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WO2018229297A1 - Procédé de coloration des fibres kératiniques mettant en œuvre au moins un colorant direct fluorescent et au moins un colorant direct benzoindolinium bleu-violet-verts - Google Patents

Procédé de coloration des fibres kératiniques mettant en œuvre au moins un colorant direct fluorescent et au moins un colorant direct benzoindolinium bleu-violet-verts Download PDF

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Publication number
WO2018229297A1
WO2018229297A1 PCT/EP2018/066118 EP2018066118W WO2018229297A1 WO 2018229297 A1 WO2018229297 A1 WO 2018229297A1 EP 2018066118 W EP2018066118 W EP 2018066118W WO 2018229297 A1 WO2018229297 A1 WO 2018229297A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
alkyl
optionally substituted
hydrogen atom
dyes
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/EP2018/066118
Other languages
English (en)
Inventor
Abel Messavussu
Christian Blaise
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
LOreal SA
Original Assignee
LOreal SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by LOreal SA filed Critical LOreal SA
Publication of WO2018229297A1 publication Critical patent/WO2018229297A1/fr
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/30—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds
    • A61K8/49—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds containing heterocyclic compounds
    • A61K8/4906—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds containing heterocyclic compounds with one nitrogen as the only hetero atom
    • A61K8/4913—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds containing heterocyclic compounds with one nitrogen as the only hetero atom having five membered rings, e.g. pyrrolidone carboxylic acid
    • A61K8/492—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds containing heterocyclic compounds with one nitrogen as the only hetero atom having five membered rings, e.g. pyrrolidone carboxylic acid having condensed rings, e.g. indol
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
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    • A61K8/4906—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds containing heterocyclic compounds with one nitrogen as the only hetero atom
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    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q5/00—Preparations for care of the hair
    • A61Q5/06—Preparations for styling the hair, e.g. by temporary shaping or colouring
    • A61Q5/065—Preparations for temporary colouring the hair, e.g. direct dyes

Definitions

  • the present invention relates to a method for dyeing keratinous fibers, in particular human keratinous fibers such as the hair, and in particular a process for dyeing keratinous fibers using at least one fluorescent direct dye and at least one direct dye.
  • a process for dyeing keratinous fibers using at least one fluorescent direct dye and at least one direct dye employing at least one direct blue-violet-green benzoindolinium dye, and at least one fluorescent direct dye.
  • the present invention further relates to a cosmetic composition comprising the dyes defined above, as well as a multi-compartment device containing said dyes.
  • the present invention also relates to the use of said dyes for dyeing clear keratinous fibers, especially human keratin fibers such as hair, in chestnut, dark chestnut, brown, brown with a reflection, or even black, without using an additional dye other than those defined above.
  • oxidation bases are colorless or weakly colored compounds which, when combined with oxidizing products, can give rise to colored compounds by a process of oxidative condensation.
  • the shades obtained with these oxidation bases can be modified by combining them with couplers or color modifiers.
  • the variety of molecules involved in the oxidation bases and couplers allows a rich palette of colors to be obtained.
  • Another well-known method consists in obtaining so-called semi-permanent stains by applying to the keratin fibers direct dyes which are colored and coloring molecules having an affinity for said fibers.
  • the direct dyes conventionally employed are chosen from nitrobenzene, anthraquinone, nitropyridine, azo, xanthene, acridine, azine or triarylmethane direct dyes.
  • the chemical species can be nonionic, anionic (acidic dyes) or cationic (basic dyes).
  • Direct dyes can also be natural dyes.
  • Another object of the invention is therefore to be able to effectively color the keratinous fibers effectively in chestnut, dark chestnut, brown, brown with a reflection or even black, by mixing the direct dyes, and preferably only two types of direct dye. .
  • the Applicant has surprisingly discovered that a method for staining keratin fibers using one or more direct blue-violet benzoindolinium dyes, and one or more fluorescent direct dyes, made it possible to achieve the objectives set out above; in particular to lead to natural colorings, chestnut, dark chestnut, brown, brown with reflection or black, which are not only powerful and brilliant, but also resistant to shampoos.
  • the subject of the present invention is in particular a process for dyeing keratinous fibers, in particular human keratinous fibers, such as the hair, comprising the application to said keratinous fibers of the following ingredients:
  • R 1 represents a radical:
  • alkyl linear or branched, C 1 -C 10,
  • aryl radical such as phenyl
  • aryl (C 1 -C 4 ) alkyl radical such as benzyl, the aryl group being optionally substituted
  • R 3 , R ' 3 , R 4 , R' 4 , R 5 , R ' 5 , R 6 , R' 6 , R 7 , R ' 7 , R 8 , and R' 8 which are identical or different, representing uu hydrogen, halogen, or a group selected from (C1- C6) alkyl, (Ci-Ce) alkoxy, (Ci-C6) alkylthio, (di) (Ci-C 4) (alkyl) amino, hydroxy , mercapto, nitro (so), cyano, R "- (X) p -C (X ') - (X") q - and R "- (X) p -S (O) r - (X”) q X, X 'and X ", which may be identical or different, represent an oxygen or sulfur atom or a group ( C4) (alkyl) amino, in particular X 'represents an oxygen atom and
  • An " represents an anionic counterion ensuring the electroneutrality of the molecule, b) one or more fluorescent dyes;
  • Another subject of the invention is a cosmetic composition
  • a cosmetic composition comprising:
  • the pH of said composition is between 6 and 11, preferably between 7 and 10, more preferably between 7.5 and 9.5, and more preferably between 9 and 9.5.
  • the combination of dyes a) and b) makes it possible in particular to obtain natural dyes having good coloring properties, especially in terms of power, intensity, gloss and selectivity.
  • the process and the composition according to the invention make it possible to be able to effectively color the keratin materials in chestnut, dark brown, brown, brown with a reflection, or even black, by mixing dyes a) with b) as defined above. without having to use an additional dye (or complementary) other than a) or b).
  • the colorations obtained by the process and the composition according to the invention are resistant to various attacks that may be experienced by the hair, such as light, bad weather, washing, perspiration. They are particularly persistent in shampoos, and especially after at least 3 shampoos.
  • the present invention also relates to a multi-compartment device comprising a first compartment containing one or more benzimidazolium dyes a) as defined above, and a second compartment containing one or more fluorescent dyes b), as defined above.
  • Another subject of the invention is the use of dye (s) b) as defined previously, associated with the dye (s) a) as defined (s). ) previously for the coloration of clear keratin fibers, especially preferably human keratin fibers, such as chestnut, dark chestnut, brown hair, brown with reflection, even black, without using an additional dye different from a) or b).
  • the combination of dyes a) and b) makes it possible in particular to obtain natural dyes having good coloring properties, especially in terms of power, intensity, gloss and selectivity.
  • the process and the composition according to the invention make it possible to be able to effectively color the keratin materials in chestnut, dark brown, brown, brown with a reflection, or even black, by mixing dyes a) with b) as defined above. without having to use an additional dye (or complementary) other than a) or b).
  • the colorations obtained by the process and the composition according to the invention are resistant to various attacks that may be experienced by the hair, such as light, bad weather, washing, perspiration. They are particularly persistent in shampoos, and especially after at least 3 shampoos.
  • the present invention also relates to a multi-compartment device comprising a first compartment containing one or more dyes a) and a second compartment containing one or more fluorescent dyes b), as defined above.
  • Another subject of the invention is the use of fluorescent dye (s) b) as defined above, associated with or with the blue (s) violet dye (s) ( s) imidazolium (s) a) as previously defined for the coloring of light keratin fibers, in particular preferably human keratinous fibers, such as chestnut, dark chestnut, brown, brown hair with reflection or even black, without using an additional dye other than a) or b).
  • fluorescent dye (s) b) as defined above, associated with or with the blue (s) violet dye (s) ( s) imidazolium (s) a) as previously defined for the coloring of light keratin fibers, in particular preferably human keratinous fibers, such as chestnut, dark chestnut, brown, brown hair with reflection or even black, without using an additional dye other than a) or b).
  • direct dye means natural and / or synthetic dyes, soluble in the cosmetic medium, which absorb the color in the visible spectrum i.e. which appear visually colored; they are dyes that will diffuse superficially on the keratinous fibers;
  • visual color and absorption wavelength of the direct dyes of the invention associated with said color mention may be made of the following colors "yellow"
  • the fluorescent direct dyes b) are preferably of yellow, orange or red color;
  • a “fluorescent chromophore” is a radical derived from a fluorescent dye, that is to say a radical derived from a light-absorbing molecule in the visible range of the radiation visually perceptible by man and which appears at the colored eye ie absorbing light at an absorption wavelength a b S preferably between 300 and 700 nm inclusive; said chromophore is further that it is capable of re-emitting in the visible range at a transmission wavelength comprised e m greater than the absorption wavelength ie preferably MEA including re-emits between 400 and 800 nm ; the difference of the absorption and emission wavelength also called Stoke or Stoke's shift is between 1 nm and 100 nm inclusive.
  • the fluorescent chromophores are capable of absorbing at a wavelength ⁇ a bs of between 420 nm and 550 nm inclusive and of reemitting in the visible at a wavelength ⁇ m included between 470 and 600 nm;
  • chromophore is said to be "quaternized cationic” or “carrying a quaternized cationic group” if it comprises in its structure at least one permanent cationic charge consisting of at least one quaternized nitrogen atom (ammonium) or phosphorus quaternized (phosphonium), preferably nitrogen; a group is said to carry a quaternizable cationic group when it comprises at least one tertiary amine or a tertiary phosphine at the end of a hydrocarbon chain, preferably C1-C10 alkyl, such as - (CR ' R ") pN (R a ) -Rb with R 'and R", which may be identical or different, representing a hydrogen atom or a (Ci-Ce) alkyl group; R a and Rb, which may be identical or different, represent a (poly) (hydroxy) (C 1 -C 6) alkyl group or R a and Rb together
  • the dyes according to the invention contain one or more colored and fluorescent chromophores as defined above, in particular they are capable of absorbing light at a wavelength ⁇ a b included between 300 and 700 nm and retransmitting in the visible at a longer wavelength than the absorption wavelength, in particular ⁇ em included between 400 and 800 nm: the difference of the absorption and emission wavelength also called Stoke shift or Stoke's shift is included between 1 nm and 100 nm. More preferably, Fluorescent dyes of the invention are dyes capable of absorbing at a wavelength ⁇ a bs of between 420 nm and 550 nm inclusive and reemitting in the visible at a wavelength ⁇ m included between 470 and 600 nm ;
  • chromophores are said to be "different” when they differ in their chemical structure and may be chromophores from different families or from the same family provided that they have different chemical structures: for example, chromophores may be chosen from family of azo dyes but differ by the chemical structure of the radicals constituting it or by the respective positions of these radicals;
  • an "alkylene chain” represents a divalent C1-C20 acyclic hydrocarbon chain; especially C1-C6, more particularly C1-C2 when the chain is linear; optionally substituted with one or more groups, identical or different, chosen from i) hydroxy, ii) (C 1 -C 2 ) alkoxy, iii) (poly) hydroxy (C 2 -C 4 ) alkoxy (di) (C 1 -C 2 ) ( alkyl) amino, iv) R a -Z a -C (Z b ) -Z c- , and v) R a -Z a -S (O) tZ c - with Z a , Z b , same or different, representing oxygen, sulfur, or NR a ', Z c is a bond, oxygen, sulfur, or NR a; R a , representing an alkali metal, a hydrogen atom, an alkyl group or else is absent
  • a "divalent C1-C30 hydrocarbon-based chain, saturated or unsaturated, optionally substituted”, represents a hydrocarbon chain, especially C 1 -C 8, optionally comprising one or more double bonds p, conjugated or not, particularly the hydrocarbon chain is saturated; said chain is optionally substituted with one or more groups, identical or different, chosen from i) hydroxy, ii) (Ci-C 2 ) alkoxy, iii) (poly) hydroxy (C 2 -C 4 ) alkoxy (di) ( C 1 -C 2 ) (alkyl) amino, iv) R a -Z a -C (Z b ) -Z c -, and v) R a -Z a -S (O) tZ c - with Z a , Z b , identical or different, representing an oxygen atom, sulfur, or a group NR a ', Z c , representing a bond, an oxygen atom,
  • the “fluorescent dyes” according to the present invention are to be distinguished from optical brighteners.
  • Optical lightening agents generally called “optical brighteners”, or “brighteners”, or “fluorescent brighteners” or “fluorescent brightening agents”, or “fluorescent whitening agents” or “whiteners” or “fluorescent whiteners” in English terminology , are colorless compounds to the eye, which do not stain and are therefore not dyes since they do not absorb in visible light, but only absorb in the Ultra-Violets (wavelength ranging from 200 at 400 nanometers) and transform the absorbed energy into fluorescent light of longer wavelength emitted in the visible part of the spectrum in blue. The color impression is then only generated by the purely fluorescent light predominantly blue,
  • coloring "blue-violet-green” are dyes that absorb light in the visible spectrum, which appear violet, blue, green or visually, ie which absorb light to an absorption length To my x greater than 520 nm and less than or equal to 700 nm, in particular max included between 560 nm and 700 nm, preferably in the blue, ie to M x between 580 and 620 nm;
  • (hetero) aryl generally means aryl and heteroaryl; the "aryl” or “heteroaryl” radicals or the aryl or heteroaryl part of a radical may be substituted by at least one substituent carried by a carbon atom chosen from:
  • a C 1 -C 6 preferably C 1 -C 4 , alkyl radical optionally substituted by one or more radicals chosen from hydroxyl, C 1 -C 2 alkoxy, (C 2 -C 4 ) poly (C 2 -C 4 ) -hydroxyalkyl, acylamino, amino radicals; substituted with two identical or different C1-C4 alkyl radicals, optionally bearing at least one hydroxyl group, or the two radicals being able to form, with the nitrogen atom to which they are attached, a heterocycle comprising from 5 to 7; 5-membered, preferably 5-membered, optionally substituted saturated or unsaturated linkages optionally comprising another heteroatom identical to or different from nitrogen;
  • halogen atom such as chlorine
  • heterocycloalkyl radical of 5 or 6 membered ring preferably morpholino, piperazino, piperidino, or pyrrolidino optionally substituted by (C1- C4) alkyl, preferably methyl;
  • a 5- or 6-membered heteroaryl radical preferably imidazolyl, and optionally substituted with a (C1-C4) alkyl radical, preferably methyl;
  • an amino radical substituted with one or two identical or different C1-C6 alkyl radicals optionally carrying at least:
  • an acylamino radical (-N (R) -C (O) -R ') in which the radical R is a hydrogen atom, a C 1 -C 4 alkyl radical optionally carrying at least one hydroxyl group and the radical R is a C1-C2 alkyl radical;
  • R radicals which may be identical or different, represent a hydrogen atom, a C 1 -C 4 alkyl radical optionally bearing at least one hydroxyl group;
  • an alkylsulphonylamino radical (R'-S (O) 2 -N (R) -) in which the radical R represents a hydrogen atom, a C 1 -C 4 alkyl radical optionally bearing at least one hydroxyl group and the radical R 'represents a C1-C4 alkyl radical or a phenyl radical;
  • R radicals (R) 2 N -S (O) 2 -) in which the R radicals, which may be identical or different, represent a hydrogen atom or a C 1 -C 4 alkyl radical optionally carrying at least one hydroxyl group; ,
  • a polyhaloalkyl group preferentially trifluoromethyl
  • cyclic or heterocyclic part of a non-aromatic radical may be substituted by at least one substituent chosen from the groups:
  • alkylcarbonylamino (RC (O) -N (R ') -) in which the radical R' is a hydrogen atom, a C1-C4 alkyl radical optionally bearing at least one hydroxyl group and the radical R is a C 1 -C 2 alkyl radical, amino optionally substituted with one or two identical or different C 1 -C 4 alkyl groups, themselves optionally carrying at least one hydroxyl group, said alkyl radicals being able to form with the nitrogen atom to which they are attached, a 5- to 7-membered optionally substituted saturated or unsaturated heterocycle optionally comprising at least one other non-nitrogen heteroatom;
  • alkylcarbonyloxy (RC (O) -O-) in which the radical R is a C 1 -C 4 alkyl radical, an amino group optionally substituted by one or two identical or different C 1 -C 4 alkyl groups, themselves optionally bearing at least one hydroxyl group, said alkyl radicals being able to form, with the nitrogen atom to which they are attached, an optionally substituted 5 to 7-membered heterocyclic ring, saturated or unsaturated, optionally comprising at least one other heteroatom which may or may not be different from nitrogen; ;
  • R-Xi-C (O) - alkoxycarbonyl
  • R-Xi-C (O) - alkoxycarbonyl
  • Xi is an oxygen atom, or an amino group optionally substituted with a C1-C4 alkyl group
  • they may also carry at least one hydroxyl group, said alkyl radical being able to form, with the nitrogen atom to which they are attached, an optionally substituted 5 to 7-membered saturated or unsaturated heterocycle optionally comprising at least one other heteroatom different or different from nitrogen
  • a cyclic, heterocyclic, or non-aromatic portion of an aryl or heteroaryl radical may also be substituted by one or more oxo groups;
  • an "aryl” radical represents, in general, a mono or polycyclic carbon group, condensed or not, comprising from 6 to 22 carbon atoms, and of which at least one ring is aromatic; preferably the aryl radical is a phenyl, biphenyl, naphthyl, indenyl, anthracenyl, or tetrahydronaphthyl;
  • a "cationic heteroaryl radical” is a heteroaryl group as defined previously which comprises an endocyclic or exocyclic cationic group;
  • R and R ' being a heteroraryl substituent as defined previously and particularly a (hydroxy) (C 1 -C 8) alkyl group such as methyl;
  • R a heteroaryl substituent as defined below and R + an ammonium group R a RbR c N + -, phosphonium R a RbR c P + - or ammonium R a RbR c N + - (Ci- C 6 ) alkylamino, R a RbRcN + - (C 1 -C 6 ) alkyl or R a R b RcN + - (C 1 -C 6 ) alkoxy with R a , R b and R c the same or different represent a group (Ci-Cs) alkyl such as methyl;
  • heteroaryl radical represents a monocyclic or polycyclic group, condensed or not, comprising from 5 to 22 members and from 1 to 6 heteroatoms selected from nitrogen, oxygen, and sulfur, and which at at least one cycle is aromatic; preferably heteroaryl is selected from acridinyl, benzimidazolyl, benzobistriazolyl, benzopyrazolyl, benzopyridazinyle, benzoquinolyl, benzothiazolyl, benzotriazolyl, benzoxazolyl, pyridinyl, tetrazolyl, dihydrothiazolyl, imidazopyridinyl, imidazolyl, indolyl, isoquinolyl, naphthoimidazolyle, naphthooxazolyle, naphthopyrazolyle, oxadiazolyl, oxazolyl, oxazolopyridyl , phenazinyl, phenox
  • heterocyclic radical is a radical which may contain one or two unsaturated but non-aromatic, mono or polycyclic, condensed or non-fused, containing from 5 to 22 members, comprising from 1 to 6 heteroatoms chosen from the nitrogen atom, from oxygen, and sulfur;
  • heterocycloalkyl radical is a heterocyclic radical comprising at least one saturated ring
  • alkyl radical is a hydrocarbon radical -C 20 linear or branched, preferably Ci-C10, more preferably Ci-Cs, more preferably Ci to C6, more preferably Ci to C 4;
  • the expression "optionally substituted" assigned to the alkyl radical implies that said alkyl radical may be substituted by one or more radicals chosen from the radicals i) hydroxy, ii) alkoxy Ci-C 4 , iii) RZC (X) - Y- with X, Y and Z representing an oxygen atom, sulfur or N (R '), or X and / or Z represents (nt) a bond, R and R', identical or different, represent an atom of hydrogen or a (C 1 -C 6) alkyl group, preferably X represents an oxygen atom, iv) amino optionally substituted by one or two identical or different C 1 -C 4 alkyl radicals, said alkyl radicals being able to form with the nitrogen atom carrying them a 5- to 7-membered heterocyclic ring, optionally comprising another heteroatom other than nitrogen; v) a quaternary ammonium group N + R'R "R"', M " for which R',
  • an “alkoxy radical” is, in general, an alkyl-oxy radical for which the alkyl radical is a hydrocarbon radical, linear or branched, Ci to Cs, preferably C1 to C6;
  • alkoxy group when optionally substituted, it implies that the alkyl group is optionally substituted as defined above;
  • organic or inorganic acid salt is intended to mean, more particularly, the salts chosen from a salt derived from i) hydrochloric acid HCl, ii) hydrobromic acid HBr, iii) sulfuric acid hbSC, iv) acids alkylsulfonic: Alk-S (O) 20H such as methylsulfonic acid and ethylsulfonic acid; v) acids arylsulfonic: Ar-S (O) 20H such as benzene sulfonic acid and toluene sulfonic acid; (vi) citric acid; vii) succinic acid; viii) tartaric acid; ix) lactic acid, x) alkoxysulphinic acids: Alk-O-S (O) -OH such as methoxysulfinic acid and ethoxysulfinic acid; xi) aryloxysulfinic acids such as tolueneoxysul
  • the anionic counterions are chosen from halides such as chloride, bromide, fluoride, iodide; a hydroxide; sulphate; a hydrogen sulfate; a linear or branched C1-C6 alkyl sulphate, such as the methyl sulphate or ethyl sulphate ion; carbonates and hydrogen carbonates; salts carboxylic acids such as formate, acetate, citrate, tartrate, oxalate; linear or branched C1-C6 alkylsulfonates such as the methylsulfonate ion; arylsulphonates for which the aryl part, preferably phenyl, is optionally substituted with one or more C1-C4 alkyl radicals such as, for example, 4-tolylsulphonate; alkylsulfonyls such as mesylate;
  • Chemical oxidizing agent means any oxidizing agent other than the oxygen of the air conventionally used in the field.
  • oxidizing agent any oxidizing agent other than the oxygen of the air conventionally used in the field.
  • the chemical oxidizing agent is hydrogen peroxide.
  • addition salts which can be used in the context of the invention are chosen especially from the addition salts with a cosmetically acceptable base, such as alkalinizing agents as defined below, such as alkali metal hydroxides, such as soda, potash, ammonia, amines or alkanolamines.
  • a cosmetically acceptable base such as alkalinizing agents as defined below, such as alkali metal hydroxides, such as soda, potash, ammonia, amines or alkanolamines.
  • the blue, violet and green dyes a) of the invention are chosen from benzimidazolium dyes of formula (I) as defined above.
  • the benzimidazolium dye (s) of formula (I) of the invention are blue-violet dyes.
  • benzoindolinium dyes of the invention are prepared according to the synthesis scheme below:
  • a process which consists in a first step i) of reacting phthalic anhydride (a) in an alkaline medium, in particular the presence of a base such as, for example, pyridine, preferably at reflux of solvent for 1 to 3 hours, at a compound Ra-SC H with Ra representing a halogen atom or a (hetero) aryl group, in particular a sulphonic acid halide such as sulphonic acid chloride or a paratoluenesulphonic acid, preferably at reflux for 1 to 3 hours to yield the compound compound (b); the latter in a second step ii) is reacted in a water / (C 1 -C 6) alkanol mixture such as, for example, ethanol and in the presence of an alkaline agent, preferably a mineral agent such as, for example, sodium hydroxide.
  • a base such as, for example, pyridine
  • the medium is refluxed with solvent for 2 to 4 hours and then maintained at reflux by removing the water preferably using a Dean Stark, the medium is then cooled and acidified with a strong acid especially mineral such that hydrochloric acid optionally followed by purification by filtration, for example to give compound (c),
  • the compound (c) can then follow the synthetic route A, step iii) by reacting it in a sulfur-containing solvent such as sulfolane in the presence of R2-H, in particular an aromatic amine, preferably at reflux of solvent for 1 to 3 hours; followed by halogenation, in particular with phosphorus oxyhalide such as phosphorus oxychloride, at reflux of solvent for 1 to 3 hours,
  • a sulfur-containing solvent such as sulfolane in the presence of R2-H, in particular an aromatic amine, preferably at reflux of solvent for 1 to 3 hours
  • halogenation in particular with phosphorus oxyhalide such as phosphorus oxychloride, at reflux of solvent for 1 to 3 hours
  • the medium is then cooled to room temperature and then poured into water, the medium is then neutralized with the aid of a mineral base such as, for example, sodium hydroxide to precipitate the product, optionally followed by purification by filtration which is brought into contact with a halogenated reagent in
  • the compound (c) can also follow the synthetic route B, step v) the compound (c) is brought into contact with an alkaline agent preferably mineral such as potassium carbonate, preferably at reflux of solvents for 1 to 6 hours, to lead to the compound (e), the latter is brought into the presence of R2-H such as an aromatic amine and a mixture of phosphorus oxyhalide and phosphoric anhydride preferably at reflux of solvent for 2 to 5 hours; the reaction medium is then poured into water and then neutralized with an alkaline agent, preferably mineral, such as sodium hydroxide, to conduct, optionally after acidification and purification, by precipitation and separation with the compound (I) of the invention;
  • an alkaline agent preferably mineral such as potassium carbonate
  • R2-H such as an aromatic amine and a mixture of phosphorus oxyhalide and phosphoric anhydride preferably at reflux of solvent for 2 to 5 hours
  • the benzoindolinium dye (s) b) are chosen from the dyes of formula (Ia):
  • R 1 represents a radical:
  • aryl radical such as phenyl
  • aryl (C 1 -C 4) alkyl radical such as benzyl, the aryl group being optionally substituted
  • R 1 represents a linear or branched C 1 to C 10 alkyl group, optionally substituted, more preferably a linear C 1 to C 6 alkyl group
  • R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 and R 8 are as defined above in formula (I) preferably R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , and R 8 , represent a hydrogen atom;
  • R 9 , R 10 , R 11 , R 12 , and R 13 which may be identical or different, represent a hydrogen atom or a group chosen from hydroxyl, mercapto, (Ci-C4) alkyl, (hydroxyl) (Ci-C4) alkoxy, (C 1 -C 4) alkylthio, (di) (C 1 -C 4) (alkyl) amino or (di) hydroxy (C 1 -C 4) alkylamino; preferably R 10 and R 12 represent a hydrogen atom, and more particularly R 9 , R 10 , R 12 and R 13 represent a hydrogen atom, and R 11 represents a group (C 1 -Coxy, (di) ( C 1 -C 4) (alkyl) amino or (di) hydroxy (C 1 -C 4) alkylamino;
  • An " represents an anionic counterion ensuring the electroneutrality of the molecule.
  • R 1 represents a linear or branched, preferably linear, C6 alkyl group
  • R 9 , R 11 and R 13 represent a hydrogen atom or a (di) (C 1 -C 4) (alkyl) amino, (di) hydroxy (C 1 -C 4) alkylamino group, it being understood that all the radicals R 9 , R 11 and R 13 can not represent a hydrogen atom, in particular (l "a) represents:
  • R 9 , R 11 and R 13 represent a hydrogen atom or a (di) (C 1 -C 4) (alkyl) amino, (di) hydroxy (C 1 -C 4) alkylamino group, it being understood that all the radicals R 9 , R 11 and R 13 can not represent a hydrogen atom, in particular (1 "a) represents:
  • anionic ion such as Cl " , or Br, whose amino group can be salified, eg with HBr, or non-salified
  • anionic ion such as Cl " , or Br, whose amino group can be salified, eg with HBr, or non-salified
  • the indolinium dye (s) are di-indolinium dyes of formula (Ib):
  • L represents a divalent alkylene radical, linear or branched, C 1 -C 10, optionally substituted and / or optionally interrupted by one or more heteroatoms or groups selected from oxygen, sulfur, N (R), N + (R) (R ') An " , C (O), S (O), S (O) 2 or combinations thereof such as -N (R) -C (O) - or -C (O) -N (R) - and -SS-, with R and R ', identical or different, representing a hydrogen atom or a (C 1 -C 4) alkyl group;
  • L represents a C1-C10 alkylene group, linear or branched, particularly linear, optionally interrupted by one or more heteroatoms or groups selected from oxygen, sulfur, N (R), N + (R) (R ') An " , C (O), or combinations thereof such as -N (R) -C (O) - or -C (O) -N (R) - and -SS-;
  • R 2 , R ' 2 , R 3 , R' 3 , R 4 , R ' 4 , R 5 , R' 5 , R 6 , R ' 6 , R 7 , R' 7 , R 8 , and R ' 8 being as defined previously in formula (I), preferably R 3 , R ' 3 , R 4 , R' 4 , R 5 , R ' 5 , R 6 , R' 6 , R 7 , R' 7 , R 8 and R ' 8 represent a hydrogen atom and R 2 and R' 2 represent a phenyl group optionally substituted with (di) (C 1 -C 4) (alkyl) amino or (di) hydroxy (C 1 -C 4) alkylamino preferably substituted ortho or para, more preferably para;
  • An " represents anionic counterion ensuring the electroneutrality of the molecule.
  • di-indolinium or di-indolinium of formula (Ib) are chosen from those of formula (b):
  • R ' 9 , R' 11 , and R '13 have the same meaning as R 9 , R 11 , and R 13 such defined in (Ia), preferably R 11 and R 11 are (di) (Ci-C 4) (alkyl) amino or (di) hydroxy (Ci-C 4) alkylamino, and R 9, R 13, R ' 9 , R' 11 , and R '13 , represent a hydrogen atom.
  • the dyes of formula (b) are symmetrical.
  • Fluorescent dyes The method for dyeing keratinous fibers and the cosmetic composition according to the present invention implement, or comprise, in addition b) one or more fluorescent dyes.
  • the fluorescent dye (s) of the invention are direct and do not comprise any identical contiguous heteroatom bond.
  • fluorescent dyes usable in the present invention we may mention: acridine dyes, acridones, azlactones, benzanthrones, benzimidazoles, benzimidazolones, benzindoles, benzoxazoles, benzopyrans, benzothiazoles, coumarins, difluoro ⁇ 2 - [(2H-pyrrol-2-ylidene) -kn) methyl] -1H-pyrrolato- kNJborons (BODIPY ®), dipyrinones, diketopyrrolopyrrole, fluorindines, (poly) methine (cyanine and in particular styryl / hemicyanine), naphthalimides, naphtanilides, naphthylamine (such as dansylated) naphtholactams
  • the fluorescent dye (s) b) of the invention are chosen from coumarin dyes, (poly) methine dyes, in particular cyanine and styryl / hemicyanine dyes, and naphthalimide dyes.
  • the fluorescent dye (s) of the invention are cationic.
