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WO2018123620A1 - 被膜付き化合物および被膜付き化合物の製造方法 - Google Patents

被膜付き化合物および被膜付き化合物の製造方法 Download PDF

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WO2018123620A1
WO2018123620A1 PCT/JP2017/044928 JP2017044928W WO2018123620A1 WO 2018123620 A1 WO2018123620 A1 WO 2018123620A1 JP 2017044928 W JP2017044928 W JP 2017044928W WO 2018123620 A1 WO2018123620 A1 WO 2018123620A1
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WO
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compound
carbon
film
coated compound
coated
Prior art date
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Application number
PCT/JP2017/044928
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English (en)
French (fr)
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平尾　一之
ヘイディ ビスバル
卓也 大村
石坂　整
恵美 庄野
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Haifc Corp
Kyoto University NUC
Kanadevia Corp
Original Assignee
Haifc Corp
Hitachi Zosen Corp
Kyoto University NUC
Hitachi Shipbuilding and Engineering Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Application filed by Haifc Corp, Hitachi Zosen Corp, Kyoto University NUC, Hitachi Shipbuilding and Engineering Co Ltd filed Critical Haifc Corp
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Ceased legal-status Critical Current

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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/20—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising free carbon; comprising carbon obtained by carbonising processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
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    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F7/00—Compounds of aluminium
    • C01F7/02—Aluminium oxide; Aluminium hydroxide; Aluminates
    • C01F7/16—Preparation of alkaline-earth metal aluminates or magnesium aluminates; Aluminium oxide or hydroxide therefrom
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/32—Hydrogen storage

Definitions

  • the present invention relates to a coated compound.
  • Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2014-136661 proposes to use hydrogen-substituted mayenite in which free oxygen of mayenite is replaced with hydrogen for hydrogen production. Further, in Document 1, it is also proposed to produce conductive mayenite by irradiating the hydrogen-substituted mayenite with ultraviolet rays.
  • Document 1 does not disclose a technique for forming a film on the surface of mayenite.
  • the present invention is directed to a compound with a coating, and an object thereof is to provide a calcium aluminate compound having a carbon coating.
  • the present invention is also directed to a method for producing a coated compound.
  • the compound with a film according to the present invention comprises a main body formed of a calcium aluminate compound and a carbon film covering the main body.
  • the calcium aluminate compound which has a carbon film can be provided.
  • the main body includes a void structure having a plurality of voids capable of taking ions, atoms, molecules, or electrons.
  • the void structure is mayenite containing Ca 12 Al 14 O 33 .
  • the carbon coating contains carbon fibers or carbon nanotubes.
  • the hydrogen storage body stores hydrogen molecules in the main body and the carbon coating.
  • the method for producing a coated compound according to the present invention comprises: a) mixing a compound raw material that is a raw material of a calcium aluminate compound and a coating raw material containing carbon to produce a raw material; and b) inerting the raw material.
  • covers the said main-body part by heating in gas atmosphere is provided. Thereby, the calcium aluminate compound which has a carbon film can be provided.
  • the heating temperature in the step b) is 700 ° C. or higher and 1400 ° C. or lower.
  • the ratio of the coating material in the raw material is 0.5 mol% or more and 70 mol% or less.
  • the ratio of the coating material in the raw material is 10 mol% or more and 70 mol% or less.
  • the coating material contains a saccharide.
  • the coating material contains a hydrocarbon
  • the hydrocarbon contains two or more carbon atoms, two or more OH groups, and two or more CO bonds.
  • the main body includes a void structure having a plurality of voids that can take in ions, atoms, molecules, or electrons.
  • the void structure is mayenite containing Ca 12 Al 14 O 33 .
  • the carbon coating contains carbon fibers or carbon nanotubes.
  • the inert gas atmosphere in the step b) is a hydrogen-containing gas atmosphere, and in the step b), hydrogen molecules are occluded in the main body portion and the carbon coating. A coated compound is produced.
  • FIG. 6 is a diagram showing production conditions and hydrogen storage amounts in Examples 1 to 6 and Comparative Example 1.
  • 2 is a photograph showing a cross section of the coated compound produced in Example 1.
  • FIG. It is a figure which shows the structure of the measuring apparatus utilized for the measurement of the hydrogen storage amount of the compound with a film.
  • 4 is a photograph showing the surface of a film-coated compound of Example 3.
  • 2 is a photograph showing the surface of a film-coated compound of Example 4.
  • FIG. 5 is a graph showing the relationship between the results of Raman spectrum analysis and the hydrogen storage amount in the coated compounds of Examples 1 to 5.
  • FIG. 5 is a graph showing the relationship between the results of Raman spectrum analysis and the hydrogen storage amount in the coated compounds of Examples 1 to 5.
  • FIG. 3 is a graph showing hydrogen storage amounts in Examples 1 to 4 and Comparative Example 1.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing a coated compound 1 according to one embodiment of the present invention.
  • the coated compound 1 includes a main body 12 and a carbon coating 13.
  • the main body 12 is substantially formed of a calcium aluminate compound.
  • the carbon coating 13 is a thin film formed substantially of carbon and covers the main body 12. Specifically, the carbon coating 13 covers the outer surface of the main body 12.
  • the thickness of the carbon coating 13 is, for example, not less than 2 nm (nanometers) and not more than 1000 nm.
  • the film-coated compound 1 is used as, for example, a hydrogen occlusion body that occludes hydrogen molecules (H 2 ) in the main body 12 and the carbon coating 13.
  • the calcium aluminate compound of the main body 12 includes a void structure, for example.
  • the void structure is a crystal structure having a plurality of voids (also referred to as cages) that can take in ions, atoms, molecules, or electrons. In the void structure, the plurality of voids are connected, for example, three-dimensionally.
  • the void structure included in the main body 12 is, for example, mayenite. Mayenite is a compound having a crystal structure in which voids having a diameter of about 0.4 nm are three-dimensionally connected (that is, a mayenite type crystal structure), and is also called a mayenite type compound.
  • the mayenite is a compound mainly containing Ca 12 Al 14 O 33 (also expressed as 12CaO ⁇ 7Al 2 O 3 ).
  • mayenite has Ca 12 Al 14 O 33 as a representative composition.
  • the molar ratio of calcium (Ca) to aluminum (Al) in the mayenite is preferably 13:12 to 11:16.
  • some of the calcium atoms and aluminum atoms may be substituted with other atoms. Further, some or all of the free oxygen ions in the void may be substituted with other anions.
  • a compound raw material that is a raw material of the calcium aluminate compound is prepared (step S11).
  • the compound raw material and the calcium aluminate compound are cataite (Ca 3 Al 2 (OH) 12 ) and mayenite.
