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WO2018138210A1 - Verfahren zur herstellung von hochtemperaturfesten erzeugnissen mit verbesserten thermomechanischen eigenschaften - Google Patents

Verfahren zur herstellung von hochtemperaturfesten erzeugnissen mit verbesserten thermomechanischen eigenschaften Download PDF

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WO2018138210A1
WO2018138210A1 PCT/EP2018/051864 EP2018051864W WO2018138210A1 WO 2018138210 A1 WO2018138210 A1 WO 2018138210A1 EP 2018051864 W EP2018051864 W EP 2018051864W WO 2018138210 A1 WO2018138210 A1 WO 2018138210A1
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WO
WIPO (PCT)
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temporary
temperature
coating
materials
mixtures
Prior art date
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PCT/EP2018/051864
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English (en)
French (fr)
Inventor
Christos Aneziris
Patrick Gehre
Andreas HERDERING
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Bergakademie Freiberg
Original Assignee
Bergakademie Freiberg
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Publication of WO2018138210A1 publication Critical patent/WO2018138210A1/de
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    • C04B2235/60—Aspects relating to the preparation, properties or mechanical treatment of green bodies or pre-forms
    • C04B2235/602—Making the green bodies or pre-forms by moulding
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    • C04B2235/602—Making the green bodies or pre-forms by moulding
    • C04B2235/6028—Shaping around a core which is removed later

Definitions

  • the invention relates to a process for the production of high-temperature resistant products with improved thermomechanical properties.
  • High-temperature-resistant products are used in various industries, such as in the foundry industry, in the glass industry or in energy technology.
  • High-temperature resistant products are, for example, metallurgical vessels for melting or pouring metal or glass melts, such as crucibles, spout components.
  • products such as filters for molten metal filtration or catalyst carriers in the chemical industry.
  • High temperature products are used at temperatures above 600 ° C.
  • High temperature solid products are used, for example, as spout components in metallurgy, as core shells in metal foundries, as ceramic or metalloceramic filters for molten metal filtration, as heat shields for power engineering, as inlays in slide plates, as molds in the glass industry, as complex components e.g. Catalyst carriers in the chemical industry, used as mixing components in the homogenization of metal melts or as complex components in the automotive industry.
  • High-temperature-resistant products are produced from non-metallic ceramic materials or high-melting metallic materials.
  • the high-temperature-resistant products are generally produced by customary coarse or fine-grained processes, for example powder metallurgy or ceramic production processes via casting or press molding or via the melt.
  • customary coarse or fine-grained processes for example powder metallurgy or ceramic production processes via casting or press molding or via the melt.
  • these methods can not produce complex geometries.
  • water must be added to the raw material.
  • Complex component geometries can today be produced with the help of regenerative manufacturing processes of additive manufacturing using the example of ceramic or metallic products.
  • the example of the ceramic products is u.a. the SD laser printing technology is a promising method and the example of the metallic products u.a. the electron melting of high resolution of great interest.
  • US 3 090 094 A1 discloses a method for producing an open-cell, porous ceramic body, comprising the steps of: immersing an open-celled element of a polyurethane sponge material in a suspension containing a ceramic coating material around the cell-defining walls of the element to coat; Removal of the excess suspension from the element, and firing of the element to remove the sponge material and a cured structure of a to produce porous ceramic.
  • a disadvantage of this method is that the polyurethane sponge material must be burned out, which can cause cracks in the applied ceramic coating.
  • Another disadvantage is the low achievable form fidelity of the ceramic body.
  • DE 102009006778 B4 discloses a process for producing a flame or plasma sprayed thermoshock and corrosion resistant ceramic layer based on A 03-TiO 2 -ZrO 2.
  • an insert piece for flame or plasma spraying is produced from AI2O3, fully stabilized ZrCk and TiO2 powder.
  • a lost nucleus e.g. carbon-based or paper-based is applied by flame or plasma spraying the sintered insert workpiece a layer.
  • the thermal shock resistant layers have excellent thermomechanical properties. These properties are based on lamellar microstructures with corresponding in situ generated crack networks. In the flame-sprayed layers, a primary crack pattern is formed, while a secondary crack pattern during thermal shock loading is formed in the use of the refractory product.
  • EP 0807479 A1 discloses a method for producing a light metal casting, in particular a cylinder block for internal combustion engines with a coating of a wear and / or corrosion resistant material.
  • the coating is formed prior to casting by thermal spraying of the material onto a lost core of the casting, the lost core consisting of a foamed styrene polymer.
  • DE 197 16 524 C1 discloses a method for producing a body with at least one cavity, in which a body is produced with a water-soluble core of an aluminum or magnesium alloy, which is subsequently dissolved out.
  • the water-soluble core has a porosity of at least 1% by volume.
  • Such cores are used for producing a combustion chamber wall of an engine, wherein the water-soluble aluminum alloy is introduced by flame spraying between the ribs of an inner wall to form cores, which are subsequently dissolved out.
  • the outer wall is applied to the fins and the cores by thermal spraying and the cores are subsequently dissolved out to expose the cooling channels of the combustion chamber wall.
  • DE 691 25 064 T2 discloses a method of molding a product using a mold core.
  • the mold core comprises an inert particulate material, wherein the inert particulate material is bound by a binder and the binder contains a water-soluble carbohydrate.
  • the binder comprises a silicate salt, preferably a sodium silicate.
  • the water-soluble carbohydrate is selected from saccharides and starches. Saccharides are here dextrose and molasses and starch is a corn starch.
  • the inert particulate material is selected from the group: sand, metal scrap, plastic polymers, glass, alumina, clays or mixtures thereof.
  • the mixed core material is introduced into a core container and cured by heat, preferably microwave radiation, in the core container. Such cores are used in molds in which metal or plastic materials are injected in the liquid state to form the final product.
  • DE 29 17 208 A1 discloses a casting core for producing difficult to access cavities in castings made of aluminum and a method for producing the casting core.
  • the casting core consists of a base substance and a hardened organic binder, wherein the binder is sugar or a sugar derivative.
  • the basic substance is a water-soluble salt, quartz sand, metal granules or a mixture thereof.
  • the basic substance is mixed with the binder in aqueous or organic solution, pressed into molds and baked at elevated temperature.
  • DE 103 12 782 A1 discloses water-soluble salt cores for foundry purposes, which are produced under pressure and subsequent sintering, these containing a porosity-generating additive, such as sugar. Further, the document discloses a method for producing the salt cores by mixing water-soluble salts with sugar, pressing this mixture in a mold, and sintering the pressed salt core.
  • DD 151 047 A discloses protective layers on water-soluble cores for the production of cooling cavities, in particular in liquid-pressed pistons, which are thermally resistant and able to absorb the pressures occurring during liquid-pressing.
  • the water-soluble cores are coated with a metallic or non-metallic material as a protective layer.
  • the protective layer is 0.5 to 10 mm thick.
  • the object of the invention is to provide an improved process for the production of high-temperature resistant products, which are easier to produce and have improved thermal shock resistance.
  • the object is achieved by a method for the production of high-temperature-resistant products with the steps:
  • high-temperature-resistant products with improved thermal shock resistance can be produced by the method according to the invention. Furthermore, the inventive method allows the saving of process steps and process costs and the production of high temperature resistant products with improved tolerance and dimensional accuracy.
  • high temperature resistant products such as spout components in metallurgy, core shells in metal foundries, ceramic or metalloceramic filter for molten metal filtration, heat shields for power engineering, inlays in slide plates, forms in the glass industry, complex components such.
  • Catalyst carriers in the chemical industry, mixing components in the homogenization of metal melts or complex components in the automotive industry are produced.
  • Such high-temperature resistant products have a porosity of 5 to 90 vol .-%, wherein high-temperature-resistant products with a porosity of ⁇ 45 vol .-%, also referred to as dense high temperature resistant products, for example, used as spout components in metallurgy or as a delivery.
  • High-temperature resistant products with a porosity of> 45% by volume also referred to as porous high-temperature-resistant products, For example, they are used as filters for molten metal filtration or as catalyst supports.
  • step b) applied by thermal coating coating of high temperature resistant materials subject to any shrinkage, as in conventional coarse or fine powder metallurgy or ceramic processes, so that a better dimensional accuracy of the high temperature resistant products can be achieved.
  • lamellar structure of the applied by thermal coating coating of high temperature resistant materials better thermal shock resistance than conventional coarse or fine powder metallurgy or ceramic processes.
  • a temporary molding of salt and / or sugar in the context of the invention is a molding, hereinafter also referred to as the core, which is used for the production of the high-temperature resistant product and removed after application coating of high-temperature resistant materials.
  • the temporary molded body may have a cellular or a compact structure.
  • Cellular temporary shaped bodies also referred to as porous cores, have a porosity of> 45% by volume.
  • the cellular temporary shaped bodies there are combined a solid and a gaseous phase, wherein the gaseous phase is embedded within cells or pores of the cellular shaped body in the solid phase.
  • a temporary molded body with a cellular structure open-celled also referred to as open-pored.
  • the pores or cells may be interconnected, also referred to as open-celled, or isolated from each other, also referred to as closed-cell, present in the cellular shaped body.
  • Open-cell in the sense of the invention means that the pores of the cellular shaped body are interconnected by webs and accessible from the outside.
  • Examples of open-cell cellular, temporary shaped bodies are foam structures, honeycomb structures or complex 3-dimensional structures.
  • porous high-temperature-resistant products such as, for example, filters for molten metal filtration, which have a porosity of> 45% by volume.
  • Closed-cell in the sense of the invention means that the individual pores of the cellular shaped body are separated from each other by cell walls.
  • Compact temporary shaped bodies, also referred to as dense cores, have a porosity of less than 45% by volume.
  • dense, high-temperature-resistant products such as crucibles or pouring nozzles for metallurgy, which have a porosity of ⁇ 45% by volume, are preferably produced.
  • the temporary shaped body is manufactured by means of generative manufacturing processes so that it forms the mold for the high-temperature-resistant product produced by thermal coating and subsequent removal of the temporary shaped body.
  • the coating of high-temperature-resistant materials is applied by thermal coating method to the temporary shaped body that this forms after removal of the temporary molded body in step c) the high temperature resistant product.
  • the temporary shaped body is purposefully coated in such a way that the coating gives the high-temperature-resistant product in terms of thickness, structure and dimension.
  • the coating of high temperature resistant materials in step b) is applied to the compact temporary molded body so that the coating follows the contours of the compact temporary molded body.
  • near net shape high temperature products can be produced. This eliminates subsequent steps, such as sintering and the associated shrinkage, which occurs in conventional powder metallurgy or ceramic manufacturing process.
  • the coating in step b) is applied such that the coating is present on the webs of the open-cell cellular FK.
  • Porous high-temperature-resistant products whose pore structure and size almost correspond to the pore structure of the open-cell cellular temporary shaped body can advantageously be produced by the method according to the invention since subsequent steps such as sintering and the associated shrinkage are eliminated.
  • the temporary shaped bodies consist of salt and / or sugar, salt and / or sugar being present as fine and / or coarse solid grains.
  • Sugars are, chemically speaking, water-soluble carbohydrates. They include monosaccharides such as glucose or fructose, also referred to as fructose, oligosaccharides such as maltose, lactose and sucrose, also referred to as sugar or cane sugar or beet sugar, a disaccharide of glucose and fructose.
  • Salts are chemical compounds made up of positively charged ions, also cations, and negatively charged ions, also anions. The salts may be water-soluble or water-insoluble, preferably the salts are water-soluble.
  • Coarse solid grains in the sense of the invention means that the particle sizes of the individual salt and / or sugar particles are in the range from 40 ⁇ m to 500 ⁇ m, preferably in the range from 40 ⁇ m to 200 ⁇ m.
  • Fine solid grains in the sense of the invention means that the particle sizes of the individual salt and / or sugar particles are smaller than 40 ⁇ m.
  • the porous or dense cores consist of fine and / or coarse solid grains of water-soluble carbohydrates.
  • the porous or dense cores of fine and / or coarse solid grains consist of monosaccharides or oligosaccharides or mixtures thereof.
  • the porous or dense cores consist of fine and / or coarse solid granules of glucose or fructose or maltose or lactose or sucrose or mixtures thereof.
  • the porous or dense cores consist of fine and / or coarse solid granules of water-soluble salt or common salt.
