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WO2018131957A1 - 안정성이 향상된 페로브스카이트 태양전지 - Google Patents

안정성이 향상된 페로브스카이트 태양전지 Download PDF

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WO2018131957A1
WO2018131957A1 PCT/KR2018/000655 KR2018000655W WO2018131957A1 WO 2018131957 A1 WO2018131957 A1 WO 2018131957A1 KR 2018000655 W KR2018000655 W KR 2018000655W WO 2018131957 A1 WO2018131957 A1 WO 2018131957A1
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WO
WIPO (PCT)
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carbon
perovskite
solar cell
layer
perovskite solar
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/KR2018/000655
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English (en)
French (fr)
Inventor
최만수
안남영
윤정진
마루야마시게오
마츠오유타카
전일
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
SNU R&DB Foundation
Global Frontier Center For Multiscale Energy Systems
Original Assignee
Seoul National University R&DB Foundation
Global Frontier Center For Multiscale Energy Systems
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Publication date
Priority claimed from KR1020180004574A external-priority patent/KR102208425B1/ko
Application filed by Seoul National University R&DB Foundation, Global Frontier Center For Multiscale Energy Systems filed Critical Seoul National University R&DB Foundation
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    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to a perovskite solar cell, and more particularly, a perovskite solar cell and its stability which are significantly improved in stability by effectively blocking organic-inorganic mixed perovskite from external air or moisture. It is to provide a manufacturing method.
  • Perovskite solar cells have received much attention because of high power conversion efficiency (PCE) and other advantages of organic solar cells. Since perovskite semiconductors have been developed in optoelectronic devices, many studies on perovskite solar cells have been conducted, such as implementing solidified lead halide perovskite.
  • PCE in perovskite solar cells has increased dramatically over the last five years, and the highest efficiency reported so far exceeds 20%.
  • perovskite solar cells still have problems to be solved because of high manufacturing costs and low stability.
  • Non-Patent Document 1 Li Z et al., ACS Nano, 2015 Nov 12, 8, 6797-804
  • Non-Patent Document 2 (Aitola K et al., Energy Environ Sci, 2016, 9, 461-6) include expensive metals and holes.
  • a solar cell using an aerosol-produced single-walled carbon nanotube as an upper electrode is interposed to replace the conductor, the PCE and stability of the solar cells of the above documents are markedly low due to severe hysteresis.
  • Non-Patent Document 3 (Habisreutinger SN et al., Nano Lett. ACS, 2014, 14, 5561-8) and Non-Patent Document 4 (Wang F et al., Nanoscale, RSC, 2016, 8, 11882-8) provide CNT holes.
  • a perovskite solar cell used as a transport layer has been described, a form of using an expensive metal electrode and a high temperature annealed TiO 2 electrode together does not solve the problem of high cost and also has high hysteresis.
  • the present invention is to provide an organic-inorganic composite perovskite solar cell with improved stability by moisture and oxygen.
  • a perovskite solar cell is formed directly on the perovskite layer and has a second carbon layer including a second carbon allotrope.
  • the second carbon layer is used as a hole transport layer and an electrode, it may not be provided with a separate metal electrode on the second carbon layer.
  • the second carbon layer may include both the second carbon allotrope and the hole transport material.
  • the second carbon layer may be a thin film including a hole transport material formed on the thin film of the second carbon allotrope.
  • the thin film including the hole transport material may be formed by infiltrating the hole transport material into the network of the second carbon allotrope in the thin film of the second carbon allotrope.
  • the hole transport material is spiro-MeOTAD (2,2 ', 7,7'-tetrakis (N, N-di-p-methoxyphenylamino) -9,9'-spirobifluorene), PTAA (poly [ bis (4-phenyl) (2,4,6-trimethylphenyl) amine]) and P3HT (poly (3-hexylthiophene-2,5-diyl)).
  • the first and second carbon allotrope are independently single-walled carbon nanotubes, double-walled carbon nanotubes, multi-walled carbon nanotubes, carbon nanohorns, carbon nanofibers, graphene, fullerene-based materials and It may be one or more selected from their derivatives.
  • the thickness of the first carbon layer may be 20nm to 100nm.
  • the thickness of the second carbon layer may be 70 nm to 200 nm.
  • the thin film including the hole transport material when the thin film containing the hole transport material is formed on the thin film of the second carbon allotrope, the thin film including the hole transport material may be 80% or less of the thickness of the second carbon allotropic thin film. have.
  • the present invention places a carbon allotrope on both sides of the organic-inorganic composite perovskite thin film to form a junction structure that can extract the generated charges while protecting perovskite that is weak to external air or moisture. As a result, it extracts charge more efficiently than conventional perovskite solar cells, while maintaining excellent durability by blocking external moisture and oxygen.
  • carbon allotrope electrodes can replace expensive metal electrodes that have been used previously, thereby reducing processes and significantly reducing materials and production costs.
  • Figure 1 shows an example of a typical solar cell structure with charge trapped at each interface between the perovskite active layer and the charge transport layer.
  • FIG. 3 shows the capacitance of a perovskite solar cell as a function of bias voltage calculated from electrochemical impedance spectroscopy (EIS) measurements.
  • FIG. 6 is a J-V curve simulated by the numerical method of the equivalent circuit of FIG.
  • 7A and 7B show J-V curves showing changes in hysteresis due to scan speed and capacitance, respectively.
  • Figure 8 shows the comparison of the manufacturing cost of the conventional perovskite solar cell and C60-CNT-based perovskite solar cell.
  • Figure 9 shows the JV curve of the C60 based device (a) and TiO 2 based device (b).
  • FIG. 10 shows the time-dependent aspects of normalized PCE of C60 and TiO 2 -based devices.
  • 11 is a graph showing capacitance calculated from impedance as a function of frequency.
  • FIG. 12 shows the structure of a CNT-HTM based perovskite solar cell according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 13 is a cross-sectional scanning electron microscope (SEM) photograph of a CNT-HTM based perovskite solar cell according to an embodiment of the present invention.
  • SEM scanning electron microscope
  • Figure 14 shows the reverse and forward bias J-V curve of the CNT-HTM based perovskite solar cell according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 15 shows the stability of the CNT-HTM based perovskite solar cell according to an embodiment of the present invention.
  • WVTR water vapor transmission rate
  • 17 shows a WVTR measuring apparatus.
  • FIG. 18 shows an optimized configuration of P3HT (poly [3-hexylthiophene]) pentamer (left) and PTAA (poly [bis (4-phenyl) (2,4,6-trimethylphenyl) amine]) trimer (right) .
  • FIG. 19 is a schematic diagram of an example of a P3HT-filled arrangement characterized by different amounts of mutual coupling of alkyl side chains (comb-like arrangement (left) and fish-like arrangement (right)).
  • 20 is a graphical illustration of P3HT wrapped around a CNT.
  • FIG. 21 shows the figure (a), J-V curve and solar table (inset) (b), and charging stability due to light (c) of the encapsulated CNT + P3HT based device.
  • the perovskite solar cell manufactured by the conventional method has a limitation in that durability is not much lower than the commercialization level under the condition that it is operated by exposure to light in a general atmosphere. To solve this problem, even if an additional encapsulation technique is applied to prevent external oxygen or moisture from penetrating into the device, the perovskite is decomposed by a small amount of oxygen or moisture due to charge accumulation inside the perovskite device. There has always been a problem of performance degradation.
  • Organic-inorganic composite perovskite crystals are easily decomposed by oxygen or moisture in the air, which is a major cause of performance degradation of perovskite solar cells. Since the organic part of the perovskite reacts with oxygen and moisture by changing electrons or holes generated by light absorption, it is important to extract electrons and holes quickly and protect them from oxygen and moisture.
  • Figure 1 shows the structure of a typical perovskite solar cell for the analysis of the role of the charge extraction layer on the stability of the perovskite solar cell device, each interface between the perovskite active layer and the charge and hole transport layer An example with charge captured in is shown.
  • the voltage gradient during the voltage scan process generates a capacitive current, the direction of which depends on the scan direction of the voltage
  • FIG. 6 is a JV curve representing hysteresis simulated in both forward and reverse scans at a voltage stabilization time of 200 ms by the numerical solution of the equivalent circuit of FIG. 2, and the result is an actual measured JV curve of a typical perovskite solar cell. It can be seen that the coincidence with.
  • hysteresis JV curves generally occur from simple modeling of trapped charges, and as shown in FIGS. 7A and 7B, it is assumed that hysteresis is highly dependent on scan speed or capacitance. can do.
  • the hysteresis of such perovskite solar cells can be an important factor in inferring device stability when the J-V curve is evaluated at the same scan rate.
  • the trapped charge can cause moisture and oxygen-induced decomposition in the perovskite layer, and as shown in previous studies, devices without trapped charge are subjected to the same conditions, regardless of the polarity of the charge. It is possible to provide a more stable solar cell than a device containing charges captured under it.
  • devices with lower hysteresis due to low capacitance can exhibit higher stability compared to high hysteresis.
  • the present invention to solve this conventional problem
  • It provides a perovskite solar cell having a.
  • Carbon allotrope is basically superhydrophobic, stable in air, and excellent in electrical properties, so that it can smoothly extract charges generated from perovskite and protect it stably.
  • the carbon allotrope is at least one selected from single-walled carbon nanotubes, double-walled carbon nanotubes, multi-walled carbon nanotubes, carbon nanohorns, carbon nanofibers, graphene, fullerene-based materials, and derivatives thereof. Can mean.
  • the solar cell of the new structure in which the perovskite light absorbing layer is sandwiched with a carbon allotrope shows extremely high durability compared to the conventional perovskite solar cell, and at the same time forms a separate metal electrode and hole transport layer.
  • the manufacturing process can be simplified because no process is required.
  • it is possible to replace the expensive metal electrode used in the past can reduce the process and reduce the material and production costs.
  • the first carbon layer is used as an electron transport layer, single-walled carbon nanotubes, double-walled carbon nanotubes, multi-walled carbon nanotubes, carbon nanohorn, carbon nanofibers, graphene, fullerene (fullerene) ) And one or more carbon allotropes selected from derivatives thereof.
  • Fullerenes or fullerene derivatives have LUMO of lower energy level than lower unoccupied molecular orbital (LUMO) of perovskite to facilitate electron transfer to transparent electrodes, and higher occupied molecular orbital (HOMO) of perovskite
  • LUMO unoccupied molecular orbital
  • HOMO occupied molecular orbital
  • the conventional perovskite solar cell is provided with a separate block layer represented by bartocuproin (BCP) as a block layer (block layer) to block the movement of holes generated in the perovskite to the transparent electrode.
  • BCP bartocuproin
  • this may have a higher energy level LUMO than perovskite in the process of moving the electrons to the transparent electrode, thereby making it difficult to move the electrons smoothly.
  • an electron transport layer containing a carbon allotrope by using an electron transport layer containing a carbon allotrope, it is possible to efficiently block the movement of holes without including a separate blocking layer, and does not require a high-temperature sintering process in the electron transport layer manufacturing process. By minimizing damage to the layer, the performance of the battery can be further improved.
  • the fullerene or fullerene derivative layer should be formed to a predetermined thickness or more. Specifically, it must be deposited to a thickness of 20 nm or more, for example, may be 25 nm or more. If it is less than about 20nm, the electron transfer may be smooth, but the blocking effect on the hole is lowered, thereby reducing the photoelectric conversion efficiency.
  • the thickness of the fullerene layer when the thickness of the fullerene layer is too thick, internal resistance to electron transfer may occur, and may be adjusted to a thickness of about 100 nm or less, preferably 70 nm or less, or 60 nm or less, and more preferably 40 nm. The following can be adjusted.
  • the fullerene or fullerene derivative may be one or more selected from C60, C70 or derivatives thereof.
  • the solar cell according to the present invention does not include a BCP layer (blocking layer), electron mobility may be improved, which may improve electrical characteristics such as Jsc and Voc of the battery.
  • the solar cell according to the present invention exhibits a high Jsc value, which indicates an excellent ability to absorb light, from which the photoelectric conversion efficiency may be high.
  • the second carbon layer is selected from single-walled carbon nanotubes, double-walled carbon nanotubes, multi-walled carbon nanotubes, carbon nanohorn, carbon nanofibers, graphene, fullerene-based materials and derivatives thereof It may include one or more carbon allotrope, and preferably may be selected from carbon nanotubes such as single-walled carbon nanotubes, double-walled carbon nanotubes, multi-walled carbon nanotubes, and derivatives thereof.
  • the second carbon layer is used as a hole transport layer and an electrode, it may not be provided with a separate metal electrode on the second carbon layer.
  • the conventional perovskite solar cell has a metal electrode such as gold and silver separately provided on the hole transport layer, which increases the manufacturing cost.
  • a carbon allotrope layer having a high conductivity on the perovskite for example, carbon nanomaterials such as carbon nanotubes, serves as a hole transporting layer, and serves as an electrode to replace a metal electrode. It can also play a role, simplifying the manufacturing process and significantly lowering manufacturing costs.
  • the second carbon layer may preferably include both a carbon allotrope and a hole transport material.
  • the hole transport material may be formed as a thinner thin film on a thin film comprising a carbon allotrope. That is, after forming a thin film including a carbon allotrope on the perovskite layer, a hole transporting material may be formed on the carbon allotropic thin film in a thinner thickness.
  • the hole transport material is formed to be significantly thinner than the thickness of the conventional hole transport layer, the thin film layer of the hole transport material not only improves the durability of the carbon layer, but also activates the hole transport more, thereby improving battery efficiency. Can be significantly improved.
  • the thickness of the second carbon layer may be 200 nm or less, preferably 70 nm to 200 nm, and more preferably 70 nm to 150 nm.
  • the thin film including the hole transport material is formed by the hole transport material permeates the network of carbon allotrope forming the second carbon layer, it is formed at a rate of 80% or less of the thickness of the carbon allotrope thin film Can be. Preferably it may be formed to a thickness of 150 nm or less, more preferably 70 nm to 100 nm.