  • step S11 for example, calcium aluminate and hydrogen are generated by stirring aluminum powder and calcium hydroxide (Ca (OH) 2 ) in an aqueous medium. The stirring is performed, for example, until hydrogen generation stops. Calcium aluminate precipitates in water.
  • the cataite is obtained by filtering the calcium aluminate, which is a precipitate, and drying (ie, removing water).
  • the above-mentioned aqueous medium is preferably ion exchange water.
  • the weight ratio of the aluminum powder to be mixed and calcium hydroxide is, for example, 2: 1 to 3: 1.
  • the weight of the aqueous medium added to the mixture of aluminum powder and calcium hydroxide is, for example, 10 times or less with respect to the weight of the mixture.
  • the stirring process is performed, for example, at normal temperature, normal pressure, and an air atmosphere.
  • the temperature condition, pressure condition, atmospheric condition and the like in the drying treatment of the precipitate collected by filtration are not particularly limited.
  • the drying process is performed, for example, at 70 ° C., normal pressure, and air atmosphere. The drying time may be appropriately determined.
  • step S11 When step S11 is completed, the aqueous medium, the film raw material containing carbon, and the compound raw material described above are mixed, and the mixture is stirred. Then, the mixture is dried to remove moisture, thereby generating a raw material in which the film raw material and the compound raw material are mixed (step S12).
  • the aqueous medium is preferably ion exchange water.
  • the drying process is performed, for example, at 70 ° C., normal pressure, and air atmosphere. The drying time may be appropriately determined.
  • the coating material preferably contains saccharides.
  • the coating material preferably contains a hydrocarbon, and the hydrocarbon includes two or more carbon atoms (C), two or more hydroxyl groups (OH groups), and two or more carbon-oxygen bonds (CO Preferably).
  • the hydrocarbon satisfying the condition include sugars, PEG (polyethylene glycol), citric acid, EG (ethylene glycol), and polyol.
  • the coating material contains a saccharide that is a hydrocarbon that satisfies the above-described conditions.
  • the coating material is, for example, sucrose, fructose or glucose.
  • the ratio of the coating material in the raw materials described above is preferably 0.5. It is more than mol% and less than 70 mol%, More preferably, it is more than 10 mol% and less than 70 mol%.
  • the above-mentioned raw materials may contain substances other than the coating material and the compound raw material.
  • step S12 the above-described raw materials are heated and fired under an inert gas atmosphere (that is, an inert gas atmosphere).
  • an inert gas atmosphere that is, an inert gas atmosphere.
  • membrane provided with the main-body part 12 and the carbon film 13 is produced
  • the pressure condition during the heat treatment may be any of a normal pressure atmosphere, a reduced pressure atmosphere lower than atmospheric pressure, and a pressurized atmosphere higher than atmospheric pressure.
  • the heating temperature in step S13 is preferably 700 ° C. or higher and 1400 ° C. or lower, and more preferably 1100 ° C. or higher and 1250 ° C. or lower.
  • the inert gas atmosphere in step S13 is formed by at least one kind of gas among hydrogen gas, nitrogen (N 2 ) gas, helium (He) gas, and argon (Ar) gas, for example.
  • the inert gas atmosphere in step S13 is a hydrogen-containing gas atmosphere.
  • the volume ratio of hydrogen in the hydrogen-containing gas atmosphere is, for example, 5% by volume or more and 100% by volume or less.
  • FIG. 3 is a diagram showing production conditions and hydrogen storage amounts in Examples 1 to 6 and Comparative Example 1.
  • Example 1 in Step S11, in a separable flask which is a reactor having a volume of 1 L (liter), 100 mL (milliliter) of ion-exchanged water, 1.5 g of aluminum powder (# 150 manufactured by Minalco), 4.5 g of calcium hydroxide (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added and the whole was stirred. Then, after confirming the completion
  • Step S12 20 mL of ion-exchanged water, 2 g of Katoite, and sucrose having a coating raw material ratio of 2 mol% were mixed, and the mixture was stirred. And the said mixture was heated at 70 degreeC by air
  • step S13 the raw material is heated and calcined at 1250 ° C. for 2 hours in a hydrogen atmosphere (that is, in a hydrogen-containing gas atmosphere in which the volume ratio of hydrogen is about 100% by volume). By doing this, the compound 1 with a film
  • a hydrogen atmosphere that is, in a hydrogen-containing gas atmosphere in which the volume ratio of hydrogen is about 100% by volume.
  • FIG. 4 is a photograph showing a cross section of the coated compound 1 produced in Example 1.
  • FIG. 4 in the coated compound 1, the surface of the main body portion 12, which is mayenite produced by firing katoite, is covered with a carbon coating 13 formed of carbon.
  • the coated compound 1 does not release the occluded hydrogen molecules at room temperature and normal pressure (specifically, at atmospheric pressure around 25 ° C.).
  • it is necessary to heat to 40 ° C. or higher.
  • the heating temperature of the coated compound 1 is preferably 40 ° C. or higher and 90 ° C. or lower. More preferably, the heating temperature of the coated compound 1 is 40 ° C. or higher and 80 ° C. or lower, and more preferably 60 ° C. or higher and 70 ° C. or lower.
  • the coating compound 1 is heated, for example, by bringing a heating medium into direct contact or indirect contact with the coating compound 1.
  • the heat medium for example, water, air, or an inert gas can be used.
  • FIG. 5 is a diagram showing a configuration of the measuring device 8 used for measuring the hydrogen storage amount of the compound 1 with a film.
  • the measuring device 8 includes a reactor 81, a dehumidifier 82 filled with a dehumidifying agent (for example, silica gel), and a gas chromatography 83.
  • a dehumidifier 82 filled with a dehumidifying agent (for example, silica gel), and a gas chromatography 83.
  • a dehumidifier 82 filled with a dehumidifying agent (for example, silica gel)
  • a gas chromatography 83 a gas chromatography 83.
  • a reactor 81 having a capacity of 20 mL and heated to 60 ° C. by a heater.
  • the hydrogen-containing gas flowing out of the reactor 81 passes through the dehumidifier 82 to remove moisture and become hydrogen gas.
  • the hydrogen gas is guided to the gas chromatography 83, and the amount of hydrogen gas generated from the coated compound 1 is measured by the gas chromatography 83. And from the measured value of the gas chromatography 83, the hydrogen occlusion amount of the compound 1 with a film is calculated
  • the amount of hydrogen occluded in the coated compound 1 in Example 1 was 9 mL / g.
  • the gas chromatography 83 identified that the gas was hydrogen gas.
  • a TCD (Thermal Conductivity Detector) type gas chromatography (GC-8A manufactured by Shimadzu Corporation) was used as the gas chromatography 83.
