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WO2019044215A1 - ガス分離膜、ガス分離モジュール、ガス分離装置、ガス分離方法、及びポリイミド化合物 - Google Patents

ガス分離膜、ガス分離モジュール、ガス分離装置、ガス分離方法、及びポリイミド化合物 Download PDF

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Publication number
WO2019044215A1
WO2019044215A1 PCT/JP2018/026649 JP2018026649W WO2019044215A1 WO 2019044215 A1 WO2019044215 A1 WO 2019044215A1 JP 2018026649 W JP2018026649 W JP 2018026649W WO 2019044215 A1 WO2019044215 A1 WO 2019044215A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
gas separation
group
separation membrane
active hydrogen
hydrogen atom
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2018/026649
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
北村　哲
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fujifilm Corp
Original Assignee
Fujifilm Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fujifilm Corp filed Critical Fujifilm Corp
Publication of WO2019044215A1 publication Critical patent/WO2019044215A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/58—Other polymers having nitrogen in the main chain, with or without oxygen or carbon only
    • B01D71/62—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain
    • B01D71/64—Polyimides; Polyamide-imides; Polyester-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/22—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by diffusion
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors

Definitions

  • the present invention relates to a gas separation membrane, a gas separation module, a gas separation apparatus, a gas separation method, and a polyimide compound.
  • Materials made of polymer compounds have gas permeability that is unique to each material. Based on this property, a desired gas component can be selectively permeated and separated by a membrane composed of a specific polymer compound.
  • a gas separation membrane as a means for removing impurities such as carbon dioxide from mixed gas (natural gas, biogas, etc.) mainly containing methane and carbon dioxide, for example, using this gas separation membrane has been studied.
  • Patent Document 1 describes a gas separation membrane having a fluorine-containing polyimide resin as a constituent material of the gas separation layer.
  • Gas separation membranes used in purification of natural gas and the like are required to have excellent gas permeability to a gas to be permeated in order to separate the gas more efficiently. Further, in an actual natural gas plant, there is a problem that the gas separation membrane is plasticized by the influence of impurities (for example, benzene, toluene, xylene, etc.) present in the natural gas, and the gas separation selectivity is lowered. Therefore, the gas separation membrane is also required to have plasticization resistance that can continuously express desired gas separation selectivity.
  • impurities for example, benzene, toluene, xylene, etc.
  • polyimide compounds generally tend to be inferior in plasticization resistance, and gas separation performance tends to be degraded in the coexistence of a plasticizing component such as toluene.
  • An object of the present invention is to provide a gas separation membrane having excellent gas permeability and capable of continuously expressing desired gas separation selectivity even when exposed to a plasticizing component such as toluene. I assume. Another object of the present invention is to provide a gas separation module, a gas separation apparatus and a gas separation method using the gas separation membrane. Moreover, this invention makes it a subject to provide a polyimide compound suitable as a constituent material of the gas separation layer which the said gas separation membrane has.
  • the inventor of the present invention has intensively studied, and when the polyimide compound having a pentafluorosulfanyl group introduced therein is used as a constituent material of the gas separation layer, the gas permeability of the obtained gas separation membrane is enhanced. It has also been found that the plasticization resistance is also improved. As a result, it has become possible to provide a gas separation membrane capable of continuously performing efficient gas separation even in the presence of a plasticizing component.
  • a gas separation membrane having a gas separation layer containing a polyimide compound having a pentafluorosulfanyl group as a constituent material [1] A gas separation membrane having a gas separation layer containing a polyimide compound having a pentafluorosulfanyl group as a constituent material. [2] The gas separation membrane according to [1], wherein the proportion of the structural unit having a pentafluorosulfanyl group in the total structural units constituting the polyimide compound is 50 mol% or more. [3] The gas separation membrane according to [2], wherein the proportion of structural units having a pentafluorosulfanyl group in the total structural units constituting the polyimide compound is 70 mol% or more.
  • the polyimide compound has a structural unit represented by the following formula (1), or a structural unit represented by the following formula (2-1) and a structural unit represented by the following formula (2-2)
  • the gas separation membrane according to any one of [1] to [7].
  • Z 1 represents a tetravalent group.
  • X 1 represents a divalent group having a pentafluorosulfanyl group and an active hydrogen atom.
  • Z 2 and Z 3 represent a tetravalent group.
  • X 2 represents a divalent group having a pentafluorosulfanyl group and not having an active hydrogen atom
  • X 3 represents a divalent group having an active hydrogen atom and not having a pentafluorosulfanyl group.
  • the gas separation membrane of the [8] description whose structural unit represented by said Formula (1) is a structural unit represented by following formula (3).
  • L 1 represents a single bond or a divalent group (linking group).
  • R represents a substituent, and p is an integer of 1 to 4. However, p pieces of R contain at least one pentafluorosulfanyl group and at least one active hydrogen atom.
  • L 1 and L 2 each represent a single bond or a divalent group (linking group).
  • R 1 and R 2 each represent a substituent, q is an integer of 0 to 3, and r is an integer of 0 to 5. However, among q R 1 s and r R 2 s and L 2 s , at least one pentafluorosulfanyl group and at least one active hydrogen atom are included.
  • the gas separation membrane according to any one of [1] to [13] which is used to selectively permeate carbon dioxide from a mixed gas containing carbon dioxide and methane.
  • a gas separation module comprising the gas separation membrane according to any one of [1] to [14].
  • a gas separation apparatus comprising the gas separation membrane according to any one of [1] to [14].
  • the polyimide compound which has a structural unit represented by following formula (3).
  • L 1 represents a single bond or a divalent group (linking group).
  • R represents a substituent, and p is an integer of 1 to 4. However, p pieces of R contain at least one pentafluorosulfanyl group and at least one active hydrogen atom.
  • the numerical range represented by “to” in the present specification is a meaning including the numerical values described before and after that as the lower limit value and the upper limit value.
  • substituents and the like when there are a plurality of substituents, linking groups and the like (hereinafter referred to as substituents and the like) represented by specific symbols, or when a plurality of substituents and the like are defined simultaneously or alternatively,
  • the substituents and the like mean that they may be the same or different. The same applies to the definition of the number of substituents and the like.
  • each partial structure may be same or different.
  • the term "compound” or "group” is used in the meaning including the compound or group itself as well as the salts thereof and the ions thereof. Moreover, it is a meaning including what changed a part of structure in the range which show
  • a substituent which does not specify substitution or non-substitution means that the group may have any substituent within a range that produces a desired effect. . This is the same as for compounds in which no substitution or substitution is specified.
  • the following substituent group Z is the preferable range.
  • the gas separation membrane, gas separation module, and gas separation apparatus of the present invention have excellent gas permeability, and continuously exhibit desired gas separation selectivity even when exposed to a plasticizing component such as toluene. can do. According to the gas separation method of the present invention, it is possible to separate a target gas with excellent gas permeability and desired gas separation selectivity even in the presence of a plasticizing component such as toluene.
  • the polyimide compound of this invention is suitable as a constituent material of the gas separation layer which the said gas separation membrane has.
  • the gas separation membrane of the present invention contains a polyimide compound of a specific structure as a constituent material of the gas separation layer.
  • the polyimide compound is described below.
  • polyimide compound used in the gas separation membrane of the present invention has a pentafluorosulfanyl group (—SF 5 ) as a substituent.
  • polyimide compound used in the present invention has a -SF 5
  • gas separation layer having a polyimide compound permeability is enhanced, also plasticization resistance is also enhanced. The reason for this is not clear, but the formation of microvoids in the film by electron repulsion between fluorine atoms, and the decrease in affinity with a plasticizing component such as toluene due to the presence of fluorine atoms, etc.
  • the improvement of permeability and resistance to plasticization by the introduction of -SF 5 is not one that can be explained by this alone.
  • the permeability and plasticization resistance improving action by the introduction of -SF 5 is enhanced more effectively than when a plurality of trifluoromethyl groups (-CF 3 ), which are the same perfluoro groups as -SF 5, are introduced, for example.
  • the total structural units, the proportion of structural units having -SF 5 is preferably at least 50 mol%, more preferably at least 70 mol%, more preferably at least 80 mol%, 90 mol % Or more is particularly preferred.
  • structural units having —SF 5 preferably have 1 to 4 —SF 5 in this structural unit, more preferably 1 to 3 and even more preferably 1 or 2.
  • one tetracarboxylic acid dianhydride component and one diamine component are formed by condensation polymerization of one molecule of tetracarboxylic acid dianhydride and one molecule of diamine compound.
  • X 1 is a diamine component derived from one molecule of diamine compound, and the other portion is a tetracarboxylic acid dianhydride component derived from one molecule of tetracarboxylic acid dianhydride Do.
  • the polyimide compound used in the present invention together with -SF 5, it is also preferable to have an active hydrogen atom.
  • the gas separation layer formed using this polyimide compound can form microvoids, but can be appropriately adjusted by the hydrogen bonding interaction. It is possible to densify, effectively improve both the permeability and the resistance to plasticization, and also to increase the separation selectivity.
  • the distance of -SF 5 and the active hydrogen atom is more somewhat closer, permeability, can be triangular position at a higher level of plasticization resistance and separation selectivity.
  • the polyimide compound used in the present invention more preferably has a structural unit represented by Formula (1) described later.
  • active hydrogen atom means a hydrogen atom bonded to a nitrogen atom, an oxygen atom or a sulfur atom.
  • the active hydrogen atom is preferably a hydrogen atom contained in —OH, —COOH, —NHCO—, or —SO 2 NH—.
  • the proportion of structural units having an active hydrogen atom in the total structural units of the polyimide compound is preferably 5 mol% or more, more preferably 10 mol% or more, 20 mol% or more is more preferable, 50 mol% or more is especially preferable, and 70 mol% or more is the most preferable.
  • the structural unit having an active hydrogen atom preferably has 1 to 4 active hydrogen atoms in this structural unit, more preferably 1 to 3 and still more preferably 1 or 2.
  • Polyimide compound used in the present invention has an acid anhydride component is configured to include a diamine component preferably has a -SF 5 to at least a diamine component, an -SF 5 in the diamine component, an acid anhydride and more preferably is in the object component has no -SF 5.
  • the ratio of the molar amount of the diamine component having -SF 5 to the molar amount of all diamine components constituting this polyimide compound is preferably 50% or more, more preferably 70% or more.
  • diamine component having -SF 5 may have -SF 5 one during the diamine component may comprise two or more.
  • the diamine component having —SF 5 preferably has 1 to 4, more preferably 1 to 3, and still more preferably 1 or 2 of —SF 5 .
  • the polyimide compound used in the present invention has a structural unit represented by the following formula (1), or a structural unit represented by the following formula (2-1) and a structure represented by the following formula (2-2) It is preferable to have a unit.
  • “having the structural unit represented by the formula (1) or having the structural unit represented by the formula (2-1) and the structural unit represented by the formula (2-2)” means And a structural unit represented by the formula (1), and a form not having at least one of the structural unit represented by the formula (2-1) and the structural unit represented by the formula (2-2) Form “1”), the structural unit represented by the formula (2-1), the structural unit represented by the formula (1) and the structural unit represented by the formula (2-2)
  • the structural unit represented by the formula (1), the structural unit represented by the formula (2-1) and the table by the formula (2-2) It is a meaning including the form (it calls "form 3") which has all the structural units which are.
  • the polyimide compound to be used in the present invention is usually in
  • Z 1 , Z 2 and Z 3 each represent a tetravalent group.
  • Z 1 , Z 2 and Z 3 preferably represent a group containing a structure represented by any of the following formulas (I-1) to (I-28).
  • * indicates a bonding site to the carbonyl group in formulas (1), (2-1) and (2-2).
  • the phrase “a group containing a structure” means that “a structure” further includes a form having a substituent in addition to “a structure” itself.
  • X A to X C each represent a single bond or a divalent group.
  • R x represents a hydrogen atom or a substituent.
  • R x When R x is a substituent, they may be linked to each other to form a ring.
  • R Y represents a hydrogen atom, an alkyl group (preferably methyl or ethyl), or an aryl group (preferably phenyl).
  • R x represents a substituent, specific examples thereof include a group selected from Substituent Group Z described later, and among them, an alkyl group or —SF 5 is preferable, and an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms is more preferable.
  • An alkyl group having a halogen atom bonded thereto is more preferable, and trifluoromethyl is particularly preferable.
  • Formula (I-18) means that X C is connected to any carbon atom that constitutes one of the two ethylene units and any carbon atom that constitutes the other.
  • the divalent group represented by X A to X C preferably has a molecular weight of 500 or less, more preferably 350 or less, still more preferably 10 to 200.
  • R a and R b represent a hydrogen atom or a substituent. Examples of this substituent include groups selected from the substituent group Z described later. R a and R b may combine with each other to form a ring. R a and R b are preferably a hydrogen atom or an alkyl group, more preferably a hydrogen atom, methyl or ethyl, and still more preferably a hydrogen atom.
  • Z 1 , Z 2 and Z 3 are preferably a group containing a structure represented by (I-1), (I-2) or (I-4), (I-1) or (I-1)
  • the group containing the structure represented by -4) is more preferable, and the group containing the structure represented by (I-1) is particularly preferable.
  • Z 1 , Z 2 and Z 3 do not have -SF 5 . Further, Z 1, Z 2, and Z 3 preferably has no active hydrogen atoms.
  • X 1 represents a divalent group having —SF 5 and an active hydrogen atom.
  • X 1 preferably has a one ⁇ 3 -SF 5, more preferably -SF 5 one or two have, more preferably has one -SF 5.
  • X 1 preferably has 1 to 3 active hydrogen atoms, and more preferably 1 or 2 active hydrogen atoms.
  • X 1 preferably has an active hydrogen atom as —OH, —COOH, —NHCO—, and / or —SO 2 NH— (ie, X 1 is preferably —OH, —COOH, —NHCO—, and — SO 2 NH— having at least one group selected from
  • X 2 represents a divalent group having —SF 5 and no active hydrogen atom.
  • X 3 represents a divalent group having an active hydrogen atom and not having —SF 5 .
  • X 1 to X 3 have a benzene ring in the structure from the viewpoint of the rigidity of the polymer chain.
  • the molecular weight of X 1 to X 3 is preferably 75 to 500, and more preferably 100 to 400.
  • X 2 is preferably represented by the following formula (2-1-1) or the following formula (2-1-2).
  • R d represents an alkyl group, a halogen atom, or —SF 5
  • k 1 is an integer of 1 to 4.
  • R d has -SF 5 .
  • R d are having this -SF 5 is -SF 5 (when R d with -SF 5 is not -SF 5 itself, the R d is an alkyl group having -SF 5 as a substituent) .
  • the alkyl group which can be taken as R d preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 5 carbon atoms, still more preferably 1 to 3 carbon atoms, and particularly preferably methyl, ethyl or trifluoromethyl.
  • R e and R f each represent an alkyl group, a halogen atom or —SF 5
  • m1 and n1 are integers of 0 to 4.
  • m1 and n1 will not both be 0, and at least one of m1 R e and n1 R f has —SF 5 .
  • R e and / or R f is -SF 5 having this -SF 5.
  • the alkyl group which can be taken as R e and R f preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 5 carbon atoms, still more preferably 1 to 3 carbon atoms, and particularly preferably methyl, ethyl or trifluoromethyl.
  • X n has the same meaning as X A in formula (I-1), and the preferred form is also the same.
  • X 3 is preferably represented by the following formula (2-2-1) or the following formula (2-2-2).
  • R g represents an alkyl group, a halogen atom, or an active hydrogen atom-containing group
  • k1 is an integer of 1 to 4.
  • at least one (preferably one or two) R g has an active hydrogen atom-containing group.
  • active hydrogen atom-containing group means a functional group having an active hydrogen atom.
  • the active hydrogen atom-containing group is preferably a hydroxy group, a carboxy group, a carbamoyl group, or a sulfamoyl group, and more preferably a hydroxy group or a carboxy group.
