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WO2019050185A1 - 태양전지 및 그 제조 방법 - Google Patents

태양전지 및 그 제조 방법 Download PDF

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WO2019050185A1
WO2019050185A1 PCT/KR2018/009356 KR2018009356W WO2019050185A1 WO 2019050185 A1 WO2019050185 A1 WO 2019050185A1 KR 2018009356 W KR2018009356 W KR 2018009356W WO 2019050185 A1 WO2019050185 A1 WO 2019050185A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
layer
solar cell
metal compound
conductivity type
silicon substrate
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/KR2018/009356
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
이기원
권정효
심구환
양영성
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
LG Electronics Inc
Original Assignee
LG Electronics Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Priority claimed from KR1020170134041A external-priority patent/KR102600452B1/ko
Application filed by LG Electronics Inc filed Critical LG Electronics Inc
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    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to a solar cell which suppresses leakage current by a tunnel junction structure and has excellent temperature characteristics and photoelectric conversion efficiency, a tandem solar cell which maximizes current efficiency through current matching between an upper solar cell and a lower solar cell, And a method of manufacturing a solar cell capable of simultaneously depositing a unit layer of an upper solar cell during the manufacturing process of the solar cell.
  • Crystalline silicon (c-Si) solar cells are a typical single junction solar cell and are now widely used as commercial solar cells.
  • FIG. 1 schematically shows a cross section of a typical two-terminal tandem solar cell among the tandem solar cells.
  • a tandem solar cell includes a single junction solar cell including an absorption layer having a relatively large band gap and a single junction solar cell including an absorption layer having a relatively small band gap, Junction layer " or " inter-layer ").
  • a perovskite / crystalline silicon tandem solar cell using a single junction solar cell including an absorbing layer having a relatively large band gap as a perovskite solar cell achieves a photoelectric efficiency as high as 30% or more I can get a lot of attention.
  • a crystalline silicon solar cell used as a lower solar cell of a conventional tandem solar cell is mainly used with a hetero-junction with intrinsic thin layer silicon solar cell known to have high photoelectric conversion efficiency.
  • the heterojunction silicon solar cell comprises a very thin layer of n-type or p-type conductivity type amorphous silicon layer (na-Si or pa-Si) and an intrinsic amorphous silicon layer (ia-Si) on the front / rear surface of a single- .
  • This heterojunction structure is known to have a high photoelectric conversion efficiency due to a high band gap of the a-Si layer and a good interfacial property of the a-Si layer and the crystalline Si substrate.
  • the absorption of solar light is excessively caused by the doping layer, that is, the n-type or p-type conductivity type amorphous silicon layer (na-Si or pa-Si) There is a problem that the transmittance is lowered.
  • the heterojunction silicon solar cell has a short circuit current density (Jsc) lower than other silicon solar cells. It is known that the low short circuit current density is due not only to limited photocurrent collection due to the low light transmittance of the heterojunction silicon solar cell but also because of the low internal quantum efficiency in the amorphous silicon layer.
  • the present invention aims to maximize the efficiency of a single solar cell and a tandem solar cell by improving the light transmittance by applying a tunnel junction structure to a silicon solar cell in a single solar cell and a tandem solar cell.
  • the solar cell of the present invention can be applied to a lower surface of a silicon solar cell by applying a heterojunction structure as well as a tunnel junction, Of the solar cell to reach and absorb in the light absorbing layer of the silicon solar cell, thereby maximizing the efficiency of the solar cell and increasing the degree of process freedom.
  • the present invention aims to maximize the efficiency of the tandem solar cell by designing the material of the unit layer of the lower solar cell and the upper solar cell in the tandem solar cell and matching the current between the solar cells.
  • the method of manufacturing a tandem solar cell according to the present invention is to provide a method of manufacturing a tandem solar cell in which productivity is improved by applying a process of simultaneously depositing a unit layer of a top solar cell during a process of manufacturing a bottom solar cell .
  • the first solar cell comprises: a crystalline silicon substrate; A first conductive type layer formed on the first surface of the crystalline silicon substrate and made of silicon doped with a dopant; A tunnel layer located on a second surface of the crystalline silicon substrate; And a second conductivity type layer made of a metal compound located on the tunnel layer.
  • a tunnel junction structure to a silicon solar cell, a crystalline silicon substrate; A first conductive type layer formed on the first surface of the crystalline silicon substrate and made of silicon doped with a dopant; A tunnel layer located on a second surface of the crystalline silicon substrate; And a second conductivity type layer made of a metal compound located on the tunnel layer.
  • the material of the unit layer of the lower solar cell and the upper solar cell can be designed to maximize the efficiency of the tandem solar cell through current matching between the solar cells.
  • a second solar cell disposed on the first solar cell wherein the first solar cell comprises: a crystalline silicon substrate; A first conductive type layer located on a first surface of the crystalline silicon substrate and containing a first metal compound; A second conductive type layer located on a second surface of the crystalline silicon substrate and containing a second metal compound;
  • the solar cell of the present invention can be provided.
  • the solar cell further comprises an intermediate layer between the first solar cell and the second solar cell.
  • the tunnel layer or heterojunction layer located on the first surface further comprises a tunnel layer or a heterojunction layer located on the first surface of the crystalline silicon substrate, wherein the tunnel layer or the heterojunction layer located on the first surface is a silicon oxide layer or an intrinsic amorphous silicon layer
  • the solar cell of the present invention can be provided.
  • the first conductive type layer is any one of amorphous silicon, microcrystalline silicon, and polycrystalline silicon.
  • the thickness of the tunnel layer located on the second surface of the crystalline silicon substrate is 1 to 2 nm.
  • the thickness of the second conductivity type layer located on the tunnel layer is 1 to 100 nm.
  • the metal compound is one or more selected from TiO 2 , ZnO, SnO 2 , Nb 2 O 5 , Al 2 O 3 and MgO / TiO 2 .
  • the metal compound is one or more selected from MoO x , NiO, WO 3 , CuSCN, CuI, CuO, Cu 2 O, and VO x .
  • the second solar cell has a first conductivity type charge transporting layer; A perovskite absorption layer located on the first conductivity type charge transporting layer; And a second conductivity type charge transporting layer disposed on the perovskite absorption layer.
  • the first conductivity type charge transporting layer is one or more selected from the group consisting of an electron conductive organic layer, an electron conductive inorganic layer, or silicon (Si) layer;
  • the second conductivity type charge transporting layer is one or more selected from a layer including a hole-transporting organic compound layer, a hole-conducting metal oxide, or silicon (Si).
  • the first conductivity type charge transporting layer may be one or more selected from the group consisting of a hole transporting organic layer, a hole transporting metal oxide or a silicon (Si) layer; And one or more selected from the layers including the electron conductive organic layer, the electron conductive inorganic layer, and the silicon (Si) layer.
  • the second solar cell has a first conductivity type charge transporting layer; A perovskite absorption layer located on the first conductivity type charge transporting layer; And a second conductivity type charge transporting layer disposed on the perovskite absorption layer.
  • the first conductive type charge transport layer may include first metal compounds of the first conductive type layer.
  • the first metal compound is one or more selected from TiO 2 , ZnO, SnO 2 , Nb 2 O 5 , Al 2 O 3 and MgO / TiO 2 ;
  • the second metal compound may be one or more selected from MoO x , NiO, WO 3 , CuSCN, CuI, CuO, Cu 2 O, and VO x .
  • the second conductive type charge transporting layer may be formed of at least one selected from the group consisting of Spiro-OMeTAD, polyaniline, polypyrrole, polythiophene, poly-3,4-ethylene dioxythiophene-polystyrene sulfonate (PEDOT- Phenyl) (2,4,6-trimethylphenyl) amine] (PTAA), polyaniline-camphorsulfonic acid (PANI-CSA), pentacene, coumarin 6, 3- (2-benzothiazolyl) -7 - (diethylamino) coumarin) can be provided.
  • Spiro-OMeTAD polyaniline
  • polypyrrole polythiophene
  • poly-3,4-ethylene dioxythiophene-polystyrene sulfonate PEDOT- Phenyl) (2,4,6-trimethylphenyl) amine]
  • PANI-CSA polyaniline-camphorsulfonic acid
  • the first metal compound is one or more selected from MoO x , NiO, WO 3 , CuSCN, CuI, CuO, Cu 2 O, and VO x ;
  • the second metal compound may be one or more selected from TiO 2 , ZnO, SnO 2 , Nb 2 O 5 , Al 2 O 3 and MgO / TiO 2 .
  • the second conductive type charge transport layer is selected from among fullerene (C 60 ), PCBM, P 3 HT, polybenzimidazole (PBI), 3,4,9,10-perylenetetracarboxylic bisbenzimidazole (PTCBI), and tetraurortetracyanoquinodimethane
  • fullerene C 60
  • PCBM PCBM
  • P 3 HT polybenzimidazole
  • PBI polybenzimidazole
  • PTCBI 3,4,9,10-perylenetetracarboxylic bisbenzimidazole
  • tetraurortetracyanoquinodimethane One or two or more solar cells may be provided.
  • the thickness of the first conductivity type layer, the second conductivity type layer, the first conductivity type charge transporting layer, and the second conductivity type charge transporting layer may be 1 to 100 nm.
  • productivity can be improved by applying a process of simultaneously depositing some unit layers of the upper solar cell during the manufacturing process of the lower solar cell, a second metal compound is formed on the second surface on the crystalline silicon substrate Forming a second conductive type layer including the second conductive type layer; Forming an intermediate layer on the second surface; and forming a first metal compound layer having a first conductivity type on the first surface and the second surface on the crystalline silicon substrate.
  • a method of manufacturing a battery can be provided.
  • the step of forming the second conductive type layer containing the second metal compound on the second surface on the crystalline silicon substrate comprises the steps of: forming the second metal compound on the first and second surfaces of the crystalline silicon substrate, At the same time; And removing the layer including the second metal compound formed on the first surface of the substrate.
  • the step of forming a first metal compound layer having a first conductivity type on the first surface and the second surface on the crystalline silicon substrate may include forming a first conductive type semiconductor layer on the first and second surfaces, And the first metal compound layer having the first metal compound layer having the first metal compound layer are formed at the same time.
  • the step of forming the first metal compound layer having the first conductivity type on the first surface and the second surface on the crystalline silicon substrate includes the steps of: injecting a metal source; Purging with a gas comprising N 2 ; O 3 , N 2 O, O 2 , O 2 plasma, and radical oxidation; And purging the gas with a gas containing N 2 .
  • a step of forming a transparent electrode layer on the first metal compound layer on the first surface a step of forming a transparent electrode layer on the first metal compound layer on the first surface; Forming a perovskite absorption layer on the first metal compound layer on the second surface; And a step of forming a charge transport layer of a second conductivity type on the perovskite absorption layer.
  • the second metal compound is one or more selected from MoO x , NiO, WO 3 , CuSCN, CuI, CuO, Cu 2 O, and VO x ;
  • the first metal compound is one or more selected from TiO 2 , ZnO, SnO 2 , Nb 2 O 5 , Al 2 O 3 , MgO / TiO 2 , and the like.
  • the second conductive type charge transporting layer may be formed of at least one selected from the group consisting of Spiro-OMeTAD, polyaniline, polypyrrole, polythiophene, poly-3,4-ethylene dioxythiophene-polystyrene sulfonate (PEDOT- Phenyl) (2,4,6-trimethylphenyl) amine] (PTAA), polyaniline-camphorsulfonic acid (PANI-CSA), pentacene, coumarin 6, 3- (2-benzothiazolyl) -7 - (diethylamino) coumarin).
  • PANI-CSA polyaniline-camphorsulfonic acid
  • pentacene coumarin 6, 3- (2-benzothiazolyl) -7 - (diethylamino) coumarin.
  • the second metal compound is one or more selected from TiO 2 , ZnO, SnO 2 , Nb 2 O 5 , Al 2 O 3 and MgO / TiO 2 ;
  • the first metal compound is one or more selected from MoO x , NiO, WO 3 , CuSCN, CuI, CuO, Cu 2 O, and VO x .
  • the second conductive type charge transporting layer may be formed of one or two selected from among fullerene (C60), PCBM, P3HT, polybenzimidazole (PBI), 3,4,9,10-perylenetetracarboxylic bisbenzimidazole (PTCBI), and tetraurorotetracyanoquinodimethane Or more of the total mass of the solar cell can be provided.
  • a solar cell according to an embodiment (first embodiment) of the present invention introduces a tunnel junction structure in a crystalline silicon solar cell used as a lower solar cell in a single solar cell or a tandem solar cell, thereby suppressing absorption of sunlight, So that photoelectric conversion efficiency can be achieved.
  • the solar cell of the embodiment of the present invention can prevent the leakage current by forming the passivation barrier layer through the application of the tunnel structure, so that the current is collected outside the solar cell with little loss, and the photoelectric conversion efficiency can be improved.
  • the solar cell of one embodiment of the present invention not only can enhance the passivation function at the interface by forming the second conductivity type layer together with the tunnel silicon oxide on the second surface of the silicon solar cell,
  • the necessary doped silicon layer can be excluded and the short circuit current density (Jsc) can be increased.
  • the solar cell of one embodiment of the present invention can be fabricated by applying a conventional hetero-junction structure to the first surface of the silicon solar cell in addition to the tunnel junction structure, It is possible to maximize the efficiency of the tandem solar cell by allowing the sunlight of a long wavelength to reach all of the light absorption layer of the lower silicon solar cell.
  • the solar cell of another embodiment (second embodiment) of the present invention is a solar cell in which a first metal compound layer and a second metal compound layer in a crystalline silicon solar cell are made of a material containing a metal compound, Si) layer and have a high current density.
  • the solar cell according to the second embodiment of the present invention uses a crystalline silicon solar cell having a high current density as a lower solar cell of a tandem solar cell, so that the current of the tandem solar cell The effect of maximizing the efficiency can be obtained.
  • the metal compound layer in the upper solar cell can be simultaneously deposited on both sides .
  • an ALD (atomic layer deposition) process is used to form the first metal compound layer in the lower solar cell and the first conductive type charge transfer layer of the upper solar cell, Can be deposited simultaneously on both sides.
  • the productivity is dramatically improved by simplifying the manufacturing process.
  • the integration or simplification of the steps of fabricating the respective constituent layers of the solar cell not only reduces the amount of expensive deposition equipment, but also omits the unit process, thereby reducing the time (lead time) and The total process time (tact time) can be reduced.
  • the solar cell manufacturing method of the present invention can omit a part of the deposition process having very sensitive characteristics, thereby greatly improving the stability of the manufacturing process of the tandem solar cell.
  • FIG. 1 is a schematic diagram schematically showing a general tandem solar cell.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view showing a tandem solar cell according to an embodiment (first embodiment) of the present invention.
  • FIG 3 is a cross-sectional view showing a tandem solar cell according to another embodiment (second embodiment) of the present invention.
  • FIGS. 4 and 5 are cross-sectional views illustrating a method of manufacturing a tandem solar cell according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 6 is a view showing a gas flow step in the ALD (atomic layer deposition) method used in the present invention.
  • FIG. 7 to 14 are cross-sectional views illustrating a method of manufacturing a tandem solar cell according to an embodiment of the present invention.
  • the terms first, second, A, B, (a), (b), and the like can be used. These terms are intended to distinguish the components from other components, and the terms do not limit the nature, order, order, or number of the components.
  • FIG 2 is a cross-sectional view showing a tandem solar cell according to one embodiment (first embodiment) of the present invention.
  • FIG. 2 specifically shows a second solar cell 120 including an absorbing layer having a relatively large band gap and a first solar cell 110 including an absorbing layer having a relatively small band gap, Terminal tandem solar cell 100 directly tunnel-bonded via a " tunnel junction layer ", " junction layer “, and " inter-layer "
  • the first solar cell 110 absorbs light in the long wavelength region and generates electricity, thereby moving the threshold wavelength toward the longer wavelength side.
  • the wavelength band absorbed by the entire solar cell can be widened .
  • the tandem solar cell 100 includes a first solar cell 110 and a second solar cell 120.
  • the first solar cell may be a silicon solar cell
  • the second solar cell on the first solar cell may be a perovskite solar cell, but the present invention is not limited thereto.
  • the second solar cell of the present invention can be applied to any solar cell having a bandgap larger than the bandgap of the first solar cell while being located on the first solar cell.
  • the solar cell according to the present invention is a single solar cell
  • the single solar cell in the present invention is a silicon solar cell which is one specific embodiment of the first solar cell 110.
  • tandem solar cell according to the present invention includes all components of the single solar cell of the present invention as it is, so that the tandem solar cell of the present invention will be described below.
  • the solar cell 100 as one embodiment (first embodiment) of the present invention comprises a first solar cell 110; And a second solar cell (120) located on the first solar cell and having a bandgap larger than a bandgap of the first solar cell, wherein the first solar cell (110) comprises a crystalline silicon substrate ); A tunnel layer (112-1) located on a second surface of the crystalline silicon substrate; A second conductive type layer 112-2 located on the tunnel layer 112-1; A tunnel layer or heterojunction layer 113-1 located on the first surface of the crystalline silicon substrate; A doped first conductive type layer 113-2 located on the tunnel layer or the heterojunction layer 113-1 on the first surface; And a first electrode 140 on the first conductive type layer 113-2.
  • the intermediate layer 114 may be inserted as needed.
  • the intermediate layer 114 may be formed of a transparent conductive oxide, a carbonaceous conductive material, or a metallic material, such as a transparent conductive oxide, or a carbonaceous conductive material, so that light of a long wavelength transmitted through the second solar cell 120 can be incident on the lower first solar cell 110, . ≪ / RTI >
  • the intermediate layer 114 may be doped with an n-type or p-type material.
  • ITO Indium Tin Oxide
  • IWO Indium Tin Oxide
  • ZITO Zinc Indium Tin Oxide
  • ZIO Zinc Indium Oxide
  • GTO Gallium Indium Tin Oxide
  • GZO Gallium Zinc Oxide
  • AZO Aluminum-doped Zinc Oxide
  • FTO Fluorine Tin Oxide
  • ZnO Zinc Oxide
  • Graphene or carbon nanotubes can be used as a carbonaceous conductive material and a metal thin film of a multilayered structure such as metal nanowire or Au / Ag / Cu / Mg / Mo / Ti can be used as a metallic material.
  • the first solar cell 110 in the tandem solar cell 100 of the present invention is a crystalline silicon solar cell
  • the first solar cell 110 also forms a texture (at least on the first surface) .
  • First tunnel layer positioned on the first surface and / or the second surface of the crystalline silicon substrate of the present invention to form a tunnel junction (junction) are composed of a tunnel silicon oxide represented by SiO 2 Loses.
  • the tunnel silicon oxide acts as a kind of barrier to electrons and holes to prevent minority carriers from passing through and is accumulated in a portion adjacent to the tunnel layers 112-1 and 113-1, Only the majority carriers having the above energy can pass through the tunnel silicon oxides 112-1 and 113-1, respectively. At this time, a plurality of carriers having an energy of a certain level or higher can easily pass through the tunnel layers 112-1 and 113-1 by the tunneling effect.
  • the thickness of the tunnel layers 112-1 and 113-1 made of the tunnel silicon oxide is preferably 1 to 2 nm so that the tunneling effect can be sufficiently realized.
  • the tunnel silicon oxide becomes difficult to perform the role of blocking the minority carriers due to the excessively thin thickness.
  • the thickness of the tunneling silicon oxide is greater than 2 nm, the excessively thick thickness prevents the majority carriers from passing through the tunneling silicon oxide. In other words, the tunnel silicon oxide can not perform the function of tunneling.
  • tunnel junctions can be formed of various materials.
  • intrinsic amorphous silicon semiconductors can also form tunnel junctions.
  • the tunnel junction film and the semiconductor substrate 110 include the same semiconductor material and have similar characteristics, the surface characteristics of the semiconductor substrate 110 can be improved more effectively. As a result, the passivation characteristic can be greatly improved.
  • silicon oxide having high light transmittance is used in the present invention.
  • silicon oxide represented by SiO 2 is more preferable as the tunnel layer.
  • a second conductive type layer 112-2 is formed on the tunnel silicon oxide 112-1 located on the second surface.
  • the second conductive type layer 112-2 in the present invention may have a conductive type which is the same as or opposite to the conductive type of the crystalline silicon substrate 111.
  • the second conductivity type layer 112-2 may be a second conductivity type layer which can serve as a p-type hole transport layer.
  • the second conductivity type layer 112-2 in the present invention becomes a second conductivity type layer which can serve as an n-type electron transport layer.
  • the second conductivity type layer 112-2 performs the same function as the emitter. At this time, if the second surface is the sunlight incident surface and the first surface is the opposite surface, the second conductivity type layer 112-2 becomes the front emitter layer.
  • the second conductivity type layer 112-2 and the crystalline silicon substrate 111 may have the same conductivity type.
  • the second conductivity type layer 112-2 has the same role as the whole layer .
  • the second surface is the sunlight incident surface and the first surface is the opposite surface, the second conductivity type layer 112-2 becomes the whole front surface layer.
  • the metal compound that can act as the p-type metal compound layer may be one or more selected from MoO x , NiO, WO 3 , CuSCN, CuI, CuO, Cu 2 O and VO x .
  • the metal compounds selectively perform the function of transporting or transporting holes.
  • the oxide which can act as the n-type metal compound layer may be one or more selected from TiO 2 , ZnO, SnO 2 , Nb 2 O 5 , Al 2 O 3 and MgO / TiO 2 . All of these metal compounds optionally carry the function of transport or transfer of electrons.