  • Example 2 a coated compound 1 is produced in the same procedure as in Example 1 except that the coating material ratio or the type of coating material is changed in Step S12, and the hydrogen storage amount is measured by the measuring device 8. Measured.
  • the coating material and the coating material ratio in Step S12 were sucrose and 5 mol%, and the hydrogen storage amount was 11 mL / g.
  • the coating material and the coating material ratio in Step S12 were sucrose and 10 mol%, and the hydrogen storage amount was 12 mL / g.
  • FIG. 6 is a photograph showing the surface of the coated compound 1 produced in Example 3 (that is, the carbon coating 13).
  • the carbon coating 13 includes carbon fibers.
  • Example 4 the coating material and the coating material ratio in step S12 were sucrose and 50 mol%, and the hydrogen storage amount was 14 mL / g.
  • FIG. 7 is a photograph showing the surface of the coated compound 1 produced in Example 4 (that is, the carbon coating 13).
  • the carbon coating 13 includes carbon fibers and carbon nanotubes.
  • Example 5 the coating material and the coating material ratio in Step S12 were fructose and 2 mol%, and the hydrogen storage amount was 10 mL / g.
  • Example 6 the coating material and the coating material ratio in Step S12 were glucose and 2 mol%, and the hydrogen storage amount was 7 mL / g.
  • FIG. 8, FIG. 9, FIG. 10 and FIG. 11 are diagrams showing the results of Raman spectroscopic analysis of the coated compound 1 produced in Examples 1-6.
  • Raman spectroscopic analysis was performed using “NRS-3100” manufactured by JASCO Corporation under the conditions of an excitation wavelength of 532 nm, an exposure time of 30 seconds, an integration count of 2 times, an objective lens 100X, and a laser power of about 1 mW.
  • the analysis results of the respective examples shown in FIGS. 8, 9, 10 and 11 are the average values of the measured values obtained by measuring at the five measurement points in the coated compound 1 of each example. .
  • FIG. 8 is a graph showing the Raman spectrum of the coated compound 1 of Examples 1, 5 and 6 (sucrose 2 mol%, fructose 2 mol%, glucose 2 mol%).
  • FIG. 9 is a diagram showing the Raman spectrum of the coated compound 1 of Examples 1, 3, 4 (sucrose 2 mol%, 10 mol%, 50 mol%). 8 and 9, the horizontal axis indicates the Raman shift, and the vertical axis indicates the Raman intensity (that is, the scattering intensity).
  • a line 71 in FIG. 8 shows the spectrum of Example 6, a line 72 shows the spectrum of Example 1, and a line 73 shows the spectrum of Example 5.
  • a line 74 in FIG. 9 shows the spectrum of Example 1, a line 75 shows the spectrum of Example 3, and a line 76 shows the spectrum of Example 4.
  • the position of the peak on the right side of the lines 75 and 76 (that is, the peak of the G band) is located on the left side (that is, the side where the Raman shift is smaller) compared to the peak on the right side of the line 74. Further, the shape near the peak on the right side of the line 75 and the line 76 is deformed compared to the shape near the peak on the right side of the line 74, and the smoothness is reduced.
  • carbon coat 13 contains carbon fiber and / or carbon nanotube.
  • the carbon coating 13 includes carbon fibers and carbon nanotubes even when sucrose is used as the coating material and the coating material ratio is 70 mol%.
  • FIG. 10 shows the relationship between the results of analysis of the Raman spectrum and the hydrogen storage amount in the coated compound 1 of Examples 1 to 5 (sucrose 2 mol%, 5 mol%, 10 mol%, 50 mol%, fructose 2 mol%).
  • FIG. The horizontal axis in FIG. 10 indicates the Raman shift of the peak position of the G band, and the vertical axis indicates the hydrogen storage amount.
  • the hydrogen storage amount of the coated compound 1 tends to increase as the Raman shift of the peak position of the G band decreases.
  • FIG. 11 is another diagram showing the relationship between the Raman spectrum analysis results and the hydrogen storage amount in the coated compound 1 of Examples 1 to 5.
  • the horizontal axis in FIG. 11 indicates D / G, and the vertical axis indicates the hydrogen storage amount.
  • the D / G is obtained by dividing the peak value of the D band of the Raman spectrum by the peak value of the G band, and is also referred to as a peak intensity ratio. This means that the ratio of carbon nanofibers and / or carbon nanotubes in the carbon coating 13 increases as D / G approaches 1, and the hydrogen storage amount of the carbon coating 13 increases as the ratio increases. I understand that.
  • the compound 1 with a film after releasing hydrogen in Examples 1 to 6 can occlude hydrogen molecules again, for example, by baking in a hydrogen-containing gas atmosphere.
  • the heating temperature at the time of baking is, for example, 400 ° C. or more and 1350 ° C. or less.
  • FIG. 12 is a graph showing hydrogen storage amounts in Examples 1 to 4 and Comparative Example 1.
  • the horizontal axis in FIG. 12 indicates the coating material ratio, and the vertical axis indicates the hydrogen storage amount.
  • the hydrogen storage amount increases as the coating material ratio increases.
  • the coated compound 1 includes a main body portion 12 formed of a calcium aluminate compound and a carbon film 13 that covers the main body portion 12.
  • the coated compound 1 can be used as a hydrogen storage material that stores hydrogen molecules in the main body 12 and the carbon coating 13.
  • the hydrogen storage amount can be increased as compared with Comparative Example 1 having no carbon coating.
  • the main body portion 12 includes a void structure having a plurality of voids.
  • the plurality of voids can take in ions, atoms, molecules or electrons.
  • the void structure is mayenite containing Ca 12 Al 14 O 33 .
  • mayenite can be produced at a relatively low cost by heating katoite formed of an inexpensive material such as aluminum powder and calcium hydroxide. Therefore, the manufacturing cost of the compound 1 with a film can be reduced.
  • the carbon coating 13 of the coated compound 1 contains carbon fibers or carbon nanotubes.
  • hydrogen molecules can also be stored in carbon fibers or carbon nanotubes, so that the hydrogen storage amount of the coated compound 1 can be further increased.
  • the manufacturing method of the above-mentioned compound 1 with a film includes a step (step S12) of generating a raw material by mixing a compound raw material that is a raw material of a calcium aluminate compound and a film raw material containing carbon. Moreover, the said manufacturing method is equipped with the process (step S13) which produces
  • the inert gas atmosphere in step S13 is a hydrogen-containing gas atmosphere
  • membrane in which the hydrogen molecule was occluded by the main-body part 12 and the carbon film 13 is produced
  • membrane with which the hydrogen molecule was occluded can be simplified by performing simultaneously the production
  • membrane may be performed by baking etc. in hydrogen-containing gas atmosphere.
