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WO2018110451A1 - 電離放射線検出用の蛍光体、該蛍光体を含む蛍光体材料、並びに該蛍光体材料を備えた検査装置及び診断装置 - Google Patents

電離放射線検出用の蛍光体、該蛍光体を含む蛍光体材料、並びに該蛍光体材料を備えた検査装置及び診断装置 Download PDF

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Publication number
WO2018110451A1
WO2018110451A1 PCT/JP2017/044190 JP2017044190W WO2018110451A1 WO 2018110451 A1 WO2018110451 A1 WO 2018110451A1 JP 2017044190 W JP2017044190 W JP 2017044190W WO 2018110451 A1 WO2018110451 A1 WO 2018110451A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
phosphor
formula
group
tetrahedron
light emission
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2017/044190
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
博充 木村
山根　久典
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Tohoku University NUC
Mitsubishi Chemical Corp
Original Assignee
Tohoku University NUC
Mitsubishi Chemical Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Tohoku University NUC, Mitsubishi Chemical Corp filed Critical Tohoku University NUC
Priority to JP2018556639A priority Critical patent/JPWO2018110451A1/ja
Publication of WO2018110451A1 publication Critical patent/WO2018110451A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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Classifications

    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01T—MEASUREMENT OF NUCLEAR OR X-RADIATION
    • G01T1/00—Measuring X-radiation, gamma radiation, corpuscular radiation, or cosmic radiation
    • G01T1/16—Measuring radiation intensity
    • G01T1/20—Measuring radiation intensity with scintillation detectors
    • G—PHYSICS
    • G21—NUCLEAR PHYSICS; NUCLEAR ENGINEERING
    • G21K—TECHNIQUES FOR HANDLING PARTICLES OR IONISING RADIATION NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; IRRADIATION DEVICES; GAMMA RAY OR X-RAY MICROSCOPES
    • G21K4/00—Conversion screens for the conversion of the spatial distribution of X-rays or particle radiation into visible images, e.g. fluoroscopic screens

Definitions

  • the present invention relates to a phosphor for detecting ionizing radiation having a novel composition.
  • Typical phosphor materials for detecting radiation include Lu 2 SiO 5 , Ga 3 Al 5 O 12 , Gd 2 Si 2 O 7 and the like.
  • the scintillator characteristics were improved by replacing the base atom with a homologous atom or co-adding impurity atoms with different valences together with the luminescent center atom. Has been attempted (see Patent Documents 1 to 3).
  • An object of the present invention is to provide a novel phosphor material capable of greatly improving scintillator characteristics.
  • the present inventors diligently investigated a new search for phosphor materials. As a result, the present inventors came up with a new phosphor material having a composition and crystal structure different from those of conventional phosphors for radiation detection. Completed.
  • the present invention includes the following phosphors.
  • a phosphor for ionizing radiation detection represented by the formula (1).
  • Q includes one or more selected from the group consisting of alkaline earth metal elements
  • R includes one or more selected from the group consisting of rare earth metal elements
  • G and T are: Each of them includes one or more selected from the group consisting of Si, Ge and Sn
  • X and Z include at least O (oxygen)
  • p, s, u, and q are 0.9 ⁇ p ⁇ 1.1, 3.5 ⁇ s ⁇ 12.5, 0.8 ⁇ u ⁇ 5.2, 0.9 ⁇ q ⁇ 1.1.
  • the phosphor of the formula (1) is: Four X coordinated to G form a tetrahedron, and by sharing the apex of the tetrahedron, two tetrahedrons are connected to form a (G 2 X 7 ) unit, Z coordinated to T forms a tetrahedron, and by sharing the vertices of the tetrahedron, three tetrahedrons are connected to form a unit (T 3 Z 10 ), The phosphor according to any one of [1] to [3], wherein u and q satisfy u ⁇ q.
  • a phosphor for ionizing radiation detection represented by the formula (2).
  • Q includes one or more selected from the group consisting of alkaline earth metal elements, R includes one or more selected from the group consisting of rare earth metal elements, E is Si, Ge And at least one selected from the group consisting of Sn, J includes at least O (oxygen), and p, s, m, and n are 0.9 ⁇ p ⁇ 1.1 and 3.5 ⁇ , respectively.
  • the lattice constants a, b, c, ⁇ , and the lattice volume V satisfy the following. 5.19 ⁇ ⁇ a ⁇ 5.92 ⁇ 18.51mm ⁇ b ⁇ 55.00mm 6.45mm ⁇ c ⁇ 7.36mm 103.01 ° ⁇ ⁇ ⁇ 110.79 ° 661.40 ⁇ 3 ⁇ V ⁇ 2200.00 ⁇ 3 [9]
  • the phosphor according to any one of [1] to [8], which is a single crystal.
  • the present invention further includes the following.
  • a radiation detector comprising the phosphor material according to [10].
  • An inspection apparatus using radiation detection comprising the phosphor material according to [10].
  • a diagnostic device using radiation detection comprising the phosphor material according to [10].
  • the present invention provides a novel phosphor material for detecting radiation such as X-rays and ⁇ -rays.
  • FIG. 3 is a schematic diagram showing a crystal structure of a phosphor manufactured in Example 1.
  • FIG. 3 is a graph showing the emission attenuation characteristics of the phosphor manufactured in Example 1.
  • the XRD pattern simulated from the XRD measurement result of the fluorescent substance manufactured in Example 2, and the crystal structure analysis result of Example 1 is shown.
  • or 4 is shown.
  • or 9 is shown.
  • the XRD measurement result of the fluorescent substance manufactured in Example 2 and 10 is shown.
  • the UV excitation light emission spectrum of the fluorescent substance manufactured in Example 2 is shown.
  • FIG. 10 is a schematic diagram showing a crystal structure of a phosphor manufactured in Example 14. The XRD pattern simulated from the XRD measurement result of the fluorescent substance manufactured in Example 14 and the crystal structure analysis result of Example 14 is shown. The XRD measurement result of the fluorescent substance manufactured in Example 17 and 18 is shown.
  • the UV excitation light emission spectrum of the fluorescent substance manufactured in Example 14 is shown.
  • the UV excitation light emission spectrum of the fluorescent substance manufactured in Example 15 is shown.
  • the UV excitation light emission spectrum of the fluorescent substance manufactured in Example 16 is shown.
  • the UV excitation light emission spectrum of the fluorescent substance manufactured in Example 17 is shown.
  • the UV excitation light emission spectrum of the fluorescent substance manufactured in Example 19 is shown.
  • the UV excitation light emission spectrum of the fluorescent substance manufactured in Example 20 is shown.
  • the UV excitation light emission spectrum of the fluorescent substance manufactured in Example 21 is shown.
  • the phosphor according to the first embodiment of the present invention is a phosphor satisfying the following formula (1) (hereinafter also referred to as phosphor (1)).
  • Q includes one or more selected from the group consisting of alkaline earth metal elements
  • R includes one or more selected from the group consisting of rare earth metal elements
  • G and T are respectively Including at least one selected from the group consisting of Si, Ge and Sn independently
  • X and Z contain at least O (oxygen).
  • P, s, u, and q are 0.9 ⁇ p ⁇ 1.1, 3.5 ⁇ s ⁇ 12.5, 0.8 ⁇ u ⁇ 5.2, and 0.9 ⁇ q ⁇ 1.1, respectively. Satisfy.
  • the range of s is preferably 3.5 ⁇ s ⁇ 10.5, more preferably 3.5 ⁇ s ⁇ 8.5, still more preferably 3.5 ⁇ s ⁇ 6.5, and the range of u is Preferably 0.8 ⁇ u ⁇ 4.2, more preferably 0.8 ⁇ u ⁇ 3.2, and still more preferably 0.8 ⁇ u ⁇ 2.2.
  • the phosphor according to the second embodiment of the present invention is a phosphor satisfying the following formula (2) (hereinafter also referred to as phosphor (2)).
  • Q includes one or more selected from the group consisting of alkaline earth metal elements
  • R includes one or more selected from the group consisting of rare earth metal elements
  • E represents Si, Ge and One or more selected from the group consisting of Sn is included
  • J includes at least O (oxygen).
  • P, s, m, and n are 0.9 ⁇ p ⁇ 1.1, 3.5 ⁇ s ⁇ 12.5, 4.3 ⁇ m ⁇ 13.7, and 14.6 ⁇ n ⁇ 47.4, respectively. Satisfy.
  • the range of s is preferably 3.5 ⁇ s ⁇ 10.5, more preferably 3.5 ⁇ s ⁇ 8.5, still more preferably 3.5 ⁇ s ⁇ 6.5, and the range of m is Preferably 4.3 ⁇ m ⁇ 11.7, more preferably 4.3 ⁇ m ⁇ 9.7, still more preferably 4.3 ⁇ m ⁇ 7.7, and the range of n is preferably 14.6. ⁇ n ⁇ 40.4, more preferably 14.6 ⁇ n ⁇ 33.4, and further preferably 14.6 ⁇ n ⁇ 26.4.
  • the Q element are Mg, Ca, Sr, Ba, and the like, and preferably contain at least Ba.
  • the Ba site may be substituted with another metal, and the substitution ratio may be 90% or less with respect to the total amount of Ba.
  • the R element include Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, and Lu, and preferably include at least Lu.
  • the Lu site may be substituted with another metal, and the substitution ratio may be 90% or less with respect to the total amount of Lu.
  • the G element and the T element include one or more selected from the group consisting of Si, Ge, and Sn, and may be the same or different, but preferably include at least Si.
  • the Si site may be substituted with another metal, and the substitution ratio may be 90% or less with respect to the total amount of Si.
  • the element E includes one or more selected from the group consisting of Si, Ge, and Sn, and may be the same or different, but preferably includes at least Si.
  • the Si site when Si is included as the E element, the Si site may be replaced with another metal, and the replacement ratio may be 90% or less with respect to the total amount of Si. Moreover, it is preferable to contain 50% or more of Si with respect to the total amount of element E, and more preferably 60% or more.
  • the X element and the Z element include at least O (oxygen), and may include N, F, Cl, S, and the like. It is preferable to contain 80% or more of O with respect to the total amount of each of the X element and Z element, and more preferably 90% or more.
  • the J element includes at least O (oxygen), and may include N, F, Cl, S, and the like. It is preferable that 80% or more of O is contained with respect to the total amount of J element, and more preferably 90% or more.
  • the phosphor represented by the above formula (1) and / or (2) preferably contains one or more activators selected from the group consisting of Ce, Pr, Nd, Eu, Tb and Yb. Specifically, it is preferable that either or both of atoms Q and R contain the above activator.
