WO2018212064A1

WO2018212064A1 - 溶剤組成物およびその製造方法

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Publication number: WO2018212064A1
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Inventors: 秀輔吉原
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Abstract

コアシェルポリマー粒子が有機溶剤中に高濃度で安定に分散した、低粘度の溶剤組成物、およびその製造方法を提供する。前記溶剤組成物は、ハンセン溶解度パラメータの極性項δｐが１１未満かつ水素結合項δｈが１０未満である１種以上の有機溶剤（Ａ）と、極性項δｐが１１以上及び水素結合項δｈが１０以上の少なくとも一方を満たす１種以上の有機溶剤（Ｂ）とを１５：８５～９５：５の重量比で含む有機溶剤と、１種以上のコアシェルポリマー粒子とを含み、前記コアシェルポリマー粒子の含有率が前記溶剤組成物の総重量に対し２０～４０重量％である。

Description

溶剤組成物およびその製造方法

　本発明は、コアシェルポリマー粒子を含む溶剤組成物、およびその製造方法に関する。

　コアシェルポリマー粒子はプラスチックの耐衝撃性を改良する素材として広く知られている。プリント配線板、銅張積層板や、それらに使用されている、レジスト材料、ビルドアップ材料、プリプレグ材料、ＦＰＣ用接着剤などの種々の絶縁性膜形成材料の他、一般的な塗料においてもその利用価値が高まっている。

　例えばプリント配線板では、鉛フリー半田の使用や、電子機器の動作温度の高まりのために素材の高耐熱性が求められる一方で、熱安定性に優れた樹脂マトリックスが脆性であることが課題として挙げられる。樹脂が脆性である場合、プリント配線板にスルーホールを形成するためのドリル加工において、亀裂、層間剥離などの欠陥を引き起こし得る。さらに、脆性のプリント配線板はドリルビットの摩耗および破損をもたらしやすい。以上のことから樹脂の高靭化が可能な添加剤が求められている。塗料においてもチッピング強度の改善や、塗装の修繕頻度の低減を目的に、高靭化可能な添加剤の要求は高い。

　このような樹脂を高靭化するための添加剤として、コアシェルポリマー粒子が溶剤中に均一分散した溶剤組成物が有益である。例えば、特許文献１では、溶媒およびコアシェルゴムを含むマスターブレンドが開示されている。しかしながら、コアシェルゴムを高濃度で安定に分散させる溶媒種については記載されていない。ある種の溶媒とコアシェルゴムの組み合わせではコアシェルゴムが溶媒中で過度に膨潤し、マスターブレンドが増粘する欠点があり、使用できるコアシェルゴムが限定的であった。

　その他、微粒子の溶剤中への高い分散性と、分散液の低粘度化を目的に、粒子と溶剤の親和性を高める検討がなされている。しかし、コアシェルポリマー粒子は、溶剤との親和性が高いほど溶剤中で膨潤し、粒子の体積が増加して、逆に分散液が増粘するという課題があった。

特開２０１５－５３４５９１号公報

　本発明は、コアシェルポリマー粒子が有機溶剤中に高濃度で安定に分散した、低粘度の溶剤組成物、およびその製造方法を提供することを目的とする。

　本発明者らは鋭意検討した結果、コアシェルポリマー粒子との親和性が高い溶剤である低・中極性溶剤によるコアシェルポリマー粒子の膨潤とそれによる増粘を、適切な量の高極性溶剤を混合することにより抑制して、コアシェルポリマー粒子を有機溶剤中に高濃度かつ安定に分散させながら、粘度が低い溶剤組成物を与えることを見出し、本発明に至った。即ち本発明は下記１）～４８）である。
１）　ハンセン溶解度パラメータの極性項δｐが１１未満かつ水素結合項δｈが１０未満である１種以上の有機溶剤（Ａ）と、極性項δｐが１１以上及び水素結合項δｈが１０以上の少なくとも一方を満たす１種以上の有機溶剤（Ｂ）とを１５：８５～９５：５の重量比で含む有機溶剤と、１種以上のコアシェルポリマー粒子とを含み、前記コアシェルポリマー粒子の含有率が溶剤組成物の総重量に対し２０～４０重量％である、溶剤組成物。
２）　前記有機溶剤（Ａ）が、トルエン、キシレン、酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、及びシクロヘキサノンからなる群より選択される１種以上の溶剤であり、
　前記有機溶剤（Ｂ）が、ブタノール、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、及びＮ－メチル－２－ピロリドンからなる群より選択される１種以上の溶剤である、前記１）に記載の溶剤組成物。
３）　前記溶剤組成物中の前記コアシェルポリマー粒子の体積平均粒子径が、１０ｎｍ～５００ｎｍである、前記１）または２）に記載の溶剤組成物。
４）　前記コアシェルポリマー粒子のコア層が、
（ｉ）ジエン系単量体及び（メタ）アクリル酸エステル系単量体からなる群より選ばれる１種以上の単量体５０重量％以上１００重量％以下、及び、他の共重合可能なビニル単量体５０重量％未満から構成されるゴム弾性体、
　（ｉｉ）ポリシロキサンゴム系弾性体、
　（ｉｉｉ）芳香族ビニル架橋体、または
　（ｉｖ）前記（ｉ）～（ｉｉｉ）のうち２種以上の混合物からなり、
　前記他の共重合可能なビニル単量体が、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、不飽和カルボン酸誘導体、（メタ）アクリル酸アミド誘導体、及び、マレイミド誘導体からなる群より選ばれる１種以上である、前記１～３のいずれか１項に記載の溶剤組成物。
５）　前記コアシェルポリマー粒子の３０重量％以上がスチレンから構成される、前記１）～４）のいずれかに記載の溶剤組成物。
６）　前記コアシェルポリマー粒子が、前記コアシェルポリマー粒子１００重量％中、架橋性単量体０．２～７重量％で共重合されている、前記１）～５）のいずれか１項に記載の溶剤組成物。
７）　樹脂と、前記１）～６）のいずれか１項に記載の溶剤組成物を含む、ワニス。
８）　樹脂と、前記１）～６）のいずれか１項に記載の溶剤組成物を混合する工程を含む、ワニスの製造方法。
９）　樹脂と、前記１）～６）のいずれか１項に記載の溶剤組成物を混合する工程、該樹脂と前記コアシェルポリマー粒子を含む組成物を繊維に含浸させる工程、及び、該樹脂を半硬化させる工程を含む、プリプレグの製造方法。
１０）　樹脂と、前記１）～６）のいずれか１項に記載の溶剤組成物を混合する工程、該樹脂と前記コアシェルポリマー粒子を含む組成物を繊維に含浸させる工程、該樹脂を半硬化させてプリプレグを得る工程、及び、該プリプレグを銅箔と積層し硬化させる工程を含む、銅張積層板の製造方法。
１１）　樹脂と、前記１）～６）のいずれか１項に記載の溶剤組成物を混合する工程、該樹脂と前記コアシェルポリマー粒子を含む組成物を繊維に含浸させる工程、該樹脂を半硬化させてプリプレグを得る工程、該プリプレグを銅箔と積層し硬化させて銅張積層板を得る工程、及び、該銅張積層板に回路を形成する工程を含む、プリント配線板の製造方法。
１２）　樹脂と、前記１）～６）のいずれか１項に記載の溶剤組成物を混合する工程を含む、塗料の製造方法。
１３）　樹脂と、前記１）～６）のいずれか１項に記載の溶剤組成物を混合する工程を含む、接着剤の製造方法。
１４）　樹脂と、前記１）～６）のいずれか１項に記載の溶剤組成物を混合する工程、該樹脂と前記コアシェルポリマー粒子を含む組成物を無機材料と複合させる工程、及び、該樹脂を硬化させる工程を含む、複合材料の製造方法。
１５）　樹脂と、前記１）～６）のいずれか１項に記載の溶剤組成物を混合する工程、及び、該樹脂を硬化させる工程を含む、鋳物の製造方法。
１６）　前記７）に記載のワニスから前記有機溶剤（Ａ）および／または前記有機溶剤（Ｂ）を蒸発させる工程を含む、樹脂組成物の製造方法。
１７）　樹脂１００重量部およびコアシェルポリマー粒子５～７０重量部を含有する樹脂組成物であって、
　前記樹脂組成物中の揮発分量が合計５０００ｐｐｍ以下であり、
　ハンセン溶解度パラメータの極性項δｐが１１未満かつ水素結合項δｈが１０未満である１種以上の有機溶剤（Ａ）を１０ｐｐｍ以上含み、かつ、極性項δｐが１１以上及び水素結合項δｈが１０以上の少なくとも一方を満たす１種以上の有機溶剤（Ｂ）を１０ｐｐｍ以上含む、樹脂組成物。
１８）　樹脂が熱硬化性樹脂である、前記１７）に記載の樹脂組成物。
１９）　樹脂がエポキシ樹脂である、前記１７）に記載の樹脂組成物。
２０）　前記有機溶剤（Ａ）が、トルエン、キシレン、酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、及びシクロヘキサノンからなる群より選択される１種以上の溶剤であり、
　前記有機溶剤（Ｂ）が、ブタノール、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、及びＮ－メチル－２－ピロリドンからなる群より選択される１種以上の溶剤である、前記１７）～１９）のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
２１）　前記樹脂組成物中の前記コアシェルポリマー粒子の体積平均粒子径が、１０ｎｍ～５００ｎｍである、前記１７）～２０）のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
２２）　前記１７）～２１）のいずれか１項に記載の樹脂組成物の硬化物。
２３）　コアシェルポリマー粒子が水媒体中に分散されてなる水媒体分散液を、ハンセン溶解度パラメータの極性項δｐが１１未満かつ水素結合項δｈが１０未満である１種以上の有機溶剤（Ａ）と混合する工程、
　前記水媒体分散液と前記有機溶剤（Ａ）との混合物と、水を混合して、粒子緩凝集体を得る工程、
　前記粒子緩凝集体を液相から分離し、回収する工程、
　前記粒子緩凝集体と、ハンセン溶解度パラメータの極性項δｐが１１未満かつ水素結合項δｈが１０未満である１種以上の有機溶剤（Ａ）を混合して粒子分散液を得る工程、
　該粒子分散液を、極性項δｐが１１以上及び水素結合項δｈが１０以上の少なくとも一方を満たす１種以上の有機溶剤（Ｂ）と混合する工程、
　得られた混合物中の、有機溶剤（Ａ）、有機溶剤（Ｂ）および水からなる群より選択される一種以上の物質を蒸発させる工程、
　とを含む、
有機溶剤（Ａ）と有機溶剤（Ｂ）とを１５：８５～９５：５の重量比で含み、前記コアシェルポリマー粒子の含有率が溶剤組成物の総重量に対し２０～４０重量％である溶剤組成物の製造方法。
２４）　前記２３）に記載の製造方法によって溶剤組成物を製造した後、樹脂と該溶剤組成物を混合する工程を含む、ワニスの製造方法。
２５）　前記２４）に記載の製造方法によってワニスを製造した後、該ワニスから前記有機溶剤（Ａ）および／または前記有機溶剤（Ｂ）を蒸発させる工程を含む、樹脂組成物の製造方法。
２６）　前記２５）に記載の製造方法によって樹脂組成物を製造する工程、該樹脂組成物またはその希釈物を繊維に含浸させる工程、及び、該樹脂を半硬化させる工程を含む、プリプレグの製造方法。
２７）　前記２６）に記載の製造方法によってプリプレグを製造する工程、及び、該プリプレグを銅箔と積層し硬化させる工程を含む、銅張積層板の製造方法。
２８）　前記２７）に記載の製造方法によって銅張積層板を製造する工程、及び、該銅張積層板に回路を形成する工程を含む、プリント配線板の製造方法。
２９）　前記２５）に記載の製造方法によって樹脂組成物を製造する工程を含む、塗料の製造方法。
３０）　前記２５）に記載の製造方法によって樹脂組成物を製造する工程を含む、接着剤の製造方法。
３１）　前記２５）に記載の製造方法によって樹脂組成物を製造する工程、該樹脂組成物またはその希釈物を無機材料と複合させる工程、及び、該樹脂を硬化させる工程を含む、複合材料の製造方法。
３２）　前記２５）に記載の製造方法によって樹脂組成物を製造する工程、及び、該樹脂を硬化させる工程を含む、鋳物の製造方法。
３３）前記１７）の樹脂組成物を含有する無溶剤型塗料。
３４）前記１７）の樹脂組成物を含有する無溶剤型接着剤。
３５）前記１７）の樹脂組成物を含有するプリプレグ。
３６）前記１７）の樹脂組成物の硬化物を含有するプリプレグ。
３７）前記１７）の樹脂組成物を含有する複合材料。
３８）前記１７）の樹脂組成物の硬化物を含有する複合材料。
３９）前記１７）の樹脂組成物の硬化物を含有する銅張積層板。
４０）前記１７）の樹脂組成物の硬化物を含有するプリント配線板。
４１）ワニスの原料である、前記１）～６）のいずれかに記載の溶剤組成物。
４２）プリプレグの原料である、前記１）～６）のいずれかに記載の溶剤組成物。
４３）銅張積層板の原料である、前記１）～６）のいずれかに記載の溶剤組成物。
４４）プリント配線板の原料である、前記１）～６）のいずれかに記載の溶剤組成物。
４５）塗料の原料である、前記１）～６）のいずれかに記載の溶剤組成物。
４６）複合材料の原料である、前記１）～６）のいずれかに記載の溶剤組成物。
４７）鋳物の原料である、前記１）～６）のいずれかに記載の溶剤組成物。
４８）接着剤の原料である、前記１）～６）のいずれかに記載の溶剤組成物。
４９）エポキシ樹脂組成物の硬化物を含有する銅張積層板であって、該硬化物は、ハンセン溶解度パラメータの極性項δｐが１１未満かつ水素結合項δｈが１０未満である１種以上の有機溶剤（Ａ）を１ｐｐｍ以上含み、かつ、極性項δｐが１１以上及び水素結合項δｈが１０以上の少なくとも一方を満たす１種以上の有機溶剤（Ｂ）を１ｐｐｍ以上含み、さらに、前記硬化物中の揮発分量が合計１００ｐｐｍ以下である、銅張積層板。
５０）エポキシ樹脂組成物の硬化物を含有するプリント配線板であって、該硬化物は、ハンセン溶解度パラメータの極性項δｐが１１未満かつ水素結合項δｈが１０未満である１種以上の有機溶剤（Ａ）を１ｐｐｍ以上含み、かつ、極性項δｐが１１以上及び水素結合項δｈが１０以上の少なくとも一方を満たす１種以上の有機溶剤（Ｂ）を１ｐｐｍ以上含み、さらに、前記硬化物中の揮発分量が合計１００ｐｐｍ以下である、プリント配線板。

