WO2019045059A1 - フラーレン誘導体組成物 - Google Patents
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- 0 CCCCC(CC)C[Si](CC(CC)CCCC)(c1c-2[s]c(*C)c1)c1c-2[s]c(-c2ccc(C)c3n[s]nc23)c1 Chemical compound CCCCC(CC)C[Si](CC(CC)CCCC)(c1c-2[s]c(*C)c1)c1c-2[s]c(-c2ccc(C)c3n[s]nc23)c1 0.000 description 1
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Definitions
- the present invention relates to fullerene derivative compositions.
- An organic thin film solar cell is formed by a coating method from a solution, using an organic compound as a photoelectric conversion material, 1) low cost in device fabrication, 2) It is easy to increase the area, 3) It has various advantages such as a flexible and usable place compared with inorganic materials such as silicon and 4) less concern for resource exhaustion. For this reason, in recent years, development of organic thin film solar cells has been promoted, and in particular, by adopting a bulk heterojunction structure, it becomes possible to greatly improve conversion efficiency, and has drawn wide attention.
- the active layer of the organic thin film solar cell like the inorganic solar cell, contains a p-type semiconductor which conducts holes as carriers and an n-type semiconductor which conducts electrons as carriers.
- poly-3-hexylthiophene is particularly known as an organic p-type semiconductor material having excellent performance.
- P3HT poly-3-hexylthiophene
- a compound with a structure that can absorb a broad range of wavelengths of sunlight and a structure with an adjusted energy level has been developed (donor-acceptor type ⁇ conjugated polymer), which greatly contributes to performance improvement doing.
- examples of such compounds include poly-p-phenylenevinylene and poly ⁇ [4,8-bis [(2-ethylhexyl) oxy] benzo [1,2-b: 4,5-b ′] dithiophene-2. , 6-diyl] [3-fluoro-2-[(2-ethylhexyl) carbonyl] thieno [3,4-b] thiophenediyl] ⁇ (PTB7).
- PCBM phenyl C61-butyric acid methyl ester
- PCBM is a fullerene derivative having a three-membered ring portion, and most of the fullerene derivatives reported so far are also fullerene derivatives having a three-membered ring portion like PCBM.
- fullerene derivatives having a 5-membered ring portion are also known as fullerene derivatives other than fullerene derivatives having a 3-membered ring portion.
- Non-Patent Document 1 discloses a fullerene derivative having a pyrrolidine ring and having a substituent only at its 1- and 2-positions.
- Patent Documents 3, 4 and 6 each disclose a fullerene derivative having a pyrrolidine ring and having a substituent at the 1-position thereof.
- Patent Document 5 discloses a fullerene derivative having two or more pyrrolidine rings.
- Non-Patent Document 2 discloses that a fullerene derivative having a pyrrolidine ring and having a phenyl group at the 1-position thereof is effective as an n-type semiconductor for an organic thin film solar cell.
- a photoelectric conversion layer that converts light energy into electric energy in a solar cell is composed of two components, a p-type semiconductor and an n-type semiconductor. Primarily, p-type semiconductors absorb light energy, and it becomes possible to extract electric energy through excited state (exciton) formation, charge separation, charge transfer to the electrode.
- phase separation spacing in bulk heterojunction structures that is effective in this regard is generally considered to be 10-20 nm.
- the phase separation shape here is formed by the aggregation of the respective semiconductors, and depends on the crystallinity of each component and the surface energy.
- the fullerene derivative has higher surface energy and stronger aggregation than a general planar conjugated compound. Due to the inherent nature of this fullerene, a bulk heterojunction is likely to be formed in the photoelectric conversion layer. This is why fullerene derivatives have been widely used as n-type semiconductors in organic thin film solar cells.
- the crystallinity and surface energy of the donor-acceptor type polymer material which can be expected to have high conversion efficiency as a p-type semiconductor are different from those of existing p-type semiconductors (eg, P3HT).
- phase separation structure control additive As the phase separation structure control additive to be used here, low polar high boiling point solvents such as diiodo ocnan and octane dithiol, polycyclic aromatic compounds, and compounds having aggregation property in a plane having liquid crystallinity are used.
- Examples thereof include the novel phase separation structure control additive of Non-Patent Document 3, the mixture of C60 fullerene derivative and C70 fullerene derivative of Non-Patent Document 4, and the cross-linked structure formation in the photoelectric conversion layer of Non-Patent Document 5.
- none of these approaches has reached the sufficient ease of device fabrication and the expression of sufficient function.
- an object of the present invention is to provide a fullerene derivative composition and the like which can contribute to the improvement of the power generation performance and the structural stability of the photoelectric conversion layer, and can contribute to the production of an organic thin film solar cell device excellent in durability. .
- the inventor has accumulated data on fullerene derivative structure and solubility. A correlation is observed between solubility and cohesion, and the cohesion of the fullerene derivative itself can be controlled by adjusting the chain length of the alkyl group to be introduced and the structure. In this case, among fullerene derivatives having different aggregation properties, a bulk heterojunction structure can be stably formed with various p-type semiconductors even though the above additives are hardly used in a certain combination of structures. Found out. Based on such findings, the present inventors Formula (1): [In the formula, R 11 represents an organic group, R 12 represents an organic group, and ring A represents a fullerene ring.
- the present invention includes the following aspects.
- Item 1 [In the formula, R 11 represents an organic group, R 12 represents an organic group, and ring A represents a fullerene ring. ] Fullerene derivative (1) represented by and formula (2): [In the formula, R 21 represents an organic group, R 22 represents an organic group, R 23 represents an organic group, and ring A represents a fullerene ring. ] Fullerene derivatives (2) A fullerene derivative composition containing Item 2. The mass ratio of the fullerene derivative (1) and the fullerene derivative (2) is In the range of 1:99 to 99: 1, Item 2. The fullerene derivative composition according to Item 1. Item 3.
- R 11 is An aryl group which may have one or more substituents, or an aralkyl group which may have one or more substituents, Item 3.
- R 11 is It is a phenyl group which may have one or more substituents, Item 4.
- R 12 is An aryl group which may have one or more substituents, An alkyl group which may have one or more substituents, The fullerene derivative composition according to any one of Items 1 to 4, which is an ether group which may have one or more substituents, or an ester group which may have one or more substituents.
- Item 6. In the formula (1), Item 6. The fullerene derivative composition according to Item 5, wherein R 12 is a phenyl group or an alkyl group. Item 7. In the formula (2), R 21 is An aryl group which may have one or more substituents, or an aralkyl group which may have one or more substituents, Item 7. The fullerene derivative composition according to any one of Items 1 to 6. Item 8. In the formula (1), 8. The fullerene derivative composition according to any one of Items 1 to 7, wherein R 21 is a phenyl group which may have one or more substituents. Item 9.
- R 22 is An aryl group which may have one or more substituents, An alkyl group which may have one or more substituents, 9.
- Item 10 10.
- R 23 is An aryl group which may have one or more substituents, An alkyl group which may have one or more substituents, 11.
- the content of at least one additive for controlling phase separation structure selected from the group consisting of diiodooctane, octanedithiol, chloronaphthalene, trimethylbenzene, nitrobenzene, and a liquid crystalline substance having a triphenylene structure or an allylaldimine structure is
- the photoelectric conversion layer according to Item 15 which is 1 part by mass or less with respect to 100 parts by mass of the total amount of the fullerene derivative (1) and the fullerene derivative (2).
- the photoelectric conversion element provided with the photoelectric conversion layer of Claim 15 or 16.
- a light sensor comprising the photoelectric conversion layer according to item 15 or 16.
- An organic thin film solar cell comprising the photoelectric conversion element according to Item 17.
- Item 13 A perovskite solar cell comprising an electron transport layer containing the composition according to any one of Items 1 to 12.
- the present invention contributes to the improvement of the power generation performance and the structural stability of the photoelectric conversion layer, and can contribute to the production of an organic thin film solar cell device excellent in durability.
- 7 is an AFM image of the power generation layer of Example 1.
- 7 is an AFM image of a power generation layer of Example 2.
- 7 is an AFM image of a power generation layer of Comparative Example 1;
- examples of “halo (group)” can include fluoro (group), chloro (group), bromo (group) and iodo (group).
- examples of “halogen (atom)” can include fluorine (atom), chlorine (atom), bromine (atom), and iodine (atom).
- organic group means a group containing one or more carbon atoms (or a group formed by removing one hydrogen atom from an organic compound).
- An example of the "organic group” is A hydrocarbon group which may have one or more substituents, A heterocyclic group which may have one or more substituents, Cyano group, Aldehyde group, Ether group (eg, R r O-), An acyl group (eg, R r CO-), R r SO 2- , Ester group (eg, R r OCO-), and R r OSO 2- (In these formulas, R r is independently It is a hydrocarbon group which may have one or more substituents, or a heterocyclic group which may have one or more substituents) Can be included.
- examples of the "hydrocarbon group” include an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a cycloalkyl group, a cycloalkenyl group, a cycloalkadienyl group, an aryl group and an aralkyl group, and two or more of them. Include groups to which is attached.
- the carbon number of the “hydrocarbon group” is, for example, 1 to 100, 1 to 80, 1 to 60, 1 to 40, 1 to 30, 1 to 20, or 1 to 10 (Example: 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10).
- examples of the “substituent” in the “hydrocarbon group which may have one or more substituents” are halo group, nitro group, cyano group, oxo group, thioxo group, sulfo group, A sulfamoyl group, a sulfinamoyl group, a sulfenamoyl group, a heterocyclic group, and a group in which two or more of these are linked are included.
- the number of the substituents can be in the range from 1 to the maximum number of substitutable (for example, 1, 2, 3, 4, 5, 6).
- alkyl group examples are methyl, ethyl, propyl (e.g. n-propyl, isopropyl), butyl (e.g. n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert- Butyl), pentyl (eg n-pentyl, tert-pentyl, neopentyl, isopentyl, sec-pentyl, 3-pentyl), hexyl, heptyl, octyl, nonyl and decyl etc., linear or branched , C 1 -C 10 alkyl groups.
- alkenyl group examples are vinyl, 1-propen-1-yl, 2-propen-1-yl, isopropenyl, 2-buten-1-yl, 4- Linear or branched C 2 -C 10 alkenyl groups such as penten-1-yl and 5-hexen-1-yl can be included.
- alkynyl group examples are ethynyl, 1-propyn-1-yl, 2-propyn-1-yl, 4-pentyn-1-yl, 5-hexyne Linear or branched C 2 -C 10 alkynyl groups, such as 1-yl, can be included.
- examples of the “cycloalkyl group” can include C 3 -C 7 cycloalkyl groups such as cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl and the like.
- examples of the “cycloalkenyl group” can include C 3 -C 7 cycloalkenyl groups such as cyclopropenyl, cyclobutenyl, cyclopentenyl, cyclohexenyl, cycloheptenyl and the like.
- examples of the "cycloalkadienyl group” are cyclobutadienyl, cyclopentadienyl, cyclohexadienyl, cycloheptadienyl, cyclooctadienyl, cyclononadienyl And C 4 -C 10 cycloalkadienyl groups such as cyclodecadienyl and the like.
- the "aryl group” can be monocyclic, bicyclic, tricyclic or tetracyclic.
- the “aryl group” can be, for example, a C 6 -C 18 aryl group, a C 6 -C 14 aryl group, or a C 6 -C 10 aryl group.
- examples of the “aryl group” can include phenyl, 1-naphthyl, 2-naphthyl, 2-biphenyl, 3-biphenyl, 4-biphenyl and 2-anthryl.
- the “aralkyl group” can be, for example, a C 7 -C 20 aryl group, a C 7 -C 16 aryl group, or a C 7 -C 12 aryl group.
- examples of the "aralkyl group” are benzyl, phenethyl, diphenylmethyl, 1-naphthylmethyl, 2-naphthylmethyl, 2,2-diphenylethyl, 3-phenylpropyl, 4- Phenylbutyl, 5-phenylpentyl, 2-biphenylylmethyl, 3-biphenylylmethyl, and 4-biphenylylmethyl can be included.
- heterocyclic group examples include non-aromatic heterocyclic group and heteroaryl group.
- the “heterocyclic group” can be, for example, 5-18, 5-14 or 5-10 members, and in the present specification, “one or more”.
- the “substituent” in the “optionally substituted heterocyclic group” are halo, nitro, cyano, oxo, thioxo, sulfo, sulfamoyl, sulfinamoyl, sulfenamoyl, carbonized A hydrogen group, a heterocyclic group, and a group in which two or more of these are linked are included.
- the “non-aromatic heterocyclic group” can be monocyclic, bicyclic, tricyclic or tetracyclic.
- the “non-aromatic heterocyclic group” is, for example, 1 to 4 selected from an oxygen atom, a sulfur atom and a nitrogen atom in addition to carbon atoms as a ring constituting atom It can be a non-aromatic heterocyclic group containing a heteroatom.
- the "non-aromatic heterocyclic group” can be saturated or unsaturated.
- non-aromatic heterocyclic group examples include tetrahydrofuryl, oxazolidinyl, imidazolinyl (e.g. 1-imidazolinyl, 2-imidazolinyl, 4-imidazolinyl), aziridinyl (e.g.
- azetidinyl eg: 1-azetidinyl, 2-azetidinyl
- pyrrolidinyl eg: 1-pyrrolidinyl, 2-pyrrolidinyl, 3-pyrrolidinyl
- piperidinyl eg: 1-piperidinyl, 2-piperidinyl, 3-Piperidinyl
- azepanyl eg: 1-azepanyl, 2-azepanyl, 3-azepanyl, 4-azepanyl
- azocanyl eg: 1-azocanil, 2-azocanil, 3-azocanil, 4-azocanyl
- piperazinyl eg : 1,4-piperazin-1-yl, 1,4-pipe Gin-2-yl
- diazepinyl e.g.
- Diazocanyl eg, 1,4-d
- heteroaryl group examples include monocyclic aromatic heterocyclic groups (eg, 5- or 6-membered monocyclic aromatic heterocyclic groups), and aromatic fused rings. Heterocyclic groups (eg, 5- to 18-membered aromatic fused heterocyclic groups) can be included.
- examples of the “5- or 6-membered monocyclic aromatic heterocyclic group” are pyrrolyl (eg: 1-pyrrolyl, 2-pyrrolyl, 3-pyrrolyl), furyl (eg : 2-furyl, 3-furyl), thienyl (example: 2-thienyl, 3-thienyl), pyrazolyl (example: 1-pyrazolyl, 3-pyrazolyl, 4-pyrazolyl), imidazolyl (example: 1-imidazolyl, 2- Imidazolyl, 4-imidazolyl), isoxazolyl (eg, 3-isoxazolyl, 4-isoxazolyl, 5-isoxazolyl), oxazolyl (eg, 2-oxazolyl, 4-oxazolyl, 5-oxazolyl), isothiazolyl (eg, 3-isothiazolyl, 4 -Isothiazolyl, 5-isothiazo
- examples of “a 5- to 18-membered aromatic fused heterocyclic group” are isoindolyl (eg: 1-isoindolyl, 2-isoindolyl, 3-isoindolyl, 4-isoindolyl, 5- Iso-in-drill, 6-iso-in-drill, 7-iso-in-drill), in-drill (eg: 1-in-drill, 2-in-drill, 3-in-drill, 4-in-drill, 5-in-drill, 5-in-drill, 6-in-drill, 7-in-drill), benzo [b] furanyl ( Example: 2-benzo [b] furanyl, 3-benzo [b] furanyl, 4-benzo [b] furanyl, 5-benzo [b] furanyl, 6-benzo [b] furanyl, 7-benzo [b] furanyl) , Benzo [c]
- ether group means a group having an ether bond (-O-).
- ether groups include polyether groups.
- polyether groups are Formula: R a- (O-R b ) n -or Formula: R a- (O-R b ) n -O- (In the formula, R a is an alkyl group, R b is the same or different at each occurrence, is an alkylene group, and n is an integer of 1 or more.)
- R a is an alkyl group
- R b is the same or different at each occurrence, is an alkylene group
- n is an integer of 1 or more.
- a group represented by The alkylene group is a divalent group formed by removing one hydrogen atom from the alkyl group.
- ether groups also include hydrocarbyl ether groups.
- the hydrocarbyl ether group means a hydrocarbon group having one or more ether bonds.
- the “hydrocarbyl group having one or more ether bonds” can be a hydrocarbyl group in which one or more ether bonds are inserted. Examples include the benzyloxy group.
- hydrocarbon group having one or more ether bonds examples include alkyl groups having one or more ether bonds.
- the "alkyl group having one or more ether bonds” can be an alkyl group into which one or more ether bonds are inserted. Such groups may be referred to herein as alkyl ether groups.
- RCO 2- wherein R is an alkyl group
- R a -CO 2 -R b- wherein R a is an alkyl group
- R b is an alkylene group.
- Fullerene Derivative Composition The fullerene derivative composition of the present invention is Formula (1): [In the formula, R 11 represents an organic group, R 12 represents an organic group, and ring A represents a fullerene ring. ] Fullerene derivative (1) represented by and formula (2): [In the formula, R 21 represents an organic group, R 22 represents an organic group, R 23 represents an organic group, and ring A represents a fullerene ring. ] Fullerene derivatives (2) Contains
- the mass ratio of the fullerene derivative (1) and the fullerene derivative (2) is Preferably in the range of 1:99 to 99: 1, More preferably, it is in the range of 5:95 to 95: 5, more preferably, in the range of 10:90 to 90:10, Still more preferably, it is in the range of 20:80 to 80:20, Particularly preferably, it is in the range of 30:70 to 70:30, and more particularly in the range of 40:60 to 60:40.
