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WO2018135929A1 - 리튬 이차전지용 음극, 이를 포함하는 리튬 이차전지, 및 이의 제조 방법 - Google Patents

리튬 이차전지용 음극, 이를 포함하는 리튬 이차전지, 및 이의 제조 방법 Download PDF

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WO2018135929A1
WO2018135929A1 PCT/KR2018/001018 KR2018001018W WO2018135929A1 WO 2018135929 A1 WO2018135929 A1 WO 2018135929A1 KR 2018001018 W KR2018001018 W KR 2018001018W WO 2018135929 A1 WO2018135929 A1 WO 2018135929A1
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WO
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negative electrode
lithium secondary
secondary battery
layer
lif
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PCT/KR2018/001018
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English (en)
French (fr)
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채오병
김은경
정동섭
우상욱
정주호
최희원
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LG Chem Ltd
Original Assignee
LG Chem Ltd
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Publication date
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Priority to US16/310,534 priority patent/US11539039B2/en
Priority to PL18741399T priority patent/PL3460882T3/pl
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Definitions

  • the present invention relates to a negative electrode for a lithium secondary battery, a lithium secondary battery comprising the same, and a method of manufacturing the same. More specifically, a lithium secondary battery negative electrode having an LiF layer including amorphous LiF formed on a negative electrode active material layer, the negative electrode It relates to a lithium secondary battery, and a manufacturing method thereof.
  • Lithium metal is used as a negative electrode of a conventional secondary battery.
  • a battery short circuit due to dendrite formation and a risk of explosion are known, and reversible intercalation of lithium ions is maintained while maintaining structural and electrical properties.
  • carbon-based compounds capable of desorption are known.
  • the carbon-based compound has a very low discharge potential of about -3 V relative to the standard hydrogen electrode potential, and has excellent electrode life due to the very reversible charge and discharge behavior due to the uniaxial orientation of the graphite layer. Indicates.
  • the electrode potential during Li ion charging may represent a potential similar to that of pure lithium metal as 0 V Li / Li + , there is an advantage that higher energy can be obtained when configuring an oxide-based anode and a battery.
  • charging and discharging proceed while repeating a process of intercalating and deintercalating lithium ions from a lithium metal oxide of a positive electrode to a graphite electrode of a negative electrode.
  • Li 2 CO 3 , LiO, LiOH, and the like are reacted with the carbon-based compound to form a film on the surface of the anode including the carbon-based compound as the active material.
  • Such a film is called a solid electrolyte interface (SEI) film.
  • SEI film formed at the beginning of charging prevents reaction between lithium ions and a carbon anode or other material during charge and discharge, and serves as an ion tunnel. To pass only lithium ions.
  • the ion tunnel serves to prevent organic solvents of a large molecular weight electrolyte that solvate lithium ions and move together to co-intercalate the carbon anode to decay the structure of the carbon anode. do.
  • the carbon-based compound as a negative electrode active material of the lithium secondary battery has the advantage of exhibiting excellent cycle performance, while also having the disadvantage of somewhat lacking safety at the time of overcharge and high temperature.
  • the problem to be solved of the present invention is to provide a negative electrode for a lithium secondary battery that can be formed to a suitable thickness SEI on the surface.
  • Another object of the present invention is to provide a lithium secondary battery including the negative electrode for the lithium secondary battery.
  • Another object of the present invention is to provide a method of manufacturing a negative electrode for a lithium secondary battery.
  • the present invention is a negative electrode active material layer containing a carbon-based active material; And a LiF layer formed on the anode active material layer and including 30 mol% or more of amorphous LiF.
  • the present invention to solve the other problem, (1) forming a negative electrode active material layer containing a carbon-based active material on the negative electrode current collector; And (2) forming a LiF layer on the negative electrode active material layer by vapor deposition.
  • the present invention provides a lithium secondary battery comprising the negative electrode for the lithium secondary battery, in order to solve the another problem.
  • the negative electrode for a lithium secondary battery according to the present invention can be formed in a suitable thickness on the surface of the SEI exhibits excellent rapid charging characteristics, exhibits low calorific value when exposed to overcharge and high temperature conditions, and exhibits excellent short circuit safety.
  • the negative electrode for a lithium secondary battery according to the present invention includes a negative electrode active material layer containing a carbon-based active material; And a LiF layer formed on the anode active material layer and comprising at least 30 mol% of amorphous LiF.
  • the LiF layer is a layer containing LiF (lithium fluoride, LiF), LiF may be formed in a thin film form on the negative electrode active material layer containing the carbon-based active material.
  • LiF lithium fluoride
  • the LiF layer is formed on the negative electrode active material layer containing the carbon-based active material, it can be suppressed that the thickness of the SEI formed on the surface of the negative electrode is too thick during charging and discharging of the lithium secondary battery including the negative electrode In addition, the rapid charging characteristics of the negative electrode may be improved.
  • the LiF layer serves as a protective layer of the negative electrode active material layer to lower the amount of heat generated when the lithium secondary battery including the negative electrode is exposed to an overcharge and high temperature state, while the LiF layer is an insulator during a short circuit between the positive electrode and the negative electrode. Since it can play a role as, it is possible to improve the safety of the lithium secondary battery.
  • the LiF layer may include additional components in addition to LiF, for example, may include a lithium fluoride compound and / or a lithium oxide compound, specifically, the LiF layer in addition to LiF additionally Li 2 O, Li 2 CO 3 And it may include one or more selected from the group consisting of LiOH.
  • the LiF layer is 3 to 90% by weight, specifically 5 to 50% by weight, more specifically 7 to 7% by weight of at least one selected from the group consisting of Li 2 O, Li 2 CO 3 and LiOH It may include 30% by weight.
  • the LiF layer includes one or more selected from the group consisting of Li 2 O, Li 2 CO 3 and LiOH in the above range, the fraction of amorphous LiF included in the LiF layer may be increased, and the rapid charging characteristics may be increased. It can be improved, the effect of reducing the amount of heat generated during overcharge and high temperature exposure can be further improved.
  • the carbon-based active material is soft carbon, hard carbon, natural graphite, artificial graphite, kish graphite, pyrolytic carbon It may be at least one selected from the group consisting of liquid crystal pitch-based carbon fiber (mesophase pitch based carbon fiber), carbon microspheres (meso-carbon microbeads), liquid crystal pitch (mesophase pitches), petroleum coke, and coal-based coke,
  • the graphite may be natural graphite, artificial graphite, kish graphite, or the like, and more specifically, natural graphite.
  • the negative electrode for a lithium secondary battery according to a specific example of the present invention includes natural graphite as a negative electrode active material, and an amorphous LiF layer is formed on the negative electrode active material layer containing the natural graphite, thereby having excellent advantages of natural graphite. While exhibiting cycle performance, it is possible to exhibit high safety with improved safety during overcharging and at high temperatures.
  • the LiF layer may contain at least 30 mol% of amorphous LiF, and the amorphous LiF may have a higher ion conductivity than crystalline LiF, and may exhibit a more excellent effect on the diffusion of Li ions.
  • the lithium secondary battery negative electrode according to an example of the present invention may further include a metal oxide layer formed between the negative electrode active material layer and the LiF layer.
  • the amorphous LiF is included in an amount of 30 mol% or more, specifically 60 mol% or more, more specifically 60 mol% to 99 mol%, and even more specifically 70 mol% to 95 mol, based on the total number of LiFs included in the LiF layer. % May be included.
  • the amorphous LiF is included in the content range with respect to the total number of moles of LiF included in the LiF layer, the LiF layer may exhibit more rapid rapid charging characteristics, but may exhibit low calorific value when exposed to overcharge and high temperature, and exhibit excellent short circuit safety. Can be represented. That is, when the amorphous LiF is included in the content range, the excellent effect that can be exerted by including the amorphous LiF can be more properly exhibited.