　本発明の溶剤組成物は、有機溶剤中に高濃度で安定に分散したコアシェルポリマー粒子を含み、しかも、低粘度で取り扱いが容易である。従ってプリント配線板や塗料の製造時に使用されるワニスに、過剰な溶剤を持ち込むことなく、それぞれの用途におけるマトリックス樹脂や特性に対応したコアシェルポリマー粒子を容易に分散することが可能になり、プリント配線板や塗料の高靭化を達成することができる。

　以下に本発明の実施形態を説明する。

　（溶剤組成物）
　本発明の溶剤組成物は、ハンセン溶解度パラメータの極性項δｐが１１未満かつ水素結合項δｈが１０未満である１種以上の有機溶剤（Ａ）と、極性項δｐが１１以上及び水素結合項δｈが１０以上の少なくとも一方を満たす１種以上の有機溶剤（Ｂ）とを１５：８５～９５：５の重量比で含む有機溶剤と、１種以上のコアシェルポリマー粒子とを含み、コアシェルポリマー粒子の含有率が溶剤組成物の総重量に対し２０～４０重量％であることを特徴とする。

　ハンセン溶解度パラメータ（ＨＳＰ）は、ヒルデブランドの溶解度パラメータを、ロンドン分散力、双極子間力及び水素結合力の３個の凝集エネルギー成分に分割したベクトル量のパラメータを意味する。本発明において、ＨＳＰのロンドン分散力に対応する成分を分散項（以下、「δｄ」とも記載する）、双極子間力に対応する成分を極性項（以下、「δｐ」とも記載する）、水素結合力に対応する成分を水素結合項（以下、「δｈ」とも記載する）と記載する。ＨＳＰはベクトル量であるため、純粋な物質で全く同一の値を有するものは殆ど存在しないことが知られている。また、一般的に使用される物質のＨＳＰに関しては、データベースが構築されている。このため、当業者であれば、当該データベースを参照することにより、所望の物質のＨＳＰ値を入手することができる。データベースにＨＳＰ値が登録されていない物質であっても、当業者であれば、Ｈａｎｓｅｎ　Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ　Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ　ｉｎ　Ｐｒａｃｔｉｃｅ（ＨＳＰｉＰ）のようなコンピュータソフトウェアを用いることにより、その化学構造からＨＳＰ値を計算することができる。複数の物質からなる混合物の場合、該混合物のＨＳＰ値は、含有成分である各物質のＨＳＰ値に、該物質の混合物全体に対する体積比を乗じて得た値の和として算出される。ＨＳＰについては、例えば、山本博志, Ｓ．Ａｂｂｏｔｔ，Ｃ．Ｍ．Ｈａｎｓｅｎ，化学工業, ２０１０年３月号を参照することができる。

　有機溶剤（Ａ）と有機溶剤（Ｂ）は、上記重量比の範囲内の少なくともある特定の重量比にて、相分離なく混合可能なものが選択される。有機溶剤（Ａ）と有機溶剤（Ｂ）が上記重量比の範囲内において相分離なく混合することが容易になることから、有機溶剤（Ａ）のδｐは１以上であることが好ましく、３以上であることがより好ましく、５以上であることがさらに好ましい。また、有機溶剤（Ａ）のδｈは３以上であることが好ましく、４以上であることがより好ましく、５以上であることがさらに好ましい。同様の理由で、有機溶剤（Ｂ）のδｐは１６以下であることが好ましく、１５以下であることがより好ましく、１４以下であることがさらに好ましい。また、有機溶剤（Ｂ）のδｈは４０以下であることが好ましく、２０以下であることがより好ましく、１５以下であることがさらに好ましい。

　有機溶剤（Ａ）は低・中極性溶剤に相当し、有機溶剤（Ｂ）は高極性溶剤に相当する。プリント配線板や塗料を高靭化しうるコアシェルポリマー粒子は、コア層が非極性のゴムまたはその他の架橋体からなり、シェル層がコア層よりも極性の高いポリマーからなるものが多い。この際に、コアシェルポリマー粒子を含有する溶剤組成物に有機溶剤（Ａ）のみを使用すると、コア層にまで溶剤が浸透し、コア層が膨潤して、粒子の体積増加による増粘を引き起こす。そこで、有機溶剤（Ａ）に加えて有機溶剤（Ｂ）を使用することで、有機溶剤によるコア層の膨潤が抑制されると共に、有機溶剤とシェル層との親和性が向上し、それらによって、コアシェルポリマー粒子を有機溶剤中に高濃度かつ安定に分散させながら、粘度が低い溶剤組成物を実現できるものと考えられる。

　以上のことを達成するために、有機溶剤（Ａ）は、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類；及び、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類からなる群より選択される１種以上の溶剤が好ましい。また、有機溶剤（Ｂ）は、ブタノール、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、及びＮ－メチル－２－ピロリドンからなる群より選択される１種以上の溶剤が好ましい。

　特に低毒性と、１５０℃以下の沸点で容易に取り扱える点で、有機溶剤（Ａ）は、トルエン、キシレン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチルエチルケトン、及び／又はメチルイソブチルケトンであり、有機溶剤（Ｂ）は、メチルセロソルブ、及び／又はプロピレングリコールモノメチルエーテルであることが好ましい。より好ましくは、有機溶剤（Ａ）は、トルエン、キシレン、及び／又はメチルエチルケトンであり、有機溶剤（Ｂ）は、メチルセロソルブ、及び／又はプロピレングリコールモノメチルエーテルである。

　コアシェルポリマー粒子を２０重量％以上という高濃度で安定に分散させながら、粘度が低く取り扱いやすい溶剤組成物が得られる点で、有機溶剤中の有機溶剤（Ａ）と有機溶剤（Ｂ）の重量比は１５：８５～９５：５であり、２０：８０～９０：１０であることがより好ましく、３０：７０～８０：２０であることがさらに好ましく、３５：６５～７０：３０であることが最も好ましい。１５：８５～９５：５の重量比よりも有機溶剤（Ａ）または有機溶剤（Ｂ）が過剰になる場合には、溶剤組成物の増粘やコアシェルポリマー粒子の凝集が生じる。

　本発明の溶剤組成物における水の含有率は、溶剤組成物１００重量％中、１重量％以下であることが好ましい。１重量％を超える場合、プリント配線板の製造過程におけるプリプレグや、塗料から得られた塗膜の表面荒れ、フィッシュアイ、発泡の原因になる場合がある。

　本発明の溶剤組成物におけるコアシェルポリマー粒子の含有率は、溶剤組成物の総重量に対し２０～４０重量％であり、好ましくは２２～３８重量％であり、より好ましくは２４～３６重量％である。２０重量％未満である場合は、プリント配線板や塗料の製造時に使用されるワニスに溶剤を過剰に持ち込むことになるため、加工性に問題が生じる。４０重量％よりも高含有率である場合は、溶剤組成物が増粘し、取り扱い性が悪くなる。

　本発明の溶剤組成物における有機溶剤の合計含有率は、上記と同様の理由により、溶剤組成物の総重量に対し６０～８０重量％であることが好ましく、より好ましくは６２～７８重量％であり、さら好ましくは６４～７６重量％である。

　本発明の溶剤組成物中は、硬化性樹脂（以下、他の硬化性樹脂ともいう）を少量含ませることも可能である。具体的には、コアシェルポリマー粒子１００質量部に対して、通常０～３００質量部、好ましくは０～２００質量部、より好ましくは０～１００質量部、さらに好ましくは０～５０質量部、特に好ましくは０～１０質量部の、他の硬化性樹脂を含ませることができる。しかし本発明の溶剤組成物は、他の硬化性樹脂を含まないことが最も好ましい。他の硬化性樹脂を含まない溶剤組成物に対しては、種々の用途に適したマトリックス樹脂を配合することで、様々な用途のワニスを製造することができる。そのため、他の硬化性樹脂を含まない溶剤組成物には、幅広い用途のワニス製造に使用できる利点がある。

　（コアシェルポリマー粒子）
　本発明の溶剤組成物は、溶剤組成物中にコアシェルポリマー粒子が体積平均粒子径として１０ｎｍ～５００ｎｍで存在することが好ましい。該体積平均粒子径は、３０ｎｍ～３５０ｎｍであることがより好ましく、６０ｎｍ～２５０ｎｍであることがさらに好ましく、８０ｎｍ～１５０ｎｍであることが最も好ましい。体積平均粒子径が上記範囲内であれば、コアシェルポリマー粒子の凝集体が溶剤組成物中に存在していてもよいが、コアシェルポリマー粒子は、１次粒子の状態で溶剤組成物中に分散していることが好ましい。体積平均粒子径が１０ｎｍ未満、または５００ｎｍよりも大きい場合は、コアシェルポリマー粒子による高靭化効果が小さくなる場合がある。プリント配線板や塗料の色調への影響を抑制できる観点から、コアシェルポリマー粒子の体積平均粒子径は、２５０ｎｍ以下であることがより好ましく、１５０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。体積平均粒子径は、例えばマイクロトラックＵＰＡ（日機装社製）を用いて測定することができる。

