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WO2018235783A1 - 非水系インク組成物 - Google Patents

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WO2018235783A1
WO2018235783A1 PCT/JP2018/023165 JP2018023165W WO2018235783A1 WO 2018235783 A1 WO2018235783 A1 WO 2018235783A1 JP 2018023165 W JP2018023165 W JP 2018023165W WO 2018235783 A1 WO2018235783 A1 WO 2018235783A1
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WO
WIPO (PCT)
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ink composition
aqueous ink
metal oxide
oxide nanoparticles
primary particle
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2018/023165
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English (en)
French (fr)
Inventor
裕太 菅野
将之 東
春香 村梶
知佳 柴田
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nissan Chemical Corp
Original Assignee
Nissan Chemical Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Priority to JP2019525611A priority patent/JP7099458B2/ja
Priority to EP18820562.9A priority patent/EP3643756A4/en
Priority to KR1020207001299A priority patent/KR102677529B1/ko
Priority to US16/624,525 priority patent/US20200216696A1/en
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    • H10K71/10—Deposition of organic active material
    • H10K71/12—Deposition of organic active material using liquid deposition, e.g. spin coating

Definitions

  • the present invention provides (a) polythiophene, (b) a first metal oxide nanoparticle having an average primary particle diameter d 1 and a second metal oxide having an average primary particle diameter d 2 (d 1 ⁇ d 2 )
  • Non-aqueous ink composition comprising metal oxide nanoparticles comprising at least nanoparticles and (c) a liquid carrier, and first metal oxide nanoparticles having an average primary particle diameter d 1 and an average primary particle diameter d 2
  • the present invention relates to a pileup inhibitor comprising metal oxide nanoparticles comprising at least a second metal oxide nanoparticle having 1 ⁇ d 2 ) and a life extending agent for an organic EL device.
  • OLEDs organic based organic light emitting diodes
  • PLEDs polymer light emitting diodes
  • PHOLEDs phosphorescent organic light emitting diodes
  • OCVs organic photovoltaic devices
  • HIL hole injection layer
  • HTL hole transport layer
  • the refractive index of most p-type doped polymers HIL is around 1.5, but the light emitting material is generally much larger (1.7 Or more) having a refractive index.
  • HIL p-type doped polymers
  • the light emitting material is generally much larger (1.7 Or more) having a refractive index.
  • additive total internal reflection occurs at the EML / HIL (or HTL / HIL) and HIL / ITO interfaces, which reduces the light extraction efficiency.
  • a method of forming a charge transporting thin film of an organic EL device such as HIL and HIL, using a conductive polymer as described above, it mainly comprises a liquid carrier in which the conductive polymer is dispersed or dissolved.
  • the ink composition is applied on a substrate (in many cases exactly on a thin film electrode formed on a substrate) to form a coating, and the resulting coating is dried to remove the liquid carrier Therefore, a method of forming a charge transporting thin film is known. It is preferable that the ink composition is non-aqueous because the organic EL element deteriorates due to contact with moisture. Furthermore, non-aqueous ink compositions having various compositions have been proposed for the purpose of improving various properties of charge transport thin films and organic EL devices using the same.
  • Patent Document 1 discloses a non-aqueous ink composition to which an amine compound is added. Not only does the presence of the amine compound in the non-aqueous ink composition result in a non-aqueous ink composition having good shelf life and stability, the thin film formed from the non-aqueous ink composition has excellent homogeneity OLED devices comprising and exhibiting HILs formed from the non-aqueous ink composition exhibit good performance.
  • Patent Documents 2 and 3 disclose non-aqueous ink compositions to which metal and / or metalloid nanoparticles are added. These nanoparticles are useful for improving the characteristics of the organic EL element such as luminance, thermal stability, hole injection property, and reducing the variation in the characteristics of each product.
  • an inkjet method droplet discharge method
  • a non-aqueous ink composition is discharged as fine droplets from a nozzle and adhered to an object to be coated.
  • inkjet method droplet discharge method
  • a non-aqueous ink composition is discharged as fine droplets from a nozzle and adhered to an object to be coated.
  • banks are formed on thin film electrodes (in many cases, patterned thin film electrodes) formed on a substrate
  • the non-aqueous ink composition is applied by an ink jet method only to the film formation area to form a charge transport property.
  • the method of forming a thin film is often employed.
  • the charge transporting thin film formed as described above preferably has a uniform thickness over the entire thin film.
  • the charge transport thin film may be in a non-uniform thickness state particularly when formed by the method using the bank as described above.
  • One example of such a state is a state in which the thickness of the peripheral portion of the formed charge transporting thin film increases along the direction from the center to the edge of the thin film.
  • the side surface in contact is subjected to a treatment (for example, a predetermined plasma treatment) to exhibit liquid repellency to the non-aqueous ink composition, and the surface of the substrate (thin film electrode) to be a film formation region is not
  • a treatment for example, another predetermined plasma treatment
  • a substrate subjected to such processing is referred to as a "liquid-repellent bank-attached substrate".
  • the pile up phenomenon may not be sufficiently suppressed.
  • various additional components are often added to the non-aqueous ink composition for the purpose of improving various properties of the charge transporting thin film and the organic EL device using the same, but they are added.
  • a pileup phenomenon may be induced.
  • the present inventors have found that under certain conditions, the addition of metal oxide nanoparticles to the non-aqueous ink composition causes the occurrence of a pile-up phenomenon to be significant.
  • the non-uniformity in thickness of the charge transport thin film caused by the pile-up phenomenon may cause electrical defects (generation of leak current, short circuit, etc.) through the portion where the thickness of the thin film is increasing, which is an organic matter. It leads to shortening of the life of the EL element.
  • the non-uniformity of thickness in such a charge transporting thin film leads to the non-uniformity of thickness in the light emitting layer adjacent thereto, which may combine with the electrical defect to cause uneven light emission of the organic EL element There is.
  • the ink composition in this case consists only of the liquid carrier and the conductive substance, and is not intended to suppress the pileup phenomenon in the ink composition to which the additional component is added as described above.
  • the inventors of the present invention conducted intensive studies to develop means for suppressing the pile-up phenomenon in the non-aqueous ink composition to which the additional component as described above is added.
  • the present inventors surprisingly found that, in a non-aqueous ink composition in which metal oxide nanoparticles are added to a combination of a specific polythiophene (conductive polymer) and a liquid carrier, the metal in the same composition. It has been found that there is a correlation between the dispersed state of the oxide nanoparticles and the occurrence of the pile-up phenomenon, and the more uniform the dispersed state, the more pronounced the occurrence of the pile-up phenomenon.
  • the present inventors also show that the dispersion state of the metal oxide nanoparticles in the non-aqueous ink composition reflects the particle size distribution of the metal oxide nanoparticles, and the narrower the particle size distribution, the more the metal oxide nanoparticles are. It is considered that the dispersion state is appropriately controlled and the pile-up phenomenon can be suppressed by appropriately widening the particle size distribution of the metal oxide nanoparticles, since the dispersion state of the metal oxide particles is considered to be more uniform. I found it.
  • the present inventors also use metal oxide nanoparticles containing at least two types of metal oxide nanoparticles having different primary particle sizes, as metal oxide nanoparticles having such a moderately wide particle size distribution. It has been found that the pileup phenomenon can be largely suppressed, and it becomes possible to easily obtain a charge transportable thin film having a uniform thickness.
  • the present inventors further show that even when the above-mentioned metal oxide nanoparticles are not used, certain characteristics of the obtained organic EL device, for example, the current efficiency, tend to decrease even if the pile-up phenomenon is suppressed. On the other hand, it has been surprisingly found that the characteristics of the organic EL device are not excessively lowered when the metal oxide nanoparticles as described above are used. Based on the above new findings, the present invention has been completed.
  • the main object of the present invention is to provide a non-aqueous ink composition which provides a charge transportable thin film having a uniform thickness without excessively degrading the properties of the organic EL device.
  • Another object of the present invention is to provide a pileup inhibitor for non-water-based ink compositions and a life extender for organic EL elements without excessively degrading the properties of the organic EL elements.
  • the present invention provides the following inventions.
  • a non-aqueous ink composition comprising (A) Formula (I): [Wherein, R 1 and R 2 are each independently H, alkyl, fluoroalkyl, alkoxy, aryloxy, or —O— [Z—O] p —R e (wherein Z is an optionally halogenated hydrocarbylene group, p is one or more, and R e is H, alkyl, fluoroalkyl or aryl).
  • (B) At least the following (b-1) and (b-2): (B-1) First metal oxide nanoparticles having an average primary particle diameter d 1 (b-2) containing second metal oxide nanoparticles having an average primary particle diameter d 2 and having an average primary particle diameter d 1 and d 2 are metal oxide nanoparticles are in a relationship of d 1 ⁇ d 2; including and (c) a liquid carrier comprising one or more organic solvents, non-aqueous ink composition.
  • the average primary particle diameter d 1 is smaller than 15 nm, the average primary particle diameter d 2 is 10nm or more, the composition of items 1, wherein.
  • the average is less than the primary particle diameter d 1 is 3nm or more 15 nm, the average primary particle diameter d 2 is 10nm or more 30nm or less, item 1 or 2 composition.
  • the amount of the metal oxide nanoparticles (b) is 1 wt% to 98 wt% based on the total weight of the metal oxide nanoparticles (b) and the polythiophene (a). 5.
  • the non-aqueous ink composition according to any one of 5.
  • the first metal oxide nanoparticles (b-1) and the second metal oxide nanoparticles (b-2) are each independently B 2 O 3 , B 2 O, SiO 2 , SiO, GeO 2 The GeO, As 2 O 4 , As 2 O 3 , As 2 O 5 , Sb 2 O 3 , TeO 2 , SnO 2 , SnO, or mixtures thereof as described in any one of the preceding paragraphs 1 to 7 Water-based ink composition.
  • liquid carrier according to any one of the above items 1 to 9, which is a liquid carrier comprising one or more glycol solvents (A) and one or more organic solvents (B) excluding glycol solvents.
  • A glycol solvents
  • B organic solvents
  • glycol solvent (A) is a glycol ether, a glycol monoether or a glycol.
  • R 1 and R 2 are each independently H, fluoroalkyl, -O [C (R a R b ) -C (R c R d ) -O] p -R e , -OR f ; , Each of R a , R b , R c and R d is each independently H, halogen, alkyl, fluoroalkyl or aryl; and R e is H, alkyl, fluoroalkyl or aryl
  • the non-aqueous ink composition according to any one of the preceding claims, wherein p is 1, 2, or 3; and R f is alkyl, fluoroalkyl or aryl.
  • R 1 and R 2 are each independently -O [C (R a R b ) -C (R c R d ) -O] p -R e , or -OR f Ink composition.
  • each R a , R b , R c and R d is independently H, (C 1 -C 8 ) alkyl, (C 1 -C 8 ) fluoroalkyl or phenyl; and R e is The non-aqueous ink composition according to the above 16 or 17, which is (C 1 -C 8 ) alkyl, (C 1 -C 8 ) fluoroalkyl or phenyl.
  • the polythiophene has the following formula: 13.
  • 21 The non-aqueous ink composition according to item 20, wherein the polythiophene is sulfonated poly (3-MEET).
  • the said polythiophene is more than 50% by weight, typically more than 80% by weight, more typically more than 90% by weight of recurring units according to formula (I), based on the total weight of the recurring units.
  • non-aqueous ink composition according to any one of the preceding claims, further comprising a synthetic polymer containing one or more acidic groups.
  • Said synthetic polymer is at least one alkyl or alkoxy group substituted by at least one fluorine atom and at least one sulfonic acid (—SO 3 H) residue, optionally at least one
  • Said polymeric acid comprises recurring units according to formula (II) and recurring units according to formula (III): [In the formula, And each R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 , R 10 , and R 11 is independently H, halogen, fluoroalkyl or perfluoroalkyl; and X is — [OC (R h R i ) -C (R j R k )] q -O- [CR l R m ] z -SO 3 H, each R h , R i , R j , R k , R l and R
  • non-aqueous ink composition according to the above 23, wherein the synthetic polymer is a polyether sulfone comprising one or more repeating units comprising at least one sulfonic acid (-SO 3 H) residue.
  • non-aqueous ink composition according to any one of the preceding items 1 to 26, further comprising 27.1 or more types of amine compounds.
  • 29 The non-aqueous ink composition according to the above-mentioned 28, wherein the amine compound other than the tertiary alkylamine compound is a primary alkylamine compound.
  • non-aqueous ink composition according to the above-mentioned 30, wherein the primary alkylamine compound is 2-ethylhexylamine or n-butylamine.
  • the non-aqueous ink composition is made of metal oxide nanoparticles and added to the non-aqueous ink composition
  • the non-aqueous ink composition is applied to a liquid repellent bank substrate and dried to suppress a pile-up phenomenon when forming a charge transporting thin film Pile-up inhibitor, which At least the following (b-1) and (b-2):
  • a pile-up inhibitor which is a metal oxide nanoparticle in which 1 and d 2 have a relationship of d 1 ⁇ d 2 .
  • the average primary particle diameter d 1 and d 2 are, it satisfies the relationship represented by the formula d 2 / d 1> 1.5, pileup inhibitors of the preceding 32 description.
  • the first metal oxide nanoparticles (b-1) and the second metal oxide nanoparticles (b-2) are each independently B 2 O 3 , B 2 O, SiO 2 , SiO, GeO 2
  • a non-aqueous ink composition comprising (A) Formula (I): [Wherein, R 1 and R 2 are each independently H, alkyl, fluoroalkyl, alkoxy, aryloxy, or —O— [Z—O] p —R e (wherein Z is an optionally halogenated hydrocarbylene group, p is one or more, and R e is H, alkyl, fluoroalkyl or aryl).
  • (B) At least the following (b-1) and (b-2): (B-1) First metal oxide nanoparticles having an average primary particle diameter d 1 (b-2) containing second metal oxide nanoparticles having an average primary particle diameter d 2 and having an average primary particle diameter d Metal oxide nanoparticles wherein 1 and d 2 are in the relationship of d 1 ⁇ d 2 ; and (c) a liquid carrier comprising one or more organic solvents (d) a synthetic polymer comprising one or more acidic groups (e) Non-aqueous ink composition comprising one or more amine compounds.
  • a life extending agent for an organic EL element comprising metal oxide nanoparticles, wherein At least the following (b-1) and (b-2): (B-1) First metal oxide nanoparticles having an average primary particle diameter d 1 (b-2) containing second metal oxide nanoparticles having an average primary particle diameter d 2 and having an average primary particle diameter d
  • the life extending agent is a metal oxide nanoparticle in which 1 and d 2 have a relationship of d 1 ⁇ d 2 .
  • the non-aqueous ink composition of the present invention is applied to a liquid repellent bank substrate and dried to suppress a pile-up phenomenon when forming a charge transporting thin film, so that the charge transporting property with uniform thickness can be obtained. Thin films are easily obtained. Furthermore, the non-aqueous ink composition of the present invention does not excessively deteriorate the characteristics of the organic EL element.
  • FIG. 6 is a graph comparing the cross-sectional shapes of the charge transporting thin films obtained in Examples 2 to 5 and Comparative Examples 2 to 3.
  • FIG. 6 is a graph comparing the cross-sectional shapes of the charge transporting thin films obtained in Examples 2 to 5 and Comparative Examples 2 to 3.
  • the term “comprises” includes “consisting essentially of” and “consisting of.”
  • the term “comprising” includes “consisting essentially of” and “consisting of.”
  • (C x -C y) (wherein, x and y are each an integer) with respect to the organic group as used herein refers to the group, the carbon atom to one of the groups It means that x to y carbon atoms may be included.
  • alkyl refers to a monovalent linear or branched saturated hydrocarbon group, more typically a monovalent linear or branched saturated (C 1 -C 40 ) Hydrocarbon groups such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl, hexyl, 2-ethylhexyl, octyl, hexadecyl, octadecyl, eicosyl, behenyl, triacontyl and tetracontyl etc. Do.
  • fluoroalkyl one or more fluorine atoms are substituted with, herein synonymous with alkyl groups, more typically (C 1 -C 40 ) Means an alkyl group.
  • fluoroalkyl groups include, for example, difluoromethyl, trifluoromethyl, perfluoroalkyl, 1H, 1H, 2H, 2H-perfluorooctyl, perfluoroethyl, and —CH 2 CF 3 .
  • hydrocarbylene hydrocarbon typically divalent formed by removing two hydrogen atoms from (C 1 -C 40) hydrocarbon
  • hydrocarbylene group may be linear, branched or cyclic and may be saturated or unsaturated.
  • hydrocarbylene groups are methylene, ethylene, 1-methylethylene, 1-phenylethylene, propylene, butylene, 1,2-benzene, 1,3-benzene, 1,4-benzene and 2,6-naphthalene Including, but not limited to.
  • alkoxy refers to a monovalent group designated as -O-alkyl, wherein the alkyl group is as defined herein.
  • alkoxy groups include, but are not limited to, methoxy, ethoxy, n-propoxy, isopropoxy, n-butoxy, isobutoxy and tert-butoxy.
  • aryl is a monovalent unsaturated hydrocarbon group containing one or more 6-membered carbocycles, wherein the unsaturation is three conjugated doublets. It means a group that can be represented by a bond.
  • Aryl groups include monocyclic aryl and polycyclic aryl.
  • Polycyclic aryl is a monovalent unsaturated hydrocarbon group containing two or more 6-membered carbocycles, which is a group which can be represented by three conjugated double bonds. And groups in which adjacent rings are linked to each other by one or more bonds or divalent bridging groups, or fused together. Examples of aryl groups include, but are not limited to, phenyl, anthracenyl, naphthyl, phenanthrenyl, fluorenyl and pyrenyl.
  • aryloxy refers to a monovalent group designated as -O-aryl, wherein the aryl group is as defined herein.
  • aryloxy groups include, but are not limited to phenoxy, anthracenoxy, naphthoxy, phenanthrenoxy and fluorenoxy.
  • any substituent or group described herein may be optionally substituted at one or more carbon atoms with one or more same or different substituents described herein.
  • the hydrocarbylene group may be further substituted with an aryl group or an alkyl group.
  • Any substituent or group described herein is also, at one or more carbon atoms, a halogen such as, for example, F, Cl, Br and I; nitro (NO 2 ), cyano (CN), and It may be optionally substituted by one or more substituents selected from the group consisting of hydroxy (OH).
  • a "hole carrier compound” can facilitate the movement of holes (i.e., positive charge carriers) and / or move electrons, for example, in an electronic device. Refers to any compound that can be blocked.
  • Hole carrier compounds are useful compounds in the electronic device, typically in the layer (HTL), in the hole injection layer (HIL) and in the electron blocking layer (EBL) of an organic electronic device such as an organic light emitting device etc. including.
  • the term “doped” with respect to a hole carrier compound, such as polythiophene refers to a chemical transformation, typically oxidation or reduction, in which the hole carrier compound is promoted by a dopant. It means that the reaction, more typically, it has undergone an oxidation reaction.
  • the term “dopant” refers to a hole carrier compound, eg, a substance that oxidizes, or reduces, typically polythiophene.
  • a process in which a hole carrier compound is subjected to a chemical conversion, typically an oxidation or reduction reaction, more typically an oxidation reaction, promoted by a dopant is a "doping reaction” or simply “doping” It is called Doping changes the properties of the polythiophene, which may include, but is not limited to, electrical properties (such as resistivity and work function), mechanical properties, and optical properties.
  • the hole carrier compound is charged and the dopant becomes a counterion counter-charged to the doped hole carrier compound as a result of the doping reaction.
  • a substance must be chemically reacted, oxidized or reduced, typically oxidized, to be referred to as a dopant.
  • Substances that do not react with the hole carrier compound but can act as counterions are not considered as dopants in the present invention.
  • the term "undoped" with respect to a hole carrier compound, such as polythiophene means that the hole carrier compound has not undergone the doping reaction described herein.
  • the present invention relates to a non-aqueous ink composition, and (A) Formula (I): [Wherein, R 1 and R 2 are each independently H, alkyl, fluoroalkyl, alkoxy, aryloxy, or —O— [Z—O] p —R e (wherein Z is an optionally halogenated hydrocarbylene group, p is one or more, and R e is H, alkyl, fluoroalkyl or aryl).
  • (B) At least the following (b-1) and (b-2): (B-1) First metal oxide nanoparticles having an average primary particle diameter d 1 (b-2) containing second metal oxide nanoparticles having an average primary particle diameter d 2 and having an average primary particle diameter d
  • the present invention relates to a non-aqueous ink composition comprising a metal oxide nanoparticle in which 1 and d 2 are in the relationship of d 1 ⁇ d 2 ; and (c) a liquid carrier comprising one or more organic solvents.
  • the ink composition of the present invention is non-aqueous.
  • non-aqueous means that the total amount of water in the non-aqueous ink composition of the present invention is 0 to 2 wt% with respect to the total amount of the non-aqueous ink composition. Do. Typically, the total amount of water in the non-aqueous ink composition is 0 to 1 wt%, more typically 0 to 0.5 wt%, relative to the total amount of the non-aqueous ink composition. In one embodiment, the non-aqueous ink composition of the present invention is substantially free of water.
  • Polythiophenes suitable for use in the present disclosure have the formula (I):
  • R 1 and R 2 are each independently H, alkyl, fluoroalkyl, alkoxy, aryloxy, or —O— [Z—O] p —R e , wherein Z is optionally halogen Embedded image is a hydrocarbylene group that is being formed, p is one or more, and R e is H, alkyl, fluoroalkyl or aryl).
  • R 1 and R 2 are each independently H, fluoroalkyl, -O [C (R a R b ) -C (R c R d ) -O] p -R e , -OR f
  • R a , R b , R c and R d are each independently H, halogen, alkyl, fluoroalkyl or aryl
  • R e is H, alkyl, fluoroalkyl P is 1, 2, or 3
  • R f is alkyl, fluoroalkyl or aryl.
  • R 1 is H and R 2 is other than H.
  • the repeat unit is derived from a 3-substituted thiophene.
  • the polythiophenes may be regiorandom or regioregular compounds. Because of its asymmetric structure, the polymerization of 3-substituted thiophenes produces a mixture of polythiophene structures containing three possible regiochemical bonds between repeat units. The three orientations available when the two thiophene rings are attached are 2,2 ', 2,5', and 5,5 'couplings. The 2, 2 '(or head-to-head) and 5, 5' (or tail-to-tail) couplings are referred to as regiorandom couplings. In contrast, a 2, 5 '(or head-to-tail) coupling is referred to as a regioregular coupling.
  • the degree of regioregularity may be, for example, about 0-100%, or about 25-99.9%, or about 50-98%.
  • Regioregularity can be determined by standard methods known to those skilled in the art, such as, for example, using NMR spectroscopy.
  • the polythiophene is regioregular.
  • the regioregularity of the polythiophene can be at least about 85%, typically at least about 95%, and more typically at least about 98%.
  • the degree of regioregularity may be at least about 70%, typically at least about 80%.
  • the regioregular polythiophene has a degree of regioregularity of at least about 90%, and typically a degree of regioregularity of at least about 98%.
  • the 3-substituted thiophene monomers are commercially available or can be prepared by methods known to those skilled in the art. Synthetic methods, doping methods, and polymer characterization, including regioregular polythiophenes with pendant groups, are provided, for example, in US Pat. Nos. 6,602,974 to McCullough et al. And US Pat. No. 6,166,172 to McCullough et al.
  • R 1 and R 2 are both other than H.
  • the repeat unit is derived from a 3,4-disubstituted thiophene.
  • R 1 and R 2 are each independently -O [C (R a R b ) -C (R c R d ) -O] p -R e or -OR f . In one embodiment, R 1 and R 2 are both —O [C (R a R b ) -C (R c R d ) -O] p -R e . R 1 and R 2 may be the same or different.
  • each R a , R b , R c and R d is independently H, (C 1 -C 8 ) alkyl, (C 1 -C 8 ) fluoroalkyl or phenyl.
  • R e is (C 1 -C 8 ) alkyl, (C 1 -C 8 ) fluoroalkyl or phenyl.
  • R 1 and R 2 are each —O [CH 2 —CH 2 —O] p —R e . In one embodiment, R 1 and R 2 are each —O [CH (CH 3 ) —CH 2 —O] p —R e .
  • R e is methyl, propyl or butyl.
  • the polythiophene has the following formula:
  • a repeating unit selected from the group consisting of a group represented by and a combination thereof.
  • the repeating unit represented by is of the following formula:
  • 3-MEET (2- (2-Methoxyethoxy) ethoxy) thiophene
  • the repeating unit represented by is of the following formula:
  • 3,4-bis (2- (2-butoxyethoxy) ethoxy) thiophene (referred to herein as 3,4-di BEET) Derived from the monomer represented by the structure shown in
  • the repeating unit represented by is of the following formula:
  • 3,4-Bis ((1-propoxypropan-2-yl) oxy) thiophene (referred to herein as 3,4-di PPT] It derives from the monomer represented by the structure shown by
  • the 3,4-disubstituted thiophene monomers are commercially available or can be prepared by methods known to those skilled in the art.
  • the 3,4-disubstituted thiophene monomer is a 3,4-dibromothiophene, a compound of the formula: HO- [Z-O] p -R e or HOR f , wherein Z, R e , R f and p are , As defined herein, can be generated by reaction with a metal salt of a compound given by the formula, typically a sodium salt.
  • the polymerization of the 3,4-disubstituted thiophene monomer first brominates the 2 and 5 positions of the 3,4-disubstituted thiophene monomer to give the corresponding 2,5-dibromo derivative of the 3,4-disubstituted thiophene monomer It is carried out by forming.
  • the polymer can then be obtained by GRIM (Grignard metathesis) polymerization of a 2,5-dibromo derivative of 3,4-disubstituted thiophene in the presence of a nickel catalyst.
  • GRIM Garnier metathesis
  • metal free organic oxidizing agents such as 2,3-dichloro-5,6-dicyano-1,4-benzoquinone (DDQ) as the oxidizing agent, or
  • DDQ 2,3-dichloro-5,6-dicyano-1,4-benzoquinone
  • transition metal halides such as iron (III) chloride, molybdenum (V) chloride, and ruthenium (III) chloride.
  • polythiophenes having repeat units according to formula (I) of the present disclosure can be further modified following their formation by polymerization.
  • hydrogen may be substituted by a substituent such as a sulfonic acid group (—SO 3 H) by sulfonation; It may have a part of
  • the term "sulfonated" in the context of polythiophene means that the polythiophene contains one or more sulfonic acid groups (-SO 3 H).
  • the sulfur atom of the —SO 3 H group is attached directly to the basic backbone of the polythiophene and not attached to the side groups.
  • side groups are monovalent groups that do not shrink the length of the polymer chain, even though it is theoretically or actually removed from the polymer.
  • the sulfonated thiophene polymers and / or copolymers can be prepared using any method known to those skilled in the art.
  • polythiophene can be sulfonated by reacting polythiophene with a sulfonation reagent such as, for example, oleum, acetyl sulfate, pyridine SO 3 and the like.
  • a sulfonation reagent such as, for example, oleum, acetyl sulfate, pyridine SO 3 and the like.
  • the monomers can be sulfonated using a sulfonation reagent and then polymerized by known methods and / or methods described herein.
  • the sulfonic acid groups can be basic compounds such as alkali metal hydroxides, ammonia and alkylamines such as mono-, di- and trialkylamines such as triethylamine etc.
  • the term "sulfonated" in relation to polythiophene means that this polythiophene is one or more -SO 3 M groups, where M is an alkali metal ion (eg Na + , Li + , K + , Rb It includes the meaning that it may include + , Cs + and the like), ammonium (NH 4 + ), mono-, di- and trialkylammonium (which may be triethylammonium and the like).
  • M is an alkali metal ion (eg Na + , Li + , K + , Rb It includes the meaning that it may include + , Cs + and the like), ammonium (NH 4 + ), mono-, di- and trialkylammonium (which may be triethylammonium and the like).
  • Sulfonated conjugated polymers and sulfonated conjugated polymers, including sulfonated polythiophenes, are described in Seshadri et al., US Pat. No. 8,017,241, which is incorporated herein by reference in its entirety.
  • the polythiophene is sulfonated.
  • the polythiophene is sulfonated poly (3-MEET).
  • the polythiophenes used in the present disclosure may be homopolymers or copolymers (including statistical, random, gradient, and block copolymers).
  • the block copolymer includes, for example, an AB diblock copolymer, an ABA triblock copolymer, and a (AB) n -multiblock copolymer.
  • Polythiophenes have repeating units derived from other types of monomers such as thienothiophenes, selenophenes, pyrroles, furans, tellurophenes, anilines, arylamines, and arylenes such as phenylenes, phenylene vinylenes, fluorenes, etc. May be included.
  • the polythiophene comprises more than 50% by weight, typically more than 80% by weight, more typically more than 90% by weight of recurring units according to formula (I), based on the total weight of the recurring units. More, still more typically more than 95% by weight.
  • the polymer formed may contain repeat units derived from impurities.
  • the term "homopolymer” is intended to mean a polymer comprising repeat units derived from one type of monomer, but containing repeat units derived from impurities It is also good.
  • the polythiophene is a homopolymer, wherein essentially all repeating units are repeating units according to formula (I).
  • Polythiophenes typically have a number average molecular weight between about 1,000 and 1,000,000 g / mol. More typically, the conjugated polymer has a number average molecular weight between about 5,000 and 100,000 g / mol, and even more typically between about 10,000 and about 50,000 g / mol.
  • the number average molecular weight can be determined by methods known to those skilled in the art, such as, for example, gel permeation chromatography.
  • the polythiophene is used after treatment with a reducing agent.
  • a conjugated polymer such as polythiophene
  • the chemical structure of a part of the repeating units constituting them may be an oxidized structure called “quinoid structure”.
  • quinoid structure is used with respect to the term “benzenoid structure”, and the latter, which is a structure containing an aromatic ring, causes the double bond in the aromatic ring to move out of the ring ( As a result, the aromatic ring disappears), which means a structure in which two exocyclic double bonds to be coupled to other double bonds remaining in the ring are formed.
  • This quinoid structure is a part of a structure called “polaron structure” or “bipolaron structure” which is generated by the above-mentioned doping reaction and imparts charge transportability to conjugated polymers such as polythiophene.
  • polaron structure or “bipolaron structure” which is generated by the above-mentioned doping reaction and imparts charge transportability to conjugated polymers such as polythiophene.
  • These structures are known.
  • Introduction of a "polaron structure” and / or a “bipolaron structure” is essential in the preparation of an organic EL device, and in fact, when an organic EL device is prepared, a charge transportable thin film formed of a charge transporting varnish is fired Sometimes this is achieved by intentionally causing the doping reaction described above.
  • conjugated polymer before the occurrence of this doping reaction contains a quinoid structure is equivalent to the doping reaction in the production process of the conjugated polymer (particularly, in the sulfonation step in the case of sulfonation of the conjugated polymer) It is thought that it was caused by the unintended oxidation reaction.
  • the dispersibility in organic solvents may vary from product to product, and one of the causes is the amount of quinoid structure introduced into polythiophene by the above-mentioned unintended oxidation reaction. It is thought that it fluctuates according to the difference in the production conditions of polythiophene of Therefore, when the polythiophene is subjected to a reduction treatment using a reducing agent, the quinoid structure is reduced by the reduction even if the quinoid structure is introduced in excess to the polythiophene, and the dispersibility of the polythiophene in the organic solvent is improved. It is possible to stably manufacture a good non-aqueous ink composition which gives an excellent charge transporting thin film.
  • the reducing agent used for this reduction treatment reduces the quinoid structure of polythiophene represented by the formula (I ′) to a non-oxidized structure, ie, a benzenoid of polythiophene represented by the formula (I)
  • a non-oxidized structure ie, a benzenoid of polythiophene represented by the formula (I)
  • the amount of reducing agent is usually 0.1 to 10 parts by weight, preferably 0.5 to 2 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polythiophene to be treated.
  • this treatment can be performed simply by contacting the polythiophene with a reducing agent in the presence or absence of a suitable solvent.
  • reduction treatment under relatively mild conditions such as stirring polythiophene in 28% ammonia water (for example, overnight at room temperature) sufficiently improves the dispersibility of polythiophene in an organic solvent.
  • the sulfonated polythiophene may be converted to the corresponding ammonium salt, for example, a trialkyl ammonium salt (sulfonated polythiophene amine adduct) and then subjected to a reduction treatment.
  • polythiophene which was not dissolved in the reaction system at the start of the treatment may be dissolved at the completion of the treatment.
  • polythiophene may be recovered by adding polythiophene and an incompatible organic solvent (acetone, isopropyl alcohol, etc.) to the reaction system to form a precipitate of polythiophene and filtering it. it can.
  • an incompatible organic solvent acetone, isopropyl alcohol, etc.
  • the non-aqueous ink composition of the present disclosure may optionally further include other hole carrier compounds.
  • Optional hole carrier compounds include, for example, low molecular weight compounds or high molecular weight compounds.
  • the optional hole carrier compound may be non-polymeric or polymeric.
  • Non-polymeric hole carrier compounds include, but are not limited to, crosslinkable small molecules and non-crosslinked small molecules.
  • non-polymeric hole carrier compounds are N, N'-bis (3-methylphenyl) -N, N'-bis (phenyl) benzidine (CAS # 65181-78-4); N, N'-bis ( 4-Methylphenyl) -N, N'-bis (phenyl) benzidine; N, N'-bis (2-naphthalenyl) -N, N'-bis (phenylbenzidine) (CAS # 139255-17-1); 1 , 3,5-tris (3-methyldiphenylamino) benzene (also called m-MTDAB); N, N'-bis (1-naphthalenyl) -N, N'-bis (phenyl) benzidine (CAS # 123847-85 4,4 ′, 4 ′ ′-tris (N, N-phenyl-3-methylphenylamino) triphenylamine (also called m-MTDATA, CAS # 124729-98-2); 'N, N'-diphen
  • the optional polymeric hole carrier compound is poly [(9,9-dihexylfluorenyl-2,7-diyl) -alt-co- (N, N'-bis ⁇ p-butylphenyl ⁇ -1,4 Diaminophenylene)]; poly [(9,9-dioctylfluorenyl-2,7-diyl) -alt-co- (N, N'-bis ⁇ p-butylphenyl ⁇ -1,1'-biphenylene-4 , 4'-diamine)]; poly (9,9-dioctylfluorene-co-N- (4-butylphenyl) diphenylamine) (also called TFB) and poly [N, N'-bis (4-butylphenyl)- N, N'-bis (phenyl) -benzidine] (generally referred to as poly-TPD), but is not limited thereto.
  • poly-TPD poly [(9,
  • the polythiophenes comprising repeat units according to formula (I) may be doped or not.
  • the polythiophene comprising a repeat unit according to formula (I) is doped with a dopant.
  • Dopants are known in the art. See, for example, U.S. Patent Nos. 7,070,867; U.S. Publication 2005/0123793; and U.S. Publication 2004/0113127.
  • the dopant may be an ionic compound.
  • the dopant can include a cation and an anion.
  • One or more dopants may be used to dope the polythiophene containing repeat units according to formula (I).
  • the cation of the ionic compound is, for example, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, or It may be Au.
  • the cations of the ionic compounds may be, for example, gold, molybdenum, rhenium, iron and silver cations.
  • the dopant may include sulfonates or carboxylates, including alkyl, aryl, and heteroaryl sulfonates or carboxylates.
  • sulfonate refers to the group —SO 3 M where M is H + or an alkali metal ion (eg, Na + , Li + , K + , Rb + , Cs + Etc.); or ammonium (NH 4 + )).
  • carboxylate refers to a —CO 2 M group, where M is H + or an alkali metal ion (eg, Na + , Li + , K + , Rb + , Cs + And the like); or ammonium (NH 4 + )).
  • alkali metal ion eg, Na + , Li + , K + , Rb + , Cs + And the like
  • ammonium NH 4 +
  • sulfonate and carboxylate dopants include benzoate compounds, heptafluorobutyrate, methanesulfonate, trifluoromethanesulfonate, p-toluenesulfonate, pentafluoropropionate, and polymeric sulfonates, perfluorosulfonate-containing ionomers Include, but are not limited to.
  • the dopant does not include sulfonate or carboxylate.
  • the dopant is a sulfonylimide (eg, bis (trifluoromethanesulfonyl) imide); an antimonate (eg, hexafluoroantimonate); an arsenate (eg, hexafluoroarsenate); a phosphorus compound And borates such as, for example, tetrafluoroborate, tetraarylborate, and trifluoroborate, and the like.