  • the metal oxide layer is titanium oxide, aluminum oxide, chromium trioxide, zinc oxide, zinc oxide, copper oxide, magnesium oxide, zirconium dioxide (zirconium dioxide), molybdenum trioxide, vanadium pentoxide, niobium pentoxide, iron oxide, manganese oxide, vanadium oxinde ), Cobalt oxide (cobalt oxide), nickel oxide (nickel oxide), and tantalum pentoxide (tantalum pentoxide) may include one or more selected from the group, specifically, aluminum oxide, chromium trioxide, zirconium dioxide and Tantalum pentoxide may include one or more selected from the group consisting of.
  • the negative electrode for a lithium secondary battery according to an example of the present invention may further include a lithium compound layer formed on the LiF layer, the lithium compound layer is from the group consisting of Li 2 O, Li 2 CO 3 and LiOH It may include one or more selected.
  • the lithium compound layer may act as an additional active material protective film to further lower the amount of heat generated when exposed to overcharge and high temperature, and may provide additional short-circuit safety.
  • the negative electrode active material layer may have a thickness of 10 ⁇ m to 100 ⁇ m, and specifically, may have a thickness of 50 ⁇ m to 80 ⁇ m.
  • the LiF layer may have a thickness of 10 nm to 1,000 nm, specifically may have a thickness of 50 nm to 200 nm, more specifically 50 nm to 100 It may have a thickness of nm.
  • the LiF layer When the LiF layer has the thickness range, the LiF layer can more properly exhibit the thickness control effect of the SEI generated during charging and discharging of the lithium secondary battery, and also functions as a protective layer of the negative electrode active material layer. It can prevent itself from becoming an electrical resistive layer.
  • the metal oxide layer may have a thickness of 1 nm to 50 nm, and specifically, may have a thickness of 2 nm to 5 nm.
  • the metal oxide layer has the thickness range, since amorphous LiF may be more easily formed when forming the LiF layer, the metal oxide layer itself may be an electrical resistive layer, while the LiF layer may more properly contain amorphous LiF. You can avoid this.
  • the present invention provides a method for manufacturing the negative electrode for a lithium secondary battery.
  • Method for producing a negative electrode for a lithium secondary battery of the present invention comprises the steps of (1) forming a negative electrode active material layer containing a carbon-based active material on the negative electrode current collector; And (2) forming a LiF layer on the anode active material layer by vapor deposition.
  • a negative electrode active material layer including a carbonaceous active material is formed on the negative electrode current collector as in a conventional method.
  • the negative electrode is prepared by mixing and stirring a solvent, a binder and a conductive material as needed in the carbon-based active material to prepare a slurry, apply it to a negative electrode current collector, compress and dry it, the negative electrode active material to the negative electrode current collector It can be produced according to the method of forming the layer.
  • step (2) a LiF layer is formed on the negative electrode active material layer formed through step (1) by vapor deposition.
  • the deposition may include physical vapor deposition (PVD) or chemical vapor deposition, including sputtering, E-Beam, evaporation or thermal evaporation. CVD).
  • PVD physical vapor deposition
  • CVD chemical vapor deposition
  • the deposition can form a LiF layer so that the LiF layer can have a more suitable thickness range.
  • the deposition may be performed at a temperature of 700 ° C to 900 ° C, specifically 750 ° C to 850 ° C, and may be performed for 5 minutes to 12 hours, specifically 5 minutes to 6 hours, and more specifically 10 minutes to 4 hours. If the deposition temperature is less than the above range may not be smoothly deposited, if it exceeds the above range, the content of amorphous LiF contained in the LiF layer may be reduced, it is necessary to properly adjust within the above range. In addition, since the formation thickness of the LiF layer is adjusted according to the deposition time, it is necessary to appropriately adjust the deposition time within the above range in accordance with the thickness of the LiF layer to be formed.
  • the LiF layer may be formed on the metal oxide layer.
  • the LiF layer may more easily include amorphous LiF. Therefore, by preferentially forming a metal oxide on the negative electrode active material layer through the step (3), the LiF layer can more effectively include amorphous LiF.
  • Forming the metal oxide layer may include drop coating, chemical vapor deposition, melting coating, electrodynamic, electrospraying, and electrospinning. Or by dip coating.
  • the anode active material layer may have a porosity of 10% to 60%, specifically 20% to 40%, more specifically may have a porosity of 25% to 35%.
  • the negative electrode current collector is generally made to a thickness of 3 ⁇ m to 500 ⁇ m. Such a negative electrode current collector is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical change in the battery. Examples of the negative electrode current collector include carbon, copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, and carbon on the surface of copper or stainless steel. Surface-treated with nickel, titanium, silver, and the like, aluminum-cadmium alloy and the like can be used.
  • fine concavities and convexities may be formed on the surface to enhance the bonding strength of the negative electrode active material, and may be used in various forms such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam, and a nonwoven fabric.
  • the binder and the conductive material used for the negative electrode may be used that can be commonly used in the art.
  • Solvents for forming the negative electrode include an organic solvent such as N-methyl pyrrolidone (NMP), dimethyl formamide (DMF), acetone, dimethyl acetamide or water, and these solvents alone or in combination of two or more. Can be mixed and used. The amount of the solvent used is sufficient to dissolve and disperse the negative electrode active material, the binder, and the conductive material in consideration of the coating thickness of the slurry and the production yield.
  • NMP N-methyl pyrrolidone
  • DMF dimethyl formamide
  • acetone dimethyl acetamide or water
  • the binder may be polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVDF-co-HFP), polyvinylidene fluoride, polyacrylonitrile, polymethylmethacrylate, Polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose (CMC), starch, hydroxypropyl cellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, polyacrylic acid, ethylene-propylene-diene monomer (EPDM), Sulfonated EPDM, styrene butadiene rubber (SBR), fluorine rubber, poly acrylic acid and polymers in which hydrogen thereof is replaced with Li, Na or Ca, or the like, or Various kinds of binder polymers such as various copolymers can be used.
  • PVDF-co-HFP polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer
  • PVDF-co-HFP polyvin
  • the conductive material is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical change in the battery.
  • Examples of the conductive material include graphite such as natural graphite and artificial graphite; Carbon blacks such as acetylene black, Ketjen black, channel black, farnes black, lamp black and thermal black; Conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers; Conductive tubes such as carbon nanotubes; Metal powders such as fluorocarbon, aluminum and nickel powders; Conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; Conductive materials such as polyphenylene derivatives and the like can be used.
  • the negative electrode may further include a thickener for viscosity control.
  • the thickener may be a cellulose-based compound, for example, may be at least one selected from the group consisting of carboxy methyl cellulose (CMC), hydroxy methyl cellulose, hydroxy ethyl cellulose, and hydroxy propyl cellulose, specifically carboxy methyl cellulose (CMC), and the negative electrode active material and the binder can be applied to the negative electrode by dispersing in water with a thickener.
  • CMC carboxy methyl cellulose
  • CMC carboxy methyl cellulose
  • the present invention provides a lithium secondary battery including the negative electrode for the lithium secondary battery.
  • the lithium secondary battery may include the negative electrode, the positive electrode, and a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode.
  • the positive electrode can be prepared by conventional methods known in the art.
  • a slurry may be prepared by mixing and stirring a solvent, a binder, a conductive material, and a dispersant in a positive electrode active material, and then applying (coating) to a current collector of a metal material, compressing, and drying the positive electrode to prepare a positive electrode.
  • the current collector of the metallic material is a highly conductive metal, and is a metal to which the slurry of the positive electrode active material can easily adhere, and is particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical change in the battery in the voltage range of the battery.
  • surface treated with carbon, nickel, titanium, silver, or the like on the surface of stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, or aluminum or stainless steel may be used.
  • fine concavities and convexities may be formed on the surface of the current collector to increase the adhesion of the positive electrode active material.
