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WO2018221235A1 - インク、印刷物及び印刷物の製造方法 - Google Patents

インク、印刷物及び印刷物の製造方法 Download PDF

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WO2018221235A1
WO2018221235A1 PCT/JP2018/019054 JP2018019054W WO2018221235A1 WO 2018221235 A1 WO2018221235 A1 WO 2018221235A1 JP 2018019054 W JP2018019054 W JP 2018019054W WO 2018221235 A1 WO2018221235 A1 WO 2018221235A1
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WO
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ink
mass
polymer
parts
water
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Application number
PCT/JP2018/019054
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顕一 杉浦
朝仁 波多
賢志 橋本
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DIC Corp
Original Assignee
DIC Corp
Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
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    • D06P1/44—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed using insoluble pigments or auxiliary substances, e.g. binders
    • D06P1/52—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed using insoluble pigments or auxiliary substances, e.g. binders using compositions containing synthetic macromolecular substances
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    • D06P5/20—Physical treatments affecting dyeing, e.g. ultrasonic or electric
    • D06P5/2066—Thermic treatments of textile materials
    • D06P5/2077—Thermic treatments of textile materials after dyeing
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    • D06P5/00—Other features in dyeing or printing textiles, or dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form
    • D06P5/30—Ink jet printing

Definitions

  • the present invention relates to an ink that can be used for printing on various recording media such as fabrics.
  • ink containing a pigment can be used when printing an image such as a character, a picture, or a pattern on a recording medium such as a woven fabric, a nonwoven fabric, or a knitted fabric.
  • an aqueous pigment dispersion containing a pigment at a high concentration, which is obtained by diluting with water as necessary and mixing a binder resin and other additives is known, for example, A textile printing ink using a polyurethane resin as a binder resin and used for printing on a fabric is known (for example, see Patent Document 1).
  • a method for printing the ink on a recording medium for example, a method using an ink jet recording apparatus is known.
  • the printing method using an ink jet recording apparatus does not require plate making for each picture or design to be printed, and has advantages such as cost reduction and delivery time reduction in small lot printing. It is being considered for use in manufacturing situations.
  • textile products printed using conventional ink may cause peeling of printed images from the fibers when washed with water or warm water, and may cause a significant decrease in the design of the textile products. there were.
  • the problem to be solved by the present invention is, for example, a printed image having water fastness at a level that does not cause peeling from a recording medium such as a fabric even when washed with water or warm water. It is an object of the present invention to provide an ink capable of forming the ink.
  • the second problem to be solved by the present invention is that color fading is unlikely to occur even when washing is performed by, for example, an ultrasonic cleaning method used for cleaning stubborn dirt adhered to clothes or the like. It is to provide an ink capable of forming a print image or the like.
  • the present invention relates to an ink comprising a polymer (A) having a structure (a1) represented by the general formula (1).
  • R 1 and R 2 in the general formula (1) each independently represent a hydrogen atom or a cation.
  • the ink of this invention even when it is a case where it wash
  • the printed matter is excellent in washing fastness.
  • the specific ink among the inks of the present invention has a fastness to washing that does not cause discoloration even when washed by, for example, an ultrasonic cleaning method used for stubborn dirt cleaning. It is possible to obtain a printed matter including a printed image having
  • the ink of the present invention comprises a polymer (A) having a structure (a1) represented by the general formula (1).
  • (R 1 and R 2 in the general formula (1) each independently represent a hydrogen atom or a cation.
  • an ink in which the polymer (A) is dissolved or dispersed in an aqueous medium or an organic solvent can be used, and the polymer (A) is dissolved in an aqueous medium (C) such as water.
  • an aqueous medium (C) such as water.
  • the polymer (A) includes the general formula (1) formed by neutralizing a carboxyl group formed by ring-opening of the structure represented by the chemical formula (3) or a part or all of the carboxyl group. It is preferable to use one having the structure shown in order to obtain an ink in which the polymer (A) is stably dissolved or dispersed in an aqueous medium (C) such as water.
  • the structure (a1) represented by the general formula (1) forms a structure represented by the chemical formula (3) which is a carboxylic acid anhydride by a heat treatment after the ink is printed on a recording medium such as a fabric. . Therefore, the coating film formed on the recording medium is excellent in water fastness.
  • Examples of the structure (a1) represented by the general formula (1) include a structure in which one or both of R 1 and R 2 in the general formula (1) are represented by a hydrogen atom or a cation.
  • R 1 or R 2 is a cation
  • the oxygen atom in the general formula (1) to which R 1 or R 2 is bonded is O 2 — .
  • Examples of the cation include sodium ion, potassium ion, lithium ion, tetramethylammonium ion, tetraethylammonium ion, tetrapropylammonium ion, tetrabutylammonium ion, tetrapentylammonium ion, tetrahexylammonium ion, and triethylmethylammonium ion.
  • an ammonium ion or an ammonium ion of an organic amine having a boiling point of 100 ° C. or lower in order to prevent the cation from remaining in the coating film and to obtain higher water fastness.
  • ammonium ion of the organic amine having a boiling point of 100 ° C. or lower examples include dimethylammonium ion, trimethylammonium ion, monoethylammonium ion, diethylammonium ion, triethylammonium ion and the like.
  • the mass ratio of the structure (a1) represented by the general formula (1) to the total amount of the polymer (A) is:
  • the dispersion stability of the polymer (A) in the ink is preferably such that the polymer (A) is preferably 1% by mass or more, more preferably 1% by mass to 40% by mass. It becomes favorable and can suppress the sedimentation of the polymer (A) during storage of the ink, and can suppress a change in viscosity and a particle diameter of the ink.
  • the mass ratio of the structure (a1) represented by the general formula (1) to the total amount of the polymer (A) is 40% by mass or less.
  • the viscosity is preferably adjusted to a viscosity suitable for inkjet printing (preferably in the range of 3 mPa ⁇ s to 30 mPa ⁇ s, more preferably in the range of 5 mPa ⁇ s to 15 mPa ⁇ s in an environment at a temperature of 25 ° C.), preferably 1% by mass More preferably, it is 20 mass% or less.
  • the polymer (A) it is preferable to use a polymer having the aromatic cyclic structure (a2).
  • the ratio of the structure (a1) in the polymer (A) can be adjusted to a desired range.
  • the aromatic cyclic structure (a2) it is easy to adjust the glass transition temperature of the polymer (A) to an arbitrary range, and as a result, the fixing property to a recording medium such as a fabric is excellent. Ink can be obtained, which is preferable.
  • Examples of the aromatic cyclic structure (a2) include a phenyl group, a benzyl group, a tolyl group, and a naphthalene group. Of these, the aromatic cyclic structure (a2) is preferably a phenyl group.
  • the polymer (A) in addition to the structure (a1) described above, those having other structures can be used as necessary, and include at least one of a glycidyl group or a hydroxyl group.
  • the use of the ink having the structure (Y) is an ink that is stably dissolved or dispersed in an aqueous medium (C) such as water, and the structure (by the heat treatment after printing on the recording medium).
  • a crosslinking reaction between a1) and the structure (Y) is particularly preferable because a coating film having excellent water fastness can be formed.
  • a polymer (A) having a structure (Y) containing at least one of a glycidyl group or a hydroxyl group Even when washed by an ultrasonic cleaning method or the like used for stubborn dirt cleaning, a printed image or the like that hardly causes color fading can be formed, which is particularly preferable.
  • the polymer (A) having a structure (Y) containing at least one of the glycidyl group or the hydroxyl group is heated at about 100 ° C. or higher to cause the general formula (1) or the general formula (2) to be described later.
  • the carboxyl group or carboxylic anhydride group derived from the chemical formula (3) reacts with the structure (Y) containing at least one of the glycidyl group or the hydroxyl group, and becomes insoluble in water. Therefore, the ink containing the polymer (A) can drastically improve the water fastness of the printed matter.
  • the structure (Y) has a structure containing a glycidyl group. Is preferable in order to obtain a printed matter having further excellent water fastness.
  • R 3 in the general formula (2) represents a hydrogen atom or a cation
  • R 4 represents a hydrogen atom or an alkyl group.
  • R 3 in the general formula (2) those similar to those exemplified as R 1 and R 2 in the general formula (1) can be used.
  • R 4 in the general formula (2) include a hydrogen atom or an alkyl group such as a methyl group or an ethyl group, and a hydrogen atom is preferable.
  • the polymer (A) it is preferable to use a combination of the structure (a1) represented by the general formula (1) and the structure (Z) represented by the general formula (2).
  • a combination of the structure (a1) represented by the general formula (1) and the structure (Z) represented by the general formula (2) thereby, for example, even when washed with water, warm water, etc., water fastness at a level that does not cause peeling from a recording medium such as a fabric such as a printed image, and excellent resolubility (for example, When the ink is ejected again from the ink jet ejection nozzle to which the ink component is adhered, the ink component is dissolved and ejected in the ink, thereby preventing an abnormal ejection direction or the like due to the adhered ink component. ) Can be obtained.
  • the structure (a1) represented by the general formula (1) and the structure (Z) represented by the general formula (2) It is preferable to use a polymer having a combination of and in order to obtain an ink that has both excellent water fastness and excellent resolubility.
  • the mass% of the structure (a1) contained in the polymer (A) is expressed as W a1 .
  • the mass% of the structure (Z) contained in the polymer (A) is defined as W z , the polymer (A) in which W a1 + 0.5 ⁇ W z is 1 mass% or more may be used.
  • the dispersion stability of the polymer (A) in the water-based ink becomes good, and during the storage of the ink, the sedimentation of the polymer (A) can be suppressed, and the viscosity change and particle size change of the ink can be suppressed. preferable.
  • the upper limit of W a1 + 0.5 ⁇ W z is 40% by mass or less so that the viscosity of the ink is suitable for an inkjet printing method (preferably a temperature of 25 In an environment of ° C., it is preferably adjusted to 3 mPa ⁇ s to 30 mPa ⁇ s, more preferably 5 mPa ⁇ s to 15 mPa ⁇ s), and more preferably 20% by mass or less.
  • the polymer (A) for example, a polymer obtained by polymerizing a monomer having a polymerizable unsaturated bond can be used.
  • maleic anhydride maleic acid, fumaric acid and the like
  • maleic anhydride can be used. In order to achieve better water fastness, it is preferable.
  • Examples of the monomer include styrene, ⁇ -methylstyrene, vinyltoluene, 4-tert-butylstyrene, chlorostyrene when the aromatic cyclic structure (a2) is introduced into the polymer (A). It is preferable to use vinyl anisole, vinyl naphthalene or the like.
  • acrylic acid or methacrylic acid can be used for introducing the structure represented by the general formula (2) into the polymer (A).
  • glycidyl (meth) acrylate, glycidyl allyl ether or the like can be used, and glycidyl methacrylate is particularly preferable. .
  • hydroxyalkyl such as 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl acrylate
  • (Meth) acrylate can be used, and among them, 2-hydroxyethyl methacrylate is preferably used.
  • vinyl esters such as vinyl acetate, vinylcyan compounds such as acrylonitrile and methacrylonitrile, vinylidene chloride, if necessary Ethylenically unsaturated having a carboxyl group such as halogenated monomers such as vinyl chloride, olefins such as ethylene and propylene, dienes such as butadiene and chloroprene, vinyl monomers such as vinyl ether, vinyl ketone and vinyl pyrrolidone, and crotonic acid Monomers such as acrylamide such as carboxylic acid, acrylamide, methacrylamide, N, N′-dimethylacrylamide can be used.
  • vinyl esters such as vinyl acetate, vinylcyan compounds such as acrylonitrile and methacrylonitrile, vinylidene chloride, if necessary Ethylenically unsaturated having a carboxyl group such as halogenated monomers such as vinyl chloride, olefins such as ethylene and propylene, dienes such as buta
  • the monomer having the aromatic cyclic structure (a2) or the alkyl (meth) acrylate as the monomer adjusts the glass transition temperature of the polymer (A) to an arbitrary range. As a result, an ink excellent in fixability to a recording medium such as a fabric can be obtained, which is preferable.
  • the monomer a monomer having two or more polymerizable double bonds can be used.
  • Examples of the monomer include polyethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, 1,3-butylene glycol diacrylate, 1,4-butylene glycol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, and neopentyl glycol diacrylate.
  • the structure (a1) represented by the general formula (1) or the structure represented by the chemical formula (3) can be introduced into the polymer (A).
  • a polymerization initiator radical polymerization of the above-mentioned monomer and, if necessary, a monomer having the structure (Z) represented by the general formula (2), a monomer having a glycidyl group or a hydroxyl group, etc. Can be manufactured.
  • organic solvent examples include aromatic solvents such as toluene and xylene; alicyclic solvents such as cyclohexanone; ester solvents such as butyl acetate and ethyl acetate; isobutanol, normal butanol, isopropyl alcohol, sorbitol, Cellosolves such as propylene glycol monomethyl ether acetate; ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone can be used alone or in combination of two or more.
  • aromatic solvents such as toluene and xylene
  • alicyclic solvents such as cyclohexanone
  • ester solvents such as butyl acetate and ethyl acetate
  • isobutanol normal butanol, isopropyl alcohol, sorbitol
  • Cellosolves such as propylene glycol monomethyl ether acetate
  • ketones such as methyl
  • polymerization initiator examples include azo compounds such as 2,2′-azobis (isobutyronitrile), 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile), azobiscyanovaleric acid; Organic peroxidation such as valate, tert-butylperoxybenzoate, tert-butylperoxy-2-ethylhexanoate, di-tert-butyl peroxide, cumene hydroperoxide, benzoyl peroxide, tert-butyl hydroperoxide Materials: Inorganic peroxides such as hydrogen peroxide, ammonium persulfate, potassium persulfate, and sodium persulfate can be used alone or in combination of two or more. The polymerization initiator is preferably used in the range of 0.1% by mass to 10% by mass with respect to the total of the monomers used for the production of the polymer (A).
  • azo compounds such as 2,2′-azobis (isobutyronitrile), 2,2′-azobis
  • the structure (a1) represented by the general formula (1) or the structure represented by the chemical formula (3) can be introduced into the polymer (A).
  • the monomer, the monomer having the structure (Z) represented by the general formula (2), the monomer having a glycidyl group or a hydroxyl group are After the polymerization, a carboxyl group is generated by ring-opening the structure represented by the chemical formula (3), and after neutralizing a part or all of the carboxyl group, it is mixed with an aqueous medium (C) such as water. It can also be produced by a phase inversion emulsification method.
  • the mixture of the polymer (A) and the aqueous medium (C) obtained by the production method can be suitably used for producing an aqueous ink.