  • the hole transport material is a hole conductive polymer organic hole transport material, for example, P3HT (poly [3-hexylthiophene]), MDMO-PPV (poly [2-methoxy-5- (3 ', 7'-dimethyloctyloxyl)]-1,4-phenylene vinylene), MEH-PPV (poly [2-methoxy-5- (2 "-ethylhexyloxy) -p-phenylene vinylene]), P3OT (poly (3-octyl thiophene) ), POT (poly (octyl thiophene)), P3DT (poly (3-decyl thiophene)), P3DDT (poly (3-dodecyl thiophene), PPV (poly (p-phenylene vinylene)), TFB (poly (9,9) '-dioctylfluorene-co-N- (4-but
  • PSiFDTBT poly [(2,7-dioctylsilafluorene) -2,7-diyl-alt- (4,7-bis (2-thienyl) -2, 1,3-benzothiadiazole) -5,5'-diyl]
  • PSBTBT poly [(4,4'-bis (2-ethylhexyl) dithieno [3,2-b: 2 ', 3'-d] silole) -2,6-diyl-alt- (2,1,3-benzothiadiazole) -4,7-diyl]
  • PCDTBT Poly [[9- (1-octylnonyl) -9H-carbazole-2,7-diyl] -2,5-thiophenediyl-2,1,3-benzothiadiazole-4,7-diyl-2,5
  • P3HT poly [3-hexylthiophene]
  • P3OT poly (3-octyl thiophene)
  • POT poly (octyl thiophene)
  • P3DT poly (3-decyl thiophene)
  • P3DDT poly (3- dodecyl thiophene
  • TFB poly (9,9'-dioctylfluorene-co-N- (4-butylphenyl) diphenyl amine
  • PFB poly (9,9'-dioctylfluorene-co-bis (N, N '-(4 , butylphenyl)) bis (N, N'-phenyl-1,4-phenylene) diamine
  • PTAA poly [bis (4-phenyl) (2,4,6-trimethylphenyl) amine]
  • P3HT poly [3-hexylthiophene]
  • PTAA poly [bis (4-phenyl) (2,4,6-trimethylphenyl) amine]
  • Spiro-MeOTAD [2,2 ', 7,77) '-tetrkis (N, N-di-p-methoxyphenyl amino) -9,9'-spirobifluorene]
  • P3HT poly [3-hexylthiophene]
  • PTAA poly [bis (4-phenyl) (2,4,6-trimethylphenyl) amine]
  • Spiro-MeOTAD [2,2 ', 7,77) '-tetrkis (N, N-di-p-methoxyphenyl amino) -9,9'-spirobifluorene]
  • the hole transport material may be doped with an ionic dopant such as bis (trifluoromethane) -sulfonimidelithium salt (Li-TFSI) or 2,6-di-tert-butylpyridine (D-TBP).
  • an ionic dopant such as bis (trifluoromethane) -sulfonimidelithium salt (Li-TFSI) or 2,6-di-tert-butylpyridine (D-TBP).
  • the hygroscopicity of the lithium salt may attract water molecules, so the hygroscopic dopant is more preferably in an unused form, but may be added to improve the mobility of holes in a manner that does not affect the stability of the battery.
  • a hole transport material having a low permeability and simultaneously satisfying high stability while maintaining PSC without resorting to the addition of an ionic dopant For example, P3HT (poly [3 thiophene selected from -hexylthiophene]), P3OT (poly (3-octyl thiophene)), POT (poly (octyl thiophene)), P3DT (poly (3-decyl thiophene)), P3DDT (poly (3-dodecyl thiophene) System hole transport materials can be used.
  • P3HT poly [3 thiophene selected from -hexylthiophene]
  • P3OT poly (3-octyl thiophene
  • POT poly (octyl thiophene)
  • P3DT poly (3-decyl thiophene)
  • P3DDT poly (3-dodecyl thiophene
  • it may be to include a perovskite represented by the formula (1).
  • A is independently an organic cation and / or an inorganic cation
  • X is independently F - is a halogen ion -, Cl -, Br - or I.
  • the perovskite may be mixed with a cation and a halogen anion as described above to change the composition
  • the crystal structure may be a cube (Cubic).
  • the cubic perovskite can maintain a more stable image under light irradiation conditions, so that the stability by exposure can be very excellent.
  • the structure of the crystal may become unstable under exposure conditions, for example, a phase transition may occur, and thus the stability of the structure may be significantly reduced.
  • the stability gap between the perovskite and the tetragonal structure of the cubic structure can increase the decrease over time.
  • a in Formula 1 may be at least one selected from an organic cation represented by Formula 2 or Formula 3, Cs + cation, or a combination thereof.
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are independently selected from hydrogen and unsubstituted or substituted C1-C6 alkyl
  • R 5 , R 6 , R 7 and R 8 are independently hydrogen, unsubstituted or substituted C1-C20 alkyl or unsubstituted or substituted aryl.
  • each A is at least one selected from CH 3 NH 3 + (MA, Methyl Ammonium, methylammonium), CH (NH 2 ) 2 + (FA, Formamidinium, formamidinium) or Cs + Can be.
  • MA Methyl Ammonium, methylammonium
  • CH (NH 2 ) 2 + (FA, Formamidinium, formamidinium) or Cs + Can be.
  • the A and X may be a mixed structure containing two or more kinds of cations and two or more kinds of anions.
  • the mixed anions can control the skeleton of the perovskite, so that the skeleton can be controlled by adjusting individual components, and the perovskite having a cubic structure can be produced. Therefore, by using a mixture of anions, the properties of the perovskite can be easily adjusted, and the performance of the optoelectronic device including the same can be improved.
  • alteration of the organic cation (or organic cations) in the perovskite can typically affect the structural and / or physical properties of the perovskite.
  • the electronic and optical properties of the material can be controlled and are particularly useful for controlling the properties of optoelectronic devices comprising such perovskite.
  • the conductivity of the material can be increased or decreased.
  • alteration of the organic cations can alter the band structure of the material and thus, for example, control the band gap of the semiconducting material.
  • an adduct compound represented by the following Chemical Formula 4 may be used as a precursor.
  • A is an organic compound cation or an inorganic cation
  • Halogen ions, - X ' is F -, Cl -, Br - or I
  • Y is F - is a halogen ion, -, Cl -, Br - or I
  • Q is a Lewis base compound containing the functional group which makes the atom which has a lone pair an electron pair donor.
  • Q is a Lewis base compound containing a functional group having a nitrogen (N), oxygen (O) or sulfur (S) atom as an electron pair donor having an unshared electron pair, and the peak of the FT-IR of the functional group is
  • the compound of Formula 5 may be red shifted by 1 to 10 cm ⁇ 1 from the compound of Formula 4.
  • Q is a Lewis base compound having a functional group in which nitrogen (N), oxygen (O) or sulfur (S) atoms are electron pair donors, and more specifically Q is nitrogen, oxygen, sulfur atoms in electron pair donors Thioamide group, thiocyanate group, thioether group, thioketone group, thiol group, thiophene group, thiourea group, thiosulfate group, thioacetamide group, carbonyl group, aldehyde group, carboxyl group, ether group, Ester group, sulfonyl group, sulfo group, sulfinyl group, thiocyanato group, pyrrolidinone group, peroxy group, amide group, amine group, amide group, imide group, imine group, azide group, pyridine group, pyrrole group, nitro It may be a Lewis base compound containing at least one functional group selected from the group consisting of a group, a nitroso group
  • DMSO dimethylsulfoxide
  • DMA N-dimethylacetamide
  • MPLD N-Methyl-2-pyrrolidone
  • MPD N-Methyl-2-pyridine
  • DMP 2,6-dimethyl- ⁇ -pyrone (2,6-Dimethyl- ⁇ -pyrone
  • acetamide Acetamide
  • Urea Thiourea (Thiourea (TU))
  • NAA N-Dimethylthioacetamide
  • TAM Thioacetamide
  • Ethylenediamine Ethylenediamine
  • TMEN Tetramethylethylenediamine
  • BIPY 2,2'-Bipyridine
  • 1,10-Piperidine At least one compound selected from the group consisting of aniline, pyrrolidine, diethylamine, N-methylpyrrolidine, and n-propylamine Can be.
  • selected from thiourea selected from thiourea
  • the FT-IR peak corresponding to the functional group of the electron-pair donor atom in which the Lewis base compound represented by Q corresponds to Pb is red shifted by 10 to 30 cm ⁇ 1 from the compound represented by Formula 5 than the Q compound (red shift) may appear.
  • the Lewis base compound bonded to the Pb metal atom forms an adduct, thereby weakening the bonding force of the functional group including the electron pair donor of the Lewis base, which is strongly coupled to the Lewis base and the Pb as the functional group of the electron pair donor part This may be a result of affecting the cohesion of.
  • a lead halide acts as a Lewis acid to form an adduct by a Lewis acid compound and a Lewis acid-base reaction, so that the bond between the lead halide and the Lewis base shares the non-covalent electrons of the Lewis base with each other. It may be because by providing a more stable phase lead halide adduct compound (adduct).
  • the Lewis base compound may be in a liquid state, preferably nonvolatile or low volatility, and a boiling point of 120 ° C. or higher, for example, a boiling point of 150 ° C. or higher may be used.
  • Preparing a precursor solution by dissolving a lead halide, an organic halide compound or an inorganic halide compound, and a Lewis base compound containing nitrogen (N), oxygen (O), or sulfur (S) atoms in an electron pair donor in a first solvent;
  • Injecting a second solvent to the precursor solution may include filtering the resulting precipitate.
  • the lead halide, a halogenated compound containing a divalent cation, and an organic material including a ligand may be mixed in a molar ratio of 1: 1: 1 to 1: 1: 1.5, and may be mixed in a molar ratio of 1: 1: 1. Most preferred.
  • the first solvent comprises an organic material including the lead halide, an organic halide compound or an inorganic halide compound and a functional group having an electron pair donor of nitrogen (N), oxygen (O) or sulfur (S) atoms.
  • organic solvents that can dissolve, propanediol-1,2-carbonate (PDC), ethylene carbonate (EC), diethylene glycol, propylene carbonate (PC), hexamethyl phosphate triamide (HMPA), ethyl acetate, nitro Benzene, formamide, ⁇ -butyrolactone (GBL), benzyl alcohol, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), acetophenone, ethylene glycol, trifluorophosphate, benzonitrile (BN), valeronitrile (VN), acetonitrile (AN), 3-methoxy propionitrile (MPN), dimethyl sulfoxide (DMSO), dimethyl sulfate, aniline, N-methylformamide (NM)
  • the first solvent may be added in excess, and preferably, may be added in a weight ratio of 1: 1 to 1: 3 (lead halide: first solvent) with respect to the weight of the lead halide.
  • the second solvent may be a non-polar or weak polar solvent that can selectively remove the first solvent, for example, acetone, C1-C3 alcohol, ethyl acetate, diethyl ether And solvents selected from the group consisting of alkylene chlorides, cyclic ethers, and mixtures thereof.
  • perovskite prepared from a lead halide adduct compound may exhibit low reproducibility when using toluene and chlorobenzene, which are used as common volatile solvents, because the quality of the perovskite is This is because a volatile solvent can be greatly influenced by the amount of dripping and / or the spinning rate of the cleaning liquid and the difference in solubility between the cleaning liquid and the precursor solution.
  • a second solvent preferably a diethyl ether solvent
  • a perovskite membrane having high reproducibility can be obtained by using a sufficient amount of the second solvent in the first solvent completely dissolved regardless of the spin coating conditions. Can be.
  • the lead halide adduct compound when the first solvent and the second solvent are used together, a product having a more compact structure can be prepared, which quickly uses the second solvent to quickly form the first solvent. This is because the crystallization can occur quickly and uniformly by removing.
  • the lead halide adduct compound thin film prepared as described above may form a transparent thin film
  • the lead halide adduct compound formed of the thin film may be subjected to a heating process at a temperature of 30 °C or more, preferably May be heated at a temperature above 40 ° C. or 50 ° C. or higher, and for example, may be heated in a temperature range of 30 ° C. or higher and 150 ° C. or lower to form perovskite.
  • the heating step may be heated in a stepwise manner of being heated at a temperature of 30 to 80 °C and further heated at 90 to 150 °C, perovskite crystals having a more compact structure by an additional heating process Can be obtained.
  • the perovskite is formed by removing the ligand organic material represented by Q of Formula 1 from the crystal structure of the lead halide duct compound.
  • the manufactured perovskite thin film may have a dark color, such as dark brown.
  • the perovskite according to the present invention has high stability under light irradiation conditions, increases the amount of light absorption and can quickly transfer electrons and holes, thereby providing a highly efficient solar cell.
  • a material of a transparent conductive oxide layer may be used as the transparent electrode.
  • FTO fluorine-doped tin oxide
  • ITO indium tin oxide
  • IZO indium zinc oxide
  • IZTO
  • the electron transport layer may be prepared by thermal deposition at a constant deposition rate using an organic vapor deposition on the transparent electrode, for example, fullerene at a constant deposition rate in ultra-high vacuum of 10 -7 Pa or less It may be prepared by a method comprising the step of thermal evaporation.
  • the deposition rate may affect the structure of the first carbon layer, which may affect the resistance characteristics of the cell itself, such as Rs.
  • Rs resistance characteristics of the cell itself
  • the Rs resistance may increase in proportion to the deposition rate. Therefore, a range that does not affect the morphology of the fullerene layer can be derived by the above method, and from this, it is possible to provide a method of manufacturing a solar cell having a high efficiency more quickly by optimizing the deposition rate of the fullerene layer. .
  • the deposition rate is about 0.01 kPa / s to 0.15 kPa / s, or about 0.02 kPa / s to 0.1 kPa / s, preferably about 0.03 kPa / s to 0.08 kPa / s, Or about 0.04 to 0.1 dl / s.
  • a thin layer of aerosol-synthesized CNT is formed on one side of the CH 3 NH 3 PbI 3 (MAPbI 3 ) perovskite layer without a separate hole transport material (HTM) and a metal electrode, thereby making it simple and inexpensive. It is possible to provide a perovskite solar cell having a structure.
  • lead halide perovskite materials can act as both light absorbers and HTM in solar cells.
  • Hole transporting characteristics of MAPbI 3 shows an 8% PCE in FTO / TiO 2 / MAPbI 3 / Au device.
  • the hole transport capacity of MAPbI 3 is not sufficient to maximize solar cell performance, but the efficiency is still comparable to the highest level of organic solar cells. In other words, using the right electrode can significantly lower the cost of perovskite solar cells.
  • the CNT film can function as an electrode with HTM in solar cells, and is preferred as a suitable material to replace metal electrodes due to its natural richness and excellent air stability.
