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WO2018198852A1 - 多孔性触媒、燃料電池用触媒層、電極、膜電極接合体、及び燃料電池、並びに多孔性触媒の製造方法 - Google Patents

多孔性触媒、燃料電池用触媒層、電極、膜電極接合体、及び燃料電池、並びに多孔性触媒の製造方法 Download PDF

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WO2018198852A1
WO2018198852A1 PCT/JP2018/015677 JP2018015677W WO2018198852A1 WO 2018198852 A1 WO2018198852 A1 WO 2018198852A1 JP 2018015677 W JP2018015677 W JP 2018015677W WO 2018198852 A1 WO2018198852 A1 WO 2018198852A1
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WO
WIPO (PCT)
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catalyst
sulfur
fuel cell
porous catalyst
metal
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2018/015677
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
久美子 吉井
秀男 上野
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Environmental Science Institute Ltd
Suzutoyo Seiko Co Ltd
Original Assignee
Environmental Science Institute Ltd
Suzutoyo Seiko Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Environmental Science Institute Ltd, Suzutoyo Seiko Co Ltd filed Critical Environmental Science Institute Ltd
Priority to US16/604,661 priority Critical patent/US11296328B2/en
Priority to JP2018540876A priority patent/JP6467117B1/ja
Priority to CN201880027530.1A priority patent/CN110573249B/zh
Publication of WO2018198852A1 publication Critical patent/WO2018198852A1/ja
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Ceased legal-status Critical Current

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    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/9016—Oxides, hydroxides or oxygenated metallic salts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/02—Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
    • B01J27/04—Sulfides
    • B01J27/047—Sulfides with chromium, molybdenum, tungsten or polonium
    • B01J27/051—Molybdenum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
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    • H01M4/8803—Supports for the deposition of the catalytic active composition
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    • H01M8/1004—Fuel cells with solid electrolytes characterised by membrane-electrode assemblies [MEA]
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    • H01M2004/8689—Positive electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
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    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M2008/1095—Fuel cells with polymeric electrolytes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Definitions

  • the present invention relates to a porous catalyst, a fuel cell catalyst layer, an electrode, a membrane electrode assembly, a fuel cell, and a method for producing a porous catalyst.
  • the fuel cell is classified into various types according to the type of electrolyte and the type of electrode, and representative types include alkali type, phosphoric acid type, molten carbonate type, solid electrolyte type, and solid polymer type.
  • a polymer electrolyte fuel cell that can operate at a low temperature (about ⁇ 40 ° C.) to about 120 ° C. attracts attention, and in recent years, development and practical application as a low-pollution power source for automobiles is progressing.
  • a use of the polymer electrolyte fuel cell a vehicle driving source and a stationary power source are being studied. However, in order to be applied to these uses, durability over a long period of time is required.
  • FIG. 9 is an exploded cross-sectional view showing a basic configuration of a single cell of a conventional polymer electrolyte fuel cell.
  • the air electrode side on which noble metal particles [mainly platinum (Pt) or platinum group metals (Ru, Rh, Pd, Os, Ir)] are supported on carbon black particles on the main surfaces on both sides of the sheet-like solid polymer electrolyte membrane 1 respectively.
  • a single cell 4 membrane / electrode assembly is formed in which the electrode catalyst layer 2 and the fuel electrode side electrode catalyst layer 3 are closely bonded by hot pressing.
  • An air electrode side gas diffusion layer (not shown) having a structure in which a mixture of carbon black and polytetrafluoroethylene (PTFE) is applied to carbon paper, carbon woven fabric, etc., facing the catalyst layer 2 and the catalyst layer 3, respectively.
  • a fuel electrode side gas diffusion layer (not shown) is disposed.
  • an air electrode including the air electrode side electrode catalyst layer 2 and a fuel electrode including the fuel electrode side electrode catalyst layer 3 are configured.
  • These gas diffusion layers supply and discharge oxidant gas (for example, air) and fuel gas such as hydrogen, natural gas, city gas, hydrocarbon fuels such as methanol, LPG, butane, etc. It has a function as a body and transmits current to the outside.
  • a set of separators made of a conductive and gas-impermeable material that has a gas flow path for reaction gas flow facing a single cell and a cooling water flow path for cooling water flow on the opposing main surface
  • the single cell 4 is configured by sandwiching between the two.
  • the solid polymer electrolyte membrane 1 includes a polystyrene-based cation exchange membrane having a sulfonic acid group as a cation conductive membrane, a mixed membrane of fluorocarbon sulfonic acid and polyvinylidene fluoride, and trifluoroethylene in a fluorocarbon matrix.
  • Fluorine ion exchange resin membranes typified by grafted products and perfluorosulfonic acid resins (for example, trade name Nafion membrane manufactured by DuPont) are used.
  • These solid polymer electrolyte membranes 1 have a proton exchange group in the molecule, and when the water content is saturated, the specific resistance becomes 20 ⁇ cm or less at room temperature and functions as a proton conductive electrolyte.
  • Fuel electrode side H 2 ⁇ 2H + + 2e ⁇
  • Air electrode side 1 / 2O 2 + 2H + + 2e ⁇ ⁇ H 2 O
  • the H + ions generated on the fuel electrode 7 side move through the solid polymer electrolyte membrane 1 toward the air electrode 6 side, and e ⁇ (electrons) pass through an external load to the air electrode 6. Move to the side.
  • oxygen contained in the oxidant gas reacts with H + ions and e ⁇ that have moved from the fuel electrode 7 side to generate water.
  • the polymer electrolyte fuel cell generates a direct current from hydrogen and oxygen to generate water.
  • a noble metal is generally used as the catalyst, and among the noble metals, platinum that is stable at a high potential and has high activity has been mainly used.
  • platinum since platinum is expensive and has a limited amount of resources, development of an alternative catalyst has been demanded.
  • the noble metal used for the air electrode surface may be dissolved in an acidic atmosphere, and there is a problem that the noble metal is not suitable for applications that require long-term durability. Therefore, there has been a strong demand for the development of a catalyst that does not corrode in an acidic atmosphere, has excellent durability, and has a high oxygen reducing ability.
  • a platinum catalyst particle (solid phase) in the vicinity of a portion where the catalyst layers 2 and 3 supporting platinum-based noble metal are in contact with the solid polymer electrolyte membrane 1 includes a gas phase (reaction gas), a liquid A three-phase interface with the phase (solid polymer electrolyte membrane) is formed.
