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WO2019044750A1 - ウレタン樹脂積層体、及びその製造方法 - Google Patents

ウレタン樹脂積層体、及びその製造方法 Download PDF

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WO2019044750A1
WO2019044750A1 PCT/JP2018/031523 JP2018031523W WO2019044750A1 WO 2019044750 A1 WO2019044750 A1 WO 2019044750A1 JP 2018031523 W JP2018031523 W JP 2018031523W WO 2019044750 A1 WO2019044750 A1 WO 2019044750A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
layer
urethane resin
resin
barrier layer
resin laminate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2018/031523
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
忠 折本
金法　順正
行二 澤田
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Komatsu Matere Co Ltd
Original Assignee
Komatsu Matere Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Komatsu Matere Co Ltd filed Critical Komatsu Matere Co Ltd
Publication of WO2019044750A1 publication Critical patent/WO2019044750A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/12—Layered products comprising a layer of synthetic resin next to a fibrous or filamentary layer
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/40—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyurethanes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B37/00—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding
    • B32B37/02—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding characterised by a sequence of laminating steps, e.g. by adding new layers at consecutive laminating stations
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N—WALL, FLOOR, OR LIKE COVERING MATERIALS, e.g. LINOLEUM, OILCLOTH, ARTIFICIAL LEATHER, ROOFING FELT, CONSISTING OF A FIBROUS WEB COATED WITH A LAYER OF MACROMOLECULAR MATERIAL; FLEXIBLE SHEET MATERIAL NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N3/00—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof
    • D06N3/12—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof with macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. gelatine proteins
    • D06N3/14—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof with macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. gelatine proteins with polyurethanes
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N—WALL, FLOOR, OR LIKE COVERING MATERIALS, e.g. LINOLEUM, OILCLOTH, ARTIFICIAL LEATHER, ROOFING FELT, CONSISTING OF A FIBROUS WEB COATED WITH A LAYER OF MACROMOLECULAR MATERIAL; FLEXIBLE SHEET MATERIAL NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N7/00—Flexible sheet materials not otherwise provided for, e.g. textile threads, filaments, yarns or tow, glued on macromolecular material

Definitions

  • the present invention relates to a urethane resin laminate and a method for producing the same.
  • Priority is claimed on Japanese Patent Application No. 2017-167038, filed Aug. 31, 2017, the content of which is incorporated herein by reference.
  • a urethane resin laminate in which a polyurethane resin is laminated on a fiber fabric is soft and stretchable as a waterproof cloth, so rainwear, jackets, windbreakers, ski wear, shoes, hats, gloves, sleeping bags, sheets Or used for tents. Furthermore, a urethane resin laminate in which a polyurethane resin is laminated on a fiber fabric is also used as synthetic leather or artificial leather because it is soft and has a good touch.
  • automotive interior materials such as automotive seats, furniture such as sofas, bags, cases for smartphones, clothes, gloves, hats, shoes, balls, gloves, etc. may be mentioned as examples.
  • Such a urethane resin film should be in contact with N, N'-diethyl-m-toluamide (also referred to as DEET) contained in insect repellents and lower alcohols contained in cosmetics. It is known that dissolution, destruction and waterproofness decrease. To solve such problems, it is known that, by using an organic polyisocyanate having a polyisocyanate having a functional group number of 3 or more as a raw material, it is possible to obtain a urethane resin film that can withstand solvents contained in insect repellents and cosmetics. There is. (Patent Document 1)
  • sunscreen creams In addition to the concern about the increase in ultraviolet light due to the destruction of the ozone layer, the number of people using sunscreen creams has increased in recent years in order to suppress skin damage caused by ultraviolet light due to rising health and beauty awareness. Furthermore, sunscreen creams are used not only in summer but also in spring and autumn, and also in winter, and the amount and frequency of use thereof are also increasing. Furthermore, a cream having a high UV shielding effect, such as Ultraviolet Protection Factor 50+ (sometimes abbreviated as UPF 50+), has come to be commercially available.
  • UPF 50+ Ultraviolet Protection Factor 50+
  • the inventors of the present invention even in synthetic leather or the like that is a urethane resin laminate using a polyurethane resin not having moisture permeability, when the sunscreen cream adheres, the location swells and the appearance quality It has been found that deterioration occurs such as a decrease in the film thickness or peeling of the urethane resin film.
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and even when a sunscreen cream is attached, the swelling is suppressed and the texture is soft, and when used as a waterproof fabric, it is waterproof.
  • the object of the invention is to provide a urethane resin laminate having excellent appearance quality when used as a synthetic leather or an artificial leather.
  • Another object of the present invention is to provide a method for producing the urethane resin laminate.
  • the embodiment of the present invention has the following configuration.
  • a urethane resin laminate in which a laminate having a layer containing a polyurethane resin and a barrier layer containing a vinyl alcohol copolymer is bonded to a base fabric.
  • the urethane resin laminate according to [1] wherein the layer containing the polyurethane resin is two or more layers, at least one layer is a skin layer, and at least one layer is an adhesive layer.
  • the sunscreen cream adheres even when the sunscreen cream adheres, the swelling is suppressed and the texture is soft, and when used as a waterproof fabric, the waterproof property is maintained, and used as synthetic leather and artificial leather.
  • a urethane resin laminate having excellent appearance quality is provided. Furthermore, the manufacturing method of the said urethane resin laminated body is provided.
  • urethane resin laminate according to an embodiment of the present invention, and a method of manufacturing the urethane resin laminate will be described.
  • the following aspects are merely examples for describing the present embodiment, and it is not intended to limit the present embodiment only to this aspect.
  • the present embodiment can be implemented in various modes without departing from the scope of the present invention.
  • the urethane resin laminate of the present embodiment has a structure in which a laminate having a layer containing a polyurethane resin and a barrier layer containing a vinyl alcohol copolymer is bonded to a base cloth.
  • the urethane resin laminate of the present embodiment has a layer containing a polyurethane resin.
  • a polyurethane resin contained in the layer containing a polyurethane resin What is arbitrary, such as ether type, ester type, carbonate type, can be used.
  • the method for obtaining the polyurethane resin is not particularly limited, and a compound synthesized by a conventionally known production method may be used, or a commercially available product may be used.
  • a method for producing a conventionally known polyurethane resin for example, a method for producing by a urethanization reaction of a main component polyol and a curing agent polyisocyanate is mentioned.
  • a method for producing conventionally known ether-based, ester-based and carbonate-based polyurethane resins a method of producing by urethane reaction of an ether-based polyol and a polyisocyanate, an ester-based polyol and a polyisocyanate, or a carbonate-based polyol and a polyisocyanate are mentioned as an example.
  • the main component polyol and the curing agent polyisocyanate it may contain a catalyst.
  • the catalyst include conventionally known basic catalysts or tin-based catalysts (eg, dibutyltin dilaurate).
  • the layer containing a polyurethane resin may be composed of only one layer, or may be composed of two or more layers.
  • a layer containing the polyurethane resin of this embodiment a skin layer, an adhesive layer, a surface treatment layer, or an intermediate layer etc. are mentioned as an example.
  • the layer containing a polyurethane resin is composed of two or more layers, it is preferable that at least one layer is a skin layer and at least one layer is an adhesive layer.
  • the skin layer and the adhesive layer containing the polyurethane resin of the present embodiment will be described in detail.
  • the skin layer of the present embodiment contains a polyurethane resin.
  • a polyurethane resin arbitrary things, such as ether type, ester type, or carbonate type, can be used. In the case of being used for car seats and the like, from the viewpoint of durability, ether-based or carbonate-based polyurethane resins are preferable, and carbonate-based polyurethane resins are particularly preferable.
  • a polyurethane resin modified with fluorine or silicone it is preferable to use a polyurethane resin modified with fluorine or silicone, and in particular, using a silicone modified polycarbonate polyurethane resin Is preferred.
  • an ester-based or carbonate-based polyurethane resin is preferable from the viewpoint of suppressing the swelling when getting wet with water, and an ether-based material is preferable from the viewpoint of moisture permeability.
  • the polyurethane resin one-pack type or semi-one-pack type is preferably used.
  • One of these polyurethane resins may be used alone, or two or more thereof may be used in combination. Moreover, you may mix
  • the method for obtaining the polyurethane resin is not particularly limited, and a compound synthesized by a conventionally known production method may be used, or a commercially available product may be used.
  • the conventionally known production method and the commercially available product are the same as those described for the layer containing a polyurethane resin.
  • pigments for coloring, spherical particles for changing design and touch, UV absorbers, antioxidants, antibacterial agents, infrared reflectors, deodorants, dirt removers (hereinafter also referred to as SR agents) May contain an antistatic agent, a blowing agent, or a flame retardant.
  • the thickness of the surface layer of the present embodiment may be set arbitrarily according to the application, design, etc. of the urethane resin laminate, but in the case where the urethane resin laminate is synthetic leather, artificial leather, etc. described later, 1 ⁇ m
  • the thickness is preferably at least 5 ⁇ m, more preferably at least 5 ⁇ m, and still more preferably at least 10 ⁇ m.
  • the thickness of the skin layer is preferably 100 ⁇ m or less, more preferably 50 ⁇ m or less, and still more preferably 30 ⁇ m or less.
  • the upper limit and lower limit which were mentioned above can be combined arbitrarily.
  • the thickness of the skin layer is preferably 1 to 100 ⁇ m, more preferably 5 to 50 ⁇ m, and still more preferably 10 to 30 ⁇ m. Sufficient abrasion strength is obtained as it is more than the said lower limit, and it is possible to obtain synthetic leather, artificial leather and the like having sufficient emboss feeling. Moreover, when the sunscreen cream which has a component which is mentioned later as it is below the said upper limit adheres, the effect which suppresses generation
  • the thickness of the skin layer may be arbitrarily set according to the application, design, etc.
  • the thickness of the waterproof fabric is preferably 1 ⁇ m or more, and 5 ⁇ m or more More preferably, the thickness is 10 ⁇ m or more.
  • the thickness of the skin layer is preferably 100 ⁇ m or less, more preferably 50 ⁇ m or less, and still more preferably 30 ⁇ m or less.
  • the upper limit and lower limit which were mentioned above can be combined arbitrarily.
  • the thickness of the skin layer is preferably 1 to 100 ⁇ m, more preferably 5 to 50 ⁇ m, and still more preferably 10 to 30 ⁇ m. Sufficient waterproofness can be acquired as it is more than the above-mentioned lower limit.
  • the thickness of the skin layer means the dimension in the lamination direction of the skin layer in the urethane resin laminate. Although the details will be described in Examples, the thickness of the skin layer can be determined, for example, by observing a cross section in the lamination direction of the urethane resin laminate with an electron microscope.
  • the skin layer may be either a porous membrane or a nonporous membrane.
  • the adhesive layer in the present embodiment is, for example, a layer for laminating a base fabric and a barrier layer, a base fabric and an intermediate layer, or a base fabric and a skin layer.
  • the adhesive layer includes a structure capable of adhering or fixing these layers to one another.
  • a polyurethane resin arbitrary things, such as ether type, ester type, or carbonate type, can be used. When using for car seat etc., the polyurethane resin of ether system or carbonate system is preferable from a durable viewpoint, and especially carbonate system polyurethane resin is preferable.
  • the polyurethane resin a polyurethane resin of a hot melt type, a moisture curing type or a two-component reaction type is preferably used.
  • the resin solution forming the adhesive layer has a peel strength (adhesive strength) between the base cloth and the barrier layer, the base cloth and the intermediate layer, or the base cloth and the skin layer.
  • the crosslinking agent is not particularly limited, such as isocyanate type, melamine type, oxazoline type, carbodiimide type, epoxy type, or aziridine type.
  • the crosslinking agent which has 3 or more of functional groups is preferable, and the isocyanate type crosslinking agent which has 3 or more of functional groups is more preferable.
  • the isocyanate-based crosslinking agent having three or more functional groups will be described later.
  • the isocyanate-based crosslinking agent may be either block type or non-block type.
  • the catalyst is the same as that described in the layer containing a polyurethane resin. One of these polyurethane resins may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
  • the adhesive layer may be a nonporous membrane or a porous membrane.
  • the method for obtaining the polyurethane resin is not particularly limited, and a compound synthesized by a conventionally known production method may be used, or a commercially available product may be used.
  • the conventionally known production method and the commercially available product are the same as those described for the layer containing a polyurethane resin.
  • the thickness of the adhesive layer in the present embodiment also varies depending on the performance required according to the application etc., and also varies depending on whether the adhesive layer is a nonporous membrane or a porous membrane, but is 1 ⁇ m to 5000 ⁇ m. preferable.
  • the thickness of the adhesive layer in the case of a nonporous membrane is preferably 1 ⁇ m or more, more preferably 10 ⁇ m or more, and still more preferably 20 ⁇ m or more.
  • the thickness of the adhesive layer is preferably 500 ⁇ m or less, more preferably 300 ⁇ m or less, and still more preferably 100 ⁇ m or less.
  • the upper limit and lower limit which were mentioned above can be combined arbitrarily.
  • the thickness of the adhesive layer in the case of the nonporous membrane is preferably 1 to 500 ⁇ m, more preferably 10 to 300 ⁇ m, and still more preferably 20 to 100 ⁇ m.
  • the thickness of the adhesive layer in the case of the porous membrane is preferably 10 ⁇ m or more, and more preferably 50 ⁇ m or more.
  • the thickness of the adhesive layer is preferably 1000 ⁇ m or less, more preferably 700 ⁇ m or less, and still more preferably 500 ⁇ m or less.
  • the upper limit and lower limit which were mentioned above can be combined arbitrarily.
  • the thickness of the adhesive layer is preferably 10 to 1000 ⁇ m, more preferably 50 to 700 ⁇ m, and still more preferably 50 to 500 ⁇ m.
  • the peel strength (adhesion strength) with the layer to be adhered to the lower limit value or more is sufficient, and the texture of the resulting urethane resin laminate is suppressed to be hard when the upper limit value or less.
  • the thickness of the adhesive layer means the dimension in the laminating direction of the adhesive layer in the urethane resin laminate.
  • the thickness of the adhesive layer can be determined, for example, by observing the cross section in the lamination direction of the urethane resin laminate with an electron microscope.
  • a porous film is used as the adhesive layer, when the urethane resin laminate is a synthetic leather, an artificial leather or the like, a synthetic leather, an artificial leather or the like having a voluminous feel can be obtained.
  • the adhesive layer may be a pigment for coloring, spherical particles for changing design or feel, UV absorber, antioxidant, antibacterial agent, infrared reflector, and the like without departing from the object of the present embodiment.
  • a deodorant, an SR agent, an antistatic agent, a foaming agent, or a flame retardant may be contained.
  • the barrier layer is a layer provided to prevent the penetration of the sunscreen cream into the adhesive layer, the intermediate layer or the like. It is preferable to use a vinyl alcohol copolymer as the barrier layer.
  • the vinyl alcohol-based copolymer include polyvinyl alcohol resin and ethylene-vinyl alcohol resin.
  • the polyvinyl alcohol resin or ethylene-vinyl alcohol resin may include one having an acetic acid group.
  • One of these polyvinyl alcohol copolymers may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
  • the sunscreen cream in this embodiment broadly points to a coating agent (sunscreen agent) containing a component having a protective effect against ultraviolet light.
  • Sunscreen creams contain ingredients that have the function of absorbing or scattering ultraviolet light, and water.
  • other organic compounds and organic solvents for example, alcohols such as lower alcohols
  • the component contained in the sunscreen cream include octyl triazone, avobenzone, ethylhexyl methoxycinnamate, benzotriazole or triazine.
  • Such a coating agent may be in the form of an emulsion or gel in addition to cream, and the sunscreen cream of the present embodiment also includes these.
  • the components of the sunscreen cream including the organic compound and the organic solvent are prevented from penetrating into the other layers, and the other layers may be modified, swelled and deformed by these components. It can prevent.
  • the method for obtaining the polyvinyl alcohol-based resin is not particularly limited, and a compound synthesized by a conventionally known production method may be used, or a commercially available product may be used.
  • a manufacturing method of conventionally well-known ponivinyl alcohol-type resin the method manufactured by saponifying polyvinyl acetate-type resin is mentioned as an example.
  • the polyvinyl acetate resin may be a copolymer of vinyl acetate and other monomers copolymerizable with vinyl acetate, in addition to polyvinyl acetate which is a homopolymer of vinyl acetate.
  • Examples of other monomers copolymerizable with vinyl acetate include unsaturated carboxylic acids, olefins, vinyl ethers, unsaturated sulfonic acids, and acrylamides having an ammonium group.
  • polymerizing vinyl acetate is mentioned as an example.
  • a method for producing ethylene-vinyl alcohol resin known in the prior art a method of producing by saponifying ethylene-vinyl acetate copolymer obtained by copolymerizing ethylene and vinyl acetate is mentioned as an example.
  • KURARAY POVAL PVA205 (trademark) of Kuraray Co., Ltd. is mentioned as an example.
  • ethylene-vinyl alcohol resin 16DX by Kuraray Co., Ltd. can be mentioned as an example.
  • polyvinyl alcohol-based resins are preferable from the viewpoints of appearance quality and design of the resulting urethane resin laminate and environmental considerations.
  • the ethylene-vinyl alcohol copolymer can not be dissolved in water, and therefore, it is necessary to use it dissolved in various organic solvents such as propyl alcohol.
  • a polyvinyl alcohol resin can be prepared as an aqueous solution not containing an organic solvent, and thus is preferable from the point of environmental consideration in the production of a urethane resin laminate.
  • pigments for coloring, spherical particles for changing design or touch, UV absorber, antioxidant, antibacterial agent, infrared reflector, deodorant, SR agent, antistatic agent, foaming agent Or may contain a flame retardant or the like.
  • the thickness of the barrier layer in the present embodiment is preferably 0.1 ⁇ m or more, more preferably 1 ⁇ m or more, and still more preferably 5 ⁇ m or more.
  • the thickness of the barrier layer is preferably 100 ⁇ m or less, more preferably 60 ⁇ m or less, and still more preferably 40 ⁇ m or less.
  • the upper limit and lower limit which were mentioned above can be combined arbitrarily.
  • the thickness of the barrier layer is preferably 0.1 to 100 ⁇ m, more preferably 1 to 60 ⁇ m, and still more preferably 5 to 40 ⁇ m.
  • the thickness of the barrier layer means the dimension in the stacking direction of the barrier layer in the urethane resin laminate. Although the details will be described in Examples, the thickness of the barrier layer can be determined, for example, by observing a cross section in the lamination direction of the urethane resin laminate with an electron microscope.
  • the barrier layer is preferably a nonporous membrane from the viewpoint of suppressing swelling of the barrier layer by the sunscreen cream or swelling of the other layer due to permeation from the barrier layer to the other layer.
  • the base fabric of this embodiment includes chemical fibers such as polyester, nylon, acrylic, polyurethane, acetate, rayon, polylactic acid, or aramid, natural fibers such as cotton, hemp, silk, or wool, or mixed fibers thereof It may be blended, woven or knitted, and is not particularly limited. Also, they may be in any form such as woven fabric, knitted fabric or non-woven fabric. Further, from the viewpoint of enhancing the adhesion between the adhesive layer and the base fabric, it is preferable to generate fuzz on the surface of the base fabric such as raising, sanding and buffing.
  • one side or both sides of the base fabric may be brushed, sanded, buffed or the like.
  • the base cloth is subjected to dyeing, printing, antistatic, water repellent, antibacterial deodorizing, antibacterial treatment, flame retardancy, ultraviolet shielding, deodorizing, water absorption, moisture absorption, etc. It is also good.
  • a porous layer made of polyurethane resin or the like may be provided on a woven fabric, a knitted fabric, a non-woven fabric or the like.
  • a non-woven fabric base using microfibers or a non-woven fabric using microfibers impregnated with a resin is used as a base cloth, for example, Exéne (registered trademark) of Toray Industries, Inc. Or the artificial leather before giving the silver surface of Clarino (registered trademark) of Kuraray Co., Ltd. or the like.