- the fullerene derivative (1) can be an additive to the fullerene derivative (2).
- the fullerene derivative (2) can be an additive to the fullerene derivative (1).
- R 11 is preferably It is an aryl group which may have one or more substituents, or an aralkyl group which may have one or more substituents.
- R 11 is more preferably It is a phenyl group which may have one or more substituents.
- the position of the substituent may be ortho, para or meta.
- R 11 is more preferably It is a phenyl group which may have one or more substituents selected from the group consisting of a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, a methyl group, a methoxy group and a cyano group.
- R 11 is It is a phenyl group.
- R 12 is preferably An alkyl group which may be substituted by one or more substituents, An aryl group which may be substituted by one or more substituents, It is an ether group which may be substituted by one or more substituents, or an ester group which may be substituted by one or more substituents.
- each “substituent” in the group include a fluorine atom, an alkyl group which may be substituted with one or more fluorine atoms, an alkoxy group which may be substituted with one or more fluorine atoms, an ester group, and cyano Groups.
- the number of the substituents may be one or more and the maximum number of substitutable or less, and is preferably, for example, 1 to 4, 1 to 3, 1 to 2, or 1.
- R 12 is An alkyl group having 2 to 18 carbon atoms (preferably 3 to 12, more preferably 4 to 10, still more preferably 5 to 8), One or more substituents selected from a fluorine atom, an alkyl group which may be substituted by one or more fluorine atoms, an alkoxy group which may be substituted by one or more fluorine atoms, an ester group, and a cyano group
- An aryl group (preferably a phenyl group) which may be substituted by Ether group (preferably alkyl ether group) having 1 to 12 carbons (preferably 1 to 10, more preferably 1 to 8, more preferably 1 to 6), or 2 to 12 carbons (preferably 2 to 10) More preferably, it is an ester group of 2 to 8, more preferably 2 to 6).
- R 12 is An alkyl group having 2 to 18 carbon atoms (preferably 3 to 12, more preferably 4 to 10, still more preferably 5 to 8), An ether group having 1 to 12 carbons (preferably 1 to 10, more preferably 1 to 8, more preferably 1 to 6), or 2 to 12 carbons (preferably 2 to 10, more preferably 2 to 8) More preferably, it is an ester group of 2 to 6).
- R 12 is still more preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or an ether group having 5 to 6 carbon atoms.
- R 12 is particularly preferably methyl, hexyl, 2-ethylhexyl, CH 3- (CH 2 ) 2 -O-CH 2- , or CH 3 -O- (CH 2 ) 2 -O- (CH 2 ) 2 ) 2 -O-CH 2- .
- R 12 is a phenyl group or an alkyl group.
- R 12 is preferably A phenyl group, or linear or branched, having 2 to 18 carbon atoms (preferably 3 to 12, more preferably 4 to 10, still more preferably 5 to 10, and still more preferably 5 to 8) Is an alkyl group of
- R 21 is preferably It is an aryl group which may have one or more substituents, or an aralkyl group which may have one or more substituents.
- R 21 is preferably It is a phenyl group which may have one or more substituents.
- the position of the substituent may be ortho, para or meta.
- R 21 is It is a phenyl group which may have one or more substituents selected from the group consisting of a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, a methyl group, a methoxy group and a cyano group.
- R 21 is more preferably It is a phenyl group.
- R 22 is preferably An alkyl group which may be substituted by one or more substituents, An aryl group which may be substituted by one or more substituents, It is an ether group which may be substituted by one or more substituents, or an ester group which may be substituted by one or more substituents.
- R 22 "Alkyl group optionally substituted with one or more substituents", "Aryl group which may be substituted by one or more substituents", “Ether group optionally substituted with one or more substituents”, and “ester group optionally substituted with one or more substituents”
- substituent in each "substituent” in the group are a fluorine atom, an alkyl group which may be substituted with one or more fluorine atoms, an alkoxy group which may be substituted with one or more fluorine atoms, and an ester group And cyano groups.
- the number of the substituents may be one or more and the maximum number of substitutable or less, and is preferably, for example, 1 to 4, 1 to 3, 1 to 2, or 1.
- R 22 is An alkyl group having 2 to 18 carbon atoms (preferably 3 to 12, more preferably 4 to 10, still more preferably 5 to 8), One or more substituents selected from a fluorine atom, an alkyl group which may be substituted by one or more fluorine atoms, an alkoxy group which may be substituted by one or more fluorine atoms, an ester group, and a cyano group
- An aryl group (preferably a phenyl group) which may be substituted by Ether group (preferably alkyl ether group) having 1 to 12 carbons (preferably 1 to 10, more preferably 1 to 8, more preferably 1 to 6), or 2 to 12 carbons (preferably 2 to 10) More preferably, it is an ester group of 2 to 8, more preferably 2 to 6).
- R 22 is An alkyl group having 2 to 18 carbon atoms (preferably 3 to 12, more preferably 4 to 10, still more preferably 5 to 8), An ether group having 1 to 12 carbons (preferably 1 to 10, more preferably 1 to 8, more preferably 1 to 6), or 2 to 12 carbons (preferably 2 to 10, more preferably 2 to 8) More preferably, it is an ester group of 2 to 6).
- R 22 is still more preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, or an ether group having 5 to 6 carbon atoms.
- R 22 is particularly preferably methyl, hexyl, 2-ethylhexyl, CH 3- (CH 2 ) 2 -O-CH 2- , or CH 3 -O- (CH 2 ) 2 -O- (CH 2 ) 2 ) 2 -O-CH 2- .
- R 22 is or an alkyl group.
- R 22 is preferably A linear or branched alkyl group having 2 to 18 carbon atoms (preferably 3 to 12, more preferably 4 to 10, still more preferably 5 to 10, and still more preferably 5 to 8) carbon atoms is there.
- R 23 is preferably An alkyl group which may be substituted by one or more substituents, An aryl group which may be substituted by one or more substituents, It is an ether group which may be substituted by one or more substituents, or an ester group which may be substituted by one or more substituents.
- R 23 "Alkyl group optionally substituted with one or more substituents", "Aryl group which may be substituted by one or more substituents", “Ether group optionally substituted with one or more substituents”, and “ester group optionally substituted with one or more substituents”
- substituent in each "substituent” in the group are a fluorine atom, an alkyl group which may be substituted with one or more fluorine atoms, an alkoxy group which may be substituted with one or more fluorine atoms, and an ester group And cyano groups.
- the number of the substituents may be one or more and the maximum number of substitutable or less, and is preferably, for example, 1 to 4, 1 to 3, 1 to 2, or 1.
- R 23 is An alkyl group having 2 to 18 carbon atoms (preferably 3 to 12, more preferably 4 to 10, still more preferably 5 to 8), One or more substituents selected from a fluorine atom, an alkyl group which may be substituted by one or more fluorine atoms, an alkoxy group which may be substituted by one or more fluorine atoms, an ester group, and a cyano group
- An aryl group (preferably a phenyl group) which may be substituted by Ether group (preferably alkyl ether group) having 1 to 12 carbons (preferably 1 to 10, more preferably 1 to 8, more preferably 1 to 6), or 2 to 12 carbons (preferably 2 to 10) More preferably, it is an ester group of 2 to 8, more preferably 2 to 6).
- R 23 is An alkyl group having 2 to 18 carbon atoms (preferably 3 to 12, more preferably 4 to 10, still more preferably 5 to 8), An ether group having 1 to 12 carbons (preferably 1 to 10, more preferably 1 to 8, more preferably 1 to 6), or 2 to 12 carbons (preferably 2 to 10, more preferably 2 to 8) More preferably, it is an ester group of 2 to 6).
- R 23 is still more preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, or an ether group having 5 to 6 carbon atoms.
- R 23 is particularly preferably methyl, hexyl, 2-ethylhexyl, CH 3- (CH 2 ) 2 -O-CH 2- , or CH 3 -O- (CH 2 ) 2 -O- (CH 2 ) 2 ) 2 -O-CH 2- .
- R 23 is or an alkyl group.
- R 23 is preferably A linear or branched alkyl group having 2 to 18 carbon atoms (preferably 3 to 12, more preferably 4 to 10, still more preferably 5 to 10, and still more preferably 5 to 8) carbon atoms is there.
- Ring A is preferably a C60 fullerene ring A.
- composition of the present invention may contain other components such as a surfactant as long as the effects of the present invention are not significantly lost.
- the fullerene derivative of the present invention can be produced by mixing the fullerene derivative (1) and the fullerene derivative (2) in a desired ratio.
- the mixing may be carried out using a conventional method based on common technical knowledge. Specifically, for example, these can be introduced into an organic solvent capable of dissolving or dispersing the fullerene derivative (1) and the fullerene derivative (2), and stirred.
- organic solvent examples include carbon disulfide, chloroform, dichloroethane, toluene, xylene, chlorobenzene, dichlorobenzene and the like. These solvents may be mixed and used in appropriate proportions.
- the fullerene derivative (1) and the fullerene derivative (2) can each be produced by a known method. As the said method, each method of the said patent document 3, 4 and 6 is mentioned.
- the fullerene derivative composition of the present invention can be suitably used as an n-type semiconductor material, in particular, an n-type semiconductor material for a photoelectric conversion element such as an organic thin film solar cell or an optical sensor.
- the fullerene derivative composition of the present invention can also be used as an electron transport material in transistors, perovskite solar cells, and the like. These uses can be implemented based on technical common sense.
- the fullerene derivative composition of the present invention can be used for the electron transport layer in combination with the perovskite layer.
- the fullerene derivative composition of the present invention is used as an n-type semiconductor material, it is usually used in combination with an organic p-type semiconductor material (organic p-type semiconductor compound).
- organic p-type semiconductor material for example, poly-3-hexylthiophene (P3HT), poly-p-phenylenevinylene, poly-alkoxy-p-phenylenevinylene, poly-9,9-dialkylfluorene, poly-p- Phenylene vinylene is exemplified.
- donor-acceptor ⁇ -conjugated polymers have a donor unit and an acceptor unit, and have a structure in which they are alternately arranged.
- Examples of the donor unit used herein include benzodithiophene, dithienosilole, N-alkylcarbazole, and examples of the acceptor unit include benzothiadiazole, thienothiophene, thiophenepyrroledione and the like.
- poly (thieno [3,4-b] thiophene-co-benzo [1,2-b: 4,5-b ′] thiophene) PTBx series
- poly (bi (bi) [3,4-b] thiophene) which is a combination of these units
- Polymer compounds such as dithieno [1,2-b: 4,5-b '] [3,2-b: 2', 3'-d] silole-alt- (2,1,3-benzothiadiazoles) Is illustrated.
- a more preferable example is a PTB compound having a fluorine atom at the 3-position of thieno [3,4-b] thiophene as an acceptor unit, and as a particularly preferable example, PBDTTT-CF and PTB7 are exemplified. Be done.
- a photoelectric conversion layer prepared using the fullerene derivative composition of the present invention as an n-type semiconductor material in combination with an organic p-type semiconductor material can exhibit high conversion efficiency.
- the fullerene derivative composition of the present invention exhibits good solubility in various organic solvents, so when it is used as an n-type semiconductor material, preparation of a photoelectric conversion layer by a coating method is possible, and a large area is obtained. The preparation of the photoelectric conversion layer is also easy.
- the fullerene derivative composition of the present invention has good compatibility with the organic p-type semiconductor material and has appropriate self-aggregation property. Therefore, a photoelectric conversion layer having a bulk junction structure is easily formed by using the fullerene derivative composition as an n-type semiconductor material (organic n-type semiconductor material). By using this photoelectric conversion layer, it is possible to obtain an organic thin film solar cell having high conversion efficiency, an optical sensor or the like.
- the fullerene derivative composition of the present invention as an n-type semiconductor material, it is possible to produce an organic thin film solar cell having excellent performance at low cost.
- the photoelectric conversion layer containing (or consisting of) the n-type semiconductor material of the present invention there is an image sensor for a digital camera.
- the problem of reduced sensitivity has been pointed out for existing image sensors made of silicon semiconductors.
- it is expected that high sensitivity and high definition can be achieved by an image sensor made of an organic material with high light sensitivity. Materials that construct the light receiving unit of such a sensor are required to absorb light with high sensitivity and generate electrical signals with high efficiency.
- the photoelectric conversion layer containing (or consisting of) the n-type semiconductor material of the present invention can efficiently convert visible light into electrical energy, and therefore, as a material for the light receiving portion of the image sensor, It can express high function.
- n-Type Semiconductor Material contains the composition of the present invention.
- the n-type semiconductor material of the present invention can contain an additive as long as the effects of the present invention are not significantly impaired.
- Preferred examples of the additive include liquid crystal compounds.
- Preferred specific examples of the additive include one or more additions selected from the group consisting of diiodooctane, octanedithiol, chloronaphthalene, trimethylbenzene, nitrobenzene, and a liquid crystalline substance having a triphenylene structure or an allyl aldimine structure. Agents can be included.
- the additive can be for phase separation structure control.
- examples of the "triphenylene derivative” include hexamethoxytriphenylene.
- Examples of the "allylaldimine derivative” include 5-octyloxy-2-[ ⁇ 4- (2-methylbutoxy) -phenylimino ⁇ -methyl] phenol.
- the content of the additive in the n-type semiconductor material of the present invention can be preferably 1 part by mass or less with respect to 100 parts by mass of the total of the fullerene derivative (1) and the fullerene derivative (2).
- the n-type semiconductor material of the present invention can preferably contain substantially no phase separation structure control additive.
- the content of the additive for controlling phase separation structure in the n-type semiconductor material of the present invention is preferably 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the total of the fullerene derivative (1) and the fullerene derivative (2). It can be
- the n-type semiconductor material of the present invention can preferably be for photoelectric conversion, and more preferably for solar cells.
- the photoelectric conversion layer of the present invention contains the n-type semiconductor material of the present invention. That is, the photoelectric conversion layer of the present invention contains the fullerene derivative composition of the present invention as an n-type semiconductor material (n-type semiconductor compound).
- the photoelectric conversion layer of the present invention usually contains the organic p-type semiconductor material (organic p-type semiconductor compound) in combination with the fullerene derivative composition of the present invention or the n-type semiconductor material of the present invention.
- the photoelectric conversion layer of the present invention is usually composed of the n-type semiconductor material of the present invention and the organic p-type semiconductor. In the photoelectric conversion layer of the present invention, preferably, the n-type semiconductor material of the present invention and the organic p-type semiconductor material form a bulk heterojunction structure.
- the photoelectric conversion device of the present invention is formed from a composition containing a p-type semiconductor material [ie, a composition containing the fullerene derivatives (1) and (2) of the present invention] and an n-type semiconductor material.
- composition may contain other components such as surfactants, as long as the effects of the present invention are not significantly impaired.
- the proportion of the n-type semiconductor material in the composition is preferably 10 to 1000 parts by weight, and more preferably 50 to 500 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the p-type semiconductor material.
- the method of mixing the p-type semiconductor material and the n-type semiconductor material is not particularly limited, but after adding these to the solvent in a desired ratio, one or more of heating, stirring, ultrasonic irradiation, etc. Depending on the combination, it may be dissolved in a solvent to prepare a solution.
- a solvent having a solubility of 1 mg / mL or more at 20 ° C. it is preferable to use a solvent having a solubility of 1 mg / mL or more at 20 ° C. for each of the p-type semiconductor material and the n-type semiconductor material.
- solvent examples include tetrahydrofuran, 1,2-dichloroethane, cyclohexane, chloroform, bromoform, benzene, toluene, o-xylene, m-xylene, chlorobenzene, bromobenzene, iodobenzene, o-dichlorobenzene, anisole, methoxybenzene , Trichlorobenzene, and pyridine, and combinations of two or more thereof.
- the additive for controlling a phase separation structure is used.
- a suitable bulk heterojunction structure of a p-type semiconductor material and an n-type semiconductor material is formed in the film forming process, and a photoelectric conversion element having excellent photoelectric conversion efficiency It is possible to obtain
- composition of the present invention when used, a photoelectric conversion element having excellent photoelectric conversion efficiency and suppressing deterioration of the performance can be obtained without using such an additive.
- such an excellent effect of the present invention is to use a fullerene derivative with high aggregation and a fullerene derivative with low aggregation, that is, in the light of the present invention, specifically, fullerene derivatives (1) and aggregations different from each other
- fullerene derivative (2) in combination is based on the formation of a suitable bulk heterojunction structure without using the additive, but the present invention is based on the principle. It is not limited by things.
- the height of the cohesiveness can be determined based on the grain size formed by the fullerene derivative in the photoelectric conversion layer formed between PTB7 used as a donor material.
- the high cohesiveness of the fullerene derivative can mean that the grain size is about 100 nm to 200 nm. High conversion efficiency can not be expected because this material alone does not form an excellent bulk heterojunction with the donor material. On the other hand, low cohesiveness can mean that the grain size is 10 nm or less (preferably 5 to 10 nm).
- Using a fullerene derivative with high aggregation and a fullerene derivative with low aggregation can mean that the ratio of the aggregation is 5 or more (preferably 10 to 20).
- the content of the additive is 100 parts by mass of the total of the fullerene derivative (1) and the fullerene derivative (2), Preferably, it can be 1 part by mass or less.
- the film thickness of the photoelectric conversion layer can be, for example, in the range of 1 nm to 1 ⁇ m, 2 to 1000 nm, 5 to 500 nm, or 20 to 300 nm.
