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WO2018130528A1 - Ablagerungsverhinderung in der zellstoff-herstellung nach dem sulfatverfahren (kraft-aufschluss) - Google Patents

Ablagerungsverhinderung in der zellstoff-herstellung nach dem sulfatverfahren (kraft-aufschluss) Download PDF

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WO2018130528A1
WO2018130528A1 PCT/EP2018/050472 EP2018050472W WO2018130528A1 WO 2018130528 A1 WO2018130528 A1 WO 2018130528A1 EP 2018050472 W EP2018050472 W EP 2018050472W WO 2018130528 A1 WO2018130528 A1 WO 2018130528A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
acid
monoethylenically unsaturated
acids
group
comb polymers
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/EP2018/050472
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Bernd Horrer
Silvia Held-Beller
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
CHT Germany GmbH
Original Assignee
CHT Germany GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by CHT Germany GmbH filed Critical CHT Germany GmbH
Priority to RU2019121787A priority Critical patent/RU2746828C2/ru
Priority to ES18701117T priority patent/ES2845552T3/es
Priority to EP18701117.6A priority patent/EP3568519B1/de
Priority to BR112019013116A priority patent/BR112019013116A2/pt
Priority to AU2018207866A priority patent/AU2018207866B2/en
Priority to CA3043462A priority patent/CA3043462A1/en
Priority to PL18701117T priority patent/PL3568519T3/pl
Publication of WO2018130528A1 publication Critical patent/WO2018130528A1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
    • D21C3/00—Pulping cellulose-containing materials
    • D21C3/22—Other features of pulping processes
    • D21C3/226—Use of compounds avoiding scale formation
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
    • D21C3/00—Pulping cellulose-containing materials
    • D21C3/02—Pulping cellulose-containing materials with inorganic bases or alkaline reacting compounds, e.g. sulfate processes
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
    • D21C9/00—After-treatment of cellulose pulp, e.g. of wood pulp, or cotton linters ; Treatment of dilute or dewatered pulp or process improvement taking place after obtaining the raw cellulosic material and not provided for elsewhere
    • D21C9/02—Washing ; Displacing cooking or pulp-treating liquors contained in the pulp by fluids, e.g. wash water or other pulp-treating agents

Definitions

  • the present invention relates to the use of comb polymers as scale inhibitors in pulp production by the sulfate process (Kraft pulping).
  • the most important and most frequently used process for the production of pulp is the sulphate or kraft process.
  • C.F. Dahl patented a process using sodium sulfide or sodium sulfate, respectively.
  • the resulting sulphate pulp is preferred because of its high strength, especially for mechanically stressed paper "kraft papers” and therefore also kraft pulp.
  • the basis of the method is the partial solubility of lignin in hot solutions.
  • the alkaline process uses cooking liquors containing sodium hydroxide, sodium sulfide, sodium sulfate and sodium carbonate.
  • the chips are treated in pressure vessels for three to six hours at elevated pressure (7 to 10 bar) and at a temperature of 140 to 170 ° C.
  • sodium sulfide increases the delignification, in which the lignin is split by a nucleophilic attack of the sulfide anion and turns into the so-called black liquor (soluble alkali lignin), and on the other hand, the fiber lengths are increased.
  • carbohydrates are also degraded in the more alkaline range.
  • Polysulfide-containing lyes stabilize the polyoses. Paper made of Kraftpulp is tear-resistant, unbreakable and tensile. Advantages of the sulphate process are a good impregnation of the chips in alkaline solution and thus shorter cooking times, it can be used virtually all woods.
  • Sulfate pulps contain even larger amounts of polyoses and are darker than sulfite pulps. They do not have a sufficiently high content of ⁇ -cellulose for the production of cellulose derivatives.
  • the lignin-containing waste liquors arising from the sulphate process are concentrated and incinerated so that the energy requirement of the entire process can be met.
  • turpentine oil and about 30 to 35 kg of tall oil per 1,000 kg of pulp are produced.
  • JPH 1025684 (A) describes a terpolymer based on maleic acid, acrylic acid and 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid (AMPS) having a molecular weight of 500 to 20,000 g / mol.
  • AMPS 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid
  • No. 5,409,571 A discloses a copolymer based on maleic acid and acrylic acid which has been polymerized with the addition of hypophosphite.
  • the molecular weight is 500 to 10,000 g / mol.
  • polyitaconic acid in a mixture with phosphonic acids is known from JP 2011-052358 (A).
  • Scale inhibitor-1 polyitaconic acid and l-hydroxyethylidene-l, l-diphosphonic acid (HEDP) are mixed.