  • the phosphor material for ionizing radiation detection preferably contains Ce, Pr, Nd, Eu, Tb, and more preferably contains Ce. Atoms other than the atoms exemplified as the above-mentioned activator such as alkaline earth metal can be added together with the activator from the viewpoint of controlling the light emission amount and the light emission lifetime.
  • X elements coordinated to the G element form a tetrahedron, and two tetrahedrons are connected by sharing the apex of the tetrahedron (G 2 X 7 ).
  • U indicating (G 2 X 7 ) unit satisfies 0.8 ⁇ u ⁇ 5.2
  • q indicating (T 3 Z 10 ) unit satisfies 0.9 ⁇ q ⁇ 1.1. That is, typically, the abundance ratio of (G 2 X 7 ) units to (T 3 Z 10 ) units is 1: 1, 2: 1, 3: 1, 4: 1, or 5: 1. Preferably it is 1: 1 or 2: 1, but due to stacking irregularities in the crystal structure, the typical ratio values of (G 2 X 7 ) units and (T 3 Z 10 ) units may shift. In addition to this, u and q preferably satisfy u ⁇ q.
  • the value of p indicating the Q element and the value of s indicating the R element in the phosphor satisfy 0.9 ⁇ p ⁇ 1.1 and 3.5 ⁇ s ⁇ 12.5, respectively. If it is the said range, the compound which has a structure represented by the said Formula (1) may be produced
  • the present inventors have analyzed the crystal structure of a crystal having a general formula of BaLu 6 (Si 2 O 7 ) 2 (Si 3 O 10 ).
  • the BaLu 6 (Si 2 O 7 ) 2 (Si 3 O 10 ) crystal was monoclinic.
  • the novel phosphor according to the present embodiment forms a tetrahedron with four Os coordinated to Si that is a G element, and shares the vertices of the tetrahedron.
  • Two tetrahedrons form a unit of (Si 2 O 7 )
  • O coordinated to Si as a T element forms a tetrahedron
  • three tetrahedrons are shared by sharing the apex of the tetrahedron.
  • the inventors have conceived that a crystal structure is formed by continuously forming (Si 3 O 10 ) units and adding Ba and Lu in addition to these units as appropriate.
  • FIG. 2 shows a schematic diagram of the crystal structure based on a 2: 1 abundance ratio of (G 2 X 7 ) units to (T 3 Z 10 ) units.
  • FIG. 15 shows a schematic diagram of the crystal structure based on the abundance ratio of (G 2 X 7 ) units to (T 3 Z 10 ) units of 1: 1.
  • BaYb 6 (Si 2 O 7 ) 2 (Si 3 O 10 ), BaY 4 (Si 2 O 7 ) (Si 3 O 10 ) and the like have been reported, The composition containing Lu has not been reported so far and corresponds to a novel compound. In addition, there has been no report on the use of compounds having these crystal structures as phosphors for radiation detection.
  • the crystal structure of the compound according to this embodiment can be identified by X-ray diffraction or the like.
  • the basic structure BaLu 6 (Si 2 O 7 ) 2 (Si 3 O 10 ) crystal and BaLu 4 (Si 2 O 7 ) (Si 3 O 10 ) crystal
  • BaLu 10 (Si 2 O 7 ) 4 (Si 3 O 10 ) crystal BaLu 12 (Si 2 O 7 ) 5 (Si 3 O 10 ) Crystals and those whose lattice constants are changed by substituting constituent atoms of the crystals with other atoms are also included in the present invention.
  • the lattice constant ranges are 5.19 ⁇ ⁇ a ⁇ 5.92 ⁇ , 18.51 ⁇ ⁇ b ⁇ 55.00 ⁇ , 6.45 ⁇ ⁇ c ⁇ 7.36 ⁇ , 103.01 ° ⁇ ⁇ ⁇ 110.79 °. It is preferable that The range of b is more preferably 18.51 ⁇ ⁇ b ⁇ 53.50 ⁇ , more preferably 18.51 ⁇ ⁇ b ⁇ 45.00 ⁇ , particularly preferably 18.51 ⁇ ⁇ b ⁇ 35.00 ⁇ , and 18.51 ⁇ ⁇ b ⁇ Most preferred is 29.23 cm.
  • the lattice volume V is preferably satisfies 661.40 ⁇ 3 ⁇ V ⁇ 2200.00 ⁇ 3, it is more preferable to satisfy the 661.40 ⁇ 3 ⁇ V ⁇ 1800.00 ⁇ 3, 661.40 ⁇ 3 ⁇ V ⁇ 1600. more preferably satisfying ⁇ 3, particularly preferably satisfies 661.40 ⁇ 3 ⁇ V ⁇ 1400.00 ⁇ 3, and most preferably satisfies the 661.40 ⁇ 3 ⁇ V ⁇ 1093.37 ⁇ 3. If it is the said range, the compound which has a structure represented by the said Formula (1) may be produced
  • the abundance ratio of (G 2 X 7 ) units to (T 3 Z 10 ) units is 1: 1, 2: 1, 3: 1, 4: 1, or 5: 1, preferably 1: 1 or 2: 1.
  • the lattice constant ranges are 5.19 ⁇ 5 ⁇ a ⁇ 5.92 ⁇ and 18.51 ⁇ ⁇ b. ⁇ 21.22 ⁇ , 6.45 ⁇ ⁇ c ⁇ 7.36 ⁇ , 103.01 ° ⁇ ⁇ ⁇ 110.79 ° are preferable.
  • the lattice volume V preferably satisfies 661.40 ⁇ 3 ⁇ V ⁇ 804.90 ⁇ 3 .
  • the range of lattice constants is 5.21 ⁇ 5 ⁇ a ⁇ 5.88 ⁇ , 25. It is preferable that 83 ⁇ ⁇ b ⁇ 29.23 ⁇ , 6.45 ⁇ ⁇ c ⁇ 7.32 ⁇ , and 103.25 ° ⁇ ⁇ ⁇ 109.93 °.
  • the lattice volume V derived from these lattice constants preferably satisfies 921.981 3 ⁇ V ⁇ 1093.37 ⁇ 3 .
  • the phosphor can function as a phosphor by activating atoms serving as emission centers.
  • the volume-based average primary particle diameter (D 50 ) is usually 0.1 ⁇ m or more, preferably 1 ⁇ m or more, and usually 500 ⁇ m or less, preferably 200 ⁇ m or less.
  • the phosphor for ionizing radiation detection used in a positron emission tomography (PET) apparatus or the like is preferably a single crystal.
  • the phosphor (2) may have a structure that the phosphor (1) can take, may have a lattice constant, or may be a single crystal.
  • the raw material an oxide of each constituent atom can be used.
  • a raw material with a purity of 3N or more because a small amount of impurity atoms may inhibit light emission from the emission center.
  • a raw material having a purity of 4N or higher Weighing the raw materials so that the desired composition can be obtained, thoroughly mixing them using a ball mill, etc., filling them in a crucible, firing them at a predetermined temperature and atmosphere, and grinding and washing the fired products.
  • the phosphor according to the embodiment can be obtained.
  • the method for mixing the raw materials is not particularly limited, and a commonly used method can be applied, and either a dry mixing method or a wet mixing method may be used.
  • Examples of the dry mixing method include mixing using a ball mill or the like.
  • As the wet mixing method for example, a solvent such as water or a dispersion medium is added to the raw material, mixed using a mortar and pestle to form a dispersion solution or slurry, and then spray drying, heat drying, natural drying, etc. The method of drying is mentioned.
  • the obtained mixture is filled in a heat-resistant container such as a crucible or a tray made of a material having low reactivity with each oxide raw material and fired.
  • a heat-resistant container such as a crucible or a tray made of a material having low reactivity with each oxide raw material and fired.
  • the material of the heat-resistant container used at the time of firing is not particularly limited as long as it is a material having low reactivity with each oxide raw material, and examples thereof include platinum-based containers such as Pt, Pt / Rh alloy, and Ir.
  • the atmosphere during firing may be firing in a reducing atmosphere. In this case, in addition to platinum-based containers, Mo and W-based containers can also be used.
  • Calcination temperature and time are not particularly limited as long as the phosphor according to the present embodiment is obtained, and it is preferable to set the temperature and time at which the mixed raw materials sufficiently react. However, if the temperature is too high, or if the firing time is too long, there is a risk of causing a composition shift due to evaporation of the raw material components. It is usually fired at 1000 ° C. or more and 2000 ° C. or less, and firing at 1400 ° C. or more and 1800 ° C. or less is preferable.
  • the pressure during firing is not particularly limited as long as the phosphor according to the present embodiment is obtained, but firing at normal pressure is preferable from the viewpoint of ease of implementation.
  • the atmosphere during firing is not particularly limited as long as the phosphor according to the present embodiment is obtained, but it is preferable to take a suitable atmosphere in consideration of the stability of the material and the fired member.
  • a suitable atmosphere for example, when a phosphor material having Ce 3+ as the emission center is used, a reducing atmosphere is preferable for the purpose of suppressing a valence change of Ce 3+ ⁇ ⁇ Ce 4+ .
  • an argon atmosphere, a nitrogen atmosphere, or a hydrogen-containing atmosphere thereof can be given.
  • the oxidizing atmosphere is preferable. Specifically, an argon atmosphere, a nitrogen atmosphere, an air atmosphere, or the like containing oxygen of several ppm or more can be given. Further, after firing in a reducing atmosphere, a technique such as annealing in an oxidizing atmosphere can also be used.
  • the fired body obtained by the above firing can be heated and melted to produce a single crystal from the melt.
  • the container and atmosphere at the time of producing the single crystal can be appropriately selected from the same viewpoint as the firing.
  • the method for growing a single crystal is not particularly limited, and general Czochralski method, Bridgman method, micro-pulling method, EFG method, zone melt method, and the like can be used.
  • a flux method or the like can also be used. From the viewpoint of growing large crystals, the Czochralski method and the Bridgeman method are preferred.
  • the phosphor represented by the above formula (1) and / or (2) is excited by the irradiation of ionizing radiation and emits light.
  • One embodiment of the present invention provides a scintillator including the phosphor described above.
  • one Embodiment of this invention provides the scintillator for the electromagnetic radiation detection containing said fluorescent substance.
  • One embodiment of the present invention is a phosphor that is excited by irradiation with ionizing radiation and has a maximum emission peak wavelength in a wavelength region of 160 nm to 700 nm. X-rays, ⁇ -rays, ⁇ -rays, and neutron rays are used as the ionizing radiation.
  • the phosphor according to the present embodiment can be used as a radiation detector when combined with a light receiver.
  • the light receiver used in the radiation detector include a position detection type photomultiplier tube (PS-PMT), a silicon photomultiplier (Si-PM) photodiode (PD), and an avalanche photodiode (APD). .
