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WO2018116872A1 - 含窒素環状化合物及びその製造方法 - Google Patents

含窒素環状化合物及びその製造方法 Download PDF

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WO2018116872A1
WO2018116872A1 PCT/JP2017/044198 JP2017044198W WO2018116872A1 WO 2018116872 A1 WO2018116872 A1 WO 2018116872A1 JP 2017044198 W JP2017044198 W JP 2017044198W WO 2018116872 A1 WO2018116872 A1 WO 2018116872A1
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WO
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nitrogen
compound represented
containing cyclic
following formula
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Ceased
Application number
PCT/JP2017/044198
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English (en)
French (fr)
Inventor
雅久 遠藤
軍 孫
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nissan Chemical Corp
Original Assignee
Nissan Chemical Corp
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Publication date
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Ceased legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D487/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00
    • C07D487/02—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00 in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D487/04—Ortho-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/02—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule

Definitions

  • the present invention relates to novel glycolurils having two glycidyl groups and two methoxymethyl groups in one molecule, and a method for producing the same.
  • Glycolurils are heterocyclic compounds having four urea nitrogen atoms in the ring structure. Glycolurils having various substituents on the urea nitrogen atoms are produced and used as functional compounds. ing.
  • 1,3,4,6-tetrakis (methoxymethyl) glycoluril having four methoxymethyl groups in one molecule is well known as a crosslinking agent for epoxy resins (see Patent Document 1).
  • Patent Document 2 discloses a method of introducing four methoxymethyl groups into one glycoluril molecule having no substituent.
  • Patent Document 3 discloses a glycidyl glycoluril in which at least one hydrogen atom among hydrogen atoms bonded to four nitrogen atoms of the glycoluril is substituted with a glycidyl group. However, among the four nitrogen atoms of glycolurils, hydrogen atoms bonded to two nitrogen atoms are replaced with glycidyl groups, and hydrogen atoms bonded to the remaining two nitrogen atoms are replaced with methoxymethyl groups. These compounds are not only described in Patent Documents 1, 2, and 3, but also are not suggested.
  • JP 2013-33276 A Japanese Patent No. 3154819 Japanese Patent Laying-Open No. 2015-54856
  • a chain polymer is polymerized using a compound having two glycidyl groups in one molecule and a compound having two hydroxy groups or carboxy groups in one molecule as raw material monomers.
  • a polymer solution in which a polymerized polymer is dissolved in a suitable solvent is applied onto a substrate, and then baked at a predetermined temperature to form a film on the substrate.
  • the cross-linking agent is added to the polymer solution because the cross-linking between the polymers is weak and the film is insufficiently cured.
  • a polymer having a crosslinkable group such as a methoxymethyl group introduced in the molecule, a desired cured film can be obtained without using a crosslinking agent.
  • the present invention has been made based on the above background, and an object thereof is to provide novel glycolurils having two glycidyl groups and two methoxymethyl groups in one molecule.
  • the present invention is a nitrogen-containing cyclic compound represented by the following formula (1).
  • any two of R 1 , R 2 , R 3 and R 4 represent a glycidyl group, and the remaining two represent a methoxymethyl group.
  • the nitrogen-containing cyclic compound represented by the formula (1) is represented, for example, by the following formula (1A) or formula (1B).
  • the present invention is a first step of obtaining a compound represented by the following formula (b) by reacting a compound represented by the following formula (a) with formaldehyde in a basic aqueous solution, represented by the above formula (b).
  • the present invention is also represented by the above-mentioned formula (e), the first step of obtaining a compound represented by the following formula (e) by reacting a compound represented by the following formula (d) with formaldehyde in a basic aqueous solution.
  • the glycoluril according to the present invention is a nitrogen-containing cyclic compound having two glycidyl groups and two methoxymethyl groups in one molecule, and the glycidyl group and the methoxymethyl group are bonded to different nitrogen atoms. . Since this compound has two methoxymethyl groups which are crosslinkable groups, it can be used as a crosslinking agent.
  • the nitrogen-containing cyclic compound of the present invention further has two glycidyl groups
  • a chain polymer can be polymerized using the compound and a compound having two hydroxy groups or carboxy groups in one molecule as raw material monomers. it can. Since the polymerized polymer has a methoxymethyl group derived from the nitrogen-containing cyclic compound, a desired cured film having solvent resistance can be obtained without using a crosslinking agent in addition to the polymer.
  • the glycolurils of the present invention are nitrogen-containing cyclic compounds represented by the following formula (1).
  • R 1 and R 4 each represent a glycidyl group
  • R 2 and R 3 each represent a methoxymethyl group
  • R 2 and R 3 each represent a glycidyl group
  • R 1 and R 4 When each represents a methoxymethyl group, it is a nitrogen-containing cyclic compound represented by the following formula (1A).