  • the platinum catalyst particles in the vicinity of the interface are effectively involved in the electrochemical reaction (electrode reaction).
  • a three-phase interface between the gas phase (reactive gas) and the liquid phase is not formed in the platinum catalyst particles existing in the catalyst layers 2 and 3 and away from the solid polymer electrolyte membrane 1.
  • the platinum catalyst particle does not participate in an electrochemical reaction (electrode reaction) effectively.
  • electrochemical reaction electrochemical reaction
  • Non-Patent Document 1 ZrO x N compounds based on zirconium have been reported to exhibit oxygen reducing ability (see Non-Patent Document 1). Further, an oxygen reduction electrode material containing a nitride of one or more elements selected from the group of elements of Group 4, Group 5 and Group 14 of the long periodic table is disclosed as a platinum substitute material (see Patent Document 1).
  • a carbonitride oxide in which carbide, oxide, and nitride are mixed and heated at 500 to 1500 ° C. in a vacuum, an inert or non-oxidizing atmosphere is disclosed (see Patent Document 2).
  • the carbonitride is a thin film magnetic head ceramic substrate material, and the use of this carbonitride as a catalyst has not been studied.
  • a core-shell ceramic fine particle having a hierarchical porous structure and a method for producing the same are disclosed by coating a shell material on an ultra-fine particle core material (see Patent Document 3).
  • a material composed of a single core-shell ceramic fine particle has insufficient characteristics such as catalytic activity, and the core-shell ceramic fine particle must be produced by combining two or more kinds of materials.
  • an electrode catalyst for a polymer electrolyte fuel cell comprising a porous thin film made of platinum or a noble metal alloy containing platinum, the porous thin film having two different types of pores (see Patent Document 4).
  • platinum is used as an essential component, and has problems in terms of price and amount of resources.
  • the niobium containing carbon nitrogen oxide which contains niobium as an essential component is disclosed (refer patent document 5).
  • platinum is useful not only as a catalyst for the fuel cell, but also as an exhaust gas treatment catalyst or an organic synthesis catalyst, platinum is expensive and has limited resources. There has been a demand for the development of a catalyst that can be used in various applications.
  • JP 2007-031781 A Japanese Patent Laid-Open No. 2003-342058 JP 2007-320847 A JP 2006-147371 A Table 2010/041655
  • An object of the present invention is to solve such problems in the prior art, and is a platinum alternative catalyst that does not corrode in an acidic electrolyte or at a high potential, has excellent durability, and has a high oxygen reducing ability.
  • the gas phase (reactive gas) and the three-phase interface of the liquid phase are uniformly formed on the catalyst particles in the catalyst layer located away from the electrolyte membrane.
  • the An object of the present invention is to provide a catalyst that is effectively involved in an electrochemical reaction, has high utilization efficiency of catalyst particles, and provides high characteristics.
  • Another object of the present invention is to provide a method for easily producing such a catalyst.
  • Another object of the present invention is to have a fuel cell catalyst layer comprising such a catalyst, an electrode having the fuel cell catalyst layer and a porous support layer, and an electrolyte membrane disposed between the cathode and the anode.
  • An object of the present invention is to provide a membrane electrode assembly and a (solid polymer type) fuel cell including the membrane electrode assembly.
  • a catalyst containing a specific sulfur-containing oxycarbonitride does not corrode in an acidic electrolyte or at a high potential and has excellent durability.
  • the catalyst particles in the catalyst layer located away from the contact surface with the electrolyte membrane are also in the gas phase (humidified reaction gas). ), A three-phase interface of the liquid phase was formed, and it was found to be effectively involved in the electrode reaction and to have high utilization efficiency of the catalyst particles.
  • the present inventors can efficiently move H + ions generated on the fuel electrode side toward the air electrode side in the solid polymer electrolyte membrane by using the catalyst. As a result, the fuel cell It was found that high characteristics can be obtained.
  • the porous catalyst according to the present invention is: Sulfur-containing oxycarbonitride containing molybdenum, boron and the following metal K is included.
  • the metal K is at least one metal selected from the group consisting of tantalum, zirconium, copper, iron, tungsten, titanium, vanadium, cobalt, manganese, aluminum, and nickel.
  • the porous catalyst according to the present invention is The metal K is preferably at least one metal selected from the group consisting of copper, iron and manganese.
  • the porous catalyst according to the present invention preferably has a proton conductive site.
  • the porous catalyst according to the present invention is preferably pulverized and finely divided.
  • the porous catalyst according to the present invention preferably has a BET specific surface area of 50 m 2 / g to 80 m 2 / g. Furthermore, the porous catalyst according to the present invention is a particle, and the particle diameter of the particle is preferably 0.1 ⁇ m to 25 ⁇ m.
  • the manufacturing method of the porous catalyst which concerns on this invention includes the following process (A) and (B).
  • A) In an inert gas containing nitrogen gas or nitrogen gas, (1) a sulfur compound selected from sulfur and / or its oxide, carbide and nitride, (2) boron and / or its oxide and carbide And boron compounds selected from nitrides, (3) molybdenum and / or oxides thereof, molybdenum compounds selected from carbides and nitrides, (4) carbon, (5) the following metals K and / or oxides thereof, A starting material containing at least a compound of metal K selected from carbides and nitrides is heated to produce a sulfur-containing carbonitride.
  • the sulfur-containing carbonitride obtained in the step (A) is heated in an inert gas containing oxygen gas to produce a sulfur-containing carbonitride.
  • the metal K is at least one metal selected from the group consisting of tantalum, zirconium, copper, iron, tungsten, titanium, vanadium, cobalt, manganese, aluminum, and nickel.
  • the method for producing a catalyst according to the present invention preferably uses sulfur in the condition (1) of the step (A).
  • the manufacturing method of the catalyst which concerns on this invention further includes the process of grind
  • the heating temperature in the step (A) and / or (B) is preferably 200 ° C. to 800 ° C. Furthermore, in the method for producing a catalyst according to the present invention, the heating step in the step (A) and / or (B) is preferably 5 hours to 10 hours.
  • the fuel cell catalyst layer according to the present invention includes the catalyst. Furthermore, the fuel cell catalyst layer according to the present invention comprises: It is preferable to include electron conductive particles having a particle diameter of 3 nm to 500 nm.