　コアシェルポリマー粒子が一次粒子の状態で分散していることは、例えば体積平均粒子径（Ｍｖ）／個数平均粒子径（Ｍｎ）の値が３以下であることによって確認できる。この値は好ましくは２．５以下、より好ましくは２以下、さらに好ましくは１．５以下である。前記体積平均粒子径（Ｍｖ）／個数平均粒子径（Ｍｎ）の値が３を超える場合、コアシェルポリマー粒子が二次凝集体を形成していることを示している。なお、体積平均粒子径（Ｍｖ）／個数平均粒子径（Ｍｎ）は、マイクロトラックＵＰＡ（日機装株式会社製）を用いて組成物中における粒子の体積平均粒子径（Ｍｖ）と個数平均粒子径（Ｍｎ）とをそれぞれ測定し、体積平均粒子径（Ｍｖ）を個数平均粒子径（Ｍｎ）で除することによって求めることができる。

　溶剤組成物中の分散径を容易に確保できる点で、コアシェルポリマー粒子の一次粒子径は１０ｎｍ～５００ｎｍであることが好ましく、３０ｎｍ～４００ｎｍであることがより好ましく、６０ｎｍ～３００ｎｍであることがさらに好ましく、８０ｎｍ～２００ｎｍであることが最も好ましい。平均の一次粒子径は、上記の体積平均粒子径（Ｍｖ）／個数平均粒子径（Ｍｎ）の値が３以下であれば、体積平均粒子径の値をそのまま転用できる。

　本発明で用いるコアシェルポリマー粒子は、コア層となる架橋重合体に対し、グラフト共重合可能な単量体（シェル形成用単量体）をグラフト重合してシェル部を形成したコアシェルポリマー粒子であり、内部に存在する架橋重合体からなるコア層と、コア層の表面にグラフト重合して架橋重合体の周囲又は一部を覆っている少なくとも１つのシェル層とを有する構造を有する。本発明の溶剤組成物の粘度を低く抑え取扱し易くする点、溶剤組成物中でコアシェルポリマー粒子を安定に分散させる点、及び、溶剤組成物の目的である高靭化効果を高める点から、コア層とシェル層の重量比率は、コア層／シェル層（各層の重合体を形成する単量体の重量比率）の値で、５０／５０～９９／１の範囲であることが好ましく、６０／４０～９５／５であることがより好ましく、７０／３０～９０／１０であることがさらに好ましい。

　前記コア層は架橋された重合体から構成され、溶剤に対して実質的に溶解しないものであることが好ましい。よって、コア層のゲル分は好ましくは６０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上、さらに好ましくは９０重量％以上、特に好ましくは９５重量％以上である。

　コア層は、（ｉ）ジエン系単量体及び（メタ）アクリル酸エステル系単量体からなる群より選ばれる１種以上の単量体５０重量％以上１００重量％以下、及び、他の共重合可能なビニル単量体５０重量％未満から構成されるゴム弾性体、（ｉｉ）ポリシロキサンゴム系弾性体、（ｉｉｉ）芳香族ビニル架橋体、または（ｉｖ）前記（ｉ）～（ｉｉｉ）のうち２種以上の混合物からなることが好ましい。また、前記他の共重合可能なビニル単量体は、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、不飽和カルボン酸誘導体、（メタ）アクリル酸アミド誘導体、及び、マレイミド誘導体からなる群より選ばれる１種以上であることが好ましい。なお、本発明において（メタ）アクリルとは、アクリルおよび／またはメタクリルを意味する。

　前記ジエン系単量体としては、例えばブタジエン、イソプレン、クロロプレン等を挙げることができるが、ブタジエンが特に好ましい。前記（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、例えばアクリル酸ブチル、アクリル酸２－エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル等が挙げられるが、アクリル酸ブチルとアクリル酸２－エチルヘキシルが特に好ましい。これらは単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

　ジエン系単量体および（メタ）アクリル酸エステル系単量体からなる群より選ばれる１種以上の単量体の使用量は、コア層全体の重量に対して好ましくは５０重量％以上、より好ましくは６０重量％以上である。該単量体の使用量が５０重量％未満の場合には、コアシェルポリマー粒子による高靭化効果が低下する場合がある。

　前記コア層は、ジエン系単量体および（メタ）アクリル酸エステル系単量体からなる群より選ばれる１種以上の単量体が重合してなる単独重合体または共重合体であってよいが、ジエン系単量体および／または（メタ）アクリル酸エステル系単量体と、これらと共重合可能なビニル単量体との共重合体であってもよい。そのような共重合可能なビニル単量体としては、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、不飽和カルボン酸誘導体、（メタ）アクリル酸アミド誘導体、及び、マレイミド誘導体からなる群より選ばれる１種以上の単量体が挙げられる。芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン、α－メチルスチレン、ビニルナフタレン等が挙げられ、シアン化ビニル化合物としては、例えば（メタ）アクリロニトリル、置換アクリロニトリル等が挙げられる。不飽和カルボン酸誘導体としては、例えば（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、無水マレイン酸等が挙げられる。（メタ）アクリルアミド誘導体としては、（メタ）アクリルアミド（Ｎ－置換物を含む）等が挙げられる。マレイミド誘導体としては、マレイン酸イミド（Ｎ－置換物を含む）等が挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの共重合可能なビニル単量体の使用量は、コア層全体の重量に対して、好ましくは５０重量％未満、より好ましくは４０重量％未満である。特に、コアシェルポリマー粒子の誘電正接を低下させ、銅張積層板の電気特性向上に寄与できる点で、コア層はスチレン－ブタジエンゴムであることが好ましい。

　前記コア層は芳香族ビニル架橋体であってもよい。該架橋体としては、芳香族ビニル化合物と架橋性単量体の共重合体を挙げることができる。芳香族ビニル化合物としては例えば、スチレン、２－ビニルナフタレン等の無置換ビニル芳香族化合物類；α－メチルスチレン等の置換ビニル芳香族化合物類；３－メチルスチレン、４－メチルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、２，５－ジメチルスチレン、３，５－ジメチルスチレン、２，４，６－トリメチルスチレン等の環アルキル化ビニル芳香族化合物類；４－メトキシスチレン、４－エトキシスチレン等の環アルコキシル化ビニル芳香族化合物類；２－クロロスチレン、３－クロロスチレン等の環ハロゲン化ビニル芳香族化合物類；４－アセトキシスチレン等の環エステル置換ビニル芳香族化合物類；４－ヒトロキシスチレン等の環ヒドロキシル化ビニル芳香族化合物類が挙げられる。前記コア層が芳香族ビニル架橋体であると、コアシェルポリマー粒子が添加される銅張積層板や塗料は、剛性が低下することなく高靭化されるため好ましい。

　コア層が（ｉ）ゴム弾性体または（ｉｉｉ）芳香族ビニル架橋体を含む場合、該コア層を構成する成分として架橋度を調節するために、又は、コア層を被覆して溶剤によるコア層の膨潤を抑制するために、架橋性単量体を使用してもよい。架橋性単量体としては、例えば、ジビニルベンゼン、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、（イソ）シアヌル酸トリアリル、（メタ）アクリル酸アリル、イタコン酸ジアリル、フタル酸ジアリル等が挙げられる。架橋性単量体の使用量はコアシェルポリマー粒子１００重量％中、好ましくは０．２～７重量％、より好ましくは０．５～５重量％、更に好ましくは１～３重量％である。使用量が７重量％を超えると、コアシェルポリマー粒子が有する高靭化効果が低下する場合がある。特に架橋性単量体でコア層を被覆することは、コアシェルポリマー粒子同士の融着の抑制にも効果があるため、本発明の溶剤組成物を製造する際に、コアシェルポリマー粒子の撹拌槽槽璧等への固着を抑制するために好適である。

　また、前記コア層を構成する重合体の分子量や架橋度を調節するために、コア層の重合において連鎖移動剤を使用してもよい。使用可能な連鎖移動剤としては、例えば、炭素数５～２０のアルキルメルカプタンを例示できる。連鎖移動剤の使用量はコア層１００重量％中、好ましくは５重量％以下、より好ましくは３重量％以下である。連鎖移動剤の使用量が５重量％を超えると、コア層に含まれる未架橋成分の量が増加し、本発明の溶剤組成物の粘度が大きくなり、取扱が難しくなる。

　コア層は、ポリシロキサンゴム系弾性体を含むものであってもよい。ポリシロキサンゴム系弾性体としては、例えばジメチルシリルオキシ、メチルフェニルシリルオキシ、ジフェニルシリルオキシ等の、アルキルまたはアリール２置換シリルオキシ単位から構成されるポリシロキサンゴムを使用できる。また、前記ポリシロキサンゴム系弾性体は、必要に応じて、重合時に多官能性のアルコキシシラン化合物を一部併用するか、ビニル反応性基を持ったシラン化合物をラジカル反応させること等により、架橋構造を導入したものがより好ましい。

　本発明に係る溶剤組成物では多様なコアシェルポリマー粒子を分散できるため、シェル層を構成する重合体の種類に特に限定はない。しかし、銅張積層板や塗料に使用されるマトリックス樹脂との親和性が高い点で、シェル層を構成する重合体は、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体、不飽和カルボン酸誘導体、（メタ）アクリルアミド誘導体、及び、マレイミド誘導体より選ばれる１種以上を重合して得られる（共）重合体が好ましい。

　特にシェル層にエポキシ樹脂等との化学反応性を持たせるために、シェル層を構成する重合体は、上述した（メタ）アクリル酸エステル系単量体、芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体、不飽和カルボン酸誘導体、（メタ）アクリルアミド誘導体、またはマレイミド誘導体と、エポキシ基、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、及び炭素－炭素二重結合からなる群より選ばれる官能基を有する１種類以上のビニル単量体とを共重合して得られる共重合体であることがより好ましい。これらの官能基は、エポキシ樹脂や硬化剤、硬化触媒等との反応性を有していてもよい。これによりエポキシ樹脂等が硬化剤と反応して硬化する条件下において、コアシェルポリマー粒子がこれらと化学反応し結合を生成できる機能を有することにより、硬化条件下でコアシェルポリマー粒子同士が再凝集し分散状態が悪化することを効果的に抑制することができる。

　前記（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシルなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステルが挙げられる。芳香族ビニル系単量体としては、例えば、スチレン、α－メチルスチレン等のアルキル置換スチレン、ブロモスチレン、クロロスチレン等のハロゲン置換スチレン類等が挙げられる。シアン化ビニル系単量体としては、（メタ）アクリロニトリル、置換（メタ）アクリロニトリル等が挙げられる。不飽和カルボン酸誘導体としては、例えば（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、無水マレイン酸等が挙げられる。（メタ）アクリルアミド誘導体としては、（メタ）アクリルアミド（Ｎ－置換物を含む）等が挙げられる。マレイミド誘導体としては、マレイン酸イミド（Ｎ－置換物を含む）等が挙げられる。反応性官能基を有する単量体としては、例えば、反応性側鎖を有する（メタ）アクリル酸エステル類として、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２－アミノエチル、（メタ）アクリル酸グリシジル等；反応性官能基を有するビニルエーテルとして、グリシジルビニルエーテル、アリルビニルエーテル等が挙げられる。

　本発明では、コアシェルポリマー粒子のシェル層を、例えば、芳香族ビニル系単量体（特にスチレン）０～８０質量％（好ましくは１０～７０質量％）、シアン化ビニル系単量体（特にアクリロニトリル）０～５０質量％（好ましくは１～３０質量％、より好ましくは１０～２５質量％）、（メタ）アクリル酸エステル系単量体（特にメタクリル酸メチル）０～５０質量％（好ましくは５～４５質量％）、反応性官能基を有する単量体（特にメタクリル酸グリシジル）０～５０質量％（好ましくは５～３０質量％、より好ましくは１０～２５質量％）を組み合わせたシェル層形成用モノマー（合計１００質量％）のポリマーから構成することが好ましい。

　特に、コアシェルポリマー粒子の誘電正接を低下させ、銅張積層板の電気特性向上に寄与できる点で、コアシェルポリマー粒子の３０重量％以上がスチレンから構成されることが好ましく、４０重量％以上がより好ましく、５０重量％以上がさらに好ましい。このようにスチレンの含有率が高いコアシェルポリマー粒子は有機溶剤により膨潤しやすく、従来、溶剤組成物が増粘してしまう課題があったが、本発明の溶剤組成物を用いることで、膨潤が抑制されて、低粘度の溶剤組成物を得ることができる。そのため、本発明におけるコアシェルポリマー粒子としてスチレンの含有率が高いものを使用する意義は大きい。