  • R 1 and R 2 each represent a glycidyl group
  • R 3 and R 4 each represent a methoxymethyl group
  • R 3 and R 4 each represent a glycidyl group
  • R 1 and R 4 When 2 represents a methoxymethyl group, it is a nitrogen-containing cyclic compound represented by the following formula (1B).
  • any two of R 1 , R 2 , R 3 and R 4 represent a glycidyl group, and the remaining two represent a methoxymethyl group.
  • the nitrogen-containing cyclic compound represented by the formula (1A) is obtained by reacting a compound represented by the following formula (a) with formaldehyde in a basic aqueous solution to obtain a compound represented by the following formula (b).
  • the nitrogen-containing cyclic compound represented by the formula (1B) is obtained by reacting a compound represented by the following formula (d) with formaldehyde in a basic aqueous solution to obtain a compound represented by the following formula (e).
  • the compound represented by the above formula (a) can be synthesized, for example, based on Reference Example 3 (synthesis of 1,4-diallylglycoluril) described in JP-A-2016-138051. If the compound represented by the above formula (a) is finally obtained, it may be synthesized by a method different from that in Reference Example 3.
  • the compound represented by the above formula (d) is described in, for example, Reference Example 1 (synthesis of 1,3-diallylglycoluril) described in Patent Document 3 or JP-A-2016-138051. Can be synthesized based on Reference Example 2 (synthesis of 1,3-diallylglycoluril). If the compound represented by the above formula (d) is finally obtained, the compound may be synthesized by a method different from Reference Example 1 and Reference Example 2.
  • examples of the basic aqueous solution include a sodium hydroxide aqueous solution, a potassium hydroxide aqueous solution, and a sodium hydrogen carbonate aqueous solution.
  • examples of the acid in the acidic solution of methanol include nitric acid, sulfuric acid, formic acid, and hydrochloric acid.
  • examples of the organic solvent include halogenated hydrocarbons such as chloroform, dichloromethane, carbon tetrachloride and 1,2-dichloroethane, alcohols such as methanol, ethanol and isopropyl alcohol, and aliphatic hydrocarbons such as hexane and heptane.
  • Amides such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, N-methylpyrrolidinone, and sulfoxides such as dimethyl sulfoxide.
  • the oxidizing agent include metachloroperbenzoic acid, hydrogen peroxide, oxone [registered trademark] (potassium peroxymonosulfate), and peracetic acid.
  • It has a repeating unit structure represented by the following formula (2) by polymerizing a nitrogen-containing cyclic compound represented by the formula (1A) and a compound having two carboxy groups or hydroxy groups in one molecule. A polymer is obtained. Instead of the nitrogen-containing cyclic compound represented by the formula (1A), the nitrogen-containing cyclic compound represented by the formula (1B) and a compound having two carboxy groups or hydroxy groups in one molecule are polymerized. Gives a polymer having a repeating unit structure represented by the following formula (3). Instead of the compound having two carboxy groups or hydroxy groups in one molecule, a compound having at least one carboxy group and hydroxy group in one molecule may be used. (In the formula, Q represents a divalent organic group having 1 to 16 carbon atoms which may have at least one hetero atom, and m and n each independently represents 0 or 1.)
  • HPLC high performance liquid chromatography
  • the weight average molecular weight shown in the following synthesis examples in this specification is a measurement result by gel permeation chromatography (hereinafter abbreviated as GPC in this specification).
  • GPC gel permeation chromatography
  • HPC-8320GPC a GPC device manufactured by Tosoh Corporation was used, and the measurement conditions and the like were as follows.
  • Solvent tetrahydrofuran (THF)
  • Flow rate 0.5 mL / min
  • Standard sample Polystyrene (manufactured by Showa Denko KK)
  • the ⁇ value in the 1 H-NMR spectrum (DMSO-d6) of the obtained 1,4-diallylglycoluril was as follows. 7.63 (s, 2H), 5.73 (m, 2H), 5.19 (dd, 4H), 5.18 (s, 2H), 3.90 (dd, 2H), 3.49 (dd , 2H)
  • the ⁇ value in the 1 H-NMR spectrum (DMSO-d6) of the obtained 1,4-diallyl-3,6-dimethylolglycoluril was as follows. 5.93 (t, 2H), 5.76 (m, 2H), 5.37 (s, 2H), 5.17 (dd, 4H), 4.63 (m, 4H), 4.02 (dd , 2H), 3.86 (dd, 2H)
  • the ⁇ value in the 1 H-NMR spectrum (DMSO-d6) of the obtained 1,4-diallyl-3,6-di (methoxymethyl) glycoluril was as follows. 5.74 (m, 2H), 5.35 (s, 2H), 5.19 (m, 4H), 4.61 (dd, 4H), 4.09 (dd, 2H), 3.76 (dd , 2H), 3.17 (s, 6H)
  • Propylene glycol monomethyl ether (4.0 kg) was added to the cation exchange resin (2.0 kg), and the mixture was stirred for 4 hours and then filtered. Propylene glycol monomethyl ether (2.0 kg) was added to the cation exchange resin and the mixture was stirred for 8 hours. I had. Further, propylene glycol monomethyl ether (2.0 kg) was added to the cation exchange resin, and the mixture was stirred for 4 hours and stored. The cation exchange resin stored by adding this propylene glycol monomethyl ether was filtered immediately before use in the following synthesis example.