  • an emulsifier is added as necessary to further improve the dispersion stability of the polymer (A) in the aqueous medium (C). May be used.
  • emulsifier examples include nonionic emulsifiers such as polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene styryl phenyl ether, polyoxyethylene sorbitol tetraoleate, and polyoxyethylene / polyoxypropylene copolymer.
  • nonionic emulsifiers such as polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene styryl phenyl ether, polyoxyethylene sorbitol tetraoleate, and polyoxyethylene / polyoxypropylene copolymer.
  • Fatty acid salts such as sodium oleate, alkyl sulfates, alkylbenzene sulfonates, alkyl sulfosuccinates, naphthalene sulfonates, polyoxyethylene alkyl sulfates, alkane sulfonate sodium salts, sodium alkyl diphenyl ether sulfonates, etc.
  • Anionic emulsifiers; cationic amines such as alkylamine salts, alkyltrimethylammonium salts, alkyldimethylbenzylammonium salts It is below.
  • Examples of the aqueous medium (C) include water, organic solvents miscible with water, and mixtures thereof.
  • the aqueous medium (C) only water may be used, a mixture of water and an organic solvent miscible with water may be used, or only an organic solvent miscible with water may be used. From the viewpoints of improving the efficiency and reducing the burden on the environment, it is preferable to use only water or a mixture of water and an organic solvent miscible with water, and particularly preferably only water.
  • water for example, pure water such as ion exchange water, ultrafiltration water, reverse osmosis water, distilled water or ultrapure water can be used.
  • water it is preferable to use water irradiated with ultraviolet light or water sterilized with hydrogen peroxide or the like because it can effectively prevent mold and bacteria from being generated in the ink of the present invention.
  • the ink containing the polymer (A) obtained by the phase inversion emulsification method is slightly more storage stable than the ink containing the polymer (A) obtained by the emulsion polymerization method described later. May be reduced. Therefore, when the ink having very excellent storage stability is produced using the polymer (A) obtained by the phase inversion emulsification method, the polymer (A) is generally selected as the polymer (A).
  • Use of a compound having the structure represented by the formula (2) or a compound having a structure (Y) containing at least one of a glycidyl group or a hydroxyl group is excellent in storage stability as well as excellent water fastness. This is preferable in obtaining ink having properties.
  • the polymer (A) can be produced, for example, by emulsion polymerization of the aforementioned monomer in the presence of an emulsifier, a polymerization initiator, and an aqueous medium (C).
  • an emulsion polymerization method it is easy to adjust the particle diameter of the polymer (A), and the degree of freedom of combination of the monomers for maintaining good storage stability of the ink is increased, and excellent storage is achieved.
  • An ink having both stability and water fastness can be obtained.
  • the ink containing the polymer (A) obtained by the emulsion polymerization method has excellent discharge properties when, for example, an ink discharged by the ink jet recording method is produced.
  • the polymer (A) is represented by the structure (a1) represented by the general formula (1) and the structure represented by the general formula (2). It is preferable to use a polymer having a combination of (Z) in order to obtain an ink having both excellent water fastness and excellent resolubility.
  • polymerization initiator the same ones as described above can be used, but a water-soluble polymerization initiator is preferably used.
  • the same nonionic emulsifier, anionic emulsifier, and cationic emulsifier can be used.
  • a chain transfer agent In the radical polymerization, a chain transfer agent, a neutralizing agent and the like may be used as necessary.
  • chain transfer agent examples include tert-dodecyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, n-octyl mercaptan, xanthogen dimethylxanthogen disulfide, diisobutylxanthogen disulfide, dipentene, indene, 1,4-cyclohexadiene, dihydrofuran, Xanthene and the like.
  • the particle size of the polymer (A) contained in the ink in which the polymer (A) is dispersed in the aqueous medium (C) is excellent in ink ejection properties, for example, when ejected by an ink jet recording method. In order to maintain it, it is preferably in the range of 10 nm to 700 nm, and more preferably in the range of 50 nm to 300 nm.
  • the particle diameter is the volume average particle diameter (Mv) of a diluted solution obtained by diluting an aqueous dispersion of the polymer (A) with pure water so that the concentration of the polymer (A) is 0.05% by mass. It means the average value of the volume average particle diameter (Mv) calculated from the particle size distribution obtained by measuring three times using a particle size distribution meter (“Microtrac UPA150” manufactured by Nikkiso Co., Ltd.).
  • a polymer having an acid value in the range of 10 to 300 mgKOH / g is more preferably used in the case of producing an aqueous ink as the ink of the present invention. It is preferable for obtaining an ink having more excellent water dispersion stability, and it is more preferable to use a polymer having an acid value in the range of 10 to 150 mgKOH / g.
  • the acid value said by this invention is a theoretical value calculated based on the usage-amount of the monomer which has the carboxyl group used for manufacture of the said polymer (A), and manufactures the said polymer (A).
  • a carboxylic acid anhydride such as maleic anhydride
  • the aqueous medium (C) may be the polymer (A) and the aqueous medium (C) (In order to further improve the water dispersion stability of the polymer (A) in the aqueous medium (C), it is contained in the range of 30% by mass to 90% by mass with respect to the total amount of the mixture with C). The range of 40% by mass to 80% by mass is more preferable.
  • the polymer (A) functions as a binder resin for fixing the colorant (B) such as a pigment contained in the ink onto the recording medium.
  • the use of an ink having a high content of the polymer (A) significantly improves the fastness of printed matter such as washing fastness, dry friction fastness and wet friction fastness. This is preferable because it is possible.
  • a printed matter obtained by printing an ink having a high content of the polymer (A) on a fabric tends to have a slightly hard texture.
  • the polymer (A) is preferably contained in an amount of 1% by mass to 20% by mass, and more preferably 2% by mass to 10% by mass with respect to the total mass of the ink.
  • an ink containing a colorant (B) can be used.
  • a colorant (B) for example, a pigment or a dye can be used, and a pigment is preferably used.
  • the pigment for example, an inorganic pigment or an organic pigment can be used.
  • the inorganic pigment for example, carbon black produced by a known method such as titanium oxide, iron oxide, contact method, furnace method, thermal method, or the like can be used.
  • organic pigment examples include azo pigments (including azo lakes, insoluble azo pigments, condensed azo pigments, chelate azo pigments), polycyclic pigments (for example, phthalocyanine pigments, perylene pigments, perinone pigments, anthraquinone pigments, quinacridone pigments, dioxazines). Pigments, thioindigo pigments, isoindolinone pigments, quinofullerone pigments, etc.), dye chelates (for example, basic dye chelates, acidic dye chelates, etc.), nitro pigments, nitroso pigments, aniline black, and the like.
  • azo pigments including azo lakes, insoluble azo pigments, condensed azo pigments, chelate azo pigments
  • polycyclic pigments for example, phthalocyanine pigments, perylene pigments, perinone pigments, anthraquinone pigments, quinacridone pigments, dioxazines.
  • the pigment include No. manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation as long as the pigment is used in black ink. 2300, no. 2200B, no. 900, no. 980, no. 960, no. 33, no. 40, no. 45, no. 45L, no. 52, HCF88, MCF88, MA7, MA8, MA100, etc. are Raven5750, Raven5250, Raven5000, Raven3500, Raven1255, Raven700, etc. made by Columbia, Regal 400R, Regal 330R, Regul 660R, Regul 660R, made by Cabot 700, Monarch 800, Monarch 880, Monarch 900, Monarch 1000, Monarch 1100, Monarch 1300, Monarch 1400, etc.
  • pigments used in yellow ink include C.I. I. Pigment Yellow 1, 2, 12, 13, 14, 16, 17, 73, 74, 75, 83, 93, 95, 97, 98, 109, 110, 114, 120, 128, 129, 138, 150, 151, 154, 155, 174, 180, 185 and the like.
  • pigments used in magenta ink include C.I. I. Pigment violet 19, C.I. I. Pigment Red 5, 7, 12, 48 (Ca), 48 (Mn), 57 (Ca), 57: 1, 112, 122, 123, 146, 168, 176, 184, 185, 202, 209 and their pigments And a mixture or solid solution of at least two pigments selected from the group consisting of:
  • pigments used for cyan ink include C.I. I. Pigment blue 1, 2, 3, 15, 15: 3, 15: 4, 15: 6, 16, 22, 60, 63, 66, and the like.
  • pigments used in red ink include C.I. I. CI Pigment Red 17, 49: 2, 112, 149, 150, 177, 178, 179, 188, 254, 255, and 264 are preferably used.
  • pigments used in orange ink include C.I. I. Pigment orange 1, 2, 5, 7, 13, 14, 15, 16, 24, 34, 36, 38, 40, 43, 63, 64, 71, 73, 81, and the like.
  • pigments used in green ink include C.I. I. Pigment green 7, 10, 36, 58, 59, and the like.
  • pigments used in violet ink include C.I. I. Pigment violet 19, 23, 32, 33, 36, 38, 43, 50 and the like.
  • the aforementioned pigments can be used alone or in combination of two or more.
  • a dry powder or a wet cake can be used.
  • the pigment is preferably a pigment having a particle size of 25 ⁇ m or less, and particularly preferably a pigment having a particle size of 1 ⁇ m or less.
  • a value measured using a transmission electron microscope (TEM) was adopted.
  • a so-called self-dispersing pigment having a water-dispersibility imparting group such as a hydroxyl group or a carboxyl group on the surface of the pigment, or a resin-dispersed pigment in which the surface of the pigment is coated with a dispersing resin may be used. it can.
  • the dispersion resin can be suitably used when the pigment is stably dispersed in water.
  • the ratio of the dispersion resin and the pigment for example, when the resin dispersion type pigment is used, the mass ratio is preferably 1: 100 to 1: 1, and 1:10 to 1: A range of 1 is more preferred.
  • the dispersion resin and the polymer (A) which is the binder resin are preferably used in a range where the mass ratio [dispersion resin / polymer (A)] is 0.02 to 2, Use within the range of 1 is particularly preferable for obtaining an ink having further excellent water fastness and excellent ejection stability of the ink.
  • dispersion resin examples include polyvinyl alcohols, polyvinylpyrrolidones, acrylic resins having an anionic group such as acrylic acid-acrylic acid ester copolymer, styrene-acrylic acid copolymer, styrene-methacrylic acid copolymer, styrene.
  • -Styrene-acrylic compounds having an anionic group such as methacrylic acid-acrylic acid ester copolymer, styrene- ⁇ -methylstyrene-acrylic acid copolymer, styrene- ⁇ -methylstyrene-acrylic acid-acrylic acid ester copolymer Resins, styrene-maleic acid copolymers, styrene-maleic anhydride copolymers, vinylnaphthalene-acrylic acid copolymers, urethane resins having an anionic group, or salts thereof can be used.
  • a dispersion resin having an anionic group such as a carboxyl group in order to improve the dispersion stability of the pigment in water, and a dispersion resin having an anionic group and an aromatic group such as styrene is used.
  • a dispersion resin having an anionic group and an aromatic group include a styrene-acrylic acid copolymer, a styrene-methacrylic acid copolymer, a styrene-methacrylic acid-acrylic acid ester copolymer, and a styrene- ⁇ -methylstyrene.
  • -Acrylic acid copolymer styrene- ⁇ -methylstyrene-acrylic acid-acrylic ester copolymer, styrene- ⁇ -methylstyrene-methacrylic acid copolymer, styrene-maleic acid copolymer, styrene-maleic anhydride
  • examples thereof include a copolymer and a vinyl naphthalene-acrylic acid copolymer.
  • the dispersion resin having an anionic group and an aromatic group for example, any of a random polymer, a block polymer, and an alternating polymer can be used, but a block polymer is preferably used.
  • dispersion resin having an anionic group and an aromatic group styrene, (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid ester and the like are polymerized by a living radical polymerization method, a living cationic polymerization method, a living anion polymerization method, or the like. What was obtained by polymerizing by living anion polymerization method etc. is preferable.
  • dispersion resin obtained by polymerization by the living anion polymerization method and the like include those represented by the general formula (4).
  • a 1 represents an organolithium initiator residue
  • a 2 represents a polymer block of a monomer having an aromatic ring or a heterocyclic ring
  • a 3 represents a polymer block containing an anionic group
  • n represents an integer of 1 to 5
  • B represents an aromatic group or an alkyl group.
  • a 1 represents an organolithium initiator residue.
  • the organic lithium initiator include methyl lithium, ethyl lithium, propyl lithium, butyl lithium (n-butyl lithium, sec-butyl lithium, iso-butyl lithium, tert-butyl lithium, etc.), pentyl lithium, hexyl lithium, Alkyllithium such as methoxymethyllithium and ethoxymethyllithium; phenylalkylenelithium such as benzyllithium, ⁇ -methylstyryllithium, 1,1-diphenyl-3-methylpentyllithium, 1,1-diphenylhexyllithium and phenylethyllithium Alkenyl lithium such as vinyl lithium, allyl lithium, propenyl lithium, butenyl lithium; ethynyl lithium, butynyl lithium, pentynyl lithium, hexynyl lithium, etc.
  • Alkylithium such as phenyllithium and naphthyllithium
  • Heterocyclic lithium such as 2-thienyllithium, 4-pyridyllithium and 2-quinolyllithium
  • Alkyl such as tri (n-butyl) magnesiumlithium and trimethylmagnesiumlithium Examples include lithium magnesium complex.
  • the weight average molecular weight of the dispersion resin is preferably from 1,000 to 100,000, more preferably from 1,000 to 30,000, in order to maintain a stable dispersion state of the pigment.
  • the ink of the present invention is produced, for example, by mixing the polymer (A) or a mixture of the polymer (A) and a solvent, a colorant (B), and other additives as necessary. be able to.
  • the water-based ink is, for example, an aqueous pigment dispersion containing a pigment at a high concentration as the colorant (B), and the aqueous pigment dispersion, water, a surfactant, and a polymer ( It can manufacture by mixing A) and another additive as needed.
  • Examples of the method for producing the aqueous pigment dispersion include the following methods (1) to (3).
  • (2) The pigment and the dispersion resin are kneaded using a kneader such as a two-roll or a mixer, and the obtained kneaded product is added with water and, if necessary, an organic solvent miscible with water.
  • an organic solvent compatible with water such as methyl ethyl ketone, tetrahydrofuran, etc.
  • the kneader is not particularly limited, and examples thereof include a Henschel mixer, a pressure kneader, a Banbury mixer, an intensive mixer, a planetary mixer, and a butterfly mixer.
  • a stirring and dispersing device for example, an ultrasonic homogenizer, a high-pressure homogenizer, a paint shaker, a ball mill, a roll mill, a sand mill, a sand grinder, a dyno mill, a disperse mat, an SC mill, a nanomizer, or the like can be used alone or in combination of two or more. .