  • tetraaryl borates include, but are not limited to, halogenated tetraaryl borates such as tetrakis pentafluorophenyl borate (TPFB).
  • trifluoroborates are (2-nitrophenyl) trifluoroborate, benzofurazan-5-trifluoroborate, pyrimidine-5-trifluoroborate, pyridine-3-trifluoroborate, and 2, 5-dimethylthiophene This includes, but is not limited to, 3-trifluoroborate.
  • polythiophenes may be doped with a dopant.
  • the dopant may be, for example, a material from which doped polythiophene is produced by undergoing, for example, one or more electron transfer reactions with the polythiophene.
  • the dopant can be selected to provide a suitable charge balanced counter anion.
  • the reaction may occur by mixing the polythiophene and the dopant, as known in the art.
  • the dopant can undergo spontaneous electron transfer from the polymer to a cation-anion dopant (such as a metal salt) to leave the conjugated polymer with the free metal in the form of its oxidized form with which the anion is associated. See, for example, Lebedev et al. Chem.
  • polythiophene and dopant may refer to components that react to form a doped polymer.
  • the doping reaction may be a charge transfer reaction in which charge carriers are generated, which reaction may be reversible or irreversible.
  • silver ions can undergo electron transfer to or from silver metal and doped polymers.
  • the composition may be distinct from the combination of the original components (ie the polythiophene and / or the dopant may or may not be present in the final composition in the same form as before mixing Also good).
  • reaction byproducts may be removed from the doping process.
  • metals such as silver can be removed by filtration.
  • the material can be purified to remove halogens and metals.
  • Halogen includes, for example, chloride, bromide and iodide.
  • the metal includes, for example, the cation of the dopant (including the reduced form of the cation of the dopant) or the metal left from the catalyst or initiator residue.
  • Metals include, for example, silver, nickel and magnesium. The amount may be, for example, less than 100 ppm, or less than 10 ppm, or less than 1 ppm.
  • the metal content including the silver content, can be measured by ICP-MS, especially at concentrations above 50 ppm.
  • the doped polymer composition is formed by mixing the polythiophene and the dopant.
  • the mixing may be accomplished using any method known to one skilled in the art.
  • a solution containing polythiophene can be mixed with another solution containing a dopant.
  • the solvent used to dissolve the polythiophene and the dopant may be one or more of the solvents described herein.
  • the reaction may occur by mixing the polythiophene and the dopant, as known in the art.
  • the resulting doped polythiophene composition comprises, based on the composition, about 40% to 75% by weight of polymer and about 25% to 55% by weight of dopant.
  • the doped polythiophene composition comprises about 50 wt% to 65 wt% polythiophene and about 35 wt% to 50 wt% dopant based on the composition.
  • the weight of the polythiophene is greater than the weight of the dopant.
  • the dopant may be a silver salt such as silver tetrakis (pentafluorophenyl) borate in an amount of about 0.25 to 0.5 m / ru, where m is the mole of silver salt Amount, and ru is the molar amount of polymer repeat units).
  • the doped polythiophene is isolated (e.g., by rotary evaporation of the solvent, etc.) by methods known to those skilled in the art to obtain a dry or substantially dry material (such as a powder).
  • the amount of residual solvent may be, for example, 10 wt% or less, or 5 wt% or less, or 1 wt% or less based on dry or substantially dry material.
  • the dry or substantially dry powder can be redispersed or redissolved in one or more fresh solvents.
  • the non-aqueous ink composition of the present invention contains metal oxide nanoparticles.
  • the metal oxide nanoparticles (b) used in the present invention are at least the following (b-1) and (b-2): (B-1) First metal oxide nanoparticles having an average primary particle diameter d 1 (hereinafter sometimes referred to as “component (b-1)”) (B-2) Second metal oxide nanoparticles having an average primary particle diameter d 2 (hereinafter sometimes referred to as “component (b-2)”) And the average primary particle diameters d 1 and d 2 have a relationship of d 1 ⁇ d 2 .
  • metal refers to an element having properties of an intermediate or mixture of chemical and / or physical properties of metal and nonmetal.
  • metal refers to boron (B), silicon (Si), germanium (Ge), arsenic (As), antimony (Sb), and tellurium (Te).
  • metal oxide means tin (Sn), titanium (Ti), aluminum (Al), zirconium (Zr), zinc (Zn), niobium (Nb), tantalum (Ta) and W (W) It refers to an oxide of one or a combination of two or more of metals such as tungsten) and the above-described semimetals.
  • nanoparticles refers to nanoscale particles, wherein the average primary particle size (average primary particle size) is typically 500 nm or less. Say The average diameter of the primary particles can be converted from the specific surface area according to the BET method.
  • the particles When converted from the specific surface area by the BET method, the particles can be regarded as true spheres, and the average particle diameter can be calculated by the following equation.
  • d 6000 / (S ⁇ ⁇ )
  • d Average particle size (nm)
  • S specific surface area (m 2 / g)
  • ⁇ True specific gravity (g / cm 3 )
  • the BET method is a method utilizing adsorption of gas molecules on the particle surface, and it is premised that gas molecules are adsorbed on the entire particle surface. Therefore, application of the BET method is difficult when there is a region where gas molecules can not be adsorbed on the particle surface.
  • the case where nanoparticles having significant aggregation are used can be mentioned, and such a state often occurs when the particle size is small (for example, 7 nm or less).
  • the average diameter of the primary particles may be measured by a method other than the BET method.
  • a titration method with sodium hydroxide can be mentioned (see, for example, George W. Sears Jr., Anal. Chem. 28 (12) p1981-3 (1956) and the like).
  • the average particle diameter of primary particles of metal oxide nanoparticles represents a numerical value measured by a method of converting from the specific surface area according to the BET method.
  • the average particle size of the primary particles of the metal oxide nanoparticles described herein is 500 nm or less; 250 nm or less; 100 nm or less; or 50 nm or less; or 25 nm or less.
  • the metal oxide nanoparticles have a number average primary particle size of about 1 nm to about 100 nm, more typically about 2 nm to about 30 nm.
  • the former average primary particle diameter d 1 and the latter average primary particle diameter d 2 are in a relationship of d 1 ⁇ d 2.
  • a substrate with a liquid repellent bank can be used as the substrate and still be obtained by a pile-up phenomenon.
  • the charge transporting thin film may be in a non-uniform thickness state.
  • the present inventors have confirmed that such a pile-up phenomenon is particularly likely to occur in a non-aqueous ink composition to which metal oxide nanoparticles are added. Although the cause is not clarified, the metal oxide nanoparticles dispersed in the non-water-based ink composition are dried as a result of any interaction with other components in the composition, the substrate surface or the bank side. It is thought that a pile-up phenomenon occurs because it moves to the side of the bank during the process and further crawls along the bank.
  • the dispersion state of the metal oxide nanoparticles in the non-aqueous ink composition is The more uniform, the more likely the occurrence of pile-up phenomenon will be, that is, there is a correlation between the dispersion state of metal oxide nanoparticles in the non-aqueous ink composition and the occurrence of pile-up phenomenon. Admitted. This suggests that the pileup phenomenon can be suppressed by appropriately controlling the dispersion state.
  • the dispersed state of the metal oxide nanoparticles in the non-aqueous ink composition reflects the particle size distribution of the metal oxide nanoparticles.
  • the narrower the particle size distribution the more uniformly the dispersed state of the metal oxide nanoparticles. It is considered to be. From this, when the particle size distribution of the metal oxide nanoparticles is excessively narrow, a pileup phenomenon easily occurs, and by appropriately widening the particle size distribution, the dispersed state is appropriately controlled to suppress the pileup phenomenon. It was estimated that it would be possible.
  • the metal oxide nanoparticles unexpectedly have a particle diameter of about 4 nm to 80 nm, more preferably about It has been found that having a particle size distribution that includes particles of 5 nm to 40 nm, more preferably about 10 to 20 nm, is effective in suppressing the pile up phenomenon.
  • Such an appropriately wide particle size distribution of metal oxide nanoparticles can be obtained by combining two or more kinds of metal oxide nanoparticles having different average primary particle sizes.
  • the components (b-1) and (b-2) behave differently depending on the difference in average primary particle size. It is possible that the components (b-1) and (b-2) do not exhibit their interaction (eg, aggregation) which does not occur unless they are used in combination.
  • the charge transportable thin film is formed using the non-aqueous ink composition of the present invention including the metal oxide nanoparticles as described above, in particular, the non-aqueous ink composition to which an amine compound is added, to form an organic EL
  • the characteristic deterioration of the obtained organic EL device is not so remarkable and particularly the deterioration of the current efficiency is suppressed when used for the preparation of the device, as compared with the case where the conventional metal oxide nanoparticles are used. That is confirmed by the present inventors.
  • the amine compound when the amine compound is added to the non-aqueous ink composition containing the metal oxide nanoparticles as described above, the amine compound remains in the obtained charge transport thin film. It has been confirmed by the present inventors that the amount is smaller than when conventional metal oxide nanoparticles are used, which contributes to the suppression of deterioration of characteristics (for example, current efficiency) in the organic EL device. It is estimated that And this may be caused by the interaction between the components (b-1) and (b-2) which does not occur when they are not used together.
  • the non-aqueous ink composition of the present invention is used in which metal oxide nanoparticles containing two or more kinds of metal oxide nanoparticles having different average primary particle sizes are added to a specific polythiophene and liquid carrier combination.
  • pile-up can be suppressed while avoiding excessive deterioration of the characteristics of the organic EL element.
  • the metal oxide nanoparticles (b) as described above can be used as a pile-up inhibitor, and when this is added to a non-aqueous ink composition, the non-aqueous ink composition can be used as a liquid repellent bank substrate The pileup phenomenon at the time of forming a charge transportable thin film is suppressed by applying and drying it.
  • the life of the organic EL device As described above, if the thickness of the charge transport thin film becomes uneven due to the pile-up phenomenon, there is a possibility that the life of the organic EL device may be shortened. However, the life of the organic EL device is extended by suppressing the pile-up phenomenon. be able to.
  • the metal oxide nanoparticles (b) may optionally further include other metal oxide nanoparticles in addition to the component (b-1) and the component (b-2). Also, the metal oxide nanoparticles may be composed of the same chemical species or may be composed of different chemical species. In the present invention, it is preferable to combine two types of metal oxide nanoparticles having different average primary particle sizes from each other, and to combine two types of metal oxide nanoparticles consisting of the same chemical species and having only different average primary particle sizes. Is more preferred.
  • Average primary particle diameter d1 of the first metal oxide nanoparticles (b-1) and the second metal oxide nanoparticles (b-2) at least included in the metal oxide nanoparticles (b) mean relates primary particle diameter d 2 (d 1 ⁇ d 2) of, d 1 is smaller than 15 nm, preferably has an average primary particle diameter d 2 is 10nm or more and less than 15 nm d 1 is 3nm or more, the average primary more preferably the particle size d 2 is 10nm or more 30 (or 50) nm or less.
  • the component (b-1) and the component (b-2) contained at least in the metal oxide nanoparticles (b) have an average primary particle diameter d 2 of the latter with respect to the average primary particle diameter d 1 of the former.
  • the ratio of d 1 ⁇ d 2 ), that is, d 2 / d 1 be in a relationship represented by a specific formula.
  • d 1 and d 2 satisfy the relation represented by the formula d 2 / d 1 > 1.5, and it is more preferable that the relation represented by the formula d 2 / d 1 > 2.0 is satisfied. preferable.
  • this ratio d 2 / d 1 d 1 and d 2 preferably satisfy the relationship represented by the formula d 2 / d 1 ⁇ 1000, and more preferably, the formula The relationship expressed by d 2 / d 1 ⁇ 100 is satisfied.
  • a weight ratio of the first metal oxide nanoparticles (b-1) to the second metal oxide nanoparticles (b-2) (b-1) / (b ⁇ 2) is preferably in the range of 0.001 to 1000, and more preferably in the range of 0.01 to 100.
  • Metal oxide nanoparticles suitable for use in the present invention include boron (B), silicon (Si), germanium (Ge), arsenic (As), antimony (Sb), tellurium (Te), tin (Sn), Nanoparticles of oxides such as titanium (Ti), aluminum (Al), zirconium (Zr), zinc (Zn), niobium (Nb), tantalum (Ta) and W (tungsten), or mixed oxides containing these It can be mentioned.
  • Non-limiting specific examples of suitable metal oxide nanoparticles are B 2 O 3 , B 2 O, SiO 2 , SiO, GeO 2 , GeO, As 2 O 4 , As 2 O 3 , As 2 O 5 Sb 2 O 3 , Sb 2 O 5 , TeO 2 , SnO 2 , ZrO 2 , Al 2 O 3 , ZnO and mixtures thereof, including, but not limited to, nanoparticles.
  • the component (b-1) and the component (b-2) are each independently B 2 O 3 , B 2 O, SiO 2 , SiO, GeO 2 , GeO, As 2 O 4 , As 2 O 3 , As 2 O 5 , SnO 2 , SnO, Sb 2 O 3 , TeO 2 , or a mixture of these.
  • both the component (b-1) and the component (b-2) contain SiO 2 .
  • the metal oxide nanoparticles may comprise one or more organic capping groups.
  • organic capping groups may be reactive or non-reactive.
  • Reactive organic capping groups are, for example, organic capping groups that can be crosslinked in the presence of UV radiation or radical initiators.
  • the metal oxide nanoparticles comprise one or more organic capping groups.
  • suitable metal oxide nanoparticles are various solvents sold by Nissan Chemical Industries, Ltd. (eg methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, N, N-dimethyl acetamide, ethylene glycol, 2-propanol, methanol , SiO 2 nanoparticles that can be used as dispersions in ethylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, and the like.
  • the amount of metal oxide nanoparticles used in the non-aqueous ink composition described herein is as a percentage by weight of the combined weight of metal oxide nanoparticles and the doped or non-doped polythiophene. , Can be adjusted and measured.
  • the amount of metal oxide nanoparticles is 1 wt% to 98 wt%, typically the combined weight of the metal oxide nanoparticles and the doped or non-doped polythiophene. About 2 wt% to about 95 wt%, more typically about 5 wt% to about 90 wt%, still more typically about 10 wt% to about 90 wt%.
  • the amount of metal oxide nanoparticles is typically about 20% by weight to about 98%, typically the combined weight of the metal oxide nanoparticles and the doped or non-doped polythiophene. Is about 25% to about 95% by weight.
  • the liquid carrier used in the non-aqueous ink composition of the present invention contains one or more organic solvents.
  • the liquid carrier consists essentially of or consists of one or more organic solvents.
  • the liquid carrier may be an organic solvent or a solvent mixture comprising two or more organic solvents adapted for use and processing with other layers in the device such as the anode or light emitting layer.
  • Organic solvents suitable for use in liquid carriers include aliphatic and aromatic ketones, dimethylsulfoxide (DMSO) and 2,3,4,5-tetrahydrothiophene-1,1-dioxide (tetramethylene sulfone; sulfolane) Organic sulfur solvents; tetrahydrofuran (THF), tetrahydropyran (THP), tetramethylurea (TMU), N, N'-dimethylpropyleneurea, alkylated benzenes (such as xylene and its isomers), halogenated benzenes, N-methyl pyrrolidinone (NMP), dimethylformamide (DMF), dimethylacetamide (DMAc), dichloromethane, acetonitrile, dioxanes, ethyl acetate, ethyl benzoate, methyl benzoate, dimethyl carbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate, 3-methoxypropane Pi
  • Aliphatic and aromatic ketones include acetone, acetonylacetone, methyl ethyl ketone (MEK), methyl isobutyl ketone, methyl isobutenyl ketone, 2-hexanone, 2-pentanone, acetophenone, ethylphenyl ketone, cyclohexanone, and cyclopentanone Including, but not limited to.
  • ketones having a proton on carbon located alpha to the ketone such as cyclohexanone, methyl ethyl ketone and acetone, are avoided.
  • organic solvents which fully or partially solubilize the polythiophene or swell the polythiophene will also be considered. Such other solvents may be included in the liquid carrier in various amounts to adjust ink properties such as wettability, viscosity, morphology control.
  • the liquid carrier may further comprise one or more organic solvents that act as non-solvents for the polythiophene.
  • ethers such as anisole, ethoxybenzene, dimethoxybenzene and glycol diethers (glycol diethers) such as ethylene glycol diether (1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane and 1,2-dibutoxyethane etc .; diethylene glycol diethers such as diethylene glycol dimethyl ether and diethylene glycol diethyl ether; propylene glycol diethers such as propylene glycol dimethyl ether, propylene glycol diethyl ether and propylene glycol dibutyl ether ; Dipropylene glycol diether (dipropylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol diethyl ether) And higher analogues of ethylene glycol and propylene glycol ether as referred to herein (ie, tri- and tetra-analogs such as triethylene glycol dimethyl ether, triethylene) And glycol diethers
  • solvents such as ethylene glycol monoether acetate and propylene glycol monoether acetate (glycol ester ethers) can be considered, wherein the ether is, for example, methyl, ethyl, n-propyl, iso- It can be selected from propyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl and cyclohexyl. Also included are the higher glycol ether analogs (such as di-, tri- and tetra-) of the above list.
  • Examples include, but are not limited to, propylene glycol methyl ether acetate, 2-ethoxyethyl acetate, 2-butoxyethyl acetate, ethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monomethyl ether acetate.
  • glycol diacetate and the like can be considered, and also include higher glycol ether analogues (such as di-, tri- and tetra-). Examples include, but are not limited to, ethylene glycol diacetate, triethylene glycol diacetate, propylene glycol diacetate.
  • Alcohols such as, for example, methanol, ethanol, trifluoroethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, t-butanol and alkylene glycol monoethers (glycol monoethers) may also be considered for use in liquid carriers.
  • glycol monoethers include, but are not limited to, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monohexyl ether (hexyl cellosolve), propylene glycol monobutyl ether (Dowanol PnB), diethylene glycol monoethyl ether (ethyl carbitol), di-ethylene glycol Propylene glycol n-butyl ether (Dowanol DPnB), ethylene glycol monobutyl ether (butyl cellosolve), diethylene glycol monobutyl ether (butyl carbitol), dipropylene glycol monomethyl ether (Dowanol DPM), diisobutyl carbinol, 2-ethylhexyl alcohol, methyl isobutyl carbinol Propylene glycol monopropyl ether (Dowanol PnP), diethylene glycol monopro Pill ether (propyl carbitol), diethylene glycol monohexyl ether
  • the organic solvents disclosed herein can, for example, improve ink properties such as substrate wettability, ease of solvent removal, viscosity, surface tension and ejection. It can be used in various proportions in the liquid carrier.
  • non-protonic non-polar solvents can provide the added benefit of extending the lifetime of devices (eg, such as PHOLEDs) comprising emitter technology that is sensitive to protons.
  • the liquid carrier comprises dimethyl sulfoxide, ethylene glycol (glycols), tetramethyl urea or mixtures thereof.
  • suitable glycols include, but are not limited to, ethylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, polypropylene glycol, propylene glycol, triethylene glycol and the like.
  • glycol solvent The above glycol diethers, glycol ester ethers, glycol diesters, glycol monoethers, glycols and the like are collectively referred to as "glycol solvent”. That is, the “glycol solvent” in the present invention has the formula R 1 —O— (R—O) n —R 2 (wherein each R independently represents a linear C 2 -C 4. And R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom, a linear, branched or cyclic C 1 -C 8 unsubstituted alkyl group, or a linear or branched C 1 -C 8 An unsubstituted aliphatic acyl group, n is an integer of 1 to 6, and the organic solvent does not have one or more aromatic structures.
  • R is a C 2 or C 3 unsubstituted alkylene group.
  • n is particularly preferably an integer of 1 to 4.
  • alkyl group a linear, branched or cyclic C 1 -C 6 unsubstituted alkyl group is preferable, a linear C 1 -C 4 unsubstituted alkyl group is more preferable, and a methyl group and an n-butyl group are preferable. Particularly preferred.
  • This glycol solvent includes, for example, the following solvents.
  • glycol monoethers which are monoalkyl ethers of the glycols ⁇ glycol diethers which is a dialkyl ether of the glycols Ethers, glycol monoesters which are aliphatic carboxylic acid monoesters of the glycols, glycol diesters which are aliphatic carboxylic acid diesters of the glycols, glycol which is an aliphatic carboxylic acid monoester of the glycol monoethers Ester Ethers
  • a liquid carrier containing a glycol solvent it is preferable to use.
  • the former may be shown as (A) and the latter as (B), for the sake of convenience, comparing the glycol-based solvent and the organic solvent not corresponding thereto.
  • the liquid carrier is a liquid carrier consisting of one or more glycol solvents (A).
  • the liquid carrier is a liquid carrier comprising one or more glycol solvents (A), glycol diethers, glycol monoethers or glycols are preferably mentioned as the glycol solvents (A), May be mixed.
  • examples include but are not limited to mixing three types of glycol monoethers, glycol diethers and glycols. Specific examples thereof include specific examples of the above-mentioned glycol monoethers, glycol diethers and glycols, preferably, diethylene glycol monobutyl ether as glycol monoethers, triethylene glycol dimethyl ether as glycol diethers And triethylene glycol butyl methyl ether, glycols such as ethylene glycol and diethylene glycol.
  • the liquid carrier is a liquid carrier comprising one or more glycol solvents (A)
  • glycols are preferably 30% or more of the liquid carrier, and more preferably 40% or more from the viewpoint of the solubility of polythiophene And 50% or more is more preferable.
  • the liquid carrier is a liquid carrier comprising one or more glycol solvents (A) and one or more organic solvents (B) excluding glycol solvents.
  • the glycol solvent (A) preferably those mentioned above are mentioned, but more preferably glycol diethers and glycols are mentioned, and these may be mixed. Examples include, but are not limited to, mixing two types of glycol diethers and glycols. Specific examples thereof include the specific examples of the above-mentioned glycol diethers and glycols, preferably triethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol butyl methyl ether as glycol diethers, ethylene glycol as glycols, Diethylene glycol is mentioned.
  • Preferred examples of the organic solvent (B) include nitriles, alcohols, aromatic ethers, and aromatic hydrocarbons.
  • examples include, but are not limited to, as nitriles, methoxypropionitrile, ethoxypropionitrile, as alcohols benzyl alcohol, 2- (benzyloxy) ethanol, as aromatic ethers methylanisole, dimethylanisole, ethylanisole Butyl phenyl ether, butyl anisole, pentyl anisole, hexyl anisole, heptyl anisole, octyl anisole, phenoxytoluene, as aromatic hydrocarbons such as pentylbenzene, hexylbenzene, heptylbenzene, octylbenzene, nonylbenzene, cyclohexylbenzene or tetralin It can be mentioned.
  • alcohols are more preferable, and among the alcohols, 2- (benzyloxy) ethanol is more preferable.
  • the organic solvent (B) By adding the organic solvent (B) to the glycol solvent (A), the aggregation of the metal oxide nanoparticles is appropriately controlled while maintaining the solubility of the ink solid content during film formation by ink jet coating, and flatter Film can be formed.
  • the organic solvent (B) When the organic solvent (B) is added to the glycol solvent (A), the content of the glycol solvent (A): wtA (weight) and the content (weight) of the organic solvent (B): wt B (weight)
  • the formula (1) preferably satisfies the formula (1-1), more preferably the formula (1-2), and most preferably the formula (1-3).
  • wtA indicates the total content (weight) of glycol solvents (A), and the organic solvent (B) is two or more
  • wtB shows the total content (weight) of an organic solvent (B).
  • the amount of liquid carrier in the non-aqueous ink composition of the present invention is about 50% by weight to about 99% by weight, typically about 75% by weight to about 98% by weight, based on the total weight of the ink composition. Typically from about 90% to about 95% by weight.
  • the non-aqueous ink composition of the present invention can be prepared by mixing each component such as polythiophene in the form of a solution or dispersion (stock solution) in an organic solvent. The organic solvent added to the non-aqueous ink composition as a result of this operation is considered to be part of the liquid carrier.
  • the non-aqueous ink composition of the present invention further comprises one or more amine compounds.
  • Amine compounds suitable for use in the non-aqueous ink composition of the present invention include, but are not limited to, ethanolamines and alkylamines.
  • Suitable ethanolamines are dimethylethanolamine [(CH 3 ) 2 NCH 2 CH 2 OH], triethanolamine [N (CH 2 CH 2 OH) 3 ], and N-tert-butyldiethanolamine [t- containing C 4 H 9 N (CH 2 CH 2 OH) 2].
  • Alkyl amines include primary, secondary and tertiary alkyl amines.
  • primary alkylamines are, for example, ethylamine [C 2 H 5 NH 2 ], n-butylamine [C 4 H 9 NH 2 ], t-butylamine [C 4 H 9 NH 2 ], n-hexylamine [C 6 H 13 NH 2 ], 2-ethylhexylamine [C 8 H 17 NH 2 ], n-decylamine [C 10 H 21 NH 2 ], and ethylenediamine [H 2 NCH 2 CH 2 NH 2 ].
  • Secondary alkylamines are, for example, diethylamine [(C 2 H 5 ) 2 NH], di (n-propylamine) [(nC 3 H 9 ) 2 NH], di (isopropylamine) [(i -C 3 H 9 ) 2 NH], and dimethylethylenediamine [CH 3 NHCH 2 CH 2 NHCH 3 ].
  • Tertiary alkyl amines are, for example, trimethylamine [(CH 3 ) 3 N], triethylamine [(C 2 H 5 ) 3 N], tri (n-butyl) amine [(C 4 H 9 ) 3 N], and tetramethylethylenediamine [(CH 3) 2 NCH 2 CH 2 N (CH 3) 2].
  • the amine compound is a tertiary alkyl amine. In one embodiment, the amine compound is triethylamine.
  • the amine compound is a mixture of a tertiary alkylamine compound and an amine compound other than a tertiary alkylamine compound.
  • the amine compound other than the tertiary alkylamine compound is a primary alkylamine compound.
  • the primary alkylamine compound is preferably 2-ethylhexylamine or n-butylamine.
  • the amount of amine compound can be adjusted and measured as a weight percentage to the total amount of the non-aqueous ink composition.
  • the amount of amine compound is at least 0.01% by weight, at least 0.10% by weight, at least 1.00% by weight, at least 1.50% by weight, based on the total weight of the non-aqueous ink composition. Or at least 2.00% by weight.
  • the amount of amine compound is about 0.01 to about 2.00 wt%, typically about 0.05 wt% to about 1.50 wt%, based on the total weight of the non-aqueous ink composition. %, More typically from about 0.1% to about 1.0% by weight.
  • At least a portion of the amine compound may be present in the form of an ammonium salt with a sulfonated conjugated polymer, such as a trialkylammonium salt (sulfonated polythiophene amine adduct).
  • a sulfonated conjugated polymer such as a trialkylammonium salt (sulfonated polythiophene amine adduct).
  • this amine compound is usually added when preparing the final non-aqueous ink composition, it may be previously added before that time.
  • an amine compound is added to a sulfonated conjugated polymer to convert it into the corresponding ammonium salt, for example, a trialkylammonium salt (sulfonated polythiophene amine adduct), and then subjected to a reduction treatment.
  • an amine compound eg triethylamine
  • an ammonium salt eg triethylammonium salt
  • a solution obtained by adding water and triethylamine to a reduction treated sulfonated polythiophene to dissolve it and stirring it under heating (for example, 60 ° C.) Isopropyl alcohol and acetone may be added thereto to precipitate a sulfonated conjugated polymer triethylammonium salt, which may be filtered and recovered.
  • the non-aqueous ink composition of the present invention may optionally further comprise one or more matrix compounds known to be useful in the hole injection layer (HIL) or the hole transport layer (HTL).
  • HIL hole injection layer
  • HTL hole transport layer
  • the optional matrix compound may be a low molecular weight or high molecular weight compound and is different from the polythiophenes described herein.
  • the matrix compound may, for example, be a synthetic polymer different from polythiophene. See, eg, US Patent Publication No. 2006/0175582 published Aug. 10, 2006.
  • Synthetic polymers can, for example, comprise a carbon backbone.
  • the synthetic polymer has at least one polymer side group comprising an oxygen atom or a nitrogen atom.
  • the synthetic polymer may be a Lewis base.
  • synthetic polymers contain a carbon backbone and have a glass transition temperature above 25 ° C.
  • Synthetic polymers may also be semi-crystalline or crystalline polymers, having a glass transition temperature of 25 ° C. or less and / or a melting point above 25 ° C.
  • Synthetic polymers may contain one or more acidic groups, such as sulfonic acid groups.
  • the synthetic polymer is at least one alkyl or alkoxy group, optionally substituted by at least one fluorine atom and at least one sulfonic acid (—SO 3 H) residue, optionally A polymeric acid comprising one or more repeating units, including an alkyl or alkoxy group interrupted by at least one ether linkage (—O—) group.
  • the polymeric acid comprises recurring units according to formula (II) and recurring units according to formula (III):
  • each R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 , R 10 and R 11 are independently H, halogen, fluoroalkyl or perfluoroalkyl; and X is [OC (R h R i ) -C (R j R k )] q -O- [CR l R m ] z -SO 3 H, and each R h , R i , R j , R k , R 1 and R m are independently H, halogen, fluoroalkyl or perfluoroalkyl; q is 0-10; and z is 1-5.
  • each R 5 , R 6 , R 7 , and R 8 is independently Cl or F. In certain embodiments, each R 5 , R 7 , and R 8 is F and R 6 is Cl. In certain embodiments, each R 5 , R 6 , R 7 , and R 8 is F.
  • each R 9 , R 10 , and R 11 is F.
  • each R h , R i , R j , R k , R l and R m is independently F, (C 1 -C 8 ) fluoroalkyl, or (C 1 -C 8 ) perfluoro It is an alkyl.
  • each R 1 and R m is F; q is 0; and z is 2.
  • each R 5 , R 7 , and R 8 is F and R 6 is Cl; and each R 1 and R m is F; q is 0 And z is 2.
  • each R 5 , R 6 , R 7 , and R 8 is F; and each R 1 and R m is F; q is 0; and z is 2
  • the ratio of the number of repeating units according to Formula (II) (“n”) to the number of repeating units according to Formula (III) (“m”) is not particularly limited.
  • the n: m ratio is typically 9: 1 to 1: 9, more typically 8: 2 to 2: 8. In one embodiment, the n: m ratio is 9: 1. In one embodiment, the n: m ratio is 8: 2.
  • polymeric acids suitable for use in the present invention may be synthesized using methods known to those skilled in the art or may be obtained from commercial sources.
  • a polymer comprising a repeating unit according to formula (II) and a repeating unit according to formula (III) comprises a monomer represented by formula (IIa), a monomer represented by formula (IIIa):
  • Z 1 represents-[OC (R h R i ) -C (R j R k )] q -O- [CR l R m ] z -SO 2 F, and R h and R i , R j , R k , R 1 and R m , q and z are as defined in the present specification] and copolymerized by a known polymerization method, followed by hydrolysis of the sulfonyl fluoride group to give sulfone It can be produced by conversion to an acid group.
  • TFE tetrafluoroethylene
  • CTFE chlorotrifluoroethylene
  • the equivalent weight of polymeric acid is defined as the weight (grams) of polymeric acid per mole of acid group present in the polymeric acid.
  • the equivalent weight of the polymeric acid is about 400 to about 15,000 g polymer / mol acid, typically about 500 to about 10,000 g polymer / mol acid, more typically about 500 to 8,000 g polymer / mol acid, Still more typically about 500 to 2,000 g polymer / mol acid, even more typically about 600 to about 1,700 g polymer / mol acid.
  • Such polymeric acids are, for example, those sold under the trade name NAFION® by EI DuPont, those sold under the trade name AQUIVION® by Solvay Specialty Polymers, or Asahi It is marketed by Glass Co. under the trade name FLEMION®.
  • the synthetic polymer is a polyether sulfone comprising one or more repeating units comprising at least one sulfonic acid (—SO 3 H) residue.
  • the polyether sulfone is a compound of formula (IV):
  • R 12 to R 20 are each independently H, halogen, alkyl or SO 3 H, provided that at least one of R 12 to R 20 is SO 3 H;
  • 21 to R 28 are each independently H, halogen, alkyl or SO 3 H, provided that at least one of R 21 to R 28 is SO 3 H, and
  • R 29 and R 30 are , Each of which is H or alkyl].
  • R 29 and R 30 are each alkyl. In one embodiment, R 29 and R 30 are each methyl.
  • R 12 -R 17 , R 19 and R 20 are each H and R 18 is SO 3 H.
  • R 21 -R 25 , R 27 and R 28 are each H and R 26 is SO 3 H.
  • the polyethersulfone is of the formula (VII):
  • a is from 0.7 to 0.9 and b is from 0.1 to 0.3.
  • the polyether sulfone may further comprise other repeating units which may or may not be sulfonated.
  • polyether sulfone is a compound of formula (VIII):
  • R 31 and R 32 are each independently H or alkyl] may contain a repeating unit.
  • any two or more repeat units described herein may be taken together to form a repeat unit, and the polyether sulfone may comprise such repeat units.
  • a repeat unit according to formula (IV) is combined with a repeat unit according to formula (VI) to give a compound of formula (IX):
  • the polyether sulfone is a compound of formula (XI):
  • Polyethersulfone containing one or more repeating units comprising at least one sulfonic acid (-SO 3 H) residue are commercially available, for example, sulfonated polyether sulfone, Konishi Chemical Ind. Co., It is marketed as S-PES by Ltd.
  • the optional matrix compound may be a leveling agent.
  • the matrix compound or leveling agent may be, for example, an organic polymer (eg, poly (styrene) or poly (styrene) derivative; poly (vinyl acetate) or a derivative thereof; poly (ethylene glycol) or a derivative thereof; poly (ethylene-co-) Poly (pyrrolidone) or a derivative thereof (eg, poly (1-vinylpyrrolidone-co-vinyl acetate)); poly (vinylpyridine) or a derivative thereof; poly (methyl methacrylate) or a derivative thereof; poly (acrylic) (Butyl acid); poly (aryl ether ketone); poly (aryl sulfone); poly (ester) or derivatives thereof;
  • organic polymer eg, poly (styrene) or poly (styrene) derivative
  • poly (vinyl acetate) or a derivative thereof poly (ethylene glycol) or a derivative thereof
  • the matrix compound is a poly (styrene) or poly (styrene) derivative.
  • the matrix compound is poly (4-hydroxystyrene).
  • the optional matrix compound or leveling agent may, for example, consist of at least one semiconductor matrix component.
  • This semiconductor matrix component is different from the polythiophenes described herein.
  • the semiconducting matrix component may be a semiconducting small molecule or semiconducting polymer, typically consisting of repeating units comprising hole transporting units in the main chain and / or in the side chain.
  • the semiconductor matrix component may be neutral or doped and typically is an organic solvent (eg, toluene, chloroform, acetonitrile, cyclohexanone, anisole, chlorobenzene, o-dichlorobenzene, ethyl benzoate) And mixtures thereof and the like) and / or the like.
  • the amount of optional matrix compound can be adjusted and measured as a weight percentage relative to the amount of doped or non-doped polythiophene.
  • the amount of optional matrix compound is 0 to about 99.5 wt%, typically about 10 wt% to about 98 wt%, relative to the amount of doped or non-doped polythiophene. More typically from about 20% to about 95%, even more typically from about 25% to about 45% by weight. In embodiments where it is 0% by weight, the non-aqueous ink composition is free of matrix compound.
  • the polythiophene comprising a repeat unit according to formula (I) is doped with a dopant.
  • Dopants are known in the art. See, for example, U.S. Patent Nos. 7,070,867; U.S. Publication 2005/0123793; and U.S. Publication 2004/0113127.
  • the dopant may be an ionic compound.
  • the dopant can include a cation and an anion.
  • One or more dopants may be used to dope the polythiophene containing repeat units according to formula (I).
  • the cation of the ionic compound is, for example, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, or It may be Au.
  • the cations of the ionic compounds may be, for example, gold, molybdenum, rhenium, iron and silver cations.
  • the dopant may include sulfonates or carboxylates, including alkyl, aryl, and heteroaryl sulfonates or carboxylates.
  • sulfonate refers to the group —SO 3 M where M is H + or an alkali metal ion (eg, Na + , Li + , K + , Rb + , Cs + Etc.); or ammonium (NH 4 + )).
  • carboxylate refers to a —CO 2 M group, where M is H + or an alkali metal ion (eg, Na + , Li + , K + , Rb + , Cs + And the like); or ammonium (NH 4 + )).