  • the fluorescent dye (s) of the invention are direct dyes chosen from (poly) methine dyes, in particular cyanine and styryl / hemicyanine dyes, and naphthalimide dyes and their mixtures; more preferably, the fluorescent dyes are direct and cationic; and more preferably, the fluorescent dye (s) b) are selected from styryl or hemicyanin cationic dyes.
  • the fluorescent dyes of the invention absorb light in the range of yellow, orange and red, preferably in the absorption wavelength ⁇ to bs inclusive between 400 nm and 500 nm.
  • the fluorescent dyes of the invention contain at least one cationic radical carried by, or included in, at least one of the fluorescent chromophores.
  • the cationic radical is a quaternary ammonium; more preferably, the cationic charge is endocyclic.
  • cationic radicals are, for example, a cationic radical:
  • the fluorescent dyes of the invention carry at least one cationic chromophore and comprise at least one quaternary ammonium radical such as polymethine chromophores chosen from formulas (VI) and (VII) below :
  • W + represents a cationic heteroaryl group, comprising in particular a quaternary ammonium optionally substituted with one or more (C 1 -C 8) alkyl group (s) optionally substituted (s) in particular with one or more hydroxyl group (s) (s);
  • W ' + represents a divalent heteroaryl radical as defined for W + ;
  • Ar represents an aryl group such as phenyl or naphthyl, optionally substituted preferably by i) one or more halogen atoms such as chlorine or fluorine; ii) one or more (C 1 -C 8) alkyl group (s), preferably C 1 -C 4, such as methyl; iii) one or more hydroxyl group (s); iv) one or more (C 1 -C 5) alkoxy group (s) such as methoxy; v) one or more hydroxy (C 1 -C 8) alkyl group (s) such as hydroxyethyl, vi) one or more amino or (di) (C 1 -C 8) alkylamino group (s), preferably with the alkyl part C1- C4 optionally substituted with one or more group (s) hydroxyl (s) as (s) (di) hydroxyethylamino, vii) one or more group (s) acylamino; viii) one
  • Ar ' is a divalent aryl radical as defined for Ar
  • M ' represents an integer between 1 and 4 inclusive, in particular m is 1 or 2; better still 1;
  • R c and R d identical or different, represent a hydrogen atom or optionally a substituted (C 1 -C 8) alkyl group, preferably C 1 -C 4, or alternatively R c is contiguous with W or W and / or R d is contiguous with Ar or Ar 'and form, with the atoms which contain them, a (hetero) cycloalkyl, in particular R c is contiguous with W + or W ' + and forms a (hetero) cycloalkyl such as cyclohexyl;
  • Q is an organic or mineral anionic counterion
  • W + or W ' + is an imidazolium, pyridinium, benzimidazolium, pyrazolium, benzothiazolium or quinolinium radical optionally substituted with one or more identical or different C1-C4 alkyl (s) alkyl (s).
  • styryl group -C (R d ) C (R c ) - with a (di) (hydroxy) (C 1 -C 6) (alkyl) amino group such as dihydroxy (C 1 -C 4) alkylamino
  • W ' + representing an imidazolium or pyridinium group, preferably ortho- or para-pyridinium.
  • the fluorescent chromophore (s) of the dyes is (are) cationic and comprises at least one quaternary ammonium radical such as a naphthalimidyl carrying a charge.
  • quaternary ammonium radical such as a naphthalimidyl carrying a charge.
  • R e , R f , R 9 and R h which may be the same or different, represent a hydrogen atom or a (C 1 -C 6) alkyl group which is optionally substituted, preferably with a di (C 1 -C 6) group; ) alkylamino or tri (C 1 -C 6) alkylammonium such as trimethylammonium; and representing the bond that connects the naphthalimydyl radical to the rest of the molecule.
  • the fluorescent dye (s) of the invention (b) are chosen from those of formulas (VIII), (IX) or (X) below, as well as their acid or base salts, organic or mineral salts. , their optical isomers, geometrical, tautomers and their solvates such as hydrates:
  • R 1 and R 2 which are identical or different, represent a hydrogen atom or a C 1 -C 6 alkyl group; preferentially a hydrogen atom atom;
  • D represents a hydrogen atom, or a group selected from NH 2 or OH;
  • R a , R ' a , R " a , R'" a , Rb, R'b, R “b, and R"'b which are identical or different, represent a) a hydrogen atom, b) a halogen, a group c) amino, d) (C 1 -C 4) alkylamino, e) (C 1 -C 4) dialkylamino, f) cyano, g) carboxy -C (O) OH or carboxylate -C (O) O " , Q + , h) hydroxy-OH or alkoxide -O " Q + , i) (poly) halo (C1-C6) alkyl such as trifluoromethyl, j) acylamino, k) (C1-C6) alkoxy, I) (C1-C6) ) alkylthio, m) (poly) hydroxyalkoxy C2-C4, n) (C1
  • R g represents a hydrogen atom, a (hetero) aryl (Ci-C4) alkyl group or a group ( C1-C10) optionally substituted alkyl
  • Rb represents a hydrogen atom or a (C 1 -C 5) alkyl or benzyl group;
  • R e represents a covalent bond, an optionally substituted linear or branched (C 1 -C 8) alkylene or (C 2 -C 8) alkenylene hydrocarbon chain, preferably R e represents an (C 1 -C 6) unsubstituted alkylene;
  • Rf represents a hydrogen atom or a (Ci-C4) alkoxy, amino R3R4N- group, quaternary ammonium, M ', R3R4RsN + - wherein R 3, R 4 and R 5, identical or different, represent a group (Ci-C4 ) alkyl or R3R4N- represents a heteroaryl group optionally substituted, preferably an optionally substituted imidazolyl group, or else M ', R3R4RsN + - represents a cationic heteroaryl group optionally substituted, preferably an imidazolinium group optionally substituted with a (C1-C3) alkyl group;
  • G represents i) a group -NR c Rd, ii) -OR with R representing a) a hydrogen atom, b) an optionally substituted (C1-C6) alkyl group, preferentially unsubstituted c) a (hetero) aryl group optionally substituted, d) an optionally substituted (hetero) aryl (C1-C6) alkyl group such as benzyl, e) (hetero) cycloalkyl optionally substituted, f) (hetero) cycloalkyl (C1-C6) optionally substituted alkyl; according to a particular embodiment of réalsation G represents a group -NR c Rd, according to another particular embodiment G represents a group (Ci-Ce) alkoxy;
  • G represents -NR c Rd, two groups R c and R ' a and / or Rd and R a ; together form a saturated heteroaryl or heterocycle, optionally substituted by one or more (C 1 -C 6) alkyl groups, preferentially a heterocycle containing one or two heteroatoms selected from nitrogen and oxygen and comprising between 5 and 7 members; more preferentially, the heterocycle is chosen from the morpholinyl, piperazinyl, piperidinyl and pyrrolidinyl groups; • R c , and Rd, identical or different, represent a hydrogen atom, an optionally substituted a) (hetero) aryl group such as phenyl, b) (hetero) aryl (C 1 -C 4 ) alkyl optionally substituted, c) (hetero) optionally substituted cycloalkyl, optionally substituted d) (hetero) cycloalkyl (C 1 -C 4 )
  • Ri and R'i which may be identical or different, represent a hydrogen atom or a (C 1 -C 4 ) alkyl group
  • M represents an integer inclusive between 1 and 18, particularly an integer inclusive of between 1 and 14; preferentially an integer inclusive of between 2 and 10; more preferably an integer between 3 and 8; more particularly an integer between 4 and 6;
  • M ' represents an anionic counterion, derived from organic or inorganic acid salt, or from an organic or inorganic base ensuring the electroneutrality of the dye
  • Q + represents a cationic counterion derived from organic or inorganic acid salt, or an organic or inorganic base ensuring the electroneutrality of the dye such as alkali metal, alkaline earth metal, or ammonium;
  • the dye comprises a carboxylate, sulphonate or alkoxide group or else M 'and Q + may be absent to ensure the electroneutrality of said dye.
  • the fluorescent dyes of the invention are of formula (VIII) as defined above.
  • the fluorescent dye (s) of the invention are chosen from the following styryl dyes of formula (XI), as well as their acid or base salts, organic or mineral, their optical isomers, geometric, tautomers. and their solvates such as hydrates:
  • dye (s) of the invention are chosen from those of formula (XI) for which:
  • R 1 and R 2 which are identical or different, represent a hydrogen atom
  • R 3 and R 4 which are identical or different, represent a hydrogen atom or a (C 1 -C 4) alkyl group, preferably hydrogen;
  • R a , R'a, and R " a identical or different, represent a hydrogen atom, halogen such as fluorine, or a -OH group, -0 " Q + , (Ci-C6) alkoxy, nitro, or cyano, with Q + as defined previously;
  • Rb, R'b, and R "b which are identical or different, represent a hydrogen atom or a (C 1 -C 6) alkyl group
  • G represents a group -NR c Rd, or (Ci-Ce) optionally substituted alkoxy, preferably unsubstituted; according to a particular embodiment of réalsation G represents a group -NR c Rd, according to another particular embodiment G represents a group (Ci-Ce) alkoxy;
  • G1 represents a group selected from NH2 and OH
  • R 1 and R ' which are identical or different, represent a hydrogen atom or a (C 1 -C 4) alkyl group; ⁇ """ ⁇ Is aryl or heteroaryl fused to phenyl ring, or is absent then the phenyl ring; preferably when the ring is present the ring is a benzo;
  • M represents an integer inclusive of between 1 and 18; particularly an integer inclusive inclusive between 2 and 16; preferably an integer between 3 and 10; more preferably an integer between 4 and 6;
  • R c , and Rd identical or different, represent a hydrogen atom, a group (C2-C4) alkyl, or a (C1-Cs) substituted alkyl group, preferably (C2- C4) alkyl substituted in particular with one or more groups selected from i) cyano, ii) (C1-C3) alkoxy, iii) hydroxy, and iv) (C1-C3) alkylcarbonyl, preferably with one or more hydroxy groups; and
  • the fluorescent dye (s) b) of the invention are chosen from the following styryl dyes of formula (XII), as well as their organic or inorganic acid or base salts, their optical, geometric and tautomeric isomers. their solvates such as hydrates:
  • the group -CH CH- is in the ortho position of the pydinium group i.e. in position 2.
  • the fluorescent dye (s) of the invention (b) are chosen from the following compounds of formula (XIII) and (XIV), as well as their acid or base salts, organic or mineral salts. , their optical isomers, geometrical, tautomers and their solvates such as hydrates:
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 which may be identical or different, represent a hydrogen atom or a (C 1 -C 6) alkyl group; preferably R 2 and R 3 represent a hydrogen atom and R 1 and R 4 , which may be identical or different, represent a hydrogen atom or a (C 1 -C 4) alkyl group;
  • R 5 , R 6 , R 7 , R 8 and R 9 which are identical or different, represent i) a hydrogen atom, or ii) halogen such as Cl, Br, F iii) a group OR where R represents a hydrogen atom or Q + as previously described, a (C 1 -C 3) alkyl, iv) aryl group such as benzene, v) an aryl (C 1 -C 3) alkyl group such as benzyl, vi) cyano, vii ) nitro, viii) (C 1 -C 3) alkylthio, ix) amino NR 10 R 11 with R 10 and R 11 , identical or different, representing a) a hydrogen atom, b) a (C 2 -C 4) alkyl group, or c) a substituted (C 1 -C 8) alkyl group, preferably (C 2 -C 4) alkyl optionally substituted with one or more groups chosen from:
  • R 10 and R 11 which may be identical or different, represent a hydrogen atom or a (C 1 -C 6) alkyl group substituted with one or more hydroxyl, cyano or (C 1 -C 3) alkylcarbonyl groups, such as hydroxyethyl;
  • M represents an integer inclusive of between 1 and 18; particularly an integer inclusive inclusive between 2 and 16; preferably an integer between 3 and 10; more preferably an integer between 4 and 6;
  • M ' represents an anionic counterion as defined above
  • the fluorescent dye (s) is N-(2-aminoethyl)-2-aminoethyl-N-(2-aminoethyl)-2-aminoethyl-N-(2-aminoethyl)-2-aminoethyl-N-(2-aminoethyl)-2-aminoethyl-N-(2-aminoethyl)-2-aminoethyl-N-(s)-2-(2-aminoethyl)-2-aminoethyl-N-(2-aminoethyl)-2-aminoethyl-N-(2-aminoethyl)-2-aminoethyl-N-(2-aminoethyl)-2-aminoethyl-N-(2-aminoethyl)-2-aminoethyl-N-(2-aminoethyl)-2-aminoethyl
  • the fluorescent dye (s) b) are
  • the fluorescent dye (s) b) are chosen from those of the following formulas ( ⁇ ') and (XIV):
  • R 5 and R 8 which may be identical or different, represent a hydrogen atom or a (C 1 -C 4) alkoxy group such as methoxy;
  • R 7 represents a (C 1 -C 4) alkoxy or NR 10 R 11 group with R 10 representing a) a hydrogen atom, or b) a (C 1 -C 6) alkyl group optionally substituted by one or more groups selected from ) cyano, ii) (C 1 -C 3) alkoxy, iii) hydroxy, and iv) (C 1 -C 3 ) alkylcarbonyl and R 11 represents a) a (C 2 -C 8) alkyl group substituted with one or more groups selected from i) cyano ii) (C 1 -C 3) alkoxy, iii) hydroxy, and iv) (C 1 -C 3) alkylcarbonyl;
  • R 11 represents a (C 2 -C 4) alkyl group (di) hydroxy (C 2 -C 4) alkylamino or hydroxy (C 2 -C 4) alkyl ((C 1 -C 4) alkyl) amino;
  • M represents an integer inclusive of between 1 and 18; particularly an integer inclusive inclusive between 2 and 16; preferably an integer between 3 and 10; more preferably an integer between 4 and 6; and
  • M represents an anionic counterion, derived from organic or inorganic acid salt, or an organic or inorganic base ensuring the electroneutrality of the dye.
  • the fluorescent dye (s) b) are preferably chosen from those of formula ( ⁇ ') or (XIV) with:
  • the fluorescent dye (s) of the invention b) are chosen from the following compounds of formula (XV) and (XVI), as well as their acid or base salts, organic or mineral, their optical isomers, geometric, tautomers and their solvates such as hydrates:
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 which may be identical or different, represent a hydrogen atom or a (C 1 -C 6) alkyl group; preferably R 2 and R 3 represent a hydrogen atom and R 1 and R 4 , which may be identical or different, represent a hydrogen atom or a (C 1 -C 4) alkyl group;
  • R 5 , R 6 , R 7 , R 8 and R 9 which are identical or different, represent i) a hydrogen atom, or ii) halogen such as Cl, Br, F iii) a group OR where R represents a hydrogen atom or Q + as previously described, a (C 1 -C 3) alkyl, iv) aryl group such as benzene, v) an aryl (C 1 -C 3) alkyl group such as benzyl, vi) cyano, vii ) nitro, viii) (C 1 -C 3) alkylthio, ix) amino NR 10 R 11 with R 10 and R 11 , identical or different, representing a) a hydrogen atom, or b) a (C 1 -C 5) alkyl group optionally substituted with one or more groups selected from:
  • R 10 and R 11 which may be identical or different, represent a hydrogen atom or a (C 1 -C 6) alkyl group optionally substituted by one or more hydroxyl, cyano or (C 1 -C 3) alkylcarbonyl groups, such as methyl or ethyl groups; butyl, isobutyl, cyanoethyl, methylcarbonylethyl, or hydroxyethyl M represents an integer inclusive of between 1 and 18; particularly an integer inclusive inclusive between 2 and 16; preferably an integer between 3 and 10; more preferably an integer between 4 and 6;
  • M ' represents an anionic counterion derived from organic or inorganic acid salt, preferably from Y;
  • the fluorescent dye (s) (b) are of formula (XV) with:
  • the fluorescent dye (s) (b) are of formula (XVI) with:
  • fluorescent dyes of the invention (b) are chosen from the following ones:
  • R 5 and R 8 which may be identical or different, represent a hydrogen atom or a (C 1 -C 4) alkoxy group such as methoxy;
  • R 7 represents a (C 1 -C 4) alkoxy or NR 10 R 11 group with R 10 and R 11 , which may be identical or different, representing a) a hydrogen atom, or b) an optionally substituted (C 1 -C 6) alkyl group by one or more groups selected from i) cyano, ii) (C 1 -C 5) alkoxy, iii) hydroxy, and iv) (C 1 -C 5) alkylcarbonyl; in particular R 10 and R 11 , which may be identical or different, represent a hydrogen atom, or a (C 1 -C 6) alkyl group optionally substituted for one or more hydroxyl, cyano or (C 1 -C 6) alkylcarbonyl groups such as methyl or ethyl butyl, isobutyl, cyanoethyl, methylcarbonylethyl, or hydroxyethyl; preferably R 10 and R 11 , identical or different,
  • n represents an integer inclusive of between 1 and 18; particularly an integer inclusive inclusive between 2 and 16; preferably an integer between 3 and 10; more preferably an integer between 4 and 6; and
  • M ' represents an anionic counterion, derived from organic or mineral acid salt, or from an organic or inorganic base ensuring the electroneutrality of the dye.
  • the fluorescent dye (s) of the invention (b) are of formula (XV) or (XVI ') with:
  • the fluorescent dye (s) of the invention (b) are chosen from those of formula (VIII), (IX) or (XII) as defined above in which G represents a hydrogen atom.
  • fluorescent dye (s) of the invention (b) are chosen from those of the following formulas (XVII) and (XVIII):
  • R 5 and R 8 which are identical or different, represent a hydrogen atom or a
  • R 5 and R 8 represent a hydrogen atom
  • R 7 represents a (C 1 -C 4) alkoxy or NR 10 R 11 group with R 10 and R 11 , which may be identical or different, representing a) a hydrogen atom, or b) an optionally substituted (C 1 -C 6) alkyl group by one or more groups selected from i) hydroxy, ii) RZC (X) -Y- with X, Y and Z representing oxygen, sulfur or N (R '), or X and / or Z represents (nt) a bond, R and R ', which may be identical or different, represent a hydrogen atom or a (C 1 -C 6) alkyl group, preferably X represents an oxygen atom, iii) a sulfonic SO 3 H, iv) a sulfonate SO 3 " , Q + , v) carboxylate C (O) O " , Q + with Q + representing a cationic counter ion such as alkali metal or alkaline earth
  • M represents an integer inclusive of between 1 and 18; particularly an integer inclusive between 1 and 6; preferably an integer between 1 and 4; more preferably an integer between 1 and 2; and
  • M ' represents an anionic counterion, derived from organic or inorganic acid salt, or from an organic or inorganic base ensuring the electroneutrality of the dye; it being understood that when the dye comprises a sulfonate or carboxylate group then M 'and Q + may be absent to ensure the electroneutrality of said dye.
  • the fluorescent dye (s) of the invention (b) are chosen from the following compounds, as well as their geometrical isomers, their tautomers, their solvates and their mixtures:
  • the fluorescent dyes of the invention are chosen from dyes (g) and (h).
  • the composition according to the invention contains, in a cosmetic medium, a quantity of fl uorescent dyes b) as defined above, which is particularly inclusive between 0.001% and 30% relative to the total weight of the composition.
  • a quantity of fl uorescent dyes b) as defined above, which is particularly inclusive between 0.001% and 30% relative to the total weight of the composition.
  • the amount of fluorescent dyes b) is included between 0.01 and 5% by weight relative to the total weight of the composition. More preferably, the or the fluorescent dye (s) is (are) in an amount between 0.01% and 2% inclusive.
  • the method for dyeing the keratinous fibers and the cosmetic composition according to the present invention may optionally implement, or comprise, in addition c) one or more reducing agents.
  • the reducing agent (s) c), useful for the present invention are advantageously chosen from the compounds of formula (Ic) below, as well as their addition salts and their mixtures:
  • X represents P, S or SO2
  • - s represents an integer equal to 0 or 1
  • - 1 represents an integer equal to 1 or 2
  • R 10 represents a linear or branched, saturated or unsaturated C 1 -C 20 alkyl radical, optionally interrupted by one or more heteroatoms, and / or optionally substituted with one or more radicals chosen from hydroxyl, halogenated, aminated and carboxyl radicals; (C1-C3o) alkoxy) carbonyl, amido, ((C1-C3o) alkyl) aminocarbonyl, (C1-C3o) acyl) amino, mono or dialkylamino, and mono or dihydroxylamino.
  • the reducing agent (s) of the invention are thiolated.
  • the reducing agent (s) present in the activator agent (s) used according to the invention are chosen from organic compounds comprising one or more mercapto groups (-SH or -S-), or disulfide (-SS-), preferably -SH (thiol) and at least one other function selected from the carboxylic acid, amine, amide, ester and alcohol functional groups and mixtures thereof.
  • the reducing agent or agents used in the invention are chosen from those of formulas i-1 and i-2, as well as their salts of acids, or bases, organic or inorganic, their optical isomers, tautomers, and solvates such as hydrates:
  • a (C 1 -C 8) alkyl group preferably (C 1 -C 6) alkyl, linear or branched, optionally substituted, preferably substituted, with one or more groups chosen from C (O) OH carboxy (di) (C 1 -C 6); C4) (alkyl) amino, hydroxy-OH, thiol -SH; and / or optionally interrupted by one or more heteroatoms or groups selected from -O-, and -S-, -N (R "') -, C (O) or their associations such as -OC (O) -, -C (0) -O-, -N (R "') - C (O) -, or -C (O) -N (R"') -; with R '"representing a hydrogen atom or a group ( C 1 -C 6) alkyl; or
  • aryl group optionally substituted, in particular with one or more hydroxyl, thiol or carboxy groups;
  • R 'and R " identical or different, represent a (C 1 -C 8) alkyl group, preferably (C 1 -C 6) alkyl, preferably substituted with one or more groups selected from hydroxy, thiol, and carboxy;
  • R 'and R form together with the sulfur atom which carry them a heterocyclic group, comprising from 5 to 7, preferably saturated, comprising from 1 to 3 heteroatoms, optionally substituted (in particular by one or more groups ( Ci-Ce) alkyl optionally substituted with one or more hydroxyl, thiol or carboxy groups), more preferably the heterocyclic group is a dithiolane group optionally substituted by a (C 1 -C 6) alkyl group optionally substituted by one or more carboxy groups.
  • the reducing agents are of formula I-1, in particular those for which R represents a linear or branched (C 1 -C 8) alkyl group, preferably (C 1 -C 6) alkyl,
  • R is (C 1 -C 6) alkyl, preferably (C 1 -C 6) alkyl linear or branched uninterrupted.
  • the reducing agents are of formula I-1 for which R represents:
  • a phenyl group optionally substituted with one or more hydroxyl, thiol or carboxy groups; or
  • Heteroaryl comprising 5 to 10-membered, preferably bicyclic 9 or 10-membered, comprising 1 to 4 heteroatoms selected from O, S or N, preferably N, optionally substituted with one or more hydroxyl groups, or thiol.
  • the reducing agents are of formula I-2, in particular those for which R 'and R ", which are identical or different, represent a (C 1 -C 8) alkyl group, preferably (Ci -C6) alkyl, preferably substituted with one or more groups selected from hydroxy, thiol, and carboxy.
  • the reducing agents are of formula I-2, in particular those for which R 'and R "form together with the sulfur atom which carry them a heterocyclic group, comprising from 5 to 7 preferably saturated links, comprising from 1 to 3 heteroatoms, optionally substituted with one or more (C 1 -C 6) alkyl groups optionally substituted by one or more hydroxyl, thiol or carboxy groups, more preferably the heterocyclic group is an optionally substituted dithiolane group; by a (C 1 -C 6) alkyl group optionally substituted with one or more hydroxy, thiol or carboxy groups.
  • the reducing agents comprising at least one mercapto or disulfide group of the invention are chosen from thioglycolic acid, thiolactic acid or 2-mercaptopropionic acid, cysteine, cysteamine, homocysteine and glutathione.
  • thioglycerol thiomalic acid, 3-mercaptopropionic acid, thiodiglycol, 2-mercaptoethanol, dithiothreitol, thioxanthine, thiosalicylic acid, thiodiglycolic acid, lipoic acid, V-acetyl cysteine, esters and amides of thioglycolic or thiolactic acids, in particular glycerol monothioglycolate, their salts and mixtures of these compounds.
  • the reducing agents comprising at least one mercapto or disulfide group of the invention are chosen from thioglycolic acid, thiolactic acid or 2-mercaptopropionic acid, cysteine, cysteamine, homocysteine and glutathione.
  • thioglycerol thiomalic acid, 3-mercaptopropionic acid, thiodiglycol, 2-mercaptoethanol, dithiothreitol, thioxanthine, thiosalicylic acid, thiodiglycolic acid, lipoic acid, V-acetyl cysteine, esters and amides of thioglycolic or thiolactic acids, in particular glycerol monothioglycolate, their salts and mixtures of these compounds.
  • the reducing agent (s) according to the invention are chosen from reducing agents comprising at least one -SH (thiol) group, also called thiolated reducing agents.
  • the at least one reducing agent (s) thiolated (s) can be used in particular in the form of salts, in particular the alkali metal salts such as sodium and potassium salts, alkaline earth metal salts, for example, magnesium and calcium salts, ammonium salts, amine salts and aminoalcohol salts. It is thus possible to use as the thiolated reducing agent ammonium thioglycolate.
  • the reducing agent (s) c) of the invention are chosen from thioglycolic acid and its salts, thiolactic acid and its salts, cysteamine and its salts, and mixtures thereof. .
  • the reducing agent (s) c) of the invention are chosen from thioglycolic acid and thiolactic acid and their salts.
  • the reducing agent or agents c) of the invention are chemical and are advantageously applied in the form of an aqueous solution whose content of chemical reducing agents is preferably between 0.01 and 10% by weight, and more preferably between 0.1 and 5% by weight, relative to the total weight of the aqueous solution.
  • the dyeing method does not use a reducing agent.
  • the cosmetic composition comprising ingredients a) and b) does not comprise a reducing agent.
  • the method for dyeing keratinous fibers and the cosmetic composition according to the present invention may optionally implement, or comprise, in addition one or more oxidizing agents d).
  • the oxidizing agent (s) d) are chosen from chemical oxidizing agents.
  • chemical oxidizing agent is meant an oxidizing agent different from the oxygen of the air.
  • the chemical oxidizing agent (s) d) are chosen from hydrogen peroxide, hydrogen peroxide generating systems, urea peroxide, alkali metal bromates or ferricyanides, peroxygenated salts such as, for example, persulfates, perborates, peracids and their precursors and alkali or alkaline earth metal percarbonates, and mixtures thereof.
  • the chemical oxidizing agent (s) d) are chosen from hydrogen peroxide or systems generating hydrogen peroxide.
  • the hydrogen peroxide generating system (s) are chosen from urea peroxide; polymeric complexes capable of releasing hydrogen peroxide, selected from polyvinylpyrrolidone / H 2 O 2; oxidases; perborates; and percarbonates.
  • the chemical oxidizing agent (s) d) are hydrogen peroxide, and more preferably hydrogen peroxide in aqueous solution (hydrogen peroxide).
  • the chemical oxidizing agent (s) d) is advantageously applied in the form of an aqueous solution whose content of chemical oxidizing agents is preferably between 0.05 and 5% by weight, and more preferably between 0.1 and 2%. by weight, relative to the total weight of the aqueous solution.
  • the dyeing method does not use a chemical oxidizing agent.
  • the cosmetic composition comprising ingredients a) and b) does not comprise an oxidizing agent.
  • the cosmetic medium and solvents The green violet blue benzoindolinium dye (s) a) as defined above, and the fluorescent dye (s) b) as defined previously, and / or the reducing agent (s) c), may be previously dissolved before being applied. on keratinous fibers.
  • ingredients used in the dyeing process of the present invention may be present in one or more compositions.
  • composition or compositions comprising the ingredients according to the present invention are cosmetic compositions, that is to say they are preferably aqueous. In addition to water, they may include one or more organic solvents, or mixtures thereof.
  • organic solvents examples include linear or branched C 2 to C 4 alkanols, such as ethanol and isopropanol; glycerol; polyols and polyol ethers such as 2-butoxyethanol, propylene glycol, hexylene glycol, dipropylene glycol, propylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether and monomethyl ether, and aromatic alcohols or ethers such as benzyl alcohol or phenoxyethanol, and mixtures thereof.
  • alkanols such as ethanol and isopropanol
  • glycerol polyols and polyol ethers
  • 2-butoxyethanol propylene glycol
  • hexylene glycol dipropylene glycol
  • propylene glycol monomethyl ether diethylene glycol monoethyl ether and monomethyl ether
  • aromatic alcohols or ethers such as benzyl alcohol or phenoxyethanol, and mixtures thereof.
  • the pH of the composition (s) used in the dyeing process of the invention and of the composition of the invention comprising the ingredients a) and b) as defined previously, is preferably between 2 and 12. and more preferably between 3 and 1 1. It can be adjusted to the desired value by means of acidifying or alkaline agents usually used for dyeing keratinous fibers or else using conventional buffer systems.
  • the pH of the composition which comprises the ingredients a) and / or b) and / or c) and that of the composition or compositions used in the dyeing process of the invention is preferably included between 6 and 1 1, more preferably between 7 and 10, and more preferably between 7.5 and 9.5, such as between 9 and 9.5.
  • the inorganic and organic acids as defined above mention may be made, for example, of mineral or organic acids such as hydrochloric acid, orthophosphoric acid, sulfuric acid, carboxylic acids such as acetic acid, tartaric acid, citric acid, lactic acid, sulphonic acids.
  • mineral or organic acids such as hydrochloric acid, orthophosphoric acid, sulfuric acid, carboxylic acids such as acetic acid, tartaric acid, citric acid, lactic acid, sulphonic acids.
  • the alkaline agent (s) may in particular be chosen from inorganic, organic and hybrid alkaline agents and mixtures thereof.
  • the inorganic alkaline agent (s) is (are) preferably chosen from ammonia, alkali carbonates or bicarbonates, such as ammonium, sodium or potassium carbonates or bicarbonates, ammonium, sodium or potassium hydroxides or their mixtures .
  • the organic alkaline agent (s) are preferably chosen from organic amines whose pKb at 25 ° C. is less than 12, and preferably less than 10, even more advantageously less than 6. It should be noted that this is pKb corresponding to the highest basicity function.
  • the organic amines do not include a fatty chain, alkyl or alkenyl, comprising more than ten carbon atoms.