  • a pigment containing 5% by mass to 60% by mass of the pigment with respect to the total amount of the aqueous pigment dispersion can form a printed matter with a high image density and has excellent dispersion stability. It is preferable to obtain an ink, and it is more preferable to use an aqueous pigment dispersion of 10% to 50% by mass.
  • aqueous pigment dispersion since the coarse particles contained in the aqueous pigment dispersion cause deterioration in image characteristics, use an aqueous pigment dispersion from which coarse particles have been removed by centrifugal separation or filtration before and after manufacturing the ink. Is preferred.
  • the aqueous pigment dispersion When the aqueous pigment dispersion is produced, it may be subjected to an impurity removal step by ion exchange treatment or ultrafiltration treatment after the dispersion step, followed by post-treatment.
  • Ion exchange treatment can remove ionic substances such as cations and anions (divalent metal ions, etc.), and by ultra-treatment, impurities dissolved substances (residual substances during pigment synthesis, excess components in dispersion composition) , Resin not adsorbed to the organic pigment, mixed foreign matter, etc.) can be removed.
  • a known ion exchange resin is used in the ion exchange treatment.
  • the ultratreatment uses a known ultrafiltration membrane and may be either a normal type or a double capacity up type.
  • the ink of the present invention comprises an aqueous pigment dispersion obtained by the above method, a polymer (A), an aqueous medium (C) such as water or an organic solvent miscible with water, and an additive as necessary. It can be manufactured by mixing.
  • the ink of the present invention preferably has a pigment concentration of 1% by mass to 20% by mass in order to obtain a sufficient image density and to ensure good dispersion stability of the pigment in the ink.
  • an ink containing additives such as a preservative, a viscosity modifier, a pH adjuster, a chelating agent, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a flame retardant, a crosslinking agent, and a surfactant is used. be able to.
  • humectant for example, an organic solvent or saccharide can be used.
  • organic solvent examples include mono- or polyhydric alcohols, amides, ketones, keto alcohols, cyclic ethers, glycols, polyhydric alcohol lower alkyl ethers, polyalkylene glycols, glycerin, Ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, polypropylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol Polyols such as 1,2-hexanediol, 1,2-pentanediol, 4-methyl-1,2-pentanediol, 1,2,6-hexanetriol, trimethylolpropane, pentaerythritol, and the like Polyhydric alcohol alkyl ethers such as glycol monobutyl ether, triethylene glycol monobutyl ether
  • saccharide examples include monosaccharides and polysaccharides, in addition to glucose, mannose, fructose, ribose, xylose, arabinose, lactose, galactose, aldonic acid, glucitol, maltose, cellobiose, sucrose, trehalose, maltotriose, etc.
  • Alginic acid and its salts, cyclodextrins, and celluloses can be used.
  • Preservatives include sodium benzoate, sodium pentachlorophenol, sodium 2-pyridinethiol-1-oxide, sodium sorbate, sodium dehydroacetate, 1,2-dibenzisothiazolin-3-one (Proxel from Arch Chemicals) GXL, Proxel XL-2, Proxel LV, Proxel AQ, Proxel BD20, Proxel DL) and the like.
  • the viscosity modifier include mainly water-soluble natural or synthetic polymers such as carboxymethyl cellulose, sodium polyacrylate, polyvinyl pyrrolidone, gum arabic, and starch.
  • pH adjuster examples include collidine, imidazole, phosphoric acid, 3- (N-morpholino) propanesulfonic acid, tris (hydroxymethyl) aminomethane, boric acid and the like.
  • chelating agents include ethylenediaminetetraacetic acid, ethylenediaminediacetic acid, nitrilotriacetic acid, 1,3-propanediaminetetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, N-hydroxyethylethylenediaminetriacetic acid, iminodiacetic acid, uramildiacetic acid, Examples include 1,2-diaminocyclohexane-N, N, N ′, N′-tetraacetic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, maleic acid, and salts thereof (including hydrates).
  • Antioxidants or ultraviolet absorbers include allophanates such as allophanate and methyl allophanate, biurets such as biuret, dimethylbiuret and tetramethylbiuret, L-ascorbic acid and its salts, etc.
  • amphoteric surfactants and nonionic surfactants are preferably used.
  • Amphoteric surfactants include lauryldimethylaminoacetic acid betaine, 2-alkyl-N-carboxymethyl-N-hydroxyethylimidazolinium betaine, coconut oil fatty acid amidopropyldimethylaminoacetic acid betaine, polyoctylpolyaminoethylglycine and other imidazoline derivatives. Is mentioned.
  • nonionic surfactant examples include acetylene glycol surfactants, acetylene alcohol surfactants, polyoxyethylene nonyl phenyl ether, polyoxyethylene octyl phenyl ether, polyoxyethylene dodecyl phenyl ether, polyoxyethylene alkyl allyl ether.
  • Ethers such as polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyalkylene alkyl ether, polyoxyethylene oleic acid, polyoxyethylene oleic acid ester, polyoxyethylene distearic acid ester, sorbitan Laurate, sorbitan monostearate, sorbitan monooleate, sorbitan sesquioleate, polyoxyethylene Nooreeto, polyoxyethylene stearate and the like of the ester-based, silicone-based surfactants dimethylpolysiloxane, other fluorine alkyl esters, the fluorine-containing surface active agents such as perfluoroalkyl carboxylic acid salt may be used.
  • an acetylene glycol surfactant and an acetylene alcohol surfactant as the surfactant.
  • acetylene glycol surfactants examples include Surfynol 61, 82, 104, 420, 440, 465, 485, 2502, Dinol 604, 607, Olfin E1004, E1006 from Nissin Chemical Industry Co., Ltd. , E1010 and the like.
  • silicone-based surfactant examples include Silface SAG503A and SAG014 manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd., TEGOWETKL245, 250, 260, 270, and 280 manufactured by Evonik.
  • the ink of the present invention can be used as, for example, an ink for ink jet recording, an ink for screen printing, an ink for dyeing, and the like, and is preferably used as an ink for ink jet recording.
  • a material having a viscosity of 25 mN / m or more and 45 mN / m or less is preferable because excellent discharge stability can be maintained.
  • the surface tension can be appropriately adjusted by the surfactant, and as the ink for inkjet recording, the surfactant is contained in the range of 0.1% by mass to 2.5% by mass with respect to the total amount of the ink. It is preferable to use an ink that contains 0.1% by mass or more and 1.0% by mass or less, even if inkjet printing is performed at high speed or continuously.
  • the excellent discharge stability can be maintained, so that it is possible to suppress an increase in printing defects over time, and the production efficiency of printed matter can be drastically improved.
  • the ink of the present invention can be used for printing on, for example, paper, fabric, artificial leather, natural leather and the like. Since the ink of the present invention has excellent water fastness, it can be suitably used for printing on a fabric of the recording medium.
  • the fabric that can be used in the present invention is preferably a medium composed of fibers, and may be a nonwoven fabric as well as a woven fabric. As the material, a cloth made of any natural fiber or synthetic fiber such as cotton, silk, wool, hemp, nylon, polyester, polyurethane, or rayon, or a cloth in which these are mixed can be used.
  • Examples of the printed matter obtained by printing the ink of the present invention on the recording medium such as the fabric include clothes such as T-shirts and textile products for home textiles such as covers, sheets and curtains.
  • the step [1] of attaching the ink of the present invention to a recording medium such as the cloth and heating at a temperature of 100 ° C. to 150 ° C. to heat the heavy material contained in the ink.
  • a production method having a step [2] of converting the structure (a1) represented by the general formula (1) in the coalescence (A) into a structure represented by the chemical formula (3) can be mentioned.
  • examples of a method for attaching the ink of the present invention to the recording medium include an ink jet recording method.
  • examples of the method for attaching the ink of the present invention to a recording medium include a method of printing on a sheet recording medium and a method of printing on a roll recording medium. .
  • the ink deposit obtained in the step [1] is preferably heated in the step [2].
  • the heating temperature and the heating time may be arbitrarily set in consideration of the heat resistance of the recording medium such as the fabric, but preferably 1 at a temperature of 80 ° C. to 200 ° C. It is preferable to perform heating for minutes to 20 minutes, more preferably heating at a temperature of 100 ° C. to 150 ° C. for 1 minute to 10 minutes, particularly preferably heating at a temperature of 120 ° C. to 150 ° C. for 1 minute to 5 minutes.
  • a part or all of the general formula (1) in the polymer (A) contained in the ink is a carboxylic acid anhydride of the chemical formula (3). Converted to a structure. Accordingly, the printed matter obtained through the step [2] does not cause peeling from a recording medium such as a fabric such as a printed image even when the printed matter is washed with water or warm water, for example. Has fastness to washing.
  • Hitenol LA-12 1 0.5 parts by weight, 1.0 part by weight of a nonionic emulsifier (DKS NL-180 manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) and 2.5 parts by weight of triethylamine were used. Except to give the non-volatile content of 40.0 wt% in the same manner as in Production Example 6 Acrylic copolymer aqueous dispersion (A-10).
  • the polymer obtained in the above step is moved to the T-shaped micromixer M2 through the tube reactor R1 shown in FIG. 1, and the growth regulator of the polymer introduced from the tube reactor P3 ( ⁇ Trapped with methylstyrene ( ⁇ -MeSt)).
  • a tert-butyl methacrylate solution in which tert-butyl methacrylate is previously dissolved in tetrahydrofuran is introduced into the T-shaped micromixer M3 from the tube reactor P4 shown in FIG. 1, and the trapped polymer moved through the tube reactor R2 and A continuous living anion polymerization reaction was performed.
  • the block copolymer (PA-1) composition was prepared by quenching the living anionic polymerization reaction by supplying methanol.
  • the reaction temperature was set to 24 ° C. by burying the entire microreactor shown in FIG.
  • the obtained block copolymer (PA-1) composition was hydrolyzed by treating with a cation exchange resin, then distilled off under reduced pressure, and the resulting solid was pulverized to obtain a weight average molecular weight of 2710.
  • a powdery dispersion resin (P-1) having an acid value of 145 was obtained.
  • aqueous ink 25.0 parts by mass of the aqueous pigment dispersion (B-1), 1.0 part by mass of a surfactant (Surfinol 440), the aqueous dispersion of acrylic copolymer (A- 1) 30.0 parts by mass, 25.0 parts by mass of glycerin as a moisturizer, 5.0 parts by mass of triethylene glycol, and ion-exchanged water so that the total mass is 100, a dispersion stirrer (special machine) Water-based ink (C1) was obtained by sufficiently stirring with TK Homo Disper L) manufactured by Chemical Industries.
  • TK Homo Disper L Water-based ink
  • Example 2 Preparation of aqueous ink Example 1 except that the acrylic copolymer aqueous dispersion (A-2) was used instead of the acrylic copolymer aqueous dispersion (A-1). A water-based ink (C2) was obtained in the same manner.
  • Example 3 Preparation of aqueous ink Example 1 except that the acrylic copolymer aqueous dispersion (A-3) was used instead of the acrylic copolymer aqueous dispersion (A-1). A water-based ink (C3) was obtained in the same manner.
  • Example 4 Preparation of aqueous ink Example 1 except that the acrylic copolymer aqueous dispersion (A-4) was used instead of the acrylic copolymer aqueous dispersion (A-1). A water-based ink (C4) was obtained in the same manner.
  • Example 5 Preparation of aqueous ink Example 1 except that the acrylic copolymer aqueous dispersion (A-5) was used instead of the acrylic copolymer aqueous dispersion (A-1). A water-based ink (C5) was obtained in the same manner.
  • Example 6 Preparation of aqueous ink Example 1 except that the acrylic copolymer aqueous dispersion (A-6) was used instead of the acrylic copolymer aqueous dispersion (A-1). A water-based ink (C6) was obtained in the same manner.
  • Example 7 Preparation of water-based ink Except for using 15.0 parts by mass of the acrylic copolymer aqueous dispersion (A-7) instead of the acrylic copolymer aqueous dispersion (A-1). A water-based ink (C7) was obtained in the same manner as in Example 1.
  • Example 8 Preparation of water-based ink Except that 15.0 parts by mass of the acrylic copolymer aqueous dispersion (A-8) was used instead of the acrylic copolymer aqueous dispersion (A-1). A water-based ink (C8) was obtained in the same manner as in Example 1.
  • Example 9 Preparation of water-based ink Except that 15.0 parts by mass of the acrylic copolymer aqueous dispersion (A-9) was used instead of the acrylic copolymer aqueous dispersion (A-1). A water-based ink (C9) was obtained in the same manner as in Example 1.
  • Example 10 Preparation of water-based ink Except for using 15.0 parts by mass of the acrylic copolymer aqueous dispersion (A-10) instead of the acrylic copolymer aqueous dispersion (A-1). A water-based ink (C10) was obtained in the same manner as in Example 1.
  • ⁇ Comparative Example 1> Preparation of aqueous ink Example 1 except that the acrylic copolymer aqueous dispersion (A-S1) was used instead of the acrylic copolymer aqueous dispersion (A-1). A water-based ink (D1) was obtained in the same manner.
  • Rate of change (%) [ ⁇ (viscosity of aqueous ink after standing) ⁇ (viscosity of aqueous ink immediately after production) ⁇ / (viscosity of aqueous ink immediately after production)]
  • ⁇ Within ⁇ 5% ⁇ : Less than ⁇ 10% ⁇ : Less than ⁇ 10-20% ⁇ : More than ⁇ 20%
  • OD residual ratio (%) OD of fabric after test / OD of fabric before test ⁇ : 95% or more ⁇ : 80% to less than 95% ⁇ : less than 80%
  • Tables 4 to 6 show the compositions of water-based inks of Examples and Comparative Examples and various evaluation results.
  • the ink of the present invention has a very good washing fastness (gray scale) of 4-5 grade, and a very good water fastness with excellent ultrasonic wash resistance. It is possible to achieve both the storage stability of the ink.