  • the thickness of the base fabric of the present embodiment may be set arbitrarily according to the application, design, etc. of the urethane resin laminate, but in the case where the urethane resin laminate is artificial leather or synthetic leather, it is 100 ⁇ m or more
  • the thickness is preferably 300 ⁇ m or more, and more preferably 500 ⁇ m or more.
  • the thickness of the base fabric is preferably 6000 ⁇ m or less, more preferably 4000 ⁇ m or less, and still more preferably 2000 ⁇ m or less.
  • the upper limit and lower limit which were mentioned above can be combined arbitrarily.
  • the thickness of the base fabric is, as a preferable range, 100 to 6000 ⁇ m, more preferably 300 to 4000 ⁇ m, and still more preferably 500 to 2000 ⁇ m.
  • the strength and appearance grade of the artificial leather obtained or synthetic leather can be improved as it is more than the said lower limit.
  • the feel and handleability of artificial leather obtained or synthetic leather can be improved as it is below the said upper limit.
  • the said urethane resin laminated body is a waterproof fabric
  • the thickness of the base fabric is preferably 1000 ⁇ m or less, more preferably 800 ⁇ m or less, and still more preferably 500 ⁇ m or less.
  • the upper limit and lower limit which were mentioned above can be combined arbitrarily.
  • the thickness of the base fabric when the urethane resin laminate is a waterproof fabric is preferably 30 to 1000 ⁇ m, more preferably 50 to 800 ⁇ m, and still more preferably 100 to 500 ⁇ m.
  • the thickness of the base fabric means the dimension in the laminating direction of the base fabric in the urethane resin laminate. Although the details will be described in Examples, the thickness of the base fabric can be determined, for example, by observing a cross section in the lamination direction of the urethane resin laminate with an electron microscope.
  • the urethane resin laminate of the present embodiment does not deviate from the object of the present embodiment other than the skin layer containing the polyurethane resin described above, the barrier layer containing the vinyl alcohol copolymer, the adhesive layer containing the polyurethane resin, and the base cloth. In the range, it may further have other layers such as a surface treatment layer and an intermediate layer.
  • the resin used for the surface treatment layer can be arbitrarily selected without departing from the object of the present embodiment, and polyurethane resin, silicone resin, fluorine resin, vinyl chloride resin, acrylic resin, nylon resin, polyolefin resin, etc. Can be mentioned. One of these resins may be used alone, or two or more of these resins may be used in combination. From the viewpoint of the feel of the resulting urethane resin laminate, a polyurethane resin is preferably contained, and an ether, ester, or carbonate type arbitrary one can be used. One of these polyurethane resins may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
  • the polyurethane resin of an ether type and / or a carbonate type is preferable, and a carbonate type polyurethane resin is especially preferable.
  • the urethane resin laminate is artificial leather or synthetic leather and it is desired to impart dirt removing property to the surface of the urethane resin laminate, it is preferable to use a polyurethane resin modified with fluorine or silicone, In particular, it is preferable to use a silicone-modified polycarbonate urethane resin.
  • the method for obtaining the polyurethane resin is not particularly limited, and a compound synthesized by a conventionally known production method may be used, or a commercially available product may be used.
  • the conventionally known production method and the commercially available product are the same as those described for the layer containing a polyurethane resin.
  • the thickness of the surface treatment layer in the present embodiment is preferably 0.01 ⁇ m or more, more preferably 0.1 ⁇ m or more, and still more preferably 1 ⁇ m or more.
  • the thickness of the surface treatment layer is preferably 30 ⁇ m or less, more preferably 20 ⁇ m or less, and still more preferably 10 ⁇ m or less.
  • the upper limit and lower limit which were mentioned above can be combined arbitrarily.
  • the thickness of the surface treatment layer is preferably 0.01 to 30 ⁇ m, more preferably 0.1 to 20 ⁇ m, and still more preferably 1 to 10 ⁇ m.
  • the thickness of the surface treatment layer means the dimension in the lamination direction of the surface treatment layer in the urethane resin laminate. Although the details will be described in Examples, the thickness of the surface treatment layer can be determined, for example, by observing a cross section in the laminating direction of the urethane resin laminate with an electron microscope.
  • one or more intermediate layers may optionally be provided between the skin layer and the adhesive layer, the skin layer and the barrier layer, or the barrier layer and the adhesive layer, for example.
  • the intermediate layer may be a nonporous membrane or a porous membrane, and may be selected according to the target urethane resin laminate.
  • the thickness of the intermediate layer is not particularly limited either, and varies depending on whether it is a non-porous film or a porous film, but it is preferably 1 ⁇ m to 5000 ⁇ m.
  • the thickness of the intermediate layer means the dimension in the lamination direction of the intermediate layer in the urethane resin laminate. Details will be described in Examples, but the thickness of the intermediate layer can be determined, for example, by observing a cross section in the lamination direction of the urethane resin laminate with an electron microscope.
  • the resin forming the intermediate layer is preferably a polyurethane resin.
  • the polyurethane resin of ether system or carbonate system is preferable from a durable viewpoint, and especially carbonate system polyurethane resin is preferable.
  • One of these polyurethane resins may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
  • the method for obtaining the polyurethane resin is not particularly limited, and a compound synthesized by a conventionally known production method may be used, or a commercially available product may be used.
  • the conventionally known production method and the commercially available product are the same as those described for the layer containing a polyurethane resin.
  • the total thickness of the urethane resin laminate is preferably 120 ⁇ m or more, more preferably 350 ⁇ m or more, and still more preferably 550 ⁇ m or more.
  • the total thickness of the urethane resin laminate is preferably 10000 ⁇ m or less, more preferably 8000 ⁇ m or less, and still more preferably 4000 ⁇ m or less.
  • the upper limit and lower limit which were mentioned above can be combined arbitrarily.
  • the total thickness of the urethane resin laminate is preferably 120 to 10000 ⁇ m, more preferably 350 to 8000 ⁇ m, and still more preferably 120 to 4000 ⁇ m.
  • the total thickness of the urethane resin laminate is preferably 50 ⁇ m or more, more preferably 70 ⁇ m or more, and still more preferably 120 ⁇ m or more.
  • the total thickness of the urethane resin laminate is preferably 1000 ⁇ m or less, more preferably 850 ⁇ m or less, and still more preferably 550 ⁇ m or less.
  • the upper limit and lower limit which were mentioned above can be combined arbitrarily.
  • the total thickness of the urethane resin laminate is preferably 50 to 1000 ⁇ m, more preferably 70 to 850 ⁇ m, and still more preferably 120 to 550 ⁇ m.
  • total thickness of urethane resin laminate means the dimension in the lamination direction of the urethane resin laminate. That is, “the total thickness of the urethane resin laminate” refers to the thickness of the skin layer, the thickness of the barrier layer, the thickness of the adhesive layer, the thickness of the base fabric, the thickness of the surface treatment layer, the thickness of the intermediate layer, other urethane resin laminates Mean the total thickness of all the layers contained in.
  • the total thickness of the urethane resin laminate can be determined, for example, by observing the cross section in the lamination direction of the urethane resin laminate with an electron microscope.
  • the total thickness of the urethane resin laminate is the thickness of the skin layer, the thickness of the barrier layer, the thickness of the adhesive layer, the thickness of the base fabric, the thickness of the surface treatment layer, the thickness of the intermediate layer, and other urethanes. It can also be obtained by measuring the thicknesses of all the layers contained in the resin laminate and summing the values.
  • the urethane resin laminate of the present embodiment can be obtained by optionally laminating the above-described layers.
  • the urethane resin laminate of the present embodiment includes a skin layer as a layer containing a polyurethane resin, the barrier layer and the skin layer are preferably joined, and the skin layer is on the opposite side to the base fabric It is preferred to be located.
  • a particularly preferred laminated structure will be described with reference to FIGS.
  • the urethane resin laminate 20 of the present embodiment is a synthetic leather or an artificial leather.
  • it is a synthetic leather or artificial leather having a skin layer called silver.
  • a skin layer 10 containing a polyurethane resin, a barrier layer 11 containing a vinyl alcohol copolymer, an adhesive layer 12 containing a polyurethane resin, and a base cloth 13 are laminated in this order. It is the urethane resin laminated body 20 being carried out. That is, it is characterized in that the skin layer 10 is located on the opposite side of the barrier layer 11 to the side where the base fabric 13 is present.
  • the urethane resin laminate 20 of the present embodiment can be mainly used for interior materials for automobiles such as automotive seats, furniture such as sofas, bags, smartphone cases, clothes, gloves, hats, shoes, balls, gloves, etc. Is not limited to these.
  • the skin layer 10 and the barrier layer 11 are bonded.
  • the urethane resin laminate of the present embodiment is, for example, synthetic leather and used in a car seat
  • the surface of the urethane resin laminate opposite to the base cloth is the surface in contact with the person sitting on the sheet.
  • the side opposite to the base cloth of the urethane resin laminate is referred to as the “outside”, and the layer located on the outermost side is referred to as the “outmost layer”. That is, in the first embodiment, the outermost layer is the skin layer 10.
  • the urethane resin laminated body of this embodiment for a sheet
  • the outermost layer of the urethane resin laminate of the present embodiment is a surface treatment layer.
  • the surface treatment layer preferably covers the entire surface of the skin layer 10 without a gap, but may cover a part of the skin layer 10, such as a dot shape or a lattice shape.
  • the barrier layer 11 may be a porous layer, or one or more intermediate layers may be provided in the urethane resin laminate, or a porous layer may be provided on the surface of the base fabric. You may provide.
  • the urethane resin laminate 20 of the present embodiment prevents the penetration of the sunscreen cream into the adhesive layer 12 containing the polyurethane resin and the intermediate layer, and as a result, the urethane resin laminate 20 swells. Since the skin layer 10 containing the polyurethane resin is located outside the barrier layer 11, the effect of maintaining good touch feeling can be obtained.
  • the urethane resin laminate 21 of the present embodiment is a synthetic leather or an artificial leather.
  • it is a synthetic leather or artificial leather having a skin layer called silver.
  • the urethane resin laminate of the present embodiment can be mainly used for automotive interior materials, furniture, bags, smartphone cases, clothes, gloves, hats, shoes, balls, gloves, etc., but is not limited thereto. .
  • the synthetic leather of this embodiment is a urethane resin in which a barrier layer 11 containing a vinyl alcohol copolymer, a skin layer 10 containing a polyurethane resin, an adhesive layer 12 containing a polyurethane resin, and a base cloth 13 are laminated in this order. It is a laminate 21.
  • the urethane resin laminate 20 according to the first embodiment is different from the urethane resin laminate 20 in that the barrier layer 11 is laminated outside the skin layer 10. In this embodiment, since the barrier layer 11 is outside the skin layer 10, the effect of suppressing the swelling (swelling property) to the sunscreen cream is more easily exhibited.
  • the barrier layer 11 When the barrier layer 11 is provided as the outermost layer as in the second embodiment and provided on the outer surface of the skin layer 10 containing the polyurethane resin, the surface layer 10 is glossy as compared with the outermost layer. , There is a possibility that the touch may differ greatly. Therefore, in the barrier layer 11 of this embodiment, a vinyl chloride resin, an acrylic resin, and a silicone resin are used for the purpose of bringing the feel and gloss of the urethane resin laminate obtained into close to those on the outer surface of the skin layer made of polyurethane resin. You may add the granular material etc. which consist of silicone rubber, or an inorganic fine particle etc. The particle size of these particles is preferably about 0.1 to 30 ⁇ m, and more preferably 1 to 10 ⁇ m.
  • the barrier layer 11 when the barrier layer 11 is the outermost layer, it has the gloss as described above, and the touch feeling may be largely different. In order to eliminate this point, it is preferable to provide a surface treatment layer further outside the barrier layer 11.
  • the surface treatment layer preferably covers the entire surface of the barrier layer 12 without any gap, but may cover a part of the barrier layer such as dots or grids.
  • the barrier layer may be a porous layer, or it may have one or more intermediate layers between a skin layer and an adhesive layer, or may be porous on the surface of a base fabric. It may have a layer.
  • the urethane resin laminate 21 of the present embodiment prevents the penetration of the sunscreen cream into the skin layer 10 containing the polyurethane resin, the adhesive layer 12, and the intermediate layer, and as a result, the urethane resin lamination is performed. Swelling of the body 21 can be suppressed.
  • the urethane resin laminate of the present embodiment is a waterproof fabric.
  • a waterproof membrane in the urethane resin laminate it becomes a waterproof fabric.
  • the waterproof fabric of the third embodiment and the fourth embodiment has a waterproof urethane resin in which a laminate having a layer containing a polyurethane resin and a barrier layer containing a vinyl alcohol copolymer is bonded to a base cloth. It is a laminate.
  • the waterproof film may be included in the layer containing the polyurethane resin, May be included as a layer of The urethane resin laminate according to the first embodiment and the second embodiment imitates natural leather, but the urethane resin laminate according to the third embodiment and the fourth embodiment is a cloth having waterproofness.
  • the urethane resin laminate which is a waterproof fabric according to the third embodiment, includes a barrier layer 11 containing a vinyl alcohol copolymer, a surface layer 14 containing a polyurethane resin, an adhesive layer 12 containing a polyurethane resin, and a base cloth 15. , And the like in this order. That is, it is characterized in that the skin layer 14 is located in the side where the base fabric 15 is present with respect to the barrier layer 11.
  • the urethane resin laminate which is a waterproof fabric of the fourth embodiment, includes a skin layer 14 containing a polyurethane resin, a barrier layer 11 containing a vinyl alcohol copolymer, an adhesive layer 12 containing a polyurethane resin, and a base cloth 15. , And the like in this order. That is, it is characterized in that the skin layer 14 is located on the opposite side of the barrier layer 11 to the side where the base fabric 15 is present.
  • the adhesive layer 12 A porous polytetrafluoroethylene membrane (hereinafter also referred to as a porous PTFE membrane) or the like may be provided as a waterproof membrane between the membrane and the base cloth 15, and the skin layer 14 and the adhesive layer 12 may be provided.
  • a porous PTFE membrane or the like is provided between the adhesive layer 12 and the base cloth 15.
  • the surface layer 14 containing a polyurethane resin and the barrier layer 11 containing a vinyl alcohol copolymer, the adhesion between the barrier layer 11 and the adhesive layer 12 containing a polyurethane resin, and the like A porous PTFE membrane or the like may be provided as a waterproof membrane between the layer 12 and the base fabric 15, and the adhesive layer 12 and the base fabric 15 or the barrier layer 11 and the adhesive layer 12 may be used. It is preferable to have a porous PTFE membrane or the like in between.
  • the base cloth 15 side may be the outer side (surface opposite to the skin side), or the third embodiment.
  • the barrier layer 11 side may be the outside (the surface opposite to the skin side) in the fourth embodiment.
  • the skin layer 14 is likely to be in direct contact with the skin, but has a good feel when touching the skin, and also has the barrier layer 11 next to the skin layer 14, so swelling occurs. Waterproofness can also be maintained while suppressing the
  • the water resistance of the resulting waterproof fabric is preferably 500 mm or more.
  • water resistance can be measured according to JIS L1092 water resistance test (hydrostatic pressure method) method A (low water pressure method).
  • a front side surface of the test piece which hits to water
  • the surface treatment layer is laminated further outside the barrier layer 11 located in the outermost layer.
  • the surface treatment layer is laminated on the outer side of the skin layer 14 located in the outermost layer.
  • the surface treatment layer is provided to provide various functional properties such as improvement in the abrasion strength of the resulting waterproof cloth, imparting of texture and feeling, coloring, and deodorizing performance, and design properties.
  • the surface treatment layer preferably covers the entire surface of the barrier layer 11 in the third embodiment and the entire surface of the skin layer 14 in the fourth embodiment without gaps, but covers part of the skin layer such as dots or grids. It may be one.
  • one or more intermediate layers may be provided between the skin layer and the adhesive layer, for example, for the purpose of improving the waterproofness, though it is optional.
  • the intermediate layer may be a nonporous membrane or a porous membrane, and may be selected according to the desired waterproof fabric.
  • the resin constituting the intermediate layer described above may be used, or in the present embodiment, a porous membrane of polytetrafluoroethylene or the like can be used.
  • the method for producing a synthetic leather according to the present embodiment comprises the steps of applying a resin solution containing a polyurethane resin on a releasable substrate to form a skin layer, and forming a vinyl alcohol copolymer on the skin layer. And applying a resin solution containing the solution to form a barrier layer, and bonding the barrier layer and the base fabric via an adhesive.
  • the releasable substrate used in the present embodiment is not particularly limited, but may be a substrate having releasability with respect to a polyurethane resin or polyvinyl alcohol resin, or a substrate subjected to a releasability treatment.
  • a release film made of a release paper, a release cloth, a water repellent treated cloth, a polyethylene resin, a polypropylene resin or the like, a fluorine resin release film, etc. may be mentioned as an example.
  • the releasable substrate may have a concavo-convex pattern, and by using such a releasable substrate, the surface of an artificial leather or synthetic leather is given a dull feeling or glossiness, or an emboss is produced. Designability can be imparted by molding or the like.
  • a resin solution containing a polyurethane resin is applied on a releasing substrate.
  • the polyurethane resin solution is obtained by dissolving, dispersing or emulsifying a polyurethane resin in a solvent.
  • the solvent may be any solvent such as water, dimethylformamide (hereinafter, also referred to as DMF), methyl ethyl ketone, toluene, ethyl alcohol, etc. or a combination thereof, but from the viewpoint of environmental impact, no organic solvent is used.
  • DMF dimethylformamide
  • methyl ethyl ketone methyl ethyl ketone
  • toluene ethyl alcohol
  • ethyl alcohol ethyl alcohol
  • the resin solution containing the polyurethane resin may be one obtained by melting the polyurethane resin by heating without containing a solvent.
  • the resin solution preferably contains a crosslinking agent or a catalyst from the viewpoint of suppressing the swelling of the polyurethane resin film by the sunscreen cream and improving the abrasion strength of the skin layer and the peel strength (adhesive strength) with the barrier layer.
  • a crosslinking agent or a catalyst from the viewpoint of suppressing the swelling of the polyurethane resin film by the sunscreen cream and improving the abrasion strength of the skin layer and the peel strength (adhesive strength) with the barrier layer.
  • the catalyst the same one as described in the layer containing a polyurethane resin can be used.
  • the crosslinking agent is not particularly limited, such as isocyanate type, melamine type, oxazoline type, carbodiimide type, epoxy type, or aziridine type.
  • the crosslinking agent which has 3 or more of functional groups is preferable, and the isocyanate type crosslinking agent which has 3 or more of functional groups is more preferable.
  • a polyisocyanate type crosslinking agent having three or more functional groups for example, a urethane modified product obtained by reacting organic diisocyanate (3 mol) and trimethylolpropane (TMP) (1 mol) (for example, HDI or IPDI or TDI and TMP And the like), the biuret modified product in which organic diisocyanate (3 mol) and water (1 mol) are reacted (for example, the modified product in which HDI or IPDI is reacted with water), organic diisocyanate Isocyanurate modification (for example, trimer of HDI or IPDI or TDI, etc.), dimer of the modification (for example, urethane modification or biuret modification or isocyanurate modification (2 moles) and water or A modified product obtained by reacting EG (1 mol) and the like, a trimer of the modified product (eg, the urethane modified Or biuret modified products or isocyanurate modified product and (3 moles) of water
  • HDI is hexamethylene diisocyanate
  • IPDI is isophorone diisocyanate
  • TDI is toluene diisocyanate.
  • aliphatic polyisocyanates of isocyanurate modified products alicyclic polyisocyanurates of isocyanurate modified products, or a mixture of two or more of them are mentioned, and particularly preferably HDI isocyanurate modified products, IPDI And isocyanurate modified products or mixtures thereof.
  • the upper limit of the number of functional groups is not particularly limited, but is about 5.
  • the isocyanate-based crosslinking agent may be either block type or non-block type.
