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WO2018225748A1 - 組成物、硬化膜の製造方法及び電子部品 - Google Patents

組成物、硬化膜の製造方法及び電子部品 Download PDF

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WO2018225748A1
WO2018225748A1 PCT/JP2018/021607 JP2018021607W WO2018225748A1 WO 2018225748 A1 WO2018225748 A1 WO 2018225748A1 JP 2018021607 W JP2018021607 W JP 2018021607W WO 2018225748 A1 WO2018225748 A1 WO 2018225748A1
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WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
meth
composition
acrylate
mass
group
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2018/021607
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English (en)
French (fr)
Inventor
翔馬 穴吹
彰基 伊藤
川島　直之
西村　功
宮木　伸行
将寛 金子
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
JSR Corp
Original Assignee
JSR Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Application filed by JSR Corp filed Critical JSR Corp
Publication of WO2018225748A1 publication Critical patent/WO2018225748A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/46—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
    • C08F2/48—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light
    • C08F2/50—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light with sensitising agents
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/22—Secondary treatment of printed circuits
    • H05K3/28—Applying non-metallic protective coatings
    • H10W70/60—

Definitions

  • the present invention relates to a composition, a method for producing a cured film, and an electronic component.
  • Various metals such as wiring and electrodes are used for electronic parts such as circuit boards, and insulating films are used to prevent electrical shorts between the metals.
  • insulating film a patterned cured film formed by exposure and development from a composition such as a solder resist is used (see, for example, Patent Documents 1 and 2).
  • some embodiments according to the present invention provide a composition capable of forming a cured film capable of maintaining insulation even under a severe environment such as high temperature and high humidity by solving at least a part of the above problems. And a method for producing the cured film.
  • the present invention has been made to solve at least a part of the above-described problems, and can be realized as the following aspects or application examples.
  • composition according to the present invention is: A composition containing a radical polymerizable compound, a photo radical generator, and a photo cation generator, When the total mass of the composition is 100% by mass, the halogen atom is contained in an amount of 0.5 ppm to 100 ppm.
  • the radical polymerizable compound can contain a (meth) acrylate having a radical polymerizable group and a polymer having a radical polymerizable group.
  • One aspect of the method for producing a cured film according to the present invention is as follows. Applying a composition of any of the above application examples on a substrate to form a coating film; Exposing the coating film; including.
  • One aspect of the electronic component according to the present invention is: It has the cured film created using the composition in any one of the said application example.
  • composition of the present invention it is possible to form a cured film that can maintain insulation even under a harsh environment such as high temperature and high humidity. Further, according to some embodiments of the composition of the present invention, in addition to the above effects, a cured film having excellent storage stability and excellent curability and adhesion (with a substrate or the like). Can be formed.
  • the electronic component according to the present invention has the cured film, so that the circuit pattern can be protected from the external environment such as dust, heat, moisture, etc. Is possible.
  • FIG. 1 is a plan view schematically showing a substrate having a copper wiring used in ⁇ Evaluation of Insulation> in Examples.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view taken along the line A-A ′ of FIG.
  • (meth) acrylic acid is a concept encompassing both “acrylic acid” and “methacrylic acid”.
  • ⁇ (meth) acrylate is a concept encompassing both “ ⁇ acrylate” and “ ⁇ methacrylate”.
  • a numerical range described using “to” means that numerical values described before and after “to” are included as a lower limit value and an upper limit value.
  • composition according to the present invention is a composition containing a radical polymerizable compound, a photo radical generator, and a photo cation generator.
  • a halogen atom From 0.5 ppm to 100 ppm.
  • a radical polymerizable compound is a compound having a radical polymerizable group (functional group) and reacting with radicals generated by irradiation with light such as ultraviolet rays in the presence of a photo radical generator.
  • the radical polymerizable group possessed by the radical polymerizable compound is preferably a group having a radical polymerizable unsaturated bond.
  • the composition which concerns on this embodiment uses 2 or more types of radically polymerizable compounds together, and it is more preferable to use together the (meth) acrylate which has a radically polymerizable group, and the polymer which has a radically polymerizable group. preferable.
  • the content ratio of the polymer having a radical polymerizable group is 10 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the solid content contained in the composition. 80 parts by mass is preferable, and 20 to 70 parts by mass is more preferable.
  • the content ratio of the compound having a radical polymerizable group is included in the composition.
  • the amount is preferably 10 to 80 parts by mass, more preferably 20 to 70 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the solid content.
  • (Meth) acrylate having radically polymerizable group means a polyfunctional (meth) acrylate having two or more radically polymerizable groups.
  • polyfunctional (meth) acrylates include polyfunctional (meth) acrylates obtained by reacting aliphatic polyhydroxy compounds with (meth) acrylic acid, caprolactone-modified polyfunctional (meth) acrylates, and alkylene oxide-modified polyfunctional compounds.
  • Functional (meth) acrylate polyfunctional urethane (meth) acrylate obtained by reacting (meth) acrylate having hydroxyl group and polyfunctional isocyanate, and polyfunctional (meth) acrylate having hydroxyl group and acid anhydride are reacted And a polyfunctional (meth) acrylate having a carboxy group.
  • These polyfunctional (meth) acrylates may have an epoxy group that is a cationically polymerizable group.
  • (meth) acrylate having a radical polymerizable group examples include 1,3-butanediol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, and 1,6-hexanediol di (meth).
  • bifunctional (meth) acrylates such as ethoxylated bisphenol A di (meth) acrylate and tricyclodecane dimethanol (meth) acrylate; dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, Tripentaerythritol hexa (meth) acrylate, caprolactone-modified dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, ethoxylated pentaerythritol tetra (meth) acrylate, propoxy-modified pentaerythritol tetra (meth) acrylate, propoxy-modified dipentaerythritol poly (meth) acrylate , Butoxy-modified pentaerythritol tetra (meth) acrylate, butoxy-modified dipentaerythritol poly (
  • Polymer having radical polymerizable group preferably has a (meth) acryloyl group, for example, preferably has a repeating unit represented by the following general formula (1) or (9). .
  • R 1 , R 2 and R 3 are each independently a hydrogen atom or a methyl group
  • R 4 is a branched or chain having 1 to 12 carbon atoms which may have a substituent.
  • An alkyl group an alicyclic alkyl group having 5 to 20 carbon atoms which may have a substituent, a heterocyclic group containing a nitrogen atom, a sulfur atom or an oxygen atom, a benzyl group, a naphthyl group, or an anthranyl group.
  • X is any one of the groups represented by formulas (2) to (4).
  • n is an integer of 2 to 6, and * in each of formulas (2) to (4) Bonds to oxygen.
  • Y is any one of the groups represented by formulas (5) to (8).
  • m is an integer of 2 to 6, and in formula (7), p1 and p2 are each Independently, it is 2 or 3, and in formula (8), R 5 is a hydrogen atom or a methyl group, and the bond of * is bonded to oxygen.
  • R 6 is a hydrogen atom or a methyl group
  • R 7 is a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or a halogen atom
  • L is an integer of 1 to 5
  • r is an integer of 2 to 12
  • R 8 is a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 , and R 6 , R 7 and R 8 include plural kinds in the polymer. May be. That is, the ethylenically unsaturated bond-containing monomer and the monomer having a (meth) acryloyl group, which are constituent materials of these polymers, can each be a mixture of plural types of monomers.
  • a polymer having a repeating unit represented by formula (18) or (19) contains a meta (acryloyl) group having a glycidyl group, an epoxycyclohexyl group or an isocyanate group represented by formulas (20) to (26).
  • a polymer having repeating units represented by the formulas (11) to (17) By reacting the compound, a polymer having repeating units represented by the formulas (11) to (17) can be obtained. This reaction is considered to proceed by the oxygen anion derived from the carboxy group or the hydroxy group or the unpaired electron on the oxygen atom nucleophilically attacking the epoxy carbon or isocyanate carbon, and a bond is formed between them.
  • the meta (acryloyl) group-containing compounds having an isocyanate group represented by the formulas (22) to (25) are the trade names of Karenz MOI, Karenz AOI, Karenz MOI-EG and Karenz BEI, respectively (manufactured by Showa Denko KK). ).
  • the polymer having a radical polymerizable group has a (meth) acryloyl group
  • the method described in JP2011-90163A, JP2010-128007A, JP2015-184675A, etc. Can be synthesized.
  • the polymer having a radically polymerizable group contains a repeating unit having a radically polymerizable group (preferably a group having a radically polymerizable unsaturated bond). If a cured film can be formed, the other repeating units are There is no particular limitation.
  • Monomers that can be used to synthesize a polymer having a radical polymerizable group include, for example, mono [(meth) acryloyloxyalkyl] esters of monocarboxylic acid, dicarboxylic acid, and polyvalent carboxylic acid.
  • Mono (meth) acrylate of polymer having carboxy group and hydroxyl group polycyclic compound having carboxy group and its anhydride, unsaturated compound having phenolic hydroxyl group, unsaturated compound having oxiranyl group, unsaturated compound having oxetanyl group Examples thereof include saturated compounds, maleimide compounds, unsaturated aromatic compounds, unsaturated carboxylic acid esters, and macromonomers.
  • the monocarboxylic acid for example, (meth) acrylic acid, crotonic acid and the like can be used.
  • dicarboxylic acid for example, maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, mesaconic acid, itaconic acid, cyclohexene dicarboxylic acid and the like can be used.
  • an anhydride of dicarboxylic acid the anhydride of the compound illustrated as said dicarboxylic acid etc. are mentioned, for example.
  • Examples of mono [(meth) acryloyloxyalkyl] esters of polyvalent carboxylic acids include, for example, succinic acid mono [2- (meth) acryloyloxyethyl], phthalic acid mono [2- (meth) acryloyloxyethyl] Etc.
  • Examples of the mono (meth) acrylate of a polymer having a carboxy group and a hydroxyl group at both ends include ⁇ -carboxypolycaprolactone mono (meth) acrylate.
  • Examples of the polycyclic compound having a carboxy group and anhydrides thereof include 5-carboxybicyclo [2.2.1] hept-2-ene and 5-carboxy-5-methylbicyclo [2.2.1] hept. -2-ene, 5-carboxy-5-ethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-carboxy-6-methylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-carboxy Examples include -6-ethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5,6-dicarboxybicyclo [2.2.1] hept-2-ene.
  • Examples of unsaturated compounds having a phenolic hydroxyl group include p-isopropenylphenol, hydroxystyrene, N-hydroxyphenylmaleimide, o-vinylbenzoic acid, m-vinylbenzoic acid, p-vinylbenzoic acid and the like.
  • unsaturated compounds having an oxiranyl group examples include glycidyl (meth) acrylate, glycidyl ⁇ -ethyl (meth) acrylate, glycidyl ⁇ -n-propyl (meth) acrylate, and ⁇ -n-butyl (meth) acrylic.
  • Glycidyl acid (meth) acrylic acid-3,4-epoxybutyl, (meth) acrylic acid-6,7-epoxyheptyl, ⁇ -ethyl (meth) acrylic acid-6,7-epoxyheptyl, o-vinylbenzylglycidyl Examples include ether, m-vinylbenzyl glycidyl ether, p-vinylbenzyl glycidyl ether and the like.
  • Examples of unsaturated compounds having an oxetanyl group include 3-((meth) acryloyloxymethyl) oxetane, 3-((meth) acryloyloxymethyl) -2-methyloxetane, and 3-((meth) acryloyloxymethyl).
  • maleimide compounds examples include N-phenylmaleimide and N-cyclohexylmaleimide.
  • unsaturated aromatic compound examples include styrene, ⁇ -methyl styrene, m-methyl styrene, p-methyl styrene, vinyl toluene, p-methoxy styrene, p-hydroxy- ⁇ -methyl styrene, and the like.
  • the macromonomer examples include a macromonomer having a mono (meth) acryloyl group at the end of a polymer molecular chain such as polystyrene, polymethyl (meth) acrylate, poly-n-butyl (meth) acrylate, polysiloxane and the like. Etc.
  • the weight average molecular weight (Mw) in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography of the polymer having a radical polymerizable group is preferably 1,000 to 1,000,000, more preferably 2,000 to 50,000. preferable.
  • Photoradical generator is a compound that generates radicals by light irradiation and initiates radical polymerization of a radically polymerizable compound.
  • the maximum absorption wavelength of the photoradical generator is preferably 150 nm to 380 nm. Two or more photoradical generators may be used in combination.
  • the maximum absorption wavelength of a compound can be observed as the wavelength at which absorption is maximum when, for example, the absorbance of a solution obtained by dissolving the compound in a good solvent is measured.
  • Examples of the photo radical generator include JP 2008-276194 A, JP 2003-241372 A, JP 2009-519991 A, JP 2009-53730 A, International Publication No. 2010/001691, International Publication No. Examples thereof include compounds described in 2010/14683, JP-A 2011-132215, JP-T 2008-506749, JP-T 2009-519904, and the like.
  • Examples of the photo radical generator include biimidazole compounds, acylphosphine oxide compounds, alkylphenone compounds, oxime compounds, benzoin compounds, benzophenone compounds, and thioxanthone compounds.