  • PS-PMT position detection type photomultiplier tube
  • Si-PM silicon photomultiplier
  • APD avalanche photodiode
  • the phosphor according to the present embodiment can be used as a radiation inspection apparatus including these radiation detectors.
  • the radiation inspection apparatus include nondestructive inspection detectors, resource exploration detectors, non-destructive inspection apparatuses such as high energy physics detectors, and diagnostic apparatuses such as medical image processing apparatuses.
  • the medical image processing apparatus include a positron emission tomography (PET) apparatus, an X-ray tomography (CT) apparatus, and a single photon emission tomography (SPECT) apparatus.
  • PET include two-dimensional PET, three-dimensional PET, time-of-flight (TOF) PET, and depth detection (DOI) PET. Moreover, these can be used in combination.
  • the phosphor according to this embodiment can synthesize a solid solution or a substitution product in which part or all of the constituent atoms are replaced with other atoms.
  • the atom can be selected according to the application and purpose.
  • Q as the main atom may include Ba, and R may include Lu. preferable.
  • R may include Lu. preferable.
  • substitution atoms are not limited to atoms of the same group as the constituent atoms, and substitution products can be generated even from atoms of different groups.
  • the phosphor according to this embodiment is used for a radiation detector, co-addition of impurities can be used for shortening the light emission amount and the light emission lifetime.
  • any of powder, a sintered compact (ceramics), and a single crystal may be sufficient, and the form according to each use and the objective is preferable.
  • a single crystal is preferable, and in an X-ray CT apparatus, when used as a single crystal, a block of a sintered body, or an X-ray detection film for nondestructive inspection, the powder is dispersed in a resinous sheet. It is preferable to use it as a film.
  • the sample was packed in a copper sample holder, and the excitation emission spectrum and emission spectrum were measured using a fluorescence spectrophotometer FP-6500 (manufactured by JASCO). During measurement, the slit width of the light source side spectroscope and the slit width of the light receiving side spectroscope were set to 1 nm.
  • ⁇ -rays were applied to a sample installed on a photomultiplier tube (Tektronix TDS2024C).
  • the output of the photomultiplier tube was detected with an oscilloscope (H7195 manufactured by Hamamatsu Photonics).
  • the applied voltage of the photomultiplier tube and the scale of the oscilloscope were appropriately set to values capable of detecting the light emission signal.
  • the emission lifetime was calculated by fitting the obtained attenuation waveform with a general single exponential function.
  • the raw material was taken out from the alumina crucible, and pulverized and mixed again until the sample became uniform.
  • the mixed raw material was put into a uniaxial press die of ⁇ 5 mm, pressed at a pressure of 10 MPa for 1 minute, and processed into a pellet form.
  • This pellet raw material is placed on a Pt-Rh (30%) plate laid in an alumina sagger, and is fired in an electric furnace similar to the above at 1800 ° C. for 1 hour in the atmosphere. Went. After furnace cooling to room temperature, a sample was taken out.
  • FIG. 1 A stereomicroscope photograph taken while irradiating the crystallized sample with 365 nm UV light is shown in FIG. From FIG. 1, it was found that single crystal grains having a particle size of more than 100 ⁇ m were crystallized from the melt. In addition, it was observed that the crystal grains were photoexcited by UV of 365 nm and emitted light. The crystal grains were taken out and subjected to single crystal X-ray structural analysis.
  • the obtained reflection point was examined based on the extinction rule, and the single crystal grain space group was analyzed as P21 / m.
  • the obtained crystal grains were found to be a compound represented by the composition formula BaLu 6 Si 7 O 24 and having the crystal structure shown in FIG. That is, it has been found that the structure has a structure represented by the following formula (1) as a general formula.
  • Q atom is Ba
  • R atom is Lu
  • G atom and T atom are Si
  • X atom and X atom are equivalent to O
  • this compound Since this compound has a large theoretical density of 6.0 and an effective atomic number of 63, it can be suitably used as a phosphor for ionizing radiation detectors similarly to scintillator crystals represented by Lu 2 SiO 5 .
  • Lu 2 SiO 5 has a high melting point of 2050 ° C., but the compound obtained in this example has an advantage that it is easy to grow a single crystal because it was melted by firing at 1800 ° C. Further, when an Ir crucible is used for single crystal growth, it is possible to grow at a temperature lower than 2000 ° C., which is the Ir softening point. That is, it can be expected that the cost of the member is reduced by extending the life of the crucible.
  • FIG. 3 shows the result of evaluating the attenuation characteristics of the light emission obtained by injecting a Cs-137 (662 keV) ⁇ -ray source into the sample melted and solidified in Example 1.
  • Luminescence derived from the 4f-5f transition of Ce 3+ inserted as the luminescence center was detected, and the lifetime was calculated to be 38 ns.
  • This compound has a life shorter than about 42 ns, which is the life of a general Lu 2 SiO 5 scintillator, and can be suitably used for a medical diagnostic device such as a PET device that requires light emission with a short life.
  • Example 2 to 10 Synthesis of BaLu 6 (Si 2 O 7 ) 2 (Si 3 O 10 ) Phase Substitutes and Solid Solutions>
  • the synthesis was performed in the same manner as in Example 1 in the procedure of weighing, mixing, pre-baking, pelletizing, and main baking. However, the temperature and time of pre-baking and main baking were appropriately changed in consideration of the volatility of the raw materials, the melting point, and the reactivity between the raw materials. Further, the main firing was performed in a mixed atmosphere of Ar / H 2 (3%). Table 2 shows each experimental condition.
  • FIG. 4 shows the XRD pattern simulated from the XRD measurement result of the sample obtained in Example 2 and the crystal structure analysis result of Example 1.
  • the peak patterns are in agreement, and it can be seen that in Example 2, single-phase BaLu 6 (Si 2 O 7 ) 2 (Si 3 O 10 ) was synthesized.
  • the XRD measurement results of Examples 2 to 10 are shown in FIG. 5, FIG. 6, and FIG. In both cases, the peak pattern is the same, and it can be seen that a substitution product and a solid solution are generated.
  • Table 3 shows the lattice constants calculated from the XRD measurement results.
  • Examples 11 to 13 Synthesis of Pr, Eu, Tb activator of BaLu 6 (Si 2 O 7 ) 2 (Si 3 O 10 )> BaLu 6 (Si 2 O 7 ) 2 (Si 3 O 10 ) to which Pr, Eu, and Tb were added as the emission center was synthesized. Pr 6 O 11 , Eu 2 O 3 , and Tb 2 O 3 were used as raw materials for each activator. The synthesis was performed in the same manner as in Example 1 in the procedure of weighing, mixing, pre-baking, pelletizing, and main baking. The main calcination of Example 11 was performed under a mixed atmosphere of Ar / H 2 (3%), and the main calcinations of Examples 12 and 13 were performed under air. Table 4 shows each experimental condition.
  • the count number when the sample is not filled in the cell in the same measurement system is also shown. As is apparent from Table 5, all the samples have a significantly larger detection count than the case of “no sample”, indicating that the sample is emitting light by X-ray excitation. As described above, the results of Examples 1 to 13 indicate that the phosphor of the present invention can be suitably used as a phosphor material for use in a radiation detector.
  • the obtained compound is a compound represented by the composition formula BaLu 4 Si 5 O 17 , which has the same structure as BaY 4 Si 5 O 17 which is a known compound.
  • FIG. 15 shows a schematic diagram of the crystal structure of BaLu 4 Si 5 O 17 .
  • This compound can be represented by the following general formula (1), similarly to the compound group synthesized in Examples 1 to 13.
  • the Q atom is Ba
  • the R atom is Lu
  • the G atom and the T atom are Si
  • the X atom and the X atom are O, and represented by BaLu 4 (Si 2 O 7 ) (Si 3 O 10 ). Is done.
  • Si which is an element G
  • two tetrahedrons are connected to form a unit (Si 2 O 7 ).
  • FIG. 16 shows the XRD measurement result of the sample synthesized in Example 14, and the XRD pattern simulated from the crystal structure of FIG. The peak patterns coincide with each other, indicating that single-phase BaLu 4 (Si 2 O 7 ) (Si 3 O 10 ) was synthesized in Example 14.
  • Example 15 to 18 Synthesis of BaLu 4 (Si 2 O 7 ) (Si 3 O 10 ) Substitutes and Solid Solutions>
  • the BaLu 4 (Si 2 O 7 ) (Si 3 O 10 ) phase obtained in Example 14 and the substitution product and solid solution Ce activator of this phase were synthesized.
  • the synthesis was performed in the same manner as in Example 14 in the procedure of weighing, mixing, pre-baking, pelletizing, and main baking. However, the temperature and time of pre-baking and main baking were appropriately changed in consideration of the volatility of the raw materials, the melting point, and the reactivity between the raw materials. Further, the main calcination was performed in a mixed atmosphere of Ar / H 2 (3%) in Examples 15 to 17, and in the air in Example 18. Table 7 shows each experimental condition.
  • the sample after the main firing was pulverized and mixed in a mortar, and XRD measurement was performed.
  • the XRD measurement result of a typical sample (Examples 17 and 18) is shown in FIG. Table 8 shows the lattice constants calculated from the XRD measurement results.
  • 18 to 21 show the UV excitation emission spectra of the samples prepared in Examples 14 to 17, respectively. In any sample, broad emission having a maximum emission peak intensity in the vicinity of 400 nm was observed. This is attributed to the light emission of the 5d-4f transition of Ce 3+ put as the emission center element. Ce 3+ light emission has a short light emission lifetime, and can be used for a diagnostic apparatus such as a PET apparatus in which the decay time is regarded as important.
  • the sample after the main firing was pulverized and mixed in a mortar, and the UV excitation emission spectrum was measured.
  • the results are shown in FIGS.
  • FIGS. As shown in FIG. 22, from the sample of Example 19 to which Pr was added, broad emission derived from the 5d-4f transition of Pr 3+ was observed from 250 nm to 340 nm.
  • the light emission of Pr 3+ is suitable for use in a diagnostic apparatus such as PET because it has a short light emission life like the light emission of Ce 3+ .
  • the light emission having a sharp peak at 315 nm in FIG. 22 is light emission derived from the ff transition of Gd 3+ mixed as an impurity from a member such as a mortar.
  • the count number when the sample is not filled in the cell in the same measurement system is also shown. As can be seen from Table 10, all the samples have a significantly larger detection count than the case of “no sample”, indicating that the samples are emitting light by X-ray excitation. As described above, the results of Examples 14 to 21 indicate that the phosphor of the present invention can be suitably used as a phosphor material for use in a radiation detector.