  • the heating temperature in the process (step S13) which heats the above-mentioned raw material is 700 degreeC or more and 1400 degreeC or less.
  • the specific surface area of the main-body part 12 can be enlarged.
  • the surface of the main body portion 12 can be brought into a state more suitable for hydrogen adsorption, and the hydrogen storage amount of the coated compound 1 can be further increased.
  • the ratio of the coating material in the raw material generated in step S12 (that is, the coating material ratio) is 0.5 mol% or more and 70 mol% or less.
  • the carbon film 13 can be suitably generated on the surface of the main body 12.
  • the ratio of the coating material in the raw material is 10 mol% or more and 70 mol% or less
  • carbon fibers and / or carbon nanotubes can be generated in the carbon coating 13 (see Example 3 and Example 4 above).
  • the hydrogen storage amount of the coated compound 1 can be further increased as described above.
  • the coating material contains a saccharide.
  • the carbon film 13 can be formed suitably.
  • the coating material contains a hydrocarbon
  • the hydrocarbon preferably contains two or more carbon atoms, two or more hydroxyl groups, and two or more carbon-oxygen bonds.
  • the carbon coating 13 can be suitably formed.
  • the main body 12 of the coated compound 1 may contain other substances as long as it is substantially formed of a calcium aluminate compound.
  • the carbon coating 13 may contain other substances as long as it is substantially made of carbon.
  • the void structure contained in the calcium aluminate compound of the main body 12 does not necessarily need to be mayenite.
  • the void structure includes [HN (CH 2 CH 2 ) 3 NH) K 1.35 [V 5 O 9 (PO 4 ) 2 ] ⁇ xH 2 O, or (CS 3 [V 5 O 9 (PO 4 ) 2 ] ⁇ xH 2 O.
  • the calcium aluminate compound of the main body 12 may not include a void structure, for example, the calcium aluminate compound of the main body 12 is Or Katoite.
  • the ratio of the film material in the raw material generated in step S12 may be changed from the above example.
  • the coating material is not limited to sugars and the above-mentioned hydrocarbons, and may be variously changed.
  • the carbon coating 13 includes carbon fibers and / or carbon nanotubes
  • the carbon fibers and / or carbon nanotubes may be generated by a method other than the above-described control of the coating material ratio.
  • the heating temperature in step S13 may be changed from the above example.
  • the manufacturing method of the compound 1 with a film is not limited to the above example, and the compound 1 with a film may be manufactured by various other methods.
  • the coated compound 1 may be used for various purposes other than the hydrogen storage material.

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Abstract

被膜付き化合物（１）の製造方法は、カルシウムアルミネート化合物の原料である化合物原料と、炭素を含む被膜原料とを混合して原材料を生成する工程を備える。また、当該製造方法は、当該原材料を不活性ガス雰囲気下で加熱することにより、被膜付き化合物（１）を生成する工程を備える。被膜付き化合物（１）は、カルシウムアルミネート化合物により形成された本体部（１２）と、本体部（１２）を被覆する炭素被膜（１３）とを備える。当該製造方法により、本体部（１２）および炭素被膜（１３）を備える被膜付き化合物（１）を容易に製造することができる。