  • the porous or dense cores of fine and / or coarse solid grains consist of mixtures of water-soluble carbohydrates with water-soluble salt or common salt.
  • Generative manufacturing processes are methods for the rapid and cost-effective production of models, moldings, samples, prototypes, tools and end products.
  • the production takes place in layers, additive, of materials which are present for example as a liquid, gel, paste, powder or as a band, wire or sheet-like material, which are solidified by means of chemical and / or physical processes.
  • generative manufacturing processes it is also possible to produce complex shaped bodies which can not be produced using conventional production methods or only with considerable effort.
  • the generative manufacturing processes include, for example, 3D printing processes, melt-coating processes (also known as fused filament fabrication) or electron beam melting.
  • the temporary shaped body of salt and / or sugar is preferably produced by means of an SD printing process.
  • 3D printing processes are understood to be processes in which a shaped body is built up in layers from superimposed cross sections.
  • complex shaped bodies can also be generated by means of 3D printing processes.
  • the temporary shaped body is produced by means of a powder-based SD printing method, an extrusion-based 3D printing method or a suspension-based 3D printing method, preferably a powder-based SD printing method.
  • Powder-based 3D printing processes work with powder beds, the so-called powder bed, which are consolidated in layers in accordance with the shaped body to be produced locally with the aid of a binder or by the action of energy.
  • Powder-based 3D printing processes which achieve solidification of the powder bed with the aid of binders, include binder jetting, 3D powder printing.
  • Powder-based 3D printing processes which achieve solidification of the powder bed by the action of energy, are, for example, selective laser sintering (also referred to as SLS), which generates 3D laser sintering technology by partial heating by means of a laser individual layers.
  • SLS selective laser sintering
  • Suspension-based 3D printing processes include stereolithography (also referred to as SLA), liquid composite molding (also referred to as LCM), layer-slurry deposition, lithography-based processes, 3D screen printing.
  • SLA stereolithography
  • LCM liquid composite molding
  • layer-slurry deposition lithography-based processes
  • 3D screen printing 3D screen printing.
  • Extrusion-based 3D printing processes include, for example, melt-coating processes such as Fused Filament Fabrication (FFF) or Fused Deposition Modeling (FDM).
  • FFF Fused Filament Fabrication
  • FDM Fused Deposition Modeling
  • the cores may be fabricated using additive manufacturing techniques based on powder-based or suspension-based methods, preferably by SD laser sintering, selective laser sintering, 3D powder printing, gas assisted powder deposition, 3D screen printing, lithography based processes, SD thermoplastic printing or coating Slicker deposition can be generated.
  • the porous or dense water-soluble cores consisting of fine or coarse solid grains based on water-soluble carbohydrates or based on salt, sodium chloride or mixtures thereof by means of additive manufacturing processes based on powder-based or suspension-based methods preferably by means of 3D laser sintering technology, Selective laser sintering , 3 D powder pressure, gas assisted powder deposition, 3D screen printing, lithography based process, 3D Thermoplastic printing process or layer slurry deposition.
  • 3D laser sintering technology Selective laser sintering
  • 3 D powder pressure gas assisted powder deposition
  • 3D screen printing 3D screen printing
  • lithography based process 3D Thermoplastic printing process or layer slurry deposition.
  • Fine solid grains of sugar and / or salt are used, for example, for extrusion-based 3D printing processes.
  • Coarse solid grains of sugar and / or salt are used, for example, for laser sintering processes.
  • the porous or dense water-soluble cores consisting of fine or coarse solid grains based on water-soluble carbohydrates or based on salt, sodium chloride or mixtures thereof by means of the press molding, the plastic molding preferably by means of extrusion molding or casting on aqueous or not produced aqueous base and optionally post-treated mechanically and / or thermally.
  • the water-soluble cores are produced by uniaxial pressing, extrusion, injection molding or slip casting with special dispersing media.
  • these can be mechanically removed, e.g. be reworked by drilling, milling.
  • the porous water-soluble cores are based on water-soluble carbohydrates or based on salt, sodium chloride or mixtures thereof via direct foaming of an aqueous slurry consisting of dissolved carbohydrates with or without dissolved salt and its stabilization with the aid of further additives containing the Surface tension of the bubbles change, generated.
  • the porous water-soluble cores are based on water-soluble carbohydrates or on the basis of salt, for example sodium chloride; or mixtures thereof can be generated by direct foaming of an aqueous slip consisting of dissolved carbohydrates with or without dissolved salt and stabilization thereof by means of further additives which change the surface tension of the bubbles.
  • salt for example sodium chloride
  • Additives which change the surface tension of the bubbles are, for example, alcohol alkoxylates, acrylate copolymers, polyether siloxanes, silicone surfactants.
  • High-temperature-resistant materials in the context of the invention are materials which can be used permanently at temperatures of more than 600 ° C. and have sufficient mechanical properties over a long period of use.
  • High-temperature resistant materials according to the invention are ceramic or metallic materials or combinations thereof.
  • Thermal coating method according to the invention means thermal spraying. According to DIN EN 657, thermal spraying involves processes in which spray additives inside or outside of sprayers are fused, melted or melted onto a surface. The spray additives represent the coating material. The coating is preferably applied from high-temperature-resistant materials by means of flame or plasma spraying.
  • Coatings applied by means of thermal coating processes have a lamellar layer structure, the coating consisting of several superimposed layers of the coating material.
  • the coating of high-temperature-resistant materials applied in step b) by means of thermal coating processes comprises at least one layer of high-temperature-resistant materials.
  • step b) the coating of high-temperature-resistant materials is applied to at least one side of the temporary molded body by means of thermal coating methods.
  • step b) the coating of high-temperature-resistant materials is applied to at least one side of the compact temporary molded body by means of thermal coating methods.
  • step b) the coating of high-temperature-resistant materials is applied on all sides to the temporary molded body by means of thermal coating methods.
  • step b) the coating of high-temperature-resistant materials is applied on all sides to the open-cell cellular temporary shaped body by means of thermal coating methods.
  • step b) the coating of high-temperature-resistant materials is applied by means of computer-controlled thermal coating methods.
  • step b) the coating of high-temperature-resistant materials is applied on all sides with robot support and / or rotation of the temporary shaped body.
  • An apparatus for applying a coating of high temperature resistant materials to an open-cell cellular temporary shaped body on all sides comprises a thermal coating apparatus, a robotic arm, a computer controller, an apparatus for rotating the open cell cellular temporary shaped body.
  • the temporary shaped body is removed in step c).
  • the removal of the temporary shaped body takes place by dissolving the temporary shaped body.
  • the dissolution of the temporary shaped body is preferably carried out by means of a solvent.
  • the solvent used is water.
  • the temporary molding is removed by immersing the coated temporary molding in water.
  • the temporary shaped article is dissolved by spraying the coated temporary shaped article with water.
  • the high-temperature-resistant products according to the invention can be dried and used directly.
  • the method according to the invention takes into account not only economic and qualitative aspects but also ecological aspects.
  • the inventive method allows the saving of process steps, so eliminates the known from the Schwartzwalder method burning out of the temporary shaped body.
  • the material of the temporary shaped body can be recovered after the dissolution of the temporary shaped body in water, so that advantageous material is saved.
  • the exposed, flame or plasma sprayed ceramic, metal or metalloceramic high temperature resistant products have excellent thermal shock properties.
  • porous or dense lost, water-soluble cores consisting of fine or coarse solid grains are generated, which are thermally coated and subsequently be removed with the help of water.
  • porous or dense ceramic, metallic or metalloceramic high temperature products are made by combination of a thermal coating process such as flame spraying or plasma spraying of ceramics, metals or mixtures of metals and ceramics on porous or dense sugar-based or salt-based cores or mixtures thereof, wherein the porous or dense cores consist of fine or coarse solid grains which are water-soluble and are subsequently removed with the aid of water as the solvent.
  • a thermal coating process such as flame spraying or plasma spraying of ceramics, metals or mixtures of metals and ceramics on porous or dense sugar-based or salt-based cores or mixtures thereof, wherein the porous or dense cores consist of fine or coarse solid grains which are water-soluble and are subsequently removed with the aid of water as the solvent.
  • the melting point of the salt eg of sodium chloride, also designated as common salt of about 801 ° C. for a flame or plasma sprayed product suffice Technology, but also that of sugar, in a temperature range of 150 ° C to 180 ° C.
  • coarse or fine crystalline sugars are converted via SD laser sintering printer technology into complex porous or dense cores, which are then thermally coated by flame spraying.
  • dense or porous ceramic or metallic or metalloceramic materials are prepared by thermally coating porous or dense water-soluble cores consisting of fine or coarse solid grains by flame spraying or plasma spraying, and then removing the cores in a water bath.
  • an intermediate layer of ceramic materials, of carbon or of salt is applied to the temporary shaped body before step b) by means of a cold coating method.
  • Ceramic materials include oxide or non-oxide ceramic materials. In one embodiment, an intermediate layer of non-oxide ceramic materials is applied. Non-oxide materials include boron nitride and silicon nitride.
  • an intermediate layer of salt is applied to the temporary shaped body.
  • Cold coating processes in the context of the invention are coating processes in which the material of the intermediate layer is present at a temperature of less than or equal to 50 ° C. and applied to the temporary shaped body.
  • Cold coating methods are, for example, spray methods, dipping methods, impregnation methods or deposition methods.
  • the intermediate layer is applied by spraying or dipping.
  • the intermediate layer is applied to a temporary shaped body of sugar and / or salt, preferably a temporary shaped body of sugar.
  • the intermediate layer serves for the thermal stabilization of the temporary shaped body for the subsequent thermal coating.
  • the intermediate layer applied before step b) is a temporary intermediate layer.
  • Temporary intermediate layer according to the invention means that the intermediate layer is removed in a subsequent process step, preferably the temporary intermediate layer is removed in step c).
  • the intermediate layer remains at least partially preserved after removal of the temporary shaped article in step c). In one embodiment, the intermediate layer is applied to the temporary shaped body with a layer thickness of 1 ⁇ m to 500 ⁇ m.
  • the sugar cores are coated prior to thermal coating with a boron nitride or silicon nitride slurry in the cold state at room temperature by means of spraying or impregnation.
  • an intermediate layer of carbon is deposited on the temporary shaped body after step a) and before step b).
  • the carbon can be advantageously adjusted based on the combustion of acetylene at the beginning of the flame spraying process.
  • carbon deposits are generated based on the combustion of acetylene on a water-soluble substrate.
  • the water-soluble cores are coated at room temperature with a boron nitride or silicon nitride-based impregnating or spraying film.
  • the coating of high-temperature-resistant materials having a layer thickness of 3 ⁇ m to 20 mm is applied in step b), preferably with a layer thickness of 40 ⁇ m to 10 mm.
  • step b) the coating of high-temperature-resistant materials having a locally varying layer thickness is applied to the temporary shaped body.
  • a local reinforcement of the high temperature resistant product can be achieved thereby.
  • a local reinforcement of the high temperature resistant product is used, for example, in crucibles to locally increase the mechanical stability of the high temperature resistant product.
  • the temporary shaped body has a porosity of 5 to 97% by volume.
  • Temporary moldings with a porosity of ⁇ 45% by volume are preferably used for the production of compact high-temperature-resistant products, such as, for example, spout components, such as spout nozzles or also crucibles for melting metals.
  • Temporary shaped articles with a porosity of> 45% by volume are preferably used for the production of porous high-temperature-resistant products, such as filters for molten metal filtration.
  • the high temperature resistant product after step c) is thermally treated at a temperature of 50 to 2000 ° C.
  • the thermal after-treatment of the high-temperature-resistant product increases the strength of the high-temperature-resistant products, reduces the porosity and / or achieves a phase transformation of the applied high-temperature-resistant materials.
  • the high temperature resistant product after step c) is thermally treated at a temperature of at most 150 ° C.
  • the drying of the high-temperature-resistant product is achieved after the release of the temporary molded body.
  • the high temperature resistant product after step c) is thermally treated at a temperature of 600 ° C to 1000 ° C.
  • this increases the strength of the high temperature resistant product, reduces porosity, and achieves phase transformation within the high temperature resistant materials.
  • the dense or porous ceramic or metallic or metalloceramic products are optionally thermally post-treated at a temperature of between 50 to 2000 ° C.