  • the electrode according to the present invention includes the fuel cell catalyst layer and a gas diffusion layer.
  • the membrane electrode assembly according to the present invention is It has an anode, a cathode, and an electrolyte membrane disposed therebetween, and the cathode is the electrode.
  • the fuel cell according to the present invention includes the membrane electrode assembly. Furthermore, the polymer electrolyte fuel cell according to the present invention includes the membrane electrode assembly.
  • the catalyst of the present invention does not corrode in an acidic electrolyte or at a high potential and is stable. Further, in the catalyst according to the present invention, not only the catalyst particles existing on the surface in contact with the electrolyte membrane, but also the catalyst particles in the catalyst layer existing at a place away from the electrolyte membrane, the gas phase (humidized reaction gas), liquid Since the three-phase interface of the phases is formed, both the catalyst particles located in the vicinity of the interface of the electrolyte membrane and the catalyst particles existing in a place away from the electrolyte membrane are effectively involved in the electrochemical reaction.
  • the catalyst according to the present invention has the advantages that the utilization efficiency of the catalyst particles is high, the oxygen reduction ability is high, high characteristics are obtained, and the cost is lower than that of platinum. Therefore, the fuel cell provided with the catalyst has the advantages that it has high characteristics and a long life, and is relatively inexpensive and excellent in economic efficiency.
  • the powder X-ray diffraction spectrum of the catalyst (3) of Example 3. 6 is a graph showing current-voltage characteristics of fuel cells according to Examples 1 to 10.
  • FIG. The SEM image of Example 1 (magnification x2000).
  • the SEM image of Example 2 (magnification x2000).
  • the SEM image of Example 3 (magnification x2000).
  • Explanatory cross-sectional explanatory drawing which shows the basic composition of the conventional polymer electrolyte fuel cell.
  • the catalyst of the present invention contains a porous (porous) sulfur-containing carbonitride.
  • the porosity of the porous catalyst is, for example, preferably about 75 to 90%, more preferably about 80 to 90%. It is preferable that the porosity is within the above range because the activity of the catalyst tends to increase.
  • the porosity in this invention is a value obtained by the measuring method described in the Example mentioned later.
  • the catalyst of the present invention is preferably pulverized into fine particles.
  • a catalyst that is pulverized into fine particles tends to have a high oxidation-reduction ability.
  • Examples of the pulverization method include jet mill, vibration mill, ball mill, rod mill, attrition mill, disk mill, planetary ball mill, mortar grinder, jaw crusher, beater mill (hammer mill), mixer mill, cutting mill or ultracentrifugal mill. The method by etc. is mentioned. Among these, a pulverization method using a jet mill or a planetary ball mill is preferable in terms of making the particles finer.
  • the catalyst When the catalyst is a particle, 90% by mass or more of the particle diameter thereof is preferably in the range of 8 to 13 ⁇ m, and more preferably in the range of 5 to 10 ⁇ m. When the particle size of the catalyst is within the above range, the oxidation-reduction ability of the catalyst tends to increase.
  • the particle diameter of the catalyst is obtained from the following formula (1).
  • the specific surface area determined by the BET method described later is calculated.
  • D 6 / ⁇ S (1)
  • D ( ⁇ m) is the particle diameter of the catalyst
  • ⁇ (g / cm 3 ) is the specific gravity of the catalyst
  • S (m 2 / g) is the BET specific surface area of the catalyst.
  • the catalyst containing the sulfur-containing oxycarbonitride of the present invention includes tantalum, zirconium, copper, iron, tungsten, titanium, vanadium, cobalt, manganese, aluminum, and nickel.
  • the metal K is preferably at least one metal selected from the group consisting of copper, iron and manganese, and more preferably at least one metal selected from the group consisting of copper and manganese.
  • a plurality of kinds of metals K can be used in combination.
  • the catalyst containing sulfur-containing oxycarbonitride is represented by a composition formula of S a MoK b B c C x N y O z .
  • the atomic ratio is such that molybdenum (Mo) is 1 and sulfur (S) is 0.05 to 20, preferably 0.1 to 10 as a, and the metal K is, for example, manganese, iron and copper
  • b is 0.05 to 200, preferably 0.1 to 100
  • boron (B) is c to 0.1 to 15, preferably 0.5 to 9
  • carbon (C) is
  • X is 1 to 15, preferably 3 to 9
  • nitrogen (N) is 0.001 to 5, preferably 0.01 to 2
  • oxygen (O) is 0 to z. It is 0.001 to 50, preferably 0.01 to 50.
  • the catalyst containing the sulfur-containing carbonitride oxide is a metal K sulfide, a metal K oxide, a metal K carbide, a metal K nitride, a metal K carbonitride, or a metal K carbonic acid.
  • the catalyst preferably contains an oxide of manganese, copper, iron, or manganese having oxygen defects, and particularly if it contains an oxide of manganese, the resulting catalyst tends to increase the oxygen reducing ability, which is preferable.
  • the catalyst containing the sulfur-containing carbonitride oxide of the present invention has a proton conductive site (for example, a proton conductive site represented by (SO 3 ⁇ ) which is an oxide of sulfur)
  • the electrolyte When the three-phase interface of the gas phase (reaction gas) and liquid phase is uniformly formed not only on the catalyst particles in contact with the membrane, but also on the catalyst particles in the catalyst layer located away from the electrolyte membrane Conceivable.
  • a diffraction line peak means a peak obtained with a specific diffraction angle and diffraction intensity when a sample (crystalline) is irradiated with X-rays at various angles.
  • a signal that can be detected when the ratio (S / N) of the signal (S) to the noise (N) is 2 or more is regarded as one diffraction line peak.
  • a fully automatic horizontal multi-purpose X-ray diffraction apparatus Rigaku SmartLab can be used as a measuring apparatus of the X-ray diffraction method.
  • the measuring conditions are X-ray output (Cu-K ⁇ ): 40 kV, 150 mA. , Scanning axis: ⁇ / 2 ⁇ , measurement range (2 ⁇ ): 10 ° to 89.98 °, measurement mode: FT, reading width: 0.02 °, entrance slit width 2/3 °, light receiving slit 1 width: 13 It can be carried out with a thickness of .000 mm and a light receiving slit 2 width of 13.000 mm.