  • the current collector may be used in various forms such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam, a nonwoven fabric, and may have a thickness of 3 to 500 ⁇ m.
  • Solvents for forming the positive electrode include organic solvents such as N-methyl pyrrolidone (NMP), dimethyl formamide (DMF), acetone, dimethyl acetamide or water, and these solvents alone or in combination of two or more. Can be mixed and used. The amount of the solvent used is sufficient to dissolve and disperse the positive electrode active material, the binder, and the conductive material in consideration of the coating thickness of the slurry and the production yield.
  • NMP N-methyl pyrrolidone
  • DMF dimethyl formamide
  • acetone dimethyl acetamide or water
  • the binder may be polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVDF-co-HFP), polyvinylidene fluoride (polyvinylidenefluoride), polyacrylonitrile, polymethylmethacrylate, Polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose (CMC), starch, hydroxypropyl cellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene monomer (EPDM), sulfonated EPDM , Polymers in which styrene butadiene rubber (SBR), fluorine rubber, poly acrylic acid and hydrogen thereof are substituted with Li, Na or Ca, or the like, or Various kinds of binder polymers such as various copolymers can be used.
  • PVDF-co-HFP polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer
  • the conductive material is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical change in the battery.
  • Examples of the conductive material include graphite such as natural graphite and artificial graphite; Carbon blacks such as acetylene black, Ketjen black, channel black, farnes black, lamp black and thermal black; Conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers; Conductive tubes such as carbon nanotubes; Metal powders such as fluorocarbon, aluminum and nickel powders; Conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; Conductive materials such as polyphenylene derivatives and the like can be used.
  • the dispersant may be an aqueous dispersant or an organic dispersant such as N-methyl-2-pyrrolidone.
  • porous polymer films conventionally used as separators for example, polyolefins such as ethylene homopolymer, propylene homopolymer, ethylene-butene copolymer, ethylene-hexene copolymer and ethylene-methacrylate copolymer
  • the porous polymer film made of the polymer may be used alone or by laminating them, or a conventional porous nonwoven fabric, for example, a non-woven fabric made of high melting point glass fiber, polyethylene terephthalate fiber, or the like may be used. It is not.
  • the lithium salt which can be included as an electrolyte used in the present invention can be used without limitation, those which are commonly used in a lithium secondary battery electrolyte, such as the lithium salt, the anion is F -, Cl -, Br -, I -, NO 3 -, N (CN) 2 -, BF 4 -, ClO 4 -, PF 6 -, (CF 3) 2 PF 4 -, (CF 3) 3 PF 3 -, (CF 3) 4 PF 2 -, (CF 3) 5 PF -, (CF 3) 6 P -, CF 3 SO 3 -, CF 3 CF 2 SO 3 -, (CF 3 SO 2) 2 N -, (FSO 2) 2 N -, CF 3 CF 2 (CF 3) 2 CO -, (CF 3 SO 2) 2 CH -, (SF 5) 3 C -, (CF 3 SO 2) 3 C -, CF 3 (CF 2) 7 SO 3 -, CF 3 CO 2 - may be any one
  • Examples of the electrolyte used in the present invention include an organic liquid electrolyte, an inorganic liquid electrolyte, a solid polymer electrolyte, a gel polymer electrolyte, a solid inorganic electrolyte, a molten inorganic electrolyte, and the like, which can be used in manufacturing a lithium secondary battery. no.
  • the external shape of the lithium secondary battery of the present invention is not particularly limited, but may be cylindrical, square, pouch type, or coin type using a can.
  • the lithium secondary battery according to the present invention may not only be used in a battery cell used as a power source for a small device, but also preferably used as a unit battery in a medium-large battery module including a plurality of battery cells.
  • a negative electrode active material slurry was prepared by adding 96% by weight of natural graphite, 1% by weight of Denka black (conductive agent), 2% by weight of SBR (binder), and 1% by weight of CMC (thickener) as the negative electrode active material.
  • the negative electrode active material was coated on one surface of a copper current collector to a thickness of 65 ⁇ m, dried and rolled, and then punched to a predetermined size to prepare a negative electrode.
  • LiF was deposited on the active material layer of the negative electrode manufactured by physical vapor deposition (PVD).
  • LiF powder which is a raw material for deposition, is placed in a thermal evaporator (sunic system) and evaporated at 800 ° C. for 1 hour by thermal evaporation to deposit a LiF layer having a thickness of 100 nm on a graphite electrode.
  • the final cathode was prepared.
  • the cathode was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the deposition was performed at 800 ° C. for 6 minutes to form a LiF layer having a thickness of 10 nm.
  • a negative electrode active material slurry was prepared by adding 96% by weight of natural graphite, 1% by weight of Denka black (conductive agent), 2% by weight of SBR (binder), and 1% by weight of CMC (thickener) as the negative electrode active material.
  • the negative electrode active material was coated on one surface of a copper current collector to a thickness of 65 ⁇ m, dried and rolled, and then punched to a predetermined size to prepare a negative electrode.
  • the Al 2 O 3 layer was formed to a thickness of 2 nm by applying a power of 100 W for 10 seconds to the active material layer of the negative electrode prepared by using a sputter (sputter).
  • LiF was deposited on the Al 2 O 3 layer through physical vapor deposition (PVD).
  • LiF powder which is a raw material for deposition, was placed in a thermal evaporator (Sunic System), and a final cathode was prepared by depositing a LiF layer having a thickness of 100 nm on a graphite electrode by thermal evaporation.
  • a negative electrode was manufactured in the same manner as in Example 3, except that the Al 2 O 3 layer was formed to a thickness of 5 nm by applying power of 100 W for 30 seconds.
  • a negative electrode was manufactured in the same manner as in Example 3, except that the LiF layer was deposited to a thickness of 10 nm.
  • a negative electrode active material slurry was prepared by adding 96% by weight of natural graphite, 1% by weight of Denka black (conductive agent), 2% by weight of SBR (binder), and 1% by weight of CMC (thickener) as the negative electrode active material.
  • the negative electrode active material was coated on one surface of a copper current collector to a thickness of 65 ⁇ m, dried and rolled, and then punched to a predetermined size to prepare a negative electrode.
  • LiF and Li 2 CO 3 were deposited together through physical vapor deposition (PVD) on the active material layer of the negative electrode prepared above.
  • LiF powder and Li 2 CO 3 powder which are raw materials for the deposition, are placed in a thermal evaporator (thermal evaporator) and evaporated at 800 ° C. for 1 hour and 10 minutes by thermal evaporation.
  • the final cathode was prepared by forming a layer in which LiF and Li 2 CO 3 were mixed by deposition to a thickness of.
  • Example 1 Li 2 CO 3 layer having a thickness of thickness of 10 nm by the Li 2 CO 3 on the LiF layer of a 100 nm LiF layer was deposited a cathode through a physical vapor deposition (PVD) vapor deposition for 6 minutes prepared from Further formation was made to produce the final negative electrode.
  • PVD physical vapor deposition
  • a negative electrode active material slurry was prepared by adding 96% by weight of natural graphite, 1% by weight of Denka black (conductive agent), 2% by weight of SBR (binder), and 1% by weight of CMC (thickener) as the negative electrode active material.
  • the negative electrode active material was coated on one surface of a copper current collector to a thickness of 65 ⁇ m, dried and rolled, and then punched to a predetermined size to prepare a negative electrode.
  • a negative electrode was manufactured in the same manner as in Example 2, except that the deposition temperature of Example 2 was changed to 1,000 ° C. to form a high crystalline LiF layer having a thickness of 10 nm.
  • Li metal foil 150 ⁇ m was used as a counter electrode, and a polyolefin separator was interposed between each of the negative electrodes and Li metals prepared in Examples 1 to 7, and Comparative Examples 1 and 2, followed by ethylene carbonate.
