cyclage galvanostatique à 25°C de différents empilements comprenant un électrolyte classique: un empilement LiCo02 (cathode batterie)/ électrolyte liquide standard LP100/Li (courbe A), L1C0O2 (cathode microbatterie) /électrolyte standard LiPON/Li (courbe D), et de différents empilements comprenant un électrolyte selon différents modes de réalisation de l'invention : un empilement LiCo02 (cathode batterie)/ électrolyte gel polymère/Li (courbe B), et LiCo02 (cathode microbatterie) /électrolyte gel polymère/Li (courbe C),
- la figure 4 représente un cliché obtenu au microscope électronique à balayage d'un électrolyte polymère, selon un mode de réalisation de l'invention, vu en coupe, déposé sur une électrode enduite de LiCo02,
- la figure 5 représente le cyclage en régime d'un empilement LiCo02/électrolyte polymère/Li intégrant un électrolyte selon un mode de réalisation de l'invention.
- la figure 6 représente l'évolution de la polarisation au cours du cyclage en fonction du courant appliqué pour des électrolytes polymères ayant différentes valeurs de R, l'insert définit comment est relevée cette polarisation,
- la figure 7 représente l'allure de courbes de cyclage à 7C pour des électrolytes polymères ayant différentes valeurs de R.
EXPOSE DÉTAILLE DE MODES DE REALISATION PARTICULIERS
L'invention concerne un électrolyte polymère de type gel pouvant être utilisé comme électrolyte dans une batterie, une microbatterie, un système électrochrome ou encore un super-condensateur par exemple. Dans la description qui va suivre, l'invention sera décrite pour une batterie. Mais il sera compris que l'électrolyte polymère pourra être utilisé dans tout autre dispositif adapté.
L'électrolyte polymère comprend, et de préférence est constitué par : - une matrice polymère P, en matériau organique et/ou inorganique,
- un mélange liquide L comprenant un ou plusieurs sels métalliques et un ou plusieurs liquides ioniques,
- éventuellement un matériau de renfort mécanique, N.
L'électrolyte polymère est noté PxLyNz avec x, y et z représentant les proportions massiques des éléments P, L et N respectivement. Les valeurs x et y sont des pourcentages massiques, strictement supérieurs à 0, tels que x+y = 100%. La valeur z est supérieure ou égale à 0. Le pourcentage du renfort mécanique s'ajoute aux 100% de la composition globale.
La matrice polymère, éventuellement avec le matériau de renfort mécanique, assure les propriétés mécaniques à l'électrolyte, et le mélange liquide, lui confère les propriétés électrochimiques.
L'épaisseur de l'électrolyte polymère va de 2 à 500μιη et de préférence de 10 à 150μιη. L'épaisseur dépend de l'état de surface de l'électrode. Matrice polymère P :
La matrice polymère peut être une matrice organique et/ou inorganique. La matrice polymère représente de 5% à 50% massique de l'électrolyte polymère, et de préférence de 10% à 30%. La matrice polymère peut comprendre un ou plusieurs polymères organiques et/ou inorganiques.