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Abstract

シンチレータ特性が大幅に改善され得る、新規組成を有する蛍光体材料を提供することを課題とする。式（１）で表される電離放射線検出用の蛍光体により課題を解決する。　ＱｐＲｓ（Ｇ２Ｘ７）ｕ（Ｔ３Ｚ１０）ｑ　・・・（１） （式（１）中、Ｑはアルカリ土類金属元素からなる群より選択される１種以上を含み、Ｒは希土類金属元素からなる群より選択される１種以上を含み、Ｇ及びＴは、それぞれ独立にＳｉ、Ｇｅ及びＳｎからなる群から選択される１種以上を含み、Ｘ及びＺは少なくともＯ（酸素）を含む。また、ｐ、ｓ、ｕ、ｑはそれぞれ０．９≦ｐ≦１．１、３．５≦ｓ≦１２．５、０．８≦ｕ≦５．２、０．９≦ｑ≦１．１、を満たす。）

Description

電離放射線検出用の蛍光体、該蛍光体を含む蛍光体材料、並びに該蛍光体材料を備えた検査装置及び診断装置
　本発明は、新規組成を有する電離放射線検出用蛍光体に関する。
　放射線を検出するための蛍光体材料では、代表的なものとして、Ｌｕ２ＳｉＯ５、Ｇａ３Ａｌ５Ｏ１２、Ｇｄ２Ｓｉ２Ｏ７などが知られている。これらの分野の研究開発では、これらの化合物の構造をベースとして、母体原子を同族原子で置換したり、発光中心原子とともに価数の異なる不純物原子を共添加するなどの方法で、シンチレータ特性の改善が図られてきた（特許文献１～３参照）。
特許第５６７４３８５号 特開２０１６－５６３７８号公報 特開２０１５－１５１５３５号公報
　しかし、従来行われてきたシンチレータ特性の改善方法では、母体の結晶構造が同じである以上、原子置換や不純物添加による改善には限界があり、より優れた蛍光体材料を開発するには、従来蛍光体として知られていない結晶構造や組成を有する新しい蛍光体材料の創出が必要となる。
　本発明は、シンチレータ特性が大幅に改善され得る、新規蛍光体材料を提供することを課題とする。
　本発明者らは上記課題に鑑み、蛍光体材料の新規探索を鋭意検討したところ、従来の放射線検出用途の蛍光体とは異なる組成、結晶構造を有する、新しい蛍光体材料に想到し本発明を完成させた。
　本発明は、以下の蛍光体を含む。
［１］式（１）で表される電離放射線検出用の蛍光体。
　ＱｐＲｓ（Ｇ２Ｘ７）ｕ（Ｔ３Ｚ１０）ｑ　　・・・（１）
（式（１）中、Ｑはアルカリ土類金属元素からなる群より選択される１種以上を含み、Ｒは希土類金属元素からなる群より選択される１種以上を含み、Ｇ及びＴは、それぞれ独立にＳｉ、Ｇｅ及びＳｎからなる群から選択される１種以上を含み、Ｘ及びＺは少なくともＯ（酸素）を含む。また、ｐ、ｓ、ｕ、ｑはそれぞれ０．９≦ｐ≦１．１、３．５≦ｓ≦１２．５、０．８≦ｕ≦５．２、０．９≦ｑ≦１．１、を満たす。）
［２］前記式（１）の蛍光体が、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｅｕ、Ｔｂ及びＹｂからなる群から選択される１種以上の賦活剤を含む、［１］に記載の蛍光体。
［３］前記式（１）中、Ｑは少なくともＢａを含み、Ｒは少なくともＬｕを含み、Ｇ及びＴはそれぞれ少なくともＳｉを含む、［１］または［２］に記載の蛍光体。
［４］前記式（１）の蛍光体は、
　Ｇに配位した４つのＸが四面体を形成し、該四面体の頂点を共有することで四面体が２つ連なって（Ｇ２Ｘ７）単位を構成し、
　Ｔに配位したＺが四面体を形成し、該四面体の頂点を共有することで四面体が３つ連なって（Ｔ３Ｚ１０）単位を構成し、
　前記ｕ及びｑがｕ≧ｑを満たす、［１］～［３］のいずれかに記載の蛍光体。
［５］式（２）で表される電離放射線検出用の蛍光体。
　ＱｐＲｓＥｍＪｎ　　・・・（２）
（式（２）中、Ｑはアルカリ土類金属元素からなる群より選択される１種以上を含み、Ｒは希土類金属元素からなる群より選択される１種以上を含み、ＥはＳｉ、Ｇｅ及びＳｎからなる群より選択される１種以上を含み、Ｊは少なくともＯ（酸素）を含む。また、ｐ、ｓ、ｍ、ｎはそれぞれ０．９≦ｐ≦１．１、３．５≦ｓ≦１２．５、４．３≦ｍ≦１３．７、１４．６≦ｎ≦４７．４を満たす。）
［６］前記式（２）の蛍光体が、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｅｕ、Ｔｂ及びＹｂからなる群から選択される１種以上の賦活剤を含む、［５］に記載の蛍光体。
［７］前記式（２）中、Ｑは少なくともＢａを含み、Ｒは少なくともＬｕを含み、Ｅは少なくともＳｉを含む、［５］または［６］に記載の蛍光体。
［８］格子定数ａ、ｂ、ｃ、β及び、格子体積Ｖを有し、かつ、結晶系が単斜晶である、［１］～［７］のいずれかに記載の蛍光体。
　但し格子定数ａ、ｂ、ｃ、β、及び格子体積Ｖは、以下を満たす。
５．１９Å　　≦ａ≦　　５．９２Å
１８．５１Å　≦ｂ≦　５５．００Å
６．４５Å　　≦ｃ≦　　７．３６Å
１０３．０１°≦β≦　１１０．７９°
６６１．４０Å３≦Ｖ≦　２２００．００Å３
［９］単結晶である、［１］～［８］のいずれかに記載の蛍光体。
　また、本発明は、更に以下のものを含む。
［１０］［１］～［９］のいずれかに記載の蛍光体を含み、
　電離放射線の照射により励起され、最大発光ピーク波長が、１６０ｎｍ～７００ｎｍの波長領域内に存在する、蛍光体材料。
［１１］［１０］に記載の蛍光体材料を備えた、放射線検出器。
［１０］［１０］に記載の蛍光体材料を備えた、放射線検出を利用した検査装置。
［１２］［１０］に記載の蛍光体材料を備えた、放射線検出を利用した診断装置。
　本発明により、Ｘ線、γ線等の放射線を検出するための新規蛍光体材料が提供される。
実施例１で製造した蛍光体物の実体顕微鏡写真である（図面代用写真）。 実施例１で製造した蛍光体の結晶構造を示す模式図である。 実施例１で製造した蛍光体の発光減衰特性を示すグラフである。 実施例２で製造した蛍光体のＸＲＤ測定結果と、実施例１の結晶構造解析結果からシミュレーションされたＸＲＤパターンを示す。 実施例２乃至４で製造した蛍光体のＸＲＤ測定結果を示す。 実施例２及び５乃至９で製造した蛍光体のＸＲＤ測定結果を示す。 実施例２及び１０で製造した蛍光体のＸＲＤ測定結果を示す。 実施例２で製造した蛍光体のＵＶ励起発光スペクトルを示す。 実施例４で製造した蛍光体のＵＶ励起発光スペクトルを示す。 実施例７で製造した蛍光体のＵＶ励起発光スペクトルを示す。 実施例９で製造した蛍光体のＵＶ励起発光スペクトルを示す。 実施例１１で製造した蛍光体のＵＶ励起発光スペクトルを示す。 実施例１２で製造した蛍光体のＵＶ励起発光スペクトルを示す。 実施例１３で製造した蛍光体のＵＶ励起発光スペクトルを示す。 実施例１４で製造した蛍光体の結晶構造を示す模式図である。 実施例１４で製造した蛍光体のＸＲＤ測定結果と、実施例１４の結晶構造解析結果からシミュレーションされたＸＲＤパターンを示す。 実施例１７及び１８で製造した蛍光体のＸＲＤ測定結果を示す。 実施例１４で製造した蛍光体のＵＶ励起発光スペクトルを示す。 実施例１５で製造した蛍光体のＵＶ励起発光スペクトルを示す。 実施例１６で製造した蛍光体のＵＶ励起発光スペクトルを示す。 実施例１７で製造した蛍光体のＵＶ励起発光スペクトルを示す。 実施例１９で製造した蛍光体のＵＶ励起発光スペクトルを示す。 実施例２０で製造した蛍光体のＵＶ励起発光スペクトルを示す。 実施例２１で製造した蛍光体のＵＶ励起発光スペクトルを示す。
　本発明の一実施形態は新規蛍光体である。本発明の第一の実施形態に係る蛍光体は下記式（１）を満たす蛍光体（以下、蛍光体（１）とも表記する。）である。
　ＱｐＲｓ（Ｇ２Ｘ７）ｕ（Ｔ３Ｚ１０）ｑ　　・・・（１）
　式（１）中、Ｑはアルカリ土類金属元素からなる群より選択される１種以上を含み、Ｒは希土類金属元素からなる群より選択される１種以上を含み、Ｇ及びＴは、それぞれ独立にＳｉ、Ｇｅ及びＳｎからなる群より選択される１種以上を含み、Ｘ及びＺは少なくともＯ（酸素）を含む。また、ｐ、ｓ、ｕ、ｑはそれぞれ０．９≦ｐ≦１．１、３．５≦ｓ≦１２．５、０．８≦ｕ≦５．２、０．９≦ｑ≦１．１、を満たす。ｓの範囲は、好ましくは３．５≦ｓ≦１０．５、より好ましくは３．５≦ｓ≦８．５、更に好ましくは３．５≦ｓ≦６．５であり、ｕの範囲は、好ましくは０．８≦ｕ≦４．２、より好ましくは０．８≦ｕ≦３．２、更に好ましくは０．８≦ｕ≦２．２である。
　また、本発明の第二の実施形態に係る蛍光体は下記式（２）を満たす蛍光体（以下、蛍光体（２）とも表記する。）である。
　ＱｐＲｓＥｍＪｎ　　・・・（２）
　式（２）中、Ｑはアルカリ土類金属元素からなる群より選択される１種以上を含み、Ｒは希土類金属元素からなる群より選択される１種以上を含み、ＥはＳｉ、Ｇｅ及びＳｎからなる群より選択される１種以上を含み、Ｊは少なくともＯ（酸素）を含む。また、ｐ、ｓ、ｍ、ｎはそれぞれ０．９≦ｐ≦１．１、３．５≦ｓ≦１２．５、４．３≦ｍ≦１３．７、１４．６≦ｎ≦４７．４、を満たす。ｓの範囲は、好ましくは３．５≦ｓ≦１０．５、より好ましくは３．５≦ｓ≦８．５、更に好ましくは３．５≦ｓ≦６．５であり、ｍの範囲は、好ましくは４．３≦ｍ≦１１．７、より好ましくは４．３≦ｍ≦９．７、更に好ましくは４．３≦ｍ≦７．７であり、ｎの範囲は、好ましくは１４．６≦ｎ≦４０．４、より好ましくは１４．６≦ｎ≦３３．４、更に好ましくは１４．６≦ｎ≦２６．４である。第二の実施形態に係る蛍光体は、式（１）を組成式で表したものであり、Ｑ元素、Ｒ元素、ｐ、及びｓは、それぞれ第一の実施形態と同様である。また、ｍ＝２ｕ＋３ｑ、ｎ＝７ｕ＋１０ｑである。