  • the sulfur-containing carbonitride oxide it is considered that a phase containing sulfur and metal K oxide (for example, the above-mentioned oxides of manganese, copper, iron, etc.) exists. Since any of the metal K having such an oxygen defect is present in the catalyst, it is presumed that the finally obtained catalyst has a high oxygen reducing ability.
  • metal K oxide for example, the above-mentioned oxides of manganese, copper, iron, etc.
  • carbon or nitrogen intervenes change the electron density around sulfur and improve the catalytic activity.
  • the electronic conductivity is improved by the intervention of carbon or nitrogen.
  • the oxygen reduction initiation potential of the catalyst used in the present invention is preferably 0.7 V or higher with respect to the reversible hydrogen electrode.
  • Measurement method (A) The catalyst and carbon are placed in a solvent so that the amount of the catalyst dispersed in the carbon that is the electron conductive particles is 1% by mass, and stirred to obtain a suspension.
  • carbon black particle size: 26 to 30 nm, carbon black manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd.
  • the suspension is applied onto a carbon sheet electrode (2 cm ⁇ 2 cm) and hot-press dried at 50 to 80 ° C. for 5 to 10 minutes. By drying, a catalyst layer for a fuel cell containing a catalyst is formed on the carbon sheet electrode.
  • NAFION registered trademark
  • DE521 DuPont 5% NAFION (registered trademark) solution (DE521)
  • a fuel cell kit using hydrogen fuel (a fuel cell assembly kit “Pem” Master (registered trademark) PEM-004 manufactured by Chemix Co., Ltd.) is produced. Further, using the platinum catalyst as the anode and the carbon sheet electrode after the catalyst is applied as a cathode, the oxygen reduction starting potential of the fuel cell is measured using a charge / discharge device (HJR-110mSM6 manufactured by Hokuto Denko Co., Ltd.). The flow rate of hydrogen on the fuel electrode side was 0.2 to 0.4 l / min. When the oxygen reduction starting potential is less than 0.7 V, hydrogen peroxide may be generated when the catalyst is used as a catalyst for a cathode of a fuel cell. The oxygen reduction starting potential is preferably 0.85 V or more in order to suitably reduce oxygen. Moreover, the oxygen reduction starting potential is preferably as high as possible. Although there is no particular upper limit, the theoretical value is 1.23V.
  • the fuel cell catalyst layer of the present invention using the above catalyst is preferably used at a potential of 0.7 V or higher in the acidic electrolyte, and the upper limit of the potential is determined by the stability of the electrode, and is a potential at which oxygen is generated. It can be used up to about 1.23V.
  • the BET specific surface area of the catalyst is preferably 50 m 2 / g to 80 m 2 / g, more preferably 45 m 2 / g to 75 m 2 / g.
  • the BET specific surface area is smaller than 1 m 2 / g, the catalyst area is small, and when it is larger than 1000 m 2 / g, it tends to aggregate and is difficult to handle.
  • the value of the BET specific surface area in the present invention can be measured with a commercially available BET measuring device, and can be measured using, for example, a pore distribution measuring device AUTOSORB-1-C manufactured by Cantalome.
  • the method for producing the catalyst is not particularly limited.
  • the sulfur-containing carbonitride is first produced by the step A, and then the sulfur-containing carbonitride produced by the step B is heated in an inert gas containing oxygen gas.
  • the manufacturing method including the process of obtaining a sulfur containing carbonitrous oxide is mentioned.
  • the sulfur-containing oxycarbonitride obtained by such a production method preferably has a porosity of 75% to 90%, and the catalyst containing the sulfur-containing oxycarbonitride tends to have a high redox capacity. is there
  • step A (1) a sulfur compound selected from sulfur and / or its oxide, carbide and nitride, and (2) boron and / or its oxide, carbide and nitride are selected. Selected from boron compounds, (3) molybdenum compounds selected from molybdenum and / or oxides, carbides and nitrides thereof, (4) carbon, (5) selected from the metal K and / or oxides, carbides and nitrides thereof.
  • the starting material containing at least the metal K compound is heated in a nitrogen atmosphere or an inert gas containing nitrogen to produce a sulfur-containing carbonitride.
  • (I) A method for producing a sulfur-containing carbonitride by heating a mixture of sulfur and molybdenum oxide, boron, carbon, and an oxide of the metal K in a nitrogen atmosphere or an inert gas containing nitrogen
  • (II) A method for producing a sulfur-containing carbonitride by heating a mixture of sulfur and molybdenum oxide, molybdenum carbide and molybdenum nitride, boron, carbon, and an oxide of the metal K in an inert gas such as nitrogen gas.
  • (III) A compound containing the metal K (for example, organic acid salt, chloride, carbide, nitride, complex, etc.), sulfur and molybdenum oxide, molybdenum carbide and molybdenum nitride, boron, carbon mixture, nitrogen gas, etc.
  • a method for producing a sulfur-containing carbonitride by heating in an inert gas A method for producing a sulfur-containing carbonitride by heating a mixture obtained by combining the starting material and other materials in the production methods (I) to (III) in an inert gas such as nitrogen gas, It may be.
  • Step A there is no particular limitation as long as a sulfur-containing carbonitride can be obtained, and any manufacturing method may be used as Step A.
  • (I) sulfur-containing carbonitriding by heating a mixture of sulfur and molybdenum oxide, boron, carbon, and an oxide of the metal K in a nitrogen atmosphere or an inert gas containing nitrogen This is a method for manufacturing a product.
  • each component particle is sufficiently made uniform in advance.
  • the degree of homogenization of the components means, for example, mixing at a level at which mechanical alloying phenomenon referred to in the metal field can occur, which means mixing in an atomic unit and making amorphous by stress applied to a solid. Is preferred.
  • Specific operations include, for example, jet mill, vibration mill, ball mill, rod mill, attrition mill, disk mill, planetary ball mill, mortar grinder, jaw crusher, beater mill (hammer mill), mixer mill, cutting mill or ultracentrifugation.
  • a milling operation such as a method using a pulverizer may be mentioned.
  • a pulverization / mixing method using a jet mill or a planetary ball mill is preferable in that it has an effect of making each particle finer and uniform.
  • a medium such as a vacuum or an inert gas, and at that time, it may generate heat at a predetermined level due to frictional heat, but it can be appropriately cooled.
  • the milling time is appropriately determined, but the time may be as long as 1 hour to several tens of hours in order to make the components uniform. Preferably it is 5 hours or more.