  • the thickness of the second conductivity type layer 112-2 located on the second surface of the crystalline silicon substrate in the present invention is preferably 1 to 100 nm.
  • the thickness of the second conductivity type layer 112-2 is thicker than 100 nm and the second conductivity type layer 112-2 acts as an emitter layer, the amount of the electron-holes that are recombined and disappear is increased, As the quantum efficiency decreases, the current decreases.
  • the second conductivity type layer 112-2 acts as a whole layer, the electric field is reduced and the open voltage Voc tends to decrease.
  • the thickness of the second conductive type layer 112-2 is thinner than 1 nm, the electric field is reduced due to the thickness of the excessively thin second conductive type layer 112-2, and the open voltage Voc is decreased, There is a problem that it is difficult to secure.
  • the light transmittance in the functional layer is increased compared to the conventional hetero-junction structure, It is possible to suppress the leakage current caused by the leakage current.
  • the passivation function at the interface is enhanced but also the doping is not required to be further performed, and as a result, the light absorption is reduced and the short circuit current density Js can be increased.
  • the first conductive type layer 113-2 is located on the tunneling layer or the heterojunction layer 113-1 located on the first surface of the crystalline silicon substrate 111.
  • the tunnel layer 113-1 is located on the first surface of the crystalline silicon substrate 111, as described above, the tunnel layer 113-1 on the first surface is electrically connected to the tunnel layer 112- 1). ≪ / RTI > At this time, on the tunnel layer 113-1 on the first surface, a first conductive type layer 113-2 made of a metal oxide such as a second conductive type layer 112-2 and having opposite conductivity types may be located have.
  • the heterojunction layer 113-1 is disposed on the first surface of the crystalline silicon substrate 111, as described above, the heterojunction layer 113-1 on the first surface is formed of the intrinsic amorphous silicon layer ia -Si: H).
  • the amorphous silicon layer of the present invention has a large energy band gap of about 0.6 to 0.7 eV compared to a crystalline silicon layer having an energy band gap of about 1.1 eV, and furthermore, the amorphous silicon layer can be formed very thin during the deposition process.
  • the advantage of such an amorphous silicon layer is that the light absorption loss in the short wavelength region can be minimized and the light utilization factor can be increased and the high open circuit voltage and field effect can be obtained.
  • the intrinsic amorphous silicon layer i-a-Si: H
  • the recombination of the surface of the silicon substrate can be effectively reduced.
  • a hydrogenated intrinsic amorphous silicon layer i-a-Si: H
  • i-a-Si: H hydrogenated intrinsic amorphous silicon layer
  • Hydrogen can enter the amorphous silicon by hydrogenation reaction and reduce the dangling bond of the amorphous silicon and the localized energy state in the energy bandgap.
  • the subsequent process temperature is limited to 250 ⁇ or less, and more preferably 200 ⁇ or less.
  • the process temperature is higher than 200 ° C, the hydrogen bonds inside the amorphous silicon are destroyed.
  • the first conductivity type layer 113-2 is located on the hetero junction layer 113-1 made of the intrinsic amorphous silicon layer (ia-Si: H), and the first conductivity type layer 113-2 is amorphous And may include at least one of silicon (a-Si), micro-crystalline, poly-silicone, amorphous silicon oxide (a-SiOx), and amorphous silicon carbide (a-SiCx).
  • the amorphous silicon (a-Si), micro-crystalline, polycrystalline silicon, amorphous silicon oxide (a-SiOx), amorphous silicon carbide a-SiCx) may be doped with an n-type or p-type dopant.
  • the p-type dopant include Group 3 elements such as boron (B), aluminum (Al), gallium (Ga), and indium (In).
  • the n-type dopant include phosphorus (P), arsenic (Bi), antimony (Sb), and the like.
  • the present invention is not limited thereto, and various dopants can be used.
  • the conductivity type of the first conductivity type layer 113-2 is determined according to the conductivity type of the crystalline silicon substrate 111 and the second conductivity type layer 112-2. More specifically, the conductivity type of the first conductivity type layer 113-2 is opposite to that of the second conductivity type type layer 112-2.
  • the first conductivity type layer 113-2 has a p-type
  • the mold layer 113-2 functions as an emitter layer.
  • the crystalline silicon substrate 111 is n-type and the second conductivity type layer 112-2 is p-type which is the opposite type to the substrate
  • the first conductivity type layer 113-2 has n-type
  • the mold layer 113-2 functions as a whole layer.
  • the crystalline silicon substrate 111 has the n-type conductivity
  • the second conductivity type layer 112-2 is the entire layer
  • the first conductivity type layer 113-2 is the emitter layer Is more preferable.
  • the lifetime of a charge carrier is generally long in an n-type substrate, and furthermore, the doping of boron (B), which is a typical p-type dopant, is relatively high temperature process, In order to prevent the deterioration of the film.
  • B boron
  • the thickness of the emitter layer can be freely increased and the concentration of doping can be freely increased so as to form an optimum pn junction.
  • the second conductivity type layer 112-2 and the first conductivity type layer 113-2 of the present invention are not necessarily limited thereto.
  • a polycrystalline silicon layer of homojunction may be used as the first conductivity type layer 113-2 in the present invention.
  • an allotmentally bonded crystalline silicon layer in which an impurity having a conductivity type different from that of the second conductivity type layer 112-2 is used as the doping layer may be located.
  • the tunnel layer 113-1 used as the passivation layer and the tunnel layer may not be included if necessary.
  • the first electrode 140 is positioned.
  • the first electrode 140 selectively includes a transparent electrode layer 115 positioned on the rear surface of the first conductive type layer 113-2.
  • a transparent conductive oxide such as ITO (Indium Tin Oxide), ICO (Indium Cerium Oxide), ZINT (Zinc Indium Tin Oxide), ZIO (Zinc Indium Oxide), ZTO (Zinc Tin Oxide)
  • a grid electrode 116 is positioned thereon.
  • the grid electrode 116 may be positioned directly on the first conductivity type layer 113-2 without forming the transparent electrode layer 115.
  • the first conductive type layer 113-2 has relatively low carrier mobility for collecting carriers through the metal grid, it is preferable to form the transparent electrode layer 115 first.
  • the thickness of the transparent electrode layer 115 in the first solar cell may be different from that of the transparent electrode layer 125 in the second solar cell to be described later.
  • the transparent electrode layer performs a function of absorbing sunlight and a function of transporting electric charge without electrical loss.
  • the transparent electrode layer 115 in the first solar cell is more important in the function of transferring the electric charge.
  • the transparent electrode layer 125 in the second solar cell has a very important function of absorbing solar light of short wavelength.
  • the transparent electrode layer 115 in the first solar cell is relatively thicker than the transparent electrode layer 125 of the second solar cell for better electric transport.
  • the transparent electrode layer 125 in the second solar cell is preferably formed to be thinner than the transparent electrode layer 115 for better light transmittance.
  • the paste for the grid electrode 116 of the first electrode 140 in the present invention may include glass frit or may not include glass frit.
  • the grid electrode 116 of the first electrode 140 may be manufactured by selectively applying a first electrode paste that does not include glass frit, followed by low-temperature firing at the formation temperature of the first electrode 140.
  • the first electrode paste may include metal particles and an organic material that is a binder for low-temperature firing, and the first electrode paste does not include glass frit.
  • the formation temperature of the grid electrode 116 of the first electrode 140 may be 250 ° C or less, more specifically, 100-200 ° C.
  • the first electrode 140 can be formed at the same step as the second electrode 130, which will be described later.
  • the grid electrode 116 of the first electrode 140 may be fabricated by selectively applying a paste containing the glass frit, followed by high-temperature firing at the formation temperature of the first electrode 140.
  • the paste for the grid electrode 116 of the first electrode 140 includes not only organic matters such as metal particles and binders but also inorganic particles that require a high temperature for melting such as glass frit.
  • the temperature for forming the first electrode 140 is relatively higher than the formation temperature of the second electrode 130, which will be described later, so that it is formed in a process separate from the second electrode.
  • the tandem solar cell 100 includes not only the first solar cell 110 but also the upper second solar cell 120.
  • the upper second solar cell 120 includes, for example, a first conductive type charge transport layer 121 disposed on a lower first solar cell; A perovskite absorption layer 122 located on the first conductivity type charge transport layer; A second conductivity type charge transport layer 123 located on the perovskite absorption layer 122; And a second electrode 130 disposed on the second conductive type charge transport layer 123.
  • the first conductive type charge transport layer 121 is formed of n -Type electron transporting layer and the second conductivity-type charge transporting layer 123 may be a p-type hole transporting layer.
  • the second conductivity type layer 112-2 of the first solar cell 110 is a p-type emitter layer of the opposite type to the substrate, and the first conductivity type layer 113-2 is n And functions as a whole hierarchy.
  • the first conductive type charge transport layer 121 is a p-type hole transport layer and the second conductive type charge transport layer 123 is an n-type Electron transport layer.
  • the second conductivity type layer 112-2 of the first solar cell 110 is an n-type whole layer of the same type as the substrate, the first conductivity type layer 113-2 has a p- And the like.
  • a p-type single crystal silicon substrate is also possible as the conductive type of the crystalline silicon substrate 111 of the first solar cell 110.
  • the first conductive type charge transport layer 123 and the second conductive type charge 113-2 may be formed depending on the conductivity type of the crystalline silicon substrate 111, the second conductivity type layer 112-2, and the first conductivity type layer 113-2, It is obvious that the conductivity type of the transport layer 121 is determined.
  • the electron transport layer applicable in the present invention may be formed of a layer including an electron conductive organic layer, an electron conductive inorganic material layer, or silicon (Si).
  • the electron conductive organic material may be an organic material used as an n-type semiconductor in a conventional solar cell.
  • the electron-conducting organics include fullerenes (C 60 , C 70 , C 74 , C 76 , C 78 , C 82 , C 95 ), PCBM ([6,6] -phenyl- C 61 butyric acid methyl ester (Fulleren-derivative), PBI (polybenzimidazole), PTCBI (3, 4, 6) -phenyl C70-butyric acid methyl ester, 9,10-perylenetetracarboxylic bisbenzimidazole), F4-TCNQ (tetrauorotetracyanoquinodimethane), or mixtures thereof.
  • the electron conductive inorganic material may be a metal oxide conventionally used for electron transfer in a conventional quantum dot-based solar cell or a dye-sensitized solar cell.
  • the metal oxide include Ti oxide, Zn oxide, In oxide, Sn oxide, W oxide, Nb oxide, Mo oxide, Mg oxide, Ba oxide, Zr oxide, Sr oxide, Yr oxide, La oxide, A material selected from one or more of V oxide, Al oxide, Y oxide, Sc oxide, Sm oxide, Ga oxide, In oxide and SrTi oxide, or a mixture thereof or a composite thereof .
  • the electron transporting layer made of a layer containing silicon (Si) is more specifically composed of amorphous silicon (na-Si), amorphous silicon oxide (na-SiO), amorphous silicon nitride (na-SiN), amorphous silicon carbide SiC), amorphous silicon oxynitride (na-SiON), amorphous silicon carbonitride (na-SiCN), amorphous silicon germanium (na-SiGe), microcrystalline silicon (n-uc-Si) (n-uc-SiGe), microcrystalline silicon carbide (n-uc-SiC), microcrystalline silicon nitride .
  • the hole transporting layer applicable in the present invention may be formed of a layer including a hole-transporting organic compound layer, a hole-transporting metal oxide, or silicon (Si).
  • the hole-conducting organic material can be used as an organic hole-transporting material conventionally used for hole transport in a conventional dye-sensitized solar cell or an organic solar cell.
  • the electron conductive organics may be selected from the group consisting of polyaniline, polypyrrole, polythiophene, poly-3,4-ethylene dioxythiophene-polystyrene sulfonate (PEDOT- (2,4,6-trimethylphenyl) amine] (PTAA), polyaniline-camphorsulfonic acid (PANI-CSA), pentacene, coumarin 6, 3- (2-benzothiazolyl) diethylamino coumarin, zinc phthalocyanine, copper phthalocyanine, titanium oxide phthalocyanine (TiOPC), Spiro-MeOTAD (2,2 ', 7,7'-tetrakis (N, Np-dimethoxyphenylamino) -spirobifluorene), F16
  • the metal oxide includes Ni oxide, Mo oxide, and V oxide.
  • the hole transporting layer may further include a p-type dopant if necessary.
  • the hole transport layer containing silicon (Si) in the present invention may be formed of amorphous silicon (pa-Si), amorphous silicon oxide (pa-SiO), amorphous silicon nitride (pa-SiN), amorphous silicon carbide SiC), amorphous silicon oxynitride (pa-SiON), amorphous silicon carbonitride (pa-SiCN), amorphous silicon germanium (pa-SiGe), microcrystalline silicon (p-uc-SiGe), microcrystalline silicon germanium (p-uc-SiGe), microcrystalline silicon carbide .
  • the second solar cell 120 in the present invention includes a perovskite absorption layer 122 located between the first conductivity type charge transport layer 121 and the second conductivity type charge transport layer 123.
  • the perovskite absorption layer 122 in the present invention can be used for both the so-called MA (Methylamminium) -based or FA (Formamidinium) -based perovskite compounds currently in widespread use.
  • MA Metalamminium
  • FA Formamidinium
  • MAPbI 3 which is a typical perovskite compound of MA (Methylamminium) system having a band gap of about 1.55-1.6 eV
  • MA Metalamminium
  • FA Formamidinium
  • the FA-based perovskite compound has a unique advantage that it is superior in high-temperature stability to the MA-based perovskite compound. In addition, it has been confirmed that when the FA based perovskite compound is doped with Br, the band gap of the perovskite compound is increased.
  • FA 1-x Cs x PbBr y I 3-y which is an FA-based perovskite absorbing layer, has an advantage of being superior in high-temperature stability to MA and also has an advantage of producing an undesired delta (?) FA compound Can be suppressed.
  • the addition of Br can increase the bandgap of the FA-based perovskite absorption layer to a level similar to that of the existing MA-based perovskite absorption layer.
  • the band gap energy is increased to a high range, the perovskite layer having a high band gap absorbs light of a short wavelength compared to the conventional silicon solar cell, so that the thermal loss caused by the difference between the photon energy and the band gap is reduced, Voltage can be generated. As a result, the efficiency of the solar cell is increased.
  • a second conductivity type charge transport layer 123 having a conductivity type different from that of the first conductivity type charge transport layer 121 is disposed on the perovskite absorption layer 122.
  • the second electrode 130 is positioned on the second conductive type charge transport layer 123 of the present invention.
  • the second electrode 130 includes a transparent electrode layer 125 first.
  • the transparent electrode layer 125 is formed on the entire upper surface of the perovskite solar cell 120 to collect the charge generated in the perovskite solar cell 120.
  • the transparent electrode layer 125 may be implemented as a variety of transparent conductive materials. As the transparent conductive material, the same material as the transparent conductive material of the intermediate layer 114 may be used.
  • the grid electrode 126 is positioned on the transparent electrode layer 125 and disposed in a part of the transparent electrode layer 125.
  • the grid electrode 126 of the second electrode 130 may be manufactured by selectively applying a second electrode paste not including glass frit and then low-temperature firing at a first temperature.
  • the second electrode paste may include metal particles and an organic material that is a binder for low-temperature firing, and the second electrode paste does not include glass frit.
  • the second temperature may be 250 ⁇ or less, more specifically 100 to 200 ⁇ .
  • the grid electrode 116 of the first electrode 140 and the grid electrode 126 of the second electrode 130 may be simultaneously formed when the second electrode 130 is formed,
  • the second electrode 130 may be formed after the second solar cell is formed after the electrode 140 is formed. If the grid electrode 116 of the first electrode 140 and the grid electrode 126 of the second electrode 140 are formed at the same time as the first electrode 140 and the second electrode 130, Are all formed by a low-temperature baking process at 250 DEG C or less.
  • the solar cell according to the present invention can be used not only as a tandem solar cell, but also as a single solar cell.
  • the solar cell of the present invention can be used as the first solar cell 110 alone.
  • the solar cell of the present invention specifically includes a crystalline silicon substrate 111; A tunnel layer (112-1) located on a second surface of the crystalline silicon substrate; A second conductive type layer 112-2 located on the tunnel layer 112-1; A tunnel layer or heterojunction layer 113-1 located on the first surface of the crystalline silicon substrate; A doped first conductive type layer 113-2 located on the tunnel layer or the heterojunction layer 113-1 on the first surface; And a first electrode 140 on the first conductive type layer 113-2.
  • a solar cell as another embodiment includes: a first solar cell; And a second solar cell (120) located on the first solar cell (110) and having a band gap larger than a bandgap of the first solar cell, wherein the first solar cell (110) (111); A second metal compound layer 112 located on a second surface of the crystalline silicon substrate and having a second conductivity type; A first metal compound layer (113) formed on a first surface of the crystalline silicon substrate and having a first conductivity type; And a first electrode 140 disposed on the first metal compound layer 113 (FIG. 3).
  • the second metal compound layer 112 located on the second surface of the crystalline silicon substrate and having the second conductivity type may have a type opposite to that of the first conductive type crystalline silicon substrate 111.
  • the second metal compound layer 112 is a metal compound layer that can function as a p-type hole transport layer
  • the first metal compound layer 113 is an n- It is a metal compound layer that can act as a transport layer.
  • the second metal compound layer 112 is a metal compound layer which can act as an n-type electron transporting layer
  • the first metal compound layer 113 is a p- And becomes a metal compound layer which can act as a hole transport layer.
  • the second metal compound layer 112 having the second conductive type and the crystalline silicon substrate 111 may have the same type of conductive type.
  • the solar cell of the other embodiment differs only in the bonding structure of the first solar cell when compared with the solar cell of the foregoing. Therefore, only differences between the solar cell of the other embodiment (the second embodiment) and the solar cell of the first embodiment will be described below.
  • the compounds that can act as the p-type metal compound layer in the solar cell of the second embodiment include MoO x , NiO, WO 3 , CuSCN, CuI, CuO, Cu 2 O, VO x Or a combination thereof.
  • the compound capable of acting as the n-type metal compound layer may be one or more selected from TiO 2 , ZnO, SnO 2 , Nb 2 O 5 , Al 2 O 3 and MgO / TiO 2 .
  • the thickness of the first metal compound layer 113 of the first conductivity type in the solar cell of the second embodiment is the same as the thickness of the second metal oxide layers 112 and 122-2 in the range of 1 to 100 nm.
  • the thickness of the first metal compound layer 113 When the thickness of the first metal compound layer 113 is 100 nm or more, the electric field is reduced and the open-circuit voltage (Voc) tends to decrease. On the other hand, when the thickness of the first metal compound layer 113 is 1 nm or less, there is a problem that it is difficult to ensure the performance of the charge accelerating function of the first metal compound layer 113.
  • the tandem solar cell 100 in the other embodiment (second embodiment) of the present invention also includes the second solar cell 120 as well as the first solar cell 110.
  • the second solar cell 120 includes, for example, a first conductive type charge transport layer 121 disposed on the first solar cell; A perovskite absorption layer 122 located on the first conductivity type charge transport layer; A second conductivity type charge transport layer 123 located on the perovskite absorption layer 122; And a second electrode 130 disposed on the second conductive type charge transport layer 123.
  • the metal compound used as the first conductivity type charge transporting layer 121 is the metal compound used in the crystal silicon solar cell 110 It can be used as it is.
  • the first conductive type charge transport layer 121 For example, the first conductive type charge transport layer 121.
  • the electron transport layer of the n-type TiO 2, ZnO, SnO 2, Nb 2 O 5, Al 2 O 3, MgO / TiO 2 from more than one or two selected A first metal compound is used.
  • the first conductive type charge transport layer 121 In this case, the hole transport layer of the p-type MoO x, NiO, WO 3, CuSCN, CuI, CuO, a second metal compound at least one or more selected from Cu 2 O, VO x Is used.
  • FIGS. 4 to 14 are cross-sectional views showing steps of a method for manufacturing a tandem solar cell according to the present invention and gas flow steps in an ALD process used in the present invention.
  • a crystalline silicon solar cell is first prepared.
  • the front surface and the rear surface of the crystalline silicon substrate 111 are planarized, and at least one of the front surface and the rear surface is textured to form a texturing pattern.
  • a flattened flat crystalline silicon substrate 111 may also be used.
  • the introduction of the texture structure of the crystalline silicon substrate 111 can be performed by any one of a wet chemical etching method, a dry chemical etching method, an electrochemical etching method, and a mechanical etching method, but is not limited thereto.
  • a wet chemical etching method a dry chemical etching method
  • an electrochemical etching method a mechanical etching method
  • at least one or more of the first and second surfaces of the crystalline silicon substrate 111 may be etched in a basic aqueous solution to introduce a texture structure.
  • an n-type silicon single crystal substrate sliced along the (100) plane and having a thickness of several tens to several hundreds of micrometers was prepared.
  • an aqueous solution containing an additive such as an organic solvent, a phosphate, a reaction modifier and / or a surfactant is used in an aqueous solution of 1 to 5 wt% of sodium hydroxide (NaOH) or potassium hydroxide (KOH) at a temperature ranging from room temperature to 150 ° C
  • NaOH sodium hydroxide
  • KOH potassium hydroxide
  • the organic solvent may be 2-methyl-2,4-pentanediol, propylene glycol, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol (2, 2,4-trimethyl-1,3-pentanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,6- hexanediol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, hydroquinone, 1,4-cyclohexanediol, And N-methyl proline may be used.
  • the phosphate may be at least one of K 3 PO 4 and K 2 HPO 4 .