Description

被膜付き化合物および被膜付き化合物の製造方法
　本発明は、被膜付き化合物に関する。
　近年、カルシウムアルミネート化合物の一種であるマイエナイトを利用して、水素を生成する技術が提案されている。例えば、特開２０１４－１３６６６１号公報（文献１）では、マイエナイトのフリー酸素が水素で置換された水素置換マイエナイトを水素製造に用いることが提案されている。また、文献１では、当該水素置換マイエナイトに紫外線を照射することにより、導電性マイエナイトを製造することも提案されている。
　ところで、文献１には、マイエナイトの表面に被膜を形成する技術については開示されていない。
　本発明は、被膜付き化合物に向けられており、炭素被膜を有するカルシウムアルミネート化合物を提供することを目的としている。本発明は、被膜付き化合物の製造方法にも向けられている。
　本発明に係る被膜付き化合物は、カルシウムアルミネート化合物により形成された本体部と、前記本体部を被覆する炭素被膜とを備える。これにより、炭素被膜を有するカルシウムアルミネート化合物を提供することができる。
　本発明の一の好ましい実施の形態では、前記本体部が、イオン、原子、分子または電子を取り込み可能な複数のボイドを有するボイド構造体を含む。
　より好ましくは、前記ボイド構造体が、Ｃａ１２Ａｌ１４Ｏ３３を含むマイエナイトである。
　本発明の他の好ましい実施の形態では、前記炭素被膜が、カーボンファイバーまたはカーボンナノチューブを含む。
　本発明の他の好ましい実施の形態では、前記本体部および前記炭素被膜に水素分子を吸蔵する水素吸蔵体である。
　本発明に係る被膜付き化合物の製造方法は、ａ）カルシウムアルミネート化合物の原料である化合物原料と、炭素を含む被膜原料とを混合して原材料を生成する工程と、ｂ）前記原材料を不活性ガス雰囲気下で加熱することにより、カルシウムアルミネート化合物により形成された本体部と、前記本体部を被覆する炭素被膜とを備える被膜付き化合物を生成する工程とを備える。これにより、炭素被膜を有するカルシウムアルミネート化合物を提供することができる。
　本発明の一の好ましい実施の形態では、前記ｂ）工程における加熱温度が、７００℃以上かつ１４００℃以下である。
　本発明の他の好ましい実施の形態では、前記原材料における前記被膜原料の割合が、０．５モル％以上かつ７０モル％以下である。
　より好ましくは、前記原材料における前記被膜原料の割合が、１０モル％以上かつ７０モル％以下である。
　本発明の他の好ましい実施の形態では、前記被膜原料が糖類を含む。
　本発明の他の好ましい実施の形態では、前記被膜原料が炭化水素を含み、前記炭化水素が、２つ以上の炭素原子、２つ以上のＯＨ基、および、２つ以上のＣＯ結合を含む。
　本発明の他の好ましい実施の形態では、前記本体部が、イオン、原子、分子または電子を取り込み可能な複数のボイドを有するボイド構造体を含む。
　本発明の他の好ましい実施の形態では、前記ボイド構造体が、Ｃａ１２Ａｌ１４Ｏ３３を含むマイエナイトである。
　本発明の他の好ましい実施の形態では、前記炭素被膜が、カーボンファイバーまたはカーボンナノチューブを含む。
　本発明の他の好ましい実施の形態では、前記ｂ）工程における前記不活性ガス雰囲気が水素含有ガス雰囲気であり、前記ｂ）工程により、前記本体部および前記炭素被膜に水素分子が吸蔵された前記被膜付き化合物が生成される。
　上述の目的および他の目的、特徴、態様および利点は、添付した図面を参照して以下に行うこの発明の詳細な説明により明らかにされる。
一の実施の形態に係る被膜付き化合物の構成を示す断面図である。 被膜付き化合物の製造の流れを示す図である。 実施例１～６および比較例１における製造条件および水素吸蔵量を示す図である。 実施例１で製造した被膜付き化合物の断面を示す写真である。 被膜付き化合物の水素吸蔵量の測定に利用した測定装置の構成を示す図である。 実施例３の被膜付き化合物の表面を示す写真である。 実施例４の被膜付き化合物の表面を示す写真である。 実施例１，５，６の被膜付き化合物のラマンスペクトルを示す図である。 実施例１，３，４の被膜付き化合物のラマンスペクトルを示す図である。 実施例１～５の被膜付き化合物におけるラマンスペクトルの分析結果と水素吸蔵量との関係を示す図である。 実施例１～５の被膜付き化合物におけるラマンスペクトルの分析結果と水素吸蔵量との関係を示す図である。 実施例１～４および比較例１における水素吸蔵量を示す図である。
　図１は、本発明の一の実施の形態に係る被膜付き化合物１を示す断面図である。被膜付き化合物１は、本体部１２と、炭素被膜１３とを備える。本体部１２は、実質的にカルシウムアルミネート化合物により形成される。炭素被膜１３は、実質的に炭素により形成される薄膜であり、本体部１２を被覆する。具体的には、炭素被膜１３は、本体部１２の外表面を被覆する。炭素被膜１３の厚さは、例えば、２ｎｍ（ナノメートル）以上かつ１０００ｎｍ以下である。被膜付き化合物１は、例えば、本体部１２および炭素被膜１３に水素分子（Ｈ２）を吸蔵する水素吸蔵体として利用される。
　本体部１２のカルシウムアルミネート化合物は、例えばボイド構造体を含む。当該ボイド構造体は、イオン、原子、分子または電子を取り込み可能な複数のボイド（ケージともいう。）を有する結晶構造体である。ボイド構造体では、複数のボイドは、例えば三次元的に連結される。本体部１２に含まれるボイド構造体は、例えばマイエナイトである。マイエナイトは、直径約０．４ｎｍのボイドが三次元的に連結された結晶構造（すなわち、マイエナイト型結晶構造）を有する化合物であり、マイエナイト型化合物とも呼ばれる。当該マイエナイトは、Ｃａ１２Ａｌ１４Ｏ３３（１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３とも表記される。）を主に含む化合物である。換言すれば、マイエナイトは、Ｃａ１２Ａｌ１４Ｏ３３を代表組成として有する。当該マイエナイトにおけるカルシウム（Ｃａ）とアルミニウム（Ａｌ）とのモル比は、好ましくは１３：１２～１１：１６である。当該マイエナイトでは、カルシウム原子およびアルミニウム原子のうち、一部の原子が他の原子に置換されていてもよい。また、ボイド中のフリー酸素イオンの一部または全部が、他の陰イオンに置換されていてもよい。
　次に、図２を参照しつつ、被膜付き化合物１の製造方法の一例について説明する。当該製造方法では、最初に、カルシウムアルミネート化合物の原料である化合物原料を準備する（ステップＳ１１）。本製造例では、化合物原料およびカルシウムアルミネート化合物は、カトアイト（Ｃａ３Ａｌ２（ＯＨ）１２）およびマイエナイトである。ステップＳ１１では、例えば、アルミニウム粉体と水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）とを水媒体中で撹拌することにより、カルシウムアルミネートおよび水素を生成する。当該撹拌は、例えば、水素の発生が停止するまで行われる。カルシウムアルミネートは水中に沈殿する。沈殿物であるカルシウムアルミネートを濾取して乾燥させる（すなわち、水分を除去する）ことにより、カトアイトが取得される。