  • the applied by thermal coating method coating with ceramic materials, metallic materials or mixtures thereof.
  • metallic materials applied in step b) are selected from:
  • Metallic materials with a melting point greater than 1000 ° C are Cu, Fe, Si, Ni, Ti or mixtures thereof.
  • Intermetallic phases are known to the expert homogeneous mixtures of two or more metals, such as high temperature materials such as NiAl, TiCr2, TaFeAl or high-temperature lightweight materials such as Ti3AI, TiAl or the sigma phase FeCr.
  • the intermetallic phases are chemically resistant and have a high melting point.
  • Refractory metals in the context of the invention are refractory, base metals of the 4th, 5th, 6th or 7th subgroup of the periodic table with a melting point greater than 1600 ° C. or mixtures of these metals.
  • Base metals of the 4th subgroup are, for example, Ti, Zr, Hf.
  • Base metals of the 5th subgroup are, for example, V, Nb or Ta.
  • Common metals of the 6th subgroup are, for example, Cr, Mo or W.
  • Unwanted metals of the 7th subgroup are, for example Mn, Tc or Re.
  • grains used in flame spraying or plasma spraying are ceramic or metallic or intermetallic phases or mixtures thereof.
  • ceramic materials applied in step b) are selected from oxidic ceramic, non-oxidic ceramic materials or combinations thereof.
  • the oxide ceramic materials are selected from: calcium oxide, magnesium oxide, dolomite, chromium oxide, aluminum oxide, mullite, zirconium mullite, zirconium dioxide, magnesium aluminate spinel, bauxite, yttrium oxide, titanium dioxide, lanthana, lanthanum chromium or mixtures thereof.
  • Calcium oxide, magnesium oxide, dolomite, chromium oxide, aluminum oxide, mullite, zirconium matte, zirconium dioxide, magnesium aluminate spinel, bauxite, yttrium oxide, titanium dioxide, lanthanum oxide, lanthanum chromium or combinations or mixtures thereof are used as oxidic grains in flame spraying or plasma spraying.
  • oxidic grains used in flame spraying or plasma spraying are ceria oxide, magnesium oxide, dolomite, chromium oxide, aluminum oxide, mullite, zirconium mullite, zirconium dioxide, magnesium aluminate spinel, bauxite, yttrium oxide, titanium dioxide, lanthanum oxide, lanthanum chromium or combinations or mixtures.
  • the oxide, the carbides or the nitrides of the refractory metals can serve as oxidic or non-oxidic ceramic materials.
  • the non-oxide ceramic materials are selected from silicon carbide, silicon nitride, boron nitride, boron carbide, aluminum nitride and carbon or mixtures thereof.
  • the non-oxidic grains may be silicon carbide, silicon nitride, boron nitride, boron carbide, aluminum nitride and carbon, or combinations or mixtures thereof.
  • silicon carbide, silicon nitride, boron nitride, boron carbide, aluminum nitride and carbon or combinations or mixtures of these are used as non-oxidic grains in flame spraying or plasma spraying.
  • the metallic materials having a melting temperature greater than 1000 ° C are selected from: Cu, Fe, Si, Ni, Ti, or mixtures thereof.
  • metals for the thermal spraying with a melting point above 1000 ° C serve Cu, Fe, Si, Ni, Ti or mixtures thereof.
  • the refractory metals are selected from Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Tc, Re or mixtures thereof.
  • refractory metals are preferably Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Tc, Re or mixtures thereof.
  • the metal grains used in flame spraying or plasma spraying are Cu, Fe, Si, Ni, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Tc, Re or mixtures thereof.
  • the intermetallic phases having a melting temperature greater than 1000 ° C are selected from: NiAl, TiCr2, TaFeAI, T13AI, TiAl, FeCr, or mixtures thereof.
  • intermetallic phases such as e.g. NiAl, TiCr2, TaFeAI, TI3AI, TiAl, FeCr or mixtures thereof.
  • the grain sizes used in flame spraying or plasma spraying are intermetallic phases NiAl, TiCr, TaFeAl, TbAl, TiAl, FeCr or mixtures thereof.
  • the process of the present invention can advantageously produce high temperature products such as spouts for metallurgy, core shells for metal foundries, ceramic or metallo-ceramic filters for molten metal filtration, heat shields for power engineering, slide plate inlays, molds for the glass industry, complex components e.g. Catalyst supports for the chemical industry, mixing components for homogenizing molten metal or complex components for the automotive industry are produced.
  • high temperature products such as spouts for metallurgy, core shells for metal foundries, ceramic or metallo-ceramic filters for molten metal filtration, heat shields for power engineering, slide plate inlays, molds for the glass industry, complex components e.g. Catalyst supports for the chemical industry, mixing components for homogenizing molten metal or complex components for the automotive industry are produced.
  • crucibles for the melting of metals from ceramic materials such as Al 2 O 3, mullite, ZrO 2 or aluminum titanate, which have a better thermal shock resistance, can be produced by the method according to the invention.
  • Foam filters for molten metal filtration of ceramic materials such as Al 2 O 3, for example, which have better thermal shock resistance and dimensional stability than ceramic foam filters produced by the Schwartzwalder process, can preferably be produced by the process according to the invention.
  • the high-temperature-resistant products produced by the process according to the invention have a lamellar structure of the applied coating of high-temperature-resistant materials, so that advantageously the thermal shock resistance of the high-temperature resistant products is improved.
  • the high temperature resistant products made by the process of the invention have a porosity of from 5% to 90% by volume.
  • High-temperature-resistant products having a porosity of> 45% by volume, prepared by the process according to the invention, are used, for example, as filters for molten metal filtration.
  • High-temperature-resistant products having a porosity of ⁇ 45% by volume, produced by the process according to the invention, are preferably used, for example, as spout components or crucibles in metallurgy.
  • a plurality of high temperature resistant products will be joined together by thermal coating.
  • porous high-temperature-resistant products having complex structures and large dimensions can be produced by joining together a plurality of high-temperature-resistant products produced by the method according to the invention by means of thermal coating methods.
  • the coating of high-temperature-resistant materials is applied on all sides on the open-cell cellular shaped body used for the production of porous high-temperature resistant products.
  • porous high-temperature resistant products can be produced with enlarged dimensions.
  • Fig. 1 shows a cross-sectional view of a coated compact temporary shaped body for producing a high-temperature resistant nozzle for metallurgy.
  • Fig. 2 shows a cellular temporary molded body used to make a ceramic filter for molten metal filtration.
  • Fig. 3 shows a cross-sectional view of a coated compact temporary molded article for producing a crucible for melting metals.
  • Example 1 Hollow body of a spout nozzle for metallurgy
  • Fig. 1 shows the cross-sectional view of a coated compact temporary shaped body of sugar 1 for producing a high-temperature resistant pouring spout for metallurgy.
  • laser sintering the so-called laser sintering technology (laser sintering)
  • a water-soluble, wedge-shaped sugar core is produced as a compact, temporary shaped body 1 of a pouring nozzle.
  • a powder bed of 90 wt .-% maltose and 10 wt .-% impurities with particle sizes in the range of 40 to 60 ⁇ is used.
  • the powder bed of maltose is solidified by energy input by a laser, with a sintering temperature of 120 ° C with a 14 W C02 laser with a focus diameter of 100 ⁇ and 50% power throttling is achieved. Subsequently, the next layer of a powder bed of maltose is applied and solidified by the entry of laser energy.
  • the maltose sugar kernel 1 produced in this way has a height of 100 mm, an outer diameter of 20 mm at the inlet and 10 mm at the outlet. The nuclear production took about 4 hours.
  • Feed rate of spray material mm / min 50
  • the exposed spout nozzle has the dimensions: height of 120 mm, inner diameter at the inlet 20 mm and at the outlet 10 mm and a wall thickness of about 5 mm.
  • Example 2 ceramic filter for molten metal filtration
  • Fig. 2 shows a cellular temporary molded body 3 used for producing a ceramic filter for molten metal filtration.
  • a cellular temporary shaped body of salt 3 was produced.
  • layer by layer of common salt consisting of 90 wt .-% sodium chloride and 10 wt .-% impurities with particle sizes in the range of 40 to 80 ⁇ applied as a powder bed and solidified in layers by means of energy input by a laser.
  • a 1000 W C02 laser with a focus diameter of 100 ⁇ a sintering temperature of 780 ° C was achieved.
  • the cellular temporary shaped body 3 thus produced has an open-cell spongy structure of the pore class 10 ppi with a porosity of 95% by volume and has the dimensions 50 ⁇ 50 ⁇ 25 mm 3 .
  • the coating of the open-cell cellular temporary shaped body 3 takes place by means of flame spraying, wherein an acetylene-oxygen mixture is used as the fuel gas.
  • flame spraying a coating consisting of 99.7% by weight of Al 2 O 3 and 0.3% by weight of other oxides as impurities having a layer thickness of 500 ⁇ m is applied on all sides, rotating the open-cell cellular temporary shaped body 3.
  • Table 2 gives the parameters of flame spraying: Table 2: Parameters for flame spraying
  • the open cell cellular temporary shaped body is removed.
  • the coated temporary molded body is immersed in a water bath
  • the ceramic filter obtained after removal of the temporary molded body was dried at 150 ° C for 24 hours.
  • the ceramic filter produced in this way shows improved form retention compared with a ceramic Ab03 foam filter produced by the Schwartzwalder process.
  • Fig. 3 shows a cross-sectional view of a coated compact temporary molded article 1 for producing a crucible for melting metals.
  • the compact temporary shaped body 1 was produced by means of an extrusion-based 3 D printing process. For this purpose, a mixture of 70 wt .-% sodium chloride, 4 wt .-% sucrose with particle sizes less than 40 ⁇ was homogeneously dispersed with the addition of 24 wt .-% ethanol as a solvent and 2 wt .-% organic additives. The mass thus produced was heated in an extruder and the temporary molded body 1 was produced in layers therefrom.
  • the thus produced compact temporary molded body 1 has the dimensions: height 140 mm and outer diameter of 120 mm and a wall thickness of 5 mm and has a porosity of 25 vol .-%.
  • an intermediate layer of salt is applied by dipping the temporary shaped body in a dispersed salt solution.
  • the intermediate layer has a layer thickness of 500 ⁇ m.
  • the coating of the compact temporary molded body 1 by means of flame spraying wherein an acetylene-oxygen mixture is used as the fuel gas.
  • flame spraying is on one side of the temporary molded body 1, a coating consisting of 99.7 wt .-% Al2O3 and 0.3 wt .-% of other oxides applied as impurities with a layer thickness of 10 mm.
  • Table 3 gives the parameters of flame spraying:
  • an increased layer thickness of the Al 2 O 3 coating was locally applied in order to achieve a local reinforcement of the high-temperature-resistant crucible.
  • the coating is applied by means of flame spraying with a layer thickness of 15 mm.
  • the exposed crucible has a filling volume of 250 ml with the dimensions height 140 mm, outside diameter 1 10 mm and a wall thickness of 10 mm.
  • the ceramic crucible obtained after removal of the temporary molded body was dried at 150 ° C for 24 hours.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von hochtemperaturfesten Erzeugnissen mit den Schritten: a)Herstellen eines temporären Formkörpers aus Salz und/oder Zucker mittels generativer Fertigungsverfahren, b)Aufbringen einer Beschichtung aus hochtemperaturfesten Materialien auf den temporären Formkörper mittels thermischer Beschichtungsverfahren, c)Entfernen des temporären Formkörpers. wobei die Beschichtung aus hochtemperaturfesten Materialien so auf den temporären Formkörper aufgebracht wird, dass diese nach dem Entfernen des temporären Formkörpers in Schritt c) das hochtemperaturfeste Erzeugnis bildet.

Description

Verfahren zur Herstellung von hochtemperaturfesten Erzeugnissen mit verbesserten thermomechanischen Eigenschaften
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von hochtemperaturfesten Erzeugnissen mit verbesserten thermomechanischen Eigenschaften. Hochtemperaturfeste Erzeugnisse werden in verschiedenen Industriezweigen eingesetzt, wie beispielsweise im Gießereiwesen, in der Glasindustrie oder in der Energietechnik. Hochtemperaturfeste Erzeugnisse sind beispielsweise metallurgische Gefäße zum Schmelzen oder Abgießen von Metalk oder Glasschmelzen, wie Tiegel, Ausgussbauteile. Aber auch Erzeugnisse, wie Filter für die Metallschmelzefiltration oder Katalysatorträger in der chemischen Industrie.