  • a pigment for coloring, spherical particles for changing designability and touch, an ultraviolet absorber, an antioxidant, an antibacterial agent, an infrared reflecting material, a deodorant, an SR agent, an antistatic agent , A flame retardant, or a catalyst may be contained.
  • the resin solution may be applied to the releasing substrate by a known method such as a knife coater, a bar coater, a comma coater, a die coater, or an extrusion coater. After the resin solution is applied, it is dried at 60 ° C. to 150 ° C. for about 15 seconds to 60 minutes to evaporate the solvent, and if necessary, heat treated at 130 ° C. to 180 ° C. for 15 seconds to 60 minutes. Form The step of forming the next barrier layer may be continuously performed or may be performed for each step. The aging conditions are about room temperature to 90 ° C. and about 0.5 hour to 100 hours.
  • a resin solution containing a vinyl alcohol copolymer is applied onto the skin layer to form a barrier layer.
  • the resin solution containing the vinyl alcohol copolymer is used after being dissolved, dispersed, emulsified or the like in a solvent.
  • the solvent may be any one such as water, DMF, methyl ethyl ketone, toluene, ethyl alcohol, methyl alcohol, etc. or a combination thereof, but water is used without using an organic solvent from the viewpoint of environmental impact. Is preferred.
  • the resin solution containing the vinyl alcohol copolymer may be one obtained by melting the vinyl alcohol copolymer by heating. You may add the granular material etc. which consist of a vinyl chloride resin, an acrylic resin, a silicone resin, silicone rubber, or an inorganic fine particle etc. to the resin solution containing the said vinyl alcohol-type copolymer.
  • the resin solution preferably contains a crosslinking agent and a catalyst from the viewpoint of improving the peel strength (adhesive strength) with the skin layer.
  • the crosslinking agent is not particularly limited, such as isocyanate type, melamine type, oxazoline type, carbodiimide type, epoxy type, or aziridine type.
  • the crosslinking agent which has 3 or more of functional groups is preferable, and the isocyanate type crosslinking agent which has 3 or more of functional groups is more preferable.
  • the isocyanate-based crosslinking agent having three or more functional groups is the same as that described in the method for producing the skin layer.
  • the isocyanate-based crosslinking agent may be either block type or non-block type.
  • the resin solution may be a pigment for coloring, spherical particles for changing design and touch, an ultraviolet absorber, an antioxidant, an antibacterial agent, an infrared reflecting material, a deodorant, an SR agent and an antistatic agent. Or a flame retardant may be contained.
  • the resin solution may be applied onto the surface layer by a known method such as a knife coater, a bar coater, a comma coater, a die coater, or an extrusion coater. After the resin solution is applied, it is dried at 60 ° C. to 150 ° C. for about 15 seconds to 60 minutes to volatilize the solvent, and if necessary, heat treated at 130 ° C. to 180 ° C. for 15 seconds to 60 minutes to carry out the barrier layer Form.
  • the process of bonding the next barrier layer and the base fabric via an adhesive may be continuously performed or may be performed after aging.
  • the aging conditions are about room temperature to 90 ° C. and about 0.5 hour to 100 hours.
  • the base fabric may be bonded after the adhesive is applied on the barrier layer to form an adhesive layer, or on the base fabric.
  • the barrier layer may be attached after an adhesive is applied to form an adhesive layer.
  • the resin solution containing the polyurethane resin for forming the adhesive layer is obtained by dissolving, dispersing or emulsifying the polyurethane resin in a solvent.
  • the solvent may be any one of water, DMF, methyl ethyl ketone, toluene, ethyl alcohol, etc., or a combination thereof, but it is preferable to use water without using an organic solvent from the viewpoint of environmental impact.
  • the resin solution containing the polyurethane resin may be one obtained by melting the polyurethane resin by heating without containing a solvent.
  • the resin solution preferably contains a crosslinking agent or a catalyst from the viewpoint of improving the peel strength (adhesive strength) between the barrier layer and the base cloth, or the intermediate layer and the base cloth.
  • a crosslinking agent or a catalyst from the viewpoint of improving the peel strength (adhesive strength) between the barrier layer and the base cloth, or the intermediate layer and the base cloth.
  • the catalyst the same one as described in the layer containing a polyurethane resin can be used.
  • the crosslinking agent is not particularly limited, such as isocyanate type, melamine type, oxazoline type, carbodiimide type, epoxy type, or aziridine type.
  • the crosslinking agent which has 3 or more of functional groups is preferable, and the isocyanate type crosslinking agent which has 3 or more of functional groups is more preferable.
  • the isocyanate-based crosslinking agent having three or more functional groups is the same as that described in the method for producing the skin layer.
  • the resin solution may be a pigment for coloring, spherical particles for changing design and touch, an ultraviolet absorber, an antioxidant, an antibacterial agent, an infrared reflecting material, a deodorant, an SR agent and an antistatic agent.
  • a foaming agent, a flame retardant, or a catalyst may be contained.
  • the resin solution may be applied onto the barrier layer by a known method such as a knife coater, a bar coater, a comma coater, a die coater, or an extrusion coater. After the resin solution is applied, it is dried at 60 ° C. to 150 ° C. for about 15 seconds to 60 minutes as necessary to volatilize the solvent to form an adhesive layer.
  • a resin solution obtained by melting a polyurethane resin by heating is used, the resin solution is applied on the barrier layer according to the conditions of the crosslinking agent and the foaming agent, and then the polyurethane resin is cured, or The crosslinking agent contained in the resin solution may be reacted by heating, or the foaming agent may be foamed to make the adhesive layer porous.
  • the blowing agent may be of a type that foams when the polyurethane resin is heated and melted.
  • the formation of the adhesive layer is not limited to the formation of the solidified adhesive layer before laminating the next base fabric, and the flow of the adhesive layer in the wet state or semi-wet state is not limited when laminating the base fabric. It also includes those having sex.
  • the step of laminating and bonding the next base fabric may be continuously performed continuously, and from the viewpoint of peel strength (adhesive strength), after forming the adhesive layer, the base is continuously formed on the adhesive layer. It is preferable to carry out a process of laminating and bonding cloths.
  • a base cloth is laminated and bonded onto the adhesive layer.
  • the base fabric is laminated on the adhesive layer and laminated, and although depending on the type of the adhesive layer, the adhesive layer and the base fabric may be laminated and then nipped with a nip roll or the like.
  • a hot roll a metal or resin nip roll or the like
  • heat treatment may be performed at 130 ° C. to 180 ° C. for about 15 seconds to 15 minutes.
  • aging may be performed if necessary. The aging conditions are about room temperature to 90 ° C. and about 0.5 hour to 100 hours.
  • the release substrate is peeled off at any stage to obtain a synthetic leather.
  • the resin solution for forming a surface treatment layer may be given on a skin layer.
  • the resin solution may be applied onto the surface layer by a known method such as a knife coater, a bar coater, a comma coater, a die coater, a gravure coater, a reverse coater, a spray, or a padding method.
  • the resin solution is applied onto the skin layer, it is dried at 60 ° C. to 150 ° C. for about 15 seconds to 60 minutes to volatilize the solvent, if necessary, at 130 ° C. to 180 ° C. for 15 seconds to 60 minutes
  • Heat treatment may be performed to form a surface treatment layer.
  • a barrier layer is formed on the skin layer, and then a resin solution for forming the intermediate layer is formed on the barrier layer with a knife coater,
  • the solution is applied by a known method such as a bar coater, comma coater, die coater, or extrusion coater, dried at 60 ° C. to 150 ° C. for about 15 seconds to 60 minutes to volatilize the solvent, and if necessary, 130 ° C. to 180 ° C. Heat treatment may be performed for 15 seconds to 60 minutes to form an intermediate layer.
  • an adhesive layer may be formed on the intermediate layer by the method described above.
  • Urethane resin laminates such as the above synthetic leathers and artificial leathers suppress swelling even when a sunscreen cream adheres, and they are soft and soft, synthetic leather excellent in appearance grade and texture such as surface emboss feeling, artificial, artificial Leather is obtained.
  • the waterproof cloth which is easy to exhibit the effect which suppresses swelling with respect to a sunscreen cream can be obtained.
  • a resin solution containing a vinyl alcohol copolymer is applied on a releasable substrate to form a barrier layer, and a polyurethane resin is formed on the barrier layer.
  • a step of forming a skin layer by applying a resin solution containing the above, and a step of bonding the skin layer and the base cloth via an adhesive.
  • a resin solution containing a vinyl alcohol copolymer is applied onto a releasable substrate.
  • the resin solution containing a vinyl alcohol copolymer one which is dissolved, dispersed or emulsified in a solvent is used.
  • the solvent may be any one such as water, DMF, methyl ethyl ketone, toluene, ethyl alcohol, methyl alcohol, etc. or a combination thereof, but water is used without using an organic solvent from the viewpoint of environmental impact. Is preferred.
  • the resin solution containing the vinyl alcohol copolymer may be one obtained by melting the vinyl alcohol copolymer by heating.
  • the resin solution preferably contains a crosslinking agent and a catalyst from the viewpoint of improving the peel strength (adhesive strength) with the skin layer.
  • the crosslinking agent is not particularly limited, such as isocyanate type, melamine type, oxazoline type, carbodiimide type, epoxy type, or aziridine type.
  • the crosslinking agent which has 3 or more of functional groups is preferable, and the isocyanate type crosslinking agent which has 3 or more of functional groups is more preferable.
  • the isocyanate-based crosslinking agent having three or more functional groups is the same as that described in the method for producing the skin layer in the method for producing a urethane resin laminate of the first embodiment.
  • the isocyanate-based crosslinking agent may be either block type or non-block type.
  • the resin solution may be a pigment for coloring, spherical particles for changing design and touch, an ultraviolet absorber, an antioxidant, an antibacterial agent, an infrared reflecting material, a deodorant, an SR agent and an antistatic agent. Or a flame retardant may be contained.
  • the resin solution may be applied to the releasing substrate by a known method such as a knife coater, a bar coater, a comma coater, a die coater, or an extrusion coater. After the resin solution is applied, it is dried at 60 ° C. to 150 ° C. for about 15 seconds to 60 minutes to volatilize the solvent, and if necessary, heat treated at 130 ° C. to 180 ° C. for 15 seconds to 60 minutes to carry out the barrier layer Form.
  • the step of forming the next skin layer may be continuously performed or may be performed after aging.
  • the aging conditions are about room temperature to 90 ° C. and about 0.5 hour to 100 hours.
  • a resin solution containing a polyurethane resin is applied to form a skin layer.
  • the polyurethane resin solution is obtained by dissolving, dispersing or emulsifying a polyurethane resin in a solvent.
  • the solvent may be any solvent such as water, dimethylformamide (hereinafter, also referred to as DMF), methyl ethyl ketone, toluene, ethyl alcohol, etc. or a combination thereof, but from the viewpoint of environmental impact, no organic solvent is used.
  • water is used.
  • the resin solution containing the polyurethane resin may be one obtained by melting the polyurethane resin by heating without containing a solvent.
  • the resin solution preferably contains a crosslinking agent or a catalyst from the viewpoint of suppressing the swelling of the polyurethane resin film by the sunscreen cream and improving the abrasion strength of the surface layer and the peel strength (adhesive strength) with the barrier layer.
  • a crosslinking agent or a catalyst from the viewpoint of suppressing the swelling of the polyurethane resin film by the sunscreen cream and improving the abrasion strength of the surface layer and the peel strength (adhesive strength) with the barrier layer.
  • the catalyst the same one as described in the layer containing a polyurethane resin can be used.
  • the crosslinking agent is not particularly limited, such as isocyanate type, melamine type, oxazoline type, carbodiimide type, epoxy type and aziridine type.
  • the crosslinking agent which has 3 or more of functional groups is preferable, and the isocyanate type crosslinking agent which has 3 or more of functional groups is more preferable.
  • the isocyanate-based crosslinking agent having three or more functional groups is the same as that described in the method for producing the skin layer in the method for producing a urethane resin laminate of the first embodiment.
  • the isocyanate-based crosslinking agent may be either block type or non-block type.
  • the resin solution may be a pigment for coloring, spherical particles for changing design and touch, an ultraviolet absorber, an antioxidant, an antibacterial agent, an infrared reflecting material, a deodorant, an SR agent and an antistatic agent.
  • a flame retardant, or a catalyst may be contained.
  • the resin solution may be applied to the barrier layer by a known method such as a knife coater, a bar coater, a comma coater, a die coater, or an extrusion coater. After the resin solution is applied, it is dried at 60 ° C. to 150 ° C. for about 15 seconds to 60 minutes to evaporate the solvent, and if necessary, heat treated at 130 ° C. to 180 ° C. for 15 seconds to 60 minutes. Form The process of bonding the next skin layer and the base fabric via an adhesive may be continuously performed continuously, or aging may be performed for each process. The aging conditions are about room temperature to 90 ° C. and about 0.5 hour to 100 hours.
  • the base fabric may be bonded after the adhesive is applied on the skin layer to form an adhesive layer, or on the base fabric.
  • the skin layer may be attached after the adhesive is applied to form the adhesive layer.
  • the resin solution containing the polyurethane resin for forming the adhesive layer is obtained by dissolving, dispersing or emulsifying the polyurethane resin in a solvent.
  • the solvent may be any one of water, DMF, methyl ethyl ketone, toluene, ethyl alcohol, etc., and a combination thereof, but it is preferable to use water without using an organic solvent from the viewpoint of environmental impact.
  • the resin solution containing the polyurethane resin may be one obtained by melting the polyurethane resin by heating without containing a solvent.
  • the resin solution preferably contains a crosslinking agent, a catalyst or the like from the viewpoint of improving the peel strength (adhesive strength) between the skin layer and the base fabric, or the intermediate layer and the base fabric.
  • the crosslinking agent is not particularly limited, such as isocyanate type, melamine type, oxazoline type, carbodiimide type, epoxy type, or aziridine type.
  • the crosslinking agent which has 3 or more of functional groups is preferable, and the isocyanate type crosslinking agent which has 3 or more of functional groups is more preferable.
  • the isocyanate-based crosslinking agent having three or more functional groups is the same as that described in the method for producing a urethane resin laminate of the first embodiment.
  • the isocyanate-based crosslinking agent may be either block type or non-block type.
  • the resin solution may be a pigment for coloring, spherical particles for changing design and touch, an ultraviolet absorber, an antioxidant, an antibacterial agent, an infrared reflecting material, a deodorant, an SR agent and an antistatic agent.
  • a foaming agent, a flame retardant, or a catalyst may be contained.
  • the resin solution may be applied onto the surface layer by a known method such as a knife coater, a bar coater, a comma coater, a die coater, or an extrusion coater. After the resin solution is applied, it is dried at 60 ° C. to 150 ° C. for about 15 seconds to 60 minutes as necessary to volatilize the solvent to form an adhesive layer.
  • a resin solution obtained by melting a polyurethane resin by heating is used, the resin solution is applied on the barrier layer according to the conditions of the crosslinking agent and the foaming agent, and then the polyurethane resin is cured, or The crosslinking agent contained in the resin solution may be reacted by heating, or the foaming agent may be foamed to make the adhesive layer porous.
  • the blowing agent may be of a type that foams when the polyurethane resin is heated and melted.
  • the formation of the adhesive layer is not limited to the formation of the solidified adhesive layer before laminating the next base fabric, and the flow of the adhesive layer in the wet state or semi-wet state is not limited when laminating the base fabric. It also includes those having sex.
  • the step of laminating and bonding the next base fabric may be continuously performed continuously, and from the viewpoint of peel strength (adhesive strength), after forming the adhesive layer, the base is continuously formed on the adhesive layer. It is preferable to carry out a process of laminating and bonding cloths.
  • a base cloth is laminated and bonded onto the adhesive layer.
  • the base fabric is laminated on the adhesive layer and laminated, and although depending on the type of the adhesive layer, the adhesive layer and the base fabric may be laminated and then nipped with a nip roll or the like.
  • a hot roll a metal or resin nip roll or the like
  • heat treatment may be performed at 130 ° C. to 180 ° C. for about 15 seconds to 15 minutes.
  • aging may be performed if necessary. The aging conditions are about room temperature to 90 ° C. and about 0.5 hour to 100 hours.
  • the subsequent peeling of the releasable substrate, and the method for providing the surface treatment layer and the intermediate layer can be carried out in the same manner as the method for producing a urethane resin laminate of the first embodiment.
  • the step of applying a resin solution containing a polyurethane resin on a releasable substrate to form a skin layer can be performed in the same manner as the method described in the method for producing a urethane resin laminate of the first embodiment.
  • the step of bonding the skin layer and the base fabric via an adhesive can be performed in the same manner as the method described in the first method of producing a urethane resin laminate of the second embodiment.
  • the releasable substrate is peeled off to obtain a synthetic leather.
  • a resin solution containing a vinyl alcohol copolymer is applied to the surface of the skin layer from which the releasable substrate has been peeled, to form a barrier layer.
  • the resin solution containing a vinyl alcohol copolymer one which is dissolved, dispersed or emulsified in a solvent is used.
  • the solvent may be any one such as water, DMF, methyl ethyl ketone, toluene, ethyl alcohol, methyl alcohol, etc. or a combination thereof, but water is used without using an organic solvent from the viewpoint of environmental impact. Is preferred.
  • the resin solution containing the vinyl alcohol copolymer may be one obtained by melting the vinyl alcohol copolymer by heating. You may add the granular material etc. which consist of a vinyl chloride resin, an acrylic resin, a silicone resin, silicone rubber, or an inorganic fine particle etc. to the resin solution containing the said vinyl alcohol-type copolymer.
  • the resin solution preferably contains a crosslinking agent and a catalyst from the viewpoint of improving the peel strength (adhesive strength) with the skin layer.
  • the crosslinking agent is not particularly limited, such as isocyanate type, melamine type, oxazoline type, carbodiimide type, epoxy type, or aziridine type.
  • the crosslinking agent which has 3 or more of functional groups is preferable, and the isocyanate type crosslinking agent which has 3 or more of functional groups is more preferable.
  • the isocyanate-based crosslinking agent having three or more functional groups is the same as that described in the method for producing a urethane resin laminate of the first embodiment.
  • the isocyanate-based crosslinking agent may be either block type or non-block type.
  • the resin solution may be a pigment for coloring, spherical particles for changing design and touch, an ultraviolet absorber, an antioxidant, an antibacterial agent, an infrared reflecting material, a deodorant, an SR agent and an antistatic agent. Or a flame retardant may be contained.
  • the resin solution may be applied onto the surface layer by a known method such as a knife coater, a bar coater, a comma coater, a die coater, or an extrusion coater. After the resin solution is applied, it is dried at 60 ° C. to 150 ° C. for about 15 seconds to 60 minutes to volatilize the solvent, and if necessary, heat treated at 130 ° C. to 180 ° C. for 15 seconds to 60 minutes to carry out the barrier layer Form.
  • ⁇ Thickness> The cross section in the laminating direction of the urethane resin laminate was observed with an electron microscope, the thickness of each of the five optional layers was measured, and the average value was taken as the thickness.
  • the adhesive layer or the surface treatment layer is applied in the form of dots or grids, and is applied in a state where the thickness is largely different depending on the place, any thick thickness to which an adhesive resin or the like is applied Five places were selected and thickness was measured.
  • a sunscreen cream (Anesa Perfect UV Aqua, manufactured by Shiseido Co., Ltd.) in the range of a diameter of 2.0 cm on the surface opposite to the surface having a base fabric of a urethane resin laminate (the outermost layer is a skin layer or a barrier layer or surface treatment layer).
  • 2.5 g of a booster SPF50 +, PA ++++ (trade name) was applied, and then, the portion of the urethane resin laminate coated with the sunscreen cream was sandwiched with a glass plate and allowed to stand in an environment of 80 ° C. for 1 hour. Next, the glass plate is removed and it is allowed to cool for 10 minutes under a room temperature environment.
  • the sunscreen cream was wiped off, and the appearance of the portion where the sunscreen cream of the urethane resin laminate was applied was observed.