  • Biimidazole compounds include 2,2′-bis (2,4-dichlorophenyl) -4,5,4 ′, 5′-tetraphenyl-1,2′-biimidazole, 2,2′-bis (2 -Chlorophenyl) -4,5,4 ', 5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole, 2,2'-bis (2,4,6-trichlorophenyl) -4,4', 5,5 '-Tetraphenyl-1,2'-biimidazole, 2,2'-bis (2,4-dimethylphenyl) -4,5,4', 5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole, 2 , 2'-bis (2-methylphenyl) -4,5,4 ', 5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole, 2,2'-diphenyl-4,5,4', 5'- And tetraphen
  • acylphosphine oxide compounds include 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide and bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide.
  • alkylphenone compounds examples include diethoxyacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, benzyldimethyl ketal, 2-hydroxy-1- [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl]- 2-methylpropan-1-one, 2-methyl-1- (4-methylthiophenyl) -2-morpholinopropan-1-one, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 1-hydroxy-4-methoxyphenyl phenyl ketone, 2 -Benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) butan-1-one, 2- (dimethylamino) -2- ⁇ (4-methylphenyl) methyl ⁇ -1- ⁇ 4- (4-morpholinyl) ) Phenyl ⁇ -1-butanone, 2- (2-methylbenzyl) -2-dimethylamino-1 (4-morpholinophenyl) butanone, 2- (3-methylbenzyl)
  • oxime compounds include N-benzoyloxy-1- (4-phenylsulfanylphenyl) butan-1-one-2-imine, N-ethoxycarbonyloxy-1-phenylpropan-1-one-2-imine, N -Benzoyloxy-1- (4-phenylsulfanylphenyl) octane-1-one-2-imine, N-acetoxy-1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl ] Ethane-1-imine, N-acetoxy-1- [9-ethyl-6- ⁇ 2-methyl-4- (3,3-dimethyl-2,4-dioxacyclopentanylmethyloxy) benzoyl ⁇ -9H -Carbazol-3-yl] ethane-1-imine, 1,2-octanedione, 1- [4- (phenylthio) phenyl]-, 2- (O-ben
  • benzoin compounds include benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, and benzoin isobutyl ether.
  • benzophenone compounds include benzophenone, methyl o-benzoylbenzoate, 4-phenylbenzophenone, 4-benzoyl-4′-methyldiphenyl sulfide, 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone, 4,4′-tetra (tert -Butylperoxycarbonyl) benzophenone, 2,4,6-trimethylbenzophenone and the like.
  • thioxanthone compounds include thioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, 4-isopropylthioxanthone, 2,4-dichlorothioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2 , 4-diisopropylthioxanthone and the like.
  • alkylphenone compounds are preferable because they easily form a cured film that can maintain insulation even under high temperature and high humidity.
  • the content ratio of the photo radical generator contained in the composition according to this embodiment is preferably 0.1 to 40 parts by mass, and 0.5 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the radical polymerizable compound. More preferably, it is a part.
  • the photocation generator is a compound that generates cations by light irradiation and initiates crosslinking of the cation-reactive compound by reaction with the cations.
  • the maximum absorption wavelength of the photocation generator is preferably in the ultraviolet region, and more preferably from 150 nm to 380 nm. Two or more photocation generators may be used in combination.
  • Examples of the photocation generator include onium salt compounds, halogen-containing compounds, sulfone compounds, sulfonic acid compounds, sulfonimide compounds, and diazomethane compounds.
  • onium salt compounds include iodonium salts, sulfonium salts, phosphonium salts, diazonium salts, and pyridinium salts.
  • Specific examples of onium salt compounds include diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate, diphenyliodonium p-toluenesulfonate, diphenyliodonium hexafluoroantimonate, diphenyliodonium hexafluorophosphate, diphenyliodoniumtetrafluoroborate, triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, triphenyl Sulfonium p-toluenesulfonate, triphenylsulfonium hexafluoroantimonate, 4-t-butylphenyldiphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 4-t-butylphenyldip
  • Specific product names of the onium salt compounds include CPI-101A, CPI-100P, CPI-200K, CPI-210S (above, manufactured by San Apro Co., Ltd.); SP-056, SP-140, SP-082, SP- 606, SP-171 (above, manufactured by ADEKA Corporation); WPI-113, WPI-116, WPI-169, WPI-170, WPI-124 (above, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.).
  • halogen-containing compound examples include haloalkyl group-containing hydrocarbon compounds and haloalkyl group-containing heterocyclic compounds.
  • Specific examples of the halogen-containing compound include 1,10-dibromo-n-decane, 1,1-bis (4-chlorophenyl) -2,2,2-trichloroethane, phenyl-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 4-methoxyphenyl-bis (trichloromethyl) -s-triazine, styryl-bis (trichloromethyl) -s-triazine, naphthyl-bis (trichloromethyl) -s-triazine, and 2- [2- (5-methylfuran -2-yl) ethenyl] -4,6-bis- (trichloromethyl) -1,3,5-triazine and other s-triazine derivatives.
  • sulfone compounds examples include ⁇ -ketosulfone compounds, ⁇ -sulfonylsulfone compounds, and ⁇ -diazo compounds of these compounds.
  • Specific examples of the sulfone compound include 4-trisphenacylsulfone, mesitylphenacylsulfone, bis (phenacylsulfonyl) methane, and the like.
  • sulfonic acid compounds examples include alkyl sulfonic acid esters, haloalkyl sulfonic acid esters, aryl sulfonic acid esters, and imino sulfonates.
  • Specific examples of the sulfonic acid compound include benzoin tosylate, pyrogallol tris trifluoromethane sulfonate, o-nitrobenzyl trifluoromethane sulfonate, and o-nitrobenzyl p-toluene sulfonate.
  • sulfonimide compound examples include N- (trifluoromethylsulfonyloxy) succinimide, N- (trifluoromethylsulfonyloxy) phthalimide, N- (trifluoromethylsulfonyloxy) diphenylmaleimide, N- (trifluoromethylsulfonyl). And oxy) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide and N- (trifluoromethylsulfonyloxy) naphthylimide.
  • diazomethane compound examples include bis (trifluoromethylsulfonyl) diazomethane, bis (cyclohexylsulfonyl) diazomethane, bis (phenylsulfonyl) diazomethane, and the like.
  • the onium salt compound is preferable because it easily forms a cured film that can maintain insulation even under high temperature and high humidity.
  • the content ratio of the photocation generator contained in the composition according to this embodiment is preferably 0.1 to 40 parts by mass, and 0.5 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the cation reactive compound. More preferably, it is a part.
  • the composition according to the present embodiment contains a halogen atom of 0.5 ppm or more and 100 ppm or less when the total mass of the composition is 100% by mass.
  • the halogen atom may exist in an ionic state or a nonionic state. Since the insulating film prevents current leakage from the wiring, it is one of important functions to suppress corrosion and diffusion of the wiring material. From such a viewpoint, it is generally considered that the smaller the ionic component in the insulating material or the component that is easily ionized, especially the halogen content, the better. However, as a result of studies by the present inventors, it has been found that not only a sufficient insulating performance is exhibited but also an excellent curability is exhibited within a specific halogen content range.
  • the content of halogen atoms in the composition according to this embodiment is 0.5 ppm or more and 100 ppm or less, and 0.5 ppm or more and 80 ppm or less as a concentration in the non-volatile component excluding the organic solvent in the composition. It is preferably 1 ppm or more and 60 ppm or less.
  • the halogen atom content is not more than the above upper limit, the insulation durability is excellent, and when it is not less than the above lower limit, a cured film having sufficient curability can be formed.
  • the halogen atom contained in the composition which concerns on this embodiment does not contain a fluorine atom but is at least 1 sort (s) selected from the group which consists of a chlorine atom and a bromine atom.
  • the halogen atom content may be controlled by using a raw material having a halogen content such that the halogen atom content falls within the above range, or by adjusting the composition by purification with an adsorbent, etc. You may add and adjust a compound.
  • the halogen-containing compound include chlorobenzene, dichlorobenzene, dichloroethane, benzyl chloride, bromobenzene, dibromobenzene, benzyl bromide, epichlorohydrin, epibromohydrin, and the like.
  • composition according to the present embodiment preferably contains 0.01% by mass to 1% by mass of water when the total mass of the composition is 100% by mass.
  • composition which concerns on this embodiment contains a cation-reactive component, it discovered not only that insulation but maintaining sclerosis
  • the water content in the composition according to the present embodiment is preferably 0.01% by mass or more and 1% by mass or less, and preferably 0.03% by mass or more and 1% by mass or less as the concentration in the composition. More preferably, it is 0.05 mass% or more and 0.5 mass% or less is especially preferable.
  • the water content may be controlled by using raw materials containing water such that the water content is in the above range, or may be adjusted by purification of the composition by adsorbent treatment, etc. May be.
  • the composition according to this embodiment preferably contains a sulfur atom in an amount of 0.01% by mass to 2% by mass when the total mass of the composition is 100% by mass. Since the insulating film prevents current leakage from the wiring, it is one of important functions to suppress corrosion and diffusion of the wiring material. Corrosion / diffusion of wiring materials is known to occur due to humidification and heating under voltage application conditions. Since sulfur compounds may corrode copper wiring, the lower the concentration of sulfur atoms in the insulating material, the better. It is said that. However, the present inventors have found that an excellent insulating performance is exhibited by setting the content of sulfur atoms in the insulating material to a specific range. That is, by containing a sulfur compound, the adhesion between the insulating material and the wiring board was sufficiently improved, and the ion diffusibility in the insulating material was suppressed, and an excellent insulating performance was obtained.
  • the content of sulfur atoms in the composition according to this embodiment is preferably 0.01% by mass or more and 2% by mass or less as a concentration in the nonvolatile component excluding the organic solvent in the composition. More preferably, the content is 1% by mass or more and 1% by mass or less.
  • the sulfur atom content is less than or equal to the above upper limit, the corrosion and the like of the wiring are suppressed and the insulation performance is easily exhibited.
  • the adhesiveness between an insulating material and a wiring board can be improved as content of a sulfur atom is more than the said minimum.
  • Sulfur atom content can be controlled by using raw materials with a sulfur content such that the sulfur atom concentration is in the above range, or by adjusting the composition by adsorbent treatment, etc., and adding sulfur compounds. ⁇ You may adjust.
  • the composition according to the present embodiment includes a cation reactive compound, an amine, a solvent, a thermal polymerization inhibitor, an adhesion assistant, a monofunctional (meth) acrylate, a leveling agent, a surfactant, Known components such as sensitizers and fillers can be blended within a range that does not impair the object and characteristics of the present invention.
  • Cation reactive compound refers to a compound having at least two cation reactive groups.
  • the cationic reactive compound may have one radical polymerizable group in addition to the cationic reactive group, but the compound having two or more radical polymerizable groups (that is, a polyfunctional radical reactive compound) is Not included. Two or more cationic reactive compounds may be used in combination.
  • Examples of cationic reactive compounds include compounds having a methylolated amino group, compounds having an alkyl etherified amino group, compounds having an active methylene such as a methylol group-containing aromatic compound, and an alkyl etherified aromatic compound; oxazoline compounds, oxiranes Cyclic ether compounds such as ring-containing compounds (epoxy compounds), oxetane ring-containing compounds, and cyclic thioether compounds; isocyanate group-containing compounds (including blocked compounds); aldehyde group-containing phenol compounds; vinyl ether compounds; and dipropenyl An ether compound is mentioned. Of these, oxirane ring-containing compounds are preferred.
  • the oxirane ring-containing compound only needs to contain an oxirane ring (also referred to as an oxiranyl group) in the molecule, such as a phenol novolac epoxy resin, a cresol novolac epoxy resin, a bisphenol epoxy resin, or a trisphenol epoxy resin.
  • an oxirane ring also referred to as an oxiranyl group
  • bisphenol type epoxy resins are preferable because they easily form a cured film that can maintain insulation even under high temperature and high humidity.
  • Examples of the bisphenol type epoxy resin include resins having bisphenol A type, bisphenol F type, bisphenol S type and the like as main skeletons and glycidyl ether groups bonded to both ends.
  • Examples of commercially available bisphenol-type epoxy resins include JER806, JER807, JER825, JER825, and JER828, ADEKA EP series manufactured by Japan Epoxy Resin, and Epicron 850S manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.
  • the content ratio of the cation-reactive compound contained in the composition according to this embodiment is preferably 1 to 60 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the solid content contained in the composition, and 2 to 50 parts by mass. More preferably, it is a part. Further, the content ratio of the cation reactive compound is preferably 1 to 100 parts by mass, and more preferably 2 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the radical polymerizable compound.
  • An amine is a compound in which the hydrogen atom of ammonia is substituted with an arbitrary number of substitutable hydrocarbon groups.
  • the amine having a protecting group is a hydrogen atom of a primary amine or a secondary amine, t -A compound substituted with a group that can be easily substituted with a hydrogen atom by light or heat, such as a butoxycarbonyl group or a benzyloxycarbonyl group.