  • JP 2014-147911 discloses a mixture of two polyitaconic acid polymers having different molecular weights.
  • Polymer A has a molecular weight of 500 to 15,000 g / mol and Polymer B has a molecular weight of 15,000 to 40,000 g / mol.
  • WO 00/12436 A claims a copolymer of l, 2-dihydroxy-3-butene, and another monomer from the group of maleic acid, acrylic acid, acrylamide, methacrylic acid, itaconic acid, vinylsulfonic acid, styrenesulfonic acid, N-tert-butylacrylamide, butoxymethylacrylamide , N, N-dimethylacrylamide, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid and salts thereof.
  • the publications listed are exclusively concerned with the inhibition of deposits of inorganic calcium carbonate.
  • WO 2010/019425 AI gives in the cited prior art a good overview of which substances can be used as a resin dispersant.
  • the application itself claims a mixture of triglyceride oil or triglyceride alkyl esters with polyalkylene glycol based surfactants and / or resin, rosin soaps, tall oil, tall oil soaps and derivatives thereof.
  • WO 2008/057492 A2 describes a copolymer of vinyl alcohol and vinyl acetate and hydrophobically modified hydroxyethyl cellulose as a detackifier. Also mentioned are enzymes which catalyze the hydrolysis of resin.
  • WO 2004/057101 A1 discloses a mixture of fatty acids and resin acids as an effective dispersant with respect to extractable substances.
  • the publications listed are exclusively concerned with the inhibition of organic resin deposits.
  • the object of the present invention is the ne gative ⁇ influencing the CaC0 3 -Ablagerungsinhibitoren by resin dispersant during the kraft cooking process effectively underbin ⁇ .
  • polymers are to be provided which effectively inhibit the deposits of CaCO 3 during the cooking process. when working with the addition of resin dispersants based on organic carboxylic acids.
  • the comb polymers used according to the invention can be obtained by a free radical polymerization of monoethylenically unsaturated monomers of the group AI) monoethylenically unsaturated acids and their salts and the group A2) monoethylenically unsaturated polyethers.
  • the invention therefore provides the use of comb polymers obtainable by a free-radical polymerization of monoethylenically unsaturated monomers
  • Examples of the monomers of group AI, the monoethylenically unsaturated acids and their salts are acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, vinylsulfonic acid, allylsulfonic acid, methallylsulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, styrenesulfonic acid, vinylphosphonic.
  • the monomers of group AI can be used individually or as a mixture of different monomers.
  • acrylic acid, methacrylic acid or maleic acid in an amount of from 5 to 95% by weight, based on the polymer, acrylic acid or maleic acid being particularly preferably used in an amount of from 10 to 90% by weight, based on the polymer.
  • the monoethylenically unsaturated polyethers are polyethylene glycol monoallyl ether, polypropyleneglycol monoallyl ether and polyethylene-polypropylene monoallyl ether; these are, for example, by the company. Clariant under the product number polyglycol ® A, from Fa. BASF ® under the product number Pluriol A ... R or by the company. NOF Corporation under the product rows Uniox ® 'Unisafe ® and Unilube ® commercially available. Further examples are Polyethylenglycolmonovinylether (range from Clariant. Polyglycol ® R) Isoprenylethoxilate (product series from BASF. Pluriol ® A ... I) and Vinyloxybutylethoxilate (product series from BASF. Pluriol ® A ... V).
  • the monomers of group A2 can be OH-terminated or have an end-group bond.
  • the monomers may be used singly or as mixtures of different monomers. Preference is given to using polyalkyl glycol monoallyl ethers in an amount of from 2 to 25% by weight, based on the polymer, more preferably using polyethylene glycol monoallyl ether and polyethylene-polypropylene monoallyl ether with an amount of from 5 to 20% by weight, based on the polymer.
  • the use according to the invention can be carried out as part of pulp production by the sulphate process in a continuous or discontinuous process such that the comb polymer is added separately to a cooking liquor, or the comb polymer is introduced into the cooking liquor as a constituent of the CaC0 3 deposition inhibitor or the resin dispersant.
  • Another object of the invention is therefore a CaC0 3 deposition inhibitor containing a comb polymer according to the invention.
  • CaC0 3 deposition inhibitors and resin dispersants containing the comb polymer to be used in the present invention may contain any of the usual ingredients of such agents which do not undesirably interact therewith.
  • such a CaC0 3 deposition inhibitor contains polymers as mono-, co- and terpolymers based on monoethylenically unsaturated acids and their salts, such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, vinylsulfonic acid, allylsulfonic acid, Methallylsulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, styrenesulfonic acid, vinylphosphonic acid, acrylamide, N-tert-butylacrylamide, butoxymethylacrylamide and N, N-dimethylacrylamide.