  • no metal electrodes are used, and unlike previously reported carbon-based solar cell devices, no metal contacts, such as silver paste, are used for the measurement, thus making the perovskite cheaper and simpler to produce. It can provide a solar cell.
  • the solar cell of the new structure in which the perovskite light absorbing layer is sandwiched by a carbon layer composed of carbon allotrope, exhibits much higher durability than the conventional perovskite solar cell and at the same time, the process is simplified and greatly reduced production cost. It can manufacture. In other words, due to the high atmospheric stability and high-performance electrical characteristics, it is possible to extract the charge efficiently while blocking external moisture and oxygen to protect perovskite safely, thus showing the excellent durability, and the expensive metal electrode in which the carbon layer was previously used. It provides perovskite solar cells that can be replaced to reduce processes and reduce materials and production costs.
  • CNTs with high purity and long lengths and networks with randomly oriented nanotube bundles were synthesized by the aerosol chemical vapor deposition (CVD) method.
  • CVD aerosol chemical vapor deposition
  • FC-CVD Suspension catalyst aerosol CVD
  • the CNT preparation catalyst precursor was vaporized by passing CO through a cartridge filled with ferrocene powder. For stable growth of the CNTs, some amount of carbon dioxide was added along with the carbon source (CO).
  • the CNTs were collected directly by filtering the flow through a nitrocellulose or silver membrane filter (Millipore Corp., USA, HAWP, pore diameter 0.45 ⁇ m).
  • HAWP silver membrane filter
  • the flow containing ferrocene vapor was introduced into the hot zone of the ceramic tube reactor through a water cooled probe and mixed with additional CO.
  • Ferrocene vapor was pyrolyzed in the gas phase of the 880 aerosol CVD reactor.
  • CO gas was supplied at 4 L / min and CNTs were grown by decomposition on iron nanoparticles.
  • the synthesized CNTs were collected by passing the flow through the microporous filter substrate downstream of the reactor, and the transparency and sheet resistance were controlled by varying the collection time.
  • the CNT network collected on the microporous filter substrate is transferred by dry pressing the microporous filter substrate onto the device substrate and then removing the microporous filter substrate.
  • the CNT network synthesized and dry compressed by FC-CVD was of high purity and the process did not require an ultrasonic dispersion step and as a result the CNT network contained very long CNTs.
  • ITO coated glass substrates (AMG, 9.5 ⁇ cm -2 , 25mm ⁇ 25 mm) were sequentially washed in acetone, isopropanol and deionized water using ultrasonic cleaning (15 minutes each), dried with nitrogen gas and dried at 120 ° C. Stored in an oven.
  • the ITO coated glass substrate was UV-O 3 treated for 30 minutes.
  • a 35 nm thick C60 layer was densely coated on the ITO glass substrate using a vacuum thermal evaporator at a constant rate of 0.1 ⁇ s / s.
  • PbI 2 461 mg, MAI 159 mg , and DMSO 78 mg (molar ratio of 1: 1: 1) by mixing with stirring for one hour at room temperature in 600 mg DMF solution was prepared in the MAI and PbI 2 and DMSO air duct compound.
  • the completely dissolved solution was spin-coated on the C60 layer at 4000 rpm for 25 seconds, and 0.5 ml of diethyl ether was slowly dropped within 10 seconds before the surface became cloudy due to evaporation of DMF on the rotating substrate.
  • a PbI 2 DMSO adduct compound film was obtained.
  • the prepared transparent MAI.PbI 2 .DMSO adduct membrane was heated at 65 ° C. for 1 minute, and further heated at 100 ° C. for 2 minutes to obtain a dense structure, thereby obtaining a dark brown MAPbI 3 membrane.
  • the filter substrate collected from the CNT synthesized in Preparation Example 1 was cut into a desired size, the cut pieces were brought into contact with the perovskite film surface, the filter substrate was pressed, and the filter substrate which was the carrier of the CNT film was removed. It is formed through a dry pressing process where only CNT films remain on the inner perovskite surface.
  • the electrical properties of the CNTs can be improved by increasing the connectivity between the CNTs inside the formed CNT film. This can be used, for example, to improve internal network connectivity by evenly dropping 0.1 mL of chlorobenzene onto the CNT film surface to increase the density of the CNT film due to the weight of the chlorobenzene.
  • the Spiro-MeOTAD powder was mixed with chlorobenzene at a concentration of 72.3 mg / mL at room temperature, stirred for at least 30 minutes, and then Bis (trifluoromethane) sulfonimide lithium salt powder was added as acetonitrile. 17.5 ⁇ L and 4-tert-Butylpyridine (tBP) were added to the mixed solution at room temperature at a concentration of 520 mg / mL, and 28.8 ⁇ L of the prepared precursor solution was stirred for 30 minutes or more. The prepared precursor solution was spin-coated on the CNT film at 1500-2000 rpm to form a thin film in which Spiro-MeOTAD penetrated the CNT network.
  • tBP 4-tert-Butylpyridine
  • PTAA powder (molecular weight 17,500 g / mol) was mixed with chlorobenzene at a concentration of 10 mg / mL at room temperature and stirred for at least 30 minutes, followed by Bis (trifluoromethane) sulfonimide lithium salt powder as an additive.
  • acetonitrile was stirred at a concentration of 170 mg / mL at room temperature, a mixture of 8 ⁇ L, 4-tert-Butylpyridine (tBP) was added to 4 ⁇ L and a precursor solution was stirred for 30 minutes or more.
  • tBP 4-tert-Butylpyridine
  • P3HT powder was mixed with chlorobenzene at a concentration of 10 mg / mL at room temperature, and a precursor solution stirred for 30 minutes or more was prepared.
  • a precursor solution stirred for 30 minutes or more was prepared.
  • FTO coated glass substrates (Pilkington, 10 ⁇ cm -2 , 25mm ⁇ 25 mm) were sequentially washed in acetone, isopropanol and deionized water using ultrasonic cleaning (15 min each), dried with nitrogen gas and 120 ° C. Stored in an oven.
  • FTO coated glass substrates were UV-O 3 treated for 30 minutes immediately before use.
  • the TiO 2 thin film was formed by coating a solution containing titanium diisopropoxide bis (acetylacetonate) in 1-butanol at 0.15 M twice at 2000 rpm and sintering at 500 ° C. for 30 minutes.
  • PbI 2 461 mg, MAI 159 mg , and DMSO78 mg (molar ratio of 1: 1: 1) by mixing with stirring for one hour at room temperature in 600 mg DMF solution was prepared in the MAI and PbI 2 and DMSO air duct compound.
  • the completely dissolved solution was spin-coated on the C60 layer at 4000 rpm for 25 seconds, and 0.5 ml of diethyl ether was slowly dropped within 10 seconds before the surface became cloudy due to evaporation of DMF on the rotating substrate.
  • a PbI 2 DMSO adduct compound film was obtained.
  • the prepared transparent MAI.PbI 2 .DMSO adduct film was heated at 65 ° C. for 1 minute and further heated at 100 ° C. for 2 minutes to obtain a dense structure to obtain a dark brown MAPbI 3 film.
  • the CNT film is obtained by cutting the synthesized CNT-collected filter substrate to a desired size, contacting the cut pieces with the surface of the perovskite film, applying pressure to the filter substrate, and then removing the filter substrate, which is the carrier of the CNT film, from the perovskite. It is formed through a dry pressing process where only CNT films remain on the surface.
  • the electrical properties of the CNTs can be improved by increasing the connectivity between the CNTs inside the formed CNT film. This can be used, for example, to improve internal network connectivity by evenly dropping 0.1 mL of chlorobenzene onto the CNT film surface to increase the density of the CNT film due to the weight of the chlorobenzene.
  • the TiO 2 -based device exhibits severe photocurrent hysteresis, indicating that the photogenerated charge trapped at the TiO 2 and perovskite interface.
  • the J-V curve of the C60-based device shown in FIG. 9B did not show photocurrent hysteresis, and it can be predicted that this improvement in photovoltaic characteristics is due to the strong electron acceptor C60. It may also play a decisive role in the stability of the perovskite active layer.
  • PCE power conversion efficiency
  • the solar cell according to Example 1 exhibits almost no hysteresis as well as a hysteresis index of 0.038.
  • the hysteresis index was calculated by the difference between the reverse and forward biased PCE versus the reverse PCE.
  • the capacitance was calculated as a function of frequency from the EIS measurements to determine the effect of trapped charge-induced capacitance on device stability (FIG. 11).
  • the capacitance of TiO 2 based devices is about 100 times the capacitance of C60 based devices, regardless of frequency, which means that there is a lot of trapped charge in TiO 2 based devices, unlike C60 based devices.
  • Examples 1 to 4 perovskite solar cells sandwiched with a carbon allotrope were fabricated using carbon allotropes C60 and CNT as n-type electron transport layers and p-type hole transport electrodes, respectively, as shown in FIG. 12.
  • Figure 14 shows the JV curve of the solar cells prepared in Examples 1 to 4.
  • the JV curve shows the reverse and forward bias (AM 1.5G illumination, 100 mW cm ⁇ 2 ) of the device used as the top electrode under one sun.
  • the solar cell of Example 1 (C60-CNT) showed the highest efficiency of 13.2%, and showed high reproducibility with an average PCE of 12.4% ⁇ 0.9.
  • Reliability is an important factor for solar cell performance, just as efficiency, and when one evaluates the photo-induced charge stability in ambient testing under one sun, HTM-CNT-applied devices offer much higher stability than devices using CNT alone. (FIG. 15). It can be seen that the hydrophobic CNT film alone can not sufficiently block the atmospheric humidity, and by applying HTM to the CNT, the stability of the solar cell can be significantly improved.
  • HTM can not only enhance the hole transport capacity of CNTs, but also can function as encapsulation by filling the CNT network, and the HTM application device is much higher stability than the reference device using gold. It can be seen that. It can also be seen that the CNT laminate device exhibits better stability.
  • the WVTR of the CNT film is significantly high, and thus the water barrier ability is low, resulting in a significant decrease in stability.
  • the CNT thin film added with HTM showed high barrier ability, and the trend of WVTR is consistent with the stability trend of HTM.
  • the chain-like polymers can seal CNTs more effectively than non-chain spiro-MOTAD.
  • conjugated polymers can induce ⁇ - ⁇ interactions with CNTs, which can form supramolecular nano hybrids that account for low WVTR values.
  • P3HT has a planar shape but PTAA has a zigzag shape due to the steric effect.
  • the structure of the flat P3HT leads to a more tightly packed structure of stacked crystallization, whereas the PTAA does not accumulate in good condition, resulting in higher water resistance than PTAA when P3HT aggregates (FIG. 19).
  • P3HT which forms dense crystallites, has been experimentally demonstrated using X-ray diffraction (XRD) in many literatures, and planar P3HT interacts closely with CNTs by wrapping around nanotubes, resulting in ⁇ - ⁇ interactions. Good integration with the CNTs used can be shown (FIG. 20).
  • XRD X-ray diffraction
  • P3HT can form nano hybrids that are more effective with CNTs than PTAAs.
  • P3HT hardly influences the barrier ability according to the addition of the dopant, which means that the P3HT absorption rate and the hole transport capacity do not depend on the dopant.
  • perovskite solar cells with the structure of ITO / C60 / CH3NH3PbI3 / CNT can exhibit 13.2% PCE under atmospheric conditions, and can reduce the cost to 5.5% or less compared to conventional devices,
  • HTM high temperature polyethylene
  • spiro-OMeTAD can increase the PCE up to 17%, and the stability could be further improved, but the cost is relatively high.
  • the application of polymeric HTM can further improve stability at the expense of PCE, in particular the application of P3HT can exhibit much better stability than PTAA due to the more compact packing and improved interaction with CNTs.
  • Example 1 evaluated the stability of the solar cell under glass encapsulation conditions (FIGS. 21A, 21B, and C).
  • FIG. 21A shows a CNT + P3HT-based device encapsulated using glass
  • FIG. 21B shows the JV curve and characteristics of the device of FIG. 21A
  • FIG. c) shows the result of stability evaluation in the illumination atmosphere of the apparatus of FIG. 21 (a).
  • the encapsulated perovskite solar cell shows the highest level of stability up to 1500 hours by continuously illuminating one sun at ambient conditions.

Landscapes

  • Photovoltaic Devices (AREA)

Abstract

본 발명은 페로브스카이트 박막의 양쪽에 탄소 동소체로 이루어진 박막을 접합시킨 태양전지를 제공한다. 페로브스카이트 광 흡수 층이 탄소 동소체로 샌드위치된 새로운 구조의 태양전지는 기존의 페로브스카이트 태양전지에 비해 수분과 산소에 대해 현저히 높은 내구성을 보임으로써 장치의 안정성을 현저히 향상시킬 수 있다.

Description

안정성이 향상된 페로브스카이트 태양전지
본 출원은 2017.1.16. 출원된 한국특허출원 10-2017-0007300 및 2018.1.12. 출원된 한국특허출원 10-2018-0004574호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허출원에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 페로브스카이트(perovskite) 태양전지에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 유무기 혼합 페로브스카이트를 외부 공기나 수분으로부터 보다 효율적으로 차단하여 안정성이 현저히 향상된 페로브스카이트 태양전지 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
페로브스카이트 태양 전지 (PSCs)는 높은 전력 변환 효율 (PCE) 및 유기 태양 전지의 다른 장점 때문에 많은 주목을 받아왔다. 광전자 장치에 페로브스카이트(perovskite) 반도체가 개발된 이후로, 고형화된 할로겐화 납 페로브스카이트를 구현하는 등 페로브스카이트 태양전지에 대한 많은 연구가 진행되어왔다.
페로브스카이트 태양전지의 PCE는 지난 5 년 동안 급격히 증가했으며 현재까지 보고된 최고 효율은 20 %를 초과한다.
그러나 페로브스카이트 태양전지는 제조 비용이 고가라는 점 및 안정성이 낮다는 점에서 해결해야 할 문제가 여전히 남아있다.
또한, 종래에 사용되는 대부분의 계면층은 용액공정에 의해 증착되고 상기 층의 일부는 고온소결을 필요로 한다. 이러한 고온소결 공정은 페로브스카이트 셀을 손상하거나, 성능을 저하시킬 수 있어, 이러한 층들의 사용은 제한되어 왔다.