　Ｑ元素の具体例は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａなどであり、少なくともＢａを含むことが好ましい。例えばＱ元素としてＢａを含む場合、Ｂａサイトは他の金属で置換されてよく、置換される割合はＢａ全量に対し９０％以下であってよい。また、Ｑ元素全量に対してＢａを５０％以上含むことが好ましく、６０％以上含むことがより好ましい。上記範囲であれば、上記式（１）及び／又は（２）で表される構造を有する化合物が安定に生成されうる。
　Ｒ元素の具体例は、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｌｕなどであり、少なくともＬｕを含むことが好ましい。例えばＲ元素としてＬｕを含む場合、Ｌｕサイトは他の金属で置換されてよく、置換される割合はＬｕ全量に対し９０％以下であってよい。また、Ｒ元素全量に対してＬｕを５０％以上含むことが好ましく、６０％以上含むことがより好ましい。上記範囲であれば、上記式（１）及び／又は（２）で表される構造を有する化合物が安定に生成されうる。
　Ｇ元素及びＴ元素は、Ｓｉ、Ｇｅ及びＳｎからなる群より選択される１種以上を含み、同一であっても異なっていてもよいが、少なくともＳｉを含むことが好ましい。例えばＧ元素及び／又はＴ元素としてＳｉを含む場合、Ｓｉサイトは他の金属で置換されてよく、置換される割合はＳｉ全量に対し９０％以下であってよい。また、Ｇ元素及びＴ元素それぞれ全量に対してＳｉを５０％以上含むことが好ましく、６０％以上含むことがより好ましい。
　Ｅ元素は、Ｓｉ、Ｇｅ及びＳｎからなる群より選択される１種以上を含み、同一であっても異なっていてもよいが、少なくともＳｉを含むことが好ましい。例えばＥ元素としてＳｉを含む場合、Ｓｉサイトは他の金属で置換されてよく、置換される割合はＳｉ全量に対し９０％以下であってよい。また、Ｅ元素全量に対してＳｉを５０％以上含むことが好ましく、６０％以上含むことがより好ましい。
　Ｘ元素及びＺ元素は、少なくともＯ（酸素）を含み、その他Ｎ、Ｆ、Ｃｌ、Ｓなどが含まれてもよい。
　Ｘ元素及びＺ元素それぞれ全量に対してＯを８０％以上含むことが好ましく、９０％以上含むことがより好ましい。
　Ｊ元素は、少なくともＯ（酸素）を含み、その他Ｎ、Ｆ、Ｃｌ、Ｓなどが含まれてもよい。
　Ｊ元素全量に対してＯを８０％以上含むことが好ましく、９０％以上含むことがより好ましい。
　上記式（１）及び／又は（２）で表される蛍光体は、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｅｕ、Ｔｂ及びＹｂからなる群より選択される１種以上の賦活剤を含むことが好ましい。具体的には、原子Ｑ若しくはＲのうちいずれか、又は両方に、上記賦活剤を含むことが好ましい。電離放射線検出用の蛍光体材料としては、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｅｕ、Ｔｂを含むことが好ましく、Ｃｅを含むことがより好ましい。発光量、発光寿命の制御の観点で、アルカリ土類金属などの上記賦活剤として例示した原子以外の原子を、賦活剤と共に添加することもできる。
　上記式（１）の蛍光体は、Ｇ元素に配位した４つのＸ元素が四面体を形成し、該四面体の頂点を共有することで四面体が２つ連なって（Ｇ２Ｘ７）単位を構成し、また、Ｔ元素に配位したＺ元素が四面体を形成し、該四面体の頂点を共有することで四面体が３つ連なって（Ｔ３Ｚ１０）単位を構成する構造であり得る。（Ｇ２Ｘ７）単位を示すｕは０．８≦ｕ≦５．２を満たし、（Ｔ３Ｚ１０）単位を示すｑは０．９≦ｑ≦１．１を満たす。
　すなわち、典型的には、（Ｇ２Ｘ７）単位と（Ｔ３Ｚ１０）単位の存在比は、１：１、２：１、３：１、４：１、または５：１であり、好ましくは１：１又は２：１であるが、結晶構造における積層不整により、（Ｇ２Ｘ７）単位と（Ｔ３Ｚ１０）単位との上記典型的な比の値がシフトし得る。これに加えて、ｕ及びｑはｕ≧ｑを満たすことが好ましい。
　また、蛍光体中のＱ元素を示すｐの値、Ｒ元素を示すｓの値は、それぞれ０．９≦ｐ≦１．１、３．５≦ｓ≦１２．５を満たす。上記範囲であれば、上記式（１）で表される構造を有する化合物が安定に生成されうる。
　詳細は後述するが、本発明者らは、式（１）で表される化合物のうち、一般式がＢａＬｕ６（Ｓｉ２Ｏ７）２（Ｓｉ３Ｏ１０）である結晶について、結晶構造解析を行ったところ、ＢａＬｕ６（Ｓｉ２Ｏ７）２（Ｓｉ３Ｏ１０）結晶は単斜晶であった。また、空間群はＰ２１／ｍに属し、格子定数はａ＝５．４９７２Å、ｂ＝２７．２９２３Å、ｃ＝６．８１９５Å、β＝１０６．８９２°、格子体積はＶ＝９７８．９９３８Å３であった。
　これらの結果に基づき本発明者らは、本実施形態に係る新規蛍光体は、Ｇ元素であるＳｉに配位した４つのＯが四面体を形成し、該四面体の頂点を共有することで四面体が２つ連なって（Ｓｉ２Ｏ７）単位を構成し、Ｔ元素であるＳｉに配位したＯが四面体を形成し、該四面体の頂点を共有することで四面体が３つ連なって（Ｓｉ３Ｏ１０）単位を構成し、これらの単位に加え、ＢａとＬｕが適宜配置されることにより形成される結晶構造であることに想到した。
　（Ｇ２Ｘ７）単位と（Ｔ３Ｚ１０）単位の存在比が２：１を基本とする当該結晶構造の模式図を図２に示す。また、（Ｇ２Ｘ７）単位と（Ｔ３Ｚ１０）単位の存在比が１：１を基本とする当該結晶構造の模式図を図１５に示す。これらと同じ構造を有する化合物としては、ＢａＹｂ６（Ｓｉ２Ｏ７）２（Ｓｉ３Ｏ１０）、及び、ＢａＹ４（Ｓｉ２Ｏ７）（Ｓｉ３Ｏ１０）などが報告されているが、Ｌｕを含む組成はこれまでに報告が無く、新規化合物に相当する。また、これらの結晶構造を有する化合物を、放射線検出用の蛍光体として用いた報告はこれまでなされていない。
　Ｌｕ２ＳｉＯ５に代表される既存のシンチレータ結晶は融点２０５０℃と高いが、本発明で得られた結晶構造を有する化合物は、融点が高いものでも１８００℃近傍であり、単結晶育成がし易い利点を有する。また、単結晶育成においてＩｒ坩堝を使用する場合は、Ｉｒの軟化点である２０００℃よりも低い温度での育成が可能であるため、Ｉｒ坩堝が変形しにくい利点を有する。すなわち、坩堝の長寿命化による部材コストの低減が期待できる。
　本実施形態に係る化合物の結晶構造は、Ｘ線回折などにより同定することができる。基本構造であるＢａＬｕ６（Ｓｉ２Ｏ７）２（Ｓｉ３Ｏ１０）結晶やＢａＬｕ４（Ｓｉ２Ｏ７）（Ｓｉ３Ｏ１０）結晶のＸ線回折結果と同一の回折を示す結晶の他、ＢａＬｕ８（Ｓｉ２Ｏ７）３（Ｓｉ３Ｏ１０）結晶、ＢａＬｕ１０（Ｓｉ２Ｏ７）４（Ｓｉ３Ｏ１０）結晶、ＢａＬｕ１２（Ｓｉ２Ｏ７）５（Ｓｉ３Ｏ１０）結晶、及び前記結晶の構成原子が他の原子と置換することにより格子定数が変化したものも、本発明に含まれる。
　従って、格子定数の範囲としては、５．１９Å≦ａ≦５．９２Å、１８．５１Å≦ｂ≦５５．００Å、６．４５Å≦ｃ≦７．３６Å、１０３．０１°≦β≦１１０．７９°であることが好ましい。ｂの範囲は、１８．５１Å≦ｂ≦５３．５０Åがより好ましく、１８．５１Å≦ｂ≦４５．００Åがさらに好ましく、１８．５１Å≦ｂ≦３５．００Åが特に好ましく、１８．５１Å≦ｂ≦２９．２３Åが最も好ましい。また、格子体積Ｖは６６１．４０Å３≦Ｖ≦２２００．００Å３を満たすことが好ましく、６６１．４０Å３≦Ｖ≦１８００．００Å３を満たすことがより好ましく、６６１．４０Å３≦Ｖ≦１６００．００Å３を満たすことがさらに好ましく、６６１．４０Å３≦Ｖ≦１４００．００Å３を満たすことが特に好ましく、６６１．４０Å３≦Ｖ≦１０９３．３７Å３を満たすことが最も好ましい。
　上記範囲であれば、上記式（１）で表される構造を有する化合物が安定に生成されうる。
　なお、既に述べたように、典型的には、（Ｇ２Ｘ７）単位と（Ｔ３Ｚ１０）単位の存在比は、１：１、２：１、３：１、４：１、または５：１であり、好ましくは１：１または２：１である。
　（Ｇ２Ｘ７）単位と（Ｔ３Ｚ１０）単位の存在比が１：１である場合には、格子定数の範囲としては、５．１９Å≦ａ≦５．９２Å、１８．５１Å≦ｂ≦２１．２２Å、６．４５Å≦ｃ≦７．３６Å、１０３．０１°≦β≦１１０．７９°であることが好ましい。また、格子体積Ｖは６６１．４０Å３≦Ｖ≦８０４．９０Å３を満たすことが好ましい。
　一方で、（Ｇ２Ｘ７）単位と（Ｔ３Ｚ１０）単位の存在比が２：１である場合には、格子定数の範囲としては、５．２１Å≦ａ≦５．８８Å、２５．８３Å≦ｂ≦２９．２３Å、６．４５Å≦ｃ≦７．３２Å、１０３．２５°≦β≦１０９．９３°であることが好ましい。また、これらの格子定数から導き出される格子体積Ｖは９２１．９８Å３≦Ｖ≦１０９３．３７Å３を満たすことが好ましい。
　上記蛍光体は、発光中心となる原子を賦活することで、蛍光体として機能し得る。