  • Example 1 To 1.838 g of a solution containing 0.364 g of the reaction product obtained in Synthesis Example 5, 8.158 g of propylene glycol monomethyl ether, 0.013 g of pyridinium paratoluenesulfonate, and a surfactant (DIC Corporation, product) (Name: R-40-LM) was added to give a solution. The solution was filtered using a polyethylene microfilter having a pore diameter of 0.45 ⁇ m to prepare a film-forming composition.
  • Example 1 As is apparent from the results shown in Table 1, the film-forming composition of Example 1 containing the reaction product obtained in Synthesis Example 5 and containing no cross-linking agent is used to cure with solvent resistance. A membrane was obtained. On the other hand, when the film-forming composition of Comparative Example 1 containing the reaction product obtained in Synthesis Example 6 and containing no crosslinking agent was used, a cured film having solvent resistance could not be obtained. This result shows that the reaction product obtained in Synthesis Example 5 used in Example 1 has self-crosslinking properties.
  • the nitrogen-containing cyclic compound produced by the present invention includes, for example, an antireflection film forming composition for lithography, a resist underlayer film forming composition, a resist upper layer film forming composition, a photocurable resin composition, and a thermosetting resin composition.
  • the present invention can be applied to a planarizing film forming composition, an adhesive composition, and other compositions.

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Abstract

【課題】 新規なグリコールウリル類、及びその製造方法を提供する。 【解決手段】 下記式（１）で表される含窒素環状化合物であり、該式（１）で表される含窒素環状化合物は例えば下記式（１Ａ）又は式（１Ｂ）で表される。 （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4のうちいずれか２つはグリシジル基を表し、残りの２つはメトキシメチル基を表す。）

Description

含窒素環状化合物及びその製造方法
本発明は、１分子中に２個のグリシジル基及び２個のメトキシメチル基を有する、新規なグリコールウリル類、並びにその製造方法に関する。
グリコールウリル類は、尿素系窒素原子を環構造中に４個有するヘテロ環化合物であり、上記の尿素系窒素原子上に種々の置換基を有するグリコールウリル類が製造され、機能性化合物として用いられている。
例えば、１分子中に４個のメトキシメチル基を有する１，３，４，６－テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリルは、エポキシ樹脂の架橋剤としてよく知られている（特許文献１参照）。