비특허문헌 1(Li Z 외, ACS Nano, 2015 Nov 12, 8, 6797-804) 및 비특허문헌 2(Aitola K 외, Energy Environ Sci, 2016, 9, 461-6)에는 고가의 금속 및 홀 도체를 대체하기 위해 상부 전극으로서 에어로졸 제조 단일벽 탄소나노튜브를 사용하는 태양전지가 개재되어 있으나, 상기 문헌들의 태양전지의PCE 및 안정성은 심각한 히스테리시스로 인해 현저히 낮게 나타났다.
또한, 비특허문헌 3(Habisreutinger SN 외, Nano Lett. ACS, 2014, 14, 5561-8) 및 비특허문헌 4(Wang F 외, Nanoscale, RSC, 2016, 8, 11882-8)에는 CNT를 정공 수송층으로서 사용한 페로브스카이트 태양전지가 기재되어 있으나, 고가의 금속 전극과 고온 어닐링된 TiO2전극을 함께 사용하는 형태로서 고비용 문제를 해결하지 못하였을 뿐만 아니라 히스테리시스 또한 높게 나타났다.
본 발명은 수분 및 산소에 의한 안정성이 향상된 유무기 복합 페로브스카이트 태양전지를 제공하고자 하는 것이다.
본 발명의 과제를 해결하기 위해,
투명전극;
상기 투명전극상에 직접적으로 형성되며, 제1 탄소동소체로 이루어진 제1탄소층;
상기 제1탄소층 상에 형성된 유무기 복합 페로브스카이트층; 및
상기 페로브스카이트층 상에 직접적으로 형성되며, 제 2탄소동소체를 포함하는 제2탄소층을 구비하는 페로브스카이트 태양전지를 제공한다.
일 실시예에 따르면, 상기 제2탄소층은 정공 수송층 및 전극으로서 사용되며, 제2탄소층 상에 별도의 금속전극을 구비하지 않을 수 있다.
일 실시예에 따르면, 제2탄소층은 제2 탄소동소체와 정공 수송물질을 함께 포함하고 있을 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 제2 탄소층은 정공 수송물질을 포함하는 박막이 제 2탄소동소체의 박막 상에 형성된 것일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 정공 수송물질을 포함하는 박막은 제2탄소동소체의 박막 내 제2탄소동소체의 네트워크에 정공수송물질이 스며듦으로써 형성된 것일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 정공 수송물질은 스피로-MeOTAD(2,2',7,7'-tetrakis(N,N-di-p-methoxyphenylamino)-9,9'-spirobifluorene), PTAA(poly[bis(4-phenyl)(2,4,6-trimethylphenyl)amine]), P3HT(poly(3-hexylthiophene-2,5-diyl))로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 제1및 제 2 탄소동소체는 각각 독립적으로 단일벽 탄소나노튜브, 이중벽 탄소나노튜브, 다중벽 탄소나노튜브, 탄소나노혼, 탄소나노섬유, 그래핀, 풀러렌계 물질 및 이들의 유도체로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 제1탄소층의 두께가 20nm 내지 100nm 일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 제2탄소층의 두께는 70 nm 내지 200 nm 일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 제2 탄소층이 정공 수송물질을 포함하는 박막이 제 2탄소동소체의 박막 상에 형성된 구조인 경우 정공 수송물질을 포함하는 박막은 제2 탄소동소체 박막 두께의 80% 이하일 수 있다.
상기 기술한 것 이외에도 다양한 구현예가 이하 서술되는 본원 명세서에 기술되어 있다.
본 발명은 탄소 동소체를 유무기 복합 페로브스카이트 박막의 양쪽에 위치시켜 외부 공기나 수분에 약한 페로브스카이트를 보호하는 동시에 생성되는 전하를 원활하게 추출할 수 있는 접합구조를 형성한다. 이로써 기존의 페로브스카이트 태양전지보다 효율적으로 전하를 추출하면서 외부의 수분과 산소를 차단하여 뛰어난 내구성을 보유한다. 또한, 탄소 동소체 전극이 기존에 사용되었던 고가의 금속 전극을 대체할 수 있어 공정이 줄고 재료 및 생산비를 대폭 절감할 수 있다.
도 1은 페로브스카이트 활성층과 전하 수송층 사이의 각 계면에서 포획된 전하를 갖는 일반적이 태양전지 구조의 예를 나타낸다.
도 2는 커패시턴스를 사용하여 일반적인 페로브스카이트 태양전지를 나타내는 등가 전기 회로이다.
도 3은 전기 화학적 임피던스 스펙트로스코피(EIS) 측정으로부터 계산된 바이어스 전압의 함수로 페로브스카이트 태양 전지의 캐패시턴스를 나타낸 것이다.
도 4는 실제 전류 밀도-전압(J-V) 곡선 측정 값과 같은 회로의 수치를 계산하여 J-V 곡선을 시뮬레이션한 것이다.
도 5는 역방향 주사와 정방향 주사에서의 전류 변화를 나타낸 것이다.
도 6은 도 2의 등가회로를 수치해법으로 시뮬레이션한 J-V 곡선이다.
도 7a 및 7b는 각각 스캔 속도 및 커패시스턴스에 의한 히스테리시스의 변화를 나타내는 J-V곡선을 나타낸 것이다.
도 8은 기존의 페로브스카이트 태양전지와 C60-CNT 기반 페로브스카이트 태양전지의 제조비용을 비교하여 나타낸 것이다.
도 9는 C60 기반 장치(a) 및 TiO2 기반 장치(b)의 J-V 곡선을 나타낸 것이다.
도 10은 C60 및 TiO2 기반 장치의 정규화된 PCE의 시간 변화에 따른 양상을 나타낸 것이다.
도 11은 주파수의 함수로서 임피던스로부터 계산된 커패시턴스를 나타낸 그래프이다.
도 12는 본 발명의 실시예에 따른 CNT-HTM 기반 페로브스카이트 태양전지의 구조를 나타낸 것이다.
도 13은 본 발명의 실시예에 따른 CNT-HTM 기반 페로브스카이트 태양전지의 단면 주사 전자 현미경 (SEM) 사진이다.
도 14는 본 발명의 실시예에 따른 CNT-HTM 기반 페로브스카이트 태양전지의 역방향 및 순방향 바이어스 J-V 곡선을 나타낸 것이다.
도 15는 본 발명의 실시예에 따른 CNT-HTM 기반 페로브스카이트 태양전지의 안정성을 나타낸 것이다.
도 16은 본 발명의 실시예에 따른 CNT-HTM 기반 페로브스카이트 태양전지의 수증기 투과율(WVTR)을 비교한 것이다.
도 17은 WVTR 측정 장치를 나타낸 것이다.
도 18은 P3HT(poly[3-hexylthiophene]) pentamer(왼쪽)와 PTAA(poly[bis(4-phenyl)(2,4,6-trimethylphenyl)amine]) trimer(오른쪽)의 최적화된 구성을 나타낸 것이다.
도 19는 알킬 측쇄의 서로 다른 양의 상호 결합을 특징으로 하는 P3HT 충진 배열의 예에 대한 개략도이다[빗 모양의 배열(왼쪽)과 물고기 모양의 배열(오른쪽)].
도 20은 CNT 주위를 감싸는 P3HT의 그래픽 일러스트이다.
도 21은 캡슐화한 CNT + P3HT 기반 장치의 그림(a), J-V 곡선 및 태양 광 테이블(inset) (b), 빛으로 인한 충전 안정성(c)을 나타낸 것이다.
이하 본 발명에 대한 내용을 보다 구체적으로 설명한다.
종래 방법으로 제작된 페로브스카이트 태양전지는 일반 대기 상에서 빛에 노출되어 작동되는 조건에서 내구성이 상용화 수준에 크게 못 미친다는 한계점이 있었다. 이를 해결하기 위해, 외부의 산소나 수분이 소자 내부로 침투하는 것을 막기 위해 추가적인 봉지 기술이 적용되어도, 페로브스카이트 소자 내부적인 전하 쌓임에 의해 미량의 산소나 수분에 의해서도 페로브스카이트가 분해되면서 성능이 저하되는 문제가 항상 존재하였다.
유무기 복합 페로브스카이트 결정은 공기 중의 산소나 수분에 쉽게 분해되는데, 이는 페로브스카이트 태양전지의 성능 저하의 주된 원인이다. 빛 흡수에 의해 생겨난 전자 혹은 정공에 의해 페로브스카이트의 유기부분이 산소 및 수분과 접촉시 반응하여 변하기 때문에 전자와 정공을 빠르게 추출하는 것과, 산소 및 수분으로부터 보호하는 것이 중요하다.
페로브스카이트 태양전지에서 계면에 포획된 전하와 페로브스카이트 태양전지의 안정성의 관계를 확인하기 위해 하기와 같은 시뮬레이션을 수행할 수 있다.
도 1은 페로브스카이트 태양전지 소자의 안정성에 대한 전하 추출층의 역할에 대한 분석을 위한 일반적인 페로브스카이트 태양전지의 구조를 나타내며, 페로브스카이트 활성층과 전하 및 정공 수송층 사이의 각 계면에서 포획된 전하를 갖는 예를 나타낸다.
전하는 다결정 재료의 결정 경계 또는 계면에 포획될 수 있으며, 페로브스카이트 태양전지의 경우 조명시 전하가 생성되며, 생성된 전하의 일부가 불완전한 계면으로 인해 페로브스카이트 층의 경계에서 포획 될 수 있다. 도 1의 페로브스카이트 태양전지 구조를 바탕으로 도 2와 같이 갇힌 전하의 대체물로서 두 전극 사이에 커패시턴스를 추가하여 도 1의 페로브스카이트 태양전지에 대한 수정 된 등가 전기 회로를 얻었다.
전류 소스, 다이오드, 커패시턴스, 직렬 저항 및 션트 저항을 갖는 전기 회로는 Kirchhoff의 회로 법칙을 기반으로 해결할 수 있다. 그러나, 상기 등가 회로를 해결하기 위해서는 바이어스 전압의 함수로서 커패시턴스를 추정할 필요가 있으며, 이는 도 1의 페로브스카이트 태양전지의 전기 화학적 임피던스 스펙트로스코피 (EIS) 측정으로부터 얻어진 바이어스의 함수(도 3)로 커패시턴스 값을 계산함으로써 얻을 수 있다. 도 3의 커패시턴스-전압 (C-V) 플롯으로부터 전압이 증가함에 따라 커패시턴스가 기하 급수적으로 증가한다는 것을 알 수 있으며, 이는 페로브스카이트 장치의 커패시턴스 경향과 일치한다.
즉, 페로브스카이트 태양전지의 전하 축적은 바이어스가 개방 회로 전압에 가까울 때 증가하는 것을 알 수 있다.
지수 형태의 C-V 곡선을 고려하여 실제 J-V 곡선 측정 값과 같은 회로의 수치를 계산하여 전류 밀도 - 전압 (J-V) 곡선을 도 4의 식과 같이 시뮬레이션 할 수 있다.
전압 주사 과정 동안의 전압 구배는 용량성(容量性) 전류를 발생시키며, 그 방향은 전압의 주사 방향에 의존한다
도 5에서 볼 수 있는 바와 같이, 역방향 주사에서 특정 바이어스를 인가한 후의 전류는 점차적으로 감소하여 정상 상태에 도달한다. 한편, 순방향 주사의 경우, 정상 상태에 도달 할 때까지 전류가 서서히 증가하는 것을 알 수 있다.
이러한 차이로 인해 커패시턴스에 의해 야기된 시간-과도 전류로부터 광 전류 히스테리시스가 발생하게 되며, 이는 결국 포획된 전하와 관련된 것임을 알 수 있다.
도 6은 도 2의 등가 회로를 수치 해법으로 200 ms의 전압 안정화 시간에서 순방향 및 역방향 스캔 모두에서 시뮬레이션한 히스테리시스를 나타내는 J-V 곡선이며, 상기 결과는 일반적인 페로브스카이트 태양전지의 실제 측정된 J-V 곡선과 일치하는 것을 알 수 있다.
상기한 시뮬레이션으로부터 확인한 바와 같이, 포획된 전하의 간단한 모델링으로부터 히스테리시스 J-V 곡선이 일반적으로 발생하는 것임으로 알 수 있으며, 도 7a 및 7b에 나타낸 바와 같이 히스테리시스가 스캔 속도 또는 커패시턴스에 크게 좌우되는 이유를 추측할 수 있다.
이러한 페로브스카이트 태양전지의 히스테리시스는 J-V 곡선이 동일한 스캔 속도로 평가되는 경우 장치 안정성을 추론하는 중요한 요소가 될 수 있다.
페로브스카이트 태양전지에서는 포획된 전하가 페로브스카이트 층에서 수분 및 산소 - 유도 분해를 유발할 수 있으며, 이전 연구에서 보여진 것과 같이 전하의 극성에 관계없이, 포획된 전하가 없는 장치는 동일한 조건 하에서 포획된 전하를 포함하고 있는 장치에 비해 더 안정적인 태양전지를 제공할 수 있다.
즉, 낮은 캐패시턴스로 인해 더 낮은 히스테리시스를 갖는 디바이스는 높은 히스테리시스에 비해 더 높은 안정성을 나타낼 수 있다.
이러한 종래의 문제를 해결하기 위해 본 발명은,
투명전극;
상기 투명전극상에 직접적으로 형성되며, 제1탄소동소체를 포함하는 제1탄소층;
상기 제1탄소층 상에 형성된 유무기 복합 페로브스카이트층; 및
상기 페로브스카이트층 상에 직접적으로 형성되며, 제2탄소동소체를 포함하는 제2탄소층;
을 구비하는 페로브스카이트 태양전지를 제공한다.
탄소 동소체는 기본적으로 초소수성 특징을 가지고 있으며 공기 중에서 안정하며, 전기적 특성이 우수하여 페로브스카이트에서 생겨난 전하를 원활하게 추출하는 동시에 안정하게 보호할 수 있다.
여기서, 탄소 동소체는 단일벽 탄소나노튜브, 이중벽 탄소나노튜브, 다중벽 탄소나노튜브, 탄소나노혼, 탄소나노섬유, 그래핀, 풀러렌(fullerene)계 물질 및 이들의 유도체로부터 선택되는 1종 이상을 의미할 수 있다.