Le ou les polymères peuvent être choisis parmi un polyfluorure de vinylidène (PVDF), un polyacrylonitrile (PAN), un polyfluorure de vinylidène hexafluoropropylène (PVDF-HFP), ou un poly(liquide ionique) de type poly(N- vinylimidazolium) bis(trifluorométhanesulfonylamide)), N, N-diéthyl- N- (2-méthoxyéthyl)- N-méthylammonium bis(trifluorométhylsulfonyl)imidure (DEMM-TFSI) et un de leurs mélanges. La matrice peut être obtenue par polymérisation d'un ou plusieurs précurseurs de polymères, tels que des monomères, des oligomères ou des prépolymères. A titre d'exemple de précurseurs de polymères, on peut citer les composés de type polyéther polymérisable tels qu'un diméthacrylate de bisphénol A éthoxylé (BEMA), un diacrylate de poly(éthylène glycol) (PEGDA), un méthacrylate de poly(éthylène gycol) (PEGMA), un diméthacrylate de poly(éthylène glycol) (PEGDMA), un diacrylate de poly(propylène glycol) (PPGDA), un polyméthacrylate de méthyle (PMMA), un diméthacrylate de poly(propylène glycol) (PPGDMA), ou de type méthacrylate poly(éthylène glycol) méthyl éther (mePEGMA) (Mw 300, 500, ou 950g/mol) ou un méthacrylate de Poly(éthylène glycol) (Mw 360, ou 500g/mol), un méthylméthacrylate (MMA) et un de leurs mélanges.
La matrice P sera, préférentiellement, de la famille des polyéthers mono ou di-fonctionnalisé.
La polymérisation est réalisée, par exemple, en température, par évaporation ou encore sous radiations, et préférentiellement sous insolation UV.
Dans le cas d'une polymérisation par UV, un photoamorceur tel que le 2-hydroxy-2-méthyl-l-l-phénylpopane-l-one (Darocur® 1173 ou HMPP), l'azobisisobutyronitrile (AIBN), le 2-2-diméthoxy-2-phénylacétophénone (DMPA), benzophénone (BP), p-xylene-bis(n,n-diéthyldithiocarbamate) (XDT) peut être choisi. Selon le couple précurseur/photoamorceur utilisé, la longueur d'onde d'insolation UV pourra varier. A titre d'exemple pour un mélange utilisant du BEMA et un photoamorceur HMPP, la longueur d'onde optimale sera de 365nm. Dans le cas d'une polymérisation par radiation UV, la quantité de photoamorceur peut aller de 0,1% à 8%, préférentiellement de 0,3% à 3% de la masse totale de l'électrolyte polymère.
Selon les paramètres physico-chimiques visés, notamment en termes de propriétés mécaniques et électrochimiques, la dose (0,2 à 0,5 mWh/cm2) et la puissance (3 à 40 mW/cm2) d'insolation pourront varier.
La dose d'insolation dépendra de la puissance de la lampe. Pour une lampe ayant une puissance de 4mW/cm2, le temps d'insolation peut être compris entre 1 min et 12 min, et préférentiellement entre 3 min et 9 min. La matrice P peut, également, être un matériau inorganique à base de silice, formé à partir d'alcoxydes de silicium, tel que le tétraéthyle orthosilicate (TEOS), le méthyltriméthoxysilane (MTMS), le tétraméthylorthosilicate (TMOS), le triéthoxyvinylsilane (TEVOS) ou un mélange de ces alcoxydes de silicium.
Avantageusement, la matrice polymère comprend un premier polymère
(pi) et un second polymère (p2). Le premier polymère pi peut représenter de 10% à 90% massique de la matrice polymère et le second polymère p2 peut représenter de 10% à 90% massique de la matrice polymère. Le mélange peut être, avantageusement, tel que 50%≤pi≤90% et 10%≤p2≤50% et, encore plus avantageusement, tel que 60%≤pi≤80% et 20%≤p2≤40%.
A titre illustratif, la matrice P est obtenue par polymérisation de BEMA et de mePEGMA ayant, par exemple, une masse molaire de 500g/mol. La matrice polymère P comprend, par exemple, 70% de BEMA et 30% de mePEGMA polymérisés. Mélanfie liquide L :
Le mélange liquide est contenu dans les cavités de la matrice P.
Le mélange liquide L représente de 50% à 90% massique de la membrane d'électrolyte, de préférence de 70% à 90% et encore plus préférentiellement de 70% à 85%.