  • the solution was made with demineralized water.
  • the 140 ° C was maintained for a further 30 minutes.
  • the contents of the cup were then cooled to 80 ° C, the cups were opened and the hot solution filtered through black filter.
  • ⁇ 5 amorphous and crystalline deposits
  • Standard polymer acrylic acid / maleic acid copolymer, which is used as a deposit inhibitor in pulp boiling in the sulfate process in practice.
  • Experiment No. 1 clearly shows what massive crystalline deposits can be formed under pulp cooking conditions when no scale inhibitor is used.
  • the coarse-crystalline structure leads to a complete and rapid filtration of the deposits, the filtrate is clear.
  • different levels of scale inhibitors were added.
  • the test parameters are only insignificantly influenced.
  • Mainly coarse-crystalline structures are formed, which lead to rapid and complete filtration. From a concentration of 40 mg, the results change abruptly.
  • the crystal structure changes from coarse-crystalline to fine-amorphous.
  • the pores of the filter material are added quickly and there is a significant reduction in the filtration rate. From experience, the mechanism of crystal modification is necessary to practice effective to prevent CaC0 3 deposits during pulp cooking.
  • Experiment No. 5 shows the effect of tall oil on the resulting deposits. Compared to experiment # 1, the deposits on the filter have obviously increased.
  • Experiment No. 6 now discloses the whole problem known from practice that the standard polymers fail by the use of tall oil and are no longer sufficiently effective. If the standard polymer in Experiment No. 4 could still effectively modify the resulting deposits, it completely fails in Experiment No. 6. An increase in the amount used (experiments Nos. 7 and 8) does improve the situation, but it is far from having sufficient effect.

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Abstract

Die Erfindung betrifft die Verwendung von Kammpolymeren, die erhalten werden können durch eine radikalische Polymerisation von monoethylenisch ungesättigten Monomere der Gruppe A1) monoethylenisch ungesättigte Säuren und deren Salze und der Gruppe A2) monoethylenisch ungesättigte Polyether, als Ablagerungsinhibitoren in der Zellstoffherstellung nach dem Sulfatverfahren (Kraft-Aufschluss).

Description

Ablagerungsverhinderung in der Zellstoff-Herstellung nach dem Sulfatverfahren ( Kraft-Auf schluss)
Die vorliegende Erfindung betrifft den Einsatz von Kammpolymeren als Ablagerungsinhibitoren in der Zellstoffherstellung nach dem Sulfatverfahren (Kraft-Aufschluss).
Das wichtigste und am häufigsten angewandte Verfahren für die Herstellung von Zellstoff ist das Sulfat- bzw. Kraft-Verfahren. 1884 meldete C. F. Dahl ein Verfahren unter Einsatz von Natriumsulfid bzw. Natriumsulfat zum Patent an. Der dabei entstehende Sulfatzellstoff wird wegen seiner großen Festigkeit besonders für mechanisch stark beanspruchte Papiere„Kraftpapiere" bevorzugt und daher auch Kraftzellstoff bezeichnet.
Grundlage des Verfahrens ist die teilweise Löslichkeit von Lignin in heißen Lösungen. Das alkalische Verfahren verwendet Kochlaugen, die Natriumhydroxid, Natriumsulfid, Natriumsulfat und Natriumcarbonat enthalten. Die Hackschnitzel werden in Druckkesseln für drei bis sechs Stunden bei erhöhtem Druck (7 bis 10 bar) und einer Temperatur von 140 bis 170 °C behandelt.
Natriumsulfid steigert einerseits die Delignifizierung, hierbei wird durch einen nukleophilen Angriff des Sulfid-Anions das Lignin gespalten und geht in die sogenannte Schwarzlauge (lösliches Alkali-Lignin) über, und andererseits werden die Faserlängen gesteigert. Neben Lignin werden im stärker alkalischen Bereich auch Kohlenhydrate abgebaut. Polysulfid- haltige Laugen stabilisieren die Polyosen. Papier aus Kraftpulp ist reißfest, bruchfest und zugfest. Vorteile des Sulfat-Verfahrens sind eine gute Durchtränkung der Hackschnitzel in alkalischer Lösung und damit kürzere Kochzeiten, es können praktisch alle Hölzer verwendet werden. Sulfat-Zellstoffe enthalten noch größere Mengen Polyosen und sind dunkler als Sulfit-Zellstoffe. Sie weisen keinen ausreichend hohen Gehalt an α-Cellulose für die Herstellung von Cellulose-Derivaten auf. Die beim Sulfat-Verfahren anfallenden Lignin-haltigen Ablaugen werden aufkonzentriert und verbrannt, so dass der Energiebedarf des gesamten Verfahrens gedeckt werden kann. Als wertvolle Nebenprodukte fallen Terpentinöl und ca. 30 bis 35 kg Tallöl pro 1.000 kg Zellstoff an.