  • the organic alkaline agent (s) is (are) preferably chosen from alkanolamines, in particular mono-, di- or tri-hydroxy (C 1 -C 6) alkylamines such as triethanolamine, ethylenediamines which are oxyethylenated and / or oxypropylenated, amino acids and polyamines. of the following formula (Ie) and mixtures thereof:
  • W is a divalent C 1 -C 6 alkylene radical optionally substituted by one or more hydroxyl groups or a C 1 -C 6 alkyl radical, and / or optionally interrupted by one or more heteroatoms such as O, or NR U ;
  • R x , R y , R z , Rt, and R u which are identical or different, represent a hydrogen atom, a C1-C6 alkyl or C1-C6 hydroxyalkyl radical, or an aminoalkyl radical;
  • amines of formula (Ic), 1,3-diaminopropane, 1,3-diamino-2-propanol, spermine and spermidine may be mentioned.
  • alkanolamine an organic amine comprising a primary, secondary or tertiary amine function, and one or more linear or branched C 1 to C 8 alkyl groups carrying one or more hydroxyl radicals.
  • organic amines chosen from alkanolamines, such as mono-, di- or tri-alkanolamines, comprising one to three identical or different C 1 -C 4 hydroxyalkyl radicals, are particularly suitable for carrying out the invention.
  • MAA monoethanolamine
  • diethanolamine triethanolamine
  • monoisopropanolamine diisopropanolamine
  • ⁇ ⁇ -dimethylethanolamine
  • 2-amino-2-methyl-1-propanol and triisopropanol.
  • amine 2-amino-2-methyl-1,3-propanediol, 3-amino-1,2-propanediol, 3-dimethylamino-1,2-propanediol, tris-hydroxymethylamino-methane.
  • the usable amino acids are of natural origin or of synthesis, in their L, D, or racemic form and comprise at least one function acid chosen more particularly from carboxylic, sulfonic, phosphonic or phosphoric acid functions.
  • Amino acids can be in neutral or ionic form.
  • amino acids that may be used in the present invention, mention may in particular be made of aspartic acid, glutamic acid, alanine, arginine, ornithine, citrulline, asparagine, carnitine and cysteine. , glutamine, glycine, histidine, lysine, isoleucine, leucine, methionine, N-phenylalanine, proline, serine, taurine, threonine, tryptophan, tyrosine and valine.
  • the amino acids are basic amino acids comprising an additional amine function optionally included in a ring or in a ureido function.
  • Such basic amino acids are preferably chosen from those corresponding to the following formula (Ile) R-CH 2 -CH (NH 2) -C (O) -OH, and also their salts, formula (II), in which, R represents a group selected from imidazolyl, preferably imidazolyl-4-yl; aminopropyl; aminoethyl; - (CH 2 ) 2 N (H) -C (O) -NH 2 ; and - (CH 2 ) 2 -N (H) -C (NH) -NH 2 .
  • the compounds corresponding to the formula (II) are histidine, lysine, arginine, ornithine, citrulline.
  • the organic amine may also be chosen from heterocyclic organic amines.
  • heterocyclic organic amines In addition to the histidine already mentioned in the amino acids, mention may be made, in particular, of pyridine, piperidine, imidazole, triazole, tetrazole and benzimidazole.
  • the organic amine may also be selected from amino acid dipeptides.
  • amino acid dipeptides that can be used in the present invention, mention may be made in particular of carnosine, anserin and balenine
  • the organic amine may also be selected from compounds having a guanidine function.
  • amines of this type that may be used in the present invention, mention may in addition be made of arginine already mentioned as amino acid, creatine, creatinine, 1,1-dimethylguanidine, 1,1-diethylguanidine, glycocyamine, metformin, agmatine, n-amidinoalanine, 3-guanidinopropionic acid, 4-guanidinobutyric acid and 2 - ([amino (imino) methyl] amino) ethane-1 acid sulfonic.
  • guanidine carbonate or monoethanolamine hydrochloride can be used.
  • the alkaline agent (s) useful for the invention are chosen from ammonia, alkanolamines, amino acids in neutral or ionic form, in particular basic amino acids, and preferably corresponding to those of formula ( Isle). More preferably, the alkaline agent (s) are chosen from and mixtures thereof, and more preferably from ammonia, ammonium bicarbonate, ammonium hydroxide, mono-, di- or tri-hydroxy (C 1 -C 6) ) alkylamine, such as MEA, and mixtures thereof.
  • composition or compositions comprising the blue, violet, or green dye (s) a) as defined above, and the fluorescent dye (s) b) as defined above, may be in various galenic forms, such as in the form of liquids, lotions, creams, gels, or in any other form suitable for dyeing keratinous fibers.
  • They may also be packaged under pressure in an aerosol flask in the presence of a propellant or in a non-aerosol flask and form a foam.
  • said one or more compositions may optionally further comprise one or more additives, different from the ingredients of the invention and from which mention may be made of fatty substances, cationic, anionic, nonionic, amphoteric or zwitterionic surfactants, cationic, anionic, nonionic or amphoteric polymers or mixtures thereof, anti-dandruff agents, antiseborrhoeic agents, agents for preventing hair loss and / or regrowth vitamins and pro-vitamins including panthenol, sunscreens, inorganic or organic pigments, sequestering agents, plasticizers, solubilizing agents, acidifying agents, mineral or organic thickeners, in particular polymeric thickeners, opacifiers or pearlescent agents, anti-ox agents ydants, hydroxyacids, perfumes, preservatives, pigments and ceramides.
  • additives different from the ingredients of the invention and from which mention may be made of fatty substances, cationic, anionic, nonionic, amphoter
  • composition (s) according to the invention are not, or not substantially, impaired by the one or more proposed additions.
  • the above additives may be generally present in an amount for each of them between 0 and 20% by weight, relative to the total weight of the composition comprising them.
  • the method for dyeing keratinous fibers according to the present invention comprises the application to said keratinous fibers of the following ingredients:
  • the staining method according to the present invention can be carried out in one or more steps.
  • the blue green blue benzoindolinium dye (s) a) and the fluorescent dye (s) b), as defined above, are applied jointly (or jointly), that is to say simultaneously , on keratinous fibers.
  • the coloring process is carried out in one step.
  • the method comprises a step of applying to said keratin fibers a cosmetic composition according to the invention which comprises one or more green purple blue indolinium dyes a) as defined previously, and one or more several fluorescent dyes b), as defined above, on keratinous fibers.
  • the green violet blue indolinium dye (s) a), as defined above, and the fluorescent dye (s) b), as defined above are applied sequentially, that is to say say successively.
  • the dyeing process is carried out in at least two stages.
  • the fluorescent dye (s) b), as defined above are applied to the keratinous fibers after green violet blue indolinium dye (s) a), as defined previously.
  • the fluorescent dye (s) b), as defined above are applied after the green violet blue indolinium dye (s) as defined above.
  • the method for dyeing keratinous fibers comprises at least the following two successive steps:
  • a first step of applying to said keratinous fibers a cosmetic composition comprising one or more green purple blue indolinium dyes a) as defined above, followed by a second step of applying to said keratin fibers a cosmetic composition which comprises one or more fluorescent dyes b), as defined above.
  • the green violet blue indolinium dye (s) a), as defined above, are applied to the keratin fibers after the fluorescent dye (s) b), as defined previously.
  • the one or more auto-oxidizable dyes and / or blue green violet oxidation dyes a), as defined previously, are applied after the fluorescent dye (s) b), as defined previously.
  • the method for dyeing keratinous fibers comprises at least the following two successive steps:
  • a cosmetic composition comprising one or more green purple blue indolinium dyes a) as defined above.
  • the keratinous fibers, in particular human fibers such as the hair, which are treated with the process of the invention, may be pretreated with one or more reducing agents c) as defined above, in particular if the process of the invention implements ingredient b) before ingredient a).
  • the blue, violet or green indolinium dye (s) a), as defined above, and the fluorescent dye (s) b), as defined above, are applied together on the fibers.
  • keratinic preferably the method comprises a step of applying to the keratinous fibers of a cosmetic composition which comprises one or more fluorescent dyes b), as defined above.
  • the ingredients a) and b) are applied to the keratinous fibers in a bath ratio ranging from 0.1 to 10, and more particularly from 0.2 to 8.
  • bath ratio the meaning of the present invention the ratio between the total weight of ingredient a) or b) and the total weight of keratinous fibers to be treated.
  • the ingredients a) and b) are advantageously left in place on the keratin fibers for a duration ranging from 1 to 90 minutes, and more preferably for a duration ranging from 5 to 60 minutes.
  • each of the ingredients a) and b) can advantageously be left in place on the fibers keratin for a duration ranging from 1 to 60 minutes, and more preferably for a duration ranging from 5 to 50 minutes.
  • the keratinous fibers are advantageously rinsed with water. They can optionally be washed with a shampoo, followed by rinsing with water, before being dried or allowed to dry.
  • the keratinous fibers are advantageously rinsed with water between each step.
  • the staining process may comprise an intermediate rinsing step between the application of the first ingredient and the application of the second ingredient.
  • the keratinous fibers may optionally be washed with a shampoo, followed by rinsing with water, before being dried or allowed to dry.
  • the dyeing process according to the present invention can be carried out at room temperature (25 ° C) or under heating.
  • the method of the invention further comprises the application on said keratinous fibers of one or more reducing agents c) as defined above, the said reducing agent or agents c) being able to be applied before, at the same time time or after the application of the greenish blue indolinium dye (s) as defined above, and / or the application of the fluorescent dye (s) such as defined previously; preferably, said reducing agent (s) c) is (are) present with the fluorescent dye (s) as defined previously; preferably, said reducing agent (s) c) are chosen from reducing agents of formula (Ie) as defined previously, ii) thioglycolic acid, iii) thiolactic acid, iv) glycerol monothioglycolate, v ) cysteamine, vi) N-acetyl-cysteamine, vii) N-propionyl-cysteamine, viii) cysteine, ix) N-acetyl-c
  • the reducing agent (s) c) can therefore be applied separately or in combination with one of the ingredients a) or b).
  • the reducing agent (s) c) are applied together with ingredient b).
  • the method for dyeing keratinous fibers according to the present invention comprises the following successive steps:
  • a second step of applying to said keratin fibers a cosmetic composition comprising one or more fluorescent dyes b), as defined above, and one or more reducing agents c), as defined above.
  • no step of said method uses an oxidizing agent.
  • no step of said method uses a reducing agent.
  • the dyeing process according to the present invention may be applied to dry or moist keratinous fibers, and preferably dry.
  • the present invention also relates to a multi-compartment device comprising a first compartment containing one or more dyes a) as defined above, and a second compartment containing one or more fluorescent dyes b), as defined above, optionally a third compartment comprising one or more reducing agents c) as defined above, and optionally another compartment comprising one or more oxidizing agents d) as defined above.
  • the subject of the present invention is also the use of one or more fluorescent dye (s) b) as defined previously, associated with one or more dyes indolinium (s) a) as defined above, for the coloration of light keratin fibers, especially human keratinous fibers, such as hair, in chestnut, dark chestnut, brown, brown with reflection, even black, without using an additional dye different from a) or b).
  • the "keratinous fibers" are human keratinous fibers, and more particularly the hair.
  • Phthalic anhydride (1) is reacted with hydroxylamine hydrochloride in the presence of a base such as, for example, refluxing pyridine for 1 to 3 hours.
  • a sulphonic acid chloride is then added, such as, for example, paratoluene sulphonic acid under reflux for 1 to 3 hours.
  • the middle is then poured in water to recover the compound (2).
  • This compound is then reacted in a water + alcohol mixture such as, for example, ethanol and in the presence of a base such as, for example, sodium hydroxide.
  • the medium is then refluxed for 2 to 4 hours and then maintained at reflux by removing water with a stark dean.
  • the medium is then cooled and acidified with a strong acid such as, for example, hydrochloric acid to yield the compound (3) which precipitates. It is then recovered by filtration.
  • the compound (3) is reacted in a solvent such as sulfolane in the presence of the aromatic amine under reflux for 1 to 3 hours.
  • the halogenating agent such as, for example, phosphorus oxychloride is then added to the reaction medium and kept under reflux for 1 to 3 hours.
  • the medium is then cooled to room temperature and then poured into water.
  • the medium is then neutralized with the aid of a mineral base such as, for example, sodium hydroxide to precipitate the compound (5) thus obtained by filtration.
  • the reaction medium is then poured into water and then neutralized with a mineral base such as sodium hydroxide.
  • a mineral base such as sodium hydroxide.
  • the compound (6) is thus obtained by filtration after acidification with hydrochloric acid dissolved in an alcohol such as isopropanol.
  • the precipitate thus obtained was filtered on sintered glass, washed extensively with water and then dried under vacuum in the presence of P2O5.
  • thermometer and a magnetic stirrer were placed 20 grams of compound (3) (0.1 18 moles) and 13.4 ml of diethylaniline (0.084 moles).
  • the reaction medium was heated at 90 ° C. for 30 minutes. 18.1 ml of POC (0.194 moles) were then added dropwise, the reaction medium was heated to 90 ° C. by following the manipulation with UV light by means of TLC dichlomethane / methanol 9: 1.
  • the reaction medium was solubilized in 50 ml of ethanol to which an ethanolic solution was added dropwise. 20% sodium hydroxide until color change of the reaction medium (dark blue to red).
  • the reaction medium was then poured into a beaker containing 200 ml of water.
  • the paste obtained was taken up in ethyl acetate. The medium was then evaporated under reduced pressure. The product was then purified on a silica column. 8.4 grams of a dark red paste, NMR-conform and mass spectrometry were thus recovered.
  • reaction medium was stirred at room temperature for 30 min and then 0.32 gram of sodium hydroxide was added.
  • the reaction medium was again stirred at ambient temperature and then 40 ml of a solution of 5-6N hydrochloric acid in isopropanol was added.
  • the medium was stirred for 30 minutes and then evaporated under reduced pressure. There was thus obtained 0.45 grams of a dark green blue viscous oil conforming to NMR and mass spectrometry.
  • anionic ion such as Cl " , or Br, whose amino group can be salified, eg with HBr, or non-salified
  • An ionic anion ion such as Cl " , or Br, the amino group of which can be salified, eg with HBr, or non-salified
  • compositions 1a were prepared as follows:
  • the application mode selected for the study is the one described above in the application mode section and corresponds to the one-step mode:
  • Oxidizing composition 1 d Solution of hydrogen peroxide at 0.6% in water.
  • the wick is then rinsed with water and wrung out between the fingers.
  • the wick is then rinsed with water and wrung out between the fingers.
  • the wick thus treated is placed flat in a chute at room temperature. 9 ml of water and 1 ml of the oxidizing solution are applied on the wick for 10 minutes. The wick is then rinsed with water and a shampoo is performed.
  • the combination according to the invention thus makes it possible to obtain intense browns or blacks with excellent color increase and remaining in the shampoos.
  • the color of the locks was evaluated in the L * a * b * system using a MINOLTA ® CM 3600D spectrocolorimeter (Illuminant D65).
  • L * a * b * L * represents the brightness
  • a * indicates the green / red color axis
  • b * the blue / yellow color axis.
  • the higher the L value the lighter or less intense the color.
  • the lower the value of L the darker or more intense the color.
  • the higher the value of a * the higher the shade is red and the higher the value of b * the hue is yellow.
  • the persistence of the color on hair corresponds to the variation of color between the strands of colored hair BN (natural white to 90% white) and the colored hair BN having undergone 10 successive shampoos is measured by ( ⁇ ) according to the following equation:
  • L * , a * and b * represent the measured values after hair coloring BN and shampoos and Lo * , ao * and bo * represent the measured values after hair dye BN.

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Abstract

La présente invention concerne un procédé de coloration des fibres kératiniques, en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux, mettant en œuvre au moins un colorant directs bleu-violet-verts benzoindolinium, et au moinsun colorant direct fluorescent. La présente invention porte en outre sur une composition cosmétique comprenant les colorants définis ci-dessus, ainsi que sur un dispositif à plusieurs compartiments renfermant lesdits colorants. La présente invention concerne également l'utilisation desdits colorants pour la coloration des fibres kératiniques claires, notamment des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux, en châtain, châtain foncé, marron, marron à reflet, voire noir, sans utiliser un colorant supplémentaire différent de ceux définis ci-dessus.

Description

Procédé de coloration des fibres kératiniques mettant en œuvre au moins un colorant direct fluorescent et au moins un colorant direct benzoindolinium bleu-violet-verts La présente invention concerne un procédé de coloration des fibres kératiniques, en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux, mettant en œuvre au moins un colorant directs bleu-violet-verts benzoindolinium, et au moins un colorant direct fluorescent.
La présente invention porte en outre sur une composition cosmétique comprenant les colorants définis ci-dessus, ainsi que sur un dispositif à plusieurs compartiments renfermant lesdits colorants.
La présente invention concerne également l'utilisation desdits colorants pour la coloration des fibres kératiniques claires, notamment des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux, en châtain, châtain foncé, marron, marron à reflet, voire noir, sans utiliser un colorant supplémentaire différent de ceux définis ci-dessus.
Depuis longtemps, de nombreuses personnes cherchent à modifier la couleur de leurs cheveux, et en particulier à masquer leurs cheveux blancs.
Il est notamment connu de teindre les fibres kératiniques, en particulier les fibres kératiniques humaines, avec des compositions tinctoriales contenant des précurseurs de colorant d'oxydation, appelés généralement bases d'oxydation. Ces bases d'oxydation sont des composés incolores ou faiblement colorés qui, associés à des produits oxydants, peuvent donner naissance par un processus de condensation oxydative à des composés colorés.
Les nuances obtenues avec ces bases d'oxydation peuvent être modifiées en les associant à des coupleurs ou modificateurs de coloration. La variété des molécules mises en jeu au niveau des bases d'oxydation et des coupleurs permet l'obtention d'une riche palette de couleurs.
Une autre méthode bien connue consiste à obtenir des colorations dites semi- permanentes en appliquant sur les fibres kératiniques des colorants directs qui sont des molécules colorées et colorantes ayant une affinité pour lesdites fibres.
Les colorants directs classiquement employés sont choisis parmi les colorants directs nitrés benzéniques, anthraquinoniques, nitropyridiniques, azoïques, xanthéniques, acridiniques, aziniques ou triarylméthaniques. Les espèces chimiques peuvent être non ioniques, anioniques (les colorants acides) ou cationiques (les colorants basiques). Les colorants directs peuvent également être des colorants naturels.
Les procédés de coloration directe classiques consistent à appliquer sur les fibres kératiniques, des compositions tinctoriales comprenant des colorants directs. Après application, un temps de pause est observé afin de laisser les molécules colorantes pénétrer par diffusion à l'intérieur des fibres. A l'issue du procédé, les fibres sont rincées.
Contrairement aux colorations oxydantes, ces procédés de coloration directe ont tendance à mieux protéger l'intégrité des fibres. Les colorations en résultant sont généralement chromatiques mais ne sont cependant que semi-temporaires. La nature des interactions qui lient les colorants directs aux fibres kératiniques, ainsi que leur désorption de la surface et/ou du cœur de la fibre sont responsables de leur faible puissance tinctoriale.
Bien qu'une grande palette de couleurs soit actuellement accessible, il s'avère en général nécessaire d'associer trois colorants de couleurs complémentaires - principe trichromique - afin d'obtenir une nuance naturelle (voir par ex. WO 95/15144, et WO 95/01772). Cette association tripartite ne présente cependant pas une bonne rémanence aux shampoings répétés. Elle induit en général, voire de façon systématique, un virage de la couleur inesthétique, qui est rédhibitoire pour le consommateur.
Ces colorations ne sont pas non plus suffisamment tenaces face à des agents extérieurs tels que la lumière ou la transpiration.
Ainsi, il existe un réel besoin de mettre en œuvre des procédés de coloration directe des fibres kératiniques, en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux, qui ne présentent pas les inconvénients mentionnés ci-avant, i.e. qui permettent notamment de conduire à des colorations naturelles présentant de bonnes propriétés, notamment en termes de chromaticité, de puissance, d'intensité, de brillance et de sélectivité, et qui soient rémanentes aux shampoings.
Un autre but de l'invention est donc de pouvoir colorer les fibres kératiniques claires de manière efficace en châtain, châtain foncé, en marron, en marron à reflet voire noir, en mélangeant les colorants directs, et de préférence uniquement deux types de colorant direct.
La Demanderesse a découvert, de manière surprenante, qu'un procédé de coloration des fibres kératiniques mettant en œuvre un ou plusieurs colorants directs bleu-violets benzoindoliniums, et un ou plusieurs colorants directs fluorescents, permettait d'atteindre les objectifs exposés ci-avant ; notamment de conduire à des colorations naturelles, châtain, châtain foncée, en marron, en marron à reflet voire noire, qui soient non seulement puissantes et brillantes, mais également résistantes aux shampoings.
La présente invention a notamment pour objet un procédé de coloration des fibres kératiniques, en particulier des fibres kératiniques humaines, telles que les cheveux, comprenant l'application sur lesdites fibres kératiniques des ingrédients suivants :
a) un ou plusieurs colorants directs bleu-violet-verts benzoindoliniums de formule (I) :
Figure imgf000003_0001
Ainsi que leurs sels d'acide ou de base, organiques ou minéraux, leurs isomères optiques, géométriques, tautomères et leurs solvates tels que les hydrates
formule (I) dans laquelle,
• R1 représente un radical :
alkyle, linéaire ou ramifié, en Ci à C10,
• éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes ou groupes choisis parmi l'oxygène, le soufre, N(R), N+(R)(R') An", C(X), S(O), S(0)2 ou leurs combinaisons tel que -N(R)-C(0)- ou -C(0)-N(R)- et -S-S-, avec X représentant un atome d'oxygène, de soufre, ou un groupe N(R), et R et R', identiques ou différents, représentant un atome d'hydrogène ou un groupe (Ci-C4)alkyle ; et/ou
• éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes hydroxy, (di)(Ci- C4)(alkyl)amino, ou de formule (Γ), de préférence ledit groupe alkyle étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes hydroxy, ou de formule ("'):
Figure imgf000004_0001
un radical aryle éventuellement substitué, tel que phényle, ou
un radical aryl(Ci-C4)alkyl tel que benzyle, le groupe aryle étant éventuellement substitué ;
• R2 et R'2, identiques ou différents, représentent un groupe choisi parmi : i) (hétéro)aryl-(T1=T2)n- et ii) ED-(T1=T2)n- avec (hétéro)aryl représentant un groupe aryle ou hétéroaryle éventuellement substitué, ΤΊ et T2 identiques ou différents, représentant un atome d'azote ou un groupe C(R) avec R tel que défini précédemment, et n vaut 0, 1 , 2 ou 3 et ED représentant un groupe électrodonneur tel que (di)(Ci-C4)(alkyl)amino ou (di)hydroxy(Ci-C4)alkylamino; en particulier R2, R'2 représentent i) avec n valant 0 et (hétéro)aryl éventuellement substitué de préférence représentant aryle éventuellement substitué tel que phényle éventuellement substitué par un ou plusieurs groupe (di)(Ci-C4)(alkyl)amino ou (di)hydroxy(Ci-C4)alkylamino ;
• R3, R'3, R4, R'4, R5, R'5, R6, R'6, R7, R'7, R8, et R'8, identiques ou différents, représentant uu atome d'hydrogène, d'halogène, ou un groupe choisi parmi (C1- C6)alkyle, (Ci-Ce)alkoxy, (Ci-C6)alkylthio, (di)(Ci-C4)(alkyl)amino, hydroxy, mercapto, nitro(so), cyano, R"-(X)p-C(X')-(X")q- et R"-(X)p-S(0)r-(X")q- X, X' et X", identiques ou différents, représentent un atome d'oxygène, de soufre ou un groupe (Ci- C4)(alkyl)amino en particulier X' représente un atome d'oxygène et X, X" représentent un atome d'oxygène ou amino, p et q, identiques ou différents, valent 0 ou 1 , r vaut 1 ou 2, R" représente un atome d'hydrogène, ou un groupe (Ci-C4)alkyle, de préférence R3, R'3, R4, R'4, R5, R'5, R6, R'6, R7, R'7, R8, et R'8 représentent un atome rogène ;
• représente la liaison qui relie le groupe (Γ) au reste de la molécule, et
• An" représente un contre ion anionique assurant l'électroneutralité de la molécule, b) un ou plusieurs colorants fluorescents ;
étant entendu que le ou les colorants directs benzoindolinium a) et le ou les colorants fluorescents b) sont appliqués sur lesdites fibres kératiniques de manière conjointe ou séquentielle.
Un autre objet de l'invention est une composition cosmétique comprenant :
a) un ou plusieurs colorants benzimidazoliums de formule (I) tels que définis précédemment ;
b) un ou plusieurs colorants fluorescents ;
c) éventuellement un ou plusieurs agents réducteurs, et
d) éventuellement le pH de ladite composition est compris inclusivement entre 6 et 1 1 , de préférence entre 7 à 10, plus préférentiellement entre 7,5 et 9,5, et mieux encore entre 9 et 9,5.
L'association des colorants a) et b) permet notamment d'obtenir des colorations naturelles présentant de bonnes propriétés de coloration, notamment en termes de puissance, d'intensité, de brillance et de sélectivité.
De plus le procédé et la composition selon l'invention permettent de pouvoir colorer les matières kératiniques claires de manière efficace en châtain, châtain foncé, marron, marron à reflet, voire noir, en mélangeant des colorants a) avec b) tels que définis précédemment sans avoir à employer un colorant supplémentaire (ou complémentaire) différent de a) ou b).
Par ailleurs, les colorations obtenues par le procédé et la composition selon l'invention résistent bien aux diverses agressions que peuvent subir les cheveux, telles que la lumière, les intempéries, le lavage, la transpiration. Elles sont en particulier rémanentes aux shampoings, et notamment après au moins 3 shampoings.
La présente invention a également pour objet un dispositif à plusieurs compartiments comprenant un premier compartiment renfermant un ou plusieurs colorants benzimidazolium a) tels que définis précédemment, et un deuxième compartiment renfermant un ou plusieurs colorants fluorescents b), tels que définis précédemment.
Un autre objet de l'invention est l'utilisation de colorant(s) b) tel(s) que défini(s) précédemment, associé(s) à ou aux colorant(s) a) tel(s) que défini(s) précédemment pour la coloration des fibres matières kératiniques claires, notamment les fibres kératiniques de préférence humaines, telles que les cheveux en châtain, châtain foncé, marron, marron à reflet, voire noir, sans utiliser un colorant supplémentaire différent de a) ou b).
D'autres objets, caractéristiques, aspects et avantages de l'invention apparaîtront encore plus clairement à la lecture de la description et des exemples qui suivent.
L'association des colorants a) et b) permet notamment d'obtenir des colorations naturelles présentant de bonnes propriétés de coloration, notamment en termes de puissance, d'intensité, de brillance et de sélectivité.
De plus le procédé et la composition selon l'invention permettent de pouvoir colorer les matières kératiniques claires de manière efficace en châtain, châtain foncé, marron, marron à reflet, voire noir, en mélangeant des colorants a) avec b) tels que définis précédemment sans avoir à employer un colorant supplémentaire (ou complémentaire) différent de a) ou b).
Par ailleurs, les colorations obtenues par le procédé et la composition selon l'invention résistent bien aux diverses agressions que peuvent subir les cheveux, telles que la lumière, les intempéries, le lavage, la transpiration. Elles sont en particulier rémanentes aux shampoings, et notamment après au moins 3 shampoings.
La présente invention a également pour objet un dispositif à plusieurs compartiments comprenant un premier compartiment renfermant un ou plusieurs colorants a) et un deuxième compartiment renfermant un ou plusieurs colorants fluorescents b), tels que définis précédemment.
Un autre objet de l'invention est l'utilisation de colorant(s) fluorescent(s) b) tel(s) que défini(s) précédemment, associé(s) à ou aux colorant(s) bleu(s) violet(s) imidazolium(s) a) tel(s) que défini(s) précédemment pour la coloration des fibres matières kératiniques claires, notamment les fibres kératiniques de préférence humaines, telles que les cheveux en châtain, châtain foncé, marron, marron à reflet, voire noir, sans utiliser un colorant supplémentaire différent de a) ou b).
D'autres objets, caractéristiques, aspects et avantages de l'invention apparaîtront encore plus clairement à la lecture de la description et des exemples qui suivent.