　上述の水媒体は、好ましくはイオン交換水である。また、混合されるアルミニウム粉体と水酸化カルシウムとの重量比は、例えば、２：１～３：１である。アルミニウム粉体と水酸化カルシウムとの混合物に添加される水媒体の重量は、当該混合物の重量に対して、例えば１０倍以下である。上述の撹拌処理の際の温度条件、圧力条件および雰囲気条件等は特に限定されない。当該撹拌処理は、例えば、常温、常圧および空気雰囲気下にて行われる。また、濾取された沈殿物の乾燥処理の際の温度条件、圧力条件および雰囲気条件等も特に限定されない。当該乾燥処理は、例えば、７０℃、常圧および空気雰囲気下にて行われる。乾燥時間は、適宜決定されてよい。
　ステップＳ１１が終了すると、水媒体と、炭素を含む被膜原料と、上述の化合物原料とが混合され、混合物が撹拌される。そして、当該混合物が乾燥されて水分が除去されることにより、被膜原料と化合物原料とが混合された原材料が生成される（ステップＳ１２）。当該水媒体は、好ましくはイオン交換水である。ステップＳ１２における混合物の乾燥処理の際の温度条件、圧力条件および雰囲気条件等は特に限定されない。当該乾燥処理は、例えば、７０℃、常圧および空気雰囲気下にて行われる。乾燥時間は、適宜決定されてよい。
　本製造例では、被膜原料は、糖類を含むことが好ましい。また、被膜原料は、好ましくは炭化水素を含み、当該炭化水素は、２つ以上の炭素原子（Ｃ）、２つ以上の水酸基（ＯＨ基）、および、２つ以上の炭素－酸素結合（ＣＯ結合）を含むことが好ましい。当該条件を満たす炭化水素は、例えば、糖類、ＰＥＧ（ポリエチレングリコール）、クエン酸、ＥＧ（エチレングリコール）およびポリオール等である。被膜原料は、上述の条件を満たす炭化水素である糖類を含むことが、より好ましい。本製造例では、被膜原料は、例えばスクロース、フルクトースまたはグルコースである。
　上述の原材料における被膜原料の割合（すなわち、被膜原料および化合物原料の合計モル数に対する被膜原料のモル数の割合であり、以下、「被膜原料割合」ともいう。）は、好ましくは、０．５モル％以上かつ７０モル％以下であり、さらに好ましくは、１０モル％以上かつ７０モル％以下である。なお、上述の原材料には、被膜原料および化合物原料以外の物質が含まれていてもよい。
　ステップＳ１２が終了すると、上述の原材料が不活性ガス雰囲気（すなわち、不活性ガス雰囲気）下で加熱されて焼成される。これにより、図１に示すように、本体部１２と炭素被膜１３とを備える被膜付き化合物１が生成される（ステップＳ１３）。ステップＳ１３における原材料の加熱処理（すなわち、焼成処理）の際の圧力条件は特に限定されない。当該加熱処理の際の圧力条件は、常圧雰囲気、大気圧よりも低圧の減圧雰囲気、および、大気圧よりも高圧の加圧雰囲気のうち、いずれであってもよい。
　ステップＳ１３における加熱温度は、好ましくは、７００℃以上かつ１４００℃以下であり、さらに好ましくは、１１００℃以上かつ１２５０℃以下である。ステップＳ１３における不活性ガス雰囲気は、例えば、水素ガス、窒素（Ｎ２）ガス、ヘリウム（Ｈｅ）ガスおよびアルゴン（Ａｒ）ガスのうち少なくとも１種類以上のガスにより形成される。本製造例では、ステップＳ１３における不活性ガス雰囲気は水素含有ガス雰囲気である。このため、ステップＳ１３により、本体部１２および炭素被膜１３に水素分子が吸蔵された被膜付き化合物１が生成される。上述の水素含有ガス雰囲気における水素の体積割合は、例えば、５体積％以上かつ１００体積％以下である。
　以下では、上述の製造方法により製造された被膜付き化合物１の複数の実施例１～６について説明する。また、実施例１～６と比較するための比較例１についても説明する。図３は、実施例１～６および比較例１における製造条件および水素吸蔵量を示す図である。
　実施例１では、ステップＳ１１において、容量１Ｌ（リットル）の反応器であるセパラブルフラスコに、イオン交換水１００ｍＬ（ミリリットル）と、アルミニウム粉体（ミナルコ株式会社製の＃１５０）１．５ｇと、水酸化カルシウム（和光純薬株式会社製）４．５ｇとを投入し、全体を撹拌した。続いて、反応器内における水素ガスの生成終了（すなわち、発泡現象の終了）を目視により確認した後、反応器内の反応液を濾過した。そして、濾取した固形分を、大気雰囲気下（すなわち、常圧の空気雰囲気下）にて７０℃で加熱して乾燥処理を行った。当該乾燥処理を２時間に亘って行うことにより、カトアイトを取得した。
　次に、ステップＳ１２では、イオン交換水２０ｍＬと、カトアイト２ｇと、被膜原料割合が２モル％のスクロースとを混合し、混合物を撹拌した。そして、当該混合物を大気雰囲気下にて７０℃で加熱して乾燥処理を行い、原材料を生成した。原材料の生成後、ステップＳ１３において、当該原材料を、水素雰囲気下（すなわち、水素の体積割合が約１００体積％である水素含有ガス雰囲気下）にて１２５０℃で２時間に亘って加熱して焼成することにより、水素分子を吸蔵した被膜付き化合物１を生成した。図４は、実施例１で製造した被膜付き化合物１の断面を示す写真である。図４に示すように、被膜付き化合物１では、カトアイトが焼成されて生成されたマイエナイトである本体部１２の表面が、炭素により形成された炭素被膜１３により被覆されている。
　その後、被膜付き化合物１から水素分子を放出させ、被膜付き化合物１の水素吸蔵量の測定を行った。被膜付き化合物１は、常温かつ常圧下（具体的には、２５℃前後の大気圧下）では、吸蔵している水素分子を放出しない。被膜付き化合物１から効率良く水素分子を放出させるためには、４０℃以上に加熱する必要がある。被膜付き化合物１の加熱温度の上限値については特に制限はないが、例えば、９０℃以下である。すなわち、被膜付き化合物１の加熱温度は、好ましくは、４０℃以上かつ９０℃以下である。より好ましくは、被膜付き化合物１の加熱温度は４０℃以上かつ８０℃以下であり、さらに好ましくは、６０℃以上かつ７０℃以下である。被膜付き化合物１の加熱は、例えば、熱媒体を被膜付き化合物１に直接的または間接的に接触させることにより行われる。熱媒体としては、例えば、水、空気または不活性ガスが利用可能である。
　図５は、被膜付き化合物１の水素吸蔵量の測定に利用した測定装置８の構成を示す図である。測定装置８は、反応器８１と、除湿剤（例えば、シリカゲル）が充填された除湿器８２と、ガスクロマトグラフィ８３とを備える。水素吸蔵量の測定では、容量２０ｍＬの反応器８１に０．０４５ｇの被膜付き化合物１と１ｍLの水を投入し、ヒータにより６０℃に加熱する。反応器８１から流出する水素含有ガスは、除湿器８２を通過することにより水分が除去されて水素ガスとなる。当該水素ガスはガスクロマトグラフィ８３に導かれ、ガスクロマトグラフィ８３により被膜付き化合物１からの水素ガスの発生量が測定される。そして、ガスクロマトグラフィ８３の測定値から、被膜付き化合物１の水素吸蔵量が求められる。実施例１における被膜付き化合物１の水素吸蔵量は、９ｍＬ／ｇであった。なお、当該ガスが水素ガスであることは、ガスクロマトグラフィ８３により同定した。ガスクロマトグラフィ８３としては、ＴＣＤ（Thermal Conductivity Detector）型ガスクロマトグラフィ（株式会社島津製作所製のＧＣ－８Ａ）を利用した。