　コアシェルポリマー粒子の製造方法は特に制限されず、周知の方法、例えば、乳化重合、懸濁重合、マイクロサスペンジョン重合などにより製造することができる。この中でも特に、多段乳化重合による製造方法が好適である。乳化重合で使用する乳化（分散）剤としては、具体的には、ジオクチルスルホコハク酸やドデシルベンゼンスルホン酸等のアルキルまたはアリールスルホン酸、アルキルまたはアリールエーテルスルホン酸、ドデシル硫酸等のアルキルまたはアリール硫酸、アルキルまたはアリールエーテル硫酸、アルキルまたはアリール置換燐酸、アルキルまたはアリールエーテル置換燐酸、ドデシルザルコシン酸等のＮ－アルキルまたはアリールザルコシン酸、オレイン酸やステアリン酸等のアルキルまたはアリールカルボン酸、アルキルまたはアリールエーテルカルボン酸等の、各種の酸類のアルカリ金属塩またはアンモニウム塩；アルキルまたはアリール置換ポリエチレングリコール等の非イオン性乳化剤または分散剤；ポリビニルアルコール、アルキル置換セルロース、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸誘導体等の分散剤が挙げられる。これらは１種類または２種類以上を適宜組み合わせて使用できる。

　乳化剤は、重合安定性の観点から、好ましくはアニオン性乳化剤であり、より好ましくはアルカリ金属塩のアニオン性乳化剤、さらに好ましくはナトリウム塩及び／又はカリウム塩のアニオン性乳化剤である。

　これら乳化（分散）剤は、本発明の好ましい実施形態の趣旨から言えば、コアシェルポリマー粒子を含む水媒体分散液の作製過程において分散安定性に支障を来さない範囲でできる限り少量を使用してもよい。あるいは、溶剤組成物を作製する過程において、溶剤組成物が使用される用途の物性に影響を及ぼさない程度の残存量まで抽出除去されてもよい。この為、乳化（分散）剤は、水溶性を有していることがより好ましい。

　（溶剤組成物の製造方法）
　本発明の溶剤組成物を製造するための方法は特に限定されないが、以下に、該製造方法の一実施形態を具体的に説明する。本実施形態によると、溶剤組成物の製造方法は、順に、コアシェルポリマー粒子を含む水媒体分散液（好ましくは、乳化重合により得られた水性ラテックス）からコアシェルポリマー粒子緩凝集体を得る第１工程、前記コアシェルポリマー粒子緩凝集体から、前記コアシェルポリマー粒子と有機溶剤（Ａ）を含む粒子分散液を得る第２工程、前記粒子分散液を有機溶剤（Ｂ）と混合した後、有機溶剤及び／又は水を蒸発させる第３工程を含むものであってよい。

　より具体的には、本実施形態は、前記コアシェルポリマー粒子が水媒体中に分散されてなる水媒体分散液を、有機溶剤（Ａ）と混合した後、さらに水と混合して、コアシェルポリマー粒子緩凝集体を得る第１工程と、前記コアシェルポリマー粒子緩凝集体を液相から分離した後、有機溶剤（Ａ）と混合して、前記コアシェルポリマー粒子と有機溶剤（Ａ）を含む粒子分散液を得る第２工程と、前記粒子分散液を有機溶剤（Ｂ）と混合し、得られた混合物から、有機溶剤及び／又は水を蒸発させる第３工程を含むものであってもよい。これにより、コアシェルポリマー粒子が高濃度で安定に分散している溶剤組成物を容易に得ることができる。該製造方法はハンドリング性に優れているため好ましい。以下では各工程を詳細に説明する。

　（第１工程：コアシェルポリマー粒子緩凝集体の調製）
　第１工程は、コアシェルポリマー粒子が水媒体中に分散されてなる水媒体分散液を、有機溶剤（Ａ）と混合する操作を含む。有機溶剤（Ａ）と混合することによって、後述する水の添加によって相分離が生じて、再分散が可能な程度の緩やかな凝集状態のコアシェルポリマー粒子緩凝集体を形成することが可能となる。

　有機溶剤（Ａ）は、後述する第２工程における液相（主として水相）からの分離を容易にする観点から、比重が水よりも軽いものであることが好ましい。

　前記水媒体分散液と混合する有機溶剤（Ａ）の混合量は、前記水媒体分散液１００質量部に対して５０質量部以上であることが好ましく、６０質量部以上であることがより好ましい。また、２５０質量部以下であることが好ましく、１５０質量部以下であることがより好ましい。有機溶剤（Ａ）の混合量が５０質量部未満の場合には、コアシェルポリマー粒子緩凝集体が生成し難くなる場合がある。また、有機溶剤（Ａ）の混合量が２５０質量部を超える場合には、コアシェルポリマー粒子緩凝集体を得るために添加する水の必要量が増大し、製造効率が低下する場合がある。

　前記水媒体分散液と有機溶剤（Ａ）との混合操作には、公知の装置を使用可能である。例えば、撹拌翼付きの撹拌槽等の一般的装置を使用してもよく、スタティックミキサ（静止混合器）やラインミキサ（配管の一部に撹拌装置を組み込む方式）などを使用してもよい。

　第１工程は、水媒体分散液と有機溶剤（Ａ）とを混合する操作の後、さらに水を添加して混合する操作を含む。これにより、相分離が生じて、液相中に、再分散が可能な程度の緩やかな凝集状態のコアシェルポリマー粒子緩凝集体を形成することができる。また、水媒体分散液の調製に際して使用し水媒体分散液に含まれることがある水溶性の乳化剤または分散剤、水溶性を有する重合開始剤、または、還元剤等の電解質の大部分を水相に溶出させることもできる。

　この操作において、水の混合量は、水媒体分散液と混合するために使用した有機溶剤（Ａ）１００質量部に対して４０質量部以上であることが好ましく、６０質量部以上であることがより好ましい。また、３００質量部以下であることが好ましく、２５０質量部以下であることがより好ましい。水の混合量が４０質量部未満では、コアシェルポリマー粒子を緩凝集体として得ることが困難となる場合がある。また、水の混合量が３００質量部を超える場合には、後述する第２工程においてコアシェルポリマー粒子緩凝集体中の有機溶剤濃度が低くなるため、コアシェルポリマー粒子緩凝集体と有機溶剤（Ａ）を混合してコアシェルポリマー粒子を有機溶剤（Ａ）に再分散させるのに要する時間が長期化する等、コアシェルポリマー粒子の分散性が低下する場合がある。

　（第２工程：コアシェルポリマー粒子を含む粒子分散液の調製）
　第２工程は、第１工程で得たコアシェルポリマー粒子緩凝集体を液相から分離、回収する操作を含む。かかる操作によって、コアシェルポリマー粒子から乳化剤等の水溶性の夾雑物を分離、除去することができる。

　コアシェルポリマー粒子緩凝集体を液相から分離、回収する方法としては、例えば、コアシェルポリマー粒子緩凝集体は液相に対し一般に浮上性があるため、第１工程で撹拌槽を用いた場合には、撹拌槽の底部から液相（主として水相）を排出する方法や、濾紙、濾布や比較的開き目の粗い金属製スクリーンを使ってコアシェルポリマー粒子緩凝集体を濾過する方法が挙げられる。

　得られるコアシェルポリマー粒子緩凝集体に含まれる有機溶剤（Ａ）の量は、コアシェルポリマー粒子の質量１００重量％中、３０質量％以上であることが好ましく、３５質量％以上であることがより好ましい。また、７５質量％以下であることが好ましく、７０質量％以下であることがより好ましい。緩凝集体に含まれる有機溶剤（Ａ）の含有量が３０質量％未満では、後述するコアシェルポリマー粒子の有機溶剤（Ａ）への再分散に必要な時間が長期化したり、再分散ができない程度にまで凝集した凝集体が残存し易くなったりするなどの不都合が生じる場合がある。また、有機溶剤（Ａ）の含有量が７５質量％を超える場合には、その有機溶剤に多量の水が溶解して緩凝集体中に残存することになるため、第３工程においてコアシェルポリマー粒子が凝集する原因となる場合がある。

　なお、本明細書において、コアシェルポリマー粒子緩凝集体に含まれる有機溶剤の量は、コアシェルポリマー粒子緩凝集体を精秤後１２０℃で１５分間乾燥させ、それによって減少した質量を、緩凝集体に含まれていた有機溶剤量とすることによって求めることができる。

　第２工程は、以上により得られたコアシェルポリマー粒子緩凝集体を、有機溶剤（Ａ）と混合してコアシェルポリマー粒子分散液を得る操作をさらに含む。コアシェルポリマー粒子緩凝集体ではコアシェルポリマー粒子が緩やかな状態で凝集していることから、有機溶剤（Ａ）と混合することによって、コアシェルポリマー粒子を有機溶剤（Ａ）中に一次粒子の状態で容易に再分散させることができる。

　第２工程で用いる有機溶剤は、第１工程で用いる有機溶剤と同様、有機溶剤（Ａ）である。有機溶剤（Ａ）を用いることにより、後述する第３工程において有機溶剤を蒸発留去する際に有機溶剤を水と共沸させ、溶剤組成物中に含まれる水分を除去することができる。第２工程で用いる有機溶剤（Ａ）は、第１工程で用いた有機溶剤（Ａ）と異なる種類のものであってもよいが、第２工程におけるコアシェルポリマー粒子の再分散をより確実にするという観点から、第１工程で用いた有機溶剤（Ａ）と同一であることが好ましい。

　第２工程で用いる有機溶剤（Ａ）の混合量は、コアシェルポリマー粒子緩凝集体１００質量部に対して、４０質量部以上であることが好ましく、２００質量部以上であることがより好ましい。また、１４００質量部以下であることが好ましく、１０００質量部以下であることがより好ましい。有機溶剤（Ａ）の混合量が４０質量部未満では、有機溶剤中にコアシェルポリマー粒子が均一に分散し難くなり、凝集したコアシェルポリマー粒子が塊として残ったり、粘度が上昇して取り扱いが難しくなったりする場合がある。また、有機溶剤（Ａ）の混合量が１４００質量部を超えると、後述する第３工程において溶剤を蒸発留去するに際して多量のエネルギーおよび大規模な装置が必要となり不経済になる。

　本発明においては、第１工程と第２工程との間に、第１工程で得られたコアシェルポリマー粒子凝集体を液相から分離、回収し、有機溶剤（Ａ）と混合した後、さらに水と混合して、再度、コアシェルポリマー粒子緩凝集体を得る操作を１回以上行なってもよい。これにより、コアシェルポリマー粒子緩凝集体中に含まれる乳化剤等の水溶性の夾雑物の残存量をより低くすることができる。

　（第３工程：コアシェルポリマー粒子含有溶剤組成物の調製）
　第３工程は、第２工程で得たコアシェルポリマー粒子分散液に、有機溶剤（Ｂ）を混合する操作と、有機溶剤及び／又は水を蒸発させる操作を含む。該蒸発によって、前記コアシェルポリマー粒子分散液に含まれていた水の除去、最終の溶剤組成物における粒子濃度の調整、第１工程および第２工程で使用した有機溶剤（Ａ）の一部の、最終の溶剤組成物に含まれるべき有機溶剤（Ｂ）への置換などを行なうことができる。このような第３工程によって、コアシェルポリマー粒子が高濃度で安定に分散しながら、低粘度である本発明の溶剤組成物を得ることができる。