Le mélange liquide comprend un ou plusieurs liquides ioniques et un ou plusieurs sels métalliques.
Par liquide ionique, on entend l'association d'au moins un cation et un anion qui génère un liquide avec une température de fusion inférieure ou voisine de 100°C.
Le ou les liquides ioniques sont choisis parmi la famille des cations pipéridinium, imidazolium, pyrrolidinium, pyridinium ou ammonium, associés aux anions de type bis(trifluorométhanesulfonyl)imidure TFSI", bis(fluorosulfonyl)imidure FSI", acétate CH3COO", bis(oxalate)borate B(04C2)2 ~, bromure Br, chlorure Cl", iodure I", tétrachloroaluminate Cl- :AICI2, hexafluorophosphate PF6~, tétrafluoroborate BF4 ~, dicyanamide N(CN)2 ~, éthylphosphonate (C2H50)(H)P02 ~, méthylphosphonate (CH30)(H)P02 ~, sulfate d'hydrogène HS04 ", méthanesulfonate CH3S03 ~, trifluorométhanesulfonate CF3SO3".
On choisira, avantageusement, un cation autre que l'imidazolium connu pour son instabilité électrochimique et/ou un anion autre que BF4 " connu pour sa facilité à former de l'acide fluorhydrique en présence d'une très faible quantité d'eau.
On choisira, de préférence, comme cation pour le ou les ou au moins un des liquides ioniques un pyrrolidinium ou un pipéridium qui présente une très bonne stabilité électrochimique jusqu'à 4 V.
Le sel métallique est un sel d'un métal alcalin, tel que le sodium ou le lithium.
Dans le cas d'une batterie au sodium, l'électrolyte conducteur contient au moins un sel de sodium pour former des ions Na+.
Dans le cas d'une batterie au lithium, l'électrolyte contient au moins un sel de lithium. Le sel de lithium peut être choisi parmi le groupe LiBOB, LiCI, LiBr, Lil, LiCI04, LiBF4, L1PF6, LiAsF6, le bis(fluorosulfonyl)imidure de lithium (LiFSI), le bis (trifluorométhylsulfonyl) imidure de lithium (LiTFSI). Il peut également contenir un mélange de ces sels.
Le rapport molaire sel/liquide ionique R est élevé : il est strictement supérieur à 0,6. Il est, par exemple, compris entre 0,6 (valeur non comprise) et 2,2 et, de préférence, entre 0,6 (valeur non comprise) et 2,1. Il va, par exemple, de 0,8 à 2. Encore plus préférentiellement, il est supérieur à 0,8 par exemple de 1 à 2 et de préférence de 1 à 1,5.
Selon un mode de réalisation particulièrement avantageux, il est supérieur ou égal à 1, par exemple de 1,1 à 1,7, ou de 1,1 à 1,5. Avec de telles quantités, l'électrolyte polymère présente de bonnes propriétés de conduction des ions.
A titre d'exemple, un sel de lithium, tel que le LiFSI, peut être dissout dans 1 g de liquide ionique, ayant par exemple comme cation un pyrrolidinium, tel que le (N-méthyl-N-propylpyrrolidinium bis(fluorosulfonyl)imidure) (communément noté Pyri3FSI), à forte concentration avec un rapport molaire R strictement supérieur à 0,6 et allant jusqu'à 1,5, et de préférence de 1,0 à 1,5, et encore plus préférentiellement de 1,1 à 1,5. Pour cette association de liquide ionique/sel, au-delà de 1,2, le mélange est considéré comme saturé en sel à température ambiante. A 1,5, le mélange est à l'état solide à température ambiante (20-25°C), ce mélange est donc réalisé en température par exemple entre 50°C et 70°C, de préférence à 60°C.
Par exemple, pour le LiTFSI dissous dans un pipéridium, on choisira un R strictement supérieur à 0,6 et inférieur ou égal à 0,8.
Renfort mécanique N :