Hochtemperaturfeste Erzeugnisse kommen bei Temperaturen oberhalb 600°C zum Einsatz. Hochtemperaturfeste Erzeugnisse werden beispielsweise als Ausgussbauteile in der Metallurgie, als Kernschalen in Metall-Gießereien, als keramische oder metallokeramische Filter für die Metallschmelzefiltration, als Hitzeschilder für die Energietechnik, als Inlays in Schieberplatten, als Formen in der Glasindustrie, als komplexe Bauteile z.B. Katalysatorträger in der chemischen Industrie, als Mischkomponenten beim Homogenisieren von Metallschmelzen oder als komplexe Bauteile in der Automobilindustrie eingesetzt. Hochtemperaturfeste Erzeugnisse werden aus nichtmetallisch keramischen Werkstoffen oder hochschmelzenden metallischen Werkstoffen hergestellt Die hochtemperaturfesten Erzeugnisse werden zumeist über übliche grob- oder feinkörnige Verfahren, beispielsweise pulvermetallurgische oder keramische Herstellungsverfahren über Gießen- oder Pressformgebung oder über die Schmelze hergestellt. Mit diesen Verfahren lassen sich jedoch keine komplexen Geometrien erzeugen. Weiterhin muss bei den meisten dieser Verfahren dem Rohstoff Wasser beigemengt werden.
Komplexe Bauteilgeometrien lassen sich heute mit Hilfe von regenerativen Fertigungsverfahren der additiven Fertigung am Beispiel von keramischen oder metallischen Erzeugnissen herstellen. Am Beispiel der keramischen Erzeugnisse ist u.a. die SD- Laserdrucktechnologie ein vielversprechendes Verfahren und am Beispiel der metallischen Erzeugnisse u.a. das Elektronenschmelzen hoher Auflösung von großem Interesse.
US 3 090 094 A1 (Schwartzwalder-Verfahren) offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines offenzelligen, porösen keramischen Körpers, umfassend die Schritte: eintauchen eines offenzelligen Elementes eines Polyurethan-Schwammmaterials in eine Suspension, die ein keramisches Beschichtungsmaterial enthält, um die zelldefinierenden Wände des Elementes zu beschichten; Entfernung der überschüssigen Suspension von dem Element, und Brennen des Elementes, um das Schwammmaterial zu entfernen und eine gehärtete Struktur einer porösen Keramik zu erzeugen. Nachteilig bei diesem Verfahren ist, dass das Polyurethan- Schwammmaterial ausgebrannt werden muss, wodurch Risse in der aufgebrachten keramischen Beschichtung entstehen können. Weiterhin nachteilig ist die nur geringe erreichbare Formtreue der keramischen Körper.
Die Kombination eines verlorenen Kerns in Kombination mit Flammspritzen wird bereits in DE 102009006778 B4 bzw. in EP 0807479 A1 offenbart. Allerdings werden in beiden Fällen keine wasserlöslichen Kerne auf Zucker- oder Salzbasis offenbart. In der DE 102009006778 B4 werden Kerne auf Kohlenstoffbasis und Papierbasis präsentiert bzw. in EP 0807479 A1 Kerne auf gesonderter Kunststoffbasis z.B. Polyamid beschrieben.
In der DE 102009006778 B4 wird ein Verfahren zur Herstellung einer flamm- oder plasmagespritzten thermoschock- und korrosionsbeständigen Keramikschicht auf Basis von A 03-Ti02-Zr02 offenbart. Dabei wird aus AI2O3-, vollstabilisierten ZrCk- und Ti02-Pulver ein Einsatzwerkstück für das Flamm- oder Plasmaspritzen hergestellt. Auf ein Substrat oder einen verlorenen Kern, z.B. auf Kohlenstoffbasis oder Papierbasis wird durch Flamm- oder Plasmaspritzen des gesinterten Einsatzwerkstücks eine Schicht aufgebracht. Die thermoschockbeständigen Schichten weisen exzellente thermomechanische Eigenschaften auf. Diese Eigenschaften beruhen auf lamellenartigen Mikrostrukturen mit entsprechenden in- situ generierten Rissnetzwerken. In den flammgespritzten Schichten entsteht ein primäres Rissmuster, während sich ein sekundäres Rissmuster bei der Thermoschockbeanspruchung im Einsatz des feuerfesten Erzeugnisses ausbildet.
EP 0807479 A1 offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines Leichtmetall-Gußteils, insbesondere eines Zylinderblocks für Brennkraftmaschinen mit einer Beschichtung aus einem verschleiß- und/oder korrosionsbeständigen Werkstoff. Die Beschichtung wird vor dem Gießen durch thermisches Aufspritzen des Werkstoffs auf einen verlorenen Kern des Gußteilserzeugt, wobei der verlorene Kern aus einem geschäumten Styrolpolymerisat besteht.
DE 197 16 524 C1 offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines Körpers mit wenigstens einem Hohlraum, bei dem ein Körper mit einem wasserlöslichen Kern aus einer Aluminiumoder Magnesiumlegierung hergestellt wird, der anschließend herausgelöst wird. Der wasserlösliche Kern weist eine Porosität von mindestens 1 Vol.-% auf. Derartige Kerne werden zur Herstellung einer Brennkammerwand eines Motors eingesetzt, wobei die wasserlösliche Aluminiumlegierung durch Flammspritzen zwischen die Rippen einer Innenwand eingebracht wird, um Kerne zu bilden, die nachfolgend herausgelöst werden. Die Außenwand wird durch thermisches Spritzen auf die Rippen und die Kerne aufgebracht und die Kerne nachfolgend herausgelöst, um die Kühlkanäle der Brennkammerwand freizulegen. DE 691 25 064 T2 offenbart ein Verfahren zum Formgießen eines Produkts, bei dem ein Gießformkern verwendet wird. Der Gießformkern umfasst ein inertes Teilchenmaterial, wobei das inerte Teilchenmaterial durch ein Bindemittel gebunden ist und das Bindemittel ein wasserlösliches Kohlenhydrat enthält. Das Bindemittel umfasst ein Silikatsalz, bevorzugt ein Natriumsilikat. Das wasserlösliche Kohlenhydrat ist ausgewählt aus Sacchariden und Stärken. Saccharide sind hier Dextrose und Melasse und Stärke ist eine Maisstärke. Das inerte Teilchenmaterial ist ausgewählt aus der Gruppe: Sand, Metallschrott, Kunststoffpolymere, Glas, Aluminiumoxid, Tonen oder Gemischen davon. Das vermischte Kernmaterial wird in einen Kernbehälter eingebracht und durch Wärmeeinwirkung, vorzugsweise Mikrowellenstrahlen, im Kernbehälter gehärtet. Derartige Kerne werden in Formen eingesetzt, in die Metall- oder Kunststoffmaterialien im flüssigen Zustand eingespritzt werden, um das Endprodukt zu formen.
DE 29 17 208 A1 offenbart einen Gießkern zur Erzeugung schwer zugänglicher Hohlräume in Gussstücken aus Aluminium und ein Verfahren zur Herstellung des Gießkerns. Der Gießkern besteht aus einer Grundsubstanz und einem gehärteten organischen Bindemittel, wobei das Bindemittel Zucker oder ein Zuckerderivat ist. Die Grundsubstanz ist ein wasserlösliches Salz, Quarzsand, Metallgranulat oder ein Gemisch davon. Die Grundsubstanz wird mit dem Bindemittel in wässriger oder organischer Lösung vermischt, in Formen verpresst und bei erhöhter Temperatur ausgebacken.
DE 103 12 782 A1 offenbart wasserlösliche Salzkerne für Gießereizwecke, die unter Druck und anschließenden Sintern hergestellt werden, wobei diese einen Porosität erzeugenden Zusatz, wie Zucker enthalten. Weiterhin offenbart das Dokument ein Verfahren zur Herstellung der Salzkerne, indem wasserlösliche Salze mit Zucker gemischt werden, diese Mischung in einer Form gepresst wird und der gepresste Salzkern gesintert wird.
DD 151 047 A offenbart Schutzschichten auf wasserlöslichen Kernen zur Herstellung von Kühlhohlräumen, insbesondere in flüssiggepressten Kolben, die thermisch beständig und in der Lage sind, die beim Flüssigpressen auftretenden Drücke aufzunehmen. Die wasserlöslichen Kerne werden mit einem metallischen oder nichtmetallischen Werkstoff als Schutzschicht überzogen. Die Schutzschicht ist 0,5 bis 10 mm dick.
Gehre et al 2017 offenbart kohlenstoffgebundene keramische Ab03-C-Schaumfilter der Porenklasse 10 ppi, welche nachträglich mit einer kalten Beschichtung aus AI2O3 oder einer flammgespritzten Beschichtung aus AI2O3 beschichtet wurden. Der Ab03-C-Schaumfilter mit einer flammgespritzten AbOß-Beschichtung zeigt eine deutliche Reaktion mit der Stahlschmelze und den darin gelösten Einschlüssen im Vergleich zu dem unbeschichteten A Os-C-Schaumfilter und dem Ab03-C-Schaumfilter mit kalter Ab03-Beschichtung. DE 10 2014 008 0892 A1 offenbart ein Verfahren zur Verbesserung der Thermoschockbeständigkeit von feuerfesten Erzeugnissen, wobei auf die feuerfesten Erzeugnisse eine thermische Spritzschicht aufgebracht wird, deren thermischer Ausdehnungskoeffizient im Vergleich zum feuerfesten Erzeugnis um 1 bis 20 % höher ist. Zur Erzeugung der thermischen Spritzschicht werden AI2O3 und/oder MgO und/oder ΤΊΟ2 und/oder ZrÜ2 und/oder CaO und/oder S1O2 eingesetzt.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von hochtemperaturfesten Erzeugnissen anzugeben, die einfacher herstellbar sind und eine verbesserte Thermoschockbeständigkeit aufweisen.
Erfindungsgemäß wird die Aufgabe gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von hochtemperaturfesten Erzeugnissen mit den Schritten:
a) Herstellen eines temporären Formkörpers aus Salz und / oder Zucker mittels generativer Fertigungsverfahren,
b) Aufbringen einer Beschichtung aus hochtemperaturfesten Materialien auf den temporären Formkörper mittels thermischer Beschichtungsverfahren,
c) Entfernen des temporären Formkörpers.
wobei die Beschichtung aus hochtemperaturfesten Materialien so auf den temporären Formkörper aufgebracht wird, dass diese nach dem Entfernen des temporären Formkörpers in Schritt c) das hochtemperaturfeste Erzeugnis bildet
Vorteilhaft lassen sich mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hochtemperaturfeste Erzeugnisse mit verbesserter Thermoschockbeständigkeit herstellen. Weiterhin ermöglicht das erfindungsgemäße Verfahren die Einsparung von Prozessschritten und Prozesskosten und die Fertigung von hochtemperaturfesten Erzeugnissen mit verbesserter Toleranz und Formtreue.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können hochtemperaturfeste Erzeugnisse, wie Ausgussbauteile in der Metallurgie, Kernschalen in Metall-Gießereien, keramische oder metallokeramische Filter für die Metallschmelzefiltration, Hitzeschilder für die Energietechnik, Inlays in Schieberplatten, Formen in der Glasindustrie, komplexe Bauteile zB. Katalysatorträger in der chemischen Industrie, Mischkomponenten beim Homogenisieren von Metallschmelzen oder komplexe Bauteile in der Automobilindustrie hergestellt werden.
Derartige hochtemperaturfeste Erzeugnisse weisen eine Porosität von 5 bis 90 Vol.-% auf, wobei hochtemperaturfeste Erzeugnisse mit einer Porosität von < 45 Vol.-%, auch bezeichnet als dichte hochtemperaturfeste Erzeugnisse, beispielsweise als Ausgussbauteile in der Metallurgie oder als Zustellung eingesetzt werden. Hochtemperaturfeste Erzeugnisse mit einer Porosität von > 45 Vol.-%, auch bezeichnet als poröse hochtemperaturfeste Erzeugnisse, werden beispielsweise als Filter für die Metallschmelzefiltration oder als Katalysatorträger eingesetzt.