　蛍光体を紛体として用いる場合には、体積基準の平均一次粒子径（Ｄ５０）が通常０．１μｍ以上、好ましくは１μｍ以上であり、また通常５００μｍ以下、好ましくは２００μｍ以下である。また、陽電子放射断層撮影（ＰＥＴ）装置などに用いる電離放射線検出用の蛍光体としては、単結晶であることが好ましい。
　なお、蛍光体（２）においても、上記蛍光体（１）がとり得る構造を有してもよく、格子定数を有してもよく、単結晶であってもよい。
　以下、本実施形態に係る蛍光体を得る方法を例示する。
　原料は、各々の構成原子の酸化物を用いることができる。蛍光体材料として用いる場合は、微量な不純物原子が発光中心からの発光を阻害する可能性があるため、純度３Ｎ以上の原料を用いることが好ましい。さらには、純度４Ｎ以上の原料を用いることがより好ましい。
　目的とする組成が得られるように原料を秤量し、ボールミル等を用いて十分混合したのち、坩堝に充填し、所定温度、雰囲気下で焼成し、焼成物を粉砕、洗浄することにより、本実施形態に係る蛍光体を得ることができる。
　原料を混合する方法としては特に限定はされず、一般的に用いられている方法が適用可能であり、乾式混合法、湿式混合法のいずれであってもよい。
　乾式混合法としては、例えば、ボールミルなどを用いた混合があげられる。
　湿式混合法としては、例えば、原料に水等の溶媒又は分散媒を加え、乳鉢と乳棒を用いて混合し、分散溶液又はスラリーの状態とした上で、噴霧乾燥、加熱乾燥、又は自然乾燥等により乾燥させる方法があげられる。
　得られた混合物は、各酸化物原料と反応性の低い材料からなる坩堝又はトレイ等の耐熱容器中に充填し、焼成される。焼成時に用いる耐熱容器の材質としては、各酸化物原料と反応性の低い材料であれば特に制限はないが、例えば、Ｐｔ、Ｐｔ／Ｒｈ合金、Ｉｒなどの白金系の容器が挙げられる。焼成時の雰囲気は、還元雰囲気での焼成であってよく、この場合は、白金系の容器以外に、Ｍｏ、Ｗ系の容器なども使用できる。
　焼成温度、時間については、本実施形態に係る蛍光体が得られる限り特に制限はなく、混合した各原料が充分に反応する温度、時間とすることが好ましい。ただし、温度が高すぎる場合、焼成時間が長すぎる場合は、原料成分の蒸発による組成ずれを起こす恐れがある。通常１０００℃以上、２０００℃以下で焼成され、１４００℃以上、１８００℃以下での焼成が好ましい。
　焼成時の圧力については、本実施形態に係る蛍光体が得られる限り特に制限はないが、実施容易性の観点からは常圧での焼成が好ましい。
　また、焼成時の雰囲気は、本実施形態に係る蛍光体が得られる限り特に制限はないが、材料や焼成部材の安定性を考慮し、適宜適した雰囲気をとることが好ましい。例えば、Ｃｅ３＋を発光中心とする蛍光体材料とする場合、Ｃｅ３＋←→Ｃｅ４＋の価数変化を抑える目的では、還元雰囲気とすることが好ましい。具体的には、アルゴン雰囲気、窒素雰囲気、または、これらの水素含有雰囲気が挙げられる。一方、還元雰囲気とすることで、蛍光体中に酸素欠陥などが導入され、特性に悪影響を与える場合には、酸化雰囲気とすることが好ましい。具体的には、数ｐｐｍ以上の酸素を含有するアルゴン雰囲気、窒素雰囲気、または、大気雰囲気などが挙げられる。また、還元雰囲気で焼成した後、酸化雰囲気でアニールするなどの手法も用いることができる。
　単結晶が必要な場合は、上記焼成により得られた焼成体を、加熱溶融し、融液から単結晶を作製することができる。単結晶作製時の容器や雰囲気は、焼成と同様の観点で適宜選択することができる。単結晶育成の方法には特に制限がなく、一般的なチョクラルスキー法、ブリッジマン法、マイクロ引下げ法、ＥＦＧ法、ゾーンメルト法、などを用いることができる。融点を下げる目的では、フラックス法などを用いることもできる。大型の結晶を育成する観点では、チョクラルスキー法、ブリッジマン法が好ましい。
　上記の式（１）及び／又は（２）で表される蛍光体は、電離放射線の照射により励起され、発光する。本発明の一実施形態は、上記の蛍光体を含むシンチレータを提供する。また、本発明の一実施形態は、上記の蛍光体を含む電放射線検出用のシンチレータを提供する。
　本発明の一実施形態は、電離放射線の照射により励起され、最大発光ピーク波長が、１６０ｎｍ～７００ｎｍの波長領域内に存在する蛍光体である。電離放射線としてはＸ線、γ線、α線、中性子線が利用される。
　本実施形態に係る蛍光体は、受光器と組み合わせることで、放射線検出器としての使用が可能となる。放射線検出器において使用される受光器としては、位置検出型光電子増倍管（ＰＳ－ＰＭＴ）、シリコンフォトマルチプライヤー（Ｓｉ－ＰＭ）フォトダイオード（ＰＤ）またはアバランシェ―フォトダイオード（ＡＰＤ）があげられる。
　さらに、本実施形態に係る蛍光体は、これらの放射線検出器を備える放射線検査装置としても使用可能である。放射線検査装置としては、非破壊検査用検出器、資源探査用検出器、高エネルギー物理用検出器などの非破壊検査用の検査装置、又は医用画像処理装置などの診断装置があげられる。医用画像処理装置の例としては、陽電子放射断層撮影（ＰＥＴ）装置、Ｘ線断層撮影（ＣＴ）装置、単一フォトン放射断層撮影（ＳＰＥＣＴ）装置などがあげられる。また、ＰＥＴの形態としては、二次元型ＰＥＴ、三次元型ＰＥＴ、タイム・オブ・フライト（ＴＯＦ）型ＰＥＴ、深さ検出（ＤＯＩ）型ＰＥＴがあげられる。また、これらを組み合わせて使用することができる。
　本実施形態に係る蛍光体は、構成原子の一部、または、全てを他の原子で置き換えた固溶体、置換体を合成することが可能である。ここで、原子の選択は、用途、目的に応じて適した原子を選択することができる。
　例えば、放射線検出器用途においては、放射線との反応断面積の観点から原子番号の大きい原子で構成されることが好ましく、主要原子であるＱ原子としてはＢａ、Ｒ原子としてはＬｕを含むことが好ましい。
　その他、発光量、減衰時間、材料安定性、合成のしやすさなどの観点で、適宜適した原子を選択することが好ましい。
　また、化合物として電気的中性が保たれれば、置換する原子は構成原子と同族の原子に限らず、族の異なる原子でも置換体の生成は可能である。
　本実施形態に係る蛍光体を放射線検出器用途で用いる場合、発光量や発光寿命の短寿命化に不純物の共添加を用いることができる。
　また、蛍光体の形態には特に制限がなく、粉末、焼結体（セラミックス）、単結晶のいずれでもよく、各々の用途、目的に合わせた形態が好ましい。例えば、ＰＥＴ装置では、単結晶が好ましく、Ｘ線ＣＴ装置では単結晶、または、焼結体のブロック、非破壊検査用のＸ線検出フィルムとして用いる場合は、粉末を樹脂性のシートに分散させたフィルムとして用いることが好ましい。
　以下、本発明について、実施例により詳細に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。
　実施例において用いた評価装置、構造特定、結晶構造解析の手法は以下のとおり。
［結晶構造解析］
　単結晶粒子のＸ線回折データの取得、吸収補正、構造モデルの算出は、Ｍｏ　ＫαをＸ線源とする単結晶Ｘ線回折装置Ｄ８ＱＵＥＳＴ（Ｂｒｕｋｅｒ社製）と解析ソフトＡＰＥＸ３（Ｂｒｕｋｅｒ社製）で実施した。Ｆ２のデータに基づく結晶構造パラメータの精密化は、ＳＨＥＬＸＬ－９７を用いて行った。
［粉末Ｘ線回折測定］
　粉末Ｘ線回折は、粉末Ｘ線回折装置Ｄ２　ＰＨＡＳＥＲ（ＢＲＵＫＥＲ社製）にて精密測定した。測定条件は以下の通りである。
ＣｕＫα管球使用
Ｘ線出力＝３０ＫＶ，１０ｍＡ 
走査範囲　２θ＝５°～６５° 
読み込み幅＝０．０２５°
［格子定数算出、格子体積算出］ 
　各実施例の粉末Ｘ線回折測定データより各実施例の蛍光体の結晶構造、つまり空間群がＰ２１／ｍに分類される結晶構造に起因したピークを選択し、データ処理用ソフトＴＯＰＡＳ　４（Ｂｒｕｋｅｒ社製）を用いて精密化することにより各格子定数の値を求めた。また、得られた格子定数の値から、格子体積の値を求めた。
[ＵＶ励起発光スペクトル]
　試料を銅製試料ホルダーに詰め、蛍光分光光度計ＦＰ－６５００（ＪＡＳＣＯ社製）を用いて励起発光スペクトルと発光スペクトルを測定した。なお、測定時には、光源側分光器のスリット幅、及び、受光側分光器のスリット幅を１ｎｍに設定して測定を行った。
[Ｘ線励起発光の確認]
　Ｗを線源とするＸ線発生装置ＲＸＧ－１２０Ｐ（アールテック社製）により発生させたＸ線を、石英セルに充填した粉末試料に照射し、照射面と反対側に設置した光ファイバーから、試料の発光を取り出し、光電子増倍管とカウンターユニットＨ１２１２６＿Ｃ１２９１８（浜松ホトニクス社製）で検出を行った。Ｘ線照射時は、石英セルや光ファイバーからの発光も検出されるため、試料本体からの発光有無は、セルに試料を入れない場合の光電子増倍管のカウント数と、試料を入れた場合のカウント数を比較し判断した。
　Ｃｓ－１３７（６６２ｋｅＶ）の密閉放射線源を用いてγ線を光電子増倍管（Ｔｅｋｔｒｏｎｉｘ社製ＴＤＳ２０２４Ｃ）上に設置した試料に照射した。光電子増倍管の出力はオシロスコープ（浜松ホトニクス社製Ｈ７１９５）で検出した。光電子増倍管の印加電圧、オシロスコープのスケールは、発光信号を検出できる値に適宜設定した。得られた減衰波形を、一般的な単一指数関数でフィッティングすることで、発光寿命を算出した。