Während des Kochprozesses werden Calcium-Ionen aus dem Holz herausgelöst. Diese reagieren mit dem vorhandenen Natriumcarbonat in der Kochlauge zu schwerlöslichen Calciumcarbonat. Das sich bildende Calciumcarbonat lagert sich innerhalb des Kochers in Rohrleitungen, Wärmetauschern, etc. ab. Dadurch werden der Durchfluss durch den Kocher, die effektive Laugenmenge sowie der Wärmeübergang reduziert. Schlussendlich muss die Anlage bereits nach kurzer Zeit heruntergefahren und gereinigt werden. Um diese Reinigungsintervalle zu verlängern werden Ablagerungsinhibitoren gegen Calciumcarbonat in den Kochprozess zugegeben.
Diese Ablagerungsinhibitoren werden in einer Vielzahl von Patenten und Veröffentlichungen beschrieben. Eine gute Übersicht über Phosphonsäu- re basierte Ablagerungsinhibitoren für Calciumcarbonat geben die Pa- tentanmeldungen WO 02/098802 AI und WO 02/98803 AI der Fa . Solutia Inc.
Daneben wurde auch eine Vielzahl an Patenten von Polymeren auf Acrylatbasis veröffentlicht. So beschreibt JPH 1025684 (A) ein Terpoly- mer auf Basis Maleinsäure, Acrylsäure und 2-Acrylamido-2-methyl- propansulfonsäure (AMPS) mit einem Molekulargewicht von 500 bis 20.000 g/mol.
US 5,409,571 A offenbart ein Copolymer auf Basis Maleinsäure und Acrylsäure, welches unter Zusatz von Hypophosphit polymerisiert wurde. Das Molekulargewicht beträgt 500 bis 10.000 g/mol.
Der Einsatz von Polyitaconsäure in Mischung mit Phosphonsäuren ist aus JP 2011-052358 (A) bekannt. Bei„Scale inhibitor-1" werden Polyitaconsäure und l-Hydroxyethyliden-l,l-diphosphonsäure (HEDP) gemischt.
Aus JP 2014-147911 (A) ist eine Mischung aus zwei Polyitaconsäure- Polymeren mit verschiedenen Molekulargewichten bekannt. Polymer A hat ein Molekulargewicht von 500 bis 15.000 g/mol und Polymer B ein Molekulargewicht von 15.000 bis 40.000 g/mol.
WO 00/12436 A beansprucht ein Copolymer aus l,2-Dihydroxy-3- buten, und ein weiteres Monomer aus der Gruppe Maleinsäure, Acrylsäure, Acrylamid, Methacrylsäure, Itaconsäure, Vinylsulfonsäure, Sty- rolsulfonsäure, N-tert.-Butylacrylamid, Butoxymethylacrylamid, N,N- Dimethylacrylamid, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure und Salze davon. Die aufgeführten Veröffentlichungen beschäftigen sich ausschließlich mit der Inhibierung von Ablagerungen aus anorganischem Calciumcarbonat.
Werden für die Zellstoff-Herstellung nach dem Sulfat-Prozess harzreiche Harthölzer, wie z.B. Birke verwendet, kommt es zu einem weiteren Problem. Das enthaltene Harz führt zu klebrigen Ablagerungen, sogenanntem „Pitch" oder„Sticky", welches während des Herstellungsprozesses zu einer Erhöhung der Bleichchemikalien oder zu Problemen auf der Papiermaschine führen können. Um diese klebrigen Substanzen aus dem Prozess zu entfernen, werden Harzdispergiermittel bereits während des Kochprozesses zugesetzt.
WO 2010/019425 AI gibt im aufgeführten Stand der Technik einen guten Überblick, welche Substanzen als Harzdispergiermittel eingesetzt werden können.
Die Anmeldung selbst beansprucht eine Mischung aus Triglyceridöl oder Triglyceridalklyester mit Polyalkylenglycol basierten Tensiden und/oder Harz, Harzseifen, Tallöl, Tallölseifen und Derivaten davon.