  • R g having an active hydrogen atom-containing group is preferably an active hydrogen atom-containing group (when R g having an active hydrogen atom-containing group is not an active hydrogen atom-containing group itself, R g is an active hydrogen atom as a substituent An alkyl group having a containing group).
  • Alkyl group which may take as R g is preferably 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1-5, more preferably 1-3, particularly preferably methyl, ethyl, or trifluoromethyl.
  • R h and R i each represent an alkyl group, a halogen atom or an active hydrogen atom-containing group, and m1 and n1 are integers of 0 to 4. However, m1 and n1 will not both be 0, and at least one of m1 R h and n1 R i has an active hydrogen atom-containing group. It is preferable that R h and / or R i having the active hydrogen atom-containing group be an active hydrogen atom-containing group.
  • the alkyl group which can be taken as R h and R i preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 5 carbon atoms, still more preferably 1 to 3 carbon atoms, and particularly preferably methyl, ethyl or trifluoromethyl.
  • X n has the same meaning as X A in formula (I-1), and the preferred form is also the same.
  • the polyimide compound used in the present invention has the structural unit represented by the formula (2-1) and the structural unit represented by the formula (2-2), the polyimide compound occupies the entire structural units of the polyimide compound.
  • 50 mol% or more is preferable, and, as for the sum total of the ratio of the structural unit represented by Formula (2-1), and the ratio of the structural unit represented by Formula (2-2), 70 mol% or more is more preferable, and 80 mol % Or more is more preferable, and 90 mol% or more is particularly preferable.
  • the ratio of the structural unit represented by Formula (1) to all the structural units of this polyimide compound is 50 mol% The above is preferable, 70 mol% or more is more preferable, 80 mol% or more is more preferable, and 90 mol% or more is particularly preferable.
  • the structural unit represented by the formula (1) is more preferably a structural unit represented by the following formula (3).
  • L 1 represents a single bond or a divalent group (linking group).
  • L 1 has the same meaning as X A in formula (I-1), and the preferred form is also the same.
  • R represents a substituent, and p is an integer of 1 to 4. However, at least one -SF 5 is contained in p R and at least one active hydrogen atom is contained. That is, the diamine component in the formula (3) contains at least one —SF 5 and at least one active hydrogen atom.
  • the number of —SF 5 contained in p Rs is preferably 1 to 3, more preferably 1 or 2.
  • the number of active hydrogen atoms contained in p R is preferably 1 to 3, and more preferably 1 or 2.
  • the structural unit represented by Formula (3) is more preferably a structural unit represented by the following Formula (4).
  • L 1 has the same meaning as L 1 in formula (3), a preferred form also the same.
  • L 2 represents a single bond or a divalent group.
  • R 1 and R 2 each represent a substituent, q is an integer of 0 to 3, and r is an integer of 0 to 5.
  • q is an integer of 0 to 3
  • r is an integer of 0 to 5.
  • the number of —SF 5 contained in the q R 1 s and the r R 2 s and L 2 s is preferably 1 to 3, more preferably 1 or 2.
  • R 1 is an alkyl group (preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 5 carbon atoms, more preferably 1 to 3 carbon atoms), a halogen atom, an aryl group (preferably phenyl or naphthyl), or Active hydrogen atom-containing groups are preferred.
  • R 2 represents an alkyl group (preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, more preferably 1 to 3 carbon atoms), an aryl group (preferably phenyl or naphthyl), a cyano group, a nitro group, a halogen atom, active hydrogen atom-containing group, or -SF 5 preferred.
  • the alkyl group and aryl group that can be taken as R 2 preferably have —SF 5 and / or an active hydrogen atom-containing group as a substituent.
  • L 2 has an active hydrogen atom
  • at least one of R 2 has r 1 and at least one R 2 has -SF 5 .
  • L 2 having an active hydrogen atom L 2 is -NHCO-, NR L CO -, - SO 2 NH-, or -SO 2 NR L - preferably contains, -NHCO-, or -SO 2 NH It is more preferable that it is-.
  • R 1 is preferably an alkyl group (preferably having 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, still more preferably 1 to 3 carbon atoms, and particularly preferably methyl or ethyl).
  • R L represents a substituent, and this R L has an active hydrogen atom-containing group.
  • R L is preferably an aryl group (preferably phenyl or naphthyl) having an active hydrogen atom-containing group in a substituent.
  • the polyimide compound used in the present invention may have a structural unit which does not have -SF 5 and does not have an active hydrogen atom, in addition to the structural units described above, as long as the effects of the present invention are not impaired. Good.
  • the polyimide compound used in the present invention may be any of a block copolymer, a random copolymer and a graft copolymer.
  • Substituent group Z An alkyl group (preferably an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 20 carbon atoms, and particularly preferably 1 to 10 carbon atoms, and examples thereof include methyl, ethyl, iso-propyl, tert-butyl and n-octyl , N-decyl, n-hexadecyl), a cycloalkyl group (preferably having a carbon number of 3 to 30, more preferably 3 to 20, particularly preferably 3 to 10, and is, for example, cyclopropyl, And alkenyl groups (preferably having 2 to 30 carbon atoms, more preferably 2 to 20 carbon atoms, and particularly preferably 2 to 10 carbon atoms), such as vinyl, allyl, 2 -Butenyl, 3-pentenyl and the like), an alkynyl group (preferably having a carbon number of 2 to 30, more preferably It is an alkynyl group having 2 to 20 carbon atom
  • -20 particularly preferably an aryl group having a carbon number of 6 to 12, and examples thereof include phenyl, p-methylphenyl, naphthyl and anthranyl), an amino group (amino group, alkylamino group, arylamino group, hetero)
  • An amino group preferably an amino group having a carbon number of 0 to 30, more preferably a carbon number of 0 to 20, still more preferably a carbon number of 0 to 10, particularly preferably a carbon number of 0 to 6; Amino, dimethylamino, diethylamino, dibenzylamino, diphenylamino, ditolylamino etc.), a A Coxy group (preferably an alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 20 carbon atoms, and particularly preferably 1 to 10 carbon atoms, and examples thereof include methoxy, ethoxy, butoxy and 2-ethylhexyloxy An aryloxy group (preferably having 6 to 30
  • An acyl group (preferably an acyl group having 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 20 carbon atoms, still more preferably 1 to 12 carbon atoms, particularly preferably 2 to 8 carbon atoms, and examples thereof include acetyl, benzoyl, formyl, (Pivaloyl etc.), an alkoxycarbonyl group (preferably having 2 to 30 carbon atoms, more preferably 2 to 20 carbon atoms, particularly preferably an alkoxycarbonyl group having 2 to 12 carbon atoms, for example, methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl
  • An aryloxycarbonyl group (preferably having 7 to 30 carbon atoms, more preferably 7 to 20 carbon atoms, and particularly preferably 7 to 12 carbon atoms), and examples thereof include phenyloxycarbonyl and the like.
  • an acyloxy group (preferably having 2 to 30 carbon atoms).
  • it is an acyloxy group having 2 to 20 carbon atoms, particularly preferably 2 to 10 carbon atoms, and examples thereof include acetoxy, benzoyloxy and the like), an acylamino group (preferably having 2 to 30 carbon atoms, more preferably carbon)
  • acylamino groups each having 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 10 carbon atoms, and most preferably 2 to 5 carbon atoms, and examples thereof include acetylamino and benzoylamino.
  • Alkoxycarbonylamino group preferably an alkoxycarbonylamino group having 2 to 30 carbon atoms, more preferably 2 to 20 carbon atoms, and particularly preferably 2 to 12 carbon atoms, such as methoxycarbonylamino, etc.
  • aryl An oxycarbonylamino group preferably an aryloxycarbonylamino group having 7 to 30 carbon atoms, more preferably 7 to 20 carbon atoms, and particularly preferably 7 to 12 carbon atoms, and examples thereof include phenyloxycarbonylamino and the like).
  • a sulfonylamino group (preferably having a carbon number of 1 to 30, more preferably a carbon number of 1 to 20, particularly preferably a carbon number of 1 to 12, and examples include methanesulfonylamino, benzenesulfonylamino and the like), sulfamoyl group (Preferably having a carbon number of 0 to 30, more preferably Is a sulfamoyl group having 0 to 20 carbon atoms, more preferably 0 to 12 carbon atoms, particularly preferably 0 to 6 carbon atoms, and examples thereof include sulfamoyl, methylsulfamoyl, dimethylsulfamoyl, phenylsulfamoyl and the like.
  • a carbamoyl group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 16 carbon atoms, still more preferably 1 to 12 carbon atoms, particularly preferably 1 to 7 carbon atoms); Group, diethyl carbamoyl group, phenyl carbamoyl group and the like.
  • alkylthio group preferably an alkylthio group having 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 20 carbon atoms, and particularly preferably 1 to 12 carbon atoms, and examples include methylthio and ethylthio
  • an arylthio group preferably It is an arylthio group having 6 to 30 carbon atoms, more preferably 6 to 20 carbon atoms, and particularly preferably 6 to 12 carbon atoms, and examples thereof include phenylthio and the like.
  • Heterocyclic thio groups (preferably 1 to 30 carbon atoms) More preferably a heterocyclic thio group having 1 to 20 carbon atoms, particularly preferably 1 to 12 carbon atoms, and examples thereof include pyridylthio, 2-benzimidazolylthio, 2-benzoxazolylthio, 2-benzthiazolylthio and the like. Can be mentioned),
  • a sulfonyl group (preferably a sulfonyl group having 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 20 carbon atoms, and particularly preferably 1 to 12 carbon atoms, such as mesyl and tosyl), and sulfinyl groups (preferably)
  • the hetero ring may be a hetero ring, and examples of the hetero atom constituting the hetero ring include a nitrogen atom, an oxygen atom and a sulfur atom
  • the carbon number is 0 to 30, more preferably a hetero ring having 1 to 12 carbon atoms.
  • silyl group (preferably having carbon atoms) 3 to 40, more preferably a silyl group having 3 to 30 carbon atoms, particularly preferably 3 to 24 carbon atoms, For example, trimethylsilyl, triphenylsilyl and the like), silyloxy groups (preferably having 3 to 40 carbon atoms, more preferably 3 to 30 carbon atoms, and particularly preferably 3 to 24 carbon atoms, for example, trimethylsilyloxy , Triphenylsilyloxy and the like), pentafluorosulfanyl group and the like.
  • substituents may be further substituted by any one or more substituents selected from the above-mentioned Substituent Group Z.
  • substituents when there is a plurality of substituents in one structural site, those substituents are linked to each other to form a ring, or condensed with a part or all of the above structural sites to be aromatic. It may form a ring or an unsaturated heterocyclic ring.
  • the compound or the substituent or the like contains an alkyl group, an alkenyl group or the like, these may be linear or branched, and may be substituted or unsubstituted. Further, when the aryl group, the heterocyclic group and the like are contained, they may be monocyclic or fused ring, and may be substituted or unsubstituted.
  • the weight average molecular weight of the polyimide compound used in the present invention is preferably 10,000 to 1,000,000, more preferably 15,000 to 500,000, and still more preferably 20,000 to 200,000. It is.
  • the molecular weight and the degree of dispersion are values measured using a GPC (gel filtration chromatography) method, and the molecular weight is a polystyrene-equivalent weight average molecular weight.
  • the gel packed in the column used in the GPC method is preferably a gel having an aromatic compound as a repeating unit, and examples thereof include a gel composed of a styrene-divinylbenzene copolymer. It is preferable to use 2 to 6 columns connected.
  • the solvent to be used include ether solvents such as tetrahydrofuran and amide solvents such as N-methyl pyrrolidinone.
  • the measurement is preferably performed at a solvent flow rate in the range of 0.1 to 2 mL / min, and most preferably in the range of 0.5 to 1.5 mL / min. By performing the measurement within this range, the load on the device is not applied, and the measurement can be performed more efficiently.
  • the measurement temperature is preferably 10 to 50 ° C., and most preferably 20 to 40 ° C.
  • the column and carrier to be used can be appropriately selected according to the physical properties of the polymer compound to be measured.
  • the polyimide compound can be synthesized by condensation polymerization of a specific bifunctional acid anhydride (tetracarboxylic acid dianhydride) and a specific diamine.
  • a specific bifunctional acid anhydride tetracarboxylic acid dianhydride
  • a specific diamine for example, general textbooks (for example, Ikuo Imai and Takuo Yokota, "Latest Polyimide-Basics and Applications", NTS Co., Ltd., August 25, 2010, p. 3-49, etc. It can synthesize
  • a tetracarboxylic acid dianhydride having —SF 5 is used as a raw material of the polyimide compound used in the present invention, for example, the compounds shown below can be used.
  • a tetracarboxylic acid dianhydride not having —SF 5 is used as a raw material of the polyimide compound used in the present invention
  • the following compounds can be used.
  • Ph is phenyl.
  • a diamine compound having —SF 5 and having an active hydrogen atom is used as a raw material of the polyimide compound used in the present invention, for example, the following compounds can be used.
  • a diamine compound having —SF 5 and having no active hydrogen atom is used as a raw material of the polyimide compound used in the present invention, for example, the following compounds can be used.
  • polyimide compound used in the present invention as long as the polyimide compound defined in the present invention can be obtained, without a -SF 5, and can also be used without diamine compound active hydrogen atoms.
  • the polyimide compound used in the present invention can be obtained by appropriately combining the above-mentioned respective raw materials, mixing them in a solvent, and subjecting them to condensation polymerization by a usual method.
  • the above solvent is not particularly limited, but ester organic solvents such as methyl acetate, ethyl acetate and butyl acetate, aliphatic ketone organic solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, diacetone alcohol, cyclopentanone and cyclohexanone Ether organic solvents such as ethylene glycol dimethyl ether, dibutyl butyl ether, tetrahydrofuran, methyl cyclopentyl ether, dioxane, amide organic solvents such as N-methylpyrrolidone, 2-pyrrolidone, dimethylformamide, dimethylimidazolidinone, dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide And sulfur-containing organic
  • organic solvents are appropriately selected as long as they can dissolve the reaction substrate tetracarboxylic acid dianhydride, diamine compound, polyamic acid as reaction intermediate, and polyimide compound as the final product, but preferably Ester organic solvents (preferably butyl acetate), aliphatic ketone organic solvents (preferably methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, diacetone alcohol, cyclopentanone, cyclohexanone), ether organic solvents (diethylene glycol monomethyl ether, methyl cyclopentyl ether ), Amide type organic solvents (preferably N-methyl pyrrolidone), and sulfur-containing type organic solvents (dimethyl sulfoxide, sulfolane) are preferable. Moreover, these can be used combining 1 type or 2 types or more.
  • the reaction temperature in the condensation polymerization is not particularly limited, and a temperature which can be usually employed in the synthesis of a polyimide compound can be employed. Specifically, it is preferably ⁇ 40 to 60 ° C., more preferably ⁇ 30 to 50 ° C.
  • a polyimide compound is obtained by imidating the polyamic acid produced
  • a method for dehydrating and closing a ring a general book (for example, Ikuo Imai and Takuo Yokota, “Latest Polyimide-Basics and Applications-”, NTS Co., Ltd., August 25, 2010, p. The methods described in 3 to 49, etc.) can be referred to.
  • a thermal imidization method in which the reaction is carried out by heating to 120 ° C. to 200 ° C.
  • acetic anhydride in the coexistence of a basic catalyst such as pyridine, triethylamine or DBU.
  • a basic catalyst such as pyridine, triethylamine or DBU.
  • Methods such as so-called chemical imidization using a dehydrating condensing agent such as dicyclohexyl carbodiimide or triphenyl phosphite are preferably used.
  • the total concentration of tetracarboxylic acid dianhydride and diamine compound in the polymerization reaction solution of the polyimide compound is not particularly limited, but 5 to 70% by mass is preferable, 5 to 50% by mass is more preferable, and 5 to 30 % By mass is more preferred.
  • composition of gas separation membrane [Composition of gas separation membrane] Then, although the basic composition of the gas separation membrane of this invention is demonstrated, this invention is not limited to these forms except prescribing by this invention.