  • step A or step B an operation for crushing or crushing the solidified body obtained by heating is performed, and for example, the same method as the above milling method is adopted.
  • the milling described above is basically different from the pulverization and pulverization methods after heating, and is not only for pulverization but also for sufficiently homogenizing the components of each particle. Even when looking at the milling operation time, the milling is usually much longer. Particles that are refined and have a uniform component are obtained by the milling, and this is used for the heating operation in step A.
  • the heating temperature at the time of producing the sulfur-containing carbonitride in the step A is in the range of 200 ° C. to 1000 ° C., preferably in the range of 400 ° C. to 800 ° C.
  • the heating temperature is within the above range, it is preferable in terms of good crystallinity and uniformity of the sulfur-containing carbonitride.
  • the heating temperature is less than 400 ° C., the crystallinity of the sulfur-containing carbonitride tends to be poor and non-uniform.
  • it exceeds 1000 degreeC sintering will advance excessively and there exists a tendency which cannot obtain a desired composition (mixture).
  • Starting material (1) As sulfur compounds selected from sulfur and / or oxides thereof, carbides and nitrides, inorganic sulfur compounds such as single sulfur, sulfur monoxide SO, sulfur dioxide SO 2 , trioxide Examples include sulfur SO 3 , sulfur hexafluoride SF 6 , carbon disulfide CS 2 , copper sulfide, iron sulfide, manganese sulfide, and molybdenum sulfide. Preferably, it is simple sulfur.
  • boron compounds selected from boron and / or oxides, carbides and nitrides thereof include boron oxide, boron oxide B 2 O 3 , boron nitride BN, boron trifluoride BF 3 is mentioned. Preferably, it is simple boron.
  • Starting material (3) Among molybdenum compounds selected from molybdenum and / or oxides, carbides and nitrides thereof, in addition to molybdenum alone, molybdenum oxide (IV) MoO 2 , molybdenum oxide (VI) MoO 3 , molybdenum sulfide ( IV) MoS 2, molybdenum sulfide (VI) MoS 3 ⁇ 2H 2 O, molybdenum boride MoB, etc. boride molybdenum (II) Mo 2 BO 3 and the like. Regardless of which molybdenum compound is used, the finally obtained catalyst containing a sulfur-containing carbonitride oxide has a high oxygen reduction starting potential.
  • the starting molybdenum carbide include Mo 2 C.
  • examples of molybdenum nitride as a starting material include MoN.
  • the carbon of the starting material (4) either crystalline or amorphous carbon can be used.
  • carbon black as amorphous carbon
  • graphite, graphite, activated carbon, carbon nanotube, carbon nano as crystalline carbon Examples include fibers, carbon nanohorns, and fullerenes.
  • the particle size of the carbon powder is smaller because the specific surface area is increased and the reaction with the oxide is more likely to proceed.
  • a suitable range may exist for the particle size, and examples include a range of 10 nm to 50 nm, and further 26 nm to 30 nm.
  • amorphous carbon is preferable, for example, carbon black is particularly preferable.
  • the preferred carbon is more preferably carbon black having a particle size range of 10 nm to 50 nm. Appropriate carbon selection results in improved redox capacity as a catalyst.
  • the starting metal K oxide includes tantalum oxide, zirconium oxide, copper oxide, iron oxide, tungsten oxide, titanium oxide, vanadium oxide, cobalt oxide, manganese oxide, aluminum oxide, boron oxide and nickel oxide. Can be mentioned. Two or more selected metal K oxides can be used in combination. Organic salts, carbonates, chlorides, organic complexes, carbides, nitrides, etc. of metal K can also be used. The metal K compound can be used alone or in combination of two or more selected. Preferably, the metal K is at least one metal of manganese, copper, and iron, and more preferably at least one metal of manganese and copper.
  • manganese in addition to simple manganese, manganese dioxide MnO 2 , manganese oxide (II ⁇ III) Mn 3 O 4 , manganese oxide (II) MnO, manganese oxide (III) Mn 2 O 3 , manganese oxide (VI) MnO 3 , Manganese oxide (VII) Mn 2 O 7 , manganese sulfate (II) monohydrate MnSO 4 ⁇ H 2 O, manganese sulfate (II) tetrahydrate MnSO 4 ⁇ 4H 2 O, manganese (II) sulfate pentahydrate Examples include Japanese MnSO 4 .5H 2 O and manganese sulfide MnS.
  • Manganese oxide (II ⁇ III) Mn 3 O 4 is particularly preferable.
  • copper include copper oxide (I) Cu 2 O, copper oxide (II) CuO, copper sulfide (I) Cu 2 S, copper sulfide (II) CuS, and copper sulfate CuSO 4 in addition to simple copper. .
  • copper (II) oxide CuO is preferable.
  • iron in addition to simple iron, iron oxide (II) FeO, iron tetroxide Fe 3 O 4 , iron sulfide (II) FeS, iron sulfate (II) FeSO 3 , iron sulfate (III) Fe 2 (SO 4 3 ) is illustrated. In particular, triiron tetroxide Fe 3 O 4 is preferable.
  • an appropriate sulfur-containing carbonitride By controlling the amount (mol) of the starting material, an appropriate sulfur-containing carbonitride can be obtained.
  • the compounding amount of each substance is an atomic conversion molar ratio of molybdenum (Mo) and sulfur (S), and for metal K, sulfur (S) is 0.1 to 20 mol with respect to 1 mol of molybdenum (Mo),
  • the ratio of metal K eg, Fe, Cu, Mn, etc.
  • the compounding amount of boron is 0.1 wt% to 10 wt% with respect to the total of Mo, S and metal K as boron atoms.
  • the blending amount of carbon is such that the carbon atom is 1 wt% to 30 wt% with respect to the total of the whole.
  • a reaction amount of nitrogen atoms and oxygen atoms an amount by which nitrogen gas or oxygen gas supplied as an atmospheric gas reacts under a predetermined temperature condition in the nitriding step and the oxidizing step is sufficient.
  • the sulfur-containing carbonitride obtained in the above step A can be crushed and used for the next step B.
  • the catalyst finally obtained by pulverization can be made into a finer powder, and a catalyst layer in which the catalyst is suitably dispersed can be obtained. Further, the catalyst active area is large, and the catalyst ability is excellent, which is preferable.