WO 2008/057492 A2 beschreibt ein Copolymer aus Vinylalkohol und Vinylacetat sowie hydrophob modifizierte Hydroxyethylcellulose als Detackifier. Außerdem werden Enzyme genannt, welche die Hydrolyse von Harz katalysieren.
WO 2004/057101 AI offenbart eine Mischung aus Fettsäuren und Harzsäuren als effektives Dispergiermittel gegenüber extrahierbaren Substanzen. Die aufgeführten Veröffentlichungen beschäftigen sich ausschließlich mit der Inhibierung von organischen Harzablagerungen.
Aus der Praxis ist bekannt, dass durch die Verwendung von, z. B. Tallöl, im Kochprozess zwar die Harzproblematik deutlich verbessert wird, da¬ durch jedoch die Tendenz von anorganischen Ablagerungen signifika nt erhöht wird . Die Tendenz steigt mit der vorhandenen Calcium- Konzentration in der Kochlauge. Je höher die Konzentration an Calcium, desto höher ist die Neigung, dass es zu Calciumcarbonat-Ablagerungen kommt.
Darüber hinaus kommt es noch zu einem zweiten negativen Effekt durch den Zusatz an Tallöl. Die bisher wirksamen Ablagerungsinhibitoren werden durch das zugesetzte Tallöl in ihrer Wirkung reduziert. Selbst eine Erhöhung der Dosiermengen reicht in d iesen Fällen nicht mehr aus. Es kommt zu massiven Ablagerungen im Kocher, Leitungen und Wärmetauscher.
Aus dem Stand der Technik ist keine Arbeit bekannt, d ie sich die nega¬ tiven Auswirkungen von Harzdispergiermitteln auf d ie Ablagerungstendenz von Calciumcarbonat zur Aufgabe gemacht hat.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht deshalb darin, die ne¬ gative Beeinflussung der CaC03-Ablagerungsinhibitoren durch Harzdispergiermittel während des Kraft-Kochprozesses wirksam zu unterbin¬ den. Erfindungsgemäß sollen Polymere bereitgestellt werden, welche die Ablagerungen von CaCÜ3 während des Kochprozesses wirkungsvoll inhi- bieren, wenn unter Zusatz von Harzdispergiermittel auf Basis organische Carbonsäuren gearbeitet wird.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass Kammpolymere mit Polye- ther-Seitenketten die Ablagerungstendenz von Calciumcarbonat während der Zellstoffkochung nach dem Sulfat-Verfahren signifikant reduzieren. Wird einem Kochprozess, der mit Harzdispergiermittel und einem Standard-CaC03-Ablagerungsinhibtor durchgeführt wird, ein Kammpolymer zugesetzt, so kommt es zu einer signifikanten Reduzierung von CaC03-Ablagerungen.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Kammpolymere können erhalten werden durch eine radikalische Polymerisation von monoethylenisch u ngesättigten Monomere der Gruppe AI) monoethylenisch ungesättigte Säuren und deren Salze und der Gruppe A2) monoethylenisch ungesättigte Polyether.
Gegenstand der Erfindung ist daher die Verwendung von Kammpolymeren, erhältlich durch eine radikalische Polymerisation von monoethylenisch ungesättigten Monomeren
der Gruppe AI) monoethylenisch ungesättigte Säuren oder deren Salze und der Gruppe A2) monoethylenisch ungesättigte Polyether als Ablagerungsinhibitoren in der Zellstoffherstellung nach dem Sulfatverfahren (Kraft-Aufschluss). Die Auswirkung bzw. die Beeinflussung auf die Ablagerungsinhibierung gegenüber Calciumcarbonat wird im Stand der Technik nicht erwähnt. Die Auswirkung bzw. die Beeinflussung des ablagerungsinhibierenden Effekts durch den Zusatz an Harzdispergiermitteln auf Basis Tallöl, wird ebenfalls im Stand der Technik nicht angesprochen.
Die Herstellung der erfindungsgemäß eingesetzten Kammpolymere über radikalische Polymerisation ist dem Fachmann bekannt und kann in Anlehnung an die europäische Patentanmeldung EP 0 537 870 A durchgeführt werden. Insoweit wird in vollem Umfang Bezug auf diese Publikation genommen.
Beispiele für die Monomere der Gruppe AI, der monoethylenisch ungesättigte Säuren und deren Salze sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Cro- tonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Vinylsulfonsäure, Al- lylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure, 2-Acrylamido-2-methyl- propansulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Vinylphosphonsäure. Die Monomere der Gruppe AI können einzelnen oder als Mischung verschiedener Monomere eingesetzt werden. Bevorzugt werden Acrylsäure, Methacrylsäure oder Maleinsäure in einer Menge von 5 bis 95 Gew. -% bezogen auf das Polymer, besonders bevorzugt wird Acrylsäure oder Maleinsäure mit einer Menge 10 bis 90 Gew.-% bezogen auf das Polymer eingesetzt.