  • a coin-type half cell was prepared by injecting an electrolyte in which 1M LiPF 6 was dissolved in a solvent in which (EC) and diethyl carbonate (DEC) were mixed at a volume ratio of 50:50.
  • Each of the batteries produced in Examples 1-1 to 6-1 and Comparative Examples 1-1 and 1-2 was subjected to a quick charge test using an electrochemical charger. Prior to the quick charge test, the activation process was performed. Specifically, the activation process was performed by performing three cycles of charge and discharge with a current density of 0.1 C-rate over a voltage range of 1.5 V to 0.005 V.
  • the fast charging test was performed on the battery that completed the activation process. Specifically, the battery was rapidly charged for 12 minutes at a current density of 2.9 C-rate, and the depth of charge before the lithium precipitation occurred based on the voltage graph obtained at this time ( SOC) was measured. SOC when lithium precipitation occurred is shown in Table 1 below.
  • the lithium secondary batteries of Examples 1-1 to 7-1 each including the negative electrodes of Examples 1 to 7 have SOC of 43% or more when lithium precipitation occurs, and the negative electrode of Comparative Example 1 Depth of charge when the lithium precipitates compared to SOC 34% of the lithium secondary battery of Comparative Example 1-1 containing the negative electrode and Comparative Example 2-1 of the lithium secondary battery of Comparative Example 2-1 including the negative electrode You can see that it is larger. That is, it can be seen that the lithium secondary batteries of Examples 1-1 to 7-1 can have a higher amount of charge stably before lithium precipitates during rapid charging than the lithium secondary batteries of Comparative Examples 1-1 and 2-1.
  • the negative electrode included in the lithium secondary batteries of Examples 1-1 to 7-1 was applied to the negative electrode included in the lithium secondary batteries of Comparative Examples 1-1 and 2-1. Compared with the onset temperature and the main peak temperature. Through this, it can be determined that the lithium secondary batteries of Examples 1-1 to 7-1 can be more safely maintained at high temperature.
  • the calorific value was also smaller than the negative electrode included in the lithium secondary batteries of Examples 1-1 to 7-1 compared to the negative electrode included in the lithium secondary batteries of Comparative Examples 1-1 and 2-1. It can be predicted that the lithium secondary batteries of 1 to 7-1 will be safer at high temperature exposure than the lithium secondary batteries of Comparative Examples 1-1 and 2-1.

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Abstract

본 발명은 탄소계 활물질을 포함하는 음극 활물질 층 상에 비정질 LiF를 포함하는 30 몰% 이상 포함하는 LiF 층이 형성되어 있는 리튬 이차전지용 음극, 이를 포함하는 리튬 이차전지, 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

Description

리튬 이차전지용 음극, 이를 포함하는 리튬 이차전지, 및 이의 제조 방법
[관련 출원의 상호 참조]
본 출원은 2017년 01월 23일자 한국 특허 출원 제10-2017-0010343호 및 2018년 01월 22일자 한국 특허 출원 제10-2018-0007714호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
[기술분야]
본 발명은 리튬 이차전지용 음극, 이를 포함하는 리튬 이차전지, 및 이의 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 음극 활물질 층 상에 비정질 LiF를 포함하는 LiF 층이 형성되어 있는 리튬 이차전지용 음극, 상기 음극을 포함하는 리튬 이차전지, 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지에 대한 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중에서도 높은 에너지 밀도와 작동 전위를 나타내고, 사이클 수명이 길며, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
종래 이차 전지의 음극으로는 리튬 금속이 사용되었으나, 덴드라이트(dendrite) 형성에 따른 전지 단락과, 이에 의한 폭발의 위험성이 알려지면서, 구조적 및 전기적 성질을 유지하면서 가역적인 리튬 이온의 삽입(intercalation) 및 탈리가 가능한 탄소계 화합물로 대체되고 있다.
상기 탄소계 화합물은 표준 수소 전극 전위에 대해 약 -3 V의 매우 낮은 방전 전위를 갖고, 흑연판층(graphene layer)의 일축 배향성으로 인한 매우 가역적인 충방전 거동으로 인해 우수한 전극 수명 특성(cycle life)을 나타낸다. 또한, Li 이온 충전 시 전극전위가 0 V Li/Li+로서 순수한 리튬 금속과 거의 유사한 전위를 나타낼 수 있기 때문에, 산화물계 양극과 전지를 구성할 때, 더 높은 에너지를 얻을 수 있다는 장점이 있다.
리튬 이차전지는 양극의 리튬 금속 산화물로부터 리튬 이온이 음극의 흑연 전극으로 삽입(intercadlation)되고 탈리(deintercalation)되는 과정을 반복하면서 충방전이 진행된다. 이때 리튬은 반응성이 강하므로 탄소계 화합물과 반응하여 Li2CO3, LiO, LiOH 등을 생성시켜 탄소계 화합물을 활물질로 포함하는 음극의 표면에 피막을 형성한다. 이러한 피막을 고체 전해질(Solid Electrolyte Interface; SEI) 막이라고 하는데, 충전 초기에 형성된 SEI 막은 충방전 중 리튬 이온과 탄소 음극 또는 다른 물질과의 반응을 막아주며, 이온 터널(Ion Tunnel)의 역할을 수행하여 리튬 이온만을 통과시키는 기능을 한다. 상기 이온 터널은 리튬 이온을 용매화(solvation)시켜 함께 이동하는 분자량이 큰 전해액의 유기 용매들이 탄소 음극에 함께 코인터컬레이션(co-intercalation)되어 탄소 음극의 구조를 붕괴시키는 것을 막아 주는 역할을 한다.
그러나, 이러한 SEI가 음극의 표면에 두껍게 형성될 경우에는 음극의 급속 충전 능력을 저하시킬 수 있으므로, 상기 SEI가 적절한 두께로 형성될 수 있도록 할 필요성이 있다.
한편, 리튬 이차전지의 음극 활물질로서의 탄소계 화합물은 우수한 사이클 성능을 발휘하는 장점이 있는 한편, 과충전시 및 고온에서의 안전성이 다소 부족하다는 단점 역시 함께 가지고 있다. 과충전시 및 고온에서의 안전성을 개선하기 위해서는 리튬 이차전지가 과충전 및 고온 상태에 노출되었을 때의 발열량을 적절히 억제할 필요가 있다.
따라서, 탄소계 화합물을 리튬 이차전지의 음극 활물질로서 사용할 때의 상기와 같은 단점 및 요구 사항이 개선된 새로운 리튬 이차전지용 음극의 개발이 요구된다.
본 발명의 해결하고자 하는 과제는 표면에 SEI가 적절한 두께로 형성될 수 있는 리튬 이차전지용 음극을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 해결하고자 하는 과제는 상기 리튬 이차전지용 음극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 해결하고자 하는 과제는 상기 리튬 이차전지용 음극의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 탄소계 활물질을 포함하는 음극 활물질 층; 및 상기 음극 활물질 층 상에 형성되어 있고 비정질 LiF를 30 몰% 이상 포함하는, LiF 층을 포함하는, 리튬 이차전지용 음극을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 다른 과제를 해결하기 위하여, (1) 음극 집전체 상에 탄소계 활물질을 포함하는 음극 활물질 층을 형성하는 단계; 및 (2) 상기 음극 활물질 층 상에 LiF 층을 증착에 의해 형성하는 단계를 포함하는, 상기 리튬 이차전지용 음극의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 또 다른 과제를 해결하기 위하여, 상기 리튬 이차전지용 음극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지용 음극은 표면에 SEI가 적절한 두께로 형성될 수 있어서 우수한 급속 충전 특성을 나타내고, 과충전 및 고온 상태에 노출되었을 때 낮은 발열량을 나타내며, 우수한 단락 안전성을 나타낸다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지용 음극은 탄소계 활물질을 포함하는 음극 활물질 층; 및 상기 음극 활물질 층 상에 형성되어 있고 비정질 LiF를 30 몰% 이상 포함하는, LiF 층을 포함한다.