  • step (b) It is presumed to have a function of capturing cations generated from the photocation generator by exposure (step (b) described later), and by curing the cations, the insulation can be maintained even under high temperature and high humidity. It is presumed that a film can be formed. Even when an acidic compound having an alkali-developable group and a cationic curable compound coexist, excellent storage stability can be obtained. Two or more amines may be used in combination.
  • the amine has the function of capturing cations generated from the photoacid generator, while promoting the curing reaction of epoxy compounds and the like. Furthermore, when the amine is protected by a protecting group and does not react with an epoxy compound or the like, the storage stability of the composition can be further improved.
  • protecting groups for amines include t-butoxycarbonyl group, benzyloxycarbonyl group, 9-fluorenylmethyloxycarbonyl group, 2,2,2-trichloroethoxycarbonyl group, allyloxycarbonyl group, phthaloyl group, tosyl group and And 2-nitrobenzenesulfonyl group.
  • Examples of the amine having a protecting group include Nt-butoxycarbonyldi-n-octylamine, Nt-butoxycarbonyldi-n-nonylamine, Nt-butoxycarbonyldi-n-decylamine, Nt-butoxy.
  • trioctylamine triethylamine, 1,4-diazabicyclo [2.2.2.
  • An amine having no protecting group such as octane, diazabicycloundecene, N, N-dimethylbenzylamine, pyridine and the like can also be suitably used.
  • the content ratio of the amine contained in the composition according to the present embodiment is preferably 1 to 50 parts by mass and more preferably 5 to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the photocation generator. .
  • Solvents include ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol ethyl methyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol mono Ethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monobutyl ether, propylene glycol dimethyl ether, propylene glycol diethyl ether, propylene glycol dipropyl ether, propylene glycol dibutyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate Alkylene glycol alkyl ethers such as tate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monopropyl ether acetate, and propylene glycol monobutyl ether
  • Aliphatic carboxylic acid esters methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, Other esters such as methyl rubinate and ethyl pyruvate; ketones such as 2-heptanone, 3-heptanone, 4-heptanone, and cyclohexanone; N, N-dimethylformamide, N-methylacetamide, N, N-dimethyl Examples include amides such as acetamide and N-methylpyrrolidone; lactones such as ⁇ -butyrolacun; and aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene.
  • lactic acid esters propylene glycol monoalkyl ether acetates, ethylene glycol monoalkyl ethers, and propylene glycol monoalkyl ethers are preferable.
  • the content of the solvent contained in the composition according to the present embodiment is preferably 1 to 80 parts by mass and more preferably 10 to 75 parts by mass in 100 parts by mass of the composition.
  • surfactant a commercially available surfactant can be used. Specific examples of the surfactant include, for example, NBX-15, FTX-204D, FTX-208D, FTX-212D, FTX-216D, FTX-218, FTX-220D, FX-222D (above, manufactured by Neos Co., Ltd.) ), BM-1000, BM-1100 (above, manufactured by BM Chemie), MegaFuck F142D, F172, F173, F183 (above, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals), Florard FC-135, FC-170C, FC-430, FC-431 (above, manufactured by Sumitomo 3M Co., Ltd.), Surflon S-112, S-113, S-131, S-141, S-145 (above Manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), SH-28PA, -190, -193, SZ-6032, SF-8428 (above, WS-8428 (abo
  • the content of the surfactant contained in the composition according to this embodiment is preferably 0.0001 to 10 parts by mass in 100 parts by mass of the composition.
  • the functional silane coupling agent includes a silane coupling agent having a reactive substituent such as a carboxy group, a (meth) acryloyl group, a vinyl group, an isocyanate group, or an epoxy group (however, the above radical polymerizable compound and cation)
  • a reactive substituent such as a carboxy group, a (meth) acryloyl group, a vinyl group, an isocyanate group, or an epoxy group (however, the above radical polymerizable compound and cation)
  • trimethoxysilylbenzoic acid trimethoxysilylbenzoic acid, ⁇ -methacryloxypropyltrimethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, vinyltrimethoxysilane, ⁇ -isocyanatopropyltriethoxysilane, ⁇ -Glycidoxypropyltrimethoxysilane, ⁇ - (3,4-epoxycyclohexyl) e
  • the content of the adhesion assistant contained in the composition according to this embodiment is preferably 0.5 to 30 parts by mass in 100 parts by mass of the composition.
  • Monofunctional (meth) acrylate As the monofunctional (meth) acrylate, the above radical polymerizable compound, cation reactive compound and adhesion aid are excluded. Specific examples of the monofunctional (meth) acrylate include, for example, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, diethylene glycol monoethyl ether acrylate, diethylene glycol monoethyl ether methacrylate, isobornyl acrylate, isobornyl methacrylate, 3- Methoxybutyl acrylate, 3-methoxybutyl methacrylate, (2-acryloyloxyethyl) (2-hydroxypropyl) phthalate, (2-methacryloyloxyethyl) (2-hydroxypropyl) phthalate, ⁇ -carboxypolycaprolactone monoacrylate, ethoxylation o-Phenylphenol (meth) acrylate, isostearyl (meth)
  • Aronix M-101, M-111, M-114, M-5300 manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.
  • KAYARAD TC-110S, TC-120S As mentioned above, Nippon Kayaku Co., Ltd.
  • Biscoat 158, 2311 above, Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.
  • the content of the monofunctional (meth) acrylate contained in the composition according to this embodiment is preferably 0 to 30 parts by mass in 100 parts by mass of the composition.
  • composition which concerns on this embodiment can be manufactured by mixing each above-mentioned component. Moreover, in order to remove a foreign material, after mixing each component, you may filter the obtained mixture with a filter etc.
  • the cured film which concerns on this embodiment is formed from the above-mentioned composition, and can maintain insulation even under high temperature, high humidity.
  • the cured film according to the present embodiment can be suitably used as a surface protective film, a rewiring layer, or a planarizing film included in an electronic component such as a circuit board (semiconductor element), a semiconductor package, or a display board.
  • the manufacturing method of the cured film which concerns on this embodiment is the process (process (a)) which apply
  • Step (a) is a step of applying the composition described above onto a substrate to form a coating film.
  • the substrate include a wafer having elements (semiconductor elements, optical elements, liquid crystal display elements, etc.).
  • the coating film is formed by applying the above-described composition by a coating method such as a spray method, a roll coating method, a spin coating method, a slit die coating method, a bar coating method, or an ink jet method, and the coated film as necessary.
  • a coating method such as a spray method, a roll coating method, a spin coating method, a slit die coating method, a bar coating method, or an ink jet method, and the coated film as necessary.
  • a coating method such as a spray method, a roll coating method, a spin coating method, a slit die coating method, a bar coating method, or an ink jet method, and the coated film as necessary.
  • a coating method such as a spray method, a roll coating method, a spin coating method, a slit die coating method, a bar coating method, or an ink jet method, and the coated film as necessary.
  • the rotation speed is preferably 600 to 3000 rpm
  • the rotation time is preferably 1 to 300
  • the film thickness of the coating film is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 100 ⁇ m, and more preferably 1 to 30 ⁇ m.
  • the coating film may be formed by applying the composition twice or more on the substrate.
  • the coating film may be formed by coating the composition once on the substrate, further coating the composition on the coated film, and then drying by heating.
  • Step (b) is a step of exposing the coating film formed in step (a).
  • the coating film is exposed through a desired mask pattern using a contact aligner, a stepper, a scanner, or the like.
  • the light wavelength of the exposure light is preferably 200 to 500 nm.
  • the irradiation amount of actinic rays varies depending on the type of each component in the composition, the blending ratio, the thickness of the coating film, etc., but when i-line (365 nm) is used as the exposure light, the exposure dose is 10 to 10 1,000 mJ / cm 2 is preferable.
  • the coating film after exposure can be heated.
  • heating conditions it is preferable to heat at 80 to 150 ° C. for 90 to 300 seconds.
  • Step (c) is a step of developing the coating film after exposure to form a pattern.
  • a desired resist pattern can be formed by leaving a latent image generated in the coating film by development and removing the remaining image. Development is performed, for example, by bringing a known developer such as an alkaline aqueous solution into contact with the coating film after exposure.
  • the development time varies depending on the type of each component in the composition, the blending ratio, the thickness of the coating film, etc., but is preferably 30 to 600 seconds.
  • Examples of the developing method include a liquid piling method, a dipping method, a paddle method, a spray method, and a shower developing method. After development, the substrate may be washed with water and dried.
  • Step (d) is a step of exposing the pattern (hereinafter also referred to as “post-exposure”).
  • the unreacted cation-reactive compound can be reacted by post-exposure, thereby easily forming a cured film that can maintain insulation even under high temperature and high humidity.
  • the post-exposure light ultraviolet rays are preferable, and ultraviolet rays having a wavelength of 150 to 380 nm are more preferable.
  • the integrated irradiation amount of the post-exposure light is preferably 10 to 10,000 mJ / cm 2 .
  • Heat treatment may be performed after the post-exposure, and the heat treatment condition is preferably 100 to 250 ° C. for 30 minutes to 10 hours.
  • the electronic component which concerns on this embodiment has the cured film produced using the above-mentioned composition.
  • the electronic component according to the present embodiment include a circuit board, a semiconductor package, and a display board.
  • the cured film can be used as a surface protective film, a rewiring layer, or a planarizing film of these electronic components. Since the cured film can maintain insulation even under high temperature and high humidity, the electronic component according to the present embodiment can protect the circuit pattern from the external environment such as dust, heat, and humidity, and can also provide insulation reliability between the circuit patterns. It can be operated stably for many years.
  • the substrate and the metal wiring are formed by filling the metal between the patterns of the cured film by plating or the like, forming a rewiring layer by repeatedly laminating the cured film and filling the metal as necessary.
  • an electronic component having a rewiring layer including an insulating film can be manufactured.
  • Synthesis example 4.1.1 Synthesis example 1 163.1 parts by mass of propylene glycol monomethyl ether was weighed into a flask equipped with a stirrer, a dropping funnel, a condenser, a thermometer, and a gas introduction tube, stirred while replacing with nitrogen, and heated to 120 ° C.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polymer P1 was measured in terms of polystyrene, and the measuring device “HLC-8220-GPC” (Tosoh Co., Ltd.) was used for measurement. As a result, the weight average molecular weight of the polymer P1 was 1.9 ⁇ 10 4 .
  • Synthesis Examples 2-7 Polymers P2 to P7 having radical polymerizable groups were synthesized in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the compositions shown in Table 1 were changed. Further, the weight average molecular weights of these polymers were measured in the same manner as in Synthesis Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Synthesis example 8 The polymer P1 prepared in Synthesis Example 1 was reprecipitated in methanol and further vacuum dried at 25 ° C. to obtain a polymer P8 having a radical polymerizable group.
  • the symbol of the glycidyl methacrylate in Table 1 represents the glycidyl methacrylate of the following brand name, respectively.
  • ⁇ G NOF Corporation
  • GH-LC NOF Corporation
  • GS Product name "Blemmer GS", manufactured by NOF Corporation
  • Example 4.2.1. Example 1 ⁇ Preparation of composition> 100 parts by mass of a polymer P1 having a radical polymerizable group as a radical polymerizable compound, and 100 parts by mass of a trade name “KAYARAD DPHA” (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) as a (meth) acrylate having a radical polymerizable group.
  • the halogen content in the composition was determined by the FP method using a MagX PRO (program: Uni Quant5) manufactured by PANalytical fluorescent X-ray apparatus in a helium atmosphere using a loose powder sample container. It was measured and confirmed to have a halogen content described in Table 2.
  • the sulfur content in the composition was measured by the FP method using MagiX PRO (program: Uni Quant5) manufactured by PANalytical fluorescent X-ray apparatus in a helium atmosphere using a loose powder sample container, and described in Table 2. The sulfur content was confirmed.
  • the water content in the composition was measured using a Karl Fischer moisture meter (manufactured by Metrohm, KF Coulometer 756), and the water content shown in Table 2 was confirmed.
  • FIG. 1 is a plan view schematically showing the substrate 100
  • FIG. 2 is a cross-sectional view taken along the line AA ′ of FIG.
  • the composition obtained above was applied onto the substrate 100 shown in FIGS. 1 and 2 and heated on a hot plate at 110 ° C. for 3 minutes to form a coating film.
  • the entire surface of the coating film was exposed (apparatus name “MA8”, manufactured by Suss MicroTec, wavelength 365 nm, irradiation amount 600 mJ / cm 2 ), and then heated in an oven at 120 ° C. for 1 hour to form a cured film on the substrate 100 (
  • a cured film having a thickness of 20 ⁇ m was formed from the surface of SiO 2 .
  • a substrate having this cured film was used as an evaluation substrate.
  • the cured resin on the electrodes at both ends of the wiring shown in FIG. 1 and FIG. 2 was scraped off with a cutter knife and connected to a HAST evaluation device (device name “EHS-211”, manufactured by ESPEC) by soldering.
  • the substrate was placed in a HAST apparatus and tested under conditions of a temperature of 121 ° C., a humidity of 85%, and an applied voltage of 5V.