  • the gas separation composite membrane which is a preferred embodiment of the gas separation membrane, has a gas separation layer containing the above-described polyimide compound on a gas permeable support layer.
  • the gas separation composite membrane is preferably provided with the above-mentioned gas separation layer by applying a coating solution (dope) containing the above-mentioned polyimide compound on at least the surface of a porous support.
  • a coating solution dope
  • the term "coating” includes a mode of immersion in a coating solution.
  • FIG. 1 is a longitudinal sectional view schematically showing a gas separation composite membrane 10 according to a preferred embodiment of the present invention. In this embodiment, the gas separation layer 1 is provided on the support layer consisting of the porous layer 2.
  • the support layer includes the non-woven fabric layer 3
  • the gas separation composite membrane 20 comprises the non-woven fabric layer 3, the porous layer 2 and the gas separation layer 1 , Provided in this order.
  • 1 and 2 show an embodiment in which the permeate gas is enriched in carbon dioxide by selectively permeating carbon dioxide from a mixed gas containing carbon dioxide and methane.
  • a support layer means that another layer may be interposed between the support layer and the gas separation layer.
  • the side of the gas separation membrane to which the gas to be separated is supplied is referred to as “upper”, and the side from which the separated gas is discharged is referred to as “lower”.
  • the gas separation composite membrane has a gas separation layer above the support layer.
  • a porous support can be used as the support layer. It can be conveniently obtained by forming a gas separation layer on at least the surface of a porous support. By forming the gas separation layer on at least the surface of the porous support, a gas separation composite membrane having high separation selectivity, high gas permeability, and mechanical strength can be obtained. From the viewpoint of gas permeability, the film thickness of the gas separation layer is preferably as thin as possible within the range in which the mechanical strength and the gas separation selectivity can be maintained at desired levels.
  • the thickness of the gas separation layer is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 5.0 ⁇ m, and more preferably 0.05 to 2.0 ⁇ m.
  • the support layer is not particularly limited as long as the mechanical strength and gas permeability are at desired levels, and either an organic material or an inorganic material may be used.
  • the support layer is preferably a porous layer of an organic polymer, and the thickness thereof is preferably 1 to 3000 ⁇ m, more preferably 5 to 500 ⁇ m, and still more preferably 5 to 150 ⁇ m.
  • the pore structure of the porous layer generally has an average pore diameter of preferably 10 ⁇ m or less, more preferably 0.5 ⁇ m or less, and still more preferably 0.2 ⁇ m or less.
  • the porosity is preferably 20 to 90%, more preferably 30 to 80%.
  • the support layer is “gas permeable” means that carbon dioxide is supplied to the support layer (a film consisting of only the support layer) at a temperature of 30 ° C. with the total pressure on the gas supply side being 5 MPa. It means that the permeation rate of carbon dioxide is at least 1 ⁇ 10 ⁇ 5 cm 3 (STP) / cm 2 ⁇ sec ⁇ cmHg (10 GPU). Furthermore, the gas permeability of the support layer is such that the carbon dioxide permeation rate is 3 ⁇ 10 -5 cm 3 (STP) / when carbon dioxide is supplied at a total pressure of 5 MPa at the gas supply side at a temperature of 30 ° C.
  • the porous layer As materials for the porous layer, conventionally known polymers such as polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene, fluorine-containing resins such as polytetrafluoroethylene, polyvinyl fluoride and polyvinylidene fluoride, polystyrene, cellulose acetate, Various resins such as polyurethane, polyacrylonitrile, polyphenylene oxide, polysulfone, polyethersulfone, polyimide, polyaramid and the like can be mentioned.
  • any shape of the said porous layer any shape, such as flat form, spiral shape, a tubular shape, and hollow fiber shape, can also be taken.
  • a support is preferably formed in order to further impart mechanical strength to the lower part of the support layer forming the gas separation layer.
  • a support include woven fabric, non-woven fabric, net and the like, but non-woven fabric is suitably used in view of film forming property and cost.
  • the non-woven fabric fibers made of polyester, polypropylene, polyacrylonitrile, polyethylene, polyamide or the like may be used alone or in combination.
  • the non-woven fabric can be manufactured, for example, by forming a main fiber and a binder fiber uniformly dispersed in water with a circular net or a long net, and drying it with a dryer. Further, for the purpose of removing fluff and improving mechanical properties, it is also preferable to perform pressure heat processing by sandwiching the non-woven fabric with two rolls.
  • the method for producing a gas separation membrane composite membrane preferably includes applying a coating solution containing the above-mentioned polyimide compound on a porous support to form a gas separation layer.
  • the content of the polyimide compound in the coating solution is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 30% by mass, and more preferably 0.5 to 10% by mass.
  • the coating solution can be prevented from being filled at a high concentration in the pores, so that a gas separation composite membrane having excellent permeability can be obtained.
  • the gas separation membrane of the present invention can be manufactured by adjusting the molecular weight, the structure, the composition and the solution viscosity of the polyimide compound used for forming the gas separation layer according to the purpose.
  • the organic solvent used as the medium of the coating solution is not particularly limited, and hydrocarbon organic solvents such as n-hexane and n-heptane, ester organic solvents such as methyl acetate, ethyl acetate and butyl acetate, methanol, ethanol, Alcohol organic solvents such as n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, tert-butanol, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, aliphatic ketones such as diacetone alcohol, cyclopentanone, cyclohexanone, ethylene glycol, diethylene glycol , Triethylene glycol, glycerin, propylene glycol, ethylene glycol monomethyl or monoethyl ether, propylene glycol methyl ether, dipropylene glycol methyl ether, tripropylene Ether solvents such as glycol methyl
  • organic solvents are suitably selected in the range which does not exert an adverse effect such as corrosion of the support, but preferably an ester organic solvent (preferably butyl acetate), an alcohol organic solvent (preferably methanol) Ethanol, isopropanol, isobutanol), aliphatic ketones (preferably methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, diacetone alcohol, cyclopentanone, cyclohexanone), ether organic solvents (ethylene glycol, diethylene glycol monomethyl ether, methyl cyclopentyl ether) Of these, aliphatic ketones, alcohol-based organic solvents, and ether-based organic solvents are more preferable. Moreover, these can be used combining 1 type or 2 types or more.
  • another layer may be present between the support layer and the gas separation layer.
  • a siloxane compound layer is mentioned as a preferable example of another layer.
  • the irregularities on the outermost surface of the support layer can be smoothed, and the gas separation layer can be easily thinned.
  • a siloxane compound which forms a siloxane compound layer the thing in which a principal chain consists of polysiloxane, and the compound which has a siloxane structure and a non-siloxane structure in a principal chain are mentioned.
  • these siloxane compound layers for example, those described in paragraphs ⁇ 0103> to ⁇ 0127> of JP-A-2015-160167 can be suitably applied.
  • a siloxane compound layer may be provided as a protective layer on the separation layer.
  • the siloxane compound layer used as the protective layer for example, those described in paragraphs ⁇ 0125> to ⁇ 0175> of WO 2017/002407 can be suitably applied.
  • the gas separation membrane of the present invention may be an asymmetric membrane.
  • An asymmetric membrane can be formed by a phase conversion method using a solution containing the above-mentioned polyimide compound.
  • the phase conversion method is a known method in which a polymer solution is brought into contact with a coagulating solution to form a film while phase conversion is performed, and in the present invention, a so-called dry-wet method is suitably used.
  • the solution on the surface of the polymer solution in the form of a film is evaporated to form a thin dense layer, and then it is immersed in a coagulating solution to form micropores using the phase separation phenomenon occurring at that time.
  • the thickness of the surface layer contributing to the gas separation which is called a dense layer or a skin layer, is not particularly limited, but it is 0.01 to 5.0 ⁇ m from the viewpoint of imparting practical gas permeability. Is preferable, and 0.05 to 1.0 ⁇ m is more preferable.
  • the porous layer below the dense layer lowers the gas permeability resistance and at the same time imparts mechanical strength, and its thickness is particularly limited as long as self-supporting property as an asymmetric membrane is given. It is not a thing.
  • the thickness of the lower porous layer in the asymmetric membrane is preferably 5 to 500 ⁇ m, more preferably 5 to 200 ⁇ m, and still more preferably 5 to 100 ⁇ m.
  • the gas separation asymmetric membrane of the present invention may be a flat membrane or a hollow fiber membrane.
  • the asymmetric hollow fiber membrane can be produced by a dry-wet spinning method.
  • the dry-wet spinning method is a method of producing an asymmetric hollow fiber membrane by applying the dry-wet method to a polymer solution which has been discharged from a spinning nozzle to form a hollow fiber target shape. More specifically, the polymer solution is discharged from the nozzle into a hollow fiber target shape, and immediately after the discharge, it passes through an air or nitrogen gas atmosphere. Thereafter, the polymer is immersed in a coagulation solution which does not substantially dissolve and is compatible with the solvent of the polymer solution to form an asymmetric structure. Then, it is dried, and if necessary, it is heat-treated to produce a separation membrane.
  • the solution viscosity of the solution containing the polyimide compound to be discharged from the nozzle is preferably 2 to 17000 Pa ⁇ s, more preferably 10 to 1500 Pa ⁇ s, particularly preferably 20 to 1000 Pa ⁇ s at the discharge temperature (eg 10 ° C.). It is possible to stabilize the shape of the hollow fiber or the like after the discharge. Immersion in a coagulating solution is performed by immersing in a primary coagulating solution to coagulate to the extent that the shape of a membrane such as hollow fiber can be maintained, then wound on a guide roll, and then immersed in a secondary coagulating solution to sufficiently immerse the entire membrane.
  • the heat treatment for drying is preferably carried out at a temperature lower than the softening point or secondary transition point of the polyimide compound used.
  • the asymmetric membrane may have a form in which a protective layer is provided to cover the dense layer.
  • a protective layer those described for the protective layer in the composite film can be applied.
  • the gas separation membrane (composite membrane and asymmetric membrane) of the present invention can be suitably used as a gas separation and recovery method and a gas separation and purification method.
  • a gas separation membrane capable of efficiently separating a specific gas from a gas mixture containing a gas such as a perfluoro compound such as fluoroethane.
  • a gas separation membrane which selectively permeates and separates carbon dioxide from a gas mixture containing carbon dioxide and hydrocarbons (methane).
  • Various polymer compounds can also be added to the gas separation layer of the gas separation membrane of the present invention in order to adjust the membrane physical properties.
  • the polymer compound acrylic polymer, polyurethane resin, polyamide resin, polyester resin, epoxy resin, phenol resin, polycarbonate resin, polyvinyl butyral resin, polyvinyl formal resin, shellac, vinyl resin, acrylic resin, rubber resin , Waxes and other natural resins can be used. Moreover, two or more of these may be used in combination.
  • nonionic surfactant, cationic surfactant, an organic fluoro compound etc. can also be added for liquid physical-property adjustment.
  • the surfactant examples include alkyl benzene sulfonate, alkyl naphthalene sulfonate, higher fatty acid salt, sulfonate of higher fatty acid ester, sulfate of higher alcohol ether, sulfonate of higher alcohol ether, higher alkyl Sulfonamide alkyl carboxylate, anionic surfactant such as alkyl phosphate, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, polyoxyethylene fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester, ethylene oxide adduct of acetylene glycol, Non-ionic surfactants such as ethylene oxide adduct of glycerin, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, and other amphoteric surfaces such as alkyl betaine and amido betaine Active agents, silicone surface active agents, including such fluorine-based surfactant, can be appropriately selected from surfactants and derivatives thereof are
  • a polymer dispersant may be included, and specific examples of the polymer dispersant include polyvinyl pyrrolidone, polyvinyl alcohol, polyvinyl methyl ether, polyethylene oxide, polyethylene glycol, polypropylene glycol, and polyacrylamide. Among them, polyvinyl pyrrolidone is preferably used.
  • the conditions for forming the gas separation membrane of the present invention are not particularly limited, but the temperature is preferably -30 to 100 ° C, more preferably -10 to 80 ° C, and particularly preferably 5 to 50 ° C.
  • a gas such as air or oxygen may be made to coexist at the time of film formation, but it is desirable to be under an inert gas atmosphere.
  • the content of the polyimide compound in the gas separation layer is not particularly limited as long as a desired gas separation performance can be obtained. From the viewpoint of further improving the gas separation performance, the content of the above-mentioned polyimide compound in the gas separation layer is preferably 20% by mass or more, more preferably 40% by mass or more, and 60% by mass or more. Is more preferably 70% by mass or more.
  • content of the said polyimide compound in a gas separation layer is 99 mass% or less normally.
  • the gas separation method of the present invention is a method including selectively permeating carbon dioxide from a mixed gas containing carbon dioxide and methane.
  • the pressure at the time of gas separation is preferably 0.5 to 10 MPa, more preferably 1 to 10 MPa, and still more preferably 2 to 7 MPa.
  • the gas separation temperature is preferably -30 to 90 ° C, and more preferably 15 to 70 ° C.
  • a gas separation module can be prepared using the gas separation membrane of the present invention.
  • module types include spiral type, hollow fiber type, pleat type, tubular type, plate & frame type and the like.
  • the gas separation composite membrane or the gas separation module of the present invention can be used to obtain a gas separation device having means for separating, recovering or separating and purifying gas.
  • the gas separation composite membrane of the present invention may be applied to, for example, a gas separation and recovery apparatus as a membrane / absorption hybrid method used in combination with an absorbent as described in JP-A-2007-297605.
  • Synthetic intermediate 1 (17.63 g, 40.0 mmol) synthesized by the method described in International Publication WO 2017/002407, 4-aminophenylsulfur pentafluoride (9.21 g, 42.0 mmol, made by Tokyo Kasei Co., Ltd.), And acetonitrile (160 mL) were mixed and heated to reflux under nitrogen atmosphere for 8 hours.
  • the reaction solution was returned to room temperature, 300 mL of ethyl acetate and 300 mL of pure water were added to separate the layers, and the organic layer was washed with pure water three times.
  • Synthetic intermediate 2 (23.50 g, 37.7 mmol), 50 mass% sodium hydroxide aqueous solution (47.0 g, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), and ethanol (47.0 g) are mixed, and it is under nitrogen atmosphere for 3 hours Heated to reflux.
  • the reaction solution was cooled to room temperature, 150 mL of pure water was added thereto, and concentrated hydrochloric acid was further added to adjust pH to about 7.
  • the precipitated solid is filtered, dispersed in 300 mL of pure water and filtered three times, and then dispersed in 300 mL of hexane and filtered once, and vacuum dried at 100 ° C. to give diamine 1 of 15 Obtained .30 g (yield 94%).
  • Compound 3 is the same as Compound 1 except that 2-amino-5- (pentafluorosulfanyl) phenol (manufactured by Aldrich) is used in place of 4-aminophenylsulfur pentafluoride in the synthesis of diamine 1. Synthesized.
  • Compound 5 is Helvetica Chim. Acta, 1939, 22nd p. 1278-1285.
  • the diamine 2 is synthesized according to the following scheme using 4-methyl-3,5-dinitrobenzoic acid chloride synthesized by the method described in 4. Further, in the synthesis of the compound 1, diamine 2 is used instead of diamine 1
  • the compound was synthesized in the same manner as the compound 1 except that 4,4′-biphthalic anhydride (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was used instead of 6FDA.
  • the diamine is synthesized in the same manner as the synthesis of diamine 2 except that the 3 '-(pentafluorosulfanyl) biphenyl-4-amine synthesized by the method described in 4 is used, and in the synthesis of compound 5, 4,4'-
  • the compound was synthesized in the same manner as the compound 5 except that 4,4′-sulfonyldiphthalic anhydride (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was used instead of biphthalic anhydride.
  • Compound 8 is a compound 9 of 1,3-diamino-5-pentafluorosulfanylbenzene and diaminobenzoic acid synthesized by the method described in US Pat. No. 5,302,692 in place of diamine 1 in the synthesis of compound 1.
  • the compound was synthesized in the same manner as the compound 1 except that (molar ratio) was used.
  • the number average molecular weight Mn and the weight average molecular weight Mw of the compounds 1 to 9 are as shown in the table.