＜実施例１　新規蛍光体ＢａＬｕ６（Ｓｉ２Ｏ７）２（Ｓｉ３Ｏ１０）の特定＞
　原料として、純度３Ｎ以上のＬｕ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＢａＣＯ３、ＣｅＯ２を表１の重量で秤量し、メノウ乳鉢に入れ、均一になるまで粉砕及び混合した。
　得られた原料混合粉末から約０．２ｇを秤量し、アルミナ坩堝に入れ、これを、モリブデンシリサイドをヒーターとする電気炉にて、大気下、１２００℃設定、保持時間５時間の仮焼成を行った。保持後、室温まで冷却し、アルミナ坩堝から原料を取り出し、試料が均一になるまで、再度、粉砕、混合を行った。
　混合した原料は、φ５ｍｍの一軸プレス用のダイスに入れ、圧力１０ＭＰａで１分間プレスを行い、ペレット状に加工した。このペレット原料は、アルミナ製の匣鉢内に敷いたＰｔ－Ｒｈ（３０％）板の上に設置し、上記と同様の電気炉で、大気下、１８００℃設定、保持時間１時間の本焼成を行った。室温まで炉冷した後、試料を取出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　取出し後、試料は溶融し、結晶化していた。結晶化した試料に３６５ｎｍのＵＶライトを照射しながら撮影した実体顕微鏡写真を図１に示す。図１から粒径で１００μｍ超サイズの単結晶粒が融液から結晶化していることが分かった。また、この結晶粒は、３６５ｎｍのＵＶにより光励起されて発光していることが観察された。この結晶粒を取り出し、単結晶Ｘ線構造解析を行った。構造解析では、Ｘ線回折により得られた基本反射より、単結晶粒の平均構造の結晶系は、単斜晶系であり、格子定数は、ａ＝５．４９７２Å、ｂ＝２７．２９２３Å、ｃ＝６．８１９５Å、α＝９０°、β＝１０５．８９２°、γ＝９０°、格子体積はＶ＝９７８．９９３８Å３であることが判明した。また、得られた反射点について消滅則に基づき検討し、単結晶粒の空間群をＰ２１／ｍとして解析を行った。その結果、得られた結晶粒は、組成式ＢａＬｕ６Ｓｉ７Ｏ２４で表され、図２に示した結晶構造を有する化合物であることが判明した。すなわち、一般式として以下の式（１）で表される構造を有することが判明した。
ＱｐＲｓ（Ｇ２Ｘ７）ｕ（Ｔ３Ｚ１０）ｑ・・・（１）
　上記一般式における、Ｑ原子がＢａ、Ｒ原子がＬｕ、Ｇ原子とＴ原子はＳｉ、Ｘ原子とＸ原子がＯに相当し、ＢａＬｕ６（Ｓｉ２Ｏ７）２（Ｓｉ３Ｏ１０）で表される。Ｇ元素であるＳｉに配位した４つのＯが四面体を形成し、該四面体の頂点を共有することで四面体が２つ連なって（Ｓｉ２Ｏ７）単位を構成し、Ｔ元素であるＳｉに配位したＯが四面体を形成し、該四面体の頂点を共有することで四面体が３つ連なって（Ｓｉ３Ｏ１０）単位を構成し、（Ｓｉ２Ｏ７）単位と（Ｓｉ３Ｏ１０）単位の数の割合は、２：１を基本とする。これらの単位に加え、ＢａとＬｕが適宜配置されることにより形成される結晶構造であることに想到した。
　この化合物は、理論密度６．０、有効原子番号６３と大きいため、Ｌｕ２ＳｉＯ５に代表されるシンチレータ結晶と同様に、電離放射線検出器用の蛍光体として好適に用いることができる。また、Ｌｕ２ＳｉＯ５は融点２０５０℃と高いが、本実施例で得られた化合物は１８００℃の焼成で溶融していたため、単結晶育成がし易い利点を有する。また、単結晶育成においてＩｒ坩堝を使用する場合は、Ｉｒの軟化点である２０００℃よりも低い温度での育成が可能であるため、Ｉｒ坩堝が変形しにくい利点を有する。すなわち、坩堝の長寿命化による部材コストの低減が期待できる。
　実施例１で溶融、凝固させた試料にＣｓ－１３７（６６２ｋｅＶ）のγ線源を入射し、得られた発光の減衰特性を評価した結果を図３に示す。発光中心として入れたＣｅ３＋の４ｆ－５ｆ遷移に由来する発光が検出されており、その寿命を算出したところ、３８ｎｓであった。この化合物は、一般的なＬｕ２ＳｉＯ５シンチレータの寿命である約４２ｎｓよりも短寿命であり、ＰＥＴ装置などの短寿命発光が求められる医療診断装置に好適に用いることができる。
＜実施例２～１０　ＢａＬｕ６（Ｓｉ２Ｏ７）２（Ｓｉ３Ｏ１０）相の置換体、固溶体の合成＞
　実施例１で解析したＢａＬｕ６（Ｓｉ２Ｏ７）２（Ｓｉ３Ｏ１０）相、及び、この相の置換体、固溶体の合成を行った。合成は、実施例１と同様に、秤量、混合、仮焼成、ペレット化、本焼成の手順で実施した。ただし、仮焼成、本焼成の温度、時間は、原料の揮発性、融点、原料同士の反応性を考慮し、適宜変更した。また、本焼成は、Ａｒ／Ｈ２（３％）の混合雰囲気下で実施した。各々の実験条件を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　本焼成後の試料は、乳鉢で粉砕、混合し、ＸＲＤ測定を実施した。実施例２で得られた試料のＸＲＤ測定結果と、実施例１の結晶構造解析結果からシミュレーションされたＸＲＤパターンを図４に示す。ピークパターンは一致し、実施例２では単相のＢａＬｕ６（Ｓｉ２Ｏ７）２（Ｓｉ３Ｏ１０）が合成されたことがわかる。
　実施例２～１０のＸＲＤ測定結果を図５、図６、図７に示す。いずれもピークパターンは同一であり、置換体、固溶体が生成していることがわかる。ＸＲＤ測定結果から算出した格子定数を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　実施例２で合成されたＢａＬｕ６（Ｓｉ２Ｏ７）２（Ｓｉ３Ｏ１０）は比較的格子定数が小さく、ａ＝５．４８７１２Å、ｂ＝２７．１８６８Å、ｃ＝６．７９３０９Å、α＝９０°、β＝１０６．７２６３°、γ＝９０°、格子体積はＶ＝９７０．５０Å３であることが判明した。一方、実施例１０で合成されたＢａＬｕ６Ｇｅ７Ｏ２４は比較的格子定数が大きく、ａ＝５．５９７０５Å、ｂ＝２７．８４２４Å、ｃ＝６．９６７０１Å、α＝９０°、β＝１０６．４４３°、γ＝９０°、格子体積はＶ＝１０４１．３０Å３であることが判明した。
　実施例２、４、７、９で製造した蛍光体のＵＶ励起発光スペクトルを図８、９、１０、１１に示す。いずれの試料においても、４００ｎｍ近傍に最大発光ピーク強度を持つブロードな発光が観測された。これは、発光中心元素として入れたＣｅ３＋の５ｄ－４ｆ遷移の発光に帰属される。Ｃｅ３＋の発光は、実施例１で示したように発光寿命が短いため、減衰時間が重要視されるＰＥＴ装置に利用することができる。
＜実施例１１～１３　ＢａＬｕ６（Ｓｉ２Ｏ７）２（Ｓｉ３Ｏ１０）のＰｒ、Ｅｕ、Ｔｂ賦活体の合成＞
　発光中心として、Ｐｒ、Ｅｕ、Ｔｂを添加したＢａＬｕ６（Ｓｉ２Ｏ７）２（Ｓｉ３Ｏ１０）を合成した。各賦活剤の原料は、Ｐｒ６Ｏ１１、Ｅｕ２Ｏ３、Ｔｂ２Ｏ３を用いた。合成は、実施例１と同様に、秤量、混合、仮焼成、ペレット化、本焼成の手順で実施した。実施例１１の本焼成はＡｒ／Ｈ２（３％）の混合雰囲気下で実施し、実施例１２、１３の本焼成は大気下で実施した。各々の実験条件を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　本焼成後の試料は、乳鉢で粉砕、混合し、ＵＶ励起発光スペクトルを測定した。結果を図１２～１４に示す。図１２に示されるように、Ｐｒを添加した実施例１１の試料からは、２５０ｎｍ～３８０ｎｍの領域に、半値幅の大きいブロードな発光が観測された。これは、Ｐｒ３＋の５ｄ－４ｆ遷移由来の発光であり、Ｃｅ３＋の発光と同様に発光寿命が短いため、ＰＥＴなどの診断装置への利用に適している。一方、Ｅｕ、Ｔｂを添加した実施例１３、１４の試料からは、Ｅｕ３＋、Ｔｂ３＋のｆ－ｆ遷移に由来する発光が観測された。
　上記の実施例２、１１～１３で作製した試料にＸ線を照射した際の発光を光検出器で検出した際のカウント数を表５にまとめた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　試料以外の部材からのＸ線励起発光と区別するため、同一測定系でセルに試料を充填しない状態でのカウント数も合わせて示した。表５から明らかなように、いずれの試料も、「試料なし」の場合に比べて検出カウント数が優位に大きく、Ｘ線励起により試料が発光していることを示している。
　以上、実施例１～１３の結果は、本発明の蛍光体が、放射線検出器用途の蛍光体材料として好適に利用できることを示している。
＜実施例１４　新規蛍光体ＢａＬｕ４（Ｓｉ２Ｏ７）（Ｓｉ３Ｏ１０）の合成＞
　原料として、純度３Ｎ以上のＬｕ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＢａＣＯ３、賦活剤の原料としてＣｅＯ２を使用し、ＢａＬｕ４Ｓｉ５Ｏ１７相の合成を行った。実験の手順は、実施例１と同様に、秤量、混合、仮焼成、ペレット化、本焼成である。本焼成は、Ａｒ／Ｈ２（３％）の混合雰囲気下で実施した。実験条件を、表６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　得られた化合物は、組成式ＢａＬｕ４Ｓｉ５Ｏ１７で表される化合物であり、これは既知化合物であるＢａＹ４Ｓｉ５Ｏ１７と同様の構造を有している。ＢａＬｕ４Ｓｉ５Ｏ１７の結晶構造の模式図を図１５に示す。この化合物は、実施例１～１３で合成した化合物群と同様に、以下の一般式（１）で表すことができる。