Le matériau de renfort mécanique peut se présenter sous forme de fibres ou de nanoparticules. Par nanoparticules, on entend des éléments de forme, par exemple, sphériques, allongées, ovoïdes. La taille des nanoparticules peut varier de quelques nanomètres à plusieurs centaines de microns, par exemple de lnm à ΙΟμιη et préférentiellement de 5 à lOOnm. Cette taille peut être déterminée, par exemple, par spectroscopie à corrélation de photons.
Le matériau de renfort mécanique peut être organique ou inorganique.
On utilisera, par exemple, des nanofibres de carbone, ou des fibres de cellulose, ou encore des nanoparticules, par exemple de Ti02, Si02, MgO, Zr02, AI2Û3, Li2N, L1AI2O3 ou de BaTi03. Les oxydes inorganiques tels que Si02, Ti02, AI2Û3 et BaTi03 présentent une grande surface spécifique.
De préférence, les oxyde de céramiques seront de taille nanométriques
(par exemple de 2nm à 900nm) afin d'obtenir un matériau présentant de meilleures performances électrochimiques.
Typiquement, la quantité de renfort mécanique N ajoutée peut aller de 0,1% à 10% de la masse totale de l'électrolyte polymère, et préférentiellement de 0,5% à 5%, et encore plus préférentiellement de 0,5% à 2%.
L'électrolyte polymère présente de bonnes performances électrochimiques à la température ambiante (20-25°C) et ne sont pas dégradées pour des températures allant jusqu'à 140°C. La température maximale d'utilisation sera déterminée, par l'homme du métier, en fonction de la stabilité du sel métallique et de la matrice polymère. Un tel électrolyte est particulièrement intéressant pour être utilisé à des températures allant de 20°C à 60°C, et de préférence à la température ambiante (20- 25°C).
Il peut être utilisé dans des batteries, des supercondensateurs ou des systèmes électrochromes.
L'électrolyte polymère de type PxLyNz peut être fabriqué selon le procédé suivant :
- formulation de la matrice polymère (composant P) en mélangeant le ou les précurseurs de la matrice polymère, éventuellement avec un amorceur de polymérisation,
- préparation du mélange liquide (composant L) en mélangeant le ou les liquides ioniques avec le ou sels métalliques,
- ajout du mélange liquide à la formulation de la matrice polymère,
- polymérisation de la matrice polymère P, par exemple par traitement UV afin d'obtenir l'électrolyte-polymère final.
Exemples illustratifs et non limitatifs de modes de réalisation :
• Exemple 1 de fabrication de l'électrolyte polymère.
Etape 1 : formulation du mélange polymère-
1 g de Pyri3FSI et 0,9 g de LiFSI (R=l,5) sont homogénéisés à 65°C afin d'obtenir un mélange transparent. 0,7g de BEMA et 0,3g de mePEGMA sont homogénéisés à température ambiante. 0,85 g du mélange liquide L de Pyrl3FSI et LiFSI est ajouté à 0,15g du mélange de polymères P de BEMA-mePEGMA (70 :30 en rapport massique). 0,01g de Si02 (renfort mécanique N) est ensuite ajouté à l'ensemble du mélange. Le tout est mis sous agitation à 60°C afin d'obtenir un mélange homogène. 0,03g de Darocur 1173 (photoamorceur) sont ensuite ajoutés à température ambiante.
Etape 2 : mise en forme de la préparation
La préparation obtenue dans l'étape 1 est ensuite déposée soit dans un moule en Teflon d'épaisseur de 10 à 200μιη ou, dans le cas d'un dispositif électrochimique, directement sur une électrode par enduction ou par dip-coating par exemple. L'épaisseur de l'électrolyte est 30±5μιη.
Etape 3 : Polymérisation sous irradiation UV