　第３工程に用いる有機溶剤（Ｂ）の混合量としては、特に限定されないが、例えば、コアシェルポリマー粒子１００質量部に対して、５０～１０００質量部程度であればよい。

　有機溶剤（Ｂ）を混合して得られた混合物から水及び／又は有機溶剤を蒸発させる方法としては、特に限定されず、公知の方法を適用することができる。例えば、槽内に前記コアシェルポリマー粒子分散液と有機溶剤（Ｂ）との混合物を仕込み、加熱減圧下で留去する方法、槽内で乾燥ガスと上記混合物を向流接触させる方法、薄膜式蒸発機を用いるような連続式の方法、脱揮機構を備えた押出機または連続式撹拌槽を用いる方法等が挙げられる。溶剤を留去する際の温度や所要時間等の条件は、得られる溶剤組成物の品質を損なわない範囲で適宜選択することができる。

　本発明の溶剤組成物は、樹脂と混合して、ワニスを作製するために使用することができる。すなわち、本発明の溶剤組成物はワニスの原料として使用され得る。

　（ワニス）
　本発明のワニスは、本発明の溶剤組成物と樹脂との混合物である。本発明のワニスの成分となる樹脂としては、例えば、硬化性または重合性モノマー、硬化性または重合性オリゴマー、これらを硬化させてなる樹脂、熱可塑性ポリマー等が挙げられる。これらは１種を使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。前記樹脂が、硬化性または重合性モノマー、及び硬化性または重合性オリゴマーからなる群より選択される１種以上であり、かつ、常温で液体である場合には、これらが硬化または重合することで、優れた靭性を有する硬化物が種々の形状で得られるので特に好ましい。

　前記硬化性または重合性モノマー、又は硬化性または重合性オリゴマーとしては、重合性又は硬化反応性を有する官能基を有する有機化合物が好ましい。前記重合性又は硬化反応性を有する官能基としては、エポキシ基、オキセタン基、水酸基、炭素－炭素二重結合、アミノ基、イミド基、カルボン酸基、カルボン酸無水物基、環状エステル、環状アミド、ベンズオキサジン基、及びシアン酸エステル基からなる群より選択される１種が好ましい。これらの中でも、エポキシ基、オキセタン基、フェノール性水酸基、環状エステル、シアン酸エステル基、ベンズオキサジン基、及び／又は、炭素－炭素二重結合を有する化合物が、重合性や、硬化性樹脂としての利用価値の観点からより好ましく、特に好ましくは、エポキシ基を有する化合物、いわゆるエポキシ樹脂が好ましい。

　エポキシ樹脂としては、ビスフェノール化合物、水素添加ビスフェノール化合物、フェノールまたはｏ－クレゾールノボラック、芳香族アミン、多環脂肪族または芳香族化合物等の基本骨格を有する化合物のグリシジルエーテル置換体、シクロヘキセンオキシド骨格を有する化合物等が挙げられる。代表的なものとして、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル又はその縮合物、いわゆるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が好ましく例示される。

　本発明のワニスは、さらに、硬化剤、硬膜剤、触媒、難燃剤、相乗剤、添加剤、不活性充填剤等を含有することができる。

　本発明のワニスは、成形材料、接着剤、繊維もしくはフィラー強化複合材料、封止材料、注型材料、絶縁材料、コーティング材料、充填材、光造型材料、光学部品、インキ、トナー、又はこれらの原料として好適に使用することができる。

　前記樹脂が硬化性または重合性モノマーである場合に、本発明のワニスを成型するのに使用可能な方法としては、例えば、トランスファー成型法、インジェクション成型法、注型成形法、塗布焼付法、回転成形法、光造型法、炭素繊維、ガラス繊維等と複合させたハンドレイアップ成形法、プリプレグ成形法、引き抜き成形法、フィラメントワインディング成形法、プレス成形法、レジントランスファモールディング（ＲＴＭ、ＶａＲＴＭ）成形法、ＳＭＣ成形法などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

　（樹脂組成物）
　本発明のワニスから、有機溶剤（Ａ）および／または有機溶剤（Ｂ）を蒸発させることにより、揮発分の少ない樹脂組成物を製造することができる。揮発分の少ない樹脂組成物としては、例えば、樹脂組成物中の揮発分量が合計５０００ｐｐｍ以下である樹脂組成物が好ましい。本発明における揮発分量が合計５０００ｐｐｍ以下である樹脂組成物は、ハンセン溶解度パラメータの極性項δｐが１１未満かつ水素結合項δｈが１０未満である有機溶剤（Ａ）を１０ｐｐｍ以上含み、かつ、極性項δｐが１１以上及び水素結合項δｈが１０以上の少なくとも一方を満たす有機溶剤（Ｂ）を１０ｐｐｍ以上含むものであることが好ましい。

　本発明における揮発分の少ない樹脂組成物は、樹脂１００重量部およびコアシェルポリマー粒子５～７０重量部を含有し、前記樹脂組成物中の揮発分量が合計５０００ｐｐｍ以下であり、有機溶剤（Ａ）を１０ｐｐｍ以上含み、かつ有機溶剤（Ｂ）を１０ｐｐｍ以上含む樹脂組成物（以下、微量溶剤ミックス樹脂組成物という）が好ましい。この微量溶剤ミックス樹脂組成物中に含まれる有機溶剤（Ａ）量の下限値は１０ｐｐｍであるが、好ましくは５０ｐｐｍであり、有機溶剤（Ａ）量の上限値は、好ましくは２０００ｐｐｍであり、より好ましくは１５００ｐｐｍである。また微量溶剤ミックス樹脂組成物中に含まれる有機溶剤（Ｂ）量の下限値は１０ｐｐｍであるが、好ましくは５０ｐｐｍであり、有機溶剤（Ｂ）量の上限値は、好ましくは４０００ｐｐｍであり、より好ましくは３０００ｐｐｍであり、さらに好ましくは２０００ｐｐｍである。

　本発明の微量溶剤ミックス樹脂組成物は、本発明のワニスに含まれる樹脂と同様の樹脂を含むものである。この樹脂としては、例えば、硬化性または重合性モノマー、硬化性または重合性オリゴマー、これらを硬化させてなる樹脂、熱可塑性ポリマー等が挙げられる。これらは１種を使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。前記樹脂が、硬化性または重合性モノマー、及び硬化性または重合性オリゴマーからなる群より選択される１種以上であり、かつ、常温で液体である場合には、これらが硬化または重合することで、優れた靭性を有する硬化物が種々の形状で得られるので特に好ましい。

　本発明の微量溶剤ミックス樹脂組成物における、樹脂１００重量部に対するコアシェルポリマー粒子の量は５～７０重量部であるが、好ましくは２０重量部～６５重量部であり、より好ましくは２５重量部～６０重量部である。

　本発明の微量溶剤ミックス樹脂組成物中の水分濃度は、通常、１重量％以下であり、より好ましくは０．５重量％以下、特に好ましくは０．３重量％以下である。

　本発明の微量溶剤ミックス樹脂組成物における有機溶剤（Ａ）は、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類；及び、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類からなる群より選択される１種以上の溶剤が好ましい。また、有機溶剤（Ｂ）は、ブタノール、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、及びＮ－メチル－２－ピロリドンからなる群より選択される１種以上の溶剤が好ましい。また、本発明の微量溶剤ミックス樹脂組成物中のコアシェルポリマー粒子の体積平均粒子径は、１０ｎｍ～５００ｎｍであることが好ましい。

　本発明の微量溶剤ミックス樹脂組成物は、さらに、硬化剤、硬膜剤、触媒、難燃剤、相乗剤、添加剤、不活性充填剤等を含有することができる。

　本発明の微量溶剤ミックス樹脂組成物は、本発明のワニスから有機溶剤（Ａ）および／また有機溶剤（Ｂ）を蒸発させることにより製造することができる。溶剤を蒸発させる方法としては特に限定されず、例えば、加熱減圧下で留去する方法等が挙げられ、短時間で溶剤を蒸発させられる点で、７０℃以上、１００ｔｏｒｒ以下の条件が好ましい。この時、エバポレーター、撹拌翼と加熱ジャケットを有する蒸発装置、薄膜蒸発機などを利用できる。

　本発明の微量溶剤ミックス樹脂組成物は、成形材料、接着剤、繊維もしくはフィラー強化複合材料、封止材料、注型材料、絶縁材料、コーティング材料、充填材、光造型材料、光学部品、インキ、トナーとして好適に使用することができる。また、本発明の微量溶剤ミックス樹脂組成物に対して有機溶剤を添加して得られた希釈物を、同様の用途で使用することもできる。

　前記樹脂が硬化性または重合性モノマーである場合に、本発明の微量溶剤ミックス樹脂組成物またはその希釈物を成型するのに使用可能な方法としては、例えば、トランスファー成型法、インジェクション成型法、注型成形法、塗布焼付法、回転成形法、光造型法、さらには炭素繊維、ガラス繊維等と複合させたハンドレイアップ成形法、プリプレグ成形法、引き抜き成形法、フィラメントワインディング成形法、プレス成形法、レジントランスファモールディング（ＲＴＭ、ＶａＲＴＭ）成形法、ＳＭＣ成形法などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

　本発明は、微量溶剤ミックス樹脂組成物の硬化物でもある。該硬化物は、硬化した樹脂からなるマトリックスにおいて、コアシェルポリマー粒子が分散してなるものである。

　（用途）
　本発明の溶剤組成物、ワニス、及び、揮発分の少ない樹脂組成物または微量溶剤ミックス樹脂組成物は、プリプレグ、銅張積層板、プリント配線板、塗料（溶剤を含む塗料でも無溶剤型塗料でもよい）、複合材料、鋳物、接着剤（溶剤を含む接着剤でも無溶剤型接着剤でもよい）の原料として好適に使用することができ、その他の成形材料、封止材料、絶縁材料、充填材、光造型材料、光学部品、インキ、トナーの原料としても使用することができる。なお、ここでいう鋳物は金属製品に限定されず、主としてマトリックスが樹脂である成形体を意味している。特に、プリント配線板の最外層（ソルダーレジスト）、多層プリント配線板の内層（ビルドアップ材料、プリプレグ材料）、又は、ＦＰＣ用接着剤（ＦＰＣ：フレキシブル配線板）に好適に使用される。

　ソルダーレジスト材料の原料として使用する場合、プリント配線板（片面、両面若しくは多層）、ＣＯＦ、又は、ＴＡＢの原料として使用できる。熱硬化性ビルドアップ材料の原料として使用する場合、ビルドアップ多層配線板の原料として使用できる。プリプレグ材料の原料として使用する場合、ビルドアップ多層配線板、プリント配線板（片面、両面若しくは多層）、又は多層ＦＰＣの原料として使用できる。ＦＰＣ用接着剤の原料として使用する場合、３層ＦＣＣＬ（Ｆｌｅｘｉｂｌｅ　Ｃｏｐｐｅｒ　Ｃｌａｄ　Ｌａｍｉｎａｔｅ）用接着剤、又は、カバーレイ用接着剤の原料として使用でき、また、ＦＰＣ（片面、両面又は多層）の原料として使用できる。

　プリプレグを製造するには、本発明のワニス、揮発分の少ない樹脂組成物若しくは微量溶剤ミックス樹脂組成物、または、その希釈物を繊維に含浸させた後、そこに含まれる樹脂を半硬化させればよい。得られたプリプレグを、さらに、銅箔と積層し硬化させることで銅張積層板を製造することができる。得られた銅張積層板に回路を形成することでプリント配線板を製造することができる。また、複合材料を製造するには、本発明のワニス、揮発分の少ない樹脂組成物若しくは微量溶剤ミックス樹脂組成物、または、その希釈物を無機材料と複合させた後、そこに含まれる樹脂を硬化させればよい。また、鋳物を製造するには、本発明のワニス、揮発分の少ない樹脂組成物若しくは微量溶剤ミックス樹脂組成物、または、その希釈物を、所定の形状に硬化させればよい。

　本発明の銅張積層板中のエポキシ樹脂組成物の硬化物は、有機溶剤（Ａ）１ｐｐｍ以上と有機溶剤（Ｂ）１ｐｐｍ以上を含有するものであって、さらに揮発分量が合計１００ｐｐｍ以下である硬化物であることが好ましい。この硬化物は、有機溶剤（Ａ）３ｐｐｍ以上と有機溶剤（Ｂ）３ｐｐｍ以上を含有することがより好ましく、有機溶剤（Ａ）５ｐｐｍ以上と有機溶剤（Ｂ）５ｐｐｍ以上を含有することがさらに好ましい。