Beispiele für die Monomere der Gruppe A2, der monoethylenisch ungesättigte Polyether sind Polyethylenglycolmonoallylether, Polypropyleng- lycolmonoallylether und Polyethylen-Polypropylenmonoallylether; diese sind z.B. von der Fa. Clariant unter der Produktreihe Polyglykol® A, von der Fa. BASF unter der Produktreihe Pluriol® A ... R oder von der Fa. NOF Corporation unter den Produktreihen Uniox®' Unisafe® und Unilube® kommerziell erhältlich. Weitere Beispiele sind Polyethylenglycolmonovinylether (Produktreihe der Fa. Clariant: Polyglycol® R), Isoprenylethoxilate (Produktreihe der Fa. BASF: Pluriol® A ... I) und Vinyloxybutylethoxilate (Produktreihe der Fa. BASF: Pluriol® A ... V).
Die Monomere der Gruppe A2 können OH-terminiert oder einen End- gruppenverschluss haben. Die Monomere können einzelnen oder als M ischung verschiedener Monomere eingesetzt werden. Bevorzugt werden Polyalkylglycolmonoallylether in einer Menge von 2 bis 25 Gew. -% bezogen auf das Polymer, besonders bevorzugt wird Polyethylenglycolmo- noallylether und Polyethylen-Polypropylenmonoallylether mit einer Menge 5 bis 20 Gew.-% bezogen auf das Polymer eingesetzt.
Die erfindungsgemäße Verwendung kann im Rahmen einer Zellstoffherstellung nach dem Sulfatverfahren in einem kontinuierlichen oder diskontinuierlichen Prozess derart erfolgen, dass man das Kammpolymer einer Kochlauge separat zusetzt, oder das Kammpolymer als Bestandteil des CaC03-Ablagerungsinhibitor oder des Harzdispergiermittel in die Kochlauge einbringt. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher ein CaC03-Ablagerungsinhibitor, der ein erfindungsgemäßes Kammpolymer enthält.
CaC03-Ablagerungsinhibitoren und Harzdispergiermittel, die das erfindungsgemäß zu verwendende Kammpolymer enthalten, können alle üblichen sonstigen Bestandteile derartiger Mittel enthalten, welche nicht in unerwünschter Weise mit diesem wechselwirken. In einer bevorzugten Ausführungsform enthält ein solcher CaC03- Ablagerungsinhibitor Polymere als Mono-, Co- und Terpolymere auf Basis monoethylenisch ungesättigte Säuren und deren Salze, wie Acryl- säure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itacon- säure, Vinylsulfonsäure, Allylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure, 2- Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Vinylphos- phonsäure, Acrylamid, N-tert.-Butylacrylamid, Butoxymethylacrylamid und N,N-Dimethylacrylamid.
Die nachfolgenden Beispiele verdeutlichen die Vorteile der eingesetzten Kammpolymere
Ausführunqsbeispiele:
1. Herstellung Kammpolymere
Synthesebeispiel (Radikalische Polymerisation) :
In einem 2-Liter-Vierhalskolben mit Thermometer, Rückflusskühler und Anschlüsse für Zuläufe und Inertgas-Spülung wurden 328 g Wasser, 61 g (0,06 mol) Polyalkylenglycol-lOOO-monoallylether (Polyglycol A 31/1000, Clariant) sowie 5 g Butyldiglykol, als Lösungsvermittler, vorgelegt. Getrennt davon wurden folgende Mischungen angesetzt: Monomer-Lösung : 365 g (5,07 mol) Acrylsäure in 65 g Wasser. Lösung 1 : 10 g Natriumpersulfat in 80 g Wasser. Lösung 2: 26 g Natriumhypophos- phit x 1 Η20 in 60 g Wasser. Die Vorlage wurde auf 90 °C erwärmt. Bei dieser Temperatur wurden die oben aufgeführten Lösungen über separate Zuläufe mit einem konstanten Massenstrom über 3 Stunden (Monomer- und Lösung 2) und über 3,5 h (Lösung 1) zudosiert. Nach Zugabeende wurde 1 Stunde bei 90 °C nachreagiert. Man erhielt eine klare, farblose, wässrige Polymerlösung mit einem Feststoffgehalt von 46 Gew.-%.
In analoger weise wurden die in Tabelle 1 aufgeführten Kammpolymere hergestellt.