  • Comparative compound 1 is a compound described in US Pat. No. 5,302,692 (Mn: 44000, Mw 77000), comparative compound 2 is a compound described in JP-A-5-146650 (Mn: 71000, Mw 155000), and comparative compound 3 is It is a compound (Mn: 12000, Mw 22000) described in JP 2010-222279 A.
  • Example 1 Preparation of Composite Membrane ⁇ Preparation of PAN Porous Membrane with Smooth Layer> (Preparation of radiation curable polymer having dialkyl siloxane group)
  • 39 g of UV 9300 manufactured by Momentive
  • 10 g of X-22-162C manufactured by Shin-Etsu Chemical
  • 007 g was added and dissolved in 50 g of n-heptane. This was maintained at 95 ° C. for 168 hours to obtain a radiation curable polymer solution having a poly (siloxane) group (viscosity 22.8 mPa ⁇ s at 25 ° C.).
  • the gas separation composite membrane shown in FIG. 2 was produced (the smooth layer is not shown in FIG. 2).
  • Compound 1 (0.08 g) and tetrahydrofuran (7.92 g) were mixed in a 30 ml brown vial, and stirred for 30 minutes, and then spin coated on the PAN porous membrane provided with the above smooth layer to obtain a gas separation layer To form a composite membrane.
  • the thickness of the polyimide (compound 1) layer was about 80 nm, and the thickness of the PAN porous film was about 180 ⁇ m including the non-woven fabric.
  • Comparative Examples 1 to 3 Preparation of Composite Membrane In the same manner as in Example 1 except that Comparative Compounds 1 to 3 were used instead of Compound 1 in Example 1 described above, the composite membranes of Comparative Examples 1 to 3 were used. Made.
  • Test Example 1 Evaluation of CO 2 Permeation Rate and Gas Separation Selectivity of Gas Separation Membrane-1
  • the gas separation performance was evaluated as follows using the gas separation membranes (composite membranes) of the respective Examples and Comparative Examples.
  • the gas separation membrane was cut into a diameter of 5 cm together with the porous support (support layer) to prepare a permeation test sample.
  • a mixture gas of carbon dioxide (CO 2 ): methane (CH 4 ) of 13:87 (volume ratio) is used with a gas permeation rate measuring device manufactured by GTR Tech Co., Ltd.
  • the total pressure on the gas supply side is 5 MPa (CO 2 ) Pressure: 0.65 MPa), flow rate 500 mL / min, adjusted to 40 ° C. and supplied.
  • the permeated gas was analyzed by gas chromatography.
  • the gas permeability of the membranes was compared by calculating the gas permeation rate as the gas permeability (Permeance).
  • Gas separation selectivity was calculated as the transmission rate R CO2 ratio of CO 2 to permeation rate R CH4 of CH 4 of the film (R CO2 / R CH4).
  • STP is Standard Temperature and pressure
  • 1 ⁇ 10 ⁇ 6 cm 3 (STP) is the volume of gas at 1 atmosphere and 0 ° C.
  • the values of carbon dioxide permeation rate (R CO2 ) and permeation rate ratio (R CO2 / R CH4 ) were applied to the following evaluation criteria to evaluate gas permeability and gas separation selectivity.
  • Test Example 2 Evaluation of plasticization resistance
  • the gas separation membrane used in the above-mentioned Test Example 1 was placed in a stainless steel container containing a petri dish covered with a toluene solvent, and the gas separation membranes prepared in Examples and Comparative Examples were placed. , Closed system. Thereafter, the composite film was stored for 20 minutes at 25 ° C. to expose the composite membrane to toluene vapor, and then the gas separation selectivity was evaluated in the same manner as in [Test Example 1].
  • the gas separation membranes of Examples 1 to 9 are excellent in gas permeability and excellent in plasticization resistance. That is, it can be seen that, by using the gas separation membrane of the present invention, efficient gas separation can be continuously performed even in the presence of a plasticizing component.

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Abstract

優れたガス透過性を有し、また、トルエン等の可塑化成分と接触しても所望のガス分離選択性を持続的に発現することができるガス分離膜、それを用いたガス分離モジュール、ガス分離装置及びガス分離方法を提供し、上記分離膜の構成材料として好適なポリイミド化合物を提供する。ガス分離膜は、ペンタフルオロスルファニル基を有するポリイミド化合物を構成材料として含むガス分離層を有し、ガス分離モジュール、及びガス分離装置は、ガス分離膜を備え、ガス分離方法はガス分離膜を用いる。ポリイミド化合物は、ガス分離膜に好適な化合物である。

Description

ガス分離膜、ガス分離モジュール、ガス分離装置、ガス分離方法、及びポリイミド化合物
　本発明は、ガス分離膜、ガス分離モジュール、ガス分離装置、ガス分離方法、及びポリイミド化合物に関する。
　高分子化合物からなる素材には、その素材ごとに特有の気体透過性がある。この性質に基づき、特定の高分子化合物を構成材料とする膜によって、所望の気体成分を選択的に透過させて分離することができる。このガス分離膜を用いて、例えば、主としてメタンと二酸化炭素を含む混合ガス（天然ガス及びバイオガス等）から不純物である二酸化炭素等を除去する手段としてガス分離膜の利用が検討されている。
　ガス分離膜の膜素材としてポリイミド化合物が広く検討されてきている。例えば、特許文献１には、フッ素含有ポリイミド樹脂をガス分離層の構成材料として有するガス分離膜が記載されている。
特開２００１－１３７６７５号公報
　天然ガス等の精製で用いられるガス分離膜は、より効率的にガスを分離するために、透過対象とするガスに対する優れたガス透過性が求められる。また、実際の天然ガスプラントにおいては、天然ガス中に存在する不純物（例えば、ベンゼン、トルエン及びキシレン等）の影響によってガス分離膜が可塑化し、ガス分離選択性が低下する問題がある。したがって、ガス分離膜には、所望のガス分離選択性を持続的に発現できる可塑化耐性も求められる。
　しかし、ポリイミド化合物は一般に可塑化耐性に劣る傾向にあり、トルエンなどの可塑化成分の共存下ではガス分離性能が低下しやすい。特にガス透過性の高いポリイミド化合物をガス分離層に用いた場合には、上記不純物成分の影響をより受けやすくなり、ガス分離層の膨潤が促進される。それゆえ、ポリイミド化合物を用いたガス分離層において、ガス透過性と可塑化耐性の両立を高度なレベルで実現することは困難であった。
　本発明は、優れたガス透過性を有し、また、トルエン等の可塑化成分に曝されても所望のガス分離選択性を持続的に発現することができるガス分離膜を提供することを課題とする。また、本発明は、上記ガス分離膜を用いたガス分離モジュール、ガス分離装置及びガス分離方法を提供することを課題とする。また本発明は、上記ガス分離膜が有するガス分離層の構成材料として好適なポリイミド化合物を提供することを課題とする。
　本発明者は上記課題に鑑み鋭意検討を重ねた結果、ペンタフルオロスルファニル基を導入したポリイミド化合物をガス分離層の構成材料として用いた場合に、得られるガス分離膜のガス透過性が高められ、また可塑化耐性も向上することを見出した。これにより、可塑化成分の存在下においても効率的なガス分離を持続的に行うことが可能なガス分離膜を提供できるに至った。
　すなわち、上記課題は下記の手段により解決された。
〔１〕
　ペンタフルオロスルファニル基を有するポリイミド化合物を構成材料として含むガス分離層を有するガス分離膜。
〔２〕
　上記ポリイミド化合物が、このポリイミド化合物を構成する全構造単位に占める、ペンタフルオロスルファニル基を有する構造単位の割合が５０モル％以上である、〔１〕記載のガス分離膜。
〔３〕
　上記ポリイミド化合物が、このポリイミド化合物を構成する全構造単位に占める、ペンタフルオロスルファニル基を有する構造単位の割合が７０モル％以上である、〔２〕記載のガス分離膜。
〔４〕
　上記ポリイミド化合物が活性水素原子を有する、〔１〕～〔３〕のいずれか記載のガス分離膜。
〔５〕
　上記ポリイミド化合物が、このポリイミド化合物を構成する全構造単位に占める、活性水素原子を有する構造単位の割合が１０モル％以上である、〔４〕記載のガス分離膜。
〔６〕
　上記ポリイミド化合物が、このポリイミド化合物を構成する全構造単位に占める、活性水素原子を有する構造単位の割合が５０モル％以上である、〔５〕記載のガス分離膜。
〔７〕
　上記ポリイミド化合物が、ペンタフルオロスルファニル基をジアミン成分中に有する、〔１〕～〔７〕のいずれか記載のガス分離膜。
〔８〕
　上記ポリイミド化合物が、下記式（１）で表される構造単位を有する、又は、下記式（２－１）で表される構造単位と下記式（２－２）で表される構造単位とを有する、〔１〕～〔７〕のいずれか記載のガス分離膜。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　式（１）中、Ｚ１は４価の基を示す。Ｘ１はペンタフルオロスルファニル基と活性水素原子とを有する２価の基を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　式（２－１）及び（２－２）中、Ｚ２及びＺ３は４価の基を示す。Ｘ２はペンタフルオロスルファニル基を有し活性水素原子を有しない２価の基を示し、Ｘ３は活性水素原子を有しペンタフルオロスルファニル基を有しない２価の基を示す。
〔９〕
　上記活性水素原子が、－ＯＨ、－ＣＯＯＨ、－ＮＨＣＯ－、又は－ＳＯ２ＮＨ－に含まれる水素原子である、〔４〕～〔６〕及び〔８〕のいずれか記載のガス分離膜。
〔１０〕
　上記式（１）で表される構造単位が下記式（３）で表される構造単位である、〔８〕記載のガス分離膜。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　式（３）中、Ｌ１は単結合又は２価の基（連結基）を示す。Ｒは置換基を示し、ｐは１～４の整数である。但し、ｐ個のＲ中には少なくとも１つのペンタフルオロスルファニル基と少なくとも１つの活性水素原子とが含まれる。
〔１１〕
　上記式（３）で表される構造単位が下記式（４）で表される構造単位である、〔１０〕記載のガス分離膜。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　式（４）中、Ｌ１及びＬ２は単結合又は２価の基（連結基）を示す。Ｒ１及びＲ２は置換基を示し、ｑは０～３の整数、ｒは０～５の整数である。但し、ｑ個のＲ１とｒ個のＲ２とＬ２の中には少なくとも１つのペンタフルオロスルファニル基と少なくとも１つの活性水素原子とが含まれる。
〔１２〕
　ガス透過性の支持層上に、上記ガス分離層が設けられるガス分離複合膜である、請求項１～１１のいずれか１項記載のガス分離膜。
〔１３〕
　上記支持層が、多孔質層と不織布層とからなり、上記ガス分離膜が、上記不織布層、上記多孔質層及び上記ガス分離層をこの順に有する、〔１２〕記載のガス分離膜。
〔１４〕
　二酸化炭素及びメタンを含む混合ガスから二酸化炭素を選択的に透過させるために用いられる、〔１〕～〔１３〕のいずれか記載のガス分離膜。
〔１５〕
　〔１〕～〔１４〕のいずれか記載のガス分離膜を備えたガス分離モジュール。
〔１６〕
　〔１〕～〔１４〕のいずれか記載のガス分離膜を備えたガス分離装置。
〔１７〕
　〔１〕～〔１４〕のいずれか記載のガス分離膜を用いたガス分離方法。
〔１８〕
　下記式（３）で表される構造単位を有するポリイミド化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　式（３）中、Ｌ１は単結合又は２価の基（連結基）を示す。Ｒは置換基を示し、ｐは１～４の整数である。但し、ｐ個のＲ中には少なくとも１つのペンタフルオロスルファニル基と少なくとも１つの活性水素原子とが含まれる。
　本明細書において「～」で表される数値範囲は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味である。
　本明細書において、特定の符号で表示された置換基や連結基等（以下、置換基等という）が複数あるとき、あるいは複数の置換基等を同時もしくは択一的に規定するときには、それぞれの置換基等は互いに同一でも異なっていてもよいことを意味する。このことは、置換基等の数の規定についても同様である。また、同一の表示で表された複数の部分構造（構造単位）を有する化合物において、各部分構造は同一でも異なっていてもよい。
　本明細書において化合物ないし基の表示については、化合物ないし基そのもののほか、それらの塩、それらのイオンを含む意味に用いる。また、目的の効果を奏する範囲で、構造の一部を変化させたものを含む意味である。
　本明細書において置換、無置換を明記していない置換基（連結基についても同様）については、所望の効果を奏する範囲で、その基に任意の置換基を有していてもよい意味である。これは置換又は無置換を明記していない化合物についても同じである。