Vorteilhaft unterliegt die in Schritt b) mittels thermischer Beschichtung aufgebrachte Beschichtung aus hochtemperaturfesten Materialien keiner Schwindung, wie in konventionellen grob- oder feinkörnigen pulvermetallurgischen oder keramischen Verfahren, so dass eine bessere Formtreue der hochtemperaturfesten Erzeugnisse erzielt werden kann.
Weiterhin vorteilhaft wird durch den lamellaren Aufbau der mittels thermischer Beschichtung aufgebrachten Beschichtung aus hochtemperaturfesten Materialien eine bessere Thermoschockbeständigkeit als nach konventionellen grob- oder feinkörnigen pulvermetallurgischen oder keramischen Verfahren erzielt.
Ein temporärer Formkörper aus Salz und / oder Zucker im Sinne der Erfindung ist ein Formkörper, im Folgenden auch als Kern bezeichnet, der zur Herstellung des hochtemperaturfesten Erzeugnisses genutzt und nach dem Aufbringen Beschichtung aus hochtemperaturfesten Materialien entfernt wird.
Der temporäre Formkörper kann eine zellulare oder eine kompakte Struktur aufweisen.
Zellulare temporäre Formkörper, auch bezeichnet als poröse Kerne, weisen eine Porosität von > 45 Vol.-% auf.
In den zellularen temporären Formkörper liegen eine feste und eine gasförmige Phase kombiniert vor, wobei die gasförmige Phase innerhalb von Zellen oder Poren des zellulären Formkörpers in die feste Phase eingebettet ist.
Vorteilhaft ist ein temporärer Formkörper mit zellularer Struktur offenzellig, auch bezeichnet als offenporig.
Die Poren oder Zellen können miteinander verbunden, auch als offenzellig bezeichnet, oder isoliert voneinander, auch als geschlossenzellig bezeichnet, im zellulären Formkörper vorliegen.
Offenzellig im Sinne der Erfindung meint, dass die Poren des zellularen Formkörpers durch Stege miteinander verbunden und von außen zugänglich sind. Beispiele für offenzellige zelluläre, temporäre Formkörper sind Schaumstrukturen, Wabenstrukturen oder komplexe 3- dimensionale Strukturen.
Mit Hilfe von offenporigen zellularen temporären Formkörpern werden bevorzugt poröse hochtemperaturfeste Erzeugnisse, wie beispielsweise Filter für die Metallschmelzefiltration hergestellt, die eine Porosität von > 45 Vol.-% aufweisen.
Geschlossenzellig im Sinne der Erfindung meint, dass die einzelnen Poren des zellularen Formkörpers durch Zellwände voneinander getrennt sind. Kompakte temporäre Formkörper, auch bezeichnet als dichte Kerne, weisen eine Porosität von weniger als 45 Vol.-% auf.
Mit Hilfe von kompakten temporären Formkörpern werden bevorzugt dichte hochtemperaturfeste Erzeugnisse, wie beispielsweise Tiegel oder Ausgussdüsen für die Metallurgie hergestellt, die eine Porosität von < 45 Vol.-% aufweisen.
Der temporäre Formkörper wird mittels generativer Fertigungsverfahren so hergestellt, dass er die Form für das durch thermische Beschichtung und anschließendem Entfernen des temporären Formkörpers erzeugte hochtemperaturfeste Erzeugnis bildet.
Die Beschichtung aus hochtemperaturfesten Materialien wird mittels thermischer Beschichtungsverfahren so auf den temporären Formkörper aufgebracht, dass diese nach dem Entfernen des temporären Formkörpers in Schritt c) das hochtemperaturfeste Erzeugnis bildet. Mittels thermischer Beschichtungsverfahren wird der temporäre Formkörper gezielt so beschichtet, dass die Beschichtung in Dicke, Struktur und Dimension das hochtemperaturfeste Erzeugnis ergibt.
Bei einem kompakten temporären Formkörper wird die Beschichtung aus hochtemperaturfesten Materialien in Schritt b) so auf den kompakten temporären Formkörper aufgebracht, dass die Beschichtung den Konturen des kompakten temporären Formkörpers folgt. Vorteilhaft lassen sich mit dem erfindungsgemäßen Verfahren endkonturnahe hochtemperaturfeste Erzeugnisse herstellen. Dadurch entfallen nachfolgende Schritte, wie das Sintern und die damit einhergehende Schwindung, welche bei konventionellen pulvermetallurgischen oder keramischen Herstellungsverfahren auftritt.
Auf einen offenzelligen zellularen temporären Formkörper wird die Beschichtung in Schritt b) derart aufgebracht, dass die Beschichtung auf den Stegen des offenzelligen zellularen FK vorliegt. Vorteilhaft lassen sich mit dem erfindungsgemäßen Verfahren poröse hochtemperaturfeste Erzeugnisse herstellen, deren Porenstruktur und -große nahezu der Porenstruktur des offenzelligen zellularen temporären Formkörpers entspricht, da nachfolgende Schritte wie das Sintern und die damit einhergehende Schwindung entfallen.
In einer Ausführungsform bestehen die temporären Formkörper aus Salz und / oder Zucker, wobei Salz und / oder Zucker als feine und / oder grobe feste Körnungen vorliegen.
Zucker sind, chemisch gesehen, wasserlösliche Kohlenhydrate. Zu Ihnen gehören Monosaccharide wie z.B. Glucose oder Fructose, auch bezeichnet als Fruchtzucker, Oligosaccharide wie z.B. Maltose, Lactose und Saccharose, auch bezeichnet als Zucker oder Rohrzucker oder Rübenzucker, ein Disaccharid aus Glucose und Fructose. Salze sind chemische Verbindungen, die aus positiv geladenen Ionen, auch Kationen, und negativ geladenen Ionen, auch Anionen, aufgebaut sind. Die Salze können wasserlöslich oder wasserunlöslich sein, bevorzugt sind die Salze wasserlöslich.
Grobe feste Körnungen im Sinne der Erfindung meint, dass die Korngrößen der einzelnen Salz- und / oder Zucker-Partikel im Bereich 40 μηη bis 500 μηη, bevorzugt im Bereich von 40 μηη bis 200 μηη liegen.
Feine feste Körnungen im Sinne der Erfindung meint, dass die Korngrößen der einzelnen Salz- und / oder Zucker-Partikel kleiner als 40 μηη sind.
In einer Ausführungsform bestehen die porösen oder dichten Kerne aus feinen und/oder groben festen Körnungen aus wasserlöslichen Kohlenhydraten.
In einer Ausführungsform bestehen die porösen oder dichten Kerne aus feinen und/oder groben festen Körnungen aus Monosacchariden oder Oligosacchariden oder Mischungen davon.
In einer Ausführungsform bestehen die porösen oder dichten Kerne aus feinen und/oder groben festen Körnungen aus Glucose oder Fructose oder Maltose oder Lactose oder Saccharose oder Mischungen davon.
In einer Ausführungsform bestehen die porösen oder dichten Kerne aus feinen und/oder groben festen Körnungen aus wasserlöslichem Salz oder Kochsalz.
In einer Ausführungsform bestehen die porösen oder dichten Kerne aus feinen und/oder groben festen Körnungen aus Mischungen aus wasserlöslichen Kohlenhydraten mit wasserlöslichem Salz oder Kochsalz.
Generative Fertigungsverfahren im Sinne der Erfindung sind Verfahren zur schnellen und kostengünstigen Fertigung von Modellen, Formkörpern, Mustern, Prototypen, Werkzeugen und Endprodukten. Die Fertigung erfolgt schichtweise, additiv, aus Materialien, welche beispielsweise als Flüssigkeit, Gel, Paste, Pulver oder als band-, draht- oder blattförmiges Material vorliegen, wobei diese mittels chemischer und / oder physikalischer Prozesse verfestigt werden. Mittels generativer Fertigungsverfahren können sowohl auch komplexe Formkörper gefertigt werden, die mit konventionellen Fertigungsverfahren nicht oder nur mit erheblichen Aufwand hergestellt werden können.
Zu den generativen Fertigungsverfahren zählen beispielsweise 3D-Druckverfahren, Schmelzschichtungsverfahren (auch Fused Filament Fabrication) oder auch das Elektronenstrahlschmelzen.
Bevorzugt wird der temporäre Formkörper aus Salz und / oder Zucker mittels eines SD-Druck- Verfahrens hergestellt. Unter 3D-Druckverfahren im Sinne der Erfindung werden Verfahren verstanden, bei denen ein Formkörper schichtweise aus übereinanderliegenden Querschnitten aufgebaut wird. Vorteilhaft können mittels 3D-Druckverfahren auch komplexe Formkörper generiert werden.
In einer Ausführungsform wird der temporäre Formkörper mittels eines pulverbasierten SD- Druckverfahrens, eines extrusionsbasierten 3D-Druckverfahrens oder eines suspensionsbasierten 3D-Druckverfahrens, bevorzugt eines pulverbasierten SD- Druckverfahrens hergestellt.
Pulverbasierte 3D-Druckverfahren arbeiten mit Pulverschüttungen, dem sogenannten Pulverbett, welche schichtweise entsprechend des zu erzeugenden Formkörpers lokal mit Hilfe eines Bindemittels oder durch Einwirkung von Energie verfestigt werden.
Pulverbasierte 3D-Druckverfahren, die eine Verfestigung der Pulverschüttung mit Hilfe von Bindemitteln erzielen, sind beispielsweise Binder Jetting, 3D-Pulverdruck.
Pulverbasierte 3D-Druckverfahren, die eine Verfestigung der Pulverschüttung durch Einwirkung von Energie erzielen, sind beispielsweise das selektive Lasersintern (auch als SLS bezeichnet), die 3D-Lasersintertechnologiedas über partielles Erhitzen mittels eines Lasers einzelne Schichten generiert.
Suspensionsbasierte 3D-Druckverfahren sind beispielsweise Stereolithographie (auch als SLA bezeichnet), Liquid Composite Moulding (auch als LCM bezeichnet) Schicht-Schlicker- Deposition, Lithographie basierte Verfahren, 3D Siebdruck.
Extrusionsbasierte 3D-Druckverfahren sind beispielsweise Schmelzbeschichtungsverfahren, wie Fused Filament Fabrication (FFF) oder Fused Deposition Modeling (FDM).
In einer Ausführungsform können die Kerne mit Hilfe von additiven Fertigungsverfahren auf Basis pulverbasierten oder suspensionsbasierten Methoden bevorzugt mittels SD- Lasersintertechnologie, Selektivem Lasersintern, 3D-Pulverdruck, Gas unterstützter Pulver- Deposition, 3D-Siebdruck, Lithographie basierten Verfahren, Thermoplastischen SD- Druckverfahren oder Schicht-Schlicker-Deposition erzeugt werden.
In einer Ausführungsform werden die porösen oder dichten wasserlöslichen Kerne, bestehend aus feinen oder groben festen Körnungen auf Basis von wasserlöslichen Kohlehydraten oder auf Basis von Salz, Natriumchlorid oder Mischungen davon mittels additiven Fertigungsverfahren auf Basis pulverbasierten oder suspensionsbasierten Methoden bevorzugt mittels 3D-Lasersintertechnologie, Selektives Lasersintern, 3 D-Pulverdruck, Gas unterstützte Pulver Deposition, 3D-Siebdruck, Lithographie basierte Verfahren, Thermoplastisches 3D Druckverfahren oder Schicht Schlicker Deposition erzeugt. An Abhängigkeit vom verwendeten generativen Fertigungsverfahren zur Herstellung des temporären Formkörpers aus Salz und / oder Zucker werden unterschiedliche Körnungen von Salz und / oder Zucker verwendet.
Feine feste Körnungen von Zucker und/oder Salz werden beispielsweise für extrusionsbasierte 3D-Druckverfahren eingesetzt.
Grobe feste Körnungen von Zucker und/oder Salz werden beispielsweise für Lasersinterverfahren eingesetzt.
In einer Ausführungsform werden die porösen oder dichten wasserlöslichen Kerne, bestehend aus feinen oder groben festen Körnungen auf Basis von wasserlöslichen Kohlehydraten oder auf Basis von Salz, Natriumchlorid oder Mischungen davon mittels der Pressformgebung, der bildsamen Formgebung bevorzugt mittels Strangpressens oder der Gießformgebung auf wässriger oder nicht wässriger Basis erzeugt und gegebenenfalls mechanisch und/oder thermisch nachbearbeitet.