본 발명에 따르면, 페로브스카이트 광 흡수 층이 탄소 동소체로 샌드위치된 새로운 구조의 태양전지는 기존의 페로브스카이트 태양전지에 비해 굉장히 높은 내구성을 보이는 동시에 별도의 금속 전극 및 정공 수송층을 형성하는 공정을 필요로 하지 않아 제조공정이 간소화할 수 있다. 또한, 기존에 사용되었던 고가의 금속 전극을 대체할 수 있어 공정이 줄고 재료 및 생산비를 축소할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 제1탄소층은 전자 수송층으로서 사용되는 것이며, 단일벽 탄소나노튜브, 이중벽 탄소나노튜브, 다중벽 탄소나노튜브, 탄소나노혼, 탄소나노섬유, 그래핀, 풀러렌(fullerene)계 물질 및 이들의 유도체로부터 선택되는 1종 이상의 탄소 동소체를 포함하는 것일 수 있다. 풀러렌 또는 풀러렌 유도체는 페로브스카이트의 LUMO(lowest unoccupied molecular orbital) 보다 낮은 에너지 준위의 LUMO를 가져 투명전극으로의 전자이동을 용이하게 할 수 있으며, 페로브스카이트의 HOMO(highest occupied molecular orbital) 보다 낮은 HOMO 준위를 가짐으로써, 페로브스카이트에서 발생된 정공이 투명전극으로 이동하는 것을 차단할 수 있어 상기 정공이 금속 전극으로 원활히 이동될 수 있다는 점에서 풀러렌계 물질을 사용하는 것이 보다 바람직할 수 있다.
종래에 사용되는 대부분의 계면층은 용액공정에 의해 증착되고 상기 층의 일부는 고온소결을 필요로 한다. 이러한 고온소결 공정은 페로브스카이트 셀을 손상하거나, 성능을 저하 시킬 수 있어, 이러한 층들의 사용은 제한되어 왔다. PCBM(phenyl-C61-butyric acid methyl ester) 및 C60와 같은 풀러렌은 페로브스카이트 태양전지에서 전자 수송층(electron selective layers)으로 널리 사용되어 왔다. 용액공정으로 제조된 풀러렌은 CH3NH3PbI3에 대한 우수한 부동태 물질이며, 이는 효과적으로 결정립계를 부동태화 시킬 수 있고, 트랩상태(trap state)의 밀도를 줄일 수 있다. PCBM와 비교하여, 저가의 C60는 큰 측쇄가 없으며, 보다 조밀하게 쌓일 수 있고, 이는 분자간 전자수송을 보다 용이하게 할 수 있다. 용액공정으로 제조된 C60의 계면층을 기반으로 하는 반전 페로브스카이트 구조를 갖는 태양전지는 PCBM 및 indene-C60이중첨가물 계면을 기반으로 하는 태양전지보다 훨씬 더 나은 성능을 나타낼 수 있다.
또한, 종래의 페로브스카이트 태양전지에는 페로브스카이트에서 발생된 정공이 투명전극으로 이동하는 것을 차단하는 차단층(block layer)으로서 바토큐프로인(BCP)으로 대표되는 차단층를 별도로 구비하고 있으나, 이는 전자를 투명전극으로 이동시키는 과정에서 페로브스카이트 보다 높은 에너지 준위의 LUMO를 가지고 있어 전자의 이동이 원활하지 않게 할 수 있다.
본 발명은 탄소 동소체를 포함하는 전자 수송층을 사용함으로써, 별도의 차단층을 포함하지 않고도 정공의 이동을 효율적으로 차단할 수 있으며, 전자 수송층 제조공정에서 고온의 소결 공정 또한 필요로 하지 않아 페로브스카이트 층의 손상을 최소화함으로써, 전지의 성능을 보다 향상시킬 수 있다.
상기와 같은 효과는 전자 수송층의 두께에 따라 차이가 날 수 있으며, 상기 전자 수송층의 두께가 너무 얇은 경우에는 차단층으로서의 효과가 저하될 수 있다. 따라서, 상기 풀러렌 또는 풀러렌 유도체층은 일정 두께 이상으로 형성되어야 한다. 구체적으로, 20nm 이상의 두께로 증착되어야 하며, 예를 들면 25nm 이상일 수 있다. 약 20nm 미만에서는 전자 이동은 원활할 수 있으나, 정공에 대한 차단효과가 저하됨으로써, 광전변환효율이 감소할 수 있다. 또한, 상기 풀러렌층의 두께가 너무 두꺼워지면 전자이동에 대해 내부저항이 발생할 수 있어 약 100nm 이하의 두께로 조절할 수 있으며, 바람직하게는 70nm 이하, 또는 60 nm 이하 일 수 있고, 보다 바람직하게는 40nm 이하로 조절할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 풀러렌 또는 풀러렌 유도체는 C60, C70 또는 이들의 유도체로부터 선택된 하나 이상일 수 있다.
본 발명에 따른 태양전지는 BCP층(차단층)을 포함하지 않음으로써, 전자의 이동도가 향상될 수 있으며, 이는 전지의 Jsc 및 Voc 등과 같은 전기적 특성을 향상시킬 수 있다. 특히, 본 발명에 따른 태양전지는 높은 Jsc 값을 나타내며, 이는 빛을 흡수하는 능력이 우수함을 나타내며, 이로부터 광전변환효율이 높게 나타날 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 제2탄소층은 단일벽 탄소나노튜브, 이중벽 탄소나노튜브, 다중벽 탄소나노튜브, 탄소나노혼, 탄소나노섬유, 그래핀, 풀러렌계 물질 및 이들의 유도체로부터 선택되는 1종 이상의 탄소 동소체를 포함하는 것일 수 있으며, 바람직하게는 단일벽 탄소나노튜브, 이중벽 탄소나노튜브, 다중벽 탄소나노튜브 등의 탄소나노튜브 및 이들의 유도체로부터 선택되는 것일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 제2탄소층은 정공 수송층 및 전극으로서 사용되며, 제2탄소층 상에 별도의 금속전극을 구비하지 않을 수 있다.
종래의 페로브스카이트 태양전지는 정공 수송층 상에 금, 은과 같은 금속 전극을 별도로 구비하였으며, 이는 제조 단가를 증가시키는 원인이 되었다. 본 발명에 따른 페로브스카이트 태양전지는 페로브스카이트 상에 전도도가 높은 탄소 동소체층, 예를 들면 탄소나노튜브와 같은 탄소나노물질이 정공 수송층의 역할 뿐만 아니라, 금속 전극을 대체하는 전극으로서의 역할도 함께 할 수 있어 제조공정을 단순화할 수 있을 뿐만 아니라, 제조단가도 현저히 낮춰 줄 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 제2탄소층은 탄소 동소체 및 정공 수송물질을 함께 포함하는 것이 바람직할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 정공 수송물질은 탄소 동소체를 포함하는 박막 상에 더 얇은 박막으로 형성되는 것일 수 있다. 즉, 페로브스카이트층 상에 탄소 동소체를 포함하는 박막을 형성한 후 상기 탄소 동소체 박막상에 정공 수송물질을 보다 얇은 두께로 형성할 수 있다. 상기 정공 전달물질이 종래의 정공 수송층의 두께에 비해서 현저히 얇은 두께로 형성됨에도 불구하고, 상기 정공 전달물질의 박막층은 탄소층의 내구성을 향상 시킬 수 있을 뿐만 아니라, 정공 전달을 보다 활성화 시킴으로써 전지의 효율을 현저히 향상시킬 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 제2탄소층의 두께는 200 nm 이하일 수 있으며, 바람직하게는 70 nm 내지 200 nm 일 수 있고, 보다 바람직하게는 70 nm 내지 150 nm 일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 정공 수송물질을 포함하는 얇은 박막은 정공 수송물질이 제 2 탄소층을 이루는 탄소동소체의 네트워크에 스며듦으로써 형성되며, 상기 탄소 동소체 박막 두께의 80% 이하의 비율로 형성될 수 있다. 바람직하게는 150 nm 이하, 보다 바람직하게는 70 nm 내지 100 nm 두께로 형성될 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 정공 수송물질은 정공전도성 고분자 유기 정공 전달물질로서, 예를 들면, P3HT(poly[3-hexylthiophene]), MDMO-PPV(poly[2-methoxy-5-(3',7'-dimethyloctyloxyl)]-1,4-phenylene vinylene), MEH-PPV(poly[2-methoxy-5-(2"-ethylhexyloxy)-p-phenylene vinylene]), P3OT(poly(3-octyl thiophene)), POT(poly(octyl thiophene)), P3DT(poly(3-decyl thiophene)), P3DDT(poly(3-dodecyl thiophene), PPV(poly(p-phenylene vinylene)), TFB(poly(9,9'-dioctylfluorene-co-N-(4-butylphenyl)diphenyl amine), Polyaniline, Spiro-MeOTAD ([2,2',7,7'-tetrkis (N,N-di-p-methoxyphenyl amino-9,9'-spirobifluorene]), PCPDTBT(Poly[2,1,3-benzothiadiazole-4,7-diyl[4,4-bis(2-ethylhexyl-4H-cyclopenta[2,1-b:3,4-b']dithiophene-2,6-diyl]), Si-PCPDTBT(poly[(4,4'-bis(2-ethylhexyl)dithieno[3,2-b:2',3'-d]silole)-2,6-diyl-alt-(2,1,3-benzothiadiazole)-4,7-diyl]), PBDTTPD(poly((4,8-diethylhexyloxyl) benzo([l,2-b:4,5-b']dithiophene)-2,6-diyl)-alt-((5-octylthieno[3,4-c]pyrrole-4,6-dione)-1,3-diyl)), PFDTBT(poly[2,7-(9-(2-ethylhexyl)-9-hexyl-fluorene)-alt-5,5-(4',7,-di-2-thienyl-2',1',3'-benzothiadiazole)]), PFO-DBT(poly[2,7-.9,9-(dioctyl-fluorene)-alt-5,5-(4',7'-di-2-.thienyl-2',1',3'-benzothiadiazole)]), PSiFDTBT(poly[(2,7-dioctylsilafluorene)-2,7-diyl-alt-(4,7-bis(2-thienyl)-2,1,3-benzothiadiazole)-5,5'-diyl]), PSBTBT(poly[(4,4'-bis(2-ethylhexyl)dithieno[3,2-b:2',3'-d]silole)-2,6-diyl-alt-(2,1,3-benzothiadiazole)-4,7-diyl]), PCDTBT(Poly[[9-(1-octylnonyl)-9H-carbazole-2,7-diyl]-2,5-thiophenediyl-2,1,3-benzothiadiazole-4,7-diyl-2,5-thiophenediyl]), PFB(poly(9,9'-dioctylfluorene-co-bis(N,N'-(4,butylphenyl))bis(N,N'-phenyl-1,4-phenylene)diamine), F8BT(poly(9,9'-dioctylfluorene-co-benzothiadiazole), PEDOT (poly(3,4-ethylenedioxythiophene)), PEDOT:PSS (poly(3,4-ethylenedioxythiophene) poly(styrene sulfonate)), PTAA (poly[bis(4-phenyl)(2,4,6-trimethylphenyl)amine]), Poly(4-butylphenyl-diphenyl-amine) 로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다. 바람직하게는 P3HT(poly[3-hexylthiophene]), P3OT(poly(3-octyl thiophene)), POT( poly(octyl thiophene)), P3DT(poly(3-decyl thiophene)), P3DDT(poly(3-dodecyl thiophene), TFB(poly(9,9'-dioctylfluorene-co-N-(4-butylphenyl)diphenyl amine), PFB(poly(9,9'-dioctylfluorene-co-bis(N,N'-(4,butylphenyl))bis(N,N'-phenyl-1,4-phenylene)diamine), PTAA (poly[bis(4-phenyl)(2,4,6-trimethylphenyl)amine]), Poly(4-butylphenyl-diphenyl-amine), Spiro-MeOTAD ([2,2',7,7'-tetrkis (N,N-di-p-methoxyphenyl amino)-9,9'-spirobifluorene])로부터 선택되는 것일 수 있다. 예를 들면, P3HT(poly[3-hexylthiophene]), PTAA (poly[bis(4-phenyl)(2,4,6-trimethylphenyl)amine]), Spiro-MeOTAD ([2,2',7,77'-tetrkis(N,N-di-p-methoxyphenyl amino)-9,9'-spirobifluorene])에서 선택되는 1종 이상 일 수 있다.
상기 정공 수송물질은 비스(트리플루오로메탄)-술폰이미드리튬염 (Li-TFSI) 또는 2,6-디-tert- 부틸피리딘(D-TBP)과 같은 이온성 도판트가 도핑된 형태일 수 있으나, 리튬 염의 흡습성은 물 분자를 끌어 당길 수 있어 흡습성 도판트는 사용하지 않는 형태인 것이 보다 바람직하나, 전지의 안정성에 영향을 미치지 않는 선에서 정공의 이동성을 향상시키기 위해 추가될 수도 있다.
상기한 이유로 인해 낮은 투수율을 가지면서 이온성 도판트의 첨가에 의존하지 않고도 PSC를 유지하면서 높은 안정성을 동시에 만족할 수 있는 정공 수송물질을 사용하는 것이 보다 바람직하며, 예를 들면, P3HT(poly[3-hexylthiophene]), P3OT(poly(3-octyl thiophene)), POT(poly(octyl thiophene)), P3DT(poly(3-decyl thiophene)), P3DDT(poly(3-dodecyl thiophene)으로부터 선택되는 티오펜계 정공 수송물질을 사용할 수 있다.
본 발명의 다른 양태에 따르면, 하기 화학식 1로 표시되는 페로브스카이트를 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 1]
APbX3
상기 식에 있어서,
A 는 독립적으로 유기 양이온 및/또는 무기 양이온 이며,
X 는 독립적으로 F-, Cl-, Br- 또는 I-의 할로겐 이온이다.
일 실시예에 따르면, 페로브스카이트는 상기와 같이 양이온 및 할로겐 음이온을 혼성하여 조성을 변화시킴으로써, 결정 구조가 입방체(Cubic)일 수 있다.