置換基を有さないグリコールウリル１分子に、４個のメトキシメチル基を導入する方法が、例えば特許文献２に開示されている。さらに、グリコールウリル類の４個の窒素原子に結合した水素原子のうち少なくとも１個の水素原子がグリシジル基で置換されたグリシジルグリコールウリル類が、特許文献３に開示されている。しかし、グリコールウリル類の４個の窒素原子のうち２個の窒素原子に結合した水素原子がグリシジル基で置換され、且つ残りの２個の窒素原子に結合した水素原子がメトキシメチル基で置換された化合物は、特許文献１、２及び３に記載されていないだけでなく、示唆もされていない。
特開２０１３－３３２７６号公報 特許第３１５４８１９号明細書 特開２０１５－５４８５６号公報
グリシジル基を１分子中に２個有する化合物とヒドロキシ基又はカルボキシ基を１分子中に２個有する化合物とを原料モノマーとして、鎖状のポリマーが重合される。重合されたポリマーを適当な溶媒に溶解させたポリマー溶液を基板上に塗布した後、所定の温度でベークすることによって該基板上に膜が形成される。しかし、前記膜はポリマー間の架橋が弱く硬化が不十分になるため、前記ポリマー溶液に前述の架橋剤が添加される。一方、分子内にメトキシメチル基のような架橋性基が導入されたポリマーを採用することで、架橋剤を使用することなく所望の硬化膜を得ることができる。
本発明は、上記背景に基づいてなされたものであり、１分子中に２個のグリシジル基及び２個のメトキシメチル基を有する新規なグリコールウリル類を提供することを目的とする。
本発明は、下記式（１）で表される含窒素環状化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4のうちいずれか２つはグリシジル基を表し、残りの２つはメトキシメチル基を表す。）
前記式（１）で表される含窒素環状化合物は、例えば下記式（１Ａ）又は式（１Ｂ）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
更に本発明は、下記式（ａ）で表される化合物を塩基性水溶液中でホルムアルデヒドと反応させて下記式（ｂ）で表される化合物を得る第一工程、前記式（ｂ）で表される化合物を、メタノールの酸性溶液中で該メタノールと反応させて下記式（ｃ）で表される化合物を得る第二工程、及び前記式（ｃ）で表される化合物を有機溶媒中で酸化剤と反応させて前記式（１Ａ）で表される含窒素環状化合物を得る第三工程を含む、含窒素環状化合物の製造方法である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
本発明はまた、下記式（ｄ）で表される化合物を塩基性水溶液中でホルムアルデヒドと反応させて下記式（ｅ）で表される化合物を得る第一工程、前記式（ｅ）で表される化合物を、メタノールの酸性溶液中で該メタノールと反応させて下記式（ｆ）で表される化合物を得る第二工程、及び前記式（ｆ）で表される化合物を有機溶媒中で酸化剤と反応させて前記式（１Ｂ）で表される含窒素環状化合物を得る第三工程を含む、含窒素環状化合物の製造方法である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
本発明によるグリコールウリル類は、１分子中に２個のグリシジル基及び２個のメトキシメチル基を有し、該グリシジル基及び該メトキシメチル基はそれぞれ異なる窒素原子と結合した含窒素環状化合物である。該化合物は、架橋性基であるメトキシメチル基を２個有するため、架橋剤として使用することができる。
本発明の含窒素環状化合物はさらに、グリシジル基を２個有するため、該化合物とヒドロキシ基又はカルボキシ基を１分子中に２個有する化合物とを原料モノマーとして、鎖状のポリマーを重合することができる。重合されたポリマーは、前記含窒素環状化合物に由来するメトキシメチル基を有するため、該ポリマーの他に架橋剤を使用することなく、溶剤耐性を有する所望の硬化膜を得ることができる。
本発明のグリコールウリル類は、下記式（１）で表される含窒素環状化合物である。該式（１）において、Ｒ1及びＲ4がそれぞれグリシジル基を表し、Ｒ2及びＲ3がそれぞれメトキシメチル基を表すか又はＲ2及びＲ3がそれぞれグリシジル基を表し、Ｒ1及びＲ4がそれぞれメトキシメチル基を表す場合、下記式（１Ａ）で表される含窒素環状化合物である。さらに該式（１）において、Ｒ1及びＲ2がそれぞれグリシジル基を表し、Ｒ3及びＲ4がそれぞれメトキシメチル基を表すか又はＲ3及びＲ4がそれぞれグリシジル基を表し、Ｒ1及びＲ2がそれぞれメトキシメチル基を表す場合、下記式（１Ｂ）で表される含窒素環状化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4のうちいずれか２つはグリシジル基を表し、残りの２つはメトキシメチル基を表す。）
前記式（１Ａ）で表される含窒素環状化合物は、下記式（ａ）で表される化合物を塩基性水溶液中でホルムアルデヒドと反応させて下記式（ｂ）で表される化合物を得る第一工程、前記式（ｂ）で表される化合物を、メタノールの酸性溶液中で該メタノールと反応させて下記式（ｃ）で表される化合物を得る第二工程、及び前記式（ｃ）で表される化合物を有機溶媒中で酸化剤と反応させる第三工程を経て、製造される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