La réticulation est ensuite réalisée sous irradiation UV par une Lampe LED USpicy USND-3601 36 W ayant une longueur d'onde de 365nm et une puissance entre 4 - 6 mW/m2. L'irradiation est maintenue pendant 9 minutes pour une polymérisation complète. La membrane ainsi obtenue est présentée sur la figure 1.
Caractérisation de l'électrolyte polymère
L'électrolyte polymère obtenu présente une conductivité de 0,375mS/cm à 25°C. Le nombre de transport a été mesuré par résonance magnétique nucléaire à gradient de champ puisé (RM N-PGSE). Le nombre de transport du Li+ est de 0,299, ce qui est relativement élevé pour ce type d'électrolyte.
L'électrolyte présente une bonne tenue mécanique puisque le module d'Young de la membrane est de 2M Pa et la force appliquée à la rupture de la membrane est de 0,7M Pa (aire de la membrane est de 35mm2).
Les mesures de stabilité électrochimique par voltamétrie (figure 2) ont montré une fenêtre de stabilité de 2,2 à 4,2V vs Li/Li+. Lorsque la fenêtre de potentiel est élargie jusqu'à 5V un pic de dégradation est observé à environ 4,4 V mais le courant de dégradation est inférieur à 5μΑΛ;ιη2, ce qui est faible par rapport à la dégradation observée avec les électrolytes à base de PEO, due à la faible proportion de monomères dans l'électrolyte.
L'électrolyte a été intégré dans des (micro)batteries (courbe B et C) de type ÛC0O2//U, et comparé avec des électrolytes standards : LP100 (courbe A) et LiPON/Li (courbe D).
L'électrolyte LP100 est un électrolyte commercialisé par BASF
(Novolyte), et comprenant du L1PF6 (hexafluorophosphate de lithium) da ns un mélange de solvants organiques comprenant du carbonate d'éthylène (EC), du carbonate de propylène (PC), et du carbonate de diméthyle (DMC) ayant un rapport massique 1 :1 :3. Le LiPON est un verre d'oxynitrure de phosphate de lithium. L'intégration de cette membrane en tant qu'électrolyte dans une (micro)batterie LiCo02//Li a montré des performances électrochimiques proches de celles obtenues avec un électrolyte liquide standard à 25°C (Figure 3) et nettement supérieure à celle obtenues avec un électrolyte solide standard LiPON.
• Exemple 2 : fabrication de l'électrolyte polymère.
Etape 1 : formulation du mélange polymère-
1 g de Pyrl3FSI et 0,67 g de LiFSI (R=l,l) sont homogénéisés à température ambiante afin d'obtenir un mélange transparent. 0,7g de BEMA et 0,3g de mePEGMA sont homogénéisés à température ambiante. 0,8g du mélange liquide L de Pyrl3FSI et LiFSI est ajouté à 0,2 g du mélange de polymères P de BEMA-mePEGMA (70 :30 massique). Le tout est mis sous agitation à 60°C afin d'obtenir un mélange homogène. 0,003g de Darocur 1173 (photoamorceur) sont ensuite ajoutés à température ambiante.
Etape 2 : mise en forme de la préparation
La préparation obtenue dans l'étape 1 est ensuite déposée directement sur une électrode LiCo02 par dip-coating par exemple.
Etape 3 : Polymérisation sous irradiation UV
La réticulation est ensuite réalisée sous irradiation UV par une Lampe LED USpicy USND-3601 36 W ayant une longueur d'onde de 365nm et une puissance entre 4 - 6 mW/cm2. L'irradiation est maintenue pendant 9 minutes pour une polymérisation complète. L'épaisseur de la membrane ainsi obtenue est d'environ 15μιη (Figure 4).
Caractérisation de la membrane obtenue