  • T-shaped micromixer M1 2 T-shaped micromixer M2 3: T-shaped micromixer M3 4: Tube reactor R1 5: Tube reactor R2 6: Tube reactor R3 7: Tube reactor P1 for pre-cooling 8: Tube reactor P2 for pre-cooling 9: Tube reactor P3 for pre-cooling 10: Tube reactor P4 for pre-cooling

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Abstract

本発明が解決しようとする課題は、例えば水や温水等で洗濯された場合であっても、布帛等の被記録媒体からの剥れを引き起こすことがないレベルの耐水堅牢性を有する印刷画像等を形成可能なインクを提供することである。また、本発明が解決しようとする第二の課題は、例えば衣服等に付着した頑固な汚れの洗浄に使用される超音波洗浄法等で洗濯された場合であっても、色落ちを引き起こしにくい印刷画像等を形成可能なインクを提供することである。本発明は、所定の構造（ａ１）を有する重合体（Ａ）を含有することを特徴とするインクに関するものである。

Description

インク、印刷物及び印刷物の製造方法
　本発明は、例えば布帛をはじめとする様々な被記録媒体への印刷に使用可能なインクに関するものである。
　織布、不織布、編布等の布帛をはじめとする被記録媒体に、文字、絵、図柄などの画像を印刷する際には、例えば顔料を含有するインクを使用できることが知られている。
　前記インクとしては、一般に、顔料を高濃度で含有する水性顔料分散体を、必要に応じて水で希釈し、バインダー樹脂やその他添加剤を混合して得られたものが知られており、例えばポリウレタン樹脂をバインダー樹脂とした、布帛への印刷に使用する捺染インクが知られている（例えば特許文献１参照。）。
　一方、前記インクの被記録媒体への印刷方法としては、例えばインクジェット記録装置を用いた方法が知られている。インクジェット記録装置を用いた印刷法は、印刷する絵や図柄ごとの製版が不要で、また、小ロット印刷におけるコスト削減や納期短縮等の利点を有することから、例えば衣服やカーテン等の繊維製品の製造場面での使用が検討されている。
　しかし、従来のインクを用いて印刷された繊維製品は、水や温水等で洗濯された場合に、印刷画像等の繊維からの剥れを引き起こし、繊維製品の意匠性の著しい低下を引き起こす場合があった。
特開２０１６－１９９６４３号公報
　本発明が解決しようとする課題は、例えば水や温水等で洗濯された場合であっても、布帛等の被記録媒体からの剥れを引き起こすことがないレベルの耐水堅牢性を有する印刷画像等を形成可能なインクを提供することである。
　また、本発明が解決しようとする第二の課題は、例えば衣服等に付着した頑固な汚れの洗浄に使用される超音波洗浄法等で洗濯された場合であっても、色落ちを引き起こしにくい印刷画像等を形成可能なインクを提供することである。
　本発明は、一般式（１）で示される構造（ａ１）を有する重合体（Ａ）を含有することを特徴とするインクに関するものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000004
（一般式（１）中のＲ１及びＲ２は、それぞれ独立して水素原子または陽イオンを表す。）
　本発明のインクであれば、例えば水や温水等で洗濯された場合であっても、布帛等の被記録媒体からの剥れを引き起こすことがないレベルの耐水堅牢性を有する印刷画像等を備えた印刷物を得ることができる。前記印刷物は洗濯堅牢性に優れる。
　また、本発明のインクのうち特定のインクは、例えば頑固な汚れの洗浄に使用される超音波洗浄法等で洗濯された場合であっても、色落ちを引き起こすことがないレベルの洗濯堅牢性を有する印刷画像等を備えた印刷物を得ることができる。
本発明で使用するマイクロリアクターの模式図である。
　本発明のインクは、一般式（１）で示される構造（ａ１）を有する重合体（Ａ）を含有することを特徴とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000005
（一般式（１）中のＲ１及びＲ２は、それぞれ独立して水素原子または陽イオンを表す。
　本発明のインクとしては、例えば前記重合体（Ａ）が水性媒体や有機溶剤に溶解または分散したインクを使用することができ、前記重合体（Ａ）が水等の水性媒体（Ｃ）に溶解または分散したものを使用することが好ましい。
　前記重合体（Ａ）としては、前記化学式（３）で示される構造が開環し形成されたカルボキシル基またはその一部もしくは全部が中和されることで形成された前記一般式（１）で示される構造を有するものを使用することが、前記重合体（Ａ）が水等の水性媒体（Ｃ）に安定して溶解または分散したインクを得るうえで好ましい。前記一般式（１）で示される構造（ａ１）は、前記インクが例えば布帛等の被記録媒体に印刷された後の熱処理によってカルボン酸無水物である化学式（３）で示される構造を形成する。そのため、前記被記録媒体に形成された塗膜は、耐水堅牢性に優れる。
　前記一般式（１）で示される構造（ａ１）としては、一般式（１）中のＲ１及びＲ２のいずれか一方または両方が水素原子または陽イオンで表されるもの構造が挙げられる。前記Ｒ１またはＲ２が陽イオンである場合、前記Ｒ１またはＲ２が結合する一般式（１）中の酸素原子はＯ－である。
　前記陽イオンとしては、例えば、ナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラプロピルアンモニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオン、テトラペンチルアンモニウムイオン、テトラヘキシルアンモニウムイオン、トリエチルメチルアンモニウムイオン、トリブチルメチルアンモニウムイオン、トリオクチルメチルアンモニウムイオン、２－ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムイオン、トリス（２－ヒドロキシエチル）メチルアンモニウムイオン、プロピルトリメチルアンモニウムイオン、ヘキシルトリメチルアンモニウムイオン、オクチルトリメチルアンモニウムイオン、ノニルトリメチルアンモニウムイオン、デシルトリメチルアンモニウムイオン、ドデシルトリメチルアンモニウムイオン、テトラデシルトリメチルアンモニウムイオン、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムイオン、オクタデシルトリメチルアンモニウムイオン、ジドデシルジメチルアンモニウムイオン、ジテトラデシルジメチルアンモニウムイオン、ジヘキサデシルジメチルアンモニウムイオン、ジオクタデシルジメチルアンモニウムイオン、エチルヘキサデシルジメチルアンモニウムイオン、アンモニウムイオン、ジメチルアンモニウムイオン、トリメチルアンモニウムイオン、モノエチルアンモニウムイオン、ジエチルアンモニウムイオン、トリエチルアンモニウムイオン、モノエタノールアンモニウムイオン、ジエタノールアンモニウムイオン、トリエタノールアンモニウムイオン、メチルエタノールアンモニウムイオン、メチルジエタノールアンモニウムイオン、ジメチルエタノールアンモニウムイオン、モノプロパノールアンモニウムイオン、ジプロパノールアンモニウムイオン、トリプロパノールアンモニウムイオン、イソプロパノールアンモニウムイオン、モルホリニウムイオン、Ｎ－メ　チルモルホリニウムイオン、Ｎ－メチル－２－ピロリドニウムイオン、２－ピロリドニウムイオン等が挙げられる。
　前記陽イオンとしては、塗膜中に残存しにくく、より高い耐水堅牢性を得るうえで、アンモニウムイオン、沸点１００℃以下の有機アミンのアンモニウムイオンを使用することが好ましい。
　前記沸点１００℃以下の有機アミンのアンモニウムイオンとしては、ジメチルアンモニウムイオン、トリメチルアンモニウムイオン、モノエチルアンモニウムイオン、ジエチルアンモニウムイオン、トリエチルアンモニウムイオン等が挙げられる。
　前記重合体（Ａ）が水性媒体（Ｃ）に溶解または分散したインクを使用する場合、前記重合体（Ａ）の全量に対する前記一般式（１）で示される構造（ａ１）の質量割合が、好ましくは１質量％以上である重合体（Ａ）、より好ましくは１質量％～４０質量％の重合体（Ａ）を使用することが、前記インク中における重合体（Ａ）の分散安定性が良好となり、インクを保管中に、前記重合体（Ａ）の沈降を抑制でき、インクの粘度変化や粒径変化を抑制することができる。
　また、本発明のインクをインクジェットインクとして使用する場合、前記重合体（Ａ）の全量に対する前記一般式（１）で示される構造（ａ１）の質量割合が４０質量％以下であることが、インクの粘度をインクジェット印刷法に適した粘度（好ましくは温度２５℃の環境下において３ｍＰａ・ｓ～３０ｍＰａ・ｓ、より好ましくは５ｍＰａ・ｓ～１５ｍＰａ・ｓの範囲）に調整するうえ好ましく、１質量％以上２０質量％以下であることがより好ましい。
　また、前記重合体（Ａ）としては、前記芳香族環式構造（ａ２）を有するものを使用することが好ましい。前記芳香族環式構造（ａ２）を有する重合体（Ａ）を使用することによって、前記重合体（Ａ）中における前記構造（ａ１）の割合を所望の範囲に調整できる。また、前記芳香族環式構造（ａ２）を導入することによって、重合体（Ａ）のガラス転移温度を任意の範囲に調整しやすく、その結果、布帛等の被記録媒体への定着性に優れたインクを得ることができるため好ましい。
　前記芳香族環式構造（ａ２）としては、例えばフェニル基、ベンジル基、トリル基、ナフタレン基等が挙げられる。なかでも、芳香族環式構造（ａ２）としては、フェニル基であることが好ましい。
　また、前記重合体（Ａ）としては、前記した構造（ａ１）の他に、必要に応じて、その他の構造を有するものを使用することができ、グリシジル基または水酸基のうち少なくとも１つを含む構造（Ｙ）を有するものを使用することが、水等の水性媒体（Ｃ）に対して安定して溶解または分散したインクで、かつ、被記録媒体に印刷された後の熱処理により前記構造（ａ１）と前記構造（Ｙ）との間で架橋反応し、耐水堅牢性に優れた塗膜を形成できるため特に好ましい。
　また、前記重合体（Ａ）として、前記した構造（ａ１）の他に、グリシジル基または水酸基のうち少なくとも１つを含む構造（Ｙ）を有するものを使用することが、例えば衣服等に付着した頑固な汚れの洗浄に使用される超音波洗浄法等で洗濯された場合であっても、色落ちを引き起こしにくい印刷画像等を形成できるため特に好ましい。
　前記グリシジル基または水酸基のうち少なくとも１つを含む構造（Ｙ）を有する重合体（Ａ）は、概ね１００℃以上で加熱されることによって前記一般式（１）や後述する一般式（２）や化学式（３）に由来するカルボキシル基またはカルボン酸無水基と、前記グリシジル基または水酸基のうち少なくとも１つを含む構造（Ｙ）とが反応し、非水溶性となる。そのため、前記重合体（Ａ）を含むインクは、印刷物の耐水堅牢性を飛躍的に向上することができる。
　前記重合体（Ａ）としては、後述する一般式（２）で示される構造（Ｚ）を有する重合体（Ａ）を使用する場合、前記構造（Ｙ）としてはグリシジル基を含む構造を有するものを使用することが、より一層優れた耐水堅牢性を備えた印刷物を得るうえで好ましい。
　また、前記重合体（Ａ）としては、前記した構造の他に、必要に応じて下記一般式（２）で示される構造（Ｚ）を有するものを使用することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
（一般式（２）中のＲ３は水素原子または陽イオンを表し、Ｒ４は水素原子またはアルキル基を表す。）
　前記一般式（２）中のＲ３としては、前記一般式（１）中のＲ１やＲ２として例示したものと同様のものを使用することができる。前記一般式（２）中のＲ４としては、水素原子、または、メチル基、エチル基等のアルキル基が挙げられ、水素原子であることが好ましい。
　前記重合体（Ａ）としては、前記一般式（１）で示される構造（ａ１）と、一般式（２）で示される構造（Ｚ）とを組み合わせて使用することが好ましい。これにより、例えば水や温水等で洗濯された場合であっても印刷画像等の布帛等の被記録媒体からの剥れを引き起こすことがないレベルの耐水堅牢性と、優れた再溶解性（例えばインク成分が付着したインクジェット吐出ノズルから、再びインクを吐出させた際に、前記インク成分がインク中に溶解し吐出されることで、前記付着したインク成分に起因した吐出方向異常等を防止できる性質）とを両立したインクを得ることができる。
　とりわけ、前記重合体（Ａ）の製造方法として、後述するエマルジョン重合法を採用する場合、前記一般式（１）で示される構造（ａ１）と、一般式（２）で示される構造（Ｚ）とを組み合わせ有する重合体を使用することが、より一層優れた耐水堅牢性と、優れた再溶解性とを両立したインクを得るうえで好ましい。
　本発明のインクとして前記重合体（Ａ）が水性媒体（Ｃ）に溶解または分散されたインクを使用する場合、前記重合体（Ａ）に含まれる前記構造（ａ１）の質量％をＷa1、前記重合体（Ａ）に含まれる前記構造（Ｚ）の質量％をＷｚとした際に、Ｗa1＋０．５×Ｗｚが１質量％以上である重合体（Ａ）を使用することが、水性インク中における重合体（Ａ）の分散安定性が良好となり、インクを保管中に、前記重合体（Ａ）の沈降を抑制、インクの粘度変化や粒径変化を抑制することができるため好ましい。
　また、本発明のインクをインクジェットインクとして使用する場合、Ｗa1＋０．５×Ｗｚの上限が４０質量％以下であることが、インクの粘度をインクジェット印刷法に適した粘度（好ましくは温度２５℃の環境下において３ｍＰａ・ｓ～３０ｍＰａ・ｓ、より好ましくは５ｍＰａ・ｓ～１５ｍＰａ・ｓの範囲）に調整するうえ好ましく、２０質量％以下であることがより好ましい。
　前記重合体（Ａ）としては、例えば重合性不飽和結合を有する単量体を重合して得られるものを使用することができる。
　前記単量体としては、例えば前記構造（ａ１）を重合体（Ａ）に導入するうえで、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸等を使用することができ、無水マレイン酸を使用することが、より優れた耐水堅牢性を奏するうえで好ましい。
　また、前記単量体としては、例えば前記芳香族環式構造（ａ２）を重合体（Ａ）に導入するうえで、スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン、４－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、クロルスチレン、ビニルアニソール、ビニルナフタレン等を使用することが好ましい。
　また、前記単量体としては、前記一般式（２）で示される構造を重合体（Ａ）に導入するうえで、アクリル酸、メタクリル酸を使用することができる。
　前記単量体としては、前記構造（Ｙ）としてグリシジル基を有するものを使用する場合、グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルアリルエーテル等を使用することができ、なかでもグリシジルメタクリレートを使用することが好ましい。