  • Examples of the method for pulverizing the obtained sulfur-containing carbonitride include a roll rolling mill, a ball mill, a medium stirring mill, an airflow pulverizer, a mortar, a method using a tank disintegrator, and the like. Is preferable in that it can be made finer, and a method using a mortar is preferable in that a small amount of processing is easy.
  • Process B Process for producing sulfur-containing carbonitride from sulfur-containing carbonitride
  • the sulfur-containing carbonitride obtained by heating in an inert gas atmosphere containing nitrogen or nitrogen gas as described above is used as the inert gas containing oxygen gas or oxygen gas (for example, the atmosphere is used)
  • the sulfur-containing oxycarbonitride is obtained by a heating method including a step of heating in an atmosphere. The process will be described below.
  • inert gas examples include nitrogen gas, hydrogen gas, helium gas, neon gas, argon gas, krypton gas, xenon gas, and radon gas.
  • Nitrogen gas, argon gas or helium gas is particularly preferable because it is relatively easy to obtain.
  • the oxygen gas concentration in the inert gas depends on the heating time and the heating temperature, but is preferably 0.1 to 5% by volume, particularly preferably 0.1 to 4% by volume. When the oxygen gas concentration is within the above range, it is preferable in that a uniform oxycarbonitride is formed. Further, when the oxygen gas concentration is less than 0.1% by volume, it tends to be in an unoxidized state, and when it exceeds 5% by volume, oxidation tends to proceed excessively.
  • the oxygen gas can be used by appropriately diluting pure oxygen such as a cylinder or atmospheric oxygen.
  • the heating temperature in this step is usually in the range of 200 ° C to 1000 ° C, preferably in the range of 400 ° C to 800 ° C. When the heating temperature is within the above range, it is preferable in that a uniform carbonitride oxide is formed. When the heating temperature is less than 200 ° C., oxidation and sintering tend not to proceed, and when it exceeds 1000 ° C., oxidation and sintering tend to be excessive and excessive.
  • Examples of the heating method in this step include a stationary method, a stirring method, a microwave method, a dropping method, and a powder trapping method.
  • the stationary method is a method in which a sulfur-containing carbonitride is placed in a stationary electric furnace or the like and heated.
  • a microwave can be substituted for the microwave.
  • the corresponding mixture is sandwiched between carbon sheets and heated at 600W.
  • the heating time is 1 second to 1 minute, preferably 1 second to 30 seconds. If water is sprayed on the carbon sheet at that time, it is preferable in that steam can be heated and more uniform firing is possible.
  • the stirring method is a method in which a sulfur-containing carbonitride is placed in an electric furnace such as a rotary kiln and heated while stirring.
  • the stirring method is preferable in that a large amount of sulfur-containing carbonitride can be heated and aggregation and growth of sulfur-containing carbonitride particles can be suppressed.
  • FIG. 1 shows the heating profile for the starting material when a furnace is used.
  • the vertical axis represents the furnace temperature (° C.)
  • the horizontal axis represents the heating time (hr).
  • nitrogen gas is introduced into a heating furnace and the inside of the furnace is decompressed to produce a sulfur-containing carbonitride, and then heated while introducing an oxygen-containing gas such as the atmosphere into the heating furnace.
  • the furnace is naturally or forcibly cooled to obtain the sulfur-containing oxycarbonitride of the present invention.
  • (A) in FIG. 1 At normal temperature and normal pressure, (1) sulfur compound selected from sulfur and / or its oxide, carbide and nitride, (2) boron and / or its oxide, carbide and nitridation A boron compound selected from a product, (3) a molybdenum compound selected from molybdenum and / or its oxide, carbide and nitride, (4) carbon, (5) the metal K and / or its oxide, carbide and A predetermined starting material containing at least a metal K compound selected from nitrides is placed in a stationary electric furnace (a tabletop vacuum gas replacement furnace manufactured by Denken Hydental Co., Ltd.
  • a stationary electric furnace a tabletop vacuum gas replacement furnace manufactured by Denken Hydental Co., Ltd.
  • KDF-75 an internal width of 120 mm, an internal height: 90 mm, Depth: 2200 mm, volume 2.4 L). Then, the vacuum pump is operated and the inside of the furnace is evacuated to reduce the pressure to ⁇ 100 kPa.
  • (D) in FIG. 1 Heating of the furnace is stopped, the produced sulfur-containing carbonitride in the electric furnace is left as it is, and the on-off valve provided in the electric furnace is opened for about 20 minutes, An inert gas (atmosphere) containing oxygen gas at a pressure is introduced, and after the introduction, the temperature of the furnace is controlled to drop to 500 ° C. in one hour.
  • An inert gas (atmosphere) containing oxygen gas at a pressure is introduced, and after the introduction, the temperature of the furnace is controlled to drop to 500 ° C. in one hour.
  • (E) in FIG. 1 The on-off valve provided in the electric furnace is opened again for about 20 minutes, an inert gas (atmosphere) containing oxygen gas at normal temperature and normal pressure is introduced, and the furnace temperature is 1 hour. Control to lower to 400 ° C.
  • (F) in FIG. 1 The on-off valve provided in the electric furnace is opened again for about 20 minutes, and an inert gas (atmosphere) containing oxygen gas at normal temperature and atmospheric pressure is introduced. It controls so that it may fall to 300 degreeC in 1 hour.
  • an inert gas (atmosphere) containing oxygen gas at normal temperature and atmospheric pressure is introduced. It controls so that it may fall to 300 degreeC in 1 hour.
  • an inert gas containing oxygen gas (atmosphere) is introduced into the furnace several times as described above, and cooled to room temperature while gradually decreasing the temperature at a predetermined gradient. (See (G) in FIG. 1).
  • the sulfur-containing oxycarbonitride obtained by the above production method may be used as it is, but it is preferable to further pulverize and atomize the obtained sulfur-containing oxycarbonitride.
  • Catalysts containing sulfur-containing carbonitrides that are pulverized and atomized tend to have high redox capacity.
  • the purpose of this crushing is simply to crush and refine, so that it is sufficient to pulverize to that extent at the minimum.
  • Examples of methods for pulverizing sulfur-containing carbonitrides include jet mills, vibration mills, ball mills, rod mills, attrition mills, disk mills, planetary ball mills, mortar grinders, jaw crushers, beater mills (hammer mills), and mixer mills. And a method using a cutting mill or an ultracentrifugal crusher. Among these, a pulverization method using a jet mill or a planetary ball mill is preferable in terms of making the particles finer.