  • alkali metal ion eg, Na + , Li + , K + , Rb + , Cs + And the like
  • ammonium NH 4 +
  • sulfonate and carboxylate dopants include benzoate compounds, heptafluorobutyrate, methanesulfonate, trifluoromethanesulfonate, p-toluenesulfonate, pentafluoropropionate, and polymeric sulfonates, perfluorosulfonate-containing ionomers Include, but are not limited to.
  • the dopant does not include sulfonate or carboxylate.
  • the dopant is a sulfonylimide (eg, bis (trifluoromethanesulfonyl) imide); an antimonate (eg, hexafluoroantimonate); an arsenate (eg, hexafluoroarsenate); a phosphorus compound And borates such as, for example, tetrafluoroborate, tetraarylborate, and trifluoroborate, and the like.
  • tetraaryl borates include, but are not limited to, halogenated tetraaryl borates such as tetrakis pentafluorophenyl borate (TPFB).
  • trifluoroborates are (2-nitrophenyl) trifluoroborate, benzofurazan-5-trifluoroborate, pyrimidine-5-trifluoroborate, pyridine-3-trifluoroborate, and 2, 5-dimethylthiophene This includes, but is not limited to, 3-trifluoroborate.
  • the dopant may be, for example, a material from which doped polythiophene is produced by undergoing, for example, one or more electron transfer reactions with a conjugated polymer.
  • the dopant can be selected to provide a suitable charge balanced counter anion.
  • the reaction may occur by mixing the polythiophene and the dopant, as known in the art.
  • the dopant can undergo spontaneous electron transfer from the polymer to a cation-anion dopant (such as a metal salt) to leave the conjugated polymer with the free metal in the form of its oxidized form with which the anion is associated. See, for example, Lebedev et al. Chem. Mater., 1998, 10, 156-163.
  • polythiophene and dopant may refer to components that react to form a doped polymer.
  • the doping reaction may be a charge transfer reaction in which charge carriers are generated, which reaction may be reversible or irreversible.
  • silver ions can undergo electron transfer to or from silver metal and doped polymers.
  • the composition may be distinct from the combination of the original components (ie the polythiophene and / or the dopant may or may not be present in the final composition in the same form as before mixing Also good).
  • the dopant an inorganic acid, an organic acid, an organic or inorganic oxidizing agent or the like is used.
  • the organic acid a polymeric organic acid and / or a low molecular organic acid (nonpolymeric organic acid) is used.
  • the organic acid is sulfonic acid, a salt thereof (-SO 3 M (wherein, M is an alkali metal ion (e.g., Na +, Li +, K +, Rb +, Cs + , etc.), Ammonium (NH 4 + ), mono-, di-, and trialkyl ammonium such as triethyl ammonium etc.
  • M is an alkali metal ion (e.g., Na +, Li +, K +, Rb +, Cs + , etc.)
  • Ammonium NH 4 +
  • mono-, di-, and trialkyl ammonium such as triethyl ammonium etc.
  • aryl sulfonic acids are preferred.
  • specific examples of the dopant include strong inorganic acids such as hydrogen chloride, sulfuric acid, nitric acid and phosphoric acid; aluminum (III) chloride (AlCl 3 ), titanium tetrachloride (IV) (TiCl 4 ), Boron Bromide (BBr 3 ), Boron Trifluoride Ether Complex (BF 3 ⁇ OEt 2 ), Iron (III) Chloride (FeCl 3 ), Copper (II) Chloride (CuCl 2 ), Antimony Pentachloride (V) (SbCl 5 ) Lewis acids such as arsenic pentafluoride (V) (AsF 5 ), phosphorus pentafluoride (PF 5 ), tris (4-bromophenyl) aluminum hexachloroantimonate (TBPAH); polymers such as polystyrene sulfonic acid Acid; benzenesulfonic acid, tosyl acid, camphorsulfonic
  • the dopant comprises at least one selected from the group consisting of aryl sulfonic acid compounds, heteropoly acid compounds, ionic compounds comprising elements belonging to Groups 13 or 15 of the long period periodic table .
  • Particularly preferable dopants include polymer organic acids such as polystyrene sulfonic acid, 5-sulfosalicylic acid, dodecylbenzene sulfonic acid, 1,4-benzodioxane disulfonic acid derivatives described in WO 2005/000832, JP-A No.
  • non-polymeric organic acids such as dinonylnaphthalene sulfonic acid derivatives described in JP-108828.
  • the sulfonic acid derivative shown by following formula (2) can also be used suitably.
  • X represents O, S or NH
  • A represents a naphthalene ring or an anthracene ring which may have a substituent other than X and n (SO 3 H) groups
  • B is , An unsubstituted or substituted hydrocarbon group, a 1,3,5-triazine group, or an unsubstituted or substituted formula (3) or (4):
  • W 1 and W 2 are each independently O, S, S (O), S (O 2 ), or N, Si, which is substituted or unsubstituted.
  • W 1 may be a single bond
  • R 46 to R 59 each independently represent a hydrogen atom or a halogen atom
  • n represents the number of sulfonic acid groups bonded to A.
  • q represents the number of combinations of B and X, and is an integer satisfying 1 ⁇ q. ]
  • R 46 to R 59 in the formula (3) or (4) are preferably fluorine atoms, and more preferably all fluorine atoms.
  • W 1 in formula (3) is preferably a single bond. Most preferably, W 1 in the formula (3) is a single bond, and all of R 46 to R 53 are fluorine atoms.
  • arylsulfonic acid compound As the arylsulfonic acid compound according to the present invention, one represented by the following formula (6) can also be used. (Wherein, X represents O, S or NH, Ar 5 represents an aryl group, n represents the number of sulfone groups, and is an integer satisfying 1 to 4)
  • X represents O, S or NH, but O is particularly preferable because of easy synthesis.
  • aryl group in the formulas (6) and (7) examples include aryl groups such as phenyl group, xylyl group, tolyl group, biphenyl group and naphthyl group, and these aryl groups may have a substituent. Good.
  • this substituent examples include a hydroxyl group, an amino group, a silanol group, a thiol group, a carboxyl group, a phosphoric acid group, a phosphoric acid ester group, an ester group, a thioester group, an amide group, a nitro group, a cyano group and a monovalent hydrocarbon group
  • an organo oxy group, an organo amino group, an organo silyl group, an organo thio group, an acyl group, a sulfone group, a halogen atom etc. are mentioned, it is not limited to these.
  • an aryl group represented by the following formula (8) is particularly preferably used.
  • R 60 to R 64 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a nitro group, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a halogenated alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, 2 to 10 carbon atoms Represents a halogenated alkenyl group of
  • any of chlorine, bromine, fluorine and iodine atoms may be used, but in the present invention, a fluorine atom is particularly preferable.
  • the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, t-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group Groups, n-heptyl group, n-octyl group, n-nonyl group, 2-ethylhexyl group, n-decyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group and the like.
  • halogenated alkyl group having 1 to 10 carbon atoms a trifluoromethyl group, a 2,2,2-trifluoroethyl group, a 1,1,2,2,2-pentafluoroethyl group, a 3,3,3- Trifluoropropyl group, 2,2,3,3,3-pentafluoropropyl group, 1,1,2,2,3,3,3-heptafluoropropyl group, 4,4,4-trifluorobutyl group, 3,3,4,4,4-pentafluorobutyl group, 2,2,3,3,4,4,4-heptafluorobutyl group, 1,1,2,2,3,3,4,4,4 And 4-nonafluorobutyl group.
  • halogenated alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms examples include a perfluorovinyl group, a perfluoropropenyl group (allyl group), and a perfluorobutenyl group.
  • aryl group represented by the following formula (9). wherein, R 62 represents a hydrogen atom, a halogen atom, a nitro group, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a halogenated alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a halogenated alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms.
  • R 62 is particularly preferably a halogenated alkyl group, a halogenated alkynyl group or a nitro group, and more preferably a trifluoromethyl group, a perfluoropropenyl group or a nitro group.
  • anion represented by the following formula (5a) or Z 1, also ionic compound consisting of the counter cation can be suitably used as a dopant.
  • E represents an element belonging to Group 13 or 15 of the long period periodic table
  • Ar 1 to Ar 4 each independently represent an aromatic hydrocarbon group which may have a substituent or a substituent Represents an aromatic heterocyclic group which may have a group
  • E is preferably boron, gallium, phosphorus or antimony among the elements belonging to group 13 or 15 of the long period periodic table, and more preferably boron.
  • examples of the aromatic hydrocarbon group and the aromatic heterocyclic group include monovalent groups derived from a 5- or 6-membered single ring or a 2 to 4 condensed ring.
  • a monovalent group derived from a benzene ring, a naphthalene ring, a pyridine ring, a pyrazine ring, a pyridazine ring, a pyrimidine ring, a triazine ring, a quinoline ring and an isoquinoline ring is preferable.
  • At least one group of Ar 1 to Ar 4 has one or more fluorine atoms or chlorine atoms as a substituent.
  • a perfluoroaryl group in which all hydrogen atoms of Ar 1 to Ar 4 are substituted with fluorine atoms is most preferable.
  • Specific examples of the perfluoroaryl group include pentafluorophenyl group, heptafluoro-2-naphthyl group, tetrafluoro-4-pyridyl group and the like.
  • E2 is preferably a phosphorus atom, an arsenic atom or an antimony atom, and is preferably a phosphorus atom in terms of stability of the compound, easiness of synthesis and purification, and toxicity.
  • X is preferably a fluorine atom or a chlorine atom from the viewpoint of the stability of the compound and easiness of synthesis and purification, and most preferably a fluorine atom.
  • Patent Document 5 An ionic compound (see Patent No. 5381931 (Patent Document 5)) which is a combination of an anion and a cation represented by the following can be suitably used.
  • Heteropoly acid compounds are also particularly preferred as dopants.
  • the heteropoly acid compound has a structure in which the hetero atom is located at the center of the molecule, represented by the chemical structure of the Keggin type represented by the formula (A) or the Dawson type represented by the formula (B).
  • oxygen acids of different elements mainly include oxygen acids of silicon (Si), phosphorus (P) and arsenic (As).
  • heteropoly acid compounds include phosphomolybdic acid, silicomolybdic acid, phosphotungstic acid, lintungstomolybdic acid, silicotungstic acid, etc.
  • Phosphormolybdic acid, phosphotungstic acid and silicotungstic acid are preferred, and phosphotungstic acid is more preferred.
  • These heteropoly acid compounds may be synthesized and used according to known synthetic methods, but are also available as commercial products.
  • phosphotungstic acid hydrate Phosphotungstic acid hydrate or 12-Tungstophosphoric acid n-hydrate, chemical formula: H 3 (PW 12 O 40 ) ⁇ nH 2 O), phosphomolybdic acid hydrate (Phosphohomolybdic acid hydrate), or 12-Molybdo (VI ) Phosphoric acid n-hydrate, chemical formula: H3 (PMo 12 O 40 ), n H 2 O (n ⁇ 30), Kanto Chemical Co., Ltd., Wako Pure Chemical Co., Ltd., Sigma Aldrich Japan Co., Ltd., Japan Inorganic They are available from manufacturers such as Chemical Industry Co., Ltd., Nippon Shin Metal Co., Ltd., and the like.
  • a sulfonic acid ester compound represented by the following formula (1), which is its precursor, can also be used as a dopant.
  • R 1 to R 4 each independently represent a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and R 5 is optionally substituted carbon It represents a monovalent hydrocarbon group of several 2 to 20.
  • the linear or branched alkyl group is not particularly limited, and a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, an tert-butyl group, an n-hexyl group, etc. Can be mentioned. Among these, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms is preferable.
  • Examples of the monovalent hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms include alkyl groups such as ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group and tert-butyl group, phenyl group, naphthyl group, phenanthryl group And aryl groups such as groups.
  • R 1 or R 3 is a linear alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and the rest is a hydrogen atom. Furthermore, it is preferable that R 1 is a linear alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and R 2 to R 4 are hydrogen atoms.
  • the linear alkyl group having 1 to 3 carbon atoms is preferably a methyl group.
  • R 5 preferably a linear alkyl group or a phenyl group having 2 to 4 carbon atoms.
  • a 1 represents —O— or —S—, preferably —O—.
  • a 2 represents a (n + 1) -valent group derived from naphthalene or anthracene, but a group derived from naphthalene is preferred.
  • a 3 represents an m-valent group derived from perfluoro biphenyl.
  • n represents an integer satisfying 1 ⁇ n ⁇ 4, preferably 2.
  • reaction byproducts may be removed from the doping process.
  • metals such as silver can be removed by filtration.
  • the material can be purified to remove halogens and metals.
  • Halogen includes, for example, chloride, bromide and iodide.
  • the metal includes, for example, the cation of the dopant (including the reduced form of the cation of the dopant) or the metal left from the catalyst or initiator residue.
  • Metals include, for example, silver, nickel and magnesium. The amount may be, for example, less than 100 ppm, or less than 10 ppm, or less than 1 ppm.
  • the metal content including the silver content, can be measured by ICP-MS, especially at concentrations above 50 ppm.
  • the doped polymer composition is formed by mixing the polythiophene and the dopant.
  • the mixing may be accomplished using any method known to one skilled in the art.
  • a solution containing polythiophene can be mixed with another solution containing a dopant.
  • the solvent used to dissolve the polythiophene and the dopant may be one or more of the solvents described herein.
  • the reaction may occur by mixing the polythiophene and the dopant, as known in the art.
  • the resulting doped polythiophene composition comprises, based on the composition, about 40% to 75% by weight of polymer and about 25% to 55% by weight of dopant.
  • the doped polythiophene composition comprises about 50 wt% to 65 wt% polythiophene and about 35 wt% to 50 wt% dopant based on the composition.
  • the weight of the polythiophene is greater than the weight of the dopant.
  • the dopant may be a silver salt such as silver tetrakis (pentafluorophenyl) borate in an amount of about 0.25 to 0.5 m / ru, where m is the mole of silver salt Amount, and ru is the molar amount of polymer repeat units).
  • the total solid content (% TS) in the non-aqueous ink composition of the present invention is about 0.1 wt% to about 50 wt%, typically about 0.3%, based on the total amount of the non-aqueous ink composition. % By weight to about 40% by weight, more typically from about 0.5% by weight to about 15% by weight, still more typically from about 1% by weight to about 5% by weight.
  • the non-aqueous ink compositions described herein can be prepared by any suitable method known to those skilled in the art.
  • the first aqueous mixture comprises an aqueous dispersion of polythiophene as described herein, optionally an aqueous dispersion of a polymeric acid, optionally another matrix compound, and optionally Prepared by mixing with an additional solvent.
  • the solvent containing water in the mixture is then typically removed by evaporation.
  • the resulting dry product is dissolved or dispersed in one or more organic solvents such as dimethylsulfoxide and filtered under pressure to form a non-aqueous mixture.
  • An amine compound may optionally be added to such non-aqueous mixtures.
  • the non-aqueous mixture is then mixed with the non-aqueous dispersion of metal oxide nanoparticles to form the final non-aqueous ink composition.
  • the non-aqueous ink composition described herein can be prepared from a stock solution.
  • a stock solution of polythiophene as described herein can be prepared by isolating polythiophene from an aqueous dispersion in the dry state, typically by evaporation. The dried polythiophene is then combined with one or more organic solvents and, optionally, an amine compound.
  • stock solutions of the polymeric acids described herein can be prepared by isolating the polymeric acids from the aqueous dispersion in the dry state, typically by evaporation. The dried polymeric acid is then combined with one or more organic solvents.
  • Stock solutions of other optional matrix materials can be prepared as well.
  • the stock solution of metal oxide nanoparticles may be a commercially available dispersion, which may be one or more organic solvents, which may be the same as or different from the solvent or solvents contained in the commercially available dispersion. It can be produced by dilution with a good organic solvent. The desired amounts of each stock solution are then combined to form the non-aqueous ink composition of the present invention.
  • the non-aqueous ink composition described herein isolates the individual components in the dry state as described herein, but instead of preparing the stock solution, the dry component And then dissolved in one or more organic solvents to provide a non-aqueous ink composition.
  • the non-aqueous ink composition of the present invention can be cast and annealed as a thin film on a substrate.
  • the present invention is also a method of forming a hole transport thin film, 1) coating a substrate with the non-aqueous ink composition disclosed herein; and 2) forming a hole transport film by annealing the coating on the substrate.
  • the coating of the non-aqueous ink composition on the substrate is, for example, spin casting, spin coating, dip casting, dip coating, slot die coating, ink jet printing, gravure coating, doctor blade method, and for example, preparation of organic electronic devices Can be carried out by methods known in the art, including any other method known in the art for Preferably, the substrate is coated with the non-aqueous ink composition by inkjet printing.
  • the substrate may be flexible or rigid, organic or inorganic.
  • Suitable substrate compounds include, for example, glass (including, for example, display glass), ceramics, metals, and plastic thin films.
  • the term "annealing” refers to any of the general processes for forming a cured layer, typically a thin film, on a substrate coated with the non-aqueous ink composition of the present invention. It means that.
  • General annealing processes are known to those skilled in the art.
  • the solvent is removed from the substrate coated with the non-aqueous ink composition. The removal of the solvent is carried out, for example, by subjecting the coated substrate to a pressure less than atmospheric pressure, and / or heating the coating deposited on the substrate to a certain temperature (annealing temperature), and this temperature is maintained for a certain period (annealing time) B) maintaining and then achieving by slowly cooling the resulting layer, typically a thin film, to room temperature.
  • the step of annealing may be carried out by heating the non-water based ink composition coated substrate using any method known to those skilled in the art, for example by heating in an oven or on a hot plate.
  • Can. Annealing can be performed under an inert environment, such as a nitrogen atmosphere or a noble gas (eg, argon gas, etc.) atmosphere.
  • the annealing may be performed in an air atmosphere.
  • the annealing temperature is about 25 ° C. to about 350 ° C., typically 150 ° C. to about 325 ° C., more typically about 200 ° C. to about 300 ° C., still more typically about 230 ° C. It is about 300 ° C.
  • Annealing time is the time during which the annealing temperature is maintained.
  • the annealing time is about 3 to about 40 minutes, typically about 15 to about 30 minutes.
  • the annealing temperature is about 25 ° C. to about 350 ° C., typically 150 ° C. to about 325 ° C., more typically about 200 ° C. to about 300 ° C., still more typically about 250 to about 300 ° C.
  • the temperature is about 300 ° C.
  • the annealing time is about 3 to about 40 minutes, typically about 15 to about 30 minutes.
  • the present invention relates to a hole transporting thin film formed by the method described herein.
  • the thin film produced by the method of the present invention has a transmission of at least about 85%, typically at least 90% (typically with the substrate) of light having a wavelength of about 380-800 nm. Can be shown. In one embodiment, the transmission is at least about 90%.
  • the thin film produced by the method of the present invention has a thickness of about 5 nm to about 500 nm, typically about 5 nm to about 150 nm, and more typically about 50 nm to 120 nm.
  • the thin film produced by the method of the present invention exhibits a transmission of at least about 90%, and is about 5 nm to about 500 nm, typically about 5 nm to about 150 nm, more typically about 50 nm. It has a thickness of ⁇ 120 nm. In one embodiment, the thin film produced by the method of the present invention exhibits a transmission (% T) of at least about 90% and has a thickness of about 50 nm to 120 nm.
  • the thin film produced by the method of the present invention can be produced on a substrate optionally containing electrodes or additional layers used to improve the electronic properties of the final device.
  • the resulting thin film may be resistant to one or more organic solvents, which are then used as liquid carriers in the ink for layers to be coated or deposited during fabrication of the device.
  • the thin film is, for example, resistant to toluene, which can then be the solvent in the ink for the layer to be coated or deposited during fabrication of the device.
  • the invention also relates to a device comprising a thin film prepared by the method described herein.
  • the devices described herein can be manufactured by methods known in the art, including, for example, dissolution methods.
  • the ink can be applied by standard methods and the solvent can be removed.
  • the thin film prepared by the methods described herein may be the HIL and / or HTL layers in the device.
  • OLEDs Organic light emitting diodes
  • Conducting polymers that emit light are described, for example, in US Pat. Nos. 5,247,190 and 5,401,827 (Cambridge Display Technologies).
  • Device architecture, physical principles, dissolution methods, layering, mixing, and compound synthesis and formulation can be found in Kraft et al., "Electroluminescent Conjugated Polymers-Seeing Polymers in a New Light," Angew. Chem. Int. Ed., 1998, 37, 402-428, which is incorporated herein by reference in its entirety.
  • organic electroluminescent compounds include: (I) poly (p-phenylenevinylene) and its derivatives substituted at various positions on the phenylene residue; (Ii) poly (p-phenylenevinylene) and derivatives thereof substituted at various positions on the vinylene residue; (Iii) Poly (p-phenylenevinylene) and its derivatives which are substituted at various positions on the phenylene residue and also at various positions on the vinylene residue; (Iv) a poly (arylene vinylene), wherein the arylene may be a residue such as naphthalene, anthracene, furylene, thienylene, oxadiazole etc; (V) a derivative of poly (arylene vinylene), wherein the arylene may be the same as in (iv) above, and further having substituents at various positions on the arylene; (Vi) a derivative of poly (arylene vinylene), wherein the arylene may be the same as in (ii)
  • Preferred organic light emitting polymers include SUMATION's light emitting polymers ("LEP”) or families thereof, copolymers, derivatives, or mixtures thereof that emit green, red, blue, or white light; Is available from Sumation KK.
  • Other polymers include polyspirofluorene-like polymers available from Covion Organic Semiconductors GmbH, Frankfurt, Germany® (now owned by Merck®).
  • organic electroluminescent layer small organic molecules that emit fluorescence or phosphorescence can be used as the organic electroluminescent layer.
  • organic electroluminescent compounds are (i) tris (8-hydroxyquinolinato) aluminum (Alq); (ii) 1,3-bis (N, N-dimethylaminophenyl) -1,3,4 -Oxadiazole (OXD-8); (iii) oxo-bis (2-methyl-8-quinolinato) aluminum; (iv) bis (2-methyl-8-hydroxyquinolinato) aluminum; (v) bis (hydroxy) Benzoquinolinato) beryllium (BeQ 2 ); (vi) bis (diphenylvinyl) biphenylene (DPVBI); and arylamine substituted distyrylarylene (DSA amine).
  • Devices can often be made using multilayer structures that can be prepared, for example, by dissolution or vacuum methods, as well as printing and patterning methods.
  • HIL hole injection layer
  • the embodiments described herein for the hole injection layer (HIL), which are effectively incorporated into the composition for use as a hole injection layer, are effective. Can be performed.
  • HIL in the device examples include: 1) Hole injection in OLEDs, including PLEDs and SMOLEDs; for example, HIL in PLEDs can use all classes of conjugated polymer light emitters, where the conjugation entraps carbon or silicon atoms.
  • HILs in SMOLEDs the following are examples: SMOLEDs containing fluorescent emitters; SMOLEDs containing phosphorescent emitters; SMOLEDs containing one or more organic layers in addition to the HIL layer; Or SMOLED being treated from an aerosol spray or by any other treatment method.
  • HILs in OLEDs of the dendrimer or oligomeric organic semiconductor system include: HILs in OLEDs of the dendrimer or oligomeric organic semiconductor system; ambipolar light emitting FETs, wherein HILs are used to modulate charge injection or in FETs used as electrodes ; 2) Hole extraction layer in OPV; 3) channel material in transistor; 4) channel materials in circuits including combinations of transistors, such as logic gates; 5) electrode material in transistor; 6) Gate layer in capacitor; 7) A chemical sensor, wherein modulation of the doping level is achieved by the relationship between the species to be sensed and the conducting polymer; 8) Electrode or electrolyte material in the battery.
  • Photovoltaic devices can be prepared with a photoactive layer comprising, for example, a fullerene derivative mixed with a conducting polymer, as described, for example, in US Pat. Nos. 5,454,880; 6,812,399; and 6,933,436.
  • the photoactive layer can comprise a mixture of conducting polymers, a mixture of conducting polymers and semiconducting nanoparticles, and small molecule bilayers such as phthalocyanines, fullerenes, and porphyrins.
  • Electrode compounds and substrates, as well as encapsulation compounds can be used.
  • the cathode comprises Au, Ca, Al, Ag, or a combination thereof.
  • the anode comprises indium tin oxide.
  • the light emitting layer comprises at least one organic compound.
  • interface modification layers such as interlayers, and optical spacer layers can be used.
  • An electron transport layer can be used.
  • the invention also relates to methods of manufacturing the devices described herein.
  • a method of manufacturing the device comprises: providing a substrate; for example, laminating a transparent conductor such as indium tin oxide on the substrate; a non-aqueous ink composition as described herein Forming a hole injection layer or a hole transport layer by laminating a non-aqueous ink composition on a transparent conductor; on a hole injection layer or a hole transport layer (HTL) Laminating the active layer; and laminating the cathode on the active layer.
  • a transparent conductor such as indium tin oxide
  • a non-aqueous ink composition as described herein
  • the substrate may be flexible or rigid, organic or inorganic.
  • Suitable substrate compounds include, for example, glass, ceramic, metal and plastic thin films.
  • a method of manufacturing the device comprises: a non-aqueous ink composition as described herein, an OLED, a photovoltaic device, an ESD, a SMOLED, a PLED, a sensor, a supercapacitor, a cation converter, a drug release device Application as part of a HIL or HTL layer in an electrochromic device, a transistor, a field effect transistor, an electrode modifier, an electrode modifier for an organic field transistor, an actuator, or a transparent electrode.
  • Lamination of non-aqueous ink compositions to form HIL or HTL layers can be performed by methods known in the art (eg, spin casting, spin coating, dip casting, dip coating, slot die coating, ink jet printing, gravure coating, etc.) , Doctor blade method, and any other method known in the art, for example, for the preparation of organic electronic devices. It is preferable to laminate the non-aqueous ink composition by inkjet printing.
  • the HIL layer is thermally annealed. In one embodiment, the HIL layer is thermally annealed at a temperature of about 25 ° C. to about 350 ° C., typically 150 ° C. to about 325 ° C. In one embodiment, the HIL layer is heated at a temperature of about 25 ° C. to about 350 ° C., typically 150 ° C. to about 325 ° C., for about 3 to about 40 minutes, typically about 15 to about 30 minutes. Annealing.
  • the HIL layer has a thickness of about 5 nm to about 500 nm, typically about 5 nm to about 150 nm, and more typically about 50 nm to 120 nm.
  • the HIL layer exhibits a transmission of at least about 90% and has a thickness of about 5 nm to about 500 nm, typically about 5 nm to about 150 nm, and more typically about 50 nm to 120 nm. . In one embodiment, the HIL layer exhibits a transmission (% T) of at least about 90% and has a thickness of about 50 nm to 120 nm.
  • non-aqueous ink composition, pile-up inhibitor and lifetime extender for organic EL devices of the present invention are further illustrated by the following non-limiting examples.
  • MMA methyl methacrylate
  • HEMA 2-hydroxyethyl methacrylate
  • HPMA 4-hydroxyphenyl methacrylate
  • HPMA-QD condensation reaction of 1 mol of 4-hydroxyphenyl methacrylate with 1.1 mol of 1,2-naphthoquinone-2-diazide-5-sulfonyl chloride
  • Compound CHMI synthesized by: N-cyclohexylmaleimide
  • PFHMA 2- (perfluorohexyl) ethyl methacrylate
  • MAA methacrylic acid
  • AIBN ⁇ , ⁇ '-azobisisobutyronitrile
  • QD1 ⁇ , ⁇ , ⁇ '-tris
  • Compound GT-401 synthesized by condensation reaction of 1 mol of 4-hydroxyphenyl) -1-ethyl-4-isopropylbenzene with 1.5 mol of 1,2-naphthoquinone-2-d
  • Production Example 2 In 100 mL of 28% aqueous ammonia (manufactured by Junsei Chemical Co., Ltd.), 2.00 g of the S-poly (3-MEET) amine adduct obtained in Production Example 1 is dissolved, and the obtained solution is stirred overnight at room temperature. did. The resulting reaction mixture was subjected to reprecipitation treatment with 1500 mL of acetone, and the precipitate was collected by filtration. The obtained precipitate was redissolved in 20 mL of water and 7.59 g of triethylamine (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), and stirred at 60 ° C. for 1 hour.
  • 28% aqueous ammonia manufactured by Junsei Chemical Co., Ltd.
  • the resulting reaction mixture was cooled and then subjected to reprecipitation treatment with a mixed solvent of 1000 mL of isopropyl alcohol and 500 mL of acetone, and the precipitate was collected by filtration.
  • the obtained precipitate was vacuum dried at 0 mmHg and 50 ° C. for 1 hour to obtain 1.30 g of a charge transporting substance S-poly (3-MEET) -A which was treated with aqueous ammonia.
  • S-poly (3-MEET) -A obtained in Production Example 2 is 1.13 g of ethylene glycol (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.), diethylene glycol (Kanto Chemical 1.95 g (manufactured by Co., Ltd.), 4.88 g of triethylene glycol dimethyl ether (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), 0.98 g of 2- (benzyloxy) ethanol (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) and butylamine (Tokyo Chemical Co., Ltd.) It was made to melt
  • the preparation of the solution was carried out by stirring for 1 hour at 80 ° C. using a hot stirrer. Next, 0.10 g of a 10 wt% ethylene glycol solution of D66-20BS was added to the obtained solution, and the obtained mixture was stirred at 400 rpm and 80 ° C. for 1 hour using a hot stirrer. Finally, 0.75 g of EG-ST and 0.15 g of EG silica sol (2) were added, and the resulting mixture was stirred at 400 rpm and 80 ° C. for 10 minutes using a hot stirrer, and the obtained dispersion was subjected to pore size The mixture was filtered through a 0.2 ⁇ m PP syringe filter to obtain a 2 wt% charge transporting varnish.
  • Example 2 First, the solvent of the D66-20BS aqueous solution was distilled off with an evaporator, and the obtained residue was dried under reduced pressure at 80 ° C. in a vacuum dryer for 1 hour to obtain a powder of D66-20BS. The obtained powder was used to prepare an ethylene glycol solution containing 10 wt% of D66-20BS. The preparation of the solution was carried out by stirring at 400 rpm and 90 ° C. for 1 hour using a hot stirrer.
  • S-poly (3-MEET) -A obtained in Production Example 2 is 1.13 g of ethylene glycol (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.), diethylene glycol (Kanto Chemical 0.98 g, Triethylene glycol butyl methyl ether (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 2.93 g, Diethylene glycol monobutyl ether (Kanto Chemical Co., Ltd.) 3.91 g, and 2-ethylhexyl amine (Tokyo Kasei) It was made to melt
  • Example 3 First, the solvent of the D66-20BS aqueous solution was distilled off with an evaporator, and the obtained residue was dried under reduced pressure at 80 ° C. in a vacuum dryer for 1 hour to obtain a powder of D66-20BS. The obtained powder was used to prepare a 10 wt% ethylene glycol solution of D66-20BS. The preparation of the solution was carried out by stirring at 400 rpm and 90 ° C. for 1 hour using a hot stirrer.
  • S-poly (3-MEET) -A obtained in Production Example 2 is 1.20 g of ethylene glycol (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.), diethylene glycol (Kanto Chemical 0.98 g, Triethylene glycol butyl methyl ether (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 2.93 g, Diethylene glycol monobutyl ether (Kanto Chemical Co., Ltd.) 3.91 g, and 2-ethylhexyl amine (Tokyo Kasei) It was made to melt
  • Example 4 First, the solvent of the D66-20BS aqueous solution was distilled off with an evaporator, and the obtained residue was dried under reduced pressure at 80 ° C. in a vacuum dryer for 1 hour to obtain a powder of D66-20BS. The obtained powder was used to prepare a 10 wt% ethylene glycol solution of D66-20BS. The preparation of the solution was carried out by stirring at 400 rpm and 90 ° C. for 1 hour using a hot stirrer.
  • S-poly (3-MEET) -A obtained in Production Example 2 is 1.20 g of ethylene glycol (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.), diethylene glycol (Kanto Chemical 0.98 g, Triethylene glycol butyl methyl ether (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 2.93 g, Diethylene glycol monobutyl ether (Kanto Chemical Co., Ltd.) 3.91 g, and 2-ethylhexyl amine (Tokyo Kasei) It was made to melt
  • Example 5 First, the solvent of the D66-20BS aqueous solution was distilled off with an evaporator, and the obtained residue was dried under reduced pressure at 80 ° C. in a vacuum dryer for 1 hour to obtain a powder of D66-20BS. The obtained powder was used to prepare a 10 wt% ethylene glycol solution of D66-20BS. The preparation of the solution was carried out by stirring at 400 rpm and 90 ° C. for 1 hour using a hot stirrer.
  • S-poly (3-MEET) -A obtained in Production Example 2 is 0.41 g of ethylene glycol (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.), diethylene glycol (Kanto Chemical 0.98 g, Triethylene glycol butyl methyl ether (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 2.93 g, Diethylene glycol monobutyl ether (Kanto Chemical Co., Ltd.) 3.91 g, and 2-ethylhexyl amine (Tokyo Kasei) It was made to melt
  • Comparative Example 1 First, the solvent of the D66-20BS aqueous solution was distilled off with an evaporator, and the obtained residue was dried under reduced pressure at 80 ° C. in a vacuum dryer for 1 hour to obtain a powder of D66-20BS. The obtained powder was used to prepare a 10 wt% ethylene glycol solution of D66-20BS. The preparation of the solution was carried out by stirring at 400 rpm and 90 ° C. for 1 hour using a hot stirrer.
  • S-poly (3-MEET) -A obtained in Production Example 2 is 1.20 g of ethylene glycol (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.), diethylene glycol (Kanto Chemical 1.95 g (manufactured by Co., Ltd.), 4.88 g of triethylene glycol dimethyl ether (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), 0.98 g of 2- (benzyloxy) ethanol (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) and butylamine (Tokyo Chemical Co., Ltd.) It was made to melt
  • the preparation of the solution was carried out by stirring for 1 hour at 80 ° C. using a hot stirrer. Next, 0.10 g of a 10 wt% ethylene glycol solution of D66-20BS was added to the obtained solution, and the obtained mixture was stirred at 400 rpm and 80 ° C. for 1 hour using a hot stirrer. Finally, 0.83 g of EG-ST was added, and the resulting mixture was stirred at 80 ° C. for 10 minutes at 400 rpm using a hot stirrer, and the resulting dispersion was filtered through a PP syringe filter with a pore size of 0.2 ⁇ m. Thus, a 2 wt% charge transporting varnish was obtained.
  • S-poly (3-MEET) -A obtained in Production Example 2 is 1.20 g of ethylene glycol (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.), diethylene glycol (Kanto Chemical 0.98 g, Triethylene glycol butyl methyl ether (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 2.93 g, Diethylene glycol monobutyl ether (Kanto Chemical Co., Ltd.) 3.91 g, and 2-ethylhexyl amine (Tokyo Kasei) It was made to melt
  • S-poly (3-MEET) -A obtained in Production Example 2 is 0.40 g of ethylene glycol (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.), diethylene glycol (Kanto Chemical 0.98 g, Triethylene glycol butyl methyl ether (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 2.93 g, Diethylene glycol monobutyl ether (Kanto Chemical Co., Ltd.) 3.91 g, and 2-ethylhexyl amine (Tokyo Kasei) It was made to melt
  • Synthesis Example 1 Dissolve 10.0 g of MMA, 12.5 g of HEMA, 20.0 g of CHMI, 2.50 g of HPMA, 5.00 g of MAA, 3.20 g of AIBN in 79.8 g of PGME, and react at 60 ° C. to 100 ° C. for 20 hours Thus, an acrylic polymer solution (solid content concentration: 40% by mass) was obtained (P1). Mn of the obtained acrylic polymer P1 was 3,700, and Mw was 6,100.
  • Synthesis Example 2 Acrylic by dissolving HPA-QD 2.50 g, PFHMA 7.84 g, MAA 0.70 g, CHMI 1.46 g, AIBN 0.33 g in 51.3 g of CHN and agitating at 110 ° C. for 20 hours A polymer solution (solid content concentration 20% by mass) was obtained (P2). Mn of the obtained acrylic polymer P2 was 4,300, and Mw was 6,300.
  • a positive photosensitive resin composition was prepared by preparing a homogeneous solution.
  • the thin film on which the rectangular pattern was formed was subjected to post-baking (heating at a temperature of 230 ° C. for 30 minutes) to be cured, thereby producing a banked substrate.
  • compositions of the non-aqueous ink compositions used in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 3 and changes in thickness of the obtained charge transporting thin film are shown in Table 2 below.
  • Example 1 shows that the cross-sectional shape of the charge transportable thin film obtained in the Example is a comparison.