　前記単量体としては、前記構造（Ｙ）として水酸基を有するものを使用する場合、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシプロピルアクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、２－ヒドロキシプロピルアクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを使用することができ、なかでも、２－ヒドロキシエチルメタクリレートを使用することが好ましい。
　前記単量体としては、前記したものの他に、必要に応じて、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ－ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ－アミルアクリレート、イソアミルアクリレート、ｎ－ヘキシルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、デシルアクリレート、ドデシルアクリレート、オクタデシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレート、グリシジルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ－ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｎ－アミルメタクリレート、イソアミルメタクリレート、ｎ－ヘキシルメタクリレート、２－エチルヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、デシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、オクタデシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート等を使用することができる。
　前記重合体（Ａ）の製造に使用可能な単量体としては、前記した単量体以外に、必要に応じて酢酸ビニル等のビニルエステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルシアン化合物、塩化ビニリデン、塩化ビニル等のハロゲン化単量体、エチレン、プロピレン等のオレフィン、ブタジエン、クロロプレン等のジエン、ビニルエーテル、ビニルケトン、ビニルピロリドン等のビニル単量体、クロトン酸等のカルボキシル基を有するエチレン性不飽和カルボン酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ’－ジメチルアクリルアミド等のアクリルアミド等の単量体を使用することができる。
　前記単量体としては、前記芳香族環式構造（ａ２）を有する単量体や前記アルキル（メタ）アクリレートを使用することが、重合体（Ａ）のガラス転移温度を任意の範囲に調整しやすく、その結果、布帛等の被記録媒体への定着性に優れたインクを得ることができるため好ましい。
　また、前記単量体としては、重合可能な二重結合を２つ以上有する単量体を使用することができる。
　前記単量体としては、例えばポリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３－ブチレングリコールジアクリレート、１，４－ブチレングリコールジアクリレート、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，９－ノナンジオールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２，２’－ビス（４－アクリロキシプロピロキシフェニル）プロパン、２，２’－ビス（４－アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン等のジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート等のトリアクリレート、ジトリメチロールテトラアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート等のテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等のヘキサアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３－ブチレングリコールジメタクリレート、１，４－ブチレングリコールジメタクリレート、１，６－ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、ポリブチレングリコールジメタクリレート、２，２’－ビス（４－メタクリロキシジエトキシフェニル）プロパン等のジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチレールエタントリメタクリレート等のトリメタクリレート、メチレンビスアクリルアミド、ジビニルベンゼン等が挙げられる。
　前記重合体（Ａ）は、例えば無溶剤下または有機溶剤の存在下で、一般式（１）で示される構造（ａ１）や化学式（３）で示される構造を重合体（Ａ）に導入可能な前記単量体や必要に応じて一般式（２）で示される構造（Ｚ）を有する単量体や、グリシジル基または水酸基を有する単量体などを、重合開始剤の存在下でラジカル重合させることによって製造することができる。
　前記有機溶剤としては、例えばトルエン、キシレンのような芳香族溶剤；シクロへキサノンのような脂環族溶剤；酢酸ブチル、酢酸エチル等のエステル系溶剤；イソブタノール、ノルマルブタノール、イソプロピルアルコール、ソルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のセロソルブ；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン等を単独または２種以上組み合わせ使用することもできる。
　前記重合開始剤としては、例えば２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、アゾビスシアノ吉草酸等のアゾ化合物；ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ－ブチルハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物；過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の無機過酸化物などを、単独または２種以上組み合わせ使用することができる。前記重合開始剤は、前記重合体（Ａ）の製造に使用する前記単量体の合計に対して０．１質量％～１０質量％の範囲内で使用することが好ましい。
　前記重合体（Ａ）は、例えば無溶剤下または有機溶剤の存在下で、一般式（１）で示される構造（ａ１）や化学式（３）で示される構造を重合体（Ａ）に導入可能な前記単量体や、必要に応じて一般式（２）で示される構造（Ｚ）を有する単量体や、グリシジル基または水酸基を有する単量体などを、重合開始剤の存在下でラジカル重合した後、前記化学式（３）で示される構造を開環させることによってカルボキシル基を生成し、前記カルボキシル基の一部または全部を中和した後、水等の水性媒体（Ｃ）と混合する転相乳化法によって製造することもできる。前記製造方法で得られた重合体（Ａ）と水性媒体（Ｃ）との混合物は、水性インクを製造する場合に好適に使用することができる。
　前記重合体（Ａ）と水性媒体（Ｃ）との混合物を製造する場合、前記重合体（Ａ）の水性媒体（Ｃ）中における分散安定性をより一層向上させるうえで、必要に応じ乳化剤を使用しても良い。
　前記乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビトールテトラオレエート、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレン共重合体等のノニオン系乳化剤；オレイン酸ナトリウム等の脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ナフタレンスルフォン酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩、アルカンスルフォネートナトリウム塩、アルキルジフェニルエーテルスルフォン酸ナトリウム塩等のアニオン系乳化剤；アルキルアミン塩、アルキルトリメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩等のカチオン系乳化剤が挙げられる。
　前記水性媒体（Ｃ）としては、例えば、水、水と混和する有機溶剤、及び、これらの混合物が挙げられる。
　前記水性媒体（Ｃ）としては、水のみを用いても良く、水及び水と混和する有機溶剤との混合物を用いても良く、水と混和する有機溶剤のみを用いても良いが、安全性の向上と環境に対する負荷低減の観点から、水のみ、または、水及び水と混和する有機溶剤との混合物を使用することが好ましく、水のみを使用することが特に好ましい。
　前記水としては、例えばイオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、蒸留水等の純水または超純水を用いることができる。前記水としては、紫外線が照射された水、過酸化水素等によって滅菌された水を使用することが、本発明のインクにカビやバクテリアが発生することを効果的に防止することができるため好ましい。
　前記転相乳化法で製造して得られた重合体（Ａ）を含有するインクは、後述するエマルジョン重合法で得られた重合体（Ａ）を含むインクと比較して、若干、保存安定性を低下させる場合がある。そのため、非常に優れた保存安定性を備えたインクを、前記転相乳化法で製造して得られた重合体（Ａ）を用いて製造する場合には、前記重合体（Ａ）として前記一般式（２）で示される構造を有するもの、または、グリシジル基または水酸基のうち少なくとも１つを含む構造（Ｙ）を有するものを使用することが、優れた耐水堅牢性などとともに、優れた保存安定性を備えたインクを得るうえで好ましい。
　また、前記重合体（Ａ）は、例えば乳化剤、重合開始剤及び水性媒体（Ｃ）の存在下、前記した単量体をエマルジョン重合することによって製造することができる。前記エマルジョン重合法を採用することによって、前記重合体（Ａ）の粒径を調整しやすくインクの良好な保存安定性を維持するための前記単量体の組み合わせの自由度が増し、優れた保存安定性や耐水堅牢性などを両立したインクを得ることができる。また、前記エマルジョン重合法で得られた重合体（Ａ）を含有するインクは、例えばインクジェット記録法で吐出されるインクを製造する場合に優れた吐出性を有する。
　また、前記エマルジョン重合法によって重合体（Ａ）を製造する場合には、前記重合体（Ａ）として前記一般式（１）で示される構造（ａ１）と、一般式（２）で示される構造（Ｚ）とを組み合わせ有する重合体を使用することが、より一層優れた耐水堅牢性と、優れた再溶解性とを両立したインクを得るうえで好ましい。
　前記重合開始剤としては、前記したものと同様のものを使用することができるが、水溶性の重合開始剤を使用することが好ましい。
　前記乳化剤としては、前記したノニオン系乳化剤、アニオン系乳化剤、カチオン系乳化剤と同様のものを使用することができる。
　前記ラジカル重合では、必要に応じて連鎖移動剤、中和剤等を使用して良い。
　前記連鎖移動剤としては、例えば、ｔｅｒｔ－ドデシルメルカプタン、ｎ－ドデシルメルカプタン、ｎ－オクチルメルカプタン、キサントゲン類であるジメチルキサントゲンジスルフィド、ジイソブチルキサントゲンジスルフィド、ジペンテン、インデン、１，４－シクロヘキサジエン、ジヒドロフラン、キサンテン等が挙げられる。
　前記重合体（Ａ）が水性媒体（Ｃ）中に分散したインクに含まれる重合体（Ａ）の粒径は、例えばインクジェット記録法で吐出される場合であれば、インクの優れた吐出性を維持するうえで１０ｎｍ～７００ｎｍの範囲であることが好ましく、５０ｎｍ～３００ｎｍの範囲であることがより好ましい。なお、前記粒径は、重合体（Ａ）の水分散体を重合体（Ａ）の濃度が０．０５質量％になるように純水で希釈した希釈溶液の体積平均粒子径（Ｍｖ）を意味し、粒度分布計(日機装（株）社製「マイクロトラックＵＰＡ１５０」)を用いて３回測定して得られた粒度分布から算出される体積平均粒子径（Ｍｖ）の平均値を指す。
　前記方法で得られた重合体（Ａ）としては、本発明のインクとして水性インクを製造する場合であれば、１０～３００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲の酸価を有する重合体を使用することが、より一層優れた水分散安定性を備えたインクを得るうえで好ましく、１０～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲の酸価を有する重合体を使用することがより好ましい。なお、本発明で言う酸価は、前記重合体（Ａ）の製造に使用したカルボキシル基を有する単量体の使用量に基づいて算出した理論値であり、前記重合体（Ａ）の製造に無水マレイン酸等のカルボン酸無水物を使用した場合にはカルボン酸無水物の全部が開環しカルボキシル基が形成されたと仮定して算出した値を指す。
　前記転相乳化法やエマルジョン重合法等で得られた前記重合体（Ａ）と水性媒体（Ｃ）との混合物としては、前記水性媒体（Ｃ）が、前記重合体（Ａ）と水性媒体（Ｃ）との混合物の全量に対して３０質量％～９０質量％の範囲で含まれることが、前記水性媒体（Ｃ）中における重合体（Ａ）の水分散安定性をより一層向上させるうえで好ましく、４０質量％～８０質量％の範囲であることがより好ましい。
　前記重合体（Ａ）は、インクに含まれる顔料等の着色剤（Ｂ）を被記録媒体上に固着させるバインダー樹脂として機能するものである。
　前記被記録媒体として布帛を使用する場合、前記重合体（Ａ）の含有量が多いインクを用いることが、印刷物の洗濯堅牢度や乾式摩擦堅牢度や湿式摩擦堅牢度といった堅牢性を格段に向上できるため好ましい。しかし、前記重合体（Ａ）の含有量が多いインクを布帛に印刷して得られた印刷物は、風合いが若干硬くなる傾向にある。したがって、前記重合体（Ａ）は、前記インクの合計質量に対し１質量％～２０質量％含まれることが好ましく、２質量％～１０質量％含まれることがより好ましい。
　本発明のインクとしては、着色剤（Ｂ）を含有するものを使用することができる。前記着色剤（Ｂ）としては、例えば顔料や染料を使用することができ、顔料を使用することが好ましい。前記顔料としては、例えば無機顔料や有機顔料が使用できる。
　前記無機顔料としては、例えば酸化チタン、酸化鉄、コンタクト法、ファーネス法、サーマル法等の公知の方法によって製造されたカーボンブラック等を使用することができる。
　前記有機顔料としては、例えばアゾ顔料（アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料などを含む）、多環式顔料（例えば、フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフラロン顔料など）、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレートなど）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラックなどを使用することができる。