- the photoelectric conversion layer of the present invention is, for example, a spin coating method, a casting method, a dipping method, an inkjet method, from a solution obtained by dissolving the n-type semiconductor material of the present invention and the organic p-type semiconductor material in an organic solvent. It can be prepared by forming a thin film on a substrate using a known thin film forming method such as a doctor blade method and a screen printing method.
- the photoelectric conversion layer of the present invention is at least one phase separation structure selected from the group consisting of diiodooctane, octanedithiol, chloronaphthalene, trimethylbenzene, nitrobenzene, and a liquid crystalline substance having a triphenylene structure or an allyl aldimine structure.
- the content of the control additive is, based on 100 parts by mass of the total of the fullerene derivative (1) and the fullerene derivative (2), It may be preferably 3 parts by mass or less, more preferably 1 part by mass or less, and still more preferably 0.5 parts by mass or less.
- the photoelectric conversion layer of the present invention preferably contains substantially no such additive, and more preferably contains substantially no such additive.
- the fullerene derivative composition of the present invention has good compatibility with an organic p-type semiconductor material (preferably, P3HT or PTB7) and has appropriate self-aggregation properties Therefore, a photoelectric conversion layer containing the fullerene derivative composition of the present invention as the n-type semiconductor material and the organic p-type semiconductor material and having a bulk heterojunction structure can be easily obtained.
- an organic p-type semiconductor material preferably, P3HT or PTB7
- the photoelectric conversion layer of the present invention can suitably convert light into electricity.
- the photoelectric conversion device of the present invention comprises the photoelectric conversion layer of the present invention.
- the performance deterioration with time is suppressed.
- the said photoelectric conversion element can be understood by description of this specification based on technical common sense.
- the photoelectric conversion device of the present invention is at least one additive for phase separation structure control selected from the group consisting of diiodooctane, octanedithiol, chloronaphthalene, trimethylbenzene, nitrobenzene, triphenylene derivative, and arylyl aldimine derivative.
- a additive for phase separation structure control selected from the group consisting of diiodooctane, octanedithiol, chloronaphthalene, trimethylbenzene, nitrobenzene, triphenylene derivative, and arylyl aldimine derivative.
- Relative to 100 parts by mass of the total of the fullerene derivative (1) and the fullerene derivative (2) Preferably, it can be 1 part by mass or less.
- Organic thin-film solar cell of the present invention comprises the photoelectric conversion layer of the present invention described above. For this reason, the organic thin film solar cell of the present invention has high conversion efficiency. In the organic thin film solar cell of the present invention, the performance deterioration with time is suppressed.
- the organic thin film solar cell of the present invention comprises at least one phase separation selected from the group consisting of diiodooctane, octanedithiol, chloronaphthalene, trimethylbenzene, nitrobenzene, and a liquid crystalline material having a triphenylene structure or an allylaldimine structure.
- the content of the additive for structure control is 100 parts by mass of the total of the fullerene derivative (1) and the fullerene derivative (2), Preferably, it may be preferably 1 part by weight or less, and more preferably 0.5 part by weight or less.
- the structure of the organic thin film solar cell is not particularly limited, and may be the same structure as that of a known organic thin film solar cell, and the organic thin film solar cell of the present invention is in accordance with a known method of manufacturing an organic thin film solar cell However, it can be preferably produced without using a phase separation structure control additive.
- the organic thin film solar cell containing the said fullerene derivative composition for example, on a board
- the solar cell of the laminated structure can be illustrated.
- the organic power generation layer is preferably a semiconductor thin film layer (that is, a photoelectric conversion layer) having a bulk heterojunction structure, containing an organic p-type semiconductor material and the fullerene derivative composition of the present invention as an n-type semiconductor material. .
- known materials can be appropriately used.
- examples of the material of the electrode include aluminum, gold, silver, copper, indium oxide (ITO) and the like.
- examples of the material of the charge transport layer include PFN (poly [9,9-bis (3 '-(N, N-dimethylamino) propyl-2,7-fluorene) -alt-2,7- (9,9) -Dioctyl fluorene)]) and MoO 3 (molybdenum oxide) etc. are illustrated.
- the photoelectric conversion layer obtained by the present invention effectively functions as a light receiving portion for an image sensor in a high performance product of a digital camera.
- a light sensor is constructed of a silicon substrate, an electrode, a light receiving unit including a photoelectric conversion layer, a color filter, and a microlens.
- the thickness of the light receiving portion can be about several hundred nm, and can be configured to be a fraction of the thickness of a conventional silicon photodiode.
- the used AMF device has the following configuration. ⁇ Device configuration> System: SPI3800N (SII Nanotechnology Inc.) Unit: SPA400 (SII Nanotechnology Inc.) Note that Measurement mode: DFM (tapping mode), and cantilever: SI-DF3 (SII Nanotechnology Inc.) Was adopted and measured.
- the RMS (root mean square) value described in the figure is a value automatically calculated from measurement data by software attached to the apparatus at the time of AMF measurement. Light irradiation was continuously performed for 2 hours, and the conversion efficiency was measured at intervals of 30 minutes. The table shows data of conversion efficiency for the first and after 2 hours.
- the figure shows the AFM image and the RMS value of the power generation layer of each example.
- RMS means root mean square.
- One side of each AFM image is 2 ⁇ m.
- the description such as 0/100 indicates the ratio of Compound 1 / Compound 2.
- RMS was measured by the following method and conditions. ⁇ RMS analysis method and analysis conditions>
- Example 1 The combination of the compound 1 and the compound 2 which showed the structure below was used as an acceptor. The mixing ratio was changed to study changes in conversion efficiency. The results are summarized in Table 1.
- the conversion efficiency was higher when Compound 2 was added to Compound 1 than when Compound 1 was used alone. That is, when an active layer was constructed only from compound 1 and PTB7, it was difficult to obtain a phase separation structure (bulk heterostructure) suitable for photoelectric conversion, and a sufficiently high function could not be expressed. On the other hand, the addition of the compound 2 improves the phase separation structure, so that the numerical value of the conversion efficiency is improved. In particular, when the ratio of compounds 1 and 2 was 25:75 and 50:50, better performance was obtained than when used alone respectively.
- the results of atomic force microscopy (AFM) measurement of the active layer (FIG. 1) confirmed that the active layer formed of the donor material and the acceptor material forms a proper grain phase separation. Furthermore, when two types of fullerene derivatives were mixed, it was observed that the decrease in conversion efficiency under light irradiation for two consecutive hours was suppressed, and the effect of improving not only conversion efficiency but durability was obtained by mixing. .
- Example 2 In the same manner as Example 1, except that the combination of the compound 3 and the compound 2 was used as the acceptor, the mixing ratio was changed to examine the difference in the change in conversion efficiency with time. The results are summarized in Table 2. Similar to Example 1, when Compound 2 was added to Compound 3, improvement in conversion efficiency was observed. Moreover, the tendency of the durability improvement by continuous light irradiation was also confirmed.