상기 입방정계의 페로브스카이트는 광 조사 조건에서 보다 안정한 상을 유지할 수 있어, 노광에 의한 안정성이 매우 우수하게 나타날 수 이다. 예를 들면 정방정계(tetragonal)와 같은 결정 구조를 갖는 페로브스카이트의 경우에는 노광 조건에서 결정의 구조가 불안정해질 수 있으며, 예를 들면 상전이가 일어날 수 있어, 구조의 안정성이 현저히 감소할 수 있으며, 이러한 입방정계 구조의 페로브스카이트와 정방정계의 안정성은 시간이 지남에 따라 그 감소 격차가 더 커질 수 있다.
일 실시예에 따르면 상기 화학식 1의 A 는 각각 하기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 유기양이온, Cs+ 양이온 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다.
[화학식 2]
(R1R2N=CH-NR3R4)+
상기 식에 있어서,
R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로 수소원자 및 비치환 또는 치환된 C1-C6 알킬로부터 선택되는 것이고,
[화학식 3]
(R5R6R7R8N)+
상기 식에 있어서,
R5, R6, R7 및 R8은 독립적으로 수소원자, 비치환 또는 치환된 C1-C20 알킬 또는 비치환 또는 치환된 아릴이다.
보다 구체적으로 상기 A 는 각각 독립적으로CH3NH3 + (MA, Methyl Ammonium, 메틸암모늄), CH(NH2)2 + (FA, Formamidinium, 포름아미디늄) 또는 Cs+에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
페로브스카이트는 예를 들어, 상기 A 및 X는 2종 이상의 양이온 및 2종 이상의 음이온을 포함하는 혼합구조 일 수 있다. 이러한 혼합구조에 있어서, 혼합 음이온은 페로브스카이트의 골격을 조절할 수 있으므로 개별적인 성분을 조절함으로써 골격이 조절될 수 있고, 입방정계 구조를 갖는 페로브스카이트를 제조할 수 있게 된다. 따라서, 음이온을 혼합해서 사용함으로써 페로브스카이트의 특성을 쉽게 조절할 수 있고, 이를 포함하는 광전자 장치의 성능을 향상시킬 수 있다.
또한, 페로브스카이트 중의 유기 양이온(또는 유기 양이온들)의 변경은 통상적으로 페로브스카이트의 구조적 및/또는 물리적 특성에 영향을 미칠 수 있다. 사용되는 유기 양이온을 제어함으로써, 재료의 전자 특성 및 광학 특성이 제어될 수 있으며, 상기 페로브스카이트를 포함하는 광전자 장치의 특성을 조절하는데 특히 유용하다. 예를 들어, 유기 양이온을 변경함으로써, 재료의 전도도가 증가하거나 감소할 수 있다. 또한, 유기 양이온의 변경은 재료의 밴드 구조를 변경할 수 있고 이에 따라, 예를 들어, 반도체성 재료의 밴드 갭을 제어할 수 있다.
상기 페로브스카이트를 제조하기 위해 전구물질로서 하기 화학식 4로 표시되는 어덕트(adduct) 화합물을 사용할 수 있다.
[화학식 4]
AX'·PbY2 ·Q
상기 식에 있어서,
A 는 유기화합물 양이온 또는 무기 양이온이며,
X' 은 F-, Cl-, Br- 또는 I-의 할로겐 이온이고,
Y는 F-, Cl-, Br- 또는 I-의 할로겐 이온이고,
Q는 비공유 전자쌍을 갖는 원자를 전자쌍 주개로 하는 작용기를 포함하는 루이스 염기(Lewis base) 화합물이다.
상기 식에 있어서, A 는 상기 화학식 1의 설명과 동일하다.
상기 Q는 비공유 전자쌍을 갖는 질소(N), 산소(O) 또는 황(S) 원자를 전자쌍 주개로 하는 작용기를 포함하는 루이스 베이스(Lewis base) 화합물이고, 상기 작용기의 FT-IR의 피크는 하기 화학식 5의 화합물보다 화학식 4의 화합물에서 1~10 cm-1만큼 적색 이동(red shift)되어 나타나는 것일 수 있다.
[화학식 5]
PbY2·Q
상기 Y 및 Q의 정의는 화학식 4의 설명과 동일하다.
상기 Q는 질소(N), 산소(O) 또는 황(S) 원자를 전자쌍 주개로 하는 작용기를 갖는 루이스 염기(Lewis base) 화합물이고, 보다 구체적으로 Q는 질소, 산소, 황 원자를 전자쌍 주개로 하는 티오아미드기, 티오시아네이트기, 티오에테르기, 티오케톤기, 티올기, 티오펜기, 티오우레아기, 티오설페이트기, 티오아세트아미드기, 카보닐기, 알데하이드기, 카복실기, 에테르기, 에스테르기, 설포닐기, 설포기, 설파이닐기, 티오시아네이토기, 피롤리디논기, 페록시기, 아마이드기, 아민기, 아미드기, 이미드기, 이민기, 아지드기, 피리딘기, 피롤기, 니트로기, 니트로소기, 시아노기, 니트록시기 및 이소시아노기로 이루어진 군 선택되는 하나이상의 작용기를 포함하는 루이스 염기(Lewis base) 화합물일 수 있으며, S원자를 전자쌍 주개로 하는 티오아미드기, 티오시아네이트기, 티오에테르기, 티오케톤기, 티올기, 티오펜기, 티오우레아기, 티오아세트아미드기 및 티오설페이트기로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 작용기로서 포함하는 화합물이 납 할라이드와 보다 강한 결합을 이룰 수 있어 본 발명에 보다 바람직할 수 있다.
예를 들면, 디메틸설폭사이드(Dimethylsulfoxide(DMSO)), N,N-디메틸아세트아미드(N,N-Dimethylacetamide(DMA)), N-메틸-2-피롤리돈(N-Methyl-2-pyrrolidone(MPLD)), N-메틸-2-피리딘(N-Methyl-2-pyridine(MPD)), 2,6-디메틸-γ-피론(2,6-Dimethyl-γ-pyrone(DMP)), 아세트아미드(Acetamide), 우레아(Urea), 티오우레아(Thiourea(TU)), N,N-디메틸티오아세트아미드(N,N-Dimethylthioacetamide(DMTA)), 티오아세트아미드(Thioacetamide(TAM)), 에틸렌디아민(Ethylenediamine(EN)), 테트라에틸렌디아민(Tetramethylethylenediamine(TMEN)), 2,2'-바이피리딘(2,2'-Bipyridine(BIPY)), 1,10-피페리딘(1,10-Piperidine), 아닐린(Aniline), 피롤리딘(Pyrrolidine), 디에틸아민(Diethylamine), N-메틸피롤리딘(N-Methylpyrrolidine), n-프로필아민(n-Propylamine)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물일 수 있다. 바람직하게는, S 전자쌍 주개를 포함하는 티오우레아(Thiourea(TU)), N,N-디메틸티오아세트아미드(N,N-Dimethylthioacetamide(DMTA)), 티오아세트아미드(Thioacetamide(TAM))에서 선택되는 것 일 수 있다.
상기 Q로 표시되는 루이스 베이스(Lewis base) 화합물이 Pb와 결합하는 전자쌍 주개 원자의 작용기에 해당하는 FT-IR 피크가 Q 화합물보다 상기 화학식 5로 표시되는 화합물에서 10 내지 30 cm-1 만큼 적색 이동(red shift)되어 나타날 수 있다. 이는 Pb 금속 원자와 결합된 루이스 염기 화합물이 어덕트를 형성함으로써, 상기 루이스 염기의 전자쌍 주개가 포함된 작용기의 결합력이 약해지며, 이는 루이스 염기와 Pb와의 결합이 강하게 이루어짐에 따라 전자쌍 주개 부분의 작용기의 결합력에 영향을 줌으로써 나타나는 결과일 수 있다. 이는 납 할라이드가 루이스 산으로서 작용하여 루이스 염기 화합물과 루이스 산-염기 반응에 의한 어덕트 화합물(adduct)을 형성함에 따라, 상기 납 할라이드와 루이스 염기의 결합이 루이스 염기의 비공유 전자를 서로 공유하는 결합을 나타냄으로써, 보다 안정한 상의 납 할라이드 어덕트 화합물(adduct)을 제공할 수 있기 때문일 수 있다.
상기 루이스 염기 화합물은 액상일 수 있으며, 비휘발성 또는 저휘발성인 것이 바람직하고, 비점이 120℃ 이상, 예를 들어 비점이 150℃ 이상인 것을 사용할 수 있다.
상기 화학식 4로 표현되는 할로겐화 납 어덕트 화합물의 제조방법은,
할로겐화 납, 유기할라이드 화합물 또는 무기할라이드 화합물 및 질소(N), 산소(O) 또는 황(S) 원자를 전자쌍 주개로 포함하는 루이스 염기 화합물을 제1용매에 용해하여 전구체 용액을 제조하는 단계;
상기 전구체 용액에 제2 용매를 투입하여 생성된 침전물을 여과하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 할로겐화 납, 2가의 양이온을 포함하는 할로겐화 화합물 및 리간드를 포함하는 유기물질은 1:1:1 내지 1:1:1.5의 몰비로 혼합될 수 있으며, 1:1:1의 몰비로 혼합되는 것이 가장 바람직하다.
일 실시예에 따르면, 상기 제1용매는 상기 할로겐화 납, 유기할라이드 화합물 또는 무기할라이드 화합물 및 질소(N), 산소(O) 또는 황(S) 원자를 전자쌍 주개로 하는 작용기를 포함하는 유기물질을 모두 용해 할 수 있는 유기용매이며, 프로판디올-1,2-카보네이트(PDC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 카보네이트 (PC), 헥사메틸인산 트리아미드 (HMPA), 에틸 아세테이트, 니트로벤젠, 포름아미드, γ-부티로락톤 (GBL), 벤질 알코올, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 아세토페논, 에틸렌 글리콜, 트리플루오로포스페이트, 벤조니트릴(BN), 발레로니트릴(VN), 아세토니트릴(AN), 3-메톡시 프로피오니트릴(MPN), 디메틸술폭사이드(DMSO), 디메틸 설페이트, 아닐린, N-메틸포름아미드(NMF), 페놀, 1,2-디클로로벤젠, 트리-n-부틸 포스페이트, o-디클로로벤젠, 셀레늄 옥시클로라이드, 에틸렌 설페이트, 벤젠티올, 디메틸 아세트아미드, 디에틸 아세트아미드, N,N-디메틸에탄아미드(DMEA), 3-메톡시프로피온니트릴(MPN), 디글라임(diglyme), 시클로헥산올, 브로모벤젠, 시클로헥사논, 아니솔(Anisole), 디에틸포름아미드(DEF), 디메틸포름아미드(DMF), 1-헥산티올, 과산화수소, 브로모포름(Bromoform), 에틸 클로로아세테이트, 1-도데칸티올, 디-n-부틸에테르, 디부틸 에테르, 아세트산 무수물(acetic anhydride), m-자일렌, p-자일렌, 클로로벤젠, 모폴린(morpholine), 디이소프로필 에테르아민, 디에틸 카보네이트(DEC), 1-펜탄디올, n-부틸 아세테이트1-헥사데칸티올 등이 있으며, 상기 유기 용매는 1종 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용하는 것이 가능하다.
상기 제1용매는 과량으로 첨가될 수 있으며, 바람직하게는 상기 할로겐화 납의 중량에 대해 1:1 내지 1:3 (할로겐화 납: 제1용매)의 중량비로 첨가되는 것일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 제2용매는 제1용매를 선택적으로 제거할 수 있는 비극성 또는 약한 극성용매일 수 있으며, 예를 들면, 아세톤계, C1-C3 알콜계, 에틸 아세테이트계, 디에틸에테르계, 알킬렌 클로라이드계, 환형 에테르계 및 이들의 혼합물로 구성되는 그룹에서 선택되는 용매일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 할로겐화 납 어덕트 화합물로부터 제조된 페로브스카이트가 일반적인 휘발성 용매로 사용되는 톨루엔 및 클로로벤젠을 사용하는 경우에는 낮은 재현성을 나타낼 수 있는데, 이는 페로브스카이트의 품질이 상기한 휘발성용매가 드립핑되는 양 및/또는 세정액의 스피닝 속도 및 세정액과 전구물질 용액간의 용해도 차이에 의해 크게 좌우될 수 있기 때문이다. 그러나 제2용매, 바람직하게는 디에틸에테르계 용매를 사용하는 경우에는 스핀코팅 조건에 상관없이 완전히 용해시킨 제1용매에 충분한 양의 제2용매를 사용함으로써 높은 재현성을 갖는 페로브스카이트 막을 얻을 수 있다.
상기 할로겐화 납 어덕트 화합물의 제조에 있어, 제1용매 및 제2용매를 함께 사용하였을 때, 보다 치밀한 구조의 생성물을 제조할 수 있으며, 이는 휘발성이 있는 제2용매를 이용하여 빠르게 제1용매를 제거하여 결정화가 신속하고 균일하게 일어날 수 있기 때문이다.
일 실시예에 따르면, 상기와 같이 제조된 할로겐화 납 어덕트 화합물 박막은 투명한 박막을 형성할 수 있으며,상기 박막으로 형성된 할로겐화 납 어덕트 화합물은 30℃ 이상의 온도에서 가열공정을 거칠 수 있으며, 바람직하게는, 40℃ 또는 50℃ 이상의 온도 이상의 온도에서 가열될 수 있고, 예를 들면, 30℃ 이상 150℃ 이하의 온도 범위에서 가열되어 페로브스카이트를 형성할 수 있다. 또한, 상기 가열공정은 30 내지 80℃ 온도에서 가열 된 후 90 내지 150℃에서 추가로 가열되는 식의 단계적인 방법으로 가열될 수 있으며, 추가 가열공정에 의해 보다 치밀한 구조를 갖는 페로브스카이트 결정을 얻을 수 있다. 상기 어닐링 공정에서 상기 화학식 1의 Q로 나타나는 리간드 유기물질이 할로겐화 납 어덕트 화합물의 결정구조에서 제거됨으로써 페로브스카이트가 형성된다. 일 실시예에 따르면, 제조된 페로브스카이트 박막은 암갈색과 같이 어두운 색을 띨 수 있다.