L'intégration de cette membrane en tant qu'électrolyte dans une batterie LiCo02//Li a montré de bonnes performances électrochimiques à 25°C (Figure 5) avec une faible polarisation et ce jusqu'à des régimes proches de 2C.
• Exemple 3 : fabrication d'un empilement complet avec différents rapports molaires R.
Etape 1 : formulation du mélange polymère- Différentes préparations sont réalisées en mélangeant à température ambiante lg de Pyrl3FSI et 0,30, 0,36, 0,45, 0,73 ou 0,79 g de LiFSI (correspondant respectivement à des rapports R de 0,5, 0,6, 0,75, 1,2 et 1,3). D'un autre côté, 0,7 g de BEMA et 0,3 g de mePEGMA sont homogénéisés à température ambiante. Puis 0,85 g du mélange liquide L de Pyrl3FSI et LiFSI est ajouté à 0,15 g du mélange de polymères P de BEMA-mePEGMA (70 :30 massique). Un renfort mécanique de nanofibres de silice Si02 (7nm) est ajouté à hauteur de 1% de la masse totale de mélange, soit 0,01 g. Le tout est mis sous agitation à 60°C afin d'obtenir un mélange homogène. 0,03 g de Darocur 1173 (photoamorceur) sont ensuite ajoutés à température ambiante.
Une autre préparation est réalisée à partir du mélange décrit à la page
166 de la thèse de doctorat de Giulia Piana dans lequel x = 0,375 (R = 0,6), ce mélange comprenant 70 % en masse de Pyri3FSI (1 g) et LiTFSI (0,56 g) et 30 % en masse de BEMA, auxquels sont ajoutés 1 % (de la masse totale) de renfort mécanique de nanofibres de silice identique à celui introduit dans les cinq préparations précédentes puis 3 % (de la masse totale) de Darocur 1173.
Etape 2 : mise en forme de la préparation-
Chacune des préparations obtenues dans l'étape 1 est ensuite déposée à l'aide d'un "pochoir" directement sur une électrode de LiCo02 de Ιμιη déposée par PVD sur un wafer silicium. L'épaisseur déposée est déterminée par l'épaisseur du pochoir, à savoir 30μιη.
Etape 3 : Polymérisation sous irradiation UV-
La réticulation est ensuite réalisée sous irradiation UV par une Lampe LED USpicy USND-3601 36 W ayant une longueur d'onde de 365nm et une puissance entre 4 - 6 mW/cm2. L'irradiation est maintenue pendant 9 minutes pour une polymérisation complète. L'épaisseur de la membrane ainsi obtenue est de 30±3μιη.
Caractérisation de la membrane obtenue
L'empilement est ensuite complété par un dépôt sous vide d'une anode de lithium métallique. Les performances électrochimiques ont été testées à 25°C. Les différents empilements ont été soumis à un test en régime avec des courants de 30 à 400μΑ soit de C/2 à 7C. La polarisation des courbes pour chaque courant est déterminée en fin de charge (figure 6). Cette polarisation évolue linéairement avec le courant quel que soit l'électrolyte, cependant, la pente de la droite, proportionnelle à la résistance de l'empilement, diminue drastiquement avec l'augmentation de la concentration et de manière particulièrement significative au-delà de R = 0,6. L'amélioration des performances électrochimiques engendrée par l'augmentation de la concentration est aussi nettement visible sur la figure 7 représentant l'allure des courbes de cyclage à fort régime (7C soit 400μΑ). Ces résultats confirment l'amélioration des performances électrochimiques malgré l'augmentation de la viscosité et donc de la conductivité ionique globale, habituellement rapportée dans la littérature.
Les performances électrochimiques obtenues avec les électrolytes des exemples 1 à 3, à température ambiante, montrent l'intérêt d'un tel électrolyte polymère.