상기 LiF 층은 LiF(리튬 플루오라이드, lithium fluoride)를 포함하는 층으로, LiF가 상기 탄소계 활물질을 포함하는 음극 활물질 층 상에 얇은 막 형태로 형성되어 있는 것일 수 있다.
상기 LiF 층은 상기 탄소계 활물질을 포함하는 음극 활물질 층 상에 형성되어, 상기 음극을 포함하는 리튬 이차전지의 충방전시 상기 음극의 표면에 형성되는 SEI의 두께가 지나치게 두꺼워지는 것을 억제할 수 있으므로, 상기 음극의 급속 충전 특성을 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 LiF 층이 음극 활물질 층의 보호층으로서의 역할을 하여 상기 음극을 포함하는 리튬 이차전지가 과충전 및 고온 상태에 노출되었을 때의 발열량을 낮추는 한편, 상기 LiF 층이 양극과 음극의 단락시 절연체로서의 역할을 수행할 수 있으므로, 리튬 이차전지의 안전성을 향상시킬 수 있다.
상기 LiF 층은 LiF 외에도 추가적인 성분을 포함할 수 있고, 예컨대 리튬 플루오라이드계 화합물 및/또는 리튬 옥사이드계 화합물을 포함할 수 있으며, 구체적으로 상기 LiF 층은 LiF 외에 추가적으로 Li2O, Li2CO3 및 LiOH로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 LiF 층은 상기 Li2O, Li2CO3 및 LiOH로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 3 중량% 내지 90 중량%, 구체적으로 5 중량% 내지 50 중량%, 더욱 구체적으로 7 중량% 내지 30 중량% 포함할 수 있다. 상기 LiF 층이 상기 Li2O, Li2CO3 및 LiOH로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 상기 범위로 포함할 경우 LiF층에 포함되는 비정질 LiF의 분율이 증가될 수 있고, 급속충전 특성이 향상될 수 있으며, 과충전 및 고온 노출시 발열량을 줄이는 효과가 더욱 향상될 수 있다.
본 발명의 일례에 따른 리튬 이차전지용 음극에서, 상기 탄소계 활물질은 연화탄소(soft carbon), 경화탄소(hard carbon), 천연 흑연, 인조 흑연, 키시흑연(kish graphite), 열분해 탄소(pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유(mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체(meso-carbon microbeads), 액정피치(mesophase pitches), 석유계 코크스, 및 석탄계 코크스로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 구체적으로는 천연 흑연, 인조 흑연, 키시흑연(kish graphite) 등의 흑연일 수 있으며, 더욱 구체적으로는 천연 흑연일 수 있다.
즉, 본 발명의 구체적인 일례에 따른 리튬 이차전지용 음극은, 음극 활물질로서 천연 흑연을 포함하고, 상기 천연 흑연을 포함하는 음극 활물질 층 상에 비정질 LiF의 층이 형성됨으로써, 천연 흑연이 가지는 장점인 우수한 사이클 성능을 발휘하면서도, 과충전시 및 고온에서의 안전성이 개선된 높은 안전성을 발휘할 수 있다.
상기 LiF 층은 비정질 LiF를 30몰% 이상 포함하며, 상기 비정질 LiF는 결정질 LiF에 비해 이온전도도가 높아 Li 이온의 확산에 있어서 더욱 우수한 효과를 나타낼 수 있다.
상기 LiF 층을 상기 탄소계 활물질을 포함하는 음극 활물질 층에 바로 형성시키는 것보다는, 상기 탄소계 활물질을 포함하는 음극 활물질 층의 표면에 금속 산화물 층을 형성하고 상기 금속 산화물 층 상에 LiF 층을 형성할 경우, 상기 LiF 층에 더욱 용이하게 비정질 LiF이 포함될 수 있다. 따라서, 본 발명의 일례에 따른 리튬 이차전지용 음극은 상기 음극 활물질 층 및 상기 LiF 층 사이에 형성되어 있는 금속 산화물 층을 추가적으로 포함할 수 있다.
상기 LiF 층이 포함하는 LiF 총 몰수에 대하여 상기 비정질 LiF는 30 몰% 이상 포함되고, 구체적으로 60 몰% 이상, 더욱 구체적으로 60 몰% 내지 99 몰%, 더욱 더 구체적으로 70 몰% 내지 95 몰% 포함될 수 있다. 상기 LiF 층이 포함하는 LiF 총 몰수에 대하여 상기 비정질 LiF가 상기 함량 범위로 포함될 경우, 더욱 우수한 급속 충전 특성을 나타내면서도, 과충전 및 고온 상태에 노출되었을 때에 낮은 발열량을 나타낼 수 있고, 우수한 단락 안전성을 나타낼 수 있다. 즉, 상기 비정질 LiF가 상기 함량 범위로 포함될 경우, 비정질 LiF를 포함함에 따라 발휘할 수 있는 우수한 효과가 더욱 적절히 발휘될 수 있다.
상기 금속 산화물 층은 티타늄옥사이드(titanium oxide), 알루미늄옥사이드(aluminum oxide), 크롬트리옥사이드(chromium trioxide), 징크옥사이드(zinc oxide), 구리옥사이드(copper oxide), 마그네슘옥사이드(magnesium oxide), 지르코늄디옥사이드(zirconium dioxide), 몰리브데늄트리옥사이드(molybdenum trioxide), 바나듐펜톡사이드(vanadium pentoxide), 니오븀펜톡사이드(niobium pentoxide), 아이언옥사이드(iron oxide), 망간옥사이드(manganese oxide), 바나듐옥사이드(vanadium oxinde), 코발트옥사이드(cobalt oxide), 니켈옥사이드(nickel oxide), 및 탄탈륨펜톡사이드(tantalum pentoxide)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 구체적으로 알루미늄옥사이드, 크롬트리옥사이드, 지르코늄디옥사이드 및 탄탈륨펜톡사이드로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 일례에 따른 리튬 이차전지용 음극은 상기 LiF 층 상에 형성되어 있는 리튬 화합물 층을 추가적으로 포함할 수 있으며, 상기 리튬 화합물 층은 Li2O, Li2CO3 및 LiOH로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 상기 LiF 층 상에 추가적으로 리튬 화합물 층이 형성되어 있을 경우, 추가적인 활물질 보호 피막으로 작용하여 과충전 및 고온 상태에 노출되었을 때의 발열량을 더욱 낮출 수 있고, 추가적인 단락 안전성을 부여할 수 있다.
본 발명의 일례에 따른 리튬 이차전지용 음극에 있어서, 상기 음극 활물질 층은 10 ㎛ 내지 100 ㎛의 두께를 가질 수 있고, 구체적으로 50 ㎛ 내지 80 ㎛의 두께를 가질 수 있다.
본 발명의 일례에 따른 리튬 이차전지용 음극에 있어서, 상기 LiF 층은 10 nm 내지 1,000 nm의 두께를 가질 수 있고, 구체적으로 50 nm 내지 200 nm의 두께를 가질 수 있으며, 더욱 구체적으로 50 nm 내지 100 nm의 두께를 가질 수 있다.
상기 LiF 층이 상기 두께 범위를 가질 경우, 상기 LiF 층이 더욱 적절히 리튬 이차전지의 충방전시 생성되는 SEI의 두께 조절 효과, 및 음극 활물질 층의 보호층으로의 기능을 발휘할 수 있으면서도, 상기 LiF 층 자체가 전기적 저항층이 되지 않도록 할 수 있다.
본 발명의 일례에 따른 리튬 이차전지용 음극에 있어서, 상기 금속 산화물 층은 1 nm 내지 50 nm의 두께를 가질 수 있고, 구체적으로 2 nm 내지 5 nm의 두께를 가질 수 있다.