  • Example 1 synthetic leather
  • a polyester warp-knitted fabric (84 dtex / 72 filaments, 50 / 2.5 cm course, 34 / 2.54 cm well) dyed in black using a treatment solution containing a disperse dye and a phosphorus-based flame retardant and processed at the same time as flame retardant was used as the base fabric.
  • the following surface resin solution was applied onto a release paper (having a textured pattern) using a comma coater, and dried at 120 ° C. for 2 minutes to obtain a surface layer comprising a polyurethane resin film.
  • Resin solution for skin layer
  • Polycarbonate-based polyurethane resin solution non-yellowing type, solid content 35%, remaining: water
  • Carbodiimide-based crosslinking agent functional group number 3 or more
  • Black pigment 10 parts
  • Thickener 1 part
  • Wetting improver 0.3 parts
  • Defoamer 0.1 part
  • the following resin solution to be a barrier layer is coated on the skin layer using a comma coater, dried at 120 ° C. for 2 minutes, aged at 60 ° C. for 48 hours, and coated with a polyurethane resin
  • a barrier layer consisting of a polyvinyl alcohol resin film was laminated thereon.
  • Resin solution for barrier layer
  • Polyvinyl alcohol resin solution solid content 25%, remaining: water
  • Isocyanate crosslinker 3 or more functional groups
  • the following resin solution for an adhesive layer is applied on the above barrier layer using a comma coater, dried at 120 ° C. for 1 minute, and an adhesive containing a polyurethane resin on the barrier layer made of a polyvinyl alcohol resin film Layers were stacked.
  • Resin solution for adhesive layer
  • Polycarbonate-based polyurethane resin solution hard yellowing type, solid content 45%, balance: water
  • Isocyanate-based crosslinking agent functional group number 3 or more
  • Phosphorus flame retardant solid content 41%): 25 parts
  • Bigor FV 6010 trademark
  • a fiber cloth was superposed on the surface of this adhesive layer and bonded by thermocompression bonding using a metal nip roll heated to 120 ° C. Next, aging was performed at 60 ° C. for 72 hours. After aging, the release paper was peeled off to obtain synthetic leather (urethane resin laminate) corresponding to the layer configuration of the first embodiment (FIG. 1).
  • the obtained synthetic leather is a urethane resin laminated in the order of a skin layer (thickness 20 ⁇ m) containing a polyurethane resin, a barrier layer (thickness 20 ⁇ m) consisting of a polyvinyl alcohol resin, an adhesive layer (thickness 30 ⁇ m) containing a polyurethane resin, It is a laminate.
  • the obtained synthetic leather had a soft texture and a good touch. In addition, surface emboss was also formed, and no swelling with sunscreen cream was observed.
  • the organic solvent was not used but synthetic leather was able to be obtained using a water-based solvent which is environmentally friendly.
  • Example 1 A synthetic leather was obtained in the same manner as in Example 1 except that the barrier layer was not provided.
  • the obtained synthetic leather had a soft texture and a good touch.
  • the sunscreen cream the portion to which the sunscreen cream was attached was greatly swollen and deformed.
  • Example 2 synthetic leather
  • a resin solution containing the following polyurethane resin was coated on the skin layer using a gravure coater, dried at 110 ° C., and 10 ⁇ m thick A surface treated layer was formed, and a surface treated layer was further laminated on the skin layer 10 of the first embodiment (FIG. 1) to obtain an antifouling synthetic leather.
  • Resin solution containing acrylic silicone compound 100 parts (emulsion of acrylic silicone compound) (Organic-inorganic hybrid resin containing 32% solids, compound of acrylic silicone and inorganic silica)
  • the obtained synthetic leather had a soft texture and a good touch. In addition, surface emboss was also formed, and no swelling with sunscreen cream was observed. Moreover, in the manufacturing process of this synthetic leather, the organic solvent was not used but synthetic leather was able to be obtained using a water-based solvent which is environmentally friendly. In addition, it has anti-staining properties against ketchup, coffee, whiteboard markers, and povidone-iodine used for disinfecting the mouth in hospitals etc., and these substances should be wiped off with a towel etc. The synthetic leather which is hard to be stained is obtained.
  • Example 3 synthetic leather
  • a polyester weft knit (84 dtex / 72 filaments, 28 gauge) was dyed black with a disperse dye, and a raised one was used as a base fabric.
  • the following resin solution for a barrier layer was coated on a release paper (having a textured pattern) using a comma coater and dried at 120 ° C. for 2 minutes to obtain a barrier layer composed of a ponivinyl alcohol resin film .
  • Resin solution for barrier layer
  • Polyvinyl alcohol resin solution solid content 25%, remaining: water
  • Isocyanate crosslinker 3 or more functional groups
  • the following resin solution that will be the skin layer is coated on the barrier layer using a comma coater, dried at 120 ° C. for 2 minutes, aged at 60 ° C. for 48 hours, and polyvinyl alcohol resin as a crosslinking agent It was made to react and the skin layer containing a polyurethane resin was laminated on the barrier layer which consists of polyvinyl alcohol resin films.
  • Resin solution for skin layer
  • Polycarbonate-based polyurethane resin solution non-yellowing type, solid content 30%
  • Isocyanate-based crosslinking agent functional group number 3 or more
  • Black pigment 10 parts
  • DMF 25 parts
  • the following resin solution for adhesive layer is applied on the above skin layer using a comma coater, dried at 120 ° C. for 1 minute, and an adhesive layer containing a polyurethane resin on the skin layer consisting of a polyurethane resin film Stacked.
  • Resin solution for adhesive layer
  • Polycarbonate-based polyurethane resin solution non-yellowing type, solid content 70%
  • Isocyanate-based crosslinking agent functional group number 3 or more
  • Catalyst 1 part
  • Flame retardant Brom / antimony composite type, solid content 70%
  • Black pigment 5 parts
  • DMF 60 parts
  • the raised surface of the fiber fabric was superposed on the surface of the adhesive layer and bonded by thermocompression bonding using a metal nip roll heated to 120 ° C. Next, aging was performed at 60 ° C. for 72 hours. After aging, the release paper was peeled off to obtain synthetic leather (urethane resin laminate) corresponding to the layer configuration of the second embodiment (FIG. 2).
  • the obtained synthetic leather is a urethane resin laminated in the following order: barrier layer (thickness 20 ⁇ m) made of polyvinyl alcohol resin, skin layer (thickness 20 ⁇ m) containing polyurethane resin, adhesive layer (thickness 30 ⁇ m) containing polyurethane resin, and base fabric It is a laminate.
  • barrier layer thinness 20 ⁇ m
  • skin layer thinness 20 ⁇ m
  • adhesive layer thinness 30 ⁇ m
  • base fabric It is a laminate.
  • the obtained synthetic leather had a soft texture and a good touch. In addition, surface emboss was also formed, and no swelling with sunscreen cream was observed.
  • Example 4 synthetic leather
  • a polyester weft knit (84 dtex / 72 filaments, 28 gauge) was dyed black with a disperse dye, and a raised one was used as a base fabric.
  • the following surface resin solution was applied onto a release paper (having a textured pattern) using a comma coater, and dried at 120 ° C. for 2 minutes to obtain a surface layer comprising a polyurethane resin film.
  • Resin solution for skin layer
  • Polycarbonate-based polyurethane resin solution non-yellowing type, solid content 35%, remaining: water
  • Carbodiimide-based crosslinking agent functional group number 3 or more
  • Black pigment 10 parts
  • Thickener 1 part
  • Wetting improver 0.3 parts
  • Defoamer 0.1 part
  • the following resin solution to be a barrier layer is coated on the skin layer using a comma coater, dried at 120 ° C. for 2 minutes, aged at 60 ° C. for 48 hours, and coated with a polyurethane resin
  • a barrier layer consisting of a polyvinyl alcohol resin film was laminated thereon.
  • Resin solution for barrier layer
  • Polyvinyl alcohol resin solution solid content 25%, remaining: water
  • Isocyanate crosslinker 3 or more functional groups
  • a hot melt polyurethane resin for adhesive layer is heated and melted, a solvent-free resin solution is applied on the barrier layer using an extrusion coater, and heated at 130 ° C. for 3 minutes to form an adhesive layer.
  • the polyurethane resin was foamed, and a porous adhesive layer containing a polyurethane resin was laminated on the barrier layer made of a polyvinyl alcohol resin film.
  • Hot melt ether-based urethane prepolymer having isocyanate group 100 parts Blowing agent (composition containing N, N'-dinitrosopentamethylenetetramine, urea, polyol): 25 parts Black pigment: 5 parts
  • the raised surface of the fiber fabric was superposed on the surface of the adhesive layer and bonded by thermocompression bonding using a metal nip roll heated to 120 ° C. Next, aging was performed at 60 ° C. for 72 hours. After aging, the release paper was peeled off to obtain synthetic leather (urethane resin laminate) corresponding to the layer configuration of the first embodiment (FIG. 1).
  • the obtained synthetic leather was laminated in order of a skin layer (thickness 20 ⁇ m) containing a polyurethane resin, a barrier layer (thickness 20 ⁇ m) consisting of a polyvinyl alcohol resin, a porous adhesive layer (thickness 200 ⁇ m) containing a polyurethane resin, and a base cloth It is a urethane resin laminate.
  • the resulting synthetic leather had a voluminous feel and a good touch. In addition, no swelling was observed in the sunscreen cream.
  • Example 5 waterproof cloth