  • the particle diameter of the fine particles is preferably 90% by mass or more, preferably 8 ⁇ m to 13 ⁇ m, and more preferably 5 ⁇ m to 10 ⁇ m. More preferred.
  • the particle diameter of the sulfur-containing carbonitride oxide is within the above range, the oxidation-reduction ability of the catalyst containing the sulfur-containing carbonitride oxide tends to increase.
  • the feature of the steps A and B of the present application is that sulfur and carbonitride containing various metals in addition to boron is once produced by firing sulfur and carbon at a relatively low temperature in the presence of nitrogen gas. There is also. Since the firing is performed in an inert gas, carbon or the like is not burned but is taken into the matrix together with other metal atoms, and a sulfur-containing carbonitride is obtained. Then, it is oxidized with oxygen gas to obtain a sulfur-containing carbonitride. The obtained sulfur-containing carbonitride is a porous body in which fine crystals are aggregated.
  • the heating in the process A and the process B is relatively low temperature, and therefore the reaction proceeds under partial melting of each component or below the melting point, and this reaction is called sintering from the viewpoint of phenomenon. Can do. Although it is not a high-temperature treatment that completely melts all the components, and as a phenomenon, it is sintering, but the particles of each starting material are sufficiently refined and homogenized in advance before the heating reaction in Step A. The product obtained by the operations of both the A and B steps is uniform.
  • the catalyst of the present invention includes sulfur (S), carbon (C), nitrogen (N), oxygen (O), boron (B), molybdenum (Mo) and any metal contained in the metal K as constituent atoms. It is a material containing atoms, and is manufactured through the above-described Step A and Step B. By performing the steps A and B described above, an effective function as a redox catalyst for a fuel cell is exhibited.
  • the effectiveness as a redox catalyst in the fuel cell of the present invention can be comparable to a platinum catalyst for a fuel cell that has been conventionally used.
  • the catalyst of the present invention can be used as an alternative catalyst for a platinum catalyst.
  • it can be used as a positive electrode catalyst for fuel cells and a positive electrode catalyst for metal-air cells.
  • These positive electrode catalysts for fuel cells and positive electrode catalysts for metal-air batteries can be produced by conventional methods. Although the method for the positive electrode catalyst for fuel cells and the positive electrode catalyst for metal air batteries is illustrated below, it is not limited to these.
  • the positive electrode catalyst layer for a fuel cell of the present invention is characterized by containing the catalyst. Since the catalyst is excellent in durability and has a large oxygen reducing ability, it is preferably used in the positive electrode catalyst layer.
  • the fuel cell catalyst layer of the present invention preferably further contains electron conductive particles.
  • the reduction current can be further increased.
  • the electron conductive particles are considered to increase the reduction current because they generate an electrical contact for inducing an electrochemical reaction in the catalyst.
  • the electron conductive particles are usually used as a catalyst carrier.
  • the electron conductive particles include carbon, conductive polymers, metals, or conductive inorganic oxides such as titanium oxide, tin oxide, and indium oxide, and these can be used alone or in combination.
  • carbon since carbon has a large specific surface area, carbon alone or a mixture of carbon and other electron conductive particles is preferable. That is, the fuel cell catalyst layer preferably contains the catalyst and carbon.
  • Examples of carbon include carbon, carbon black, graphite, graphite, activated carbon, carbon nanotube, carbon nanofiber, carbon nanohorn, and fullerene. It is preferable that the particle size of the carbon powder is smaller because the specific surface area is increased and the reaction with the oxide is facilitated.
  • carbon black particle diameter: 26 nm to 30 nm, carbon black manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation is preferably used.
  • the particle size of the carbon is too small, it is difficult to form an electron conduction path. If the particle size is too large, the gas diffusibility of the fuel cell catalyst layer tends to decrease, or the utilization factor of the catalyst tends to decrease. A range of 1000 nm is preferable, and a range of 10 nm to 100 nm is more preferable.
  • the mass ratio of the catalyst to carbon is preferably 3: 1 to 500: 1, more preferably 4: 1 to 300: 1. And more preferably 4: 1 to 200: 1.
  • the conductive polymer is not particularly limited.
  • polypyrrole, polyaniline, and polythiophene are preferable, and polypyrrole is more preferable.
  • the polymer electrolyte is not particularly limited as long as it is generally used in a fuel cell catalyst layer.
  • a perfluorocarbon polymer having a sulfonic acid group for example, NAFION (registered trademark) (5% NAFION (registered trademark) solution (DE521) manufactured by DuPont) or the like is preferable.
  • the catalyst layer for a fuel cell of the present invention can be used for a positive electrode catalyst layer.
  • the catalyst layer for a fuel cell of the present invention has a high oxygen reducing ability and contains a catalyst that does not easily corrode even in a high potential in an acidic electrolyte. ) Is useful.
  • it is suitably used for a catalyst layer provided on the cathode of a membrane electrode assembly provided in a polymer electrolyte fuel cell.
  • the electrode of the present invention is characterized by having the fuel cell catalyst layer and a porous support layer. Since the electrode of the present invention is excellent in durability and has a large catalytic ability, it is more effective when used for a cathode.
  • the porous support layer is a layer that diffuses gas (hereinafter also referred to as “gas diffusion layer”).
  • gas diffusion layer may be anything as long as it has electron conductivity, high gas diffusibility, and high corrosion resistance.
  • carbon-based porous materials such as carbon paper and carbon cloth are used.
  • Aluminum foil coated with stainless steel or corrosion resistant material is used for the material and weight reduction.
  • the membrane electrode assembly of the present invention is a membrane electrode assembly using a platinum catalyst as an anode and an electrolyte membrane disposed between the anode and the cathode, wherein the cathode is the electrode. It is characterized by that.
  • the electrolyte membrane is not particularly limited as long as it is generally used in a fuel cell catalyst layer.
  • a perfluorocarbon polymer having a sulfonic acid group for example, NAFION (registered trademark) (such as DuPont 5% NAFION (registered trademark) solution (DE521)) is preferable.
  • the fuel cell of the present invention is characterized by comprising the membrane electrode assembly.
  • Fuel cell electrochemical reaction takes place at the so-called three-phase interface (electrolyte-electrode catalyst-reaction gas).