前記式（１Ｂ）で表される含窒素環状化合物は、下記式（ｄ）で表される化合物を塩基性水溶液中でホルムアルデヒドと反応させて下記式（ｅ）で表される化合物を得る第一工程、前記式（ｅ）で表される化合物を、メタノールの酸性溶液中で該メタノールと反応させて下記式（ｆ）で表される化合物を得る第二工程、及び前記式（ｆ）で表される化合物を有機溶媒中で酸化剤と反応させる第三工程を経て、製造される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
上記式（ａ）で表される化合物は、例えば、特開２０１６－１３８０５１号公報に記載されている参考例３（１，４－ジアリルグリコールウリルの合成）に基づいて合成することができる。最終的に上記式（ａ）で表される化合物が得られるなら、前記参考例３とは異なる方法により合成してもよい。
上記式（ｄ）で表される化合物は、例えば、前記特許文献３に記載されている参考例１（１，３－ジアリルグリコールウリルの合成）、又は特開２０１６－１３８０５１号公報に記載されている参考例２（１，３－ジアリルグリコールウリルの合成）に基づいて合成することができる。最終的に上記式（ｄ）で表される化合物が得られるなら、前記参考例１及び前記参考例２とは異なる方法により合成してもよい。
前記含窒素環状化合物の製造工程において、前記塩基性水溶液として、例えば、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、及び炭酸水素ナトリウム水溶液が挙げられる。前記メタノールの酸性溶液中の酸として、例えば、硝酸、硫酸、蟻酸、及び塩酸が挙げられる。前記有機溶媒として、例えば、クロロホルム、ジクロロメタン、四塩化炭素、１，２－ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素類、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールのようなアルコール類、ヘキサン、ヘプタンのような脂肪族炭化水素類、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－メチルピロリジノンのようなアミド類、及びジメチルスルホキシドのようなスルホキシド類が挙げられる。前記酸化剤として、例えば、メタクロロ過安息香酸、過酸化水素、オキソン［登録商標］（ペルオキシ一硫酸カリウム）、及び過酢酸が挙げられる。
前記式（１Ａ）で表される含窒素環状化合物と、カルボキシ基又はヒドロキシ基を１分子中に２個有する化合物とを重合させることによって、下記式（２）で表される繰り返し単位構造を有するポリマーが得られる。前記式（１Ａ）で表される含窒素環状化合物に替えて前記式（１Ｂ）で表される含窒素環状化合物と、カルボキシ基又はヒドロキシ基を１分子中に２個有する化合物とを重合させることによって、下記式（３）で表される繰り返し単位構造を有するポリマーが得られる。前記カルボキシ基又はヒドロキシ基を１分子中に２個有する化合物に替えて、カルボキシ基及びヒドロキシ基をそれぞれ１分子中に少なくとも１個有する化合物を用いてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 （式中、Ｑはヘテロ原子を少なくとも１個有してもよい炭素原子数１乃至１６の二価の有機基を表し、ｍ及びｎはそれぞれ独立に０又は１を表す。）
以下、本発明を合成例及び実施例によって説明するが、本発明はこれら合成例及び実施例によって特に限定されるものではない。
本明細書の下記合成例に示す純度は、高速液体クロマトグラフィー（以下、本明細書ではＨＰＬＣと略称する。）による測定結果である。測定には（株）日立ハイテクノロジーズ製ＨＰＬＣ装置（Ｌ－２０００シリーズ）を用い、測定条件等は次のとおりである。
ＨＰＬＣカラム：Ｉｎｅｒｔｓｉｌ［登録商標］ＯＤＳ－３（ジーエルサイエンス（株））
カラム温度：４０℃
溶媒：アセトニトリル／１０ｍＭギ酸アンモニウム水溶液＝３／７（ｖ／ｖ）（０分～１０分），３／７（ｖ／ｖ）から７／３（ｖ／ｖ）へ組成比を変更（１０分～１５分），７／３（ｖ／ｖ）（１５分～２５分），７／３（ｖ／ｖ）から３／７（ｖ／ｖ）へ組成比を変更（２５分～３０分），３／７（ｖ／ｖ）（３０分～３５分）
流量：１．０ｍＬ／分
本明細書の下記合成例に示す重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、本明細書ではＧＰＣと略称する。）による測定結果である。測定には東ソー（株）製ＧＰＣ装置（ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ）を用い、測定条件等は次のとおりである。
ＧＰＣカラム：ＫＦ－４０３ＨＱ，ＫＦ－４０２ＨＱ，ＫＦ－４０１ＨＱ（昭和電工（株）製）
カラム温度：４０℃
溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流量：０．５ｍＬ／分