  • the etching Through the etching, a texture having pyramidal irregularities was formed on the silicon single crystal substrate. Since the silicon single crystal has a diamond cubic structure, the ⁇ 111 ⁇ plane is the most proximal plane and chemically stable plane. Therefore, the ⁇ 111 ⁇ plane is the slowest etch rate for aqueous sodium hydroxide solution. As a result, anisotropic etching occurs along the ⁇ 111 ⁇ plane of the silicon substrate after etching. As a result, on the silicon substrate, a texture having a depth of 0.1 to 10 ⁇ m was uniformly formed on the entire surface.
  • the tandem solar cell according to the first embodiment of the present invention differs from the tandem solar cell according to the second embodiment in that tunneling layers 112-1 and 112-1 are formed on the first and second surfaces of the crystalline silicon substrate 111, 113-1 may be formed. At this time, the tunnel layers 112-1 and 113-1 may be formed first on the second surface of the crystalline silicon substrate 111, and then on the first surface. Alternatively, the tunnel layers 112-1 and 113-1 may be formed on the first and second surfaces of the crystalline silicon substrate 111 at the same time.
  • the tunnel layers 112-1 and 113-1 may be deposited by a commonly used PECVD method. Particularly, when the tunnel layers 112-1 and 113-1 are sequentially formed on the first and second surfaces of the crystalline silicon substrate 111, a PECVD method or a thermal oxidation method can be used .
  • the PECVD process is widely used in the field of devices using silicon because of its ability to form films at relatively low process temperatures and high productivity.
  • CVD process is frequently performed in a low pressure region.
  • the deposition rate is decreased, and as a result, the productivity is lowered.
  • the thermal oxidation method is a method of exposing the silicon under a controlled atmosphere at a high temperature, thereby forming a high-temperature SiO 2 oxide layer.
  • the atmosphere uses water vapor or molecular oxygen as the oxidizing agent, which is also referred to as wet or dry oxidation.
  • the thermal oxidation method has a high productivity because it is performed by receiving a silicon substrate in a furnace at a high temperature in a boat and performing heat treatment.
  • Particularly wet oxidation is preferable to dry oxidation. This is because the wet oxidation is more advantageous in forming a thick oxide film than the dry oxidation, and further, the oxide film growth rate is higher.
  • layer deposition method is more preferable.
  • the ALD method has a disadvantage in that the productivity is generally lower than that of the CVD method, the ALD method has advantages of being excellent enough to overcome such disadvantages.
  • the ALD method can form a mono layer of a certain thickness for each supply period regardless of the shape of the substrate surface. More specifically, the ALD method includes: a step of injecting a source gas and adsorbing the source gas onto a substrate; Purging the residual gas and the unreacted gas with a purge gas; Injecting and depositing a reactive gas; And a process of purging the residual gas and the unreacted gas with a purge gas, and repeating the deposition of the monolayer until a thin film is formed to a predetermined thickness (see also Fig.
  • the growth rate of the film in the ALD process is proportional only to the number of feed cycles, not time, and does not depend largely on process conditions such as feed rate and flow rate.
  • the ALD method can precisely control the thickness of a thin film compared with other methods.
  • the deposition is carried out by using the adsorption in the atomic layer unit, and the unreacted gas is removed by the purge. Therefore, the ALD method can form a film having a uniform thickness even when the substrate area is wide, It is possible.
  • the reactive atomic layer deposited on the substrate from the gas phase can be stably deposited on the substrate by being bonded to the substrate by adsorption to the substrate. Therefore, the ALD method is advantageous in that a film having a uniform thickness is formed even in a powder or a porous material regardless of the irregularities of the substrate.
  • Another reason for using the ALD method in the present invention is that the low deposition rate of the ALD method can be improved by utilizing the deposition characteristic inherent to the ALD method.
  • a step of injecting a source gas and adsorbing the source gas to the substrate Purging the residual gas and the unreacted gas with a purge gas; Injecting and depositing a reactive gas; And purging the residual gas and the unreacted gas with the purge gas.
  • the deposition process in the ALD method is performed only by adsorption of the substrate and the source gas on the substrate surface and reaction of the source gas and the reaction gas on the substrate surface. Therefore, the deposition can be performed not only on one side but also on both sides of the substrate.
  • the traveling wave type reactor is easier to deposit on both planes of the substrate through the design change of the chuck of the substrate.
  • SiO 2 as the tunnel layers 112-1 and 113-1 was deposited by the ALD method by the following procedure.
  • tris (dimethylamino) silane (TDMAS), N, N-dimethylamino, trimethylsilane and tetrakis (dimethylamino) silane may be used as the silicon precursor, but the most effective precursor is tris (dimethylamino) silane .
  • H 2 O, H 2 O 2 , and ozone are theoretically possible as oxidants, but H 2 O is easy to remove surface SiH species generated by tris (dimethylamino) silane (TDMAS) Ozone was the most preferred.
  • the ALD deposition temperature was in the range of 150 ⁇ 550 °C.
  • the deposition temperature is directly proportional to the deposition rate, and the deposition rate is measured to increase as the deposition temperature increases.
  • 1 to 2 nm which is the thickness of the tunnel layers 112-1 and 113-1 applied in the present invention, a sufficient thickness can be secured by only about 20 to 40 ALD cycles.
  • the solar cells of the first embodiment and the second embodiment of the present invention all include the first conductivity type layers 113-2 and 113 and the second conductivity type layers 112-2 and 112 in common.
  • a second metal compound layer 112 having a second conductivity type is formed on the second surface of the crystalline silicon substrate 111.
  • the second metal compound layer 112 may be formed only on the second surface of the crystalline silicon substrate 111 or may be formed on the first surface and the second surface of the crystalline silicon substrate 111, The second metal compound layer 112 'formed on the first surface may be removed through a subsequent process.
  • the second conductive type layer 112 formed on the crystalline silicon substrate 111 according to the present invention may have a conductivity type opposite to that of the silicon substrate and may have the same conductivity type as the conductive type of the silicon substrate.
  • the second metal compound layer 112 may be deposited by a commonly used PECVD method, but the ALD (atomic layer deposition) method is more preferable in the present invention.
  • the second metal compound layer 112 formed on the crystalline silicon substrate 111 according to the present invention may have a conductivity type opposite to that of the silicon substrate and may have the same conductivity type as that of the silicon substrate.
  • the second metal compound layer 112 is a metal compound layer that can function as a p-type hole transport layer
  • the first metal compound layer 113 is an n- It is a metal compound layer that can act as a transport layer.
  • the second metal compound layer 112 is a metal compound layer that can serve as an n-type electron transporting layer
  • the first metal compound layer 113 is a p- And becomes a metal compound layer which can act as a hole transport layer.
  • the second metal oxide layer 112 may be a metal compound layer that can function as an n-type electron transporting layer
  • the first metal compound layer 113 may be a p- It may be a metal compound layer which can act as a hole transport layer.
  • a metal oxide of a MoOx component is deposited as a p-type metal compound in the present invention.
  • (NtBu) 2 (NMe 2 ) 2 Mo was used as an evaporation source of MoO x , and a metal source was implanted under conditions of a flow rate of 50 sccm and a feeding time of 1 second. N 2 gas was then purged under conditions of a flow rate of 500 sccm and a feeding time of 5 seconds. Then, ozone (O 3 ) was used as a reaction gas, and a MoO x metal oxide was deposited by reacting under conditions of a flow rate of 50 sccm and a feeding time of 1 second.
  • a thin film having a desired thickness was produced by setting such pulses as a basic one cycle and controlling the number of cycles.
  • the metal oxide of the TiO 2 component is deposited as an n-type metal compound in the present invention.
  • TTIP titanium isopropoxide
  • a metal source was implanted under conditions of a flow rate of 50 sccm and a feeding time of 1 second.
  • N 2 gas was then purged under conditions of a flow rate of 500 sccm and a feeding time of 5 seconds.
  • ozone (O 3 ) was used as a reaction gas, and a TiO 2 metal oxide was deposited by reacting under conditions of a flow rate of 50 sccm and a feeding time of 1 second.
  • the remaining residual gas and unreacted gas were then purged with N 2 gas under conditions of a flow rate of 500 sccm and a feeding time of 5 seconds.
  • a thin film having a desired thickness was produced by setting such pulses as a basic one cycle and controlling the number of cycles.
  • a conductive material transparent to the intermediate layer 114 is deposited on the second metal compound layer 112 having the second conductivity type (FIG. 8).
  • a transparent electrode or an intermediate layer 114 is formed on the substrate by a commonly known sputtering method, more specifically, RF magnetron sputtering.
  • FTO Fluorine Tin Oxide
  • AZO Alkyne-O-N-phenyl-N-phenyl-N-phenyl-N-phenyl-N-phenyl-N-phenyl-N-phenyl-N-phenyl-N-phenyl-N-phenyl-dilicates, but it is not necessarily limited to the above materials.
  • various transparent conductive oxides, metallic materials, and conductive polymers may also be used.
  • the second metal compound layer 112 'formed on the first surface of the crystalline silicon substrate 111 is removed through etching.
  • RIE reactive ion etching
  • a mixed gas of SF 6 and O 2 (SF 6 / O 2 ) or SF 6 and O 2 and Cl 2 (SF 6 / Cl 2 / O 2 ) is injected into the process chamber.
  • Plasma ions based on the source gas are generated in the spaces between the two electrodes when electric power of a corresponding magnitude is applied to two electrodes (not shown) provided between the substrates, and the etching operation by the generated plasma ions, that is, dry etching An operation is performed.
  • the magnitude of the electric power applied to the electrode may be about 3000 W / m2 to 6000 W / m2.
  • a first conductive type first metal compound layer 113 and a first conductive type charge injection layer (hereinafter, referred to as " first conductive type ") 113 having a first conductive type are formed on the lower portion of the crystalline silicon substrate 111 and the intermediate layer 114, 121) are formed (Fig. 10).
  • the first metal compound layer 113 and the first conductive type charge transporting layer 121 may be formed at the same time.
  • the process of manufacturing each unit layer of the tandem solar cell can be integrated or simplified.
  • the manufacturing method of the tandem solar cell according to the present invention not only can reduce the amount of expensive deposition equipment, but also omits the unit process, thereby reducing the lead time and the total process time (tact time, tact time.
  • the manufacturing method of the tandem solar cell according to the present invention can substantially improve the stability of the manufacturing process of the tandem solar cell by omitting a part of the deposition process having inherently very sensitive characteristics.
  • the first metal compound layer 113 and the first conductive type charge transport layer 121 having the first conductivity type are formed in the same manner as the second metal compound layer 112 having the second conductivity type described above, .
  • the first metal compound layer 113 and the first conductivity type charge transporting layer 121 may be a metal compound layer capable of acting as an n-type electron transporting layer .
  • Such a laminated structure corresponds to a normal tandem solar cell.
  • the metal compound layer which can act as the n-type electron transporting layer is one or two or more selected from TiO 2 , ZnO, SnO 2 , Nb 2 O 5 , Al 2 O 3 and MgO / TiO 2 .
  • the first metal compound layer 113 and the first conductive-type charge-transporting layer 121 are formed of a metal compound layer capable of acting as a p- do.
  • Such a laminated structure corresponds to an inverted tandem solar cell.
  • the metal compound layer which can function as the p-type electron transporting layer is preferably one or two or more selected from MoO x , NiO, WO 3 , CuSCN, CuI, CuO, Cu 2 O and VO x .
  • the atomic layer deposition (ALD) method is used to simultaneously form the first metal compound layer 113 having the first conductivity type and the first conductivity type charge transporting layer 121.
  • ALD atomic layer deposition
  • the deposition process is performed only by the adsorption of the substrate and the source gas on the substrate and the reaction of the source gas and the reactive gas on the substrate, thereby enabling deposition on both sides of the substrate as well as on both sides.
  • the design of the chuck of the substrate facilitates deposition on both planes of the substrate.
  • the deposition conditions of the first metal compound layer 113 and the first conduction type charge transport layer 121 in the present invention are the same as the deposition conditions of the second metal compound layer 112 described above, and thus the description thereof will be omitted.
  • the transparent electrode layer 115 of the first electrode 140 is formed.
  • a transparent conductive oxide such as ITO (Indium Tin Oxide), ZITO (Zinc Indium Tin Oxide), ZIO (Zinc Indium Oxide), ZTO (Zinc Tin Oxide)
  • the transparent electrode layer 115 is formed of the intermediate layer 114 ) ≪ / RTI >
  • the grid electrode 116 may be directly formed on the second metal compound layer 113 without forming the transparent electrode layer 115, but the first metal compound layer 113 may be formed of a carrier rather than the transparent electrode layer 115. Since the mobility is lower, it is more preferable to form the transparent electrode layer 115 in terms of carrier mobility.
  • a grid electrode 116 is formed. If the grid electrode 116 is fabricated using a first electrode paste that includes inorganic particles such as metal particles and binders as well as inorganic particles that require high temperature for melting such as glass frit, It is preferable to form the perovskite absorption layer 122 before the perovskite absorption layer 122 is formed. This is because the perovskite absorption layer 122 is vulnerable to a high temperature so that when the perovskite absorption layer 122 is formed and then the grid electrode 116 of the first electrode 140 is formed at a high temperature, This is because the skew absorbing layer 122 is deteriorated.
  • the grid electrode 116 of the first electrode 140 can be manufactured by selectively applying the first electrode paste not including the glass frit, followed by low-temperature firing at the formation temperature of the first electrode 140 have.
  • the paste for the grid electrode 116 may include metal particles and an organic substance as a binder for low-temperature firing, and the glass frit is not included in the paste for the grid electrode 116.
  • the first electrode 140 may be formed at a temperature of 250 ° C or less, more specifically, 100-200 ° C.
  • the grid electrode 116 of the first electrode 140 may be formed before the second electrode 130, which will be described later, Can be formed in the same step. If the grid electrode 116 of the first electrode 140 is formed like the grid electrode 126 of the second electrode 130, the number of processes is reduced, which is more advantageous in terms of productivity.
  • the grid electrode 116 of the first electrode 140 of the present invention can be manufactured by using a printing method, an ink jet method, a photolithography method using a PR (photo-resist), or the like.
  • a perovskite absorption layer 122 is formed on the first conductive type charge transport layer 121 12).
  • the material of the perovskite absorption layer 122 in the present invention there can be used all so-called MA (Methylamminium) or FA (Formamidinium) perovskite compounds which are currently widely used.
  • MA Metalamminium
  • FA Formamidinium
  • a thin film process can be applied in addition to a conventional solution process.
  • the conventional solution process referred to in the present invention refers to processes such as ink-jet printing, gravure printing, spray coating, doctor blade, bar coating, gravure coating, brush painting and slot-die coating of the perovskite absorption layer.
  • the solution process is advantageous in that it can form an optical absorber constituting a photoactive layer through an extremely simple, easy and inexpensive process of applying and drying a solution.
  • the coating solution is spontaneously crystallized by drying to enable formation of a coarse crystal grain-like light absorber.
  • it has an advantage of excellent conductivity for both electrons and holes.
  • an inorganic layer is first coated on the first conductive type charge transport layer 121.
  • the inorganic layer in the present invention was prepared by the solution method using PbI 2 .
  • PbI 2 solution was prepared by dissolving 4 mmol of PbI 2 (Sigma-Aldrich, 99%) in 4 ml of N, N-dimethylformamide (DMF) (Sigma-Aldrich, 99.8%).
  • 40 ml of the PbI 2 solution was coated on the substrate having the first conductive type charge transport layer 121 formed thereon by spin coating at a speed of 500 to 5,000 rpm for 30 seconds to coat the inorganic layer.
  • the substrate coated with the inorganic layer was dried at 100 DEG C for 15 minutes.
  • a substrate formed of the inorganic layer is in 2-propanol (Sigma-Aldrich, 99.5%) 0.01g / ml (CH (NH 2) 2) Br was immersed in an organic solution and then 100 °C was rotated for 30 seconds at maximum 3,000rpm Lt; / RTI > for 15 minutes.
  • the perovskite absorption layer 122 in the present invention is formed by physical vapor deposition or chemical vapor deposition using sputtering, electron beam, or the like in addition to the solution process.
  • the perovskite absorption layer may be formed by a single step deposition or a sequential step deposition. However, since a single step is difficult to produce a uniform thin film shape, a sequential step is more preferable.
  • a post-heat treatment process is performed in the present invention.
  • the post-heat treatment process is performed within a temperature range of room temperature to 200 ° C within about 3 hours. There is no particular limitation on the lower limit of the post-treatment temperature, but if the temperature is higher than 200 ° C, the perovskite-absorbing polymer material may thermally degrade.
  • the precursor layers may react with each other to cause pyrolysis of the respective precursor layers or compositional change due to pyrolysis before forming the perovskite layer.
  • a second conductive type charge transport layer 123 is formed on the perovskite absorption layer 122.
  • the first conductive type charge transport layer 121 is an n-type electron transport layer
  • a p-type hole transport layer is formed as the second conductive type charge transport layer 123, And corresponds to a perovskite tandem solar cell having a normal laminated structure.
  • the first conductive type charge transport layer 121 is a p-type hole transport layer
  • an n-type electron transport layer is formed in the second conductive type charge transport layer 123, which corresponds to a perovskite tandem solar cell having an inverted laminated structure.
  • Spiro-OMeTAD is typically used as a material for the p-type second conductivity type charge transporting layer 123.
  • HTM hole transport layer
  • C 60 is typically used as the material of the n-type second conductivity type charge transport layer 123.
  • the conventional solution method is used as one embodiment for forming the n-type second conductivity type charge transporting layer 123.
  • the fullerene derivative is dissolved in a solvent 10-30 seconds Spin coating containing C 60 and maintained for 1 ⁇ 3 hours at room temperature, the electron transport layer was formed.
  • a front transparent electrode 125 for the second electrode 130 is formed in the present invention (FIG. 14).
  • the transparent electrode layer 125 is formed on the entire upper surface of the perovskite solar cell 120 to collect the charge generated in the perovskite solar cell 120.
  • the transparent electrode layer 125 may be formed of various transparent conductive materials. The same material as the transparent conductive material of the intermediate layer 114 may be used as the transparent conductive material.
  • the grid electrode 126 of the second electrode 130 is disposed on the front transparent electrode layer 125 and is disposed in a part of the transparent electrode layer 125.
  • the grid electrode 126 of the second electrode 130 may be manufactured by selectively applying a first electrode paste not containing glass frit and then low-temperature firing at a second temperature.
  • the second electrode paste may include metal particles and an organic material that is a binder for low-temperature firing, and the second electrode paste does not include glass frit.
  • the second temperature may be 250 ° C or less, more specifically 100 to 200 ° C.

Landscapes

  • Photovoltaic Devices (AREA)

Abstract

본 발명은 태양전지를 구성하는 단위 층들의 일부를 동시에 형성함으로써 터널 접합 기술에 의해 광투과도를 향상시키고 누설전류를 억제하며 우수한 온도 특성 및 광전 변환 효율을 가지거나 또는 태양전지를 구성하는 단위 층들의 재료를 설계하여 각 태양전지들 사이의 전류 매칭을 통해 광전 변환 효율을 극대화 한 태양전지에 관한 것이다.

Description

태양전지 및 그 제조 방법
본 발명은 터널 접합 구조에 의해 누설전류를 억제하고 우수한 온도 특성 및 광전 변환 효율을 가지는 태양전지 및 상부 태양전지와 하부 태양전지의 전류 매칭(matching)을 통해 전류 효율을 극대화 한 텐덤 태양전지와 하부 태양전지의 제작 과정 중에 상부 태양전지의 일부 단위 층을 동시에 증착할 수 있는 태양전지의 제조 방법에 관한 것이다.
결정질 실리콘(crystalline silicon; c-Si) 태양전지는 대표적인 단일접합(single junction) 태양전지로서 현재 상업적 태양전지로 널리 사용되고 있다.
그러나 결정질 실리콘 태양전지의 낮은 광전 변환 효율로 인해, 서로 다른 밴드 갭을 가지는 흡수층을 포함하는 단일접합 태양전지를 연결하여 하나의 태양전지를 구성하는 텐덤 태양전지에 대한 개발이 활발히 진행되고 있다.
도 1은 텐덤 태양전지 가운데, 일반적인 형태인 2-단자 텐덤 태양전지의 단면을 개략적으로 나타낸 것이다.
도 1을 참조하면, 텐덤 태양전지는 상대적으로 큰 밴드갭을 갖는 흡수층을 포함하는 단일접합 태양전지와 상대적으로 밴드갭이 작은 흡수층을 포함하는 단일접합 태양전지가 중간층("터널 접합층", "접합층", 또는 "inter-layer"라고도 한다)을 매개로 하여 터널 접합된다.
이 중, 상대적으로 큰 밴드갭을 가지는 흡수층을 포함하는 단일접합 태양전지를 페로브스카이트(perovskite) 태양전지로 사용하는 페로브스카이트/결정질 실리콘 텐덤 태양전지는 30% 이상의 높은 광전 효율을 달성할 수 있어 많은 주목을 받고 있다.
종래의 텐덤 태양전지의 하부 태양전지로 사용되는 결정질 실리콘 태양전지는 높은 광전 변환 효율을 가지는 것으로 알려진 이종접합(hetero-junction with intrinsic thin layer) 실리콘 태양전지가 주로 사용된다.