Au sens de la présente invention, et à moins qu'une indication différente ne soit donnée :
· par « colorant direct », on entend, au sens de la présente invention, des colorants naturels et/ou de synthèse, solubles dans le milieu cosmétique, qui absorbent la couleur dans le spectre du visible i.e. qui apparaissent colorés visuellement ; il s'agit de colorants qui vont diffuser superficiellement sur les fibres kératiniques ; • à titre de couleur visuelle et longueur d'onde d'absorption des colorants directs de l'invention associée à ladite couleur on peut citer les couleurs suivantes « jaune »
= λ,τΐθχ > 400 nm jusqu'à 440 nm borne comprise, « orange » = max > 440 nm jusqu'à 490 nm borne incluse, « rouge » = max > 490 à jusqu'à 520 nm borne incluse, « pourpre à violet » = Àmax > 520 nm et 560 nm borne incluse, « violet » = λ,τΐθχ > 560 nm à 580 nm borne incluse, « bleu » = max > 580 nm jusqu'à 620 nm borne comprise, « bleu-vert » = Àmax > 620 nm jusqu'à 650 nm borne incluse, et « vert » max > 650 nm jusqu'à 780 nm borne comprise ; de préférence les colorants directs fluorescents b) sont de couleur de préférence jaune, orange ou rouge ;
un « chromophore fluorescent » est un radical issu d'un colorant fluorescent, c'est-à-dire un radical issu d'une molécule absorbant la lumière dans le domaine visible du rayonnement perceptible visuellement par l'homme et qui apparaissent à l'œil colorés i.e. absorbant la lumière à une longueur d'onde d'absorption abS comprise de préférence inclusivement entre 300 et 700 nm ; ledit chromophore est en outre qu'il est capable de réémettre dans le domaine du visible à une longueur d'onde d'émission ém comprise supérieure à la longueur d'onde d'absorption i.e. de préférence Àém réemet inclusivement entre 400 et 800 nm ; la différence de la longueur d'onde d'absorption et d'émission également appelée déplacement de Stoke ou Stoke's shift est comprise inclusivement entre 1 nm et 100 nm. Plus préférentiellement les chromophores fluorescents sont capables d'absorber à une longueur d'onde λabs comprise inclusivement entre 420 nm et 550 nm et de réémettre dans le visible à une longueur d'onde Àém comprise inclusivement entre 470 et 600 nm ;
un « chromophore » est dit « cationique quaternisé» ou « porteur d'un groupe cationique quaternisé» s'il comprend dans sa structure au moins une charge cationique permanente constituée d'au moins un atome d'azote quaternisé (ammonium) ou de phosphore quaternisé (phosphonium), de préférence d'azote; un groupe est dit « porteur d'un groupe cationique quaternisable » lorsqu'il comprend au moins une aminé tertiaire ou une phosphine tertiaire à l'extrémité d'un chaîne hydrocarbonée, de préférence alkyle en C1-C10, tel que -(CR'R")p-N(Ra)-Rb avec R' et R" identiques ou différents représentant un atome d'hydrogène ou un groupe (Ci-Ce)alkyle ; Ra et Rb, identiques ou différents représentant un groupe (poly)(hydroxy)(Ci-Ce)alkyle ou alors Ra et Rb forment ensemble avec l'atome d'azote qui les portent un groupe hétérocycloalkyle tel que morpholino, pipéridino ou pipérazino ; et p représentant un entier compris inclusivement entre 1 et 10 ; de préférence R' et R" représentent un atome d'hydrogène, Ra et Rb représentent un groupe (d-C4)alkyle et p est compris entre 2 et 5 ;
les colorants selon l'invention contiennent un ou plusieurs chromophores colorés et fluorescents tels que définis précédemment, particulièrement ils sont capables d'absorber la lumière à une longueur d'onde λabs comprise inclusivement entre 300 et 700 nm et de réémettre dans le visible à une plus grande longueur d'onde que la longueur d'onde d'absorption, en particulier Àém comprise inclusivement entre 400 et 800 nm : la différence de la longueur d'onde d'absorption et d'émission également appelée déplacement de Stoke ou Stoke's shift est comprise inclusivement entre 1 nm et 100 nm. Plus préférentiellement les colorants fluorescents de l'invention sont des colorants capables d'absorber à une longueur d'onde λabs comprise inclusivement entre 420 nm et 550 nm et de réémettre dans le visible à une longueur d'onde Àém comprise inclusivement entre 470 et 600 nm ;
les chromophores sont dits « différents » lorsqu'ils diffèrent par leur structure chimique et peuvent être des chromophores issus de familles différentes ou d'une même famille à la condition de présenter des structures chimiques différentes : par exemple, les chromophores peuvent être choisis dans la famille des colorants azoïques mais différer par la structure chimique des radicaux le constituant ou par la position respective de ces radicaux ;
une « chaîne alkylène » représente un chaîne divalente hydrocarbonée acyclique en C1-C20 ; particulièrement en C1-C6, plus particulièrement en C1-C2 lorsque la chaîne est linéaire ; éventuellement substituée par un ou plusieurs groupements, identiques ou différents, choisis parmi i) hydroxy, ii) (Ci-C2)alkoxy, iii) (poly)hydroxy(C2-C4)alcoxy(di)(Ci-C2)(alkyl)amino, iv) Ra-Za-C(Zb)-Zc-, et v) Ra-Za-S(0)t-Zc- avec Za, Zb, identiques ou différents, représentant un atome d'oxygène, de soufre, ou un groupe NRa', Zc, représentant une liaison, un atome d'oxygène, de soufre, ou un groupe NRa ; Ra, représentant un métal alcalin, un atome d'hydrogène, un groupement alkyle ou alors est absent si une autre partie de la molécule cationique et Ra' représentant un atome d'hydrogène ou un groupement alkyle et t vaut 1 ou 2 ; plus particulièrement les groupement iv) sont choisis parmi carboxylate -C(0)0" ou -C(0)OMetal (Métal = métal alcalin), carboxyle -C(0)-OH, guanidino H2H-C(NH2)-NH-, amidino H2H-C(NH2)-, (thio)uréo H2N-C(0)-NH- et H2N-C(S)-NH-, aminocarbonyle -C(0)-NRa'2 ou aminothiocarbonyle -C(S)-NRa'2 ; carbamoyle Ra'-C(0)-NRa'- ou thiocarbamoyle Ra'-C(S)-NRa'- avec Ra', identiques ou différents, représentant un atome hydrogène ou un groupe (Ci-C4)alkyle ;
une « chaîne hydrocarbonée divalente en C1-C30, saturée ou insaturée, éventuellement substituée », représente une chaîne hydrocarbonée, particulièrement en C-i-Cs, comprenant éventuellement une ou plusieurs doubles liaisons p, conjuguée ou non, particulièrement la chaîne hydrocarbonée est saturée ; ladite chaîne est éventuellement substituée par un ou plusieurs, groupements, identiques ou différents, choisis parmi i) hydroxy, ii) (Ci-C2)alkoxy, iii) (poly)hydroxy(C2-C4)alcoxy (di)(Ci-C2) (alkyl)amino, iv) Ra-Za-C(Zb)-Zc-, et v) Ra-Za-S(0)t-Zc- avec Za, Zb, identiques ou différents, représentant un atome d'oxygène, de soufre, ou un groupe NRa', Zc, représentant une liaison, un atome d'oxygène, de soufre, ou un groupe NRa ; Ra, représentant un métal alcalin, un atome d'hydrogène, un groupement alkyle ou alors est absent si une autre partie de la molécule cationique et Ra' représentant un atome d'hydrogène ou un groupement alkyle et t vaut 1 ou 2 ; plus particulièrement les groupement iv) sont choisis parmi carboxylate -C(0)0" ou -C(0)OMétal (Métal = métal alcalin), carboxyle -C(0)-OH, guanidino H2H-C(NH2)-NH-, amidino H2H-C(NH2)-, (thio)uréo H2N-C(0)-NH- et H2N-C(S)-NH-, aminocarbonyle -C(0)-NRa'2 ou aminothiocarbonyle -C(S)-NRa'2 ; carbamoyle Ra'-C(0)-NRa'- ou thiocarbamoyle Ra'-C(S)-NRa'- avec Ra\ identiques ou différents, représentant un atome hydrogène ou un groupe (Ci-C4)alkyle ;
les « colorants fluorescents », selon la présente invention, sont à différencier des agents éclaircissants optiques. Les agents éclaircissants optiques appelés généralement « azurants optiques », ou « brighteners », ou « fluorescent brighteners » ou « fluorescent brightening agents », ou « fluorescent whitening agents ou FWA », ou « whiteners » ou encore « fluorescent whiteners » en terminologie anglaise, sont des composés incolores à l'oeil, qui ne colorent pas et ne sont par conséquent pas des colorants puisqu'ils n'absorbent pas dans la lumière visible, mais uniquement absorbent dans les Ultra-Violets (longueur d'onde allant de 200 à 400 nanomètres) et transforment l'énergie absorbée en lumière fluorescente de plus grande longueur d'onde émise dans la partie visible du spectre dans le bleu. L'impression de couleur est alors uniquement engendrée par la lumière purement fluorescente à prédominante bleue,
les colorants « bleus-violets-verts» selon l'invention sont des colorants qui absorbent la lumière dans le spectre du visible et qui apparaissent violet, bleu, ou vert visuellement, i.e. qui absorbent la lumière à une longueur d'absorption Àmax supérieure à 520 nm et inférieure ou égale à 700 nm, en particulier max comprise inclusivement entre 560 nm et 700 nm, de préférence dans le bleu i.e. Àmax comprise entre 580 et 620 nm ;
par « (hétéro)aryle » on entend, en général, les groupes aryle et hétéroaryle ; les radicaux « aryle » ou « hétéroaryle » ou la partie aryle ou hétéroaryle d'un radical peuvent être substitués par au moins un substituant porté par un atome de carbone, choisi parmi :
- un radical alkyle en C1-C6, de préférence en C1-C4 éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi les radicaux hydroxy, alcoxy en Ci-C2, (poly)-hydroxyalcoxy en C2-C4, acylamino, amino substitué par deux radicaux alkyle, identiques ou différents, en C1-C4, éventuellement porteurs d'au moins un groupement hydroxy ou, les deux radicaux pouvant former avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés, un hétérocycle comprenant de 5 à 7 chaînons, de préférence de 5 ou 6 chaînons, saturé ou insaturé éventuellement substitué comprenant éventuellement un autre hétéroatome identique ou différent de l'azote ;
- un atome d'halogène tel que le chlore;
- un groupement hydroxy ou thiol;
- un radical alcoxy en C1-C6 ou alkylthio en C1-C6 ; un radical (poly)-hydroxyalcoxy en C2-C6 ;
un radical amino ;
un radical hétérocycloalkyle à 5 ou 6 chaînons, préférentiellement morpholino, pipérazino, pipéridino, ou pyrolidino éventuellement substitué par un radical (C1- C4) alkyle, préférentiellement méthyle ;
un radical hétéroaryle à 5 ou 6 chaînons préférentiellement imidazolyle, et éventuellement substitué par un radical (C1-C4) alkyle, préférentiellement méthyle ;
un radical amino substitué par un ou deux radicaux alkyle, identiques ou différents, en C1-C6 éventuellement porteurs d'au moins :
i) un groupe hydroxy,
ii) un groupe amino éventuellement substitué par un ou deux radicaux alkyle en C1-C3 éventuellement substitués, lesdits radicaux alkyle pouvant former avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés, un hétérocycle comprenant de 5 à 7 chaînons, saturé ou insaturé éventuellement substitué comprenant éventuellement au moins un autre hétéroatome différent ou non de l'azote,
iii) un groupe ammonium quaternaire -N+R'R"R"', Y" pour lequel R', R", R'", identiques ou différents représentent un groupement alkyle en C1-C4; et Y" représente un contre-ion anionique,
iv) ou un radical hétéroaryle à 5 ou 6 chaînons éventuellement cationique, préférentiellement imidazolium, et éventuellement substitué par un radical (C1-C4) alkyle, préférentiellement méthyle ;
un radical acylamino (-N(R)-C(0)-R') dans lequel le radical R est un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C4 éventuellement porteur d'au moins un groupement hydroxy et le radical R' est un radical alkyle en C1-C2 ;
un radical carbamoyle ((R)2N-C(0)-) dans lequel les radicaux R, identiques ou non, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C4 éventuellement porteur d'au moins un groupement hydroxy ;
> un radical alkylsulfonylamino (R'-S(0)2-N(R)-) dans lequel le radical R représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C4 éventuellement porteur d'au moins un groupement hydroxy et le radical R' représente un radical alkyle en C1-C4, un radical phényle ;
> un radical aminosulfonyle ((R)2N-S(0)2-) dans lequel les radicaux R, identiques ou non, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C4 éventuellement porteur d'au moins un groupement hydroxy,
> un radical carboxylique sous forme acide ou salifiée (de préférence avec un métal alcalin ou un ammonium, substitué ou non) ; > un groupe cyano ;
> un groupe nitro ou nitroso ;
> un groupe polyhalogénoalkyle, préférentiellement le trifluorométhyle ;
la partie cyclique ou hétérocyclique d'un radical non aromatique peut être substituée par au moins un substituant choisi parmi les groupements :
- hydroxy ;
- alcoxy en C1-C4, (poly)hydroxyalcoxy en C2-C4 ;
- alkyle en C1-C4 ;
- alkylcarbonylamino (R-C(O)-N(R')-) dans lequel le radical R' est un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C4 éventuellement porteur d'au moins un groupe hydroxy et le radical R est un radical alkyle en C1-C2, amino éventuellement substitué par un ou deux groupes alkyle identiques ou différents en C1-C4 eux-mêmes éventuellement porteurs d'au moins un groupe hydroxy, lesdits radicaux alkyle pouvant former avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés, un hétérocycle comprenant de 5 à 7 chaînons, saturé ou insaturé éventuellement substitué comprenant éventuellement au moins un autre hétéroatome différent ou non de l'azote ;
- alkylcarbonyloxy (R-C(O)-O-) dans lequel le radical R est un radical alkyle en C1-C4, groupement amino éventuellement substitué par un ou deux groupements alkyle identiques ou différents en C1-C4 eux-mêmes éventuellement porteurs d'au moins un groupement hydroxy, lesdits radicaux alkyle pouvant former avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés, un hétérocycle comprenant de 5 à 7 chaînons, saturé ou insaturé éventuellement substitué comprenant éventuellement au moins un autre hétéroatome différent ou non de l'azote ;
- alcoxycarbonyle (R-Xi-C(O)-) dans lequel le radical R est un radical alcoxy en C1-C4, Xi est un atome d'oxygène, ou un groupe amino éventuellement substitué par un groupement alkyle en C1-C4 lui-même éventuellement porteurs d'au moins un groupement hydroxy, ledit radical alkyle pouvant former avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés, un hétérocycle comprenant de 5 à 7 chaînons, saturé ou insaturé éventuellement substitué comprenant éventuellement au moins un autre hétéroatome différent ou non de l'azote ; un radical cyclique, hétérocyclique, ou une partie non aromatique d'un radical aryle ou hétéroaryle, peut également être substitué par un ou plusieurs groupements oxo ;
un radical « aryle » représente, en général, un groupement carboné mono ou polycyclique, condensé ou non, comprenant de 6 à 22 atomes de carbones, et dont au moins un cycle est aromatique ; préférentiellement le radical aryle est un phényle, biphényle, naphtyle, indényle, anthracényle, ou tétrahydronaphtyle ; • un « radical hétéroaryle cationique » est un groupement hétéroaryle tel que défini précédemment qui comporte un groupement cationique endocyclique ou exocyclique ;
- lorsque la charge est endocyclique, elle est prise dans la délocalisation électronique par effet mésomère, par exemple il s'agit de groupement pyridinium, imidazolium ou indolinium :
Figure imgf000012_0001
avec R et R' étant un substituant d'hétéroraryle tel que défini précédemment et particulièrement un groupe (hydroxy)(Ci-C8)alkyle tel que méthyle ;
- lorsque la charge est exocyclique, elle n'est pas prise dans la délocalisation électronique par effet mésomère, par exemple il s'agit de substituant R+ ammonium, phosphonium tel que triméthylammonium, se trouvant à l'extérieur de l'hétéroaryle tel que pyridinyle, indolyle, imidazolyle, ou naphtalimidyle en question :
Figure imgf000012_0002
avec R un substituant d'hétéroaryle tel que défini ci-après et R+ un groupement ammonium RaRbRcN+-, phosphonium RaRbRcP+- ou ammonium RaRbRcN+-(Ci- C6)alkylamino, RaRbRcN+-(Ci-C6)alkyl ou RaRbRcN+-(Ci-C6)alkoxy avec Ra, Rb et Rc identiques ou différents représentent un groupement (Ci-Cs)alkyle tel que méthyle ;
■ un « radical hétéroaryle » représente, un groupement mono ou polycyclique, condensé ou non, comprenant de 5 à 22 chaînons, de 1 à 6 hétéroatomes choisis parmi l'atome d'azote, d'oxygène, et de soufre, et dont au moins un cycle est aromatique ; préférentiellement un radical hétéroaryle est choisis parmi acridinyle, benzimidazolyle, benzobistriazolyle, benzopyrazolyle, benzopyridazinyle, benzoquinolyle, benzothiazolyle, benzotriazolyle, benzoxazolyle, pyridinyle, tetrazolyle, dihydrothiazolyle, imidazopyridinyle, imidazolyle, indolyle, isoquinolyle, naphthoimidazolyle, naphthooxazolyle, naphthopyrazolyle, oxadiazolyle, oxazolyle, oxazolopyridyle, phénazinyle, phénooxazolyle, pyrazinyle, pyrazolyle, pyrilyle, pyrazoyltriazyle, pyridyle, pyridinoimidazolyle, pyrrolyle, quinolyle, tétrazolyle, thiadiazolyle, thiazolyle, thiazolopyridinyle, thiazoylimidazolyle, thiopyrylyle, triazolyle, xanthylyle et son sel d'ammonium ;
un « radical hétérocyclique » est un radical pouvant contenir une ou deux insaturations mais non aromatique, mono ou polycyclique, condensé ou non, contenant de 5 à 22 chaînons, comportant de 1 à 6 hétéroatomes choisis parmi l'atome d'azote, d'oxygène, et de soufre;
un « radical hétérocycloalkyle » est un radical hétérocyclique comprenant au moins un cycle saturé ;
un « radical alkyle » est un radical hydrocarboné en Ci à C20, linéaire ou ramifié, de préférence en Ci à C10, plus préférentiellement en Ci à Cs, mieux en Ci à C6, et mieux encore en C-i à C4 ;
l'expression « éventuellement substitué » attribuée au radical alkyle sous-entend que ledit radical alkyle peut être substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi les radicaux i) hydroxy, ii) alcoxy en Ci-C4, iii) R-Z-C(X)-Y- avec X, Y et Z représentant un atome d'oxygène, de soufre ou N(R'), ou alors X et/ou Z représente(nt) une liaison, R et R', identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupe (Ci-C6)alkyle, de préférence X représente un atome d'oxygène, iv) amino éventuellement substitué par un ou deux radicaux alkyle, identiques ou différents, en Ci-C4, lesdits radicaux alkyles pouvant former avec l'atome d'azote qui les portent un hétérocycle comprenant de 5 à 7 chaînons, comprenant éventuellement un autre hétéroatome différent ou non de l'azote ; v) un groupement ammonium quaternaire N+R'R"R"', M" pour lequel R', R", R'", identiques ou différents représentent ou un groupement alkyle en Ci-C4, ou alors -N+R'R"R"' forme un hétéroaryle à 5 ou 6 chaînons tel que imidazolium éventuellement substitué par un groupement Ci-C4 alkyle, et M" représente le contre-ion anionique, vi) carboxy C(0)OH, vii) carboxylate C(0)0", M+ avec M+ représentant un contre ion cationique tel métal alcalin ou alcalino-terreux, viii) sulfonique -SO3H, ix) sulfonate -SO3", M+ avec M+ tel que défini précédemment, x) cyano, et xi) un radical carbamoyle ((R)2N-C(0)-) dans lequel R, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Ci à C4 éventuellement porteur d'au moins un groupement hydroxy ;
un « radical alcoxy » est, en général, un radical alkyle-oxy pour lequel le radical alkyle est un radical hydrocarboné, linéaire ou ramifié, en Ci à Cs, préférentiellement en Ci à C6 ;
lorsque le groupement alcoxy est éventuellement substitué, cela sous-entend que le groupe alkyle est éventuellement substitué tel que défini supra ;
par « sel d'acide organique ou minéral » on entend plus particulièrement les sels choisis parmi un sel dérivé i) d'acide chlorhydrique HCI, ii) d'acide bromhydrique HBr, iii) d'acide sulfurique hbSC , iv) d'acides alkylsulfoniques : Alk-S(0)20H tels que d'acide méthylsulfonique et d'acide éthylsulfonique ; v) d'acides arylsulfoniques : Ar-S(0)20H tel que d'acide benzène sulfonique et d'acide toluène sulfonique ; vi) d'acide citrique ; vii) d'acide succinique ; viii) d'acide tartrique ; ix) d'acide lactique, x) d'acides alcoxysulfiniques : Alk-0-S(0)-OH tels que d'acide méthoxysulfinique et d'acide éthoxysulfinique ; xi) d'acides aryloxysulfiniques tels que d'acide toluèneoxysulfinique et d'acide phénoxysulfinique ; xii) d'acide phosphorique H3PO4; xiii) d'acide acétique CH3C(0)-OH ; xiv) d'acide triflique CF3SO3H et xv) d'acide tétrafluoroborique par « contre-ion anionique ou anion » on entend un anion ou un groupement anionique cosmétiquement acceptable, organique ou inorganique, issu de sel d'acide organique ou minéral associé à la charge cationique du colorant ; plus particulièrement l'anion est choisi parmi i) les halogénures tels que le chlorure, le bromure ; ii) les nitrates ; iii) les sulfonates parmi lesquels les C1-C6 alkylsulfonates : Alk-S(0)20" tels que le méthylsulfonate ou mésylate et l'éthylsulfonate ; iv) les arylsulfonates : Ar-S(0)20" tel que le benzènesulfonate et le toluènesulfonate ou tosylate ; v) les carboxylates Alk-C(0)-OH avec Alk représentant un groupe (Ci-Ce)alkyle éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes hydroxy ou carboxylate tel que le citrate ; vi) le succinate ; vii) le tartrate ; viii) le lactate ; ix) les alkyisulfates :Alk-0-S(0)0" tels que le méthylsulfate et l'éthylsulfate ; x) les arylsulfates : Ar-0-S(0)0" tels que le benzènesulfate et le toluènesulfate ; xi) les alkyisulfates : Alk-0-S(0)20" tel que le méthyl sulfate et l'éthylsulfate ; xii) les arylsulfates : Ar-0-S(0)20", xiii) les phosphates 0=P(OH)2-0-, 0=P(0>OH 0=Ρ(0")3 , HO-[P(0)(0")]w-P(0)(0-)2 avec w étant un entier ; xiv) l'acétate ; xv) le triflate ; xvi) les borates tels que le tétrafluoroborate ; xvii) le sulfate S(0)2C>2" ou SO42" ; xviii) l'hydrogénosulfate HSO4" ; xix) le carbonate ; xx) l'hydrogénocarbonate ; xxi) le perchlorate (CIO4") et xxii) les sels inorganiques dianioniques telle qu'un tétrachlorure de zinc ;
le contre ion anionique, issu de sel d'acide organique ou minéral, assure l'électroneutralité de la molécule : ainsi il est entendu que lorsque l'anion comprend plusieurs charges anioniques alors le même anion peut servir à l'électroneutralité de plusieurs groupes cationiques dans la même molécule ou alors peut servir à l'électroneutralité de plusieurs molécules ; par exemple un colorant qui contient deux groupes cationiques peut contenir soit deux contres ions anioniques « monochargés » ou soit contient un contre ion anionique « bichargé » tel que (0=)2S(0-)2 ou 0=P(0")2-OH;
En particulier, les contre-ions anioniques sont choisis parmi les halogénures tels que chlorure, bromure, fluorure, iodure ; un hydroxyde ; un sulfate ; un hydrogénosulfate ; un alkylsulfate en C1-C6 linéaire ou ramifié, comme l'ion méthylsulfate ou éthylsulfate ; les carbonates et hydrogénocarbonates ; des sels d'acides carboxyliques tels que le formiate, l'acétate, le citrate, le tartrate, l'oxalate ; les alkylsulfonates en C1-C6 linéaire ou ramifié comme l'ion méthylsulfonate ; les arylsulfonates pour lesquels la partie aryle, de préférence phényle, est éventuellement substituée par un ou plusieurs radicaux alkyle en C1-C4 tel que, par exemple, le 4-toluylsulfonate ; les alkylsulfonyles tel que le mésylate ;
• Par « agent oxydant chimique » on entend tout agent oxydant autre que l'oxygène de l'air utilisé de façon classique dans le domaine. Ainsi, on peut citer le peroxyde d'hydrogène, le peroxyde d'urée, les bromates de métaux alcalins, les persels tels que les perborates et les persulfates, ainsi que les enzymes parmi lesquelles on peut citer les peroxydases, les oxydo-réductases à 2 électrons telles que les uricases et les oxygénases à 4 électrons comme les laccases. De préférence, l'agent oxydant chimique est le peroxyde d'hydrogène.
• Par ailleurs, les sels d'addition utilisables dans le cadre de l'invention sont notamment choisis parmi les sels d'addition avec une base cosmétiquement acceptable tels que les agents alcalinisants tels que définis ci-après comme les hydroxydes de métal alcalin comme la soude, la potasse, l'ammoniaque, les aminés ou les alkanolamines.
• l'expression « au moins un » est équivalente à « un ou plusieurs » ;
• les bornes d'un domaine de valeurs sont comprises dans ce domaine, notamment dans les expressions « compris entre » et « allant de ... à ... » ; et
• l'expression « inclusivement » pour signifie que les bornes de la gamme font partie de l'intervalle défini. a) Les colorants benzoindolinium bleus, violets et verts
Selon un mode de réalisation particulier les colorants bleus, violets et verts a) de l'invention sont choisis parmi les colorants benzimidazoliums de formule (I) tels que définis précédemment. De préférence le ou les colorants benzimidazoliums de formule (I) de l'invention sont des colorants bleu-violets.
Les colorants benzoindoliniums de l'invention sont préparés selon le schéma de synthèse ci-dessous :
Figure imgf000016_0001
Figure imgf000016_0002
procédé qui consiste dans une première étape i) de faire réagir l'anhydride phtalique (a) en milieu alcalin, en particulier présence d'une base telle que par exemple la pyridine, de préférence au reflux de solvant pendant 1 à 3 heures, à un composé Ra-SC H avec Ra représentant un atome d'halogène ou un groupe (hétéro)aryle en particulier halogénure d'acide sulfonique tel que le chlorure d'acide sulfonique ou à un acide paratoluène sulfonique, de préférence au reflux pendant 1 à 3 heures pour conduire au composé composé (b) ; ce dernier dans une deuxième étape ii) est remis en réaction dans un mélange eau / (Ci-C6)alkanol tel que par exemple l'éthanol et en présence d'un agent alcalin, de préférence minéral tel que par exemple l'hydroxyde de sodium, le milieu est porté au reflux de solvant pendant 2 à 4 heures puis maintenu au reflux en éliminant l'eau de préférence à l'aide d'un Dean Stark, le milieu est ensuite refroidi puis acidifié par un acide fort en particulier minéral tel que l'acide chlorhydrique suivi éventuellement d'une purification par filtration par exemple pour conduire au composé (c),
le composé (c) peut alors suivre la voie de synthèse A, étape iii) en le mettant en réaction dans un solvant soufré tel que le sulfolane en présence de R2-H en particulier d'une aminé aromatique, de préférence au reflux de solvant pendant 1 à 3 heures ; suivi d'une halogénation en particulier avec l'oxyhalogénure de phosphore tel que l'oxychlorure de phosphore, au reflux de solvant pendant 1 à 3 heures, le milieu est ensuite refroidi à température ambiante puis versé dans de l'eau, le milieu est ensuite neutralisé à l'aide d'une base minérale telle que par exemple l'hydroxyde de sodium pour faire précipiter le produit suivi éventuellement d'une purification par filtration qui est mis en présence d'un réactif halogéné dans un solvant polaire tel que l'acétonitrile au reflux pour conduire au composé (d) ; ce dernier lors de l'étape iv) est mis en réaction dans un solvant polaire tel que l'acétonitrile en présence de l'agent d'alkylation Ri-An avec Ri et An tels que définis précédemment, pour conduire éventuellement après purification au composé (I) selon l'invention ;
le composé (c) peut également suivre la voie de synthèse B, étape v) le composé (c) est mis en présence d'un agent alcalin de préférence minéral tel que le carbonate de potassium de préférence à reflux de solvants pendant 1 à 6 heures, pour conduire au composé (e), ce dernier est mis en présence de R2-H tel que une aminé aromatique et d'un mélange d'oxyhalogénure de phosphore et d'anhydride phosphorique de préférence au reflux de solvant pendant 2 à 5 heures ; le milieu réactionnel est ensuite versé dans de l'eau puis neutralisé avec un agent alcalin de préférence minéral tel que l'hydroxyde de sodium, pour conduire après éventuellement acidification et purification par précipitation et séparation au composé (I) de l'invention ;
Selon un mode de réalisation particulier le ou les colorants benzoindolinium b) sont choisis parmi les colorants de formule (la) :
Figure imgf000017_0001
Ainsi que leurs sels d'acide ou de base, organiques ou minéraux, leurs isomères optiques, géométriques, tautomères et leurs solvates tels que les hydrates
formule (la) dans laquelle ;
• R1 représente un radical :
alkyle en C6, linéaire ou ramifié, de préférence linéaire;
- un radical aryle éventuellement substitué, tel que phényle, ou
un radical aryl(Ci-C4)alkyl tel que benzyle, le groupe aryle étant éventuellement substitué,
de préférence R1 représente un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, en Ci à C10, éventuellement substitué plus préférentiellement un groupe alkyle linéaire en Ci à Ce R3, R4, R5, R6, R7, et R8, sont tels que définis précédemment dans la formule (I) de préférence R3, R4, R5, R6, R7, et R8, représentent un atome d'hydrogène ;
R9, R10, R11, R12, et R13, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupe choisi parmi hydroxy, mercapto, (Ci-C4)alkyle, (hydrox)(Ci-C4)alkoxy, (Ci-C4)alkylthio, (di)(Ci-C4)(alkyl)amino ou (di)hydroxy(Ci-C4)alkylamino ; de préférence R10 et R12 représentent un atome d'hydrogène, et plus particulièrement R9, R10, R12 et R13 représentent un atome d'hydrogène, et R11 représente un groupe (Ci- koxy, (di)(Ci-C4)(alkyl)amino ou (di)hydroxy(Ci-C4)alkylamino ;
représente la liaison qui relie le groupe (Γ) au reste de la molécule, et
An" représente un contre ion anionique assurant l'électroneutralité de la molécule.
Plus particulièrement le ou les colorants indoliniums bleus, violets, verts de formule "a) suivante :
Figure imgf000018_0001
ainsi que leurs sels d'acide, organiques ou minéraux, leur solvates tels que les hydrates,
formule (l"a) dans lequel :
R1 représentant un groupe alkyle en C6, linéaire ou ramifié, de préférence linéaire; R9, R11 et R13 représentant un atome d'hydrogène ou un groupe (di)(Ci- C4)(alkyl)amino, (di)hydroxy(Ci-C4)alkylamino étant entendu que tous les radicaux R9, R11 et R13 ne peuvent pas représenter un atome d'hydrogène, en particulier (l"a) représente :
Figure imgf000019_0001
Avec An" tel que défini précédemment.