- Comparative Example 1 In the same manner as Example 1, except that the combination of Compound 1 and Compound 4 was used as the acceptor, the mixing ratio was changed to examine the difference in the change with time in conversion efficiency. At any mixing ratio, the performance was worse than when it was used in Compound 1, and no improvement in durability performance at continuous light irradiation for 2 hours was observed.
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Abstract
本発明は、光電変換層の発電性能、及び構造安定性の向上に寄与し、及び、耐久性に優れた有機薄膜太陽電池デバイス製造に貢献できるフラーレン誘導体組成物等の提供を課題とする。前記課題は、式（１）：［式中、Ｒ１１は、有機基を表し、Ｒ１２は、有機基を表し、及び環Ａは、フラーレン環を表す。］で表されるフラーレン誘導体（１）、及び式（２）：［式中、Ｒ２１は、有機基を表し、Ｒ２２は、有機基を表し、Ｒ２３は、有機基を表し、及び環Ａは、フラーレン環を表す。］で表されるフラーレン誘導体（２）を含有する、フラーレン誘導体組成物によって達成される。
Description
本発明は、フラーレン誘導体組成物に関する。
有機薄膜太陽電池は、光電変換材料として有機化合物を用い、溶液からの塗布法によって形成されるものであり、
１）デバイス作製時のコストが低いこと、
２）大面積化が容易であること、
３）シリコン等の無機材料と比較してフレキシブルであり使用できる場所が広がること、及び
４）資源枯渇の心配が少ないこと
等の各種の利点を有する。
このため、近年、有機薄膜太陽電池の開発が進められており、特に、バルクヘテロジャンクション構造を採用することによって変換効率を大きく向上させることが可能となり、広く注目を集めるに至っている。
１）デバイス作製時のコストが低いこと、
２）大面積化が容易であること、
３）シリコン等の無機材料と比較してフレキシブルであり使用できる場所が広がること、及び
４）資源枯渇の心配が少ないこと
等の各種の利点を有する。
このため、近年、有機薄膜太陽電池の開発が進められており、特に、バルクヘテロジャンクション構造を採用することによって変換効率を大きく向上させることが可能となり、広く注目を集めるに至っている。
有機薄膜太陽電池の活性層は、無機太陽電池と同様に、正孔をキャリアとして伝導するｐ型半導体と、電子をキャリアとして伝導するｎ型半導体とを含有する。
ｐ型半導体については、特に、ポリ－３－ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）が優れた性能を有する有機ｐ型半導体材料として知られている。最近では、より高機能を目指して、太陽光の広域の波長を吸収できる構造やエネルギー準位を調節した構造を有する化合物が開発され（ドナーアクセプター型π共役高分子）、性能向上に大きく貢献している。このような化合物の例としては、ポリ－ｐ－フェニレンビニレン、ポリ｛［４，８－ビス［（２－エチルヘキシル）オキシ］ベンゾ［１，２－ｂ：４，５－ｂ’］ジチオフェン－２，６－ジイル］［３－フルオロ－２－［（２－エチルヘキシル）カルボニル］チエノ［３，４－ｂ］チオフェンジイル］｝（ＰＴＢ７）が例示される。
一方、ｎ型半導体についても、フラーレン誘導体が盛んに検討されており、優れた光電変換性能を有する材料として、［６，６］－フェニルＣ６１－酪酸メチルエステル（ＰＣＢＭ）が報告されている（後記特許文献１，２等参照）。
ＰＣＢＭは、３員環部分を有するフラーレン誘導体であり、従来報告されているフラーレン誘導体のほとんども、ＰＣＢＭと同様に３員環部分を有するフラーレン誘導体である。
一方、３員環部分を有するフラーレン誘導体以外のフラーレン誘導体として、５員環部分を有するフラーレン誘導体もまた知られている。
非特許文献１では、ピロリジン環を有し、その１位、及び２位にのみ置換基を有するフラーレン誘導体が開示されている。
特許文献３、４、及び６には、それぞれ、ピロリジン環を有し、その１位に置換基を有するフラーレン誘導体が開示されている。
特許文献５には、２個以上のピロリジン環を有するフラーレン誘導体が開示されている。
非特許文献２には、ピロリジン環を有し、その１位にフェニル基を有するフラーレン誘導体が有機薄膜太陽電池用のｎ型半導体として有効であることが開示されている。
非特許文献１では、ピロリジン環を有し、その１位、及び２位にのみ置換基を有するフラーレン誘導体が開示されている。
特許文献３、４、及び６には、それぞれ、ピロリジン環を有し、その１位に置換基を有するフラーレン誘導体が開示されている。
特許文献５には、２個以上のピロリジン環を有するフラーレン誘導体が開示されている。
非特許文献２には、ピロリジン環を有し、その１位にフェニル基を有するフラーレン誘導体が有機薄膜太陽電池用のｎ型半導体として有効であることが開示されている。
太陽電池において光エネルギーを電気エネルギーに変える光電変換層は、ｐ型半導体とｎ型半導体との２つの成分から構成される。
主としてｐ型半導体が光エネルギーを吸収し、そして、励起状態（エキシトン）形成、電荷分離、電極への電荷移動を経て、電気エネルギーが取り出されることが可能になる。
主としてｐ型半導体が光エネルギーを吸収し、そして、励起状態（エキシトン）形成、電荷分離、電極への電荷移動を経て、電気エネルギーが取り出されることが可能になる。
有機薄膜太陽電池において、電荷発生はｐとｎとの界面でしか起こらないので、光電変換層内で出来るだけ界面の面積を大きくする工夫（例：バルクヘテロジャンクション構造の構築など）が行われてきた。
この点に関し有効なバルクヘテロジャンクション構造における相分離間隔は、一般に、１０～２０ｎｍと考えられている。
ここでの相分離形状は、それぞれの半導体の凝集によって形成されており、それぞれの成分の結晶性と表面エネルギーとによって、左右される。
ここでの相分離形状は、それぞれの半導体の凝集によって形成されており、それぞれの成分の結晶性と表面エネルギーとによって、左右される。
フラーレン誘導体は一般の平面性共役化合物より表面エネルギーが高く凝集性が強い。このフラーレン固有の性質のために、光電変換層内でバルクヘテロジャンクションが形成されやすい。
これが、フラーレン誘導体が、有機薄膜太陽電池におけるｎ型半導体として広く使用されてきた所以である。
これが、フラーレン誘導体が、有機薄膜太陽電池におけるｎ型半導体として広く使用されてきた所以である。
しかしながら、ｐ型半導体として高い変換効率が期待できるドナーアクセプター型高分子材料の結晶性及び表面エネルギーは、既存ｐ型半導体（例：Ｐ３ＨＴ）のそれらとは異なる。
これらの材料でバルクヘテロジャンクション形成をうまく行わせるためには、第三の成分を添加してそれぞれの半導体の凝集性をコントロールすることが必要となる。
ここで用いられる相分離構造制御用添加剤としては、ジヨードオクナン、及びオクタンジチオールなどの低極性高沸点溶媒、多環性芳香族化合物、並び液晶性を有する平面で凝集性のある化合物が用いられる。
有機薄膜太陽電池開発は実用化検討段階に入り、デバイスの耐久性が注目され、ここで用いられる相分離構造制御用添加剤が耐久性に与える影響が指摘されている。
このため、バルクヘテロジャンクションを安定化させる様々な取り組みが、検討されている。
このため、バルクヘテロジャンクションを安定化させる様々な取り組みが、検討されている。
その例としては、非特許文献３の新規な相分離構造制御用添加剤、非特許文献４のC60フラーレン誘導体とC70フラーレン誘導体との混合物、非特許文献５の光電変換層内での架橋構造形成等が挙げられるが、いずれの取り組みも、デバイス作製の充分な容易さ、及び充分な機能の発現には、到達できていない。
T. Itohら、Journal of Materials Chemistry, 2010年, 20巻, 9226頁
M. Karakawaら、Journal of Material Chemistry A, 2014年, 2巻, 20889頁
N. Y. Canli, et al., Solar Energy Materials & Solar Cell, 2010, 94, 1089
Y. Matsuo, et al., Applied Physics Letters, 2013, 103, 073306
D. He, et al., Journal Materials Chemistry A, 2013, 1, 4589
前記相分離構造制御用添加剤を用いれば、これを用いない場合に比べて、光電変換効率に優れる有機薄膜太陽電池が得られる。
しかし、これらの添加剤は太陽電池の使用中に、揮発し、及び／又は光分解され、太陽電池の性能が、経時的に劣化するという問題がある。
従って、本発明は、光電変換層の発電性能、及び構造安定性の向上に寄与し、及び、耐久性に優れた有機薄膜太陽電池デバイス製造に貢献できるフラーレン誘導体組成物等の提供を目的とする。
しかし、これらの添加剤は太陽電池の使用中に、揮発し、及び／又は光分解され、太陽電池の性能が、経時的に劣化するという問題がある。
従って、本発明は、光電変換層の発電性能、及び構造安定性の向上に寄与し、及び、耐久性に優れた有機薄膜太陽電池デバイス製造に貢献できるフラーレン誘導体組成物等の提供を目的とする。
本発明者は、フラーレン誘導体構造、及び溶解度に関するデータを蓄積してきた。
溶解度と凝集性とには相関が観られ、導入するアルキル基の鎖長、及び構造の調整より、フラーレン誘導体自身の凝集性がコントロールできる。
今回、凝集性の異なるフラーレン誘導体のうち、ある一定の構造の組合せにおいて、上記の添加剤をほとんど使用しないにも関わらず、種々のｐ型半導体との間に安定的にバルクヘテロジャンクション構造を形成できることを見出した。
かかる知見に基づき、本発明者らは、
式（１）：
［式中、
Ｒ１１は、有機基を表し、
Ｒ１２は、有機基を表し、及び
環Ａは、フラーレン環を表す。］
で表されるフラーレン誘導体（１）、及び
式（２）：
［式中、
Ｒ２１は、有機基を表し、
Ｒ２２は、有機基を表し、
Ｒ２３は、有機基を表し、及び
環Ａは、フラーレン環を表す。］
で表されるフラーレン誘導体（２）
を含有する、フラーレン誘導体組成物
によって、前記課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
溶解度と凝集性とには相関が観られ、導入するアルキル基の鎖長、及び構造の調整より、フラーレン誘導体自身の凝集性がコントロールできる。
今回、凝集性の異なるフラーレン誘導体のうち、ある一定の構造の組合せにおいて、上記の添加剤をほとんど使用しないにも関わらず、種々のｐ型半導体との間に安定的にバルクヘテロジャンクション構造を形成できることを見出した。
かかる知見に基づき、本発明者らは、
式（１）：
Ｒ１１は、有機基を表し、
Ｒ１２は、有機基を表し、及び
環Ａは、フラーレン環を表す。］
で表されるフラーレン誘導体（１）、及び
式（２）：
Ｒ２１は、有機基を表し、
Ｒ２２は、有機基を表し、
Ｒ２３は、有機基を表し、及び
環Ａは、フラーレン環を表す。］
で表されるフラーレン誘導体（２）
を含有する、フラーレン誘導体組成物
によって、前記課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明は、次の態様を含む。
項１．
式（１）：
［式中、
Ｒ１１は、有機基を表し、
Ｒ１２は、有機基を表し、及び
環Ａは、フラーレン環を表す。］
で表されるフラーレン誘導体（１）、及び
式（２）：
［式中、
Ｒ２１は、有機基を表し、
Ｒ２２は、有機基を表し、
Ｒ２３は、有機基を表し、及び
環Ａは、フラーレン環を表す。］
で表されるフラーレン誘導体（２）
を含有する、フラーレン誘導体組成物。
項２．
前記フラーレン誘導体（１）及び前記フラーレン誘導体（２）の質量比が、
１：９９～９９：１の範囲内である、
項１に記載のフラーレン誘導体組成物。
項３．
前記式（１）において、
Ｒ１１は、
１個以上の置換基を有していてもよいアリール基、又は
１個以上の置換基を有していてもよいアラルキル基である、
項１又は２に記載のフラーレン誘導体組成物。
項４．
前記式（１）において、
Ｒ１１は、
１個以上の置換基を有していてもよいフェニル基である、
項３に記載のフラーレン誘導体組成物。
項５．
前記式（１）において、
Ｒ１２は、
１個以上の置換基を有していてもよいアリール基、
１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、
１個以上の置換基を有していてもよいエーテル基、又は
１個以上の置換基を有していてもよいエステル基である
項１～４のいずれか一項に記載のフラーレン誘導体組成物。
項６．
前記式（１）において、
Ｒ１２は、フェニル基又はアルキル基である
項５に記載のフラーレン誘導体組成物。
項７．
前記式（２）において、
Ｒ２１は、
１個以上の置換基を有していてもよいアリール基、又は
１個以上の置換基を有していてもよいアラルキル基である、
項１～６のいずれか一項に記載のフラーレン誘導体組成物。
項８．
前記式（１）において、
Ｒ２１は、１個以上の置換基を有していてもよいフェニル基である
項１～７に記載のフラーレン誘導体組成物。
項９．
前記式（１）において、
Ｒ２２は、
１個以上の置換基を有していてもよいアリール基、
１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、
１個以上の置換基を有していてもよいエーテル基、又は
１個以上の置換基を有していてもよいエステル基である
項１～８のいずれか一項に記載のフラーレン誘導体組成物。
項１０．
前記式（１）において、
Ｒ２２は、アルキル基である
項９に記載のフラーレン誘導体組成物。
項１１．
前記式（１）において、
Ｒ２３は、
１個以上の置換基を有していてもよいアリール基、
１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、
１個以上の置換基を有していてもよいエーテル基、又は
１個以上の置換基を有していてもよいエステル基である
項１～１０のいずれか一項に記載のフラーレン誘導体組成物。
項１２．
前記式（１）において、
Ｒ２３は、アルキル基である
項１１に記載のフラーレン誘導体組成物。
項１３．
項１～１２のいずれか１項に記載の組成物を含有するｎ型半導体材料。
項１４．
光電変換用である項１３に記載のｎ型半導体材料。
項１５．
項１４に記載のｎ型半導体材料を含有する光電変換層。
項１６．
ジヨードオクタン、オクタンジチオール、クロロナフタレン、トリメチルベンゼン、ニトロベンゼン、及びトリフェニレン構造若しくはアリルアルドイミン構造を有する液晶性物質からなる群より選択される１種以上の相分離構造制御用添加剤の含有量が、フラーレン誘導体（１）及びフラーレン誘導体（２）の総量の１００質量部に対して１質量部以下である項１５に記載の光電変換層。
項１７．
項１５又は１６に記載の光電変換層を備える光電変換素子。
項１８．
項１５又は１６に記載の光電変換層を備える光センサー。
項１９．
項１７に記載の光電変換素子を備える有機薄膜太陽電池。
項２０．
項１～１２のいずれか一項に記載の組成物を含有する電子輸送層を備えるペロブスカイト太陽電池。
式（１）：
Ｒ１１は、有機基を表し、
Ｒ１２は、有機基を表し、及び
環Ａは、フラーレン環を表す。］
で表されるフラーレン誘導体（１）、及び
式（２）：
Ｒ２１は、有機基を表し、
Ｒ２２は、有機基を表し、
Ｒ２３は、有機基を表し、及び
環Ａは、フラーレン環を表す。］
で表されるフラーレン誘導体（２）
を含有する、フラーレン誘導体組成物。
項２．
前記フラーレン誘導体（１）及び前記フラーレン誘導体（２）の質量比が、
１：９９～９９：１の範囲内である、
項１に記載のフラーレン誘導体組成物。
項３．
前記式（１）において、
Ｒ１１は、
１個以上の置換基を有していてもよいアリール基、又は
１個以上の置換基を有していてもよいアラルキル基である、
項１又は２に記載のフラーレン誘導体組成物。
項４．
前記式（１）において、
Ｒ１１は、
１個以上の置換基を有していてもよいフェニル基である、
項３に記載のフラーレン誘導体組成物。
項５．
前記式（１）において、
Ｒ１２は、
１個以上の置換基を有していてもよいアリール基、
１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、
１個以上の置換基を有していてもよいエーテル基、又は
１個以上の置換基を有していてもよいエステル基である
項１～４のいずれか一項に記載のフラーレン誘導体組成物。
項６．
前記式（１）において、
Ｒ１２は、フェニル基又はアルキル基である
項５に記載のフラーレン誘導体組成物。
項７．
前記式（２）において、
Ｒ２１は、
１個以上の置換基を有していてもよいアリール基、又は
１個以上の置換基を有していてもよいアラルキル基である、
項１～６のいずれか一項に記載のフラーレン誘導体組成物。
項８．
前記式（１）において、
Ｒ２１は、１個以上の置換基を有していてもよいフェニル基である
項１～７に記載のフラーレン誘導体組成物。
項９．
前記式（１）において、
Ｒ２２は、
１個以上の置換基を有していてもよいアリール基、
１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、
１個以上の置換基を有していてもよいエーテル基、又は
１個以上の置換基を有していてもよいエステル基である
項１～８のいずれか一項に記載のフラーレン誘導体組成物。
項１０．
前記式（１）において、
Ｒ２２は、アルキル基である
項９に記載のフラーレン誘導体組成物。
項１１．
前記式（１）において、
Ｒ２３は、
１個以上の置換基を有していてもよいアリール基、
１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、
１個以上の置換基を有していてもよいエーテル基、又は
１個以上の置換基を有していてもよいエステル基である
項１～１０のいずれか一項に記載のフラーレン誘導体組成物。
項１２．
前記式（１）において、
Ｒ２３は、アルキル基である
項１１に記載のフラーレン誘導体組成物。
項１３．
項１～１２のいずれか１項に記載の組成物を含有するｎ型半導体材料。
項１４．
光電変換用である項１３に記載のｎ型半導体材料。
項１５．
項１４に記載のｎ型半導体材料を含有する光電変換層。
項１６．