  • the evaluation was made according to the following criteria based on the time when the insulation was lowered and the resistance value was less than 10 6 ⁇ . (Evaluation criteria) A: The time when the resistance value falls below 10 6 ⁇ exceeds 168 h, and it can be judged that the resistance value is very good.
  • B The time when the resistance value falls below 10 6 ⁇ is 168 h or less and more than 100 h, and can be judged as good.
  • C The time when the resistance value falls below 10 6 ⁇ is 100 h or less and 50 h or more, and it can be determined that the level can be practically used.
  • D Since the time when the resistance value falls below 10 6 ⁇ is less than 50 h and cannot be put to practical use, it can be judged as defective.
  • the composition obtained above was spin-coated on a silicon substrate and heated on a hot plate at 110 ° C. for 3 minutes to form a coating film.
  • the coating film was exposed through a mask (device name “MA8”, manufactured by Suss MicroTec, wavelength 365 nm, irradiation amount 600 mJ / cm 2 ). After the exposure, the film was developed with a developer (trade name “OPD5262”, manufactured by Fuji Film Co., Ltd.) and washed with water to form a cured film (1 L / 1S pattern having a height of 20 ⁇ m and a line width of 40 ⁇ m).
  • the cured film was observed with an optical microscope, and the obtained cured film was further immersed in propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) for 5 minutes, then again observed with an optical microscope and evaluated according to the following criteria.
  • evaluation criteria A: It can be judged that the cured film is peeled off and the appearance is not changed before and after immersion in PGMEA and is very good.
  • Viscosity change rate is less than 5%, and can be judged to be very good.
  • B Viscosity change rate is 5% or more and 10% or less.
  • C Viscosity change rate is over 10%, and since it cannot be put to practical use, it can be judged as defective.
  • ⁇ Photoradical generator> C1: 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • C2 Trade name “Irgacure 379EG”, manufactured by BASF ⁇ cation-reactive compound> -D1: Trade name "Adeka Resin EP-4000L”, manufactured by ADEKA Corporation-D2: Trade name "Denacol EX-321L", manufactured by Nagase ChemteX Corporation-D3: Trade name "Denacol EX-810P", Nagase Chem Made by Tex Co., Ltd.
  • D4 Trade name “Blemmer GS”, made by NOF Co., Ltd.
  • E1 Trade name “CPI-210S”, manufactured by San Apro Co., Ltd.
  • E2 Trade name “WPI-113”, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • F1 Trioctylamine, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • H1 Product name “FTX-218”, manufactured by Neos Co., Ltd.
  • the circuit board can be obtained even in a severe environment such as high temperature and high humidity. It can be seen that insulation can be maintained.
  • the compositions of Examples 1 to 14 of the present invention are excellent in storage stability and can form a cured film having excellent curability and adhesion to the substrate.
  • a cured film is formed on the substrate 100 using the composition of Comparative Example 1 that does not contain a radical polymerizable compound and a photo radical generator, or the composition of Comparative Example 2 that does not contain a photo cation generator.
  • the insulation reliability of the circuit board cannot be obtained under a severe environment such as high temperature and high humidity.
  • the composition of Comparative Example 2 does not contain a cation-reactive compound, it can be seen that not only the insulation reliability cannot be obtained but also the curability is lowered.
  • composition of Comparative Example 3 containing 0.1 ppm of halogen atoms was unable to form a good cured film on the substrate due to reduced curability. It can be seen that the composition of Comparative Example 4 containing 150 ppm of bromine atoms and the composition of Comparative Example 5 containing 128 ppm of chlorine atoms cannot form a cured film excellent in insulation reliability because the halogen content is too high.
  • the present invention is not limited to the above embodiment, and various modifications can be made.
  • the present invention includes configurations that are substantially the same as the configurations described in the embodiments (for example, configurations that have the same functions, methods, and results, or configurations that have the same objects and effects).
  • the present invention also includes a configuration in which a non-essential part of the configuration described in the above embodiment is replaced with another configuration.
  • the present invention includes a configuration that achieves the same effects as the configuration described in the above embodiment or a configuration that can achieve the same object.
  • the present invention includes a configuration obtained by adding a known technique to the configuration described in the above embodiment.

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Abstract

高温高湿下などの過酷な環境下であっても絶縁性を維持できる硬化膜を形成可能な組成物、及び前記硬化膜の製造方法を提供する。　本発明に係る組成物は、ラジカル重合性化合物、光ラジカル発生剤、及び光カチオン発生剤を含有する組成物であって、前記組成物の全質量を１００質量％としたきに、ハロゲン原子を０．５ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下含有する。

Description

組成物、硬化膜の製造方法及び電子部品
　本発明は、組成物、硬化膜の製造方法及び電子部品に関する。
　回路基板などの電子部品には、配線や電極などの様々な金属が用いられており、そして金属間の電気的短絡を防ぐために絶縁膜が用いられている。絶縁膜には、ソルダーレジストなどの組成物から露光・現像により形成されるパターン化した硬化膜が用いられている（例えば、特許文献１～２参照）。
特開２００６－０２８４９７号公報 特開２００６－２４３１６１号公報
　近年の電子部品の小型化に伴い、配線間距離が狭くなってきており、電子部品の小型化には、配線間に用いられる絶縁膜の絶縁性が益々重要となってきている。特に回路基板などの電子部品は、高温高湿下などの過酷な環境下で用いられることもあり、電子部品に用いられる絶縁膜は、このような過酷な環境下であっても絶縁性を維持できる必要がある。しかしながら、特許文献１や特許文献２に記載されている材料は、高温高湿下などの過酷な環境下で用いられると絶縁劣化となりやすく、更なる改良が求められていた。
　そこで、本発明に係る幾つかの態様は、前記課題の少なくとも一部を解決することで、高温高湿下などの過酷な環境下であっても絶縁性を維持できる硬化膜を形成可能な組成物、及び前記硬化膜の製造方法を提供する。
　本発明は上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の態様又は適用例として実現することができる。
　［適用例１］
　本発明に係る組成物の一態様は、
　ラジカル重合性化合物、光ラジカル発生剤、及び光カチオン発生剤を含有する組成物であって、
　前記組成物の全質量を１００質量％としたときに、ハロゲン原子を０．５ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下含有する。
　［適用例２］
　上記適用例の組成物において、
　さらに、前記組成物の全質量を１００質量％としたときに、水を０．０１質量％以上１質量％以下含有することができる。
　［適用例３］
　上記適用例のいずれかの組成物において、
　さらに、前記組成物の全質量を１００質量％としたときに、硫黄原子を０．０１質量％以上２質量％以下含有することができる。
　［適用例４］
　上記適用例のいずれかの組成物において、
　前記ラジカル重合性化合物が、ラジカル重合性基を有する（メタ）アクリレート及びラジカル重合性基を有する重合体を含有することができる。
　［適用例５］
　上記適用例のいずれかの組成物において、
　さらに、カチオン反応性化合物を含有することができる。
　［適用例６］
　本発明に係る硬化膜の製造方法の一態様は、
　上記適用例のいずれかの組成物を基板上に塗布して塗布膜を形成する工程と、
　前記塗布膜を露光する工程と、
を含む。
　［適用例７］
　本発明に係る電子部品の一態様は、
　上記適用例のいずれかの組成物を用いて作成された硬化膜を有する。
　本発明に係る組成物によれば、高温高湿下などの過酷な環境下であっても絶縁性を維持できる硬化膜を形成することができる。また、本発明に係る組成物の幾つかの態様によれば、上記効果に加えて、保存安定性にも優れ、かつ、硬化性及び（基材等との）密着性にも優れる硬化膜を形成することができる。
　本発明に係る電子部品は、前記硬化膜を有することで、埃、熱、湿気などの外部環境から回路パターンを保護できるとともに回路パターン間の絶縁信頼性に優れ、長年にわたって安定して動作させることが可能となる。
図１は、実施例の＜絶縁性の評価＞で用いた、銅配線を有する基板を模式的に示す平面図である。 図２は、図１のＡ－Ａ’線に沿った断面図である。
　以下、本発明に係る好適な実施形態について詳細に説明する。なお、本発明は、下記に記載された実施形態のみに限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において実施される各種の変形例も含むものとして理解されるべきである。なお、本明細書における「（メタ）アクリル酸～」とは、「アクリル酸～」及び「メタクリル酸～」の双方を包括する概念である。また、「～（メタ）アクリレート」とは、「～アクリレート」及び「～メタクリレート」の双方を包括する概念である。
　本明細書において、「～」を用いて記載された数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味である。
　１．組成物
　本発明に係る組成物は、ラジカル重合性化合物、光ラジカル発生剤、及び光カチオン発生剤を含有する組成物であって、組成物の全質量を１００質量％としたときに、ハロゲン原子を０．５ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下含有する。以下、本実施形態に係る組成物に含まれる各成分について説明する。
　１．１．ラジカル重合性化合物