Selon un autre mode de réalisation particulier le ou les colorants indoliniums bleus, violets, verts de formule (l"'a) suivante :
Figure imgf000019_0002
ainsi que leurs sels d'acide, organiques ou minéraux, leur solvates tels que les hydrates,
formule (l"a) dans lequel :
- alkyle, linéaire ou ramifié, en Ci à C10, de préférence en Ci à Ce, linéaire ou ramifié, de préférence linéaire, substitué par un ou plusieurs groupes hydroxy, (di)(Ci-C4)(alkyl)amino, tel que amino ou diméthylamino:
R9, R11 et R13 représentant un atome d'hydrogène ou un groupe (di)(Ci- C4)(alkyl)amino, (di)hydroxy(Ci-C4)alkylamino étant entendu que tous les radicaux R9, R11 et R13 ne peuvent pas représenter un atome d'hydrogène, en particulier (l"'a) représente :
Colorant (a2)
Figure imgf000019_0003
An = contre ion anionique tel que Cl", ou Br
Colorant (a3)
Figure imgf000020_0001
An = contre ion anionique tel que Cl", ou Br, dont le groupe amino peut être salifié par ex. par HBr, ou non salifié
Colorant (a4)
Figure imgf000020_0002
An = contre ion anionique tel que Cl", ou Br, dont le groupe amino peut être salifié par ex. par HBr, ou non salifié
Selon un autre mode de réalisation particulier de l'invention le ou les colorants indoliniums sont des colorants di-indoliniums de formule (Ib) :
Figure imgf000020_0003
Ainsi que leurs sels d'acide ou de base, organiques ou minéraux, leurs isomères optiques, géométriques, tautomères et leurs solvates tels que les hydrates
formule (Ib) dans laquelle,
• L représente un radical divalent alkylène, linéaire ou ramifié, en Ci à C10, éventuellement substitué et/ou éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes ou groupes choisis parmi l'oxygène, le soufre, N(R), N+(R)(R') An", C(O), S(O), S(0)2 ou leurs combinaisons tel que -N(R)-C(0)- ou -C(0)-N(R)- et -S-S- , avec R et R', identiques ou différents, représentant un atome d'hydrogène ou un groupe (Ci-C4)alkyle ;
de préférence L représente un groupe alkylène en C1-C10, linéaire ou ramifié, particulièrement linéaire, éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes ou groupes choisis parmi l'oxygène, le soufre, N(R), N+(R)(R') An", C(O), ou leurs combinaisons tel que -N(R)-C(0)- ou -C(0)-N(R)- et -S-S- ;
• R2, R'2, R3, R'3, R4, R'4, R5, R'5, R6, R'6, R7, R'7, R8, et R'8, étant tels que définis précédemment dans la formule (I), de préférence R3, R'3, R4, R'4, R5, R'5, R6, R'6, R7, R'7, R8, et R'8 représentent un atome d'hydrogène et R2 et R'2 représentent un groupe phényle éventuellement substitué par (di)(Ci-C4)(alkyl)amino ou (di)hydroxy(Ci- C4)alkylamino, de préférence substitué en ortho ou para, plus préférentiellement en para ;
• représente la liaison qui relie le groupe (Γ) au reste de la molécule, et
• An" représente un contre ion anionique assurant l'électroneutralité de la molécule.
Selon un mode de réalisation plus particulier de l'invention le ou les di-indolinium de formule (Ib) sont choisis parmi ceux de formule (l'b) :
Figure imgf000021_0001
Ainsi que leurs sels d'acide ou de base, organiques ou minéraux, leurs isomères optiques, géométriques, tautomères et leurs solvates tels que les hydrates
formule (l'b) dans laquelle, An", et L sont tels que définis pour (Ib), R'9, R'11, et R'13 ont la même signification que R9, R11, et R13 tels que définis dans (la), de préférence R11 et R'11 représentent (di)(Ci-C4)(alkyl)amino ou (di)hydroxy(Ci-C4)alkylamino, et R9, R13, R'9, R'11, et R'13, représentent un atome d'hydrogène.
De préférence les colorants de formule (l'b) sont symétriques. b) Les colorants fluorescents Le procédé de coloration des fibres kératiniques et la composition cosmétique selon la présente invention mettent en œuvre, ou comprennent, en outre b) un ou plusieurs colorants fluorescents.
Préférentiellement, le ou les colorants fluorescents de l'invention sont directs et ne comportent pas de liaison à hétéroatome identiques contigus. Comme colorants fluorescents utilisables dans la présente invention, nous pouvons mentionner: les colorants acridines, acridones, azlactones, benzanthrones, benzimidazoles, benzimidazolones, benzindoles, benzoxazoles, benzopyranes, benzothiazoles, coumarines, difluoro{2-[(2H-pyrrol-2-ylidène-kN)méthyle]-1 H-pyrrolato- kNJborons (BODIPY®), dipyrinones, dicétopyrrolopyrroles, fluorindines, (poly)méthines (en particulier cyanines et styryles/hémicyanines), naphtalimides, naphtanilides, naphtylamine (telle que les dansyles), naphtolactames, oxadiazoles, oxazines, périlones, périnones, pérylènes, polyènes/caroténoïdes, squaranes, stilbènes, xanthènes, thioxanthènes, thiazines et leurs mélanges.
Nous pouvons également mentionner des colorants fluorescents décrits dans les documents EP 1 133 975, WO 03/029 359, EP 860 636, WO 95/01772, WO 95/15144, EP 714 954 et ceux répertoriés dans l'encyclopédie The chemistry of synthetic dye par K. Venkataraman, 1952, Académie Press, volumes 1 à 7, dans l'encyclopédie de K/'r/ Othmer, Chemical Technology, au chapitre "Dyes and Dye Intermediates", 1993, Wiley and Sons, et dans plusieurs chapitres d'Ullman's Encyclopedia of Industrial Chemistry, ème ec|jtjon, Wiley and Sons, en particulier dans VUllman's Encyclopedia of Industrial Chemistry au chapitre "Fluorescent Dyes", 2005, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim 10.1002/143560007. a1 1_279; dans The Handbook— A Guide to Fluorescent Probes and Labeling Technologies, ioème édition Molecular Probes/lnvitrogen - Orégon 2005 qui circule sur l'Internet ou dans les éditions imprimées précédentes.
De préférence, le ou les colorants fluorescents b) de l'invention sont choisis parmi les colorants coumarines, les colorants (poly)méthines, en particulier les colorants cyanines et styryles/hémicyanines, et les colorants naphtalimides.
Plus particulièrement, le ou les colorants fluorescents de l'invention sont cationiques. De préférence, le ou les colorants fluorescents de l'invention sont des colorants directs choisis parmi les colorants (poly)méthines, en particulier les colorants cyanines et styryles/hémicyanines, et les colorants naphtalimides et leurs mélanges ; plus préférentiellement, les colorants fluorescents sont directs et cationiques ; et mieux encore, le ou les colorants fluorescents b) sont choisis parmi les colorants cationiques styryles ou hémicyanines.
Mieux encore, les colorants fluorescents de l'invention absorbent la lumière dans la gamme du jaune, orange et rouge, de préférence dans la longueur d'onde d'absorption λabs inclusivement entre 400 nm et 500 nm.
Selon une variante, les colorants fluorescents de l'invention contiennent au moins un radical cationique porté par, ou inclus dans, au moins un des chromophores fluorescents.
De préférence, le radical cationique est un ammonium quaternaire; mieux encore, la charge cationique est endocyclique.
Ces radicaux cationiques sont, par exemple, un radical cationique:
- qui porte une charge exocyclique (di/tri)(Ci-C8)alkylammonium, ou - qui porte une charge endocyclique, telle que les groupes hétéroaryles cationiques suivants: acridinium, benzimidazolium, benzobistriazolium, benzopyrazolium, benzopyridazinium, benzoquinolium, benzothiazolium, benzotriazolium, benzoxazolium, bipyridinium, bis-tétrazolium, dihydrothiazolium, imidazopyridinium, imidazolium, indolium, isoquinolium, naphtoimidazolium, naphtoxazolium, naphtopyrazolium, oxadiazolium, oxazolium, oxazolopyridinium, oxonium, phénazinium, phénoxazolium, pyrazinium, pyrazolium, pyrazoyltriazolium, pyridinium, pyridinoimidazolium, pyrrolium, pyrylium, quinolium, tétrazolium, thiadiazolium, thiazolium, thiazolopyridinium, thiazoylimidazolium, thiopyrylium, triazolium ou xanthylium.
Selon une variante préférée de l'invention, les colorants fluorescents de l'invention portent au moins un chromophore cationique et comprennent au moins un radical ammonium quaternaire tel que des chromophores de polyméthine choisis parmi les formules (VI) et (VII) ci-dessous:
W+-[C(Rc)=C(Rd)]m-Ar'-(*) Q- (VI)
Ar-[C(Rd)=C(Rc)]m-W,+-(*) Q" (VII),
formules (VI) et (VII), dans lesquelles:
• W+ représente un groupe hétéroaryle cationique, comprenant en particulier un ammonium quaternaire optionnellement substitué avec un ou plusieurs groupe(s) (Ci-C8)alkyle(s) optionnellement substitué(s) en particulier avec un ou plusieurs groupe(s) hydroxyle(s);
• W'+ représente un radical hétéroaryle divalent tel que défini pour W+;
• Ar représente un groupe aryle tel que phényle ou naphtyle, optionnellement substitué de préférence par i) un ou plusieurs atome(s) halogène(s) tel(s) que le chlore ou le fluor; ii) un ou plusieurs groupe(s) (Ci-C8)alkyle(s), de préférence de C1-C4 tel que le méthyle; iii) un ou plusieurs groupe(s) hydroxyle(s); iv) un ou plusieurs groupe(s) (Ci-Cs)alkoxy tel(s) que le méthoxy; v) un ou plusieurs groupe(s) hydroxy(Ci-C8)alkyle(s) tel(s) que l'hydroxyéthyle, vi) un ou plusieurs groupe(s) amino ou (di)(Ci-C8)alkylamino, de préférence avec la partie C1- C4 alkyle optionnellement substituée avec un ou plusieurs groupe(s) hydroxyle(s), tel(s) que le (di)hydroxyéthylamino, vii) avec un ou plusieurs groupe(s) acylamino; viii) un ou plusieurs groupe(s) hétérocycloalkyle(s), tel(s) que le pipérazinyle, le pipéridyle ou l'hétéroaryme à 5 ou 6 éléments tel que le pyrrolidinyle, le pyridyle et l'imidazolinyle;
• Ar' est un radical aryle divalent tel que défini pour Ar;
• m' représente un entier entre 1 et 4 inclus, en particulier m est 1 ou 2; mieux encore 1 ;
• Rc et Rd, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou optionnellement un groupe substitué (Ci-C8)alkyle, de préférence de C1-C4, ou alternativement Rc est contigu à W ou W et/ou Rd est contigu à Ar ou Ar' et forment, avec les atomes qui les contiennent, un (hétéro)cycloalkyle, en particulier Rc est contigu à W+ ou W'+ et forme un (hétéro)cycloalkyle tel que le cyclohexyle;
• Q" est un contre-ion anionique organique ou minéral;
• (*) représente la partie du chromophore fluorescent liée au reste du colorant.
De préférence, W+ ou W'+ est un radical imidazolium, pyridinium, benzimidazolium, pyrazolium, benzothiazolium ou quinolinium optionnellement substitué avec un radical ou plusieurs radicaux C1-C4 alkyle(s) identique(s) ou différent(s).
Selon un mode de réalisation particulièrement préféré de l'invention, le(s) chromophore(s) fluorescent(s) des colorants (VI) ou (VII) sont ceux définis précédemment avec m' = 1 , Ar représentant un groupe phényle substitué para au groupe styryle -C(Rd)=C(Rc)- avec un groupe (di)(hydroxy)(Ci-C6)(alkyl)amino tel que le dihydroxy(Ci-C4)alkylamino, et W'+ représentant un groupe imidazolium ou pyridinium, de préférence l'ortho- ou le para-pyridinium.
Selon une autre variante préférée de l'invention, le(s) chromophore(s) fluorescent(s) des colorants est (sont) cationique(s) et comprend/comprennent au moins un radical ammonium quaternaire tel qu'un naphtalimidyle portant une charge exocyclique cationique de la form le (Via) ou (Vlla) :
Figure imgf000024_0001
(Via) (Vlla)
formules (Via) et (Vlla), dans lesquelles :
• Re, Rf, R9 et Rh, qui peuvent être identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupe (Ci-Ce)alkyle qui est optionnellement substitué, de préférence avec un groupe di(Ci-C6)alkylamino ou tri(Ci-C6)alkylammonium tel que le triméthylammonium ; et représentant la liaison qui relie le radical naphtalimydyle au reste de la molécule.
Selon un mode de réalisation particulier le ou les colorants fluorescents de l'invention b) sont choisis parmi ceux de formules (VIII), (IX) ou (X) suivantes, ainsi que leurs sels d'acide ou de base, organique ou minéral, leurs isomères optiques, géométriques, tautomères et leurs solvates tels que les hydrates :
Figure imgf000025_0001
Figure imgf000025_0002
formules (VIII), (IX) et (X), dans lesquelles :
• Ri et R2, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un grou pe al kyle C1 -C6 al kyle ; préférentiel lement u n atom e d ' hyd rogène ;
• d représente un atome d'hydrogène, ou un groupe choisi parmi NH2 ou OH ;
• Ra, R'a, R"a, R'"a, Rb, R'b, R"b, et R"'b, identiques ou différents, représentent a) un atome d'hydrogène, b) d'halogène, un groupe c) amino, d) (Ci-C4)alkylamino, e) (Ci-C4)dialkylamino, f) cyano, g) carboxy -C(0)OH ou carboxylate -C(0)0", Q+, h) hydroxy -OH ou alcoolate -0"Q+, i) (poly)halogéno(Ci-C6)alkyle tel que trifluorométhyle, j) acylamino, k) (Ci-C6)alcoxy, I) (Ci-C6)alkylthio, m) (poly)hydroxyalcoxy en C2-C4, n) (Ci-C6)alkylcarbonyloxy, o) (C1- C6)alcoxycarbonyle, p) (Ci-C6)alkylcarbonylamino, q) acylamino, r) carbamoyle , s) (Ci-C6)alkylsulfonylamino, t) amino-sulfonyle, u) -SO3H ou sulfonate -SO3", Q+ ou v) (Ci-Ce)alkyle éventuellement substitué par un groupement choisi parmi (C1- C6)alcoxy, hydroxy, cyano, carboxy, amino, (di)(Ci-C4)alkylamino, ou alors les deux radicaux alkyles portés par l'atome d'azote du groupement amino forment un hétérocycle comprenant de 5 à 7 chaînons et comprenant éventuellement un autre hétéroatome identique ou différent à celui de l'atome d'azote ; particulièrement Ra, R'a, R"a, R'"a, Rb, R'b, R"b, et R"'b, représentent un atome d'hydrogène, d'halogène ou un groupe (Ci-C4)alkyle, de préférence un atome d'hydrogène ;
ou alors deux groupes Ra et R'a ; Rb, et R'b ; portés par deux atomes de carbone adjacents, forment ensembles une cycle benzo, indéno, un groupe hétérocycloalkyle fusionné ou hétéroaryle fusionné; le cycle benzo, indéno, hétérocycloalkyle ou hétéroaryle étant éventuellement substitué par un atome d'halogène, un groupe amino, (Ci-C4)alkylamino, (Ci-C4)dialkylamino, nitro, cyano, carboxy, hydroxy, trifluorométhyle, un radical acylamino, (Ci-C4)alcoxy (poly)hydroxy(Ci-C4)alcoxy, (Ci-C4)alkylcarbonyloxy (Ci-C4)alcoxycarbonyle, (Ci- C4)alkylcarbonylamino, un radical acylamino, carbamoyle , alcoxyalkylsulfonylamino, un radical amino-sulfonyle, (Ci-Ce)alkyle éventuellement substitué par : un groupe choisi parmi (Ci-C6)alcoxy, hydroxy, cyano, carboxy, amino, (Ci-C4)alkylamino, (Ci-C4)dialkylamino, ou alors les deux radicaux alkyles portés par l'atome d'azote du groupe amino forment un hétérocycle comprenant de 5 à 7 chaînons et comprenant éventuellement un autre hétéroatome identique ou différent à celui de l'atome d'azote ; préférentiellement Ra et R'a ; forment ensemble un groupe benzo ;
ou alors deux groupements R, et Ra ; et/ou un groupe R', et R'a forment ensembles un (hétéro)cycloalkyle fusionné préférentiellement cycloalkyle tel que cyclohexyle Rg représente un atome d'hydrogène, un groupe (hétéro)aryl(Ci-C4)alkyle ou un groupe (Ci-Ce)alkyle éventuellement substitué; préférentiellement Rb représente un atome d'hydrogène ou un groupe (Ci-Cs)alkyle ou benzyle ;
Re représente une liaison covalente, une chaîne hydrocarbonée (Ci-Cs)alkylène ou (C2-C8)alkénylène, linéaire ou ramifiée, éventuellement substituée, de préférence Re représente une (Ci-Ce)alkylène non substituée ;
Rf représente un atome d'hydrogène, un groupe (Ci-C4)alkoxy, un groupe amino R3R4N-, ammonium quaternaire M', R3R4RsN+- où R3, R4 et R5, identiques ou différents, représentent un groupe (Ci-C4)alkyle ou R3R4N- représente un groupe hétéroaryle éventuellement substitué préférentiellement un groupe imidazolyle éventuellement substitué ou alors M', R3R4RsN+- représente un groupe hétéroaryle cationique éventuellement substitué préférentiellement un groupe imidazolinium éventuellement substitué par un groupe (Ci-C3)alkyle ;
G représente i) un groupe -NRcRd, ii) -OR avec R représentant a) un atome d'hydrogène, b) un groupe (Ci-Ce)alkyle éventuellement substitué, préférentiellement non substitué c) un groupe (hétéro)aryle éventuellement substitué, d) un groupe (hétéro)aryl(Ci-C6)alkyle éventuellement substitué tel que benzyle, e) (hétéro)cycloalkyle éventuellement substitué, f) (hétéro)cycloalkyl(Ci- Ce)alkyle éventuellement substitué ; selon un mode de réalsation particulier G représente un groupe -NRcRd, selon un autre mode de réalisation particulier G représente un groupe (Ci-Ce)alcoxy ;
ou alors lorsque G représente -NRcRd, deux groupements Rc et R'a et/ou Rd et Ra ; forment ensemble un hétéroaryle ou hétérocycle saturé, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes (Ci-C6)alkyle, préférentiellement un hétérocycle contenant un ou deux hétéroatomes choisis parmi l'azote et l'oxygène et comprenant entre 5 et 7 chaînons ; plus préférentiellement l'hétérocycle est choisi parmi les groupement morpholinyle, pipérazinyle, pipéridinyle et pyrrolidinyle ; • Rc, et Rd, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un groupe a) (hétéro)aryle éventuellement substitué tel que phényle, b) (hétéro)aryl(Ci- C4)alkyle éventuellement substitué, c) (hétéro)cycloalkyle éventuellement substitué, d) (hétéro)cycloalkyl(Ci-C4)alkyle éventuellement substitué, f) (C2- Cs)alkyle ou g) (Ci-Cs)alkyle éventuellement substitué, de préférence éventuellement substitué par un groupe hydroxy, carboxy, carboxylate, sulfate ou sulfonate ;
ou alors deux radicaux adjacents Rc et Rd, portés par le même atome d'azote forment ensemble un groupe hétérocyclique éventuellement substitué ou hétéroaryle éventuellement substitué ;
• Ri, et R'i, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, ou un groupe (Ci-C4)alkyle ;
• représente un groupement (hétéro)aryle fusionné au cycle phényle ; ou alors est absent du phényle; préférentiellement lorsque le cycle est présent le cycle est un benzo ;
• m, représente un entier compris inclusivement entre 1 et 18 particulièrement un entier compris inclusivement entre 1 et 14 ; préférentiellement un entier compris inclusivement entre 2 et 10 ; plus préférentiellement un entier compris entre 3 et 8 ; plus particulièrement un entier compris entre 4 et 6 ;
• M' représente un contre-ion anionique, issu de sel d'acide organique ou minéral, ou d'une base organique ou minérale assurant l'électroneutralité du colorant ;
• Q+ représente un contre ion cationique issu de sel d'acide organique ou minéral, ou d'une base organique ou minérale assurant l'électroneutralité du colorant tel que métal alcalin, alcalinoterreux, ou ammonium ;
étant entendu que lorsque le colorant comprend un groupe carboxylate, sulfonate, alcoolate ou alors M' et Q+ peuvent être absents pour assurer l'électroneutralité dudit colorant.
Selon un mode de réalisation les colorants fluorescents de l'invention sont de formule (VIII) tels que défini précédemment.
Selon un mode de réalisation préféré le ou les colorants fluorescents de l'invention sont choisis parmi les colorants styryles de formule (XI) suivante, ainsi que leurs sels d'acide ou de base, organique ou minéral, leurs isomères optiques, géométriques, tautomères et leurs solvates tels que les hydrates :
Figure imgf000028_0001
(XI)
formule (XI), dans laquelle G, Gi , Ra, R'a, R"a, Rb, R'b, R"t>, Ri, R'i, Ri , R2, et m sont tels que définis précédemment pour (VIII).
Particulièrement le ou les colorants de l'invention sont choisis parmi ceux de formule (XI) pour lesquels :
· Ri et R2, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ;
• R, et R,', identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupe (Ci-C4)alkyle, de préférence hydrogène ;
• Ra, R'a, et R"a, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, d'halogène tel que fluor, ou un groupe -OH, -0"Q+, (Ci-C6)alcoxy, nitro, ou cyano, avec Q+ tel que défini précédemment ;
• Rb, R'b, et R"b, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, ou un groupe (Ci-Ce)alkyle ;
ou alors 2 radicaux contigus Rb et R'b forment ensembles avec les atomes de carbone qui les portent un groupe benzo accolé ou fusionné au groupe pyridinium ledit groupe benzo pouvant être substitué, de préférence ledit groupe benzo n'est pas substitué;
• G représente un groupe -NRcRd, ou (Ci-Ce)alcoxy éventuellement substitué, préférentiellement non substitué ; selon un mode de réalsation particulier G représente un groupe -NRcRd, selon un autre mode de réalisation particulier G représente un groupe (Ci-Ce)alcoxy ;
• G1 représente un groupe choisi parmi NH2 et OH ;
• R, et R',, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, ou un groupe (Ci-C4)alkyle ; · """^ représente un groupement aryle ou hétéroaryle fusionné au cycle phényle ; ou alors est absent du cycle phényle; préférentiellement lorsque le cycle est présent le cycle est un benzo ;
• m, représente un entier compris inclusivement entre 1 et 18 ; particulièrement un entier compris inclusivement entre 2 et 16 ; préférentiellement un entier compris entre 3 et 10 ; plus préférentiellement un entier compris entre 4 et 6 ;
• Rc, et Rd, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un groupe un groupe (C2-C4)alkyle, ou un groupe (Ci-Cs)alkyle substitué, de préférence (C2- C4)alkyle substitué en particulier par un ou plusieurs groupes choisis parmi i) cyano, ii) (Ci-C3)alcoxy, iii) hydroxy, et iv) (Ci-C3)alkylcarbonyle, de préférence par un ou plusieurs groupes hydroxy ; et
• M' représentant un contre-ion anionique, issu de sel d'acide organique ou minéral, ou d'une base organique ou minérale assurant l'électroneutralité du colorant ; étant entendu que lorsque le colorant comprend un groupe alcoolate alors M' et Q+ peuvent être absents en assurant l'électroneutralité dudit colorant.
De préférence, le ou les colorants fluorescents b) de l'invention sont choisis parmi les colorants styryles de formule (XII) suivante, ainsi que leurs sels d'acide ou de base, organique ou minéral, leurs isomères optiques, géométriques, tautomères et leurs solvates tels que les hydrates :
Figure imgf000029_0001
(XII)
formule (XII), avec G, d, Ra, R'a, Rb, R'b, et m tels que définis précédemment.
Selon un mode de réalisation particulier le groupe G se trouve en position para du groupe -CH=CH- i.e. en position 4' du groupe phényle. Selon un autre mode de réalisation particulier de l'invention le groupe G se trouve en position ortho du groupe - CH=CH- i.e. en position 2' du groupe phényle. Selon un mode de réalisation le groupe - CH=CH- se trouve en position para du groupe pyridinium i.e. en position 4.
Selon une autre variante avantageuse le groupe -CH=CH- se trouve en position ortho du groupe pydinium i.e. en position 2.
Selon un mode préféré de l'invention, le ou les colorants fluorescents de l'invention b) sont choisis parmi les composés de formule (XIII) et (XIV) suivantes, ainsi que leurs sels d'acide ou de base, organique ou minéral, leurs isomères optiques, géométriques, tautomères et leurs solvates tels que les hydrates :
Figure imgf000029_0002
(XIII) (XIV)
formules (XIII) ou (XIV), dans lesquelles :
• R1 , R2, R3 et R4, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupe (Ci-Ce)alkyle ; de préférence R2 et R3 représentent un atome d'hydrogène et R1 et R4, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupe (Ci-C4)alkyle ;
• R5 , R6, R7, R8, et R9, identiques ou différents, représentent i) un atome d'hydrogène, ou ii) d'halogène tel que Cl, Br, F iii) un groupe OR où R représente un atome d'hydrogène ou Q+ tel que décrit précédemment, un groupe (Ci- C3)alkyle, iv) aryle tel que benzène, v) un groupe aryl(Ci-C3)alkyle tel que benzyle, vi) cyano, vii) nitro, viii) (Ci-C3)alkylthio, ix) amino NR10R11 avec R10 et R11, identiques ou différents, représentant a) un atome d'hydrogène, b) un groupe (C2-C4)alkyle, ou c) un groupe (Ci-Cs)alkyle substitué, de préférence (C2-C4)alkyle éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes choisis parmi :
- cyano,
- (Ci-C3)alcoxy,
- hydroxy, et
- (Ci-C3)alkylcarbonyle ;
en particulier R10 et R11, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, ou un groupe (Ci-Ce)alkyle substitué par un ou plusieurs groupes hydroxy, cyano ou (Ci-C3)alkylcarbonyle tel que hydroxyéthyle ;
• m représente un entier compris inclusivement entre 1 et 18 ; particulièrement un entier compris inclusivement entre 2 et 16 ; préférentiellement un entier compris entre 3 et 10 ; plus préférentiellement un entier compris entre 4 et 6 ;
• M' représente un contre ion anionique tel que défini précédemment;
étant entendu que lorsque le colorant comprend un groupe alcoolate ou alors M' et Q+ peuvent être absents pour assurer l'électroneutralité dudit colorant.
Selon un premier mode de réalisation de l'invention, le ou les colorants fluorescents
Figure imgf000030_0001
Figure imgf000031_0001
Ainsi que leurs sels d'acide ou de base, organique ou minéral, leurs isomères optiques, géométriques, tautomères et leurs solvates tels que les hydrates,
Selon un deuxième mode de réalisation, le ou les colorants fluorescents b) sont de
Figure imgf000031_0002
Figure imgf000032_0001
Ainsi que leurs sels d'acide ou de base, organique ou minéral, leurs isomères géométriques, tautomères et leurs solvates tels que les hydrates.
De préférence, le ou les colorants fluorescents b) sont choisis parmi ceux de formules (ΧΙΙΙ') et (XIV) suivantes :
Figure imgf000033_0001
(ΧΙΙΙ') (XIV) formules (ΧΙΙΙ') et (XIV), dans lesquelles R5, R7, R8 et m sont tels que définis précédemment pour (XIII) et (XIV), en particulier :
• R5 et R8, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupe (Ci-C4)alcoxy tel que méthoxy ;
• R7 représente un groupe (Ci-C4)alcoxy ou NR10R11 avec R10 représentant a) un atome d'hydrogène, ou b) un groupe (Ci-Ce)alkyle éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes choisis parmi i) cyano, ii) (Ci-C3)alcoxy, iii) hydroxy, et iv) (Ci-C3)alkylcarbonyle et R11 représentant a) un groupe (C2-Cs)alkyle substitué par un ou plusieurs groupes choisis parmi i) cyano, ii) (Ci-C3)alcoxy, iii) hydroxy, et iv) (Ci-C3)alkylcarbonyle ;
en particulier NR10R11 représente un groupe (C2-C4)alkyle groupe (di)hydroxy(C2- C4)alkylamino ou hydroxy(C2-C4)alkyl((Ci-C4)alkyl)amino ;
• m représente un entier compris inclusivement entre 1 et 18 ; particulièrement un entier compris inclusivement entre 2 et 16 ; préférentiellement un entier compris entre 3 et 10 ; plus préférentiellement un entier compris entre 4 et 6 ; et
• M' représente un contre-ion anionique, issu de sel d'acide organique ou minéral, ou d'une base organique ou minérale assurant l'électroneutralité du colorant.
Selon ce mode de réalisation, le ou les colorants fluorescent b) sont de préférence choisis parmi ceux de formule (ΧΙΙΙ') ou (XIV) avec :
Figure imgf000033_0002
OCH3 OCH3 OCH3 16
Figure imgf000034_0001
Ainsi que leurs sels d'acide ou de base, organique ou minéral, leurs isomères géométriques, tautomères et leurs solvates tels que les hydrates.
Selon encore un autre mode préféré de l'invention, le ou les colorants fluorescents de l'invention b) sont choisis parmi les composés de formule (XV) et (XVI) suivantes, ainsi que leurs sels d'acide ou de base, organique ou minéral, leurs isomères optiques, géométriques, tautomères et leurs solvates tels que les hydrates :
Figure imgf000034_0002
(XV) (XVI) formules (XV) ou (XVI), dans lesquelles :
• R1, R2, R3 et R4, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupe (Ci-Ce)alkyle ; de préférence R2 et R3 représentent un atome d'hydrogène et R1 et R4, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupe (Ci-C4)alkyle ;
• R5, R6, R7, R8, et R9, identiques ou différents, représentent i) un atome d'hydrogène, ou ii) d'halogène tel que Cl, Br, F iii) un groupe OR où R représente un atome d'hydrogène ou Q+ tel que décrit précédemment, un groupe (Ci- C3)alkyle, iv) aryle tel que benzène, v) un groupe aryl(Ci-C3)alkyle tel que benzyle, vi) cyano, vii) nitro, viii) (Ci-C3)alkylthio, ix) amino NR10R11 avec R10 et R11, identiques ou différents, représentant a) un atome d'hydrogène, ou b) un groupe (Ci-Cs)alkyle éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes choisis parmi :
- cyano,
- (Ci-C3)alcoxy,
- hydroxy, et
- (Ci-C3)alkylcarbonyle ;
en particulier R10 et R11, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, ou un groupe (Ci-Ce)alkyle éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes hydroxy, cyano ou (Ci-C3)alkylcarbonyle tel que méthyle, éthyle, butyle, isobutyle, cyanoéthyle, méthylcarbonyléthyle, ou hydroxyéthyle • m représente un entier compris inclusivement entre 1 et 18 ; particulièrement un entier compris inclusivement entre 2 et 16 ; préférentiellement un entier compris entre 3 et 10 ; plus préférentiellement un entier compris entre 4 et 6 ;
• M' représente un contre ion anionique issu de sel d'acides organique ou minéral, de préférence provenant de Y ;
étant entendu que lorsque le colorant comprend un groupe alcoolate ou alors M' et Q+ peuvent être absents pour assurer l'électroneutralité dudit colorant.