상기 이종접합 실리콘 태양전지는 단결정 실리콘 기판의 전/후면 상에 매우 얇은 층의 n형 또는 p형의 도전형 비정질 실리콘층(n-a-Si 또는 p-a-Si)과 진성 비정질 실리콘층(i-a-Si)을 포함한다. 이러한 이종접합 구조는 a-Si 층의 높은 밴드갭과 a-Si층과 결정질 Si 기판의 양호한 계면 특성으로 인해 광전 변환효율이 우수한 것으로 알려져 있다.
그러나 상기 이종접합 실리콘 태양전지를 사용한 텐덤 태양전지는 도핑층 다시 말하면 상기 n형 또는 p형의 도전형 비정질 실리콘층(n-a-Si 또는 p-a-Si)에 의해 태양광의 흡수가 과도하게 발생하게 되어 광 투과도가 저하되는 문제가 있다.
또한 상기 이종접합 실리콘 태양전지는 다른 실리콘 태양전지에 비해 단락 전류밀도(Jsc)가 낮은 문제점이 있다. 상기 낮은 단락 전류밀도는 이종접합 실리콘 태양전지의 낮은 광투과도로 인해 광전류 수집이 제한을 받는 것뿐만 아니라 비정질 실리콘층 내의 내부 양자 효율이 낮기 때문인 것으로 알려져 있다.
이에 더하여 텐덤 태양전지를 이루는 종래의 이종접합 실리콘 태양전지와 다른 태양전지 사이의 전류 밀도가 상호 매칭되지 않는 것은 텐덤 태양전지의 효율의 향상에 방해가 된다.
텐덤 태양전지에서의 전류 매칭을 위해 이전부터 많은 노력들이 시도되었다. 이러한 노력들 중의 하나로써, 하부 실리콘 태양전지에서 비정질 실리콘의 두께를 증가시키려는 시도가 있어 왔다. 그러나 비정질 실리콘의 두께가 증가하게 되면 광열화 특성(light-induced degradation)이 발생하여 안정화 효율이 감소하는 문제가 있다.
또 다른 시도로는 텐덤 태양전지에서 하부 태양전지와 상부 태양 전지 사이에 광 반사층을 적용하려는 것이었다. 이 경우 하부 실리콘 태양전지의 비정질 실리콘의 전류 밀도는 증가하지만, 광 반사층의 장파장 흡수로 인해 하부 실리콘 태양전지에서의 전류 밀도 감소 부작용이 더 커지게 된다. 그 결과 하부 실리콘 태양전지 전체적으로는 발생 전류 밀도가 오히려 감소하게 되는 문제가 있다.
본 발명은 단일 태양전지 및 텐덤 태양전지에 있어서, 실리콘 태양전지에 터널 접합(junction) 구조를 적용함으로써 광투과도를 향상시켜 단일 태양전지 및 텐덤 태양전지의 효율을 극대화하는 것을 목적으로 한다.
또한 본 발명에서의 태양전지는, 실리콘 태양전지의 하부 면에는 터널 접합(junction)뿐만 아니라 이종 접합(hetero-junction) 구조를 적용함으로써, 외부의 태양광 또는 상부 태양전지를 투과한 중파장 및 장파장의 태양광이 실리콘 태양전지의 광흡수층에 모두 도달 및 흡수되게 하여 태양전지의 효율 극대화와 더불어 공정 자유도를 증가시키는 것을 목적으로 한다.
이에 더하여 본 발명은 텐덤 태양전지에 있어서 하부 태양전지와 상부 태양전지의 단위 층의 재료를 설계하여 각 태양전지들 사이의 전류 매칭을 통해 텐덤 태양전지의 효율을 극대화하는 것을 목적으로 한다.
더 나아가 본 발명에서의 텐덤 태양전지의 제조 방법은 하부 태양전지의 제작 과정 중에 상부 태양전지의 일부 단위 층을 동시에 증착하는 공정을 적용함으로써 생산성을 향상시킨 텐덤 태양전지의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
실리콘 태양전지에 터널 접합(junction) 구조를 적용함으로써 광투과도를 향상시키고, 실리콘 태양전지의 하부 면에는 터널 접합(junction)뿐만 아니라 이종 접합(hetero-junction) 구조를 적용함으로써 외부의 태양광 또는 상부 태양전지를 투과한 중파장 및 장파장의 태양광이 실리콘 태양전지의 광흡수층에 모두 도달 및 흡수되게 하여 태양전지의 효율 극대화와 더불어 공정 자유도를 증가시킬 수 있는 본 발명의 제1 실시예에 따르면, 제1 태양전지; 상기 제1 태양전지 상에 위치하며 제1 태양전지의 밴드갭보다 더 큰 밴드갭을 가지는 제2 태양전지; 를 포함하며, 상기 제1 태양전지는, 결정질 실리콘 기판; 상기 결정질 실리콘 기판의 제1면에 위치하고 도펀트(dopant)로 도핑(doping)된 실리콘으로 이루어진 제1 도전형층; 상기 결정질 실리콘 기판의 제2면에 위치하는 터널층; 상기 터널층 상에 위치하는 금속 화합물로 이루어진 제2 도전형층;을 포함하는 것을 특징으로 하는 태양전지가 제공될 수 있다.
실리콘 태양전지에 터널 접합(junction) 구조를 적용함으로써 광투과도를 향상시킬 수 있는 본 발명의 실시예에 따르면, 결정질 실리콘 기판; 상기 결정질 실리콘 기판의 제1면에 위치하고 도펀트(dopant)로 도핑(doping)된 실리콘으로 이루어진 제1 도전형층; 상기 결정질 실리콘 기판의 제2면에 위치하는 터널층; 상기 터널층 상에 위치하는 금속 화합물로 이루어진 제2 도전형층;을 포함하는 것을 특징으로 하는 태양전지가 제공될 수 있다.
하부 태양전지와 상부 태양전지의 단위 층의 재료를 설계하여 각 태양전지들 사이의 전류 매칭을 통해 텐덤 태양전지의 효율을 극대화시킬 수 있는 본 발명의 제2실시예에 따르면, 제1 태양전지; 상기 제1 태양전지 상에 위치하는 제2 태양전지;를 포함하며, 상기 제1 태양전지는, 결정질 실리콘 기판; 상기 결정질 실리콘 기판의 제1면에 위치하며 제1 금속 화합물을 포함하는 제1 도전형층; 상기 결정질 실리콘 기판의 제2면에 위치하며 제2 금속 화합물을 포함하는 제2 도전형층; 을 포함하는 것을 특징으로 하는 태양전지가 제공될 수 있다.
바람직하게는, 상기 제1 태양전지와 상기 제2 태양전지 사이의 중간층;을 포함하는 것을 특징으로 하는 태양전지가 제공될 수 있다.
바람직하게는,상기 결정질 실리콘 기판의 제1면에 위치하는 터널층 또는 헤테로 접합층을 추가로 포함하고, 상기 제1면에 위치하는 터널층 또는 헤테로 접합층은 각각 실리콘 산화물층 또는 진성 비정질 실리콘층;인 것을 특징으로 하는 태양전지가 제공될 수 있다.
바람직하게는, 상기 제1 도전형층은 비정질(amorphous) 실리콘, 미결정(microcrystalline) 실리콘, 다결정(polycrystalline) 실리콘 중 어느 하나인 것;을 특징으로 하는 태양전지가 제공될 수 있다.
바람직하게는, 상기 결정질 실리콘 기판의 제2면에 위치하는 터널층의 두께는 1 내지 2㎚인 것;을 특징으로 하는 태양전지가 제공될 수 있다.
바람직하게는, 상기 터널층 상에 위치하는 제2 도전형층의 두께는 1 내지 100㎚인 것;을 특징으로 하는 태양전지가 제공될 수 있다.
바람직하게는, 상기 금속 화합물은 TiO2, ZnO, SnO2, Nb2O5, Al2O3, MgO/TiO2 중에서 선택된 하나 또는 둘 이상인 것;을 특징으로 하는 태양전지가 제공될 수 있다.
바람직하게는, 상기 금속 화합물은 MoOx, NiO, WO3, CuSCN, CuI, CuO, Cu2O, VOx 중에서 선택된 하나 또는 둘 이상인 것;을 특징으로 하는 태양전지가 제공될 수 있다.
바람직하게는, 상기 제2 태양전지는, 제1 도전형 전하 수송층; 상기 제1 도전형 전하 수송층 상에 위치하는 페로브스카이트 흡수층; 상기 페로브스카이트 흡수층 상에 위치하는 제2 도전형 전하수송층;을 포함하는 것을 특징으로 하는 태양전지가 제공될 수 있다.
이 때, 상기 제1 도전형 전하 수송층은 전자 전도성 유기물 층, 전자 전도성 무기물 층 또는 실리콘(Si)을 포함한 층 중에서 선택된 하나 또는 둘 이상이고; 상기 제2 도전형 전하 수송층은 정공 전도성 유기물 층, 정공 전도성 금속 산화물 또는 실리콘(Si)을 포함한 층 중에서 선택된 하나 또는 둘 이상인 것;을 특징으로 하는 태양전지가 제공될 수 있다.
이 때, 상기 제1 도전형 전하 수송층은 정공 전도성 유기물 층, 정공 전도성 금속 산화물 또는 실리콘(Si)을 포함한 층 중에서 선택된 하나 또는 둘 이상이고; 상기 전자 전도성 유기물 층, 전자 전도성 무기물 층 또는 실리콘(Si)을 포함한 층 중에서 선택된 하나 또는 둘 이상인 것;을 특징으로 하는 태양전지가 제공될 수 있다.
바람직하게는, 상기 제2 태양전지는, 제1 도전형 전하 수송층; 상기 제1 도전형 전하 수송층 상에 위치하는 페로브스카이트 흡수층; 상기 페로브스카이트 흡수층 상에 위치하는 제2 도전형 전하 수송층;을 포함하는 것을 특징으로 하는 태양전지가 제공될 수 있다.
이 때, 상기 제1 도전형 전하 수송층은 상기 제1 도전형층의 제1 금속 화합물들을 포함하는 것;을 특징으로 하는 태양전지가 제공될 수 있다.
이 때, 상기 제1 금속 화합물은 TiO2, ZnO, SnO2, Nb2O5, Al2O3, MgO/TiO2 중에서 선택된 하나 또는 둘 이상이고; 상기 제2 금속 화합물은 MoOx, NiO, WO3, CuSCN, CuI, CuO, Cu2O, VOx 중에서 선택된 하나 또는 둘 이상인 것;을 특징으로 하는 태양전지가 제공될 수 있다.
특히, 상기 제2 도전형 전하 수송층은 Spiro-OMeTAD, 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리싸이오펜, 폴리-3,4-에틸렌다이옥시싸이오펜-폴리스타이렌설포네이트(PEDOT-PSS), 폴리-[비스(4-페닐)(2,4,6-트리메틸페닐)아민](PTAA), 폴리아닐린-캄포설폰산(PANI-CSA), 펜타센(pentacene), 쿠마린 6(coumarin 6, 3-(2-benzothiazolyl)-7-(diethylamino)coumarin) 중에서 선택된 하나 또는 둘 이상인 것;을 특징으로 하는 태양전지가 제공될 수 있다.
이 때, 상기 제1 금속 화합물은 MoOx, NiO, WO3, CuSCN, CuI, CuO, Cu2O, VOx 중에서 선택된 하나 또는 둘 이상이고; 상기 제2 금속 화합물은 TiO2, ZnO, SnO2, Nb2O5, Al2O3, MgO/TiO2 중에서 선택된 하나 또는 둘 이상인 것;을 특징으로 하는 태양전지가 제공될 수 있다.
특히, 상기 제2 도전형 전하 수송층은 플러렌(C60), PCBM, P3HT, PBI(polybenzimidazole), PTCBI(3,4,9,10-perylenetetracarboxylic bisbenzimidazole), F4-TCNQ(tetra uorotetracyanoquinodimethane) 중에서 선택된 하나 또는 둘 이상인 것;을 특징으로 하는 태양전지가 제공될 수 있다.
이 때, 상기 제1 도전형층, 제2 도전형층, 제1 도전형 전하 수송층 및 제2 도전형 전하 수송층의 두께는 1 내지 100㎚인 것;을 특징으로 하는 태양전지가 제공될 수 있다.
하부 태양전지의 제작 과정 중에 상부 태양전지의 일부 단위 층을 동시에 증착하는 공정을 적용함으로써 생산성을 향상시킬 수 있는 본 발명의 제조 방법에 따르면, 결정질 실리콘 기판 상의 제2 면 상에 제2 금속 화합물을 포함하는 제2 도전형층을 형성하는 공정; 상기 제2 면 상에 중간층을 형성하는 공정;상기 결정질 실리콘 기판 상의 제1 면 및 제2 면 상에 제1 도전형을 가지는 제1 금속 화합물 층을 형성하는 공정;을 포함하는 것을 특징으로 하는 태양전지의 제조 방법이 제공될 수 있다.
바람직하게는, 결정질 실리콘 기판 상의 제2 면 상에 제2 금속 화합물을 포함하는 제2 도전형층을 형성하는 공정은, 상기 결정질 실리콘 기판의 제1 면과 제2 면 상에 각각 상기 제2 금속 화합물을 포함하는 층을 동시에 형성하는 공정; 상기 기판의 제1 면에 형성된 상기 제2 금속 화합물을 포함하는 층을 제거하는 공정;을 포함하는 것을 특징으로 하는 태양전지의 제조 방법이 제공될 수 있다.
바람직하게는, 상기 결정질 실리콘 기판 상의 제1 면 및 제2 면 상에 제1 도전형을 가지는 제1 금속 화합물 층을 형성하는 공정은, 상기 제1 면 및 제2 면 상에 상기 제1 도전형을 가지는 제1 금속 화합물 층을 동시에 형성하는 것;을 특징으로 하는 태양전지의 제조 방법이 제공될 수 있다.
바람직하게는, 상기 결정질 실리콘 기판 상의 제1 면 및 제2 면 상에 제1 도전형을 가지는 제1 금속 화합물 층을 형성하는 공정은, 금속 소스를 주입하는 공정; N2를 포함하는 가스로 퍼지하는 공정; O3, N2O, O2, O2 플라즈마 및 라디칼 산화로 이루어진 그룹 중에서 선택된 어느 하나의 반응가스를 주입하는 공정; N2를 포함하는 가스로 퍼지하는 공정;을 포함하는 것을 특징으로 하는 태양전지의 제조 방법이 제공될 수 있다.
바람직하게는, 상기 제1 금속 화합물 층을 형성하는 공정 후에, 상기 제1 면 상의 상기 제1 금속 화합물층 상에 투명 전극층을 형성하는 공정; 상기 제2면 상의 상기 제1 금속 화합물층 상에 페로브스카이트 흡수층을 형성하는 공정; 상기 페로브스카이트 흡수층 상에 제2 도전형의 전하 수송층을 형성하는 공정;을 포함하는 것을 특징으로 하는 태양전지의 제조 방법이 제공될 수 있다.
이 때, 상기 제2 금속 화합물은 MoOx, NiO, WO3, CuSCN, CuI, CuO, Cu2O, VOx 중에서 선택된 하나 또는 둘 이상이고; 상기 제1 금속 화합물은 TiO2, ZnO, SnO2, Nb2O5, Al2O3, MgO/TiO2 중에서 선택된 하나 또는 둘 이상인 것;을 특징으로 하는 태양전지의 제조 방법이 제공될 수 있다.
특히, 상기 제2 도전형 전하 수송층은 Spiro-OMeTAD, 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리싸이오펜, 폴리-3,4-에틸렌다이옥시싸이오펜-폴리스타이렌설포네이트(PEDOT-PSS), 폴리-[비스(4-페닐)(2,4,6-트리메틸페닐)아민](PTAA), 폴리아닐린-캄포설폰산(PANI-CSA), 펜타센(pentacene), 쿠마린 6(coumarin 6, 3-(2-benzothiazolyl)-7-(diethylamino)coumarin) 중에서 선택된 하나 또는 둘 이상인 것;을 특징으로 하는 태양전지의 제조 방법이 제공될 수 있다.
이 때, 상기 제2 금속 화합물은 TiO2, ZnO, SnO2, Nb2O5, Al2O3, MgO/TiO2 중에서 선택된 하나 또는 둘 이상이고; 상기 제1 금속 화합물은 MoOx, NiO, WO3, CuSCN, CuI, CuO, Cu2O, VOx 중에서 선택된 하나 또는 둘 이상인 것;을 특징으로 하는 태양전지의 제조 방법이 제공될 수 있다.
특히, 상기 제2 도전형 전하 수송층은 플러렌(C60), PCBM, P3HT, PBI(polybenzimidazole), PTCBI(3,4,9,10-perylenetetracarboxylic bisbenzimidazole), F4-TCNQ(tetra uorotetracyanoquinodimethane) 중에서 선택된 하나 또는 둘 이상인 것;을 특징으로 하는 태양전지의 제조 방법이 제공될 수 있다.
본 발명의 일 실시예(제1 실시예)의 태양전지는 단일 태양전지 또는 텐덤 태양전지에서 하부 태양전지로 사용되는 결정질 실리콘 태양전지에서 터널 접합 구조를 도입함으로써 태양광의 흡수를 억제하여 광투과도를 증가시켜 광전 변환효율을 달성할 수 있다.
또한 본 발명의 일 실시예의 태양전지는 상기 터널 구조 적용을 통해 패시베이션 베리어층을 형성하여 누설 전류를 억제하여 전류가 거의 손실 없이 태양 전지 밖으로 수집되어 광전 변환 효율의 향상을 도모할 수 있다.
본 발명의 일 실시예의 태양전지는 특히 실리콘 태양전지의 제2면에 터널 실리콘 산화물과 함께 제2 도전형층을 형성함으로써 계면에서의 패시베이션 기능을 강화시킬 수 있을 뿐만 아니라 더 나아가 기존의 이종접합 태양전지에서 필수적인 도핑된 실리콘 층을 배제할 수 있어 단락 전류밀도(Jsc)를 높일 수 있다.
또한 본 발명에서의 일 실시예의 태양전지는 실리콘 태양전지의 제1면에 터널 정션 구조 이외에도 기존의 이종접합(hetero-junction) 구조를 적용하여 외부의 태양광 또는 상부 태양전지를 투과하는 중파장 및 장파장의 태양광을 하부 실리콘 태양전지의 광흡수층에 모두 도달하게 함으로써 텐덤 태양전지의 효율을 보다 극대화할 수 있다.
한편 본 발명의 다른 실시예(제2 실시예)의 태양전지는 결정질 실리콘 태양전지에서의 제1 금속 화합물층과 제2 금속 화합물층을 각각 금속 화합물을 포함하는 재료가 적용되어 종래의 비정질 실리콘(a-Si)층의 낮은 흡광 효율을 개선하고 높은 전류 밀도를 가질 수 있다.
본 발명의 제2 실시예의 태양전지는 높은 전류밀도를 가질 수 있는 결정질 실리콘 태양전지를 텐덤 태양전지의 하부 태양전지로 사용함으로써 하부 태양전지와 상부 태양전지 사이의 전류 매칭을 통해 텐덤 태양전지의 전류 효율을 극대화할 수 있는 효과를 얻을 수 있다.
또한 본 발명에서의 태양전지의 제조 방법에서는 하부 태양전지의 터널층이 동시에 양면으로 증착되거나 또는 하부 태양전지의 금속 화합물층이 증착될 때 상부 태양전지에서의 금속 화합물 층이 동시에 양면으로 증착될 수 있다. 예를 들어, 하부 태양전지에서의 제1 금속 화합물층을 형성하는 공정과 상부 태양전지의 제1 도전형 전하 전달층을 형성하는 공정으로 ALD(atomic layer deposition) 공정이 이용됨으로써 상기 단위막들은 기판의 양면에서 동시에 증착될 수 있다.
이를 통해 본 발명의 제조 방법에 의해 텐덤 태양전지를 제조하게 되면, 제작 공정의 단순화를 통해 생산성이 비약적으로 향상되는 효과가 얻어진다.
보다 구체적으로, 태양전지의 각각의 구성층을 제작하는 공정의 통합화 내지는 단순화는 고가의 증착장비의 소요량을 줄일 수 있을 뿐만 아니라 단위 공정의 생략을 통해 단위 공정당 시간(리드 타임, lead time) 및 전체 공정 시간(택트 타임, tact time)을 감소시킬 수 있다.
더 나아가 본 발명의 태양전지 제조 방법은 매우 민감한 특성을 가지는 증착 공정의 일부를 생략할 수 있음으로써 텐덤 태양전지의 제조 공정의 안정성도 크게 개선시킬 수 있는 효과를 얻을 수 있다.
도 1은 일반적인 텐덤 태양전지를 개략적으로 나타낸 모식도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예(제1 실시예)에 따른 텐덤 태양전지를 나타낸 단면도이다.
도 3은 본 발명의 다른 실시예(제2 실시예)에 따른 텐덤 태양전지를 나타낸 단면도이다.
도 4 및 도 5는 본 발명의 실시예에 따른 텐덤 태양전지의 제조 방법을 나타낸 공정 단면도이다.
도 6은 본 발명에서 사용된 ALD(atomic layer deposition) 공법에서의 가스 흐름 순서(gas flow step)을 나타낸 도면이다.
도 7 내지 도 14는 본 발명의 실시예에 따른 텐덤 태양전지의 제조 방법을 나타낸 공정 단면도이다.
이하, 본원에 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 태양전지와 이를 제조하는 방법을 상세히 설명하기로 한다.
본 발명은 이하에서 개시되는 실시예에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있으며, 단지 본 실시예는 본 발명의 개시가 완전하도록 하며 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위하여 제공되는 것이다.