  • a polyester plain weave fabric (warp 84 decitex / 72 filaments, weft 84 decitex / 72 filaments, basis weight 120 g / m 2 ) is dyed blue with a disperse dye, and a fluorine-based water repellent Asahi Guard AG-E081 (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.)
  • the water-repellent fabric was used as a base fabric using a 3% aqueous solution of
  • the following resin solution to be a barrier layer is coated on a release paper using a comma coater, dried at 120 ° C. for 2 minutes, aged at 60 ° C. for 48 hours, and the polyvinyl alcohol resin is reacted with a crosslinking agent to resist A polyvinyl alcohol resin film with improved DMF properties was obtained.
  • Resin solution for barrier layer
  • Polyvinyl alcohol resin solution solid content 25%, remaining: water
  • Isocyanate crosslinker 3 or more functional groups
  • the following resin solution to be a skin layer is coated on the barrier layer using a comma coater, and on the resin solution, a porous PTFE membrane (porosity 92%, thickness 38 ⁇ m) as an intermediate layer is subsequently formed. It laminated and dried at 120 degreeC.
  • Ether-based polyurethane resin solid content 30%: 100 parts methyl ethyl ketone: 60 parts white pigment: 8 parts
  • Resin solution for adhesive layer: Ether-based polyurethane resin (solid content 45%): 100 parts Toluene: 50 parts Isocyanate-based crosslinking agent (having 3 or more functional groups): 9 parts Amine catalyst: 1 part
  • the obtained waterproof cloth comprises a barrier layer (thickness 5 ⁇ m) made of polyvinyl alcohol resin, a surface layer (thickness 13 ⁇ m) containing a polyurethane resin, an intermediate layer (thickness 38 ⁇ m) made of a porous PTFE membrane, and an adhesive layer containing a polyurethane resin
  • a waterproof cloth (urethane resin laminated body) laminated in the order of thickness 15 ⁇ m) and base cloth.
  • the waterproof cloth was lightweight and soft, and the appearance of the membrane was glossy.
  • the water resistance was 2000 mm or more regardless of which of the base fabric and the barrier layer was used as the water contact surface. Also, no swelling was observed with the sunscreen cream.
  • Example 2 A waterproof cloth was obtained in the same manner as in Example 5 except that the barrier layer was not provided.
  • the resulting waterproof cloth had a soft texture, and the appearance was slightly glossy compared to Example 1, but was glossy.
  • the water resistance was 2000 mm or more regardless of which of the base cloth and the barrier layer was used as the water contact surface.
  • the sunscreen cream caused swelling of the skin layer containing the polyurethane resin and deformation occurred.
  • the urethane resin laminate of the present embodiment can be used as a synthetic leather, an artificial leather, or a waterproof fabric, and can be prevented from swelling or deformation even if a sunscreen cream adheres, the present embodiment Sunscreen creams when used for automotive interior materials such as car seats, furniture such as sofas, bags, smartphone cases, clothes, gloves, hats, shoes, balls or gloves, helmets, etc. Even if it adheres, various products excellent in swelling resistance can be obtained.
  • Reference Signs List 10 skin layer 11 barrier layer 12 adhesive layer 13 base fabric 14 skin layer 15 base fabric 20 urethane resin laminate 21 according to the first embodiment urethane resin laminate 22 according to the second embodiment urethane resin laminate according to the third embodiment Body 23 Urethane resin laminate according to the fourth embodiment

Landscapes

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Abstract

日焼け止めクリームが付着した場合であっても、膨潤を抑え、風合いが柔らかく、防水性布帛として用いた場合には、防水性を維持し、合成皮革、又は人工皮革として用いた場合には、優れた外観品位を有するウレタン樹脂積層体を提供することを目的とする。ウレタン樹脂積層体（２０）は、ポリウレタン樹脂を含む層と、ビニルアルコール系共重合体を含むバリア層（１１）、を有する積層体が基布（１３）に貼り合わされ、前記ポリウレタン樹脂を含む層が２層以上あり、少なくとも１層が表皮層（１０）で、少なくとも１層が接着層（１２）である。

Description

ウレタン樹脂積層体、及びその製造方法
　本発明は、ウレタン樹脂積層体、及びその製造方法に関する。
　本願は、２０１７年８月３１日に、日本に出願された特願２０１７－１６７０３８号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　ポリウレタン樹脂を繊維布帛に積層したウレタン樹脂積層体は、防水布として、柔らかく伸縮性に優れていることにより、レインウエア―、ヤッケ、ウインドブレーカー、スキーウエア―、靴、帽子、手袋、寝袋、シーツ、又はテントなどに使用されている。
　さらに、ポリウレタン樹脂を繊維布帛に積層したウレタン樹脂積層体は、柔らかく触感がよいため、合成皮革や人工皮革としても使用されている。具体的には、自動車用シートなどの自動車用内装材、ソファーなどの家具、鞄、スマートフォン用ケース、衣服、手袋、帽子、靴、ボール又はグローブなどが例として挙げられる。
　このようなウレタン樹脂膜、特に透湿性を有するウレタン樹脂膜は、防虫剤に含まれるＮ，Ｎ’－ジエチル－ｍ－トルアマイド（ＤＥＥＴとも言う。）や化粧品に含まれる低級のアルコールに接触することにより、溶解、破壊され防水性が低下することが知られている。
　このような問題に対し、官能基数が３以上のポリイソシアネートを有する有機ポリイソシアネートを原料に用いることにより、防虫剤や化粧品に含まれる溶剤に耐えうるウレタン樹脂膜を得ることができることが知られている。（特許文献１）
特開２０１０－２１５９１８号公報
　オゾン層の破壊による紫外線の増加の懸念に加え、健康、美容意識の高まりにより紫外線による皮膚のダメージを抑えるために、日焼け止めクリームを使用する人が近年増加している。さらに、夏だけではなく、春秋、また冬においても日焼け止めクリームは使用され、その使用量や使用頻度も増えてきている。さらにＵｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ　Ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ　Ｆａｃｔｏｒ　５０＋（ＵＰＦ５０＋と略すこともある。）等の性能を有する紫外線遮蔽効果の高いクリームも市販されるようになってきている。
　このような状況において、本発明者らは、透湿性を有していないポリウレタン樹脂を用いたウレタン樹脂積層体である合成皮革等においても、日焼け止めクリームが付着すると、その箇所が膨潤し外観品位が低下したり、ウレタン樹脂膜が剥がれるなどの劣化が起こることを発見した。
　本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであって、日焼け止めクリームが付着した場合であっても、膨潤を抑え、風合いが柔らかく、防水性布帛として用いた場合には、防水性を維持し、合成皮革、又は人工皮革として用いた場合には、優れた外観品位を有するウレタン樹脂積層体を提供することを目的とする。さらに前記ウレタン樹脂積層体の製造方法を提供することを合わせて目的とする。
　本発明者らは、鋭意検討した結果、以下のウレタン樹脂積層体が、上記課題を解決できることを見出した。
　すなわち本発明の実施形態は、以下の構成を有する。
［１］ポリウレタン樹脂を含む層と、ビニルアルコール系共重合体を含むバリア層と、を有する積層体が基布に貼り合わされたウレタン樹脂積層体。
［２］前記ポリウレタン樹脂を含む層が２層以上あり、少なくとも１層が表皮層で、少なくとも１層が接着層である［１］に記載のウレタン樹脂積層体。
［３］前記ビニルアルコール系共重合体が、ポリビニルアルコール樹脂である［１］又は［２］に記載のウレタン樹脂積層体。
［４］前記表皮層と前記バリア層が接合されており、前記表皮層が前記バリア層に対して前記基布のある方とは反対側に位置している［２］に記載のウレタン樹脂積層体。
［５］前記表皮層の厚みが、１μｍ以上１００μｍ以下である［２］に記載のウレタン樹脂積層体。
［６］前記バリア層の厚みが、０．１μｍ以上１００μｍ以下である［１］～［５］のいずれか１に記載のウレタン樹脂積層体。
［７］さらに前記基布のある方とは反対側の最も外側に位置している層として樹脂を含む表面処理層を有する［１］～［６］のいずれか１に記載のウレタン樹脂積層体。
［８］前記表面処理層の厚みが、０．０１μｍ以上３０μｍ以下である［７］に記載のウレタン樹脂積層体。
［９］離型性基材の上に、ポリウレタン樹脂を含む樹脂溶液を塗布し表皮層を形成する工程、
　前記表皮層の上に、ビニルアルコール系共重合体を含む樹脂溶液を塗布し、バリア層を形成する工程、
　前記バリア層と、基布とを、接着剤を介して貼り合わせる工程、を含むウレタン樹脂積層体の製造方法。
　本発明によれば、日焼け止めクリームが付着した場合であっても、膨潤を抑え、風合いが柔らかく、防水性布帛として用いた場合には、防水性を維持し、合成皮革、人工皮革として用いた場合には、優れた外観品位を有するウレタン樹脂積層体が提供される。さらに、前記ウレタン樹脂積層体の製造方法が提供される。
第１実施形態に係るウレタン樹脂積層体の層構成の一例を示す断面図である。 第２実施形態に係るウレタン樹脂積層体の層構成の一例を示す断面図である。 第３実施形態に係るウレタン樹脂積層体の層構成の一例を示す断面図である。 第４実施形態に係るウレタン樹脂積層体の層構成の一例を示す断面図である。
　以下、本発明の実施形態に係るウレタン樹脂積層体、及び前記ウレタン樹脂積層体の製造方法について説明する。以下の態様は、本実施形態を説明するための単なる例示であって、本実施形態をこの態様にのみ限定することは意図されない。本実施形態は、その趣旨を逸脱しない限り、様々な態様で実施することが可能である。
　［ウレタン樹脂積層体］
　本実施形態のウレタン樹脂積層体は、ポリウレタン樹脂を含む層と、ビニルアルコール系共重合体を含むバリア層と、を有する積層体が基布に貼り合わされてなる構造をとる。
　＜ポリウレタン樹脂を含む層＞
　本実施形態のウレタン樹脂積層体は、ポリウレタン樹脂を含む層を有する。ポリウレタン樹脂を含む層に含まれるポリウレタン樹脂としては、特に制限はなく、エーテル系、エステル系、カーボネート系等任意のものを用いることができる。
　ポリウレタン樹脂を得る方法は、特に限定されず、従来公知の製造方法で合成されたものを用いてもよいし、市販品を用いてもよい。従来公知のポリウレタン樹脂の製造方法としては、主剤であるポリオールと硬化剤であるポリイソシアネートをウレタン化反応させることによって製造する方法が例として挙げられる。
　従来公知のエーテル系、エステル系、カーボネート系ポリウレタン樹脂の製造方法としては、エーテル系ポリオールとポリイソシアネート、エステル系ポリオールとポリイソシアネート、又はカーボネート系ポリオールとポリイソシアネートをウレタン化反応させることによって製造する方法が例として挙げられる。
　また、前記主剤であるポリオ―ル、硬化剤であるポリイソシアネートに加えて、触媒を含んでいてもよい。前記触媒としては、従来公知の塩基性触媒、又はスズ系触媒（例えば、ジラウリン酸ジブチルスズ）が例として挙げられる。
　ポリウレタン樹脂を含む層は１層のみで構成されてもよく、２層以上から構成されてもよい。本実施形態のポリウレタン樹脂を含む層としては、表皮層、接着層、表面処理層、又は中間層等が例として挙げられる。
　ポリウレタン樹脂を含む層が２層以上から構成される場合、少なくとも１層が表皮層で、少なくとも１層が接着層であることが好ましい。
　以下、本実施形態のポリウレタン樹脂を含む表皮層、接着層について詳細に説明を行う。
　＜表皮層＞
　本実施形態の表皮層には、ポリウレタン樹脂が含まれる。また、ポリウレタン樹脂としては、エーテル系、エステル系、又はカーボネート系等任意のものを用いることができる。カーシート用などに用いられる場合には、耐久性の観点より、エーテル系又はカーボネート系のポリウレタン樹脂が好ましく、特にカーボネート系ポリウレタン樹脂が好ましい。人工皮革、又は合成皮革としての前記ウレタン樹脂積層体の表面に汚れ除去性を付与したい場合には、フッ素変性やシリコーン変性されたポリウレタン樹脂を用いることが好ましく、特にシリコーン変性ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂を用いることが好ましい。
　ウレタン樹脂積層体が後述する防水布帛である場合、水に濡れた際に膨潤を抑えるとの観点からは、エステル系又はカーボネート系のポリウレタン樹脂が好ましく、透湿性の観点からは、エーテル系が好ましい。
　上記ポリウレタン樹脂としては一液型又はセミ一液型のものが好ましく用いられる。
　これらのポリウレタン樹脂は、いずれか１種が単独で用いられても、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。また、本実施形態の目的を逸脱しない範囲で他の樹脂を配合して用いてもよい。
　ポリウレタン樹脂を得る方法は、特に限定されず、従来公知の製造方法で合成されたものを用いてもよいし、市販品を用いてもよい。従来公知の製造方法、及び市販品については、ポリウレタン樹脂を含む層においての説明と同様である。
　表皮層には、着色のための顔料や意匠性や触感を変えるための球状粒子や紫外線吸収剤、酸化防止剤、抗菌剤、赤外線反射材、消臭剤、汚れ除去剤（以下、ＳＲ剤とも言う）、帯電防止剤、発泡剤、又は難燃剤などを含んでいてもよい。
　本実施形態の表皮層の厚みは前記ウレタン樹脂積層体の用途やデザイン等に応じ任意に設定すればよいが、前記ウレタン樹脂積層体が後述する合成皮革、人工皮革等である場合には、１μｍ以上であることが好ましく、５μｍ以上であることがより好ましく、１０μｍ以上であることがさらに好ましい。また、前記表皮層の厚みは、１００μｍ以下であることが好ましく、５０μｍ以下であることがより好ましく、３０μｍ以下であることがさらに好ましい。なお、上述した上限値及び下限値は、任意に組み合わせることができる。具体的には、ウレタン樹脂積層体が合成皮革又は人工皮革である場合の表皮層の厚みは、１～１００μｍが好ましく、５～５０μｍがより好ましく、１０～３０μｍがさらに好ましい。　前記下限値以上であると、十分な磨耗強度が得られ、十分なシボ感を有する合成皮革、人工皮革等を得ることができる。また、前記上限値以下であると、後述するような成分を有する日焼け止めクリームが付着した場合、膨潤の発生を抑制する効果が高まる。
　ウレタン樹脂積層体が後述する防水布帛である場合、表皮層の厚みは、防水布帛の用途やデザイン等に応じ任意に設定すればよいが、１μｍ以上であることが好ましく、５μｍ以上であることがより好ましく、１０μｍ以上であることが更に好ましい。また、前記表皮層の厚みは、１００μｍ以下であることが好ましく、５０μｍ以下であることがより好ましく、３０μｍ以下であることがさらに好ましい。なお、上述した上限値及び下限値は、任意に組み合わせることができる。具体的には、ウレタン樹脂積層体が防水布帛である場合の表皮層の厚みは、１～１００μｍが好ましく、５～５０μｍがより好ましく、１０～３０μｍがさらに好ましい。
　前記下限値以上であると、十分な防水性を得ることができる。また、前記上限値以下であると、風合いの硬化、及び膨潤を抑制することができる。
　本明細書において「表皮層の厚み」とは、ウレタン樹脂積層体における表皮層の積層方向の寸法を意味する。詳細は実施例で説明するが、表皮層の厚みは、例えば、ウレタン樹脂積層体の積層方向の断面を電子顕微鏡で観察することによって求めることができる。
　また、表皮層は、多孔質膜、無孔質膜いずれであってもよい。　
　＜接着層＞
　本実施形態の接着層は、例えば、基布とバリア層、基布と中間層、又は基布と表皮層を貼り合わせるための層である。接着層はこれらの層を互いに接着又は固定可能な構造を含む。接着層においても接着力や風合いの観点よりポリウレタン樹脂を含むことが好ましい。
　ポリウレタン樹脂としては、エーテル系、エステル系、又はカーボネート系等任意のものを用いることができる。カーシート用などに用いる場合には、耐久性の観点より、エーテル系又はカーボネート系のポリウレタン樹脂が好ましく、特にカーボネート系ポリウレタン樹脂が好ましい。また、ポリウレタン樹脂は、ホットメルト型、湿気硬化型又は２液反応型のポリウレタン樹脂が好ましく用いられる。
　ウレタン樹脂積層体が後述する防水布帛である場合、接着層を形成する樹脂溶液には、基布とバリア層、基布と中間層、又は基布と表皮層との剥離強度（接着強度）の向上の観点より架橋剤や触媒を含んでいることが好ましい。また、架橋剤は、イソシアネート系、メラミン系、オキサゾリン系、カルボジイミド系、エポキシ系、又はアジリジン系など特に限定されるものではない。官能基を３以上有する架橋剤が好ましく、官能基を３以上有するイソシアネート系架橋剤がより好ましい。官能基を３以上有するイソシアネート系架橋剤については後述する。
　また、イソシアネート系架橋剤は、ブロックタイプ、非ブロックタイプいずれであってもよい。前記触媒としてはポリウレタン樹脂を含む層で説明したものと同様である。
　これらのポリウレタン樹脂は、いずれか１種が単独で用いられても、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。
　また、接着層は、無孔質膜であっても多孔質膜であってもよい。
　ポリウレタン樹脂を得る方法は、特に限定されず、従来公知の製造方法で合成されたものを用いてもよいし、市販品を用いてもよい。従来公知の製造方法、及び市販品については、ポリウレタン樹脂を含む層においての説明と同様である。
　本実施形態の接着層の厚みは、用途等に応じた求められる性能によっても異なり、また、接着層が無孔質膜であるか、多孔質膜であるかによっても異なるが１μｍ以上５０００μｍ以下が好ましい。
　無孔質膜の場合の接着層の厚みは、１μｍ以上であることが好ましく、１０μｍ以上であることがより好ましく、２０μｍ以上であることがさらに好ましい。また、前記接着層の厚みは、５００μｍ以下であることが好ましく、３００μｍ以下であることがより好ましく、１００μｍ以下であることがさらに好ましい。なお、上述した上限値及び下限値は、任意に組み合わせることができる。具体的には、無孔質膜の場合の接着層の厚みは、１～５００μｍが好ましく、１０～３００μｍがより好ましく、２０～１００μｍがさらに好ましい。