標準試料：ポリスチレン（昭和電工（株）製）
＜合成例１＞
（１，４－ジアリルグリコールウリルの合成）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 冷却機、温度計及び攪拌機を備えた１Ｌフラスコに、アリル尿素（東京化成工業（株）製）２００．００ｇ（２．００ｍｏｌ）、純水４００．００ｇ（２．００部）、３９質量％グリオキサール水溶液（東京化成工業（株）製）１１０．３７ｇ（０．７４ｍｏｌ）、及び濃塩酸（関東化学（株）製，特級）２４．０ｇ（０．１２部）を入れ、これを９０℃に昇温して３時間撹拌した。その後、前記フラスコ内の反応溶液を５℃に冷却し、析出した結晶をろ過し、ろ物を冷水１００ｇにより二回洗浄した。得られた残留物を減圧下、乾燥して、上記式（ａ）で表される１，４－ジアリルグリコールウリル５０．５３ｇを白色固体として得た。得られた化合物の、収率は２９．８９％、ＨＰＬＣにより測定した純度は１００％であった。
得られた１，４－ジアリルグリコールウリルの1 Ｈ－ＮＭＲスペクトル（ＤＭＳＯ－ｄ６）におけるδ値は下記のとおりであった。
７．６３（ｓ，２Ｈ），５．７３（ｍ，２Ｈ），５．１９（ｄｄ，４Ｈ），５．１８（ｓ，２Ｈ），３．９０（ｄｄ，２Ｈ），３．４９（ｄｄ，２Ｈ）
＜合成例２＞
（１，４－ジアリル－３，６－ジメチロールグリコールウリルの合成）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 冷却機、温度計及び攪拌機を備えた５００ｍＬフラスコに、３７質量％ホルムアルデヒド水溶液（東京化成工業（株）製）４５．６５ｇ（０．５６ｍｏｌ）、０．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液１．９４ｇ（０．０４部）、及び純水２５０．００ｇ（５．００部）を入れ、これを４０℃に昇温して撹拌した。同温度にて、前記合成例１で得られた１，４－ジアリルグリコールウリル５０．００ｇ（０．２３ｍｏｌ）を添加した後、これを５５℃に昇温して１．５時間撹拌した。その後、前記フラスコ内の反応溶液を２５℃に冷却し、０．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を０．４４ｇ添加した。さらに、前記反応溶液を２０℃まで冷却して析出した結晶をろ過し、ろ物を酢酸エチル５０．００ｇ（１．００部）により二回洗浄した。得られた残留物を減圧下、乾燥して、上記式（ｂ）で表される１，４－ジアリル－３，６－ジメチロールグリコールウリル４８．５０ｇを白色固体として得た。得られた化合物の、収率は７６．３７％、ＨＰＬＣにより測定した純度は１００％であった。
得られた１，４－ジアリル－３，６－ジメチロールグリコールウリルの1 Ｈ－ＮＭＲスペクトル（ＤＭＳＯ－ｄ６）におけるδ値は下記のとおりであった。
５．９３（ｔ，２Ｈ），５．７６（ｍ，２Ｈ），５．３７（ｓ，２Ｈ），５．１７（ｄｄ，４Ｈ），４．６３（ｍ，４Ｈ），４．０２（ｄｄ，２Ｈ），３．８６（ｄｄ，２Ｈ）
＜合成例３＞
（１，４－ジアリル－３，６－ジ（メトキシメチル）グリコールウリルの合成）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 冷却機、温度計及び攪拌機を備えた３００ｍＬフラスコに、前記合成例２で得られた１，４－ジアリル－３，６－ジメチロールグリコールウリル４８．００ｇ（０．１７ｍｏｌ）、メタノール１０９．０ｇ及び６５質量％硝酸３．６７ｇ（０．０４ｍｏｌ）を入れ、これを４０℃に昇温して２時間撹拌した。その後、前記フラスコ内の反応溶液を２５℃に冷却し、２０質量％水酸化ナトリウム水溶液８．１４ｇを添加して、減圧下４０℃にて溶媒を留去した。得られた濃縮液にトルエン４８０.３０ｇ（１０．００部）及び純水２４０．００ｇ（５．００部）を加えて分液した。さらに有機層に純水２４０．００ｇ（５．００部）を加えて分液した後、得られた有機層を減圧下４０℃にて溶媒を留去して、上記式（ｃ）で表される１，４－ジアリル－３，６－ジ（メトキシメチル）グリコールウリル４１．１０ｇを白色固体として得た。得られた化合物の、収率は７７．９％、ＨＰＬＣにより測定した純度は９９．４９％であった。
得られた１，４－ジアリル－３，６－ジ（メトキシメチル）グリコールウリルの1 Ｈ－ＮＭＲスペクトル（ＤＭＳＯ－ｄ６）におけるδ値は下記のとおりであった。
　５．７４（ｍ，２Ｈ），５．３５（ｓ，２Ｈ），５．１９（ｍ，４Ｈ），４．６１（ｄｄ，４Ｈ），４．０９（ｄｄ，２Ｈ），３．７６（ｄｄ，２Ｈ），３．１７（ｓ，６Ｈ）
＜合成例４＞