ジヨードオクタン、オクタンジチオール、クロロナフタレン、トリメチルベンゼン、ニトロベンゼン、及びトリフェニレン構造若しくはアリルアルドイミン構造を有する液晶性物質からなる群より選択される１種以上の相分離構造制御用添加剤の含有量が、フラーレン誘導体（１）及びフラーレン誘導体（２）の総量の１００質量部に対して１質量部以下である項１５に記載の光電変換層。
項１７．
項１５又は１６に記載の光電変換層を備える光電変換素子。
項１８．
項１５又は１６に記載の光電変換層を備える光センサー。
項１９．
項１７に記載の光電変換素子を備える有機薄膜太陽電池。
項２０．
項１～１２のいずれか一項に記載の組成物を含有する電子輸送層を備えるペロブスカイト太陽電池。
本発明は、光電変換層の発電性能、及び構造安定性の向上に寄与し、及び、耐久性に優れた有機薄膜太陽電池デバイス製造に貢献できる。
用語
本明細書中の記号及び略号は、特に限定のない限り、本明細書の文脈に沿い、本発明が属する技術分野において通常用いられる意味に理解できる。
本明細書中、語句「含有する」は、語句「から本質的になる」、及び語句「からなる」を包含することを意図して用いられる。
特に限定されない限り、本明細書中に記載されている工程、処理、又は操作は、室温で実施され得る。
本明細書中、室温は、１０～４０℃の範囲内の温度を意味することができる。
本明細書中、表記「Ｃｎ－Ｃｍ」（ここで、ｎ、及びｍは、それぞれ、数である。）は、当業者が通常理解する通り、炭素数がｎ以上、且つｍ以下であることを表す。
本明細書中の記号及び略号は、特に限定のない限り、本明細書の文脈に沿い、本発明が属する技術分野において通常用いられる意味に理解できる。
本明細書中、語句「含有する」は、語句「から本質的になる」、及び語句「からなる」を包含することを意図して用いられる。
特に限定されない限り、本明細書中に記載されている工程、処理、又は操作は、室温で実施され得る。
本明細書中、室温は、１０～４０℃の範囲内の温度を意味することができる。
本明細書中、表記「Ｃｎ－Ｃｍ」（ここで、ｎ、及びｍは、それぞれ、数である。）は、当業者が通常理解する通り、炭素数がｎ以上、且つｍ以下であることを表す。
本明細書中、特に限定の無い限り、「ハロ（基）」の例は、フルオロ（基）、クロロ（基）、ブロモ（基）、及びヨード（基）を包含できる。
本明細書中、特に限定の無い限り、「ハロゲン（原子）」の例は、フッ素（原子）、塩素（原子）、臭素（原子）、及びヨウ素（原子）を包含できる。
本明細書中、特に限定の無い限り、「ハロゲン（原子）」の例は、フッ素（原子）、塩素（原子）、臭素（原子）、及びヨウ素（原子）を包含できる。
本明細書中、「有機基」とは、１個以上の炭素原子を含有する基（又は有機化合物から１個の水素原子を除去して形成される基）を意味する。
当該「有機基」の例は、
１個以上の置換基を有していてもよい炭化水素基、
１個以上の置換基を有していてもよい複素環基、
シアノ基、
アルデヒド基、
エーテル基（例：ＲｒＯ－）、
アシル基（例：ＲｒＣＯ－）、
ＲｒＳＯ２－、
エステル基（例：ＲｒＯＣＯ－）、及び
ＲｒＯＳＯ２－
（これらの式中、Ｒｒは、独立して、
１個以上の置換基を有していてもよい炭化水素基、又は
１個以上の置換基を有していてもよい複素環基
である）
を包含できる。
１個以上の置換基を有していてもよい炭化水素基、
１個以上の置換基を有していてもよい複素環基、
シアノ基、
アルデヒド基、
エーテル基（例：ＲｒＯ－）、
アシル基（例：ＲｒＣＯ－）、
ＲｒＳＯ２－、
エステル基（例：ＲｒＯＣＯ－）、及び
ＲｒＯＳＯ２－
（これらの式中、Ｒｒは、独立して、
１個以上の置換基を有していてもよい炭化水素基、又は
１個以上の置換基を有していてもよい複素環基
である）
を包含できる。
本明細書中、「炭化水素基」の例は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、シクロアルカジエニル基、アリール基、及びアラルキル基、並びにこれらの２個以上が連結している基を包含する。
本明細書中、「炭化水素基」の炭素数は、例えば、１～１００、１～８０、１～６０、１～４０、１～３０、１～２０、又は１～１０（例：１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０）であることができる。
本明細書中、「１個以上の置換基を有していてもよい炭化水素基」における「置換基」の例は、ハロ基、ニトロ基、シアノ基、オキソ基、チオキソ基、スルホ基、スルファモイル基、スルフィナモイル基、スルフェナモイル基、及び複素環基、並びにこれらの２個以上が連結している基を包含する。
当該置換基の数は、１個から置換可能な最大個数の範囲内（例：１個、２個、３個、４個、５個、６個）であることができる。
当該置換基の数は、１個から置換可能な最大個数の範囲内（例：１個、２個、３個、４個、５個、６個）であることができる。
本明細書中、特に限定の無い限り、「アルキル基」の例は、メチル、エチル、プロピル（例：ｎ－プロピル、イソプロピル）、ブチル（例：ｎ－ブチル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル）、ペンチル（例：ｎ－ペンチル、ｔｅｒｔ－ペンチル、ネオペンチル、イソペンチル、ｓｅｃ－ペンチル、３－ペンチル）、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、及びデシル等の、直鎖状又は分枝鎖状の、Ｃ１－Ｃ１０アルキル基を包含できる。
本明細書中、特に限定の無い限り、「アルケニル基」の例は、ビニル、１－プロペン－１－イル、２－プロペン－１－イル、イソプロペニル、２－ブテン－１－イル、４－ペンテン－１－イル、及び５－へキセン－１－イル等の、直鎖状又は分枝鎖状の、Ｃ２－Ｃ１０アルケニル基を包含できる。
本明細書中、特に限定の無い限り、「アルキニル基」の例は、エチニル、１－プロピン－１－イル、２－プロピン－１－イル、４－ペンチン－１－イル、５－へキシン－１－イル等の、直鎖状又は分枝鎖状の、Ｃ２－Ｃ１０アルキニル基を包含できる。
本明細書中、特に限定の無い限り、「シクロアルキル基」の例は、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル等のＣ３－Ｃ７シクロアルキル基を包含できる。
本明細書中、特に限定の無い限り、「シクロアルケニル基」の例は、シクロプロペニル、シクロブテニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロヘプテニル等のＣ３－Ｃ７シクロアルケニル基を包含できる。
本明細書中、特に限定の無い限り、「シクロアルカジエニル基」の例は、シクロブタジエニル、シクロペンタジエニル、シクロヘキサジエニル、シクロヘプタジエニル、シクロオクタジエニル、シクロノナジエニル、シクロデカジエニル等のＣ４－Ｃ１０シクロアルカジエニル基を包含できる。
本明細書中、特に限定の無い限り、「アリール基」は、単環性、２環性、３環性、又は４環性であることができる。
本明細書中、特に限定の無い限り、「アリール基」は、例えば、Ｃ６－Ｃ１８アリール基、Ｃ６－Ｃ１４アリール基、又はＣ６－Ｃ１０アリール基であることができる。
本明細書中、特に限定の無い限り、「アリール基」の例は、フェニル、１－ナフチル、２－ナフチル、２－ビフェニル、３－ビフェニル、４－ビフェニル、及び２－アンスリルを包含できる。
本明細書中、特に限定の無い限り、「アリール基」は、例えば、Ｃ６－Ｃ１８アリール基、Ｃ６－Ｃ１４アリール基、又はＣ６－Ｃ１０アリール基であることができる。
本明細書中、特に限定の無い限り、「アリール基」の例は、フェニル、１－ナフチル、２－ナフチル、２－ビフェニル、３－ビフェニル、４－ビフェニル、及び２－アンスリルを包含できる。
本明細書中、特に限定の無い限り、「アラルキル基」は、例えば、Ｃ７－Ｃ２０アリール基、Ｃ７－Ｃ１６アリール基、又はＣ７－Ｃ１２アリール基であることができる。
本明細書中、特に限定の無い限り、「アラルキル基」の例は、ベンジル、フェネチル、ジフェニルメチル、１－ナフチルメチル、２－ナフチルメチル、２，２－ジフェニルエチル、３－フェニルプロピル、４－フェニルブチル、５－フェニルペンチル、２－ビフェニリルメチル、３－ビフェニリルメチル、及び４－ビフェニリルメチルを包含できる。
本明細書中、特に限定の無い限り、「アラルキル基」の例は、ベンジル、フェネチル、ジフェニルメチル、１－ナフチルメチル、２－ナフチルメチル、２，２－ジフェニルエチル、３－フェニルプロピル、４－フェニルブチル、５－フェニルペンチル、２－ビフェニリルメチル、３－ビフェニリルメチル、及び４－ビフェニリルメチルを包含できる。
本明細書中、「複素環基」の例は、非芳香族複素環基、及びヘテロアリール基を包含する。
本明細書中、特に限定の無い限り、「複素環基」は、例えば、５－１８員、５－１４員、又は５－１０員であることができる
本明細書中、「１個以上の置換基を有していてもよい複素環基」における「置換基」の例は、ハロ基、ニトロ基、シアノ基、オキソ基、チオキソ基、スルホ基、スルファモイル基、スルフィナモイル基、スルフェナモイル基、炭化水素基、及び複素環基、並びにこれらの２個以上が連結している基を包含する。
本明細書中、特に限定の無い限り、「複素環基」は、例えば、５－１８員、５－１４員、又は５－１０員であることができる
本明細書中、「１個以上の置換基を有していてもよい複素環基」における「置換基」の例は、ハロ基、ニトロ基、シアノ基、オキソ基、チオキソ基、スルホ基、スルファモイル基、スルフィナモイル基、スルフェナモイル基、炭化水素基、及び複素環基、並びにこれらの２個以上が連結している基を包含する。
本明細書中、特に限定の無い限り、「非芳香族複素環基」は、単環性、２環性、３環性、又は４環性であることができる。
本明細書中、特に限定の無い限り、「非芳香族複素環基」は、例えば、環構成原子として、炭素原子に加えて酸素原子、硫黄原子、及び窒素原子から選ばれる１～４個のヘテロ原子を含有する非芳香族複素環基であることができる。
本明細書中、特に限定の無い限り、「非芳香族複素環基」は、飽和、又は不飽和であることができる。
本明細書中、特に限定の無い限り、「非芳香族複素環基」は、例えば、環構成原子として、炭素原子に加えて酸素原子、硫黄原子、及び窒素原子から選ばれる１～４個のヘテロ原子を含有する非芳香族複素環基であることができる。
本明細書中、特に限定の無い限り、「非芳香族複素環基」は、飽和、又は不飽和であることができる。
本明細書中、特に限定の無い限り、「非芳香族複素環基」の例は、テトラヒドロフリル、オキサゾリジニル、イミダゾリニル（例：１－イミダゾリニル、２－イミダゾリニル、４－イミダゾリニル）、アジリジニル（例：１－アジリジニル、２－アジリジニル）、アゼチジニル（例：１－アゼチジニル、２－アゼチジニル）、ピロリジニル（例：１－ピロリジニル、２－ピロリジニル、３－ピロリジニル）、ピペリジニル（例：１－ピペリジニル、２－ピペリジニル、３－ピペリジニル）、アゼパニル（例：１－アゼパニル、２－アゼパニル、３－アゼパニル、４－アゼパニル）、アゾカニル（例：１－アゾカニル、２－アゾカニル、３－アゾカニル、４－アゾカニル）、ピペラジニル（例：１，４－ピペラジン－１－イル、１，４－ピペラジン－２－イル）、ジアゼピニル（例：１，４－ジアゼピン－１－イル、１，４－ジアゼピン－２－イル、１，４－ジアゼピン－５－イル、１，４－ジアゼピン－６－イル）、ジアゾカニル（例：１，４－ジアゾカン－１－イル、１，４－ジアゾカン－２－イル、１，４－ジアゾカン－５－イル、１，４－ジアゾカン－６－イル、１，５－ジアゾカン－１－イル、１，５－ジアゾカン－２－イル、１，５－ジアゾカン－３－イル）、テトラヒドロピラニル（例：テトラヒドロピラン－４－イル）、モルホリニル（例：４－モルホリニル）、チオモルホリニル（例：４－チオモルホリニル）、２－オキサゾリジニル、ジヒドロフリル、ジヒドロピラニル、及びジヒドロキノリル等を包含できる。
本明細書中、特に限定の無い限り、「ヘテロアリール基」の例は、単環性芳香族複素環基（例：５又は６員の単環性芳香族複素環基）、及び芳香族縮合複素環基（例：５～１８員の芳香族縮合複素環基）を包含できる。
本明細書中、特に限定の無い限り、「５又は６員の単環性芳香族複素環基」の例は、ピロリル（例：１－ピロリル、２－ピロリル、３－ピロリル）、フリル（例：２－フリル、３－フリル）、チエニル（例：２－チエニル、３－チエニル）、ピラゾリル（例：１－ピラゾリル、３－ピラゾリル、４－ピラゾリル）、イミダゾリル（例：１－イミダゾリル、２－イミダゾリル、４－イミダゾリル）、イソオキサゾリル（例：３－イソオキサゾリル、４－イソオキサゾリル、５－イソオキサゾリル）、オキサゾリル（例：２－オキサゾリル、４－オキサゾリル、５－オキサゾリル）、イソチアゾリル（例：３－イソチアゾリル、４－イソチアゾリル、５－イソチアゾリル）、チアゾリル（例：２－チアゾリル、４－チアゾリル、５－チアゾリル）、トリアゾリル（例：１，２，３－トリアゾール－４－イル、１，２，４－トリアゾール－３－イル）、オキサジアゾリル（例：１，２，４－オキサジアゾール－３－イル、１，２，４－オキサジアゾール－５－イル）、チアジアゾリル（例：１，２，４－チアジアゾール－３－イル、１，２，４－チアジアゾール－５－イル）、テトラゾリル、ピリジル（例：２－ピリジル、３－ピリジル、４－ピリジル）、ピリダジニル（例：３－ピリダジニル、４－ピリダジニル）、ピリミジニル（例：２－ピリミジニル、４－ピリミジニル、５－ピリミジニル）、ピラジニル等を包含できる。
本明細書中、特に限定の無い限り、「５～１８員の芳香族縮合複素環基」の例は、イソインドリル（例：１－イソインドリル、２－イソインドリル、３－イソインドリル、４－イソインドリル、５－イソインドリル、６－イソインドリル、７－イソインドリル）、インドリル（例：１－インドリル、２－インドリル、３－インドリル、４－インドリル、５－インドリル、６－インドリル、７－インドリル）、ベンゾ［ｂ］フラニル（例：２－ベンゾ［ｂ］フラニル、３－ベンゾ［ｂ］フラニル、４－ベンゾ［ｂ］フラニル、５－ベンゾ［ｂ］フラニル、６－ベンゾ［ｂ］フラニル、７－ベンゾ［ｂ］フラニル）、ベンゾ［ｃ］フラニル（例：１－ベンゾ［ｃ］フラニル、４－ベンゾ［ｃ］フラニル、５－ベンゾ［ｃ］フラニル）、ベンゾ［ｂ］チエニル、（例：２－ベンゾ［ｂ］チエニル、３－ベンゾ［ｂ］チエニル、４－ベンゾ［ｂ］チエニル、５－ベンゾ［ｂ］チエニル、６－ベンゾ［ｂ］チエニル、７－ベンゾ［ｂ］チエニル）、ベンゾ［ｃ］チエニル（例：１－ベンゾ［ｃ］チエニル、４－ベンゾ［ｃ］チエニル、５－ベンゾ［ｃ］チエニル）、インダゾリル（例：１－インダゾリル、２－インダゾリル、３－インダゾリル、４－インダゾリル、５－インダゾリル、６－インダゾリル、７－インダゾリル）、ベンゾイミダゾリル（例：１－ベンゾイミダゾリル、２－ベンゾイミダゾリル、４－ベンゾイミダゾリル、５－ベンゾイミダゾリル）、１，２－ベンゾイソオキサゾリル（例：１，２－ベンゾイソオキサゾール－３－イル、１，２－ベンゾイソオキサゾール－４－イル、１，２－ベンゾイソオキサゾール－５－イル、１，２－ベンゾイソオキサゾール－６－イル、１，２－ベンゾイソオキサゾール－７－イル）、ベンゾオキサゾリル（例：２－ベンゾオキサゾリル、４－ベンゾオキサゾリル、５－ベンゾオキサゾリル、６－ベンゾオキサゾリル、７－ベンゾオキサゾリル）、１，２－ベンゾイソチアゾリル（例：１，２－ベンゾイソチアゾール－３－イル、１，２－ベンゾイソチアゾール－４－イル、１，２－ベンゾイソチアゾール－５－イル、１，２－ベンゾイソチアゾール－６－イル、１，２－ベンゾイソチアゾール－７－イル）、ベンゾチアゾリル（例：２－ベンゾチアゾリル、４－ベンゾチアゾリル、５－ベンゾチアゾリル、６－ベンゾチアゾリル、７－ベンゾチアゾリル）、イソキノリル（例：１－イソキノリル、３－イソキノリル、４－イソキノリル、５－イソキノリル）、キノリル（例：２－キノリル、３－キノリル、４－キノリル、５－キノリル、８－キノリル）、シンノリニル（例：３－シンノリニル、４－シンノリニル、５－シンノリニル、６－シンノリニル、７－シンノリニル、８－シンノリニル）、フタラジニル（例：１－フタラジニル、４－フタラジニル、５－フタラジニル、６－フタラジニル、７－フタラジニル、８－フタラジニル）、キナゾリニル（例：２－キナゾリニル、４－キナゾリニル、５－キナゾリニル、６－キナゾリニル、７－キナゾリニル、８－キナゾリニル）、キノキサリニル（例：２－キノキサリニル、３－キノキサリニル、５－キノキサリニル、６－キノキサリニル、７－キノキサリニル、８－キノキサリニル）、ピラゾロ［１，５－ａ］ピリジル（例：ピラゾロ［１，５－ａ］ピリジン－２－イル、ピラゾロ［１，５－ａ］ピリジン－３－イル、ピラゾロ［１，５－ａ］ピリジン－４－イル、ピラゾロ［１，５－ａ］ピリジン－５－イル、ピラゾロ［１，５－ａ］ピリジン－６－イル、ピラゾロ［１，５－ａ］ピリジン－７－イル）、イミダゾ［１，２－ａ］ピリジル（例：イミダゾ［１，２－ａ］ピリジン－２－イル、イミダゾ［１，２－ａ］ピリジン－３－イル、イミダゾ［１，２－ａ］ピリジン－５－イル、イミダゾ［１，２－ａ］ピリジン－６－イル、イミダゾ［１，２－ａ］ピリジン－７－イル、イミダゾ［１，２－ａ］ピリジン－８－イル）等を包含できる。
本明細書中、特に限定のない限り、「エーテル基」は、エーテル結合（－Ｏ－）を有する基を意味する。
「エーテル基」の例は、ポリエーテル基を包含する。
ポリエーテル基の例は、
式：Ｒａ－（Ｏ－Ｒｂ）ｎ－又は式：Ｒａ－（Ｏ－Ｒｂ）ｎ－Ｏ－
（当該式中、Ｒａはアルキル基であり、Ｒｂは各出現において同一又は異なって、アルキレン基であり、及びｎは１以上の整数である。）
で表される基を包含する。
アルキレン基は前記アルキル基から水素原子を１個除去して形成される２価の基である。
ポリエーテル基の例は、
式：Ｒａ－（Ｏ－Ｒｂ）ｎ－又は式：Ｒａ－（Ｏ－Ｒｂ）ｎ－Ｏ－
（当該式中、Ｒａはアルキル基であり、Ｒｂは各出現において同一又は異なって、アルキレン基であり、及びｎは１以上の整数である。）
で表される基を包含する。
アルキレン基は前記アルキル基から水素原子を１個除去して形成される２価の基である。
「エーテル基」の例は、また、ハイドロカルビルエーテル基を包含する。ハイドロカルビルエーテル基は、１個以上のエーテル結合を有する炭化水素基を意味する。「１個以上のエーテル結合を有するハイドロカルビル基」は、１個以上のエーテル結合が挿入されているハイドロカルビル基であることができる。その例は、ベンジルオキシ基を包含する。
「１個以上のエーテル結合を有する炭化水素基」の例は、１個以上のエーテル結合を有するアルキル基を包含する。「１個以上のエーテル結合を有するアルキル基」は、１個以上のエーテル結合が挿入されているアルキル基であることができる。本明細書中、このような基をアルキルエーテル基と称する場合がある。
本明細書中、特に限定のない限り、「エステル基」は、エステル結合（すなわち、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、又は－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－）を有する有機基を意味する。
その例は、式：ＲＣＯ２－（当該式中、Ｒはアルキル基である。）で表される基、及び式：Ｒａ－ＣＯ２－Ｒｂ－（当該式中、Ｒａはアルキル基であり、及びＲｂはアルキレン基である。）で表される基を包含する。