　前記顔料の具体例としては、黒インクに使用される顔料であれば、三菱化学社製のＮｏ．２３００、Ｎｏ．２２００Ｂ、Ｎｏ．９００、Ｎｏ．９８０、Ｎｏ．９６０、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４５、Ｎｏ．４５Ｌ、Ｎｏ．５２、ＨＣＦ８８、ＭＣＦ８８、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００、等が、コロンビア社製のＲａｖｅｎ５７５０、Ｒａｖｅｎ５２５０、Ｒａｖｅｎ５０００、Ｒａｖｅｎ３５００、Ｒａｖｅｎ１２５５、Ｒａｖｅｎ７００等が、キャボット社製のＲｅｇａｌ　４００Ｒ、Ｒｅｇａｌ　３３０Ｒ、Ｒｅｇａｌ　６６０Ｒ、Ｍｏｇｕｌ　Ｌ、Ｍｏｇｕｌ　７００、Ｍｏｎａｒｃｈ８００、Ｍｏｎａｒｃｈ８８０、Ｍｏｎａｒｃｈ９００、Ｍｏｎａｒｃｈ１０００、Ｍｏｎａｒｃｈ１１００、Ｍｏｎａｒｃｈ１３００、Ｍｏｎａｒｃｈ１４００等が、デグサ社製のＣｏｌｏｒ　Ｂｌａｃｋ　ＦＷ１、Ｃｏｌｏｒ　ＢｌａｃｋＦＷ２、Ｃｏｌｏｒ　ＢｌａｃｋＦＷ２Ｖ、Ｃｏｌｏｒ　ＢｌａｃｋＦＷ１８、Ｃｏｌｏｒ　ＢｌａｃｋＦＷ２００、Ｃｏｌｏｒ　ＢｌａｃｋＳ１５０、Ｃｏｌｏｒ　ＢｌａｃｋＳ１６０、Ｃｏｌｏｒ　ＢｌａｃｋＳ１７０、Ｐｒｉｎｔｅｘ　３５、ＰｒｉｎｔｅｘＵ、ＰｒｉｎｔｅｘＶ、Ｐｒｉｎｔｅｘ１４００Ｕ、Ｓｐｅｃｉａｌ　Ｂｌａｃｋ　６、Ｓｐｅｃｉａｌ　Ｂｌａｃｋ５、Ｓｐｅｃｉａｌ　Ｂｌａｃｋ４、Ｓｐｅｃｉａｌ　Ｂｌａｃｋ４Ａ、ＮＩＰＥＸ１５０、ＮＩＰＥＸ１６０、ＮＩＰＥＸ１７０、ＮＩＰＥＸ１８０等のカーボンブラックを使用することができる。
　イエローインクに使用される顔料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、１２、１３、１４、１６、１７、７３、７４、７５、８３、９３、９５、９７、９８、１０９、１１０、１１４、１２０、１２８、１２９、１３８、１５０、１５１、１５４、１５５、１７４、１８０、１８５等が挙げられる。
　マゼンタインクに使用される顔料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、７、１２、４８（Ｃａ）、４８（Ｍｎ）、５７（Ｃａ）、５７：１、１１２、１２２、１２３、１４６、１６８、１７６、１８４、１８５、２０２、２０９及びこれらの顔料から選ばれる少なくとも２種以上の顔料の混合物もしくは固溶体が挙げられる。
　シアンインクに使用される顔料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、３、１５、１５：３、１５：４、１５：６、１６、２２、６０、６３、６６等が挙げられる。
　レッドインクに使用される顔料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７、４９：２、１１２、１４９、１５０、１７７、１７８、１７９、１８８、２５４、２５５及び２６４からなる群から選ばれる１種又は２種以上が好適に用いられる。
　オレンジインクに使用される顔料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１、２、５、７、１３、１４、１５、１６、２４、３４、３６、３８、４０、４３、６３、６４、７１、７３、８１等が挙げられる。
　グリーンインクに使用される顔料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、１０、３６、５８、５９等が挙げられる。
　バイオレットインクに使用される顔料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、２３、３２、３３、３６、３８、４３、５０等が挙げられる。
　前記顔料としては、前記したものを単独または２種類以上を組み合わせ使用することができる。
　前記顔料としては、例えばドライパウダー及びウェットケーキ状のものを使用することができる。
　前記顔料としては、その粒径が２５μｍ以下のものからなる顔料が好ましく、１μｍ以下のものからなる顔料が特に好ましい。粒径がこの範囲にあれば、顔料の沈降が発生しにくく、顔料分散性が良好となる。粒径の測定は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を使用して測定した値を採用した。
　前記顔料としては、顔料の表面に水酸基やカルボキシル基等の水分散性付与基を有する、いわゆる自己分散型顔料、顔料の表面が分散樹脂で被覆された樹脂分散型顔料のいずれも使用することができる。
　前記分散樹脂は、顔料を水中へ安定して分散させる際に好適に使用することができる。前記分散樹脂と前記顔料の比率としては、例えば前記樹脂分散型顔料を使用した場合であれば、質量比として１：１００～１：１の範囲で使用するのが好ましく、１：１０～１：１の範囲がより好ましい。
　前記分散樹脂と前記バインダー樹脂である重合体（Ａ）とは、それらの質量割合［分散樹脂／重合体（Ａ）］が０．０２～２となる範囲で使用ことが好ましく、０．０６～１となる範囲で使用することが、より一層優れた耐水堅牢性を備え、インクの優れた吐出安定性とを備えたインクを得るうえで特に好ましい。
　前記分散樹脂としては、ポリビニルアルコール類、ポリビニルピロリドン類、アクリル酸－アクリル酸エステル共重合体などのアニオン性基を有するアクリル樹脂、スチレン－アクリル酸共重合体、スチレン－メタクリル酸共重合体、スチレン－メタクリル酸－アクリル酸エステル共重合体、スチレン－α－メチルスチレン－アクリル酸共重合体、スチレン－α－メチルスチレン－アクリル酸－アクリル酸エステル共重合体などのアニオン性基を有するスチレン－アクリル樹脂、スチレン－マレイン酸共重合体、スチレン－無水マレイン酸共重合体、ビニルナフタレン－アクリル酸共重合体、アニオン性基を有するウレタン樹脂、または、これらの塩を使用することができる。
　なかでも、カルボキシル基等のアニオン性基を有する分散樹脂を使用することが水中における顔料の分散安定性を向上させるうえで好ましく、アニオン性基及びスチレン等の芳香族基を有する分散樹脂を使用することが好ましい。
　前記アニオン性基及び芳香族基を有する分散樹脂としては、例えばスチレン－アクリル酸共重合体、スチレン－メタクリル酸共重合体、スチレン－メタクリル酸－アクリル酸エステル共重合体、スチレン－α－メチルスチレン－アクリル酸共重合体、スチレン－α－メチルスチレン－アクリル酸－アクリル酸エステル共重合体、スチレン－α－メチルスチレン－メタクリル酸共重合体、スチレン－マレイン酸共重合体、スチレン－無水マレイン酸共重合体、ビニルナフタレン－アクリル酸共重合体等が挙げられる。
　前記アニオン性基及び芳香族基を有する分散樹脂としては、例えばランダムポリマー、ブロックポリマー、交互ポリマーのいずれも使用できるが、ブロックポリマーを使用することが好ましい。
　前記アニオン性基及び芳香族基を有する分散樹脂としては、スチレンや（メタ）アクリル酸や（メタ）アクリル酸エステル等を、リビングラジカル重合法、リビングカチオン重合法、リビングアニオン重合法等で重合して得られたものを使用することができ、リビングアニオン重合法等で重合して得られたものを使用することが好ましい。
　前記リビングアニオン重合法等で重合して得られた分散樹脂としては、具体的には一般式（４）で表されるもの等を使用することができる。
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　一般式（４）中、Ａ１は有機リチウム開始剤残基を表し、Ａ２は芳香環または複素環を有するモノマーのポリマーブロックを表し、Ａ３はアニオン性基を含むポリマーブロックを表し、ｎは１～５の整数を表し、Ｂは芳香族基またはアルキル基を表す。
　一般式（４）中、Ａ１は有機リチウム開始剤残基を表す。有機リチウム開始剤として具体的にはメチルリチウム、エチルリチウム、プロピルリチウム、ブチルリチウム（ｎ－ブチルリチウム、ｓｅｃ－ブチルリチウム、ｉｓｏ－ブチルリチウム、ｔｅｒｔ－ブチルリチウムなど）、ペンチルリチウム、へキシルリチウム、メトキシメチルリチウム、エトシキメチルリチウムなどのアルキルリチウム；ベンジルリチウム、α－メチルスチリルリチウム、１，１－ジフェニル－３－メチルペンチルリチウム、１，１－ジフェニルヘキシルリチウム、フェニルエチルリチウムなどのフェニルアルキレンリチウム；ビニルリチウム、アリルリチウム、プロペニルリチウム、ブテニルリチウムなどのアルケニルリチウム；エチニルリチウム、ブチニルリチウム、ペンチニルリチウム、ヘキシニルリチウムなどのアルキニルリチウム；フェニルリチウム、ナフチルリチウムなどのアリールリチウム；２－チエニルリチウム、４－ピリジルリチウム、２－キノリルリチウムなどのヘテロ環リチウム；トリ（ｎ－ブチル）マグネシウムリチウム、トリメチルマグネシウムリチウムなどのアルキルリチウムマグネシウム錯体などが挙げられる。
　前記分散樹脂の重量平均分子量は、顔料の安定な分散状態を維持させるうえで、１０００～１０００００のものを使用することが好ましく、１０００～３００００がより好ましい。
　本発明のインクは、例えば前記重合体（Ａ）または前記重合体（Ａ）と溶媒との混合物と、着色剤（Ｂ）と、必要に応じてその他の添加剤とを混合することによって製造することができる。
　前記インクのなかでも、水性インクは、例えば着色剤（Ｂ）として顔料を高濃度で含有する水性顔料分散体を製造し、前記水性顔料分散体と、水と、界面活性剤と、重合体（Ａ）と、必要に応じてその他の添加剤とを混合することによって製造することができる。
　前記水性顔料分散体の製造方法としては、例えば以下の（１）～（３）の方法が挙げられる。
（１）分散樹脂及び水を含有する混合物に、顔料を添加した後、攪拌分散装置を用いて顔料を前記混合物中に分散させることにより水性顔料分散体を調製する方法。
（２）顔料及び分散樹脂を２本ロールやミキサー等の混練機を用いて混練し、得られた混練物を、水、および必要に応じて水と混和する有機溶剤を添加し、攪拌分散装置を用いて水性顔料分散体を調製する方法。
（３）メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン等のような水と相溶性を有する有機溶剤中に分散樹脂を溶解して得られた溶液に顔料を添加した後、攪拌分散装置を用いて顔料を有機溶液中に分散させ、次いで水性媒体を用いて転相乳化させた後、前記有機溶剤を留去し水性顔料分散体を調製する方法。
　混練機としては、特に限定されることなく、例えば、ヘンシェルミキサー、加圧ニーダー、バンバリーミキサー、インテンシブミキサー、プラネタリーミキサー、バタフライミキサーなどがあげられる。
　攪拌分散装置としては、例えば、超音波ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、ペイントシェーカー、ボールミル、ロールミル、サンドミル、サンドグラインダー、ダイノーミル、ディスパーマット、ＳＣミル、ナノマイザー等を単独または２種類以上組み合わせて使用することができる。
　前記水性顔料分散体としては、前記水性顔料分散体の全量に対して顔料を５質量％～６０質量％含有するものを使用することが、画像濃度の高い印刷物を形成可能で分散安定性に優れたインクを得るうえで好ましく、１０質量％～５０質量％である水性顔料分散体を使用することがより好ましい。
　また、水性顔料分散体に含まれる粗大粒子は、画像特性を劣化させる原因になるため、インクを製造する前後に、遠心分離または濾過処理等により粗大粒子を除去した水性顔料分散体を使用することが好ましい。
　前記水性顔料分散体を製造する際には、分散工程の後にイオン交換処理や限外処理による不純物除去工程を経て、その後に後処理を行っても良い。イオン交換処理によって、カチオン、アニオンといったイオン性物質（２価の金属イオン等）を除去することができ、限外処理によって、不純物溶解物質（顔料合成時の残留物質、分散液組成中の過剰成分、有機顔料に吸着していない樹脂、混入異物等）を除去することができる。イオン交換処理は、公知のイオン交換樹脂を用いる。限外処理は、公知の限外ろ過膜を用い、通常タイプ又は２倍能力アップタイプのいずれでもよい。
　本発明のインクは、前記方法で得られた水性顔料分散体と、重合体（Ａ）と、水や水と混和する有機溶剤などの水性媒体（Ｃ）と、必要に応じて添加剤とを混合することによって製造することができる。
　本発明のインクとしては、充分な画像濃度を得る必要性と、インク中での顔料の良好な分散安定性を確保するうえで、顔料濃度が１質量％～２０質量％であることが好ましい。
　本発明のインクとしては、防腐剤、粘度調整剤、ｐＨ調整剤、キレート化剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、架橋剤、界面活性剤等の添加剤を含有するものを使用することができる。
　前記保湿剤としては、例えば有機溶媒や糖類を用いることもできる。
　前記有機溶媒としては、例えば、１価又は多価のアルコール類、アミド類、ケトン類、ケトアルコール類、環状エーテル類、グリコール類、多価アルコールの低級アルキルエーテル類、ポリアルキレングリコール類、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，２－ヘキサンジオール、１，２－ペンタンジオール、４－メチル－１，２－ペンタンジオール、１，２，６－ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等のポリオール類、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等の多価アルコールアルキルエーテル類、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル等の多価アルコールアリールエーテル類および多価アルコールアラルキルエーテル類、２－ピロリドン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、１，３－ジメチルイミダゾリジノン、ε－カプロラクタム等のラクタム類、アセトン、酢酸エチル、ｍ－ブチロラクトン、グリセリンのポリオキシアルキレン付加物、酢酸メチル、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、ジオキソラン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジメチルスルホキシド、ジアセトンアルコール、ジメチルホルムアミド、プロピレングリコールモノメチルエーテル等を単独または２種以上組み合わせて用いることができる。
　前記糖類としては、単糖類および多糖類が挙げられ、グルコース、マンノース、フルクトース、リボース、キシロース、アラビノース、ラクトース、ガラクトース、アルドン酸、グルシトース、マルトース、セロビオース、スクロース、トレハロース、マルトトリオース等の他にアルギン酸およびその塩、シクロデキストリン類、セルロース類を用いることができる。
　防腐剤としては、安息香酸ナトリウム、ペンタクロロフェノールナトリウム、２－ピリジンチオール－１－オキサイドナトリウム、ソルビン酸ナトリウム、デヒドロ酢酸ナトリウム、１，２－ジベンジソチアゾリン－３－オン（アーチケミカルズ社のプロキセルＧＸＬ、プロキセルＸＬ－２、プロキセルＬＶ、プロキセルＡＱ、プロキセルＢＤ２０、プロキセルＤＬ）等が挙げられる。