　実施例２～６では、ステップＳ１２において被膜原料割合または被膜原料の種類を変更する点を除き、実施例１と同様の手順にて被膜付き化合物１を生成し、測定装置８により水素吸蔵量を計測した。実施例２では、ステップＳ１２における被膜原料および被膜原料割合はスクロースおよび５モル％であり、水素吸蔵量は１１ｍＬ／ｇであった。実施例３では、ステップＳ１２における被膜原料および被膜原料割合はスクロースおよび１０モル％であり、水素吸蔵量は１２ｍＬ／ｇであった。図６は、実施例３で製造した被膜付き化合物１の表面（すなわち、炭素被膜１３）を示す写真である。図６に示す例では、炭素被膜１３はカーボンファイバーを含む。
　実施例４では、ステップＳ１２における被膜原料および被膜原料割合はスクロースおよび５０モル％であり、水素吸蔵量は１４ｍＬ／ｇであった。図７は、実施例４で製造した被膜付き化合物１の表面（すなわち、炭素被膜１３）を示す写真である。図７に示す例では、炭素被膜１３はカーボンファイバーおよびカーボンナノチューブを含む。
　実施例５では、ステップＳ１２における被膜原料および被膜原料割合はフルクトースおよび２モル％であり、水素吸蔵量は１０ｍＬ／ｇであった。実施例６では、ステップＳ１２における被膜原料および被膜原料割合はグルコースおよび２モル％であり、水素吸蔵量は７ｍＬ／ｇであった。
　図８、図９、図１０および図１１は、実施例１～６で生成された被膜付き化合物１についてラマン分光分析を行った結果を示す図である。ラマン分光分析は、日本分光株式会社製の「ＮＲＳ－３１００」を用いて、励起波長５３２ｎｍ、露光時間３０秒、積算回数２回、対物レンズ１００Ｘ、レーザパワー約１ｍＷの条件下で行った。図８、図９、図１０および図１１に示す各実施例の分析結果は、各実施例の被膜付き化合物１において５つの測定点にて測定を行い、得られた測定値の平均値である。
　図８は、実施例１，５，６（スクロース２モル％、フルクトース２モル％、グルコース２モル％）の被膜付き化合物１のラマンスペクトルを示す図である。図９は、実施例１，３，４（スクロース２モル％、１０モル％、５０モル％）の被膜付き化合物１のラマンスペクトルを示す図である。図８および図９の横軸はラマンシフトを示し、縦軸はラマン強度（すなわち、散乱強度）を示す。図８中の線７１は実施例６のスペクトルを示し、線７２は実施例１のスペクトルを示し、線７３は実施例５のスペクトルを示す。図９中の線７４は、実施例１のスペクトルを示し、線７５は実施例３のスペクトルを示し、線７６は実施例４のスペクトルを示す。
　図９における線７５および線７６の右側のピーク（すなわち、Ｇバンドのピーク）の位置が、線７４の右側のピークに比べて左側（すなわち、ラマンシフトが小さくなる側）に位置している。また、線７５および線７６の右側のピーク近傍の形状は、線７４の右側のピーク近傍の形状に比べて変形し、滑らかさが減少している。これにより、線７５，７６に対応する実施例３，４では、炭素被膜１３がカーボンファイバーおよび／またはカーボンナノチューブを含んでいることがわかる。なお、実施例には示していないが、被膜原料としてスクロースを利用し、被膜原料割合が７０モル％の場合も、炭素被膜１３はカーボンファイバーおよびカーボンナノチューブを含むことが確認されている。
　図１０は、実施例１～５（スクロース２モル％、５モル％、１０モル％、５０モル％、フルクトース２モル％）の被膜付き化合物１におけるラマンスペクトルの分析結果と水素吸蔵量との関係を示す図である。図１０の横軸は、Ｇバンドのピーク位置のラマンシフトを示し、縦軸は水素吸蔵量を示す。図１０では、Ｇバンドのピーク位置のラマンシフトが小さくなるに従って、被膜付き化合物１の水素吸蔵量が増大する傾向にある。
　図１１は、実施例１～５の被膜付き化合物１におけるラマンスペクトルの分析結果と水素吸蔵量との関係を示す他の図である。図１１の横軸は、Ｄ／Ｇを示し、縦軸は水素吸蔵量を示す。当該Ｄ／Ｇは、ラマンスペクトルのＤバンドのピーク値をＧバンドのピーク値で除算したものであり、ピーク強度比ともいう。Ｄ／Ｇが１に近くなるに従って、炭素被膜１３中のカーボンナノファイバーおよび／またはカーボンナノチューブの割合が増加することを意味し、当該割合が増加するに従って、炭素被膜１３の水素吸蔵量も増加することがわかる。
　実施例１～６の水素放出後の被膜付き化合物１は、例えば、水素含有ガス雰囲気下にて焼成することにより、水素分子を再度吸蔵することができる。当該焼成時の加熱温度は、例えば、４００℃以上かつ１３５０℃以下である。
　比較例１では、ステップＳ１２において被膜原料を加えない点を除き、実施例１と同様の手順にてマイエナイトを生成し、測定装置８により水素吸蔵量を計測した。生成されたマイエナイトの表面には炭素被膜は存在しない。比較例１では、水素吸蔵量は３ｍＬ／ｇであった。
　図１２は、実施例１～４および比較例１における水素吸蔵量を示す図である。図１２の横軸は被膜原料割合を示し、縦軸は水素吸蔵量を示す。図１２に示す例では、被膜原料割合が増大するに従って、水素吸蔵量も増大する。
　以上に説明したように、被膜付き化合物１は、カルシウムアルミネート化合物により形成された本体部１２と、本体部１２を被覆する炭素被膜１３とを備える。被膜付き化合物１は、本体部１２および炭素被膜１３に水素分子を吸蔵する水素吸蔵体として利用可能である。この場合、上述の実施例１～６に示すように、炭素被膜を有しない比較例１に比べて、水素吸蔵量を増大させることができる。
　上述のように、本体部１２は、複数のボイドを有するボイド構造体を含む。当該複数のボイドは、イオン、原子、分子または電子を取り込み可能である。これにより、被膜付き化合物１の水素吸蔵量をさらに増大させることができる。また、ボイド構造体は、Ｃａ１２Ａｌ１４Ｏ３３を含むマイエナイトである。マイエナイトは、例えば、アルミニウム粉体と水酸化カルシウム等の安価な材料により形成されたカトアイトを加熱することにより、比較的低コストにて生成することができる。したがって、被膜付き化合物１の製造コストを低減することができる。
　上述の実施例３および４では、被膜付き化合物１の炭素被膜１３がカーボンファイバーまたはカーボンナノチューブを含む。当該被膜付き化合物１では、カーボンファイバーまたはカーボンナノチューブにも水素分子を吸蔵することができるため、被膜付き化合物１の水素吸蔵量をさらに増大させることができる。
　上述の被膜付き化合物１の製造方法は、カルシウムアルミネート化合物の原料である化合物原料と、炭素を含む被膜原料とを混合して原材料を生成する工程（ステップＳ１２）を備える。また、当該製造方法は、当該原材料を不活性ガス雰囲気下で加熱することにより、被膜付き化合物１を生成する工程（ステップＳ１３）を備える。当該製造方法によれば、カルシウムアルミネート化合物により形成された本体部１２と、本体部１２を被覆する炭素被膜１３とを備える被膜付き化合物１を容易に製造することができる。