　本明細書において置換基というときには、特に断らない限り、後記置換基群Ｚをその好ましい範囲とする。また、特定の範囲を有する置換基が記載されているだけの場合（例えば「アルキル基」と記載されているだけの場合）は、下記置換基群Ｚの対応する基（上記の場合はアルキル基）における好ましい範囲、具体例が適用される。
　本明細書において、ある基の炭素数を規定する場合、この炭素数は、基全体の炭素数を意味する。つまり、この基がさらに置換基を有する形態である場合、この置換基を含めた全体の炭素数を意味する。
　本発明のガス分離膜、ガス分離モジュール、及びガス分離装置は、優れたガス透過性を有し、また、トルエン等の可塑化成分に曝されても所望のガス分離選択性を持続的に発現することができる。
　本発明のガス分離方法によれば、優れたガス透過性で、また、トルエン等の可塑化成分の存在下でも所望のガス分離選択性で目的のガスを分離することができる。
　本発明のポリイミド化合物は、上記ガス分離膜が有するガス分離層の構成材料として好適である。
本発明のガス分離膜の一実施形態を模式的に示す断面図である。 本発明のガス分離膜の別の実施形態を模式的に示す断面図である。
　本発明の好ましい実施形態について説明する。
　本発明のガス分離膜は、ガス分離層の構成材料として、特定構造のポリイミド化合物を含む。このポリイミド化合物について以下に説明する。
［ポリイミド化合物］
　本発明のガス分離膜において、ガス分離層の構成材料として用いるポリイミド化合物（以下、「本発明に用いるポリイミド化合物」とも称す。）は、置換基としてペンタフルオロスルファニル基（－ＳＦ５）を有する。
　本発明に用いるポリイミド化合物が－ＳＦ５を有することにより、このポリイミド化合物を有するガス分離層は、透過性が高められ、また可塑化耐性も高められる。この理由は明らかではないが、フッ素原子同士の電子反発により膜内に微小な空孔が形成されること、またフッ素原子の存在によりトルエン等の可塑化成分との親和性が低下することなどが一因と考えられる。他方、－ＳＦ５の導入による透過性及び可塑化耐性の向上作用はこれだけで説明できるものでもない。－ＳＦ５の導入による透過性及び可塑化耐性の向上作用は、例えば、－ＳＦ５と同様のパーフルオロ基であるトリフルオロメチル基（－ＣＦ３）を複数導入した場合よりも効果的に高められる。
　本発明に用いるポリイミド化合物において、全構造単位に占める、－ＳＦ５を有する構造単位の割合は、５０モル％以上が好ましく、７０モル％以上がより好ましく、８０モル％以上がさらに好ましく、９０モル％以上が特に好ましい。また、－ＳＦ５を有する構造単位は、この構造単位中に－ＳＦ５を１～４つ有することが好ましく、１～３つ有することがより好ましく、１つ又は２つ有することがより好ましい。
　本発明においてポリイミド化合物の「構造単位」という場合、テトラカルボン酸二無水物の１分子とジアミン化合物の１分子とが縮合重合して形成される、テトラカルボン酸二無水物成分１つとジアミン成分１つとで構成される構造単位を意味する。例えば、後述する式（１）の構造単位では、Ｘ１がジアミン化合物１分子由来のジアミン成分であり、それ以外の部分をテトラカルボン酸二無水物１分子由来のテトラカルボン酸二無水物成分とする。
　また、本発明に用いるポリイミド化合物は－ＳＦ５とともに、活性水素原子を有することも好ましい。本発明に用いるポリイミド化合物が－ＳＦ５と活性水素原子の両方を有する場合、このポリイミド化合物を用いて形成したガス分離層は微小な空孔を形成しながらも水素結合性の相互作用により適度に緻密化し、透過性と可塑化耐性の両特性を効果的に向上させることができ、また分離選択性も高めることが可能となる。
　なかでも、－ＳＦ５と活性水素原子の距離はある程度近い方が、透過性、可塑化耐性及び分離選択性をより高いレベルで鼎立することができる。この観点からは、本発明に用いるポリイミド化合物は、後述する式（１）で表される構造単位を有することがより好ましい。
　ここで、「活性水素原子」とは、窒素原子、酸素原子又は硫黄原子に結合した水素原子を意味する。この活性水素原子は、好ましくは－ＯＨ、－ＣＯＯＨ、－ＮＨＣＯ－、又は－ＳＯ２ＮＨ－に含まれる水素原子である。
　本発明に用いるポリイミド化合物が活性水素原子を有する場合、このポリイミド化合物の全構造単位に占める、活性水素原子を有する構造単位の割合は、５モル％以上が好ましく、１０モル％以上がより好ましく、２０モル％以上がさらに好ましく、５０モル％以上が特に好ましく、７０モル％以上が最も好ましい。
　また、活性水素原子を有する構造単位は、この構造単位中に活性水素原子を１～４つ有することが好ましく、１～３つ有することがより好ましく、１つ又は２つ有することがさらに好ましい。
　本発明に用いるポリイミド化合物は、酸無水物成分と、ジアミン成分とを含んで構成され、少なくともジアミン成分中に－ＳＦ５を有することが好ましく、ジアミン成分中に－ＳＦ５を有し、酸無水物成分中には－ＳＦ５を有しないことがより好ましい。
　また、本発明に用いるポリイミド化合物は、このポリイミド化合物を構成する全ジアミン成分のモル量に占める、－ＳＦ５を有するジアミン成分のモル量の割合が、５０％以上が好ましく、７０％以上がより好ましく、８０％以上がさらに好ましく、９０％以上が特に好ましい。
　また、－ＳＦ５を有するジアミン成分は、このジアミン成分中に－ＳＦ５を１つ有してもよく、２つ以上有してもよい。－ＳＦ５を有するジアミン成分は、好ましくは－ＳＦ５を１～４つ有し、１～３つ有することがより好ましく、１つ又は２つ有することがさらに好ましい。
　本発明に用いるポリイミド化合物は、下記式（１）で表される構造単位を有する、又は、下記式（２－１）で表される構造単位と下記式（２－２）で表される構造単位とを有することが好ましい。
　ここで、「式（１）で表される構造単位を有する、又は、式（２－１）で表される構造単位と式（２－２）で表される構造単位とを有する」とは、式（１）で表される構造単位を有し、かつ式（２－１）で表される構造単位と式（２－２）で表される構造単位の少なくとも一方を有しない形態（「形態－１」と称す。）、式（２－１）で表される構造単位と式（２－２）で表される構造単位のいずれも有し、かつ式（１）で表される構造単位を有しない形態（「形態－２」と称す。）に加え、式（１）で表される構造単位と式（２－１）で表される構造単位と式（２－２）で表される構造単位のすべてを有する形態（「形態－３」と称す。）を含む意味である。
　本発明に用いるポリイミド化合物は、通常は、上記形態－１又は上記形態－２であり、上記形態－１がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　式（１）、（２－１）及び（２－２）中、Ｚ１、Ｚ２、及びＺ３は４価の基を示す。Ｚ１、Ｚ２、及びＺ３は、好ましくは、下記式（Ｉ－１）～（Ｉ－２８）のいずれかで表される構造を含む基を示す。下記式中、＊は式（１）、（２－１）及び（２－２）中のカルボニル基との結合部位を示す。本明細書において「～構造を含む基」という場合、「～構造」そのものの他、「～構造」が、さらに置換基を有する形態を含む意味である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　式（Ｉ－１）、（Ｉ－９）、及び（Ｉ－１８）中、ＸＡ～ＸＣは単結合、又は２価の基を示す。この２価の基としては、－Ｃ（Ｒｘ）２－、－Ｏ－、－ＳＯ２－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｓ－、－ＮＲＹ－、－Ｓｉ（ＲＹ）２－、－Ｃ６Ｈ４－（フェニレン）、ヘテロ環基、又はこれらの基を２つ以上組み合わせた基が好ましく、単結合又は－Ｃ（Ｒｘ）２－がより好ましい。Ｒｘは水素原子又は置換基を示す。Ｒｘが置換基の場合、互いに連結して環を形成してもよい。ＲＹは水素原子、アルキル基（好ましくはメチル又はエチル）、又はアリール基（好ましくはフェニル）を示す。Ｒｘが置換基を示す場合、その具体例としては、後記置換基群Ｚから選ばれる基が挙げられ、なかでもアルキル基又は－ＳＦ５が好ましく、炭素数１～３０のアルキル基がより好ましく、ハロゲン原子が結合したアルキル基がさらに好ましく、トリフルオロメチルが特に好ましい。なお、式（Ｉ－１８）は、ＸＣが、２つのエチレンユニットのうち、一方を構成するいずれかの炭素原子、及び、他方を構成するいずれかの炭素原子と連結していることを意味する。
　ＸＡ～ＸＣで表される２価の基は、分子量５００以下が好ましく、分子量３５０以下がより好ましく、１０～２００の分子量であることがさらに好ましい。
　式（Ｉ－４）、（Ｉ－１５）、（Ｉ－１７）、（Ｉ－２０）、（Ｉ－２１）、及び（Ｉ－２３）中、ＬＡは－ＣＨ＝ＣＨ－又は－ＣＨ２－を示す。
　式（Ｉ－７）中、Ｒａ及びＲｂは水素原子又は置換基を示す。この置換基としては、後述する置換基群Ｚから選ばれる基が挙げられる。Ｒａ及びＲｂは互いに結合して環を形成してもよい。Ｒａ及びＲｂは水素原子又はアルキル基が好ましく、水素原子、メチル、又はエチルがより好ましく、水素原子がさらに好ましい。
　Ｚ１、Ｚ２、及びＺ３は（Ｉ－１）、（Ｉ－２）、又は（Ｉ－４）で表される構造を含む基であることが好ましく、（Ｉ－１）又は（Ｉ－４）で表される構造を含む基であることがより好ましく、（Ｉ－１）で表される構造を含む基であることが特に好ましい。
　Ｚ１、Ｚ２、及びＺ３は－ＳＦ５を有しないことが好ましい。また、Ｚ１、Ｚ２、及びＺ３は活性水素原子を有しないことが好ましい。
　式（１）中、Ｘ１は－ＳＦ５と活性水素原子とを有する２価の基を示す。Ｘ１は－ＳＦ５を１～３つ有することが好ましく、より好ましくは－ＳＦ５を１つ又は２つ有し、さらに好ましくは－ＳＦ５を１つ有する。
　また、Ｘ１は活性水素原子を１～３つ有することが好ましく、活性水素原子を１つ又は２つ有することがより好ましい。
　Ｘ１は好ましくは、活性水素原子を－ＯＨ、－ＣＯＯＨ、－ＮＨＣＯ－、及び／又は－ＳＯ２ＮＨ－として有する（すなわち、Ｘ１は好ましくは－ＯＨ、－ＣＯＯＨ、－ＮＨＣＯ－、及び－ＳＯ２ＮＨ－から選ばれる少なくとも１つの基を有する）。
　式（２－１）中、Ｘ２は－ＳＦ５を有し、かつ活性水素原子を有しない２価の基を示す。また、式（２－２）中、Ｘ３は活性水素原子を有し、かつ－ＳＦ５を有しない２価の基を示す。
　Ｘ１～Ｘ３は、高分子鎖の剛直性の観点から、その構造中にベンゼン環を有することが好ましい。Ｘ１～Ｘ３の分子量は７５～５００が好ましく、１００～４００がより好ましい。
　Ｘ２は、下記式（２－１－１）又は下記式（２－１－２）で表されることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　式（２－１－１）中、Ｒｄはアルキル基、ハロゲン原子、又は－ＳＦ５を示し、ｋ１は１～４の整数である。但し、少なくとも１つ（好ましくは１つ又は２つ）のＲｄは－ＳＦ５を有する。この－ＳＦ５を有するＲｄは－ＳＦ５であることが好ましい（－ＳＦ５を有するＲｄが－ＳＦ５そのものでない場合、このＲｄは置換基として－ＳＦ５を有するアルキル基である）。Ｒｄとして採り得るアルキル基は、炭素数１～１０が好ましく、１～５がより好ましく、１～３がさらに好ましく、特に好ましくはメチル、エチル、又はトリフルオロメチルである。
　式（２－１－２）中、Ｒｅ及びＲｆは、アルキル基、ハロゲン原子又は－ＳＦ５を示し、ｍ１及びｎ１は０～４の整数である。但し、ｍ１とｎ１がともに０となることはなく、またｍ１個のＲｅとｎ１個のＲｆのうち少なくとも１つの基が－ＳＦ５を有する。この－ＳＦ５を有するＲｅ及び／又はＲｆは－ＳＦ５であることが好ましい。Ｒｅ及びＲｆとして採り得るアルキル基は、炭素数１～１０が好ましく、１～５がより好ましく、１～３がさらに好ましく、特に好ましくはメチル、エチル、又はトリフルオロメチルである。Ｘｎは式（Ｉ－１）におけるＸＡと同義であり、好ましい形態も同じである。
　Ｘ３は、下記式（２－２－１）又は下記式（２－２－２）で表されることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　式（２－２－１）中、Ｒｇはアルキル基、ハロゲン原子、又は活性水素原子含有基を示し、ｋ１は１～４の整数である。但し、少なくとも１つ（好ましくは１つ又は２つ）のＲｇは活性水素原子含有基を有する。
　本明細書において「活性水素原子含有基」は、活性水素原子を有する官能基を意味する。活性水素原子含有基は、ヒドロキシ基、カルボキシ基、カルバモイル基、又はスルファモイル基が好ましく、ヒドロキシ基又はカルボキシ基がより好ましい。
　活性水素原子含有基を有するＲｇは活性水素原子含有基であることが好ましい（活性水素原子含有基を有するＲｇが活性水素原子含有基そのものでない場合、このＲｇは置換基として活性水素原子含有基を有するアルキル基である）。Ｒｇとして採り得るアルキル基は、炭素数１～１０が好ましく、１～５がより好ましく、１～３がさらに好ましく、特に好ましくはメチル、エチル、又はトリフルオロメチルである。
　式（２－２－２）中、Ｒｈ及びＲｉは、アルキル基、ハロゲン原子又は活性水素原子含有基を示し、ｍ１及びｎ１は０～４の整数である。但し、ｍ１とｎ１がともに０となることはなく、またｍ１個のＲｈとｎ１個のＲｉのうち少なくとも１つの基が活性水素原子含有基を有する。この活性水素原子含有基を有するＲｈ及び／又はＲｉは活性水素原子含有基であることが好ましい。Ｒｈ及びＲｉとして採り得るアルキル基は、炭素数１～１０が好ましく、１～５がより好ましく、１～３がさらに好ましく、特に好ましくはメチル、エチル、又はトリフルオロメチルである。Ｘｎは式（Ｉ－１）におけるＸＡと同義であり、好ましい形態も同じである。
　本発明に用いるポリイミド化合物が、式（２－１）で表される構造単位と式（２－２）で表される構造単位とを有する場合、式（２－１）で表される構造単位のモル量と、式（２－２）で表される構造単位のモル量の比は、式（２－１）／式（２－２）＝５０／５０～９８／２が好ましく、７０／３０～９５／５がより好ましく、８０／２０～９３／７がさらに好ましい。
　また、本発明に用いるポリイミド化合物が、式（２－１）で表される構造単位と式（２－２）で表される構造単位とを有する場合、このポリイミド化合物の全構造単位に占める、式（２－１）で表される構造単位の割合と式（２－２）で表される構造単位の割合の合計は、５０モル％以上が好ましく、７０モル％以上がより好ましく、８０モル％以上がさらに好ましく、９０モル％以上が特に好ましい。
　また、本発明に用いるポリイミド化合物が式（１）で表される構造単位を有する場合、このポリイミド化合物の全構造単位に占める、式（１）で表される構造単位の割合は、５０モル％以上が好ましく、７０モル％以上がより好ましく、８０モル％以上がさらに好ましく、９０モル％以上が特に好ましい。
　式（１）で表される構造単位は、より好ましくは下記式（３）で表される構造単位である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　式（３）中、Ｌ１は単結合又は２価の基（連結基）を示す。Ｌ１は、式（Ｉ－１）におけるＸＡと同義であり、好ましい形態も同じである。
　Ｒは置換基を示し、ｐは１～４の整数である。但し、ｐ個のＲ中には少なくとも１つの－ＳＦ５が含まれ、かつ少なくとも１つの活性水素原子が含まれる。すなわち、式（３）中のジアミン成分中には、少なくとも１つの－ＳＦ５が含まれ、かつ少なくとも１つの活性水素原子が含まれる。ｐ個のＲ中に含まれる－ＳＦ５の数は１～３つが好ましく、より好ましくは１つ又は２つである。また、ｐ個のＲ中に含まれる活性水素原子の数は１～３つが好ましく、１つ又は２つがより好ましい。
　式（３）で表される構造単位は、より好ましくは下記式（４）で表される構造単位である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　式（４）中、Ｌ１は式（３）におけるＬ１と同義であり、好ましい形態も同じである。Ｌ２は単結合又は２価の基を示す。Ｒ１及びＲ２は置換基を示し、ｑは０～３の整数、ｒは０～５の整数である。但し、ｑ個のＲ１とｒ個のＲ２とＬ２の中には少なくとも１つの－ＳＦ５と少なくとも１つの活性水素原子とが含まれる。ｑ個のＲ１とｒ個のＲ２とＬ２の中に含まれる－ＳＦ５の数は１～３つが好ましく、より好ましくは１つ又は２つである。また、ｑ個のＲ１とｒ個のＲ２とＬ２の中に含まれる活性水素原子の数は１～３つが好ましく、１つ又は２つがより好ましい。また、ｑとｒの合計は１以上が好ましく、なかでもｒが１以上であることが好ましい。このような前提の下で、Ｒ１とＲ２の好ましい形態について説明する。
　Ｒ１はアルキル基（好ましくは炭素数１～１０、より好ましくは炭素数１～５、さらに好ましくは炭素数１～３のアルキル基）、ハロゲン原子、アリール基（好ましくはフェニル又はナフチル）、又は活性水素原子含有基が好ましい。Ｒ１として採り得るアルキル基及びアリール基は、活性水素原子含有基を置換基として有することも好ましい。
　Ｒ２は、アルキル基（好ましくは炭素数１～１０、より好ましくは炭素数１～５、さらに好ましくは炭素数１～３のアルキル基）、アリール基（好ましくはフェニル又はナフチル）、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、活性水素原子含有基、又は－ＳＦ５が好ましい。Ｒ２として採り得るアルキル基及びアリール基は、－ＳＦ５及び／又は活性水素原子含有基を置換基として有することも好ましい。
　式（４）は、なかでも、Ｌ２が活性水素原子を有し、かつｒが１以上で少なくとも１つのＲ２が－ＳＦ５を有することが好ましい。Ｌ２が活性水素原子を有する場合、Ｌ２は－ＮＨＣＯ－、ＮＲＬＣＯ－、－ＳＯ２ＮＨ－、又は－ＳＯ２ＮＲＬ－を含むことが好ましく、－ＮＨＣＯ－、又は－ＳＯ２ＮＨ－であることがより好ましい。この場合、Ｒ１はアルキル基（好ましくは炭素数１～１０、より好ましくは炭素数１～６、さらに好ましくは炭素数１～３、特に好ましくはメチル又はエチル）が好ましい。なお、Ｌ２として組み込まれる－ＮＨＣＯ－、ＮＲＬＣＯ－、－ＳＯ２ＮＨ－、又は－ＳＯ２ＮＲＬ－の向きに制限はない。