Selon un mode de réalisation de l'invention, le ou les colorants fluorescents (b) sont de formule (XV) avec :
Figure imgf000035_0001
Figure imgf000036_0001
Ainsi que leurs sels d'acide ou de base, organique ou minéral, leurs isomères optiques, géométriques, tautomères et leurs solvates tels que les hydrates,
Selon un autre mode de réalisation, le ou les colorants fluorescents (b) sont de formule (XVI) avec :
Figure imgf000036_0002
Figure imgf000037_0001
Ainsi que leurs sels d'acide ou de base, organique ou minéral, leurs isomères géométriques, tautomères et leurs solvates tels que les hydrates.
Plus particulièrement, les colorants fluorescents de l'invention (b) sont choisis parmi ceux ') suivantes :
Figure imgf000037_0002
(XV) (XVI')
formules (XV) et (XVI), dans lesquelles R5, R7, R8 et m sont tels que définis précédemment pour (XIII) et (XIV), en particulier :
• R5 et R8, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupe (Ci-C4)alcoxy tel que méthoxy ;
• R7 représente un groupe (Ci-C4)alcoxy ou NR10R11 avec R10 et R11, identiques ou différents, représentant a) un atome d'hydrogène, ou b) un groupe (Ci-Cs)alkyle éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes choisis parmi i) cyano, ii) (Ci-Cs)alcoxy, iii) hydroxy, et iv) (Ci-Cs)alkylcarbonyle ; en particulier R10 et R11, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, ou un groupe (Ci- C6)alkyle éventuellement substitué pour un ou plusieurs groupes hydroxy, cyano ou (Ci-Cs)alkylcarbonyle tel que méthyle, éthyle, butyle, isobutyle, cyanoéthyle, méthylcarbonyléthyle, ou hydroxyéthyle ; de préférence R10 et R11, identiques ou différents, représentent un groupe (Ci-C6)alkyle éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes hydroxy tel que hydroxyéthyle ;
m représente un entier compris inclusivement entre 1 et 18 ; particulièrement un entier compris inclusivement entre 2 et 16 ; préférentiellement un entier compris entre 3 et 10 ; plus préférentiellement un entier compris entre 4 et 6 ; et
M' représente un contre-ion anionique, issu de sel d'acide organique ou minéral, ou d'une base organique ou minérale assurant l'électroneutralité du colorant.
Selon un mode de réalisation le ou les colorants fluorescent de l'invention (b) sont de formule (XV) ou (XVI') avec :
Figure imgf000038_0002
Ainsi que leurs sels d'acide ou de base, organique ou minéral, leurs isomères géométriques, tautomères et leurs solvates tels que les hydrates.
Plus particulièrement, le ou les colorants fluorescents de l'invention (b) sont choisis parmi ceux de formule (VIII), (IX) ou (XII) telles que définies précédemment dans lesquelles G représente un atome d'hydrogène.
Plus particulièrement, le ou les colorants fluorescents de l'invention (b) sont choisis parmi ceux de formules (XVII) et (XVIII) suivantes :
Figure imgf000038_0001
(XVII) (XVIII) formules (XVII) et (XVIII), dans lesquelles R5, R7, R8 et m sont tels que définis précédemment pour (XIII) et (XIV), en particulier :
• R5 et R8, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un
groupe (Ci-C4)alcoxy tel que méthoxy, de préférence R5 et R8 représentent un atome d'hydrogène ;
• R7 représente un groupe (Ci-C4)alcoxy ou NR10R11 avec R10 et R11, identiques ou différents, représentant a) un atome d'hydrogène, ou b) un groupe (Ci-Cs)alkyle éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes choisis parmi i) hydroxy, ii) R-Z-C(X)-Y- avec X, Y et Z représentant un atome d'oxygène, de soufre ou N(R'), ou alors X et/ou Z représente(nt) une liaison, R et R', identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupe (Ci-C6)alkyle, de préférence X représente un atome d'oxygène, iii) sulfonique SO3H, iv) sulfonate SO3", Q+, v) carboxylate C(0)0", Q+ avec Q+ représentant un contre ion cationique tel que métal alcalin ou alcalino-terreux ; particulièrement R7 représente un groupe NR10R11 avec R10 et R11, identiques ou différents, représentant a) un atome d'hydrogène, ou b) un groupe (Ci-Ce)alkyle éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes choisis parmi i) hydroxy, ii) carboxy, iii) carboxylate, iv) sulfonique, et v) sulfonate, plus particulièrement choisi parmi identiques ou différents, représentant a) un atome d'hydrogène, ou b) un groupe (Ci-Ce)alkyle éventuellement substitué par un groupes choisi parmi i) hydroxy, ii) carboxy, et iii) carboxylate ;
• m représente un entier compris inclusivement entre 1 et 18 ; particulièrement un entier compris inclusivement entre 1 et 6 ; préférentiellement un entier compris entre 1 et 4 ; plus préférentiellement un entier compris entre 1 et 2 ; et
· M' représente un contre-ion anionique, issu de sel d'acide organique ou minéral, ou d'une base organique ou minérale assurant l'électroneutralité du colorant ; étant entendu que lorsque le colorant comprend un groupe sulfonate ou carboxylate alors M' et Q+ peuvent être absents pour assurer l'électroneutralité dudit colorant.
Plus préférentiellement, le ou les colorants fluorescents de l'invention b) sont choisis parmi les composés suivants, ainsi que leurs isomères géométriques, leurs tautomères, leurs solvates et leurs mélanges :
Figure imgf000039_0001
Figure imgf000040_0001
(i)
Avec M' et Q+ tels que définis précédemment, préférentiellement les colorants fluorescents de l'invention sont choisis parmi le colorants (g) et (h).
La composition selon l'invention contient dans un milieu cosmétique, une quantité de colorants fluiorescents b) tels que définis précédemment comprise particulièrement inclusivement entre 0,001 et 30 % par rapport au poids total de la composition. De préférence, la quantité de colorants fluorescents b) est comprise inclusivement entre 0,01 et 5 % en poids par rapport au poids total de la composition. Plus préférentiellement le ou le(s) colorant(s) fluorescent(s) se trouve(nt) dans une quantité comprise inclusivement entre 0,01 % et 2 %.
Les agents réducteurs c)
Le procédé de coloration des fibres kératiniques et la composition cosmétique selon la présente invention peuvent éventuellement mettre en œuvre, ou comprendre, en outre c) un ou plusieurs agents réducteurs.
Le ou les agents réducteurs c), utiles à la présente invention, sont avantageusement choisis parmi les composés de formule (le) suivante, ainsi que leurs sels d'addition et leurs mélanges :
Figure imgf000041_0001
formule (le), dans laquelle,
- X représente P, S ou SO2,
- q représente un nombre entier égl à 0 ou 1 ou 2, de préférence 1 ou 2 avec X = S
- s représente un nombre entier égal à 0 ou 1
- 1 représente un nombre entier égal à 1 ou 2, et
- R10 représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé en Ci à C20, éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes, et/ou éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi les radicaux hydroxy, halogéné, aminé, carboxy, ((Ci-C3o)alcoxy)-carbonyle, amido, ((Ci-C3o)alkyl)-amino carbonyle, (Ci-C3o)acyle)-amino, mono ou dialkylamino, et mono ou dihydroxylamino.
De préférence le ou les agents réducteurs de l'invention sont thiolés.
Plus particulièrement, le ou les agent(s) réducteur(s) présent(s) dans le ou les agents activateur(s) mis en œuvre selon l'invention sont choisis parmi les composés organiques comportant un ou plusieurs groupements mercapto (-SH ou -S-), ou disulfure (-S-S-), de préférence -SH (thiol) et au moins une autre fonction choisie parmi les fonctions acide carboxylique, aminé, amide, ester et alcool et leurs mélanges.
Selon un mode de réalisation particulier de l'invention le ou les agents réducteurs utilisés dans l'invention sont choisis parmi ceux de formules i-1 et i-2, ainsi que leur sels d'acides, ou de bases, organiques ou minéraux, leurs isomères optiques, leurs tautomères, et les solvates tels que les hydrates :
R-SH R'-S-R"
i-1 i-2
Formules i-1 et i-2 dans lesquelles :
• R représente :
- un groupe (Ci-C8)alkyle, de préférence (Ci-C6)alkyle, linéaire ou ramifié, éventuellement substitué, de préférence substitué, par un ou plusieurs groupes choisis parmi carboxy C(0)OH, (di)(Ci-C4)(alkyl)amino, hydroxy -OH, thiol -SH ; et/ou éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes ou groupes choisis parmi -O-, et -S-, -N(R"')-, C(O) ou leurs associations tels que -O-C(O)-, -C(0)-0-, -N(R"')-C(0)-, ou -C(0)-N(R"')- ; avec R'" représentant un atome d'hydrogène ou un groupe (Ci-Ce)alkyle ; ou
- un groupe (hétéro)aryl éventuellement substitué notamment par un ou plusieurs groupes hydroxy, thiol ou carboxy ;
• R' et R", identiques ou différents, représentent un groupe (Ci-C8)alkyle, de préférence (Ci-C6)alkyle, de préférence substitué par un ou plusieurs groupes choisis parmi hydroxy, thiol, et carboxy ;
ou alors R' et R" forment ensemble avec l'atome de soufre qui les portent un groupe héterocyclique, comprenant de 5 à 7, chaînons de préférence saturé, comprenant de 1 à 3 hétéroatomes, éventuellement substitué (notamment par un ou plusieurs groupes (Ci-Ce)alkyle éventuellement substitué par un groupe ou plusieurs groupe hydroxy, thiol ou carboxy), plus préférentiellement le groupe hétérocyclique est un groupe dithiolane éventuellement substitué par un groupe (Ci-Ce)alkyle éventuellement substitué par un groupe ou plusieurs groupes carboxy.
Selon un mode de réalisation particulier de l'invention les agents réducteurs sont de formule i-1 , en particulier ceux pour lesquels R représente un groupe (Ci-C8)alkyle, de préférence (Ci-C6)alkyle, linéaire ou ramifié,
- de préférence substitué, par un ou plusieurs groupes choisis parmi carboxy C(0)OH, amino, hydroxy -OH, thiol -SH ; et/ou
- éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes ou groupes choisis parmi -O-, -N(R"')-, C(O) ou leurs associations tels que -O-C(O)-, -C(0)-0-, -N(R"')-C(0)-, ou -C(0)-N(R"')-. De préférence R représente un groupe (Ci- Cs)alkyle, de préférence (Ci-C6)alkyle, linéaire ou ramifié non interrompu.
Selon un autre mode de réalisation particulier de l'invention, les agents réducteurs sont de formule i-1 pour lesquels R représente :
- un groupe phényle éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes hydroxy, thiols ou carboxy ; ou
- hétéroaryle comprenant de 5 à 10 chaînons, de préférence bicyclique à 9 ou 10 chaînons, comprenant de 1 à 4 hétéroatomes choisis parmi O, S ou N, de préférence N, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes hydroxy, ou thiol.
Selon un autre mode de réalisation particulier de l'invention les agents réducteurs sont de formule i-2, en particulier ceux pour lesquels R' et R", identiques ou différents, représentent un groupe (Ci-C8)alkyle, de préférence (Ci-C6)alkyle, de préférence substitué par un ou plusieurs groupes choisis parmi hydroxy, thiol, et carboxy.
Selon un autre mode de réalisation particulier de l'invention les agents réducteurs sont de formule i-2, en particulier ceux pour lesquels R' et R" forment ensemble avec l'atome de soufre qui les portent un groupe héterocyclique, comprenant de 5 à 7, chaînons de préférence saturé, comprenant de 1 à 3 hétéroatomes, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes (Ci-C6)alkyle éventuellement substitué par un groupe ou plusieurs groupe hydroxy, thiol ou carboxy, plus préférentiellement le groupe hétérocyclique est un groupe dithiolane éventuellement substitué par un groupe (Ci- C6)alkyle éventuellement substitué par un groupe ou plusieurs groupes hydroxy, thiol ou carboxy.
De préférence, les agents réducteurs comportant au moins un groupement mercapto ou disulfure de l'invention sont choisis parmi l'acide thioglycolique, l'acide thiolactique ou l'acide 2-mercaptopropionique, la cystéine, la cystéamine, l'homocystéine, le glutathione, le thioglycérol, l'acide thiomalique, l'acide 3-mercaptopropionique, le thiodiglycol, le 2- mercaptoéthanol, le dithiothreitol, le thioxanthine, l'acide thiosalicylique, l'acide thiodiglycolique, l'acide lipoique, la /V-acétyl-cystéine, les esters et amides des acides thioglycolique ou thiolactique notamment le monothioglycolate de glycérol, leurs sels et les mélanges de ces composés.
Plus particulièrement, les agents réducteurs comportant au moins un groupement mercapto ou disulfure de l'invention sont choisis parmi l'acide thioglycolique, l'acide thiolactique ou l'acide 2-mercaptopropionique, la cystéine, la cystéamine, l'homocystéine, le glutathione, le thioglycérol, l'acide thiomalique, l'acide 3-mercaptopropionique, le thiodiglycol, le 2-mercaptoéthanol, le dithiothreitol, le thioxanthine, l'acide thiosalicylique, l'acide thiodiglycolique, l'acide lipoique, la /V-acétyl-cystéine, les esters et amides des acides thioglycolique ou thiolactique notamment le monothioglycolate de glycérol, leurs sels et les mélanges de ces composés.
De préférence, le ou les agent(s) réducteur(s) selon l'invention sont choisis par les agents réducteurs comportant au moins un groupement -SH (thiol), encore appelés agents réducteurs thiolés.
Le ou les agent(s) réducteur(s) thiolé(s), peuvent être notamment employés sous forme de sels, en particulier les sels de métaux alcalins tels que les sels de sodium et de potassium, les sels de métaux alcalino-terreux, par exemple les sels de magnésium et de calcium, les sels d'ammonium, les sels d'amines et les sels d'aminoalcools. On peut ainsi utiliser à titre d'agent réducteur thiolé du thioglycolate d'ammonium.
De manière particulièrement préférée, le ou les agent(s) réducteur(s) c) de l'invention sont choisis parmi l'acide thioglycolique et ses sels, l'acide thiolactique et ses sels, la cystéamine et ses sels, et leurs mélanges.
De manière encore plus préférentielle, le ou les agent(s) réducteur(s) c) de l'invention sont choisis parmi l'acide thioglycolique et l'acide thiolactique et leurs sels.
Le ou les agents réducteurs c) de l'invention sont chimiques et sont avantageusement appliqués sous la forme d'une solution aqueuse dont la teneur en agents réducteurs chimiques est de préférence comprise entre 0,01 et 10% en poids, et plus préférentiellement entre 0,1 et 5% en poids, par rapport au poids totale de la solution aqueuse. Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, le procédé de coloration ne met pas en œuvre d'agent réducteur.
Selon ce mode de réalisation préféré de l'invention, la composition cosmétique comprenant les ingrédients a) et b) ne comprend pas d'agent réducteur.
Les agents oxydants d)
Le procédé de coloration des fibres kératiniques et la composition cosmétique selon la présente invention peuvent éventuellement mettre en œuvre, ou comprendre, en outre un ou plusieurs agents oxydants d).
De préférence, le ou les agents oxydants d), sont choisis parmi les agents oxydants chimiques.
Par « agent oxydant chimique », on entend un agent oxydant différent de l'oxygène de l'air.
Plus particulièrement, le ou les agents oxydants chimiques d) sont choisis parmi le peroxyde d'hydrogène, les systèmes générateurs de peroxyde d'hydrogène, le peroxyde d'urée, les bromates ou ferricyanures de métaux alcalins, les sels peroxygénés comme par exemple les persulfates, les perborates, les peracides et leurs précurseurs et les percarbonates de métaux alcalins ou alcalino-terreux, et leurs mélanges.
De préférence, le ou les agents oxydants chimiques d) sont choisis parmi le peroxyde d'hydrogène ou les systèmes générateurs de peroxyde d'hydrogène.
Selon un mode de réalisation préféré le ou les systèmes générateurs de peroxyde d'hydrogène sont choisis parmi le peroxyde d'urée ; les complexes polymériques pouvant libérer du peroxyde d'hydrogène, choisis parmi le polyvinylpyrrolidone/H202 ; les oxydases ; les perborates ; et les percarbonates.
De préférence, le ou les agents oxydants chimiques d) sont du peroxyde d'hydrogène, et plus préférentiellement du peroxyde d'hydrogène en solution aqueuse (eau oxygénée).
Le ou les agents oxydants chimiques d) sont avantageusement appliqués sous la forme d'une solution aqueuse dont la teneur en agents oxydants chimiques est de préférence comprise entre 0,05 et 5% en poids, et plus préférentiellement entre 0,1 et 2% en poids, par rapport au poids totale de la solution aqueuse.
Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, le procédé de coloration ne met pas en œuvre d'agent oxydant chimique.
Selon ce mode de réalisation préféré de l'invention, la composition cosmétique comprenant les ingrédients a) et b) ne comprend pas d'agent oxydant.
Le milieu cosmétique et les solvants Le ou les colorants benzoindoliniums bleus violets verts a) tels que définis précédemment, et le ou les colorants fluorescents b) tels que définis précédemment, et/ou le ou les agents réducteurs c), peuvent préalablement être mis en solution avant d'être appliqués sur les fibres kératiniques.
En d'autres termes les ingrédients mis en œuvre dans le procédé de coloration de la présente invention peuvent être présents dans une ou plusieurs compositions.
La ou les compositions comprenant les ingrédients selon la présente invention sont des compositions cosmétiques, c'est-à-dire qu'elles sont de préférence aqueuses. Outre de l'eau, elles peuvent comprendre un ou plusieurs solvants organiques, ou leurs mélanges.
A titre de solvant organique, on peut par exemple citer, les alcanols, linéaires ou ramifiés, en C2 à C4, tels que l'éthanol et l'isopropanol ; le glycérol ; les polyols et éthers de polyols comme le 2-butoxyéthanol, le propylèneglycol, l'hexylène glycol, le dipropylèneglycol, le monométhyléther de propylèneglycol, le monoéthyléther et le monométhyléther du diéthylèneglycol, ainsi que les alcools ou éthers aromatiques comme l'alcool benzylique ou le phénoxyéthanol, et leurs mélanges.
Le DH Le pH de la ou des compositions mises en œuvre dans le procédé de coloration de l'invention et de la composition de l'invention comprenant les ingrédients a) et b) tels que définis précédemment, est de préférence compris entre 2 et 12, et plus préférentiellement entre 3 et 1 1 . Il peut être ajusté à la valeur désirée au moyen d'agents acidifiants ou alcalins habituellement utilisés en teinture des fibres kératiniques ou bien encore à l'aide de systèmes tampons classiques.
Le pH de la composition qui comprend les ingrédients a) et/ou b) et/ou c) et celui de la ou des compositions mises en œuvre dans le procédé de coloration de l'invention, (notamment la composition qui comprend le ou les agent(s) réducteur(s) c) lorsqu'ils sont présents), est de préférence compris inclusivement entre 6 et 1 1 , plus préférentiellement entre 7 à 10, et mieux encore entre 7,5 et 9,5, tel que entre 9 et 9,5.
Parmi les agents acidifiants les acides minéraux et organiques tels que définis précédemment, on peut citer, à titre d'exemple, les acides minéraux ou organiques comme l'acide chlorhydrique, l'acide orthophosphorique, l'acide sulfurique, les acides carboxyliques comme l'acide acétique, l'acide tartrique, l'acide citrique, l'acide lactique, les acides sulfoniques.
Le ou les agents alcalins peuvent notamment être choisis parmi les agents alcalins minéraux, organiques, hybrides et leurs mélanges. Le ou les agents alcalins minéraux sont de préférence choisis parmi l'ammoniaque, les carbonates ou bicarbonates alcalins tels que les carbonates ou bicarbonates d'ammonium, de sodium ou de potassium, les hydroxydes d'ammonium, de sodium ou de potassium ou leurs mélanges.
Le ou les agents alcalins organiques sont de préférence choisis parmi les aminés organiques dont le pKb à 25 °C est inférieur à 12, et de préférence inférieur à 10, encore plus avantageusement inférieur à 6. Il est à noter qu'il s'agit du pKb correspondant à la fonction de basicité la plus élevée. En outre, les aminés organiques ne comprennent pas de chaîne grasse, alkyle ou alcényle, comprenant plus de dix atomes de carbone.
Le ou les agents alcalins organiques sont de préférence choisis parmi les alcanolamines en particulier les mono-, di- ou tri- hydroxy(Ci-C6)alkylamine telles que la triéthanolamine, les éthylènediamines oxyéthylénées et/ou oxypropylénées, les acides aminés, les polyamines de formule (le) suivante et leurs mélanges :
N - W - N A Ry R< (le)
formule (le), dans laquelle, W est un radical divalent alkylène en Ci à C6 éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements hydroxyle ou un radical alkyle en Ci à C6, et/ou éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes tel que O, ou NRU; Rx, Ry, Rz, Rt, et Ru identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Ci à C6 ou hydroxyalkyle en Ci à C6, ou aminoalkyle
On peut citer à titre d'exemple d'amines de formule (le), le 1 ,3-diaminopropane, le 1 ,3-diamino-2-propanol, la spermine, la spermidine.
Par alcanolamine on entend une aminé organique comprenant une fonction aminé primaire, secondaire ou tertiaire, et un ou plusieurs groupements alkyle, linéaires ou ramifiés, en Ci à Cs porteurs d'un ou plusieurs radicaux hydroxy.
Conviennent en particulier à la réalisation de l'invention les aminés organiques choisies parmi les alcanolamines telles que les mono-, di- ou tri-alcanolamines, comprenant un à trois radicaux hydroxyalkyle, identiques ou non, en Ci à C4.
Parmi des composés de ce type, on peut citer la monoéthanolamine (MEA), la diéthanolamine, la triéthanolamine, la monoisopropanolamine, la diisopropanolamine, la Ν,Ν-diméthyléthanolamine, le 2-amino-2-méthyl-1 -propanol, la triisopropanol-amine, le 2-amino-2-méthyl-1 ,3-propanediol, le 3-amino-1 ,2-propanediol, le 3-diméthylamino- 1 ,2-propanediol, le tris-hydroxyméthylamino-méthane.
Plus particulièrement, les acides aminés utilisables sont d'origine naturelle ou de synthèse, sous leur forme L, D, ou racémique et comportent au moins une fonction acide choisie plus particulièrement parmi les fonctions acides carboxyliques, sulfoniques, phosphoniques ou phosphoriques. Les acides aminés peuvent se trouver sous forme neutre ou ionique.
A titre d'acides aminés utilisables dans la présente invention, on peut notamment citer l'acide aspartique, l'acide glutamique, l'alanine, l'arginine, l'ornithine, la citrulline, l'asparagine, la carnitine, la cystéine, la glutamine, la glycine, l'histidine, la lysine, l'isoleucine, la leucine, la méthionine, la N-phénylalanine, la proline, la serine, la taurine la thréonine, le tryptophane, la tyrosine et la valine.
De manière avantageuse, les acides aminés sont des acides aminés basiques comprenant une fonction amine supplémentaire éventuellement incluse dans un cycle ou dans une fonction uréido.
De tels acides aminés basiques sont choisis de préférence parmi ceux répondant à la formule (Ile) suivante R-CH2-CH(NH2)-C(0)-OH, ainsi que leurs sels, formule (Ile), dans laquelle, R représente un groupe choisi parmi imidazolyle, de préférence imidazolyl-4-yl ; aminopropyle ; aminoéthyle ; -(CH2)2N(H)-C(0)-NH2 ; et -(CH2)2-N(H)- C(NH)-NH2. Les composés correspondants à la formule (Ile) sont l'histidine, la lysine, l'arginine, l'ornithine, la citrulline.
L'amine organique peut être aussi choisie parmi les aminés organiques de type hétérocycliques. On peut en particulier citer, outre l'histidine déjà mentionnée dans les acides aminés, la pyridine, la pipéridine, l'imidazole, le triazole, le tétrazole, le benzimidazole.
L'amine organique peut être aussi choisie parmi les dipeptides d'acides aminés. A titre de dipeptides d'acides aminés utilisables dans la présente invention, on peut notamment citer la carnosine, l'anserine et la balenine
L'amine organique peut être aussi choisie parmi les composés comportant une fonction guanidine. A titre d'amines de ce type utilisables dans la présente invention, on peut notamment citer outre l'arginine déjà mentionnée à titre d'acide aminé, la créatine, la créatinine, la 1 ,1 -diméthylguanidine, 1 ,1 -diéthylguanidine, la glycocyamine, la metformin, l'agmatine, la n-amidinoalanine, l'acide 3-guanidino-propionique, l'acide 4- guanidinobutyrique et l'acide 2-([amino(imino)méthyl]amino)-éthane-1 -sulfonique.
A titre de composés hybrides on peut mentionner les sels des aminés citées précédemment avec des acides comme l'acide carbonique, l'acide chlorhydrique.
On peut en particulier utiliser le carbonate de guanidine ou le chlorhydrate de monoéthanolamine.
De préférence, le ou les agents alcalins, utiles à l'invention, sont choisis parmi l'ammoniaque, les alcanolamines, les acides aminés sous forme neutre ou ionique, en particulier les acides aminés basiques, et de préférence correspondants à ceux de formule (Ile). Plus préférentiellement, le ou les agents alcalins sont choisis parmi et leurs mélanges, et mieux encore parmi l'ammoniaque, le bicarbonate d'ammonium, l'hydroxyde d'ammonium, les mono-, di- ou tri- hydroxy(Ci-C6)alkylamine, telle que la MEA, et leurs mélanges.
Formes de la composition
La ou les compositions comprenant le ou les colorants bleu, violets, ou verts a) tels que définis précédemment, et le ou les colorants fluorescents b) tels que définis précédemment, peu(ven)t se présenter sous des formes galéniques diverses, telles que sous forme de liquides, de lotions, de crèmes, de gels, ou sous toute autre forme appropriée pour réaliser une teinture des fibres kératiniques.
Elle(s) peu(ven)t également être conditionnée(s) sous pression en flacon aérosol en présence d'un agent propulseur ou en flacon non aérosol et former une mousse.
Additifs
Lorsque les ingrédients mis en œuvre dans le procédé de coloration selon la présente invention sont présents dans une ou plusieurs compositions, ladite ou lesdites compositions peuvent éventuellement comprendre en outre un ou plusieurs additifs, différents des ingrédients de l'invention et parmi lesquels on peut citer les corps gras, les tensioactifs cationiques, anioniques, non-ioniques, amphotères ou zwittérioniques, les polymères cationiques, anioniques, non-ioniques, amphotères ou leurs mélanges, les agents antipelliculaires, les agents antiséborrhéïques, les agents antichute et/ou repousse des cheveux, les vitamines et pro-vitamines dont le panthénol, les filtres solaires, les pigments minéraux ou organiques, les agents séquestrants, les agents plastifiants, les agents solubilisants, les agents acidifiants, les agents épaississants minéraux ou organiques, notamment les agents épaississants polymériques, les agents opacifiants ou nacrants, les agents anti-oxydants, les hydroxyacides, les parfums, les agents conservateurs, les pigments et les céramides.
Bien entendu, l'homme de l'art veillera à choisir ce ou ces éventuels composés complémentaires de manière telle que les propriétés avantageuses attachées intrinsèquement à la ou aux compositions selon l'invention ne soient pas, ou substantiellement pas, altérées par la ou les adjonctions envisagées.
Les additifs ci-dessus peuvent être en général présents en quantité comprise pour chacun d'entre eux entre 0 et 20 % en poids, par rapport au poids total de la composition les comprenant. Le procédé de coloration
Le procédé de coloration des fibres kératiniques selon la présente invention comprend l'application sur lesdites fibres kératiniques des ingrédients suivants :
a) un ou plusieurs colorants benzoindoliniums bleus violets verts tels que définis précédemment, et
b) un ou plusieurs colorants fluorescents tels que définis précédemment, étant entendu que le ou les colorants benzoindoliniums bleus violets verts a) (ingrédients a)) et le ou les colorants fluorescents (ingrédients (b)) sont appliqués sur lesdites fibres kératiniques de manière conjointe ou séquentielle.
En d'autres termes, le procédé de coloration selon la présente invention peut être réalisé en une ou plusieurs étapes.
Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, le ou les colorants benzoindoliniums bleus violets verts a) et le ou les colorants fluorescents b), tels que définis précédemment, sont appliqués conjointement (ou de manière conjointe), c'est- à-dire simultanément, sur les fibres kératiniques. Selon ce mode de réalisation, le procédé de coloration est réalisé en une étape.
Selon ce mode de réalisation en une étape, le procédé comprend une étape d'application sur lesdites fibres kératiniques d'une composition cosmétique selon l'invention qui comprend un ou plusieurs colorants indoliniums bleus violets verts a) tels que définis précédemment, et un ou plusieurs colorants fluorescents b), tels que définis précédemment, sur les fibres kératiniques.
Selon un autre mode de réalisation particulièrement préféré, le ou les colorants indoliniums bleus violets verts a), tels que définis précédemment, et le ou les colorants fluorescents b), tels que définis précédemment, sont appliqués de manière séquentielle, c'est-à-dire de manière successive. Selon cet autre mode de réalisation, le procédé de coloration est réalisé en au moins deux étapes.
Selon un premier mode de réalisation en au moins deux étapes, le ou les colorants fluorescents b), tels que définis précédemment, sont appliqués sur les fibres kératiniques postérieurement au(x) colorant(s) indolinium(s) bleus violets verts a), tels que définis précédemment. En d'autres termes, le ou les colorants fluorescents b), tels que définis précédemment, sont appliqués après le ou les colorants indoliniums bleus violets verts tels que définis précédemment.
Selon ce premier mode de réalisation, le procédé de coloration des fibres kératiniques, comprend au moins les deux étapes successives suivantes :
- une première étape d'application sur lesdites fibres kératiniques d'une composition cosmétique comprenant un ou plusieurs colorants indoliniums bleus violets verts a) tels que définis précédemment, suivie de - une deuxième étape d'application sur lesdites fibres kératiniques d'une composition cosmétique qui comprend un ou plusieurs colorants fluorescents b), tels que définis précédemment.
Selon un mode de réalisation préféré en au moins deux étapes, le ou les colorants indoliniums bleus violets verts a), tels que définis précédemment, sont appliqués sur les fibres kératiniques postérieurement au(x) colorant(s) fluorescent(s) b), tels que définis précédemment. En d'autres termes, le ou les colorants auto-oxydables et/ou colorants d'oxydation bleus violets verts a), tels que définis précédemment, sont appliqués après le ou les colorants fluorescents b), tels que définis précédemment. Selon ce mode de réalisation préféré, le procédé de coloration des fibres kératiniques, comprend au moins les deux étapes successives suivantes :
- une première étape d'application sur lesdites fibres kératiniques d'une composition cosmétique comprenant un ou plusieurs colorants fluorescents b), tels que définis précédemment, suivie de
- une deuxième étape d'application sur lesdites fibres kératiniques d'une composition cosmétique comprenant un ou plusieurs colorants indoliniums bleus violets verts a) tels que définis précédemment.