본 발명에 따른 페로브스카이트는 광 조사 조건에서 안정성이 높아, 광 흡수 양이 늘고 전자와 정공을 빠르게 이송할 수 있어, 고효율의 태양전지를 제공할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 투명전극으로는 투명 전도성 산화물층의 소재가 사용될 수 있으며, 예를 들면, 불소가 도핑된 틴 옥사이드(FTO), 인듐틴옥사이드(ITO), 인듐징크옥사이드(IZO), 인듐징크틴옥사이드(IZTO), 알루미늄징크옥사이드(AZO), 인듐틴옥사이드-은-인듐틴옥사이드(ITO-Ag-ITO), 인듐징크옥사이드-은-인듐징크옥사이드(IZO-Ag-IZO), 인듐징크틴옥사이드-은-인듐징크틴옥사이드 (IZTO-Ag-IZTO), 알루미늄징크옥사이드-은-알루미늄징크옥사이드(AZO-Ag-AZO), 알루미늄옥사이드(Al2O3), 산화아연(ZnO), 산화마그네슘(MgO) 및 그래핀(graphene) 등을 사용할 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 전자 수송층은 상기 투명전극상에 유기 증착기를 이용하여 일정한 증착 속도로 열 증착하여 제조될 수 있으며, 예를 들면, 10-7Pa 이하의 초고진공 안에서 일정한 증착속도로 풀러렌을 열증착 하는 단계를 포함하는 방법으로 제조될 수 있다.
또한, 상기 증착하는 속도에 따라 제1탄소층의 구조에 영향을 줄 수 있으며, 이는 Rs와 같은 셀 자체의 저항 특성에 영향을 줄 수 있다. 예를 들면, 상기 제1탄소층의 탄소 동소체가 풀러렌인 경우, 상기 증착 속도가 빠를수록 풀러렌층의 균일도가 저하될 수 있으며, 이로부터 기인하는 투명전극 및 페로브스카이트의 계면 저항이 커짐에 따라 Rs저항이 증착속도에 비례하여 커지는 경향을 나타낼 수 있다. 따라서, 상기와 같은 방법으로 풀러렌층의 모폴로지에 영향을 주지 않는 범위를 도출 할 수 있으며, 이로부터 풀러렌층의 증착속도를 최적화함으로써 보다 신속하게 고효율을 갖는 태양전지를 제조하는 방법을 제공할 수 있다. 본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, 상기 증착 속도는 약 0.01Å/s 내지 0.15Å/s, 또는 약0.02 Å/s 내지 0.1 Å/s, 바람직하게는 약 0.03 Å/s 내지 0.08 Å/s, 또는 약 0.04 내지 0.1 Å/s 일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 별도의 HTM(정공 수송물질) 및 금속 전극 없이 CH3NH3PbI3 (MAPbI3) 페로브스카이트 층의 일면에 에어로졸 합성 CNT로 박막층을 형성하여 간단하고 저렴한 구조의 페로브스카이트 태양전지를 제공할 수 있다.
일반적으로, 할로겐화납 페로브스카이트 물질이 태양 전지에서 광 흡수제 및 HTM으로서 모두 작용할 수 있다. MAPbI3의 정공 운반 특성은 FTO / TiO2 / MAPbI3 / Au 장치에서 8% PCE를 나타낸다. MAPbI3의 정공 수송 능력은 태양 전지 성능을 최대화하기에 충분하지 않지만, 효율은 여전히 최고 수준의 유기 태양 전지와 유사하다. 즉, 이는 올바른 전극을 사용하면 페로브스카이트 태양전지의 비용을 크게 낮출 수 있음을 의미한다.
본 발명에 따르면, CNT 필름은 태양 전지에서 HTM과 함께 전극으로서 기능할 수 있으며, 자연상에 풍부한 양과 뛰어난 공기 안정성으로 인해 금속 전극을 대체 할 수 있는 적합한 물질로서 바람직하다.
이하, 표 1 및 도 8의 비용 분석에 따르면 전체 탄소 접근 방식은 기존 장치에 비해 제조 비용을 3.6 % 이하로 낮출 수 있음을 알 수 있다. (Fluorine-doped tin oxide (FTO) / TiO2 / 메소 포러스 -TiO2 / MAPbI2 / 스피로 -MeOTAD / Au)와 비교하였다. 제조 조건 및 생산 시간을 고려하면 비용은 훨씬 더 낮아질 수 있다. Spiro-MeOTAD는 가장 일반적으로 사용되는 HTM 중 하나로서, 어렵고 값 비싼 합성 경로를 통해서만 제조 할 수 있기 때문에 페로브스카이트 태양전지에 사용되는 다른 원료와 비교하면 비싸다고 알려져 있다. 또한, 금과 같은 금속 전극은 제조 비용의 상당 부분을 차지한다. 상대적으로 값싼 금속, 예를 들면 은과 알루미늄은 여전히 비싸고 산화에 취약하다는 단점이 있으며, 따라서, 이러한 금속 전극을 제거하는 것은 비용을 줄이고 실질적으로 안정성을 향상시킬 수 있다.
본 발명에 따르면, 금속 전극을 전혀 사용하지 않으며, 종래에 보고된 탄소 기반 태양 전지 장치와 달리, 측정을 위해 은 페이스트와 같은 어떠한 금속 접촉도 사용하지 않아 보다 저렴하고 간단한 제조공정으로 페로브스카이트 태양전지를 제공할 수 있다.
Figure PCTKR2018000655-appb-T000001
페로브스카이트 광 흡수 층이 탄소 동소체로 이루어진 탄소층으로 샌드위치된 새로운 구조의 태양전지는, 기존의 페로브스카이트 태양전지에 비해 굉장히 높은 내구성을 보이는 동시에 공정이 간소화되어 크게 감소된 생산단가로 제조할 수 있다. 즉, 높은 대기 안정성과 고성능의 전기적 특성으로 인해 효율적으로 전하를 추출하면서 외부의 수분과 산소를 차단하여 페로브스카이트를 안전하게 보호하므로 뛰어난 내구성을 보이며, 탄소층이 기존에 사용되었던 고가의 금속 전극을 대체할 수 있어 공정이 줄고 재료 및 생산비를 축소할 수 있는 페로브스카이트 태양전지를 제공한다.
이하에서는 실시예 및 실험예로부터 본 발명에 따른 페로브스카이트 태양전지를 보다 구체적으로 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명의 예시일 뿐이므로 본 발명의 보호범위를 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다.
제조예 1 <CNT 박막층의 제조방법>
고순도 및 긴 길이를 가지며 나노튜브 번들이 무작위로 배향된 네트워크를 갖는 CNT를 에어로졸 화학 기상 증착(CVD) 방법으로 합성하였다. 직경 150mm로 스케일-업 된 반응 튜브에서 부유 촉매 에어로졸 CVD(FC-CVD)를 수행하였다.
CNT제조 촉매 전구체는 페로센 분말로 채워진 카트리지에 CO를 통과시킴으로써 기화시켰다. CNT의 안정적인 성장을 위해서, 소정량의 이산화탄소가 탄소원(CO)과 함께 첨가되었다.
반응기의 하류에서 니트로셀룰로오스 또는 은 멤브레인 필터 (Millipore Corp., USA, HAWP, 기공 직경 0.45㎛)를 통해 유동(flow)을 여과하여 CNT를 직접 수집하였다. 페로센 증기를 함유한 유동을 수냉식 프로브를 통해 세라믹 튜브 반응기의 고온 영역에 도입하고 추가의 CO와 혼합하였다.
페로센 증기는 880 의 에어로졸 CVD 반응기의 기상에서 열분해 되었다. CO 가스는 4 L/min로 공급되었고 철나노 입자상에서 분해됨으로써 CNT가 성장하였다. 합성된 CNT는 반응기의 하류에서 미세 다공성 필터 기판을 통해 유동을 통과시킴으로써 수집되었고, 투명성 및 시트 저항은 수집 시간을 변화시킴으로써 제어되었다. 미세 다공성 필터 기판 상에 수집된 CNT 네트워크는 미세 다공성 필터 기판을 소자 기판에 건식 압착한 후 미세 다공성 필터 기판을 제거함으로써 전사된다.
FC-CVD로 합성 및 건식 압착된 CNT 네트워크는 고순도였으며, 상기 공정은 초음파 분산 단계가 필요하지 않기 때문에 결과적으로 CNT 네트워크는 매우 긴 CNT를 포함하였다.
<실시예 1 : ITO/C60/MAPbI3/CNT>
상업적으로 얻은 ITO 코팅 유리 기판 (AMG, 9.5Ωcm-2, 25mm×25 mm)을 초음파 세척을 사용하여 아세톤, 이소프로판올 및 탈 이온수에서 순차적으로 세정한 후 (각각 15 분) 질소 가스로 건조시키고 120℃의 오븐에 저장하였다.
사용 직전에 ITO 코팅 유리 기판을 30 분 동안 UV-O3 처리 하였다.
진공 열 증발기를 사용하여 0.1Å/s의 일정한 속도로 35nm 두께의 C60 층을 ITO 유리 기판 위에 조밀하게 코팅하였다.
PbI2 461 ㎎, MAI 159 ㎎, 및 DMSO 78 mg(몰비 1 : 1 : 1)을 DMF 용액 600 mg에 실온에서 1 시간 동안 교반하여 혼합시킴으로써, MAIㆍPbI2ㆍDMSO 어덕트 화합물을 제조하였다. 상기 완벽히 용해된 용액을 C60층에 4000rpm으로 25초 동안 스핀 코팅하였으며, 회전하는 기판상에 DMF의 증발로 인해 표면이 혼탁하게 변하기 전에 0.5ml의 디에틸에테르를 10초 이내로 천천히 떨어뜨려 투명 MAIㆍPbI2ㆍDMSO 어덕트 화합물 막을 얻었다. 제조된 투명 MAIㆍPbI2ㆍDMSO 어덕트 막을 65 ℃에서 1 분 동안 가열시키고, 치밀한 구조를 얻기 위해 100℃에서 2분 동안 더 가열시켜 암갈색을 띠는 MAPbI3 막을 얻었다.
CNT필름은, 제조예 1에서 합성된 CNT가 수집된 필터 기판을 원하는 크기로 자르고, 잘라진 조각을 페로브스카이트 필름 표면에 접촉시키고 필터 기판에 압력을 가한 후 CNT 필름의 운반체였던 필터 기판을 떼어 내면 페로브스카이트 표면 위에 CNT 필름만 남게 되는 건식 압착 공정을 통해 형성된다.
추가적으로, 형성된 CNT 필름 내부 CNT 간의 연결성을 증대시켜서 CNT의 전기적인 성질을 향상시킬 수 있다. 이는 예를 들어, CNT 필름 표면에 0.1 mL의 클로로벤젠을 고르게 떨어뜨려 클로로벤젠의 무게로 인해 CNT 필름의 밀도를 증대시킴으로써 내부 네트워크 연결을 향상시키는 방법을 이용할 수 있다.
<실시예 2 : ITO/C60/MAPbI3/CNT/Spiro-MeOTAD>
실시예 1과 동일한 방법으로 ITO/C60/MAPbI3/CNT 구조를 형성하였다.
CNT 필름 상에 Spiro-MeOTAD 필름을 형성하기 위해서 Spiro-MeOTAD 분말을 클로로벤젠에 72.3 mg/mL 의 농도로 실온에서 혼합시키고 30분 이상 교반한 뒤 첨가물로서 Bis(trifluoromethane)sulfonimide lithium salt 분말을 아세토니트릴에 520 mg/mL의 농도로 실온에서 교반하여 혼합한 용액을 17.5μL, 4-tert-Butylpyridine (tBP)를 28.8μL 첨가 후 30분 이상 교반한 전구체 용액을 준비하였다. 준비된 전구체 용액을 CNT 필름 위에 1500~2000 rpm으로 스핀코팅함으로써 Spiro-MeOTAD가 CNT 네트워크에 스며들어간 형태의 박막을 형성하였다.
<실시예 3 : ITO/C60/MAPbI3/CNT/PTAA>
실시예 1과 동일한 방법으로 ITO/C60/MAPbI3/CNT 구조를 형성하였다.
CNT 필름 상에 PTAA 필름을 형성하기 위해서 PTAA 분말(분자량 17,500 g/mol)을 클로로벤젠에 10 mg/mL 의 농도로 실온에서 혼합시키고 30분 이상 교반한 뒤 첨가물로서 Bis(trifluoromethane)sulfonimide lithium salt 분말을 아세토니트릴에 170 mg/mL의 농도로 실온에서 교반하여 혼합한 용액을 8μL, 4-tert-Butylpyridine (tBP)를 4μL 첨가 후 30분 이상 교반한 전구체 용액을 준비하였다. 준비된 전구체 용액을 CNT 필름 위에 2000~3000 rpm으로 스핀코팅함으로써 PTAA가 CNT 네트워크에 스며들어간 형태의 박막이 형성되었다.
<실시예 4 : ITO/C60/MAPbI3/CNT/P3HT>
실시예 1과 동일한 방법으로 ITO/C60/MAPbI3/CNT 구조를 형성하였다.
CNT 필름 상에 P3HT 필름을 형성하기 위해서 P3HT 분말을 클로로벤젠에 10 mg/mL 의 농도로 실온에서 혼합시키고 30분 이상 교반한 전구체 용액을 준비한다. 준비된 전구체 용액을 CNT 필름 위에 2000~3000 rpm으로 스핀코팅함으로써 P3HT가 CNT 네트워크에 스며들어간 형태의 박막이 형성된다.
<비교예 1: FTO/TiO2/MAPbI3/CNT>
상업적으로 얻은 FTO 코팅 유리 기판 (Pilkington, 10 Ωcm-2, 25mm×25 mm)을 초음파 세척을 사용하여 아세톤, 이소프로판올 및 탈 이온수에서 순차적으로 세정 한 후(각각 15 분) 질소 가스로 건조시키고 120℃의 오븐에 저장하였다.
사용 직전에 FTO 코팅 유리 기판을 30 분 동안 UV-O3 처리하였다.
TiO2 박막은 titanium diisopropoxide bis(acetylacetonate)를 1-부탄올에 0.15 M로 혼합한 용액을 2000 rpm 으로 2회 코팅 후 500℃에서 30분간 소결함으로써 형성되었다.