  • the film creeping up (increase in film thickness) in the vicinity of the bank is clearly less. That is, in the embodiment, pileup is suppressed as compared with the comparative example.
  • Example 5 corresponding to that in which 1.64 g of EG silica sol (2) in Comparative Example 3 is replaced with a combination of 0.01 g of EG-ST and 1.62 g of EG silica sol (2) Remarkable pile-up suppression was found for 3.
  • Example 1 Preparation of Organic EL Element and Characteristic Evaluation
  • the varnishes obtained in Example 1 and Comparative Example 1 were each applied to a banked ITO substrate using a spin coater and then dried at 120 ° C. for 1 minute in the atmosphere. .
  • the dried substrate was inserted into a glove box and baked at 230 ° C. for 15 minutes in the atmosphere to form a 30 nm thin film on the substrate.
  • a banked ITO substrate a polyimide film having a thickness of 1.1 ⁇ m is formed on the electrode surface of a 25 mm ⁇ 25 mm ⁇ 0.7 t glass substrate having an indium tin oxide (ITO) thin film electrode having a patterned thickness of 150 nm formed on the surface.
  • ITO indium tin oxide
  • ⁇ -NPD N, N'-di (1-naphthyl) -N, N 'using a vapor deposition apparatus (vacuum degree 1.0 ⁇ 10 -5 Pa) -Diphenylbenzidine
  • the sealing substrate is an adhesive ((more manufactured by MORESCO, Mores moisture cut WB90US (P)
  • a water-capturing agent (Dinic Co., Ltd. HD-07101010W-40) was placed in the sealing substrate together with the organic EL element. After irradiation (wavelength: 365 nm, irradiation dose: 6,000 mJ / cm 2 ), annealing was performed at 80 ° C. for 1 hour to cure the adhesive.
  • the organic EL element produced using the non-aqueous ink composition of the present invention excessive deterioration of the characteristics is not recognized, and in particular, the deterioration of the current efficiency is suppressed. Furthermore, in this organic EL element, the half life of luminance, that is, the element life is extended, and the suppression of pile-up is reflected. That is, by using the non-aqueous ink composition of the present invention, it is possible to suppress pile-up while avoiding an excessive decrease in the characteristics of the organic EL element, thereby prolonging the life of the organic EL element.

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Abstract

本発明は、非水系インク組成物であって、（ａ）式（Ｉ）に従う繰り返し単位を含むポリチオフェン；（ｂ）少なくとも（ｂ－１）平均一次粒子径ｄ１を有する第一の金属酸化物ナノ粒子及び（ｂ－２）平均一次粒子径ｄ２を有する第二の金属酸化物ナノ粒子を含み、ｄ１＜ｄ２である金属酸化物ナノ粒子；及び（ｃ）１種以上の有機溶媒を含む液体担体を含む非水系インク組成物、並びに少なくとも前記成分（ｂ－１）及び（ｂ－２）を含み、ｄ１＜ｄ２である金属酸化物ナノ粒子からなるパイルアップ抑制剤及び有機ＥＬ素子用の寿命延長剤に関する。

Description

非水系インク組成物
　本発明は、（ａ）ポリチオフェン、（ｂ）平均一次粒子径ｄ１を有する第一の金属酸化物ナノ粒子及び平均一次粒子径ｄ２（ｄ１＜ｄ２）を有する第二の金属酸化物ナノ粒子を少なくとも含む金属酸化物ナノ粒子並びに（ｃ）液体担体を含む非水系インク組成物、並びに平均一次粒子径ｄ１を有する第一の金属酸化物ナノ粒子及び平均一次粒子径ｄ２（ｄ１＜ｄ２）を有する第二の金属酸化物ナノ粒子を少なくとも含む金属酸化物ナノ粒子からなるパイルアップ抑制剤及び有機ＥＬ素子用の寿命延長剤に関する。
　例えば、有機系の有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、ポリマー発光ダイオード（ＰＬＥＤ）、燐光有機発光ダイオード（ＰＨＯＬＥＤ）、及び有機光起電デバイス（ＯＰＶ）のような、省エネデバイスにおける有用な進歩があるが、商業化のためのより良い材料加工及び／又はデバイス性能を提供するには更なる改良がなお必要とされている。例えば、有機エレクトロニクスにおいて使用される材料の１つの有望なタイプは、例えば、ポリチオフェン類を含む導電性ポリマーである。しかし、これらの中性及び／又は導電性状態における、ポリマーの純度、加工性、及び不安定性により問題が起こり得る。また、種々のデバイスのアーキテクチャの交互に重なった層に使用されるポリマーの溶解度を非常に良好に制御できること（例えば、特定のデバイスアーキテクチャにおける隣接層間の直交又は交互溶解度特性（orthogonal or alternating solubility properties））が重要である。例えば、正孔注入層（ＨＩＬ）及び正孔輸送層（ＨＴＬ）としても知られている、これらの層は、競合する要求、そして非常に薄いが高品質の薄膜の必要性を考慮すると、困難な問題を提起することがある。
　典型的なＯＬＥＤデバイス積層において、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを含むＨＩＬのような、大抵のｐ型ドープポリマーＨＩＬの屈折率は、１．５前後であるが、発光材料は一般に、大幅により大きな（１．７以上）屈折率を有する。結果として、ＥＭＬ／ＨＩＬ（又はＨＴＬ／ＨＩＬ）及びＨＩＬ／ＩＴＯ界面では加算的内部全反射が起こるため、光抽出効率が低下する。
　溶解性、熱／化学安定性及び電子エネルギー準位（ＨＯＭＯ及びＬＵＭＯなど）などの正孔注入層及び正孔輸送層の特性を制御することによって、これらの化合物を異なる用途に適合させ、かつ発光層、光活性層及び電極などの異なる化合物と共に機能するように適合させることができるようにするための、良好なプラットフォームシステムに対する解決していないニーズが高まっている。良好な溶解度、溶媒抵抗性（intractability）、及び熱安定性の特性が重要である。また重要なのは、特性の中でも、高い透明度、低い吸収率、低い内部反射、ＯＬＥＤシステム内における低い作動電圧、及びより長い寿命などを保持しながら、ＨＩＬの抵抗及びＨＩＬ層の厚さを調整できることである。特定の応用のためのシステムを構築できること、及びこのような特性の必要バランスを提供できることも重要である。
　前記のような導電性ポリマーを用いて、ＨＩＬ及びＨＩＬを初めとする、有機ＥＬ素子の電荷輸送性薄膜を形成する方法の１つとして、主として導電性ポリマーを分散または溶解させた液体担体からなるインク組成物を、基板上（多くの場合、正確には、基板上に形成された薄膜電極上）に塗布して塗膜を形成し、得られた塗膜を乾燥させて液体担体を除去することにより、電荷輸送性薄膜を形成する方法が知られている。有機ＥＬ素子は水分との接触により劣化するため、このインク組成物は非水系であることが好ましい。更に、電荷輸送性薄膜や、それを用いた有機ＥＬ素子の種々の特性を改善すること等を目的として、種々の組成を有する非水系インク組成物が提案されている。
　特許文献１には、アミン化合物が添加された非水系インク組成物が開示されている。該非水系インク組成物中のアミン化合物の存在が、良好な貯蔵寿命と安定性を有する非水系インク組成物をもたらすだけでなく、該非水系インク組成物から形成される薄膜は、優れた均質性を示し、そして該非水系インク組成物から形成されるＨＩＬを含むＯＬＥＤデバイスは、良好な性能を示す。
　特許文献２および３には、金属および／または半金属ナノ粒子が添加された非水系インク組成物が開示されている。これらのナノ粒子は、有機ＥＬ素子における輝度、熱安定性、正孔注入性等の特性改善や、製品毎の特性のばらつき低減等に有用である。
　このような非水系インク組成物を塗布するための方法は種々知られている。そのような方法の一例として、非水系インク組成物を微小な液滴としてノズルから吐出させ、被塗布物に付着させるインクジェット法（液滴吐出法）を挙げることができる。有機ＥＬ素子の製造を目的として、インクジェット法を用いて電荷輸送性薄膜を基板上に形成する場合、基板上に形成された薄膜電極（多くの場合、パターニングされた薄膜電極）上にバンク（隔壁）を形成して、薄膜電極上の必要な領域が、バンクで囲まれた膜形成領域となるようにし、その膜形成領域のみに、インクジェット法により非水系インク組成物を塗布して電荷輸送性薄膜を形成する、という方法がしばしば採用される。
　以上のようにして形成される電荷輸送性薄膜は、その厚みが薄膜全体にわたって均一な状態であることが好ましい。しかし現実には、特に上記のようなバンクを用いる方法により形成された場合、電荷輸送性薄膜が厚みの不均一な状態となることがある。そのような状態の一例として、形成された電荷輸送性薄膜の周辺部の厚みが、薄膜の中央から端に向かう方向に沿って増大した状態を挙げることができる。これは、前記膜形成領域内に塗布された非水系インク組成物がバンクの側面を這い上がることにより、形成される塗膜の周囲の厚みが、塗膜の中央から端（換言すれば、塗膜がバンクの側面と接触する部分）に向かう方向に沿って増大した状態になることに起因し、この状態にある塗膜から形成された電荷輸送性薄膜は、前記の如く厚みの不均一な状態になる。本明細書では、このように非水系インク組成物がバンクの側面を這い上がる現象を「パイルアップ現象」又は単に「パイルアップ」と称する。
　塗布された非水系インク組成物が、バンクの側面に付着することなく、膜形成領域で厚みの均一な塗膜を形成するようにするため、バンクの、非水系インク組成物（塗膜）と接触する側面を、非水系インク組成物に対し撥液性を示すようにするための処理（例えば、所定のプラズマ処理）に付し、また膜形成領域となる基板（薄膜電極）表面を、非水系インク組成物に対し親液性を示すようにするための処理（例えば、別の所定のプラズマ処理）に付すことが、しばしば行われる。本明細書では、このような処理に付された基板を「撥液バンク付基板」と称する。しかし、撥液バンク付基板を用いてもなお、パイルアップ現象が十分抑制されない場合がある。
　前記の通り、電荷輸送性薄膜や、それを用いた有機ＥＬ素子の種々の特性の改善等を目的として、非水系インク組成物に種々の付加的な成分がしばしば添加されるが、添加される成分によっては、パイルアップ現象が誘発される場合がある。実際、後述するように、本発明者らは、ある特定の条件下では、非水系インク組成物に金属酸化物ナノ粒子を添加すると、パイルアップ現象の発生が著しくなることを見出している。
　パイルアップ現象によって生じる、電荷輸送性薄膜における厚みの不均一性は、薄膜の厚みが増大している部分を通じての電気的欠陥（リーク電流の発生、短絡等）を生じるおそれがあり、これは有機ＥＬ素子の寿命短縮につながる。また、このような電荷輸送性薄膜における厚みの不均一性は、これと隣接する発光層における厚みの不均一性をもたらし、これが前記電気的欠陥とも相まって、有機ＥＬ素子の発光ムラを引き起こす可能性がある。
　パイルアップ現象を抑制する手段としては、例えば、インク組成物の液体担体の組成を適切に調節することが提案されている（特許文献４及び５を参照）。しかし、この場合のインク組成物は、液体担体と導電性物質のみからなるものであり、前記の如く付加的な成分が添加されたインク組成物におけるパイルアップ現象の抑制を意図するものではない。
　即ち、電荷輸送性薄膜や有機ＥＬ素子の特性の改善等を目的とする付加的な成分が添加された非水系インク組成物におけるパイルアップ現象を抑制する手段は、これまでに知られていなかった。
国際公開第２０１６／１７１９３５号 国際公開第２０１７／０１４９４５号 国際公開第２０１７／０１４９４６号 国際公開第２０１６／１４０２０５号 特開２０１５－１８５６４０
　かかる状況下において、本発明者らは、前記のような付加的な成分が添加された非水系インク組成物におけるパイルアップ現象を抑制する手段を開発すべく、鋭意研究を行った。その結果意外にも、本発明者らは、特定のポリチオフェン（導電性ポリマー）と液体担体の組み合わせに、金属酸化物ナノ粒子が添加されてなる非水系インク組成物において、同組成物中における金属酸化物ナノ粒子の分散状態とパイルアップ現象の発生の間に相関があり、分散状態が均一であるほど、パイルアップ現象の発生が顕著になる傾向にあることを見出した。
　本発明者らはまた、非水系インク組成物中における金属酸化物ナノ粒子の分散状態には、金属酸化物ナノ粒子の粒度分布が反映されており、粒度分布が狭いほど、金属酸化物ナノ粒子の分散状態がより均一になると考えられることから、金属酸化物ナノ粒子の粒度分布を適度に広くすることで、分散状態が適切に制御され、パイルアップ現象を抑制することが可能になることを見出した。
　本発明者らはまた、そのような適度に広い粒度分布を有する金属酸化物ナノ粒子として、一次粒子径が互いに異なる金属酸化物ナノ粒子を少なくとも２種含む金属酸化物ナノ粒子を用いることにより、パイルアップ現象を大幅に抑制し、厚みの均一な電荷輸送性薄膜を容易に得ることが可能になることを見出した。
　本発明者らは更に、前記のような金属酸化物ナノ粒子を用いない場合、パイルアップ現象が抑制されても、得られる有機ＥＬ素子のある種の特性、例えば電流効率が却って低下する傾向があったのに対し、前記のような金属酸化物ナノ粒子を用いると、意外にも有機ＥＬ素子の特性が過度に低下しないことを見出した。
　以上の新たな知見に基づき、本発明を完成するに至った。
　従って、本発明の主な目的は、有機ＥＬ素子の特性を過度に低下させることなく、厚みの均一な電荷輸送性薄膜を与える非水系インク組成物を提供することにある。
　本発明の他の目的は、有機ＥＬ素子の特性を過度に低下させることのない、非水系インク組成物用のパイルアップ抑制剤及び有機ＥＬ素子用の寿命延長剤を提供することにある。
　本発明の上記及びその他の諸目的、諸特徴ならびに諸利益は、添付の図面を参照しながら行なう以下の詳細な説明及び請求の範囲の記載から明らかになる。
　すなわち、本発明は、下記の発明を提供する。
１．非水系インク組成物であって、
　（ａ）式（Ｉ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
［式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、Ｈ、アルキル、フルオロアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、又は－Ｏ－［Ｚ－Ｏ］ｐ－Ｒｅ（式中、
　Ｚは、場合によりハロゲン化されているヒドロカルビレン基であり、
　ｐは、１以上であり、そして
　Ｒｅは、Ｈ、アルキル、フルオロアルキル、又はアリールである）である］に従う繰り返し単位を含むポリチオフェン；
　（ｂ）少なくとも下記（ｂ－１）及び（ｂ－２）：
　　（ｂ－１）平均一次粒子径ｄ１を有する第一の金属酸化物ナノ粒子
　　（ｂ－２）平均一次粒子径ｄ２を有する第二の金属酸化物ナノ粒子
を含み、平均一次粒子径ｄ１とｄ２がｄ１＜ｄ２の関係にある金属酸化物ナノ粒子；及び
　（ｃ）１種以上の有機溶媒を含む液体担体
を含む、非水系インク組成物。
２．前記平均一次粒子径ｄ１が１５nmより小さく、前記平均一次粒子径ｄ２が１０nm以上である、前項１記載の組成物。
３．前記平均一次粒子径ｄ１が３nm以上１５nm未満であり、前記平均一次粒子径ｄ２が１０nm以上３０nm以下である、前項１または２記載の組成物。
４．前記平均一次粒子径ｄ１及びｄ２が、式ｄ２／ｄ１＞１．５で表される関係を満足する、前項１～３のいずれか一項記載の非水系インク組成物。
５．前記平均一次粒子径ｄ１及びｄ２が、式ｄ２／ｄ１＞２．０で表される関係を満足する、前項１～４のいずれか一項記載の非水系インク組成物。
６．前記金属酸化物ナノ粒子（ｂ）の量が、金属酸化物ナノ粒子（ｂ）と、前記ポリチオフェン（ａ）とを合わせた重量に対して、１重量％～９８重量％である、前項１～５のいずれか一項記載の非水系インク組成物。
７．前記金属酸化物ナノ粒子（ｂ）において、前記第一の金属酸化物ナノ粒子（ｂ－１）と前記第二の金属酸化物ナノ粒子（ｂ－２）の重量比（ｂ－１）／（ｂ－２）が、０．００１～１０００の範囲である、前項１～６のいずれか一項記載の非水系インク組成物。
８．前記第一の金属酸化物ナノ粒子（ｂ－１）及び第二の金属酸化物ナノ粒子（ｂ－２）が、各々独立に、Ｂ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ、ＳｉＯ２、ＳｉＯ、ＧｅＯ２、ＧｅＯ、Ａｓ２Ｏ４、Ａｓ２Ｏ３、Ａｓ２Ｏ５、Ｓｂ２Ｏ３、ＴｅＯ２、ＳｎＯ２、ＳｎＯ、又はこれらの混合物を含む、前項１～７のいずれか一項記載の非水系インク組成物。
９．前記第一の金属酸化物ナノ粒子（ｂ－１）及び第二の金属酸化物ナノ粒子（ｂ－２）の両者が、ＳｉＯ２を含む、前項８記載の非水系インク組成物。
１０．前記液体担体が、１種以上のグリコール系溶媒（Ａ）と、グリコール系溶媒を除く１種以上の有機溶媒（Ｂ）とを含む液体担体である、前項１～９のいずれか一項記載の非水系インク組成物。
１１．前記グリコール系溶媒（Ａ）が、グリコールエーテル類、グリコールモノエーテル類またはグリコール類である、前項１０記載の非水系インク組成物。
１２．前記有機溶媒（Ｂ）が、ニトリル類、アルコール類、芳香族エーテル類、または芳香族炭化水素類である、前項１０または１１記載の非水系インク組成物。
１３．Ｒ１及びＲ２が、それぞれ独立に、Ｈ、フルオロアルキル、－Ｏ［Ｃ（ＲａＲｂ）－Ｃ（ＲｃＲｄ）－Ｏ］ｐ－Ｒｅ、－ＯＲｆであり；ここで、各々のＲａ、Ｒｂ、Ｒｃ、及びＲｄが、それぞれ独立に、Ｈ、ハロゲン、アルキル、フルオロアルキル、又はアリールであり；Ｒｅが、Ｈ、アルキル、フルオロアルキル、又はアリールであり；ｐが、１、２、又は３であり；そしてＲｆが、アルキル、フルオロアルキル、又はアリールである、前項１～１２のいずれか一項記載の非水系インク組成物。
１４．Ｒ１が、Ｈであり、そしてＲ２が、Ｈ以外である、前項１３記載の非水系インク組成物。
１５．Ｒ１及びＲ２が、両方ともＨ以外である、前項１３記載の非水系インク組成物。
１６．Ｒ１及びＲ２が、それぞれ独立に、－Ｏ［Ｃ（ＲａＲｂ）－Ｃ（ＲｃＲｄ）－Ｏ］ｐ－Ｒｅ、又は－ＯＲｆである、前項１５記載の非水系インク組成物。
１７．Ｒ１及びＲ２が、両方とも－Ｏ［Ｃ（ＲａＲｂ）－Ｃ（ＲｃＲｄ）－Ｏ］ｐ－Ｒｅである、前項１５記載の非水系インク組成物。
１８．各々のＲａ、Ｒｂ、Ｒｃ、及びＲｄが、それぞれ独立に、Ｈ、（Ｃ１－Ｃ８）アルキル、（Ｃ１－Ｃ８）フルオロアルキル、又はフェニルであり；そしてＲｅが、（Ｃ１－Ｃ８）アルキル、（Ｃ１－Ｃ８）フルオロアルキル、又はフェニルである、前項１６または１７記載の非水系インク組成物。
１９．前記ポリチオフェンが、下記式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
で示される基、及びこれらの組合せからなる群より選択される繰り返し単位を含む、前項１～１２のいずれか一項記載の非水系インク組成物。
２０．前記ポリチオフェンが、スルホン化されている、前項１～１２のいずれか一項記載の非水系インク組成物。
２１．前記ポリチオフェンが、スルホン化ポリ（３－ＭＥＥＴ）である、前項２０記載の非水系インク組成物。
２２．前記ポリチオフェンが、式（Ｉ）に従う繰り返し単位を、繰り返し単位の総重量に基づいて５０重量％より多い、典型的には８０重量％より多い、更に典型的には９０重量％より多い、更になお典型的には９５重量％より多い量で含む、前項１～２１のいずれか一項記載の非水系インク組成物。
２３．１種以上の酸性基を含む合成ポリマーを更に含む、前項１～２２のいずれか一項記載の非水系インク組成物。
２４．前記合成ポリマーが、少なくとも１個のフッ素原子及び少なくとも１個のスルホン酸（－ＳＯ３Ｈ）残基により置換されている、少なくとも１個のアルキル又はアルコキシ基であって、場合により少なくとも１個のエーテル結合（－Ｏ－）基により中断されているアルキル又はアルコキシ基を含む１個以上の繰り返し単位を含むポリマー酸である、前項２３記載の非水系インク組成物。
２５．前記ポリマー酸が、式（ＩＩ）に従う繰り返し単位及び式（ＩＩＩ）に従う繰り返し単位：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
［式中、
　各々のＲ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、及びＲ１１は、独立に、Ｈ、ハロゲン、フルオロアルキル、又はペルフルオロアルキルであり；そして
　Ｘは、－［ＯＣ（ＲｈＲｉ）－Ｃ（ＲｊＲｋ）］ｑ－Ｏ－［ＣＲｌＲｍ］ｚ－ＳＯ３Ｈであって、各々のＲｈ、Ｒｉ、Ｒｊ、Ｒｋ、Ｒｌ及びＲｍは、独立に、Ｈ、ハロゲン、フルオロアルキル、又はペルフルオロアルキルであり；ｑは、０～１０であり；そしてｚは、１～５である］を含む、前項２４記載の非水系インク組成物。
２６．前記合成ポリマーが、少なくとも１個のスルホン酸（－ＳＯ３Ｈ）残基を含む１個以上の繰り返し単位を含むポリエーテルスルホンである、前項２３記載の非水系インク組成物。
２７．１種以上のアミン化合物を更に含む、前項１～２６のいずれか一項記載の非水系インク組成物。
２８．アミン化合物が、第三級アルキルアミン化合物と、第三級アルキルアミン化合物以外のアミン化合物とを含む、前項２７記載の非水系インク組成物。
２９．第三級アルキルアミン化合物以外のアミン化合物が、第一級アルキルアミン化合物である、前項２８記載の非水系インク組成物。
３０．第一級アルキルアミン化合物が、エチルアミン、ｎ－ブチルアミン、ｔ－ブチルアミン、ｎ－ヘキシルアミン、２-エチルヘキシルアミン、ｎ－デシルアミン及びエチレンジアミンからなる群より選択される少なくとも１種である、前項２９記載の非水系インク組成物。
３１．第一級アルキルアミン化合物が、２-エチルヘキシルアミンまたはｎ－ブチルアミンである、前項３０記載の非水系インク組成物。
３２．金属酸化物ナノ粒子からなり、非水系インク組成物に添加されると、該非水系インク組成物を撥液バンク基板に塗布して乾燥させ、電荷輸送性薄膜を形成する際のパイルアップ現象が抑制されるパイルアップ抑制剤であって、
　該金属酸化物ナノ粒子が、少なくとも下記（ｂ－１）及び（ｂ－２）：
　　（ｂ－１）平均一次粒子径ｄ１を有する第一の金属酸化物ナノ粒子
　　（ｂ－２）平均一次粒子径ｄ２を有する第二の金属酸化物ナノ粒子
を含み、平均一次粒子径ｄ１とｄ２がｄ１＜ｄ２の関係にある金属酸化物ナノ粒子である、パイルアップ抑制剤。
３３．前記平均一次粒子径ｄ１及びｄ２が、式ｄ２／ｄ１＞１．５で表される関係を満足する、前項３２記載のパイルアップ抑制剤。
３４．前記平均一次粒子径ｄ１及びｄ２が、式ｄ２／ｄ１＞２．０で表される関係を満足する、前項３２または３３記載のパイルアップ抑制剤。
３５．前記第一の金属酸化物ナノ粒子（ｂ－１）及び第二の金属酸化物ナノ粒子（ｂ－２）が、各々独立に、Ｂ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ、ＳｉＯ２、ＳｉＯ、ＧｅＯ２、ＧｅＯ、Ａｓ２Ｏ４、Ａｓ２Ｏ３、Ａｓ２Ｏ５、Ｓｂ２Ｏ３、ＴｅＯ２、ＳｎＯ２、ＳｎＯ、又はこれらの混合物を含む、前項３２～３４のいずれか一項記載のパイルアップ抑制剤。
３６．前記第一の金属酸化物ナノ粒子（ｂ－１）及び第二の金属酸化物ナノ粒子（ｂ－２）の両者が、ＳｉＯ２を含む、前項３５記載のパイルアップ抑制剤。
３７．非水系インク組成物であって、
　（ａ）式（Ｉ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
［式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、Ｈ、アルキル、フルオロアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、又は－Ｏ－［Ｚ－Ｏ］ｐ－Ｒｅ（式中、
　Ｚは、場合によりハロゲン化されているヒドロカルビレン基であり、
　ｐは、１以上であり、そして
　Ｒｅは、Ｈ、アルキル、フルオロアルキル、又はアリールである）である］に従う繰り返し単位を含むポリチオフェン；
　（ｂ）少なくとも下記（ｂ－１）及び（ｂ－２）：
　　（ｂ－１）平均一次粒子径ｄ１を有する第一の金属酸化物ナノ粒子
　　（ｂ－２）平均一次粒子径ｄ２を有する第二の金属酸化物ナノ粒子
を含み、平均一次粒子径ｄ１とｄ２がｄ１＜ｄ２の関係にある金属酸化物ナノ粒子；及び
　（ｃ）１種以上の有機溶媒を含む液体担体
　（ｄ）１種以上の酸性基を含む合成ポリマー
　（ｅ）１種以上のアミン化合物
を含む、非水系インク組成物。
３８．金属酸化物ナノ粒子からなる有機ＥＬ素子用の寿命延長剤であって、
　該金属酸化物ナノ粒子が、少なくとも下記（ｂ－１）及び（ｂ－２）：
　　（ｂ－１）平均一次粒子径ｄ１を有する第一の金属酸化物ナノ粒子
　　（ｂ－２）平均一次粒子径ｄ２を有する第二の金属酸化物ナノ粒子
を含み、平均一次粒子径ｄ１とｄ２がｄ１＜ｄ２の関係にある金属酸化物ナノ粒子である、寿命延長剤。
３９．前記平均一次粒子径ｄ１及びｄ２が、式ｄ２／ｄ１＞１．５で表される関係を満足する、前項３８記載の寿命延長剤。
４０．前記平均一次粒子径ｄ１及びｄ２が、式ｄ２／ｄ１＞２．０で表される関係を満足する、前項３８または３９記載の寿命延長剤。
　本発明の非水系インク組成物を用いると、これを撥液バンク基板に塗布して乾燥させ、電荷輸送性薄膜を形成する際のパイルアップ現象が抑制されるので、厚みの均一な電荷輸送性薄膜が容易に得られる。更に、本発明の非水系インク組成物は、有機ＥＬ素子の特性を過度に低下させることがない。
実施例１及び比較例１で得られた電荷輸送性薄膜の断面の形状を比較するグラフである。 実施例２～５及び比較例２～３で得られた電荷輸送性薄膜の断面の形状を比較するグラフである。
　本明細書に使用されるとき、「a」、「an」、又は「the」という用語は、特に断りない限り「１つ（１個）以上」又は「少なくとも１つ（１個）」を意味する。
　本明細書に使用されるとき、「～を含む（comprises）」という用語は、「本質的に～からなる」及び「～からなる」を包含する。「～を含む（comprising）」という用語は、「本質的に～からなる」及び「～からなる」を包含する。
　「～がない（free of）」という句は、この句により修飾される材料の外部添加がないこと、及び当業者には公知の分析手法（例えば、ガス又は液体クロマトグラフィー、分光光度法、光学顕微鏡法など）により観測できる検出可能な量のこの材料が存在しないことを意味する。
　本発明を通して、種々の刊行物が参照により取り込まれる。参照により本明細書に取り込まれる該刊行物における任意の言語の意味が、本発明の言語の意味と矛盾するならば、特に断りない限り、本発明の言語の意味が優先するものである。
　本明細書に使用されるとき、有機基に関して「（Ｃｘ－Ｃｙ）」（ここで、ｘ及びｙは、それぞれ整数である）という用語は、この基が、１個の基に炭素原子ｘ個から炭素原子ｙ個までを含んでよいことを意味する。
　本明細書に使用されるとき、「アルキル」という用語は、一価の直鎖又は分岐の飽和炭化水素基、更に典型的には、一価の直鎖又は分岐の飽和（Ｃ１－Ｃ４０）炭化水素基、例えば、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、tert－ブチル、ヘキシル、２－エチルヘキシル、オクチル、ヘキサデシル、オクタデシル、エイコシル、ベヘニル、トリアコンチル、及びテトラコンチルなどを意味する。
　本明細書に使用されるとき、「フルオロアルキル」という用語は、１個以上のフッ素原子で置換されている、本明細書中と同義のアルキル基、更に典型的には（Ｃ１－Ｃ４０）アルキル基を意味する。フルオロアルキル基の例は、例えば、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、ペルフルオロアルキル、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ－ペルフルオロオクチル、ペルフルオロエチル、及び－ＣＨ２ＣＦ３を含む。
　本明細書に使用されるとき、「ヒドロカルビレン」という用語は、炭化水素、典型的には（Ｃ１－Ｃ４０）炭化水素から２個の水素原子を除去することにより形成される二価の基を意味する。ヒドロカルビレン基は、直鎖、分岐又は環状であってよく、そして飽和又は不飽和であってよい。ヒドロカルビレン基の例は、メチレン、エチレン、１－メチルエチレン、１－フェニルエチレン、プロピレン、ブチレン、１，２－ベンゼン、１，３－ベンゼン、１，４－ベンゼン、及び２，６－ナフタレンを含むが、これらに限定されない。
　本明細書に使用されるとき、「アルコキシ」という用語は、－Ｏ－アルキル（ここで、アルキル基は、本明細書中と同義である）として示される一価の基を意味する。アルコキシ基の例は、メトキシ、エトキシ、ｎ－プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ－ブトキシ、イソブトキシ、及びtert－ブトキシを含むが、これらに限定されない。
　本明細書に使用されるとき、「アリール」という用語は、１個以上の６員炭素環を含有する一価の不飽和炭化水素基であって、この不飽和が、３個の共役二重結合により表されうる基を意味する。アリール基は、単環式アリール及び多環式アリールを含む。多環式アリールとは、２個以上の６員炭素環を含有する一価の不飽和炭化水素基であって、この不飽和が、３個の共役二重結合により表されうる基であって、隣接する環が、１個以上の結合若しくは二価の架橋基により相互に結合しているか、又は一緒になって縮合している基のことをいう。アリール基の例は、フェニル、アントラセニル、ナフチル、フェナントレニル、フルオレニル、及びピレニルを含むが、これらに限定されない。
　本明細書に使用されるとき、「アリールオキシ」という用語は、－Ｏ－アリール（ここで、アリール基は、本明細書中と同義である）として示される一価の基を意味する。アリールオキシ基の例は、フェノキシ、アントラセノキシ、ナフトキシ、フェナントレノキシ、及びフルオレノキシを含むが、これらに限定されない。
　本明細書に記載の任意の置換基又は基は、１個以上の炭素原子で、１個以上の同じか又は異なる本明細書に記載の置換基によって、場合により置換されていてもよい。例えば、ヒドロカルビレン基は、アリール基又はアルキル基で更に置換されていてもよい。本明細書に記載の任意の置換基又は基はまた、１個以上の炭素原子で、例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩのようなハロゲン；ニトロ（ＮＯ２）、シアノ（ＣＮ）、並びにヒドロキシ（ＯＨ）からなる群より選択される１個以上の置換基によって、場合により置換されていてもよい。
　本明細書に使用されるとき、「正孔キャリア化合物」とは、正孔の移動を容易にすることができる（即ち、正電荷キャリア）か、かつ／又は例えば、電子デバイスにおいて電子の移動をブロックできる任意の化合物のことをいう。正孔キャリア化合物は、電子デバイスの、典型的には有機電子デバイス（例えば、有機発光デバイスなど）の層（ＨＴＬ）、正孔注入層（ＨＩＬ）及び電子ブロック層（ＥＢＬ）中で有用な化合物を含む。
　本明細書に使用されるとき、正孔キャリア化合物、例えば、ポリチオフェンに関する「ドープされた」という用語は、この正孔キャリア化合物が、ドーパントにより促進される、化学変換、典型的には酸化又は還元反応、更に典型的には酸化反応を受けたことを意味する。本明細書に使用されるとき、「ドーパント」という用語は、正孔キャリア化合物、例えば、ポリチオフェンを酸化又は還元する、典型的には酸化する物質のことをいう。本明細書で、正孔キャリア化合物が、ドーパントにより促進される、化学変換、典型的には酸化又は還元反応、更に典型的には酸化反応を受けるプロセスは、「ドーピング反応」又は単純に「ドーピング」と呼ばれる。ドーピングは、ポリチオフェンの特性を変えるが、この特性は、電気的特性（抵抗率及び仕事関数など）、機械的特性、及び光学的特性を含んでよいが、これらに限定されない。ドーピング反応の過程で、正孔キャリア化合物は、帯電し、そしてドーパントは、ドーピング反応の結果として、ドープされた正孔キャリア化合物に対して逆荷電した対イオンになる。本明細書に使用されるとき、物質は、ドーパントと称されるためには、正孔キャリア化合物を化学反応させるか、酸化するか、又は還元し、典型的には酸化しなければならない。正孔キャリア化合物と反応しないが、対イオンとして作用しうる物質は、本発明ではドーパントとはみなされない。したがって、正孔キャリア化合物、例えば、ポリチオフェンに関する「ドープされていない」という用語は、この正孔キャリア化合物が、本明細書に記載のドーピング反応を受けていないことを意味する。
　本発明は、非水系インク組成物であって、
　（ａ）式（Ｉ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
［式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、Ｈ、アルキル、フルオロアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、又は－Ｏ－［Ｚ－Ｏ］ｐ－Ｒｅ（式中、
　Ｚは、場合によりハロゲン化されているヒドロカルビレン基であり、
　ｐは、１以上であり、そして
　Ｒｅは、Ｈ、アルキル、フルオロアルキル、又はアリールである）である］に従う繰り返し単位を含むポリチオフェン；
　（ｂ）少なくとも下記（ｂ－１）及び（ｂ－２）：
　　（ｂ－１）平均一次粒子径ｄ１を有する第一の金属酸化物ナノ粒子
　　（ｂ－２）平均一次粒子径ｄ２を有する第二の金属酸化物ナノ粒子
を含み、平均一次粒子径ｄ１とｄ２がｄ１＜ｄ２の関係にある金属酸化物ナノ粒子；及び
　（ｃ）１種以上の有機溶媒を含む液体担体
を含む、非水系インク組成物に関する。
　本発明のインク組成物は、非水系である。本明細書に使用されるとき、「非水系」は、本発明の非水系インク組成物中の水の総量が、非水系インク組成物の総量に対して０～２重量％であることを意味する。典型的には、非水系インク組成物中の水の総量は、非水系インク組成物の総量に対して０～１重量％、更に典型的には０～０．５重量％である。ある実施態様において、本発明の非水系インク組成物には水が実質的に存在しない。
　本開示の使用に適したポリチオフェンは、式（Ｉ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