　ＲＬは置換基を示し、このＲＬは活性水素原子含有基を有する。ＲＬは置換基中に活性水素原子含有基を有するアリール基（好ましくはフェニル又はナフチル）が好ましい。
　本発明に用いるポリイミド化合物は、上記で説明した各構造単位の他、本発明の効果を損なわない範囲で、－ＳＦ５を有さず、かつ活性水素原子を有しない構造単位を有してもよい。
　本発明に用いるポリイミド化合物は、ブロック共重合体、ランダム共重合体、グラフト共重合体のいずれでもよい。
　置換基群Ｚ：
　アルキル基（好ましくは炭素数１～３０、より好ましくは炭素数１～２０、特に好ましくは炭素数１～１０のアルキル基であり、例えばメチル、エチル、ｉｓｏ－プロピル、ｔｅｒｔ－ブチル、ｎ－オクチル、ｎ－デシル、ｎ－ヘキサデシル）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３～３０、より好ましくは炭素数３～２０、特に好ましくは炭素数３～１０のシクロアルキル基であり、例えばシクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが挙げられる。）、アルケニル基（好ましくは炭素数２～３０、より好ましくは炭素数２～２０、特に好ましくは炭素数２～１０のアルケニル基であり、例えばビニル、アリル、２－ブテニル、３－ペンテニルなどが挙げられる。）、アルキニル基（好ましくは炭素数２～３０、より好ましくは炭素数２～２０、特に好ましくは炭素数２～１０のアルキニル基であり、例えばプロパルギル、３－ペンチニルなどが挙げられる。）、アリール基（好ましくは炭素数６～３０、より好ましくは炭素数６～２０、特に好ましくは炭素数６～１２のアリール基であり、例えばフェニル、ｐ－メチルフェニル、ナフチル、アントラニルなどが挙げられる。）、アミノ基（アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基を含み、好ましくは炭素数０～３０、より好ましくは炭素数０～２０、さらに好ましくは炭素数０～１０、特に好ましくは炭素数０～６のアミノ基であり、例えばアミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジベンジルアミノ、ジフェニルアミノ、ジトリルアミノなどが挙げられる。）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１～３０、より好ましくは炭素数１～２０、特に好ましくは炭素数１～１０のアルコキシ基であり、例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシ、２－エチルヘキシロキシなどが挙げられる。）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６～３０、より好ましくは炭素数６～２０、特に好ましくは炭素数６～１２のアリールオキシ基であり、例えばフェニルオキシ、１－ナフチルオキシ、２－ナフチルオキシなどが挙げられる。）、ヘテロ環オキシ基（好ましくは炭素数１～３０、より好ましくは炭素数１～２０、特に好ましくは炭素数１～１２のヘテロ環オキシ基であり、例えばピリジルオキシ、ピラジルオキシ、ピリミジルオキシ、キノリルオキシなどが挙げられる。）、
　アシル基（好ましくは炭素数１～３０、より好ましくは炭素数１～２０、さらに好ましくは炭素数１～１２、特に好ましくは炭素数２～８のアシル基であり、例えばアセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイルなどが挙げられる。）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２～３０、より好ましくは炭素数２～２０、特に好ましくは炭素数２～１２のアルコキシカルボニル基であり、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニルなどが挙げられる。）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７～３０、より好ましくは炭素数７～２０、特に好ましくは炭素数７～１２のアリールオキシカルボニル基であり、例えばフェニルオキシカルボニルなどが挙げられる。）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２～３０、より好ましくは炭素数２～２０、特に好ましくは炭素数２～１０のアシルオキシ基であり、例えばアセトキシ、ベンゾイルオキシなどが挙げられる。）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２～３０、より好ましくは炭素数２～２０、さらに好ましくは炭素数２～１０、特に好ましくは炭素数２～５のアシルアミノ基であり、例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノなどが挙げられる。）、
　アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２～３０、より好ましくは炭素数２～２０、特に好ましくは炭素数２～１２のアルコキシカルボニルアミノ基であり、例えばメトキシカルボニルアミノなどが挙げられる。）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７～３０、より好ましくは炭素数７～２０、特に好ましくは炭素数７～１２のアリールオキシカルボニルアミノ基であり、例えばフェニルオキシカルボニルアミノなどが挙げられる。）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１～３０、より好ましくは炭素数１～２０、特に好ましくは炭素数１～１２であり、例えばメタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノなどが挙げられる。）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０～３０、より好ましくは炭素数０～２０、さらに好ましくは炭素数０～１２、特に好ましくは炭素数０～６のスルファモイル基であり、例えばスルファモイル、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、フェニルスルファモイルなどが挙げられる。）、カルバモイル基（好ましくは炭素原子数１～２０、より好ましくは１～１６、さらに好ましくは１～１２、特に好ましくは炭素数１～７のカルバモイル基であり、例えばカルバモイル基、メチルカルバモイル基、ジエチルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基などが挙げられる。）
　アルキルチオ基（好ましくは炭素数１～３０、より好ましくは炭素数１～２０、特に好ましくは炭素数１～１２のアルキルチオ基であり、例えばメチルチオ、エチルチオなどが挙げられる。）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６～３０、より好ましくは炭素数６～２０、特に好ましくは炭素数６～１２のアリールチオ基であり、例えばフェニルチオなどが挙げられる。）、ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数１～３０、より好ましくは炭素数１～２０、特に好ましくは炭素数１～１２のヘテロ環チオ基であり、例えばピリジルチオ、２－ベンズイミゾリルチオ、２－ベンズオキサゾリルチオ、２－ベンズチアゾリルチオなどが挙げられる。）、
　スルホニル基（好ましくは炭素数１～３０、より好ましくは炭素数１～２０、特に好ましくは炭素数１～１２のスルホニル基であり、例えばメシル、トシルなどが挙げられる。）、スルフィニル基（好ましくは炭素数１～３０、より好ましくは炭素数１～２０、特に好ましくは炭素数１～１２のスルフィニル基であり、例えばメタンスルフィニル、ベンゼンスルフィニルなどが挙げられる。）、ウレイド基（好ましくは炭素数１～３０、より好ましくは炭素数１～２０、特に好ましくは炭素数１～１２のウレイド基であり、例えばウレイド、メチルウレイド、フェニルウレイドなどが挙げられる。）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１～３０、より好ましくは炭素数１～２０、特に好ましくは炭素数１～１２のリン酸アミド基であり、例えばジエチルリン酸アミド、フェニルリン酸アミドなどが挙げられる。）、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であり、より好ましくはフッ素原子が挙げられる）、
　シアノ基、カルボキシ基、オキソ基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロ環基（好ましくは３～７員環のヘテロ環基で、芳香族ヘテロ環でも芳香族でないヘテロ環であってもよく、ヘテロ環を構成するヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子が挙げられる。炭素数は０～３０が好ましく、より好ましくは炭素数１～１２のヘテロ環基であり、具体的には例えばイミダゾリル、ピリジル、キノリル、フリル、チエニル、ピペリジル、モルホリノ、ベンズオキサゾリル、ベンズイミダゾリル、ベンズチアゾリル、カルバゾリル、アゼピニルなどが挙げられる。）、シリル基（好ましくは炭素数３～４０、より好ましくは炭素数３～３０、特に好ましくは炭素数３～２４のシリル基であり、例えばトリメチルシリル、トリフェニルシリルなどが挙げられる。）、シリルオキシ基（好ましくは炭素数３～４０、より好ましくは炭素数３～３０、特に好ましくは炭素数３～２４のシリルオキシ基であり、例えばトリメチルシリルオキシ、トリフェニルシリルオキシなどが挙げられる。）、ペンタフルオロスルファニル基などが挙げられる。これらの置換基は、更に上記置換基群Ｚより選択されるいずれか１つ以上の置換基により置換されてもよい。
　なお、本発明において、１つの構造部位に複数の置換基があるときには、それらの置換基は互いに連結して環を形成していたり、上記構造部位の一部又は全部と縮環して芳香族環もしくは不飽和複素環を形成していたりしてもよい。
　化合物、又は置換基等がアルキル基、アルケニル基等を含むとき、これらは直鎖状でも分岐状でもよく、置換されていても無置換でもよい。またアリール基、ヘテロ環基等を含むとき、それらは単環でも縮環でもよく、置換されていても無置換でもよい。
　本発明に用いるポリイミド化合物の分子量は、重量平均分子量として１０，０００～１０００，０００であることが好ましく、より好ましくは１５，０００～５００，０００であり、さらに好ましくは２０，０００～２００，０００である。
　本明細書において分子量及び分散度は特に断らない限りＧＰＣ（ゲルろ過クロマトグラフィー）法を用いて測定した値とし、分子量はポリスチレン換算の重量平均分子量とする。ＧＰＣ法に用いるカラムに充填されているゲルは芳香族化合物を繰り返し単位に持つゲルが好ましく、例えばスチレン－ジビニルベンゼン共重合体からなるゲルが挙げられる。カラムは２～６本連結させて用いることが好ましい。用いる溶媒は、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、Ｎ－メチルピロリジノン等のアミド系溶媒が挙げられる。測定は、溶媒の流速が０．１～２ｍＬ／ｍｉｎの範囲で行うことが好ましく、０．５～１．５ｍＬ／ｍｉｎの範囲で行うことが最も好ましい。この範囲内で測定を行うことで、装置に負荷がかからず、さらに効率的に測定ができる。測定温度は１０～５０℃で行うことが好ましく、２０～４０℃で行うことが最も好ましい。なお、使用するカラム及びキャリアは測定対象となる高分子化合物の物性に応じて適宜選定することができる。
＜ポリイミド化合物の合成＞
　ポリイミド化合物は、特定の２官能酸無水物（テトラカルボン酸二無水物）と特定のジアミンとを縮合重合させることにより合成することができる。例えば、一般的な成書（例えば、今井淑夫、横田力男編著、「最新ポリイミド～基礎と応用～」、株式会社エヌ・ティー・エス、２０１０年８月２５日、ｐ．３～４９、など）に記載の方法を適宜参照して合成することができる。
　本発明に用いるポリイミド化合物の原料として、－ＳＦ５を有するテトラカルボン酸二無水物を用いる場合、例えば、以下に示す化合物を用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　また、本発明に用いるポリイミド化合物の原料として、－ＳＦ５を有しないテトラカルボン酸二無水物を用いる場合、例えば、以下に示す化合物を用いることができる。下記中、Ｐｈはフェニルである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000022
　また、本発明に用いるポリイミド化合物の原料として、－ＳＦ５を有し、かつ活性水素原子を有するジアミン化合物を用いる場合、例えば、以下に示す化合物を用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000024
　また、本発明に用いるポリイミド化合物の原料として、－ＳＦ５を有し、かつ活性水素原子を有しないジアミン化合物を用いる場合、例えば、以下に示す化合物を用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　また、本発明に用いるポリイミド化合物の原料として、－ＳＦ５を有さず、かつ活性水素原子を有するジアミン化合物を用いる場合、例えば、以下に示す化合物を用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
　また、本発明に用いるポリイミド化合物の原料として、本発明で規定するポリイミド化合物が得られる限りにおいて、－ＳＦ５を有さず、かつ活性水素原子を有しないジアミン化合物を用いることもできる。
　本発明に用いるポリイミド化合物は、上記各原料を適宜に組み合わせて溶媒中に混合し、通常の方法で縮合重合させて得ることができる。
　上記溶媒としては、特に限定されないが、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系有機溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジアセトンアルコール、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等の脂肪族ケトン系有機溶剤、エチレングリコールジメチルエーテル、ジブチルブチルエーテル、テトラヒドロフラン、メチルシクロペンチルエーテル、ジオキサン等のエーテル系有機溶剤、Ｎ－メチルピロリドン、２－ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルアセトアミド等のアミド系有機溶剤、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含硫黄系有機溶剤などが挙げられる。これらの有機溶剤は反応基質であるテトラカルボン酸二無水物、ジアミン化合物、反応中間体であるポリアミック酸、さらに最終生成物であるポリイミド化合物を溶解できる範囲で適切に選択されるが、好ましくは、エステル系有機溶剤（好ましくは酢酸ブチル）、脂肪族ケトン系有機溶剤（好ましくは、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジアセトンアルコール、シクロペンタノン、シクロヘキサノン）、エーテル系有機溶剤（ジエチレングリコールモノメチルエーテル、メチルシクロペンチルエーテル）、アミド系有機溶剤（好ましくはＮ－メチルピロリドン）、含硫黄系有機溶剤（ジメチルスルホキシド、スルホラン）が好ましい。また、これらは、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　縮合重合における反応温度は、特に制限されず、ポリイミド化合物の合成において通常採用されうる温度を採用することができる。具体的には－４０～６０℃であることが好ましく、より好ましくは－３０～５０℃である。
　上記の縮合重合反応により生成したポリアミック酸を分子内で脱水閉環反応させることによりイミド化することで、ポリイミド化合物が得られる。脱水閉環させる方法としては、一般的な成書（例えば、今井淑夫、横田力男編著、「最新ポリイミド～基礎と応用～」、株式会社エヌ・ティー・エス、２０１０年８月２５日、ｐ．３～４９、など）に記載の方法を参考とすることができる。例えば、１２０℃～２００℃に加熱して、副生する水を系外に除去しながら反応させる熱イミド化法や、ピリジン、トリエチルアミン、又はＤＢＵのような塩基性触媒共存下で、無水酢酸、ジシクロヘキシルカルボジイミド、又は亜リン酸トリフェニルのような脱水縮合剤を用いるいわゆる化学イミド化等の手法が好適に用いられる。
　本発明において、ポリイミド化合物の重合反応液中のテトラカルボン酸二無水物及びジアミン化合物の総濃度は特に限定されないが、５～７０質量％が好ましく、５～５０質量％がより好ましく、５～３０質量％がさらに好ましい。
［ガス分離膜の構成］
　続いて、本発明のガス分離膜の基本構成について説明するが、本発明は、本発明で規定すること以外は、これらの形態に限定されるものではない。
＜ガス分離複合膜＞
　ガス分離膜の好ましい態様であるガス分離複合膜は、ガス透過性の支持層上に、上述したポリイミド化合物を含むガス分離層が設けられる。このガス分離複合膜は、多孔質の支持体の少なくとも表面に、上記ポリイミド化合物を含有する塗布液（ドープ）を塗布して、上記ガス分離層を設けることが好ましい。なお、本明細書において「塗布」とは、塗布液に浸漬する態様を含む。