　ラジカル重合性化合物は、ラジカル重合性基（官能基）を有する化合物であり、光ラジカル発生剤の存在下において紫外線等の光を照射することで発生するラジカルにより反応する化合物である。ラジカル重合性化合物が有するラジカル重合性基としては、ラジカル重合性不飽和結合を有する基が好ましい。また、本実施形態に係る組成物は、ラジカル重合性化合物を２種以上併用することが好ましく、ラジカル重合性基を有する（メタ）アクリレート及びラジカル重合性基を有する重合体を併用することがより好ましい。
　本実施形態に係る組成物がラジカル重合性基を有する重合体を含有する場合、ラジカル重合性基を有する重合体の含有割合は、前記組成物に含まれる固形分１００質量部に対し、１０～８０質量部が好ましく、２０～７０質量部がより好ましい。
　本実施形態に係る組成物がラジカル重合性基を有する（メタ）アクリレート及びラジカル重合性基を有する重合体を併用する場合、ラジカル重合性基を有する化合物の含有割合は、前記組成物に含まれる固形分１００質量部に対して、１０～８０質量部が好ましく、２０～７０質量部がより好ましい。
　１．１．１．ラジカル重合性基を有する（メタ）アクリレート
　本明細書において「ラジカル重合性基を有する（メタ）アクリレート」とは、２個以上のラジカル重合性基を有する多官能（メタ）アクリレートのことをいう。このような多官能（メタ）アクリレートとしては、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と（メタ）アクリル酸とを反応させて得られる多官能（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性多官能（メタ）アクリレート、アルキレンオキサイド変性多官能（メタ）アクリレート、水酸基を有する（メタ）アクリレートと多官能イソシアネートとを反応させて得られる多官能ウレタン（メタ）アクリレート、及び水酸基を有する多官能（メタ）アクリレートと酸無水物とを反応させて得られるカルボキシ基を有する多官能（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの多官能（メタ）アクリレートは、カチオン重合性基であるエポキシ基を有していてもよい。
　ラジカル重合性基を有する（メタ）アクリレートの具体例としては、１，３－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡビス（アクリロイロキシエチル）エーテル、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリロイルオキシメチルエチルエーテル、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリロイルオキシエチルオキシエチルエーテル、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロポキシ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エトキシ－プロポキシ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロポキシ変性ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、３－メチルペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、及びビスフェノールＡのジグリシジルエーテルに（メタ）アクリル酸を付加させたエポキシ（メタ）アクリレート等の二官能アクリレート；
　トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートと酸無水物との反応物、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートと酸無水物との反応物、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレートと酸無水物との反応物、プロポキシ変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、プロポキシ変性ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、ブトキシ変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ブトキシ変性ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートと酸無水物との反応物、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートと酸無水物との反応物、及びカプロラクトン変性トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレートと酸無水物との反応物等の三官能以上のアクリレート；並びに
エポキシ（メタ）アクリレートと、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、及び水添フタル酸等のカルボン酸、アルコール性化合物、又はフェノール性化合物などとの反応によって得られる化合物、及びアルキレングリコールジグリシジルエーテル又はポリアルキレングリコールジグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸との反応物；が挙げられる。
　これらの中でも、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート及びトリシクロデカンジメタノール（メタ）アクリレート等の二官能（メタ）アクリレート；ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、プロポキシ変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、プロポキシ変性ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、ブトキシ変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ブトキシ変性ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、及びカプロラクトン変性トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の三官能以上の（メタ）アクリレートが高温高湿下であっても絶縁性を維持できる硬化膜を形成しやすいことから好ましい。
　１．１．２．ラジカル重合性基を有する重合体
　ラジカル重合性基を有する重合体は、（メタ）アクリロイル基を有することが好ましく、例えば下記一般式（１）又は（９）で示される繰り返し単位を有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
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Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　式（１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、Ｒ４は、置換基を有してもよい炭素数１～１２の分岐状若しくは鎖状アルキル基、置換基を有してもよい炭素数５～２０の脂環式アルキル基、窒素原子、硫黄原子若しくは酸素原子を含む複素環基、ベンジル基、ナフチル基、又はアントラニル基である。Ｘは、式（２）～（４）で示される基のいずれかであり、式（４）中、ｎは、２～６の整数であり、式（２）～（４）の各々における＊の結合手が酸素と結合する。Ｙは、式（５）～（８）で示される基のいずれかであり、式（５）中、ｍは、２～６の整数であり、式（７）中、ｐ１及びｐ２は、それぞれ独立に、２又は３であり、式（８）中、Ｒ５は、水素原子又はメチル基であり、＊の結合手が酸素と結合する。式（９）中、Ｒ６は、水素原子又はメチル基であり、Ｒ７は、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基又はハロゲン原子であり、Ｌは、１～５の整数であり、ｒは、２～１２の整数であり、Ｒ８は、水素原子又はメチル基である。
　式（１）及び（９）の繰り返し単位において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５、並びにＲ６、Ｒ７及びＲ８は、重合体中に複数種のものを含んでいてよい。すなわち、これらの重合体の構成原料であるエチレン性不飽和結合含有単量体及び（メタ）アクリロイル基を有する単量体は、それぞれ、複数種の単量体の混合物を用いることができる。
　また、これらの重合体は、それぞれ以下の反応式に従って合成することができる。式（１１）～（１７）で示される繰り返し単位を有する重合体の原料である式（１８）又は（１９）で示される繰り返し単位を有する重合体は、メタクリル酸とメタクリル酸メチル、又はメタクリル酸メチルとメタクリル酸２－ヒドロキシエチルエステルとを、重合開始剤の存在下、加熱し重合させることによって得ることができる。また、式（１８）又は（１９）で示される繰り返し単位を有する重合体に対し、式（２０）～（２６）で示されるグリシジル基、エポキシシクロヘキシル基又はイソシアネート基を有するメタ（アクリロイル）基含有化合物を反応させることによって、式（１１）～（１７）で示される繰り返し単位を有する重合体を得ることができる。この反応は、カルボキシ基又はヒドロキシ基由来の酸素アニオン又は酸素原子上の不対電子が、エポキシ炭素あるいはイソシアネート炭素を求核攻撃し、それらの間に結合が生成されることで進行すると考えられる。なお、式（２２）～（２５）で示されるイソシアネート基を有するメタ（アクリロイル）基含有化合物は、それぞれ、カレンズＭＯＩ、カレンズＡＯＩ、カレンズＭＯＩ－ＥＧ及びカレンズＢＥＩの商品名（昭和電工株式会社製）で市販されている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
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Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　ラジカル重合性基を有する重合体が（メタ）アクリロイル基を有する場合、例えば、特開２０１１－９０１６３号公報、特開２０１０－１２８００７号公報、特開２０１５－１８４６７５号公報等に記載された方法で合成することができる。ラジカル重合性基を有する重合体は、ラジカル重合性基（好ましくはラジカル重合性不飽和結合を有する基）を有する繰り返し単位を含有するが、硬化膜を形成することができればそれ以外の繰り返し単位は特に限定されない。
　ラジカル重合性基を有する重合体を合成するために使用できる単量体としては、例えば、モノカルボン酸、ジカルボン酸、多価カルボン酸のモノ〔（メタ）アクリロイロキシアルキル〕エステル、両末端にカルボキシ基と水酸基とを有するポリマーのモノ（メタ）アクリレート、カルボキシ基を有する多環式化合物及びその無水物、フェノール性水酸基を有する不飽和化合物、オキシラニル基を有する不飽和化合物、オキセタニル基を有する不飽和化合物、マレイミド化合物、不飽和芳香族化合物、不飽和カルボン酸エステル、マクロ単量体等が挙げられる。
　モノカルボン酸としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸等を用いることができる。ジカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、シクロヘキセンジカルボン酸等を用いることができる。ジカルボン酸の無水物としては、例えば、上記ジカルボン酸として例示した化合物の無水物等が挙げられる。
　多価カルボン酸のモノ〔（メタ）アクリロイロキシアルキル〕エステルとしては、例えば、コハク酸モノ〔２－（メタ）アクリロイロキシエチル〕、フタル酸モノ〔２－（メタ）アクリロイロキシエチル〕等が挙げられる。
　両末端にカルボキシ基と水酸基とを有するポリマーのモノ（メタ）アクリレートとしては、例えば、ω－カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　カルボキシ基を有する多環式化合物及びその無水物としては、例えば、５－カルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－カルボキシ－５－メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－カルボキシ－５－エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－カルボキシ－６－メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－カルボキシ－６－エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５，６－ジカルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン等が挙げられる。
　フェノール性水酸基を有する不飽和化合物としては、例えば、ｐ－イソプロペニルフェノール、ヒドロキシスチレン、Ｎ－ヒドロキシフェニルマレイミド、ｏ－ビニル安息香酸、ｍ－ビニル安息香酸、ｐ－ビニル安息香酸等が挙げられる。
　オキシラニル基を有する不飽和化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジル、α－エチル（メタ）アクリル酸グリシジル、α－ｎ－プロピル（メタ）アクリル酸グリシジル、α－ｎ－ブチル（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸－３，４－エポキシブチル、（メタ）アクリル酸－６，７－エポキシヘプチル、α－エチル（メタ）アクリル酸－６，７－エポキシヘプチル、ｏ－ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ－ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ－ビニルベンジルグリシジルエーテル等が挙げられる。
　オキセタニル基を有する不飽和化合物としては、例えば、３－（（メタ）アクリロイルオキシメチル）オキセタン、３－（（メタ）アクリロイルオキシメチル）－２－メチルオキセタン、３－（（メタ）アクリロイルオキシメチル）－３－エチルオキセタン、３－（（メタ）アクリロイルオキシメチル）－２－トリフルオロメチルオキセタン、３－（（メタ）アクリロイルオキシメチル）－２－ペンタフルオロエチルオキセタン、３－（（メタ）アクリロイルオキシメチル）－２－フェニルオキセタン、３－（（メタ）アクリロイルオキシメチル）－２，２－ジフルオロオキセタン、３－（（メタ）アクリロイルオキシメチル）－２，２，４－トリフルオロオキセタン、３－（（メタ）アクリロイルオキシメチル）－２，２，４，４－テトラフルオロオキセタン、３－（２－（メタ）アクリロイルオキシエチル）オキセタン等が挙げられる。
　マレイミド化合物としては、例えば、Ｎ－フェニルマレイミド、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド等が挙げられる。
　不飽和芳香族化合物としては、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ－メトキシスチレン、ｐ－ヒドロキシ－α－メチルスチレン等が挙げられる。
　不飽和カルボン酸エステルとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（ｎ＝２～１０）メチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（ｎ＝２～１０）メチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（ｎ＝２～１０）モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（ｎ＝２～１０）モノ（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン－８－イル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、パラクミルフェノールのエチレンオキサイド変性（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　マクロ単量体としては、例えば、ポリスチレン、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリ－ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ポリシロキサン等の重合体分子鎖の末端にモノ（メタ）アクリロイル基を有するマクロ単量体等が挙げられる。