본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 동일 또는 유사한 구성요소에 대해서는 동일한 참조 부호를 붙이도록 한다. 또한, 본 발명의 일부 실시예들을 예시적인 도면을 참조하여 상세하게 설명한다. 각 도면의 구성요소들에 참조부호를 부가함에 있어서, 동일한 구성요소들에 대해서는 비록 다른 도면상에 표시되더라도 가능한 한 동일한 부호를 가질 수 있다. 또한, 본 발명을 설명함에 있어, 관련된 공지 구성 또는 기능에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략할 수 있다.
본 발명의 구성 요소를 설명하는 데 있어서, 제 1, 제 2, A, B, (a), (b) 등의 용어를 사용할 수 있다. 이러한 용어는 그 구성 요소를 다른 구성요소와 구별하기 위한 것일 뿐, 그 용어에 의해 해당 구성 요소의 본질, 차례, 순서 또는 개수 등이 한정되지 않는다. 어떤 구성 요소가 다른 구성요소에 "연결", "결합" 또는 "접속"된다고 기재된 경우, 그 구성 요소는 그 다른 구성요소에 직접적으로 연결되거나 또는 접속될 수 있지만, 각 구성 요소 사이에 다른 구성 요소가 "개재"되거나, 각 구성 요소가 다른 구성 요소를 통해 "연결", "결합" 또는 "접속"될 수도 있다고 이해되어야 할 것이다.
또한, 본 발명을 구현함에 있어서 설명의 편의를 위하여 구성요소를 세분화하여 설명할 수 있으나, 이들 구성요소가 하나의 장치 또는 모듈 내에 구현될 수도 있고, 혹은 하나의 구성요소가 다수의 장치 또는 모듈들에 나뉘어져서 구현될 수도 있다.
태양전지
도 2는 본 발명의 하나의 실시예(제1 실시예)에 따른 텐덤 태양전지를 나타낸 단면도이다.
구체적으로 도 2는, 상대적으로 큰 밴드갭을 갖는 흡수층을 포함하는 제2 태양전지(120)와 상대적으로 밴드갭이 작은 흡수층을 포함하는 제1 태양전지(110)가 중간층(114)(이하 "터널 접합층", "접합층", "inter-layer"라고도 한다)을 매개로 하여 직접적으로 터널 접합된 2-단자 탠덤 태양전지(100)의 구조를 도시한다.
이에 따라, 탠덤 태양전지(100)로 입사된 광 중 단파장 영역의 광은 제2 태양전지(120)에 흡수되어 전하를 생성하며, 제2 태양전지(120)를 투과하는 장파장 영역의 광은 제1 태양전지(110)에 흡수되어 전하를 생성하게 된다.
또한 제1 태양전지(110)에서 장파장 영역의 광을 흡수하여 발전함으로써 문턱 파장(threshold wavelength)을 장파장 쪽으로 이동시킬 수 있으며, 결과적으로 전체 태양전지가 흡수하는 파장대를 넓힐 수 있다는 부가적인 이점이 있다.
본 발명에 따른 텐덤 태양전지(100)는 제1 태양전지(110)와 제2 태양전지(120)를 포함한다.
이 때, 상기 제1 태양전지는 실리콘 태양전지일 수 있으며, 상기 제1 태양전지 위의 제2 태양전지는 페로브스카이트 태양전지일 수 있으나, 이에 반드시 한정되는 것은 아니다. 본 발명에서의 제2 태양전지는 제1 태양전지 상에 위치하면서 제1 태양전지의 밴드갭보다 더 큰 밴드갭을 가지는 태양전지는 모두 적용이 가능하다.
한편 이와는 달리 본 발명에서의 태양전지가 단일 태양전지일 경우, 본 발명에서의 단일 태양전지는 상기 제1 태양전지(110)의 구체적인 일 실시예인 실리콘 태양전지인 것이 바람직하다.
결국 본 발명에서의 텐덤 태양전지는 본 발명의 단일 태양전지의 모든 구성요소를 그대로 포함하므로, 이하에서는 본 발명의 텐덤 태양전지를 중심으로 설명하기로 한다.
본 발명에서의 하나의 실시예(제1 실시예)로서의 태양전지(100)는, 제1 태양전지(110); 상기 제1 태양전지 상에 위치하며 제1 태양전지의 밴드갭보다 더 큰 밴드갭을 가지는 제2 태양전지(120);를 포함하며, 상기 제1 태양전지(110)는, 결정질 실리콘 기판(111); 상기 결정질 실리콘 기판의 제2면에 위치하는 터널층(112-1); 상기 터널층(112-1) 상에 위치하는 제2 도전형층(112-2); 상기 결정질 실리콘 기판의 제1면에 위치하는 터널층 또는 헤테로 접합층(113-1); 상기 제1면 상의 터널층 또는 헤테로 접합층(113-1) 상에 위치하는 도핑(doping)된 제1 도전형층(113-2); 상기 제1 도전형층(113-2) 상에 존재하는 제1 전극(140);을 포함한다.
이때, 상기 제1 태양전지(110)의 제2면 상에 위치하는 제2 도전형층(112-2)과 상기 제2 태양전지(120)의 제1 도전형 전하 수송층(121) 사이에 전하 이동을 위하여 중간층(114)을 필요에 따라 삽입할 수도 있다. 이 경우 중간층(114)은 제2 태양전지(120)를 투과하는 장파장의 광을 투과 손실 없이 하부의 제1 태양전지(110)로 입사될 수 있도록 투명 전도성 산화물, 탄소질 전도성 소재, 또는 금속성 소재를 사용하여 구현될 수 있다. 또한, 중간층(114)에 n형 또는 p형 물질을 도핑하여 사용할 수도 있다.
ITO (Indium Tin Oxide), IWO(Indium Tungsten Oxide), ZITO (Zinc Indium Tin Oxide), ZIO (Zinc Indium Oxide), ZTO (Zinc Tin Oxide), GITO (Gallium Indium Tin Oxide), GIO (Gallium Indium Oxide), GZO (Gallium Zinc Oxide), AZO(Aluminum doped Zinc Oxide), FTO (Fluorine Tin Oxide) 또는 ZnO 등이 투명 전도성 산화물로 사용될 수 있다.
그래핀 또는 카본나노튜브 등이 탄소질 전도성 소재로 사용될 수 있으며, 금속(Ag) 나노 와이어, Au/Ag/Cu/Mg/Mo/Ti와 같은 다층 구조의 금속 박막이 금속성 소재로 사용될 수 있다.
한편 단일접합 태양전지에서는 표면에서의 입사광의 반사율을 줄이고 태양전지로 입사된 광의 경로를 증가시키기 위해 표면에 텍스쳐 구조를 도입하는 것이 일반적이다. 따라서 본 발명의 탠덤 태양전지(100)에서의 제1 태양전지(110)가 결정질 실리콘 태양전지일 경우, 이 때 제1 태양전지(110)도 표면에(적어도 제1면에) 텍스쳐를 형성할 수 있다.
먼저 본 발명의 결정질 실리콘 기판의 제1면 및/또는 제2면에 위치하며 터널 접합(junction)을 형성하는 터널층(112-1, 113-1)들은 SiO2로 대표되는 터널 실리콘 산화물로 이루어 진다.
상기 터널 실리콘 산화물은 전자 및 정공에 대해 일종의 배리어(barrier)로 작용하여 소수 캐리어(minority carrier)가 통과되지 않도록 하고, 터널층들(112-1, 113-1)에 인접한 부분에서 축적된 후에 일정 이상의 에너지를 가지는 다수 캐리어(majority carrier)만이 터널 실리콘 산화물들(112-1, 113-1)을 각각 통과할 수 있도록 한다. 이때, 일정 이상의 에너지를 가지는 다수 캐리어는 터널링 효과에 의하여 쉽게 상기 터널층(112-1, 113-1)을 통과할 수 있다.
여기서, 터널링 효과를 충분하게 구현할 수 있도록 상기 터널 실리콘 산화물로 이루어진 터널층들(112-1, 113-1)의 두께는 1 내지 2㎚인 것이 바람직하다. 이 때, 상기 터널 실리콘 산화물의 두께가 1㎚보다 얇으면, 상기 터널 실리콘 산화물이 지나치게 얇은 두께로 인해 소수 캐리어를 차단하는 역할을 수행하기 어려워진다. 반면에, 상기 터널 실리콘 산화물의 두께가 2㎚보다 두꺼우면, 지나치게 두꺼운 두께로 인해 다수 캐리어가 상기 터널 실리콘 산화물을 통과할 수 없게 된다. 다시 말하면 터널 실리콘 산화물이 터널링이라는 기능을 수행할 수 없게 된다.
일반적으로 터널 접합은 다양한 물질로 형성될 수 있다. 일 예로, 진성 비정질 실리콘 반도체도 터널 접합을 형성할 수 있다. 이 경우 터널 접합막과 반도체 기판(110)이 동일한 반도체 물질을 포함하여 유사한 특성을 가지기 때문에 반도체 기판(110)의 표면 특성이 좀더 효과적으로 향상될 수 있다. 이에 의하여 패시베이션 특성이 크게 향상될 수 있다.
그러나 상기 패시베이션 및 터널링 특성과 함께 광투과도를 향상시키기 위해 본 발명에서는 광투과도가 높은 실리콘 산화물이 사용되는 것이 바람직하다. 특히 터널층과 기판인 실리콘과의 계면에서의 특성 다시 말하면 적합성(compatibility)과 밴드갭 특성 및 공정의 용이성 등을 감안하면, SiO2로 대표되는 실리콘 산화물이 터널층으로 보다 바람직하다.
다음으로, 상기 제2면에 위치하는 터널 실리콘 산화물(112-1) 상에는 제2 도전형층(112-2)이 형성된다.
본 발명에서의 제2 도전형층(112-2)은 결정질 실리콘 기판(111)의 도전형과 동일하거나 또는 반대 타입의 도전형을 가질 수 있다.
예를 들어 결정질 실리콘 기판(111)이 n형 단결정 실리콘 기판인 경우, 제2 도전형층(112-2)은 p형의 정공 수송층으로 작용할 수 있는 제2 도전형층이 될 수 있다. 또한 이와는 반대로 결정질 실리콘 기판(111)이 p형 단결정 실리콘 기판인 경우, 본 발명에서의 제2 도전형층(112-2)은 n형의 전자 수송층으로 작용할 수 있는 제2 도전형층이 된다.
만약 기판이 n형이고 상기 제2 도전형층(112-2)이 기판과 반대 극성인 p형 전하 선택성을 가지면, 상기 제2 도전형층(112-2)은 에미터와 동일한 역할을 수행하게 된다. 이 때 제2면이 태양광 입사면이고 제1면이 그 반대면이면, 상기 제2 도전형층(112-2)은 전면 에미터층이 된다.
이와는 달리, 본 발명에서는 제2 도전형층(112-2)과 결정질 실리콘 기판(111)이 동일 타입의 도전형을 가질 수도 있다.
예를 들어, 만약 기판이 n형이고 상기 제2 도전형층(112-2)이 기판과 동일 극성인 n형 전하 선택성을 가지면, 상기 제2 도전형층(112-2)은 전계층과 동일한 역할을 수행하게 된다. 이 때 제2면이 태양광 입사면이고 제1면이 그 반대면이면, 상기 제2 도전형층(112-2)은 전면 전계층이 된다.
여기서 p형의 금속 화합물 층으로 작용 가능한 금속 화합물은 MoOx, NiO, WO3, CuSCN, CuI, CuO, Cu2O, VOx 중에서 선택된 하나 또는 둘 이상인 것일 수 있다. 상기 금속 화합물들은 모두 선택적으로 정공의 수송 또는 이동의 기능을 수행한다.
한편 n형의 금속 화합물 층으로 작용 가능한 산화물은 TiO2, ZnO, SnO2, Nb2O5, Al2O3, MgO/TiO2 중에서 선택된 하나 또는 둘 이상인 것일 수 있다. 상기 금속 화합물들은 모두 선택적으로 전자의 수송 또는 이동의 기능을 수행한다.
본 발명에서의 상기 결정질 실리콘 기판의 제2 면에 위치하는 제2 도전형층(112-2)은 그 두께가 1 내지 100㎚인 것이 바람직하다.
제2 도전형층(112-2)의 두께가 100㎚보다 두꺼운 경우, 제2 도전형층(112-2)이 에미터층으로 작용할 때에는 재결합(recombination)되어 사라지는 전자-정공의 양이 증가하여 그 결과 양자 효율(quantum efficiency)이 감소함으로써 전류가 줄어들게 된다. 한편 제2 도전형층(112-2)이 전계층으로 작용할 때에는 전기장이 줄어들게 되어 개방전압(Voc)이 감소하게 되는 경향이 발생한다.
반면 제2 도전형층(112-2)의 두께가 1 ㎚보다 얇은 경우, 지나치게 얇은 제2 도전형층(112-2)의 두께 때문에 전기장이 줄어들게 되어 개방전압(Voc)이 감소하게 되거나 전하 가속 기능을 담보하기 어렵다는 문제가 있다.
이와 같이 결정질 실리콘 기판(111)의 제2면에 터널 접합(junction) 구조를 형성하면, 기존의 이종 접합(hetero-junction) 구조 대비, 기능층(터널층)에서의 광투과도가 증가하고 터널 베리어에 의한 누설 전류가 억제될 수 있게 된다.
또한 계면에서의 패시베이션(passivation) 기능도 강화될 뿐만 아니라 도핑이 추가로 실시될 필요가 없게 되어 그 결과 광흡수도를 저하시켜 단락 전류밀도(Js)가 높아질 수 있게 된다.
이와 같은 터널 접합 구조의 기능 내지는 효과는 종국적으로 본 발명의 텐덤 태양전지의 광전 변환효율을 향상시키게 된다.
결정질 실리콘 기판(111)의 제1면 상에 위치하는 터널층 또는 헤터로 접합층(113-1) 상에는 제1 도전형층(113-2)가 위치한다.
만일 결정질 실리콘 기판(111)의 제1면 상에 터널층(113-1)이 위치하면, 앞에서 살펴본 바와 같이 상기 제1면 상의 터널층(113-1)은 제2면 상의 터널층(112-1)과 동일하게 실리콘 산화물층으로 형성된다. 이 때 상기 제1면 상의 터널층(113-1) 상에는 제2 도전형층(112-2)과 같이 금속 산화물로 이루어지며 도전형만 서로 반대인 제1 도전형층(113-2)이 위치할 수 있다.
반면, 결정질 실리콘 기판(111)의 제1면 상에 헤테로 접합층(113-1)이 위치하면, 앞에서 살펴본 바와 같이 상기 제1면 상의 헤테로 접합층(113-1)은 진성 비정질 실리콘층(i-a-Si:H)으로 형성된다.
먼저 본 발명에서의 비정질 실리콘 층은 1.1 eV 정도의 에너지 밴드갭을 가지는 결정질 실리콘 층 대비 0.6~0.7 eV 정도 에너지 밴드갭이 큰 물질이고, 이에 더하여 증착 과정시 매우 얇게 형성할 수 있다는 장점을 가진다. 이와 같은 비정질 실리콘층의 장점은 결국 단파장 영역에서의 광흡수 손실을 최소화하여 광이용률을 증가시킬 수 있으며 높은 개방전압과 전계 효과를 가져갈 수 있다.
또한, 일반적으로 밴드 갭이 서로 다른 이종접합의 경우, 서로 다른 물질 간의 격자불일치(lattice mismatch)가 발생할 가능성이 매우 높다. 하지만 비정질 실리콘층을 사용하게 되면, 비정질은 결정질과 달리 결정격자가 규칙성이 없이 이루어져 있으므로 격자불일치가 발생하지 않는다.
따라서 본 발명에서와 같이 결정질 실리콘 기판(111)의 제1면 위에 진성 비정질 실리콘층(i-a-Si:H)이 위치되면, 실리콘 기판 표면의 재결합이 효과적으로 감소될 수 있다는 장점도 있다.
본 발명에서의 진성 비정질 실리콘층(i-a-Si:H)은 수소화된 진성 비정질 실리콘층(i-a-Si:H)을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 수소가 수소화(hydrogenation) 반응에 의해 비정질 실리콘 내에 들어가서 비정질 실리콘의 미결합 상태(dangling bond)와 에너지 밴드 갭 내의 국부화된(localized) 에너지 상태를 감소시킬 수 있기 때문이다.
다만 수소화된 진성 비정질 실리콘층(i-a-Si:H)이 사용되는 경우, 후속 공정온도는 250℃ 이하 보다 바람직하게는 200℃ 이하로 제한된다. 공정온도가 200℃보다 높은 경우, 비정질 실리콘 내부의 수소결합이 파괴되기 때문이다.
상기 진성 비정질 실리콘층(i-a-Si:H)으로 된 헤터로 접합층(113-1) 상에는 제1 도전형층(113-2)이 위치되며, 이 때 제1 도전형층(113-2)은 비정질 실리콘(a-Si), 미결정 실리콘(micro-crystalline), 다결정 실리콘(poly-silicone), 비정질 실리콘 산화물(a-SiOx), 비정질 실리콘 탄화물(a-SiCx) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
또한 제1 도전형층(113-2)에 적용되는 비정질 실리콘(a-Si), 미결정 실리콘(micro-crystalline), 다결정 실리콘(poly-silicone), 비정질 실리콘 산화물(a-SiOx), 비정질 실리콘 탄화물(a-SiCx)은 n형 또는 p형 도펀트로 도핑될 수 있다. p형 도펀트로는 보론(B), 알루미늄(Al), 갈륨(Ga), 인듐(In) 등의 3족 원소를 들 수 있고, n형 도펀트로는 인(P), 비소(As), 비스무스(Bi), 안티몬(Sb) 등의 5족 원소를 들 수 있다. 그러나 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며 다양한 도펀트가 사용될 수 있다.
제1 도전형층(113-2)의 도전형은 앞서의 결정질 실리콘 기판(111)과 제2 도전형층(112-2)의 도전형에 따라 결정된다. 보다 구체적으로 제1 도전형층(113-2)의 도전형은 제2 도전형층(112-2)의 도전형과 반대 타입을 가진다.
예를 들어, 결정질 실리콘 기판(111)이 n형이고 제2 도전형층(112-2)이 기판과 동일한 n형일 때, 제1 도전형층(113-2)은 p형을 가지며 이 경우 제1 도전형층(113-2)은 에미터층의 기능을 수행하게 된다. 반면, 결정질 실리콘 기판(111)이 n형이고 제2 도전형층(112-2)이 기판과 반대 타입인 p형일 때, 제1 도전형층(113-2)은 n형을 가지며 이 경우 제1 도전형층(113-2)은 전계층의 기능을 수행하게 된다.
다만 본 발명에서는 결정질 실리콘 기판(111)이 n형의 도전형을 가지면서 제2 도전형층(112-2)이 전계층으로 그리고 제1 도전형층(113-2)이 에미터층의 기능을 수행하는 것이 보다 바람직하다. 왜냐하면 일반적으로 n형의 기판에서 전하 이동자(carrier)의 수명이 길고, 더 나아가 대표적인 p형 도펀트인 붕소(B)의 도핑이 비교적 고온 공정이어서 에미터층이 후면에 위치하는 것이 태양 전지의 다른 기능층의 열화를 막기 위해 보다 바람직하기 때문이다. 또한 에미터층이 후면에 위치할 경우, 최적의 pn 정션을 형성할 수 있도록 에미터층의 두께를 자유롭게 증가시킬 수도 있고 도핑의 농도 또한 자유롭게 증가시킬 수 있다는 장점이 있다. 그러나 본 발명의 제2 도전형층(112-2) 및 제1 도전형층(113-2)이 이에 반드시 한정되는 것은 아님을 다시 한번 명확히 밝히는 바이다.
한편, 본 발명에서의 제1 도전형층(113-2)으로 동종접합(homojuction)의 다결정(polycrystalline) 실리콘층이 사용될 수도 있다. 구체적으로 상기 제2 도전형층(112-2)과 상이한 도전형을 갖는 불순물이 도핑층으로 사용된 동종접합 결정질 실리콘층이 위치할 수도 있다. 이 경우 패시베이션 및 터널층으로 사용된 터널층(113-1)은 필요에 따라 포함시키지 않을 수 있다.
이와 같이 형성된 제1 도전형층(113-2) 다음으로 제1 전극(140)이 위치한다. 상기 제1 전극(140)은 선택적으로 먼저 제1 도전형층(113-2)의 후면에 위치하는 투명전극층(115)을 포함한다. ITO (Indium Tin Oxide), ICO(Indium Cerium Oxide), ZITO (Zinc Indium Tin Oxide), ZIO (Zinc Indium Oxide), ZTO (Zinc Tin Oxide) 등의 투명 전도성 산화물이 투명전극층 재료로써 포함된다.
상기 투명전극층(115)이 위치한 후, 그 위에 그리드 전극(116)이 위치한다. 물론 상기 투명전극층(115)을 형성하지 않고 제1 도전형층(113-2) 위에 바로 그리드 전극(116)이 위치할 수도 있다. 그러나 상기 제1 도전형층(113-2)은 금속 그리드를 통해 캐리어(carrier)를 모으기에는 상대적으로 캐리어(carrier) 이동도가 낮으므로 투명전극층(115)을 먼저 형성하는 것이 보다 바람직하다.
상기 제1 태양전지에서의 투명전극층(115)은 후술할 제2 태양전지에서의 투명전극층(125)과 두께가 상이할 수도 있다.
일반적으로 투명전극층은 태양광을 흡수하는 기능과 전하를 전기적 손실 없이 이송(transport)시키는 기능을 수행한다.