その例は、式：ＲＣＯ２－（当該式中、Ｒはアルキル基である。）で表される基、及び式：Ｒａ－ＣＯ２－Ｒｂ－（当該式中、Ｒａはアルキル基であり、及びＲｂはアルキレン基である。）で表される基を包含する。
以下、本発明のフラーレン誘導体組成物、及びそれを含有するｎ型半導体材料等について具体的に説明する。
フラーレン誘導体組成物
本発明のフラーレン誘導体組成物は、
式（１）：
［式中、
Ｒ１１は、有機基を表し、
Ｒ１２は、有機基を表し、及び
環Ａは、フラーレン環を表す。］
で表されるフラーレン誘導体（１）、及び
式（２）：
［式中、
Ｒ２１は、有機基を表し、
Ｒ２２は、有機基を表し、
Ｒ２３は、有機基を表し、及び
環Ａは、フラーレン環を表す。］
で表されるフラーレン誘導体（２）
を含有する。
本発明のフラーレン誘導体組成物は、
式（１）：
Ｒ１１は、有機基を表し、
Ｒ１２は、有機基を表し、及び
環Ａは、フラーレン環を表す。］
で表されるフラーレン誘導体（１）、及び
式（２）：
Ｒ２１は、有機基を表し、
Ｒ２２は、有機基を表し、
Ｒ２３は、有機基を表し、及び
環Ａは、フラーレン環を表す。］
で表されるフラーレン誘導体（２）
を含有する。
前記フラーレン誘導体（１）及び前記フラーレン誘導体（２）の質量比は、
好ましくは１：９９～９９：１の範囲内、
より好ましくは５：９５～９５：５の範囲内
更に好ましくは１０：９０～９０：１０の範囲内、
より更に好ましくは２０：８０～８０：２０の範囲内、
特に好ましくは３０：７０～７０：３０の範囲内、及び
より特に好ましくは４０：６０～６０：４０の範囲内
である。
好ましくは１：９９～９９：１の範囲内、
より好ましくは５：９５～９５：５の範囲内
更に好ましくは１０：９０～９０：１０の範囲内、
より更に好ましくは２０：８０～８０：２０の範囲内、
特に好ましくは３０：７０～７０：３０の範囲内、及び
より特に好ましくは４０：６０～６０：４０の範囲内
である。
当業者が容易に理解可能である通り、本発明の一側面において、前記フラーレン誘導体（１）は、前記フラーレン誘導体（２）に対する添加剤であることができる。
当業者が容易に理解可能である通り、本発明の一側面において、前記フラーレン誘導体（２）は、前記フラーレン誘導体（１）に対する添加剤であることができる。
当業者が容易に理解可能である通り、本発明の一側面において、前記フラーレン誘導体（２）は、前記フラーレン誘導体（１）に対する添加剤であることができる。
前記式（１）において、Ｒ１１は、好ましくは、
１個以上の置換基を有していてもよいアリール基、又は
１個以上の置換基を有していてもよいアラルキル基
である。
１個以上の置換基を有していてもよいアリール基、又は
１個以上の置換基を有していてもよいアラルキル基
である。
前記式（１）において、Ｒ１１は、より好ましくは、
１個以上の置換基を有していてもよいフェニル基
である。
１個以上の置換基を有していてもよいフェニル基
である。
当該置換基の位置は、オルト位、パラ位、又はメタ位であることができる。
Ｒ１１は、より好ましくは、
フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、メチル基、メトキシ基、及びシアノ基からなる群より選択される１個以上の置換基を有していてもよいフェニル基
である。
フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、メチル基、メトキシ基、及びシアノ基からなる群より選択される１個以上の置換基を有していてもよいフェニル基
である。
Ｒ１１は、更に好ましくは、
フェニル基
である。
フェニル基
である。
前記式（１）において、Ｒ１２は、好ましくは、
１個以上の置換基で置換されていてもよいアルキル基、
１個以上の置換基で置換されていてもよいアリール基、
１個以上の置換基で置換されていてもよいエーテル基、又は
１個以上の置換基で置換されていてもよいエステル基
である。
１個以上の置換基で置換されていてもよいアルキル基、
１個以上の置換基で置換されていてもよいアリール基、
１個以上の置換基で置換されていてもよいエーテル基、又は
１個以上の置換基で置換されていてもよいエステル基
である。
Ｒ１２としての、
「１個以上の置換基で置換されていてもよいアルキル基」、
「１個以上の置換基で置換されていてもよいアリール基」、
「１個以上の置換基で置換されていてもよいエーテル基」、及び
「１個以上の置換基で置換されていてもよいエステル基」
における各「置換基」の例は、フッ素原子、１個以上のフッ素原子で置換されていてもよいアルキル基、１個以上のフッ素原子で置換されていてもよいアルコキシ基、エステル基、及びシアノ基、を包含する。当該置換基の数は、１個以上、且つ置換可能な最大数以下であることができ、好ましくは、例えば、１～４個、１～３個、１～２個、又は１個である。
「１個以上の置換基で置換されていてもよいアルキル基」、
「１個以上の置換基で置換されていてもよいアリール基」、
「１個以上の置換基で置換されていてもよいエーテル基」、及び
「１個以上の置換基で置換されていてもよいエステル基」
における各「置換基」の例は、フッ素原子、１個以上のフッ素原子で置換されていてもよいアルキル基、１個以上のフッ素原子で置換されていてもよいアルコキシ基、エステル基、及びシアノ基、を包含する。当該置換基の数は、１個以上、且つ置換可能な最大数以下であることができ、好ましくは、例えば、１～４個、１～３個、１～２個、又は１個である。
Ｒ１２は、より好ましくは、
炭素数２～１８（好ましくは３～１２、より好ましくは４～１０、更に好ましくは５～８）のアルキル基、
フッ素原子、１個以上のフッ素原子で置換されていてもよいアルキル基、１個以上のフッ素原子で置換されていてもよいアルコキシ基、エステル基、及びシアノ基から選ばれる１つ以上の置換基で置換されていてもよいアリール基（好ましくは、フェニル基）、
炭素数１～１２（好ましくは１～１０、より好ましくは１～８、更に好ましくは１～６）のエーテル基（好ましくは、アルキルエーテル基）、又は
炭素数２～１２（好ましくは２～１０、より好ましくは２～８、更に好ましくは２～６）のエステル基
である。
炭素数２～１８（好ましくは３～１２、より好ましくは４～１０、更に好ましくは５～８）のアルキル基、
フッ素原子、１個以上のフッ素原子で置換されていてもよいアルキル基、１個以上のフッ素原子で置換されていてもよいアルコキシ基、エステル基、及びシアノ基から選ばれる１つ以上の置換基で置換されていてもよいアリール基（好ましくは、フェニル基）、
炭素数１～１２（好ましくは１～１０、より好ましくは１～８、更に好ましくは１～６）のエーテル基（好ましくは、アルキルエーテル基）、又は
炭素数２～１２（好ましくは２～１０、より好ましくは２～８、更に好ましくは２～６）のエステル基
である。
Ｒ１２は、更に好ましくは、
炭素数２～１８（好ましくは３～１２、より好ましくは４～１０、更に好ましくは５～８）のアルキル基、
炭素数１～１２（好ましくは１～１０、より好ましくは１～８、更に好ましくは１～６）のエーテル基、又は
炭素数２～１２（好ましくは２～１０、より好ましくは２～８、更に好ましくは２～６）のエステル基
である。
炭素数２～１８（好ましくは３～１２、より好ましくは４～１０、更に好ましくは５～８）のアルキル基、
炭素数１～１２（好ましくは１～１０、より好ましくは１～８、更に好ましくは１～６）のエーテル基、又は
炭素数２～１２（好ましくは２～１０、より好ましくは２～８、更に好ましくは２～６）のエステル基
である。
Ｒ１２は、より更に好ましくは、炭素数１～８のアルキル基、又は炭素数５～６のエーテル基である。
Ｒ１２は、特に好ましくは、メチル基、ヘキシル基、２－エチルヘキシル基、ＣＨ３－（ＣＨ２）２－Ｏ－ＣＨ２－、又はＣＨ３－Ｏ－（ＣＨ２）２－Ｏ－（ＣＨ２）２－Ｏ－ＣＨ２－である。
本発明の好適な一態様では、Ｒ１２は、フェニル基又はアルキル基である。
当該態様において、Ｒ１２は、好ましくは、
フェニル基、又は
直鎖状、若しくは分枝鎖状の、炭素数２～１８（好ましくは３～１２、より好ましくは４～１０、更に好ましくは５～１０、及びより更に好ましくは５～８）のアルキル基
である。
当該態様において、Ｒ１２は、好ましくは、
フェニル基、又は
直鎖状、若しくは分枝鎖状の、炭素数２～１８（好ましくは３～１２、より好ましくは４～１０、更に好ましくは５～１０、及びより更に好ましくは５～８）のアルキル基
である。
前記式（２）において、Ｒ２１は、好ましくは、
１個以上の置換基を有していてもよいアリール基、又は
１個以上の置換基を有していてもよいアラルキル基
である。
１個以上の置換基を有していてもよいアリール基、又は
１個以上の置換基を有していてもよいアラルキル基
である。
前記式（２）において、Ｒ２１は、好ましくは、
１個以上の置換基を有していてもよいフェニル基
である。
１個以上の置換基を有していてもよいフェニル基
である。
当該置換基の位置は、オルト位、パラ位、又はメタ位であることができる。
前記式（２）において、Ｒ２１は、より好ましくは、
フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、メチル基、メトキシ基、及びシアノ基からなる群より選択される１個以上の置換基を有していてもよいフェニル基
である。
フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、メチル基、メトキシ基、及びシアノ基からなる群より選択される１個以上の置換基を有していてもよいフェニル基
である。
前記式（２）において、Ｒ２１は、更に好ましくは、
フェニル基
である。
フェニル基
である。
前記式（２）において、Ｒ２２は、好ましくは、
１個以上の置換基で置換されていてもよいアルキル基、
１個以上の置換基で置換されていてもよいアリール基、
１個以上の置換基で置換されていてもよいエーテル基、又は
１個以上の置換基で置換されていてもよいエステル基
である。
１個以上の置換基で置換されていてもよいアルキル基、
１個以上の置換基で置換されていてもよいアリール基、
１個以上の置換基で置換されていてもよいエーテル基、又は
１個以上の置換基で置換されていてもよいエステル基
である。
Ｒ２２としての、
「１個以上の置換基で置換されていてもよいアルキル基」、
「１個以上の置換基で置換されていてもよいアリール基」、
「１個以上の置換基で置換されていてもよいエーテル基」、及び
「１個以上の置換基で置換されていてもよいエステル基」
における各「置換基」における置換基の例は、フッ素原子、１個以上のフッ素原子で置換されていてもよいアルキル基、１個以上のフッ素原子で置換されていてもよいアルコキシ基、エステル基、及びシアノ基、を包含する。当該置換基の数は、１個以上、且つ置換可能な最大数以下であることができ、好ましくは、例えば、１～４個、１～３個、１～２個、又は１個である。
「１個以上の置換基で置換されていてもよいアルキル基」、
「１個以上の置換基で置換されていてもよいアリール基」、
「１個以上の置換基で置換されていてもよいエーテル基」、及び
「１個以上の置換基で置換されていてもよいエステル基」
における各「置換基」における置換基の例は、フッ素原子、１個以上のフッ素原子で置換されていてもよいアルキル基、１個以上のフッ素原子で置換されていてもよいアルコキシ基、エステル基、及びシアノ基、を包含する。当該置換基の数は、１個以上、且つ置換可能な最大数以下であることができ、好ましくは、例えば、１～４個、１～３個、１～２個、又は１個である。
Ｒ２２は、より好ましくは、
炭素数２～１８（好ましくは３～１２、より好ましくは４～１０、更に好ましくは５～８）のアルキル基、
フッ素原子、１個以上のフッ素原子で置換されていてもよいアルキル基、１個以上のフッ素原子で置換されていてもよいアルコキシ基、エステル基、及びシアノ基から選ばれる１つ以上の置換基で置換されていてもよいアリール基（好ましくは、フェニル基）、
炭素数１～１２（好ましくは１～１０、より好ましくは１～８、更に好ましくは１～６）のエーテル基（好ましくは、アルキルエーテル基）、又は
炭素数２～１２（好ましくは２～１０、より好ましくは２～８、更に好ましくは２～６）のエステル基
である。
炭素数２～１８（好ましくは３～１２、より好ましくは４～１０、更に好ましくは５～８）のアルキル基、
フッ素原子、１個以上のフッ素原子で置換されていてもよいアルキル基、１個以上のフッ素原子で置換されていてもよいアルコキシ基、エステル基、及びシアノ基から選ばれる１つ以上の置換基で置換されていてもよいアリール基（好ましくは、フェニル基）、
炭素数１～１２（好ましくは１～１０、より好ましくは１～８、更に好ましくは１～６）のエーテル基（好ましくは、アルキルエーテル基）、又は
炭素数２～１２（好ましくは２～１０、より好ましくは２～８、更に好ましくは２～６）のエステル基
である。
Ｒ２２は、更に好ましくは、
炭素数２～１８（好ましくは３～１２、より好ましくは４～１０、更に好ましくは５～８）のアルキル基、
炭素数１～１２（好ましくは１～１０、より好ましくは１～８、更に好ましくは１～６）のエーテル基、又は
炭素数２～１２（好ましくは２～１０、より好ましくは２～８、更に好ましくは２～６）のエステル基
である。
炭素数２～１８（好ましくは３～１２、より好ましくは４～１０、更に好ましくは５～８）のアルキル基、
炭素数１～１２（好ましくは１～１０、より好ましくは１～８、更に好ましくは１～６）のエーテル基、又は
炭素数２～１２（好ましくは２～１０、より好ましくは２～８、更に好ましくは２～６）のエステル基
である。
Ｒ２２は、より更に好ましくは、炭素数１～８のアルキル基、又は炭素数５～６のエーテル基である。
Ｒ２２は、特に好ましくは、メチル基、ヘキシル基、２－エチルヘキシル基、ＣＨ３－（ＣＨ２）２－Ｏ－ＣＨ２－、又はＣＨ３－Ｏ－（ＣＨ２）２－Ｏ－（ＣＨ２）２－Ｏ－ＣＨ２－である。
本発明の好適な一態様では、Ｒ２２は、又はアルキル基である。
当該態様において、Ｒ２２は、好ましくは、
直鎖状、若しくは分枝鎖状の、炭素数２～１８（好ましくは３～１２、より好ましくは４～１０、更に好ましくは５～１０、及びより更に好ましくは５～８）のアルキル基
である。
当該態様において、Ｒ２２は、好ましくは、
直鎖状、若しくは分枝鎖状の、炭素数２～１８（好ましくは３～１２、より好ましくは４～１０、更に好ましくは５～１０、及びより更に好ましくは５～８）のアルキル基
である。
前記式（２）において、Ｒ２３は、好ましくは、
１個以上の置換基で置換されていてもよいアルキル基、
１個以上の置換基で置換されていてもよいアリール基、
１個以上の置換基で置換されていてもよいエーテル基、又は
１個以上の置換基で置換されていてもよいエステル基
である。
１個以上の置換基で置換されていてもよいアルキル基、
１個以上の置換基で置換されていてもよいアリール基、
１個以上の置換基で置換されていてもよいエーテル基、又は
１個以上の置換基で置換されていてもよいエステル基
である。
Ｒ２３としての、
「１個以上の置換基で置換されていてもよいアルキル基」、
「１個以上の置換基で置換されていてもよいアリール基」、
「１個以上の置換基で置換されていてもよいエーテル基」、及び
「１個以上の置換基で置換されていてもよいエステル基」
における各「置換基」における置換基の例は、フッ素原子、１個以上のフッ素原子で置換されていてもよいアルキル基、１個以上のフッ素原子で置換されていてもよいアルコキシ基、エステル基、及びシアノ基、を包含する。当該置換基の数は、１個以上、且つ置換可能な最大数以下であることができ、好ましくは、例えば、１～４個、１～３個、１～２個、又は１個である。
「１個以上の置換基で置換されていてもよいアルキル基」、
「１個以上の置換基で置換されていてもよいアリール基」、
「１個以上の置換基で置換されていてもよいエーテル基」、及び
「１個以上の置換基で置換されていてもよいエステル基」
における各「置換基」における置換基の例は、フッ素原子、１個以上のフッ素原子で置換されていてもよいアルキル基、１個以上のフッ素原子で置換されていてもよいアルコキシ基、エステル基、及びシアノ基、を包含する。当該置換基の数は、１個以上、且つ置換可能な最大数以下であることができ、好ましくは、例えば、１～４個、１～３個、１～２個、又は１個である。
Ｒ２３は、より好ましくは、
炭素数２～１８（好ましくは３～１２、より好ましくは４～１０、更に好ましくは５～８）のアルキル基、
フッ素原子、１個以上のフッ素原子で置換されていてもよいアルキル基、１個以上のフッ素原子で置換されていてもよいアルコキシ基、エステル基、及びシアノ基から選ばれる１つ以上の置換基で置換されていてもよいアリール基（好ましくは、フェニル基）、
炭素数１～１２（好ましくは１～１０、より好ましくは１～８、更に好ましくは１～６）のエーテル基（好ましくは、アルキルエーテル基）、又は
炭素数２～１２（好ましくは２～１０、より好ましくは２～８、更に好ましくは２～６）のエステル基
である。
炭素数２～１８（好ましくは３～１２、より好ましくは４～１０、更に好ましくは５～８）のアルキル基、
フッ素原子、１個以上のフッ素原子で置換されていてもよいアルキル基、１個以上のフッ素原子で置換されていてもよいアルコキシ基、エステル基、及びシアノ基から選ばれる１つ以上の置換基で置換されていてもよいアリール基（好ましくは、フェニル基）、
炭素数１～１２（好ましくは１～１０、より好ましくは１～８、更に好ましくは１～６）のエーテル基（好ましくは、アルキルエーテル基）、又は
炭素数２～１２（好ましくは２～１０、より好ましくは２～８、更に好ましくは２～６）のエステル基
である。
Ｒ２３は、更に好ましくは、
炭素数２～１８（好ましくは３～１２、より好ましくは４～１０、更に好ましくは５～８）のアルキル基、
炭素数１～１２（好ましくは１～１０、より好ましくは１～８、更に好ましくは１～６）のエーテル基、又は
炭素数２～１２（好ましくは２～１０、より好ましくは２～８、更に好ましくは２～６）のエステル基
である。
炭素数２～１８（好ましくは３～１２、より好ましくは４～１０、更に好ましくは５～８）のアルキル基、
炭素数１～１２（好ましくは１～１０、より好ましくは１～８、更に好ましくは１～６）のエーテル基、又は
炭素数２～１２（好ましくは２～１０、より好ましくは２～８、更に好ましくは２～６）のエステル基
である。
Ｒ２３は、より更に好ましくは、炭素数１～８のアルキル基、又は炭素数５～６のエーテル基である。
Ｒ２３は、特に好ましくは、メチル基、ヘキシル基、２－エチルヘキシル基、ＣＨ３－（ＣＨ２）２－Ｏ－ＣＨ２－、又はＣＨ３－Ｏ－（ＣＨ２）２－Ｏ－（ＣＨ２）２－Ｏ－ＣＨ２－である。
本発明の好適な一態様では、Ｒ２３は、又はアルキル基である。
当該対応において、Ｒ２３は、好ましくは、
直鎖状、若しくは分枝鎖状の、炭素数２～１８（好ましくは３～１２、より好ましくは４～１０、更に好ましくは５～１０、及びより更に好ましくは５～８）のアルキル基
である。
当該対応において、Ｒ２３は、好ましくは、
直鎖状、若しくは分枝鎖状の、炭素数２～１８（好ましくは３～１２、より好ましくは４～１０、更に好ましくは５～１０、及びより更に好ましくは５～８）のアルキル基
である。
環Ａは、好ましくはＣ６０フラーレン環Ａである。
本発明の組成物は、本発明の効果が著しく失われない限りにおいて、界面活性剤等の他の成分を含有してもよい。
フラーレン誘導体組成物の製造方法
本発明のフラーレン誘導体は、フラーレン誘導体（１）及びフラーレン誘導体（２）を所望する比率で混合することにより、製造できる。