　本発明のプリント配線板中のエポキシ樹脂組成物の硬化物は、有機溶剤（Ａ）１ｐｐｍ以上と有機溶剤（Ｂ）１ｐｐｍ以上を含有するものであって、さらに揮発分量が合計１００ｐｐｍ以下である硬化物であることが好ましい。この硬化物は、有機溶剤（Ａ）３ｐｐｍ以上と有機溶剤（Ｂ）３ｐｐｍ以上を含有することがより好ましく、有機溶剤（Ａ）５ｐｐｍ以上と有機溶剤（Ｂ）５ｐｐｍ以上を含有することがさらに好ましい。

　有機溶剤（Ａ）と有機溶剤（Ｂ）とを１５：８５～９５：５の重量比で含有する本発明の溶剤組成物の製造方法は、以下の工程のうちの何れか２つ以上の工程を含むものであればよいが、全ての工程を含むものであることが好ましい。
・コアシェルポリマー粒子が水媒体中に分散されてなる水媒体分散液を、ハンセン溶解度パラメータの極性項δｐが１１未満かつ水素結合項δｈが１０未満である１種以上の有機溶剤（Ａ）と混合する工程、
・前記水媒体分散液と前記有機溶剤（Ａ）との混合物と、水を混合して、粒子緩凝集体を得る工程、
・前記粒子緩凝集体を液相から分離し、回収する工程、
・前記粒子緩凝集体に、ハンセン溶解度パラメータの極性項δｐが１１未満かつ水素結合項δｈが１０未満である１種以上の有機溶剤（Ａ）を混合して粒子分散液を得る工程、
・該粒子分散液を、極性項δｐが１１以上及び水素結合項δｈが１０以上の少なくとも一方を満たす１種以上の有機溶剤（Ｂ）と混合する工程、
・得られた混合物中の、有機溶剤（Ａ）、有機溶剤（Ｂ）および水からなる群より選択される一種以上の物質を蒸発させる工程。

　この方法で製造される溶剤組成物を樹脂と混合することで、ワニス、樹脂組成物、プリプレグ、銅張積層板、プリント配線板、塗料、接着剤、複合材料、又は鋳物を製造することが可能である。

　以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、試薬は特に規定の無いものは和光純薬製のものを使用した。

　実施例にて用いた溶剤のハンセン溶解度パラメータを表１に示す。

　本発明で用いた分析測定方法について以下に説明する。

　［１］溶剤組成物中のコアシェルポリマー粒子濃度
　溶剤組成物約１ｇを精秤した後、熱風乾燥機内にて設定温度１２０℃で３０分間加熱し、溶剤揮発後の質量を測定した。溶剤揮発後の質量をコアシェルポリマー粒子の質量として、これを溶剤組成物の質量で除して、溶剤組成物中のコアシェルポリマー粒子濃度を算出した。

　［２］溶剤組成物中のコアシェルポリマー粒子の体積平均粒子径
　粒子径測定装置（日機装製Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ　ＵＰＡ）を用いて、溶剤組成物に含まれるコアシェルポリマー粒子の体積平均粒子径を測定した。ただし、溶剤組成物をメチルエチルケトンで希釈したものを測定試料として用いた。測定は、メチルエチルケトンの屈折率、及びそれぞれのコアシェルポリマー粒子の屈折率を入力し、計測時間６００秒、Ｓｉｇｎａｌ　Ｌｅｖｅｌが０．６～０．８の範囲内になるように試料濃度を調整して行った。

　［３］溶剤組成物中の溶剤比率
　ガスクロマトグラフィー（島津製作所製ＧＣ－２０１４）で溶剤組成物中の溶剤比率を測定した。

　［４］溶剤組成物の粘度
　溶剤組成物が入っている容器を傾けて、溶剤組成物が流動するものについて、ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ社製デジタル粘度計ＤＶ－ＩＩ＋Ｐｒｏ型を用いて、スピンドルＣＰＥ－４１、測定温度２５℃、Ｓｈｅａｒ　Ｒａｔｅが１（１／ｓ）時の粘度を測定した。容器を傾けても溶剤組成物が流動しないものは高粘度と評価した。

　［５］コアシェルポリマー粒子の誘電正接
　溶剤組成物を乾燥して得たコアシェルポリマー粒子残渣を熱プレスして縦１００ｍｍ×横２ｍｍ×厚み１ｍｍの評価シートを作製し、空洞共振機装置（関東電子応用開発製）を用いて、周波数１０ＧＨｚでの誘電正接を測定した。

　［６］エポキシ樹脂組成物の揮発分量
　エポキシ樹脂組成物を１７０℃、２０分の条件で加熱し、加熱前後の重量を比較することでエポキシ樹脂組成物中の揮発分量を測定した。

　［７］エポキシ樹脂組成物中の溶剤量
　ガスクロマトグラフィー（島津製作所製ＧＣ－２０１４）でエポキシ樹脂組成物中の溶剤量を測定した。

　（製造例１）　コアシェルポリマーラテックスの製造
　耐圧重合機中に、水２００重量部、リン酸三カリウム０．０３重量部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム（ＥＤＴＡ）０．００２重量部、硫酸第一鉄・７水和塩０．００１重量部、及び、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＳＤＢＳ）１．５５重量部を投入し、撹拌しつつ十分に窒素置換を行なって酸素を除いた後、ブタジエン（Ｂｄ）１００重量部を系中に投入し、４５℃に昇温した。パラメンタンハイドロパーオキサイド（ＰＨＰ）０．０３重量部、続いてナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート（ＳＦＳ）０．１０重量部を投入し重合を開始した。重合開始から３、５、７時間目それぞれに、パラメンタンハイドロパーオキサイド（ＰＨＰ）０．０２５重量部を投入した。また、重合開始から４、６、８時間目それぞれに、ＥＤＴＡ０．０００６重量部、及び硫酸第一鉄・７水和塩０．００３重量部を投入した。重合開始から１５時間目に減圧下残存モノマーを脱揮除去して重合を終了し、ポリブタジエンゴムを主成分とするポリブタジエンゴムラテックス（Ｒ－１）を得た。得られたラテックスに含まれるポリブタジエンゴム粒子の体積平均粒子径は８０ｎｍであった。

　耐圧重合機中に、ポリブタジエンゴムラテックス（Ｒ－１）を２１重量部（ポリブタジエンゴム７重量部を含む）、脱イオン水１８５重量部、リン酸三カリウム０．０３重量部、ＥＤＴＡ０．００２重量部、及び硫酸第一鉄・７水和塩０．００１重量部を投入し、撹拌しつつ十分に窒素置換を行なって酸素を除いた後、Ｂｄ９３重量部を系中に投入し、４５℃に昇温した。ＰＨＰ０．０２重量部、続いてＳＦＳ０．１０重量部を投入し重合を開始した。重合開始から２４時間目まで３時間おきに、それぞれ、ＰＨＰ０．０２５重量部、ＥＤＴＡ０．０００６重量部、及び硫酸第一鉄・７水和塩０．００３重量部を投入した。重合開始から３０時間目に減圧下残存モノマーを脱揮除去して重合を終了し、ポリブタジエンゴムを主成分とするポリブタジエンゴムラテックス（Ｒ－２）を得た。得られたラテックスに含まれるポリブタジエンゴム粒子の体積平均粒子径は２００ｎｍであった。

　温度計、撹拌機、還流冷却器、窒素流入口、及びモノマーの添加装置を有するガラス製反応器に、前記ポリブタジエンゴムラテックス（Ｒ－２）２４１重量部（ポリブタジエンゴム粒子８０重量部を含む）、及び、水６５重量部を仕込み、窒素置換を行いながら６０℃で撹拌した。ＥＤＴＡ０．００４重量部、硫酸第一鉄・７水和塩０．００１重量部、及びＳＦＳ０．２重量部を加えた後、スチレン（Ｓｔ）２重量部、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）１２重量部、アクリロニトリル（ＡＮ）１重量部、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）５重量部およびｔ－ブチルハイドロパーオキシド（ＴＢＰ）０．０８重量部の混合物を１１０分間かけて連続的に添加した。ＴＢＰ０．０４重量部を添加し、さらに１時間撹拌を続けて重合を完結させ、コアシェルポリマー粒子を含む水性ラテックス（Ｌ－１）を得た。得られた水性ラテックスに含まれるコアシェルポリマー粒子の体積平均粒子径は２１０ｎｍであった。

　（製造例２）
　１００Ｌ耐圧重合機中に、水２００重量部、リン酸三カリウム０．０３重量部、リン酸二水素カリウム０．２５重量部、エチレンジアミン４酢酸０．００２重量部、硫酸第一鉄０．００１重量部およびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．５重量部を投入し、攪拌しつつ十分に窒素置換を行なって酸素を除いた後、ブタジエン７５重量部およびスチレン２５重量部を系中に投入し、４５℃に昇温した。パラメンタンハイドロパーオキサイド０．０１５重量部、続いてナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．０４重量部を投入し重合を開始した。重合開始から４時間目に、パラメンタンハイドロパーオキサイド０．０１重量部、エチレンジアミン４酢酸０．００１５重量部および硫酸第一鉄０．００１重量部を投入した。重合開始から１０時間目に減圧下残存モノマーを脱揮除去し、重合を終了した。得られたスチレン－ブタジエンゴムラテックス（Ｒ－３）の体積平均粒径は１００ｎｍであった。

　温度計、撹拌機、還流冷却器、窒素流入口、及びモノマーの添加装置を有するガラス製反応器に、前記スチレン－ブタジエンゴムラテックス（Ｒ－３）２４１重量部（スチレン－ブタジエンゴム粒子８０重量部を含む）、及び、水６５重量部を仕込み、窒素置換を行いながら６０℃で撹拌した。ＥＤＴＡ０．００４重量部、硫酸第一鉄・７水和塩０．００１重量部、及びＳＦＳ０．２重量部を加えた後、Ｓｔ２重量部、ＭＭＡ１２重量部、ＡＮ１重量部、ＧＭＡ５重量部およびＴＢＰ０．０８重量部の混合物を１１０分間かけて連続的に添加した。ＴＢＰ０．０４重量部を添加し、さらに１時間撹拌を続けて重合を完結させ、コアシェルポリマー粒子を含む水性ラテックス（Ｌ－２）を得た。得られた水性ラテックスに含まれるコアシェルポリマー粒子の体積平均粒子径は１１０ｎｍであった。

　（製造例３）
　温度計、撹拌機、還流冷却器、窒素流入口、及びモノマーの添加装置を有するガラス製反応器に、前記スチレン－ブタジエンゴムラテックス（Ｒ－３）２４１重量部（スチレン－ブタジエンゴム粒子８０重量部を含む）、及び、水６５重量部を仕込み、窒素置換を行いながら６０℃で撹拌した。ＥＤＴＡ０．００４重量部、硫酸第一鉄・７水和塩０．００１重量部、及びＳＦＳ０．２重量部を加えた後、Ｓｔ１１．７重量部、ＡＮ４．３重量部、ＧＭＡ４重量部およびＴＢＰ０．０８重量部の混合物を１１０分間かけて連続的に添加した。ＴＢＰ０．０４重量部を添加し、さらに１時間撹拌を続けて重合を完結させ、コアシェルポリマー粒子を含む水性ラテックス（Ｌ－３）を得た。得られた水性ラテックスに含まれるコアシェルポリマー粒子の体積平均粒子径は１１０ｎｍであった。　