In einer Ausführungsform werden die wasserlöslichen Kerne mittels uniaxialen Pressens, Strangpressens, Spritzgießens oder Schlickergießens mit speziellen Dispergiermedien erzeugt. Im Falle von konventionellen Fertigungsverfahren der Zuckerkerne bzw. der Salzkerne können diese mechanisch z.B. mittels Bohrens, Fräsens nachbearbeitet werden.
In einer Ausführungsform werden die porösen wasserlöslichen Kerne auf Basis von wasserlöslichen Kohlehydraten oder auf Basis von Salz, Natriumchlorid oder Mischungen davon über ein direktes Schäumen eines wässrigen Schlickers, bestehend aus gelösten Kohlehydraten mit oder ohne gelöstem Salz und dessen Stabilisierung anhand von weiteren Additiven, die die Oberflächenspannung der Blasen ändern, erzeugt.
In einer Ausführungsform werden die porösen wasserlöslichen Kerne auf Basis von wasserlöslichen Kohlehydraten oder auf Basis von Salz, beispielsweise Natriumchlorid; oder Mischungen davon können über ein direktes Schäumen eines wässrigen Schlickers, bestehend aus gelösten Kohlehydraten mit oder ohne gelöstem Salz und dessen Stabilisierung anhand von weiteren Additiven, die die Oberflächenspannung der Blasen ändern, generiert.
Additive, die die Oberflächenspannung der Blasen ändern sind beispielsweise Alkoholalkoxylate, Acrylat-Copolymere, Polyethersiloxane, Silicontenside.
Hochtemperaturfeste Materialien im Sinne der Erfindung sind Materialien, die bei Temperaturen von mehr als 600°C dauerhaft eingesetzt werden können und ausreichende mechanische Eigenschaften über einen langen Einsatzzeitraum hinweg aufweisen. Hochtemperaturfeste Materialien im Sinne der Erfindung sind keramische oder metallische Materialien oder Kombinationen davon. Thermische Beschichtungsverfahren im Sinne der Erfindung meint thermische Spritzverfahren. Laut DIN EN 657 umfasst das thermische Spritzen Verfahren, bei denen Spritzzusätze innerhalb oder außerhalb von Spritzgeräten an-, auf- oder abgeschmolzen und auf eine Oberfläche aufgeschleudert werden. Die Spritzzusätze stellen das Beschichtungsmaterial dar. Bevorzugt wird die Beschichtung aus hochtemperaturfesten Materialien mittels Flamm- oder Plasmaspritzen aufgebracht.
Mittels thermischer Beschichtungsverfahren aufgebrachte Beschichtungen weisen einen lamellaren Schichtaufbau auf, wobei die Beschichtung uns mehreren übereinanderliegenden Lagen aus dem Beschichtungsmaterial besteht.
In einer Ausführungsform umfasst die in Schritt b) mittels thermischer Beschichtungsverfahren aufgebrachte Beschichtung aus hochtemperaturfesten Materialien mindestens eine Lage aus hochtemperaturfesten Materialien.
In einer Ausführungsform wird in Schritt b) die Beschichtung aus hochtemperaturfesten Materialien auf mindestens eine Seite des temporären Formkörpers mittels thermischer Beschichtungsverfahren aufgebracht.
In einer Ausführungsform wird in Schritt b) die Beschichtung aus hochtemperaturfesten Materialien auf mindestens eine Seite des kompakten temporären Formkörpers mittels thermischer Beschichtungsverfahren aufgebracht.
In einer Ausführungsform wird in Schritt b) die Beschichtung aus hochtemperaturfesten Materialien allseitig auf den temporären Formkörper mittels thermischer Beschichtungsverfahren aufgebracht.
In einer Ausführungsform wird in Schritt b) die Beschichtung aus hochtemperaturfesten Materialien allseitig auf den offenzelligen zellularen temporären Formkörper mittels thermischer Beschichtungsverfahren aufgebracht.
In einer Ausführungsform wird in Schritt b) die Beschichtung aus hochtemperaturfesten Materialien mittels computergesteuerter thermischer Beschichtungsverfahren aufgebracht.
In einer Ausführungsform wird in Schritt b) die Beschichtung aus hochtemperaturfesten Materialien allseitig mit Roboter-Unterstützung und / oder Drehung des temporären Formkörpers aufgebracht.
Eine Vorrichtung zum allseitigen Aufbringen einer Beschichtung aus hochtemperaturfesten Materialien auf einen offenzelligen zellularen temporären Formkörper umfassst eine Vorrichtung zum thermischen Beschichtung, einen Gelenkroboterarm, eine Computersteuerung, eine Vorrichtung zum Drehen des offenzelligen zellularen temporären Formkörpers. Um das hochtemperaturfeste Erzeugnis zu bilden, wird in Schritt c) der temporäre Formkörper entfernt.
Die Entfernung des temporären Formkörpers erfolgt durch Auflösen des temporären Formkörpers. Das Auflösen des temporären Formkörpers erfolgt bevorzugt mittels eines Lösungsmittels. Bevorzugt wird als Lösungsmittel Wasser verwendet.
In einer Ausführungsform wird der temporäre Formkörper durch Eintauchen des beschichteten temporären Formkörpers in Wasser entfernt.
In einer Ausführungsform wird der temporäre Formkörper aufgelöst durch Besprühen des beschichteten temporären Formkörpers mit Wasser.
Direkt nach der Entfernung der wasserlöslichen Kerne können die erfindungsgemäßen hochtemperaturfesten Erzeugnisse getrocknet und direkt eingesetzt werden. Vorteilhaft berücksichtigt das erfindungsgemäße Verfahren nicht nur ökonomische und qualitative Aspekte, sondern auch ökologische Aspekte. Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die Einsparung von Prozessschritten, so entfällt das aus dem Schwartzwalder-Verfahren bekannte Ausbrennen des temporären Formkörpers.
Weiterhin kann das Material des temporären Formkörpers nach der Auflösung des temporären Formkörpers in Wasser rückgewonnen werden, so dass vorteilhaft Material eingespart wird.
Die freigelegten, flamm- oder plasmagespritzten keramischen, metallischen oder metallokeramischen hochtemperaturfesten Erzeugnisse besitzen hervorragende Thermoschockeigenschaften.
Um die Vorteile der additiven Fertigung hinsichtlich der Generierung von komplexen Geometrien mit den exzellenten Mikrostrukturen aus dem Flammspritzen bzw. aus dem Plasmaspritzverfahren zu kombinieren werden poröse oder dichte verlorene, wasserlösliche Kerne, bestehend aus feinen oder groben festen Körnungen generiert, die thermisch beschichtet werden und anschließend mit Hilfe von Wasser entfernt werden.
In einer Ausführungsform werden poröse oder dichte keramische, metallische oder metallokeramische hochtemperaturfeste Erzeugnisseft über die Kombination eines thermischen Beschichtungsverfahren, wie z.B. Flammspritzen oder Plasmaspritzen von Keramiken, Metallen oder Mischungen aus Metallen und Keramiken auf poröse oder dichte Kerne auf Zuckerbasis oder Salzbasis oder Mischungen davon hergestellt, wobei die porösen oder dichten Kerne aus feinen oder groben festen Körnungen bestehen, die wasserlöslich sind und nachträglich mit Hilfe von Wasser als Lösungsmittel entfernt werden. Überraschenderweise reicht nicht nur der Schmelzpunkt vom Salz, z.B. von Natriumchlorid, auch bezeichnet als Kochsalz von ca. 801 °C für eine flamm- bzw. plasmagespritzte Technologie aus, sondern auch die des Zuckers, in einem Temperaturbereich von 150 °C bis 180 °C.
In einer Ausführungsform werden grob- oder feinkristalline Zucker über SD-Lasersinter- Druckertechnologie in komplexen poröse oder dichte Kernen umgesetzt, die anschießend mittels Flammspritzens thermisch beschichtet werden.
In einer Ausführungsform werden dichte oder poröse keramische oder metallische oder metallokeramische Werkstoffe hergestellt, indem poröse oder dichte wasserlösliche Kerne, bestehend aus feinen oder groben festen Körnungen thermisch mittels Flammspritzens oder Plasmaspritzens beschichtet werden und anschließend in einem Wasserbad die Kerne entfernt werden.
In einer Ausführungsform wird auf den temporären Formkörper vor Schritt b) eine Zwischenschicht aus keramischen Materialien, aus Kohlenstoff oder aus Salz mittels eines kalten Beschichtungsverfahrens aufgebracht.
Keramische Materialien umfassen oxidische oder nicht-oxidische keramische Materialien. In einer Ausführungsform wird eine Zwischenschicht aus nicht-oxidisch keramische Materialien aufgebracht. Nicht-oxidische Materialien umfassen Bornitrid und Siliziumnitrid.
In einer Ausführungsform wird auf den temporären Formkörper eine Zwischenschicht aus Salz aufgebracht.
Kalte Beschichtungsverfahren im Sinne der Erfindung sind Beschichtungsverfahren, bei denen das Material der Zwischenschicht bei einer Temperatur von kleiner / gleich 50°C vorliegt und auf den temporären Formkörper aufgebracht wird. Kalte Beschichtungsverfahren sind beispielsweise Sprühverfahren, Tauchverfahren, Imprägnierverfahren oder Abscheidungs- verfahren.
Bevorzugt wird die Zwischenschicht mittels Sprühen oder Tauchen aufgebracht.
In einer Ausführungsform wird die Zwischenschicht auf einen temporären Formkörper aus Zucker und / oder Salz aufgebracht, bevorzugt auf einen temporären Formkörper aus Zucker.
Vorteilhaft dient die Zwischenschicht der thermischen Stabilisierung des temporären Formkörpers für die anschließende thermische Beschichtung.
In einer Ausführungsform ist die vor Schritt b) aufgebrachte Zwischenschicht eine temporäre Zwischenschicht. Temporäre Zwischenschicht im Sinne der Erfindung meint, dass die Zwischenschicht in einem nachfolgenden Verfahrensschritt entfernt wird, bevorzugt wird die temporäre Zwischenschicht in Schritt c) entfernt.
In einer Ausführungsform bleibt die Zwischenschicht mindestens teilweise erhalten nach Entfernung des temporären Formkörpers in Schritt c). In einer Ausführungsform wird die Zwischenschicht mit einer Schichtdicke von 1 μηη bis 500 μηη auf den temporären Formkörper aufgebracht.
In einer Ausführungsform werden die Zuckerkerne vor der thermischen Beschichtung mit einem Bornitrid- oder Siliziumnitrid-Schlicker im kalten Zustand bei Raumtemperatur mittels Sprühens oder Imprägnierens beschichtet.
In einer Ausführungsform wird auf den temporären Formkörper nach Schritt a) und vor Schritt b) eine-Zwischenschicht aus Kohlenstoff mittels Abscheidung aufgebracht.
Der Kohlenstoff kann vorteilhaft auf Basis der Verbrennung von Acetylen zu Beginn des Flammspritzverfahrens eingestellt werden.
In einer Ausführungsform werden Kohlenstoff-Abscheidungen auf Basis der Verbrennung von Acetylen auf ein wasserlösliches Substrat generiert.
In einer Ausführungsform werden vor dem Flammspritzen oder Plasmaspritzen die wasserlöslichen Kerne bei Raumtemperatur mit einem Imprägnier- oder Sprühschiicker auf Basis Bornitrid oder Siliziumnitrid beschichtet.
In einer Ausführungsform wird in Schritt b) die Beschichtung aus hochtemperaturfesten Materialien mit einer Schichtdicke von 3 μηη bis 20 mm aufgebracht, bevorzugt mit einer Schichtdicke von 40 μηη bis 10 mm.
In einer Ausführungsform wird in Schritt b) die die Beschichtung aus hochtemperaturfesten Materialien mit einer lokal variierenden Schichtdicke auf den temporären Formkörper aufgebracht.
Vorteilhaft kann dadurch eine lokale Verstärkung des hochtemperaturfesten Erzeugnisses erzielt werden. Eine lokale Verstärkung des hochtemperaturfesten Erzeugnisses wird beispielsweise bei Tiegeln eingesetzt, um lokal die mechanische Stabilität des hochtemperaturfesten Erzeugnisses zu erhöhen.