　多孔質膜の場合の接着層の厚みは、１０μｍ以上であることが好ましく、５０μｍ以上であることがより好ましい。また、前記接着層の厚みは、１０００μｍ以下であることが好ましく、７００μｍ以下であることがより好ましく、５００μｍ以下であることがさらに好ましい。なお、上述した上限値及び下限値は、任意に組み合わせることができる。具体的には、多孔質膜の場合の接着層の厚みは、１０～１０００μｍが好ましく、５０～７００μｍがより好ましく、５０～５００μｍがさらに好ましい。
　どちらの場合も、前記下限値以上であると接着する層との剥離強度（接着強度）が十分となり、前記上限値以下であると得られるウレタン樹脂積層体の風合いが硬くなることを抑制することができる。
　本明細書において「接着層の厚み」とは、ウレタン樹脂積層体における接着層の積層方向の寸法を意味する。詳細は実施例で説明するが、接着層の厚みは、例えば、ウレタン樹脂積層体の積層方向の断面を電子顕微鏡で観察することによって求めることができる。
　また、接着層として多孔質膜を用いた場合、前記ウレタン樹脂積層体が合成皮革、人工皮革等の場合、ボリューム感のある合成皮革、人工皮革等が得られる。
　また、接着層には、本実施形態の目的を逸脱しない範囲で、着色のための顔料、意匠性若しくは触感を変えるための球状粒子、紫外線吸収剤、酸化防止剤、抗菌剤、赤外線反射材、消臭剤、ＳＲ剤、帯電防止剤、発泡剤、又は難燃剤などを含んでいてもよい。
　＜バリア層＞
　本実施形態においてバリア層は、日焼け止めクリームが接着層、又は中間層等に浸透するのを防ぐために設けられる層である。前記バリア層としては、ビニルアルコール系共重合体を用いることが好ましい。ビニルアルコール系共重合体としては、ポリビニルアルコール樹脂、又はエチレン－ビニルアルコール樹脂などが例として挙げられる。なお、ポリビニルアルコール樹脂、又はエチレン－ビニルアルコール樹脂は、酢酸基を持つものを含んでいてもよい。これらのポリビニルアルコール系共重合体は、いずれか１種が単独で用いられても、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。また、本実施形態の目的を逸脱しない範囲で塩化ビニル樹脂など他の樹脂を配合して用いてもよい。
　本実施形態での日焼け止めクリームとは、紫外線に対する防御効果を持つ成分を含む塗布剤（サンスクリーン剤）を広く指す。日焼け止めクリームは、紫外線を吸収又は散乱する作用を有する成分、及び水分を含む。また、その他の有機化合物や、有機溶媒（例えば、低級アルコール等のアルコール）を含んでいることがある。日焼け止めクリームに含まれる成分としては、例えばオクチルトリアゾン、アボベンゾン、メトキシケイヒ酸エチルヘキシル、ベンゾトリアゾール又はトリアジン等が挙げられる。このような塗布剤は、クリーム状以外にも乳液状やゲル状の形態のものがあり、本実施形態の日焼け止めクリームはこれらも含むものとする。
　本実施形態のバリア層は、前記有機化合物や有機溶媒を含め日焼け止めクリームの成分が他の層に浸透することを防ぎ、他の層がこれらの成分により変性したり、膨潤し変形することを防ぐことができる。
　ポリビニルアルコール系樹脂を得る方法は、特に限定されず、従来公知の製造方法で合成されたものを用いてもよいし、市販品を用いてもよい。従来公知のポニビニルアルコール系樹脂の製造方法としては、ポリ酢酸ビニル系樹脂をけん化することにより製造する方法が例として挙げられる。ポリ酢酸ビニル系樹脂は、酢酸ビニルの単独重合体であるポリ酢酸ビニルのほか、酢酸ビニルと酢酸ビニルに共重合可能な他の単量体との共重合体であることもできる。酢酸ビニルに共重合可能な他の単量体としては、例えば、不飽和カルボン酸類、オレフィン類、ビニルエーテル類、不飽和スルホン酸類、又はアンモニウム基を有するアクリルアミド類などが挙げられる。
　従来公知のポリビニルアルコール樹脂の製造方法としては、酢酸ビニルを重合して得られるポリ酢酸ビニルをけん化することにより製造する方法が例として挙げられる。
　また、従来公知のエチレン－ビニルアルコール樹脂の製造方法としては、エチレンと酢酸ビニルを共重合して得られるエチレン－酢酸ビニル共重合体をけん化することにより製造する方法が例として挙げられる。
　ポリビニルアルコールの市販品としては、株式会社クラレのクラレポバールＰＶＡ２０５（商標）が例として挙げられる。エチレン－ビニルアルコール樹脂の市販品としては、株式会社クラレの１６ＤＸが例として挙げられる。
　得られるウレタン樹脂積層体の外観品位や意匠性の観点及び環境配慮の観点からポリビニルアルコール系樹脂の中でもポリビニルアルコール樹脂が好ましい。前記エチレン－ビニルアルコール共重合体は、水に溶解させることができないため、プロピルアルコールなどの各種有機溶剤に溶解して用いる必要がある。一方、ポリビニルアルコール樹脂は、有機溶剤を含まない水溶液とすることができるため、ウレタン樹脂積層体の製造上における環境配慮の点から好ましい。
　バリア層には、着色のための顔料、意匠性若しくは触感を変えるための球状粒子、紫外線吸収剤、酸化防止剤、抗菌剤、赤外線反射材、消臭剤、ＳＲ剤、帯電防止剤、発泡剤、又は難燃剤などを含んでいてもよい。
　本実施形態のバリア層の厚みは、０．１μｍ以上であることが好ましく、１μｍ以上であることがより好ましく、５μｍ以上であることがさらに好ましい。また、前記バリア層の厚みは、１００μｍ以下であることが好ましく、６０μｍ以下であることがより好ましく、４０μｍ以下であることがさらに好ましい。なお、上述した上限値及び下限値は、任意に組み合わせることができる。具体的には、バリア層の厚みは、０．１～１００μｍが好ましく、１～６０μｍがより好ましく、５～４０μｍがさらに好ましい。
　前記下限値以上であると、日焼け止めクリームによる膨潤を抑制する効果が向上し、前記上限値以下であると、得られるウレタン樹脂積層体の風合いが硬くなることを抑制することができる。
　本明細書において、「バリア層の厚み」とは、ウレタン樹脂積層体におけるバリア層の積層方向の寸法を意味する。詳細は実施例で説明するが、バリア層の厚みは、例えば、ウレタン樹脂積層体の積層方向の断面を電子顕微鏡で観察することによって求めることができる。
　また、バリア層は、日焼け止めクリームによるバリア層の膨潤又はバリア層から他の層への透過による他の層の膨潤を抑制するとの観点から無孔質膜であることが好ましい。
　＜基布＞
　本実施形態の基布としては、ポリエステル、ナイロン、アクリル、ポリウレタン、アセテート、レーヨン、ポリ乳酸、若しくはアラミドなどの化学繊維、綿、麻、絹、若しくは羊毛等の天然繊維、又は、これらの混繊、混紡、交織品若しくは交編品であってもよく、特に限定されるものではない。
また、それらは織物、編物、又は不織布等いかなる形態であってもよい。
　また、接着層と基布との接着性を高めるとの観点からは起毛やサンディングやバフィングなど、基布の表面に毛羽を発生させておくとよい。また、肌触りをやさしくしたり、風合いを柔らかくする観点からは、基布の片面又は両面に起毛やサンディングやバフィングなどを施してもよい。
　また、基布は、染色、捺染、制電加工、撥水加工、抗菌防臭加工、制菌加工、難燃性、紫外線遮蔽加工、消臭加工、吸水加工、又は吸湿加工などを施してあってもよい。
　また、織物、編物、又は不織布等の上に、ポリウレタン樹脂等からなる多孔質層を有するものであってもよい。
　また、人工皮革を得る場合には、基布として、マイクロファイバーを用いた不織布ベースのものやマイクロファイバーを用いた不織布に樹脂を含浸させたものを用い、例えば、東レ株式会社のエクセーヌ（登録商標）や株式会社クラレのクラリーノ（登録商標）の銀面を付与する前の人工皮革を用いればよい。
　本実施形態の基布の厚みは前記ウレタン樹脂積層体の用途やデザイン等に応じ任意に設定すればよいが、前記ウレタン樹脂積層体が人工皮革、又は合成皮革の場合、１００μｍ以上であることが好ましく、３００μｍ以上であることがより好ましく、５００μｍ以上であることがさらに好ましい。また、前記基布の厚みは、６０００μｍ以下であることが好ましく、４０００μｍ以下であることがより好ましく、２０００μｍ以下であることがさらに好ましい。なお、上述した上限値及び下限値は、任意に組み合わせることができる。具体的には、基布の厚みは好ましい範囲として１００～６０００μｍ、より好ましくは３００～４０００μｍ、さらに好ましくは５００～２０００μｍが挙げられる。
　前記下限値以上であると、得られる人工皮革、又は合成皮革の強度と外観品位を向上させることができる。また、前記上限値以下であると、得られる人工皮革、又は合成皮革の風合いや取扱い性を向上させることができる。
　本実施形態の基布の厚みは、前記ウレタン樹脂積層体が防水布帛の場合、３０μｍ以上であることが好ましく、５０μｍ以上であることがより好ましく、１００μｍ以上であることがさらに好ましい。また、前記基布の厚みは、１０００μｍ以下であることが好ましく、８００μｍ以下であることがより好ましく、５００μｍ以下であることがさらに好ましい。なお、上述した上限値及び下限値は、任意に組み合わせることができる。具体的には、前記ウレタン樹脂積層体が防水布帛の場合の基布の厚みは好ましい範囲として３０～１０００μｍ、より好ましくは５０～８００μｍ、さらに好ましくは１００～５００μｍが挙げられる。　前記下限値以上であると、得られる防水布帛の強度と外観品位を向上させることができる。また、前記上限値以下であると、得られる防水布帛の風合いや取扱い性を向上させることができる。
　本明細書において「基布の厚み」とは、ウレタン樹脂積層体における基布の積層方向の寸法を意味する。詳細は実施例で説明するが、基布の厚みは、例えば、ウレタン樹脂積層体の積層方向の断面を電子顕微鏡で観察することによって求めることができる。
　本実施形態のウレタン樹脂積層体は、前述したポリウレタン樹脂を含む表皮層、ビニルアルコール系共重合体を含むバリア層、ポリウレタン樹脂を含む接着層、基布以外にも本実施形態の目的を逸脱しない範囲でさらに表面処理層、中間層等の他の層を有していてもよい。
　＜表面処理層＞
　表面処理層に用いられる樹脂は、本実施形態の目的を逸脱しない範囲で任意に選択することができ、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、塩化ビニル樹脂、アクリル樹脂、ナイロン樹脂、又はポリオレフィン樹脂等を挙げることができる。これらの樹脂は、いずれか１種が単独で用いられても、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。得られるウレタン樹脂積層体の触感の観点からは、ポリウレタン樹脂を含むことが好ましくエーテル系、エステル系、又はカーボネート系等任意のものを用いることができる。これらのポリウレタン樹脂は、いずれか１種が単独で用いられても、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。
　また、カーシート用などに用いる場合には耐久性の観点より、エーテル系及び／又はカーボネート系のポリウレタン樹脂が好ましく、特にカーボネート系ポリウレタン樹脂が好ましい。
　また、ウレタン樹脂積層体が人工皮革、又は合成皮革であって、前記ウレタン樹脂積層体の表面に汚れ除去性を付与したい場合には、フッ素変性やシリコーン変性されたポリウレタン樹脂を用いることが好ましく、特にシリコーン変性ポリカーボネート系ウレタン樹脂を用いることが好ましい。
　　ポリウレタン樹脂を得る方法は、特に限定されず、従来公知の製造方法で合成されたものを用いてもよいし、市販品を用いてもよい。従来公知の製造方法、及び市販品については、ポリウレタン樹脂を含む層においての説明と同様である。
　本実施形態の表面処理層の厚みは、０．０１μｍ以上であることが好ましく、０．１μｍ以上であることがより好ましく、１μｍ以上であることがさらに好ましい。また、前記表面処理層の厚みは、３０μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以下であることがより好ましく、１０μｍ以下であることがさらに好ましい。なお、上述した上限値及び下限値は、任意に組み合わせることができる。具体的には、表面処理層の厚みは、０．０１～３０μｍが好ましく、０．１～２０μｍがより好ましく、１～１０μｍがさらに好ましい。
　前記下限値以上であると、磨耗強度の向上や風合いや触感の付与や着色、また、防汚性能、消臭性能など各種機能性など表面処理層を設けた目的を十分に得ることができ、前記上限値以下であると、得られるウレタン樹脂積層体の風合いが硬くなることを抑制することができる。
　本明細書において「表面処理層の厚み」とは、ウレタン樹脂積層体における表面処理層の積層方向の寸法を意味する。詳細は実施例で説明するが、表面処理層の厚みは、例えば、ウレタン樹脂積層体の積層方向の断面を電子顕微鏡で観察することによって求めることができる。
　＜中間層＞
　本実施形態の形態において、任意ではあるが例えば、表皮層と接着層、表皮層とバリア層、又はバリア層と接着層の間に１層以上の中間層を設けてもよい。中間層を設けることで、前記ウレタン樹脂積層体のボリューム感（厚み）を増す、ウレタン樹脂積層体が後述する防水布帛である場合に前記ウレタン樹脂積層体の防水性の向上などの効果が得られる。
　中間層は、無孔質膜であっても、多孔質膜であってもよく、目的のウレタン樹脂積層体に応じて選択すればよい。
　また、中間層の厚みも、特に限定されるものではなく、無孔質膜であるか、多孔質膜であるかによっても異なるが１μｍ以上５０００μｍ以下であることが好ましい。
　本明細書において「中間層の厚み」とは、ウレタン樹脂積層体における中間層の積層方向の寸法を意味する。詳細は実施例で説明するが、中間層の厚みは、例えば、ウレタン樹脂積層体の積層方向の断面を電子顕微鏡で観察することによって求めることができる。
　中間層を形成する樹脂はポリウレタン樹脂が好ましい。カーシート用などに用いる場合には、耐久性の観点より、エーテル系又はカーボネート系のポリウレタン樹脂が好ましく、特にカーボネート系ポリウレタン樹脂が好ましい。これらのポリウレタン樹脂は、いずれか１種が単独で用いられても、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。
　ポリウレタン樹脂を得る方法は、特に限定されず、従来公知の製造方法で合成されたものを用いてもよいし、市販品を用いてもよい。従来公知の製造方法、及び市販品については、ポリウレタン樹脂を含む層においての説明と同様である。
　ウレタン樹脂積層体の総厚みは、前記ウレタン樹脂積層体が人工皮革、又は合成皮革の場合、１２０μｍ以上であることが好ましく、３５０μｍ以上であることがより好ましく、５５０μｍ以上であることがさらに好ましい。また、前記ウレタン樹脂積層体の総厚みは、１００００μｍ以下であることが好ましく、８０００μｍ以下であることがより好ましく、４０００μｍ以下であることがさらに好ましい。なお、上述した上限値及び下限値は、任意に組み合わせることができる。具体的には、ウレタン樹脂積層体の総厚みは、前記ウレタン樹脂積層体が人工皮革、又は合成皮革の場合、１２０～１００００μｍが好ましく、３５０～８０００μｍがより好ましく、１２０～４０００μｍがさらに好ましい。
　ウレタン樹脂積層体の総厚みは、前記ウレタン樹脂積層体が防水布帛の場合、５０μｍ以上であることが好ましく、７０μｍ以上であることがより好ましく、１２０μｍ以上であることがさらに好ましい。また、前記ウレタン樹脂積層体の総厚みは、１０００μｍ以下であることが好ましく、８５０μｍ以下であることがより好ましく、５５０μｍ以下であることがさらに好ましい。なお、上述した上限値及び下限値は、任意に組み合わせることができる。具体的には、ウレタン樹脂積層体の総厚みは、前記ウレタン樹脂積層体が防水布帛の場合、５０～１０００μｍが好ましく、７０～８５０μｍがより好ましく、１２０～５５０μｍがさらに好ましい。
　本明細書において「ウレタン樹脂積層体の総厚み」とは、ウレタン樹脂積層体の積層方向の寸法を意味する。すなわち、「ウレタン樹脂積層体の総厚み」とは、表皮層の厚み、バリア層の厚み、接着層の厚み、基布の厚み、表面処理層の厚み、中間層の厚み、その他ウレタン樹脂積層体に含まれる全ての層の厚みを合計した厚みを意味する。
　詳細は実施例で説明するが、ウレタン樹脂積層体の総厚みは、例えば、ウレタン樹脂積層体の積層方向の断面を電子顕微鏡で観察することによって求めることができる。また、ウレタン樹脂積層体の総厚みは、前記表皮層の厚み、前記バリア層の厚み、前記接着層の厚み、前記基布の厚み、前記表面処理層の厚み、前記中間層の厚み、その他ウレタン樹脂積層体に含まれる全ての層の厚みをそれぞれ測定し、その値を合計することによっても得ることができる。
　上述した各層を任意に積層させて、本実施形態のウレタン樹脂積層体を得ることができる。本実施形態のウレタン樹脂積層体がポリウレタン樹脂を含む層として表皮層を含む場合、バリア層と前記表皮層は接合されていることが好ましく、前記表皮層が基布のある方とは反対側に位置していることが好ましい。以下、特に好ましい積層構成を図１～４を参照しながら説明する。
　（第１実施形態：合成皮革）
　以下、本実施形態の第１実施形態に係るウレタン樹脂積層体について、図１を参照して説明を行う。
　本実施形態のウレタン樹脂積層体２０は、合成皮革又は人工皮革である。特に銀付といわれる表皮層を有する合成皮革又は人工皮革である。
　本実施形態の合成皮革は、ポリウレタン樹脂を含む表皮層１０と、ビニルアルコール系共重合体を含むバリア層１１と、ポリウレタン樹脂を含む接着層１２と、基布１３と、がこの順番にて積層されているウレタン樹脂積層体２０である。すなわち、表皮層１０がバリア層１１に対して基布１３のある方とは反対側に位置していることを特徴とする。
　本実施形態のウレタン樹脂積層体２０は、自動車用シート等の自動車用内装材、ソファー等の家具、鞄、スマートフォンケース、衣服、手袋、帽子、靴、ボール又はグローブ等などに主として用いることができるがこれらに限定されるものではない。
　本実施形態では、前記表皮層１０と前記バリア層１１が接合されている。本実施形態のウレタン樹脂積層体が例えば合成皮革であり、カーシートに用いられる場合は、前記ウレタン樹脂積層体の基布のある方とは反対側の面がシートに座る人と接する面となる。以下、本明細書において、ウレタン樹脂積層体の基布のある方とは反対側を「外側」といい、最も外側に位置している層を「最外層」と言う。すなわち、前記第１実施形態においては、最外層は、表皮層１０となる。
　また、本実施形態のウレタン樹脂積層体を自動車用シートや靴などに用いる場合には、合成皮革の磨耗強度を向上させるため、表皮層１０のさらに外側に表面処理層を有する構成とすることが好ましい。この場合、本実施形態のウレタン樹脂積層体の最外層は表面処理層となる。前記表面処理層を最外層として有することで、得られるウレタン樹脂積層体の磨耗強度の向上や風合いや触感の付与や着色、また、防汚性能、消臭性能など各種機能性、意匠性を付与することが可能となる。
　なお、表面処理層は、表皮層１０の全面を隙間なく覆うものが好ましいが、ドット状や格子状など表皮層１０の一部を覆うものであってもよい。
　合成皮革のボリューム感（厚み）を増すために、前記バリア層１１を多孔質層としたり、前記ウレタン樹脂積層体中に１層以上の中間層を設けたり、基布の表面に多孔質層を設けてもよい。
　本実施形態のウレタン樹脂積層体２０は、バリア層１１を有することにより、ポリウレタン樹脂を含む接着層１２、及び中間層への日焼け止めクリームの浸透を防ぎ、結果として前記ウレタン樹脂積層体２０の膨潤を抑え、かつポリウレタン樹脂を含む表皮層１０が前記バリア層１１よりも外側にあることで、触感のよさを保てるという効果を得ることができる。
　（第２実施形態：合成皮革）
　以下、本実施形態の２実施形態に係るウレタン樹脂積層体について、図２を参照して説明を行う。
　本実施形態のウレタン樹脂積層体２１は、合成皮革又は人工皮革である。特に銀付といわれる表皮層を有する合成皮革又は人工皮革である。
　本実施形態のウレタン樹脂積層体は、自動車用内装材、家具、鞄、スマートフォンケース、衣服、手袋、帽子、靴、ボール又はグローブ等などに主として用いることができるがこれらに限定されるものではない。
　本実施形態の合成皮革は、ビニルアルコール系共重合体を含むバリア層１１とポリウレタン樹脂を含む表皮層１０とポリウレタン樹脂を含む接着層１２と基布１３がこの順番にて積層されているウレタン樹脂積層体２１である。
　第１実施形態に係るウレタン樹脂積層体２０とは、バリア層１１が表皮層１０よりも外側に積層されている点が異なる。本実施形態では、バリア層１１が表皮層１０よりも外側にあるため、日焼け止めクリームに対する膨潤（膨潤性）を抑える効果がより発揮されやすい。
　前記第２実施形態のようにバリア層１１を最外層として、ポリウレタン樹脂を含む表皮層１０よりも外側の表面に設けた場合、表皮層１０が最外層にあるものに比べ、光沢があり、また、触感が大きく異なるおそれがある。したがって、本実施形態のバリア層１１には、得られるウレタン樹脂積層体の触感や光沢をポリウレタン樹脂からなる表皮層が外側の表面に有するものに近づける目的により、塩化ビニル樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、シリコーンゴム、又は無機微粒子などからなる粒状物等を添加してもよい。
　これらの粒状物は、０．１～３０μｍ程度のものが好ましく、１～１０μｍのものがより好ましい。
　また、バリア層１１を最外層とした場合には、前記の通り光沢があり、また、触感が大きく異なるおそれがある。この点を解消したい場合にはバリア層１１のさらに外側に表面処理層を設けることが好ましい。なお、表面処理層は、バリア層１２の全面を隙間なく覆うものが好ましいが、ドット状や格子状などバリア層の一部を覆うものであってもよい。
　合成皮革のボリューム感（厚み）を増すために、前記バリア層を多孔質層としたり、表皮層と接着層の間に１層以上の中間層を有するものとしたり、基布の表面に多孔質層を有するものとしてもよい。
　本実施形態のウレタン樹脂積層体２１は、バリア層１１を有することにより、ポリウレタン樹脂を含む表皮層１０、接着層１２、及び中間層への日焼け止めクリームの浸透を防ぎ、結果として前記ウレタン樹脂積層体２１の膨潤を抑制することができる。
　（第３実施形態及び第４実施形態：防水布帛）
　以下、本実施形態の第３実施形態、及び第４実施形態に係るウレタン樹脂積層体について、図３、及び４を参照して説明を行う。