［式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、Ｈ、アルキル、フルオロアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、又は－Ｏ－［Ｚ－Ｏ］ｐ－Ｒｅ（式中、Ｚは、場合によりハロゲン化されているヒドロカルビレン基であり、ｐは、１以上であり、そしてＲｅは、Ｈ、アルキル、フルオロアルキル、又はアリールである）である］に従う繰り返し単位を含む。
　ある実施態様において、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、Ｈ、フルオロアルキル、－Ｏ［Ｃ（ＲａＲｂ）－Ｃ（ＲｃＲｄ）－Ｏ］ｐ－Ｒｅ、－ＯＲｆであり；ここで、各々のＲａ、Ｒｂ、Ｒｃ、及びＲｄは、それぞれ独立に、Ｈ、ハロゲン、アルキル、フルオロアルキル、又はアリールであり；Ｒｅは、Ｈ、アルキル、フルオロアルキル、又はアリールであり；ｐは、１、２、又は３であり；そしてＲｆは、アルキル、フルオロアルキル、又はアリールである。
　ある実施態様において、Ｒ１は、Ｈであり、そしてＲ２は、Ｈ以外である。このような実施態様において、繰り返し単位は、３－置換チオフェンから誘導される。
　ポリチオフェンは、レジオランダム型又はレジオレギュラー型化合物であってよい。その非対称構造のため、３－置換チオフェンの重合から、繰り返し単位間の３種の可能性ある位置化学結合を含有するポリチオフェン構造の混合物が生成する。２個のチオフェン環が結合するとき利用可能なこの３種の配向は、２，２’、２，５’、及び５，５’カップリングである。２，２’（即ち、頭－頭）カップリング及び５，５’（即ち、尾－尾）カップリングは、レジオランダム型カップリングと呼ばれる。対照的に、２，５’（即ち、頭－尾）カップリングは、レジオレギュラー型カップリングと呼ばれる。位置規則性（regioregularity）の程度は、例えば、約０～１００％、又は約２５～９９．９％、又は約５０～９８％でありうる。位置規則性は、例えば、ＮＭＲ分光法を用いるなどの、当業者には公知の標準法により決定することができる。
　ある実施態様において、ポリチオフェンは、レジオレギュラー型である。幾つかの実施態様において、ポリチオフェンの位置規則性は、少なくとも約８５％、典型的には少なくとも約９５％、更に典型的には少なくとも約９８％であってよい。幾つかの実施態様において、位置規則性の程度は、少なくとも約７０％、典型的には少なくとも約８０％であってよい。更に他の実施態様において、レジオレギュラー型ポリチオフェンは、少なくとも約９０％の位置規則性の程度を、典型的には少なくとも約９８％の位置規則性の程度を有する。
　３－置換チオフェンモノマー（該モノマーから誘導されるポリマーを含む）は、市販されているか、又は当業者には公知の方法により製造することができる。側基を持つレジオレギュラー型ポリチオフェンを含む、合成方法、ドーピング法、及びポリマー特性評価は、例えば、McCulloughらの米国特許第6,602,974号及びMcCulloughらの米国特許第6,166,172号に提供される。
　別の実施態様において、Ｒ１及びＲ２は、両方ともＨ以外である。このような実施態様において、繰り返し単位は、３，４－二置換チオフェンから誘導される。
　ある実施態様において、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、－Ｏ［Ｃ（ＲａＲｂ）－Ｃ（ＲｃＲｄ）－Ｏ］ｐ－Ｒｅ、又は－ＯＲｆである。ある実施態様において、Ｒ１及びＲ２は、両方とも－Ｏ［Ｃ（ＲａＲｂ）－Ｃ（ＲｃＲｄ）－Ｏ］ｐ－Ｒｅである。Ｒ１及びＲ２は、同一であっても異なっていてもよい。
　ある実施態様において、各々のＲａ、Ｒｂ、Ｒｃ、及びＲｄは、それぞれ独立に、Ｈ、（Ｃ１－Ｃ８）アルキル、（Ｃ１－Ｃ８）フルオロアルキル、又はフェニルであり；そしてＲｅは、（Ｃ１－Ｃ８）アルキル、（Ｃ１－Ｃ８）フルオロアルキル、又はフェニルである。
　ある実施態様において、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ－Ｏ［ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ］ｐ－Ｒｅである。ある実施態様において、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ－Ｏ［ＣＨ（ＣＨ３）－ＣＨ２－Ｏ］ｐ－Ｒｅである。
　ある実施態様において、Ｒｅは、メチル、プロピル、又はブチルである。
　ある実施態様において、ポリチオフェンは、下記式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
で示される基、及びこれらの組合せからなる群より選択される繰り返し単位を含む。
　当業者には明らかであろうが、下記式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
で示される繰り返し単位は、下記式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
３－（２－（２－メトキシエトキシ）エトキシ）チオフェン［本明細書では３－ＭＥＥＴと呼ばれる］
で示される構造により表されるモノマーから誘導され；下記式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
で示される繰り返し単位は、下記式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
３，４－ビス（２－（２－ブトキシエトキシ）エトキシ）チオフェン［本明細書では３，４－ジＢＥＥＴと呼ばれる］
で示される構造により表されるモノマーから誘導され；そして下記式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
で示される繰り返し単位は、下記式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
３，４－ビス（（１－プロポキシプロパン－２－イル）オキシ）チオフェン［本明細書では３，４－ジＰＰＴと呼ばれる］
で示される構造により表されるモノマーから誘導される。
　３，４－二置換チオフェンモノマー（該モノマーから誘導されるポリマーを含む）は、市販されているか、又は当業者には公知の方法により製造することができる。例えば、３，４－二置換チオフェンモノマーは、３，４－ジブロモチオフェンを、式：ＨＯ－［Ｚ－Ｏ］ｐ－Ｒｅ又はＨＯＲｆ［式中、Ｚ、Ｒｅ、Ｒｆ及びｐは、本明細書中と同義である］で与えられる化合物の金属塩、典型的にはナトリウム塩と反応させることにより生成させることができる。
　３，４－二置換チオフェンモノマーの重合は、最初に３，４－二置換チオフェンモノマーの２及び５位を臭素化して、対応する３，４－二置換チオフェンモノマーの２，５－ジブロモ誘導体を形成することにより実施される。次にニッケル触媒の存在下での３，４－二置換チオフェンの２，５－ジブロモ誘導体のＧＲＩＭ（グリニャールメタセシス）重合により、ポリマーを得ることができる。このような方法は、例えば、米国特許第8,865,025号に記載されており、これは、その全体が参照により本明細書に取り込まれる。チオフェンモノマーを重合する別の既知の方法は、酸化剤として、２，３－ジクロロ－５，６－ジシアノ－１，４－ベンゾキノン（ＤＤＱ）のような金属非含有有機酸化剤を用いるか、又は、例えば塩化鉄（III）、塩化モリブデン（Ｖ）、及び塩化ルテニウム（III）のような遷移金属ハロゲン化物を用いる、酸化重合によるものである。
　金属塩、典型的にはナトリウム塩に変換され、そして３，４－二置換チオフェンモノマーを生成させるのに使用されうる、式：ＨＯ－［Ｚ－Ｏ］ｐ－Ｒｅ又はＨＯＲｆを有する化合物の例は、トリフルオロエタノール、エチレングリコールモノヘキシルエーテル（ヘキシルセロソルブ）、プロピレングリコールモノブチルエーテル（Dowanol PnB）、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（エチルカルビトール）、ジプロピレングリコールｎ－ブチルエーテル（Dowanol DPnB）、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル（フェニルカルビトール）、エチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルカルビトール）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（Dowanol DPM）、ジイソブチルカルビノール、２－エチルヘキシルアルコール、メチルイソブチルカルビノール、エチレングリコールモノフェニルエーテル（Dowanol Eph）、プロピレングリコールモノプロピルエーテル（Dowanol PnP）、プロピレングリコールモノフェニルエーテル（Dowanol PPh）、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル（プロピルカルビトール）、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル（ヘキシルカルビトール）、２－エチルヘキシルカルビトール、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル（Dowanol DPnP）、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル（Dowanol TPM）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（メチルカルビトール）、及びトリプロピレングリコールモノブチルエーテル（Dowanol TPnB）を含むが、これらに限定されない。
　本開示の式（Ｉ）に従う繰り返し単位を有するポリチオフェンは、重合によるその形成に続いて、更に修飾することができる。例えば、３－置換チオフェンモノマーから誘導される１種以上の繰り返し単位を有するポリチオフェンは、水素が、スルホン化によるスルホン酸基（－ＳＯ３Ｈ）のような置換基によって置換されうる、１個以上の部位を有していてもよい。
　本明細書に使用されるとき、ポリチオフェンに関連する「スルホン化」という用語は、そのポリチオフェンが、１個以上のスルホン酸基（－ＳＯ３Ｈ）を含むことを意味する。典型的には、－ＳＯ３Ｈ基の硫黄原子は、ポリチオフェンの基本骨格に直接結合しており、側基には結合していない。本開示の目的には、側基は、理論的に又は実際にポリマーから脱離されても、ポリマー鎖の長さを縮めない一価基である。スルホン化チオフェンポリマー及び／又はコポリマーは、当業者には公知の任意の方法を用いて製造することができる。例えば、ポリチオフェンは、ポリチオフェンを、例えば、発煙硫酸、硫酸アセチル、ピリジンＳＯ３などのような、スルホン化試薬と反応させることによりスルホン化することができる。別の例では、モノマーをスルホン化試薬を用いてスルホン化し、次に既知の方法及び／又は本明細書に記載の方法により重合することができる。当業者には明らかであろうが、スルホン酸基は、塩基性化合物、例えば、アルカリ金属水酸化物、アンモニア及びアルキルアミン（例えば、モノ－、ジ－及びトリアルキルアミン、例えば、トリエチルアミンなど）の存在下で、対応する塩又は付加体の形成をもたらし得る。よって、ポリチオフェンに関連する「スルホン化」という用語は、このポリチオフェンが、１個以上の－ＳＯ３Ｍ基（ここで、Ｍは、アルカリ金属イオン（例えば、Ｎａ＋、Ｌｉ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋など）、アンモニウム（ＮＨ４ ＋）、モノ－、ジ－、及びトリアルキルアンモニウム（トリエチルアンモニウムなど）であってよい）を含んでもよいという意味を含む。
　共役ポリマーのスルホン化及びスルホン化共役ポリマー（スルホン化ポリチオフェンを含む）は、Seshadriらの米国特許第8,017,241号に記載されており、これは、その全体が参照により本明細書に取り込まれる。
　ある実施態様において、ポリチオフェンは、スルホン化されている。
　ある実施態様において、ポリチオフェンは、スルホン化ポリ（３－ＭＥＥＴ）である。
　本開示に使用されるポリチオフェンは、ホモポリマー又はコポリマー（統計的、ランダム、勾配、及びブロックコポリマーを含む）であってよい。モノマーＡ及びモノマーＢを含むポリマーとしては、ブロックコポリマーは、例えば、Ａ－Ｂジブロックコポリマー、Ａ－Ｂ－Ａトリブロックコポリマー、及び－（ＡＢ）ｎ－マルチブロックコポリマーを含む。ポリチオフェンは、他のタイプのモノマー（例えば、チエノチオフェン、セレノフェン、ピロール、フラン、テルロフェン、アニリン、アリールアミン、及びアリーレン（例えば、フェニレン、フェニレンビニレン、及びフルオレンなど）など）から誘導される繰り返し単位を含んでもよい。
　ある実施態様において、ポリチオフェンは、式（Ｉ）に従う繰り返し単位を、繰り返し単位の総重量に基づいて５０重量％より多い、典型的には８０重量％より多い、更に典型的には９０重量％より多い、更になお典型的には９５重量％より多い量で含む。
　当業者には明らかであろうが、重合に使用される出発モノマー化合物の純度に応じて、形成されるポリマーは、不純物から誘導される繰り返し単位を含有してもよい。本明細書に使用されるとき、「ホモポリマー」という用語は、１つのタイプのモノマーから誘導される繰り返し単位を含むポリマーを意味するものであるが、不純物から誘導される繰り返し単位を含有してもよい。ある実施態様において、ポリチオフェンは、基本的に全ての繰り返し単位が、式（Ｉ）に従う繰り返し単位である、ホモポリマーである。
　ポリチオフェンは、典型的には約１，０００～１，０００，０００g/molの間の数平均分子量を有する。更に典型的には、この共役ポリマーは、約５，０００～１００，０００g/molの、更になお典型的には約１０，０００～約５０，０００g/molの間の数平均分子量を有する。数平均分子量は、例えば、ゲル透過クロマトグラフィーのような、当業者には公知の方法により決定することができる。
　一実施態様においては、前記のポリチオフェンを、還元剤で処理した後に用いる。
　ポリチオフェン等の共役ポリマーでは、それらを構成する繰り返し単位の一部において、その化学構造が「キノイド構造」と呼ばれる酸化型の構造となっている場合がある。用語「キノイド構造」は、用語「ベンゼノイド構造」に対して用いられるもので、芳香環を含む構造である後者に対し、前者は、その芳香環内の二重結合が環外に移動し（その結果、芳香環は消失する）、環内に残る他の二重結合と共役する２つの環外二重結合が形成された構造を意味する。当業者にとって、これらの両構造の関係は、ベンゾキノンとヒドロキノンの構造の関係から容易に理解できるものである。種々の共役ポリマーの繰り返し単位についてのキノイド構造は、当業者にとって周知である。前記式（Ｉ）で表されるポリチオフェンの繰り返し単位に対応するキノイド構造を、下記式（Ｉ’）に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
［式中、Ｒ１及びＲ２は、式（Ｉ）において定義された通りである。］
　このキノイド構造は、前記のドーピング反応によって生じ、ポリチオフェン等の共役ポリマーに電荷輸送性を付与する「ポーラロン構造」及び「バイポーラロン構造」と称される構造の一部を成すものである。これらの構造は公知である。有機ＥＬ素子の作成において、「ポーラロン構造」及び／又は「バイポーラロン構造」の導入は必須であり、実際、有機ＥＬ素子作成時、電荷輸送性ワニスから形成された電荷輸送性薄膜を焼成処理するときに、前記のドーピング反応を意図的に起こさせて、これを達成している。このドーピング反応を起こさせる前の共役ポリマーにキノイド構造が含まれているのは、共役ポリマーが、その製造過程（特に、共役ポリマーをスルホン化する場合、そのスルホン化工程）において、ドーピング反応と同等の、意図しない酸化反応を起こしたためと考えられる。
　ポリチオフェンに含まれるキノイド構造の量と、ポリチオフェンの有機溶媒に対する分散性の間には相関があり、キノイド構造の量が多くなると、分散性は低下する。このため、非水系インク組成物から電荷輸送性薄膜が形成された後でのキノイド構造の導入は問題を生じないが、前記の意図しない酸化反応により、ポリチオフェンにキノイド構造が過剰に導入されていると、非水系インク組成物の製造に支障をきたす。ポリチオフェンにおいて、有機溶媒に対する分散性が製品毎にばらつくことがあることが知られているが、その原因の１つは、前記の意図しない酸化反応によりポリチオフェンに導入されたキノイド構造の量が、各々のポリチオフェンの製造条件の差に応じて変動することであると考えられる。
　そこで、ポリチオフェンを、還元剤を用いる還元処理に付すと、ポリチオフェンにキノイド構造が過剰に導入されていても、還元によりキノイド構造が減少し、ポリチオフェンの有機溶媒に対する分散性が向上するため、均質性に優れた電荷輸送性薄膜を与える良好な非水系インク組成物を、安定的に製造することが可能になる。
　この還元処理に用いる還元剤は、前記式（Ｉ’）で表される、ポリチオフェンのキノイド構造を還元して、非酸化型の構造、即ち、前記式（Ｉ）で表される、ポリチオフェンのベンゼノイド構造に変換することができるものである限り特に制限はなく、例えば、アンモニア水、ヒドラジン等を使用することが好ましい。還元剤の量は、処理すべきポリチオフェン１００重量部に対し、通常０．１～１０重量部、好ましくは０．５～２重量部である。
　還元処理の方法及び条件に特に制限はない。例えば、適当な溶媒の存在下又は非存在下、単にポリチオフェンを還元剤と接触させることにより、この処理を行うことができる。通常、ポリチオフェンを２８％アンモニア水中で撹拌する（例えば、室温にて終夜）などの、比較的温和な条件下での還元処理により、ポリチオフェンの有機溶媒に対する分散性は十分に向上する。
　ポリチオフェンがスルホン化されている場合、必要であれば、スルホン化ポリチオフェンを対応するアンモニウム塩、例えばトリアルキルアンモニウム塩（スルホン化ポリチオフェンアミン付加体）に変換した後に、還元処理に付してもよい。
　なお、この還元処理によりポリチオフェンの溶媒に対する分散性が変化する結果、処理の開始時には反応系に溶解していなかったポリチオフェンが、処理の完了時には溶解している場合がある。そのような場合には、ポリチオフェンと非相溶性の有機溶剤（アセトン，イソプロピルアルコールなど）を反応系に添加して、ポリチオフェンの沈殿を生じさせ、濾過する等の方法により、ポリチオフェンを回収することができる。
　本開示の非水系インク組成物は、場合により他の正孔キャリア化合物を更に含んでいてもよい。
　オプションの正孔キャリア化合物は、例えば、低分子量化合物又は高分子量化合物を含む。オプションの正孔キャリア化合物は、非ポリマーであってもポリマーであってもよい。非ポリマー正孔キャリア化合物は、架橋性低分子及び架橋していない低分子を含むが、これらに限定されない。非ポリマー正孔キャリア化合物の例は、Ｎ，Ｎ’－ビス（３－メチルフェニル）－Ｎ，Ｎ’－ビス（フェニル）ベンジジン（CAS # 65181-78-4）；Ｎ，Ｎ’－ビス（４－メチルフェニル）－Ｎ，Ｎ’－ビス（フェニル）ベンジジン；Ｎ，Ｎ’－ビス（２－ナフタレニル）－Ｎ，Ｎ’－ビス（フェニルベンジジン）（CAS # 139255-17-1）；１，３，５－トリス（３－メチルジフェニルアミノ）ベンゼン（ｍ－ＭＴＤＡＢとも呼ばれる）；Ｎ，Ｎ’－ビス（１－ナフタレニル）－Ｎ，Ｎ’－ビス（フェニル）ベンジジン（CAS # 123847-85-8、ＮＰＢ）；４，４’，４”－トリス（Ｎ，Ｎ－フェニル－３－メチルフェニルアミノ）トリフェニルアミン（ｍ－ＭＴＤＡＴＡとも呼ばれる、CAS # 124729-98-2）；４，４’Ｎ，Ｎ’－ジフェニルカルバゾール（ＣＢＰとも呼ばれる、CAS # 58328-31-7）；１，３，５－トリス（ジフェニルアミノ）ベンゼン；１，３，５－トリス（２－（９－エチルカルバジル－３）エチレン）ベンゼン；１，３，５－トリス［（３－メチルフェニル）フェニルアミノ］ベンゼン；１，３－ビス（Ｎ－カルバゾリル）ベンゼン；１，４－ビス（ジフェニルアミノ）ベンゼン；４，４’－ビス（Ｎ－カルバゾリル）－１，１’－ビフェニル；４，４’－ビス（Ｎ－カルバゾリル）－１，１’－ビフェニル；４－（ジベンジルアミノ）ベンズアルデヒド－Ｎ，Ｎ－ジフェニルヒドラゾン；４－（ジエチルアミノ）ベンズアルデヒド ジフェニルヒドラゾン；４－（ジメチルアミノ）ベンズアルデヒド ジフェニルヒドラゾン；４－（ジフェニルアミノ）ベンズアルデヒド ジフェニルヒドラゾン；９－エチル－３－カルバゾールカルボキシアルデヒド ジフェニルヒドラゾン；銅（II）フタロシアニン；Ｎ，Ｎ’－ビス（３－メチルフェニル）－Ｎ，Ｎ’－ジフェニルベンジジン；Ｎ，Ｎ’－ジ［（１－ナフチル）－Ｎ，Ｎ’－ジフェニル］－１，１’－ビフェニル）－４，４’－ジアミン；Ｎ，Ｎ’－ジフェニル－Ｎ，Ｎ’－ジ－ｐ－トリルベンゼン－１，４－ジアミン；テトラ－Ｎ－フェニルベンジジン；チタニル フタロシアニン；トリ－ｐ－トリルアミン；トリス（４－カルバゾール－９－イルフェニル）アミン；及びトリス［４－（ジエチルアミノ）フェニル］アミンを含むが、これらに限定されない。
　オプションのポリマー正孔キャリア化合物は、ポリ［（９，９－ジヘキシルフルオレニル－２，７－ジイル）－alt－co－（Ｎ，Ｎ’－ビス｛ｐ－ブチルフェニル｝－１，４－ジアミノフェニレン）］；ポリ［（９，９－ジオクチルフルオレニル－２，７－ジイル）－alt－co－（Ｎ，Ｎ’－ビス｛ｐ－ブチルフェニル｝－１，１’－ビフェニレン－４，４’－ジアミン）］；ポリ（９，９－ジオクチルフルオレン－co－Ｎ－（４－ブチルフェニル）ジフェニルアミン）（ＴＦＢとも呼ばれる）及びポリ［Ｎ，Ｎ’－ビス（４－ブチルフェニル）－Ｎ，Ｎ’－ビス（フェニル）－ベンジジン］（一般にポリ－ＴＰＤと呼ばれる）を含むが、これらに限定されない。
　他のオプションの正孔キャリア化合物は、例えば、２０１０年１１月１８日に公開の米国特許公開2010/0292399号；２０１０年５月６日に公開の2010/010900号；及び２０１０年５月６日に公開の2010/0108954号に記載されている。本明細書に記載のオプションの正孔キャリア化合物は、当該分野において公知であり、そして市販されている。
　式（Ｉ）に従う繰り返し単位を含むポリチオフェンは、ドープされていてもドープされていなくともよい。
　ある実施態様において、式（Ｉ）に従う繰り返し単位を含むポリチオフェンは、ドーパントでドープされている。ドーパントは当該分野において公知である。例えば、米国特許第7,070,867号；米国公開2005/0123793号；及び米国公開2004/0113127号を参照のこと。ドーパントは、イオン性化合物であってよい。ドーパントは、カチオン及びアニオンを含むことができる。式（Ｉ）に従う繰り返し単位を含むポリチオフェンをドープするために、１種以上のドーパントを使用してもよい。
　イオン性化合物のカチオンは、例えば、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、又はＡｕであってよい。
　イオン性化合物のカチオンは、例えば、金、モリブデン、レニウム、鉄、及び銀カチオンであってよい。
　幾つかの実施態様において、ドーパントは、アルキル、アリール、及びヘテロアリールスルホナート又はカルボキシラートを含む、スルホナート又はカルボキシラートを含んでもよい。本明細書に使用されるとき、「スルホナート」とは、－ＳＯ３Ｍ基（ここで、Ｍは、Ｈ＋又はアルカリ金属イオン（例えば、Ｎａ＋、Ｌｉ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋など）；又はアンモニウム（ＮＨ４ ＋）であってよい）のことをいう。本明細書に使用されるとき、「カルボキシラート」とは、－ＣＯ２Ｍ基（ここで、Ｍは、Ｈ＋又はアルカリ金属イオン（例えば、Ｎａ＋、Ｌｉ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋など）；又はアンモニウム（ＮＨ４ ＋）であってよい）のことをいう。スルホナート及びカルボキシラートドーパントの例は、ベンゾアート化合物、ヘプタフルオロブチラート、メタンスルホナート、トリフルオロメタンスルホナート、ｐ－トルエンスルホナート、ペンタフルオロプロピオナート、及びポリマースルホナート類、ペルフルオロスルホナート含有アイオノマー類などを含むが、これらに限定されない。
　幾つかの実施態様において、ドーパントは、スルホナートもカルボキシラートも含まない。
　幾つかの実施態様において、ドーパントは、スルホニルイミド（例えば、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドなど）；アンチモナート（例えば、ヘキサフルオロアンチモナートなど）；アルセナート（例えば、ヘキサフルオロアルセナートなど）；リン化合物（例えば、ヘキサフルオロホスファートなど）；及びボラート（例えば、テトラフルオロボラート、テトラアリールボラート、及びトリフルオロボラートなど）を含んでよい。テトラアリールボラート類の例は、テトラキスペンタフルオロフェニルボラート（ＴＰＦＢ）のようなハロゲン化テトラアリールボラート類を含むが、これらに限定されない。トリフルオロボラート類の例は、（２－ニトロフェニル）トリフルオロボラート、ベンゾフラザン－５－トリフルオロボラート、ピリミジン－５－トリフルオロボラート、ピリジン－３－トリフルオロボラート、及び２，５－ジメチルチオフェン－３－トリフルオロボラートを含むが、これらに限定されない。
　本明細書に開示されるとおり、ポリチオフェンは、ドーパントでドープされていてもよい。ドーパントは、例えば、ポリチオフェンとの、例えば、１つ以上の電子移動反応を受けることによって、ドープされたポリチオフェンが生成する材料であってよい。ドーパントは、適切な電荷均衡する対アニオンを提供するように選択することができる。反応は、当該分野において公知のとおり、ポリチオフェンとドーパントの混合により起こり得る。例えば、ドーパントは、ポリマーからカチオン－アニオンドーパント（金属塩など）への自発電子移動を受けて、共役ポリマーを、アニオンが会合しているその酸化型の形態で、遊離金属と共に残すことができる。例えば、LebedevらのChem. Mater., 1998, 10, 156-163を参照のこと。本明細書に開示されるとおり、ポリチオフェン及びドーパントとは、反応することによりドープされたポリマーを形成する成分のことをいう場合がある。ドーピング反応は、電荷キャリアが生成される電荷移動反応であってよく、この反応は、可逆的であっても不可逆的であってもよい。幾つかの実施態様において、銀イオンは、銀金属及びドープされたポリマーへの又はこれらからの電子移動を受けることができる。
　最終配合物において、組成物は、元の成分の組合せとは明確に異なるものであってよい（即ち、ポリチオフェン及び／又はドーパントは、混合前と同じ形態で最終組成物中に存在してもしなくともよい）。
　幾つかの実施態様では、ドーピングプロセスから反応副産物を除去してもよい。例えば、銀のような金属は、濾過によって除去することができる。
　例えば、ハロゲン及び金属を除去するために、材料を精製することができる。ハロゲンは、例えば、塩化物、臭化物及びヨウ化物を含む。金属は、例えば、ドーパントのカチオン（ドーパントのカチオンの還元型を含む）、又は触媒若しくは開始剤残留物から残された金属を含む。金属は、例えば、銀、ニッケル、及びマグネシウムを含む。量は、例えば、１００ppm未満、又は１０ppm未満、又は１ppm未満であってよい。
　銀含量を含む金属含量は、特に５０ppmを超える濃度では、ＩＣＰ－ＭＳにより測定することができる。
　ある実施態様において、ポリチオフェンがドーパントでドープされるとき、ポリチオフェンとドーパントを混合することにより、ドープされたポリマー組成物が形成される。混合は、当業者には公知の任意の方法を用いて達成されうる。例えば、ポリチオフェンを含む溶液を、ドーパントを含む別の溶液と混合することができる。ポリチオフェン及びドーパントを溶解するのに使用される溶媒は、１種以上の本明細書に記載の溶媒であってよい。反応は、当該分野において公知のとおり、ポリチオフェンとドーパントの混合により起こり得る。生じるドープされたポリチオフェン組成物は、組成物に基づいて、約４０重量％～７５重量％のポリマー及び約２５重量％～５５重量％のドーパントを含む。別の実施態様において、ドープされたポリチオフェン組成物は、組成物に基づいて、約５０重量％～６５重量％のポリチオフェン及び約３５重量％～５０重量％のドーパントを含む。典型的には、ポリチオフェンの重量は、ドーパントの重量よりも大きい。典型的には、ドーパントは、約０．２５～０．５m/ruの量のテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸銀のような銀塩であってよい（ここで、ｍは、銀塩のモル量であり、そしてruは、ポリマー繰り返し単位のモル量である）。
　ドープされたポリチオフェンは、当業者には公知の方法により（例えば、溶媒の回転蒸発などにより）単離されて、乾燥又は実質乾燥材料（粉末など）が得られる。残留溶媒の量は、乾燥又は実質乾燥材料に基づいて、例えば、１０重量％以下、又は５重量％以下、又は１重量％以下であってよい。乾燥又は実質乾燥粉末は、１種以上の新しい溶媒に再分散又は再溶解することができる。
　本発明の非水系インク組成物は、金属酸化物ナノ粒子を含む。本発明において用いる前記金属酸化物ナノ粒子（ｂ）は、少なくとも下記（ｂ－１）及び（ｂ－２）：
　（ｂ－１）平均一次粒子径ｄ１を有する第一の金属酸化物ナノ粒子（以降、「成分（ｂ－１）」と称する場合がある）
　（ｂ－２）平均一次粒子径ｄ２を有する第二の金属酸化物ナノ粒子（以降、「成分（ｂ－２）」と称する場合がある）
を含み、平均一次粒子径ｄ１とｄ２はｄ１＜ｄ２の関係にある。
　本明細書において「半金属」とは、金属と非金属との化学的及び／又は物理的性質の中間の又は混合物の性質を有する元素のことをいう。本明細書において、「半金属」とは、ホウ素（Ｂ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ヒ素（Ａｓ）、アンチモン（Ｓｂ）、及びテルル（Ｔｅ）のことをいう。
　本明細書において、「金属酸化物」とは、スズ（Ｓｎ）、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、亜鉛（Ｚｎ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）及びＷ（タングステン）などの金属並びに上述した半金属のうち、１種または２種以上の組み合わせの酸化物のことをいう。
　本明細書に使用されるとき、「ナノ粒子」という用語は、ナノスケールの粒子であって、その一次粒子の平均径（平均一次粒子径）が、典型的には５００nm以下である粒子のことをいう。一次粒子の平均径は、ＢＥＴ法による比表面積から換算する方法を利用することができる。
　ＢＥＴ法により比表面積から換算する場合は、粒子を真球と見なして、以下の式で平均粒子径を計算することができる。
ｄ＝６０００／（Ｓ×ρ）
　ｄ：平均粒子径（ｎｍ）
　Ｓ：比表面積（ｍ２／ｇ）
　ρ：真比重（ｇ／ｃｍ３）
　ＢＥＴ法は、粒子表面への気体分子の吸着を利用した方法であり、粒子表面全体に気体分子が吸着することを前提としている。従って、粒子表面に気体分子が吸着できない領域がある場合には、ＢＥＴ法の適用は困難である。このような例としては、凝集が著しいナノ粒子を用いる場合を挙げることができ、粒子径が小さいとき（例えば７nm以下）にしばしばこのような状態となる。このような場合には、一次粒子の平均径をＢＥＴ法以外の方法で測定してもよい。そのような方法の例としては、水酸化ナトリウムによる滴定法を挙げることができる（例えば、George W. Sears Jr., Anal. Chem. 28(12) p1981-3 (1956)等を参照）。
　本明細書において、特に断りがない場合は、金属酸化物ナノ粒子の一次粒子の平均粒径は、ＢＥＴ法による比表面積から換算する方法で測定した数値を表す。
　本明細書に記載の金属酸化物ナノ粒子の一次粒子の平均粒径は、５００nm以下；２５０nm以下；１００nm以下；又は５０nm以下；又は２５nm以下である。典型的には、金属酸化物ナノ粒子は、約１nm～約１００nm、更に典型的には約２nm～約３０nmの数平均一次粒子径を有する。ただし前記の通り、本発明において用いる金属酸化物ナノ粒子（ｂ）に少なくとも含まれる前記成分（ｂ－１）及び成分（ｂ－２）に関し、前者の平均一次粒子径ｄ１と、後者の平均一次粒子径ｄ２は、ｄ１＜ｄ２の関係にある。
　先に述べたように、非水系インク組成物をインクジェット法で基板に塗布して電荷輸送性薄膜を形成する際、基板として撥液バンク付基板を用いてもなお、パイルアップ現象により、得られる電荷輸送性薄膜が厚みの不均一な状態となることがある。このようなパイルアップ現象は特に、金属酸化物ナノ粒子が添加された非水系インク組成物において発生しやすいことが、本発明者らにより確認された。その原因は明らかになっていないが、非水系インク組成物中に分散している金属酸化物ナノ粒子が、組成物中の他の成分、基板表面又はバンク側面との何らかの相互作用の結果、乾燥過程中にバンク側面へ移動し、更にバンクに沿って這い上がるために、パイルアップ現象が発生すると考えられている。
　そこで、非水系インク組成物中における金属酸化物ナノ粒子の挙動と、パイルアップ現象の関連性を本発明者らが検討した結果、非水系インク組成物中における金属酸化物ナノ粒子の分散状態が均一であるほど、パイルアップ現象の発生が顕著になる傾向にあること、即ち、非水系インク組成物中における金属酸化物ナノ粒子の分散状態とパイルアップ現象の発生の間に相関があることが認められた。このことは、この分散状態を適切に制御することで、パイルアップ現象を抑制することが可能になることを示唆するものである。
　非水系インク組成物中における金属酸化物ナノ粒子の分散状態には、金属酸化物ナノ粒子の粒度分布が反映されており、粒度分布が狭いほど、金属酸化物ナノ粒子の分散状態がより均一になると考えられる。このことから、金属酸化物ナノ粒子の粒度分布が過度に狭いとパイルアップ現象が発生しやすくなり、粒度分布を適度に広くすることで、分散状態が適切に制御され、パイルアップ現象を抑制することが可能になると推定された。
　この推定に基づき、種々の特性を有する金属酸化物ナノ粒子を用いて本発明者らが更に検討した結果、意外にも、金属酸化物ナノ粒子が、粒子径約４nm～８０nm、より好ましくは約５nm～４０nm、より好ましくは約１０～２０nmの粒子が含まれる粒度分布を有するようにすることが、パイルアップ現象の抑制に有効であることが見出された。そのような、金属酸化物ナノ粒子の適度に広い粒度分布は、平均一次粒子径の異なる金属酸化物ナノ粒子を２種以上併用することによって得ることができる。パイルアップ現象抑制の詳細な機序は明らかになっていないが、前記の条件下で、前記成分（ｂ－１）と（ｂ－２）が、平均一次粒子径の差に伴いそれぞれ異なる挙動を示すことや、前記成分（ｂ－１）と（ｂ－２）の間での、それらを併用しない時には生じない相互作用（例えば凝集）などが寄与している可能性がある。
　また前記の通り、前記のような金属酸化物ナノ粒子を用いずにパイルアップ現象を抑制しようとすると、有機ＥＬ素子のある種の特性が却って低下する傾向がみられる場合がある。ところが、前記のような金属酸化物ナノ粒子を含む本発明の非水系インク組成物、特に、アミン化合物が添加された非水系インク組成物を用いて電荷輸送性薄膜を形成し、それを有機ＥＬ素子の作成に用いると、意外にも、従来の金属酸化物ナノ粒子を用いた場合に比して、得られる有機ＥＬ素子の特性低下がさほど顕著でなく、特に電流効率の低下が抑制されることが、本発明者らにより確認された。その詳細な機序は明らかになっていないが、前記のような金属酸化物ナノ粒子を含む非水系インク組成物にアミン化合物が添加された場合、得られる電荷輸送性薄膜におけるアミン化合物の残留が、従来の金属酸化物ナノ粒子を用いた場合に比して少ないことが本発明者らにより確認されており、そのことが、有機ＥＬ素子における特性（例えば電流効率）低下の抑制に寄与していると推定されている。そしてこれは、前記成分（ｂ－１）と（ｂ－２）の間での、それらを併用しない時には生じない相互作用によりもたらされている可能性がある。
　このように、特定のポリチオフェンと液体担体の組み合わせに、平均一次粒子径の互いに異なる金属酸化物ナノ粒子を２種以上含む金属酸化物ナノ粒子が添加された本発明の非水系インク組成物を用いることで、有機ＥＬ素子の特性の過度の低下を回避しつつ、パイルアップを抑制することができる。換言すれば、前記のような金属酸化物ナノ粒子（ｂ）をパイルアップ抑制剤として用いることができ、これが非水系インク組成物に添加されると、前記非水系インク組成物を撥液バンク基板に塗布して乾燥させ、電荷輸送性薄膜を形成する際のパイルアップ現象が抑制される。前記の通り、パイルアップ現象により電荷輸送性薄膜の厚みが不均一になると、有機ＥＬ素子の寿命が短縮される恐れがあるが、このパイルアップ現象の抑制により、有機ＥＬ素子の寿命を延長させることができる。