In einer Ausführungsform weist der temporäre Formkörper eine Porosität von 5 bis 97 Vol.-% auf.
Temporäre Formkörper mit einer Porosität von < 45 Vol.-% werden bevorzugt zur Herstellung von kompakten hochtemperaturfesten Erzeugnissen, wie beispielsweise Ausgussbauteilen, wie Ausgussdüsen oder auch Tiegeln zum Schmelzen von Metallen genutzt.
Temporäre Formkörper mit einer Porosität von > 45 Vol.-% werden bevorzugt zur Herstellung von porösen hochtemperaturfesten Erzeugnissen, wie beispielsweise Filtern für die Metallschmelzefiltration genutzt. In einer Ausführungsform wird das hochtemperaturfeste Erzeugnis nach Schritt c) thermisch bei einer Temperatur von 50 bis 2000°C nachbehandelt.
Vorteilhaft wird durch die thermische Nachbehandlung des hochtemperaturfesten Erzeugnisses die Festigkeit der hochtemperaturfesten Erzeugnisse erhöht, die Porosität gesenkt und / oder eine Phasenumwandlung der aufgebrachten hochtemperaturfesten Materialien erzielt.
In einer Ausführungsform wird das hochtemperaturfeste Erzeugnis nach Schritt c) thermisch bei einer Temperatur von maximal 150°C nachbehandelt. Vorteilhaft wird dadurch die Trocknung des hochtemperaturfesten Erzeugnisses nach der Auslösung des temporären Formkörpers erzielt.
In einer Ausführungsform wird das hochtemperaturfeste Erzeugnis nach Schritt c) thermisch bei einer Temperatur von 600°C bis 1000°C nachbehandelt. Vorteilhaft wird dadurch die Festigkeit des hochtemperaturfesten Erzeugnisses gesteigert, die Porosität gesenkt und eine Phasenumwandlung innerhalb der hochtemperaturfesten Materialien erzielt.
In einer Ausführungsform werden nach dem Entfernen der Kerne die dichten oder porösen keramischen oder metallischen oder metallokeramischen Erzeugnisse gegebenenfalls thermisch bei einer Temperatur von zwischen 50 bis 2000 °C nachbehandelt.
Vorteilhaft erfolgt die mittels thermischer Beschichtungsverfahren aufgebrachte Beschichtung mit keramischen Materialien, metallischen Materialien oder Mischungen davon.
In einer Ausführungsform sind in Schritt b) aufgebrachte metallische Materialien ausgewählt aus:
1 . metallischen Materialien mit einer Schmelztemperatur von mehr als 1000°C,
2. intermetallischen Phasen mit einer Schmelztemperatur von mehr als 1000°C oder
3. refraktären Metallen
4. oder Mischungen davon.
Metallische Materialien mit einem Schmelzpunkt größer 1000 °C sind Cu, Fe, Si, Ni, Ti oder Mischungen davon.
Intermetallische Phasen sind dem Fachmann bekannte homogene Mischungen aus zwei oder mehr Metallen, wie beispielsweise Hochtemperaturwerkstoffe, wie NiAl, TiCr2, TaFeAl oder Hochtemperaturleichtbauwerkstoffe, wie Ti3AI, TiAl oder die Sigma-Phase FeCr. Die intermetallischen Phasen sind chemisch beständig und weisen einen hohen Schmelzpunkt auf.
Refraktäre Metalle im Sinne der Erfindung sind hochschmelzende, unedle Metalle der 4., 5., 6. oder 7. Nebengruppe des Periodensystems mit einem Schmelzpunkt größer als 1600 °C oder Mischungen dieser Metalle. Unedle Metalle der 4. Nebengruppe sind beispielsweise Ti, Zr, Hf. Unedle Metalle der 5. Nebengruppe sind beispielsweise V, Nb oder Ta. Unedle Metalle der 6. Nebengruppe sind beispielsweise Cr, Mo oder W. Unedle Metalle der 7. Nebengruppe sind beispielsweise Mn, Tc oder Re.
In einer Ausführungsform dienen als Körnungen beim Flammspritzen oder Plasmaspritzen keramische oder metallische oder intermetallische Phasen oder Mischungen davon.
In einer Ausführungsform sind in Schritt b) aufgebrachte keramische Materialien ausgewählt aus oxidisch keramischen, nicht-oxidisch keramischen Materialien oder Kombinationen davon.
In einer Ausführungsform sind die oxidisch keramischen Materialien ausgewählt aus: Calciumoxid, Magnesiumoxid, Dolomit, Chromoxid, Aluminiumoxid, Mullit, Zirkonmullit, Zirkoniumdioxid, Magnesium-Aluminatspinell, Bauxit, Yttriumoxid, Titandioxid, Lanthanoxid, Lanthanchromid oder Mischungen davon.
Als oxidische Körnungen dienen beim Flammspritzen oder Plasmaspritzen z-rS Calciumoxid, Magnesiumoxid, Dolomit, Chromoxid, Aluminiumoxid, Mullit, Zirkonmullit, Zirkoniumdioxid, Magnesium-Aluminatspinell, Bauxit, Yttriumoxid, Titandioxid, Lanthanoxid, Lanthanchromid oder Kombinationen oder Mischungen dieser.
In einer Ausführungsform dienen als oxidische Körnungen beim Flammspritzen oder Plasmaspritzen Caiciumoxid, Magnesiumoxid, Dolomit, Chromoxid, Aluminiumoxid, Mullit, Zirkonmullit, Zirkoniumdioxid, Magnesium-Aluminatspinell, Bauxit, Yttriumoxid, Titandioxid, Lanthanoxid, Lanthanchromid oder Kombinationen bzw. Mischungen.
Darüber hinaus können als oxidische oder nicht-oxidisch keramische Materialien die Oxide, die Karbide oder die Nitride der refraktären Metalle dienen.
In einer Ausführungsform sind die nicht-oxidisch keramischen Materialien ausgewählt aus: Siliziumkarbid, Siliziumnitrid, Bornitrid, Borkarbid, Alumininumnitrid und Kohlenstoff oder Mischungen davon.
Als nicht-oxidische Körnungen können Siliziumkarbid, Siliziumnitrid, Bornitrid, Borkarbid, Alumininumnitrid und Kohlenstoff oder Kombinationen oder Mischungen dieser dienen.
In einer Ausführungsform dienen als nicht-oxidische Körnungen beim Flammspritzen oder Plasmaspritzen Siliziumkarbid, Siliziumnitrid, Bornitrid, Borkarbid, Alumininumnitrid und Kohlenstoff oder Kombinationen bzw. Mischungen dieser.
In einer Ausführungsform sind die metallischen Materialien mit einer Schmelztemperatur von mehr als 1000°C ausgewählt aus: Cu, Fe, Si, Ni, Ti oder Mischungen davon.
Als Metalle für das thermische Spritzen mit einem Schmelzpunkt oberhalb 1000°C dienen Cu, Fe, Si, Ni, Ti oder Mischungen davon. In einer Ausführungsform sind die refraktären Metalle ausgewählt aus Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Tc, Re oder Mischungen davon.
Darüber hinaus dienen für das thermische Spritzen refraktäre Metalle bevorzugt Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Tc, Re oder Mischungen davon.
In einer Ausführungsform werden als metallische Körnungen beim Flammspritzen oder Plasmaspritzen Cu, Fe, Si, Ni, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Tc, Re oder Mischungen davon eingesetzt.
In einer Ausführungsform sind die intermetallischen Phasen mit einer Schmelztemperatur von mehr als 1000°C ausgewählt aus: NiAI, TiCr2, TaFeAI, T13AI, TiAl, FeCr oder Mischungen davon.
Anstatt von Metallen mit einem Schmelzpunkt größer 1000 °C können auch intermetallische Phasen, wie z.B. NiAI, TiCr2, TaFeAI, TI3AI, TiAl, FeCr oder Mischungen davon dienen.
In einer Ausführungsform dienen als Körnungen beim Flammspritzen oder Plasmaspritzen intermetallische Phasen NiAI, TiCr, TaFeAI, TbAI, TiAl, FeCr oder Mischungen davon.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können vorteilhaft hochtemperaturfeste Erzeugnisse, wie beispielsweise Ausgussbauteile für die Metallurgie, Kernschalen für Metall-Gießereien, keramische oder metallokeramische Filter für die Metallschmelzefiltration, Hitzeschilder für die Energietechnik, Inlays in Schieberplatten, Formen für die Glasindustrie, komplexe Bauteile z.B. Katalysatorträger für die chemischen Industrie, Mischkomponenten zum Homogenisieren von Metallschmelzen oder komplexe Bauteile für die Automobilindustrie hergestellt werden.
Bevorzugt können mit dem erfindungsgemäßen Verfahren Tiegel für das Erschmelzen von Metallen aus keramischen Materialien, wie beispielsweise AI2O3, Mullit, ZrÜ2 oder Aluminiumtitanat hergestellt werden, die eine bessere Thermoschockbeständigkeit aufweisen.
Bevorzugt können mit dem erfindungsgemäßen Verfahren Schaumfilter für die Metallschmelzefiltration aus keramischen Materialien, wie beispielsweise AI2O3 hergestellt werden, die eine bessere Thermoschockbeständigkeit und Formtreue als nach dem Schwartzwalder-Verfahren hergestellte keramische Schaumfilter aufweisen.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten hochtemperaturfesten Erzeugnisse weisen eine lamellare Struktur der aufgebrachten Beschichtung aus hochtemperaturfesten Materialien auf, so dass vorteilhaft die Thermoschockbeständigkeit der hochtemperaturfesten Erzeugnisse verbessert wird.
In einer Ausführungsform weisen die hochtemperaturfesten Erzeugnisse, hergestellt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren eine Porosität von 5 Vol.-% bis 90 Vol.-% auf. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte hochtemperaturfeste Erzeugnisse mit einer Porosität von > 45 Vol.-% werden beispielsweise als Filter für die Metallschmelzefiltration eingesetzt.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte hochtemperaturfeste Erzeugnisse mit einer Porosität von < 45 Vol.-% werden bevorzugt beispielsweise als Ausgussbauteile oder Tiegel in der Metallurgie eingesetzt.
In einer Ausführungsform werden mehrere hochtemperaturfeste Erzeugnisse mittels thermischer Beschichtung miteinander gefügt werden.
Insbesondere poröse hochtemperaturfeste Erzeugnisse mit komplexen Strukturen und großen Abmessungen können hergestellt werden, indem mehrere nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte hochtemperaturfeste Erzeugnisse mittels thermischer Beschichtungsverfahren miteinander gefügt werden.
Vorteilhaft wird dadurch erreicht, dass allseitig auf die zur Herstellung poröser hochtemperaturfester Erzeugnisse verwendeten offenporigen zellularen Formkörper die Beschichtung aus hochtemperaturfesten Materialien aufgebracht wird.
Vorteilhaft lassen sich dadurch poröse hochtemperaturfeste Erzeugnisse mit vergrößerten Dimensionen herstellen.
Für die Realisierung der Erfindung ist es auch zweckmäßig, die vorbeschriebenen Ausführungsformen und Merkmale der Ansprüche zu kombinieren.
Ausführungsbeispiele
Nachfolgend soll die Erfindung anhand einiger Ausführungsbeispiele und zugehöriger Figuren eingehender erläutert werden. Die Ausführungsbeispiele sollen dabei die Erfindung beschreiben ohne diese zu beschränken.
Fig. 1 zeigt eine Querschnittsansicht eines beschichteten kompakten temporären Formkörpers zur Herstellung einer hochtemperaturfesten Ausgussdüse für die Metallurgie.
Fig.2 zeigt einen zellularen temporären Formkörper, der zur Herstellung eines keramischen Filters für die Metallschmelzefiltration.
Fig. 3 zeigt eine Querschnittsansicht eines beschichteten kompakten temporären Formkörpers zur Herstellung eines Tiegels zum Erschmelzen von Metallen. Beispiel 1 Hohlkörper einer Ausgussdüse für die Metallurgie
Fig. 1 zeigt die Querschnittsansicht eines beschichteten kompakten temporären Formkörpers aus Zucker 1 zur Herstellung einer hochtemperaturfesten Ausgussdüse für die Metallurgie. Mit Hilfe eines 3D-Druckverfahrens, dem so genannten Laser Sintering Technologie (Laser Sintering) wird ein wasserlöslicher, keilförmiger Zuckerkern als kompakter, temporärer Formkörper 1 einer Ausgussdüse erzeugt. Dabei wird jeweils eine Pulverbettschüttung aus 90 Gew.-% Maltose und 10 Gew.-% Verunreinigungen mit Korngrößen im Bereich von 40 bis 60 μηη verwendet.