Claims

REVENDICATIONS
1. Electrolyte polymère de type gel pour dispositif électrochimique comprenant :
- de 5% à 50% massique, par rapport au poids total de l'électrolyte polymère, d'une matrice polymère, organique ou inorganique,
- de 50% à 95% massique, par rapport au poids total de l'électrolyte polymère, d'un mélange liquide comprenant un sel métallique et un liquide ionique, le rapport molaire sel métallique/liquide ionique R étant strictement supérieur à 0,6.
2. Electrolyte polymère selon la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport R est supérieur ou égal à 0,8 par exemple de 1 à 2,1.
3. Electrolyte polymère selon la revendication précédente, caractérisé en ce que le rapport R est supérieur ou égal à 1, par exemple de 1,1 à 2,1 et de préférence de 1,1 à 1,5.
4. Electrolyte polymère selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'électrolyte polymère comprend de 70% à 90% massique de mélange liquide.
5. Electrolyte polymère selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'électrolyte polymère comprend de 10% à 30% massique de matrice polymère.
6. Electrolyte polymère selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le sel métallique est un sel de lithium.
7. Electrolyte polymère selon la revendication précédente, caractérisé en ce que le sel de lithium est choisi parmi le bis(fluorosulfonyl)imidure de lithium et le bis(trifluorométhylsulfonyl) imidure de lithium, de préférence le bis(fluorosulfonyl)imidure de lithium.
8. Electrolyte polymère selon l'une des revendications 6 et 7, caractérisé en ce que le nombre de transport du cation du sel de lithium est supérieur à 0,10.
9. Electrolyte polymère selon l'une quelconque des revendications 6 à 8, caractérisé en ce que la conductivité de l'électrolyte polymère est supérieure à 0,lmS/cm à 25°C.
10. Electrolyte polymère selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la matrice polymère est susceptible d'être obtenue par polymérisation d'un ou plusieurs polyéthers mono ou di-fonctionnalisés.
11. Electrolyte polymère selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le liquide ionique comprend au moins un anion et un cation, le cation étant un pyrrolidinium ou un pipéridinium.
12. Electrolyte polymère selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'un renfort mécanique est ajouté à l'électrolyte polymère, le renfort mécanique étant, de préférence, choisi parmi les fibres, par exemple les fibres de carbone ou les fibres de cellulose, et les nanoparticules, telles que des nanoparticules de silice, la proportion massique de renfort mécanique allant de 0,1% à 10%, et de préférence de 0,5% à 5% de la masse totale de l'électrolyte polymère.
13. Electrolyte selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend :
- une matrice polymère susceptible d'être obtenue par polymérisation d'un mélange BEMA-mePEGMA,
- un mélange liquide comprenant du Pyrl3FSI et du LiFSI, le rapport molaire R allant de 1,1 à 1,5.
14. Electrolyte selon la revendication précédente, caractérisé en ce que l'électrolyte polymère comprend de 15% à 20% massique de matrice polymère.
15. Batterie comprenant un électrolyte polymère tel que défini dans l'une quelconque des revendications 1 à 14.
16. Supercondensateur comprenant un électrolyte polymère tel que défini dans l'une quelconque des revendications 1 à 14.
17. Système électrochrome comprenant un électrolyte polymère tel que défini dans l'une quelconque des revendications 1 à 14.
PCT/FR2018/052330 2017-09-25 2018-09-24 Electrolyte polymere de type gel pour dispositif electrochimique Ceased WO2019058079A1 (fr)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR1758850A FR3071668A1 (fr) 2017-09-25 2017-09-25 Electrolyte polymere de type gel pour dispositif electrochimique
FR1758850 2017-09-25

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2019058079A1 true WO2019058079A1 (fr) 2019-03-28

Family

ID=61521542

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/FR2018/052330 Ceased WO2019058079A1 (fr) 2017-09-25 2018-09-24 Electrolyte polymere de type gel pour dispositif electrochimique

Country Status (2)

Country Link
FR (1) FR3071668A1 (fr)
WO (1) WO2019058079A1 (fr)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112904634A (zh) * 2021-01-19 2021-06-04 中科院过程工程研究所南京绿色制造产业创新研究院 一种准固态聚合物电解质及其制备方法和应用

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009003224A1 (fr) * 2007-06-29 2009-01-08 Commonwealth Scientific And Industrial Research Organisation Dispositif de stockage d'énergie au lithium

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009003224A1 (fr) * 2007-06-29 2009-01-08 Commonwealth Scientific And Industrial Research Organisation Dispositif de stockage d'énergie au lithium