상기 금속 산화물 층이 상기 두께 범위를 가질 경우, LiF 층 형성시 비정질 LiF가 더욱 용이하게 형성될 수 있으므로, LiF 층이 더욱 적절히 비정질 LiF를 포함하도록 할 수 있으면서도, 상기 금속 산화물 층 자체가 전기적 저항층이 되지 않도록 할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 리튬 이차전지용 음극의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 리튬 이차전지용 음극의 제조방법은 (1) 음극 집전체 상에 탄소계 활물질을 포함하는 음극 활물질 층을 형성하는 단계; 및 (2) 상기 음극 활물질 층 상에 LiF 층을 증착에 의해 형성하는 단계를 포함한다.
단계 (1)에서는 통상적인 방법과 같이 음극 집전체 상에 탄소계 활물질을 포함하는 음극 활물질 층을 형성한다. 예컨대, 상기 음극은 상기 탄소계 활물질에 용매, 필요에 따라 바인더 및 도전재를 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조한 후, 이를 음극 집전체에 도포하고 압축한 뒤 건조하여, 상기 음극 집전체에 음극 활물질 층을 형성하는 방법에 따라 제조될 수 있다.
단계 (2)에서는 상기 단계 (1)을 통해 형성된 음극 활물질 층 상에 LiF 층을 증착에 의해 형성한다.
상기 증착은 스퍼터링(sputtering), E-빔(E-Beam), 증발(evaporation) 또는 열증발(thermal evaporation)을 포함하는 물리적 기상 증착(physical vapor deposition, PVD) 또는 화학적 기상 증착(chemical vapor deposition, CVD)에 의해 이루어질 수 있다.
상기 증착에 의해 LiF 층을 형성하여 LiF 층이 보다 적절한 두께 범위를 가질 수 있도록 조절할 수 있다.
상기 증착은 700℃ 내지 900℃, 구체적으로 750℃ 내지 850℃의 온도에서 이루어질 수 있으며, 5분 내지 12시간, 구체적으로 5분 내지 6시간, 더욱 구체적으로 10분 내지 4시간 동안 이루어질 수 있다. 상기 증착 온도가 상기 범위 미만이면 증착이 원활히 이루어지지 않을 수 있고, 상기 범위를 초과할 경우 LiF 층에 포함된 비정질 LiF의 함량이 줄어들 수 있으므로, 상기 범위 내에서 적절히 조절할 필요가 있다. 또한, 상기 증착 시간에 따라 상기 LiF층의 형성 두께가 조절되므로, 형성하고자 하는 LiF 층의 두께에 맞추어 증착 시간을 상기 범위 내에서 적절히 조절할 필요가 있다.
한편, 상기 단계 (1) 및 (2)의 사이에는, (3) 상기 음극 활물질 층 상에 금속 산화물 층을 형성하는 단계가 추가적으로 포함될 수 있다.
상기 (3) 금속 산화물 층을 형성하는 단계가 이루어질 경우, 상기 LiF 층은 상기 금속 산화물 층 상에 형성될 수 있다.
상기 음극 활물질 층 상에 상기 LiF 층을 증착시키는 경우에 비해, 상기 금속 산화물 상에 상기 LiF 층을 증착시킬 경우, 보다 용이하게 LiF 층이 비정질 LiF를 포함하도록 할 수 있다. 따라서, 상기 단계 (3)을 통하여 음극 활물질 층 상에 우선적으로 금속 산화물을 형성함으로써, 더욱 효과적으로 상기 LiF 층이 비정질 LiF를 포함하도록 할 수 있다.
상기 금속 산화물 층을 형성하는 단계는 액적 코팅(drop coating), 화학적 기상 증착(chemical vapor deposition), 용융 코팅(melting coating), 전기동역학적 코팅(electrodynamic), 전기분무(electrospraying), 전기방사(electrospinning) 또는 딥코팅(dip coating)에 의해 이루어질 수 있다.
상기 음극 활물질 층은 10% 내지 60%의 공극률을 가질 수 있고, 구체적으로 20% 내지 40%, 더욱 구체적으로 25% 내지 35%의 공극률을 가질 수 있다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 ㎛ 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예컨대 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극에 사용되는 바인더 및 도전재는 당 분야에 통상적으로 사용될 수 있는 것을 사용할 수 있다.
상기 음극을 형성하기 위한 용매로는 N-메틸 피롤리돈(NMP), 디메틸 포름아미드(DMF), 아세톤, 디메틸 아세트아미드 등의 유기 용매 또는 물 등이 있으며, 이들 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 음극 활물질, 바인더, 도전재를 용해 및 분산시킬 수 있는 정도이면 충분하다.
상기 바인더로는 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴산, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 폴리 아크릴산 (poly acrylic acid) 및 이들의 수소를 Li, Na 또는 Ca 등으로 치환된 고분자, 또는 다양한 공중합체 등의 다양한 종류의 바인더 고분자가 사용될 수 있다.
상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 파네스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 탄소 나노 튜브 등의 도전성 튜브; 플루오로카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 음극은 점도조절을 위해 증점제를 더 포함할 수 있다. 상기 증점제는 셀룰로오스계 화합물일 수 있으며, 예를 들어 카르복시 메틸 셀룰로오스(CMC), 하이드록시 메틸셀룰로오스, 하이드록시 에틸 셀룰로오스 및 하이드록시 프로필 셀룰로오스로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상일 수 있고, 구체적으로 카르복시 메틸 셀룰로오스(CMC)일 수 있으며, 상기 음극 활물질 및 바인더를 증점제와 함께 물에 분산시켜 음극에 적용할 수 있다.
본 발명은 상기 리튬 이차전지용 음극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
상기 리튬 이차전지는 상기 음극, 양극, 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함할 수 있다.
상기 양극은 당 분야에 알려져 있는 통상적인 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 양극 활물질에 용매, 필요에 따라 바인더, 도전재, 분산제를 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조한 후 이를 금속 재료의 집전체에 도포(코팅)하고 압축한 뒤 건조하여 양극을 제조할 수 있다.
상기 금속 재료의 집전체는 전도성이 높은 금속으로, 상기 양극 활물질의 슬러리가 용이하게 접착할 수 있는 금속으로 전지의 전압 범위에서 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예컨대 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테리인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또한, 집전체 표면에 미세 한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 집전체는 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용 가능하며, 3 내지 500 ㎛의 두께를 갖는 것일 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지의 제조방법에 있어서, 상기 양극 활물질은, 예컨대 리튬 코발트 산화물(LiCoO2); 리튬 니켈 산화물(LiNiO2); Li[NiaCobMncM1 d]O2(상기 식에서, M1은 Al, Ga 및 In으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 원소이고, 0.3≤a<1.0, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.5, 0≤d≤0.1, a+b+c+d=1이다); Li(LieM2 f-e-f'M3 f')O2 - gAg(상기 식에서, 0≤e≤0.2, 0.6≤f≤1, 0≤f'≤0.2, 0≤g≤0.2이고, M2는 Mn과, Ni, Co, Fe, Cr, V, Cu, Zn 및 Ti로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하며, M3는 Al, Mg 및 B로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이고, A는 P, F, S 및 N로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이다) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; Li1 + hMn2 - hO4(상기 식에서 0≤h≤0.33), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1 - iM4 iO2(상기 식에서, M4는 Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga이고, 0.01≤i≤0.3)로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2 - jM5 jO2 (상기 식에서, M5는 Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta이고, 0.01≤j≤0.1) 또는 Li2Mn3M6O8(상기 식에서, M6는 Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn)로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; LiFe3O4, Fe2(MoO4)3 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 양극을 형성하기 위한 용매로는 N-메틸 피롤리돈(NMP), 디메틸 포름아미드(DMF), 아세톤, 디메틸 아세트아미드 등의 유기 용매 또는 물 등이 있으며, 이들 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 양극 활물질, 바인더, 도전재를 용해 및 분산시킬 수 있는 정도이면 충분하다.