　本実施形態のウレタン樹脂積層体は、防水布帛である。前記ウレタン樹脂積層体中に防水性を有する膜を有していることにより、防水布帛となる。防水布帛としての防水性のレベルや触感等の観点からは、前記ウレタン樹脂積層体中に防水性を有する膜としてポリウレタン樹脂を含む膜やポリテトラフルオロエチレン膜を有していることが好ましい。
　第３実施形態、及び第４実施形態の防水布帛は、ポリウレタン樹脂を含む層と、ビニルアルコール系共重合体を含むバリア層、を有する積層体が基布に貼り合わされた防水性を有するウレタン樹脂積層体である。上述した通り、防水性を有するためには、防水性を有する膜を有している必要があり、前記防水性を有する膜は、前記ポリウレタン樹脂を含む層に含まれていてもよいし、別の層として含まれていてもよい。
　第１実施形態、第２実施形態に係るウレタン樹脂積層体は天然皮革を模したものであるが、第３実施形態、及び第４実施形態に係るウレタン樹脂積層体は、防水性を有する布帛の代用として用いるものであり、レインウエア―、ヤッケ、ウインドブレーカー、スキーウエア―、靴、帽子、手袋、寝袋、シーツ、又はテントなどに用いることができるが、これらに限定されるものではない。以下、図３、及び４を参照して第３実施形態、及び第４実施形態に係るウレタン樹脂積層体を説明する。
　第３実施形態の防水布帛であるウレタン樹脂積層体は、ビニルアルコール系共重合体を含むバリア層１１と、ポリウレタン樹脂を含む表皮層１４と、ポリウレタン樹脂を含む接着層１２と、基布１５と、をこの順に有するウレタン樹脂積層体２２である。すなわち、表皮層１４がバリア層１１に対して基布１５のある方に位置していることを特徴とする。
　第４実施形態の防水布帛であるウレタン樹脂積層体は、ポリウレタン樹脂を含む表皮層１４と、ビニルアルコール系共重合体を含むバリア層１１と、ポリウレタン樹脂を含む接着層１２と、基布１５と、をこの順に有するウレタン樹脂積層体２３である。すなわち、表皮層１４がバリア層１１に対して基布１５のある方とは反対側に位置していることを特徴とする。
　前記第３実施形態において、例えば、ビニルアルコール系共重合体を含むバリア層１１とポリウレタン樹脂を含む表皮層１４の間、前記表皮層１４とポリウレタン樹脂を含む接着層１２の間、前記接着層１２と基布１５の間に防水性を有する膜として多孔質のポリテトラフルオロエチレン膜（以下、多孔質ＰＴＦＥ膜ともいう。）等を有していてもよく、前記表皮層１４と前記接着層１２の間、又は前記接着層１２と基布１５の間に多孔質ＰＴＦＥ膜等を有していることが好ましい。
　また、前記第４実施形態において、例えば、ポリウレタン樹脂を含む表皮層１４とビニルアルコール系共重合体を含むバリア層１１の間、前記バリア層１１とポリウレタン樹脂を含む接着層１２の間、前記接着層１２と基布１５の間に防水性を有する膜として多孔質ＰＴＦＥ膜等を有していてもよく、前記接着層１２と基布１５の間、又は前記バリア層１１と前記接着層１２の間に多孔質ＰＴＦＥ膜等を有していることが好ましい。
　前記第３実施形態、及び第４実施形態のウレタン樹脂積層体を、レインウエア―等に用いた場合、基布１５側が外側（肌側と反対面）となってもよいし、第３実施形態ではバリア層１１側が、第４実施形態では表皮層１４側が外側（肌側と反対面）となってもよい。
　第３実施形態は、バリア層１１が直接、日焼け止めクリームと接触する可能性が高いため、日焼け止めクリームに対する膨潤を抑える効果がより効果的であり、防水性にも優れるものである。
　第４実施形態は、表皮層１４が肌に直接接触する可能性が高いが、肌に触れた際の触感がよく、また、表皮層１４の次にバリア層１１も有しているため、膨潤を抑えながら防水性も維持することができる。
　得られる防水性布帛の耐水度は、５００ｍｍ以上が好ましい。なお、耐水度は、ＪＩＳ　Ｌ１０９２　耐水度試験（静水圧法）Ａ法（低水圧法）に準じて測定することができる。耐水度測定時における表側（水に当たる試験片の面）としては、防水布帛の各面で測定し、両面とも５００ｍｍ以上を有しているとよい。
　前記第１実施形態、第２実施形態と同様に、第３実施形態、及び第４実施形態においても、本実施形態の目的を逸脱しない範囲で、最外層に表面処理層を有していてもよい。第３実施形態の場合、最外層に位置するバリア層１１のさらに外側に表面処理層が積層される。
第４実施形態の場合、最外層に位置する表皮層１４のさらに外側に表面処理層が積層される。
　表面処理層は、得られる防水布の磨耗強度の向上や風合いや触感の付与や着色、また、消臭性能など各種機能性、意匠性を付与するために有するものである。
　なお、表面処理層は、第３実施形態においてはバリア層１１、第４実施形態においては表皮層１４の全面を隙間なく覆うものが好ましいが、ドット状や格子状など表皮層の一部を覆うものであってもよい。
　本実施形態の形態においても、任意であるが、防水性の向上等の目的で、例えば、表皮層と接着層の間に１層以上の中間層を設けてもよい。中間層は、無孔質膜であっても、多孔質膜であってもよく、目的の防水布帛に応じて選択すればよい。前記中間層としては、すでに前述した中間層を構成する樹脂を用いてもよいし、本実施形態においては、ポリテトラフルオロエチレンの多孔質膜などを用いることもできる。
　（第１実施形態のウレタン樹脂積層体の製造方法）
　次に、第１実施形態のウレタン樹脂積層体：その中でも合成皮革の一製造方法について説明をおこなう。なお、本実施形態は以下の製造方法に限定されるものではない。また、上記にて説明した事項については一部説明を省略する。
　本実施形態の合成皮革の製造方法は、離型性基材の上に、ポリウレタン樹脂を含む樹脂溶液を塗布し表皮層を形成する工程、前記表皮層の上に、ビニルアルコール系共重合体を含む樹脂溶液を塗布し、バリア層を形成する工程、前記バリア層と、基布とを、接着剤を介して貼り合わせる工程、を含むものである。
　本実施形態で使用される離型性基材は、特に限定はないが、ポリウレタン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂に対して離型性を有する基材、又は離型処理を施した基材であればよい。例えば、離型紙、離型布、撥水処理布、ポリエチレン樹脂、又はポリプロピレン樹脂などからなる離型フィルム、フッ素樹脂離型フィルムなどが例として挙げられる。前記離型性基材は凹凸模様を有していてもよく、このような離型性基材を用いることにより、人工皮革、合成皮革の表面にダル感や光沢感を付与したり、シボを成形するなどして意匠性を付与することができる。
　まず、表皮層を形成するため離型性基材の上に、ポリウレタン樹脂を含む樹脂溶液を塗布する。ポリウレタン樹脂溶液は、ポリウレタン樹脂を溶媒に溶解、分散、乳化等したものである。溶媒は、水、ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦとも言う）、メチルエチルケトン、トルエン、又はエチルアルコール等やこれらの配合物など任意のものを用いることができるが、環境負荷の観点からは有機溶剤を用いずに、水を用いることが好ましい。
　また、ポリウレタン樹脂を含む樹脂溶液は、溶剤を含まずにポリウレタン樹脂を加熱により溶融したものであってもよい。
　前記樹脂溶液には、日焼け止めクリームによるポリウレタン樹脂膜の膨潤抑制及び表皮層の磨耗強度及びバリア層との剥離強度（接着強度）の向上の観点より架橋剤や触媒を含んでいるとよい。前記触媒は、ポリウレタン樹脂を含む層で説明したものと同様のものを用いることができる。また、架橋剤は、イソシアネート系、メラミン系、オキサゾリン系、カルボジイミド系、エポキシ系、又はアジリジン系など特に限定されるものではない。官能基を３以上有する架橋剤が好ましく、官能基を３以上有するイソシアネート系架橋剤がより好ましい。
　官能基を３以上有するポリイソシアネート系架橋剤としては、例えば、有機ジイソシアネート（３モル）とトリメチロールプロパン（ＴＭＰ）（１モル）を反応させたウレタン変性体（例えば、ＨＤＩ又はＩＰＤＩ又はＴＤＩとＴＭＰとを反応させた変性体など）、有機ジイソシアネート（３モル）と水（１モル）を反応させたビューレット変性体（例えば、ＨＤＩ又はＩＰＤＩと水を反応させた変性体など）、有機ジイソシアネートのイソシアヌレート変性体（例えば、ＨＤＩ又はＩＰＤＩ又はＴＤＩの３量体など）、前記変性体の２量体（例えば、前記ウレタン変性体又はビューレット変性体又はイソシアヌレート変性体（２モル）と水又はＥＧ（１モル）とを反応させた変性体など）、前記変性体の３量体（例えば、前記ウレタン変性体又はビューレット変性体又はイソシアヌレート変性体（３モル）と水又はＥＧ（２モル）とを反応させた変性体など）など、又は、これらの２種以上の混合物などが挙げられる。上記においてＨＤＩはヘキサメチレンジイソシアネート、ＩＰＤＩは、イソホロンジイソシアネート、ＴＤＩはトルエンジイソシアネートを示す。
　これらのうち好ましいものは、脂肪族ジイソシアネートを用いた前記変性体である脂肪族ポリイソシアネート及び脂環式ジイソシアネートを用いた前記変性体である脂環式ポリイソシアネート又はこれらの２種以上の混合物が挙げられ、さらに好ましくはイソシアヌレート変性体の脂肪族ポリイソシアネート、イソシアヌレート変性体の脂環式ポリイソシアヌレート又はこれらの２種以上の混合物が挙げられ、特に好ましくはＨＤＩのイソシアヌレート変性体、ＩＰＤＩのイソシアヌレート変性体又はこれらの混合物が挙げられる。官能基数の上限は特に限定されるものではないが５程度である。
　また、イソシアネート系架橋剤は、ブロックタイプ、非ブロックタイプいずれであってもよい。
　また、前記樹脂溶液には、着色のための顔料や意匠性や触感を変えるための球状粒子や紫外線吸収剤、酸化防止剤、抗菌剤、赤外線反射材、消臭剤、ＳＲ剤、帯電防止剤、難燃剤、又は触媒などが含まれていてもよい。
　離型性基材への前記樹脂溶液の塗布は、ナイフコーター、バーコーター、コンマコーター、ダイコーター、又は押出しコーター等公知の方法で塗布すればよい。
　樹脂溶液を塗布した後、６０℃～１５０℃にて、１５秒間から６０分間程度乾燥し溶媒を揮発させ、必要に応じて１３０℃～１８０℃にて１５秒間～６０分間熱処理を行い、表皮層を形成する。
　次のバリア層を形成する工程は、引き続き連続して行ってもよいし、各工程ごとにエージングを行ってもよい。エージング条件は室温～９０℃程度で、０．５時間～１００時間程度である。
　　次に、表皮層の上に、ビニルアルコール系共重合体を含む樹脂溶液を塗布し、バリア層を形成する。
　ビニルアルコール系共重合体を含む樹脂溶液は、溶媒に溶解、分散、乳化等したものを用いる。溶媒は、水、ＤＭＦ、メチルエチルケトン、トルエン、エチルアルコール、又はメチルアルコール等やこれらの配合物など任意のものを用いることができるが、環境負荷の観点からは有機溶剤を用いずに、水を用いることが好ましい。
　また、ビニルアルコール系共重合体を含む樹脂溶液は、ビニルアルコール系共重合体を加熱により溶融したものであってもよい。
　前記ビニルアルコール系共重合体を含む樹脂溶液に、塩化ビニル樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、シリコーンゴム、又は無機微粒子などからなる粒状物等を添加してもよい。
　前記樹脂溶液には、表皮層との剥離強度（接着強度）の向上の観点より架橋剤や触媒を含んでいることが好ましい。また、架橋剤は、イソシアネート系、メラミン系、オキサゾリン系、カルボジイミド系、エポキシ系、又はアジリジン系など特に限定されるものではない。官能基を３以上有する架橋剤が好ましく、官能基を３以上有するイソシアネート系架橋剤がより好ましい。官能基を３以上有するイソシアネート系架橋剤とは前記の表皮層の製造方法にて説明したものと同様である。また、イソシアネート系架橋剤は、ブロックタイプ、非ブロックタイプいずれであってもよい。
　また、前記樹脂溶液には、着色のための顔料、意匠性や触感を変えるための球状粒子、紫外線吸収剤、酸化防止剤、抗菌剤、赤外線反射材、消臭剤、ＳＲ剤、帯電防止剤、又は難燃剤などが含まれていてもよい。
　表皮層の上への前記樹脂溶液の塗布は、ナイフコーター、バーコーター、コンマコーター、ダイコーター、又は押出しコーター等公知の方法で塗布すればよい。
　樹脂溶液を塗布した後、６０℃～１５０℃にて、１５秒間から６０分間程度乾燥し溶媒を揮発させ、必要に応じて１３０℃～１８０℃にて１５秒間～６０分間熱処理を行いバリア層を形成する。
　次のバリア層と、基布とを、接着剤を介して貼り合わせる工程は、引き続き連続して行ってもよいし、エージング後を行ってもよい。エージング条件は室温～９０℃程度で、０．５時間～１００時間程度である。
　バリア層と、基布とを、接着剤を介して貼り合わせる工程は、バリア層の上に接着剤を塗布して接着層を形成した後に基布を貼り合わせてもよいし、基布上に接着剤を塗布して接着層を形成した後にバリア層を貼り合わせてもよい。以下、バリア層の上に接着剤を塗布して接着層を形成した後に基布を貼り合わせる方法について説明を行う。
　接着層を形成するためのポリウレタン樹脂を含む樹脂溶液は、ポリウレタン樹脂を溶媒に溶解、分散、又は乳化等したものである。溶媒は、水、ＤＭＦ、メチルエチルケトン、トルエン、若しくはエチルアルコール等又はこれらの配合物など任意のものを用いることができるが、環境負荷の観点からは有機溶剤を用いずに、水を用いることが好ましい。
　また、ポリウレタン樹脂を含む樹脂溶液は、溶剤を含まずに加熱によりポリウレタン樹脂を溶融したものであってもよい。
　前記樹脂溶液には、バリア層と基布、又は中間層と基布との剥離強度（接着強度）の向上の観点より架橋剤や触媒を含んでいることが好ましい。前記触媒は、ポリウレタン樹脂を含む層で説明したものと同様のものを用いることができる。また、架橋剤は、イソシアネート系、メラミン系、オキサゾリン系、カルボジイミド系、エポキシ系、又はアジリジン系など特に限定されるもものではない。官能基を３以上有する架橋剤が好ましく、官能基を３以上有するイソシアネート系架橋剤がより好ましい。官能基を３以上有するイソシアネート系架橋剤とは前記の表皮層の製造方法にて説明したものと同様である。また、イソシアネート系架橋剤は、ブロックタイプ、非ブロックタイプいずれであってもよい。
また、前記樹脂溶液には、着色のための顔料、意匠性や触感を変えるための球状粒子、紫外線吸収剤、酸化防止剤、抗菌剤、赤外線反射材、消臭剤、ＳＲ剤、帯電防止剤、発泡剤、難燃剤、又は触媒などが含まれていてもよい。
　バリア層の上への前記樹脂溶液の塗布は、ナイフコーター、バーコーター、コンマコーター、ダイコーター、又は押出しコーター等公知の方法で塗布すればよい。
樹脂溶液を塗布した後、必要に応じ６０℃～１５０℃にて、１５秒間から６０分間程度乾燥し溶媒を揮発させ接着層を形成する。
　加熱によりポリウレタン樹脂を溶融させた樹脂溶液を用いた場合には、架橋剤や発泡剤の状況に合わせて、バリア層の上に前記樹脂溶液を塗布した後、ポリウレタン樹脂を硬化したり、また、加熱により前記樹脂溶液に含まれる架橋剤を反応させたり、発泡剤を発泡させたりし、接着層を多孔質としてもよい。なお、発泡剤はポリウレタン樹脂を加熱溶融させたときに、発泡するタイプのものであってもよい。
　なお、接着層の形成は、次の基布を積層する前に、固化した接着層を形成したものに限定されるものではなく、基布積層時には接着層がウエット状態やセミウエット状態などの流動性を有しているものも含むものである。
　また、次の基布を積層し、貼り合せる工程は、引き続き連続して行っても良く、剥離強度（接着強度）の観点からは、接着層を形成後、引き続き、接着層の上に、基布を積層し貼り合わせる工程を行うとよい。
　次に、接着層の上に、基布を積層し貼り合わせる。本工程は、接着層の上に基布を重ね合わせ積層し、接着層のタイプにもよるが、接着層と基布を重ね合わせた後、ニップロール等でニップすればよい。このニップの際に、ホットロール（金属製や樹脂製のニップロール等）を用いてもよい。また、ニップ後、１３０℃～１８０℃にて、１５秒間～１５分間程度熱処理を行ってもよい。
　その後、必要に応じエージングを行ってもよい。エージング条件は室温～９０℃程度で、０．５時間～１００時間程度である。
　次に、任意の段階で、離型性基材を剥離し、合成皮革を得る。
　表皮層の上に表面処理層を設ける場合には、離型性基材を剥離した後、表面処理層を形成するための樹脂溶液を表皮層の上に付与すればよい。表皮層の上への前記樹脂溶液の付与は、ナイフコーター、バーコーター、コンマコーター、ダイコーター、グラビアコーター、リバースコーター、スプレー、又はパデイング法等公知の方法で付与すればよい。
　表皮層の上に前記樹脂溶液を付与した後、６０℃～１５０℃にて、１５秒間から６０分間程度乾燥し溶媒を揮発させ、必要に応じて１３０℃～１８０℃にて１５秒間～６０分間熱処理を行い表面処理層を形成すればよい。
　また、バリア層と接着層の間に中間層を設ける場合には、表皮層の上にバリア層を形成させた後、中間層を形成するための樹脂溶液をバリア層の上に、ナイフコーター、バーコーター、コンマコーター、ダイコーター、又は押出しコーター等公知の方法で塗布し、６０℃～１５０℃にて、１５秒間から６０分程度乾燥し溶媒を揮発させ、必要に応じて１３０℃～１８０℃にて１５秒間～６０分間熱処理を行い中間層を形成すればよい。
　中間層を形成した後、次に、前記の方法で中間層の上に接着層を形成すればよい。
　上記の合成皮革や人工皮革のようなウレタン樹脂積層体は、日焼け止めクリームが付着しても、膨潤を抑え、風合いの柔らかく、表面のシボ感などの外観品位や触感に優れた合成皮革、人工皮革が得られる。
　以上の本実施形態のウレタン樹脂積層体であれば、日焼け止めクリームに対する膨潤を抑える効果がより発揮しやすい防水布を得ることができる。
（第２実施形態のウレタン樹脂積層体の製造方法）
　次に、第２実施形態のウレタン樹脂積層体：その中でも合成皮革の製造方法について２種類説明をおこなう。なお、本実施形態は以下の製造方法に限定されるものではない。また、第１実施形態のウレタン樹脂積層体の製造方法と同様の部分については説明を省略する。
［第２実施形態のウレタン樹脂積層体の製造方法－その１］
　本実施形態の合成皮革の製造方法は、離型性基材の上に、ビニルアルコール系共重合体を含む樹脂溶液を塗布し、バリア層を形成する工程、前記バリア層の上に、ポリウレタン樹脂を含む樹脂溶液を塗布し表皮層を形成する工程、前記表皮層と、基布とを、接着剤を介して貼り合わせる工程を含むものである。
　まず、バリア層を形成するため離型性基材の上に、ビニルアルコール系共重合体を含む樹脂溶液を塗布する。ビニルアルコール系共重合体を含む樹脂溶液は、溶媒に溶解、分散、又は乳化等したものを用いる。溶媒は、水、ＤＭＦ、メチルエチルケトン、トルエン、エチルアルコール、又はメチルアルコール等やこれらの配合物など任意のものを用いることができるが、環境負荷の観点からは有機溶剤を用いずに、水を用いることが好ましい。
　また、ビニルアルコール系共重合体を含む樹脂溶液は、ビニルアルコール系共重合体を加熱により溶融したものであってもよい。
　前記樹脂溶液には、表皮層との剥離強度（接着強度）の向上の観点より架橋剤や触媒を含んでいることが好ましい。また、架橋剤は、イソシアネート系、メラミン系、オキサゾリン系、カルボジイミド系、エポキシ系、又はアジリジン系など特に限定されるものではない。官能基を３以上有する架橋剤が好ましく、官能基を３以上有するイソシアネート系架橋剤がより好ましい。官能基を３以上有するイソシアネート系架橋剤とは第１実施形態のウレタン樹脂積層体の製造方法における表皮層の製造方法にて説明したものと同様である。
また、イソシアネート系架橋剤は、ブロックタイプ、非ブロックタイプいずれであってもよい。
　また、前記樹脂溶液には、着色のための顔料、意匠性や触感を変えるための球状粒子、紫外線吸収剤、酸化防止剤、抗菌剤、赤外線反射材、消臭剤、ＳＲ剤、帯電防止剤、又は難燃剤などが含まれていてもよい。
　離型性基材への前記樹脂溶液の塗布は、ナイフコーター、バーコーター、コンマコーター、ダイコーター、又は押出しコーター等公知の方法で塗布すればよい。
　樹脂溶液を塗布した後、６０℃～１５０℃にて、１５秒間から６０分間程度乾燥し溶媒を揮発させ、必要に応じて１３０℃～１８０℃にて１５秒間～６０分間熱処理を行いバリア層を形成する。
　次の表皮層を形成する工程は、引き続き連続して行ってもよいし、エージング後を行ってもよい。エージング条件は室温～９０℃程度で、０．５時間～１００時間程度である。
　次に、バリア層の上に、ポリウレタン樹脂を含む樹脂溶液を塗布し、表皮層を形成する。ポリウレタン樹脂溶液は、ポリウレタン樹脂を溶媒に溶解、分散、又は乳化等したものである。溶媒は、水、ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦとも言う）、メチルエチルケトン、トルエン、又はエチルアルコール等やこれらの配合物など任意のものを用いることができるが、環境負荷の観点からは有機溶剤を用いずに、水を用いることが好ましい。
　また、ポリウレタン樹脂を含む樹脂溶液は、溶剤を含まずにポリウレタン樹脂を加熱により溶融したものであってもよい。
　前記樹脂溶液には、ポリウレタン樹脂膜の日焼け止めクリームによる膨潤の抑制及び表皮層の磨耗強度及びバリア層との剥離強度（接着強度）の向上の観点より架橋剤や触媒を含んでいることが好ましい。前記触媒は、ポリウレタン樹脂を含む層で説明したものと同様のものを用いることができる。また、架橋剤は、イソシアネート系、メラミン系、オキサゾリン系、カルボジイミド系、又はエポキシ系、アジリジン系など特に限定されるものではない。官能基を３以上有する架橋剤が好ましく、官能基を３以上有するイソシアネート系架橋剤がより好ましい。官能基を３以上有するイソシアネート系架橋剤とは第１実施形態のウレタン樹脂積層体の製造方法における表皮層の製造方法にて説明したものと同様である。また、イソシアネート系架橋剤は、ブロックタイプ、非ブロックタイプいずれであってもよい。
　また、前記樹脂溶液には、着色のための顔料、意匠性や触感を変えるための球状粒子、紫外線吸収剤、酸化防止剤、抗菌剤、赤外線反射材、消臭剤、ＳＲ剤、帯電防止剤、難燃剤、又は触媒などが含まれていてもよい。
　バリア層状への前記樹脂溶液の塗布は、ナイフコーター、バーコーター、コンマコーター、ダイコーター、又は押出しコーター等公知の方法で塗布すればよい。
　樹脂溶液を塗布した後、６０℃～１５０℃にて、１５秒間から６０分程度乾燥し溶媒を揮発させ、必要に応じて１３０℃～１８０℃にて１５秒間～６０分間熱処理を行い、表皮層を形成する。
　次の表皮層と、基布とを、接着剤を介して貼り合わせる工程は、引き続き連続して行ってもよいし、各工程ごとにエージングを行ってもよい。エージング条件は室温～９０℃程度で、０．５時間～１００時間程度である。