　ラジカル重合性基を有する重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００～１，０００，０００が好ましく、２，０００～５０，０００がより好ましい。
　１．２．光ラジカル発生剤
　光ラジカル発生剤は、光照射によりラジカルを発生し、ラジカル重合性化合物のラジカル重合を開始させる化合物である。光ラジカル発生剤の極大吸収波長は、１５０ｎｍ～３８０ｎｍであることが好ましい。光ラジカル発生剤は、２種以上を併用してもよい。
　本明細書において、化合物の極大吸収波長は、例えば、該化合物を、その良溶媒に溶解させることで得られる溶液の吸光度を測定した時の、吸収が極大となる波長として観察できる。
　光ラジカル発生剤としては、特開２００８－２７６１９４号公報、特開２００３－２４１３７２号公報、特表２００９－５１９９９１号公報、特表２００９－５３１７３０号公報、国際公開第２０１０／００１６９１号、国際公開第２０１０／１４６８８３号、特開２０１１－１３２２１５号公報、特表２００８－５０６７４９号公報、特表２００９－５１９９０４号公報等に記載された化合物が挙げられる。
　光ラジカル発生剤としては、ビイミダゾール系化合物、アシルホスフィンオキサイド系化合物、アルキルフェノン系化合物、オキシム系化合物、ベンゾイン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、及びチオキサントン系化合物等が挙げられる。
　ビイミダゾール系化合物としては、２，２’－ビス（２，４－ジクロロフェニル）－４，５，４’，５’－テトラフェニル－１，２’－ビイミダゾール、２，２’－ビス（２－クロロフェニル）－４，５，４’，５’－テトラフェニル－１，２’－ビイミダゾール、２，２’－ビス（２，４，６－トリクロロフェニル）－４，４’，５，５’－テトラフェニル－１，２’－ビイミダゾール、２，２’－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－４，５，４’，５’－テトラフェニル－１，２’－ビイミダゾール、２，２’－ビス（２－メチルフェニル）－４，５，４’，５’－テトラフェニル－１，２’－ビイミダゾール、２，２’－ジフェニル－４，５，４’，５’－テトラフェニル－１，２’－ビイミダゾール等が挙げられる。
　アシルホスフィンオキサイド系化合物としては、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイド等が挙げられる。
　アルキルフェノン系化合物としては、ジエトキシアセトフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、ベンジルジメチルケタール、２－ヒドロキシ－１－〔４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル〕－２－メチルプロパン－１－オン、２－メチル－１－（４－メチルチオフェニル）－２－モルホリノプロパン－１－オン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、１－ヒドロキシ－４－メトキシフェニルフェニルケトン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）ブタン－１－オン、２－（ジメチルアミノ）－２－｛（４－メチルフェニル）メチル｝－１－｛４－（４－モルホリニル）フェニル｝－１－ブタノン、２－（２－メチルベンジル）－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）ブタノン、２－（３－メチルベンジル）－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）ブタノン、２－（４－メチルベンジル）－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）ブタノン、２－（２－エチルベンジル）－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）ブタノン、２－（２－プロピルベンジル）－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）ブタノン、２－（２－ブチルベンジル）－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）ブタノン等が挙げられる。
　オキシム系化合物としては、Ｎ－ベンゾイルオキシ－１－（４－フェニルスルファニルフェニル）ブタン－１－オン－２－イミン、Ｎ－エトキシカルボニルオキシ－１－フェニルプロパン－１－オン－２－イミン、Ｎ－ベンゾイルオキシ－１－（４－フェニルスルファニルフェニル）オクタン－１－オン－２－イミン、Ｎ－アセトキシ－１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］エタン－１－イミン、Ｎ－アセトキシ－１－［９－エチル－６－｛２－メチル－４－（３，３－ジメチル－２，４－ジオキサシクロペンタニルメチルオキシ）ベンゾイル｝－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］エタン－１－イミン、１，２－オクタンジオン，１－〔４－（フェニルチオ）フェニル〕－，２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）、エタノン，１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－，１－（Ｏ－アセチルオキシム）、エタノン，１－〔９－エチル－６－（２－メチル－４－テトラヒドロフラニルメトキシベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル〕－，１－（Ｏ－アセチルオキシム）、およびエタノン，１－〔９－エチル－６－｛２－メチル－４－（２，２－ジメチル－１，３－ジオキソラニル）メトキシベンゾイル｝－９Ｈ－カルバゾール－３－イル〕－，１－（Ｏ－アセチルオキシム）等が挙げられる。
　ベンゾイン系化合物しては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等が挙げられる。
　ベンゾフェノン系化合物としては、ベンゾフェノン、ｏ－ベンゾイル安息香酸メチル、４－フェニルベンゾフェノン、４－ベンゾイル－４’－メチルジフェニルサルファイド、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’－テトラ（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６－トリメチルベンゾフェノン等が挙げられる。
　チオキサントン系化合物としては、チオキサントン、２－クロロチオキサントン、２－メチルチオキサントン、２－イソプロピルチオキサントン、４－イソプロピルチオキサントン、２，４－ジクロロチオキサントン、２，４－ジメチルチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、２，４－ジイソプロピルチオキサントン等が挙げられる。
　これらの中でも、アルキルフェノン系化合物が、高温高湿下であっても絶縁性を維持できる硬化膜を形成しやすいことから好ましい。
　本実施形態に係る組成物中に含まれる光ラジカル発生剤の含有割合は、ラジカル重合性化合物１００質量部に対して、０．１～４０質量部であることが好ましく、０．５～３０質量部であることがより好ましい。
　１．３．光カチオン発生剤
　光カチオン発生剤は、光照射によりカチオンを発生し、該カチオンによる反応によってカチオン反応性化合物の架橋を開始させる化合物である。光カチオン発生剤の極大吸収波長は、紫外領域であることが好ましく、１５０ｎｍ～３８０ｎｍであることがより好ましい。光カチオン発生剤は、２種以上を併用してもよい。
　光カチオン発生剤としては、オニウム塩化合物、ハロゲン含有化合物、スルホン化合物、スルホン酸化合物、スルホンイミド化合物、及びジアゾメタン化合物が挙げられる。
　オニウム塩化合物としては、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、及びピリジニウム塩が挙げられる。オニウム塩化合物の具体例としては、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムｐ－トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムｐ－トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４－ｔ－ブチルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４－ｔ－ブチルフェニルジフェニルスルホニウムｐ－トルエンスルホネート、４，７－ジ－ｎ－ブトキシナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４，７－ジ－ｎ－ブトキシナフチルテトラヒドロチオフェニウムノナフルオロブタンスルホネート、４－（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート、４－（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスファート等が挙げられる。オニウム塩化合物の具体的な商品名としては、ＣＰＩ－１０１Ａ、ＣＰＩ－１００Ｐ、ＣＰＩ－２００Ｋ、ＣＰＩ－２１０Ｓ（以上、サンアプロ株式会社製）；ＳＰ－０５６、ＳＰ－１４０、ＳＰ－０８２、ＳＰ－６０６、ＳＰ－１７１（以上、株式会社ＡＤＥＫＡ製）；ＷＰＩ－１１３、ＷＰＩ－１１６、ＷＰＩ－１６９、ＷＰＩ－１７０、ＷＰＩ－１２４（以上、和光純薬工業株式会社製）等が挙げられる。
　ハロゲン含有化合物としては、ハロアルキル基含有炭化水素化合物及びハロアルキル基含有複素環式化合物が挙げられる。ハロゲン含有化合物の具体例としては、１，１０－ジブロモ－ｎ－デカン、１，１－ビス（４－クロロフェニル）－２，２，２－トリクロロエタン、フェニル－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、４－メトキシフェニル－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、スチリル－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、ナフチル－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、および２－［２－（５－メチルフラン－２－イル）エテニル］－４，６－ビス－（トリクロロメチル）－１，３，５－トリアジン等のｓ－トリアジン誘導体が挙げられる。
　スルホン化合物としては、β－ケトスルホン化合物、β－スルホニルスルホン化合物及びこれらの化合物のα－ジアゾ化合物が挙げられる。スルホン化合物の具体例としては、４－トリスフェナシルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェナシルスルホニル）メタン等が挙げられる。
　スルホン酸化合物としては、アルキルスルホン酸エステル類、ハロアルキルスルホン酸エステル類、アリールスルホン酸エステル類、及びイミノスルホネート類等が挙げられる。スルホン酸化合物の具体例としては、ベンゾイントシレート、ピロガロールトリストリフルオロメタンスルホネート、ｏ－ニトロベンジルトリフルオロメタンスルホネート、およびｏ－ニトロベンジルｐ－トルエンスルホネート等が挙げられる。
　スルホンイミド化合物の具体例としては、Ｎ－（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ－（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ－（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ－（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、及びＮ－（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフチルイミド等が挙げられる。
　ジアゾメタン化合物の具体例としては、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン等が挙げられる。
　これらの中でも、オニウム塩化合物が高温高湿下であっても絶縁性を維持できる硬化膜を形成しやすいことから好ましい。
　本実施形態に係る組成物中に含まれる光カチオン発生剤の含有割合は、カチオン反応性化合物１００質量部に対して、０．１～４０質量部であることが好ましく、０．５～３０質量部であることがより好ましい。
　１．４．ハロゲン原子
　本実施形態に係る組成物は、該組成物の全質量を１００質量％としたときに、ハロゲン原子を０．５ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下含有する。ハロゲン原子は、イオンの状態で存在してもよく、非イオンの状態で存在してもよい。絶縁膜は、配線からの電流リークを防止するものであるから、配線素材の腐食や拡散を抑制することが重要な機能の一つである。このような観点から、一般的には絶縁材料中のイオン成分、あるいはイオン化し易い成分、特にハロゲン含有量は少ないほどよいとされている。しかしながら、本発明者らが検討した結果、特定のハロゲン含有量の範囲内であれば十分な絶縁性能を発揮するのみでなく、優れた硬化性を発揮することを見出した。
　本実施形態に係る組成物中のハロゲン原子の含有量は、該組成物中の有機溶媒を除いた不揮発性成分中の濃度として０．５ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下であり、０．５ｐｐｍ以上８０ｐｐｍ以下であることが好ましく、１ｐｐｍ以上６０ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。ハロゲン原子の含有量が、前記上限以下であると絶縁耐久性に優れ、前記下限以上であると十分な硬化性を有する硬化膜を形成することができる。なお、本実施形態に係る組成物に含まれるハロゲン原子には、フッ素原子は含まれず、塩素原子及び臭素原子よりなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
　ハロゲン原子の含有量の制御は、上記範囲のハロゲン原子の含有量となるようなハロゲン含率の原材料を用いてもよく、組成物の吸着材処理等による精製で調整してもよく、ハロゲン含有化合物を添加・調整してもよい。ハロゲン含有化合物としては、例えばクロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ジクロロエタン、塩化ベンジル、ブロモベンゼン、ジブロモベンゼン、臭化ベンジル、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン等が挙げられる。
　１．５．水
　本実施形態に係る組成物は、該組成物の全質量を１００質量％としたときに、水を０．０１質量％以上１質量％以下含有することが好ましい。本実施形態に係る組成物がカチオン反応性成分を含有する場合、適量の水を含有することにより絶縁性が維持できるだけでなく硬化性が高まることを見出した。
　本実施形態に係る組成物中の水含有量は、組成物中の濃度として０．０１質量％以上１質量％以下であることが好ましく、０．０３質量％以上１質量％以下であることがより好ましく、０．０５質量％以上０．５質量％以下であることが特に好ましい。
　水含有量の制御は、上記範囲の水含有量となるような水を含有する原材料を用いてもよく、組成物の吸着材処理等による精製で調整してもよく、水を添加・調整してもよい。
　１．６．硫黄原子
　本実施形態に係る組成物は、該組成物の全質量を１００質量％としたときに、硫黄原子を０．０１質量％以上２質量％以下含有することが好ましい。絶縁膜は、配線からの電流リークを防止するものであるから、配線素材の腐食や拡散を抑止することが重要な機能の一つである。配線素材の腐食・拡散は、電圧印加条件下、加湿及び加温により生じることが知られており、硫黄化合物は銅配線を腐食する場合があるため、絶縁材料中の硫黄原子濃度は低いほどよいとされている。しかしながら、本発明者らは絶縁材料中の硫黄原子の含有量を特定範囲とすることによって、優れた絶縁性能を発現することを見出した。すなわち、硫黄化合物を含有することにより、絶縁材料と配線基板間の密着性を十分に高めると共に、絶縁材料中のイオン拡散性を抑制し、優れた絶縁性能を得ることに成功した。