当該混合は、技術常識に基づき、慣用の方法を採用して実施すればよい。
具体的には、例えば、フラーレン誘導体（１）及びフラーレン誘導体（２）を溶解又は分散できる有機溶媒に、これらを投入し、及び撹拌することができる。
本発明のフラーレン誘導体は、フラーレン誘導体（１）及びフラーレン誘導体（２）を所望する比率で混合することにより、製造できる。
当該混合は、技術常識に基づき、慣用の方法を採用して実施すればよい。
具体的には、例えば、フラーレン誘導体（１）及びフラーレン誘導体（２）を溶解又は分散できる有機溶媒に、これらを投入し、及び撹拌することができる。
当該有機溶媒の例は、二硫化炭素、クロロホルム、ジクロロエタン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、及びジクロロベンゼン等を包含する。これらの溶媒は、適当な割合で混合して用いてもよい。
フラーレン誘導体（１）及びフラーレン誘導体（２）は、それぞれ、公知の方法により、製造できる。当該方法としては、前記特許文献３、４、及び６に記載の各方法が挙げられる。
フラーレン誘導体組成物の用途
本発明のフラーレン誘導体組成物は、ｎ型半導体材料、特に有機薄膜太陽電池、光センサー等の光電変換素子用のｎ型半導体材料として好適に使用できる。
本発明のフラーレン誘導体組成物は、また、電子輸送材料として、トランジスタ、及びペロブスカイト太陽電池などにも用いることができる。
これらの使用は、技術常識に基づいて実施できる。
ペロブスカイト太陽電池においては、例えば、これにペロブスカイト層との組合せにおいて、本発明のフラーレン誘導体組成物を電子輸送層用に使用できる。
本発明のフラーレン誘導体組成物は、ｎ型半導体材料、特に有機薄膜太陽電池、光センサー等の光電変換素子用のｎ型半導体材料として好適に使用できる。
本発明のフラーレン誘導体組成物は、また、電子輸送材料として、トランジスタ、及びペロブスカイト太陽電池などにも用いることができる。
これらの使用は、技術常識に基づいて実施できる。
ペロブスカイト太陽電池においては、例えば、これにペロブスカイト層との組合せにおいて、本発明のフラーレン誘導体組成物を電子輸送層用に使用できる。
本発明のフラーレン誘導体組成物をｎ型半導体材料として使用する場合、通常、有機ｐ型半導体材料（有機ｐ型半導体化合物）と組み合わせて用いられる。
当該有機ｐ型半導体材料としては、例えば、ポリ－３－ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）、ポリ－ｐ－フェニレンビニレン、ポリ－アルコキシ－ｐ－フェニレンビニレン、ポリ－９，９－ジアルキルフルオレン、ポリ－ｐ－フェニレンビニレンなどが例示される。
当該有機ｐ型半導体材料としては、例えば、ポリ－３－ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）、ポリ－ｐ－フェニレンビニレン、ポリ－アルコキシ－ｐ－フェニレンビニレン、ポリ－９，９－ジアルキルフルオレン、ポリ－ｐ－フェニレンビニレンなどが例示される。
これらは太陽電池としての検討例が多く、かつ入手が容易であるので、容易に安定した性能のデバイスを得ることができる。
また、より高い変換効率を得るためには、バンドギャップを狭くすることで（ローバンドギャップ）長波長光の吸収を可能にした、ドナーアクセプター型π共役高分子が有効である。
これらドナーアクセプター型π共役高分子は、ドナーユニットとアクセプターユニットとを有し、これらが交互に配置された構造を有する。
ここで用いられるドナーユニットとしては、ベンゾジチオフェン、ジチエノシロール、Ｎ－アルキルカルバゾールが、またアクセプターユニットとしては、ベンゾチアジアゾール、チエノチオフェン、チオフェンピロールジオンなどが例示される。
具体的には、これらのユニットを組み合わせた、ポリ（チエノ［３，４－ｂ］チオフェン－ｃｏ－ベンゾ［１，２－ｂ：４，５－ｂ’］チオフェン）（ＰＴＢｘシリーズ）、ポリ（ジチエノ［１，２－ｂ：４，５－ｂ’］［３，２－ｂ：２’，３’－ｄ］シロール－ａｌｔ－（２，１，３－ベンゾチアジアゾール）類などの高分子化合物が例示される。
これらのうちでも、好ましいものとしては、
（１）ポリ（｛４，８－ビス［（２－エチルヘキシル）オキシ］ベンゾ［１，２－ｂ：４，５－ｂ’］ジチオフェン－２，６－ジイル｝｛３－フルオロ－２－［（２－エチルヘキシル）カルボニル］チエノ［３，４－ｂ］チオフェンジイル｝）（ＰＴＢ７、構造式を以下に示す）、
（２）ポリ［（４，８－ジ（２－エチルヘキシルオキシ）ベンゾ［１，２－ｂ：４，５－ｂ’］ジチオフェン）－２，６－ジイル－ａｌｔ－（（５－オクチルチエノ［３，４－c］ピロール－４，６－ジオン）－１，３－ジイル）（ＰＢＤＴＴＰＤ、構造式を以下に示す）、
（３）ポリ［（４，４’－ビス（２－エチルヘキシル）ジチエノ［３，２－ｂ：２’，３’－ｄ］シロール）－２，６－ジイル－alt－（２，１，３－ベンゾチアジアゾール）－４，７－ジイル］（ＰＳＢＴＢＴ、構造式を以下に示す）、
（４）ポリ［Ｎ－９’’－ヘプタデカニル－２，７－カルバゾール－アルト－５，５－（４’，７’－ジ－２－チエニル－２’，１’，３’－ベンゾチアジアゾール）］（ＰＣＤＴＢＴ、構造式を以下に示す）、及び
（５）ポリ［１－（６－｛４，８－ビス［（２－エチルヘキシル）オキシ］－６－メチルベンゾ［１，２－ｂ：４，５－ｂ’］ジチオフェン－２－イル｝｛３－フルオロ－４－メチルチエノ［３，４－ｂ］チオフェン－２－イル｝－１－オクタノン）（ＰＢＤＴＴＴ－ＣＦ、構造式を以下に示す）
などが例示される。
（１）ポリ（｛４，８－ビス［（２－エチルヘキシル）オキシ］ベンゾ［１，２－ｂ：４，５－ｂ’］ジチオフェン－２，６－ジイル｝｛３－フルオロ－２－［（２－エチルヘキシル）カルボニル］チエノ［３，４－ｂ］チオフェンジイル｝）（ＰＴＢ７、構造式を以下に示す）、
（２）ポリ［（４，８－ジ（２－エチルヘキシルオキシ）ベンゾ［１，２－ｂ：４，５－ｂ’］ジチオフェン）－２，６－ジイル－ａｌｔ－（（５－オクチルチエノ［３，４－c］ピロール－４，６－ジオン）－１，３－ジイル）（ＰＢＤＴＴＰＤ、構造式を以下に示す）、
（３）ポリ［（４，４’－ビス（２－エチルヘキシル）ジチエノ［３，２－ｂ：２’，３’－ｄ］シロール）－２，６－ジイル－alt－（２，１，３－ベンゾチアジアゾール）－４，７－ジイル］（ＰＳＢＴＢＴ、構造式を以下に示す）、
（４）ポリ［Ｎ－９’’－ヘプタデカニル－２，７－カルバゾール－アルト－５，５－（４’，７’－ジ－２－チエニル－２’，１’，３’－ベンゾチアジアゾール）］（ＰＣＤＴＢＴ、構造式を以下に示す）、及び
（５）ポリ［１－（６－｛４，８－ビス［（２－エチルヘキシル）オキシ］－６－メチルベンゾ［１，２－ｂ：４，５－ｂ’］ジチオフェン－２－イル｝｛３－フルオロ－４－メチルチエノ［３，４－ｂ］チオフェン－２－イル｝－１－オクタノン）（ＰＢＤＴＴＴ－ＣＦ、構造式を以下に示す）
などが例示される。
なかでも、より好ましい例としては、アクセプターユニットとしてチエノ［３，４－ｂ］チオフェンの３位にフッ素原子を有するＰＴＢ系化合物が挙げられ、特に好ましい例としては、ＰＢＤＴＴＴ－ＣＦ及びＰＴＢ７が例示される。
本発明のフラーレン誘導体組成物を、有機ｐ型半導体材料との組み合わせにおいて、ｎ型半導体材料として用いて調製された光電変換層は、高い変換効率を発現できる。
本発明のフラーレン誘導体組成物は、各種の有機溶媒に対して良好な溶解性を示すので、これをｎ型半導体材料として使用した場合、塗布法による光電変換層の調製が可能であり、大面積の光電変換層の調製も容易である。
また、本発明のフラーレン誘導体組成物は、有機ｐ型半導体材料との相溶性が良好であって、且つ適度な自己凝集性を有する。
このため、当該フラーレン誘導体組成物をｎ型半導体材料（有機ｎ型半導体材料）としてバルクジャンクション構造の光電変換層を容易に形成する。この光電変換層を用いることによって、高い変換効率を有する有機薄膜太陽電池、或いは光センサー等を得ることができる。
このため、当該フラーレン誘導体組成物をｎ型半導体材料（有機ｎ型半導体材料）としてバルクジャンクション構造の光電変換層を容易に形成する。この光電変換層を用いることによって、高い変換効率を有する有機薄膜太陽電池、或いは光センサー等を得ることができる。
よって、本発明のフラーレン誘導体組成物をｎ型半導体材料として用いることによって、低コストで優れた性能を有する有機薄膜太陽電池を作製することが可能となる。
また、本発明のｎ型半導体材料を含有する（又は、からなる）光電変換層の別の応用として、デジタルカメラ用イメージセンサーがある。デジタルカメラの高機能化（高精細化）の要求に対して、既存のシリコン半導体からなるイメージセンサーには、感度低下の課題が指摘されている。これに対して、光感度の高い有機材料からなるイメージセンサーにより、高感度と高精細化が可能になると期待されている。このようなセンサーの受光部を構築する材料には、光を感度良く吸収し、ここから電気信号を高効率で発生させることが求められる。このような要求に対して、本発明のｎ型半導体材料を含有する（又は、からなる）光電変換層は、可視光を効率良く電気エネルギーに変換できるので、前記イメージセンサー受光部材料としても、高い機能を発現できる。
ｎ型半導体材料
本発明のｎ型半導体材料は、本発明の組成物を含有する。
本発明のｎ型半導体材料は、本発明の組成物を含有する。
本発明のｎ型半導体材料は、本発明の効果が著しく損なわれない限りにおいて、添加剤を含有できる。
当該添加剤の好適な例は、液晶性化合物を包含する。
当該添加剤の好適な具体例は、ジヨードオクタン、オクタンジチオール、クロロナフタレン、トリメチルベンゼン、ニトロベンゼン、及びトリフェニレン構造若しくはアリルアルドイミン構造を有する液晶性物質からなる群より選択される１種以上の添加剤を包含できる。
当該添加剤は、相分離構造制御用であることができる。
当該「トリフェニレン誘導体」の例は、ヘキサメトキシトリフェニレンを包含する。
当該「アリルアルドイミン誘導体」の例は、5-オクチルオキシ-2-[{4-（2-メチルブトキシ）-フェニルイミノ}－メチル]フェノールを包含する。
当該添加剤の好適な例は、液晶性化合物を包含する。
当該添加剤の好適な具体例は、ジヨードオクタン、オクタンジチオール、クロロナフタレン、トリメチルベンゼン、ニトロベンゼン、及びトリフェニレン構造若しくはアリルアルドイミン構造を有する液晶性物質からなる群より選択される１種以上の添加剤を包含できる。
当該添加剤は、相分離構造制御用であることができる。
当該「トリフェニレン誘導体」の例は、ヘキサメトキシトリフェニレンを包含する。
当該「アリルアルドイミン誘導体」の例は、5-オクチルオキシ-2-[{4-（2-メチルブトキシ）-フェニルイミノ}－メチル]フェノールを包含する。
本発明のｎ型半導体材料における当該添加剤の含有量は、フラーレン誘導体（１）及びフラーレン誘導体（２）の総量の１００質量部に対して、好ましくは、１質量部以下であることができる。
本発明のｎ型半導体材料は、好適に、前記相分離構造制御用添加剤を実質的に含有しないことができる。
本発明のｎ型半導体材料における当該相分離構造制御用添加剤添加剤の含有量は、フラーレン誘導体（１）及びフラーレン誘導体（２）の総量の１００質量部に対して、好ましくは、１質量部以下であることができる。
本発明のｎ型半導体材料は、好適に、前記相分離構造制御用添加剤を実質的に含有しないことができる。
本発明のｎ型半導体材料における当該相分離構造制御用添加剤添加剤の含有量は、フラーレン誘導体（１）及びフラーレン誘導体（２）の総量の１００質量部に対して、好ましくは、１質量部以下であることができる。
本発明のｎ型半導体材料は、好適に光電変換用、及びより好適に太陽電池用であることができる。
光電変換層
本発明の光電変換層は、本発明のｎ型半導体材料を含有する。
すなわち、本発明の光電変換層は、ｎ型半導体材料（ｎ型半導体化合物）として、本発明のフラーレン誘導体組成物を含有する。
また、本発明の光電変換層は、通常、本発明のフラーレン誘導体組成物、又は本発明のｎ型半導体材料との組み合わせにおいて、前記有機ｐ型半導体材料（有機ｐ型半導体化合物）を含有する。
また、本発明の光電変換層は、通常、本発明のｎ型半導体材料及び前記有機ｐ型半導体からなる。
本発明の光電変換層においては、好ましくは、本発明のｎ型半導体材料と前記有機ｐ型半導体材料とがバルクヘテロジャンクション構造を形成している。
本発明の光電変換層は、本発明のｎ型半導体材料を含有する。
すなわち、本発明の光電変換層は、ｎ型半導体材料（ｎ型半導体化合物）として、本発明のフラーレン誘導体組成物を含有する。
また、本発明の光電変換層は、通常、本発明のフラーレン誘導体組成物、又は本発明のｎ型半導体材料との組み合わせにおいて、前記有機ｐ型半導体材料（有機ｐ型半導体化合物）を含有する。
また、本発明の光電変換層は、通常、本発明のｎ型半導体材料及び前記有機ｐ型半導体からなる。
本発明の光電変換層においては、好ましくは、本発明のｎ型半導体材料と前記有機ｐ型半導体材料とがバルクヘテロジャンクション構造を形成している。
本発明の光電変換素子は、ｐ型半導体材料［すなわち、本発明のフラーレン誘導体（１）及び（２）を含有する組成物］及びｎ型半導体材料を含む組成物から形成される。
当該組成物は、本発明の効果が著しく阻害されない限りにおいて、界面活性剤等の他の成分を含有してもよい。
当該組成物中のｎ型半導体材料の割合は、ｐ型半導体材料１００重量部に対して、好ましくは１０～１０００重量部、及びより好ましくは５０～５００重量部であることがより好ましい。
ｐ型半導体材料及びｎ型半導体材料の混合方法としては特に限定されないが、これらを所望の比率で溶媒に添加した後、加熱、攪拌、及び超音波照射等の方法の１種又は２種以上の組み合わせにより、溶媒中に溶解させて、溶液を調製する方法が挙げられる。
当該溶媒は、製膜の容易さの観点から、ｐ型半導体材料、及びｎ型半導体材料のそれぞれについて２０℃における溶解度が１ｍｇ／ｍＬ以上の溶媒を用いることが好ましい。
前記の溶媒の例は、テトラヒドロフラン、１，２－ジクロロエタン、シクロヘキサン、クロロホルム、ブロモホルム、ベンゼン、トルエン、ｏ－キシレン、ｍ－キシレン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、ヨードベンゼン、ｏ－ジクロロベンゼン、アニソール、メトキシベンゼン、トリクロロベンゼン、及びピリジン、並びにこれらの２種以上の組合せを包含する。
一般的には、光電変換素子の薄膜を成膜する際には、前記相分離構造制御用添加剤が用いられる。
一般的には、このような添加物を使用することによって、製膜の過程において、ｐ型半導体材料及びｎ型半導体材料の好適なバルクヘテロジャンクション構造が形成されて、光電変換効率に優れる光電変換素子を得ることが可能となる。
一般的には、このような添加物を使用することによって、製膜の過程において、ｐ型半導体材料及びｎ型半導体材料の好適なバルクヘテロジャンクション構造が形成されて、光電変換効率に優れる光電変換素子を得ることが可能となる。
しかしながら、前述の通り、これらの添加剤は太陽電池の使用中に、揮発し、及び／又は光分解され、太陽電池の性能が、経時的に劣化するという問題がある。
これに対して、本発明の組成物を使用すれば、このような添加物を使用することなく、光電変換効率に優れ、且つその性能の劣化が抑制された光電変換素子が得られる。
本発明のこのような優れた効果は、本発明の組成物によれば、前記添加剤を使用せずとも、好適なバルクヘテロジャンクション構造が形成されていることに基づくと推測されるが、本発明は、当該原理に基づくものにて限定されない。
更に、本発明のこのような優れた効果は、凝集性が高いフラーレン誘導体と低いフラーレン誘導体を用いること、すなわち、本発明に照らして具体的には、凝集性が互いに異なるフラーレン誘導体（１）及びフラーレン誘導体（２）を組み合わせて用いていることにより、前記添加剤を使用せずとも、好適なバルクヘテロジャンクション構造が形成されていることに基づくと推測されるが、本発明は、当該原理に基づくものにて限定されない。
当該凝集性の高さは、ドナー材料として用いられるＰＴＢ７との間で形成される光電変換層における、フラーレン誘導体が形成するグレインサイズに基づいて判断できる。
フラーレン誘導体の凝集性が高いことは、当該グレインサイズが１００ｎｍ～２００ｎｍ程度であることを意味することができる。この材料のみでは前記ドナー材料との間では優れたバルクヘテロジャンクションとならない為、高い変換効率は期待できない。
一方、凝集性が低いことは、当該グレインサイズが１０ｎｍ以下（好ましくは、５～１０ｎｍ）であることを意味することができる。
凝集性が高いフラーレン誘導体と低いフラーレン誘導体を用いることは、当該凝集性の比が、５以上（好ましくは、１０～２０）であることを意味することができる。
当該凝集性の高さは、ドナー材料として用いられるＰＴＢ７との間で形成される光電変換層における、フラーレン誘導体が形成するグレインサイズに基づいて判断できる。
フラーレン誘導体の凝集性が高いことは、当該グレインサイズが１００ｎｍ～２００ｎｍ程度であることを意味することができる。この材料のみでは前記ドナー材料との間では優れたバルクヘテロジャンクションとならない為、高い変換効率は期待できない。
一方、凝集性が低いことは、当該グレインサイズが１０ｎｍ以下（好ましくは、５～１０ｎｍ）であることを意味することができる。
凝集性が高いフラーレン誘導体と低いフラーレン誘導体を用いることは、当該凝集性の比が、５以上（好ましくは、１０～２０）であることを意味することができる。
本発明の光電変換層において、前記添加剤の含有量は、フラーレン誘導体（１）及びフラーレン誘導体（２）の総量の１００質量部に対して、
好ましくは、１質量部以下であることができる。
好ましくは、１質量部以下であることができる。
当該光電変換層の膜厚は、例えば、１ｎｍ～１μｍ、２～１０００ｎｍ、５～５００ｎｍ、又は２０～３００ｎｍの範囲内であることができる。
本発明の光電変換層は、例えば、本発明のｎ型半導体材料及び前記有機ｐ型半導体材料を有機溶媒に溶解させて得られた溶液から、スピンコート法、キャスト法、ディッピング法、インクジェット法、ドクターブレード法、及びスクリーン印刷法等の公知の薄膜形成方法を採用して、基板上に薄膜を形成することにより、調製できる。
本発明の光電変換層は、ジヨードオクタン、オクタンジチオール、クロロナフタレン、トリメチルベンゼン、ニトロベンゼン、及びトリフェニレン構造若しくはアリルアルドイミン構造を有する液晶性物質からなる群より選択される１種以上の相分離構造制御用添加剤の含有量が、フラーレン誘導体（１）及びフラーレン誘導体（２）の総量の１００質量部に対して、
好ましくは３質量部以下、より好ましくは１質量部以下、及び更に好ましくは０．５質量部以下、であることができる。
本発明の光電変換層は、好ましくは当該添加剤を実質的に含有せず、より好ましくは当該添加剤を実質的に含有しない。
好ましくは３質量部以下、より好ましくは１質量部以下、及び更に好ましくは０．５質量部以下、であることができる。
本発明の光電変換層は、好ましくは当該添加剤を実質的に含有せず、より好ましくは当該添加剤を実質的に含有しない。