　表皮層と、基布とを、接着剤を介して貼り合わせる工程は、表皮層の上に接着剤を塗布して接着層を形成した後に基布を貼り合わせてもよいし、基布上に接着剤を塗布して接着層を形成した後に表皮層を貼り合わせてもよい。以下、表皮層の上に接着剤を塗布して接着層を形成した後に基布を貼り合わせる方法について説明を行う。
　接着層を形成するためのポリウレタン樹脂を含む樹脂溶液は、ポリウレタン樹脂を溶媒に溶解、分散、又は乳化等したものである。溶媒は、水、ＤＭＦ、メチルエチルケトン、トルエン、又はエチルアルコール等やこれらの配合物など任意のものを用いることができるが、環境負荷の観点からは有機溶剤を用いずに、水を用いることが好ましい。
　また、ポリウレタン樹脂を含む樹脂溶液は、溶剤を含まずに加熱によりポリウレタン樹脂を溶融したものであってもよい。
　前記樹脂溶液には、表皮層と基布、又は中間層と基布との剥離強度（接着強度）の向上の観点より架橋剤や触媒等を含んでいることが好ましい。また、架橋剤は、イソシアネート系、メラミン系、オキサゾリン系、カルボジイミド系、エポキシ系、又はアジリジン系など特に限定されるものではない。官能基を３以上有する架橋剤が好ましく、官能基を３以上有するイソシアネート系架橋剤がより好ましい。官能基を３以上有するイソシアネート系架橋剤とは第１実施形態のウレタン樹脂積層体の製造方法にて説明したものと同様である。また、イソシアネート系架橋剤は、ブロックタイプ、非ブロックタイプいずれであってもよい。
　また、前記樹脂溶液には、着色のための顔料、意匠性や触感を変えるための球状粒子、紫外線吸収剤、酸化防止剤、抗菌剤、赤外線反射材、消臭剤、ＳＲ剤、帯電防止剤、発泡剤、難燃剤、又は触媒などが含まれていてもよい。
　表皮層の上への前記樹脂溶液の塗布は、ナイフコーター、バーコーター、コンマコーター、ダイコーター、又は押出しコーター等公知の方法で塗布すればよい。
　樹脂溶液を塗布した後、必要に応じ６０℃～１５０℃にて、１５秒間から６０分間程度乾燥し溶媒を揮発させ接着層を形成する。
　加熱によりポリウレタン樹脂を溶融させた樹脂溶液を用いた場合には、架橋剤や発泡剤の状況に合わせて、バリア層の上に前記樹脂溶液を塗布した後、ポリウレタン樹脂を硬化したり、また、加熱により前記樹脂溶液に含まれる架橋剤を反応させたり、発泡剤を発泡させたりし、接着層を多孔質としてもよい。なお、発泡剤はポリウレタン樹脂を加熱溶融させたときに、発泡するタイプのものであってもよい。
　なお、接着層の形成は、次の基布を積層する前に、固化した接着層を形成したものに限定されるものではなく、基布積層時には接着層がウエット状態やセミウエット状態などの流動性を有しているものも含むものである。
　また、次の基布を積層し、貼り合せる工程は、引き続き連続して行っても良く、剥離強度（接着強度）の観点からは、接着層を形成後、引き続き、接着層の上に、基布を積層し貼り合わせる工程を行うとよい。
　次に、接着層の上に、基布を積層し貼り合わせる。本工程は、接着層の上に基布を重ね合わせ積層し、接着層のタイプにもよるが、接着層と基布を重ね合わせた後、ニップロール等でニップすればよい。このニップの際に、ホットロール（金属製や樹脂製のニップロール等）を用いてもよい。また、ニップ後、１３０℃～１８０℃にて１５秒間～１５分間程度熱処理を行ってもよい。
　その後、必要に応じエージングを行ってもよい。エージング条件は室温～９０℃程度で、０．５時間～１００時間程度である。
　以後の離型性基材の剥離、及び表面処理層、中間層を設ける方法については、第１実施形態のウレタン樹脂積層体の製造方法と同様に行うことができる。
［第２実施形態のウレタン樹脂積層体の製造方法－その２］
　本実施形態の合成皮革の製造方法は、離型性基材の上に、ポリウレタン樹脂を含む樹脂溶液を塗布し表皮層を形成する工程、前記表皮層と、基布とを、接着剤を介して貼り合わせる工程、離型性基材を剥離し、剥離した面にビニルアルコール系共重合体を含む樹脂溶液を塗布し、バリア層を形成する工程を含むものである。
　離型性基材の上に、ポリウレタン樹脂を含む樹脂溶液を塗布し表皮層を形成する工程は、第１実施形態のウレタン樹脂積層体の製造方法で説明した方法と同様に行うことができる。
　表皮層と、基布とを、接着剤を介して貼り合わせる工程は、第２実施形態のウレタン樹脂積層体の製造方法－その１で説明した方法と同様に行うことができる。
　任意の段階で、離型性基材を剥離し、合成皮革を得る。次に、表皮層の離型性基材を剥離した面上に、ビニルアルコール系共重合体を含む樹脂溶液を塗布し、バリア層を形成する。
　ビニルアルコール系共重合体を含む樹脂溶液は、溶媒に溶解、分散、又は乳化等したものを用いる。溶媒は、水、ＤＭＦ、メチルエチルケトン、トルエン、エチルアルコール、又はメチルアルコール等やこれらの配合物など任意のものを用いることができるが、環境負荷の観点からは有機溶剤を用いずに、水を用いることが好ましい。
　また、ビニルアルコール系共重合体を含む樹脂溶液は、ビニルアルコール系共重合体を加熱により溶融したものであってもよい。
　前記ビニルアルコール系共重合体を含む樹脂溶液に、塩化ビニル樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、シリコーンゴム、又は無機微粒子などからなる粒状物等を添加してもよい。
　前記樹脂溶液には、表皮層との剥離強度（接着強度）の向上の観点より架橋剤や触媒を含んでいることが好ましい。また、架橋剤は、イソシアネート系、メラミン系、オキサゾリン系、カルボジイミド系、エポキシ系、又はアジリジン系など特に限定されるものではない。官能基を３以上有する架橋剤が好ましく、官能基を３以上有するイソシアネート系架橋剤がより好ましい。官能基を３以上有するイソシアネート系架橋剤とは第１実施形態のウレタン樹脂積層体の製造方法にて説明したものと同様である。また、イソシアネート系架橋剤は、ブロックタイプ、非ブロックタイプいずれであってもよい。
　また、前記樹脂溶液には、着色のための顔料、意匠性や触感を変えるための球状粒子、紫外線吸収剤、酸化防止剤、抗菌剤、赤外線反射材、消臭剤、ＳＲ剤、帯電防止剤、又は難燃剤などが含まれていてもよい。
　表皮層の上への前記樹脂溶液の塗布は、ナイフコーター、バーコーター、コンマコーター、ダイコーター、又は押出しコーター等公知の方法で塗布すればよい。
　樹脂溶液を塗布した後、６０℃～１５０℃にて、１５秒間から６０分間程度乾燥し溶媒を揮発させ、必要に応じて１３０℃～１８０℃にて１５秒間～６０分間熱処理を行いバリア層を形成する。
　表面処理層、中間層を設ける方法については、第１実施形態のウレタン樹脂積層体の製造方法と同様に行うことができる。
　以下、実施例により本実施形態を更に説明するが、本実施形態はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。また、例中の「部」、「％」は質量部、質量％である。
　以下の実施例における評価は次の方法によった。
　＜厚み＞
　ウレタン樹脂積層体の積層方向の断面を電子顕微鏡で観察し、任意の５カ所の各層の厚みを測定し、その平均値を厚みとした。なお、接着層や表面処理層が、ドット状や格子状などで付与され、場所により厚みが大きく異なる状態で付与されている場合には、接着用樹脂等が付与されている厚みの厚い任意の５カ所を選択し、厚みを測定した。
　＜日焼け止めクリームの付着による膨潤試験＞
　ウレタン樹脂積層体の基布を有する面の反対面（最外層が、表皮層あるいはバリア層あるいは表面処理層）の直径２．０ｃｍの範囲に、日焼け止めクリーム（株式会社　資生堂製、アネッサ　パーフェクトＵＶ　アクアブースター　ＳＰＦ５０＋、ＰＡ＋＋＋＋（商品名））を２．５ｇ塗布し、次に、ウレタン樹脂積層体の前記日焼け止めクリームを塗布した箇所を、ガラス板で挟み、８０℃の環境に1時間静置した。次に、ガラス板を外し、室温の環境下で１０分間放冷する。放冷後、日焼け止めクリームをふき取って、ウレタン樹脂積層体の日焼け止めクリームを塗布した箇所の外観を観察した。
　＜風合い及び外観＞
　手で触って、風合い、触感を感じとった。また、目視にて外観を観察した。
　＜耐水度＞
　耐水度は、ＪＩＳ　Ｌ１０９２　耐水度試験（静水圧法）Ａ法（低水圧法）に準じて測定した。なお、耐水度測定時における表側（水に当たる試験片の面）とは、衣服に使用した際に、雨などの水と接触する面となる。
（実施例１）（合成皮革）
　ポリエステル製経編物（８４デシテックス／７２フィラメント。コース５０／２．５４ｃｍ、ウエル３４／２．５４ｃｍ）を分散染料及びリン系難燃剤を含む処理液を用いて黒色に染色すると同時に難燃加工したものを基布として用いた。
　離型紙（シボ柄を有するもの）の上に、下記の表皮用樹脂溶液をコンマコーターを用い塗布し、１２０℃にて２分間、乾燥し、ポリウレタン樹脂膜からなる表皮層を得た。
樹脂溶液（表皮層用）
　ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂溶液（無黄変型、固形分３５％、残：水）：１００部
　カルボジイミド系架橋剤（官能基数３以上）：４部
　黒色顔料：１０部
　増粘剤：１部
　濡れ向上剤：０．３部
　消泡剤：０．１部
　次に、表皮層の上にバリア層となる下記樹脂溶液をコンマコ－ターを用い塗布し、１２０℃にて２分間、乾燥し、６０℃にて４８時間エージングし、ポリウレタン樹脂を含む表皮層の上にポリビニルアルコール樹脂膜からなるバリア層を積層した。
樹脂溶液（バリア層用）
　ポリビニルアルコール樹脂溶液（固形分２５％、残：水）：１００部（株式会社クラレ製、クラレポバールＰＶＡ２０５（商標）を水で溶解し、２５％濃度としたもの）
　イソシアネート系架橋剤（官能基数３以上）：３部
　次に、接着層用の下記樹脂溶液をコンマコ－ターを用い上記バリア層の上に塗布し、１２０℃にて１分間乾燥し、ポリビニルアルコール樹脂膜からなるバリア層の上にポリウレタン樹脂を含む接着層を積層した。
樹脂溶液（接着層用）
ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂溶液（難黄変型、固形分４５％、残：水）：１００部
　イソシアネート系架橋剤（官能基数３以上）：１０部
　リン系難燃剤（固形分４１％）：２５部
　（大京化学株式会社製、ビゴールＦＶ６０１０（商標））
　増粘剤：１部
　この接着層の表面に繊維布帛を重ね合わせて１２０℃に加熱した金属製ニップロールを用いた熱圧着により貼り合わせた。次に、７２時間６０℃にてエージングをおこなった。
　エージング後、離型紙を剥離し、前記実施形態１の層構成に対応する（図１）合成皮革（ウレタン樹脂積層体）を得た。
　得られた合成皮革は、ポリウレタン樹脂を含む表皮層（厚み２０μｍ）、ポリビニルアルコール樹脂からなるバリア層（厚み２０μｍ）、ポリウレタン樹脂を含む接着層（厚み３０μｍ）、基布の順に積層されたウレタン樹脂積層体である。得られた合成皮革は、風合いも柔らかく、触感もよいものであった。また、表面のシボも形成されており、日焼け止めクリームでの膨潤も確認されなかった。また、当合成皮革の製造工程では、有機溶剤を用いておらず、環境にやさしい水系溶媒を用いて合成皮革を得ることができた。
（比較例１）
　バリア層を設けなかった以外は実施例１と同様にし、合成皮革を得た。得られた合成皮革は、風合いも柔らかく、触感もよいものであった。しかしながら、日焼け止めクリームでは、日焼け止めクリームが付着した部分が、大きく膨潤し、変形がみられた。
（実施例２）（合成皮革）
実施例１で得られた合成皮革の表皮層の上に、下記ポリウレタン樹脂を含む樹脂溶液をグラビアコ－ターを用い、表皮層の上に塗布し、１１０℃にて乾燥し、厚さ１０μｍの表面処理層を形成し、前記実施形態１の表皮層１０上にさらに表面処理層が積層された（図１）防汚性合成皮革を得た。
　アクリルシリコーン系化合物を含む樹脂溶液：１００部
　（アクリルシリコーン系化合物のエマルジョン）
（固形分３２％、アクリルシリコーンと無機系シリカとの化合物を含む有機－無機ハイブリッド樹脂）
　得られた合成皮革は、風合いも柔らかく、触感もよいものであった。また、表面のシボも形成されており、日焼け止めクリームでの膨潤も確認されなかった。また、本合成皮革の製造工程では、有機溶剤を用いておらず、環境にやさしい水系溶媒を用いて合成皮革を得ることができた。また、ケチャップ、コーヒー、ホワイトボ－ドマーカーをはじめ、病院等にて口内消毒用などに用いられるポビドンヨードなどに対し、防汚性を有しており、これらのものが付着してもタオル等でふき取ることができ、汚れ難い合成皮革が得られた。
（実施例３）（合成皮革）
　ポリエステル製緯編物（８４デシテックス／７２フィラメント、２８ゲージ）を分散染料にて黒色に染色し、起毛したものを基布として用いた。
　離型紙（シボ柄を有するもの）の上に、下記のバリア層用樹脂溶液をコンマコーターを用い塗布し、１２０℃にて２分間、乾燥し、ポニビニルアルコール樹脂膜からなるバリア層を得た。
樹脂溶液（バリア層用）
　ポリビニルアルコール樹脂溶液（固形分２５％、残：水）：１００部（株式会社クラレ製、クラレポバールＰＶＡ２０５（商標）を水で溶解し、２５％濃度としたもの）
　イソシアネート系架橋剤（官能基数３以上）：５部
　次に、バリア層の上に表皮層となる下記樹脂溶液をコンマコ－ターを用い塗布し、１２０℃にて２分間、乾燥し、６０℃にて４８時間エージングし、ポリビニルアルコール樹脂を架橋剤と反応させ、ポリビニルアルコール樹脂膜からなるバリア層の上に、ポリウレタン樹脂を含む表皮層を積層した。
樹脂溶液（表皮層用）
　ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂溶液（無黄変型、固形分３０％）：１００部
　イソシアネート系架橋剤（官能基数３以上）：４部
　黒色顔料：１０部
　ＤＭＦ：２５部
　次に、接着層用の下記樹脂溶液をコンマコ－ターを用い上記表皮層の上に塗布し、１２０℃にて１分間乾燥し、ポリウレタン樹脂膜からなる表皮層の上にポリウレタン樹脂を含む接着層を積層した。
樹脂溶液（接着層用）
ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂溶液（無黄変型、固形分７０％）：１００部
　イソシアネート系架橋剤（官能基数３以上）：１０部
　触媒：１部
　難燃剤（ブロム／アンチモン複合系、固形分７０％）：６０部
　黒色顔料：５部
　ＤＭＦ：６０部
　この接着層表面に繊維布帛の起毛面を重ね合わせて１２０℃に加熱した金属製ニップロールを用いた熱圧着により貼り合わせた。次に、７２時間６０℃にてエージングをおこなった。エージング後、離型紙を剥離し、前記実施形態２の層構成に対応する（図２）合成皮革（ウレタン樹脂積層体）を得た。
　得られた合成皮革は、ポリビニルアルコール樹脂からなるバリア層（厚み２０μｍ）、ポリウレタン樹脂を含む表皮層（厚み２０μｍ）、ポリウレタン樹脂を含む接着層（厚み３０μｍ）、基布の順に積層されたウレタン樹脂積層体である。得られた合成皮革は、風合いも柔らかく、触感もよいものであった。また、表面のシボも形成されており、日焼け止めクリームでの膨潤も確認されなかった。
（実施例４）（合成皮革）
　ポリエステル製緯編物（８４デシテックス／７２フィラメント、２８ゲージ）を分散染料にて黒色に染色し、起毛したものを基布として用いた。
　離型紙（シボ柄を有するもの）の上に、下記の表皮用樹脂溶液をコンマコーターを用い塗布し、１２０℃にて２分間、乾燥し、ポリウレタン樹脂膜からなる表皮層を得た。
樹脂溶液（表皮層用）
　ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂溶液（無黄変型、固形分３５％、残：水）：１００部
　カルボジイミド系架橋剤（官能基数３以上）：４部
　黒色顔料：１０部
　増粘剤：１部
　濡れ向上剤：０．３部
　消泡剤：０．１部
　次に、表皮層の上にバリア層となる下記樹脂溶液をコンマコ－ターを用い塗布し、１２０℃にて２分間、乾燥し、６０℃にて４８時間エージングし、ポリウレタン樹脂を含む表皮層の上にポリビニルアルコール樹脂膜からなるバリア層を積層した。
樹脂溶液（バリア層用）
　ポリビニルアルコール樹脂溶液（固形分２５％、残：水）：１００部（株式会社クラレ製、クラレポバールＰＶＡ２０５（商標）を水で溶解し、２５％濃度としたもの）
　イソシアネート系架橋剤（官能基数３以上）：３部
　次に、接着層用のホットメルト型ポリウレタン樹脂を加熱溶融させ溶剤を含まない樹脂溶液を、押出しコーターを用い上記バリア層の上に塗布し、１３０℃にて３分間加熱し、接着層を形成するポリウレタン樹脂を発泡させ、ポリビニルアルコール樹脂膜からなるバリア層の上にポリウレタン樹脂を含む多孔質接着層を積層した。
樹脂溶液（接着層用）
　イソシアネート基を有するホットメルトエーテル系ウレタンプレポリマー：１００部
　発泡剤（Ｎ，Ｎ’―ジニトロソペンタメチレンテトラミン、尿素、ポリオールを含む組成物）：２５部
　黒色顔料：５部
　この接着層表面に繊維布帛の起毛面を重ね合わせて１２０℃に加熱した金属製ニップロールを用いた熱圧着により貼り合わせた。次に、７２時間６０℃にてエージングをおこなった。
　エージング後、離型紙を剥離し、前記実施形態１の層構成に対応する（図１）合成皮革（ウレタン樹脂積層体）を得た。
　得られた合成皮革は、ポリウレタン樹脂を含む表皮層（厚み２０μｍ）、ポリビニルアルコール樹脂からなるバリア層（厚み２０μｍ）、ポリウレタン樹脂を含む多孔質接着層（厚み２００μｍ）、基布の順に積層されたウレタン樹脂積層体である。得られた合成皮革は、ボリューム感のある風合いとなり、触感もよいものであった。また、日焼け止めクリームでの膨潤も確認されなかった。
（実施例５）（防水布）
　ポリエステル製平織物（たて糸８４デシテッス／７２フィラメント、よこ糸８４デシテッス／７２フィラメント。目付１２０ｇ／ｍ２）を分散染料で青に染色し、フッ素系撥水剤アサヒガードＡＧ―Ｅ０８１（旭硝子（株）製）の３％水溶液を用い撥水加工したものを基布として用いた。
　離型紙の上にバリア層となる下記樹脂溶液をコンマコーターを用い塗布し、１２０℃にて２分間、乾燥し、６０℃にて４８時間エージングし、ポリビニルアルコール樹脂を架橋剤と反応させ、耐ＤＭＦ性を向上させたポリビニルアルコール樹脂膜を得た。
樹脂溶液（バリア層用）
　ポリビニルアルコール樹脂溶液（固形分２５％、残：水）：１００部（株式会社クラレ製、クラレポバールＰＶＡ２０５（商標）を水で溶解し、２５％濃度としたもの）
　イソシアネート系架橋剤（官能基数３以上）：５部
　次に、バリア層の上に表皮層となる下記樹脂溶液をコンマコ－ターを用い塗布し、前記樹脂溶液上に、引き続き、中間層としての多孔質ＰＴＦＥ膜（気孔率９２％、厚み３８μｍ）を積層し１２０℃にて乾燥した。
樹脂溶液（表皮層用）
　エ－テル系ポリウレタン樹脂（固形分３０％）：１００部メチルエチルケトン：６０部
　白色顔料：８部
　次に接着層用の下記樹脂溶液をグラビアコ－ターを用い上記中間層の多孔質ＰＴＦＥ膜全面にドット状に塗布した。次に１２０℃で２分間乾燥した。
樹脂溶液（接着層用）
　　エ－テル系ポリウレタン樹脂（固形分４５％）：１００部
　　トルエン：５０部
イソシアネ－ト系架橋剤（官能基数３以上）：９部
　　アミン系触媒：１部
　この接着層表面に繊維布帛を重ね合わせて１２０℃に加熱した金属製ニップロールを用い熱圧着により貼り合わせた、４８時間６０℃にてエージングをおこなった。
　次に、離型紙を剥離し、前記実施形態３の層構成に対応する（図３）防水布（ウレタン樹脂積層体）を得た。
　得られた防水布は、ポリビニルアルコール樹脂からなるバリア層（厚み５μｍ）、ポリウレタン樹脂を含む表皮層（厚み１３μｍ）、多孔質ＰＴＦＥ膜からなる中間層（厚み３８μｍ）、ポリウレタン樹脂を含む接着層（厚み１５μｍ）、基布の順に積層された防水布（ウレタン樹脂積層体）であった。
　防水布は、軽量でソフトであり、膜の外観は光沢感のあるものであった。また、耐水度は、基布、バリア層いずれを接水面とした場合も、２０００ｍｍ以上であった。
　また、日焼け止めクリームで膨潤は、確認されなかった。
（比較例２）
　バリア層を設けない以外は、実施例５と同様にして防水布を得た。得られた防水布は、風合いは柔らかく、外観は、実施例１に比べやや光沢感が低下しているが光沢のあるものであった。耐水度は基布、バリア層いずれを接水面とした場合も、２０００ｍｍ以上であった。防水性能は問題がなかったが、日焼け止めクリームでポリウレタン樹脂を含む表皮層が膨潤し、変形が生じた。
　本実施形態のウレタン樹脂積層体は合成皮革、人工皮革、又は防水布帛などとして用いることができ、日焼け止めクリームが付着しても膨潤し、変形が生じることを抑制することができ、本実施形態のウレタン樹脂積層体を用いカーシートをはじめとした自動車内装材、ソファーなどの家具、鞄、スマートフォンケース、衣服、手袋、帽子、靴、ボールやグローブ、又はヘルメットなどに用いれば、日焼け止めクリームが付着しても膨潤耐性に優れた各種製品を得ることができる。
１０　　　表皮層
１１　　　バリア層
１２　　　接着層
１３　　　基布
１４　　　表皮層
１５　　　基布
２０　　　第１実施形態に係るウレタン樹脂積層体
２１　　　第２実施形態に係るウレタン樹脂積層体
２２　　　第３実施形態に係るウレタン樹脂積層体
２３　　　第４実施形態に係るウレタン樹脂積層体

Claims (9)

  1. 　ポリウレタン樹脂を含む層と、ビニルアルコール系共重合体を含むバリア層と、を有する積層体が基布に貼り合わされたウレタン樹脂積層体。
  2. 　前記ポリウレタン樹脂を含む層が２層以上あり、少なくとも１層が表皮層で、少なくとも１層が接着層である請求項１に記載のウレタン樹脂積層体。
  3. 　前記ビニルアルコール系共重合体が、ポリビニルアルコール樹脂である請求項１又は２に記載のウレタン樹脂積層体。
  4. 　前記表皮層と前記バリア層が接合されており、前記表皮層が前記バリア層に対して前記基布のある方とは反対側に位置している請求項２に記載のウレタン樹脂積層体。
  5. 　前記表皮層の厚みが、１μｍ以上１００μｍ以下である請求項２に記載のウレタン樹脂積層体。
  6. 　前記バリア層の厚みが、０．１μｍ以上１００μｍ以下である請求項１～５のいずれか１項に記載のウレタン樹脂積層体。
  7. 　さらに前記基布のある方とは反対側の最も外側に位置している層として樹脂を含む表面処理層を有する請求項１～６のいずれか１項に記載のウレタン樹脂積層体。
  8. 　前記表面処理層の厚みが、０．０１μｍ以上３０μｍ以下である請求項７に記載のウレタン樹脂積層体。
  9. 　離型性基材の上に、ポリウレタン樹脂を含む樹脂溶液を塗布し表皮層を形成する工程、
    　前記表皮層の上に、ビニルアルコール系共重合体を含む樹脂溶液を塗布し、バリア層を形成する工程、
    　前記バリア層と、基布とを、接着剤を介して貼り合わせる工程、
    　を含むウレタン樹脂積層体の製造方法。
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