상기 바인더로는 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 폴리 아크릴산(poly acrylic acid) 및 이들의 수소가 Li, Na 또는 Ca 등으로 치환된 고분자, 또는 다양한 공중합체 등의 다양한 종류의 바인더 고분자가 사용될 수 있다.
상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 파네스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 탄소 나노 튜브 등의 도전성 튜브; 플루오로카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 분산제는 수계 분산제 또는 N-메틸-2-피롤리돈 등의 유기 분산제를 사용할 수 있다.
한편, 세퍼레이터로는 종래에 세퍼레이터로 사용된 통상적인 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌-부텐 공중합체, 에틸렌-헥센 공중합체 및 에틸렌-메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 또는 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서 사용되는 전해질로서 포함될 수 있는 리튬염은 리튬 이차전지용 전해질에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-,(SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
본 발명에서 사용되는 전해질로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치 (pouch)형 또는 코인 (coin)형 등이 될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예 및 실험예를 들어 더욱 상세하게 설명하나, 본 발명이 이들 실시예 및 실험예에 의해 제한되는 것은 아니다. 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예 1
음극 활물질로서 천연 흑연 96 중량%, Denka black(도전제) 1 중량% 및 SBR(결합제) 2 중량%, 및 CMC(증점제) 1 중량%를 물에 첨가하여 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 구리 집전체의 일면에 상기 제조된 음극 활물질 슬러리를 65 ㎛의 두께로 코팅하고, 이를 건조 및 압연한 후 일정크기로 펀칭하여 음극을 제조하였다. 상기에서 제작한 음극의 활물질 층에 물리 기상 증착(PVD)을 통해 LiF를 증착하였다. 증착을 위해 원료가 되는 LiF 파우더를 증착장비(thermal evaporator, 선익시스템)에 넣고 열 증발법(thermal evaporation)을 통해 800℃에서 1시간 동안 증발시켜 흑연전극 위에 100 nm의 두께로 LiF 층을 증착하여 최종 음극을 제조하였다.
실시예 2
상기 증착을 800℃, 6분으로 달리하여, 두께 10 nm의 LiF 층을 형성한 것을 제외하고는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 음극을 제조하였다.
실시예 3
음극 활물질로서 천연 흑연 96 중량%, Denka black(도전제) 1 중량% 및 SBR(결합제) 2 중량%, 및 CMC(증점제) 1 중량%를 물에 첨가하여 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 구리 집전체의 일면에 상기 제조된 음극 활물질 슬러리를 65 ㎛의 두께로 코팅하고, 이를 건조 및 압연한 후 일정크기로 펀칭하여 음극을 제조하였다.
상기에서 제작한 음극의 활물질 층에 스퍼터(sputter)를 이용하여 100 W의 전력을 10초 동안 인가하여 Al2O3 층을 2 nm의 두께로 형성하였다.
상기 Al2O3 층 상에 물리 기상 증착(PVD)을 통해 LiF를 증착하였다. 증착을 위해 원료가 되는 LiF 파우더를 증착장비(thermal evaporator, 선익시스템)에 넣고 열 증발법(thermal evaporation)을 통해 흑연전극 위에 100 nm의 두께로 LiF 층을 증착하여 최종 음극을 제조하였다.
실시예 4
Al2O3 층을 100 W의 전력을 30초동안 인가하여 5 nm 두께로 형성한 것을 제외하고는, 상기 실시예 3과 마찬가지의 방법으로 음극을 제조하였다.
실시예 5
LiF 층을 10 nm의 두께로 증착한 것을 제외하고는, 상기 실시예 3과 마찬가지의 방법으로 음극을 제조하였다.
실시예 6
음극 활물질로서 천연 흑연 96 중량%, Denka black(도전제) 1 중량% 및 SBR(결합제) 2 중량%, 및 CMC(증점제) 1 중량%를 물에 첨가하여 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 구리 집전체의 일면에 상기 제조된 음극 활물질 슬러리를 65 ㎛의 두께로 코팅하고, 이를 건조 및 압연한 후 일정크기로 펀칭하여 음극을 제조하였다.
상기에서 제작한 음극의 활물질 층에 물리 기상 증착(PVD)을 통해 LiF와 Li2CO3를 함께 증착하였다. 증착을 위해 원료가 되는 LiF 파우더와 Li2CO3 파우더를 증착장비(thermal evaporator, 선익시스템)에 넣고 열 증발법(thermal evaporation)을 통해 800℃에서 1시간 10분 동안 증발시켜 흑연전극 위에 110 nm의 두께로 LiF와 Li2CO3가 혼합된 층을 증착에 의해 형성하여 최종 음극을 제조하였다.
실시예 7
상기 실시예 1에서 제조된 두께 100 nm의 LiF층이 증착된 음극의 LiF 층 상에 물리 기상 증착(PVD)을 통해 Li2CO3를 6분 동안 증착시켜 두께 10 nm의 Li2CO3층을 추가로 형성시켜, 최종 음극을 제조하였다.
비교예 1
음극 활물질로서 천연 흑연 96 중량%, Denka black(도전제) 1 중량% 및 SBR(결합제) 2 중량%, 및 CMC(증점제) 1 중량%를 물에 첨가하여 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 구리 집전체의 일면에 상기 제조된 음극 활물질 슬러리를 65 ㎛의 두께로 코팅하고, 이를 건조 및 압연한 후 일정크기로 펀칭하여 음극을 제조하였다.
비교예 2
상기 실시예 2의 증착 온도를 1,000℃로 달리하여, 10 nm 두께의 고결정성 LiF층을 형성한 것을 제외하고는, 실시예 2와 마찬가지의 방법으로 음극을 제조하였다.
실시예 1-1 내지 7-1, 및 비교예 1-1 및 1-2: 리튬 이차전지의 제조
상대(counter) 전극으로 Li 금속 포일(150 ㎛)을 사용하였고, 상기 실시예 1 내지 7, 및 비교예 1 및 2에서 제조된 각각의 음극과 Li 금속 사이에 폴리올레핀 세퍼레이터를 개재시킨 후, 에틸렌 카보네이트(EC) 및 디에틸 카보네이트(DEC)를 50:50의 부피비로 혼합한 용매에 1M LiPF6가 용해된 전해질을 주입하여 각각 코인형 반쪽전지를 제조하였다.
실험예 1 - 비정질 LiF의 양 측정
상기 실시예 1 내지 7, 및 비교예 2에서 각각 제조된 음극의 LiF 층이 포함하는 비정질 LiF의 양을 transmission electron microscopy(TEM)를 통해 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실험예 2 - 급속 충전 실험
상기 실시예 1-1 내지 6-1, 및 비교예 1-1 및 1-2에서 각각 제작된 전지 각각에 대하여 전기화학 충방전기를 이용하여 급속 충전 테스트를 시행하였다. 급속 충전 테스트에 앞서 활성화 공정을 실시하였고, 구체적으로 1.5 V 내지 0.005 V 전압 구간을 0.1 C-rate의 전류 밀도로 3 사이클 충방전을 진행하여 활성화 공정을 실시하였다.
이와 같이 활성화 공정을 마친 전지에 대해 급속 충전 테스트를 시행하였으며, 구체적으로 2.9 C-rate의 전류밀도로 12분 동안 급속 충전을 실시하고 이때 얻어진 전압그래프를 바탕으로 리튬 석출이 일어나기 전까지의 충전 심도(SOC)를 측정하였다. 리튬 석출이 일어났을 때의 SOC를 하기 표 1에 나타내었다.
실험예 3 - 열량 분석 실험
상기 실시예 1-1 내지 6-1, 및 비교예 1-1 및 1-2에서 각각 제작된 전지 각각에 대하여 1.5 V 내지 0.005 V 전압 구간을 0.1 C-rate의 전류 밀도로 3 사이클 충방전을 진행하여 활성화 공정을 실시하였다.