상기 제1 태양전지에서의 투명전극층(115)은 제2 태양전지에서의 투명전극층(125)와는 달리 전하를 이송시키는 기능이 보다 중요하다. 반면에 제2 태양전지에서의 투명전극층(125)는 제1 태양전지에서의 투명전극층(115)과는 달리 단파장의 태양광을 흡수하는 기능이 매우 중요하다.
따라서 제1 태양전지에서의 투명전극층(115)는 보다 우수한 전기적 수송을 위해 제2 태양전지의 투명전극층(125) 대비 상대적으로 보다 두껍게 형성하는 것이 바람직하다. 반대로 제2 태양전지에서의 투명전극층(125)은 보다 우수한 광투과성을 위해 투명전극층(115) 대비 보다 얇게 형성하는 것이 바람직하다.
본 발명에서의 상기 제1 전극(140)의 그리드 전극(116)용 페이스트(paste)는 유리 프릿을 포함할 수도 또는 유리 프릿을 포함하지 않을 수도 있다.
먼저, 제1 전극(140)의 그리드 전극(116)은 유리 프릿을 포함하지 않는 제1 전극 페이스트를 선택적으로 도포한 후 제1 전극(140) 형성 온도에서 저온 소성하는 것에 의해 제조될 수 있다. 이 경우 제1 전극 페이스트는 금속 입자와 저온소성용 바인더인 유기물이 포함되어 있을 수 있으며, 제1 전극 페이스트에는 유리 프릿이 포함되지 않는다. 이 때, 제1 전극(140)의 그리드 전극(116)의 형성 온도는 250℃ 이하, 보다 구체적으로는 100 ~ 200℃일 수 있다. 이와 같이 제1 전극(140)의 형성이 저온에서 이루어질 경우, 제1 전극(140)은 후술할 제2 전극(130)과 동일한 단계에서 형성될 수 있어서 공정 수가 줄어들어 생산성 측면에서 보다 유리해 진다.
이와는 달리, 제1 전극(140)의 그리드 전극(116)은 유리 프릿을 포함하는 페이스트를 선택적으로 도포한 후 제1 전극(140) 형성 온도에서 고온 소성하는 것에 의해 제조될 수도 있다. 이 경우 제1 전극(140)의 그리드 전극(116)용 페이스트는 금속 입자와 바인더와 같은 유기물뿐만 아니라 유리 프릿과 같은 용융을 위해 고온이 필요한 무기물 입자들도 포함된다. 이 때 제1 전극(140) 형성 온도는 후술할 제2 전극(130)의 형성 온도보다 상대적으로 높기 때문에 제2 전극과는 별개의 공정에서 형성되게 된다.
본 발명에서의 텐덤 태양전지(100)는 제1 태양전지(110)뿐만 아니라 상부의 제2 태양전지(120)도 포함된다.
본 발명에서의 상부의 제2 태양전지(120)는 일례로, 먼저 하부 제1 태양전지 위에 위치하는 제1 도전형 전하 수송층(121); 상기 제1 도전형 전하 수송층 위에 위치하는 페로브스카이트 흡수층(122); 상기 페로브스카이트 흡수층(122) 위에 위치하는 제2 도전형 전하 수송층(123); 및 상기 제2 도전형 전하 수송층(123) 위에 위치하는 제2 전극(130);을 포함한다.
상기 제1 도전형 전하 수송층(121) 및 제2 도전형 전하 수송층(123)의 구체적인 일례로써 결정질 실리콘 기판(111)이 n형 단결정 실리콘 기판인 경우, 제1 도전형 전하 수송층(121)은 n형의 전자 수송층이고 제2 도전형 전하 수송층(123)은 p형의 정공 수송층일 수 있다. 이와 같은 배치는 제1 태양전지(110)의 제2 도전형층(112-2)이 기판과 반대 타입인 p형의 에미터층이고, 제1 도전형층(113-2)은 기판과 동일 타입인 n형을 가지며 전계층의 기능을 수행하는 경우이다.
이와는 반대의 예로써, 결정질 실리콘 기판(111)이 n형 단결정 실리콘 기판인 경우, 제1 도전형 전하 수송층(121)은 p형의 정공 수송층이고 제2 도전형 전하 수송층(123)은 n형의 전자 수송층일 수 있다. 이와 같은 배치는 제1 태양전지(110)의 제2 도전형층(112-2)이 기판과 동일 타입의 n형의 전계층이고, 제1 도전형층(113-2)은 p형을 가지며 에미터층의 기능을 수행하는 경우이다.
또한 본 발명에서의 텐덤 태양전지에서는, 제1 태양전지(110)의 결정질 실리콘 기판(111)의 도전형으로 p형 단결정 실리콘 기판도 가능하다. 이 경우에도 결정질 실리콘 기판(111)과 제2 도전형층(112-2), 그리고 제1 도전형층(113-2)의 도전형에 따라 제1 도전형 전하 수송층(123) 및 제2 도전형 전하 수송층(121)의 도전형이 결정됨은 자명한 사항이다.
본 발명에서 적용 가능한 전자 수송층은 전자 전도성 유기물층, 전자 전도성 무기물층 또는 실리콘(Si)을 포함한 층으로 형성될 수 있다.
전자 전도성 유기물은 통상의 태양전지에서 n형 반도체로 사용되는 유기물일 수 있다. 구체적이며 비 한정적인 일 예로, 전자 전도성 유기물은 풀러렌(C60, C70, C74, C76, C78, C82, C95), PCBM([6,6]-phenyl-C61butyric acid methyl ester)) 및 C71-PCBM, C84-PCBM, PC70BM([6,6]-phenyl C70-butyric acid methyl ester)을 포함하는 풀러렌-유도체 (Fulleren-derivative), PBI(polybenzimidazole), PTCBI(3,4,9,10-perylenetetracarboxylic bisbenzimidazole), F4-TCNQ(tetra uorotetracyanoquinodimethane) 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
전자 전도성 무기물은 통상의 양자점 기반 태양전지 또는 염료 감응형 태양전지에서 전자 전달을 위해 통상적으로 사용되는 금속산화물일 수 있다. 구체적이며 비 한정적인 일 예로, 금속산화물은 Ti산화물, Zn산화물, In산화물, Sn산화물, W산화물, Nb산화물, Mo산화물, Mg산화물, Ba 산화물, Zr산화물, Sr산화물, Yr산화물, La산화물, V산화물, Al산 화물, Y산화물, Sc산화물, Sm산화물, Ga산화물, In산화물 및 SrTi산화물에서 하나 또는 둘 이상 선택된 물질을 들 수 있으며, 이들의 혼합물 또는 이들의 복합체(composite)를 들 수 있다.
한편 실리콘(Si)을 포함하는 층으로 이루어진 전자 수송층은, 보다 구체적으로, 비정질 실리콘(n-a-Si), 비정질 실리콘 산화물(n-a-SiO), 비정질 실리콘 질화물(n-a-SiN), 비정질 실리콘 탄화물(n-a-SiC), 비정질 실리콘 산질화물(n-a-SiON), 비정질 실리콘 탄질화물(n-a-SiCN), 비정질 실리콘 게르마늄(n-a-SiGe), 마이크로결정 실리콘(n-uc-Si), 마이크로결정 실리콘 산화물(n-uc-SiO), 마이크로결정 실리콘 탄화물(n-uc-SiC), 마이크로결정 실리콘 질화물(n-uc-SiN), 마이크로결정 실리콘 게르마늄(n-uc-SiGe) 중 하나 또는 둘 이상을 포함하는 재료로 이루어진다.
본 발명에서 적용 가능한 정공 수송층은 정공 전도성 유기물층, 정공 전도성 금속 산화물 또는 실리콘(Si)을 포함한 층으로 형성될 수 있다.
정공 전도성 유기물은 통상의 염료 감응형 태양전지 또는 유기 태양전지에서 정공 수송을 위해 통상적으로 사용되는 유기 정공전달물질이면 사용 가능하다. 구체적이며 비 한정적인 일 예로, 전자 전도성 유기물은 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리싸이오펜, 폴리-3,4-에틸렌다이옥시싸이오펜-폴리스타이렌설포네이트(PEDOT-PSS), 폴리-[비스(4-페닐)(2,4,6-트리메틸페닐)아민](PTAA), 폴리아닐린-캄포설폰산(PANI-CSA), 펜타센(pentacene), 쿠마린 6(coumarin 6, 3-(2-benzothiazolyl)-7-(diethylamino)coumarin), ZnPC(zinc phthalocyanine), CuPC(copper phthalocyanine), TiOPC(titanium oxide phthalocyanine), Spiro-MeOTAD(2,2',7,7'-tetrakis(N,N-p-dimethoxyphenylamino)- 9,9'-spirobifluorene), F16CuPC(copper(II) 1,2,3,4,8,9,10,11,15,16,17,18,22,23,24,25-hexadecafluoro- 29H,31H-phthalocyanine), SubPc(boron subphthalocyanine chloride) 및 N3(cis-di(thiocyanato)-bis(2,2'- bipyridyl-4,4'-dicarboxylic acid)-ruthenium(II))중에서 하나 또는 둘 이상 선택되는 물질을 포함할 수 있다.
한편 금속 산화물은 Ni 산화물, Mo 산화물, V 산화물 등이 있다. 이때, 정공 수송층은 필요에 따라 p형 도펀트를 더 포함할 수 있다.
본 발명에서의 실리콘(Si)을 포함하는 정공 수송층은, 보다 구체적으로, 비정질 실리콘(p-a-Si), 비정질 실리콘 산화물(p-a-SiO), 비정질 실리콘 질화물(p-a-SiN), 비정질 실리콘 탄화물(p-a-SiC), 비정질 실리콘 산질화물(p-a-SiON), 비정질 실리콘 탄질화물(p-a-SiCN), 비정질 실리콘 게르마늄(p-a-SiGe), 마이크로결정 실리콘(p-uc-Si), 마이크로결정 실리콘 산화물(p-uc-SiO), 마이크로결정 실리콘 탄화물(p-uc-SiC), 마이크로결정 실리콘 질화물(p-uc-SiN), 마이크로결정 실리콘 게르마늄(p-uc-SiGe) 중 하나 또는 둘 이상을 포함하는 재료로 이루어진다.
본 발명에서의 제2 태양전지(120)는 제1 도전형 전하 수송층(121)과 제2 도전형 전하 수송층(123) 사이에 위치하는 페로브스카이트 흡수층(122)을 포함한다.
본 발명에서의 페로브스카이트 흡수층(122)은 현재 널리 사용되는 소위 말하는 MA(Methylamminium)계 또는 FA(Formamidinium)계 페로브스카이트 화합물 모두 사용 가능하다.
먼저 밴드 갭 특성 측면을 고려한다면, 약 1.55~1.6eV의 밴드 갭을 가지는 MA(Methylamminium)계의 대표적인 페로브스카이트 화합물인 MAPbI3이 약 1.45eV의 밴드 갭을 가지는 FA(Formamidinium)계의 대표적인 페로브스카이트 화합물인 MAPbI3보다 밴드 갭이 크므로 단파장(짧은 파장)의 빛을 보다 잘 흡수할 수 있다는 장점이 있어 보다 유리하다.
FA계 페로브스카이트 화합물은 MA계 페로브스카이트 화합물 대비 고온 안정성이 우수하다는 특유의 장점도 있다. 이에 더하여 최근 들어 상기 FA계 페로브스카이트 화합물에 Br을 도핑하게 되면, 페로브스카이트 화합물의 밴드 갭이 증가됨이 확인되었다.
본 발명에서 페로브스카이트 흡수층으로 FA(Formamidinium) 성분을 사용하는 경우, FA1-xCsxPbBryI3-y가 보다 바람직하다(단, 여기서 0 = x ≤= 1, 0 ≤= y ≤= 3 이다).
상기 FA계 페로브스카이트 흡수층인 FA1-xCsxPbBryI3-y는 MA계 대비 고온 안정성이 보다 우수하다는 장점과 더불어 Cs 첨가로 인해 원하지 않는 델타(δ)상 FA계 화합물의 생성을 억제할 수 있기 때문이다.
이에 더하여 Br의 첨가는 FA계 페로브스카이트 흡수층의 밴드 갭을 기존 MA계 페로브스카이트 흡수층의 밴드 갭과 유사한 정도로 크게 할 수 있다. 밴드 갭 에너지가 높은 범위까지 증가하게 되면, 높은 밴드 갭을 가지는 페로브스카이트층이 기존 실리콘 태양전지 대비 단파장의 빛을 흡수함으로써 광자 에너지와 밴드갭과의 차이로 생기는 열적 손실이 줄어들어 태양전지가 높은 전압을 발생시킬 수 있다. 그로 인해 종국적으로는 태양전지의 효율이 높아지게 된다.
상기 페로브스카이트 흡수층(122) 상에는 상기 제1 도전형 전하 수송층(121)과 다른 도전형을 가지는 제2 도전형 전하 수송층(123)이 위치한다.
다음으로 본 발명에서의 제2 도전형 전하 수송층(123) 상에는 제2 전극(130)이 위치한다.
이때, 상기 제2 전극(130)은 먼저 투명 전극층(125)을 포함한다. 상기 투명 전극층(125)은 페로브스카이트 태양전지(120)의 상면 전체에 형성되어, 페로브스카이트 태양전지(120)에서 생성된 전하를 포집하는 역할을 한다. 이러한 투명 전극층(125)은 다양한 투명 전도성 소재로서 구현될 수 있다. 투명 전도성 소재로는 중간층(114)의 투명 전도성 소재와 동일한 것이 이용될 수 있다.
다음으로 그리드 전극(126)이 투명 전극층(125) 상에 위치하며 투명 전극층(125) 중 일부 영역에 배치된다.
제2 전극(130)의 그리드 전극(126)은 유리 프릿을 포함하지 않는 제2 전극 페이스트를 선택적으로 도포한 후 제1 온도에서 저온 소성하는 것에 의해 제조될 수 있다. 여기서 이러한 제2 전극 페이스트는 금속 입자와 저온소성용 바인더인 유기물이 포함되어 있을 수 있으며, 제2 전극 페이스트에는 유리 프릿이 포함되지 않는다. 특히 제2 온도는 250℃ 이하 보다 구체적으로는 100 ~ 200℃일 수 있다.
앞에서 살펴본 바와 같이, 상기 제1 전극(140)의 그리드 전극(116)과 상기 제2 전극(130)의 그리드 전극(126)은 제2 전극(130)을 형성할 때 동시에 형성될 수도 또는 제1 전극(140)을 형성한 후 제2 태양전지 형성 후 제2 전극(130)을 형성할 수도 있다. 만일 상기 제1 전극(140)의 그리드 전극(116)과 상기 제2 전극(140)의 그리드 전극(126)이 동시에 형성된다면, 이 때 상기 제1 전극(140) 및 상기 제2 전극(130)은 모두 250℃ 이하의 저온 소성 공정으로 형성된다.
본 발명에서의 태양전지는 텐덤 태양전지가 아닌 단일 태양전지로도 사용이 가능하다. 예를 들어, 본 발명의 태양전지는 상기 제1 태양전지(110) 만으로도 사용될 수 있다. 이 경우 본 발명의 태양전지는 구체적으로 결정질 실리콘 기판(111); 상기 결정질 실리콘 기판의 제2면에 위치하는 터널층(112-1); 상기 터널층(112-1) 상에 위치하는 제2 도전형층(112-2); 상기 결정질 실리콘 기판의 제1면에 위치하는 터널층 또는 헤테로 접합층(113-1); 상기 제1면 상의 터널층 또는 헤테로 접합층(113-1) 상에 위치하는 도핑(doping)된 제1 도전형층(113-2); 상기 제1 도전형층(113-2) 상에 존재하는 제1 전극(140);을 포함한다.
다른 하나의 실시예(제2 실시예)로서의 태양전지는, 제1 태양전지; 상기 제1 태양전지(110) 상에 위치하며 제1 태양전지의 밴드갭보다 더 큰 밴드갭을 가지는 제2 태양전지(120);를 포함하며, 상기 제1 태양전지(110)는 결정질 실리콘 기판(111); 상기 결정질 실리콘 기판의 제2면에 위치하며 제2 도전형을 가지는 제2 금속 화합물층(112); 상기 결정질 실리콘 기판의 제1면에 형성되며 제1 도전형을 가지는 제1 금속 화합물층(113); 상기 제1 금속 화합물층(113) 상에 위치하는 제1 전극(140);을 포함하는 것을 특징으로 하는 태양전지가 제공될 수 있다(도 3).
상기 결정질 실리콘 기판의 제2면에 위치하며 제2 도전형을 가지는 제2 금속 화합물층(112)은 제1 도전형의 결정질 실리콘 기판(111)과 반대 타입을 가질 수 있다.
예를 들어 결정질 실리콘 기판(111)이 n형 단결정 실리콘 기판인 경우, 제2 금속 화합물층(112)은 p형의 정공 수송층으로 작용할 수 있는 금속 화합물층, 제1 금속 화합물층(113)은 n형의 전자 수송층으로 작용할 수 있는 금속 화합물층이다. 또한 이와는 반대로, 결정질 실리콘 기판(111)이 p형 단결정 실리콘 기판인 경우, 제2 금속 화합물층(112)은 n형의 전자 수송층으로 작용할 수 있는 금속 화합물층, 제1 금속 화합물층(113)은 p형의 정공 수송층으로 작용할 수 있는 금속 화합물층이 된다.
이와는 달리, 제2 도전형을 가지는 제2 금속 화합물층(112)과 결정질 실리콘 기판(111)이 동일 타입의 도전형을 가질 수도 있다.
한편 상기 다른 하나의 실시예의 태양전지는 앞에서의 태양전지와 대비할 때 제1 태양전지의 접합 구조에만 차이점이 있다. 따라서 이하에서는 상기 다른 하나의 실시예(제2 실시예)의 태양전지와 제1 실시예의 태양전지 사이의 차이점에 대해서만 추가적으로 설명하기로 한다.
앞에서의 제1 실시예에서 살펴본 바와 같이, 제2 실시예의 태양전지에서 p형의 금속 화합물 층으로 작용 가능한 화합물로는 MoOx, NiO, WO3, CuSCN, CuI, CuO, Cu2O, VOx 중에서 선택된 하나 또는 둘 이상인 것일 수 있다. 한편 n형의 금속 화합물 층으로 작용 가능한 화합물로는 TiO2, ZnO, SnO2, Nb2O5, Al2O3, MgO/TiO2 중에서 선택된 하나 또는 둘 이상인 것일 수 있다.
제2 실시예의 태양전지에서의 제1 도전형의 제1 금속 화합물층(113)도 제2 금속 산화물층(112, 122-2)의 두께와 동일하게 그 두께가 1 내지 100㎚인 것이 바람직하다.
제1 금속 화합물층(113)의 두께가 100㎚ 이상인 경우, 전기장이 줄어들게 되어 개방전압(Voc)가 감소하게 되는 경향이 발생한다. 반면 제1 금속 화합물층(113)의 두께가 1 ㎚ 이하인 경우, 제1 금속 화합물층(113)의 전하 가속 기능의 수행을 담보하기 어렵다는 문제가 있다.
본 발명의 다른 실시예(제2 실시예)에서의 텐덤 태양전지(100)도 제1 태양전지(110)뿐만 아니라 제2 태양전지(120)를 포함한다.
상기 제2 태양전지(120)는 일례로, 먼저 제1 태양전지 위에 위치하는 제1 도전형 전하 수송층(121); 상기 제1 도전형 전하 수송층 위에 위치하는 페로브스카이트 흡수층(122); 상기 페로브스카이트 흡수층(122) 위에 위치하는 제2 도전형 전하 수송층(123); 및 상기 제2 도전형 전하 수송층(123) 위에 위치하는 제2 전극(130);을 포함한다.
다만 본 발명의 다른 실시예(제2 실시예)의 텐덤 태양전지에서 제1 도전형 전하 수송층(121)으로 사용되는 금속 화합물은, 앞서의 결정실 실리콘 태양 전지(110)에서 사용된 금속 화합물들이 그대로 사용될 수 있다는 특징이 있다.
예를 들어, 상기 제1 도전형 전하 수송층(121)이 n형의 전자 수송층인 경우 TiO2, ZnO, SnO2, Nb2O5, Al2O3, MgO/TiO2 중에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 제1 금속 화합물이 사용된다. 또한, 상기 제1 도전형 전하 수송층(121)이 p형의 정공 수송층인 경우 MoOx, NiO, WO3, CuSCN, CuI, CuO, Cu2O, VOx 중에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 제2 금속 화합물이 사용된다.
이하 본 발명의 태양전지, 특히 상기 다른 실시예(제2 실시예)의 텐덤 태양전지의 제조 방법이 자세히 예시된다.
텐덤 태양전지의 제조 방법
도 4 내지 14는 본 발명에서의 텐덤 태양전지의 제조 방법을 단계적으로 도시한 단면도 및 본 발명에서 사용된 ALD 공법에서의 가스 흐름 순서(gas flow step)을 도시한 것이다.
본 발명에서의 텐덤 태양전지를 제조하기 위해, 먼저 결정질 실리콘 태양전지가 준비된다.
보다 구체적으로 도 4에 도시된 바와 같이, 먼저 결정질 실리콘 기판(111)의 전면 및 후면이 평탄화된 후 필요에 따라 전면 및 후면 중 적어도 하나 이상을 텍스처링하여 텍스처링 패턴이 형성된다.
이와는 달리, 평탄화된 평판한 결정질 실리콘 기판(111)도 사용될 수도 있다.