　図１は、本発明の好ましい実施形態であるガス分離複合膜１０を模式的に示す縦断面図である。この実施形態では、多孔質層２からなる支持層上に、ガス分離層１が設けられる。図２は、本発明の好ましい実施形態であるガス分離複合膜２０を模式的に示す断面図である。この実施形態では、ガス分離層１及び多孔質層２に加え、支持層に不織布層３を含み、ガス分離複合膜２０は、不織布層３と、多孔質層２と、ガス分離層１とが、この順に設けられる。
　図１及び２は、二酸化炭素とメタンとを含む混合ガスから二酸化炭素を選択的に透過させることにより、透過ガスを二酸化炭素リッチにした態様を示す。
　本明細書において「支持層上」とは、支持層とガス分離層との間に他の層が介在してもよい意味である。また、上下の表現については、特に断らない限り、ガス分離膜の、分離対象となるガスが供給される側を「上」とし、分離されたガスが排出される側を「下」とする。
　ガス分離複合膜は、支持層上側に、ガス分離層を有する。支持層は、例えば、多孔質性の支持体を用いることができる。少なくとも多孔質性の支持体表面にガス分離層を形成して簡便に得られる。多孔質性の支持体の少なくとも表面にガス分離層を形成することで、高分離選択性と高ガス透過性、更には機械的強度を兼ね備えたガス分離複合膜とすることができる。ガス分離層の膜厚は、ガス透過性の観点から、機械的強度及びガス分離選択性を所望のレベルに維持できる範囲で可能な限り薄膜とすることが好ましい。
　本発明のガス分離複合膜において、ガス分離層の厚さは特に限定されないが、０．０１～５．０μｍであることが好ましく、０．０５～２．０μｍであることがより好ましい。
　支持層は、機械的強度及び気体透過性が所望のレベルにあるものであれば、特に限定されず、有機素材又は無機素材のいずれを用いてもよい。この支持層は好ましくは有機高分子の多孔質層であり、その厚さは１～３０００μｍが好ましく、５～５００μｍがより好ましく、さらに好ましくは５～１５０μｍである。この多孔質層の細孔構造は、通常平均細孔直径が好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ以下、さらに好ましくは０．２μｍ以下である。空孔率は好ましくは２０～９０％であり、より好ましくは３０～８０％である。
　ここで、支持層が「ガス透過性」であるとは、支持層（支持層のみからなる膜）に対して、３０℃の温度下、ガス供給側の全圧力を５ＭＰａにして二酸化炭素を供給した際に、二酸化炭素の透過速度が１×１０－５ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ（１０ＧＰＵ）以上であることを意味する。さらに、支持層のガス透過性は、３０℃の温度下、ガス供給側の全圧力を５ＭＰａにして二酸化炭素を供給した際に、二酸化炭素透過速度が３×１０－５ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ（３０ＧＰＵ）以上であることが好ましく、１００ＧＰＵ以上であることがより好ましく、２００ＧＰＵ以上であることがさらに好ましい。上記多孔質層の素材としては、従来公知の高分子、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂等、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素樹脂等、ポリスチレン、酢酸セルロース、ポリウレタン、ポリアクリロニトリル、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリアラミド等の各種樹脂を挙げることができる。上記多孔質層の形状としては、平板状、スパイラル状、管状、中空糸状などいずれの形状をとることもできる。
　ガス分離複合膜においては、ガス分離層を形成する支持層の下部にさらに機械的強度を付与するために支持体が形成されていることが好ましい。このような支持体としては、織布、不織布、ネット等が挙げられるが、製膜性及びコスト面から不織布が好適に用いられる。不織布としてはポリエステル、ポリプロピレン、ポリアクリロニトリル、ポリエチレン、ポリアミド等からなる繊維を単独、又は複数を組み合わせて用いてもよい。不織布は、例えば、水に均一に分散した主体繊維とバインダー繊維とを円網や長網等で抄造し、ドライヤーで乾燥することにより製造できる。また、毛羽を除去したり機械的性質を向上させたりする目的で、不織布を２本のロールで挟んで圧熱加工を施すことも好ましい。
＜ガス分離複合膜の製造方法＞
　ガス分離膜複合膜の製造方法は、好ましくは、上記ポリイミド化合物を含有する塗布液を多孔質支持体上に塗布してガス分離層を形成することを含むことが好ましい。塗布液中のポリイミド化合物の含有量は特に限定されないが、０．１～３０質量％であることが好ましく、０．５～１０質量％であることがより好ましい。ポリイミド化合物の含有量をこの範囲とすることで、多孔質支持体上にガス分離層を形成した際に、塗布液が下層へと浸透することを抑制できるので、形成するガス分離層に欠陥が生じにくくなる。また、多孔質支持体上にガス分離層を形成した際に、塗布液が孔内に高濃度に充填されることを抑制できるので、優れた透過性を有するガス分離複合膜が得られる。本発明のガス分離膜は、ガス分離層の形成に用いるポリイミド化合物の分子量、構造、組成さらには溶液粘度を目的に応じて調整し、製造することができる。
　塗布液の媒体とする有機溶剤としては、特に限定されず、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン等の炭化水素系有機溶剤、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系有機溶剤、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール等のアルコール系有機溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジアセトンアルコール、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等の脂肪族ケトン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコール、エチレングリコールモノメチル又はモノエチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールフェニルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノメチル又はモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチル又はモノエチルエーテル、ジブチルブチルエーテル、テトラヒドロフラン、メチルシクロペンチルエーテル、ジオキサン等のエーテル系有機溶剤、Ｎ－メチルピロリドン、２－ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミドなどが挙げられる。これらの有機溶剤は支持体を浸蝕するなどの悪影響を及ぼさない範囲で適切に選択されるものであるが、好ましくは、エステル系有機溶剤（好ましくは酢酸ブチル）、アルコール系有機溶剤（好ましくはメタノール、エタノール、イソプロパノール、イソブタノール）、脂肪族ケトン（好ましくは、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジアセトンアルコール、シクロペンタノン、シクロヘキサノン）、エーテル系有機溶剤（エチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、メチルシクロペンチルエーテル）であり、さらに好ましくは脂肪族ケトン、アルコール系有機溶剤、エーテル系有機溶剤である。またこれらは、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
（支持層とガス分離層の間の他の層）
　本発明のガス分離複合膜において、支持層とガス分離層との間には他の層が存在していてもよい。他の層の好ましい例として、シロキサン化合物層が挙げられる。シロキサン化合物層を設けることで、支持層最表面の凹凸を平滑化することができ、ガス分離層の薄層化が容易になる。シロキサン化合物層を形成するシロキサン化合物としては、主鎖がポリシロキサンからなるものと、主鎖にシロキサン構造と非シロキサン構造とを有する化合物とが挙げられる。これらのシロキサン化合物層としては、例えば、特開２０１５－１６０１６７号公報の段落＜０１０３＞～＜０１２７＞に記載されたものを好適に適用することができる。
（保護層）
　上記複合膜は、上記分離層上にシロキサン化合物層が保護層として設けられていてもよい。
　保護層として用いるシロキサン化合物層としては、例えば、国際公開第２０１７／００２４０７号の段落＜０１２５＞～＜０１７５＞に記載されたものを好適に適用することができる。
＜ガス分離非対称膜＞
　本発明のガス分離膜は、非対称膜であってもよい。非対称膜は、上記ポリイミド化合物を含む溶液を用いて相転換法によって形成することができる。相転換法は、ポリマー溶液を凝固液と接触させて相転換させながら膜を形成する公知の方法であり、本発明ではいわゆる乾湿式法が好適に用いられる。乾湿式法は、膜形状にしたポリマー溶液の表面の溶液を蒸発させて薄い緻密層を形成し、ついで凝固液に浸漬し、その際生じる相分離現象を利用して微細孔を形成して多孔質層を形成させる方法であり、ロブ・スリラージャンらが提案（例えば、米国特許第３，１３３，１３２号明細書）したものである。なお、凝固液はポリマー溶液の溶媒とは相溶し、ポリマーは不溶な溶剤である。
　ガス分離非対称膜において、緻密層、又はスキン層と呼ばれるガス分離に寄与する表層の厚さは特に限定されないが、実用的なガス透過性を付与する観点から、０．０１～５．０μｍであることが好ましく、０．０５～１．０μｍであることがより好ましい。一方、緻密層より下部の多孔質層はガス透過性の抵抗を下げると同時に機械強度を付与するものであり、その厚さは非対称膜としての自立性が付与される限りにおいては特に限定されるものではない。非対称膜における下部多孔質層の厚さは５～５００μｍであることが好ましく、５～２００μｍであることがより好ましく、５～１００μｍであることがさらに好ましい。
　本発明のガス分離非対称膜は、平膜であっても、又は中空糸膜であってもよい。非対称中空糸膜は乾湿式紡糸法により製造することができる。乾湿式紡糸法は、紡糸ノズルから吐出して中空糸状の目的形状としたポリマー溶液に、乾湿式法を適用して非対称中空糸膜を製造する方法である。より詳しくは、ポリマー溶液をノズルから中空糸状の目的形状に吐出させ、吐出直後に空気又は窒素ガス雰囲気中を通す。その後、ポリマーを実質的には溶解せず且つポリマー溶液の溶媒とは相溶性を有する凝固液に浸漬して非対称構造を形成する。その後乾燥し、さらに必要に応じて加熱処理して分離膜を製造する方法である。
　ノズルから吐出させるポリイミド化合物を含む溶液の溶液粘度は、吐出温度（例えば１０℃）で２～１７０００Ｐａ・ｓが好ましく、より好ましくは１０～１５００Ｐａ・ｓであり、特に好ましくは２０～１０００Ｐａ・ｓであり、中空糸状などの吐出後の形状を安定化することができる。凝固液への浸漬は、一次凝固液に浸漬して中空糸状等の膜の形状が保持出来る程度に凝固させた後、案内ロールに巻き取り、ついで二次凝固液に浸漬して膜全体を十分に凝固させることが好ましい。凝固した膜の乾燥は、凝固液を炭化水素などの溶媒に置換してから行うのが効率的である。乾燥のための加熱処理は、用いたポリイミド化合物の軟化点又は二次転移点よりも低い温度で実施することが好ましい。
　非対称膜は、緻密層を覆うように保護層を設けた形態でもよい。この保護層としては、複合膜における保護層で説明したものを適用することができる。
＜ガス分離膜の用途と特性＞
　本発明のガス分離膜（複合膜及び非対称膜）は、ガス分離回収法、ガス分離精製法として好適に用いることができる。例えば、水素、ヘリウム、一酸化炭素、二酸化炭素、硫化水素、酸素、窒素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、メタン、エタン、及びブタンなどの炭化水素、プロピレンなどの不飽和炭化水素、テトラフルオロエタンなどのパーフルオロ化合物などのガスを含有する気体混合物から特定の気体を効率よく分離し得るガス分離膜とすることができる。特に二酸化炭素及び炭化水素（メタン）を含む気体混合物から二酸化炭素を選択的に透過して分離するガス分離膜とすることが好ましい。
（その他の成分等）
　本発明のガス分離膜のガス分離層には、膜物性を調整するため、各種高分子化合物を添加することもできる。高分子化合物としては、アクリル系重合体、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、シェラック、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類、その他の天然樹脂等が使用できる。また、これらは２種以上併用してもよい。
　また、液物性調整のためにノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤や、有機フルオロ化合物などを添加することもできる。
　界面活性剤の具体例としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、高級脂肪酸塩、高級脂肪酸エステルのスルホン酸塩、高級アルコールエーテルの硫酸エステル塩、高級アルコールエーテルのスルホン酸塩、高級アルキルスルホンアミドのアルキルカルボン酸塩、アルキルリン酸塩などのアニオン界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、アセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物、グリセリンのエチレンオキサイド付加物、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルなどの非イオン性界面活性剤、また、この他にもアルキルベタインやアミドベタインなどの両性界面活性剤、シリコン系界面活性剤、フッソ系界面活性剤などを含めて、従来公知である界面活性剤及びその誘導体から適宜選ぶことができる。
　また、高分子分散剤を含んでいてもよく、この高分子分散剤として、具体的にはポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリエチレンオキシド、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリアクリルアミド等が挙げられ、中でもポリビニルピロリドンを用いることが好ましい。
　本発明のガス分離膜を形成する条件に特に制限はないが、温度は－３０～１００℃が好ましく、－１０～８０℃がより好ましく、５～５０℃が特に好ましい。
　本発明においては、膜の形成時に空気や酸素などの気体を共存させてもよいが、不活性ガス雰囲気下であることが望ましい。
　本発明のガス分離膜において、ガス分離層中の上記ポリイミド化合物の含有量は、所望のガス分離性能が得られれば特に制限はない。ガス分離性能をより向上させる観点から、ガス分離層中の上記ポリイミド化合物の含有量は、２０質量％以上であることが好ましく、４０質量％以上であることがより好ましく、６０質量％以上であることがさらに好ましく、７０質量％以上であることが特に好ましい。また、ガス分離層中の上記ポリイミド化合物の含有量は、通常は９９質量％以下である。
［ガス混合物の分離方法］
　本発明のガス分離方法では、二酸化炭素及びメタンを含む混合ガスから二酸化炭素を選択的に透過させることを含む方法である。ガス分離の際の圧力は０．５～１０ＭＰａであることが好ましく、１～１０ＭＰａであることがより好ましく、２～７ＭＰａであることがさらに好ましい。また、ガス分離温度は、－３０～９０℃であることが好ましく、１５～７０℃であることがさらに好ましい。二酸化炭素及びメタンを含む混合ガスにおいて、二酸化炭素とメタンの混合比に特に制限はないが、二酸化炭素：メタン＝１：９９～９９：１（体積比）であることが好ましく、二酸化炭素：メタン＝５：９５～９０：１０であることがより好ましい。
［ガス分離モジュール及びガス分離装置］
　本発明のガス分離膜を用いてガス分離モジュールを調製することができる。モジュールの型の例としては、スパイラル型、中空糸型、プリーツ型、管状型、プレート＆フレーム型などが挙げられる。
　また、本発明のガス分離複合膜又はガス分離モジュールを用いて、ガスを分離回収又は分離精製させるための手段を有する気体分離装置を得ることができる。本発明のガス分離複合膜は、例えば、特開２００７－２９７６０５号公報に記載のような吸収液と併用した膜・吸収ハイブリッド法としての気体分離回収装置に適用してもよい。
　以下に実施例に基づき本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
［合成例］
　下記合成例に記載のスキーム中、「Ｅｔ」はエチル、「ＮＭＰ」はＮ－メチル－２－ピロリドンである。
＜化合物１の合成＞
（ジアミン１の合成）
　下記スキームに従いジアミン１を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
　国際公開第２０１７／００２４０７号に記載の方法で合成した合成中間体１（１７．６３ｇ、４０．０ｍｍｏｌ）、４－アミノフェニルサルファーペンタフルオリド（９．２１ｇ、東京化成製、４２．０ｍｍｏｌ）、およびアセトニトリル（１６０ｍＬ）を混合し、窒素雰囲気下、８時間加熱還流した。反応液を室温に戻した後、酢酸エチル３００ｍＬ、純水３００ｍＬを加えて分液し、有機層を３回純水で洗浄した。有機層を減圧濃縮した後、酢酸エチル／ヘキサン（９／１（ｖｏｌｕｍｅ／ｖｏｌｕｍｅ））により再結晶することで合成中間体２を２３．６ｇ得た（収率９５％）。