（１，４－ジグリシジル－３，６－ジ（メトキシメチル）グリコールウリルの合成）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 冷却機、温度計及び攪拌機を備えた１Ｌフラスコに、前記合成例３で得られた１，４－ジアリル－３，６－ジ（メトキシメチル）グリコールウリル４０．００ｇ（０．１３ｍｏｌ）、及びクロロホルム４００．００ｇ（１０．００部）を入れ、０℃に冷却して撹拌した。同温度にて、６５質量％メタクロロ過安息香酸（東京化成工業（株）製）８２．１２ｇ（０．３１ｍｏｌ）を添加した後、これを２５℃に昇温して３８．５時間撹拌した。その後、前記フラスコ内の反応溶液にクロロホルム４００．００ｇ（１０．００部）を追加し、さらに５質量％炭酸水素ナトリウム水溶液８００．００ｇ（２０．００部）を滴下し、分液した。次いで有機層に１０質量％亜硫酸ナトリウム水溶液８００．００ｇ（２０．００部）を添加し、分液した。さらに有機層に５質量％炭酸水素ナトリウム水溶液８００．００ｇ（２０．００部）を添加し、分液した。最後に有機層に純水８００．００ｇ（２０．００部）を添加し、分液した。得られた有機層を減圧下３０℃にて、溶媒を留去した。得られた残留物にシクロペンチルメチルエーテル１６０．００ｇ（４．００部）を添加して、析出した結晶をろ過し、ろ物をシクロペンチルメチルエーテル２０．００ｇ（０．５０部）により二回洗浄した。得られた残留物を減圧下３０℃にて、乾燥して、上記式（１Ａ）で表される１，４－ジグリシジル－３，６－ジ（メトキシメチル）グリコールウリル２１．５４ｇを白色固体として得た。得られた化合物の、収率は４８．８２％、ＨＰＬＣにより測定した純度は９６．７０％であった。
［陰イオン交換樹脂及び陽イオン交換樹脂の前処理方法］
陰イオン交換樹脂（２．０ｋｇ）にプロピレングリコールモノメチルエーテル（２．０ｋｇ）を加え４時間撹拌後ろ過し、再度その陰イオン交換樹脂にプロピレングリコールモノメチルエーテル（２．０ｋｇ）を加え８時間撹拌後ろ過した。更に、前記陰イオン交換樹脂にプロピレングリコールモノメチルエーテル（２．０ｋｇ）を加え４時間撹拌後保管した。このプロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて保管した陰イオン交換樹脂を、下記合成例で使用する直前にろ過した。
陽イオン交換樹脂（２．０ｋｇ）にプロピレングリコールモノメチルエーテル（４．０ｋｇ）を加え４時間撹拌後ろ過し、再度その陽イオン交換樹脂にプロピレングリコールモノメチルエーテル（２．０ｋｇ）を加え８時間撹拌後ろ過した。更に、前記陽イオン交換樹脂にプロピレングリコールモノメチルエーテル（２．０ｋｇ）を加え４時間撹拌後保管した。このプロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて保管した陽イオン交換樹脂を、下記合成例で使用する直前にろ過した。
＜合成例５＞
前記合成例４で得られた１，４－ジグリシジル－３，６－ジ（メトキシメチル）グリコールウリル２．０１ｇ、３，３’－ジチオジプロピオン酸（堺化学工業（株）、商品名：ＤＴＤＰＡ）１．２９ｇ、及び触媒として第４級ホスホニウム塩であるトリフェニルモノエチルホスホニウムブロミド０．１１ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル１３．６０ｇに溶解させた後、１０５℃に加温し、窒素雰囲気下で２４．５時間撹拌した。得られた反応生成物に、前記前処理を経た陰イオン交換樹脂（製品名：ダウエックス［登録商標］ＭＯＮＯＳＰＨＥＲＥ［登録商標］５５０Ａ、ムロマチテクノス（株））２．８６ｇと前記前処理を経た陽イオン交換樹脂（製品名：アンバーリスト［登録商標］１５ＪＷＥＴ、オルガノ（株））２．８６ｇを加え、２５℃乃至３０℃で４時間撹拌後ろ過した。イオン交換処理後のワニス溶液のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は６６３０であった。この反応生成物は、下記式（２Ａ）で表される繰り返し単位構造を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
＜合成例６＞
モノアリルジグリシジルイソシアヌル酸（四国化成工業（株）、商品名：ＭＡＤＧＩＣ）２．０ｇ、３，３’－ジチオジプロピオン酸（堺化学工業（株）、商品名：ＤＴＤＰＡ）１．５６ｇ、及び触媒として第４級ホスホニウム塩であるトリフェニルモノエチルホスホニウムブロミド０．１３ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル１４．８２ｇに溶解させた後、１０５℃に加温し、窒素雰囲気下で２４．５時間撹拌した。得られた反応生成物に、前記合成例５で用いた陰イオン交換樹脂３．２２ｇと前記合成例５で用いた陽イオン交換樹脂３．２２ｇを加え、２５℃乃至３０℃で４時間撹拌後ろ過した。イオン交換処理後のワニス溶液のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は６１６５であった。この反応生成物は、下記式（４）で表される繰り返し単位構造を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
〔実施例１〕