0.005 V까지 충전된 전지에서 음극 층을 긁어내어 파우더를 얻은 후, 상기 파우더 13 mg에 전해액(에틸렌 카보네이트(EC) 및 디에틸 카보네이트(DEC)를 50:50의 부피비로 혼합한 용매에 1M LiPF6가 용해된 전해액)을 0.1 mL를 첨가한 후, 시차주사열량계(DSC: Differential Scanning Calorimeter, mettle toledo)에 로딩하여 10 ℃/분의 승온속도로 가열하며 열류량(heat flow)을 측정하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.
비정질 LiF의 분율 (몰%) 리튬 석출 SOC (%) Onset(℃) 메인 피크(℃) 발열량(J/g)
실시예 1-1 61 45 132 293 1,900
실시예 2-1 57 43 106 275 2,900
실시예 3-1 81 54 147 296 1,800
실시예 4-1 87 57 152 298 1,700
실시예 5-1 79 53 122 278 2,700
실시예 6-1 63 47 139 297 1.830
실시예 7-1 60 44 135 295 1,850
비교예 1-1 - 34 97 260 4,300
비교예 2-1 27 37 101 267 3,700
표 1을 참조하면, 실시예 1 내지 7의 음극을 각각 포함하는 실시예 1-1 내지 7-1의 리튬 이차전지는 리튬 석출이 일어났을 때의 SOC가 43% 이상으로, 비교예 1의 음극을 포함하는 비교예 1-1의 리튬 이차전지의 SOC 34% 및 비교예 2의 음극을 포함하는 비교예 2-1의 리튬 이차전지의 SOC 37%에 비해 리튬 석출이 일어났을 때의 충전 심도가 더 큼을 확인할 수 있다. 즉, 실시예 1-1 내지 7-1의 리튬 이차전지가 비교예 1-1 및 2-1의 리튬 이차전지에 비하여 급속 충전시 리튬이 석출되기 전까지 안정적으로 더욱 많은 충전량을 가질 수 있음을 알 수 있었다.
또한, 비교예 1-1과 비교예 2-1의 리튬 이차전지를 비교해보면, 비교예 2-1의 리튬 이차전지가 리튬 석출이 일어났을 때의 충전 심도가 더 큼을 확인할 수 있다.
상기 결과를 통하여, 천연 흑연을 포함하는 음극 활물질 층 상에 LiF를 증착시킨 음극의 경우, 활성화 단계에서 LiF 층에 의해 보다 안정적이고 얇은 SEI가 형성되도록 할 수 있으므로, 급속 충전이 개선된 것으로 판단된다.
다만, 실시예 2-1와 비교예 2-1의 리튬 이차전지를 비교해보면, 이들이 포함하는 음극은 모두 음극 활물질층 상에 10 nm 두께의 LiF층이 형성되어 있는 것이지만, 리튬 석출이 일어났을 때의 충전 심도에서는 43%와 37%로 차이를 나타내었다. 상기 실시예 2-1와 비교예 2-1의 리튬 이차전지가 포함하는 음극은 LiF층에 포함된 비정질 LiF의 함량에만 차이가 있는 것이므로, 이를 통하여 음극 활물질층 상에 형성되어 있는 LiF층이 일정 비율 이상의 비정질 LiF를 포함할 경우에 우수한 급속 충전 특성을 나타낼 수 있음을 확인할 수 있었다.
또한, 표 1의 열량 분석 실험을 참조하면, 실시예 1-1 내지 7-1의 리튬 이차전지에 포함된 음극이 비교예 1-1 및 비교예 2-1의 리튬 이차전지에 포함된 음극에 비해 onset 온도, 메인 피크의 온도가 높게 나타났다. 이를 통해 실시예 1-1 내지 7-1의 리튬 이차전지가 고온에서 보다 안전하게 유지될 수 있다고 판단할 수 있다. 또한, 발열량 역시 실시예 1-1 내지 7-1의 리튬 이차전지에 포함된 음극이 비교예 1-1 및 2-1의 리튬 이차전지에 포함된 음극에 비해 작았는데, 이를 통해 실시예 1-1 내지 7-1의 리튬 이차전지가 비교예 1-1 및 2-1의 리튬 이차전지에 비해 고온 노출시 더욱 안전할 것이라는 점을 예측할 수 있다.

Claims (13)

  1. 탄소계 활물질을 포함하는 음극 활물질 층; 및
    상기 음극 활물질 층 상에 형성되어 있고 비정질 LiF를 30 몰% 이상 포함하는, LiF 층
    을 포함하는, 리튬 이차전지용 음극.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 LiF 층은 LiF 외에 추가적으로 Li2O, Li2CO3 및 LiOH로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는, 리튬 이차전지용 음극.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 탄소계 활물질은 연화탄소(soft carbon), 경화탄소(hard carbon), 천연 흑연, 인조 흑연, 키시흑연(kish graphite), 열분해 탄소(pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유(mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체(meso-carbon microbeads), 액정피치(mesophase pitches), 석유계 코크스, 및 석탄계 코크스로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상인, 리튬 이차전지용 음극.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 음극 활물질 층 및 상기 LiF 층 사이에 형성되어 있는 금속 산화물 층을 추가적으로 포함하는, 리튬 이차전지용 음극.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 금속 산화물 층은 티타늄옥사이드(titanium oxide), 알루미늄옥사이드(aluminum oxide), 크롬트리옥사이드(chromium trioxide), 징크옥사이드(zinc oxide), 구리옥사이드(copper oxide), 마그네슘옥사이드(magnesium oxide), 지르코늄디옥사이드(zirconium dioxide), 몰리브데늄트리옥사이드(molybdenum trioxide), 바나듐펜톡사이드(vanadium pentoxide), 니오븀펜톡사이드(niobium pentoxide), 아이언옥사이드(iron oxide), 망간옥사이드(manganese oxide), 바나듐옥사이드(vanadium oxinde), 코발트옥사이드(cobalt oxide), 니켈옥사이드(nickel oxide), 및 탄탈륨펜톡사이드(tantalum pentoxide)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는, 리튬 이차전지용 음극.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 LiF 층 상에 형성되어 있는 리튬 화합물 층을 추가적으로 포함하고,
    상기 리튬 화합물 층은 Li2O, Li2CO3 및 LiOH로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는, 리튬 이차전지용 음극.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 LiF 층이 포함하는 LiF 총 몰수에 대하여 상기 비정질 LiF를 60 몰% 이상 포함하는, 리튬 이차전지용 음극.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 LiF 층은 10 nm 내지 1,000 nm의 두께를 가지는, 리튬 이차전지용 음극.
  9. 제 4 항에 있어서,
    상기 금속 산화물 층은 1 nm 내지 50 nm의 두께를 가지는, 리튬 이차전지용 음극.
  10. (1) 음극 집전체 상에 탄소계 활물질을 포함하는 음극 활물질 층을 형성하는 단계; 및
    (2) 상기 음극 활물질 층 상에 LiF 층을 증착에 의해 형성하는 단계를 포함하는, 제 1 항의 리튬 이차전지용 음극의 제조방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 단계 (1) 및 (2)의 사이에, (3) 상기 음극 활물질 층 상에 금속 산화물 층을 형성하는 단계를 추가적으로 포함하는, 리튬 이차전지용 음극의 제조방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 금속 산화물 층을 형성하는 단계는 액적 코팅(drop coating), 화학적 기상 증착(chemical vapor deposition), 용융 코팅(melting coating), 전기동역학적 코팅(electrodynamic), 전기분무(electrospraying), 전기방사(electrospinning) 또는 딥코팅(dip coating)에 의해 이루어지는, 리튬 이차전지용 음극의 제조방법.
  13. 제 1 항에 따른 리튬 이차전지용 음극을 포함하는 리튬 이차전지.
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