이때, 결정질 실리콘 기판(111)의 텍스처 구조 도입은 습식화학 에칭법, 건식화학 에칭법, 전기화학 에칭법, 기계적 에칭법 중 어느 하나의 방법이 이용될 수 있으나, 이에 반드시 제한되는 것은 아니다. 일 예로, 결정질 실리콘 기판(111)의 제1 면 및 제2 면 중 적어도 하나 이상이 염기성 수용액 내에서 식각되어 텍스쳐 구조가 도입될 수 있다.
구체적인 일 실시예로써, 먼저 본 발명에서는 (100)면을 따라 슬라이스한 두께 수십~수백 ㎛의 n형 실리콘 단결정 기판이 준비되었다. 다음으로 상온~150℃의 온도 범위에서 1~5 중량%의 수산화나트륨(NaOH) 수용액 또는 수산화칼륨(KOH) 수용액에 유기용제, 인산염, 반응 조절제 및/또는 계면활성제 등의 첨가제를 포함한 수용액을 이용하여 기판 표면이 식각되었다.
상기 유기용제는 2-메틸-2,4-펜탄디올(2-methyl-2,4-pentanediol), 프로필렌 글리콜(Propylene glycol), 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올(2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol), 1,3-부탄디올(1,3-butanediol), 1,4-부탄디올(1,4-butanediol), 1,6-헥산디올(1,6-hexanediol), 2,2-디메틸-1,3-프로판디올(2,2-dimethyl-1,3-propanediol), 하이드로퀴논(Hydroquinone), 1,4-사이클로헥산디올(1,4-cyclohexanediol), 및 N-메틸 프로필(N-methyl proline) 중 적어도 어느 하나일 수 있다.
또한 상기 인산염은 K3PO4 및 K2HPO4 중 적어도 어느 하나일 수 있다.
상기 식각을 통해 실리콘 단결정 기판에는 피라미드 형상의 요철을 가지는 텍스쳐가 형성되었다. 실리콘 단결정은 다이아몬드 큐빅 구조를 가지기 때문에 {111} 면이 가장 최밀면인 동시에 화학적으로도 안정한 면이다. 따라서 수산화나트륨 수용액에 대한 식각속도는 {111} 면이 가장 느리므로 결과적으로 식각 후 실리콘 기판은 {111} 면을 따라 이방성 식각이 발생한다. 그 결과 실리콘 기판 상에는 깊이 0.1~10㎛ 수준의 텍스쳐가 전면에 균일하게 형성되었다.
한편 본 발명의 제1 실시예의 텐덤 태양전지는 제2 실시예의 텐덤 태양전지와는 달리 도 에서와 같이, 결정질 실리콘 기판(111)의 제1면과 제2 면에 각각 터널층(112-1, 113-1)이 형성될 수 있다. 이때, 상기 터널층들(112-1, 113-1)은 상기 결정질 실리콘 기판(111)의 제2면에만 먼저 형성된 후 제1면에 그 다음 형성될 수도 있다. 또는 상기 터널층들(112-1, 113-1)은 결정질 실리콘 기판(111)의 제1 면과 제2 면에 동시에 형성될 수도 있다.
상기 상기 터널층들(112-1, 113-1)은 통상적으로 사용되는 PECVD법에 의해서도 증착될 수 있다. 특히 상기 터널층들(112-1, 113-1)이 결정질 실리콘 기판(111)의 제1면과 제2면에 순차적으로 형성되는 경우, PECVD법 또는 열산화(thermal oxidation)법이 사용 가능하다.
PECVD법은 비교적 낮은 공정온도에서도 성막이 가능하며 생산성이 높다는 장점으로 인해 실리콘을 이용한 디바이스 분야에서 널리 사용되는 공정이다. 그러나 박막의 두께 균일성, 단차피복성(step coverage) 및 초기 가동시 상압으로 사용할 때의 오염 등의 문제점을 극복하기 위해 최근에는 저압 영역에서 CVD 공정을 많이 진행한다. 그런데 이와 같이 저압에서 공정이 진행되면, 증착 속도가 감소하게 되어 그 결과 생산성이 떨어지게 된다.
반면 열산화(thermal oxidation)법은 고온에서 실리콘을 제어된 분위기 하에서 노출시켜 그 결과 고온 SiO2 산화물층을 형성하는 방법이다. 통상 800~1,200℃의 고온에, 분위기는 산화제로써 수증기 또는 분자상태의 산소를 사용하며, 각각 습식 또는 건식 산화라고도 한다. 통상적으로 열산화법은 고온의 노(furnace)에 실리콘 기판을 보트(boat)에 수용하여 열처리함으로써 수행되므로 생산성이 매우 높은 장점이 있다. 특히 습식 산화가 건식 산화 대비 보다 바람직하다. 습식 산화가 건식 산화 대비 두꺼운 산화막 형성에 보다 유리하고, 더 나아가 산화막 성장 속도도 더 높기 때문이다.
PECVD법을 개선하고 더 나아가 터널층들(112-1, 113-1)을 결정질 실리콘 기판(111)의 제1 면과 제2 면에 동시에 형성하여 생산성을 향상시키기 위해, 본 발명에서는 ALD(atomic layer deposition)법이 보다 바람직하다.
ALD법은 일반적으로 CVD법에 비해 생산성이 낮다는 단점은 있지만, 이러한 단점을 극복할 수 있을 정도로 우수한 장점을 많이 보유하고 있다.
원료 공급 주기 안에서 각 원료의 공급이 충분하면, ALD법은 기판 표면의 형상에 관계없이 매 원료 공급 주기마다 모노 래이어(mono layer)의 일정 두께의 막을 형성할 수 있다. 보다 구체적으로 ALD 법은, 소스 가스를 주입하여 기판에 흡착시키는 공정; 퍼지 가스로 잔류 가스 및 미반응 가스를 퍼지하는 공정; 반응 가스를 주입하여 증착하는 공정; 퍼지 가스로 잔류 가스 및 미반응 가스를 퍼지하는 공정;으로 이루어지는 사이클(cycle)을 이용하여, 기 설정된 두께로 박막이 형성될 때까지 모노 레이어의 증착을 반복하는 공법이다(도 참조).
ALD법에서의 막의 성장 속도는 시간이 아니라 원료 공급 주기의 수에만 비례하며 원료 공급량, 유량 등의 공정 조건에는 크게 의존하지 않는다. 그 결과 ALD법은 다른 공법에 비해 얇은 막의 두께를 정밀하게 제어할 수 있다.
더군다나 ALD법에서는 원자층 단위로 흡착을 이용하여 성막을 진행하고 미반응 가스는 퍼지에 의해 제거되므로, ALD법은 기판의 면적이 넓어도 균일한 두께의 두께의 막을 형성할 수 있어 대면적에도 적용 가능하다.
또한 ALD법에서는 기상으로부터 기판에 증착되는 반응 원자층은 기판과의 흡착에 의해 기판과 결합되어 기판에 안정적으로 증착 가능하다. 따라서 ALD법은 기판의 요철에 관계없이 심지어는 분말이나 다공성 물질에도 균일한 두께의 막이 형성된다는 장점이 있다.
본 발명에서 ALD법을 이용하는 또 다른 이유는 ALD법 고유의 증착 특성을 이용함으로써 ALD법이 가지는 낮은 증착속도를 개선시킬 수 있기 때문이다.
앞에서 설명한 바와 같이 ALD법에서는 소스 가스를 주입하여 기판에 흡착시키는 공정; 퍼지 가스로 잔류 가스 및 미반응 가스를 퍼지하는 공정; 반응 가스를 주입하여 증착하는 공정; 퍼지 가스로 잔류 가스 및 미반응 가스를 퍼지하는 공정;을 포함한다.
상기와 같은 ALD법에서의 증착 과정은 기판 표면에서의 기판과 소스 가스와의 흡착과, 기판 표면에서의 소스 가스와 반응 가스와의 반응에 의해서만 이루어진다. 따라서 기판의 일면뿐만 아니라 양면에서도 증착이 가능하다.
특히 ALD 증착 장비 중 트래버링 웨이브(traveling wave) 방식의 반응기(reactor)는 기판의 척(chuck)의 설계변경을 통해 기판의 양쪽 평면 모두에서 증착이 보다 용이해 진다.
본 발명의 제1 실시예의 태양전지에서 터널층들(112-1, 113-1)로써의 SiO2는 다음과 같은 과정에 의해 ALD법으로 증착되었다.
먼저 실리콘 전구체로써 tris(dimethylamino)silane(TDMAS), (N, N-dimethylamino)trimethylsilane, tetrakis(dimethylamino)silane 등이 사용될 수 있으나, 가장 효과적인 전구체로는 tris(dimethylamino)silane(TDMAS)가 보다 바람직하였다. 다음으로 산화제로는 H2O, H2O2, 그리고 오존(ozone) 등이 이론적으로 가능하지만, H2O로는 tris(dimethylamino)silane(TDMAS)에 의해 생성된 표면 SiH 화학종의 제거가 용이하지 않으므로, 오존(ozone)이 가장 바람직하였다.
ALD 증착 온도는 150~550℃의 온도 범위가 사용되었다. 특히 증착 온도는 성막 속도와 직접적인 비례관계가 있으며, 성막 속도는 증착 온도가 증가할수록 증가하는 것으로 측정되었다. 본 발명에서 적용된 터널층들(112-1, 113-1)의 두께인 1~2㎚를 얻기 위해서는 대략 20~40회의 ALD 사이클(cycle)만으로도 충분한 두께가 확보될 수 있었다.
한편 본 발명의 제1 실시예 및 제2 실시예의 태양전지들은 모두 제1 도전형층(113-2, 113) 및 제2 도전형층(112-2, 112)을 공통적으로 포함한다.
이하 텐덤 태양전지의 제조 방법은 본 발명의 제2 실시예의 태양전지를 중심으로 설명된다.
도 7에서와 같이, 결정질 실리콘 기판(111)의 제2 면에 제2 도전형을 가지는 제2 금속 화합물층(112)이 형성된다. 이때, 상기 제2 금속 화합물층(112)은 상기 결정질 실리콘 기판(111)의 제2 면에만 형성될 수도, 또는 결정질 실리콘 기판(111)의 제1 면과 제2 면에 제2 금속 화합물층(112)이 동시에 형성된 후 후속 공정을 통해 제1 면에 형성된 제2 금속 화합물층(112')은 제거될 수도 있다. 본 발명에서의 결정질 실리콘 기판(111) 상에 형성되는 제2 도전형층(112)은 실리콘 기판의 도전형과 반대 타입을 가질 수도 있고, 실리콘 기판의 도전형과 동일한 도전형을 가질 수도 있다.
상기 제2 금속 화합물층(112)은 통상적으로 사용되는 PECVD법에 의해서도 증착될 수 있지만, 본 발명에서는 ALD(atomic layer deposition)법이 보다 바람직하다.
본 발명에서의 결정질 실리콘 기판(111) 상에 형성되는 제2 금속 화합물층(112)은 실리콘 기판의 도전형과 반대 타입을 가질 수도 있고, 실리콘 기판의 도전형과 동일한 도전형을 가질 수도 있다.
일례로써, 결정질 실리콘 기판(111)이 n형 단결정 실리콘 기판인 경우, 제2 금속 화합물층(112)은 p형의 정공 수송층으로 작용할 수 있는 금속 화합물층, 제1 금속 화합물층 (113)은 n형의 전자 수송층으로 작용할 수 있는 금속 화합물층이다. 유사한 방식으로, 결정질 실리콘 기판(111)이 p형 단결정 실리콘 기판인 경우, 제2 금속 화합물층(112)은 n형의 전자 수송층으로 작용할 수 있는 금속 화합물층, 제1 금속 화합물층(113)은 p형의 정공 수송층으로 작용할 수 있는 금속 화합물층이 된다.
이와는 반대로, 결정질 실리콘 기판(111)이 n형 단결정 실리콘 기판인 경우, 제2 금속 산화물층(112)도 n형의 전자 수송층으로 작용할 수 있는 금속 화합물층, 제1 금속 화합물층(113)은 p형의 정공 수송층으로 작용할 수 있는 금속 화합물층이 될 수도 있다.
보다 구체적인 하나의 실시예로써 결정질 실리콘 기판(111)이 n형인 경우, 본 발명에서는 p형의 금속 화합물로 MoOx 성분의 금속 산화물이 증착되었다.
먼저 MoOx의 증착원으로는 (NtBu)2(NMe2)2Mo가 사용되었고, 50sccm의 유량(flow rate) 및 1초의 피딩 시간(feeding time)의 조건으로 금속 소스가 주입되었다. 다음으로 N2 가스가 500sccm의 유량(flow rate) 및 5초의 피딩 시간(feeding time)의 조건에서 퍼지되었다. 그 다음 오존(O3)가 반응 가스로 이용되었고, 50sccm의 유량(flow rate) 및 1초의 피딩 시간(feeding time)의 조건으로 반응시켜 MoOx 금속 산화물이 증착되었다. 그 다음 남아 있는 잔류 가스 및 비 반응 가스는 N2 가스로 500sccm의 유량(flow rate) 및 5초의 피딩 시간(feeding time)의 조건에서 퍼지되었다. 이와 같은 펄스들을 기본 1 사이클(cycle)로 하고, 사이클 수를 조절함으로써 원하는 두께의 박막이 제조되었다.
또 다른 하나의 실시예로써 본 발명에서의 결정질 실리콘 기판(111)이 p형인 경우, 본 발명에서는 TiO2 성분의 금속 산화물이 n형의 금속 화합물로 증착되었다.
먼저 TiO2의 증착원으로는 TTIP(titanium isopropoxide)가 사용되었고, 50sccm의 유량(flow rate) 및 1초의 피딩 시간(feeding time)의 조건으로 금속 소스가 주입되었다. 다음으로 N2 가스가 500sccm의 유량(flow rate) 및 5초의 피딩 시간(feeding time)의 조건에서 퍼지되었다. 그 다음 오존(O3)이 반응 가스로 이용되었고, 50sccm의 유량(flow rate) 및 1초의 피딩 시간(feeding time)의 조건으로 반응시켜 TiO2 금속 산화물이 증착되었다. 그 다음 남아 있는 잔류 가스 및 비 반응 가스는 N2 가스로 500sccm의 유량(flow rate) 및 5초의 피딩 시간(feeding time)의 조건에서 퍼지시켰다. 이와 같은 펄스들을 기본 1 사이클(cycle)로 하고, 사이클 수를 조절함으로써 원하는 두께의 박막이 제조되었다.
다음으로 상기 제2 도전형을 가지는 제2 금속 화합물층(112) 상에는 중간층(114)으로 투명한 전도성 재료가 증착된다(도 8).
본 발명에서는 일반적으로 널리 알려진 스퍼터링법, 보다 구체적으로 RF 마그네트론 스퍼터링을 이용하여 상기 기판 상에 투명전극 또는 중간층(114)이 형성되었다. 본 발명에서는 FTO(Fluorine Tin Oxide) 또는 AZO(Aluminum doped Zinc Oxide)가 중간층(114)을 위해 사용되었으나, 반드시 상기 재료로 한정되는 것은 아니다. 이외에도 각종 투명 전도성 산화물, 금속성 소재 및 전도성 고분자 등도 이용될 수 있다.
다음으로 도 9에서와 같이, 상기 결정질 실리콘 기판(111)의 제1 면에 형성된 제2 금속 화합물층(112')은 식각을 통해 제거된다.
이 때 습식 식각 또는 건식 식각이 식각 방법으로 모두 이용될 수 있다. 다만, 본 발명에서는 일 실시예로써 반응성 이온 식각(reactive ion etching, RIE)이 이용되었다.
보다 구체적으로, 본 발명에서의 반응성 이온 에칭에서는 먼저 약 0.1 내지 0.5mTorr의 압력을 갖는 공정실에 기판이 위치된 후 SF6와 O2의 혼합 가스(SF6/O2) 또는 SF6와 O2 및 Cl2의 혼합 가스(SF6/Cl2/O2)인 식각 가스가 공정실에 주입된다. 그 다음 기판 사이에 설치된 두 개의 전극(도시하지 않음)에 해당 크기의 전력이 인가되면, 원료 가스에 기초한 플라즈마 이온이 두 전극 사이의 공간에 생성되어, 생성된 플라즈마 이온에 의한 식각 동작 즉 건식 식각 동작이 이루어지게 된다. 이때, 전극에 인가되는 전력의 크기는 약 3000W/㎡~6000W/㎡일 수 있다.
다음으로, 본 발명에서는 상기 결정질 실리콘 기판(111)의 하부와 상기 중간층(114)의 상부에 각각 제1 도전형을 가지는 제1 도전형 제1 금속 화합물층(113) 및 제1 도전형 전하 수송층(121)이 형성된다(도 10).
이 때, 상기 제1 금속 화합물층(113)과 제1 도전형 전하 수송층(121)은 동시에 형성될 수 있다. 이와 같이 두 개의 서로 다른 기능을 수행하는 단위 층을 동시에 형성하게 되면, 텐덤 태양전지의 각각의 단위 층을 제작하는 공정이 통합화 내지는 단순화 될 수 있다. 그 결과 본 발명에서의 텐덤 태양전지의 제조방법은 고가의 증착장비 소요량을 줄일 수 있을 뿐만 아니라 단위 공정의 생략을 통해 단위 공정당 시간(리드 타임, lead time) 및 전체 공정 시간(택트 타임, tact time)을 감소시키게 된다.
더 나아가 본 발명에서의 텐덤 태양전지의 제조 방법은 본질적으로 매우 민감한 특성을 가지고 있는 증착 공정의 일부를 생략함으로써 텐덤 태양전지의 제조 공정의 안정성도 크게 개선시킬 수 있는 효과를 얻을 수 있다.
본 발명에서의 상기 제1 도전형을 가지는 제1 금속 화합물층(113) 및 제1 도전형 전하 수송층(121)은 앞서 설명한 제2 도전형을 가지는 제2 금속 화합물층(112)과 반대 타입의 도전형을 가진다.
예를 들어, 제2 금속 화합물층(112)이 p형의 정공 수송층인 경우, 제1 금속 화합물층 (113) 및 제1 도전형 전하 수송층(121)은 n형의 전자 수송층으로 작용할 수 있는 금속 화합물층으로 이루어진다. 이와 같은 적층 구조는 보통(normal)의 텐덤 태양전지에 해당한다.
이때, n형의 전자 수송층으로 작용할 수 있는 금속 화합물층은 TiO2, ZnO, SnO2, Nb2O5, Al2O3, MgO/TiO2 중에서 선택된 하나 또는 둘 이상인 것이 바람직하다.
또한 이와는 반대로, 제2 금속 화합물층(112)이 n형의 전자 수송층인 경우, 제1 금속 화합물층 (113) 및 제1 도전형 전하 수송층(121)은 p형의 정공 수송층으로 작용할 수 있는 금속 화합물층이 된다. 이와 같은 적층 구조는 반전된(inverted) 텐덤 태양전지에 해당한다.
이때, p형의 전자 수송층으로 작용할 수 있는 금속화합물층은 MoOx, NiO, WO3, CuSCN, CuI, CuO, Cu2O, VOx 중에서 선택된 하나 또는 둘 이상이 바람직하다.
본 발명에서는 제1 도전형을 가지는 제1 금속 화합물층(113) 및 제1 도전형 전하 수송층(121)을 동시에 형성하기 위해, 원자층 증착(ALD)법이 이용되었다. ALD법에서는 증착 과정이 기판에서의 기판과 소스 가스와의 흡착과 기판에서의 소스 가스와 반응 가스와의 반응에 의해서만 이루어지므로, 이로 인해 기판의 일면뿐만 아니라 양면에서도 증착이 가능하기 때문이다. 특히 ALD 증착 장비 중 트래버링 웨이브(traveling wave) 방식의 반응기(reactor)에서는 기판의 척(cuck)의 설계변경을 통해 기판의 양쪽 평면 모두에서 증착이 보다 용이하게 된다.
본 발명에서의 제1 금속 화합물층(113) 및 제1 도전형 전하 수송층(121)의 구체적인 증착조건은 앞에서 살펴본 제2 금속 화합물층(112)의 증착조건과 동일하므로 설명을 생략하기로 한다.
다음으로 도 11에서와 같이, 본 발명에서는 제1 전극(140)의 투명 전극층(115)를 형성한다. 투명전극층 재료로 ITO (Indium Tin Oxide), ZITO (Zinc Indium Tin Oxide), ZIO (Zinc Indium Oxide), ZTO (Zinc Tin Oxide) 등의 투명 전도성 산화물을 사용할 경우, 투명전극층(115)은 중간층(114)과 동일한 방법인 스퍼터링을 통해 증착될 수 있다.
물론 상기 투명전극층(115)을 형성하지 않고 제2 금속 화합물층(113) 위에 바로 그리드 전극(116)이 형성될 수도 있으나, 제1 금속 화합물층(113)이 투명전극층(115)보다는 캐리어(carrier)의 이동도가 더 낮으므로 캐리어 이동도 측면에서는 투명전극층(115)을 형성하는 편이 보다 바람직하다.
상기 투명전극층(115)이 형성된 후, 그리드 전극(116)이 형성한다. 만일 그리드 전극(116)이 금속 입자와 바인더와 같은 유기물뿐만 아니라 유리 프릿과 같은 용융을 위해 고온이 필요한 무기물 입자들도 포함하는 제1 전극 페이스트를 사용하여 제조된다면, 이 경우 그리드 전극(116)은 페로브스카이트 흡수층(122)이 형성되기 이전에 먼저 형성되는 것이 바람직하다. 왜냐하면 페로브스카이트 흡수층(122)이 고온에 취약하기 때문에, 페로브스카이트 흡수층(122)을 형성한 후 고온에서 제1 전극(140)의 그리드 전극(116)을 형성하게 되면 미리 형성된 페로브스카이트 흡수층(122)이 열화되기 때문이다.