　本実施形態に係る組成物中の硫黄原子の含有量は、該組成物中の有機溶媒を除いた不揮発性成分中の濃度として０．０１質量％以上２質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以上１質量％以下であることがより好ましい。硫黄原子の含有量が前記上限以下であると、配線の腐食等を抑制して絶縁性能が発現されやすくなる。また、硫黄原子の含有量が前記下限以上であると絶縁材料と配線基板間の密着性を高めることができる。
　硫黄原子の含有量の制御は、上記範囲の硫黄原子濃度となるような硫黄含率の原材料を用いてもよく、組成物の吸着材処理等による精製で調整してもよく、硫黄化合物を添加・調整してもよい。
　硫黄化合物としては、カレンズＭＴ－ＰＥ１、カレンズＭＴ－ＢＤ１、カレンズＭＴＮＲ１（昭和電工（株））、ＴＭＭＰ、ＴＥＭＰＩＣ、ＰＥＭＰ、β－メルカプトプロピオン酸（ＳＣ有機化学（株））、２－メルカプトベンゾチアゾール、ドデシルメルカプタン等が挙げられる。
　１．７．その他成分
　本実施形態に係る組成物には、前記成分以外にも、カチオン反応性化合物、アミン、溶剤、熱重合禁止剤、接着助剤、単官能（メタ）アクリレート、レベリング剤、界面活性剤、増感剤、フィラー等の公知の成分を、本発明の目的及び特性を損なわない範囲で配合することができる。
　１．７．１．カチオン反応性化合物
　本明細書において「カチオン反応性化合物」とは、カチオン反応性基を少なくとも２つ有する化合物のことをいう。カチオン反応性化合物は、カチオン反応性基の他にラジカル重合性基を１つ有していてもよいが、２つ以上のラジカル重合性基を有する化合物（すなわち、多官能ラジカル反応性化合物）は含まれない。カチオン反応性化合物は、２種以上を併用してもよい。
　カチオン反応性化合物としては、メチロール化アミノ基を有する化合物、アルキルエーテル化アミノ基を有する化合物、メチロール基含有芳香族化合物、及びアルキルエーテル化芳香族化合物等の活性メチレンを有する化合物；オキサゾリン化合物、オキシラン環含有化合物（エポキシ化合物）、オキセタン環含有化合物、及び環状チオエーテル化合物等の環状エーテル化合物；イソシアネート基含有化合物（ブロック化されたものを含む。）；アルデヒド基含有フェノール化合物；ビニルエーテル化合物；並びにジプロペニルエーテル化合物が挙げられる。これらの中でもオキシラン環含有化合物が好ましい。
　前記オキシラン環含有化合物としては、分子内にオキシラン環（オキシラニル基ともいう。）が含有されていればよく、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、テトラフェノール型エポキシ樹脂、フェノール－キシリレン型エポキシ樹脂、ナフトール－キシリレン型エポキシ樹脂、フェノール－ナフトール型エポキシ樹脂、フェノール－ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、及び脂肪族エポキシ樹脂等が挙げられる。これらの中でもビスフェノール型エポキシ樹脂が、高温高湿下であっても絶縁性を維持できる硬化膜を形成しやすいことから好ましい。
　ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＳ型などを主骨格とし、両末端にグリシジルエーテル基が結合された樹脂が挙げられる。ビスフェノール型エポキシ樹脂の市販品としては、ジャパンエポキシレジン社製ＪＥＲ８０６、ＪＥＲ８０７、ＪＥＲ８２５、ＪＥＲ８２７及びＪＥＲ８２８、ＡＤＥＫＡ製ＥＰシリーズ、並びに大日本インキ化学工業株式会社製エピクロン８５０Ｓなどが挙げられる。
　本実施形態に係る組成物中に含まれるカチオン反応性化合物の含有割合は、前記組成物に含まれる固形分１００質量部に対して、１～６０質量部であることが好ましく、２～５０質量部であることがより好ましい。また、カチオン反応性化合物の含有割合は、ラジカル重合性化合物１００質量部に対して、１～１００質量部であることが好ましく、２～５０質量部であることがより好ましい。
　１．７．２．アミン
　アミンは、アンモニアの水素原子を、任意の数、置換可能な炭化水素基で置換した化合物のことであり、保護基を有するアミンとは、１級アミンまたは２級アミンの水素原子を、ｔ－ブトキシカルボニル基やベンジルオキシカルボニル基等の光や熱により水素原子に置換しやすい基で置換した化合物のことである。
　露光（後述の工程（ｂ））で光カチオン発生剤から発生したカチオンを捕捉する機能を有するものと推定され、カチオンを捕捉することにより、高温高湿下であっても絶縁性を維持できる硬化膜を形成できるものと推定される。また、アルカリ現像性基を有する酸性の化合物とカチオン硬化性の化合物が共存しても、優れた保存安定性が得られる。アミンは２種以上を併用してもよい。
　アミンは光酸発生剤から生じたカチオンを捕捉する機能を有する一方で、エポキシ化合物等の硬化反応を促進する。さらに、アミンが保護基により保護される等してエポキシ化合物等に対して反応しない場合には、組成物の保存安定性をより向上させることができる。
　アミンの保護基としては、ｔ－ブトキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基、９－フルオレニルメチルオキシカルボニル基、２，２，２－トリクロロエトキシカルボニル基、アリルオキシカルボニル基、フタロイル基、トシル基及び２－ニトロベンゼンスルホニル基等が挙げられる。
　保護基を有するアミンとしては、Ｎ－ｔ－ブトキシカルボニルジ－ｎ－オクチルアミン、Ｎ－ｔ－ブトキシカルボニルジ－ｎ－ノニルアミン、Ｎ－ｔ－ブトキシカルボニルジ－ｎ－デシルアミン、Ｎ－ｔ－ブトキシカルボニルジシクロヘキシルアミン、Ｎ－ｔ－ブトキシカルボニル－１－アダマンチルアミン、Ｎ－ｔ－ブトキシカルボニル－Ｎ－メチル－１－アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジ－ｔ－ブトキシカルボニル－１－アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジ－ｔ－ブトキシカルボニル－Ｎ－メチル－１－アダマンチルアミン、Ｎ－ｔ－ブトキシカルボニル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ’－ジ－ｔ－ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラ－ｔ－ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジ－ｔ－ブトキシカルボニル－１，７－ジアミノヘプタン、Ｎ，Ｎ’－ジ－ｔ－ブトキシカルボニル－１，８－ジアミノオクタン、Ｎ，Ｎ’－ジ－ｔ－ブトキシカルボニル－１，９－ジアミノノナン、Ｎ，Ｎ’－ジ－ｔ－ブトキシカルボニル－１，１０－ジアミノデカン、Ｎ，Ｎ’－ジ－ｔ－ブトキシカルボニル－１，１２－ジアミノドデカン、Ｎ，Ｎ’－ジ－ｔ－ブトキシカルボニル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、Ｎ－ｔ－ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ－ｔ－ブトキシカルボニル－２－メチルベンズイミダゾール、Ｎ－ｔ－ブトキシカルボニル－２－フェニルベンズイミダゾール、Ｎ－ｔ－ブトキシカルボニル－ピロリジン、Ｎ－ｔ－ブトキシカルボニル－ピペリジン、Ｎ－ｔ－ブトキシカルボニル－４－ヒドロキシ－ピペリジン、Ｎ－ｔ－ブトキシカルボニル－モルホリンが挙げられる。
　また、トリオクチルアミン、トリエチルアミン、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２．］オクタン、ジアザビシクロウンデセン、Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン、ピリジン等の保護基を有していないアミンも好適に用いることができる。
　本実施形態に係る組成物中に含まれるアミンの含有割合は、光カチオン発生剤１００質量部に対して、１～５０質量部であることが好ましく、５～４０質量部であることがより好ましい。
　１．７．３．溶剤
　溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、及びプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のアルキレングリコールアルキルエーテル類；ブチルカルビトール等のカルビトール類；乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ－プロピル、乳酸イソプロピル等の乳酸エステル類；酢酸エチル、酢酸ｎ－プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ－アミル、酢酸イソアミル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸ｎ－ブチル、プロピオン酸イソブチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；３－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等の他のエステル類；２－ヘプタノン、３－ヘプタノン、４－ヘプタノン、及びシクロヘキサノン等のケトン類；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、及びＮ－メチルピロリドン等のアミド類；γ－ブチロラクン等のラクトン類；並びにトルエン、及びキシレン等の芳香族炭化水素類が挙げられる。
　これらの中でも、乳酸エステル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、エチレングリコールモノアルキルエーテル類、及びプロピレングリコールモノアルキルエーテル類が好ましい。
　本実施形態に係る組成物中に含まれる溶剤の含有量は、組成物１００質量部中、１～８０質量部であることが好ましく、１０～７５質量部であることがより好ましい。
　１．７．４．界面活性剤
　界面活性剤としては、市販されている界面活性剤を用いることができる。界面活性剤の具体例としては、例えば、ＮＢＸ－１５、ＦＴＸ－２０４Ｄ、ＦＴＸ－２０８Ｄ、ＦＴＸ－２１２Ｄ、ＦＴＸ－２１６Ｄ，ＦＴＸ－２１８、ＦＴＸ－２２０Ｄ、ＦＸ－２２２Ｄ（以上、（株）ネオス製）、ＢＭ－１０００、ＢＭ－１１００（以上、ＢＭケミー社製）、メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ－１３５、同ＦＣ－１７０Ｃ、同ＦＣ－４３０、同ＦＣ－４３１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ－１１２、同Ｓ－１１３、同Ｓ－１３１、同Ｓ－１４１、同Ｓ－１４５（以上、旭硝子（株）製）、ＳＨ－２８ＰＡ、同－１９０、同－１９３、ＳＺ－６０３２、ＳＦ－８４２８（以上、東レダウコーニングシリコーン（株）製）が挙げられる。これらの中では、ＦＴＸ－２１６Ｄ、ＦＴＸ－２１８、ＦＴＸ－２２０Ｄが好ましい。
　本実施形態に係る組成物中に含まれる界面活性剤の含有量は、組成物１００質量部中、０．０００１～１０質量部であることが好ましい。
　１．７．５．接着助剤
　接着助剤としては、官能性シランカップリング剤が好ましい。官能性シランカップリング剤としては、カルボキシ基、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、イソシアネート基、またはエポキシ基等の反応性置換基を有するシランカップリング剤（但し、上記のラジカル重合性化合物及びカチオン反応性化合物を除く。）が挙げられ、具体的にはトリメトキシシリル安息香酸、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ－イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、及び１，３，５－Ｎ－トリス（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート等が挙げられる。
　本実施形態に係る組成物中に含まれる接着助剤の含有量は、組成物１００質量部中、０．５～３０質量部であることが好ましい。
　１．７．６．単官能（メタ）アクリレート
　単官能（メタ）アクリレートとしては、上記のラジカル重合性化合物、カチオン反応性化合物、接着助剤を除く。単官能（メタ）アクリレートの具体例としては、例えば、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルメタクリレート、イソボロニルアクリレート、イソボロニルメタクリレート、３－メトキシブチルアクリレート、３－メトキシブチルメタクリレート、（２－アクリロイルオキシエチル）（２－ヒドロキシプロピル）フタレート、（２－メタクリロイルオキシエチル）（２－ヒドロキシプロピル）フタレート、ω－カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート、エトキシ化ｏ－フェニルフェノール（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルサクシネート等を挙げることができる。市販品として、商品名で、例えば、アロニックスＭ－１０１、同Ｍ－１１１、同Ｍ－１１４、同Ｍ－５３００（以上、東亜合成（株）製）；ＫＡＹＡＲＡＤ　ＴＣ－１１０Ｓ、同ＴＣ－１２０Ｓ（以上、日本化薬（株）製）；ビスコート１５８、同２３１１（以上、大阪有機化学工業（株）製）等を挙げることができる。
　本実施形態に係る組成物中に含まれる単官能（メタ）アクリレートの含有量は、組成物１００質量部中、０～３０質量部であることが好ましい。
　１．８．組成物の製造方法
　本実施形態に係る組成物は、上述の各成分を混合することにより製造することができる。また、異物を取り除くために、各成分を混合した後、得られた混合物をフィルター等で濾過してもよい。
　２．硬化膜及びその製造方法
　本実施形態に係る硬化膜は、上述の組成物から形成され、高温高湿下であっても絶縁性を維持できる。このため、本実施形態に係る硬化膜は、回路基板（半導体素子）、半導体パッケージまたは表示基板等の電子部品が有する、表面保護膜、再配線層または平坦化膜として好適に用いることができる。
　本実施形態に係る硬化膜の製造方法は、上述の組成物を基板上に塗布して塗布膜を形成する工程（工程（ａ））と、前記塗布膜を露光する工程（工程（ｂ））と、を含む。また、本実施形態に係る硬化膜の製造方法は、前記塗布膜を現像してパターンを形成する工程（工程（ｃ））や、工程（ｃ）の後、前記パターンを露光する工程（工程（ｄ））を含んでもよい。
　２．１．工程（ａ）
　工程（ａ）は、上述の組成物を基板上に塗布して塗布膜を形成する工程である。基板としては、例えば、素子（半導体素子、光学素子、液晶表示素子等）を有するウエハが挙げられる。
　前記塗布膜は、上述の組成物を、スプレー法、ロールコート法、スピンコート法、スリットダイ塗布法、バー塗布法またはインクジェット法等の塗布方法により塗布し、必要に応じてその塗布された膜を加熱乾燥することにより形成することができる。また、スピンコート法の場合、回転速度は６００～３０００ｒｐｍであることが好ましく、回転時間は１～３００秒間であることが好ましい。前記加熱乾燥の条件は、５０～２５０℃で１～３０分間程度が好ましい。
　前記塗布膜の膜厚は、特に限定されないが、０．１～１００μｍが好ましく、１～３０μｍがより好ましい。
　前記塗布膜は、基板上に組成物を２回以上塗布して形成してもよい。例えば、基板上に組成物を１回塗布した後、その塗布された膜の上に組成物を更に塗布し、次いで、加熱乾燥することによって塗布膜を形成してもよい。
　２．２．工程（ｂ）
　工程（ｂ）は、前記工程（ａ）で形成した塗布膜を露光する工程である。露光は、所望のマスクパターンを介して、コンタクトアライナー、ステッパーまたはスキャナー等を用いて、上記塗布膜に対して露光を行う。露光光の光線波長は、２００～５００ｎｍが好ましい。活性光線の照射量は、組成物中の各成分の種類、配合割合、塗布膜の厚さなどによっても異なるが、露光光にｉ線（３６５ｎｍ）を使用する場合、露光量は、１０～１０，０００ｍＪ／ｃｍ２が好ましい。
　前記塗布膜中のラジカル重合性化合物のラジカル重合反応や、カチオン反応性化合物のカチオン反応を促進させるために、露光後の塗布膜を加熱することもできる。加熱条件としては、８０～１５０℃で９０～３００秒間加熱することが好ましい。
　２．３．工程（ｃ）
　工程（ｃ）は、露光後の塗布膜を現像してパターンを形成する工程である。現像により塗布膜に生じた潜像を残存させ、それ以外を除去することで所望のレジストパターンを形成することができる。現像は、例えば、露光後の塗布膜にアルカリ性の水溶液等の公知の現像液を接触することにより行われる。