　（製造例４）
　温度計、撹拌機、還流冷却器、窒素流入口、及びモノマーの添加装置を有するガラス製反応器に、前記スチレン－ブタジエンゴムラテックス（Ｒ－３）２４１重量部（スチレン－ブタジエンゴム粒子８０重量部を含む）、及び、水６５重量部を仕込み、窒素置換を行いながら６０℃で撹拌した。ＥＤＴＡ０．００４重量部、硫酸第一鉄・７水和塩０．００１重量部、及びＳＦＳ０．２重量部を加えた後、イソシアヌル酸トリアリル（ＴＡＩＣ）２重量部、及び、クメンハイドロパーオキシド（ＣＨＰ）０．０７重量部を添加し６０分間攪拌した。Ｓｔ１１．７重量部、ＡＮ４．３重量部、ＧＭＡ４重量部およびＴＢＰ０．０８重量部の混合物を１１０分間かけて連続的に添加した。ＴＢＰ０．０４重量部を添加し、さらに１時間撹拌を続けて重合を完結させ、コアシェルポリマー粒子を含む水性ラテックス（Ｌ－４）を得た。得られた水性ラテックスに含まれるコアシェルポリマー粒子の体積平均粒子径は１１０ｎｍであった。

　（製造例５）
　温度計、撹拌機、還流冷却器、窒素流入口、及び、モノマーと乳化剤の添加装置を有するガラス製反応器に、脱イオン水１８２重量部、ＥＤＴＡ０．００６重量部、硫酸第一鉄・７水和塩０．００１５重量部、ＳＦＳ０．２重量部、及びＳＤＢＳ０．１５重量部を仕込み、窒素気流中で撹拌しながら６０℃に昇温した。次に、そこに、Ｓｔ７５重量部、アリルメタクリレート（ＡＬＭＡ）１．５６重量部、及びＣＨＰ０．０２４重量部の混合物を、２００分間かけて連続的に滴下した。前記混合物添加終了から０．５時間撹拌を続けて重合を完結し、ポリマー微粒子の架橋ポリマー層を含む水性ラテックス（Ｒ－４）を得た。引き続き、そこに、ＭＭＡ２０重量部、ＧＭＡ５重量部、及びＣＨＰ０．０５重量部の混合物を２００分間かけて連続的に添加した。添加終了後、ＣＨＰ０．０４重量部を添加し、さらに１時間撹拌を続けて重合を完結させ、コアシェルポリマー粒子を含む水性ラテックス（Ｌ－５）を得た。得られた水性ラテックスに含まれるコアシェルポリマー粒子の体積平均粒子径は１２２ｎｍであった。

　（実施例１）
　３０℃の１Ｌ混合槽にメチルエチルケトン（ＭＥＫ）１２６重量部を仕込み、撹拌しながら、コアシェルポリマー粒子の水性ラテックス（Ｌ－１）を１２６重量部投入した。均一に混合後、水２００重量部を８０重量部／分の供給速度で投入した。供給終了後、速やかに撹拌を停止し、浮上性のコアシェルポリマー粒子緩凝集体を含むスラリー液を得た。

　次に、コアシェルポリマー粒子緩凝集体を槽中に残し、液相３５０重量部を槽下部の払い出し口より排出した。得られたコアシェルポリマー粒子緩凝集体にＭＥＫ１５０重量部を追加して混合し、コアシェルポリマー粒子が分散したＭＥＫ分散液を得た。

　このＭＥＫ分散液をジャケットおよび撹拌機付き１Ｌ槽（内径１００ｍｍ、翼型９０ｍｍのアンカー翼を設置した攪拌機）に移し、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を、コアシェルポリマー粒子／ＤＭＦが３０／７０重量比になるように加えて均一混合した。

　その後、ジャケット温度を７０℃、減圧度を２００ｔｏｒｒに設定して、内容物のコアシェルポリマー粒子濃度が２８重量％に達するまでＭＥＫと水を留去した。このときＤＭＦも少量共沸された。

　再度コアシェルポリマー粒子濃度が１１重量％となる量のＭＥＫを加えて均一混合した後、ジャケット温度を７０℃、減圧度を２００ｔｏｒｒに設定して、内容物のコアシェルポリマー粒子濃度が３０重量％に達するまでＭＥＫと水、少量のＤＭＦを留去した。槽内に窒素ガスを導入して内圧を大気圧に戻し、コアシェルポリマー粒子の混合溶剤（ＭＥＫ／ＤＭＦ）組成物を得た。得られた溶剤組成物の組成、粘度、及び、コアシェルポリマー粒子の粒子径を表２に示す。

　（実施例２）
　実施例１の水性ラテックス（Ｌ－１）を（Ｌ－２）に変更した以外は実施例１と同様にしてコアシェルポリマー粒子の混合溶剤（ＭＥＫ／ＤＭＦ）組成物を得た。水性ラテックス（Ｌ－２）に含まれるコアシェルポリマー粒子の誘電正接は０．０１１であった。得られた溶剤組成物の組成、粘度、及び、コアシェルポリマー粒子の粒子径を表２に示す。

　（実施例３）
　実施例１の水性ラテックス（Ｌ－１）を（Ｌ－３）に、ＤＭＦをプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＭ）に変更し、最終溶剤組成物のコアシェルポリマー粒子濃度を３８重量％とした以外は実施例１と同様にしてコアシェルポリマー粒子の混合溶剤（ＭＥＫ／ＰＭ）組成物を得た。水性ラテックス（Ｌ－３）に含まれるコアシェルポリマー粒子の誘電正接は０．００９であった。得られた溶剤組成物の組成、粘度、及び、コアシェルポリマー粒子の粒子径を表２に示す。

　（実施例４）
　実施例１の水性ラテックス（Ｌ－１）を（Ｌ－４）に、ＤＭＦをプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＭ）に変更し、最終溶剤組成物のコアシェルポリマー粒子濃度を３８重量％とした以外は実施例１と同様にしてコアシェルポリマー粒子の混合溶剤（ＭＥＫ／ＰＭ）組成物を得た。水性ラテックス（Ｌ－４）に含まれるコアシェルポリマー粒子の誘電正接は０．００７であった。得られた溶剤組成物の組成、粘度、及び、コアシェルポリマー粒子の粒子径を表２に示す。

　（実施例５）
　実施例１の水性ラテックス（Ｌ－１）を（Ｌ－５）に、ＤＭＦをプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＭ）に変更した以外は実施例１と同様にしてコアシェルポリマー粒子の混合溶剤（ＭＥＫ／ＰＭ）組成物を得た。水性ラテックス（Ｌ－５）に含まれるコアシェルポリマー粒子の誘電正接はそれぞれ０．００５であった。得られた溶剤組成物の組成、粘度、及び、コアシェルポリマー粒子の粒子径を表２に示す。

　（実施例６）
　実施例４のＰＭをキシレン／ＰＭ＝５０／５０重量比の混合溶剤に変更し、最終溶剤組成物のコアシェルポリマー粒子濃度を３０重量％とした以外は実施例４と同様にしてコアシェルポリマー粒子の混合溶剤（ＭＥＫ，キシレン／ＰＭ）組成物を得た。得られた溶剤組成物の組成、粘度、及び、コアシェルポリマー粒子の粒子径を表３に示す。

　（実施例７）
　実施例４のＰＭをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＭＡ）／ＰＭ＝７０／３０重量比の混合溶剤に変更し、最終溶剤組成物のコアシェルポリマー粒子濃度を３０重量％とした以外は実施例４と同様にしてコアシェルポリマー粒子の混合溶剤（ＭＥＫ，ＰＭＡ／ＰＭ）組成物を得た。得られた溶剤組成物の組成、粘度、及び、コアシェルポリマー粒子の粒子径を表３に示す。

　（実施例８）
　最終溶剤組成物のコアシェルポリマー粒子濃度を３５重量％とした以外は実施例１と同様にしてコアシェルポリマー粒子の混合溶剤（ＭＥＫ／ＤＭＦ）組成物を得た。得られた溶剤組成物の組成、粘度、及び、コアシェルポリマー粒子の粒子径を表３に示す。

　（比較例１）
　最終溶剤組成物のコアシェルポリマー粒子濃度を４１重量％とした以外は実施例１と同様にしてコアシェルポリマー粒子の混合溶剤（ＭＥＫ／ＤＭＦ）組成物を得た。得られた溶剤組成物の組成、粘度、及び、コアシェルポリマー粒子の粒子径を表４に示す。

　（比較例２）
　実施例１のＤＭＦをＭＥＫに、減圧度を３５０ｔｏｒｒに変更し、最終溶剤組成物のコアシェルポリマー粒子濃度を２７重量％とした以外は実施例１と同様にしてコアシェルポリマー粒子の溶剤（ＭＥＫ）組成物を得た。得られた溶剤組成物の組成、粘度、及び、コアシェルポリマー粒子の粒子径を表４に示す。

　（比較例３）
　実施例１のＤＭＦをＰＭＡに変更した以外は実施例１と同様にしてコアシェルポリマー粒子の混合溶剤（ＭＥＫ，ＰＭＡ）組成物を得た。なお、該混合溶剤組成物中の両溶剤は共に、有機溶剤（Ａ）に該当する。得られた溶剤組成物の組成、粘度、及び、コアシェルポリマー粒子の粒子径を表４に示す。

　（比較例４）
　３０℃の１Ｌ混合槽にメチルエチルケトン（ＭＥＫ）１２６重量部を仕込み、撹拌しながら、コアシェルポリマー粒子の水性ラテックス（Ｌ－３）を１２６重量部投入した。均一に混合後、水２００重量部を８０重量部／分の供給速度で投入した。供給終了後、速やかに撹拌を停止し、浮上性のコアシェルポリマー粒子緩凝集体を含むスラリー液を得た。

　次に、コアシェルポリマー粒子緩凝集体を槽中に残し、液相３５０重量部を槽下部の払い出し口より排出した。得られたコアシェルポリマー粒子緩凝集体にＭＥＫ１５０重量部を追加して混合し、コアシェルポリマー粒子が分散した分散液を得た。

　この分散液をジャケットおよび撹拌機付き１Ｌ槽（内径１００ｍｍ、翼型９０ｍｍのアンカー翼を設置した攪拌機）に移し、ＰＭを、コアシェルポリマー粒子／ＰＭが３０／７０重量比になるように加えて均一混合した。

　その後、ジャケット温度を７０℃、減圧度を２００ｔｏｒｒに設定して、内容物のコアシェルポリマー粒子濃度が２８重量％に達するまでＭＥＫと水を留去した。このときＰＭも少量共沸された。

　再度コアシェルポリマー粒子濃度が１１重量％となる量のＰＭを加えて均一混合した後、ジャケット温度を７０℃、減圧度を２００ｔｏｒｒに設定して、内容物のコアシェルポリマー粒子濃度が３０重量％に達するまでＭＥＫと水、少量のＰＭを留去した。槽内に窒素ガスを導入して内圧を大気圧に戻し、コアシェルポリマー粒子の混合溶剤（ＭＥＫ／ＰＭ）組成物を得た。得られた溶剤組成物の組成、粘度、及び、コアシェルポリマー粒子の粒子径を表４に示す。

　以上より、実施例１～８では、水性ラテックス（Ｌ－１）から（Ｌ－５）に含まれる多様なコアシェルポリマー粒子を、３０重量％以上という高濃度で分散させ、かつ、低粘度の溶剤組成物が得られたことが分かる。

　また、水性ラテックス（Ｌ－３）に含まれるコアシェルポリマー粒子は、水性ラテックス（Ｌ－２）に含まれるコアシェルポリマー粒子よりもシェル層のスチレン含有率が高く、誘電正接が小さい値を示した。さらに、水性ラテックス（Ｌ－４）に含まれるコアシェルポリマー粒子はコア層にもスチレンを含有し、水性ラテックス（Ｌ－５）に含まれるコアシェルポリマー粒子は架橋スチレンで構成されたコア層を有する。これらのコアシェルポリマー粒子は、水性ラテックス（Ｌ－３）に含まれるコアシェルポリマー粒子よりもスチレンを多く含有し、より小さい誘電正接の値を示した。小さい誘電正接は、高周波の信号を扱うプリント配線板の伝送損失の抑制に寄与し得る。

　比較例１の溶剤組成物は、コアシェルポリマー粒子濃度が４０重量％を超えており、粘度が高く、取り扱いが困難なものであった。比較例２および３の溶剤組成物は、有機溶剤（Ｂ）を含まないものであり、実施例１及び８と比較して、粒子濃度が低くても粘度が高くなっていることが分かる。比較例４の溶剤組成物は溶剤として有機溶剤（Ｂ）を多く含有するものであり、有機溶剤（Ｂ）はコアシェルポリマー粒子との親和性が低いため、溶剤組成物は大きく増粘し、容器を傾けても流動しないほどの高粘度になる。