Tabelle 1 :
Figure imgf000011_0001
2. Anwendung Kammpolymere
Anwendungsbeispiel : (Zellstoffkochung nach dem Sulfatverfahren)
Die Verhältnisse während der Zellstoffkochung nach dem Sulfat- Verfahren wurden mit folgender Labor-Methode simuliert. In 200 mL Labomat-Bechern der Fa. Mathis AG, welche mit einer Zugabe-Einheit (Verschluss mit Septum) versehen sind, wurden jeweils 100 mL einer synthetischen Weißlauge mitfolgender Zusammensetzung vorgelegt:
30,0 g/L Natriumhydroxid 100% 11,0 g/L Natriumsulfid
7,5 g/L Natriumcarbonat
2,0 g/L Natriumsulfat
Die Lösung wurde mit demineralisiertem Wasser hergestellt.
In die 100 mL Weißlauge werden variable Mengen an Ablagerungsinhibitor und 100 mg Tallöl (aus einem Zellstoffwerk) gegeben und die Becher verschlossen.
Im Labomat der Fa. Mathis AG wurde der Becherinhalt auf 140 °C aufgeheizt und diese Temperatur für 60 Minuten beibehalten. Nach 60 Minuten wurde mit einer geeigneten Spritze über das Septum 8 mL einer 0,25 mol/L CaC -Lösung zudosiert. Dies entsprach in erster Näherung einer Konzentration von 800 mg/L Ca2+-Ionen in der Lösung.
Die 140 °C wurden für weitere 30 Minuten beibehalten. Anschließend wurde der Becherinhalt auf 80 °C abgekühlt, die Becher geöffnet und die heiße Lösung über schwarze Filter abfiltriert.
Die Beurteilung erfolgte über die Filtrierbarkeit, das Aussehen des Filt- rats und das Aussehen der Ablagerungen auf dem Filter.
Beurteilungskriterien:
a) Filtriergeschwindigkeit
■ schnell < 20 sec
■ langsam 20 - 30 sec +
■ sehr langsam > 30 sec + + b) Aussehen des Filtrats
■ klar
■ trübe
■ stark trübe c) Aussehen der Ablagerung auf dem Filter
■ 1 = Schwarzer Filter ohne Ablagerungen
■ 2 = Schwarzer Filter mit wenig Ablagerungen
■ 3 = Kristalline Ablagerungen, vergleichbar mit Blindwert
■ 4 = Kristalline Ablagerungen, weniger im Vergleich zum Blindwert
■ 5 = Amorphe und kristalline Ablagerungen
■ 6 = Amorphe Ablagerungen
Als gute ablagerungsinhibierende Wirkung wurde eine langsame Filtrationsgeschwindigkeit (> 30 sec), ein trübes Filtrat sowie amorphe Ablagerungen auf dem Filter angesehen.
3. Ergebnisse der anwendungstechnischen Prüfung
Figure imgf000014_0001
Figure imgf000015_0001
Figure imgf000016_0001
10 mg KP-4 lil
Standardpolymer = Acrylsäure / Maleinsäure-Copolymer, welches als Ablagerungsinhibitor in der Zellstoffkochung nach dem Sulfat-Verfahren in der Praxis eingesetzt wird .
Diskussion der Ergebnisse:
Die Versuche der Nummer 1 bis 4 zeigen Ergebnisse ohne den Zusatz an Tallöl.
Versuch Nr. 1 zeigt deutlich, welche massiven kristallinen Ablagerungen unter den Bedingungen einer Zellstoffkochung entstehen können, wenn kein Ablagerungsinhibitor eingesetzt wird. Durch die grob-kristalline Struktur kommt es zu einer vollständigen und schnellen Abfiltration der Ablagerungen, das Filtrat ist klar. Bei den Versuchen Nr. 2 bis Nr. 4 wurden unterschiedliche Konzentrationen an Ablagerungsinhibitoren zugesetzt. Bei den Einsatzmengen von 20 und 30 mg (Versuche Nr. 2 und 3) werden die Prüfparameter nur unwesentlich beeinflusst. Es entstehen weiterhin hauptsächlich grob-kristalline Strukturen, welche zu einer schnellen und vollständigen Abfiltration führen. Ab einer Konzentration von 40 mg ändern sich die Ergebnisse schlagartig. Die Kristallstruktur ändert sich von grob-kristallin zu fein amorph. Die Poren des Filtermaterials werden schnell zugesetzt und es kommt zu einer signifikanten Reduktion der Filtrationsgeschwindigkeit. Aus den Erfahrungen heraus ist der Mechanismus der Kristallmodifikation notwendig, um in der Praxis wirksam CaC03-Ablagerungen während der Zellstoffkochung zu verhindern.