当該光電変換層の薄膜形成において、本発明のフラーレン誘導体組成物は、有機ｐ型半導体材料（好ましくは、Ｐ３ＨＴ、又はＰＴＢ７）との相溶性が良好であって、且つ適度な自己凝集性を有するので、ｎ型半導体材料としての本発明のフラーレン誘導体組成物及び有機ｐ型半導体材料を含有し、かつバルクヘテロジャンクション構造を有する光電変換層を容易に得ることができる。
本発明の光電変換層は、好適に光を電気に変換できる。
光電変換素子
本発明の光電変換素子は、本発明の光電変換層を備える。
本発明の光電変換素子は、経時的な性能劣化が抑制されている。
当該光電変換素子は、技術常識に基づき、本明細書の記載により理解可能である。
本発明の光電変換素子は、本発明の光電変換層を備える。
本発明の光電変換素子は、経時的な性能劣化が抑制されている。
当該光電変換素子は、技術常識に基づき、本明細書の記載により理解可能である。
本発明の光電変換素子は、ジヨードオクタン、オクタンジチオール、クロロナフタレン、トリメチルベンゼン、ニトロベンゼン、トリフェニレン誘導体、及びアリリルアルドイミン誘導体からなる群より選択される１種以上の相分離構造制御用添加剤の含有量が、フラーレン誘導体（１）及びフラーレン誘導体（２）の総量の１００質量部に対して、
好ましくは、１質量部以下
であることができる。
好ましくは、１質量部以下
であることができる。
有機薄膜太陽電池
本発明の有機薄膜太陽電池は、前記で説明した本発明の光電変換層を備える。
このため、本発明の有機薄膜太陽電池は、高い変換効率を有する。
本発明の有機薄膜太陽電池は、経時的な性能劣化が抑制されている。
本発明の有機薄膜太陽電池は、前記で説明した本発明の光電変換層を備える。
このため、本発明の有機薄膜太陽電池は、高い変換効率を有する。
本発明の有機薄膜太陽電池は、経時的な性能劣化が抑制されている。
本発明の有機薄膜太陽電池は、ジヨードオクタン、オクタンジチオール、クロロナフタレン、トリメチルベンゼン、ニトロベンゼン、及びトリフェニレン構造若しくはアリルアルドイミン構造を有する液晶性物質からなる群より選択される１種以上の相分離構造制御用添加剤の含有量が、フラーレン誘導体（１）及びフラーレン誘導体（２）の総量の１００質量部に対して、
好ましくは、好ましくは１質量部以下、及びよりに好ましくは０．５質量部以下であることができる。
好ましくは、好ましくは１質量部以下、及びよりに好ましくは０．５質量部以下であることができる。
当該有機薄膜太陽電池の構造は特に限定されず、公知の有機薄膜太陽電池と同様の構造であることができ、及び本発明の有機薄膜太陽電池は、公知の有機薄膜太陽電池の製造方法に従って、但し、好適に、相分離構造制御用添加剤を使用せずに、製造できる。
当該フラーレン誘導体組成物を含む有機薄膜太陽電池の一例としては、例えば、基板上に、透明電極（陰極）、陰極側電荷輸送層、有機発電層、陽極側電荷輸送層及び対極（陽極）が順次積層された構造の太陽電池を例示できる。当該有機発電層は、好ましくは、有機ｐ型半導体材料、及びｎ型半導体材料としての本発明のフラーレン誘導体組成物を含有し、バルクヘテロジャンクション構造を有する半導体薄膜層（すなわち、光電変換層）である。
このような構造の太陽電池において、有機発電層以外の各層の材料としては、公知の材料を適宜使用できる。具体的には、電極の材料としては、例えば、アルミニウム、金、銀、銅、及び酸化インジウム（ＩＴＯ）等が例示される。電荷輸送層の材料としては、例えば、ＰＦＮ（ポリ［９，９－ビス（３’－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）プロピル－２，７－フルオレン）－alt－２，７－（９，９－ジオクチルフルオレン）］）及びＭｏＯ３（酸化モリブデン）等が例示される。
このような構造の太陽電池において、有機発電層以外の各層の材料としては、公知の材料を適宜使用できる。具体的には、電極の材料としては、例えば、アルミニウム、金、銀、銅、及び酸化インジウム（ＩＴＯ）等が例示される。電荷輸送層の材料としては、例えば、ＰＦＮ（ポリ［９，９－ビス（３’－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）プロピル－２，７－フルオレン）－alt－２，７－（９，９－ジオクチルフルオレン）］）及びＭｏＯ３（酸化モリブデン）等が例示される。
光センサー
前記光電変換層の応用についての説明等から理解される通り、本発明で得られる光電変換層は、デジタルカメラの高機能製品における、イメージセンサー用受光部として有効に機能する。従来のシリコンフォトダイオードを用いた光センサーに比較して、明るいところで白トビが起こらず、また暗いところでもはっきりした映像を得ることができる。このため、従来のカメラより高品位の映像を得ることができる。
光センサーは、シリコン基板、電極、光電変換層からなる光受光部、カラーフィルター、及びマイクロレンズから構築される。当該受光部の厚さは数１００ｎｍ程度であることができ、従来のシリコンフォトダイオードの数分の１の厚さで構成され得る。
前記光電変換層の応用についての説明等から理解される通り、本発明で得られる光電変換層は、デジタルカメラの高機能製品における、イメージセンサー用受光部として有効に機能する。従来のシリコンフォトダイオードを用いた光センサーに比較して、明るいところで白トビが起こらず、また暗いところでもはっきりした映像を得ることができる。このため、従来のカメラより高品位の映像を得ることができる。
光センサーは、シリコン基板、電極、光電変換層からなる光受光部、カラーフィルター、及びマイクロレンズから構築される。当該受光部の厚さは数１００ｎｍ程度であることができ、従来のシリコンフォトダイオードの数分の１の厚さで構成され得る。
以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
実施例では、以下の条件及び方法を採用した。
１）デバイス作製条件
構造：ITO/ZnO/acceptor:donor(PTB7) -1.5:1(w/w)/PEDOT:PSS/Au
洗浄したＩＴＯ付きガラス基板にＺｎＯ層をゾルゲル法で形成し、さらに前記構成の活性層をｐ型半導体ＰＴＢ７－ｎ型半導体（フラーレン誘導体混合物）重量比１：１．５でクロロベンゼン溶液とし、スピンコート法により調製した。
ここで、クロロベンゼン溶液の塗布法により形成した。
さらにPEDOT:PSS層を形成後、金電極を蒸着により形成した。
１）デバイス作製条件
構造：ITO/ZnO/acceptor:donor(PTB7) -1.5:1(w/w)/PEDOT:PSS/Au
洗浄したＩＴＯ付きガラス基板にＺｎＯ層をゾルゲル法で形成し、さらに前記構成の活性層をｐ型半導体ＰＴＢ７－ｎ型半導体（フラーレン誘導体混合物）重量比１：１．５でクロロベンゼン溶液とし、スピンコート法により調製した。
ここで、クロロベンゼン溶液の塗布法により形成した。
さらにPEDOT:PSS層を形成後、金電極を蒸着により形成した。
２）デバイス性能評価
擬似太陽光照射による電流測定には、ソースメーター、電流電圧計測ソフト及び疑似太陽光照射装置を用いた。
上記した方法で作製した試験用太陽電池に対して一定量の疑似太陽光を照射して（AM1.5G-100mA/cm2）、発生した電流と電圧を測定して、以下の式によりエネルギー変換効率（PCE）を算出した。
尚、変換効率は、次式により求めた値である。
擬似太陽光照射による電流測定には、ソースメーター、電流電圧計測ソフト及び疑似太陽光照射装置を用いた。
上記した方法で作製した試験用太陽電池に対して一定量の疑似太陽光を照射して（AM1.5G-100mA/cm2）、発生した電流と電圧を測定して、以下の式によりエネルギー変換効率（PCE）を算出した。
尚、変換効率は、次式により求めた値である。
変換効率η（％）＝FF（Voc・Jsc / Pin）x 100
FF: 曲線因子、Voc：開放電圧、Jsc：短絡電流、Pin：入射光強度（密度）
FF: 曲線因子、Voc：開放電圧、Jsc：短絡電流、Pin：入射光強度（密度）
使用した、ＡＭＦ装置は、以下の構成を有する。
＜装置構成＞
システム：ＳＰＩ３８００Ｎ（ＳＩＩナノテクノロジー社）
ユニット：ＳＰＡ４００（ＳＩＩナノテクノロジー社）
なお、
測定モード：ＤＦＭ（タッピングモード）、及び
カンチレバー：ＳＩ－ＤＦ３（ＳＩＩナノテクノロジー社）
を採用して、測定した。
図中に記載のＲＭＳ（二乗平均平方根）値は、ＡＭＦ測定時に前記装置に付属のソフトにより測定データより自動計算された値である。
また光照射を連続で２時間行い、３０分間隔で変換効率を測定した。表には最初と２時間後の変換効率のデータを記載した。
＜装置構成＞
システム：ＳＰＩ３８００Ｎ（ＳＩＩナノテクノロジー社）
ユニット：ＳＰＡ４００（ＳＩＩナノテクノロジー社）
なお、
測定モード：ＤＦＭ（タッピングモード）、及び
カンチレバー：ＳＩ－ＤＦ３（ＳＩＩナノテクノロジー社）
を採用して、測定した。
図中に記載のＲＭＳ（二乗平均平方根）値は、ＡＭＦ測定時に前記装置に付属のソフトにより測定データより自動計算された値である。
また光照射を連続で２時間行い、３０分間隔で変換効率を測定した。表には最初と２時間後の変換効率のデータを記載した。
図に、各実施例の発電層のＡＦＭ像、及びＲＭＳ値を示した。図中、ＲＭＳは二乗平均平方根を意味する。各ＡＦＭ像の一辺は、２μｍである。０／１００等の記載は、化合物１／化合物２の比を表す。
ＲＭＳは、以下の方法及び条件により、測定した。
＜ＲＭＳの分析方法、及び分析条件＞
ＲＭＳは、以下の方法及び条件により、測定した。
＜ＲＭＳの分析方法、及び分析条件＞
実施例１
アクセプターとして以下に構造を示した化合物１と化合物２の組合せを用いた。混合比率を変えて、変換効率の変化を検討した。
表１に結果をまとめた。
アクセプターとして以下に構造を示した化合物１と化合物２の組合せを用いた。混合比率を変えて、変換効率の変化を検討した。
すなわち、化合物１とＰＴＢ７だけから活性層を構築した場合、光電変換に適した相分離構造（バルクヘテロ構造）を取り難く、充分に高い機能を発現できなかった。その一方で、化合物２を添加することで、この相分離構造が改善されるため、変換効率の数値の向上が見られた。
特に、化合物１と２の比率が２５：７５、５０：５０においては、それぞれ単独で用いた時よりも良好な性能が得られた。
活性層の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）測定結果（図１）では、ドナー材料とアクセプター材料で形成される活性層が適度なグレインの相分離を形成していることが確認された。
さらにはフラーレン誘導体２種類を混合した方が、２時間連続の光照射下における変換効率の低下が抑制される傾向が観られ、混合により変換効率向上だけでなく耐久性向上の効果を得られた。
実施例２
実施例１と同様にして、但し、アクセプターとして化合物３と化合物２の組合せを用い、混合比率を変えて変換効率の経時変化の違いを検討した。
表２に結果をまとめた。
実施例１と同様に、化合物３に化合物２を加えると変換効率の向上が見られた。また連続光照射での耐久性向上の傾向も確認された。
実施例１と同様にして、但し、アクセプターとして化合物３と化合物２の組合せを用い、混合比率を変えて変換効率の経時変化の違いを検討した。
実施例１と同様に、化合物３に化合物２を加えると変換効率の向上が見られた。また連続光照射での耐久性向上の傾向も確認された。
比較例１
実施例１と同様にして、但し、アクセプターとして化合物１と化合物４の組合せを用い、混合比率を変えて変換効率の経時変化の違いを検討した。
どの混合比率でも、化合物１で用いた時よりも性能が悪く、また、２時間連続光照射時の耐久性能の向上も、見られなかった。
実施例１と同様にして、但し、アクセプターとして化合物１と化合物４の組合せを用い、混合比率を変えて変換効率の経時変化の違いを検討した。
どの混合比率でも、化合物１で用いた時よりも性能が悪く、また、２時間連続光照射時の耐久性能の向上も、見られなかった。
Claims (20)
- 式（１）：
Ｒ１１は、有機基を表し、
Ｒ１２は、有機基を表し、及び
環Ａは、フラーレン環を表す。］
で表されるフラーレン誘導体（１）、及び
式（２）：
Ｒ２１は、有機基を表し、
Ｒ２２は、有機基を表し、
Ｒ２３は、有機基を表し、及び
環Ａは、フラーレン環を表す。］
で表されるフラーレン誘導体（２）
を含有する、フラーレン誘導体組成物。 - 前記フラーレン誘導体（１）及び前記フラーレン誘導体（２）の質量比が、
１：９９～９９：１の範囲内である、
請求項１に記載のフラーレン誘導体組成物。 - 前記式（１）において、
Ｒ１１は、
１個以上の置換基を有していてもよいアリール基、又は
１個以上の置換基を有していてもよいアラルキル基である、
請求項１又は２に記載のフラーレン誘導体組成物。 - 前記式（１）において、
Ｒ１１は、
１個以上の置換基を有していてもよいフェニル基である、
請求項３に記載のフラーレン誘導体組成物。 - 前記式（１）において、
Ｒ１２は、
１個以上の置換基を有していてもよいアリール基、
１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、
１個以上の置換基を有していてもよいエーテル基、又は
１個以上の置換基を有していてもよいエステル基である
請求項１～４のいずれか一項に記載のフラーレン誘導体組成物。 - 前記式（１）において、
Ｒ１２は、フェニル基又はアルキル基である
請求項５に記載のフラーレン誘導体組成物。 - 前記式（２）において、
Ｒ２１は、
１個以上の置換基を有していてもよいアリール基、又は
１個以上の置換基を有していてもよいアラルキル基である、
請求項１～６のいずれか一項に記載のフラーレン誘導体組成物。 - 前記式（１）において、
Ｒ２１は、１個以上の置換基を有していてもよいフェニル基である
請求項１～７に記載のフラーレン誘導体組成物。 - 前記式（１）において、
Ｒ２２は、
１個以上の置換基を有していてもよいアリール基、
１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、
１個以上の置換基を有していてもよいエーテル基、又は
１個以上の置換基を有していてもよいエステル基である
請求項１～８のいずれか一項に記載のフラーレン誘導体組成物。 - 前記式（１）において、
Ｒ２２は、アルキル基である
請求項９に記載のフラーレン誘導体組成物。 - 前記式（１）において、
Ｒ２３は、
１個以上の置換基を有していてもよいアリール基、
１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、
１個以上の置換基を有していてもよいエーテル基、又は
１個以上の置換基を有していてもよいエステル基である
請求項１～１０のいずれか一項に記載のフラーレン誘導体組成物。 - 前記式（１）において、
Ｒ２３は、アルキル基である
請求項１１に記載のフラーレン誘導体組成物。 - 請求項１～１２のいずれか１項に記載の組成物を含有するｎ型半導体材料。
- 光電変換用である請求項１３に記載のｎ型半導体材料。
- 請求項１４に記載のｎ型半導体材料を含有する光電変換層。
- ジヨードオクタン、オクタンジチオール、クロロナフタレン、トリメチルベンゼン、ニトロベンゼン、及びトリフェニレン構造若しくはアリルアルドイミン構造を有する液晶性物質からなる群より選択される１種以上の相分離構造制御用添加剤の含有量が、フラーレン誘導体（１）及びフラーレン誘導体（２）の総量の１００質量部に対して１質量部以下である請求項１５に記載の光電変換層。
- 請求項１５又は１６に記載の光電変換層を備える光電変換素子。
- 請求項１５又は１６に記載の光電変換層を備える光センサー。
- 請求項１７に記載の光電変換素子を備える有機薄膜太陽電池。
- 請求項１～１２のいずれか一項に記載の組成物を含有する電子輸送層を備えるペロブスカイト太陽電池。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2017-168986 | 2017-09-01 | ||
| JP2017168986A JP2019043895A (ja) | 2017-09-01 | 2017-09-01 | フラーレン誘導体組成物 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| WO2019045059A1 true WO2019045059A1 (ja) | 2019-03-07 |
Family
ID=65526270
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PCT/JP2018/032420 Ceased WO2019045059A1 (ja) | 2017-09-01 | 2018-08-31 | フラーレン誘導体組成物 |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2019043895A (ja) |
| WO (1) | WO2019045059A1 (ja) |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2011030411A1 (ja) * | 2009-09-09 | 2011-03-17 | 株式会社 東芝 | 有機薄膜太陽電池 |
| JP2012089538A (ja) * | 2010-10-15 | 2012-05-10 | Daikin Ind Ltd | 有機薄膜太陽電池用ｎ型半導体材料 |
| EP2905277A1 (en) * | 2014-02-07 | 2015-08-12 | LANXESS Deutschland GmbH | 1',2',5'-trisubstituted Fulleropyrrolidines |
| JP2017007973A (ja) * | 2015-06-19 | 2017-01-12 | ダイキン工業株式会社 | 組成物 |
| WO2017061543A1 (ja) * | 2015-10-06 | 2017-04-13 | ダイキン工業株式会社 | フラーレン誘導体、及びｎ型半導体材料 |
-
2017
- 2017-09-01 JP JP2017168986A patent/JP2019043895A/ja active Pending
-
2018
- 2018-08-31 WO PCT/JP2018/032420 patent/WO2019045059A1/ja not_active Ceased
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| GEORGE, K. THOMAS ET AL.: "Excited-State Interactions in Pyrrolidinofullerenes", THE JOURNAL OF PHYSICAL CHEMISTRY, vol. 102, no. 28, 1998, pages 5341 - 5348, XP055580232 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2019043895A (ja) | 2019-03-22 |
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