　粘度調整剤の具体例としては、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アラビアゴム、スターチ等の主として水溶性の天然あるいは合成高分子物が挙げられる。
　ｐＨ調整剤の具体例としては、コリジン、イミダゾール、燐酸、３－（Ｎ－モルホリノ）プロパンスルホン酸、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン、ほう酸等が挙げられる。
　キレート化剤の具体例としては、エチレンジアミン四酢酸、エチレンジアミン二酢酸、ニトリロ三酢酸、１，３－プロパンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、Ｎ－ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、イミノ二酢酸、ウラミル二酢酸、１，２－ジアミノシクロヘキサン－Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－四酢酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、マレイン酸及びこれらの塩（水和物を含む）等があげられる。
　酸化防止剤または紫外線吸収剤としては、アロハネート、メチルアロハネートなどのアロハネート類、ビウレット、ジメチルビウレット、テトラメチルビウレットなどのビウレット類等、Ｌ－アスコルビン酸およびその塩等、チバガイギー社製のＴｉｎｕｖｉｎ３２８、９００、１１３０、３８４、２９２、１２３、１４４、６２２、７７０、２９２、Ｉｒｇａｃｏｒ２５２、１５３、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、１０７６、１０３５、ＭＤ１０２４等、あるいはランタニドの酸化物等が挙げられる。
　界面活性剤としては、両性界面活性剤、非イオン界面活性剤を使用することが好ましい。両性界面活性剤としては、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、２－アルキル－Ｎ－カルボキシメチル－Ｎ－ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ポリオクチルポリアミノエチルグリシンその他イミダゾリン誘導体などが挙げられる。
　前記非イオン界面活性剤としては、アセチレングリコール系界面活性剤、アセチレンアルコール系界面活性剤、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルなどのエーテル系、ポリオキシエチレンオレイン酸、ポリオキシエチレンオレイン酸エステル、ポリオキシエチレンジステアリン酸エステル、ソルビタンラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレート、ポリオキシエチレンモノオレエート、ポリオキシエチレンステアレート等のエステル系、ジメチルポリシロキサン等のシリコーン系界面活性剤、その他フッ素アルキルエステル、パーフルオロアルキルカルボン酸塩等の含フッ素系界面活性剤等を使用することができる。なかでも、前記界面活性剤としては、アセチレングリコール系界面活性剤、アセチレンアルコール系界面活性剤を使用することが好ましい。
　前記アセチレングリコール系界面活性剤としては、例えば、エアープロダクツ社のサーフィノール６１、８２、１０４、４２０、４４０、４６５、４８５、２５０２、ダイノール６０４、６０７、日信化学工業株式会社のオルフィンＥ１００４、Ｅ１００６、Ｅ１０１０等が挙げられる。
　前記シリコーン系界面活性剤としては、例えば、日信化学工業株式会社製のシルフェイスＳＡＧ５０３Ａ、ＳＡＧ０１４、エボニック社のＴＥＧＯＷＥＴＫＬ２４５、２５０、２６０、２７０、２８０等が挙げられる。
　本発明のインクは、例えばインクジェット記録用インク、スクリーン捺染用インク、浸染用インク等として使用することができ、インクジェット記録用インクとして使用することが好ましい。
　インクジェット記録用インクとしては、測定温度２５℃における表面張力が２０ｍＮ／ｍ以上６０ｍＮ／ｍ以下であるものを使用することが好ましく、２０ｍＮ／ｍ以上５０ｍＮ／ｍ以下であるものを使用することがより好ましく、２５ｍＮ／ｍ以上４５ｍＮ／ｍ以下であるものを使用することが、優れた吐出安定性を維持できるため好ましい。
　表面張力は、前記界面活性剤により適宜調整可能であり、インクジェット記録用インクとしては、前記界面活性剤を前記インクの全量に対して０．１質量％以上２．５質量％以下の範囲で含有するものを使用することが好ましく、０．１質量％以上１．０質量％以下の範囲で含有するものを使用することが、インクジェット印刷が高速または連続的に行われる場合であっても、インクの優れた吐出安定性を維持できるため経時的な印刷不良の増加を抑制でき、印刷物の生産効率を飛躍的に向上させることができるためより好ましい。
　本発明のインクは、例えば紙、布帛、人工皮革、天然皮革等への印刷に使用することができる。本発明のインクは優れた耐水堅牢性を有することから、前記被記録媒体のうち布帛への印刷に好適に使用することができる。
　本発明で使用可能な布帛は、繊維で構成される媒体であることが好ましく、織物の他不織布でもよい。素材は綿、絹、羊毛、麻、ナイロン、ポリエステル、ポリウレタン、レーヨン等の任意の天然繊維や合成繊維からなる布帛や、これらが混紡された布帛を用いることができる。
　前記布帛等の被記録媒体に本発明のインクを印刷することによって得られた印刷物としては、例えばＴシャツ等の衣服や、カバー、シーツやカーテンといったホームテキスタイル向けの繊維製品が挙げられる。
　前記印刷物の製造方法としては、例えば前記布帛等の被記録媒体に本発明のインクを付着させる工程［１］、及び、１００℃～１５０℃の温度で加熱することによって前記インクに含まれる前記重合体（Ａ）中の一般式（１）で示される構造（ａ１）を化学式（３）で示される構造に変換する工程［２］を有する製造方法が挙げられる。
　前記工程［１］において、本発明のインクを前記被記録媒体に付着させる方式としては、例えばインクジェット記録方式が挙げられる。
　また、前記工程［１］において、本発明のインクを被記録媒体に付着させる方法としては、例えば枚葉の被記録媒体に印刷する方法や、ロール状の被記録媒体に印刷する方法が挙げられる。
　また、前記工程［１］で得られた前記インクの付着物は、工程［２］において加熱されることが好ましい。
　前記工程［２］での加熱工程では、布帛等の被記録媒体の耐熱性などを考慮し、加熱温度や加熱時間を任意に設定すればよいが、好ましくは８０℃～２００℃の温度で１分～２０分間の加熱、より好ましくは１００℃～１５０℃の温度で１分～１０分間の加熱、特に好ましくは１２０℃～１５０℃の温度で１分～５分間の加熱を行うことが好ましい。
　前記工程［２］では、前記加熱工程を経ることによって、前記インクに含まれる前記重合体（Ａ）中の一般式（１）の一部または全部がカルボン酸無水物である化学式（３）の構造に変換される。これにより、工程［２］を経て得られた印刷物は、例えば水や温水等で洗濯された場合であっても、印刷画像等の布帛等の被記録媒体からの剥れを引き起こすことがないレベルの洗濯堅牢性を有する。
　以下、本発明を実施例及び比較例を用いて具体的に説明する
　＜重合体（Ａ）の合成＞
　（製造例１：アクリル共重合体水分散体（Ａ－１）の合成）
　還流コンデンサー、窒素ガス導入管、攪拌器、滴下装置及び温度計を備えた窒素置換された容器にメチルエチルケトン４１．０質量部を仕込み７５℃に昇温し、これに２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）を０．１２質量部加えた後、スチレン２６．０質量部、ｎ－ブチルアクリレート６４．０質量部、無水マレイン酸８．０質量部、メチルエチルケトン２４．０質量部、２－ヒドロキシエチルメタクリレート２．０質量部の溶解混合物と２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル)０．３６質量部をそれぞれ３時間かけて滴下し反応を行った。滴下終了から引き続き１時間攪拌を行った後、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル)０．１２質量部を追加し、さらに５時間攪拌を行った後、２，２’－アゾビス（２-メチルブチロニトリル)０．２質量部を追加し４．５時間攪拌を行った。
　その後、イソプロピルアルコール４０質量部、１２．５質量％アンモニア水溶液２０．０質量部を加え、無水マレイン酸由来の構造の開環、中和を行った後、水３１０．０質量部を加えた。これを減圧下、６０℃～７０℃の温度下でメチルエチルケトン、およびイソプロピルアルコールを除去し、水を加えて濃度調節を行うことによって、前記重合体（Ａ）が水性媒体中に分散した不揮発分２０．０質量％のアクリル共重合体水分散体（Ａ－１）を得た。
　（製造例２：アクリル共重合体水分散体（Ａ－２）の合成）
　スチレン２６．０質量部、ｎ－ブチルアクリレート６４．０質量部、無水マレイン酸８．０質量部、２－ヒドロキシエチルメタクリレート２．０質量部の代わりに、スチレン３１．１質量部、ｎ－ブチルアクリレート５８．９質量部、無水マレイン酸８質量部及びグリシジルメタクリレート２質量部を使用したこと以外は、製造例１と同様の方法で不揮発分２０．０質量％のアクリル共重合体水分散体（Ａ－２）を得た。
　（製造例３：アクリル共重合体水分散体（Ａ－３）の合成）
　スチレン２６．０質量部、ｎ－ブチルアクリレート６４．０質量部、無水マレイン酸８．０質量部、２－ヒドロキシエチルメタクリレート２．０質量部の代わりに、スチレン３０．０質量部、ｎ－ブチルアクリレート５７．９質量部、無水マレイン酸４．１質量部、グリシジルメタクリレート２．０質量部及びアクリル酸６．０質量部を使用したこと以外は、製造例１と同様の方法で不揮発分２０．０質量％のアクリル共重合体水分散体（Ａ－３）を得た。
　（製造例４：アクリル共重合体水分散体（Ａ－４）の合成）
　スチレン２６．０質量部、ｎ－ブチルアクリレート６４．０質量部、無水マレイン酸８．０質量部、２－ヒドロキシエチルメタクリレート２．０質量部の代わりに、スチレン２６．０質量部、ｎ－ブチルアクリレート６５．０質量部、無水マレイン酸８．０質量部及び２－ヒドロキシエチルメタクリレート１．０質量部を使用したこと以外は、製造例１と同様の方法で不揮発分２０．０質量％のアクリル共重合体水分散体（Ａ－４）を得た。
　（製造例５：アクリル共重合体水分散体（Ａ－５）の合成）
　スチレン２６．０質量部、ｎ－ブチルアクリレート６４．０質量部、無水マレイン酸８．０質量部、２－ヒドロキシエチルメタクリレート２．０質量部の代わりに、スチレン３３．０質量部、ｎ－ブチルアクリレート５９．０質量部、及び無水マレイン酸８．０質量部を使用したこと以外は、製造例１と同様の方法で不揮発分２０．０質量％のアクリル共重合体水分散体（Ａ－５）を得た。
　（製造例６：アクリル共重合体水分散体（Ａ－６）の合成）
　スチレン２９．０質量部、ｎ－ブチルアクリレート５９．０質量部、　無水マレイン酸４．０質量部、アクリル酸６．０質量部、２－ヒドロキシエチルメタクリレート２．０質量部、イオン交換水３５．０質量部、及びアニオン性乳化剤（第一工業製薬株式会社製「ハイテノールＬＡ－１２」）２．５質量部を混合した後、ホモジナイザー（特殊機化工業株式会社製「ＴＫホモディスパー」）を用いて乳化して単量体乳化物１３７．５質量部を調製した。
　還流コンデンサー、窒素ガス導入管、攪拌器、滴下装置、及び温度計を備えた反応容器に、純水５０質量部を加え８０℃まで昇温した後、予め作製した単量体乳化物４．１質量部および３質量％過硫酸アンモニウム水溶液を３．９質量部加え、さらに５分後に単量体乳化物１３３．４質量部と３質量％過硫酸アンモニウム水溶液２．９質量部を２．５時間かけて反応容器内に滴下した。滴下終了後に２５質量％アンモニア水溶液１０質量部を加え、さらにその後２．９質量％ｔｅｒｔ－ブチルハイドロパーオキサイド水溶液を５．１５質量部と２質量％メタ重亜硫酸ナトリウム水溶液５．１質量部を加え２時間攪拌した。得られた樹脂エマルジョンを常温まで冷却した後、２５質量％アンモニア水溶液を１０．０質量部加え、無水マレイン酸由来の構造の開環、中和およびイオン交換水を用いて不揮発分の調整を行い、前記重合体（Ａ）の水性樹脂エマルジョンである不揮発分４０．０質量％のアクリル共重合体水分散体（Ａ－６）を得た。
　（製造例７：アクリル共重合体水分散体（Ａ－７）の合成）
　スチレン２９．０質量部、ｎ－ブチルアクリレート５９．０質量部、　無水マレイン酸４．０質量部、アクリル酸６．０質量部、２－ヒドロキシエチルメタクリレート２．０質量部の代わりに、スチレン３２．３質量部、ｎ－ブチルアクリレート６２．０質量部、無水マレイン酸３．７質量部、及び２－ヒドロキシエチルメタクリレート２．０質量部を使用したこと以外は、製造例６と同様の方法で不揮発分４０．０質量％のアクリル共重合体水分散体（Ａ－７）を得た。
（製造例８：アクリル共重合体水分散体（Ａ－８）の合成）
　スチレン２９．０質量部、ｎ－ブチルアクリレート５９．０質量部、　無水マレイン酸４．０質量部、アクリル酸６．０質量部、２－ヒドロキシエチルメタクリレート２．０質量部の代わりに、スチレン３２．８質量部、ｎ－ブチルアクリレート６３．５質量部、無水マレイン酸１．５質量部、及びアクリル酸２．２質量部を使用したこと以外は、製造例６と同様の方法で不揮発分４０．０質量％のアクリル共重合体水分散体（Ａ－８）を得た。
（製造例９：アクリル共重合体水分散体（Ａ－９）の合成）
　スチレン２９．０質量部、ｎ－ブチルアクリレート５９．０質量部、　無水マレイン酸４．０質量部、アクリル酸６．０質量部、２－ヒドロキシエチルメタクリレート２．０質量部の代わりに、スチレン３１．５質量部、ｎ－ブチルアクリレート６３．５質量部、無水マレイン酸２．０質量部、及びアクリル酸３．０質量部を使用したこと以外は、製造例６と同様の方法で不揮発分４０．０質量％のアクリル共重合体水分散体（Ａ－９）を得た。
（製造例１０：アクリル共重合体水分散体（Ａ－１０）の合成）
　スチレン２９．０質量部、ｎ－ブチルアクリレート５９．０質量部、　無水マレイン酸４．０質量部、アクリル酸６．０質量部、２－ヒドロキシエチルメタクリレート２．０質量部、アニオン性乳化剤（第一工業製薬株式会社製「ハイテノールＬＡ－１２」）２．５質量部、２５質量％アンモニア水溶液を１０．０質量部の代わりに、スチレン３２．３質量部、ｎ－ブチルアクリレート６３．０質量部、無水マレイン酸２．２質量部、アクリル酸１．５質量部、２－ヒドロキシエチルメタクリレート１．０質量部、アニオン性乳化剤（第一工業製薬株式会社製「ハイテノールＬＡ－１２」）１．５質量部、ノニオン性乳化剤（第一工業製薬株式会社製「ＤＫＳ ＮＬ－１８０」）１．０質量部、及びトリエチルアミン２．５質量部を使用したこと以外は、製造例６と同様の方法で不揮発分４０．０質量％のアクリル共重合体水分散体（Ａ－１０）を得た。
　（比較製造例１：アクリル共重合体水分散体（Ａ－Ｓ１）の合成）
　スチレン２６．０質量部、ｎ－ブチルアクリレート６４．０質量部、無水マレイン酸８．０質量部、２－ヒドロキシエチルメタクリレート２．０質量部の代わりに、スチレン２６．０質量部、ｎ－ブチルアクリレート６２．０質量部、アクリル酸１２．０質量部を使用したこと以外は、製造例１と同様の方法で不揮発分２０．０質量％のアクリル共重合体水分散体（Ａ－Ｓ１）を得た。