Versuch Nr. 5 zeigt die Auswirkung von Tallöl auf die entstehenden Ablagerungen. Im Vergleich zu Versuch Nr. 1 haben die Ablagerungen auf dem Filter offensichtlich zugenommen. Versuch Nr. 6 offenbart nun die ganze, aus der Praxis bekannte Problematik, dass die Standardpolymere durch die Verwendung von Tallöl versagen und nicht mehr ausreichend wirksam sind. Konnte das Standardpolymer in Versuch Nr. 4 die entstehenden Ablagerungen noch wirksam modifizieren, misslingt es in Versuch Nr. 6 völlig. Eine Erhöhung der Einsatzmenge (Versuch Nr. 7 und 8) verbessert zwar die Situation etwas, von einer ausreichenden Wirkung ist man jedoch weit entfernt.
Die Versuche Nr. 9 bis 12 zeigen die hervorragende Wirkung der erfindungsgemäß eingesetzten Kammpolymere. Bei allen Versuchen zeigen sich feine amorphe, keine kristallinen, Ablagerungen auf dem Filterpapier. Die Filtrationsgeschwindigkeit hat sich signifikant erhöht und die Ablagerungen konnten sogar so feinteilig dispergiert werden, dass eine Trübung des Filtrats eintritt. Ein weiterer positiver Effekt ist die eingesetzte Polymermenge. Durch die Verwendung der Kammpolymere konnte die Einsatzmenge des Standardpolymers sogar reduziert werden.

Claims

Patentansprüche
1. Verwendung von Kammpolymeren, erhältlich durch eine radikalische Polymerisation von monoethylenisch ungesättigten Monomeren einer Gruppe AI) monoethylenisch ungesättigter Säuren und deren Salze und der Gruppe A2) monoethylenisch ungesättigte Polyether als Ablagerungsinhibitoren in der Zellstoffherstellung nach dem Sulfatverfahren (Kraft-Aufschluss).
2. Verwendung der Kammpolymere nach Anspruch 1 in einem kontinuierlichen oder diskontinuierlichen Prozess der Zellstoffkochung nach dem Sulfat-Verfahren.
3. Verwendung der Kammpolymere nach Anspruch 1 als separater Zusatz oder als Bestandteil eines üblichen CaC03-Ablagerungsinhibitors oder eines Harzdispergiermittels in die Kochlauge.
4. Ablagerungsinhibitor für die Zellstoffherstellung nach dem Sulfatverfahren (Kraft-Aufschluss) umfassend 0,1 bis 30 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 25 Gew.-% Kammpolymeren, erhältlich durch eine radikalische Polymerisation von monoethylenisch ungesättigten Monomeren einer Gruppe AI) monoethylenisch ungesättigter Säuren und deren Salze und der Gruppe A2) monoethylenisch ungesättigte Polyether.
5. Ablagerungsinhibitor nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Bestandteile aus Polymeren, als Mono-, Co- und Terpolymere auf Basis monoethylenisch ungesättigte Säuren und deren Salze, wie Ac- rylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Vinylsulfonsäure, Allylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Vinyl- phosphonsäure, Acrylamid, N-tert.-Butylacrylamid, Butoxymethylac- rylamid und Ν,Ν-Dimethylacrylamid ausgewählt sind .
6. Ablagerungsinhibitor nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass diese weiterhin Phosphonsäuren, insbesondere HEDP, ATMP und/oder DTPMP, Phosphonopolycarbonsäuren, insbesondere PBTC, Aminopolycarbonsäuren, insbesondere MGDA, GLDA, IDS und/oder EDDS und/oder Hydroxycarbonsäuren, insbesondere Gluconsäure und/oder Citronensäure enthalten.
7. Ablagerungsinhibitor nach einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Bestandteile des Harzdispergiermittels aus nichtionogenen oder anionischen Tensiden, Tallöl, Tallölseifen, Fettsäuren und deren Seifen, Harzsäuren und deren Seifen, Triglyceridöle und Triglyceridalklyester ausgewählt sind.
8. Verwendung von Kammpolymeren, erhältlich durch eine radikalische Polymerisation von monoethylenisch ungesättigten Monomeren einer Gruppe AI) monoethylenisch ungesättigter Säuren und deren Salze und der Gruppe A2) monoethylenisch ungesättigte Polyether bei der Zellstoffwäsche nach dem Sulfat-Kochprozess.
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