Les fibres kératiniques, notamment humaines telles que les cheveux, qui sont traitées avec le procédé de l'invention, peuvent être prétraitées avec un ou plusieurs agents réducteurs c) tels que définis précédemment, en particulier si le procédé de l'invention met en œuvre l'ingrédient b) avant l'ingrédient a).
Selon un mode de réalisation particulier du procédé de l'invention le ou les colorants indoliniums bleus, violets ou verts a), tels que définis précédemment, et le ou les colorants fluorescents b), tels que définis précédemment, sont appliqués conjointement sur les fibres kératiniques ; de préférence le procédé comprend une étape d'application sur les fibres kératiniques d'une composition cosmétique qui comprend un ou plusieurs colorants fluorescents b), tels que définis précédemment.
De préférence, les ingrédients a) et b) sont appliqués sur les fibres kératiniques selon un rapport de bain pouvant aller de 0,1 à 10, et plus particulièrement de 0,2 à 8. Par rapport de bain, on entend au sens de la présente invention le rapport entre le poids total de l'ingrédient a) ou b) et le poids total de fibres kératiniques à traiter.
Lorsque le procédé de coloration est réalisé en une étape, les ingrédients a) et b) sont avantageusement laissés en place sur les fibres kératiniques pour une durée allant de 1 à 90 minutes, et plus préférentiellement pour une durée allant de 5 à 60 minutes.
Lorsque le procédé de coloration est réalisé en au moins deux étapes, chacun des ingrédients a) et b) peut avantageusement être laissé en place sur les fibres kératiniques pour une durée allant de 1 à 60 minutes, et plus préférentiellement pour une durée allant de 5 à 50 minutes.
A l'issue du procédé de coloration selon l'invention, en une ou au moins deux étapes, les fibres kératiniques sont de manière avantageuse rincées à l'eau. Elles peuvent éventuellement faire l'objet d'un lavage avec un shampoing, suivi d'un rinçage à l'eau, avant d'être séchées ou laissées à sécher.
Lorsque le procédé de coloration est réalisé en au moins deux étapes, les fibres kératiniques sont avantageusement rincées à l'eau entre chaque étape. En d'autres termes, le procédé de coloration peut comprendre une étape intermédiaire de rinçage entre l'application du premier ingrédient et l'application du deuxième ingrédient. Pendant cette étape intermédiaire de rinçage, les fibres kératiniques peuvent éventuellement faire l'objet d'un lavage avec un shampoing, suivi d'un rinçage à l'eau, avant d'être séchées ou laissées à sécher.
Le procédé de coloration selon la présente invention peut être réalisé à température ambiante (25 °C) ou sous chauffage.
Selon un mode de réalisation particulier le procédé de l'invention comprend en outre l'application sur lesdites fibres kératiniques d'un ou plusieurs agents réducteurs c) tels que définis précédemment, le ou lesdits agents réducteurs c) pouvant être appliqués avant, en même temps ou après l'application du ou des colorant(s) indoliniums bleus violets verts tel(s) que défini(s) précédemment, et/ou l'application du ou des colorant(s) fluorescent(s) tel(s) que défini(s) précédemment ; de préférence le ou lesdits agents réducteurs c) se trouve(nt) présent(s) avec le ou les colorant(s) fluorescent(s) tel(s) que défini(s) précédemment ; de préférence le ou lesdits agents réducteur(s) c) sont choisis parmi les agents réducteurs de formule (le) tels que définis précédemment, ii) l'acide thioglycolique, iii) l'acide thiolactique, iv) le monothioglycolate de glycérol, v) la cystéamine, vi) la N-acétyl-cystéamine, vii) la N-propionyl-cystéamine, viii) la cystéine, ix) la N-acétyl-cystéine, x) l'acide thiomalique, xi) la panthétéine, xii) l'acide 2,3- dimercaptosuccinique, xiii) les N-(mercaptoalkyl)-ro-hydroxyalkylamides, xiv) les N- mono ou N,N-dialkylmercapto-4-butyramides, xv) les amino-mercaptoalkylamides, xvi) les dérivés des acides N-(mercaptoalkyl)-succinamiques, xvii) les dérivés des acides N- (mercaptoalkyl)succinimides, xviii) les alkylamino mercaptoalkylamides, ix) le mélange azéotrope de thioglyconate de 2-hydroxypropyle et de thioglycolate de (2-hydroxy-1 - méthyl)éthyle, x) les mercaptoalkylaminoamides, xi) les N-mercapto- alkylalcanediamides, xii) les dérivés d'acide formamidine sulfinique, leurs sels d'addition et leurs mélanges ; de préférence le ou les agent(s) réducteurs c) se trouve(nt) en présence des colorant(s) bleu(s), violet(s) ou vert(s) a) tel(s) que défini(s) pécédemment, et du ou des colorant(s) fluorescent(s) tel(s) que défini(s) précédemment ou alors le ou les agent(s) réducteurs c) sont appliqués en même temps que le ou les colorants a) tel(s) que défini(s) précédemment, et du ou des colorant(s) fluorescent(s) tel(s) que défini(s) précédemment.
Lorsqu'ils sont présents, le ou les agents réducteurs c) peuvent donc être appliqués séparément ou conjointement avec l'un des ingrédients a) ou b). De préférence, lorsqu'ils sont présents, le ou les agents réducteurs c) sont appliqués conjointement avec l'ingrédient b).
Selon un mode de réalisation particulier, le procédé de coloration des fibres kératiniques selon la présente invention comprend les étapes successives suivantes :
- une première étape d'application sur lesdites fibres kératiniques d'une composition cosmétique comprenant un ou plusieurs colorants a) tels que définis précédemment, suivie de
- une deuxième étape d'application sur lesdites fibres kératiniques d'une composition cosmétique comprenant un ou plusieurs colorants fluorescents b), tels que définis précédemment, et un ou plusieurs agents réducteurs c), tels que définis précédemment.
Selon un mode de réalisation particulier du procédé de coloration de l'invention, aucune étape dudit procédé ne met en œuvre d'agent oxydant.
Selon un autre mode de réalisation avantageux du procédé de coloration de l'invention, aucune étape dudit procédé ne met en œuvre d'agent réducteur.
Le procédé de coloration selon la présente invention peut être appliqué sur des fibres kératiniques sèches ou humides, et de préférence sèches.
Le dispositif à plusieurs compartiments La présente invention porte également sur un dispositif à plusieurs compartiments comprenant un premier compartiment renfermant un ou plusieurs colorants a) tels que définis précédemment, et un deuxième compartiment renfermant un ou plusieurs colorants fluorescents b), tels que définis précédemment, éventuellement un troisième compartiment comprenant un ou plusieurs agents réducteurs c) tels que définis précédemment, et éventuellement un autre compartiment compernant un ou plusieurs agent oxydant d) tels que définis précdemment.
Utilisation La présente invention a également pour objet l'utilisation d'un ou plusieurs colorant(s) fluorescent(s) b), tel(s) que défini(s) précédemment, associé(s) à un ou plusieurs colorant(s) indolinium(s) a) tels que définis précédemment, pour la coloration des fibres kératiniques claires, notamment des fibres kératiniques humaines, telles que les cheveux, en couleur châtain, châtain foncé, marron, marron à reflet, voire noir, sans utiliser un colorant supplémentaire différent de a) ou b).
Selon un mode de réalisation particulier les « fibres kératiniques », sont des fibres kératiniques humaines, et plus particulièrement les cheveux.
Les exemples suivants servent à illustrer l'invention sans toutefois présenter un caractère limitatif.
EXE M P LES
I) Synthèse des colorants benzoindoliniums :
La synthèse des colorants de l'invention est réalisée selon le schéma réactionnel général suivant :
Figure imgf000054_0001
L'anhydride phtalique (1 ) est mis en réaction avec le chlorhydrate d' hydroxylamine en présence d'une base telle que par exemple la pyridine au reflux pendant 1 à 3 heures. Un chlorure d'acide sulfonique est ensuite ajouté tel que par exemple l'acide paratoluène sulfonique au reflux pendant 1 à 3 heures. Le milieu est ensuite versé dans de l'eau pour récupérer le composé (2). Ce composé est ensuite remis en réaction dans un mélange eau + alcool tel que par exemple l'éthanol et en présence d'une base telle que par exemple l'hydroxyde de sodium. Le milieu est ensuite porté au reflux pendant 2 à 4 heures puis maintenu au reflux en éliminant l'eau à l'aide d'un dean stark. Le milieu est ensuite refroidi puis acidifié par un acide fort tel que par exemple l'acide chlorhydrique pour conduire au composé (3) qui précipite. Il est ensuite récupéré par filtration.
Voie A :
Le composé (3) est mis en réaction dans un solvant tel que le sulfolane en présence de l'aminé aromatique au reflux pendant 1 à 3 heures.
L'agent d'halogénation tel que par exemple l'oxychlorure de phosphore est ensuite ajouté au milieu réactionnel et maintenu au reflux pendant 1 à 3 heures. Le milieu est ensuite refroidi à température ambiante puis versé dans de l'eau . Le milieu est ensuite neutralisé a l'aide d'une base minérale telle que par exemple l'hydroxyde de sodium pour faire précipiter le composé (5) ainsi obtenu par filtration.
Le composé (5) est ensuite remis en réaction en présence du réactif halogéné dans un solvant tel que l'acétonitrile au reflux pour conduire au composé (6) . Voie B :
Le composé (3) est mis en réaction dans un solvant tel que l'acétonitrile en présence de l'agent d'alkylation et d'une base minérale telle que le carbonate de potassium au reflux pendant 1 à 6 heures. Après refroidissement, le composé (4) est obtenu par filtration.
II est enduite remis en réaction en présence de l'aminé aromatique et d'un mélange d'oxychlorure de phosphore et d'anhydride phosphorique au reflux pendant 2 à 5 heures.
Le milieu réactionnel est ensuite versé dans de l'eau puis neutralisé avec une base minérale telle que l'hydroxyde de sodium. Le composé (6) est ainsi obtenu par filtration après acidification par de l'acide chlorhydrique dissout dans un alcool tel que l'isopropanol.
A titre d'exemple de synthèse on a réalisé la synthèse du colorant bleu suivant selon les deux voies de synthèse A et B
Voie A : X = Br bromure de 2-[4-(diethylamino)phenyl]-1 -hexylbenzo[cd]indolium Voie B : X = Cl chlorure de 2-[4-(diethylamino)phenyl]-1 -hexylbenzo[cd]indolium
Figure imgf000056_0001
Synthèse du composé (2) :
2-{[(4-methylphenyl)sulfonyl]oxy}-1 H-benzo[de]isoquinoline-1 ,3(2H)-dione
Figure imgf000056_0002
Dans un tricol de 1000 ml équipé d'un réfrigérant, d'un arrivée d'argon, d'un bulleur et d'un agitateur magnétique, on a placé 100 grammes d' anhydride 1 ,8-naphtalique (0.505 moles), 35.1 grammes d'hydroxylamine hydrochloride (0.505 ml) dans 300 ml de pyridine (3.7 moles), le milieu réactionnel a été chauffé jusqu'à dissolution complète puis au reflux pendant 1 heure.
Le chauffage a été arrêté et on a alors ajouté spatule par spatule 21 1 ,6 grammes de chlorure de l'acide paratoluènesulfonique (1 ,1 moles) afin de maintenir un reflux. Le milieu réactionnel a ensuite été chauffé au reflux pendant 90 minutes. Le milieu réactionnel a ensuite été versé dans un bêcher contenant 400 ml d'eau sous une forte agitation. Le précipité blanc formé a été filtré sur verre fritté, lavé abondamment avec de l'eau et une solution d'hydroxyde de sodium 1 N puis séché sous vide en présence de P2O5 jusqu'à un poids constant. On a ainsi obtenu 180 grammes du composé attendu conforme en spectrométrie de masse et RMN.
Synthèse du composé (3)
benzo[cd]indol-2(1 H)-one
Figure imgf000057_0001
(2) (3)
Dans un tricol de 1000 ml équipé d'un réfrigérant , d'un dean-stark, d'un bulleur et d'un agitateur magnétique, on a placé 81 grammes d'hydroxyde de sodium dans 500 ml d'eau puis on a ajouté le composé (2) obtenu précédemment, avec 200 ml d'éthanol. Le milieu réactionnel a été chauffé au reflux pendant 2 heures en éliminant le solvant au fur et à mesure à l'aide du dean-stark.
Le milieu réactionnel a ensuite été refroidi à température ambiante puis placé dans un bêcher et acidifié à pH=1 -2 avec de l'acide chlorhydrique à 37%. Le précipité ainsi obtenu a été filtré sur verre fritté, lavé abondamment avec de l'eau puis séché sous vide en présence de P205.
Le précipité a été recristallisé dans l'acétate d'éthyle. Le précipité ainsi obtenu a été séché sous vide en présence de P205 jusqu'à un poids constant pour obtenir 47grammes du composé (3) conforme en spectrométrie de masse et RMN. VOIE A :
Synthèse du composé (5) :
4-(benzo[cd]indol-2-yl)-N,N-diethylaniline
Figure imgf000057_0002
d'un thermomètre et d'un agitateur magnétique, on a place 20 grammes de composé (3) (0.1 18 moles) et 13.4 ml de Diethylaniline (0.084 moles). Le milieu réactionnel a été chauffé à 90°C pendant 30 min. On a ensuite ajouté goutte à goutte 18.1 ml de POC (0.194 moles), le milieu réactionnel a été chauffé à 90°C en suivant la manipulation par CCM dichlométhane/méthanol 9:1 révélation UV. Le milieu réactionnel a été solubilisé dans 50 ml d'éthanol auquel on a ajouté goutte à goutte une solution éthanolique d'hydroxyde de sodium à 20% jusqu'au changement de couleur du milieu réactionnel (bleu foncé vers rouge). Le milieu réactionnel a ensuite été versé dans un bêcher contenant 200 ml d'eau. La pâte obtenue a été reprise dans l'acétate d'éthyle. Le milieu a ensuite été évaporé sous pression réduite. Le produit a ensuite été purifié sur colonne de silice. On a ainsi récupéré 8.4 grammes d'une pâte rouge foncé, conforme en RMN et spectrométrie de masse.
Synthèse du composé (6) : X = Br
2-[4-(diethylamino)phenyl]-1 -hexylbenzo[cd]indolium bromide
Figure imgf000058_0001
(5) (6)
.Dans un tricol de 100 ml équipée d'un réfrigérant , d'une arrivée d'argon, d'un bulleur, d'un thermomètre et d'un agitateur magnétique, on a placé 1 gramme de composé (5)(0.003 moles) et 2.8 ml de bromohexane (0.020 moles) dans 5 ml d'acétonitrile. Le milieu réactionnel a été chauffé au reflux en suivant la manipulation par CCM dichlorométhane/méthanol 9:1 révélation UV. Le produit a ensuite été purifié sur colonne de silice pour obtenir, après évaporation des fractions contenant le produit attendu, 0.33gramme de composé (6) sous forme d'une poudre bleu foncé conforme en spectrométrie de masse et RMN.
VOIE B :
Synthèse du composé (4)
Figure imgf000058_0002
(3) (4)
Dans un tricol de 100 ml équipée d'un réfrigérant , d'une arrivée d'argon, d'un bulleur, d'un thermomètre et d'un agitateur magnétique, on a placé 1 grammes de composé (3) (0.06 moles) et 0.74 ml de bromohexane (0.005 moles) dans 5 ml d'acétonitrile avec 0.8 gramme de carbonate de potassium (0.005 mole). Le milieu réactionnel a ensuite été chauffé à 90°C en suivant la manipulation par CCM hepthane/acétate d'éthyle 5:5 révélation UV. Après évaporation sous pression réduite du milieu réactionnel, le produit a été purifié sur colonne de silice. Après évaporation sous pression réduite des fractions contenant le produit attendu, on a obtenu 0,37 gramme d'une huile jaune translucide conforme en spectrométrie de masse et RMN.
Synthèse du composé (6') :
2-[4-(diethylamino)phenyl]-1 -hexylbenzo[cd]indolium chloride
Figure imgf000059_0001
(4)
Dans un tricol de 100 ml équipée d'un réfrigérant, d'une arrivée d'argon, d'un bulleur, d'un thermomètre et d'un agitateur magnétique, on a placé 0.37 gramme de composé (4) (0.0015 moles) et 0.163 ml de diéthylaniline (0.001 moles). On a ensuite ajouté 1 ml de POC (0.01 1 moles) et 0.1 gramme de P2O5 (0.001 moles). Le milieu réactionnel a été chauffé au reflux en suivant la manipulation par CCM dichlorométhane/méthanol 9:1 révélation UV. Le milieu réactionnel a été refroidi à température ambiante puis on a ajouté 10 ml d'eau. Le milieu réactionnel a été agité à température ambiante pendant 30 min puis on a ajouté 0.32 gramme d'hydroxyde de sodium. Le milieu réactionnel a été de nouveau agité à température ambiante puis on a ajouté 40 ml d'une solution d'acide chlorhydrique 5-6N dans l'isopropanol. Le milieu a été agité pendant 30 minutes puis on a évaporé sous pression réduite. On a ainsi obtenu 0,45 gramme d'une huile visqueuse bleu vert foncé conforme en RMN et spectrométrie de masse.
En adaptant les conditions opératoire et les halogénure d'alkyle R1 -Hal il est possible de synthétiser les composés (a2) à (a4) suivants :
Colorant (a2)
Figure imgf000059_0002
An = contre ion anionique tel que Cl", ou Br Colorant (a3)
Figure imgf000060_0001
An = contre ion anionique tel que Cl", ou Br, dont le groupe amino peut être salifié par ex. par HBr, ou non salifié
Colorant (a4) Jl JL An
An = contre ion anion ôiqueô tel que Cl", ou Br, dont le groupe amino peut être salifié par ex. par HBr, ou non salifié
II) EXEMPLES D'APPLICATION SUR FIBRES KERATINIQUES
Dans les exemples qui suivent, toutes les quantités sont indiquées en pourcentage poids par rapport au poids total de la composition, à moins d'une autre indication.
Colorants a) structures
Colorant (a1 )
Colorants structures
fluorescents b) Colorant (b1 )
Colorants (b2)
Figure imgf000061_0001
Les compositions 1 a ont été préparées comme suit :
Figure imgf000061_0002
L'étude est réalisée sur des cheveux BN à 90 % blanc, (1 g. de mèche de cheveux).
Le mode d'application sélectionné pour l'étude est celui décrit ci-dessus dans le paragraphe mode d'application et correspond au mode en une seule étape :
Les études sont réalisées à différents pH ; le pH de la solution colorant bleu + colorant fluorescent est ajusté avec :
- tampon acide citrique (pH 4)
- tampon phosphate (pH 7)
- tampon Ammonioum (pH 9,5)
Composition de colorant fluorescent
Figure imgf000062_0001
Composition Réductrice 1 c :
Composition d'acide thioglycolique dans l'eau à 0,6 % amenée à pH = 9.5 avec de la monoethanolamine
Composition oxydante 1 d : Solution d'eau oxygénée à 0,6 % dans l'eau.
Protocoles d'application : 1 . Application du colorant benzoindolinium (a1 ) et du colorant (b1 ) ou (b2) en milieu non réducteur :
1 g. de mèche de cheveux est placé à plat dans une goulotte à température ambiante. 4,5 ml de composition du colorant bleu à étudier à 1 % et 4,5 ml de solution du colorant fluorescent à 1 % ajusté au pH désiré avec les tampons (pH = 4, 7 ou 9,5) qsp 10 ml sont ensuite ajoutés et maintenus en contact avec la mèche pendant 20 minutes.
La mèche est ensuite rincée à l'eau puis essorée entre les doigts.
2 . Application du colorant benzoindolinium (a1 ) et du colorant (b1 ) ou (b2) en milieu réducteur :
1 g. de mèche de cheveux est placé à plat dans une goulotte à température ambiante. 4.5ml de composition du colorant bleu à étudier à 1 % et 4.5ml de solution du colorant fluorescent à 1 % ajusté au pH 9.5 +1 ml de composition réductrice qsp 10ml sont ensuite ajoutés et maintenus en contact avec la mèche pendant 20 minutes.
La mèche est ensuite rincée à l'eau puis essorée entre les doigts.
3 application de la solution oxydante (1 d)
La mèche ainsi traitée est placée à plat dans une goulotte à température ambiante . 9ml d'eau et 1 ml de la solution oxydante sont appliqués sur la mèche pendant 10 minutes. La mèche est ensuite rincée à l'eau puis un shampooing est réalisé.
Observation visuelle L'association selon l'invention permet donc d'obtenir des marrons intenses voir noirs avec une excellente montée de la couleur et rémanente aux shampoings.
Résultats spectrocolorimétrigues
La couleur des mèches été évaluée dans le système L*a*b* au moyen d'un spectrocolorimètre CM 3600D MINOLTA ®, (Illuminant D65).
Dans ce système L* a* b*, L* représente la luminosité, a* indique l'axe de couleur vert/rouge et b* l'axe de couleur bleu/jaune. Plus la valeur de L est élevée, plus la couleur est claire ou peu intense. Inversement, plus la valeur de L est faible, plus la couleur est foncée ou très intense. Plus la valeur de a* est élevée plus la nuance est rouge et plus la valeur de b* est élevée plus la nuance est jaune.
La rémanence de la couleur sur cheveux correspond à la variation de coloration entre les mèches de cheveux colorés BN (blanc naturels à 90 % blancs) et les cheveux colorés BN ayant subis 10 shampoings successifs est mesurée par (ΔΕ) selon l'équation suivante :
Δ E = V(L* - L0 *)2 + (a* - a0 *)2 + (b* - b0 *)2
Dans cette équation, L*, a* et b* représentent les valeurs mesurées après coloration des cheveux BN et 10 shampoings et Lo*, ao* et bo* représentent les valeurs mesurées après coloration des cheveux BN.
Plus la valeur de ΔΕ est faible meilleure est la rémanence de la coloration aux shampoings.
Résultats visuels
Procédé couleur
Colorant Bleu (a1 )
Colorant (a1 ) pH 4 bleu
Colorant (a1 ) pH 7 bleu
Colorant (a1 ) pH 9.5 bleu
Colorant fluorescent
Colorant fluorescent (b1 ) pH4 orangé
Colorant fluorescent (b1 ) pH7 orangé
Colorant fluorescent (b1 ) pH9.5 orangé
Colorant fluorescent (b1 ) pH9.5 réducteur orangé
Colorants fluorescent (b2) pH 4 orangé
Colorants fluorescent (b2) pH 7 orangé
Colorants fluorescent (b2) pH 9.5 orangé Colorants fluorescent (b2) pH 9.5 réducteur orangé
Colorant + fluorescent
(a1 ) (b1 ) sans réducteur Exemple (1 ) pH 4 Marron foncé
(a1 ) (b1 ) sans réducteur Exemple (1 ) pH 7 Marron foncé a1 ) (b1 ) sans réducteur Exemple (1 ) pH 9.5 Marron foncé
(a1 ) (b1 ) avec réducteur Exemple (2) Marron
(a1 ) (b2) sans réducteur Exemple (4) pH7 Noir acajou
(a1 ) (b2) sans réducteur Exemple (4) pH9.5 Noir acajou
(a1 ) (b2) sans réducteur Exemple (4) pH9.5 + 10 shampooings Marron foncé
Résultats L, a, b.
Figure imgf000064_0001
Visuellement il apparaît que les colorations réalisées en associant un colorant bleu- violet avec un colorant fluorescent conduit à des couleurs marrons à nuances cuivrées, acajou mais également vers des noirs à nuances acajou. De plus pour la plupart des colorations obtenues les couleurs sont rémanentes aux shampoings mêmes à des pH élevé.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de coloration des matières kératiniques, en particulier des fibres kératiniques notamment humaines telles que les cheveux, consistant à appliquer sur lesdites matières :
a) un ou plusieurs colorants directs de formule (I) :
Figure imgf000065_0001
Ainsi que leurs sels d'acide ou de base, organiques ou minéraux, leurs isomères optiques, géométriques, tautomères et leurs solvates tels que les hydrates
formule (I) dans laquelle,
• R1 représente un radical :
alkyle, linéaire ou ramifié, en Ci à C10, éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes ou groupes choisis parmi l'oxygène, le soufre, N(R), N+(R)(R') An", C(X), S(O), S(0)2 ou leurs combinaisons tel que -N(R)-C(0)- ou - C(0)-N(R)- et -S-S-, avec X représentant un atome d'oxygène, de soufre, ou un groupe N(R), et R et R', identiques ou différents, représentant un atome d'hydrogène ou un groupe (Ci-C4)alkyle ; et/ou ledit groupe alkyle étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes hydroxy, (di)(Ci- C4)(alkyl)amino ou de formule (Γ) :
Figure imgf000065_0002
un radical aryle éventuellement substitué, tel que phényle, ou
un radical aryl(Ci-C4)alkyl tel que benzyle, le groupe aryle étant éventuellement substitué ;
R2 et R'2, identiques ou différents, représentent un groupe choisi parmi : i) (hétéro)aryl-(T1=T2)n- et ii) ED-(T1=T2)n- avec (hétéro)aryl représentant un groupe aryle ou hétéroaryle éventuellement substitué, ΤΊ et T2 identiques ou différents, représentant un atome d'azote ou un groupe C(R) avec R tel que défini précédemment, et n vaut 0, 1 , 2 ou 3 et ED représentant un groupe électrodonneur tel que (di)(Ci-C4)(alkyl)amino ou (di)hydroxy(Ci-C4)alkylamino; en particulier R2, R'2 représentent i) avec n valant 0 et (hétéro)aryl éventuellement substitué de préférence représentant aryle éventuellement substitué tel que phényle éventuellement substitué par un ou plusieurs groupe (di)(Ci-C4)(alkyl)amino ou (di)hydroxy(Ci-C4)alkylamino ; · R3, R'3, R4, R'4, R5, R'5, R6, R'6, R7, R'7, R8, et R'8, identiques ou différents, représentant uu atome d'hydrogène, d'halogène, ou un groupe choisi parmi (Ci- C6)alkyle, (Ci-Ce)alkoxy, (Ci-C6)alkylthio, (di)(Ci-C4)(alkyl)amino, hydroxy, mercapto, nitro(so), cyano, R"-(X)p-C(X')-(X")q- et R"-(X)p-S(0)r-(X")q- X, X' et X", identiques ou différents, représentent un atome d'oxygène, de soufre ou un groupe (Ci- C4)(alkyl)amino en particulier X' représente un atome d'oxygène et X, X" représentent un atome d'oxygène ou amino, p et q, identiques ou différents, valent 0 ou 1 , r vaut 1 ou 2, R" représente un atome d'hydrogène, ou un groupe (Ci-C4)alkyle, de préférence R3, R'3, R4, R'4, R5, R'5, R6, R'6, R7, R'7, R8, et R'8 représentent un atome rogène ;
• représente la liaison qui relie le groupe (Γ) au reste de la molécule, et
• An" représente un contre ion anionique assurant l'électroneutralité de la molécule ; b) un ou plusieurs colorants fluorescents ;
étant entendu que le ou les colorants directs a) et le ou les colorants fluorescents b) sont appliqués sur lesdites fibres kératiniques de manière conjointe ou séquentielle.
2. Procédé de coloration selon la revendication précédente dans lequel le colorants de formule (I) sont des colorants bleu-violets.
3. Procédé de coloration selon une quelconque des revendications précédentes dans lequel le ou les colorants de formule (I) sont choisis parmi les colorants de formule (la) :
Figure imgf000066_0001
Ainsi que leurs sels d'acide ou de base, organiques ou minéraux, leurs isomères optiques, géométriques, tautomères et leurs solvates tels que les hydrates
formule (la) dans laquelle ;
· R1 représente un radical : alkyle, linéaire ou ramifié, en Ci à C10, éventuellement substitué ; un radical aryle éventuellement substitué, tel que phényle, ou
un radical aryl(Ci-C4)alkyl tel que benzyle, le groupe aryle étant éventuellement substitué,
de préférence R1 représente un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, en Ci à C10, éventuellement substitué plus préférentiellement un groupe alkyle linéaire en Ci à Ce R3, R4, R5, R6, R7, et R8, sont tels que définis précédemment dans la revendication 1 de préférence R3, R4, R5, R6, R7, et R8, représentent un atome d'hydrogène ;
R9, R10, R11, R12, et R13, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupe choisi parmi hydroxy, mercapto, (Ci-C4)alkyle, (hydrox)(Ci-C4)alkoxy, (Ci-C4)alkylthio, (di)(Ci-C4)(alkyl)amino ou (di)hydroxy(Ci-C4)alkylamino ; de préférence R10 et R12 représentent un atome d'hydrogène, et plus particulièrement R9, R10, R12 et R13 représentent un atome d'hydrogène, et R11 représente un groupe (Ci- koxy, (di)(Ci-C4)(alkyl)amino ou (di)hydroxy(Ci-C4)alkylamino ;
représente la liaison qui relie le groupe (Γ) au reste de la molécule, et
An" représente un contre ion anionique assurant l'électroneutralité de la molécule.
4. Procédé de coloration selon une quelconque des revendications 1 ou 2 dans lequel le ou les colorants benzimidazoliums de formule (I) sont choisis parmi les colorants de formule (Ib) :
Figure imgf000067_0001
Ainsi que leurs sels d'acide ou de base, organiques ou minéraux, leurs isomères optiques, géométriques, tautomères et leurs solvates tels que les hydrates
formule (Ib) dans laquelle,
· L représente un radical divalent alkylène, linéaire ou ramifié, en Ci à C10, éventuellement substitué et/ou éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes ou groupes choisis parmi l'oxygène, le soufre, N(R), N+(R)(R') An", C(O), S(O), S(0)2 ou leurs combinaisons tel que -N(R)-C(0)- ou -C(0)-N(R)- et -S-S- , avec R et R', identiques ou différents, représentant un atome d'hydrogène ou un groupe (Ci-C4)alkyle ;
de préférence L représente un groupe alkylène en C1-C10, linéaire ou ramifié, particulièrement linéaire, éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes ou groupes choisis parmi l'oxygène, le soufre, N(R), N+(R)(R') An", C(O), ou leurs combinaisons tel que -N(R)-C(0)- ou -C(0)-N(R)- et -S-S- ;
• R2, R'2, R3, R'3, R4, R'4, R5, R'5, R6, R'6, R7, R'7, R8, et R'8, étant tels que définis précédemment dans la formule (I), de préférence R3, R'3, R4, R'4, R5, R'5, R6, R'6, R7, R'7, R8, et R'8 représentent un atome d'hydrogène et R2 et R'2 représentent un groupe phényle éventuellement substitué par (di)(Ci-C4)(alkyl)amino ou (di)hydroxy(Ci- C4)alkylamino, de préférence substitué en ortho ou para, plus préférentiellement en para ;
• représente la liaison qui relie le groupe (Γ) au reste de la molécule, et
• An" représente un contre ion anionique assurant l'électroneutralité de la molécule.