Non-Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
BALO ET AL.: "Flexible gel polymer electrolyte based on ionic liquid EMIMTFSI for rechargeable battery application", ELECTROCHEMICA ACTA, vol. 230, 2017, pages 123 - 131
GERBALDI ET AL.: "UV-cured polymer electrolytes encompassing hydrophobic room temperature ionic liquid for lithium batteries", JOURNAL OF POWER SOURCES, vol. 195, 2010, pages 1706 - 1713, XP026761970, DOI: doi:10.1016/j.jpowsour.2009.09.047
NAKAGAWA ET AL.: "Liquid and Polymer Gel Electrolytes for Lithium Batteries Composed of Room Temperature Molten Sait Doped by Lithium Sait", JOURNAL OF THE ELECTROCHEMICAL SOCIETY, vol. 150, no. 6, 2003, pages A695 - A700
NICOTERA ET AL.: "NMR Investigation of lonic Liquid-LiX Mixtures: Pyrrolidinium Cations and TFSI- Anions", J. PHYS. CHEM. B, vol. 109, 2005, pages 22814 - 22819
PIANA, GIULIA: "Electrolyte solide innovant à base de liquides ioniques pour micro-accumulateurs au lithium: réalisation par voie humide et caractérisation des propriétés de transport", 22 November 2016 (2016-11-22), XP002779712, Retrieved from the Internet <URL:https://tel.archives-ouvertes.fr/tel-01519319/document> [retrieved on 20180403] *
WANG ET AL.: "Superconcentrated electrolytes for a high-voltage lithium-ion battery", NATURE COMMUNICATIONS

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112904634A (zh) * 2021-01-19 2021-06-04 中科院过程工程研究所南京绿色制造产业创新研究院 一种准固态聚合物电解质及其制备方法和应用
CN112904634B (zh) * 2021-01-19 2023-05-23 中科南京绿色制造产业创新研究院 一种准固态聚合物电解质及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
FR3071668A1 (fr) 2019-03-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Baskoro et al. Strategic structural design of a gel polymer electrolyte toward a high efficiency lithium-ion battery
EP3341987B1 (fr) Batterie au lithium-ion gelifiee
KR102279093B1 (ko) 고-에너지 배터리들을 위한 애노드
US11777145B2 (en) Gel composite cathode for solid-state batteries and methods of manufacturing thereof
EP3275037B1 (fr) Membrane poreuse à électrolyte, son procédé de préparation, et dispositifs électrochimiques la comprenant
EP3329529B1 (fr) Composition de formation d&#39;électrode
CN114930568B (zh) 具有至少一个凝胶化电极的电化学装置
KR102163726B1 (ko) 레독스 플로우 전지
CN113924676B (zh) 用于锂离子电池和其它用途的电极
WO2020102907A1 (fr) Compositions polymériques comprenant au moins deux sels de lithium et leur utilisation dans des cellules électrochimiques
Kassenova et al. Photo and thermal crosslinked poly (vinyl alcohol)-based nanofiber membrane for flexible gel polymer electrolyte
CN101162790A (zh) 电池
CN109314276B (zh) 氟聚合物薄膜
WO2015136197A1 (fr) Batterie lithium-soufre
EP3170216A1 (fr) Batterie lithium soufre
KR20240035400A (ko) 겔 폴리머 전해질 제조용 조성물, 겔 폴리머 전해질 및 이를 포함하는 리튬-금속 이차 전지
WO2021237335A1 (fr) Cellules électrochimiques à l&#39;état solide, procédés pour leur préparation et leurs utilisations
CN114031777A (zh) 一种含硅聚合物电解质材料及利用其制得的锂电池
WO2019058079A1 (fr) Electrolyte polymere de type gel pour dispositif electrochimique
WO2024241002A1 (fr) Electrolyte a haute concentration en lifsi
JP2005235683A (ja) ゲルポリマー電解質およびリチウム二次電池
Das et al. Optimizing structural and cycling stability in sodium-ion batteries using tailored glass fiber separators
FR3116950A1 (fr) Electrode pour batterie li-ion quasi solide
Ravi et al. An overview of polymer based electrolytes for li-ion battery applications
Jamalpour et al. Multifunctional Gel Polymer Electrolytes for Lithium‐Ion Battery Applications

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 18783070

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 18783070

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1