　前記金属酸化物ナノ粒子（ｂ）は場合により、前記成分（ｂ－１）及び前記成分（ｂ－２）に加え、他の金属酸化物ナノ粒子を更に含んでいてもよい。また、それらの金属酸化物ナノ粒子は、同一の化学種からなるものであっても、各々異なる化学種からなるものであってもよい。本発明においては、平均一次粒子径が互いに異なる金属酸化物ナノ粒子を２種組み合わせることが好ましく、同一の化学種からなり、平均一次粒子径のみが互いに異なる金属酸化物ナノ粒子を２種組み合わせることがより好ましい。
　前記金属酸化物ナノ粒子（ｂ）に少なくとも含まれる、前記第一の金属酸化物ナノ粒子（ｂ－１）の平均一次粒子径ｄ１及び前記第二の金属酸化物ナノ粒子（ｂ－２）の平均一次粒子径ｄ２（ｄ１＜ｄ２）に関し、ｄ１が１５nmより小さく、平均一次粒子径ｄ２が１０nm以上であることが好ましく、ｄ１が３nm以上１５nm未満であり、平均一次粒子径ｄ２が１０nm以上３０（又は５０）nm以下であることがより好ましい。
　また、前記金属酸化物ナノ粒子（ｂ）に少なくとも含まれる前記成分（ｂ－１）及び前記成分（ｂ－２）は、前者の平均一次粒子径ｄ１に対する後者の平均一次粒子径ｄ２（ｄ１＜ｄ２）の比、即ちｄ２／ｄ１が、特定の式で表される関係にあることが好ましい。ｄ１及びｄ２は、式ｄ２／ｄ１＞１．５で表される関係を満足することが好ましく、式ｄ２／ｄ１＞２．０で表される関係を満足することがより好ましい。なお、この比ｄ２／ｄ１の値に特に上限はないが、ｄ１及びｄ２は、好ましくは、式ｄ２／ｄ１＜１０００で表される関係を満足し、より好ましくは、式ｄ２／ｄ１＜１００で表される関係を満足する。
　前記金属酸化物ナノ粒子（ｂ）において、第一の金属酸化物ナノ粒子（ｂ－１）と第二の金属酸化物ナノ粒子（ｂ－２）の重量比（ｂ－１）／（ｂ－２）が、０．００１～１０００の範囲であることが好ましく、０．０１～１００の範囲であることがより好ましい。
　本発明の使用に適した金属酸化物ナノ粒子としては、ホウ素（Ｂ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ヒ素（Ａｓ）、アンチモン（Ｓｂ）、テルル（Ｔｅ）、スズ（Ｓｎ）、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、亜鉛（Ｚｎ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）及びＷ（タングステン）などの酸化物、またはこれらを含む混合酸化物のナノ粒子が挙げられる。適切な金属酸化物ナノ粒子の非限定的な特定の例は、Ｂ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ、ＳｉＯ２、ＳｉＯ、ＧｅＯ２、ＧｅＯ、Ａｓ２Ｏ４、Ａｓ２Ｏ３、Ａｓ２Ｏ５、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ５、ＴｅＯ２、ＳｎＯ２、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｎＯ及びこれらの混合物を含むナノ粒子を含むが、これらに限定されない。
　ある実施態様において、前記成分（ｂ－１）及び成分（ｂ－２）は、各々独立に、Ｂ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ、ＳｉＯ２、ＳｉＯ、ＧｅＯ２、ＧｅＯ、Ａｓ２Ｏ４、Ａｓ２Ｏ３、Ａｓ２Ｏ５、ＳｎＯ２、ＳｎＯ、Ｓｂ２Ｏ３、ＴｅＯ２、又はこれらの混合物を含む。
　ある実施態様において、前記成分（ｂ－１）及び成分（ｂ－２）の両者は、ＳｉＯ２を含む。
　金属酸化物ナノ粒子は、１種以上の有機キャッピング基を含んでもよい。このような有機キャッピング基は、反応性であっても非反応性であってもよい。反応性有機キャッピング基は、例えば、ＵＶ線又はラジカル開始剤の存在下で、架橋できる有機キャッピング基である。
　ある実施態様において、金属酸化物ナノ粒子は、１種以上の有機キャッピング基を含む。
　適切な金属酸化物ナノ粒子の例は、日産化学工業（株）により販売されている、種々の溶媒（例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、エチレングリコール、２－プロパノール、メタノール、エチレングリコールモノプロピルエーテル、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセタートなど）中の分散液として利用できるＳｉＯ２ナノ粒子を含む。
　本明細書に記載の非水系インク組成物中に使用される金属酸化物ナノ粒子の量は、金属酸化物ナノ粒子と、ドープされているかドープされていないポリチオフェンとを合わせた重量に対する重量百分率として、調節及び測定することができる。ある実施態様において、金属酸化物ナノ粒子の量は、金属酸化物ナノ粒子とドープされているかドープされていないポリチオフェンとを合わせた重量に対して、１重量％～９８重量％、典型的には約２重量％～約９５重量％、更に典型的には約５重量％～約９０重量％、更になお典型的には約１０重量％～約９０重量％である。ある実施態様において、金属酸化物ナノ粒子の量は、金属酸化物ナノ粒子とドープされているかドープされていないポリチオフェンとを合わせた重量に対して、約２０重量％～約９８％、典型的には約２５重量％～約９５重量％である。
　本発明の非水系インク組成物において使用される液体担体は、１種以上の有機溶媒を含む。ある実施態様において、液体担体は、１種以上の有機溶媒から本質的になるか、又はそれからなる。液体担体は、有機溶媒であっても、あるいはアノード又は発光層のようなデバイス中の他の層との使用及び加工に適応させた２種以上の有機溶媒を含む溶媒混合物であってもよい。
　液体担体における使用に適した有機溶媒は、脂肪族及び芳香族ケトン類、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）及び２，３，４，５－テトラヒドロチオフェン－１，１－ジオキシド（テトラメチレンスルホン；スルホラン）のような有機硫黄溶媒；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、テトラヒドロピラン（ＴＨＰ）、テトラメチル尿素（ＴＭＵ）、Ｎ，Ｎ’－ジメチルプロピレン尿素、アルキル化ベンゼン類（キシレン及びその異性体など）、ハロゲン化ベンゼン類、Ｎ－メチルピロリジノン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジクロロメタン、アセトニトリル、ジオキサン類、酢酸エチル、安息香酸エチル、安息香酸メチル、炭酸ジメチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、３－メトキシプロピオニトリル、３－エトキシプロピオニトリル、又はこれらの組合せを含むが、これらに限定されない。
　脂肪族及び芳香族ケトン類は、アセトン、アセトニルアセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン、メチルイソブテニルケトン、２－ヘキサノン、２－ペンタノン、アセトフェノン、エチルフェニルケトン、シクロヘキサノン、及びシクロペンタノンを含むが、これらに限定されない。幾つかの実施態様において、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、及びアセトンのような、ケトンに対してα位に位置する炭素上にプロトンを有するケトン類は回避される。
　ポリチオフェンを完全に若しくは部分的に可溶化するか、又はポリチオフェンを膨潤させる、他の有機溶媒もまた考慮されよう。このような他の溶媒は、湿潤性、粘度、形態制御のようなインク特性を調節するために、種々の量で液体担体に含まれていてもよい。液体担体は、ポリチオフェンの非溶媒として作用する１種以上の有機溶媒を更に含んでもよい。
　本発明に係る使用に好適な他の有機溶媒は、エーテル、例えば、アニソール、エトキシベンゼン、ジメトキシベンゼン及びグリコールジエーテル（グリコールジエーテル類）、例えば、エチレングリコールジエーテル（１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタン及び１，２－ジブトキシエタンなど）；ジエチレングリコールジエーテル（ジエチレングリコールジメチルエーテル及びジエチレングリコールジエチルエーテルなど）；プロピレングリコールジエーテル（プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル及びプロピレングリコールジブチルエーテルなど）；ジプロピレングリコールジエーテル（ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル及びジプロピレングリコールジブチルエーテルなど）；並びに本明細書に言及されるエチレングリコール及びプロピレングリコールエーテルのより高次の類似体（すなわち、トリ－及びテトラ－類似体、例えば、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等）を含む。
　エチレングリコールモノエーテルアセタート及びプロピレングリコールモノエーテルアセタートなど（グリコールエステルエーテル類）のさらに他の溶媒を考慮することができ、ここで、エーテルは、例えば、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソ－プロピル、ｎ－ブチル、sec－ブチル、tert－ブチル及びシクロヘキシルから選択されることができる。また、上記リストのより高次のグリコールエーテル類似体（ジ－、トリ－及びテトラ－など）を含む。
　例は、限定されないが、プロピレングリコールメチルエーテルアセタート、２－エトキシエチルアセタート、２－ブトキシエチルアセタート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含む。
　エチレングリコールジアセテートなど（グリコールジエステル類）のさらに他の溶媒を考慮することができ、また、より高次のグリコールエーテル類似体（ジ－、トリ－及びテトラ－など）を含む。
　例は、限定されないが、エチレングリコールジアセテート、トリエチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールジアセタートを含む。
　例えば、メタノール、エタノール、トリフルオロエタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、ｔ－ブタノール及びアルキレングリコールモノエーテル（グリコールモノエーテル類）などのアルコールもまた液体担体中での使用に考慮され得る。好適なグリコールモノエーテル類の例は、限定されないが、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル（ヘキシルセロソルブ）、プロピレングリコールモノブチルエーテル（Dowanol PnB）、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（エチルカルビトール）、ジプロピレングリコールｎ－ブチルエーテル（Dowanol DPnB）、エチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルカルビトール）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（Dowanol DPM）、ジイソブチルカルビノール、２－エチルヘキシルアルコール、メチルイソブチルカルビノール、プロピレングリコールモノプロピルエーテル（Dowanol PnP）、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル（プロピルカルビトール）、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル（ヘキシルカルビトール）、２－エチルヘキシルカルビトール、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル（Dowanol DPnP）、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル（Dowanol TPM）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（メチルカルビトール）及びトリプロピレングリコールモノブチルエーテル（Dowanol TPnB）を含む。
　本明細書に開示されるように、本明細書に開示される有機溶媒は、例えば、基板湿潤性、溶媒除去の容易性、粘性、表面張力及び出射性などのインク特性を改善するために、液体担体中に種々の割合で使用されることができる。
　いくつかの実施態様において、非プロトン非極性溶媒の使用は、プロトンに感受性であるエミッター技術を備えるデバイス（例えば、ＰＨＯＬＥＤなど）の寿命を延ばす追加の利益を提供することができる。
　ある実施態様において、液体担体は、ジメチルスルホキシド、エチレングリコール（グリコール類）、テトラメチルウレア又はそれらの混合物を含む。
　好適なグリコール類の例は、限定されないが、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、プロピレングリコール、トリエチレングリコール等が挙げられる。
　上記、グリコールジエーテル類、グリコールエステルエーテル類、グリコールジエステル類、グリコールモノエーテル類およびグリコール類等を総称して、「グリコール系溶媒」とする。即ち、本発明にいう「グリコール系溶媒」とは、式Ｒ１－Ｏ－（Ｒ－Ｏ）ｎ－Ｒ２（式中、それぞれのＲは、各々独立に、直鎖状Ｃ２－Ｃ４非置換アルキレン基であり、Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、水素原子、直鎖状、分岐状又は環状Ｃ１－Ｃ８非置換アルキル基或いは直鎖状又は分岐状Ｃ１－Ｃ８非置換脂肪族アシル基であり、ｎは、１～６の整数である）で表される、１種以上の芳香族構造を有していない有機溶媒である。前記Ｒは、Ｃ２又はＣ３非置換アルキレン基であることが特に好ましい。また前記ｎは、１～４の整数であることが特に好ましい。前記アルキル基としては、直鎖状、分岐状又は環状Ｃ１－Ｃ６非置換アルキル基が好ましく、直鎖状Ｃ１－Ｃ４非置換アルキル基がより好ましく、メチル基及びｎ－ブチル基が特に好ましい。前記アシル基としては、直鎖状又は分岐状Ｃ２－Ｃ６非置換脂肪族アシル基が好ましく、直鎖状Ｃ２－Ｃ４非置換アシル基がより好ましく、アセチル基及びプロピオニル基が特に好ましい。このグリコール系溶媒は、例えば以下の溶媒を包含する。
・エチレングリコール、プロピレングリコール又はそのオリゴマー（２量体～４量体、例えばジエチレングリコール）であるグリコール類
・前記グリコール類のモノアルキルエーテルであるグリコールモノエーテル類
・前記グリコール類のジアルキルエーテルであるグリコールジエーテル類
・前記グリコール類の脂肪族カルボン酸モノエステルであるグリコールモノエステル類
・前記グリコール類の脂肪族カルボン酸ジエステルであるグリコールジエステル類
・前記グリコールモノエーテル類の脂肪族カルボン酸モノエステルであるグリコールエステルエーテル類
　インクジェット法による塗布性を考慮すると、グリコール系溶媒を含む液体担体を使用することが好ましい。
　以降の記載において、便宜上、前記グリコール系溶媒とこれに該当しない有機溶媒を対比して、前者を（Ａ）、後者を（Ｂ）で示すことがある。
　ある実施態様において、液体担体は、１種以上のグリコール系溶媒（Ａ）からなる液体担体である。
　液体担体が１種類以上のグリコール系溶媒（Ａ）からなる液体担体である場合、前記グリコール系溶媒（Ａ）として、好ましくは、グリコールジエーテル類、グリコールモノエーテル類またはグリコール類が挙げられ、これらは混合してもよい。例は、限定されないが、グリコールモノエーテル類、グリコールジエーテル類およびグリコール類の３種類を混合させることが挙げられる。
　具体例としては、上述のグリコールモノエーテル類、グリコールジエーテル類およびグリコール類の具体例が挙げられるが、好ましくは、グリコールモノエーテル類として、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、グリコールジエーテル類として、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、グリコール類として、エチレングリコール、ジエチレングリコールが挙げられる。
　液体担体が、１種以上のグリコール系溶媒（Ａ）からなる液体担体である場合、グリコール類は液体担体に対して３０％以上が好ましく、ポリチオフェンの溶解性の観点から、４０％以上がより好ましく、５０％以上がさらに好ましい。
　ある実施態様において、液体担体は、１種以上のグリコール系溶媒（Ａ）と、グリコール系溶媒を除く１種以上の有機溶媒（Ｂ）とを含む液体担体である。この場合、グリコール系溶媒（Ａ）として、好ましくは、前述したものが挙げられるが、より好ましくはグリコールジエーテル類、グリコール類が挙げられ、これらは混合してもよい。例は、限定されないが、グリコールジエーテル類とグリコール類の２種類を混合させることが挙げられる。
　具体例としては、上述のグリコールジエーテル類およびグリコール類の具体例が挙げられるが、好ましくは、グリコールジエーテル類として、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、グリコール類として、エチレングリコール、ジエチレングリコールが挙げられる。
　前記有機溶媒（Ｂ）として、好ましくは、ニトリル類、アルコール類、芳香族エーテル類、芳香族炭化水素類が挙げられる。
　例は、限定されないが、ニトリル類として、メトキシプロピオニトリル、エトキシプロピオニトリル、アルコール類として、ベンジルアルコール、２－（ベンジルオキシ）エタノール、芳香族エーテル類として、メチルアニソール、ジメチルアニソール、エチルアニソール、ブチルフェニルエーテル、ブチルアニソール、ペンチルアニソール、ヘキシルアニソール、ヘプチルアニソール、オクチルアニソール、フェノキシトルエン、芳香族炭化水素類として、ペンチルベンゼン、ヘキシルベンゼン、ヘプチルベンゼン、オクチルベンゼン、ノニルベンゼン、シクロヘキシルベンゼンまたはテトラリンが挙げられる。
　これらの中でも、アルコール類がより好ましく、アルコール類の中でも２－（ベンジルオキシ）エタノールがより好ましい。
　グリコール系溶媒（Ａ）に有機溶媒（Ｂ）を添加することにより、インクジェット塗布による成膜時に、インク固形分の溶解性を保ったまま金属酸化物ナノ粒子の凝集を適切に制御し、より平坦な膜を形成することができる。
　グリコール系溶媒（Ａ）に有機溶媒（Ｂ）を添加する場合、前記グリコール系溶媒（Ａ）の含有量：ｗｔＡ（重量）と、前記有機溶媒（Ｂ）の含有量（重量）：ｗｔＢ（重量）とが、式（１－１）を満たすことが好ましく、式（１－２）を満たすことがより好ましく、式（１－３）を満たすことが最も好ましい。
０．０５≦ｗｔＢ／（ｗｔＡ＋ｗｔＢ）≦０．５０　　（１－１）
０．１０≦ｗｔＢ／（ｗｔＡ＋ｗｔＢ）≦０．４０　　（１－２）
０．１０≦ｗｔＢ／（ｗｔＡ＋ｗｔＢ）≦０．３０　　（１－３）
（本発明の組成物にグリコール系溶媒（Ａ）が２種以上含有されている場合、ｗｔＡはグリコール系溶媒（Ａ）の合計含有量（重量）を示し、有機溶媒（Ｂ）が２種以上含有されている場合、ｗｔＢは有機溶媒（Ｂ）の合計含有量（重量）を示す。）
　本発明の非水系インク組成物中の液体担体の量は、インク組成物の総量に対して、約５０重量％～約９９重量％、典型的には約７５重量％～約９８重量％、更に典型的には約９０重量％～約９５重量％である。
　なお後述するように、本発明の非水系インク組成物は、ポリチオフェン等の各成分を、有機溶媒中の溶液又は分散液（ストック溶液）の形態で混合することにより調製することができる。この操作の結果非水系インク組成物に添加された有機溶媒は、液体担体の一部と見なされる。
　一実施態様において、本発明の非水系インク組成物は、１種以上のアミン化合物を更に含む。
　本発明の非水系インク組成物における使用に適したアミン化合物は、エタノールアミン類及びアルキルアミン類を含むが、これらに限定されない。
　適切なエタノールアミン類の例は、ジメチルエタノールアミン［（ＣＨ３）２ＮＣＨ２ＣＨ２ＯＨ］、トリエタノールアミン［Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）３］、及びＮ－tert－ブチルジエタノールアミン［ｔ－Ｃ４Ｈ９Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）２］を含む。
　アルキルアミン類は、第一級、第二級、及び第三級アルキルアミン類を含む。第一級アルキルアミン類の例は、例えば、エチルアミン［Ｃ２Ｈ５ＮＨ２］、ｎ－ブチルアミン［Ｃ４Ｈ９ＮＨ２］、ｔ－ブチルアミン［Ｃ４Ｈ９ＮＨ２］、ｎ－ヘキシルアミン［Ｃ６Ｈ１３ＮＨ２］、２-エチルヘキシルアミン［Ｃ８Ｈ１７ＮＨ２］、ｎ－デシルアミン［Ｃ１０Ｈ２１ＮＨ２］、及びエチレンジアミン［Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２］を含む。第二級アルキルアミン類は、例えば、ジエチルアミン［（Ｃ２Ｈ５）２ＮＨ］、ジ（ｎ－プロピルアミン）［（ｎ－Ｃ３Ｈ９）２ＮＨ］、ジ（イソプロピルアミン）［（ｉ－Ｃ３Ｈ９）２ＮＨ］、及びジメチルエチレンジアミン［ＣＨ３ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ３］を含む。第三級アルキルアミン類は、例えば、トリメチルアミン［（ＣＨ３）３Ｎ］、トリエチルアミン［（Ｃ２Ｈ５）３Ｎ］、トリ（ｎ－ブチル）アミン［（Ｃ４Ｈ９）３Ｎ］、及びテトラメチルエチレンジアミン［（ＣＨ３）２ＮＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）２］を含む。
　ある実施態様において、アミン化合物は、第三級アルキルアミンである。ある実施態様において、アミン化合物は、トリエチルアミンである。
　ある実施態様において、アミン化合物は、第三級アルキルアミン化合物と、第三級アルキルアミン化合物以外のアミン化合物との混合物である。ある実施態様において、第三級アルキルアミン化合物以外のアミン化合物は、第一級アルキルアミン化合物である。該第一級アルキルアミン化合物としては、２-エチルヘキシルアミンまたはｎ－ブチルアミンが好ましい。
　アミン化合物の量は、非水系インク組成物の総量に対する重量百分率として調節及び測定することができる。ある実施態様において、アミン化合物の量は、非水系インク組成物の総量に対して、少なくとも０．０１重量％、少なくとも０．１０重量％、少なくとも１．００重量％、少なくとも１．５０重量％、又は少なくとも２．００重量％である。ある実施態様において、アミン化合物の量は、非水系インク組成物の総量に対して、約０．０１～約２．００重量％、典型的には約０．０５重量％～約１．５０重量％、更に典型的には約０．１重量％～約１．０重量％である。このアミン化合物の少なくとも一部が、スルホン化共役ポリマーとのアンモニウム塩、例えばトリアルキルアンモニウム塩（スルホン化ポリチオフェンアミン付加体）の形態で存在していてもよい。
　なお、このアミン化合物は通常、最終的な非水系インク組成物を調製する際に添加するが、それ以前の時点で予め添加しておいてもよい。例えば、先に述べたように、スルホン化共役ポリマーにアミン化合物を添加して、対応するアンモニウム塩、例えばトリアルキルアンモニウム塩（スルホン化ポリチオフェンアミン付加体）に変換した後に、還元処理に付してもよいし、還元処理されたスルホン化共役ポリマーの溶液にアミン化合物（例えばトリエチルアミン）を添加して、スルホン化共役ポリマーをアンモニウム塩（例えばトリエチルアンモニウム塩）として、粉末の形態で沈殿させ、これを回収してもよい。
　このような処理の方法に特に制限はないが、例えば、還元処理されたスルホン化ポリチオフェンに水およびトリエチルアミンを加えて溶解し、これを加熱下（例えば６０℃）に撹拌した後、得られた溶液にイソプロピルアルコールおよびアセトンを添加して、スルホン化共役ポリマーのトリエチルアンモニウム塩の沈殿を生じさせ、これを濾過して回収する等の方法を採用し得る。
　本発明の非水系インク組成物は、正孔注入層（ＨＩＬ）又は正孔輸送層（ＨＴＬ）中で有用であることが知られている１種以上のマトリックス化合物を場合により更に含んでもよい。
　オプションのマトリックス化合物は、低分子量又は高分子量化合物であってよく、そして本明細書に記載のポリチオフェンとは異なる。マトリックス化合物は、例えば、ポリチオフェンとは異なる、合成ポリマーであってよい。例えば、２００６年８月１０日に公開の米国特許公開2006/0175582号を参照のこと。合成ポリマーは、例えば、炭素基本骨格を含むことができる。幾つかの実施態様において、合成ポリマーは、酸素原子又は窒素原子を含む少なくとも１個のポリマー側基を有する。合成ポリマーは、ルイス塩基であってもよい。典型的には、合成ポリマーは、炭素基本骨格を含み、そして２５℃を超えるガラス転移点を有する。合成ポリマーはまた、２５℃以下のガラス転移点及び／又は２５℃を超える融点を有する、半結晶性又は結晶性ポリマーであってもよい。合成ポリマーは、１種以上の酸性基、例えば、スルホン酸基を含んでもよい。
　ある実施態様において、合成ポリマーは、少なくとも１個のフッ素原子及び少なくとも１個のスルホン酸（－ＳＯ３Ｈ）残基により置換されている、少なくとも１個のアルキル又はアルコキシ基であって、場合により少なくとも１個のエーテル結合（－Ｏ－）基により中断されているアルキル又はアルコキシ基を含む、１個以上の繰り返し単位を含むポリマー酸である。
　ある実施態様において、ポリマー酸は、式（ＩＩ）に従う繰り返し単位及び式（ＩＩＩ）に従う繰り返し単位：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
［式中、各々のＲ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、及びＲ１１は、独立に、Ｈ、ハロゲン、フルオロアルキル、又はペルフルオロアルキルであり；そしてＸは、－［ＯＣ（ＲｈＲｉ）－Ｃ（ＲｊＲｋ）］ｑ－Ｏ－［ＣＲｌＲｍ］ｚ－ＳＯ３Ｈであって、各々のＲｈ、Ｒｉ、Ｒｊ、Ｒｋ、Ｒｌ及びＲｍは、独立に、Ｈ、ハロゲン、フルオロアルキル、又はペルフルオロアルキルであり；ｑは、０～１０であり；そしてｚは、１～５である］を含む。
　ある実施態様において、各々のＲ５、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８は、独立に、Ｃｌ又はＦである。ある実施態様において、各々のＲ５、Ｒ７、及びＲ８は、Ｆであり、そしてＲ６は、Ｃｌである。ある実施態様において、各々のＲ５、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８は、Ｆである。
　ある実施態様において、各々のＲ９、Ｒ１０、及びＲ１１は、Ｆである。
　ある実施態様において、各々のＲｈ、Ｒｉ、Ｒｊ、Ｒｋ、Ｒｌ及びＲｍは、独立に、Ｆ、（Ｃ１－Ｃ８）フルオロアルキル、又は（Ｃ１－Ｃ８）ペルフルオロアルキルである。
　ある実施態様において、各々のＲｌ及びＲｍは、Ｆであり；ｑは、０であり；そしてｚは、２である。
　ある実施態様において、各々のＲ５、Ｒ７、及びＲ８は、Ｆであり、そしてＲ６は、Ｃｌであり；そして各々のＲｌ及びＲｍは、Ｆであり；ｑは、０であり；そしてｚは、２である。
　ある実施態様において、各々のＲ５、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８は、Ｆであり；そして各々のＲｌ及びＲｍは、Ｆであり；ｑは、０であり；そしてｚは、２である。
　式（ＩＩ）に従う繰り返し単位の数（「ｎ」）対式（ＩＩＩ）に従う繰り返し単位の数（「ｍ」）の比は、特に限定されない。ｎ：ｍ比は、典型的には９：１～１：９、更に典型的には８：２～２：８である。ある実施態様において、ｎ：ｍ比は、９：１である。ある実施態様において、ｎ：ｍ比は、８：２である。
　本発明の使用に適したポリマー酸は、当業者には公知の方法を用いて合成されるか、又は商業的供給元から得られる。例えば、式（ＩＩ）に従う繰り返し単位及び式（ＩＩＩ）に従う繰り返し単位を含むポリマーは、式（ＩＩａ）により表されるモノマーを式（ＩＩＩａ）により表されるモノマー：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
［式中、Ｚ１は、－［ＯＣ（ＲｈＲｉ）－Ｃ（ＲｊＲｋ）］ｑ－Ｏ－［ＣＲｌＲｍ］ｚ－ＳＯ２Ｆであって、Ｒｈ、Ｒｉ、Ｒｊ、Ｒｋ、Ｒｌ及びＲｍ、ｑ、及びｚは、本明細書中と同義である］と、公知の重合方法により共重合し、続いてスルホニルフルオリド基の加水分解によりスルホン酸基に変換することによって製造されうる。
　例えば、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）又はクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）は、スルホン酸の前駆体基を含む１種以上のフッ素化モノマー（例えば、Ｆ２Ｃ＝ＣＦ－Ｏ－ＣＦ２－ＣＦ２－ＳＯ２Ｆ；Ｆ２Ｃ＝ＣＦ－［Ｏ－ＣＦ２－ＣＲ１２Ｆ－Ｏ］ｑ－ＣＦ２－ＣＦ２－ＳＯ２Ｆ（ここで、Ｒ１２は、Ｆ又はＣＦ３であり、そしてｑは、１～１０である）；Ｆ２Ｃ＝ＣＦ－Ｏ－ＣＦ２－ＣＦ２－ＣＦ２－ＳＯ２Ｆ；及びＦ２Ｃ＝ＣＦ－ＯＣＦ２－ＣＦ２－ＣＦ２－ＣＦ２－ＳＯ２Ｆなど）と共重合されうる。
　ポリマー酸の当量は、ポリマー酸に存在する酸基１モル当たりのポリマー酸の質量（グラム）として定義される。ポリマー酸の当量は、約４００～約１５，０００ｇポリマー/mol酸、典型的には約５００～約１０，０００ｇポリマー/mol酸、更に典型的には約５００～８，０００ｇポリマー/mol酸、更になお典型的には約５００～２，０００ｇポリマー/mol酸、更にいっそう典型的には約６００～約１，７００ｇポリマー/mol酸である。
　このようなポリマー酸は、例えば、E.I. DuPontにより商品名 NAFION（登録商標）の下で販売されているもの、Solvay Specialty Polymersにより商品名 AQUIVION（登録商標）の下で販売されているもの、又はAsahi Glass Co.により商品名 FLEMION（登録商標）の下で販売されているものである。
　ある実施態様において、合成ポリマーは、少なくとも１個のスルホン酸（－ＳＯ３Ｈ）残基を含む１個以上の繰り返し単位を含むポリエーテルスルホンである。
　ある実施態様において、ポリエーテルスルホンは、式（ＩＶ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
に従う繰り返し単位、並びに式（Ｖ）に従う繰り返し単位及び式（ＶＩ）に従う繰り返し単位：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
［式中、Ｒ１２～Ｒ２０は、それぞれ独立に、Ｈ、ハロゲン、アルキル、又はＳＯ３Ｈであるが、ただし、Ｒ１２～Ｒ２０の少なくとも１個は、ＳＯ３Ｈであり；そしてＲ２１～Ｒ２８は、それぞれ独立に、Ｈ、ハロゲン、アルキル、又はＳＯ３Ｈであるが、ただし、Ｒ２１～Ｒ２８の少なくとも１個は、ＳＯ３Ｈであり、そしてＲ２９及びＲ３０は、それぞれＨ又はアルキルである］からなる群より選択される繰り返し単位を含む。
　ある実施態様において、Ｒ２９及びＲ３０は、それぞれアルキルである。ある実施態様において、Ｒ２９及びＲ３０は、それぞれメチルである。
　ある実施態様において、Ｒ１２～Ｒ１７、Ｒ１９、及びＲ２０は、それぞれＨであり、そしてＲ１８は、ＳＯ３Ｈである。
　ある実施態様において、Ｒ２１～Ｒ２５、Ｒ２７、及びＲ２８は、それぞれＨであり、そしてＲ２６は、ＳＯ３Ｈである。
　ある実施態様において、ポリエーテルスルホンは、式（ＶＩＩ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
［式中、ａは、０．７～０．９であり、そしてｂは、０．１～０．３である］により表される。
　ポリエーテルスルホンは、スルホン化されていてもいなくともよい、他の繰り返し単位を更に含んでもよい。
　例えば、ポリエーテルスルホンは、式（ＶＩＩＩ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
［式中、Ｒ３１及びＲ３２は、それぞれ独立に、Ｈ又はアルキルである］で示される繰り返し単位を含んでもよい。
　本明細書に記載の任意の２個以上の繰り返し単位は、一緒になって繰り返し単位を形成することができ、そしてポリエーテルスルホンは、このような繰り返し単位を含んでもよい。例えば、式（ＩＶ）に従う繰り返し単位は、式（ＶＩ）に従う繰り返し単位と合わせられて、式（ＩＸ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
に従う繰り返し単位を与えうる。
　同様に、例えば、式（ＩＶ）に従う繰り返し単位は、式（ＶＩＩＩ）に従う繰り返し単位と合わせられて、式（Ｘ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
に従う繰り返し単位を与えうる。
　ある実施態様において、ポリエーテルスルホンは、式（ＸＩ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
［式中、ａは、０．７～０．９であり、そしてｂは、０．１～０．３である］により表される。
　少なくとも１個のスルホン酸（－ＳＯ３Ｈ）残基を含む１個以上の繰り返し単位を含むポリエーテルスルホンは、市販されており、例えば、スルホン化ポリエーテルスルホンは、Konishi Chemical Ind. Co., Ltd.によりＳ－ＰＥＳとして販売されている。
　オプションのマトリックス化合物は、平坦化剤であってもよい。マトリックス化合物又は平坦化剤は、例えば、有機ポリマー（例えば、ポリ（スチレン）又はポリ（スチレン）誘導体；ポリ（酢酸ビニル）又はその誘導体；ポリ（エチレングリコール）又はその誘導体；ポリ（エチレン－co－酢酸ビニル）；ポリ（ピロリドン）又はその誘導体（例えば、ポリ（１－ビニルピロリドン－co－酢酸ビニル））；ポリ（ビニルピリジン）又はその誘導体；ポリ（メタクリル酸メチル）又はその誘導体；ポリ（アクリル酸ブチル）；ポリ（アリールエーテルケトン）；ポリ（アリールスルホン）；ポリ（エステル）又はその誘導体；あるいはこれらの組合せなど）のような、ポリマー又はオリゴマーからなっていてよい。
　ある実施態様において、マトリックス化合物は、ポリ（スチレン）又はポリ（スチレン）誘導体である。
　ある実施態様において、マトリックス化合物は、ポリ（４－ヒドロキシスチレン）である。
　オプションのマトリックス化合物又は平坦化剤は、例えば、少なくとも１種の半導体マトリックス成分からなっていてよい。この半導体マトリックス成分は、本明細書に記載のポリチオフェンとは異なる。半導体マトリックス成分は、典型的には主鎖及び／又は側鎖に正孔運搬単位を含む繰り返し単位からなる、半導体低分子又は半導体ポリマーであってよい。半導体マトリックス成分は、中性型であっても、又はドープされていてもよく、典型的には有機溶媒（例えば、トルエン、クロロホルム、アセトニトリル、シクロヘキサノン、アニソール、クロロベンゼン、ｏ－ジクロロベンゼン、安息香酸エチル及びこれらの混合物など）に可溶性及び／又は分散性である。
　オプションのマトリックス化合物の量は、ドープされているかドープされていないポリチオフェンの量に対する重量百分率として調節及び測定することができる。ある実施態様において、オプションのマトリックス化合物の量は、ドープされているかドープされていないポリチオフェンの量に対して、０～約９９．５重量％、典型的には約１０重量％～約９８重量％、更に典型的には約２０重量％～約９５重量％、更になお典型的には約２５重量％～約４５重量％である。０重量％である実施態様において、この非水系インク組成物には、マトリックス化合物がない。
　ある実施態様において、式（Ｉ）に従う繰り返し単位を含むポリチオフェンは、ドーパントでドープされている。ドーパントは当該分野において公知である。例えば、米国特許第7,070,867号；米国公開2005/0123793号；及び米国公開2004/0113127号を参照のこと。ドーパントは、イオン性化合物であってよい。ドーパントは、カチオン及びアニオンを含むことができる。式（Ｉ）に従う繰り返し単位を含むポリチオフェンをドープするために、１種以上のドーパントを使用してもよい。
　イオン性化合物のカチオンは、例えば、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、又はＡｕであってよい。
　イオン性化合物のカチオンは、例えば、金、モリブデン、レニウム、鉄、及び銀カチオンであってよい。