　［銅張積層板での評価］
　（７）銅張積層板の靭性評価
　エポキシ樹脂（ＤＩＣ製エピクロン１５３－６０Ｍ）、硬化剤（ＤＩＣ製フェノライトＴＤ－２０９０－６０Ｍ）、硬化促進剤（四国化成製キュアゾール２Ｅ４ＭＺ）、実施例４または５で得られた溶剤組成物、及び、溶融シリカ（アドマテックス製アドマファイン１．５μｍ）を表５に記載した配合割合で混合してワニスを得た。このワニスを７６２８Ｅ－ガラスのガラスクロスに含浸し、１４０℃、５分で乾燥し、プリプレグを得た。このプリプレグを８枚重ね、３５μｍ厚の銅箔を上下に配置し、プリプレグ４枚目上の隅に２ｃｍ長さで５０μｍ厚のテフロン（登録商標）シートを挟んだものを、圧力３ＭＰａ、１９０℃で６０分プレスして、幅２０ｍｍ、長さ１００ｍｍ、厚み１．７ｍｍの銅張積層板を得た。靭性評価として、ＪＩＳ　Ｋ　７６２８に従って、銅張積層板の層間破壊靭性Ｇ１ｃを測定した。

　（８）銅張積層板の曲げ弾性率評価
　上記銅張積層板を使用し、ＪＩＳ　Ｋ　７０１７に従って銅張積層板の曲げ弾性率を測定した。

　（実施例９、１０および比較例５）
　実施例４または５で得られた溶剤組成物を使用し、または溶剤組成物を使用せずに得られた銅張積層板について、層間破壊靱性Ｇ１ｃおよび曲げ弾性率の評価結果を表５に示す。

　実施例９及び１０では、比較例５と比較し、銅張積層板の層間破壊靭性が向上したことが分かる。層間破壊靱性の向上は、積層板にスルーホールを形成するためのドリル加工において、亀裂、層間剥離などの欠陥の抑制、さらに、ドリルビットの摩耗および破損の抑制に寄与し得る。また、実施例９では、比較例５と比較し曲げ弾性率がわずかに低下したのに対し、硬質コア層のコアシェルポリマー粒子を含有する実施例１０では、曲げ弾性率を高く維持したまま層間破壊靱性が向上したことが分かる。

　（実施例１１）
　実施例１で得られた溶剤組成物に、液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂「ｊＥＲ８２８ＥＬ」（商品名、三菱化学株式会社製）を、コアシェルポリマー粒子／エポキシ樹脂が２５／７５重量比となるように添加、混合した後、８０℃、１ｔｏｒｒの条件で有機溶剤を減圧留去し、エポキシ樹脂組成物を得た。該エポキシ樹脂組成物中の揮発分量は４７００ｐｐｍ、残存するＭＥＫおよびＤＭＦはそれぞれ２００ｐｐｍ、３５００ｐｐｍであった。

　（実施例１２）
　実施例１で得られた溶剤組成物の代わりに実施例４で得られた溶剤組成物を使用した以外は実施例１１と同様にしてエポキシ樹脂組成物を得た。該エポキシ樹脂組成物中の揮発分量は２８００ｐｐｍ、残存するＭＥＫおよびＰＭはそれぞれ３００ｐｐｍ、６５０ｐｐｍであった。

Claims

　ハンセン溶解度パラメータの極性項δｐが１１未満かつ水素結合項δｈが１０未満である１種以上の有機溶剤（Ａ）と、極性項δｐが１１以上及び水素結合項δｈが１０以上の少なくとも一方を満たす１種以上の有機溶剤（Ｂ）とを１５：８５～９５：５の重量比で含む有機溶剤と、１種以上のコアシェルポリマー粒子とを含み、前記コアシェルポリマー粒子の含有率が溶剤組成物の総重量に対し２０～４０重量％である、溶剤組成物。
　前記有機溶剤（Ａ）が、トルエン、キシレン、酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、及びシクロヘキサノンからなる群より選択される１種以上の溶剤であり、
　前記有機溶剤（Ｂ）が、ブタノール、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、及びＮ－メチル－２－ピロリドンからなる群より選択される１種以上の溶剤である、請求項１に記載の溶剤組成物。
　前記溶剤組成物中の前記コアシェルポリマー粒子の体積平均粒子径が、１０ｎｍ～５００ｎｍである、請求項１または２に記載の溶剤組成物。
　前記コアシェルポリマー粒子のコア層が、
（ｉ）ジエン系単量体及び（メタ）アクリル酸エステル系単量体からなる群より選ばれる１種以上の単量体５０重量％以上１００重量％以下、及び、他の共重合可能なビニル単量体５０重量％未満から構成されるゴム弾性体、
　（ｉｉ）ポリシロキサンゴム系弾性体、
　（ｉｉｉ）芳香族ビニル架橋体、または
　（ｉｖ）前記（ｉ）～（ｉｉｉ）のうち２種以上の混合物からなり、
　前記他の共重合可能なビニル単量体が、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、不飽和カルボン酸誘導体、（メタ）アクリル酸アミド誘導体、及び、マレイミド誘導体からなる群より選ばれる１種以上である、請求項１～３のいずれか１項に記載の溶剤組成物。
　前記コアシェルポリマー粒子の３０重量％以上がスチレンから構成される、請求項１～４のいずれかに記載の溶剤組成物。
　前記コアシェルポリマー粒子が、前記コアシェルポリマー粒子１００重量％中、架橋性単量体０．２～７重量％で共重合されている、請求項１～５のいずれか１項に記載の溶剤組成物。
　樹脂と、請求項１～６のいずれか１項に記載の溶剤組成物を含む、ワニス。
　樹脂と、請求項１～６のいずれか１項に記載の溶剤組成物を混合する工程を含む、ワニスの製造方法。
　樹脂と、請求項１～６のいずれか１項に記載の溶剤組成物を混合する工程、該樹脂と前記コアシェルポリマー粒子を含む組成物を繊維に含浸させる工程、及び、該樹脂を半硬化させる工程を含む、プリプレグの製造方法。
　樹脂と、請求項１～６のいずれか１項に記載の溶剤組成物を混合する工程、該樹脂と前記コアシェルポリマー粒子を含む組成物を繊維に含浸させる工程、該樹脂を半硬化させてプリプレグを得る工程、及び、該プリプレグを銅箔と積層し硬化させる工程を含む、銅張積層板の製造方法。
　樹脂と、請求項１～６のいずれか１項に記載の溶剤組成物を混合する工程、該樹脂と前記コアシェルポリマー粒子を含む組成物を繊維に含浸させる工程、該樹脂を半硬化させてプリプレグを得る工程、該プリプレグを銅箔と積層し硬化させて銅張積層板を得る工程、及び、該銅張積層板に回路を形成する工程を含む、プリント配線板の製造方法。
　樹脂と、請求項１～６のいずれか１項に記載の溶剤組成物を混合する工程を含む、塗料の製造方法。
　樹脂と、請求項１～６のいずれか１項に記載の溶剤組成物を混合する工程を含む、接着剤の製造方法。
　樹脂と、請求項１～６のいずれか１項に記載の溶剤組成物を混合する工程、該樹脂と前記コアシェルポリマー粒子を含む組成物を無機材料と複合させる工程、及び、該樹脂を硬化させる工程を含む、複合材料の製造方法。
　樹脂と、請求項１～６のいずれか１項に記載の溶剤組成物を混合する工程、及び、該樹脂を硬化させる工程を含む、鋳物の製造方法。
　請求項７に記載のワニスから前記有機溶剤（Ａ）および／または前記有機溶剤（Ｂ）を蒸発させる工程を含む、樹脂組成物の製造方法。
　樹脂１００重量部およびコアシェルポリマー粒子５～７０重量部を含有する樹脂組成物であって、
　前記樹脂組成物中の揮発分量が合計５０００ｐｐｍ以下であり、
　ハンセン溶解度パラメータの極性項δｐが１１未満かつ水素結合項δｈが１０未満である１種以上の有機溶剤（Ａ）を１０ｐｐｍ以上含み、かつ、極性項δｐが１１以上及び水素結合項δｈが１０以上の少なくとも一方を満たす１種以上の有機溶剤（Ｂ）を１０ｐｐｍ以上含む、樹脂組成物。
　樹脂が熱硬化性樹脂である、請求項１７に記載の樹脂組成物。
　樹脂がエポキシ樹脂である、請求項１７に記載の樹脂組成物。
　前記有機溶剤（Ａ）が、トルエン、キシレン、酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、及びシクロヘキサノンからなる群より選択される１種以上の溶剤であり、
　前記有機溶剤（Ｂ）が、ブタノール、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、及びＮ－メチル－２－ピロリドンからなる群より選択される１種以上の溶剤である、請求項１７～１９のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
　前記樹脂組成物中の前記コアシェルポリマー粒子の体積平均粒子径が、１０ｎｍ～５００ｎｍである、請求項１７～２０のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
　請求項１７～２１のいずれか１項に記載の樹脂組成物の硬化物。
　コアシェルポリマー粒子が水媒体中に分散されてなる水媒体分散液を、ハンセン溶解度パラメータの極性項δｐが１１未満かつ水素結合項δｈが１０未満である１種以上の有機溶剤（Ａ）と混合する工程、
　前記水媒体分散液と前記有機溶剤（Ａ）との混合物と、水を混合して、粒子緩凝集体を得る工程、
　前記粒子緩凝集体を液相から分離し、回収する工程、
　前記粒子緩凝集体と、ハンセン溶解度パラメータの極性項δｐが１１未満かつ水素結合項δｈが１０未満である１種以上の有機溶剤（Ａ）を混合して粒子分散液を得る工程、
　該粒子分散液を、極性項δｐが１１以上及び水素結合項δｈが１０以上の少なくとも一方を満たす１種以上の有機溶剤（Ｂ）と混合する工程、
　得られた混合物中の、有機溶剤（Ａ）、有機溶剤（Ｂ）および水からなる群より選択される一種以上の物質を蒸発させる工程、
　とを含む、
有機溶剤（Ａ）と有機溶剤（Ｂ）とを１５：８５～９５：５の重量比で含み、前記コアシェルポリマー粒子の含有率が溶剤組成物の総重量に対し２０～４０重量％である溶剤組成物の製造方法。
　請求項２３に記載の製造方法によって溶剤組成物を製造した後、樹脂と該溶剤組成物を混合する工程を含む、ワニスの製造方法。
　請求項２４に記載の製造方法によってワニスを製造した後、該ワニスから前記有機溶剤（Ａ）および／または前記有機溶剤（Ｂ）を蒸発させる工程を含む、樹脂組成物の製造方法。
　請求項２５に記載の製造方法によって樹脂組成物を製造する工程、該樹脂組成物またはその希釈物を繊維に含浸させる工程、及び、該樹脂を半硬化させる工程を含む、プリプレグの製造方法。
　請求項２６に記載の製造方法によってプリプレグを製造する工程、及び、該プリプレグを銅箔と積層し硬化させる工程を含む、銅張積層板の製造方法。
　請求項２７に記載の製造方法によって銅張積層板を製造する工程、及び、該銅張積層板に回路を形成する工程を含む、プリント配線板の製造方法。
　請求項２５に記載の製造方法によって樹脂組成物を製造する工程を含む、塗料の製造方法。
　請求項２５に記載の製造方法によって樹脂組成物を製造する工程を含む、接着剤の製造方法。
　請求項２５に記載の製造方法によって樹脂組成物を製造する工程、該樹脂組成物またはその希釈物を無機材料と複合させる工程、及び、該樹脂を硬化させる工程を含む、複合材料の製造方法。
　請求項２５に記載の製造方法によって樹脂組成物を製造する工程、及び、該樹脂を硬化させる工程を含む、鋳物の製造方法。