　現像時間は、組成物中の各成分の種類、配合割合、塗布膜の厚さなどによっても異なるが、３０～６００秒間が好ましい。現像方法としては、液盛り法、ディッピング法、パドル法、スプレー法、シャワー現像法等が挙げられる。現像した後、基板を水で洗浄し、乾燥させてもよい。
　２．４．工程（ｄ）
　工程（ｄ）は、前記パターンを露光（以下、「後露光」ともいう。）する工程である。後露光により、未反応のカチオン反応性化合物を反応させることができ、これにより、高温高湿下であっても絶縁性を維持できる硬化膜を形成しやすい。
　後露光光としては、紫外線が好ましく、波長１５０～３８０ｎｍの紫外線がより好ましい。後露光光の積算照射量は、例えば高圧水銀灯を使用する場合、１０～１０，０００ｍＪ／ｃｍ２が好ましい。後露光後に加熱処理を行ってもよく、加熱処理の条件としては、、１００～２５０℃で３０分～１０時間が好ましい。
　３．電子部品
　本実施形態に係る電子部品は、上述の組成物を用いて作成された硬化膜を有する。本実施形態に係る電子部品としては、回路基板、半導体パッケージまたは表示基板等が挙げられる。前記硬化膜はこれらの電子部品の、表面保護膜、再配線層または平坦化膜として用いることができる。前記硬化膜は高温高湿下であっても絶縁性を維持できることから、本実施形態に係る電子部品は、埃、熱、湿気などの外部環境から回路パターンを保護できるとともに回路パターン間の絶縁信頼性に優れ、長年にわたって安定して動作させることが可能となる。
　例えば、前記硬化膜のパターン間にメッキ等により金属を充填し、必要に応じて、硬化膜を積層し、金属を充填することを繰り返して再配線層を形成することで、基板と、金属配線及び絶縁膜を含む再配線層とを有する電子部品を製造することができる。
　４．実施例
　以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。なお、以下の本実施例における「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。
　４．１．合成例
　４．１．１．合成例１
　撹拌装置、滴下ロート、コンデンサー、温度計、ガス導入管を備えたフラスコにプロピレングリコールモノメチルエーテル１６３．１質量部を秤り取り、窒素置換しながら撹拌し１２０℃に昇温した。次に、メタクリル酸５６．３質量部、ジシクロペンタニルメタクリレート（日立化成（株）製、商品名「ＦＡ－５１３Ｍ」）７２．８９質量部、スチレン１．５５質量部、及びｔ－ヘキシルヒドロパーオキサイド（日本油脂（株）製、商品名「パーヘキシルＯ」）６．４６質量部を混合し、滴下組成物を作成した。この滴下組成物を２時間かけて滴下ロートからフラスコに滴下し、滴下終了後、更に１２０℃で２時間撹拌した。次に、グリシジルメタクリレート（日油（株）製、商品名「ブレンマーＧＳ」）２９．０質量部、トリスジメチルアミノメチルフェノール０．４質量部及びハイドロキノン０．１質量部を混合し、側鎖修飾組成物を作成した。フラスコ内を空気置換し、作成した側鎖修飾混合物を滴下し、１２０℃で６時間反応させ、ラジカル重合性基を有する重合体Ｐ１を得た。
　重合体Ｐ１の重量平均分子量（Ｍｗ）を、東ソー（株）製のＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨＸＬ　２本、Ｇ３０００ＨＸＬ　１本、Ｇ４０００ＨＸＬ　１本）を使用し、ポリスチレン換算で、測定装置「ＨＬＣ－８２２０－ＧＰＣ」（東ソー（株）製）を用いて測定した。その結果、重合体Ｐ１の重量平均分子量は１.９×１０４であった。
　４．１．２．合成例２～７
　表１の記載の組成に変更した以外は、合成例１と同様にラジカル重合性基を有する重合体Ｐ２～Ｐ７を合成した。また、これらの重合体の重量平均分子量を合成例１と同様に測定した。その結果を表１に示す。
　４．１．３．合成例８
　合成例１で作成した重合体Ｐ１を、メタノール中に再沈殿し、さらに２５℃にて真空乾燥し、ラジカル重合性基を有する重合体Ｐ８を得た。合成例１と同様に測定した重合体Ｐ８の重量平均分子量（Ｍｗ）は２.４×１０４であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
　なお、表１中のグリシジルメタクリレートの記号は、それぞれ下記の商品名のグリシジルメタクリレートを表す。
・Ｇ：日油（株）製、商品名「ブレンマーＧ」
・ＧＨ－ＬＣ：日油（株）製、商品名「ブレンマーＧＨ－ＬＣ」
・ＧＳ：日油（株）製、商品名「ブレンマーＧＳ」
　４．２．実施例
　４．２．１．実施例１
＜組成物の調製＞
　ラジカル重合性化合物として、ラジカル重合性基を有する重合体Ｐ１を１００質量部、ラジカル重合性基を有する（メタ）アクリレートとして商品名「ＫＡＹＡＲＡＤ　ＤＰＨＡ」（日本化薬（株）製）を１００質量部、光ラジカル発生剤として１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンを５質量部、光カチオン発生剤として商品名「ＣＰＩ－２１０Ｓ」（サンアプロ（株）製）を１質量部、その他添加剤として、カチオン反応性化合物（ＡＤＥＫＡ（株）製、商品名「アデカレジン　ＥＰ－４０００Ｌ」）を２０質量部、アミン（和光純薬工業（株）のトリオクチルアミン）を０．１質量部、界面活性剤（ネオス（株）製、商品名「ＦＴＸ－２１８」）を０．１質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルを１５７質量部、さらに必要に応じて０．１質量％のジクロロベンゼンを含有するプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液又は０．１質量％のジブロモベンゼンを含有するプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液及び／又は０．１質量％のペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトブチレート）（商品名「カレンズＭＴ－ＰＥ１」、昭和電工（株）製）を含有するプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液及び／又は０．１質量％の水を含有するプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液を添加し、表２に記載のハロゲン含有量、硫黄含有量、及び水含有量となるように制御して組成物を得た。
　組成物中のハロゲン含有量は、ルースパウダー用試料容器を用いてヘリウム雰囲気下にて、蛍光Ｘ線装置ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ製ＭａｇｉＸ　ＰＲＯ（プログラム：Ｕｎｉ　Ｑｕａｎｔ５）を用いて、ＦＰ法により塩素量及び臭素量を測定し、表２に記載のハロゲン含有量であることを確認した。
　組成物中の硫黄含有量は、ルースパウダー用試料容器を用いてヘリウム雰囲気下にて、蛍光Ｘ線装置ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ製ＭａｇｉＸ　ＰＲＯ（プログラム：Ｕｎｉ　Ｑｕａｎｔ５）を用いてＦＰ法により測定し、表２に記載の硫黄含有量であることを確認した。
　組成物中の水含有量は、カールフィッシャー水分計（メトローム社製、ＫＦ　Ｃｏｕｌｏｍｅｔｅｒ７５６）を用いて測定し、表２に記載の水含有量であることを確認した。
＜絶縁性の評価＞
　まず、図１及び図２に示す銅配線１０を有する基板１００を用意した。図１は、基板１００を模式的に示す平面図であり、図２は、図１のＡ－Ａ’線に沿った断面図である。図１及び図２に示すように、基板１００は、シリコン（Ｓｉ）１４の上にＳｉＯ２膜１２が形成されており、ＳｉＯ２膜１２の上に銅配線１０が厚さ８μｍで形成されている。基板１００におけるＬｉｎｅ／Ｓｐａｃｅ＝２０μｍである。
　上記で得られた組成物を図１及び図２に示す基板１００上に塗布し、ホットプレートで１１０℃３分間加熱し、塗布膜を形成した。前記塗布膜を全面露光（装置名「ＭＡ８」、Ｓｕｓｓ　ＭｉｃｒｏＴｅｃ社製、波長３６５ｎｍ、照射量６００ｍＪ／ｃｍ２）し、次いで、オーブンにて１２０℃１時間加熱し、前記基板１００上に硬化膜（ＳｉＯ２の表面から膜厚２０μｍの硬化膜）を形成した。この硬化膜を有する基板を評価基板とした。
　図１及び図２に示す配線の両端部の電極上の硬化樹脂をカッターナイフで削り取り、半田付けによりＨＡＳＴ評価装置（装置名「ＥＨＳ－２１１」、ＥＳＰＥＣ社製）と接続した。本基板をＨＡＳＴ装置に入れ、温度１２１℃、湿度８５％、印加電圧５Ｖの条件にて試験を行った。絶縁性が低下し、抵抗値が１０６Ωを下回る時間により以下の基準で評価した。
（評価基準）
　Ａ：抵抗値が１０６Ωを下回る時間が１６８ｈを超えており、非常に良好と判断できる。
　Ｂ：抵抗値が１０６Ωを下回る時間が１６８ｈ以下１００ｈ超であり、良好と判断できる。
　Ｃ：抵抗値が１０６Ωを下回る時間が１００ｈ以下５０ｈ以上であり、実用に供することが可能なレベルと判断できる。
　Ｄ：抵抗値が１０６Ωを下回る時間が５０ｈ未満であり、実用に供することができないため不良と判断できる。
＜硬化性の評価＞
　上記で得られた組成物をシリコン基板上にスピンコートし、ホットプレートで１１０℃３分間加熱し、塗布膜を形成した。マスクを介して前記塗布膜を露光（装置名「ＭＡ８」、Ｓｕｓｓ　ＭｉｃｒｏＴｅｃ社製、波長３６５ｎｍ、照射量６００ｍＪ／ｃｍ２）した。露光後、現像液（商品名「ＯＰＤ５２６２」、富士フイルム（株）製）で現像し、水にて洗浄し、硬化膜（高さ２０μｍ、線幅４０μｍの１Ｌ／１Ｓパターン）を形成した。硬化膜を光学顕微鏡で観察し、更に得られた硬化膜をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に５分間浸漬した後、再度光学顕微鏡で観察し、以下の基準で評価した。
（評価基準）
　Ａ：ＰＧＭＥＡ浸漬前後において硬化膜の剥離や外観に変化が認められず、非常に良好と判断できる。
　Ｂ：ＰＧＭＥＡ浸漬前後に僅かな膨潤が認められるが、硬化膜の剥離や外観に変化が認められず、良好と判断できる。
　Ｃ：ＰＧＭＥＡ浸漬前後に膨潤が認められ、硬化膜の剥離や外観に僅かな変化が認められるが、実用に供することが可能なレベルと判断できる。
　Ｄ：ＰＧＭＥＡ浸漬前後に硬化膜の剥離が認められ、実用に供することができないため不良と判断できる。
＜密着性の評価＞
　上記で得られた組成物をシリコンウェハー上に塗布し、ホットプレートで１１０℃３分間加熱し、塗布膜を形成した。前記塗布膜を全面露光（Ｓｕｓｓ　ＭｉｃｒｏＴｅｃ社製、装置名「ＭＡ８」、波長３６５ｎｍ、照射量６００ｍＪ／ｃｍ２）し、次いで、オーブンにて１２０℃で１時間加熱し、評価基板を形成した。評価基板スタッドプル試験機（フォトテクニカ（株）製、装置名「ロミュラス」）を用いて、以下の基準で密着性を評価した。
（評価基準）
　Ａ：密着性が２０ＭＰａ超であり、非常に良好と判断できる。
　Ｂ：密着性が２０ＭＰａ以下１５ＭＰａ超であり、良好と判断できる。
　Ｃ：密着性が１５ＭＰａ以下１０ＭＰａ超であり、実用に供することが可能なレベルと判断できる。
　Ｄ：密着性が１０ＭＰａ以下であり、実用に供することができないため不良と判断できる。
＜保存安定性の評価＞
　上記で得られた組成物を、２５℃、暗所で１６８時間保管し、保管前後の粘度変化率を評価した。
　Ａ：粘度変化率５％未満であり、非常に良好と判断できる。
　Ｂ：粘度変化率５％以上１０％以下であり、実用に供することが可能であり良好と判断できる。
　Ｃ：粘度変化率１０％超であり、実用に供することができないため不良と判断できる。
　４．２．２．実施例２～１４及び比較例１～５
　使用した組成物をそれぞれ表２の記載の組成に変更した以外は、実施例１と同様にして組成物を調製し、評価を行った。その結果を表２に示す。
　４．３．評価結果
　下表２に、各実施例及び比較例で使用した組成物の組成及び評価結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
　上表２において、水を除いた各成分の数値は質量部を表す。水の行における数値は、組成物１００質量％中の水の質量％を表す。また、上表２における略称はそれぞれ下記成分を表す。
＜ラジカル重合性基を有する（メタ）アクリレート＞
・Ｂ１：商品名「ＫＡＹＡＲＡＤ　ＤＰＨＡ」、日本化薬（株）製
・Ｂ２：商品名「ＮＫエステルＣＢＺ－ＳＡ」、新中村化学工業（株）製
・Ｂ３：商品名「ＮＫエステルＡ－ＴＭＭ－３ＬＭ－Ｎ」、新中村化学工業（株）製
・Ｂ４：商品名「ＮＫエステルＡ－ＤＰＨ－６Ｅ」、新中村化学工業（株）製
・Ｂ５：商品名「ＮＫエステルＡ－ＢＰＥ－２」、新中村化学工業（株）製
＜光ラジカル発生剤＞
・Ｃ１：１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、和光純薬工業（株）製
・Ｃ２：商品名「Ｉｒｇａｃｕｒｅ　３７９ＥＧ」、ＢＡＳＦ社製
＜カチオン反応性化合物＞
・Ｄ１：商品名「アデカレジン　ＥＰ－４０００Ｌ」、ＡＤＥＫＡ（株）製
・Ｄ２：商品名「デナコールＥＸ－３２１Ｌ」、ナガセケムテックス（株）製
・Ｄ３：商品名「デナコールＥＸ－８１０Ｐ」、ナガセケムテックス（株）製
・Ｄ４：商品名「ブレンマーＧＳ」、日油（株）製
＜光カチオン発生剤＞
・Ｅ１：商品名「ＣＰＩ－２１０Ｓ」、サンアプロ（株）製
・Ｅ２：商品名「ＷＰＩ－１１３」、和光純薬工業（株）製
＜アミン＞
・Ｆ１：トリオクチルアミン、和光純薬工業（株）製
＜界面活性剤＞
・Ｈ１：商品名「ＦＴＸ－２１８」、ネオス（株）製
　上表２によれば、本発明の実施例１～１４の組成物を用いて基板１００上に硬化膜を形成することにより、高温高湿下などの過酷な環境下であっても回路基板の絶縁性を維持できることがわかる。また、本発明の実施例１～１４の組成物は、保存安定性にも優れており、硬化性及び基板との密着性にも優れた硬化膜を形成できることがわかる。
　これに対して、ラジカル重合性化合物及び光ラジカル発生剤を含有しない比較例１の組成物や、光カチオン発生剤を含有しない比較例２の組成物を用いて基板１００上に硬化膜を形成しても、高温高湿下などの過酷な環境下では回路基板の絶縁信頼性が得られないことがわかる。特に比較例２の組成物は、カチオン反応性化合物を含有していないので、絶縁信頼性が得られないだけでなく、硬化性も低下していることがわかる。
　また、ハロゲン原子を０．１ｐｐｍ含有する比較例３の組成物は、硬化性が低下して基板上に良好な硬化膜を形成することができなかった。臭素原子を１５０ｐｐｍ含有する比較例４の組成物及び塩素原子を１２８ｐｐｍ含有する比較例５の組成物は、ハロゲン含有量が高すぎることで絶縁信頼性に優れた硬化膜を形成できないことがわかる。
　本発明は、上記の実施形態に限定されるものではなく、種々の変形が可能である。本発明は、実施形態で説明した構成と実質的に同一の構成（例えば、機能、方法および結果が同一の構成、あるいは目的および効果が同一の構成）を包含する。また本発明は、上記の実施形態で説明した構成の本質的でない部分を他の構成に置き換えた構成を包含する。さらに本発明は、上記の実施形態で説明した構成と同一の作用効果を奏する構成または同一の目的を達成することができる構成をも包含する。さらに本発明は、上記の実施形態で説明した構成に公知技術を付加した構成をも包含する。
１０…銅配線、１２…ＳｉＯ２、１４…シリコン（Ｓｉ）、１００…基板
 

Claims (7)

  1. 　ラジカル重合性化合物、光ラジカル発生剤、及び光カチオン発生剤を含有する組成物であって、
    　前記組成物の全質量を１００質量％としたときに、ハロゲン原子を０．５ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下含有する、組成物。
  2. 　さらに、前記組成物の全質量を１００質量％としたときに、水を０．０１質量％以上１質量％以下含有する、請求項１に記載の組成物。
  3. 　さらに、前記組成物の全質量を１００質量％としたときに、硫黄原子を０．０１質量％以上２質量％以下含有する、請求項１または請求項２に記載の組成物。
  4. 　前記ラジカル重合性化合物が、ラジカル重合性基を有する（メタ）アクリレート及びラジカル重合性基を有する重合体を含有する、請求項１ないし請求項３のいずれか一項に記載の組成物。
  5. 　さらに、カチオン反応性化合物を含有する、請求項１ないし請求項４のいずれか一項に記載の組成物。
  6. 　請求項１ないし請求項５のいずれか一項に記載された組成物を基板上に塗布して塗布膜を形成する工程と、
    　前記塗布膜を露光する工程と、
    を含む、硬化膜の製造方法。
  7. 　請求項１ないし請求項５のいずれか一項に記載された組成物を用いて作成された硬化膜を有する電子部品。
     
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