　幾つかの実施態様において、ドーパントは、アルキル、アリール、及びヘテロアリールスルホナート又はカルボキシラートを含む、スルホナート又はカルボキシラートを含んでもよい。本明細書に使用されるとき、「スルホナート」とは、－ＳＯ３Ｍ基（ここで、Ｍは、Ｈ＋又はアルカリ金属イオン（例えば、Ｎａ＋、Ｌｉ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋など）；又はアンモニウム（ＮＨ４ ＋）であってよい）のことをいう。本明細書に使用されるとき、「カルボキシラート」とは、－ＣＯ２Ｍ基（ここで、Ｍは、Ｈ＋又はアルカリ金属イオン（例えば、Ｎａ＋、Ｌｉ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋など）；又はアンモニウム（ＮＨ４ ＋）であってよい）のことをいう。スルホナート及びカルボキシラートドーパントの例は、ベンゾアート化合物、ヘプタフルオロブチラート、メタンスルホナート、トリフルオロメタンスルホナート、ｐ－トルエンスルホナート、ペンタフルオロプロピオナート、及びポリマースルホナート類、ペルフルオロスルホナート含有アイオノマー類などを含むが、これらに限定されない。
　幾つかの実施態様において、ドーパントは、スルホナートもカルボキシラートも含まない。
　幾つかの実施態様において、ドーパントは、スルホニルイミド（例えば、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドなど）；アンチモナート（例えば、ヘキサフルオロアンチモナートなど）；アルセナート（例えば、ヘキサフルオロアルセナートなど）；リン化合物（例えば、ヘキサフルオロホスファートなど）；及びボラート（例えば、テトラフルオロボラート、テトラアリールボラート、及びトリフルオロボラートなど）を含んでよい。テトラアリールボラート類の例は、テトラキスペンタフルオロフェニルボラート（ＴＰＦＢ）のようなハロゲン化テトラアリールボラート類を含むが、これらに限定されない。トリフルオロボラート類の例は、（２－ニトロフェニル）トリフルオロボラート、ベンゾフラザン－５－トリフルオロボラート、ピリミジン－５－トリフルオロボラート、ピリジン－３－トリフルオロボラート、及び２，５－ジメチルチオフェン－３－トリフルオロボラートを含むが、これらに限定されない。
　ドーパントは、例えば、共役ポリマーとの、例えば、１つ以上の電子移動反応を受けることによって、ドープされたポリチオフェンが生成する材料であってよい。ドーパントは、適切な電荷均衡する対アニオンを提供するように選択することができる。反応は、当該分野において公知のとおり、ポリチオフェンとドーパントの混合により起こり得る。例えば、ドーパントは、ポリマーからカチオン－アニオンドーパント（金属塩など）への自発電子移動を受けて、共役ポリマーを、アニオンが会合しているその酸化型の形態で、遊離金属と共に残すことができる。例えば、LebedevらのChem. Mater., 1998, 10, 156-163を参照のこと。本明細書に開示されるとおり、ポリチオフェン及びドーパントとは、反応することによりドープされたポリマーを形成する成分のことをいう場合がある。ドーピング反応は、電荷キャリアが生成される電荷移動反応であってよく、この反応は、可逆的であっても不可逆的であってもよい。幾つかの実施態様において、銀イオンは、銀金属及びドープされたポリマーへの又はこれらからの電子移動を受けることができる。
　最終配合物において、組成物は、元の成分の組合せとは明確に異なるものであってよい（即ち、ポリチオフェン及び／又はドーパントは、混合前と同じ形態で最終組成物中に存在してもしなくともよい）。
　ドーパントとしては、無機酸、有機酸、有機または無機酸化剤等が用いられる。
有機酸としては、ポリマー有機酸及び／又は低分子有機酸（非ポリマー有機酸）が用いられる。
　一実施形態では、有機酸はスルホン酸であり、その塩（－ＳＯ３Ｍ（ここで、Ｍは、アルカリ金属イオン（例えば、Ｎａ＋、Ｌｉ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋など）、アンモニウム（ＮＨ４ ＋）、モノ－、ジ－、及びトリアルキルアンモニウム（トリエチルアンモニウムなど））でもよい。該スルホン酸のなかでも、アリールスルホン酸が好ましい。
　幾つかの実施態様において、ドーパントの具体例としては、塩化水素、硫酸、硝酸、リン酸等の無機強酸；塩化アルミニウム（ＩＩＩ）（ＡｌＣｌ３）、四塩化チタン（ＩＶ）（ＴｉＣｌ４）、三臭化ホウ素（ＢＢｒ３）、三フッ化ホウ素エーテル錯体（ＢＦ３・ＯＥｔ２）、塩化鉄（ＩＩＩ）（ＦｅＣｌ３）、塩化銅（ＩＩ）（ＣｕＣｌ２）、五塩化アンチモン（Ｖ）（ＳｂＣｌ５）、五フッ化砒素（Ｖ）（ＡｓＦ５）、五フッ化リン（ＰＦ５）、トリス（４－ブロモフェニル）アルミニウムヘキサクロロアンチモナート（ＴＢＰＡＨ）等のルイス酸；ポリスチレンスルホン酸等のポリマー有機酸；ベンゼンスルホン酸、トシル酸、カンファースルホン酸、ヒドロキシベンゼンスルホン酸、５－スルホサリチル酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、国際公開第２００５／０００８３２号に記載されている１，４－ベンゾジオキサンジスルホン酸誘導体、国際公開第２００６／０２５３４２号に記載されているアリールスルホン酸誘導体、特開２００５－１０８８２８号公報に記載されているジノニルナフタレンスルホン酸誘導体等の低分子有機酸（非ポリマー有機酸）；７，７，８，８－テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）、２，３－ジクロロ－５，６－ジシアノ－１，４－ベンゾキノン（ＤＤＱ）、ヨウ素、ヘテロポリ酸化合物等の有機または無機酸化剤を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
　幾つかの実施態様において、ドーパントは、アリールスルホン酸化合物、ヘテロポリ酸化合物、長周期型周期表の第１３族または１５族に属する元素を含むイオン化合物からなる群より選択される少なくとも１種を含む。
　特に好ましいドーパントとしては、ポリスチレンスルホン酸等のポリマー有機酸、５－スルホサリチル酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、国際公開第２００５／０００８３２号に記載されている１，４－ベンゾジオキサンジスルホン酸誘導体、特開２００５－１０８８２８号公報に記載されているジノニルナフタレンスルホン酸誘導体等の低分子有機酸（非ポリマー有機酸）を挙げることができる。また、下記式（２）で示されるスルホン酸誘導体も、好適に用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
〔式中、Ｘは、Ｏ、ＳまたはＮＨを表し、Ａは、Ｘおよびｎ個の（ＳＯ３Ｈ）基以外の置換基を有していてもよいナフタレン環またはアントラセン環を表し、Ｂは、非置換もしくは置換の炭化水素基、１，３，５－トリアジン基、または非置換もしくは置換の下記式（３）もしくは（４）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
で示される基（式中、Ｗ１およびＷ２は、それぞれ独立して、Ｏ、Ｓ、Ｓ（Ｏ）基、Ｓ（Ｏ２）基、または非置換もしくは置換基が結合したＮ、Ｓｉ、Ｐ、Ｐ（Ｏ）基を示す。Ｗ１は単結合でもよい。Ｒ４６～Ｒ５９はそれぞれ独立して水素原子またはハロゲン原子を表す。）を表し、ｎは、Ａに結合するスルホン酸基数を表し、１≦ｎ≦４を満たす整数であり、ｑは、ＢとＸとの結合数を示し、１≦ｑを満たす整数である。〕
　式（３）または（４）のＲ４６～Ｒ５９は好ましくはフッ素原子であり、全てフッ素原子であることがより好ましい。式（３）のＷ１は単結合が好ましい。最も好ましいのは式（３）におけるＷ１が単結合であり、Ｒ４６～Ｒ５３が全てフッ素原子である。
　本発明に係るアリールスルホン酸化合物は、更に下記式（６）で示されるものを用いることもできる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
（式中、Ｘは、Ｏ、ＳまたはＮＨを表し、Ａｒ５は、アリール基を表し、ｎは、スルホン基数を表し、１～４を満たす整数である。）
　前記式（６）中、Ｘは、Ｏ、ＳまたはＮＨを表すが、合成が容易であることから、特に、Ｏが好ましい。
　ｎは、ナフタレン環に結合するスルホン基数を表し、１～４を満たす整数であるが、当該化合物に高電子受容性および高溶解性を付与することを考慮すると、ｎ＝１または２が好ましい。中でも、下記式（７）で示される化合物が、好適である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
（式中、Ａｒ５は、アリール基を表す。）
　式（６）および式（７）におけるアリール基としては、フェニル基、キシリル基、トリル基、ビフェニル基、ナフチル基等のアリール基が挙げられ、これらのアリール基は置換基を有していてもよい。
　この置換基としては、水酸基、アミノ基、シラノール基、チオール基、カルボキシル基、リン酸基、リン酸エステル基、エステル基、チオエステル基、アミド基、ニトロ基、シアノ基、一価炭化水素基、オルガノオキシ基、オルガノアミノ基、オルガノシリル基、オルガノチオ基、アシル基、スルホン基、ハロゲン原子等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　これらのアリール基の中でも特に下記式（８）で示されるアリール基が好適に用いられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
（式中、Ｒ６０～Ｒ６４は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のハロゲン化アルキル基、炭素数２～１０のハロゲン化アルケニル基を示す。）
　式（８）中、ハロゲン原子としては、塩素、臭素、フッ素、ヨウ素原子のいずれでもよいが、本発明においては、特にフッ素原子が好適である。
　炭素数１～１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、２－エチルヘキシル基、ｎ－デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
　炭素数１～１０のハロゲン化アルキル基としては、トリフルオロメチル基、２，２，２－トリフルオロエチル基、１，１，２，２，２－ペンタフルオロエチル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基、２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピル基、１，１，２，２，３，３，３－ヘプタフルオロプロピル基、４，４，４－トリフルオロブチル基、３，３，４，４，４－ペンタフルオロブチル基、２，２，３，３，４，４，４－ヘプタフルオロブチル基、１，１，２，２，３，３，４，４，４－ノナフルオロブチル基等が挙げられる。
　炭素数２～１０のハロゲン化アルケニル基としては、パーフルオロビニル基、パーフルオロプロペニル基（アリル基）、パーフルオロブテニル基等が挙げられる。
　これらの中でも、有機溶剤に対する溶解性をより高めることを考慮すると、特に、下記式（９）で示されるアリール基を用いることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
（式中、Ｒ６２は、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のハロゲン化アルキル基、炭素数２～１０のハロゲン化アルケニル基を示す。）
　式（９）中、Ｒ６２は特に、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルキニル基、ニトロ基が好ましく、トリフルオロメチル基、パーフルオロプロペニル基、ニトロ基がより好ましい。
　更に、下記式（５a）またはＺ１で表されるアニオンと、その対カチオンからなるイオン化合物も、ドーパントとして好適に用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
（式中、Ｅは長周期型周期表の第１３族または１５族に属する元素を表し、Ａｒ１～Ａｒ４は、各々独立に、置換基を有しても良い芳香族炭化水素基又は置換基を有しても良い芳香族複素環基を表わす。）
　式（５ａ）中、Ｅは長周期型周期表の第１３族または１５族に属する元素の中でもホウ素、ガリウム、リン、アンチモンが好ましく、ホウ素がより好ましい。
　式（５ａ）中、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基の例示としては、５又は６員環の単環又は２～４縮合環由来の１価の基が挙げられる。中でも、化合物の安定性、耐熱性の点から、ベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環由来の１価の基が好ましい。
　更に、Ａｒ１～Ａｒ４のうち少なくとも１つの基が、フッ素原子又は塩素原子を置換基として１つ又は２つ以上有することがより好ましい。特に、Ａｒ１～Ａｒ４の水素原子がすべてフッ素原子で置換されたパーフルオロアリール基であることが最も好ましい。パーフルオロアリール基の具体例としては、ペンタフルオロフェニル基、ヘプタフルオロ－２－ナフチル基、テトラフルオロ－４－ピリジル基等が挙げられる。
　Ｚ１としては、下記式（５ｂ）で表されるイオン、水酸化物イオン、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、シアン化物イオン、硝酸イオン、亜硝酸イオン、硫酸イオン、亜硫酸イオン、過塩素酸イオン、過臭素酸イオン、過ヨウ素酸イオン、塩素酸イオン、亜塩素酸イオン、次亜塩素酸イオン、リン酸イオン、亜リン酸イオン、次亜リン酸イオン、ホウ酸イオン、イソシアン酸イオン、水硫化物イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、ヘキサクロロアンチモン酸イオン；酢酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、安息香酸イオン等のカルボン酸イオン；メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸イオン等のスルホン酸イオン；メトキシイオン、ｔ－ブトキシイオン等のアルコキシイオンなどが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
（式中、Ｅ２は、長周期型周期表の第１５族に属する元素を表わし、Ｘは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子を表す。）
　式（５ｂ）中、Ｅ２は、リン原子、ヒ素原子、アンチモン原子が好ましく、化合物の安定性、合成及び精製のし易さ、毒性の点から、リン原子が好ましい。
　Ｘは化合物の安定性、合成及び精製のし易さの点からフッ素原子、塩素原子であることが好ましく、フッ素原子であることが最も好ましい。
上述した中でも、下記式（１０）、（１１）、（１２）、（１３）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
で示されるアニオンとカチオンの組合せであるイオン化合物（特許第５３８１９３１号（特許文献５）参照）を好適に用いることができる。
　また、ヘテロポリ酸化合物も、ドーパントとして特に好ましい。ヘテロポリ酸化合物は、代表的に式（Ａ）で示されるＫｅｇｇｉｎ型あるいは式（Ｂ）で示されるＤａｗｓｏｎ型の化学構造で示される、ヘテロ原子が分子の中心に位置する構造を有し、バナジウム（Ｖ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）等の酸素酸であるイソポリ酸と、異種元素の酸素酸とが縮合してなるポリ酸である。このような異種元素の酸素酸としては、主にケイ素（Ｓｉ）、リン（Ｐ）、ヒ素（Ａｓ）の酸素酸が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
　ヘテロポリ酸化合物の具体例としては、リンモリブデン酸、ケイモリブデン酸、リンタングステン酸、リンタングストモリブデン酸、ケイタングステン酸等が挙げられるが、得られる薄膜を備えた有機ＥＬ素子の特性を考慮すると、リンモリブデン酸、リンタングステン酸、ケイタングステン酸が好適であり、リンタングステン酸がより好ましい。
　なお、これらのヘテロポリ酸化合物は、公知の合成法によって合成して用いてもよいが、市販品としても入手可能である。例えば、リンタングステン酸（Phosphotungstic acid hydrate、または12-Tungstophosphoric acid n-hydrate，化学式：Ｈ３（ＰＷ１２Ｏ４０）・ｎＨ２Ｏ）や、リンモリブデン酸（Phosphomolybdic acid hydrate、または12-Molybdo(VI)phosphoric acid n-hydrate，化学式：Ｈ３（ＰＭｏ１２Ｏ４０）・ｎＨ２Ｏ（ｎ≒３０））は、関東化学（株）、和光純薬（株）、シグマアルドリッチジャパン（株）、日本無機化学工業（株）、日本新金属（株）等のメーカーから入手可能である。
　ある実施態様においては、ドーパントとしてその前駆体である、下記式（１）で表されるスルホン酸エステル化合物を用いることもできる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
　式（１）中、Ｒ１～Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子、又は直鎖状若しくは分岐状の炭素数１～６のアルキル基を表し、Ｒ５は、置換されていてもよい炭素数２～２０の１価炭化水素基を表す。
　前記直鎖状若しくは分岐状のアルキル基としては、特に限定されないが、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ヘキシル基等が挙げられる。これらのうち、炭素数１～３のアルキル基が好ましい。
　前記炭素数２～２０の１価炭化水素基としては、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基等のアルキル基、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基等のアリール基等が挙げられる。
　Ｒ１～Ｒ４のうち、Ｒ１又はＲ３が、炭素数１～３の直鎖アルキル基であり、残りが、水素原子であることが好ましい。更に、Ｒ１が、炭素数１～３の直鎖アルキル基であり、Ｒ２～Ｒ４が、水素原子であることが好ましい。前記炭素数１～３の直鎖アルキル基としては、メチル基が好ましい。また、Ｒ５としては、炭素数２～４の直鎖アルキル基又はフェニル基が好ましい。
　式（１）中、Ａ１は、－Ｏ－又は－Ｓ－を表すが、－Ｏ－が好ましい。Ａ２は、ナフタレン又はアントラセンから誘導される（ｎ＋１）価の基を表すが、ナフタレンから誘導される基が好ましい。Ａ３は、パーフルオロビフェニルから誘導されるｍ価の基を表す。
　式（１）中、ｍは、２≦ｍ≦４を満たす整数を表すが、２が好ましい。ｎは、１≦ｎ≦４を満たす整数を表すが、２が好ましい。
　幾つかの実施態様では、ドーピングプロセスから反応副産物を除去してもよい。例えば、銀のような金属は、濾過によって除去することができる。
　例えば、ハロゲン及び金属を除去するために、材料を精製することができる。ハロゲンは、例えば、塩化物、臭化物及びヨウ化物を含む。金属は、例えば、ドーパントのカチオン（ドーパントのカチオンの還元型を含む）、又は触媒若しくは開始剤残留物から残された金属を含む。金属は、例えば、銀、ニッケル、及びマグネシウムを含む。量は、例えば、１００ppm未満、又は１０ppm未満、又は１ppm未満であってよい。
　銀含量を含む金属含量は、特に５０ppmを超える濃度では、ＩＣＰ－ＭＳにより測定することができる。
　ある実施態様において、ポリチオフェンがドーパントでドープされるとき、ポリチオフェンとドーパントを混合することにより、ドープされたポリマー組成物が形成される。混合は、当業者には公知の任意の方法を用いて達成されうる。例えば、ポリチオフェンを含む溶液を、ドーパントを含む別の溶液と混合することができる。ポリチオフェン及びドーパントを溶解するのに使用される溶媒は、１種以上の本明細書に記載の溶媒であってよい。反応は、当該分野において公知のとおり、ポリチオフェンとドーパントの混合により起こり得る。生じるドープされたポリチオフェン組成物は、組成物に基づいて、約４０重量％～７５重量％のポリマー及び約２５重量％～５５重量％のドーパントを含む。別の実施態様において、ドープされたポリチオフェン組成物は、組成物に基づいて、約５０重量％～６５重量％のポリチオフェン及び約３５重量％～５０重量％のドーパントを含む。典型的には、ポリチオフェンの重量は、ドーパントの重量よりも大きい。典型的には、ドーパントは、約０．２５～０．５m/ruの量のテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸銀のような銀塩であってよい（ここで、ｍは、銀塩のモル量であり、そしてruは、ポリマー繰り返し単位のモル量である）。
　本発明の非水系インク組成物中の全固形分（％ＴＳ）は、非水系インク組成物の総量に対して、約０．１重量％～約５０重量％、典型的には約０．３重量％～約４０重量％、更に典型的には約０．５重量％～約１５重量％、更になお典型的には約１重量％～約５重量％である。
　本明細書に記載の非水系インク組成物は、当業者には公知の任意の適切な方法により調製することができる。例えば、１つの方法において、最初の水性混合物は、本明細書に記載のポリチオフェンの水性分散液を、必要に応じてポリマー酸の水性分散液、必要に応じて別のマトリックス化合物、及び必要に応じて追加の溶媒と混合することにより調製される。混合物中の水を含む溶媒を、典型的には蒸発により次に除去する。生じる乾燥生成物を、ジメチルスルホキシドのような１種以上の有機溶媒に溶解又は分散させ、加圧下で濾過することにより、非水性混合物が生成する。このような非水性混合物に、場合によりアミン化合物を加えてもよい。この非水性混合物を次に金属酸化物ナノ粒子の非水性分散液と混合することにより、最終の非水系インク組成物が生成する。
　別の方法において、本明細書に記載の非水系インク組成物は、ストック溶液から調製することができる。例えば、本明細書に記載のポリチオフェンのストック溶液は、水性分散液からポリチオフェンを乾燥状態で、典型的には蒸発により単離することによって調製することができる。乾燥されたポリチオフェンは、次に１種以上の有機溶媒、及び場合によりアミン化合物と合わせられる。必要に応じて、本明細書に記載のポリマー酸のストック溶液は、水性分散液からポリマー酸を乾燥状態で、典型的には蒸発により単離することによって調製することができる。乾燥されたポリマー酸は、次に１種以上の有機溶媒と合わせられる。他のオプションのマトリックス材料のストック溶液は、同様に製造することができる。金属酸化物ナノ粒子のストック溶液は、例えば、市販の分散液を、１種以上の有機溶媒であって、市販の分散液に含まれる溶媒（単数又は複数）と同一であっても異なっていてもよい有機溶媒で希釈することにより、製造することができる。各ストック溶液の所望の量を次に合わせることにより、本発明の非水系インク組成物を形成する。
　更に別の方法において、本明細書に記載の非水系インク組成物は、本明細書に記載のとおり乾燥状態で個々の成分を単離するが、ストック溶液を調製する代わりに、乾燥状態の成分を合わせて、次に１種以上の有機溶媒に溶解することにより非水系インク組成物を提供することによって、調製することができる。
　本発明の非水系インク組成物は、基板上の薄膜として注型及びアニーリングすることができる。
　よって、本発明はまた、正孔運搬薄膜の形成方法であって、
　１）基板を本明細書に開示の非水系インク組成物でコーティングすること；及び
　２）基板上のコーティングをアニーリングすることにより、正孔運搬薄膜を形成すること
を含む方法に関する。
　基板上の非水系インク組成物のコーティングは、例えば、回転注型、スピンコーティング、ディップ注型、ディップコーティング、スロットダイコーティング、インクジェット印刷、グラビアコーティング、ドクターブレード法、及び例えば、有機電子デバイスの作製のための当該分野において公知の任意の他の方法を含む、当該分野において公知の方法によって実行することができる。インクジェット印刷により基板を非水系インク組成物でコーティングすることが好ましい。
　基板は、可撓性であっても剛性であっても、有機であっても無機であってもよい。適切な基板化合物は、例えば、ガラス（例えば、ディスプレイガラスを含む）、セラミック、金属、及びプラスチック薄膜を含む。
　本明細書に使用されるとき、「アニーリング」という用語は、本発明の非水系インク組成物でコーティングされた基板上に硬化層、典型的には薄膜を形成するための任意の一般的プロセスのことをいう。一般的アニーリングプロセスは、当業者には公知である。典型的には、非水系インク組成物でコーティングされた基板から溶媒を除去する。溶媒の除去は、例えば、大気圧未満の圧力にコーティングされた基板を付すことにより、かつ／又は基板に積層されたコーティングをある温度（アニーリング温度）まで加熱し、この温度をある期間（アニーリング時間）維持し、そして次に生じた層、典型的には薄膜をゆっくり室温まで冷却させることにより達成できる。
　アニーリングの工程は、非水系インク組成物でコーティングされた基板を、当業者には公知の任意の方法を用いて加熱することにより、例えば、オーブン中又はホットプレート上で加熱することにより実行することができる。アニーリングは、不活性環境、例えば、窒素雰囲気又は希ガス（例えば、アルゴンガスなど）雰囲気下で実行することができる。アニーリングは、空気雰囲気で実行してもよい。
　ある実施態様において、アニーリング温度は、約２５℃～約３５０℃、典型的には１５０℃～約３２５℃、更に典型的には約２００℃～約３００℃、更になお典型的には約２３０～約３００℃である。
　アニーリング時間は、アニーリング温度が維持される時間である。アニーリング時間は、約３～約４０分間、典型的には約１５～約３０分間である。
　ある実施態様において、アニーリング温度は、約２５℃～約３５０℃、典型的には１５０℃～約３２５℃、更に典型的には約２００℃～約３００℃、更になお典型的には約２５０～約３００℃であり、そしてアニーリング時間は、約３～約４０分間、典型的には約１５～約３０分間である。
　本発明は、本明細書に記載の方法により形成される正孔運搬薄膜に関する。
　可視光の透過は重要であり、そして薄膜の厚さが大きいところでの良好な透過（低い吸光）は特に重要である。例えば、本発明の方法により製造された薄膜は、約３８０～８００nmの波長を有する光の、少なくとも約８５％、典型的には少なくとも９０％の透過率（典型的には、基板を伴う）を示すことができる。ある実施態様において、透過率は少なくとも約９０％である。
　１つの実施態様において、本発明の方法により製造された薄膜は、約５nm～約５００nm、典型的には約５nm～約１５０nm、更に典型的には約５０nm～１２０nmの厚さを有する。
　ある実施態様において、本発明の方法により製造された薄膜は、少なくとも約９０％の透過率を示し、そして約５nm～約５００nm、典型的には約５nm～約１５０nm、更に典型的には約５０nm～１２０nmの厚さを有する。ある実施態様において、本発明の方法により製造された薄膜は、少なくとも約９０％の透過率（％Ｔ）を示し、そして約５０nm～１２０nmの厚さを有する。
　本発明の方法により製造された薄膜は、最終デバイスの電子的特性を向上させるのに使用される電極又は追加の層を場合により含有する基板上に製造することができる。得られる薄膜は、１種以上の有機溶媒に対して抵抗性である場合が有り、これらの溶媒は、その後デバイスの作製中にコーティング又は堆積される層のための、インク中の液体担体として使用される溶媒になり得る。薄膜は、例えば、トルエンに対して抵抗性であり、トルエンは、その後デバイスの作製中にコーティング又は堆積される層のためのインク中の溶媒になり得る。
　本発明はまた、本明細書に記載の方法により調製される薄膜を含むデバイスに関する。本明細書に記載のデバイスは、例えば、溶解法を含む当該分野において公知の方法により製造することができる。標準法によりインクを適用し、そして溶媒を除去することができる。本明細書に記載の方法により調製される薄膜は、デバイス中のＨＩＬ及び／又はＨＴＬ層であってよい。
　方法は、当該分野において公知であり、そして例えば、ＯＬＥＤ及びＯＰＶデバイスを含む、有機電子デバイスを作製するために利用することができる。当該分野において公知の方法は、輝度、効率、及び寿命を測定するために利用することができる。有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）は、例えば、米国特許第4,356,429号及び4,539,507号（Kodak）に記載されている。発光する導電性ポリマーは、例えば、米国特許第5,247,190号及び5,401,827号（Cambridge Display Technologies）に記載されている。デバイスアーキテクチャ、物理的原理、溶解法、多層化、混合、並びに化合物の合成及び配合は、Kraftら、“Electroluminescent Conjugated Polymers-Seeing Polymers in a New Light,” Angew. Chem. Int. Ed., 1998, 37, 402-428に記載されており、その全体が参照により本明細書に取り込まれる。
　Sumationから入手できる化合物、Merck Yellow、Merck Blue、American Dye Sources (ADS)から、Kodak（例えば、A1Q3など）から、及び実にAldrichから入手できる化合物（BEHP-PPVなど）のような、種々の導電性ポリマー、さらには有機分子を含む、当該分野において公知であり、かつ市販されている発光体を使用することができる。このような有機エレクトロルミネセント化合物の例は、以下を含む：
（ｉ）ポリ（ｐ－フェニレンビニレン）及びフェニレン残基上の種々の位置で置換されているその誘導体；
（ii）ポリ（ｐ－フェニレンビニレン）及びビニレン残基上の種々の位置で置換されているその誘導体；
（iii）ポリ（ｐ－フェニレンビニレン）及びフェニレン残基上の種々の位置で置換されており、そしてまたビニレン残基上の種々の位置で置換されているその誘導体；
（iv）ポリ（アリーレンビニレン）であって、アリーレンが、ナフタレン、アントラセン、フリレン、チエニレン、オキサジアゾールなどのような残基であってよい、ポリ（アリーレンビニレン）；
（ｖ）ポリ（アリーレンビニレン）の誘導体であって、アリーレンが、上記（iv）中と同様であってよく、そして更にアリーレン上の種々の位置に置換基を有する、誘導体；
（vi）ポリ（アリーレンビニレン）の誘導体であって、アリーレンが、上記（iv）中と同様であってよく、そして更にビニレン上の種々の位置に置換基を有する、誘導体；
（vii）ポリ（アリーレンビニレン）の誘導体であって、アリーレンが、上記（iv）中と同様であってよく、そして更にアリーレン上の種々の位置に置換基を、及びビニレン上の種々の位置に置換基を有する、誘導体；
（viii）（iv）、（ｖ）、（vi）、及び（vii）中の化合物のような、アリーレンビニレンオリゴマーと非共役オリゴマーとのコポリマー；並びに
（ix）ポリ（ｐ－フェニレン）及びフェニレン残基上の種々の位置で置換されているその誘導体（ポリ（９，９－ジアルキルフルオレン）などのようなラダーポリマー誘導体を含む）；
（ｘ）ポリ（アリーレン）であって、アリーレンが、ナフタレン、アントラセン、フリレン、チエニレン、オキサジアゾールなどのような残基であってよい、ポリ（アリーレン）；及びアリーレン残基上の種々の位置で置換されているその誘導体；
（xi）（ｘ）中の化合物のようなオリゴアリーレンと非共役オリゴマーとのコポリマー；
（xii）ポリキノリン及びその誘導体；
（xiii）ポリキノリンと、可溶性を提供するために、フェニレン上で例えば、アルキル又はアルコキシ基により置換されているｐ－フェニレンとのコポリマー；
（xiv）ポリ（ｐ－フェニレン－２，６－ベンゾビスチアゾール）、ポリ（ｐ－フェニレン－２，６－ベンゾビスオキサゾール）、ポリ（ｐ－フェニレン－２，６－ベンゾイミダゾール）、及びその誘導体のような、リジッドロッドポリマー、並びにその誘導体；
（xv）ポリフルオレン単位を持つポリフルオレンポリマー及びコポリマー。
　好ましい有機発光ポリマーは、緑色、赤色、青色、若しくは白色光を放射するSUMATIONの発光ポリマー（Light Emitting Polymers）（「ＬＥＰ」）又はそのファミリー、コポリマー、誘導体、又はこれらの混合物を含み；SUMATIONのＬＥＰは、Sumation KKから入手できる。他のポリマーは、Covion Organic Semiconductors GmbH, Frankfurt, Germany（今やMerck（登録商標）に所有されている）から入手できるポリスピロフルオレン様ポリマーを含む。
　あるいは、ポリマーよりむしろ、蛍光又は燐光を放射する有機低分子が有機エレクトロルミネセント層として使える。低分子有機エレクトロルミネセント化合物の例は、（ｉ）トリス（８－ヒドロキシキノリナト）アルミニウム（Ａｌｑ）；（ii）１，３－ビス（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノフェニル）－１，３，４－オキサジアゾール（ＯＸＤ－８）；（iii）オキソ－ビス（２－メチル－８－キノリナト）アルミニウム；（iv）ビス（２－メチル－８－ヒドロキシキノリナト）アルミニウム；（ｖ）ビス（ヒドロキシベンゾキノリナト）ベリリウム（ＢｅＱ２）；（vi）ビス（ジフェニルビニル）ビフェニレン（ＤＰＶＢＩ）；及びアリールアミン置換ジスチリルアリーレン（ＤＳＡアミン）を含む。
　このようなポリマー及び低分子化合物は、当該分野において周知であり、そして例えば、米国特許第5,047,687号に記載されている。
　デバイスは、多くの場合、例えば、溶解法又は真空法、更には印刷法及びパターン形成法により調製できる多層構造を用いて作製することができる。詳しくは、正孔注入層（ＨＩＬ）のための本明細書に記載の実施態様であって、正孔注入層としての使用のために本組成物が配合される実施態様の利用を、効果的に実行することができる。
　デバイス中のＨＩＬの例は以下を含む：
１）ＰＬＥＤ及びＳＭＯＬＥＤを含むＯＬＥＤ中の正孔注入；例えば、ＰＬＥＤ中のＨＩＬには、共役が炭素又はケイ素原子を巻き込む、全ての分類の共役ポリマー発光体を使用することができる。ＳＭＯＬＥＤ中のＨＩＬでは、以下が例である：蛍光発光体を含有するＳＭＯＬＥＤ；燐光発光体を含有するＳＭＯＬＥＤ；ＨＩＬ層に加えて１種以上の有機層を含むＳＭＯＬＥＤ；及び低分子層が、溶液若しくはエアゾール噴霧から、又は任意の他の処理方法により処理されているＳＭＯＬＥＤ。さらに、他の例は、以下を含む：デンドリマー又はオリゴマー有機半導体系のＯＬＥＤ中のＨＩＬ；両極性発光ＦＥＴであって、ＨＩＬが、電荷注入を調節するため又は電極として使用されるＦＥＴ中のＨＩＬ；
２）ＯＰＶ中の正孔抽出層；
３）トランジスタ中のチャネル材料；
４）論理ゲートのような、トランジスタの組合せを含む回路中のチャネル材料；
５）トランジスタ中の電極材料；
６）コンデンサ中のゲート層；
７）化学センサーであって、ドーピングレベルの調節が、感知すべき種と導電性ポリマーとの関係により達成されるセンサー；
８）バッテリー中の電極又は電解質材料。
　種々の光活性層をＯＰＶデバイスに使用することができる。光起電デバイスは、例えば、米国特許第5,454,880号；6,812,399号；及び6,933,436号に記載されるような、例えば、導電性ポリマーと混合されたフラーレン誘導体を含む光活性層により調製することができる。光活性層は、導電性ポリマーの混合物、導電性ポリマーと半導体ナノ粒子との混合物、及びフタロシアニン、フラーレン、及びポルフィリンのような低分子の二重層を含むことができる。
　一般的電極化合物及び基板、さらには封入化合物を使用することができる。
　１つの実施態様において、カソードは、Ａｕ、Ｃａ、Ａｌ、Ａｇ、又はこれらの組合せを含む。１つの実施態様において、アノードは、酸化インジウムスズを含む。１つの実施態様において、発光層は、少なくとも１種の有機化合物を含む。
　例えば、中間層のような界面修飾層、及び光学スペーサー層を使用することができる。
　電子輸送層を使用することができる。
　本発明はまた、本明細書に記載のデバイスの製造方法に関する。
　ある実施態様において、デバイスの製造方法は、以下を含む：基板を提供すること；例えば、酸化インジウムスズのような透明導電体を基板上に積層すること；本明細書に記載の非水系インク組成物を提供すること；透明導電体上に非水系インク組成物を積層することにより、正孔注入層又は正孔輸送層を形成すること；正孔注入層又は正孔輸送層（ＨＴＬ）上に活性層を積層すること；及び活性層上にカソードを積層すること。