　また、被膜付き化合物１の製造方法では、ステップＳ１３における不活性ガス雰囲気が水素含有ガス雰囲気であり、ステップＳ１３により、本体部１２および炭素被膜１３に水素分子が吸蔵された被膜付き化合物１が生成される。このように、被膜付き化合物１の生成と、被膜付き化合物１への水素分子の吸蔵とを同時に行うことにより、水素分子が吸蔵された被膜付き化合物１の生成を簡素化することができる。なお、被膜付き化合物１を生成した後、水素含有ガス雰囲気下での焼成等により、被膜付き化合物１への水素分子の吸蔵が行われてもよい。
　被膜付き化合物１の製造方法では、上述の原材料を加熱する工程（ステップＳ１３）における加熱温度が、７００℃以上かつ１４００℃以下である。これにより、本体部１２の比表面積を大きくすることができる。その結果、本体部１２の表面を水素吸着にさらに適した状態とすることができ、被膜付き化合物１の水素吸蔵量をさらに増大させることができる。
　また、被膜付き化合物１の製造方法では、ステップＳ１２にて生成される原材料における被膜原料の割合（すなわち、被膜原料割合）が、０．５モル％以上かつ７０モル％以下である。これにより、本体部１２の表面に炭素被膜１３を好適に生成することができる。さらに、原材料における被膜原料の割合が、１０モル％以上かつ７０モル％以下である場合、炭素被膜１３にカーボンファイバーおよび／またはカーボンナノチューブを生成することができる（上記実施例３および実施例４参照）。炭素被膜１３がカーボンファイバーまたはカーボンナノチューブを含むことにより、上述のように、被膜付き化合物１の水素吸蔵量をさらに増大させることができる。
　上述の被膜付き化合物１の製造方法では、好ましくは、被膜原料が糖類を含む。これにより、炭素被膜１３を好適に形成することができる。
　また、被膜原料は、炭化水素を含み、当該炭化水素が、２つ以上の炭素原子、２つ以上の水酸基、および、２つ以上の炭素－酸素結合を含むことも好ましい。この場合も、炭素被膜１３を好適に形成することができる。
　上述の被膜付き化合物１および被膜付き化合物１の製造方法では、様々な変更が可能である。
　例えば、被膜付き化合物１の本体部１２は、実質的にカルシウムアルミネート化合物により形成されていれば、他の物質を含んでいてもよい。炭素被膜１３は、実質的に炭素により形成されていれば、他の物質を含んでいてもよい。
　本体部１２のカルシウムアルミネート化合物に含まれるボイド構造体は、必ずしもマイエナイトである必要はない。例えば、当該ボイド構造体は、［ＨＮ（ＣＨ２ＣＨ２）３ＮＨ）Ｋ１．３５[Ｖ５Ｏ９（ＰＯ４）２　］・ｘＨ２Ｏ、または、（ＣＳ３［Ｖ５Ｏ９（ＰＯ４）２］・ｘＨ２Ｏを含むものであってもよい。また、本体部１２のカルシウムアルミネート化合物は、ボイド構造体を含まなくてもよい。例えば、本体部１２のカルシウムアルミネート化合物は、カトアイトであってもよい。
　被膜付き化合物１の上記製造方法では、ステップＳ１２で生成される原材料における被膜原料の割合は、上述の例から変更されてもよい。また、被膜原料は、糖類や上述の炭化水素には限定されず、様々に変更されてよい。さらに、炭素被膜１３がカーボンファイバーおよび／またはカーボンナノチューブを含む場合、カーボンファイバーおよび／またはカーボンナノチューブは、上述の被膜原料割合の制御以外の方法で生成されてもよい。ステップＳ１３における加熱温度は、上述の例から変更されてもよい。さらには、被膜付き化合物１の製造方法は、上述の例には限定されず、他の様々な方法により被膜付き化合物１が製造されてもよい。
　被膜付き化合物１は、水素吸蔵体以外の様々な用途に利用されてよい。
　上記実施の形態および各変形例における構成は、相互に矛盾しない限り適宜組み合わされてよい。
　発明を詳細に描写して説明したが、既述の説明は例示的であって限定的なものではない。したがって、本発明の範囲を逸脱しない限り、多数の変形や態様が可能であるといえる。
　１　　被膜付き化合物
　１２　　本体部
　１３　　炭素被膜
　Ｓ１１～Ｓ１３　　ステップ

Claims (15)

  1. 　被膜付き化合物であって、
    　カルシウムアルミネート化合物により形成された本体部と、
    　前記本体部を被覆する炭素被膜と、
    を備える。
  2. 　請求項１に記載の被膜付き化合物であって、
    　前記本体部が、イオン、原子、分子または電子を取り込み可能な複数のボイドを有するボイド構造体を含む。
  3. 　請求項２に記載の被膜付き化合物であって、
    　前記ボイド構造体が、Ｃａ１２Ａｌ１４Ｏ３３を含むマイエナイトである。
  4. 　請求項１ないし３のいずれかに記載の被膜付き化合物であって、
    　前記炭素被膜が、カーボンファイバーまたはカーボンナノチューブを含む。
  5. 　請求項１ないし４のいずれかに記載の被膜付き化合物であって、
    　前記本体部および前記炭素被膜に水素分子を吸蔵する水素吸蔵体である。
  6. 　被膜付き化合物の製造方法であって、
    　ａ）カルシウムアルミネート化合物の原料である化合物原料と、炭素を含む被膜原料とを混合して原材料を生成する工程と、
    　ｂ）前記原材料を不活性ガス雰囲気下で加熱することにより、カルシウムアルミネート化合物により形成された本体部と、前記本体部を被覆する炭素被膜とを備える被膜付き化合物を生成する工程と、
    を備える。
  7. 　請求項６に記載の被膜付き化合物の製造方法であって、
    　前記ｂ）工程における加熱温度が、７００℃以上かつ１４００℃以下である。
  8. 　請求項６または７に記載の被膜付き化合物の製造方法であって、
    　前記原材料における前記被膜原料の割合が、０．５モル％以上かつ７０モル％以下である。
  9. 　請求項８に記載の被膜付き化合物の製造方法であって、
    　前記原材料における前記被膜原料の割合が、１０モル％以上かつ７０モル％以下である。
  10. 　請求項６ないし９のいずれかに記載の被膜付き化合物の製造方法であって、
    　前記被膜原料が糖類を含む。
  11. 　請求項６ないし１０のいずれかに記載の被膜付き化合物の製造方法であって、
    　前記被膜原料が炭化水素を含み、前記炭化水素が、２つ以上の炭素原子、２つ以上のＯＨ基、および、２つ以上のＣＯ結合を含む。
  12. 　請求項６ないし１１のいずれかに記載の被膜付き化合物の製造方法であって、
    　前記本体部が、イオン、原子、分子または電子を取り込み可能な複数のボイドを有するボイド構造体を含む。
  13. 　請求項１２に記載の被膜付き化合物の製造方法であって、
    　前記ボイド構造体が、Ｃａ１２Ａｌ１４Ｏ３３を含むマイエナイトである。
  14. 　請求項６ないし１３のいずれかに記載の被膜付き化合物の製造方法であって、
    　前記炭素被膜が、カーボンファイバーまたはカーボンナノチューブを含む。
  15. 　請求項６ないし１４のいずれかに記載の被膜付き化合物の製造方法であって、
    　前記ｂ）工程における前記不活性ガス雰囲気が水素含有ガス雰囲気であり、
    　前記ｂ）工程により、前記本体部および前記炭素被膜に水素分子が吸蔵された前記被膜付き化合物が生成される。
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