　（比較製造例２：アクリル共重合体水分散体（Ａ－Ｓ２）の合成）
　スチレン２６．０質量部、ｎ－ブチルアクリレート６４．０質量部、無水マレイン酸８．０質量部、２－ヒドロキシエチルメタクリレート２．０質量部の代わりに、スチレン２５．０質量部、ｎ－ブチルアクリレート６１．０質量部、アクリル酸１２．０質量部、及びグリシジルメタクリレート２．０質量部を使用したこと以外は、製造例１と同様の方法で不揮発分２０．０質量％のアクリル共重合体水分散体（Ａ－Ｓ２）を得た。
（比較製造例３：アクリル共重合体水分散体（Ａ－Ｓ３）の合成）
　スチレン２９．０質量部、ｎ－ブチルアクリレート５９．０質量部、　無水マレイン酸４．０質量部、アクリル酸６．０質量部、２－ヒドロキシエチルメタクリレート２．０質量部の代わりに、ｎ－ブチルアクリレート６３．０質量部、スチレン３５．０質量部、及びアクリル酸２．０質量部を使用したこと以外は、製造例６と同様の方法で不揮発分４０．０質量％のアクリル共重合体水分散体（Ａ－Ｓ３）を得た。
（比較製造例４：アクリル共重合体水分散体（Ａ－Ｓ４）の合成）
　スチレン２９．０質量部、ｎ－ブチルアクリレート５９．０質量部、　無水マレイン酸４．０質量部、アクリル酸６．０質量部、２－ヒドロキシエチルメタクリレート２．０質量部の代わりに、ｎ－ブチルアクリレート６２．０質量部、スチレン２６．０質量部、及びアクリル酸１２．０質量部を使用したこと以外は、製造例６と同様の方法で不揮発分４０．０質量％のアクリル共重合体水分散体（Ａ－Ｓ４）を得た。
（比較製造例５：アクリル共重合体水分散体（Ａ－Ｓ５）の合成）
　スチレン２９．０質量部、ｎ－ブチルアクリレート５９．０質量部、　無水マレイン酸４．０質量部、アクリル酸６．０質量部、２－ヒドロキシエチルメタクリレート２．０質量部の代わりに、ｎ－ブチルアクリレート６２．５質量部、スチレン３２．５質量部、アクリル酸３．０質量部、及びグリシジルメタクリレート２．０質量部を使用したこと以外は、製造例６と同様の方法で不揮発分４０．０質量％のアクリル共重合体水分散体（Ａ－Ｓ５）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　表１～３中の略称について、以下に説明する。
　ＭＡＨ　：無水マレイン酸
　ＳＴ　：スチレン
　ＢＡ　：ｎ－ブチルアクリレート
　ＡＡ　：アクリル酸
　ＧＭＡ　：グリシジルメタクリレート
　ＨＥＭＡ　：２－ヒドロキシエチルメタクリレート
　＜分散樹脂（Ｐ－１）の合成例＞
　ＢｕＬｉのヘキサン溶液と、スチレンを予めテトラヒドロフランに溶解したスチレン溶液とを、図１に示すチューブリアクターＰ１及びＰ２から、Ｔ字型マイクロミキサーＭ１に導入し、リビングアニオン重合させることによって重合体を得た。
　次に、前記工程で得られた重合体を図１に示すチューブリアクターＲ１を通じてＴ字型マイクロミキサーＭ２に移動させ、前記重合体の成長末端を、チューブリアクターＰ３から導入した反応調整剤（α－メチルスチレン（α－ＭｅＳｔ））によりトラップした。
　次いで、ｔｅｒｔ－ブチルメタクリレートを予めテトラヒドロフランに溶解したｔｅｒｔ－ブチルメタクリレート溶液を図１に示すチューブリアクターＰ４からＴ字型マイクロミキサーＭ３に導入し、チューブリアクターＲ２を通じて移動させた前記トラップされた重合体と、連続的なリビングアニオン重合反応を行った。その後、メタノールを供給することによって前記リビングアニオン重合反応をクエンチすることによってブロック共重合体（ＰＡ－１）組成物を製造した。
　前記ブロック共重合体（ＰＡ－１）組成物を製造する際、図１に示すマイクロリアクター全体を恒温槽に埋没させることで、反応温度を２４℃に設定した。
　前記方法で得られたブロック共重合体（ＰＡ－１）を構成するモノマーのモル比は、
（ＢｕＬｉ／スチレン／α－メチルスチレン／ｔｅｒｔ－ブチルメタクリレート）＝１．０／１２．０／１．３／８．１であった。
　得られたブロック共重合体（ＰＡ－１）組成物を、陽イオン交換樹脂で処理することで加水分解した後減圧下で留去し、得られた固体を粉砕することによって、重量平均分子量２７１０、酸価１４５の、粉状の分散樹脂（Ｐ－１）を得た。
　（酸価の測定方法）
　得られた分散樹脂（Ｐ－１）の酸価は以下のように測定した。
　ＪＩＳ試験方法Ｋ　００７０－１９９２に準拠して測定した。ＴＨＦ溶媒に試料０．５ｇを溶解させ、フェノールフタレインを指示薬として、０．１Ｍ水酸化カリウムアルコール溶液で滴定することにより求めた。
　〈水性顔料分散体（Ｂ－１）の製造方法〉
　顔料としてＦａｓｔｏｇｅｎ Ｓｕｐｅｒ Ｍａｇｅｎｔａ ＲＹ（ＤＩＣ株式会社製、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２）を１５０質量部、前記分散樹脂（Ｐ－１）を３０質量部、トリエチレングリコールを１５０質量部、３４質量％水酸化カリウム水溶液１１．５質量部を、１．０Ｌのインテンシブミキサー（日本アイリッヒ株式会社）に仕込み、ローター周速２．９４ｍ／ｓ、パン周速１ｍ／ｓで、６０分間混練した。
　次に、インテンシブミキサー容器内の混練物に、撹拌を継続しながらイオン交換水４５０質量部を徐々に加えた後、イオン交換水２０８．５質量部をさらに加え混合することによって、顔料濃度１５．０質量％の水性顔料分散体（Ｂ－１）を得た。
　＜実施例１＞水性インクの調製
　前記水性顔料分散体（Ｂ－１）２５．０質量部、界面活性剤（サーフィノール４４０）１．０質量部、前記アクリル共重合体水分散体（Ａ－１）を３０．０質量部、保湿剤としてグリセリンを２５．０質量部、トリエチレングリコールを５．０質量部、および合計質量が１００となるようイオン交換水を混合し、分散攪拌機（特殊機化工業(株)製のＴＫホモディスパー Ｌ）で十分に攪拌することによって水性インク（Ｃ１）を得た。
　＜実施例２＞水性インクの調製
　前記アクリル共重合体水分散体（Ａ－１）の代わりに、前記アクリル共重合体水分散体（Ａ－２）を使用すること以外は、実施例１と同様の方法で水性インク（Ｃ２）を得た。
　＜実施例３＞水性インクの調製
　前記アクリル共重合体水分散体（Ａ－１）の代わりに、前記アクリル共重合体水分散体（Ａ－３）を使用すること以外は、実施例１と同様の方法で水性インク（Ｃ３）を得た。
　＜実施例４＞水性インクの調製
　前記アクリル共重合体水分散体（Ａ－１）の代わりに、前記アクリル共重合体水分散体（Ａ－４）を使用すること以外は、実施例１と同様の方法で水性インク（Ｃ４）を得た。
　＜実施例５＞水性インクの調製
　前記アクリル共重合体水分散体（Ａ－１）の代わりに、前記アクリル共重合体水分散体（Ａ－５）を使用すること以外は、実施例１と同様の方法で水性インク（Ｃ５）を得た。
　＜実施例６＞水性インクの調製
　前記アクリル共重合体水分散体（Ａ－１）の代わりに、前記アクリル共重合体水分散体（Ａ－６）を使用すること以外は、実施例１と同様の方法で水性インク（Ｃ６）を得た。
　＜実施例７＞水性インクの調製
　前記アクリル共重合体水分散体（Ａ－１）の代わりに、前記アクリル共重合体水分散体（Ａ－７）を１５．０質量部使用すること以外は、実施例１と同様の方法で水性インク（Ｃ７）を得た。
　＜実施例８＞水性インクの調製
　前記アクリル共重合体水分散体（Ａ－１）の代わりに、前記アクリル共重合体水分散体（Ａ－８）を１５．０質量部使用すること以外は、実施例１と同様の方法で水性インク（Ｃ８）を得た。
　＜実施例９＞水性インクの調製
　前記アクリル共重合体水分散体（Ａ－１）の代わりに、前記アクリル共重合体水分散体（Ａ－９）を１５．０質量部使用すること以外は、実施例１と同様の方法で水性インク（Ｃ９）を得た。
　＜実施例１０＞水性インクの調製
　前記アクリル共重合体水分散体（Ａ－１）の代わりに、前記アクリル共重合体水分散体（Ａ－１０）を１５．０質量部使用すること以外は、実施例１と同様の方法で水性インク（Ｃ１０）を得た。
　＜比較例１＞水性インクの調製
　前記アクリル共重合体水分散体（Ａ－１）の代わりに、前記アクリル共重合体水分散体（Ａ－Ｓ１）を使用すること以外は、実施例１と同様の方法で水性インク（Ｄ１）を得た。
　＜比較例２＞水性インクの調製
　前記アクリル共重合体水分散体（Ａ－１）の代わりに、前記アクリル共重合体水分散体（Ａ－Ｓ２）を使用すること以外は、実施例１と同様の方法で水性インク（Ｄ２）を得た。
　＜比較例３＞水性インクの調製
　前記アクリル共重合体水分散体（Ａ－１）の代わりに、前記アクリル共重合体水分散体（Ａ－Ｓ３）を１５．０質量部使用すること以外は、実施例１と同様の方法で水性インク（Ｄ３）を得た。
　＜比較例４＞水性インクの調製
　前記アクリル共重合体水分散体（Ａ－１）の代わりに、前記アクリル共重合体水分散体（Ａ－Ｓ４）を１５．０質量部使用すること以外は、実施例１と同様の方法で水性インク（Ｄ４）を得た。
　＜比較例５＞水性インクの調製
　前記アクリル共重合体水分散体（Ａ－１）の代わりに、前記アクリル共重合体水分散体（Ａ－Ｓ５）を１５．０質量部使用すること以外は、実施例１と同様の方法で水性インク（Ｄ５）を得た。
　＜保存安定性（粘度）の評価＞
　上記方法で製造した直後の水性インクの粘度を、２５℃の環境下でＥ型粘度計を用いて測定した。
　次に、水性インク２０ｍＬをガラス容器に密閉し、６０℃で１週間静置した。次に、前記静置後の水性インクの粘度を、Ｅ型粘度計を用いて測定した。
　前記静置後の水性インクの粘度の、前記製造直後の水性インクの粘度からの変化率を下記式に基づき算出し、以下の基準に基づき評価した。
変化率（％）＝〔｛（前記静置後の水性インクの粘度）－（前記製造直後の水性インクの粘度）｝／（前記製造直後の水性インクの粘度）〕
　◎: ±５％以内
　〇：±１０％未満
　△：±１０～２０％未満
　×：±２０％以上
　＜評価用布帛の作製＞
　５ｃｍ×７.５ｃｍの綿布帛を入れた３００ｍＬポリカップへ水性インク０．９ｍＬを加え、綿布帛に水性インクを均一に浸透させた。ポリカップから綿布帛を取り出しウエスで挟み余分な水性インクを除いた後、１５０℃、５分間の加熱処理を行うことで評価用布帛を作製した。
　＜洗濯堅牢性の評価（耐水堅牢性、グレースケール）＞
　前記評価用布帛の洗濯堅牢性を、ＪＩＳ Ｌ ０８４４：２００５のＡ－２法に準拠して、試験した後、ＪＩＳ Ｌ ０８０１：２００４の変退色用グレースケールを用いた視感法の判定基準にしたがって、１級～５級で等級を判定した。なお、等級は、１級が最も退色が大きく、５級に近づくほど退色が少ないことを示し、「４－５級」以上のものを耐水堅牢性に優れると評価した。
　＜洗濯堅牢性の評価（耐水堅牢性、ＯＤ残存率）＞
　前記評価用布帛の洗濯堅牢性を、ＪＩＳ Ｌ ０８４４：２００５のＡ－２法に準拠して、試験した後の布帛のＯＤをＸ－Ｒｉｔｅ５００（Ｘ－Ｒｉｔｅ社製）にて評価し、試験前の布帛のＯＤの残存率を算出し、以下の基準に基づき評価した。
ＯＤ残存率（％）＝試験後の布帛のＯＤ／試験前の布帛のＯＤ
　〇：９５％以上
　△：８０％～９５％未満
　×：８０％未満
　＜耐超音波洗浄性の評価＞
　前記方法で作製した評価用布帛を２ｃｍ×２ｃｍに裁断し、ＪＩＳ Ｌ ０８４４：２００５のＡ－２法で使用される洗濯液を５０℃に加温したもの１２ｍＬと共に２０ｍＬガラス容器に密閉した後、超音波洗浄機Ｖｓ－Ｆ１００（ＡＳＯＮＥ社製）を用いて３０分間超音波洗浄を行った。洗浄後の洗濯液及び評価用布帛の色に基づき下記の判定基準により目視で判定した。
　〇：洗濯液への着色が全く認められなかった。
　△：洗濯液への着色がごく僅かに確認され、評価用布帛の印字濃度の低下をごく僅かに確認できた。
　×：洗濯液への明らかな着色が確認され、評価用布帛の印字濃度の著しい低下が確認された。
　実施例及び比較例の水性インクの組成、各種評価結果を表４～６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
　表４～６の結果から、本発明のインクは、洗濯堅牢性（グレースケール）が４－５級と極めて良好な洗濯堅牢性および、耐超音波洗浄性にも優れた極めて良好な耐水堅牢性を示しており、インクの保存安定性との両立も可能である。
１：Ｔ字型マイクロミキサーＭ１
２：Ｔ字型マイクロミキサーＭ２
３：Ｔ字型マイクロミキサーＭ３
４：チューブリアクターＲ１
５：チューブリアクターＲ２
６：チューブリアクターＲ３
７：プレクーリングの為のチューブリアクターＰ１
８：プレクーリングの為のチューブリアクターＰ２
９：プレクーリングの為のチューブリアクターＰ３
１０：プレクーリングの為のチューブリアクターＰ４

Claims (13)

  1. 一般式（１）で示される構造（ａ１）を有する重合体（Ａ）を含有することを特徴とするインク。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
    （一般式（１）中のＲ１及びＲ２は、それぞれ独立して水素原子または陽イオンを表す。）
  2. 前記重合体（Ａ）がさらに芳香族環式構造（ａ２）を有するものである請求項１に記載のインク。
  3. 前記重合体（Ａ）が、さらにグリシジル基または水酸基のうち少なくとも１つを含む構造（Ｙ）を有するものである請求項１または２に記載のインク。
  4. 前記重合体（Ａ）が、さらに下記一般式（２）で示される構造（Ｚ）を有するものである請求項１～３のいずれか１項に記載のインク。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000002
    （一般式（２）中のＲ３は水素原子または陽イオンを表し、Ｒ４は水素原子またはアルキル基を表す。）
  5. 前記重合体（Ａ）は、前記重合体（Ａ）全体に対する前記構造（ａ１）の質量割合（質量％）をＷa1、前記構造（Ｚ）の質量割合（質量％）をＷｚとした場合に、Ｗa1＋０．５×Ｗｚが１質量％～２０質量％の範囲のものである請求項４に記載のインク。
  6. 前記重合体（Ａ）が、前記重合体（Ａ）全量に対して、前記構造（ａ１）を１質量％～２０質量％の範囲で有するものである請求項１～５のいずれか１項に記載のインク。
  7. 前記重合体（Ａ）が、前記インクの全量に対して２質量％～１０質量％の範囲で含まれる請求項１～６のいずれか１項に記載のインク。
  8. さらに、着色剤（Ｂ）と水性媒体（Ｃ）とを含有する請求項１～７のいずれか１項に記載のインク。
  9. 布帛への印刷に使用する請求項１～８のいずれか１項に記載のインク。
  10. 布帛に、請求項１～９のいずれか１項に記載のインクの硬化物が付着した構成を有することを特徴とする印刷物。
  11. 布帛に請求項１～９のいずれか１項に記載のインクを付着させる工程［１］、及び、１００℃～１５０℃の温度で加熱することによって前記インクに含まれる前記重合体（Ａ）中の一般式（１）で示される構造（ａ１）を下記化学式（３）で示される構造に変換する工程［２］を有することを特徴とする印刷物の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000003
    （一般式（１）中のＲ１及びＲ２はそれぞれ独立して水素原子または陽イオンを表す。）
  12. 前記印刷物が繊維製品である請求項１１に記載の印刷物の製造方法。
  13. 前記インクを付着させる工程［１］がインクジェット記録方式でインクを付着させる工程である請求項１１または１２に記載の印刷物の製造方法。
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