5. Procédé de coloration selon une quelconque des revendications 1 , 2 ou 4 dans lequel le ou les colorants de formule (I) ou (Ib) sont choisis parmi ceux de formule (l'b) :
Figure imgf000068_0001
Ainsi que leurs sels d'acide ou de base, organiques ou minéraux, leurs isomères optiques, géométriques, tautomères et leurs solvates tels que les hydrates
formule (l'b) dans laquelle, An", et L sont tels que définis pour (Ib), dans la revendication précédente, R'9, R'11, et R'13 ont la même signification que R9, R11, et R13 tels que définis dans (Ib) dans la revendication 3, de préférence R11 et R'11 représentent (di)(Ci- C4)(alkyl)amino ou (di)hydroxy(Ci-C4)alkylamino, et R9, R13, R'9, R'11, et R'13, représentent un atome d'hydrogène ; de préférence les colorants de formule (l'b) sont symétriques.
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le ou les colorants fluorescents b) sont des colorants qui absorbent la lumière dans la gamme du jaune, orange et rouge, particulièrement rouge, de préférence dans la longueur d'onde d'absorption λabs inclusivement entre 400 nm et 500 nm.
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le ou les colorants fluorescents b) sont des colorants directs fluorescents ; en particulier choisis parmi les colorants acridines, acridones, azlactones, benzanthrones, benzimidazoles, benzimidazolones, benzindoles, benzoxazoles, benzopyranes, benzothiazoles, coumarines, difluoro{2-[(2H-pyrrol-2-ylidène-kN)méthyle]-1 H-pyrrolato- kN}borons, dipyrinones, dicetopyrrolopyrroles, fluorindines, (poly)méthines (en particulier cyanines et styryles/hémicyanines), naphtalimides, naphtanilides, naphtylamine (telle que les dansyles), naphtolactames, oxadiazoles, oxazines, périlones, périnones, pérylènes, polyènes/caroténoïdes, squaranes, stilbènes, xanthènes, thioxanthènes, thiazines et leurs mélanges, et de préférence le ou les colorants fluorescents sont cationiques ; plus préférentiellement le ou les colorants fluorescents sont des colorants directs choisis parmi les colorants (poly)méthines, en particulier les colorants cyanines et styryles/hémicyanines, et les colorants naphtalimides et leurs mélanges ; et encore plus préférentiellement les colorants fluorescents sont directs et cationiques et sont choisis parmi les colorants cationiques styryles ou hémicyanines.
8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le ou les colorants fluorescents b) sont des colorants qui portent au moins un chromophore cationique choisis parmi les formules (III), (IV), (Nia) et (IVa): ci-dessous:
W+-[C(Rc)=C(Rd)]m-Ar'-(*) Q- (|||)
Ar-[C(Rd)=C(Rc)]m-W'+-(*) Q" (IV),
formules (III) et (IV), dans lesquelles:
• W+ représente un groupe hétéroaryle cationique, comprenant en particulier un ammonium quaternaire optionnellement substitué avec un ou plusieurs groupe(s) (Ci-Cs)alkyle(s) éventuellement substitué(s) en particulier avec un ou plusieurs groupe(s) hydroxyle(s);
· W'+ représente un radical hétéroaryle divalent tel que défini pour W+;
• Ar représente un groupe aryle tel que phényle ou naphtyle, éventuellement substitué de préférence par i) un ou plusieurs atome(s) halogène(s) tel(s) que le chlore ou le fluor; ii) un ou plusieurs groupe(s) (Ci-C8)alkyle(s), de préférence de C1-C4 tel que le méthyle; iii) un ou plusieurs groupe(s) hydroxyle(s); iv) un ou plusieurs groupe(s) (Ci-Cs)alkoxy tel(s) que le méthoxy; v) un ou plusieurs groupe(s) hydroxy(Ci-C8)alkyle(s) tel(s) que l'hydroxyéthyle, vi) un ou plusieurs groupe(s) amino ou (di)(Ci-C8)alkylamino, de préférence avec la partie C1- C4 alkyle optionnellement substituée avec un ou plusieurs groupe(s) hydroxyle(s), tel(s) que le (di)hydroxyéthylamino, vii) avec un ou plusieurs groupe(s) acylamino; viii) un ou plusieurs groupe(s) hétérocycloalkyle(s), tel(s) que le pipérazinyle, le pipéridyle ou l'hétéroaryme à 5 ou 6 éléments tel que le pyrrolidinyle, le pyridyle et l'imidazolinyle;
• Ar' est un radical aryle divalent tel que défini pour Ar; m' représente un entier entre 1 et 4 inclus, en particulier m est 1 ou 2; mieux encore 1 ;
Rc et Rd, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou optionnellement un groupe substitué (Ci-C8)alkyle, de préférence de C1-C4, ou alternativement Rc est contigu à W ou W et/ou Rd est contigu à Ar ou Ar' et forment, avec les atomes qui les contiennent, un (hétéro)cycloalkyle, en particulier Rc est contigu à W+ ou W'+ et forme un (hétéro)cycloalkyle tel que le cyclohexyle;
Q" est un contre-ion anionique organique ou minéral;
(*) représente la partie du chromophore fluorescent liée au reste du colorant ; de préférence, W+ ou W'+ est un radical imidazolium, pyridinium, benzimidazolium, pyrazolium, benzothiazolium ou quinolinium optionnellement substitué avec un radical ou plusieurs radicaux C1-C4 alkyle(s) identique(s) ou différent(s) ; de préférence le(s) chromophore(s) fluorescent(s) sont choisis parmi ceux avec m' = 1 , Ar représentant un groupe phényle substitué para au groupe styryle -C(Rd)=C(Rc)- avec un groupe (di)(hydroxy)(Ci-C6)(alkyl)amino tel que le dihydroxy(Ci-C4)alkylamino, et W'+ représentant un groupe imidazolium ou pyridinium, de préférence l'ortho- ou le para-pyridinium ;
Figure imgf000070_0001
(Via) (VI la)
formules (Via) et (Vlla), dans lesquelles :
• Re, Rf, R9 et Rh, qui peuvent être identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupe (Ci-Ce)alkyle qui est optionnellement substitué, de préférence avec un groupe di(Ci-C6)alkylamino ou tri(Ci-C6)alkylammonium tel que le triméthylammonium ; et · ' représentant la liaison qui relie le radical naphtalimydyle au reste du colorant.
9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le ou les colorants fluorescents b) sont choisis parmi les colorants de formule (V), (VI) et (VII), ainsi que leurs sels d'acide ou de base, organique ou minéral, leurs isomères optiques, géométriques, tautomères et leurs solvates tels que les hydrates :
Figure imgf000071_0001
formules (V), (VI) et (VII), dans lesquelles :
• Ri et R2, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle C1-C6 alkyle ; préférentiellement un atome d'hydrogène ;
• d représente un atome d'hydrogène, ou un groupe choisi parmi NH2 ou OH ;
• Ra, R'a, R"a, R'"a, Rb, R'b, R"b, et R"'b, identiques ou différents, représentent a) un atome d'hydrogène, b) d'halogène, un groupe c) amino, d) (Ci-C4)alkylamino, e) (Ci-C4)dialkylamino, f) cyano, g) carboxy -C(0)OH ou carboxylate -C(0)0", Q+, h) hydroxy -OH ou alcoolate -0"Q+, i) (poly)halogéno(Ci-C6)alkyle tel que trifluorométhyle, j) acylamino, k) (Ci-C6)alcoxy, I) (Ci-C6)alkylthio, m) (poly)hydroxyalcoxy en C2-C4, n) (Ci-C6)alkylcarbonyloxy, o) (C1- C6)alcoxycarbonyle, p) (Ci-C6)alkylcarbonylamino, q) acylamino, r) carbamoyle , s) (Ci-C6)alkylsulfonylamino, t) amino-sulfonyle, u) -SO3H ou sulfonate -SO3", Q+ ou v) (Ci-Ce)alkyle éventuellement substitué par un groupement choisi parmi (C1- C6)alcoxy, hydroxy, cyano, carboxy, amino, (di)(Ci-C4)alkylamino, ou alors les deux radicaux alkyles portés par l'atome d'azote du groupement amino forment un hétérocycle comprenant de 5 à 7 chaînons et comprenant éventuellement un autre hétéroatome identique ou différent à celui de l'atome d'azote ; particulièrement Ra, R'a, R"a, R'"a, Rb, R'b, R"b, et R"'b, représentent un atome d'hydrogène, d'halogène ou un groupe (Ci-C4)alkyle, de préférence un atome d'hydrogène ;
• ou alors deux groupes Ra et R'a ; Rb, et R'b ; portés par deux atomes de carbone adjacents, forment ensembles une cycle benzo, indéno, un groupe hétérocycloalkyle fusionné ou hétéroaryle fusionné; le cycle benzo, indéno, hétérocycloalkyle ou hétéroaryle étant éventuellement substitué par un atome d'halogène, un groupe amino, (Ci-C4)alkylamino, (Ci-C4)dialkylamino, nitro, cyano, carboxy, hydroxy, trifluorométhyle, un radical acylamino, (Ci-C4)alcoxy (poly)hydroxy(Ci-C4)alcoxy, (Ci-C4)alkylcarbonyloxy (Ci-C4)alcoxycarbonyle, (Ci- C4)alkylcarbonylamino, un radical acylamino, carbamoyle , alcoxyalkylsulfonylamino, un radical amino-sulfonyle, (Ci-Ce)alkyle éventuellement substitué par : un groupe choisi parmi (Ci-C6)alcoxy, hydroxy, cyano, carboxy, amino, (Ci-C4)alkylamino, (Ci-C4)dialkylamino, ou alors les deux radicaux alkyles portés par l'atome d'azote du groupe amino forment un hétérocycle comprenant de 5 à 7 chaînons et comprenant éventuellement un autre hétéroatome identique ou différent à celui de l'atome d'azote ; préférentiellement Ra et R'a ; forment ensemble un groupe benzo ;
ou alors deux groupements R, et Ra et/ou un groupe R', et Reforment ensembles un (hétéro)cycloalkyle fusionné préférentiellement cycloalkyle tel que cyclohexyle;
Rg représente un atome d'hydrogène, un groupe (hétéro)aryl(Ci-C4)alkyle ou un groupe (Ci-Ce)alkyle éventuellement substitué; préférentiellement Rb représente un atome d'hydrogène ou un groupe (Ci-Cs)alkyle ou benzyle ;
Re représente une liaison covalente, une chaîne hydrocarbonée (Ci-Cs)alkylène ou (C2-C8)alkénylène, linéaire ou ramifiée, éventuellement substituée, de préférence Re représente une (Ci-Ce)alkylène non substituée ;
Rf représente un atome d'hydrogène, un groupe (Ci-C4)alkoxy, un groupe amino R3R4N-, ammonium quaternaire M', R3R4RsN+- où R3, R4 et R5, identiques ou différents, représentent un groupe (Ci-C4)alkyle ou R3R4N- représente un groupe hétéroaryle éventuellement substitué préférentiellement un groupe imidazolyle éventuellement substitué ou alors M', R3R4RsN+- représente un groupe hétéroaryle cationique éventuellement substitué préférentiellement un groupe imidazolinium éventuellement substitué par un groupe (Ci-C3)alkyle ;
G représente i) un groupe -NRcRd, ii) -OR avec R représentant a) un atome d'hydrogène, b) un groupe (Ci-Ce)alkyle éventuellement substitué, préférentiellement non substitué c) un groupe (hétéro)aryle éventuellement substitué, d) un groupe (hétéro)aryl(Ci-C6)alkyle éventuellement substitué tel que benzyle, e) (hétéro)cycloalkyle éventuellement substitué, f) (hétéro)cycloalkyl(Ci- Ce)alkyle éventuellement substitué ; selon un mode de réalsation particulier G représente un groupe -NRcRd, selon un autre mode de réalisation particulier G représente un groupe (Ci-Ce)alcoxy ;
ou alors lorsque G représente -NRcRd, deux groupements Rc et R'a et/ou Rd et Ra ; forment ensemble un hétéroaryle ou hétérocycle saturé, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes (Ci-C6)alkyle, préférentiellement un hétérocycle contenant un ou deux hétéroatomes choisis parmi l'azote et l'oxygène et comprenant entre 5 et 7 chaînons ; plus préférentiellement l'hétérocycle est choisi parmi les groupement morpholinyle, pypérazinyle, pypéridinyle et pyrrolidinyle ;
• Rc, et Rd, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un groupe a) (hétéro)aryle éventuellement substitué tel que phényle, b) (hétéro)aryl(Ci-C4)alkyle éventuellement substitué, c) (hétéro)cycloalkyle éventuellement substitué, d) (hétéro)cycloalkyl(Ci-C4)alkyle éventuellement substitué, f) (C2-Cs)alkyle ou g) (Ci-Cs)alkyle éventuellement substitué, de préférence éventuellement substitué par un groupe hydroxy, carboxy, carboxylate, sulfate ou sulfonate ;
ou alors deux radicaux adjacents Rc et Rd, portés par le même atome d'azote forment ensemble un groupe hétérocyclique éventuellement substitué ou hétéroaryle éventuellement substitué ;
• Ri, et R'i, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, ou un groupe (Ci-C4)alkyle ;
• représente un groupement (hétéro)aryle fusionné au cycle phényle ; ou alors est absent du phényle; préférentiellement lorsque le cycle est présent le cycle est un benzo ;
• m, représente un entier compris inclusivement entre 1 et 18 particulièrement un entier compris inclusivement entre 1 et 14 ; préférentiellement un entier compris inclusivement entre 2 et 10 ; plus préférentiellement un entier compris entre 3 et 8 ; plus particulièrement un entier compris entre 4 et 6 ;
• M' représente un contre-ion anionique, issu de sel d'acide organique ou minéral, ou d'une base organique ou minérale assurant l'électroneutralité du colorant ;
• Q+ représente un contre ion cationique issu de sel d'acide organique ou minéral, ou d'une base organique ou minérale assurant l'électroneutralité du colorant tel que métal alcalin, alcalinoterreux, ou ammonium ;
étant entendu que lorsque le colorant comprend un groupe carboxylate, sulfonate, alcoolate ou alors M' et Q+ peuvent être absents pour assurer l'électroneutralité dudit colorant.
10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le ou les colorants fluorescents b) sont choisis parmi les colorants styryles de formule (VIII) suivante, ainsi que leurs sels d'acide ou de base, organique ou minéral, leurs isomères optiques, géométriques, tautomères et leurs solvates tels que les hydrates
Figure imgf000074_0001
(VIII)
formule (VIII), dans laquelle G, Gi , Ra, R'a, R"a, Rb, R'b, R"b, R, R'i, Ri , R2, et m sont tels que définis dans la revendication précédente ; en particulier,
• Ri et R2, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ;
• R et R', identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupe (Ci-C4)alkyle, de préférence hydrogène ;
• Ra, R'a, et R"a, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, d'halogène tel que fluor, ou un groupe -OH, -0"Q+, (Ci-C6)alcoxy, nitro, ou cyano, avec Q+ tel que défini dans la revendication précédente ;
• Rb, R'b, et R"b, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, ou un groupe (Ci-Ce)alkyle ;
ou alors 2 radicaux contigus Rb et R'b forment ensembles avec les atomes de carbone qui les portent un groupe benzo accolé ou fusionné au groupe pyridinium ledit groupe benzo pouvant être substitué, de préférence ledit groupe benzo n'est pas substitué;
• G représente un groupe -N RcRd, ou (Ci-Ce)alcoxy éventuellement substitué, préférentiellement non substitué ; selon un mode de réalsation particulier G représente un groupe -N RcRd, selon un autre mode de réalisation particulier G représente un groupe (Ci-Ce)alcoxy ;
• G1 représente un groupe choisi parmi N H2 et OH ;
• R, et R',, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, ou un groupe (Ci-C4)alkyle ;
• -""^V représente un groupement aryle ou hétéroaryle fusionné au cycle phényle ; ou alors est absent du cycle phényle; préférentiellement lorsque le cycle est présent le cycle est un benzo ;
• m, représente un entier compris inclusivement entre 1 et 18 ; particulièrement un entier compris inclusivement entre 2 et 16 ; préférentiellement un entier compris entre 3 et 10 ; plus préférentiellement un entier compris entre 4 et 6 ;
• Rc, et Rd, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un groupe un groupe (C2-C4)alkyle, ou un groupe (Ci-Cs)alkyle substitué, de préférence (C2-C4)alkyle substitué en particulier par un ou plusieurs groupes choisis parmi i) cyano, ii) (Ci-C3)alcoxy, iii) hydroxy, et iv) (Ci-C3)alkylcarbonyle, de préférence par un ou plusieurs groupes hydroxy ; et
• M' représentant un contre-ion anionique, issu de sel d'acide organique ou minéral, ou d'une base organique ou minérale assurant l'électroneutralité du colorant ;
étant entendu que lorsque le colorant comprend un groupe alcoolate alors M' et Q+ peuvent être absents en assurant l'électroneutralité dudit colorant ;
de préférence le ou les colorants fluorescents b) sont choisis parmi les colorants styryles de formule (IX) suivante, ainsi que leurs sels d'acide ou de base, organique ou minéral, leurs isomères optiques, géométriques, tautomères et leurs solvates tels que les hydrates :
Figure imgf000075_0001
(IX)
formule (IX), avec G, d, Ra, R'a, Rb, R'b, et m tels que définis précédemment ; et de préférence G se trouve soit en position para du groupe -CH=CH- i.e. en position 4' du groupe phényle soit en position ortho du groupe -CH=CH- i.e. en position 2' du groupe phényle, et/ou le groupe -CH=CH- se trouve soit en position para du groupe pyridinium i.e. en position 4 soit en position ortho du groupe pydinium i.e. en position 2.
11. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le ou les colorants fluorescents b) sont choisis parmi les colorants les composés de formule (X), (XI), (XII) et (XIII) suivantes, ainsi que leurs sels d'acide ou de base, organique ou minéral, leurs isomères optiques, géométriques, tautomères et leurs solvates tels que les hydrates :
Figure imgf000075_0002
Figure imgf000076_0001
(XII) (XIII) formules (X), (XI), (XII) ou (XIII), dans lesquelles :
· R1 , R2, R3 et R4, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou groupe (Ci-Ce)alkyle ; de préférence R2 et R3 représentent un atome d'hydrogène et R1 et R4, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou groupe (Ci- C4)alkyle ;
• R5 , R6, R7, R8, et R9, identiques ou différents, représentent i) atome d'hydrogène, ou ii) d'halogène tel que Cl, Br, F iii) un groupe OR où R représente un atome d'hydrogène ou Q+ tel que défini à la revendication 1 1 , un groupe (Ci-C3)alkyle, iv) aryle tel que benzène, v) un groupe aryl(Ci-C3)alkyle tel que benzyle, vi) cyano, vii) nitro, viii) (Ci-C3)alkylthio, ix) amino NR10R11 avec R10 et R11, identiques ou différents, représentant a) un atome d'hydrogène, b) un groupe (C2-C4)alkyle, ou c) un groupe (Ci-Cs)alkyle substitué, de préférence (C2-C4)alkyle éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes choisis parmi :
- cyano,
- (Ci-C3)alcoxy,
- hydroxy, et
- (Ci-C3)alkylcarbonyle ;
en particulier R10 et R11, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, ou un groupe (Ci-Ce)alkyle substitué par un ou plusieurs groupes hydroxy, cyano ou (Ci-C3)alkylcarbonyle tel que hydroxyéthyle ;
• m représente un entier compris inclusivement entre 1 et 18 ; particulièrement un entier compris inclusivement entre 2 et 16 ; préférentiellement un entier compris entre
3 et 10 ; plus préférentiellement un entier compris entre 4 et 6 ;
• M' représente un contre ion anionique tel que défini dans la revendication 13 ou 14; étant entendu que lorsque le colorant comprend un groupe alcoolate ou alors M' et Q+ peuvent être absents pour assurer l'électroneutralité dudit colorant.
> Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que le ou les colorants fluorescents b) sont choisis parmi :
• les colorants fluorescents formule (X) avec :
Figure imgf000077_0001
H H benzo H H N(CH2CH2OH)2 H H 1 ainsi que leurs sels d'acide ou de base, organique ou minéral, leurs isomères optiques, géométriques, tautomères et leurs solvates tels que les hydrates ;
les colorants fluorescents de formule (XI) avec :
Figure imgf000078_0001
Figure imgf000079_0001
ainsi que leurs sels d'acide ou de base, organique ou minéral, leurs isomères géométriques, tautomères et leurs solvates tels que les hydrates ;
• les colorants fluorescents de formules (Χ') et (XI'):
Figure imgf000079_0002
(Χ') (ΧΙ') avec M' tel que défini dans la revendication précédente et :
Figure imgf000079_0003
Figure imgf000080_0001
ainsi que leurs sels d'acide ou de base, organique ou minéral, leurs isomères géométriques, tautomères et leurs solvates tels que les hydrates ;
» les colorants fluorescents de formule (XII) avec :
Figure imgf000080_0002
ainsi que leurs sels d'acide ou de base, organique ou minéral, leurs isomères optiques, géométriques, tautomères et leurs solvates tels que les hydrates,
» les colorants fluorescents de formule (XIII) avec :
Figure imgf000081_0001
Figure imgf000082_0001
ainsi que leurs sels d'acide ou de base, organique ou minéral, leurs isomères géométriques, tautomères et leurs solvates tels que les hydrates ; et
• les colorants fluorescents de formules (ΧΙΙ') et (ΧΙΙΙ') suivantes :
Figure imgf000082_0002
(Xi" ) (XIII ) avec
Figure imgf000082_0003
ainsi que leurs sels d'acide ou de base, organique ou minéral, leurs isomères géométriques, tautomères et leurs solvates tels que les hydrates ;
et de préférence, le ou les colorants fluorescents b) sont choisis parmi les colorants fluorescents (g) et (h) suivants :
Figure imgf000083_0001
(h)
ainsi que leurs sels d'acide ou de base, organique ou minéral, leurs isomères géométriques, tautomères et leurs solvates tels que les hydrates ;
avec M' et Q+ tels que définis dans la revendication précédente.
12. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, qui comprend en outre l'application sur lesdites fibres kératiniques d'un ou plusieurs agents réducteurs c), le ou lesdits agents réducteurs c) pouvant être appliqués avant, en même temps ou après l'application du ou des colorant(s) direct(s) tel(s) que défini(s) dans une quelconque des revendications 1 à 5, et/ou le ou les colorant(s) fluorescent(s) tel(s) que défini(s) dans une quelconque des revendications 1 , 6 à 1 1 ; de préférence le ou lesdits agents réducteurs c) se trouve(nt) présent(s) avec le ou les colorant(s) fluorescent(s) tel(s) que défini(s) dans une quelconque des revendications 1 , 6 à 1 1 ; de préférence le ou lesdits agents réducteur(s) sont choisis parmi i) les agents réducteurs de formule (le) suivante, ainsi que leurs sels d'addition et leurs mélanges :
Figure imgf000083_0002
formule (le), dans laquelle,
- X représente P, S ou SO2,
- q représente un nombre entier égl à 0 ou 1 ou 2, de préférence 1 ou 2 avec X = S
- s représente un nombre entier égal à 0 ou 1
- 1 représente un nombre entier égal à 1 ou 2, et
- R10 représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé en Ci à C20, éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes, et/ou éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi les radicaux hydroxy, halogéné, aminé, carboxy, ((Ci-C3o)alcoxy)-carbonyle, amido, ((Ci- C3o)alkyl)-amino carbonyle, (Ci-C3o)acyle)-amino, mono ou dialkylamino, et mono ou dihydroxylamino ; ii) l'acide thioglycolique, Ni) l'acide thiolactique, iv) le monothioglycolate de glycérol, v) la cystéamine, vi) la N-acétyl-cystéamine, vii) la N-propionyl-cystéamine, viii) la cystéine, ix) la N-acétyl-cystéine, x) l'acide thiomalique, xi) la panthétéine, xii) l'acide 2,3-dimercaptosuccinique, xiii) les N-
(mercaptoalkyl)-co-hydroxyalkylamides, xiv) les N-mono ou N,N-dialkylmercapto-4- butyramides, xv) les amino-mercaptoalkylamides, xvi) les dérivés des acides N- (mercaptoalkyl)-succinamiques, xvii) les dérivés des acides N- (mercaptoalkyl)succinimides, xviii) les alkylamino mercaptoalkylamides, ix) le mélange azéotrope de thioglyconate de 2-hydroxypropyle et de thioglycolate de (2- hydroxy-1 -méthyl)éthyle, x) les mercaptoalkylaminoamides, xi) les N-mercapto- alkylalcanediamides, xii) les dérivés d'acide formamidine sulfinique, leurs sels d'addition et leurs mélanges ; de préférence le ou les agent(s) réducteurs c) se trouve(nt) en présence du ou des colorant(s) fluorescent(s) tel(s) que défini(s) dans une quelconque des revendications 1 , 6 à 1 1 ou alors le ou les agent(s) réducteurs c) sont appliqués en même temps que le ou les colorant(s) fluorescent(s) tel(s) que défini(s) dans une quelconque des revendications 1 , 6 à 1 1 .
13. Procédé selon une quelconque des revendications 1 à 1 1 , qui ne met pas en œuvre d'agent réducteur.
14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, qui comprend au moins les deux étapes successives :
Soit :
- une première étape d'application sur lesdites fibres kératiniques d'une composition cosmétique comprenant un ou plusieurs colorants fluorescents b), tels que définis dans une quelconque des revendications 1 , 6 à 1 1 , suivie de
- une deuxième étape d'application sur lesdites fibres d'une composition cosmétique comprenant un ou plusieurs colorants direct a) tels que définis dans une quelconque des revendications 1 à 5, ou
Soit :
- une première étape d'application sur lesdites fibres kératiniques d'une composition cosmétique comprenant un ou plusieurs colorants directs a), tels que définis dans une quelconque des revendications 1 à 5, suivie de
- une deuxième étape d'application sur lesdites fibres d'une composition cosmétique comprenant un ou plusieurs colorants fluorescents b), tels que définis dans une quelconque des revendications 1 , 6 à 1 1 .
15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 12 à 14, dont le pH de la ou des compositions cosmétiques, notamment la composition qui comprend le ou les agent(s) réducteur(s) c), est compris inclusivement entre 6 et 1 1 , de préférence entre 7 à 10, plus préférentiellement entre 7,5 et 9,5, et mieux encore entre 9 et 9,5..
16. Composition cosmétique comprenant un ou plusieurs colorants directs a), tels que définis dans une quelconque des revendications 1 à 5, et un ou plusieurs colorants fluorescents b), tels que définis dans une quelconque des revendications 8 à 1 1 , ladite composition comprenant éventuellement en outre un ou plusieurs agent réducteurs c) tels que définis dans la revendication 12, et ayant éventuellement un pH compris inclusivement entre 6 et 1 1 , de préférence entre 7 à 10, plus préférentiellement entre 7,5 et 9,5, et mieux encore entre 9 et 9,5.
17. Composé de formule (l"a) suivante :
Figure imgf000085_0001
ainsi que leurs sels d'acide, organiques ou minéraux, leur solvates tels que les hydrates, formule (l"a) dans lequel :
R1 représentant un groupe alkyle en C6, linéaire ou ramifié, de préférence linéaire;
R9, R11 et R13 représentant un atome d'hydrogène ou un groupe (di)(Ci-
C4)(alkyl)amino, (di)hydroxy(Ci-C4)alkylamino étant entendu que tous les radicaux R9, R11 et R13 ne peuvent pas représenter un atome d'hydrogène, en particulier (l"a) re
Figure imgf000085_0002
Avec An- tel que défini précédemment.
18. Composé de formule (l"'a) suivante :
Figure imgf000086_0001
ainsi que leurs sels d'acide, organiques ou minéraux, leur solvates tels que les hydrates,
formule (l"a) dans lequel :
alkyle, linéaire ou ramifié, en Ci à C10, de préférence en Ci à C6, linéaire ou ramifié, de préférence linéaire, substitué par un ou plusieurs groupes hydroxy, (di)(Ci-C4)(alkyl)amino, tel que amino ou diméthylamino:
R9, R11 et R13 représentant un atome d'hydrogène ou un groupe (di)(Ci- C4)(alkyl)amino, (di)hydroxy(Ci-C4)alkylamino étant entendu que tous les radicaux
R9, R11 et R13 ne peuvent pas représenter un atome d'hydrogène, en particulier (l"'a) représente :
Colorant (a2) JL JL An
An = contre ion anio uni uôe tel ue Cl" ou Br
Colorant (a3)
Figure imgf000086_0002
An = contre ion anionique tel que Cl", ou Br, dont le groupe amino peut être salifié par ex. par HBr, ou non salifié Colorant (a4)
An = contre ion anionique tel que Cl", ou Br, dont le groupe amino peut être salifié par ex. par HBr, ou non salifié
19. Dispositif à plusieurs compartiments comprenant un premier compartiment renfermant un ou plusieurs colorants a) tels que définis selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, 17 et 18, et un deuxième compartiment renfermant un ou plusieurs colorants fluorescents b), tels que définis selon l'une quelconque des revendications 1 , 10 à 16 ; éventuellement un troisième compartiment renfermant un ou plusieurs agents réducteurs c) tels que définis dans la revendication 16, et éventuellement un autre compartiment renfermant un ou plusieurs agent oxydants d).
20. Utilisation d'un ou plusieurs colorant(s) fluorescent(s) b), tel(s) que défini(s) selon l'une quelconque des revendications 1 , 10 à 16, associé(s) à un ou plusieurs colorant(s) a), tels que définis selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, 17 et 18, pour la coloration des fibres kératiniques claires, notamment des fibres kératiniques humaines, telles que les cheveux, en couleur châtain, châtain foncé, marron, marron à reflet, voire noir, sans utiliser un colorant supplémentaire différent des colorants a) ou b).
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