ＱｐＲｓ（Ｇ２Ｘ７）ｕ（Ｔ３Ｚ１０）ｑ・・・（１）
　上記一般式における、Ｑ原子がＢａ、Ｒ原子がＬｕ、Ｇ原子とＴ原子はＳｉ、Ｘ原子とＸ原子がＯに相当し、ＢａＬｕ４（Ｓｉ２Ｏ７）（Ｓｉ３Ｏ１０）で表される。Ｇ元素であるＳｉに配位した４つのＯが四面体を形成し、該四面体の頂点を共有することで四面体が２つ連なって（Ｓｉ２Ｏ７）単位を構成し、Ｔ元素であるＳｉに配位したＯが四面体を形成し、該四面体の頂点を共有することで四面体が３つ連なって（Ｓｉ３Ｏ１０）単位を構成する。実施例１～１３の化合物と異なる点は、（Ｓｉ２Ｏ７）単位と（Ｓｉ３Ｏ１０）単位の数の割合が、１：１を基本とする点にある。Ｌｕを含み、この構造を有する化合物は新規化合物である。また、この構造を有する化合物を放射線検出用の蛍光体として用いた例はこれまでにない。
　本焼成後の試料を、乳鉢で粉砕、混合し、ＸＲＤ測定を実施した。実施例１４で合成した試料のＸＲＤ測定結果と、図１５の結晶構造からシミュレーションされたＸＲＤパターンを図１６に示す。ピークパターンは一致し、実施例１４では単相のＢａＬｕ４（Ｓｉ２Ｏ７）（Ｓｉ３Ｏ１０）が合成されたことを示している。
＜実施例１５～１８　ＢａＬｕ４（Ｓｉ２Ｏ７）（Ｓｉ３Ｏ１０）の置換体、固溶体の合成＞
　実施例１４で得られたＢａＬｕ４（Ｓｉ２Ｏ７）（Ｓｉ３Ｏ１０）相、及び、この相の置換体、固溶体のＣｅ賦活体の合成を行った。合成は、実施例１４と同様に、秤量、混合、仮焼成、ペレット化、本焼成の手順で実施した。ただし、仮焼成、本焼成の温度、時間は、原料の揮発性、融点、原料同士の反応性を考慮し、適宜変更した。また、本焼成は、実施例１５～１７ではＡｒ／Ｈ２（３％）の混合雰囲気下で実施し、実施例１８では大気下で実施した。各々の実験条件を表７に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　本焼成後の試料は、乳鉢で粉砕、混合し、ＸＲＤ測定を実施した。代表的な試料（実施例１７、１８）のＸＲＤ測定結果を図１７に示す。また、ＸＲＤ測定結果から算出した格子定数を表８に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　実施例１４で合成したＣｅ賦活ＢａＬｕ４（Ｓｉ２Ｏ７）（Ｓｉ３Ｏ１０）は比較的格子定数が小さく、ａ＝５．４６０６８Å、ｂ＝１９．６０１４Å、ｃ＝６．７８９８４Å、α＝９０°、β＝１０６．６７２２°、γ＝９０°、格子体積はＶ＝６９６．２１Å３であることが判明した。一方、実施例１８で合成したＣｅ賦活ＢａＹ４（Ｇｅ２Ｏ７）（Ｇｅ３Ｏ１０）は比較的格子定数が大きく、ａ＝５．６３４９１Å、ｂ＝２０．２０７０Å、ｃ＝７．０１０４６Å、α＝９０°、β＝１０６．１９４６°、γ＝９０°、格子体積はＶ＝７６６．５７Å３であることが判明した。
　実施例１４～１７で作製した試料のＵＶ励起発光スペクトルを図１８～２１に示す。いずれの試料においても、４００ｎｍ近傍に最大発光ピーク強度を持つブロードな発光が観測された。これは、発光中心元素として入れたＣｅ３＋の５ｄ－４ｆ遷移の発光に帰属される。Ｃｅ３＋の発光は、発光寿命が短いため、減衰時間が重要視されるＰＥＴ装置などの診断装置に利用することができる。
＜実施例１９～２１　ＢａＬｕ４（Ｓｉ２Ｏ７）（Ｓｉ３Ｏ１０）のＰｒ，Ｅｕ、Ｔｂ賦活体の合成、ＵＶ励起発光スペクトル＞
　発光中心として、Ｐｒ、Ｅｕ、Ｔｂを添加したＢａＬｕ４（Ｓｉ２Ｏ７）（Ｓｉ３Ｏ１０）を合成した。各賦活剤の原料は、Ｐｒ６Ｏ１１、Ｅｕ２Ｏ３、Ｔｂ２Ｏ３を用いた。合成は、実施例１４と同様に、秤量、混合、仮焼成、ペレット化、本焼成の手順で実施した。実施例１９の本焼成はＡｒ／Ｈ２（３％）の混合雰囲気下で実施し、実施例２０、２１の本焼成は大気下で実施した。各々の実験条件を表９に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　本焼成後の試料は、乳鉢で粉砕、混合し、ＵＶ励起発光スペクトルを測定した。結果を図２２～２４に示す。図２２に示されるように、Ｐｒを添加した実施例１９の試料からは、２５０ｎｍ～３４０ｎｍにかけてＰｒ３＋の５ｄ－４ｆ遷移由来するブロードな発光が観測された。Ｐｒ３＋の発光は、Ｃｅ３＋の発光と同様に発光寿命が短いため、ＰＥＴなどの診断装置への利用に適している。図２２における３１５ｎｍの鋭いピークの発光は、乳鉢などの部材から不純物として混入したＧｄ３＋のｆ－ｆ遷移に由来した発光である。不純物としてＧｄの混入を防ぐことができれば、３１５ｎｍのピークは消失すると考えられる。
　一方で、Ｅｕ、Ｔｂを添加した実施例２０、２１の試料からは、Ｅｕ３＋、Ｔｂ３＋のｆ－ｆ遷移に由来する発光が観測された。
　上記の実施例１４、１９～２１で作製した試料にＸ線を照射した際の発光を光検出器で検出した際のカウント数を表１０にまとめた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　試料以外の部材からのＸ線励起発光と区別するため、同一測定系でセルに試料を充填しない状態でのカウント数も合わせて示した。表１０から明らかなように、いずれの試料も、「試料なし」の場合に比べて検出カウント数が優位に大きく、Ｘ線励起により試料が発光していることを示している。
　以上、実施例１４～２１の結果は、本発明の蛍光体が、放射線検出器用途の蛍光体材料として好適に利用できることを示している。

Claims (13)

  1. 　式（１）で表される電離放射線検出用の蛍光体。
    　ＱｐＲｓ（Ｇ２Ｘ７）ｕ（Ｔ３Ｚ１０）ｑ　　・・・（１）
    （式（１）中、Ｑはアルカリ土類金属元素からなる群より選択される１種以上を含み、Ｒは希土類金属元素からなる群より選択される１種以上を含み、Ｇ及びＴは、それぞれ独立にＳｉ、Ｇｅ及びＳｎからなる群より選択される１種以上を含み、Ｘ及びＺは少なくともＯ（酸素）を含む。また、ｐ、ｓ、ｕ、ｑはそれぞれ０．９≦ｐ≦１．１、３．５≦ｓ≦１２．５、０．８≦ｕ≦５．２、０．９≦ｑ≦１．１、を満たす。）
  2. 　前記式（１）の蛍光体が、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｅｕ、Ｔｂ及びＹｂからなる群から選択される１種以上の賦活剤を含む、請求項１に記載の蛍光体。
  3. 　前記式（１）中、Ｑは少なくともＢａを含み、Ｒは少なくともＬｕを含み、Ｇ及びＴはそれぞれ少なくともＳｉを含む、請求項１または２に記載の蛍光体。
  4. 　前記式（１）の蛍光体は、
    　Ｇに配位した４つのＸが四面体を形成し、該四面体の頂点を共有することで四面体が２つ連なって（Ｇ２Ｘ７）単位を構成し、
    　Ｔに配位したＺが四面体を形成し、該四面体の頂点を共有することで四面体が３つ連なって（Ｔ３Ｚ１０）単位を構成し、
    　前記ｕ及びｑがｕ≧ｑを満たす、請求項１～３のいずれか１項に記載の蛍光体。
  5. 　式（２）で表される電離放射線検出用の蛍光体。
    　ＱｐＲｓＥｍＪｎ　　・・・（２）
    （式（２）中、Ｑはアルカリ土類金属元素からなる群より選択される１種以上を含み、Ｒは希土類金属元素からなる群より選択される１種以上を含み、ＥはＳｉ、Ｇｅ及びＳｎからなる群より選択される１種以上を含み、Ｊは少なくともＯ（酸素）を含む。また、ｐ、ｓ、ｍ、ｎはそれぞれ０．９≦ｐ≦１．１、３．５≦ｓ≦１２．５、４．３≦ｍ≦１３．７、１４．６≦ｎ≦４７．４を満たす。）
  6. 　前記式（２）の蛍光体が、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｅｕ、Ｔｂ及びＹｂからなる群から選択される１種以上の賦活剤を含む、請求項５に記載の蛍光体。
  7. 　前記式（２）中、Ｑは少なくともＢａを含み、Ｒは少なくともＬｕを含み、Ｅは少なくともＳｉを含む、請求項５または６に記載の蛍光体。
  8. 　格子定数ａ、ｂ、ｃ、β及び、格子体積Ｖを有し、かつ、結晶系が単斜晶である、請求項１～７のいずれか１項に記載の蛍光体。
    　但し格子定数ａ、ｂ、ｃ、β、及び格子体積Ｖは、以下を満たす。
    ５．１９Å≦ａ≦５．９２Å、
    １８．５１Å≦ｂ≦５５．００Å、
    ６．４５Å≦ｃ≦７．３６Å、
    １０３．０１°≦β≦１１０．７９°、
    ６６１．４０Å３≦Ｖ≦２２００．００Å３
  9. 　単結晶である、請求項１～８のいずれか１項に記載の蛍光体。
  10. 　請求項１～９のいずれか１項に記載の蛍光体を含み、
    　電離放射線の照射により励起され、最大発光ピーク波長が、１６０ｎｍ～７００ｎｍの波長領域内に存在する、蛍光体材料。
  11. 　請求項１０に記載の蛍光体材料を備えた、放射線検出器。
  12. 　請求項１０に記載の蛍光体材料を備えた、放射線検出を利用した検査装置。
  13. 　請求項１０に記載の蛍光体材料を備えた、放射線検出を利用した診断装置。
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