PbI2 461 ㎎, MAI 159 ㎎, 및 DMSO78 mg (몰비 1 : 1 : 1)을 DMF 용액 600 mg에 실온에서 1 시간 동안 교반하여 혼합시킴으로써, MAIㆍPbI2ㆍDMSO 어덕트 화합물을 제조하였다. 상기 완벽히 용해된 용액을 C60층에 4000rpm으로 25초 동안 스핀 코팅하였으며, 회전하는 기판상에 DMF의 증발로 인해 표면이 혼탁하게 변하기 전에 0.5ml의 디에틸에테르를 10초 이내로 천천히 떨어뜨려 투명 MAIㆍPbI2ㆍDMSO 어덕트 화합물 막을 얻었다. 제조된 투명 MAIㆍPbI2ㆍDMSO 어덕트 막을 65℃에서 1 분 동안 가열시키고, 치밀한 구조를 얻기 위해 100℃에서 2분 동안 더 가열시켜 암갈색을 띠는 MAPbI3 막을 얻었다.
CNT필름은, 합성된 CNT가 수집된 필터 기판을 원하는 크기로 자르고 잘라진 조각을 페로브스카이트 필름 표면에 접촉시키고 필터 기판에 압력을 가한 후 CNT 필름의 운반체였던 필터 기판을 떼어 내면 페로브스카이트 표면 위에 CNT 필름만 남게 되는 건식 압착 공정을 통해 형성된다.
추가적으로, 형성된 CNT 필름 내부 CNT 간의 연결성을 증대시켜서 CNT의 전기적인 성질을 향상시킬 수 있다. 이는 예를 들어, CNT 필름 표면에 0.1 mL의 클로로벤젠을 고르게 떨어뜨려 클로로벤젠의 무게로 인해 CNT 필름의 밀도를 증대시킴으로써 내부 네트워크 연결을 향상시키는 방법을 이용할 수 있다.
<실험예 1: 히스테리시스 및 셀의 안정성 비교>
C60을 활용함으로 인한 안정성과 히스테리시스 향상을 입증하기 위해, 두 가지 유형의 디바이스를 비교하였다. 비교예 1 및 실시예 1의 페로브스카이트 태양전지의 J-V 곡선의 순방향 및 역방향 스캔을 측정하여 각각 도 9의 (a) 및 (b)에 나타내었다.
도 9의 (a)에서는 TiO2 기반 디바이스가 심각한 광전류 히스테리시스를 나타내는데, 이는 TiO2와 페로브스카이트 계면에서 포획된 광생성 전하를 나타내는 것임을 알 수 있다.
반면, 도 9의 (b)에 나타낸 C60 기반 디바이스의 J-V 곡선은 광 전류 히스테리시스를 나타내지 않았으며, 이러한 광전지 특성의 향상은 강한 전자 받개인 C60로부터 기인한다고 예측할 수 있다. 이는 또한 페로브스카이트 활성층의 안정성에 결정적인 역할을 할 수 있다.
도 10에는 캡슐화를 하지 않은 환경에서 1 태양의 일정한 조명 하에서 측정된 시간 함수로서 정규화된 PCE(power conversion efficiency)를 나타내는 것이다.
동일한 조건에서 시간이 지남에 따라 TiO2 기반 장치의 표준화된 PCE가 C60 기반 장치의 PCE 보다 빠르게 감소한다는 것을 알 수 있으며, 이로부터 히스테리시스와 소자의 안정성 사이의 높은 상관 관계가 있으며, C60 기반의 페로브스카이트 태양전지가 TiO2 기반의 태양전지에 비해 셀 안정성이 높아졌음을 알 수 있다.
표 2로부터 실시예 1에 따른 태양전지는 히스테리시스 지수 또한, 0.038로 거의 히스테리시스가 나타나지 않는 것을 알 수 있다. 히스테리시스 지수는 리버스 PCE에 대한 역방향 및 순방향 바이어스된 PCE의 차이에 의해 계산되었다.
Figure PCTKR2018000655-appb-T000002
또한, EIS 측정으로부터 캐패시턴스를 주파수의 함수로 계산하여 갇힌 전하 - 유도 커패시턴스가 소자 안정성에 미치는 영향을 확인하였다(도 11). TiO2 기반 장치의 커패시턴스는 주파수에 관계없이 C60 기반 장치의 커패시턴스의 약 100 배이며 이는 C60 기반 장치와 달리 TiO2 기반 장치에 많은 갇힌 전하가 있음을 의미한다.
<실험예 2: C60-CNT 기반 페로브스카이트 태양전지의 평가>
실시예 1 내지 4에서 탄소 동소체(carbon allotropes)인 C60 및 CNT를 각각 n 형 전자 수송층 및 p 형 정공 수송 전극으로 사용하여 탄소 동소체로 샌드위치 된 페로브스카이트 태양전지를 도 12와 같이 제조하였다.
도 13의 단면 주사 전자 현미경 (SEM) 사진은 HTM이 CNT 네트워크 내부에 완전히 침투되어 HTM이 성공적으로 추가되었음을 나타낸다.
도 14에는 실시예 1 내지 4에서 제조된 태양전지의 J-V 곡선을 나타내었다. 상기 J-V 곡선은 1 태양 아래에서 상부 전극으로 사용하는 장치의 역방향 및 순방향 바이어스(AM 1.5G 조명, 100mW cm- 2)를 나타낸다.
하기 표 3에 따르면, 실시예 1의 태양전지(C60-CNT) 는 13.2 %의 최고효율을 나타내었고, 12.4 % ± 0.9의 평균 PCE로 높은 재현성을 보였다.
Spiro-MeOTAD, PTAA 및 P3HT의 첨가는 PCE를 각각 17.0 %, 15.3 % 및 13.6 %로 증가시켰다. 또한, HTM의 첨가시, PCE의 개선은 보다 우수한 에너지 정렬 및 증가된 캐리어 밀도에 기인 한 JSC 및 VOC의 증가에 기인하고, FF가 개선된 정공 수송 능력을 제공할 수 있다.
Figure PCTKR2018000655-appb-T000003
하기 표 4에 따르면, HTM이 첨가된 장치는 모두 히스테리시스를 거의 나타내지 않았음을 알 수 있다.
Figure PCTKR2018000655-appb-T000004
안정성은 효율과 똑같이 태양전지의 성능에 중요한 요소이며, 일 태양 하에서 분위기 테스트에서 광 유도된 전하 안정성을 평가하였을 때, HTM-CNT가 적용된 디바이스는 CNT를 단독으로 사용하는 디바이스보다 훨씬 더 높은 안정성을 보였다(도 15). 이는 소수성 CNT 필름만으로는 대기 습도를 충분히 차단할 수 없음을 알 수 있으며, CNT에 HTM를 적용함으로써 태양전지의 안정성이 현저히 향상될 수 있다.
상기와 같은 실험 결과로부터 HTM의 첨가는 CNT의 정공 수송 능력을 강화시킬 수 있을 뿐만 아니라 CNT 네트워크를 채워 캡슐화(encapsulation)로 기능할 수 있으며, HTM 적용 장치는 금을 사용하는 기준 장치보다 훨씬 높은 안정성을 보임을 알 수 있다. 또한, 이는 CNT 라미네이트 디바이스가 보다 우수한 안정성을 나타내는 것을 알 수 있다.
<실험예 3: 수분 차단 능력 평가>
실험예 2의 평가 결과에 의하면, HTM 중에서도 P3HT 및 PTAA를 적용한 장치가 spiro-MeOTAD를 사용하는 디바이스보다 훨씬 높은 안정성을 보임을 알 수 있었다. 이러한 안정성 향상의 원인을 분석하기 위해, CNT 및 HTM 첨가 CNT 필름의 수분 차단 능력을 나타내는 수증기 투과율 (WVTR) 측정을 수행하였다(도 16 및 도 17). 도 16의 inset 테이블에 기재된 수증기의 값은 하루에 m2 당 수증기 양(g)을 나타낸다.
WVTR 데이터에 따르면, CNT 필름의 WVTR이 현저히 높기 때문에 수분 차단 능력이 낮아 안정성이 크게 떨어지는 것으로 나타났다. HTM이 첨가된 CNT 박막은 높은 장벽 능력을 보였으며, WVTR의 경향은 HTM의 안정성 경향과 일치함을 알 수 있다.
이러한 다양한 장벽 능력은 화학적 관점을 통해 설명 될 수 있다.
3 개의 HTM을 비교하면 사슬 모양의 중합체(PTAA와 P3HT)는 비 연쇄 스피로 -MOTAD 보다 CNT를 더욱 효과적으로 밀봉할 수 있다. 또한, 공액 고분자는 CNT와 π-π 상호 작용을 유도할 수 있으며, 이는 낮은 WVTR 값을 설명하는 초분자 나노 하이브리드를 형성할 수 있다.
P3HT와 PTAA의 WVTR의 차이를 증명하고자, 그들의 분자 배열을 조사하기 위해 B3LYP / 6-31G (d) 수준에서 Gaussian09 패키지를 사용하여 컴퓨터를 이용한 계산 연구 및 계산을 수행하였다.
도 18에 따르면, P3HT는 평면 형상을 가지지만 PTAA는 입체 효과로 인해 지그재그 형상을 갖는다.
평탄한 P3HT의 구조는 적층된 결정화가 더 밀접하게 포장된 구조로 이어지는 반면, PTAA는 양호한 상태로 쌓이지 않아 P3HT가 응집 될 때 PTAA보다 높은 방수를 초래할 수 있다(도 19).
밀도가 높은 결정자를 형성하는 P3HT는 많은 문헌에서 X 선 회절 (XRD)을 사용하여 실험적으로 입증된 바 있으며, 평면 P3HT는 나노튜브 주위를 감싸면서 CNT와 밀접히 상호 작용함으로써, π-π 상호 작용을 이용한 CNT와의 우수한 통합을 나타낼 수 있다(도 20).
그러나, 엇갈린 구조를 갖는 PTAA는 나노튜브에 달라 붙을 수 없으며, 따라서, P3HT는 PTAA보다 CNT와 더 효과적인 나노 하이브리드를 형성할 수 있다.
또한, 도 16에 나타낸 바와 같이, P3HT는 도판트의 첨가에 따를 배리어 능력의 영향이 거의 나타나지 않으며, 이는 P3HT흡습율 및 정공 수송능력이 도펀트에 의존하지 않음을 의미한다.
결론적으로, ITO / C60 / CH3NH3PbI3 / CNT의 구조를 갖는 페로브스카이트 태양전지는 대기 조건하에서 13.2%의 PCE를 나타낼 수 있으며, 종래 장치에 비해 5.5% 이하로 비용이 절감시킬 수 있고, CNT에 HTM을 첨가함으로써 PCE와 안정성이 크게 향상시킬 수 있다. 또한, 스피로-OMeTAD의 첨가는 PCE를 17%까지 증가시킬 수 있고, 안정성은 더 향상 될 수 있었으나, 비용은 비교적 높다는 문제점이 있다. 또한, 고분자 HTM의 적용은 PCE를 희생시켜서 안정성을 더욱 향상시킬 수 있으며, 특히 P3HT의 적용은 보다 컴팩트한 패킹 및 CNT와의 향상된 상호 작용으로 인해 PTAA보다 훨씬 더 우수한 안정성을 나타낼 수 있다.
<실험예 4: 캡슐화 조건에서의 평가>
실시예 1의 장치를 유리 캡슐화 조건하에서 태양전지의 안정성을 평가하였다[도 21의 (a), (b) 및 (c)].
도 21의 (a)는 유리를 사용하여 캡슐화한 CNT+P3HT 기반 장치를 나타내며, 도 21의 (b)는 도 21의 (a) 장치의 J-V 곡선 및 장치의 특성을 나타내고 있으며, 도 21의 (c)는 상기 도 21의 (a) 장치의 조명 분위기 하에서의 안정성 평가 결과를 나타내는 것이다.
상기 결과로부터 캡슐화된 페로브스카이트 태양전지는 주변 조건에서 1 태양을 지속적으로 조명하여 1500 시간까지 최고 수준의 안정성을 나타냄을 알 수 있다.
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시 양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (11)

  1. 투명전극;
    상기 투명전극상에 직접적으로 형성되며, 제1 탄소동소체로 이루어진 제1탄소층;
    상기 제1탄소층 상에 형성된 유무기 복합 페로브스카이트층; 및
    상기 페로브스카이트층 상에 직접적으로 형성되며, 제 2탄소동소체를 포함하는 제2탄소층
    을 구비하는 페로브스카이트 태양전지.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제2탄소층이 정공 수송층 및 전극으로서 사용되며, 제2탄소층 상에 별도의 금속전극이 구비되지 않는 것인 페로브스카이트 태양전지.
  3. 제1항에 있어서,
    제2탄소층은 제 2탄소동소체 및 정공 수송물질을 함께 포함하는 것인 페로브스카이트 태양전지.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 제2 탄소층은 정공 수송물질을 포함하는 박막이 제 2탄소동소체의 박막 상에 형성된 것인 페로브스카이트 태양전지.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 정공 수송물질을 포함하는 박막은 제2탄소동소체의 박막 내 제2탄소동소체의 네트워크에 정공수송물질이 스며듦으로써 형성된 것인 페로브스카이트 태양전지.
  6. 제3항에 있어서,
    상기 정공 수송물질은 스피로-MeOTAD(2,2',7,7'-tetrakis(N,N-di-p-methoxyphenylamino)-9,9'-spirobifluorene), PTAA(poly[bis(4-phenyl)(2,4,6-trimethylphenyl)amine]), 및 P3HT(poly(3-hexylthiophene-2,5-diyl))로부터 선택되는 1종 이상인 페로브스카이트 태양전지.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 제1탄소동소체 및 제 2 탄소동소체층은 각각 독립적으로 단일벽 탄소나노튜브, 이중벽 탄소나노튜브, 다중벽 탄소나노튜브, 탄소나노혼, 탄소나노섬유, 그래핀, 풀러렌계 물질 및 이들의 유도체로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것인 페로브스카이트 태양전지.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 제1탄소동소체는 풀러렌계 물질이고, 제2탄소동소체는 단일벽 탄소나노튜브, 이중벽 탄소나노튜브 또는 다중벽 탄소나노튜브인 것인 페로브스카이트 태양전지.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 제1탄소층의 두께가 20nm 내지 100nm인 페로브스카이트 태양전지.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 제2탄소층의 두께가 70 nm 내지 200 nm 인 페로브스카이트 태양전지.
  11. 제4항에 있어서,
    정공수송물질을 포함하는 박막은 제2 탄소동소체 박막 두께의 80% 이하인 것인 페로브스카이트 태양전지.
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