한편 이와는 반대로, 제1 전극(140)의 그리드 전극(116)은 유리 프릿을 포함하지 않는 제1 전극 페이스트를 선택적으로 도포한 후 제1 전극(140) 형성 온도에서 저온 소성하는 것에 의해 제조될 수 있다. 다시 말하면 그리드 전극(116)용 페이스트는 금속 입자와 저온소성용 바인더인 유기물이 포함되어 있을 수 있으며, 그리드 전극(116)용 페이스트에는 유리 프릿이 포함되지 않는다. 이 때, 제1 전극(140) 형성 온도는 250℃ 이하 보다 구체적으로는 100 ~ 200℃일 수 있다.
이와 같이 제1 전극(140)의 형성이 저온에서 이루어질 경우, 제1 전극(140)의 그리드 전극(116)은 후술할 제2 전극(130)보다 먼저 형성될 수도 있고 제2 전극(130)과 동일한 단계에서 형성될 수 있다. 만일 제1 전극(140)의 그리드 전극(116)이 제2 전극(130)의 그리드 전극(126)과 같이 형성된다면 공정 수를 줄임으로써 생산성 측면에서 보다 유리해 진다.
본 발명의 제1 전극(140)의 그리드 전극(116)은 인쇄법, 잉크제트법, 또는 PR(photo-resist)을 이용한 감광법 등을 이용하에 제조될 수 있다.
제1 전극(140)의 투명전극(115) 또는 그리드 전극(116)을 형성한 후, 본 발명에서는 상기 제1 도전형 전하 수송층(121) 상에 페로브스카이트 흡수층(122)이 형성된다(도 12).
본 발명에서의 페로브스카이트 흡수층(122)의 재료로써는 현재 널리 사용되는 소위 말하는 MA(Methylamminium)계 또는 FA(Formamidinium)계 페로브스카이트 화합물이 모두 사용 가능하다. 또한 본 발명에서의 페로브스카이트 흡수층(122)의 형성 방법으로는 종래의 용액공정 이외에 박막 공정도 적용 가능하다.
먼저 본 발명에서 말하는 종래의 용액 공정은 페로브스카이트 흡수층을 잉크젯 프린팅, 그라비아 프린팅, 스프레이 코팅, 닥터 블레이드, 바 코팅, 그라비아 코팅, 브러쉬 페인팅 및 슬롯-다이 코팅 등의 공정을 말한다.
용액 공정은 용액의 도포 및 건조라는 극히 간단하고 용이하며 저가인 공정을 통해 광활성화층을 이루는 광흡수체를 형성할 수 있다는 장점이 있다. 이에 더하여, 도포된 용액의 건조에 의해 자발적으로 결정화가 이루어져 조대 결정립의 광흡수체 형성이 가능하며, 특히 전자와 정공 모두에 대한 전도도가 우수하다는 장점도 있다.
반면 용액공정은 용액 공정 고유의 특성상 페로브스카이트 흡수층(122) 하부의 텍스쳐 형상을 유지하면서 동시에 동일한 두께를 가지는 페로브스카이트 흡수층을 형성하기 어렵다. 따라서 두께 및 형상의 편차로 인해 텐덤 태양전지의 특성 저하가 발생할 가능성이 있다.
본 발명에서는 구체적인 실시예로써, 상기 제1 도전형 전하 수송층(121) 상에 다시 FA1-xCsxPbBryI3-y (단, 여기서 0 = x ≤= 1, 0 ≤= y ≤= 3 이다) 성분의 페로브스카이트 흡수층(122)이 형성되었다.
본 발명에서는 먼저 상기 제1 도전형 전하 수송층(121) 상에 무기물 층을 코팅한다. 본 발명에서의 무기물 층은 PbI2를 사용하여 용액법으로 제조되었다. 먼저 4mmol의 PbI2 (Sigma-Aldrich, 99%)를 4㎖의 N,N-dimethylformamide(DMF)(Sigma-Aldrich, 99.8%)에서 용해시켜 PbI2 용액이 제조되었다. 그 다음 상기 PbI2 용액 40㎖를 스핀 코팅법을 이용하여, 상기 제1 도전형 전하 수송층(121)이 형성된 기판 위에 500~5,000 rpm의 속도로 30초 동안 회전시켜 무기물 층이 코팅되었다. 그 다음 상기 무기물 층이 코팅된 기판은 100℃에서 15분간 건조되었다.
다음으로 상기 무기물 층 상에 유기물 층이 코팅된다. 상기 무기물층 형성된 기판은 2-프로판올(Sigma-Aldrich, 99.5%)에서 0.01g/㎖ (CH(NH2)2)Br 유기물 용액에 침지되었고 그 다음 최대 3,000rpm에서 30초 동안 회전시킨 후 100℃에서 15분간 건조되었다.
한편 본 발명에서의 페로브스카이트 흡수층(122)은 상기 용액 공정 이외에도 스퍼터링이나 전자빔 등을 이용한 물리적 기상 증착 또는 화학적 기상 증착에 의해 형성된다. 이 때 상기 페로브스카이트 흡수층은 단일 단계(single step) 증착 또는 순차적 단계(sequential step) 증착 어느 것으로도 형성될 수 있다. 다만, 단일 단계는 균일한 박막 형태의 제조가 어려우므로 순차적 단계가 보다 바람직하다.
상기와 같은 페로브스카이트 흡수층(122)이 형성된 후 이를 페로브스카이트 물질로 전환시키기 위해, 본 발명에서는 후열처리 공정이 수행된다. 상기 후열처리 공정은 상온~200℃의 온도 범위에서, 약 3시간 이내에서 수행된다. 후열처리 온도의 하한은 특별한 제한은 없으며, 다만 200℃보다 높아질 경우 페로브스카이트 흡수층인 고분자 물질이 열적으로 퇴화될 수 있다. 또한 증착공정의 경우 후열처리 온도가 200℃보다 높아지면, 전구체 층끼리 반응하여 페로브스카이트 층을 형성하기 전에 각각의 전구체 층이 열분해 되거나 또는 열분해에 의한 조성 변화가 생길 수도 있다.
다음으로 도 13에서와 같이, 상기 페로브스카이트 흡수층(122) 위에는 제2 도전형 전하 수송층(123)을 형성한다.
앞서 설명한 바와 같이, 만일 상기 제1 도전형 전하 수송층(121)이 n형의 전자 수송층인 경우 상기 제2 도전형 전하 수송층(123)으로는 p형의 정공 수송층이 형성되며, 이와 같은 적층 구조는 보통(normal)의 적층 구조를 가지는 페로브스카이트 텐덤 태양전지에 해당한다.
이와는 반대로, 만일 상기 제1 도전형 전하 수송층(121)이 p형의 정공 수송층인 경우 상기 제2 도전형 전하 수송층(123)으로는 n형의 전자 수송층이 형성되며, 이와 같은 적층 구조는 반전된(inverted) 적층 구조를 가지는 페로브스카이트 텐덤 태양전지에 해당한다.
보통의 적층 구조를 가지는 텐덤 태양전지에서, p형의 제2 도전형 전하 수송층(123)의 재료로는 대표적으로 Spiro-OMeTAD가 있다.
본 발명에서는 상기 p형의 제2 도전형 전하 수송층(123)을 형성하기 위한 일 실시예로써, 종래의 용액법이 이용되었다.
일 실시예로써, 상기 페로브스카이트 흡수층(122) 상에 1mL 무수 클로로벤젠(Aldrich, 99.8%) 중의 45.7mM 2,2’,7,7’-테트라키스(N,N-p-디메톡시페닐아민)-9,9’-스피로플루오렌(스피로-OMeTAD, Merck), 220mM 4-tert-부틸피리딘(TBP, Aldrich, 96%) 및 20mM 비스(트리플루오로메탄)설폰이미드 리튬염(LiClO4, Aldrich, 99.95%)으로 이루어진 정공수송 재료(HTM)를 코팅하여 정공 수송층이 형성되었다.
한편, 반전된 적층 구조를 가지는 페로브스카이트 태양전지에서 n형의 제2 도전형 전하 수송층(123) 재료로는 대표적으로 C60이 있다.
종래의 용액법이 본 발명에서는 상기 n형의 제2 도전형 전하 수송층(123)을 형성하기 위한 일 실시예로써 이용하였다.
C60의 경우, C60을 포함하는 플러렌 유도체를 용매에 녹이고 스핀 코팅법을 이용하여 10~30초간 스핀 코팅한 후 상온에서 1~3시간 유지하여 전자 전달층이 형성되었다.
이와 같이 상기 제2 도전형 전하 수송층(123)이 형성된 후에, 본 발명에서는 제2 전극(130)을 위한 전면 투명전극(125)이 형성된다(도 14).
투명 전극층(125)은 페로브스카이트 태양전지(120)의 상면 전체에 형성되어 페로브스카이트 태양전지(120)에서 생성된 전하를 포집하는 역할을 한다. 이러한 투명 전극층(125)은 다양한 투명 전도성 소재로써 구현될 수 있다. 중간층(114)의 투명 전도성 소재와 동일한 것이 투명 전도성 소재로 이용될 수 있다.
이 때 제2 전극(130)의 그리드 전극(126)은 전면 투명전극층(125) 상에 배치되며 투명전극층(125) 중 일부 영역에 배치된다.
제2 전극(130)의 그리드 전극(126)은 유리 프릿을 포함하지 않는 제1 전극 페이스트를 선택적으로 도포한 후 제2 온도에서 저온 소성하는 것에 의해 제조될 수 있다. 여기서 제2 전극 페이스트는 금속 입자와 저온소성용 바인더인 유기물이 포함되어 있을 수 있으며, 제2 전극 페이스트에는 유리 프릿이 포함되지 않는다. 특히, 제2 온도는 250℃ 이하, 보다 구체적으로는 100 ~ 200℃일 수 있다.
이상과 같이 본 발명에 대해서 예시한 도면을 참조로 하여 설명하였으나, 본 명세서에 개시된 실시예와 도면에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 기술사상의 범위 내에서 통상의 기술자에 의해 다양한 변형이 이루어질 수 있음은 자명하다. 아울러 앞서 본 발명의 실시예를 설명하면서 본 발명의 구성에 따른 작용 효과를 명시적으로 기재하여 설명하지 않았을 지라도, 해당 구성에 의해 예측 가능한 효과 또한 인정되어야 함은 당연하다.

Claims (29)

  1. 제1 태양전지;
    상기 제1 태양전지 상에 위치하며 제1 태양전지의 밴드갭보다 더 큰 밴드갭을 가지는 제2 태양전지;
    를 포함하며, 상기 제1 태양전지는,
    결정질 실리콘 기판;
    상기 결정질 실리콘 기판의 제1면에 위치하고 도펀트(dopant)로 도핑(doping)된 실리콘으로 이루어진 제1 도전형층;
    상기 결정질 실리콘 기판의 제2면에 위치하는 터널층;
    상기 터널층 상에 위치하는 금속 화합물로 이루어진 제2 도전형층;
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 태양전지.
  2. 결정질 실리콘 기판;
    상기 결정질 실리콘 기판의 제1면에 위치하고 도펀트(dopant)로 도핑(doping)된 실리콘으로 이루어진 제1 도전형층;
    상기 결정질 실리콘 기판의 제2면에 위치하는 터널층;
    상기 터널층 상에 위치하는 금속 화합물로 이루어진 제2 도전형층;
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 태양전지.
  3. 제1 태양전지;
    상기 제1 태양전지 상에 위치하는 제2 태양전지;
    를 포함하며, 상기 제1 태양전지는,
    결정질 실리콘 기판;
    상기 결정질 실리콘 기판의 제1면에 위치하며 제1 금속 화합물을 포함하는 제1 도전형층;
    상기 결정질 실리콘 기판의 제2면에 위치하며 제2 금속 화합물을 포함하는 제2 도전형층;
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 태양전지.
  4. 제1항 또는 제3항에 있어서,
    상기 제1 태양전지와 상기 제2 태양전지 사이의 중간층;
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 태양전지.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 결정질 실리콘 기판의 제1면에 위치하는 터널층 또는 헤테로 접합층을 추가로 포함하고, 상기 제1면에 위치하는 터널층 또는 헤테로 접합층은 각각 실리콘 산화물층 또는 진성 비정질 실리콘층;
    인 것을 특징으로 하는 태양전지.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 제1 도전형층은 비정질(amorphous) 실리콘, 미결정(microcrystalline) 실리콘, 다결정(polycrystalline) 실리콘 중 어느 하나인 것;
    을 특징으로 하는 태양전지.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 결정질 실리콘 기판의 제2면에 위치하는 터널층의 두께는 1 내지 2㎚인 것;
    을 특징으로 하는 태양전지.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 터널층 상에 위치하는 제2 도전형층의 두께는 1 내지 100㎚인 것;
    을 특징으로 하는 태양전지.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 금속 화합물은 TiO2, ZnO, SnO2, Nb2O5, Al2O3, MgO/TiO2 중에서 선택된 하나 또는 둘 이상인 것;
    을 특징으로 하는 태양전지.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 금속 화합물은 MoOx, NiO, WO3, CuSCN, CuI, CuO, Cu2O, VOx 중에서 선택된 하나 또는 둘 이상인 것;
    을 특징으로 하는 태양전지.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 제2 태양전지는, 제1 도전형 전하 수송층;
    상기 제1 도전형 전하 수송층 상에 위치하는 페로브스카이트 흡수층;
    상기 페로브스카이트 흡수층 상에 위치하는 제2 도전형 전하수송층;
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 태양전지.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 제1 도전형 전하 수송층은 전자 전도성 유기물 층, 전자 전도성 무기물 층 또는 실리콘(Si)을 포함한 층 중에서 선택된 하나 또는 둘 이상이고;
    상기 제2 도전형 전하 수송층은 정공 전도성 유기물 층, 정공 전도성 금속 산화물 또는 실리콘(Si)을 포함한 층 중에서 선택된 하나 또는 둘 이상인 것;
    을 특징으로 하는 태양전지.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 제1 도전형 전하 수송층은 정공 전도성 유기물 층, 정공 전도성 금속 산화물 또는 실리콘(Si)을 포함한 층 중에서 선택된 하나 또는 둘 이상이고;
    상기 전자 전도성 유기물 층, 전자 전도성 무기물 층 또는 실리콘(Si)을 포함한 층 중에서 선택된 하나 또는 둘 이상인 것;
    을 특징으로 하는 태양전지.
  14. 제3항에 있어서,
    상기 제2 태양전지는, 제1 도전형 전하 수송층;
    상기 제1 도전형 전하 수송층 상에 위치하는 페로브스카이트 흡수층;
    상기 페로브스카이트 흡수층 상에 위치하는 제2 도전형 전하 수송층;
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 태양전지.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 제1 도전형 전하 수송층은 상기 제1 도전형층의 제1 금속 화합물들을 포함하는 것;
    을 특징으로 하는 태양전지.
  16. 제14항에 있어서,
    상기 제1 금속 화합물은 TiO2, ZnO, SnO2, Nb2O5, Al2O3, MgO/TiO2 중에서 선택된 하나 또는 둘 이상이고;
    상기 제2 금속 화합물은 MoOx, NiO, WO3, CuSCN, CuI, CuO, Cu2O, VOx 중에서 선택된 하나 또는 둘 이상인 것;
    을 특징으로 하는 태양전지.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 제2 도전형 전하 수송층은 Spiro-OMeTAD, 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리싸이오펜, 폴리-3,4-에틸렌다이옥시싸이오펜-폴리스타이렌설포네이트(PEDOT-PSS), 폴리-[비스(4-페닐)(2,4,6-트리메틸페닐)아민](PTAA), 폴리아닐린-캄포설폰산(PANI-CSA), 펜타센(pentacene), 쿠마린 6(coumarin 6, 3-(2-benzothiazolyl)-7-(diethylamino)coumarin) 중에서 선택된 하나 또는 둘 이상인 것;
    을 특징으로 하는 태양전지.
  18. 제14항에 있어서,
    상기 제1 금속 화합물은 MoOx, NiO, WO3, CuSCN, CuI, CuO, Cu2O, VOx 중에서 선택된 하나 또는 둘 이상이고;
    상기 제2 금속 화합물은 TiO2, ZnO, SnO2, Nb2O5, Al2O3, MgO/TiO2 중에서 선택된 하나 또는 둘 이상인 것;
    을 특징으로 하는 태양전지.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 제2 도전형 전하 수송층은 플러렌(C60), PCBM, P3HT, PBI(polybenzimidazole), PTCBI(3,4,9,10-perylenetetracarboxylic bisbenzimidazole), F4-TCNQ(tetra uorotetracyanoquinodimethane) 중에서 선택된 하나 또는 둘 이상인 것;
    을 특징으로 하는 태양전지.
  20. 제14항에 있어서,
    상기 제1 도전형층, 제2 도전형층, 제1 도전형 전하 수송층 및 제2 도전형 전하 수송층의 두께는 1 내지 100㎚인 것;
    을 특징으로 하는 태양전지.
  21. 결정질 실리콘 기판 상의 제2 면 상에 제2 금속 화합물을 포함하는 제2 도전형층을 형성하는 공정;
    상기 제2 면 상에 중간층을 형성하는 공정;
    상기 결정질 실리콘 기판 상의 제1 면 및 제2 면 상에 제1 도전형을 가지는 제1 금속 화합물 층을 형성하는 공정;
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 태양전지의 제조 방법.
  22. 제21항에 있어서,
    결정질 실리콘 기판 상의 제2 면 상에 제2 금속 화합물을 포함하는 제2 도전형층을 형성하는 공정은,
    상기 결정질 실리콘 기판의 제1 면과 제2 면 상에 각각 상기 제2 금속 화합물을 포함하는 층을 동시에 형성하는 공정;
    상기 기판의 제1 면에 형성된 상기 제2 금속 화합물을 포함하는 층을 제거하는 공정;
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 태양전지의 제조 방법.
  23. 제21항에 있어서,
    상기 결정질 실리콘 기판 상의 제1 면 및 제2 면 상에 제1 도전형을 가지는 제1 금속 화합물 층을 형성하는 공정은,
    상기 제1 면 및 제2 면 상에 상기 제1 도전형을 가지는 제1 금속 화합물 층을 동시에 형성하는 것;
    을 특징으로 하는 태양전지의 제조 방법.
  24. 제21항에 있어서,
    상기 결정질 실리콘 기판 상의 제1 면 및 제2 면 상에 제1 도전형을 가지는 제1 금속 화합물 층을 형성하는 공정은,
    금속 소스를 주입하는 공정;
    N2를 포함하는 가스로 퍼지하는 공정;
    O3, N2O, O2, O2 플라즈마 및 라디칼 산화로 이루어진 그룹 중에서 선택된 어느 하나의 반응가스를 주입하는 공정;
    N2를 포함하는 가스로 퍼지하는 공정;
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 태양전지의 제조 방법.
  25. 제21항에 있어서,
    상기 제1 금속 화합물 층을 형성하는 공정 후에,
    상기 제1 면 상의 상기 제1 금속 화합물층 상에 투명 전극층을 형성하는 공정;
    상기 제2면 상의 상기 제1 금속 화합물층 상에 페로브스카이트 흡수층을 형성하는 공정;
    상기 페로브스카이트 흡수층 상에 제2 도전형의 전하 수송층을 형성하는 공정;
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 태양전지의 제조 방법.
  26. 제25항에 있어서,
    상기 제2 금속 화합물은 MoOx, NiO, WO3, CuSCN, CuI, CuO, Cu2O, VOx 중에서 선택된 하나 또는 둘 이상이고;
    상기 제1 금속 화합물은 TiO2, ZnO, SnO2, Nb2O5, Al2O3, MgO/TiO2 중에서 선택된 하나 또는 둘 이상인 것;
    을 특징으로 하는 태양전지의 제조 방법.
  27. 제26항에 있어서,
    상기 제2 도전형 전하 수송층은 Spiro-OMeTAD, 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리싸이오펜, 폴리-3,4-에틸렌다이옥시싸이오펜-폴리스타이렌설포네이트(PEDOT-PSS), 폴리-[비스(4-페닐)(2,4,6-트리메틸페닐)아민](PTAA), 폴리아닐린-캄포설폰산(PANI-CSA), 펜타센(pentacene), 쿠마린 6(coumarin 6, 3-(2-benzothiazolyl)-7-(diethylamino)coumarin) 중에서 선택된 하나 또는 둘 이상인 것;
    을 특징으로 하는 태양전지의 제조 방법.
  28. 제25항에 있어서,
    상기 제2 금속 화합물은 TiO2, ZnO, SnO2, Nb2O5, Al2O3, MgO/TiO2 중에서 선택된 하나 또는 둘 이상이고;
    상기 제1 금속 화합물은 MoOx, NiO, WO3, CuSCN, CuI, CuO, Cu2O, VOx 중에서 선택된 하나 또는 둘 이상인 것;
    을 특징으로 하는 태양전지의 제조 방법.
  29. 제28항에 있어서,
    상기 제2 도전형 전하 수송층은 플러렌(C60), PCBM, P3HT, PBI(polybenzimidazole), PTCBI(3,4,9,10-perylenetetracarboxylic bisbenzimidazole), F4-TCNQ(tetra uorotetracyanoquinodimethane) 중에서 선택된 하나 또는 둘 이상인 것;
    을 특징으로 하는 태양전지의 제조 방법.
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