　本明細書に記載されるとおり、基板は、可撓性であっても剛性であっても、有機であっても無機であってもよい。適切な基板化合物は、例えば、ガラス、セラミック、金属、及びプラスチック薄膜を含む。
　別の実施態様において、デバイスの製造方法は、本明細書に記載の非水系インク組成物を、ＯＬＥＤ、光起電デバイス、ＥＳＤ、ＳＭＯＬＥＤ、ＰＬＥＤ、センサー、超コンデンサ、カチオン変換器、薬物放出デバイス、エレクトロクロミック素子、トランジスタ、電界効果トランジスタ、電極モディファイア、有機電界トランジスタ用の電極モディファイア、アクチュエータ、又は透明電極中の、ＨＩＬ又はＨＴＬ層の一部として適用することを含む。
　ＨＩＬ又はＨＴＬ層を形成するための非水系インク組成物の積層は、当該分野において公知の方法（例えば、回転注型、スピンコーティング、ディップ注型、ディップコーティング、スロットダイコーティング、インクジェット印刷、グラビアコーティング、ドクターブレード法、及び例えば、有機電子デバイスの作製のための当該分野において公知の任意の他の方法を含む）により実行することができる。インクジェット印刷により非水系インク組成物を積層することが好ましい。
　１つの実施態様において、ＨＩＬ層は、熱的にアニーリングされる。１つの実施態様において、ＨＩＬ層は、約２５℃～約３５０℃、典型的には１５０℃～約３２５℃の温度で熱的にアニーリングされる。１つの実施態様において、ＨＩＬ層は、約２５℃～約３５０℃、典型的には１５０℃～約３２５℃の温度で、約３～約４０分間、典型的には約１５～約３０分間熱的にアニーリングされる。
　１つの実施態様において、ＨＩＬ層は、約５nm～約５００nm、典型的には約５nm～約１５０nm、更に典型的には約５０nm～１２０nmの厚さを有する。
　ある実施態様において、ＨＩＬ層は、少なくとも約９０％の透過率を示し、そして約５nm～約５００nm、典型的には約５nm～約１５０nm、更に典型的には約５０nm～１２０nmの厚さを有する。ある実施態様において、ＨＩＬ層は、少なくとも約９０％の透過率（％Ｔ）を示し、そして約５０nm～１２０nmの厚さを有する。
　本発明の非水性インク組成物、パイルアップ抑制剤及び有機ＥＬ素子用の寿命延長剤は、以下の非限定例により更に説明される。
　以下の実施例で用いる略号の意味は、次の通りである。
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ＨＥＭＡ：２－ヒドロキシエチルメタクリレート
ＨＰＭＡ：４－ヒドロキシフェニルメタクリレート
ＨＰＭＡ－ＱＤ：４－ヒドロキシフェニルメタクリレート１ｍｏｌと、１，２－ナフトキノン－２－ジアジド－５－スルホニルクロリド１．１ｍｏｌの縮合反応によって合成される化合物
ＣＨＭＩ：Ｎ－シクロヘキシルマレイミド
ＰＦＨＭＡ：２－（パーフルオロヘキシル）エチルメタクリレート
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＡＩＢＮ：α、α’－アゾビスイソブチロニトリル
ＱＤ１：α、α、α’－トリス（４－ヒドロキシフェニル）－１－エチル－４－イソプロピルベンゼン１ｍｏｌと、１，２－ナフトキノン－２－ジアジド－５－スルホニルクロリド１．５ｍｏｌの縮合反応によって合成される化合物
ＧＴ－４０１：ブタンテトラカルボン酸テトラ（３，４－エポキシシクロヘキシルメチル）修飾ε－カプロラクトン（商品名：エポリードＧＴ－４０１（株式会社ダイセル製））
ＰＧＭＥ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＣＨＮ：シクロヘキサノン
　以下の実施例において使用される成分を、以下の表１にまとめる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000039
［１］電荷輸送性物質の調製
［製造例１］
Ｓ－ポリ（３－ＭＥＥＴ）アミン付加物の調製
　Ｓ－ポリ（３－ＭＥＥＴ）の水性分散液（水中０．５９８％固形物）５００ｇを、トリエチルアミン０．８５８ｇと混合し、得られた混合物を回転蒸発により蒸発乾固した。次いで得られた残留物を、真空オーブンを用いて５０℃で一晩更に乾燥して、Ｓ－ポリ（３－ＭＥＥＴ）アミン付加物を、黒色粉末の生成物３．８ｇとして得た。
［製造例２］
　製造例１で得られたＳ－ポリ（３－ＭＥＥＴ）アミン付加物２．００ｇを、２８％アンモニア水（純正化学（株）製）１００ｍＬに溶解させ、得られた溶液を室温にて終夜撹拌した。得られた反応混合物を、アセトン１５００ｍＬによる再沈殿処理に付し、析出物をろ過にて回収した。得られた析出物を、水２０ｍＬ及びトリエチルアミン（東京化成工業（株）製）７．５９ｇに再度溶解させ、６０℃で１時間撹拌した。得られた反応混合物を冷却後、イソプロピルアルコール１０００ｍＬとアセトン５００ｍＬの混合溶媒による再沈殿処理に付し、析出物をろ過にて回収した。得られた析出物を、０ｍｍＨｇ、５０℃にて１時間真空乾燥し、アンモニア水で処理した電荷輸送性物質であるＳ－ポリ（３－ＭＥＥＴ）－Ａ １．３０ｇを得た。
［２］電荷輸送性ワニスの調製
［実施例１］
　初めに、Ｄ６６－２０ＢＳ水溶液の溶媒をエバポレーターにて留去し、得られた残留物を減圧乾燥機にて８０℃で１時間減圧乾燥させ、Ｄ６６－２０ＢＳの粉末を得た。得られた粉末を用いて、Ｄ６６－２０ＢＳの１０ｗｔ％エチレングリコール溶液を作製した。溶液の調製は、ホットスターラーを用いる、４００ｒｐｍ、９０℃での１時間の撹拌により行った。
　次に、別の容器を用意し、製造例２にて得たＳ－ポリ（３－ＭＥＥＴ）－Ａ ０．０２０ｇを、エチレングリコール（関東化学（株）製）１．１３ｇ、ジエチレングリコール（関東化学（株）製）１．９５ｇ、トリエチレングリコールジメチルエーテル（東京化成工業（株）製）４．８８ｇ、２－（ベンジルオキシ）エタノール（関東化学（株）製）０．９８ｇ及びブチルアミン（東京化成工業（株）製）０．０３２ｇに溶解させた。溶液の調製は、ホットスターラーを用いる、８０℃での１時間の撹拌により行った。次いで、得られた溶液に、Ｄ６６－２０ＢＳの１０ｗｔ％エチレングリコール溶液を０．１０ｇ加え、得られた混合物を、ホットスターラーを用いて４００ｒｐｍ、８０℃で１時間撹拌した。最後に、ＥＧ－ＳＴを０．７５ｇ、ＥＧシリカゾル（２）を０．１５ｇ加え、得られた混合物を、ホットスターラーを用いて４００ｒｐｍ、８０℃で１０分間撹拌し、得られた分散液を孔径０．２μｍのＰＰシリンジフィルターでろ過して、２ｗｔ％の電荷輸送性ワニスを得た。
［実施例２］
　初めに、Ｄ６６－２０ＢＳ水溶液の溶媒をエバポレーターにて留去し、得られた残留物を減圧乾燥機にて８０℃で１時間減圧乾燥させ、Ｄ６６－２０ＢＳの粉末を得た。得られた粉末を用いて、Ｄ６６－２０ＢＳが１０ｗｔ％のエチレングリコール溶液を作製した。溶液の調製は、ホットスターラーを用いる、４００ｒｐｍ、９０℃での１時間の撹拌により行った。
　次に、別の容器を用意し、製造例２にて得たＳ－ポリ（３－ＭＥＥＴ）－Ａ ０．０２０ｇを、エチレングリコール（関東化学（株）製）１．１３ｇ、ジエチレングリコール（関東化学（株）製）０．９８ｇ、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル（東京化成工業（株）製）２．９３ｇ、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（関東化学（株）製）３．９１ｇ及び２－エチルヘキシルアミン（東京化成工業（株）製）０．０３２ｇに溶解させた。溶液の調製は、ホットスターラーを用いる、８０℃での１時間の撹拌により行った。次いで、得られた溶液に、Ｄ６６－２０ＢＳの１０ｗｔ％エチレングリコール溶液を０．１０ｇ加え、得られた混合物を、ホットスターラーを用いて４００ｒｐｍ、８０℃で１時間撹拌した。最後に、ＥＧ－ＳＴを０．７５ｇ、ＥＧシリカゾル（２）を０．１５ｇ加え、得られた混合物を、ホットスターラーを用いて４００ｒｐｍ、８０℃で１０分間撹拌し、得られた分散液を孔径０．２μｍのＰＰシリンジフィルターでろ過して、２ｗｔ％の電荷輸送性ワニスを得た。
［実施例３］
　初めに、Ｄ６６－２０ＢＳ水溶液の溶媒をエバポレーターにて留去し、得られた残留物を減圧乾燥機にて８０℃で１時間減圧乾燥させ、Ｄ６６－２０ＢＳの粉末を得た。得られた粉末を用いて、Ｄ６６－２０ＢＳの１０ｗｔ％エチレングリコール溶液を作製した。溶液の調製は、ホットスターラーを用いる、４００ｒｐｍ、９０℃での１時間の撹拌により行った。
　次に、別の容器を用意し、製造例２にて得たＳ－ポリ（３－ＭＥＥＴ）－Ａ ０．０２０ｇを、エチレングリコール（関東化学（株）製）１．２０ｇ、ジエチレングリコール（関東化学（株）製）０．９８ｇ、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル（東京化成工業（株）製）２．９３ｇ、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（関東化学（株）製）３．９１ｇ及び２－エチルヘキシルアミン（東京化成工業（株）製）０．０３２ｇに溶解させた。溶液の調製は、ホットスターラーを用いる、８０℃での１時間の撹拌により行った。次いで、得られた溶液に、Ｄ６６－２０ＢＳの１０ｗｔ％エチレングリコール溶液を０．１０ｇ加え、得られた混合物を、ホットスターラーを用いて４００ｒｐｍ、８０℃で１時間撹拌した。最後に、ＥＧ－ＳＴを０．８２ｇ、ＥＧシリカゾル（２）を０．０２ｇ加え、得られた混合物を、ホットスターラーを用いて４００ｒｐｍ、８０℃で１０分間撹拌し、得られた分散液を孔径０．２μｍのＰＰシリンジフィルターでろ過して、２ｗｔ％の電荷輸送性ワニスを得た。
［実施例４］
　初めに、Ｄ６６－２０ＢＳ水溶液の溶媒をエバポレーターにて留去し、得られた残留物を減圧乾燥機にて８０℃で１時間減圧乾燥させ、Ｄ６６－２０ＢＳの粉末を得た。得られた粉末を用いて、Ｄ６６－２０ＢＳの１０ｗｔ％エチレングリコール溶液を作製した。溶液の調製は、ホットスターラーを用いる、４００ｒｐｍ、９０℃での１時間の撹拌により行った。
　次に、別の容器を用意し、製造例２にて得たＳ－ポリ（３－ＭＥＥＴ）－Ａ ０．０２０ｇを、エチレングリコール（関東化学（株）製）１．２０ｇ、ジエチレングリコール（関東化学（株）製）０．９８ｇ、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル（東京化成工業（株）製）２．９３ｇ、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（関東化学（株）製）３．９１ｇ及び２－エチルヘキシルアミン（東京化成工業（株）製）０．０３２ｇに溶解させた。溶液の調製は、ホットスターラーを用いる、８０℃での１時間の撹拌により行った。次いで、得られた溶液に、Ｄ６６－２０ＢＳの１０ｗｔ％エチレングリコール溶液を０．１０ｇ加え、得られた混合物を、ホットスターラーを用いて４００ｒｐｍ、８０℃で１時間撹拌した。最後に、ＥＧ－ＳＴを０．７５ｇ、ＥＧシリカゾル（１）を０．０８ｇ加え、得られた混合物を、ホットスターラーを用いて４００ｒｐｍ、８０℃で１０分間撹拌し、得られた分散液を孔径０．２μｍのＰＰシリンジフィルターでろ過して、２ｗｔ％の電荷輸送性ワニスを得た。
［実施例５］
　初めに、Ｄ６６－２０ＢＳ水溶液の溶媒をエバポレーターにて留去し、得られた残留物を減圧乾燥機にて８０℃で１時間減圧乾燥させ、Ｄ６６－２０ＢＳの粉末を得た。得られた粉末を用いて、Ｄ６６－２０ＢＳの１０ｗｔ％エチレングリコール溶液を作製した。溶液の調製は、ホットスターラーを用いる、４００ｒｐｍ、９０℃での１時間の撹拌により行った。
　次に、別の容器を用意し、製造例２にて得たＳ－ポリ（３－ＭＥＥＴ）－Ａ ０．０２０ｇを、エチレングリコール（関東化学（株）製）０．４１ｇ、ジエチレングリコール（関東化学（株）製）０．９８ｇ、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル（東京化成工業（株）製）２．９３ｇ、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（関東化学（株）製）３．９１ｇ及び２－エチルヘキシルアミン（東京化成工業（株）製）０．０３２ｇに溶解させた。溶液の調製は、ホットスターラーを用いる、８０℃での１時間の撹拌により行った。次いで、得られた溶液に、Ｄ６６－２０ＢＳの１０ｗｔ％エチレングリコール溶液を０．１０ｇ加え、得られた混合物を、ホットスターラーを用いて４００ｒｐｍ、８０℃で１時間撹拌した。最後に、ＥＧ－ＳＴを０．０１ｇ、ＥＧシリカゾル（２）を１．６２ｇ加え、得られた混合物を、ホットスターラーを用いて４００ｒｐｍ、８０℃で１０分間撹拌し、得られた分散液を孔径０．２μｍのＰＰシリンジフィルターでろ過して、２ｗｔ％の電荷輸送性ワニスを得た。
［比較例１］
　初めに、Ｄ６６－２０ＢＳ水溶液の溶媒をエバポレーターにて留去し、得られた残留物を減圧乾燥機にて８０℃で１時間減圧乾燥させ、Ｄ６６－２０ＢＳの粉末を得た。得られた粉末を用いて、Ｄ６６－２０ＢＳの１０ｗｔ％エチレングリコール溶液を作製した。溶液の調製は、ホットスターラーを用いる、４００ｒｐｍ、９０℃での１時間の撹拌により行った。
　次に、別の容器を用意し、製造例２にて得たＳ－ポリ（３－ＭＥＥＴ）－Ａ ０．０２０ｇを、エチレングリコール（関東化学（株）製）１．２０ｇ、ジエチレングリコール（関東化学（株）製）１．９５ｇ、トリエチレングリコールジメチルエーテル（東京化成工業（株）製）４．８８ｇ、２－（ベンジルオキシ）エタノール（関東化学（株）製）０．９８ｇ及びブチルアミン（東京化成工業（株）製）０．０３２ｇに溶解させた。溶液の調製は、ホットスターラーを用いる、８０℃での１時間の撹拌により行った。次いで、得られた溶液に、Ｄ６６－２０ＢＳの１０ｗｔ％エチレングリコール溶液を０．１０ｇ加え、得られた混合物を、ホットスターラーを用いて４００ｒｐｍ、８０℃で１時間撹拌した。最後に、ＥＧ－ＳＴを０．８３ｇ加え、得られた混合物を、ホットスターラーを用いて４００ｒｐｍ、８０℃で１０分間撹拌し、得られた分散液を孔径０．２μｍのＰＰシリンジフィルターでろ過して、２ｗｔ％の電荷輸送性ワニスを得た。
［比較例２］
　初めに、Ｄ６６－２０ＢＳ水溶液の溶媒をエバポレーターにて留去し、得られた残留物を減圧乾燥機にて８０℃、１時間減圧乾燥させ、Ｄ６６－２０ＢＳの粉末を得た。得られた粉末を用いて、Ｄ６６－２０ＢＳの１０ｗｔ％エチレングリコール溶液を作製した。溶液の調製は、ホットスターラーを用いる、４００ｒｐｍ、９０℃での１時間の撹拌により行った。
　次に、別の容器を用意し、製造例２にて得たＳ－ポリ（３－ＭＥＥＴ）－Ａ ０．０２０ｇを、エチレングリコール（関東化学（株）製）１．２０ｇ、ジエチレングリコール（関東化学（株）製）０．９８ｇ、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル（東京化成工業（株）製）２．９３ｇ、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（関東化学（株）製）３．９１ｇ及び２－エチルヘキシルアミン（東京化成工業（株）製）０．０３２ｇに溶解させた。溶液の調製は、ホットスターラーを用いる、８０℃での１時間の撹拌により行った。次いで、得られた溶液に、Ｄ６６－２０ＢＳの１０ｗｔ％エチレングリコール溶液を０．１０ｇ加え、得られた混合物を、ホットスターラーを用いて４００ｒｐｍ、８０℃で１時間撹拌した。最後に、ＥＧ－ＳＴを０．８３ｇ加え、得られた混合物を、ホットスターラーを用いて４００ｒｐｍ、８０℃で１０分間撹拌し、得られた分散液を孔径０．２μｍのＰＰシリンジフィルターでろ過して、２ｗｔ％の電荷輸送性ワニスを得た。
［比較例３］
　初めに、Ｄ６６－２０ＢＳ水溶液の溶媒をエバポレーターにて留去し、得られた残留物を減圧乾燥機にて８０℃で１時間減圧乾燥させ、Ｄ６６－２０ＢＳの粉末を得た。得られた粉末を用いて、Ｄ６６－２０ＢＳの１０ｗｔ％エチレングリコール溶液を作製した。溶液の調製は、ホットスターラーを用いる、４００ｒｐｍ、９０℃での１時間の撹拌により行った。
　次に、別の容器を用意し、製造例２にて得たＳ－ポリ（３－ＭＥＥＴ）－Ａ ０．０２０ｇを、エチレングリコール（関東化学（株）製）０．４０ｇ、ジエチレングリコール（関東化学（株）製）０．９８ｇ、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル（東京化成工業（株）製）２．９３ｇ、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（関東化学（株）製）３．９１ｇ及び２－エチルヘキシルアミン（東京化成工業（株）製）０．０３２ｇに溶解させた。溶液の調製は、ホットスターラーを用いる、８０℃での１時間の撹拌により行った。次いで、得られた溶液に、Ｄ６６－２０ＢＳの１０ｗｔ％エチレングリコール溶液を０．１０ｇ加え、得られた混合物を、ホットスターラーを用いて４００ｒｐｍ、８０℃で１時間撹拌した。最後に、ＥＧシリカゾル（２）を１．６４ｇ加え、得られた混合物を、ホットスターラーを用いて４００ｒｐｍ、８０℃で１０分間撹拌し、得られた分散液を孔径０．２μｍのＰＰシリンジフィルターでろ過して、２ｗｔ％の電荷輸送性ワニスを得た。
［３］ポジ型感光性樹脂組成物の調製
［数平均分子量及び重量平均分子量の測定］
　以下の合成例に従い得られた共重合体の数平均分子量及び重量平均分子量を、島津製作所（株）製ＧＰＣ装置（ＬＣ－２０ＡＤ）、昭和電工製ＳｈｏｄｅｘカラムＫＦ－８０４Ｌおよび８０３Ｌを用い、溶出溶媒テトラヒドロフランを流量１ｍｌ／分でカラム中に（カラム温度４０℃）流して溶離させるという条件で測定した。なお、下記の数平均分子量（以下、Ｍｎと称す。）及び重量平均分子量（以下、Ｍｗと称す。）は、ポリスチレン換算値にて表される。
＜合成例１＞
　ＭＭＡ １０．０ｇ、ＨＥＭＡ １２．５ｇ、ＣＨＭＩ ２０．０ｇ、ＨＰＭＡ ２．５０ｇ、ＭＡＡ ５．００ｇ、ＡＩＢＮ ３．２０ｇをＰＧＭＥ ７９．８ｇに溶解し、６０℃乃至１００℃にて２０時間反応させることにより、アクリル重合体溶液（固形分濃度４０質量％）を得た（Ｐ１）。得られたアクリル重合体Ｐ１のＭｎは３，７００、Ｍｗは６，１００であった。
＜合成例２＞
　ＨＰＭＡ－ＱＤ ２．５０ｇ、ＰＦＨＭＡ ７．８４ｇ、ＭＡＡ ０．７０ｇ、ＣＨＭＩ １．４６ｇ、ＡＩＢＮ ０．３３ｇをＣＨＮ ５１．３ｇに溶解し、１１０℃にて２０時間撹拌して反応させることにより、アクリル重合体溶液（固形分濃度２０質量％）を得た（Ｐ２）。得られたアクリル重合体Ｐ２のＭｎは４，３００、Ｍｗは６，３００であった。
　合成例１で得られたＰ１ ５．０４ｇ、合成例２で得られたＰ２ ０．０５ｇ、ＱＤ１ ０．４０ｇ、ＧＴ－４０１ ０．０９ｇ、ＰＧＭＥＡ ６．４２ｇを混合し、室温で３時間撹拌して均一な溶液とすることにより、ポジ型感光性樹脂組成物を調製した。
［４］バンク付基板の作製
　（株）テクノビジョン製ＵＶ－３１２を用いて１０分間オゾン洗浄したＩＴＯ－ガラス基板上に、スピンコーターを用いて、前記工程［３］にて得られたポジ型感光性樹脂組成物を塗布した後、基板をホットプレート上でのプリベーク（温度１００℃で１２０秒間加熱）に付して、膜厚１．２μｍの薄膜を形成した。この薄膜に、長辺２００μｍ、短辺１００μｍの長方形が多数描かれたパターンのマスクを介して、キヤノン（株）製紫外線照射装置ＰＬＡ－６００ＦＡにより、紫外線（３６５ｎｍにおける光強度：５．５ｍＷ／ｃｍ２）を一定時間照射した。その後、薄膜を１．０％ＴＭＡＨ水溶液に１２０秒間浸漬して現像を行った後、超純水による薄膜の流水洗浄を２０秒間行った。次いで、この長方形パターンが形成された薄膜をポストベーク（温度２３０℃で３０分間加熱）に付して硬化させ、バンク付基板を作製した。
［５］成膜性評価
　前記工程［４］にて得られたバンク付基板上の長方形の開口部（膜形成領域）に、クラスターテクノロジー(株)製　Ｉｎｋｊｅｔ　Ｄｅｓｉｇｎｅｒを用いて、実施例１～５、比較例１～３で得られた電荷輸送性ワニスを吐出し、得られた塗膜を、１０Ｐａ以下の減圧度(真空度)で１５分減圧乾燥し、その後ホットプレートにて２３０℃で３０分乾燥させて、電荷輸送性薄膜を形成した。
　実施例１～５及び比較例１～３で得られた電荷輸送性薄膜の断面の形状を、微細形状測定機ＥＴ４０００Ａ（（株）小坂研究所製）にて測定した。得られた結果を、開口部のそれぞれ図１（実施例１及び比較例１）及び図２（実施例２～５及び比較例２～３）に示す。
　更に、実施例１～５及び比較例１～３において用いた非水系インク組成物の組成と、得られた電荷輸送性薄膜における厚みの変化を下記表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000040
　実施例１を比較例１と（図１）、また実施例２～５を比較例２～３と（図２）比較すると、実施例にて得られた電荷輸送性薄膜断面の形状は、比較例で得られた薄膜断面のそれと比較して、バンク近傍での膜の這い上がり（膜厚の増加）が明らかに少ない。即ち実施例では、比較例に比してパイルアップが抑制されている。特に、比較例３における１．６４ｇのＥＧシリカゾル（２）を、０．０１ｇのＥＧ－ＳＴと１．６２ｇのＥＧシリカゾル（２）の組み合わせに置き換えたものに相当する実施例５において、比較例３に対して顕著なパイルアップの抑制が認められた。
　以上の結果から、本発明の非水系インク組成物を用いることにより、電荷輸送性薄膜形成時のパイルアップの抑制が可能となることが確認された。そしてこのことにより、本発明の非水系インク組成物を用いて得られる有機ＥＬ素子において、電気的欠陥に伴う寿命短縮や、発光層の不均一な厚みに伴う発光ムラが、他の特性を過度に低下させることなく、大幅に改善されることが期待される。
［３］有機ＥＬ素子の作製および特性評価
　実施例１及び比較例１で得られたワニスを、各々スピンコーターを用いてバンク付ＩＴＯ基板に塗布した後、大気下、１２０℃で１分間乾燥した。次に、乾燥させた基板をグローブボックス内に挿入し、大気下、２３０℃で１５分間焼成し、基板上に３０ｎｍの薄膜を形成した。バンク付ＩＴＯ基板としては、パターニングされた膜厚１５０ｎｍの酸化インジウム錫（ＩＴＯ）薄膜電極が表面に形成された２５ｍｍ×２５ｍｍ×０．７ｔのガラス基板の電極面に、膜厚１．１μｍのポリイミド樹脂膜を形成し、この膜をパターニング（２×２ｍｍ角の正方形が多数描かれたパターン）してバンクを形成することにより作成したバンク付ＩＴＯ基板を用い、その使用前に、Ｏ２プラズマ洗浄装置（１５０Ｗ、３０秒間）によって表面上の不純物を除去した。
　次いで、薄膜を形成したバンク付ＩＴＯ基板に対し、蒸着装置（真空度１．０×１０－５Ｐａ）を用いてα－ＮＰＤ（Ｎ，Ｎ'－ジ（１－ナフチル）－Ｎ，Ｎ'－ジフェニルベンジジン）を０．２ｎｍ／秒にて３０ｎｍ成膜した。次いで、Ａｌｑ３、フッ化リチウムおよびアルミニウムの薄膜を順次積層して有機ＥＬ素子を得た。この際、蒸着レートは、Ａｌｑ３およびアルミニウムについては０．２ｎｍ／秒、フッ化リチウムについては０．０２ｎｍ／秒の条件でそれぞれ行い、膜厚は、それぞれ４０ｎｍ、０．５ｎｍおよび８０ｎｍとした。
　なお、空気中の酸素、水等の影響による特性劣化を防止するため、有機ＥＬ素子は封止基板により封止した後、その特性を評価した。封止は、以下の手順で行った。酸素濃度２ｐｐｍ以下、露点－７６℃以下の窒素雰囲気中で、有機ＥＬ素子を封止基板の間に収め、封止基板を接着剤（（（株）ＭＯＲＥＳＣＯ製、モレスコモイスチャーカット　ＷＢ９０ＵＳ（Ｐ））により貼り合わせた。この際、捕水剤（ダイニック（株）製，ＨＤ－０７１０１０Ｗ－４０）を有機ＥＬ素子と共に封止基板内に収めた。貼り合わせた封止基板に対し、ＵＶ光を照射（波長：３６５ｎｍ、照射量：６，０００ｍＪ／ｃｍ２）した後、８０℃で１時間、アニーリング処理して接着剤を硬化させた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
　輝度５０００ｃｄ／ｍ２で駆動した場合における駆動電圧、電流密度および発光効率、並びに輝度の半減期（初期輝度５０００ｃｄ／ｍ２が半分に達するのに要する時間）を測定した。結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000042
　以上の結果から明らかなように、本発明の非水系インク組成物を用いて作成した有機ＥＬ素子において、特性の過度の低下は認められず、特に電流効率の低下が抑制されている。更に、この有機ＥＬ素子では輝度の半減期、即ち素子寿命が延長されており、パイルアップの抑制が反映されている。即ち、本発明の非水系インク組成物を用いることで、有機ＥＬ素子の特性の過度の低下を回避しつつ、パイルアップを抑制し、これにより有機ＥＬ素子の寿命を延長することができる。

Claims (40)

  1. 　非水系インク組成物であって、
    　（ａ）式（Ｉ）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    ［式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、Ｈ、アルキル、フルオロアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、又は－Ｏ－［Ｚ－Ｏ］ｐ－Ｒｅ（式中、
    　Ｚは、場合によりハロゲン化されているヒドロカルビレン基であり、
    　ｐは、１以上であり、そして
    　Ｒｅは、Ｈ、アルキル、フルオロアルキル、又はアリールである）である］に従う繰り返し単位を含むポリチオフェン；
    　（ｂ）少なくとも下記（ｂ－１）及び（ｂ－２）：
    　　（ｂ－１）平均一次粒子径ｄ１を有する第一の金属酸化物ナノ粒子
    　　（ｂ－２）平均一次粒子径ｄ２を有する第二の金属酸化物ナノ粒子
    を含み、平均一次粒子径ｄ１とｄ２がｄ１＜ｄ２の関係にある金属酸化物ナノ粒子；及び
    　（ｃ）１種以上の有機溶媒を含む液体担体
    を含む、非水系インク組成物。
  2. 　前記平均一次粒子径ｄ１が１５nmより小さく、前記平均一次粒子径ｄ２が１０nm以上である、請求項１記載の組成物。
  3. 　前記平均一次粒子径ｄ１が３nm以上１５nm未満であり、前記平均一次粒子径ｄ２が１０nm以上３０nm以下である、請求項１または２記載の組成物。
  4. 　前記平均一次粒子径ｄ１及びｄ２が、式ｄ２／ｄ１＞１．５で表される関係を満足する、請求項１～３のいずれか一項記載の非水系インク組成物。
  5. 　前記平均一次粒子径ｄ１及びｄ２が、式ｄ２／ｄ１＞２．０で表される関係を満足する、請求項１～４のいずれか一項記載の非水系インク組成物。
  6. 　前記金属酸化物ナノ粒子（ｂ）の量が、金属酸化物ナノ粒子（ｂ）と、前記ポリチオフェン（ａ）とを合わせた重量に対して、１重量％～９８重量％である、請求項１～５のいずれか一項記載の非水系インク組成物。
  7. 　前記金属酸化物ナノ粒子（ｂ）において、前記第一の金属酸化物ナノ粒子（ｂ－１）と前記第二の金属酸化物ナノ粒子（ｂ－２）の重量比（ｂ－１）／（ｂ－２）が、０．００１～１０００の範囲である、請求項１～６のいずれか一項記載の非水系インク組成物。
  8. 　前記第一の金属酸化物ナノ粒子（ｂ－１）及び第二の金属酸化物ナノ粒子（ｂ－２）が、各々独立に、Ｂ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ、ＳｉＯ２、ＳｉＯ、ＧｅＯ２、ＧｅＯ、Ａｓ２Ｏ４、Ａｓ２Ｏ３、Ａｓ２Ｏ５、Ｓｂ２Ｏ３、ＴｅＯ２、ＳｎＯ２、ＳｎＯ、又はこれらの混合物を含む、請求項１～７のいずれか一項記載の非水系インク組成物。
  9. 　前記第一の金属酸化物ナノ粒子（ｂ－１）及び第二の金属酸化物ナノ粒子（ｂ－２）の両者が、ＳｉＯ２を含む、請求項８記載の非水系インク組成物。
  10. 　前記液体担体が、１種以上のグリコール系溶媒（Ａ）と、グリコール系溶媒を除く１種以上の有機溶媒（Ｂ）とを含む液体担体である、請求項１～９のいずれか一項記載の非水系インク組成物。
  11. 　前記グリコール系溶媒（Ａ）が、グリコールエーテル類、グリコールモノエーテル類またはグリコール類である、請求項１０記載の非水系インク組成物。
  12. 　前記有機溶媒（Ｂ）が、ニトリル類、アルコール類、芳香族エーテル類、または芳香族炭化水素類である、請求項１０または１１記載の非水系インク組成物。
  13. 　Ｒ１及びＲ２が、それぞれ独立に、Ｈ、フルオロアルキル、－Ｏ［Ｃ（ＲａＲｂ）－Ｃ（ＲｃＲｄ）－Ｏ］ｐ－Ｒｅ、－ＯＲｆであり；ここで、各々のＲａ、Ｒｂ、Ｒｃ、及びＲｄが、それぞれ独立に、Ｈ、ハロゲン、アルキル、フルオロアルキル、又はアリールであり；Ｒｅが、Ｈ、アルキル、フルオロアルキル、又はアリールであり；ｐが、１、２、又は３であり；そしてＲｆが、アルキル、フルオロアルキル、又はアリールである、請求項１～１２のいずれか一項記載の非水系インク組成物。
  14. 　Ｒ１が、Ｈであり、そしてＲ２が、Ｈ以外である、請求項１３記載の非水系インク組成物。
  15. 　Ｒ１及びＲ２が、両方ともＨ以外である、請求項１３記載の非水系インク組成物。
  16. 　Ｒ１及びＲ２が、それぞれ独立に、－Ｏ［Ｃ（ＲａＲｂ）－Ｃ（ＲｃＲｄ）－Ｏ］ｐ－Ｒｅ、又は－ＯＲｆである、請求項１５記載の非水系インク組成物。
  17. 　Ｒ１及びＲ２が、両方とも－Ｏ［Ｃ（ＲａＲｂ）－Ｃ（ＲｃＲｄ）－Ｏ］ｐ－Ｒｅである、請求項１５記載の非水系インク組成物。
  18. 　各々のＲａ、Ｒｂ、Ｒｃ、及びＲｄが、それぞれ独立に、Ｈ、（Ｃ１－Ｃ８）アルキル、（Ｃ１－Ｃ８）フルオロアルキル、又はフェニルであり；そしてＲｅが、（Ｃ１－Ｃ８）アルキル、（Ｃ１－Ｃ８）フルオロアルキル、又はフェニルである、請求項１６または１７記載の非水系インク組成物。
  19. 　前記ポリチオフェンが、下記式：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    で示される基、及びこれらの組合せからなる群より選択される繰り返し単位を含む、請求項１～１２のいずれか一項記載の非水系インク組成物。
  20. 　前記ポリチオフェンが、スルホン化されている、請求項１～１２のいずれか一項記載の非水系インク組成物。
  21. 　前記ポリチオフェンが、スルホン化ポリ（３－ＭＥＥＴ）である、請求項２０記載の非水系インク組成物。
  22. 　前記ポリチオフェンが、式（Ｉ）に従う繰り返し単位を、繰り返し単位の総重量に基づいて５０重量％より多い、典型的には８０重量％より多い、更に典型的には９０重量％より多い、更になお典型的には９５重量％より多い量で含む、請求項１～２１のいずれか一項記載の非水系インク組成物。
  23. 　１種以上の酸性基を含む合成ポリマーを更に含む、請求項１～２２のいずれか一項記載の非水系インク組成物。
  24. 　前記合成ポリマーが、少なくとも１個のフッ素原子及び少なくとも１個のスルホン酸（－ＳＯ３Ｈ）残基により置換されている、少なくとも１個のアルキル又はアルコキシ基であって、場合により少なくとも１個のエーテル結合（－Ｏ－）基により中断されているアルキル又はアルコキシ基を含む１個以上の繰り返し単位を含むポリマー酸である、請求項２３記載の非水系インク組成物。
  25. 　前記ポリマー酸が、式（ＩＩ）に従う繰り返し単位及び式（ＩＩＩ）に従う繰り返し単位：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    ［式中、
    　各々のＲ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、及びＲ１１は、独立に、Ｈ、ハロゲン、フルオロアルキル、又はペルフルオロアルキルであり；そして
    　Ｘは、－［ＯＣ（ＲｈＲｉ）－Ｃ（ＲｊＲｋ）］ｑ－Ｏ－［ＣＲｌＲｍ］ｚ－ＳＯ３Ｈであって、各々のＲｈ、Ｒｉ、Ｒｊ、Ｒｋ、Ｒｌ及びＲｍは、独立に、Ｈ、ハロゲン、フルオロアルキル、又はペルフルオロアルキルであり；ｑは、０～１０であり；そしてｚは、１～５である］を含む、請求項２４記載の非水系インク組成物。
  26. 　前記合成ポリマーが、少なくとも１個のスルホン酸（－ＳＯ３Ｈ）残基を含む１個以上の繰り返し単位を含むポリエーテルスルホンである、請求項２３記載の非水系インク組成物。
  27. 　１種以上のアミン化合物を更に含む、請求項１～２６のいずれか一項記載の非水系インク組成物。
  28. 　アミン化合物が、第三級アルキルアミン化合物と、第三級アルキルアミン化合物以外のアミン化合物とを含む、請求項２７記載の非水系インク組成物。
  29. 　第三級アルキルアミン化合物以外のアミン化合物が、第一級アルキルアミン化合物である、請求項２８記載の非水系インク組成物。
  30. 　第一級アルキルアミン化合物が、エチルアミン、ｎ－ブチルアミン、ｔ－ブチルアミン、ｎ－ヘキシルアミン、２-エチルヘキシルアミン、ｎ－デシルアミン及びエチレンジアミンからなる群より選択される少なくとも１種である、請求項２９記載の非水系インク組成物。
  31. 　第一級アルキルアミン化合物が、２-エチルヘキシルアミンまたはｎ－ブチルアミンである、請求項３０記載の非水系インク組成物。
  32. 　金属酸化物ナノ粒子からなり、非水系インク組成物に添加されると、該非水系インク組成物を撥液バンク基板に塗布して乾燥させ、電荷輸送性薄膜を形成する際のパイルアップ現象が抑制されるパイルアップ抑制剤であって、
    　該金属酸化物ナノ粒子が、少なくとも下記（ｂ－１）及び（ｂ－２）：
    　　（ｂ－１）平均一次粒子径ｄ１を有する第一の金属酸化物ナノ粒子
    　　（ｂ－２）平均一次粒子径ｄ２を有する第二の金属酸化物ナノ粒子
    を含み、平均一次粒子径ｄ１とｄ２がｄ１＜ｄ２の関係にある金属酸化物ナノ粒子である、パイルアップ抑制剤。
  33. 　前記平均一次粒子径ｄ１及びｄ２が、式ｄ２／ｄ１＞１．５で表される関係を満足する、請求項３２記載のパイルアップ抑制剤。
  34. 　前記平均一次粒子径ｄ１及びｄ２が、式ｄ２／ｄ１＞２．０で表される関係を満足する、請求項３２または３３記載のパイルアップ抑制剤。
  35. 　前記第一の金属酸化物ナノ粒子（ｂ－１）及び第二の金属酸化物ナノ粒子（ｂ－２）が、各々独立に、Ｂ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ、ＳｉＯ２、ＳｉＯ、ＧｅＯ２、ＧｅＯ、Ａｓ２Ｏ４、Ａｓ２Ｏ３、Ａｓ２Ｏ５、Ｓｂ２Ｏ３、ＴｅＯ２、ＳｎＯ２、ＳｎＯ、又はこれらの混合物を含む、請求項３２～３４のいずれか一項記載のパイルアップ抑制剤。
  36. 　前記第一の金属酸化物ナノ粒子（ｂ－１）及び第二の金属酸化物ナノ粒子（ｂ－２）の両者が、ＳｉＯ２を含む、請求項３５記載のパイルアップ抑制剤。
  37. 　非水系インク組成物であって、
    　（ａ）式（Ｉ）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
    ［式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、Ｈ、アルキル、フルオロアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、又は－Ｏ－［Ｚ－Ｏ］ｐ－Ｒｅ（式中、
    　Ｚは、場合によりハロゲン化されているヒドロカルビレン基であり、
    　ｐは、１以上であり、そして
    　Ｒｅは、Ｈ、アルキル、フルオロアルキル、又はアリールである）である］に従う繰り返し単位を含むポリチオフェン；
    　（ｂ）少なくとも下記（ｂ－１）及び（ｂ－２）：
    　　（ｂ－１）平均一次粒子径ｄ１を有する第一の金属酸化物ナノ粒子
    　　（ｂ－２）平均一次粒子径ｄ２を有する第二の金属酸化物ナノ粒子
    を含み、平均一次粒子径ｄ１とｄ２がｄ１＜ｄ２の関係にある金属酸化物ナノ粒子；及び
    　（ｃ）１種以上の有機溶媒を含む液体担体
    　（ｄ）１種以上の酸性基を含む合成ポリマー
    　（ｅ）１種以上のアミン化合物
    を含む、非水系インク組成物。
  38. 　金属酸化物ナノ粒子からなる有機ＥＬ素子用の寿命延長剤であって、
    　該金属酸化物ナノ粒子が、少なくとも下記（ｂ－１）及び（ｂ－２）：
    　　（ｂ－１）平均一次粒子径ｄ１を有する第一の金属酸化物ナノ粒子
    　　（ｂ－２）平均一次粒子径ｄ２を有する第二の金属酸化物ナノ粒子
    を含み、平均一次粒子径ｄ１とｄ２がｄ１＜ｄ２の関係にある金属酸化物ナノ粒子である、寿命延長剤。
  39. 　前記平均一次粒子径ｄ１及びｄ２が、式ｄ２／ｄ１＞１．５で表される関係を満足する、請求項３８記載の寿命延長剤。
  40. 　前記平均一次粒子径ｄ１及びｄ２が、式ｄ２／ｄ１＞２．０で表される関係を満足する、請求項３８または３９記載の寿命延長剤。
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LEBEDEV ET AL., CHEM. MATER., vol. 10, 1998, pages 156 - 163

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