　１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ６）：δ＝１１．３１－１１．１８（ｍ、３Ｈ）、７．７９（ｄ、２Ｈ）、７．１１（ｄ、２Ｈ）、２．５２（ｓ、６Ｈ）、２．０３（ｓ、３Ｈ）ｐｐｍ．
　合成中間体２（２３．５０ｇ、３７．７ｍｍｏｌ）、５０質量％水酸化ナトリウム水溶液（４７．０ｇ、和光純薬工業製）、およびエタノール（４７．０ｇ）を混合し、窒素雰囲気下、３時間加熱還流した。反応液を室温に冷却した後、そこに純水を１５０ｍＬ添加し、さらに濃塩酸を添加してｐＨを約７に調整した。析出した固体を濾過した後、純水３００ｍＬに分散して濾過する操作を３回、次いで、ヘキサン３００ｍＬに分散して濾過する操作を１回行い、１００℃で真空乾燥することによりジアミン１を１５．３０ｇ得た（収率９４％）。
　１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ６）：δ＝１０．７６（ｓ、１Ｈ）、７．７３（ｄ、２Ｈ）、６．９９（ｓ、２Ｈ）、４．５６（ｓ、４Ｈ）、２．３１（ｓ、６Ｈ）、１．９２（ｓ、３Ｈ）ｐｐｍ．
（化合物１の合成）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
　ジアミン１（１．７２５８ｇ、４．００ｍｍｏｌ）、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（６ＦＤＡ、ダイキン工業製、１．７７７ｇ、４．０ｍｍｏｌ）、Ｎ－メチルー２ーピロリドン（９．５ｍＬ）を混合し、窒素雰囲気下、１８０℃で８時間加熱撹拌した。反応液を室温に戻した後、撹拌しながらイソプロパノールを３００ｍＬ添加することにより再沈し、析出した固体を濾過、およびイソプロパノール洗浄した。次いで、メタノール１５０ｍＬで分散、および濾過をさらに５回繰り返すことにより、化合物１を２．７１ｇ得た（収率８１％）。
　ＧＰＣ：数平均分子量（Ｍｎ）＝５１４００、重量平均分子量（Ｍｗ）＝１０８０００。
＜化合物２の合成＞
　化合物２は、化合物１の合成において、ジアミン１に代えて、ジアミン１／ジアミノ安息香酸＝９／１（モル比）を用いた以外は、化合物１と同様にして合成した。
＜化合物３の合成＞
　化合物３は、ジアミン１の合成において、４－アミノフェニルサルファーペンタフルオリドに代えて、２－アミノ－５－（ペンタフルオロスルファニル）フェノール（Ａｌｄｒｉｃｈ製）を用いた以外は、化合物１と同様にして合成した。
＜化合物４の合成＞
　化合物４は、ジアミン１の合成において、４－アミノフェニルサルファーペンタフルオリドに代えて、Ｃｈｅｍ．Ｍｅｄ．Ｃｈｅｍ．，２０１４年，第９巻，ｐ．９１３－９１７．に記載の方法で合成した３，５－ビス（ペンタフルオロスルファニル）アニリンを用い、熱イミド化において６ＦＤＡの代わりに４，４’－カルボニルジフタル酸無水物（東京化成工業製）を用いた以外は、化合物１と同様にして合成した。
＜化合物５の合成＞
　化合物５は、Ｈｅｌｖｅｔｉｃａ　Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ，１９３９年，第２２巻，ｐ．１２７８－１２８５．に記載の方法で合成した４－メチル－３，５－ジニトロ安息香酸クロリドを用いて、下記のスキームに従いジアミン２を合成し、さらに化合物１の合成において、ジアミン１に代えてジアミン２を用い、６ＦＤＡに代えて４，４’－ビフタル酸無水物（東京化成工業製）を用いた以外は、化合物１と同様にして合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
＜化合物６の合成＞
　化合物６は、ジアミン２の合成において、４－アミノフェニルサルファーペンタフルオリドに代えて、Ｃｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ．，２０１２，１８，１０２３４－１０２３８．に記載の方法で合成した３’－（ペンタフルオロスルファニル）ビフェニル－４－アミンを用いた以外はジアミン２の合成と同様にしてジアミンを合成し、また、化合物５の合成において４，４’－ビフタル酸無水物に代えて４，４’－スルホニルジフタル酸無水物（東京化成工業製）を用いた以外は、化合物５と同様にして合成した。
＜化合物７の合成＞
　化合物７は、化合物１の合成において、ジアミン１に代えて、ＷＯ２０１５／０６４７６４に記載の３，５－ジアミノ－４－ヒドロキシペンタフルオロスルファニルベンゼンを用いた以外は化合物１と同様にして合成した。
＜化合物８の合成＞
　化合物８は、化合物１の合成において、ジアミン１に代えて、米国特許第５３０２６９２号明細書に記載の方法で合成した１，３－ジアミノ－５－ペンタフルオロスルファニルベンゼンとジアミノ安息香酸の９：１（モル比）を用いた以外は、化合物１と同様にして合成した。
＜化合物９の合成＞
　化合物９は米国特許第５３０２６９２号明細書に記載の方法で合成した。
　化合物１～９の数平均分子量Ｍｎ、重量平均分子量Ｍｗは表に示す通りである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000030
＜比較化合物１～３＞
　比較化合物１は米国特許第５３０２６９２号明細書に記載の化合物（Ｍｎ：４４０００、Ｍｗ７７０００）、比較化合物２は特開平５－１４６６５０号公報に記載の化合物（Ｍｎ：７１０００、Ｍｗ１５５０００）、比較化合物３は特開２０１０－２２２２７９号公報に記載の化合物（Ｍｎ：１２０００、Ｍｗ２２０００）である。
　上記で調製した化合物１～９及び比較化合物１～３の構造を以下にまとめて示す。下記式において、構造単位に付された数値はモル比である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000032
［実施例１］　複合膜の作製
＜平滑層付ＰＡＮ多孔質膜の作製＞
（ジアルキルシロキサン基を有する放射線硬化性ポリマーの調製）
　１５０ｍＬの３口フラスコにＵＶ９３００（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製）３９ｇ、Ｘ－２２－１６２Ｃ（信越化学工業社製）１０ｇ、ＤＢＵ（１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ－７－エン）０．００７ｇを加え、ｎ－ヘプタン５０ｇに溶解させた。これを９５℃で１６８時間維持させて、ポリ（シロキサン）基を有する放射線硬化性ポリマー溶液（２５℃で粘度２２．８ｍＰａ・ｓ）を得た。
（重合性の放射線硬化性組成物の調製）
　上記放射線硬化性ポリマー溶液５ｇを２０℃まで冷却し、ｎ－ヘプタン９５ｇで希釈した。得られた溶液に対し、光重合開始剤であるＵＶ９３８０Ｃ（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製）０．５ｇ及びオルガチックスＴＡ－１０（マツモトファインケミカル社製）０．１ｇを添加し、重合性の放射線硬化性組成物を調製した。
（重合性の放射線硬化性組成物の多孔質支持体への塗布、平滑層の形成）
　ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）多孔質膜（不織布上にＰＡＮ多孔質膜が存在する形態であり、不織布を含め、膜厚が１８０μｍである。またこの多孔質膜は、不織布を含めた状態で、後述の透過速度の評価と同じ条件において、二酸化炭素の透過速度が２５０００ＧＰＵである。）を支持層として上記の重合性の放射線硬化性組成物をスピンコートした後、ＵＶ強度２４ｋＷ／ｍ、処理時間１０秒のＵＶ処理条件でＵＶ処理（Ｆｕｓｉｏｎ　ＵＶ　Ｓｙｓｔｅｍ社製、Ｌｉｇｈｔ　Ｈａｍｍｅｒ　１０、Ｄ－バルブ）を行った後、乾燥させた。こうして、多孔質支持体上にジアルキルシロキサン基を有する厚み１μｍの平滑層を形成した。
＜複合膜の作製＞
　図２に示すガス分離複合膜を作製した（図２には平滑層は図示していない）。
　３０ｍｌ褐色バイアル瓶に、化合物１（０．０８ｇ）、テトラヒドロフラン（７．９２ｇ）を混合して３０分攪拌した後、上記平滑層を付与したＰＡＮ多孔質膜上にスピンコートしてガス分離層を形成し、複合膜を得た。ポリイミド（化合物１）層の厚さは約８０ｎｍであり、ＰＡＮ多孔質膜の厚さは不織布を含めて約１８０μｍであった。
［実施例２～９］　複合膜の作製
　上記実施例１において、化合物１に代えて化合物２～９を用いた以外は、実施例１と同様にして実施例２～９の各複合膜を作製した。
［比較例１～３］　複合膜の作製
　上記実施例１において、化合物１に代えて比較化合物１～３を用いた以外は、実施例１と同様にして比較例１～３の各複合膜を作製した。
［試験例１］　ガス分離膜のＣＯ２透過速度及びガス分離選択性の評価－１
　上記各実施例及び比較例のガス分離膜（複合膜）を用いて、ガス分離性能を以下のように評価した。
　ガス分離膜を多孔質支持体（支持層）ごと直径５ｃｍに切り取り、透過試験サンプルを作製した。ＧＴＲテック株式会社製ガス透過率測定装置を用い、二酸化炭素（ＣＯ２）：メタン（ＣＨ４）が１３：８７（体積比）の混合ガスをガス供給側の全圧力が５ＭＰａ（ＣＯ２の分圧：０．６５ＭＰａ）、流量５００ｍＬ／ｍｉｎ、４０℃となるように調整し供給した。透過してきたガスをガスクロマトグラフィーにより分析した。膜のガス透過性は、ガス透過率（Ｐｅｒｍｅａｎｃｅ）としてガス透過速度を算出することにより比較した。ガス透過率（ガス透過速度）の単位はＧＰＵ（ジーピーユー）単位〔１ＧＰＵ＝１×１０－６ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ〕で表した。ガス分離選択性は、この膜のＣＨ４の透過速度ＲＣＨ４に対するＣＯ２の透過速度ＲＣＯ２の比（ＲＣＯ２／ＲＣＨ４）として計算した。なお、ＳＴＰはＳｔａｎｄａｒｄ　Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ
　ａｎｄ　ｐｒｅｓｓｕｒｅであり、１×１０－６ｃｍ３（ＳＴＰ）は、１気圧、０℃での気体の体積である。
　二酸化炭素の透過速度（ＲＣＯ２）と透過速度比（ＲＣＯ２／ＲＣＨ４）の値を下記評価基準にあてはめ、ガス透過性とガス分離選択性を評価した。
＜ガス透過性の評価基準＞
　Ａ：ＲＣＯ２が８５以上
　Ｂ：ＲＣＯ２が７０以上８５未満
　Ｃ：ＲＣＯ２が５５以上７０未満
　Ｄ：ＲＣＯ２が５５未満
＜ガス分離選択性の評価基準＞
　Ａ：ＲＣＯ２／ＲＣＨ４が２０．０以上
　Ｂ：ＲＣＯ２／ＲＣＨ４が１７．５以上２０．０未満
　Ｃ：ＲＣＯ２／ＲＣＨ４が１５．０以上１７．５未満
　Ｄ：ＲＣＯ２／ＲＣＨ４が１２．５以上１５．０未満
　Ｅ：ＲＣＯ２／ＲＣＨ４が１２．５未満
　ガス分離選択性の評価がＤ以上（Ａ～Ｄ）であれば、実用的なガス分選択性を有するといえる。
［試験例２］　可塑化耐性の評価
　上記試験例１で用いたガス分離膜を、トルエン溶媒を張ったシャーレを入れたステンレス製容器内に、実施例及び比較例において作製したガス分離膜を入れ、密閉系とした。その後、２５℃条件下で２０分間保存して複合膜をトルエン蒸気に曝した後、上記［試験例１］と同様にしてガス分離選択性を評価した。トルエン曝露前のガス分離選択性（Ｐ）に対するトルエン曝露後のガス分離選択性（Ｆ）の比（Ｆ／Ｐ、トルエン蒸気曝露後のガス分離選択性維持率）を算出し、このガス分離選択性維持率（Ｆ／Ｐ）を下記評価基準に当てはめ可塑化耐性を評価した。
　トルエン暴露によって、ベンゼン、トルエン、キシレン等の不純物成分に対するガス分離膜の可塑化耐性を評価できる。
＜可塑化耐性の評価基準＞
　Ａ：ガス分離選択性維持率が０．５０以上
　Ｂ：ガス分離選択性維持率が０．４６以上０．５０未満
　Ｃ：ガス分離選択性維持率が０．４２以上０．４６未満
　Ｄ：ガス分離選択性維持率が０．３８以上０．４２未満
　Ｅ：ガス分離選択性維持率が０．３８未満
　上記の各試験例の結果を下記表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000033
[規則91に基づく訂正 25.09.2018]　
　上記表２に示されるように、実施例１～９のガス分離膜はガス分離選択性の評価がＤ以上であり、ガス分離膜として十分に機能するものであった。他方、比較例についてみると、比較例１のガス分離膜は十分なガス分離選択性を示したが、比較例２のガス分離膜はガス分離選択性に劣る結果となり、－ＳＦ５を有するポリメタクリル酸エステルを用いた比較例３のガス分離膜も同様にガス分離選択性に劣る結果となった。また、比較例１～３のガス分離膜は、ガス透過性と可塑化耐性の両特性において劣る結果となった。
　これに対し実施例１～９のガス分離膜は、ガス透過性に優れ、可塑化耐性にも優れることがわかった。つまり、本発明のガス分離膜を用いることにより、可塑化成分の存在下においても効率的なガス分離を持続的に行えることがわかる。
１　ガス分離層
２　多孔質層
３　不織布層
１０、２０　ガス分離複合膜

Claims (18)

  1. 　ペンタフルオロスルファニル基を有するポリイミド化合物を構成材料として含むガス分離層を有するガス分離膜。
  2. 　前記ポリイミド化合物が、該ポリイミド化合物を構成する全構造単位に占める、ペンタフルオロスルファニル基を有する構造単位の割合が５０モル％以上である、請求項１記載のガス分離膜。
  3. 　前記ポリイミド化合物が、該ポリイミド化合物を構成する全構造単位に占める、ペンタフルオロスルファニル基を有する構造単位の割合が７０モル％以上である、請求項２記載のガス分離膜。
  4. 　前記ポリイミド化合物が活性水素原子を有する、請求項１～３のいずれか１項記載のガス分離膜。
  5. 　前記ポリイミド化合物が、該ポリイミド化合物を構成する全構造単位に占める、活性水素原子を有する構造単位の割合が１０モル％以上である、請求項４記載のガス分離膜。
  6. 　前記ポリイミド化合物が、該ポリイミド化合物を構成する全構造単位に占める、活性水素原子を有する構造単位の割合が５０モル％以上である、請求項５記載のガス分離膜。
  7. [規則91に基づく訂正 25.09.2018]　
    　前記ポリイミド化合物が、ペンタフルオロスルファニル基をジアミン成分中に有する、請求項１～６のいずれか１項記載のガス分離膜。
  8. 　前記ポリイミド化合物が、下記式（１）で表される構造単位を有する、又は、下記式（２－１）で表される構造単位と下記式（２－２）で表される構造単位とを有する、請求項１～７のいずれか１項記載のガス分離膜。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    　式（１）中、Ｚ１は４価の基を示す。Ｘ１はペンタフルオロスルファニル基と活性水素原子とを有する２価の基を示す。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    　式（２－１）及び（２－２）中、Ｚ２及びＺ３は４価の基を示す。Ｘ２はペンタフルオロスルファニル基を有し活性水素原子を有しない２価の基を示し、Ｘ３は活性水素原子を有しペンタフルオロスルファニル基を有しない２価の基を示す。
  9. 　前記活性水素原子が、－ＯＨ、－ＣＯＯＨ、－ＮＨＣＯ－、又は－ＳＯ２ＮＨ－に含まれる水素原子である、請求項４～６及び８のいずれか１項記載のガス分離膜。
  10. 　前記式（１）で表される構造単位が下記式（３）で表される構造単位である、請求項８記載のガス分離膜。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    　式（３）中、Ｌ１は単結合又は２価の基を示す。Ｒは置換基を示し、ｐは１～４の整数である。但し、ｐ個のＲ中には少なくとも１つのペンタフルオロスルファニル基と少なくとも１つの活性水素原子とが含まれる。
  11. 　前記式（３）で表される構造単位が下記式（４）で表される構造単位である、請求項１０記載のガス分離膜。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
    　式（４）中、Ｌ１及びＬ２は単結合又は２価の基を示す。Ｒ１及びＲ２は置換基を示し、ｑは０～３の整数、ｒは０～５の整数である。但し、ｑ個のＲ１とｒ個のＲ２とＬ２の中には少なくとも１つのペンタフルオロスルファニル基と少なくとも１つの活性水素原子とが含まれる。
  12. 　ガス透過性の支持層上に、前記ガス分離層が設けられるガス分離複合膜である、請求項１～１１のいずれか１項記載のガス分離膜。
  13. 　前記支持層が、多孔質層と不織布層とからなり、前記ガス分離膜が、前記不織布層、前記多孔質層及び前記ガス分離層をこの順に有する、請求項１２記載のガス分離膜。
  14. 　二酸化炭素及びメタンを含む混合ガスから二酸化炭素を選択的に透過させるために用いられる、請求項１～１３のいずれか１項記載のガス分離膜。
  15. 　請求項１～１４のいずれか１項記載のガス分離膜を備えたガス分離モジュール。
  16. 　請求項１～１４のいずれか１項記載のガス分離膜を備えたガス分離装置。
  17. 　請求項１～１４のいずれか１項記載のガス分離膜を用いたガス分離方法。
  18. 　下記式（３）で表される構造単位を有するポリイミド化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
    　式（３）中、Ｌ１は単結合又は２価の基を示す。Ｒは置換基を示し、ｐは１～４の整数である。但し、ｐ個のＲ中には少なくとも１つのペンタフルオロスルファニル基と少なくとも１つの活性水素原子とが含まれる。
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