前記合成例５で得られた反応生成物０．３６４ｇを含む溶液１．８３８ｇに、プロピレングリコールモノメチルエーテル８．１５８ｇ、パラトルエンスルホン酸ピリジニウム０．０１３ｇ、及び界面活性剤（ＤＩＣ（株）、商品名：Ｒ－４０－ＬＭ）０．００４ｇを加え、溶液とした。その溶液を、孔径０．４５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、膜形成用組成物を調製した。
〔比較例１〕
前記合成例６で得られた反応生成物０．３６４ｇを含む溶液１．８９８ｇに、プロピレングリコールモノメチルエーテル８．０８７ｇ、パラトルエンスルホン酸ピリジニウム０．０１３ｇ、及び界面活性剤（ＤＩＣ（株）、商品名：Ｒ－４０－ＬＭ）０．００４ｇを加え、溶液とした。その溶液を、孔径０．４５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、膜形成用組成物を調製した。
〔比較例２〕
前記合成例６で得られた反応生成物０．２８３ｇを含む溶液１．４７５ｇに、プロピレングリコールモノメチルエーテル８．４２４ｇ、パラトルエンスルホン酸ピリジニウム０．０１０ｇ、架橋剤としてテトラメトキシメチルグリコールウリル（日本サイテックインダストリーズ（株）、商品名：ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ［登録商標］１１７４）０．０８５ｇ、及び界面活性剤（ＤＩＣ（株）、商品名：Ｒ－４０－ＬＭ）０．００３ｇを加え、溶液とした。その溶液を、孔径０．４５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、膜形成用組成物を調製した。
（ストリッピング試験）
本明細書に記載の実施例１並びに比較例１及び比較例２で調製された膜形成用組成物を、それぞれスピンコーターによりシリコンウエハー上に塗布した。このシリコンウエハーをホットプレート上に配置し、２１５℃で１分間ベークし、該シリコンウエハー上に薄膜を成膜した（膜厚約１００ｎｍ）。そして、形成されたこれらの薄膜を溶剤（プロピレングリコールモノメチルエーテル／プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート＝７／３）に１分間浸漬させた（ストリッピング）後、スピナーにより前記溶剤を除去した。前記薄膜を乾燥させるため、ホットプレート上、１００℃で３０秒間ベークした後、該薄膜の膜厚を測定し、下記表１に示す結果を得た。
表１に示す結果から明らかなように、前記合成例５で得られた反応生成物を含有し、架橋剤を含有しない実施例１の膜形成用組成物を用いることで、溶剤耐性を有する硬化膜が得られた。一方、前記合成例６で得られた反応生成物を含有し、架橋剤を含有しない比較例１の膜形成組成物を用いると、溶剤耐性を有する硬化膜が得られなかった。この結果は、実施例１に用いた合成例５で得られた反応生成物は自己架橋性を有することを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
本発明により製造された含窒素環状化合物は、例えば、リソグラフィー用反射防止膜形成組成物、レジスト下層膜形成組成物、レジスト上層膜形成組成物、光硬化性樹脂組成物、熱硬化性樹脂組成物、平坦化膜形成組成物、接着剤組成物、その他の組成物に適用することができる。

Claims (4)

  1. 下記式（１）で表される含窒素環状化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4のうちいずれか２つはグリシジル基を表し、残りの２つはメトキシメチル基を表す。）
  2. 前記式（１）で表される含窒素環状化合物は下記式（１Ａ）又は式（１Ｂ）で表される、請求項１に記載の含窒素環状化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
  3. 下記式（ａ）で表される化合物を塩基性水溶液中でホルムアルデヒドと反応させて下記式（ｂ）で表される化合物を得る第一工程、
    前記式（ｂ）で表される化合物を、メタノールの酸性溶液中で該メタノールと反応させて下記式（ｃ）で表される化合物を得る第二工程、及び
    前記式（ｃ）で表される化合物を有機溶媒中で酸化剤と反応させて前記式（１Ａ）で表される含窒素環状化合物を得る第三工程を含む、請求項２に記載の含窒素環状化合物の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
  4. 下記式（ｄ）で表される化合物を塩基性水溶液中でホルムアルデヒドと反応させて下記式（ｅ）で表される化合物を得る第一工程、
    前記式（ｅ）で表される化合物を、メタノールの酸性溶液中で該メタノールと反応させて下記式（ｆ）で表される化合物を得る第二工程、及び
    前記式（ｆ）で表される化合物を有機溶媒中で酸化剤と反応させて前記式（１Ｂ）で表される含窒素環状化合物を得る第三工程を含む、請求項２に記載の含窒素環状化合物の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
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