Die Pulverschüttung aus Maltose wird mittels Energieeintrag durch einen Laser verfestigt, wobei eine Sintertemperatur von 120°C mit einem 14 W C02-Laser mit einem Fokusdurchmesser von 100 μηη und 50 % Leistungsdrosselung erzielt wird. Anschließend wird die nächste Schicht einer Pulverschüttung aus Maltose aufgetragen und diese durch Eintrag von Laserenergie verfestigt. Der so erzeugte Zuckerkern aus Maltose 1 hat die Abmaße Höhe 100 mm, Außendurchmesser am Einlauf 20 mm und am Auslauf 10 mm. Die Kernerzeugung dauerte ca. 4 Stunden.
Aus 85 Gew.% Aluminiumoxidpulver mit einer Korngröße zwischen 0,05 und 150 μηη, 10 Gew.% MgO teilstabilisiertes Zirkondioxidpulver mit einer Korngröße zwischen 0,05 und 40 μηη und 5 Gew.% Titandioxidpulver mit einer Korngröße zwischen 0,05 und 20 μηη wurden unter Zugabe von Dispergiermitteln homogen vermischt und aus der Mischung eine bildsame Masse aufbereitet. Aus dieser Masse wurden über Extrusion Stäbe hergestellt. Diese Stäbe wurden bei 1200 °C weißgebrannt. Die so hergestellten Stäbe werden als hochtemperaturfestes Material zur Beschichtung des kompakten temporären Formkörpers mittels Flammspritzen eingesetzt. Die gebrannten Stäbe wurden einer Flammspritzpistole eingeführt. Mittels Flammspritzen wurde auf der Mantelfläche des keilförmigen körnigen Zuckerkerns 1 eine Beschichtung 2 mit einer Dicke von ca. 5 mm aufgebracht. In Tabelle 1 sind die Parameter des Flammspritzens angegeben.
Tabelle 1 . Parameter beim Flammspritzen
Flussrate von Sauerstoff, m3 / h 2,0
Sauerstoff-Druck, bar 5,5
Flussrate von Acetylen, m3 / h 0,9
Acetylen-Druck, bar 1 ,1
Flussrate von Luft, m3 / h 38,0 Luft-Druck, bar 5,5
Abstand Flammspritzpistole zum temporären 100
Formkörper, mm
Zuführrate Spritzmaterial, mm / min 50
Nach dem Flammspritzprozess wurde der Zuckerkern aus Maltose 1 im Wasser aufgelöst, indem der beschichtete Zuckerkern 1 in Wasser getaucht wurde. Die freigelegte Ausgussdüse hat die Abmaße: Höhe von 120 mm, Innendurchmesser am Einlauf 20 mm und am Auslauf 10 mm und eine Wandstärke von ca. 5 mm.
konnte direkt nach einer thermischen Wärmebehandlung im Sinne einerTrocknung bei 150°C für 24 h in einem speziellen Stahlgusssimulator mit Stahlschmelze beaufschlagtwerden. Ohne Vorerwärmung überlebte die Ausgussdüse die Stahlanguss- und Stahlgießphase von ca. 100 kg Stahl in ca. 10 min.
Beispiel 2 keramischer Filter für die Metallschmelzefiltration
Fig. 2 zeigt einen zellularen temporären Formkörper 3, der zur Herstellung eines keramischen Filters für die Metallschmelzefiltration eingesetzt wird. Mit Hilfe der Direkt Laser Sinter Technologie wurde ein zellularer temporärer Formkörper aus Salz 3 hergestellt. Dazu wird schichtweise Kochsalz, bestehend aus 90 Gew.-% Kochsalz und 10 Gew.-% Verunreinigungen mit Korngrößen im Bereich von 40 bis 80 μηη als Pulverschüttung aufgebracht und mit Hilfe von Energieeintrag durch einen Laser schichtweise verfestigt. Mittels eines 1000 W C02-Lasers mit einem Fokusdurchmesser von 100 μηη wurde eine Sintertemperatur von 780°C erzielt.
Der so hergestellte zellulare temporäre Formkörper 3 weist eine offenzellige schwammartige Struktur der Porenklasse 10 ppi mit einer Porosität von 95 Vol.-% auf und hat die Abmessungen 50 x 50 x 25 mm3.
Die Beschichtung des offenzelligen zellularen temporären Formkörpers 3 erfolgt mittels Flammspritzen, wobei als Brenngas ein Acetylen-Sauerstoff-Gemisch verwendet wird. Mittels Flammspritzen wird allseitig, unter Drehung des offenzelligen zellularen temporären Formkörpers 3 eine Beschichtung, bestehend aus 99,7 Gew.-% AI2O3 und 0,3 Gew.-% anderer Oxide als Verunreinigungen mit einer Schichtdicke von 500 μηη aufgebracht. Tabelle 2 gibt die Parameter des Flammspritzens an: Tabelle 2: Parameter beim Flammspritzen
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Nach dem Flammspritzprozess wird der offenzellige zellulare temporäre Formkörper entfernt. Dazu wird der beschichtete temporäre Formkörper in ein Wasserbad eingetaucht
Der nach dem Entfernen des temporären Formkörpers erhaltene keramische Filter wurde bei 150°C für 24 h getrocknet. Der so hergestellte keramische Filter zeigt gegenüber einem nach dem Schwartzwalder-Verfahren hergestellten keramischen Ab03-Schaumfilter eine verbesserte Formtreue.
Beispiel 3 keramischer Tiegel für Metallschmelzen
Fig. 3 zeigt eine Querschnittsansicht eines beschichteten kompakten temporären Formkörpers 1 zur Herstellung eines Tiegels zum Erschmelzen von Metallen. Der kompakte temporäre Formkörper 1 wurde mittels eines extrusionsbasierten 3 D-Druckverfahrens hergestellt. Dazu wurde eine Mischung aus 70 Gew.-% Kochsalz, 4 Gew.-% Saccharose mit Korngrößen kleiner 40 μηη unter Zugabe von 24 Gew.-% Ethanol als Lösungsmittel und 2 Gew.-% organischen Zusätzen homogen dispergiert. Die so hergestellte Masse wurde in einem Extruder erwärmt und daraus schichtweise der temporäre Formkörper 1 erstellt.
Der so hergestellte kompakte temporäre Formkörper 1 hat die Abmessungen: Höhe 140 mm und Außen-Durchmesser von 120 mm und eine Wandstärke von 5 mm und weist eine Porosität von 25 Vol.-% auf.
Auf die Innenseite des kompakten temporären Formkörpers wird eine Zwischenschicht aus Salz durch Eintauchen des temporären Formkörpers in eine dispergierte Salz-Lösung aufgebracht. Die Zwischenschicht weist eine Schichtdicke von 500 μηη auf.
Die Beschichtung des kompakten temporären Formkörpers 1 erfolgt mittels Flammspritzen, wobei als Brenngas ein Acetylen-Sauerstoff-Gemisch verwendet wird. Mittels Flammspritzen wird auf eine Seite des temporären Formkörpers 1 eine Beschichtung, bestehend aus 99,7 Gew.-% AI2O3 und 0,3 Gew.-% anderer Oxide als Verunreinigungen mit einer Schichtdicke von 10 mm aufgebracht. Tabelle 3 gibt die Parameter des Flammspritzens an:
Tabelle 3
Figure imgf000023_0001
Auf den temporären Formkörper 1 wurde lokal eine erhöhte Schichtdicke der AI2O3- Beschichtung aufgebracht, um eine lokale Verstärkung des hochtemperaturfesten Tiegels zu erzielen. Im Bereich des Metallfüllstands im späteren Einsatz des Tiegels wird mittels Flammspritzen die Beschichtung mit einer Schichtdicke von 15 mm aufgebracht.
Nach dem Flammspritzprozess wird der kompakte temporäre Formkörper entfernt. Dazu wird der beschichtete temporäre Formkörper in ein Wasserbad eingetaucht. Der freigelegte Tiegel hat ein Füllvolumen von 250 ml mit den Abmaßen Höhe 140 mm, Außen-Durchmesser 1 10 mm und eine Wandstärke von 10 mm.
Der nach dem Entfernen des temporären Formkörpers erhaltene keramische Tiegel wurde bei 150°C für 24 h getrocknet.
Zitierte Nicht-Patentliteratur
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Bezugszeichen
1 Kompakter temporärer Formkörper
2 Beschichtung aus hochtemperaturfesten Materialien
3 Poröser temporärer Formkörper

Claims

Patentansprüche
1 . Verfahren zur Herstellung von hochtemperaturfesten Erzeugnissen umfassend die Schritte:
a) Herstellen eines temporären Formkörpers aus Salz und / oder Zucker mittels generativer Fertigungsverfahren,
b) Aufbringen einer Beschichtung aus hochtemperaturfesten Materialien auf den temporären Formkörper mittels thermischer Beschichtungsverfahren, c) Entfernen des temporären Formkörpers,
wobei die Beschichtung aus hochtemperaturfesten Materialien so auf den temporären Formkörper aufgebracht wird, dass diese nach dem Entfernen des temporären Formkörpers in Schritt c) das hochtemperaturfeste Erzeugnis bildet.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass auf den temporären Formkörper vor Schritt b) eine Zwischenschicht aus keramischen Materialien, aus Kohlenstoff und / oder aus Salz mittels eines kalten Beschichtungsverfahrens aufgebracht wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die in Schritt b) aufgebrachte Beschichtung aus hochtemperaturfesten Materialien mit einer Schichtdicke von 3 μηη bis 20 mm aufgebracht wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der temporäre Formkörper eine Porosität von 5 bis 97 Vol.-% aufweist.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das hochtemperaturfeste Erzeugnis nach Schritt c) thermisch bei einer Temperatur von 50 bis 2000°C nachbehandelt wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass als hochtemperaturfeste Materialien keramische Materialien, metallische Materialien oder Mischungen davon aufgebracht werden.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die metallischen Materialien ausgewählt aus metallischen Materialien mit einer Schmelztemperatur von mehr als 1000°C, intermetallischen Phasen mit einer Schmelztemperatur von mehr als 1000°C, refraktären Metallen oder Mischungen davon auf den temporären Formkörper aufgebracht werden.
8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die keramischen Materialien ausgewählt aus oxidisch keramischen, nicht-oxidisch keramischen Materialien oder Kombinationen davon auf den temporären Formkörper aufgebracht werden.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die oxidisch keramischen Materialien ausgewählt sind aus: Calciumoxid, Magnesiumoxid, Dolomit, Chromoxid, Aluminiumoxid, Mullit, Zirkonmullit, Zirkoniumdioxid, Magnesium-Aluminatspinell, Bauxit, Yttriumoxid, Titandioxid, Lanthanoxid, Lanthanchromid oder Mischungen davon.
10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die nicht-oxidisch keramischen Materialien ausgewählt sind aus: Siliziumkarbid, Siliziumnitrid, Bornitrid, Borkarbid, Aluminiumnitrid und Kohlenstoff oder Mischungen davon.
1 1 . Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die metallischen Materialien mit einer Schmelztemperatur von mehr als 1000°C ausgewählt sind aus: Cu, Fe, Si, Ni, Ti oder Mischungen davon.
12. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die refraktären Metalle ausgewählt sind aus Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Tc, Re oder Mischungen davon.
13. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die intermetallischen Phasen mit einer Schmelztemperatur von mehr als 1000°C ausgewählt sind aus: NiAl, TiCfe, TaFeAl, ΤΊ3ΑΙ, TiAl, FeCr oder Mischungen davon.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass mehrere hochtemperaturfeste Erzeugnisse mittels thermischer Beschichtung miteinander gefügt werden.
15. Hochtemperaturfestes Erzeugnis, hergestellt nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass das hochtemperaturfeste Erzeugnis eine Porosität von 5 Vol.-% bis 90 Vol.-% aufweist.
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