  • Fuel cells are classified into several types depending on the electrolyte used, etc., and include molten carbonate type (MCFC), phosphoric acid type (PAFC), solid oxide type (SOFC), and solid polymer type (PEFC). .
  • MCFC molten carbonate type
  • PAFC phosphoric acid type
  • SOFC solid oxide type
  • PEFC solid polymer type
  • BET specific surface area measurement Pore distribution measuring device Measurement was performed using “AUTOSORB-1-C” manufactured by Cantachrome.
  • Measurement of Particle Size Measurement was performed using a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring apparatus “HORIBA LA-920” manufactured by Horiba Ltd.
  • sulfur, molybdenum oxide, manganese oxide, copper oxide, iron oxide, titanium oxide, cobalt oxide, tungsten oxide, niobium oxide, tantalum oxide, nickel oxide, tin oxide are all Wako Pure Chemical Industries. The thing made by Corporation was used. Further, as the boron shown in Table 1, a reagent special grade was used. Further, carbon black (particle size: 26 nm to 30 nm) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation was used as the carbon shown in Table 1.
  • each of the starting materials shown in Table 1 was milled for 10 hours using meteor milling. Then, each milled substance was mixed.
  • the powder raw material uniformly mixed by milling is a stationary electric furnace (Denken Haydental Co., Ltd. tabletop vacuum gas replacement furnace, KDF-75, internal width 120 mm, internal height: 90 mm, depth: normal temperature and normal pressure. 2200 mm, volume 2.4 L).
  • the vacuum pump provided in the electric furnace was operated, the inside of the furnace was evacuated and the pressure was reduced to ⁇ 100 kPa, and then heating in the furnace was started at a temperature rising rate of 10 ° C./min.
  • the inside of the furnace was heated to 600 ° C. over 1 hour, and after 10 minutes from the start of heating, nitrogen gas was introduced into the furnace at a flow rate of 1 L / min.
  • the raw material (starting material) was reacted by heating at 600 ° C. in a nitrogen gas atmosphere for 3 hours to produce black sulfur-containing carbonitride.
  • an on-off valve provided in the electric furnace was opened for about 20 minutes, and an inert gas (atmosphere) containing oxygen gas at normal temperature and normal pressure was introduced into the furnace.
  • the temperature inside the furnace is controlled to drop to 500 ° C. in one hour, the on-off valve is opened again for about 20 minutes, and an inert gas (atmosphere) containing oxygen gas at normal temperature and normal pressure.
  • the furnace temperature is controlled to drop to 400 ° C. in one hour, and the open / close valve provided in the electric furnace is opened again for about 20 minutes, and the inert gas containing oxygen gas at normal temperature and normal pressure is used.
  • Gas (atmosphere) was introduced into the furnace. After the introduction of the inert gas, the furnace temperature was controlled to drop to 300 ° C. in 1 hour. As described above, an inert gas (atmosphere) containing oxygen gas is introduced into the furnace several times as described above, and the furnace is cooled to room temperature while gradually decreasing the temperature with a predetermined gradient. A nitride oxide was obtained. Finally, this was crushed by a ball mill for about 1 hour.
  • FIGS. 2 to 4 powder X-ray diffraction spectra for Examples 1 to 3 are shown in FIGS. 2 to 4 (FIG. 2: Example 1, FIG. 3: Example 2, FIG. 4: Example 3).
  • SEM images taken with a scanning electron microscope are shown in FIGS. 6 to 8 (FIG. 6: Example 1, FIG. 7: Example 2, FIG. 8: Example 3).
  • Example 2 BET specific surface area of Example 2: 57.01 m 2 / g Particle size of Example 2: 7.29 ⁇ m Porosity of Example 2: 84%
  • Example 3 BET specific surface area of Example 3: 66.41 m 2 / g Particle size of Example 3: 9.15 ⁇ m Porosity of Example 3: 89%
  • a fuel cell electrode was manufactured using the catalyst (sulfur-containing carbonitride oxide) related to Examples 1 to 10.
  • the fuel cell electrode was produced as follows.
  • the catalytic ability (oxygen reducing ability) of the produced fuel cell electrode was evaluated by the following method.
  • the fuel cell electrode produced by the above method was used for the positive electrode, and a platinum catalyst was used for the negative electrode through the NAFION membrane.
  • a fuel cell kit using hydrogen fuel Fluel cell assembly kit ⁇ Pem Master (registered trademark) PEM-004 manufactured by Chemix Co., Ltd.
  • the carbon sheet electrode after applying the platinum catalyst is used as the negative electrode, and the carbon sheet electrode after applying the catalyst.
  • the oxygen reduction start potential of the produced fuel cell was measured using a charge / discharge device (HJR-110mSM6 manufactured by Hokuto Denko Corporation). The flow rate of hydrogen at this time was 0.2 to 0.4 l / MIN.
  • the discharge characteristics of this charging / discharging device were evaluated as the catalytic ability (oxygen reducing ability) of the fuel cell electrode (1). That is, the higher the oxygen reduction start potential and the larger the oxygen reduction current, the higher the catalytic ability (oxygen reducing ability) of the fuel cell electrode (1).
  • the values of the oxygen reduction onset potential measured for Examples 1 to 10 are shown in Table 2 below.
  • the oxygen reduction start potential of the fuel cells (Examples 1 and 2) using a catalyst containing manganese and copper among the metals K is particularly high.
  • a higher value was shown compared with (Example 3 to Example 10). From this result, it was shown that the catalyst (Example 1, Example 2) containing manganese or copper has high catalytic ability (oxygen reducing ability) among them.
  • the catalysts of Examples 1 and 2 are high catalysts that are comparable to conventionally used platinum catalysts. Have the ability.
  • the horizontal axis in FIG. 5 represents the current value (mA) output from the fuel cell, and the vertical axis in FIG. 5 corresponds to the output potential (V) at each current value.
  • the potential when the current value is 0 mA corresponds to the oxygen reduction start potential described above.
  • Example 1 to Example 3 all decreased as the current increased. However, even when the current increased to 5.0 mA, the positive potential was maintained in all cases.
  • Example 4 the potentials of Example 4, Example 5, Example 8, Example 9, and Example 10 all decreased more rapidly than Examples 1 to 3. Eventually, the potential became 0 V at 1.0 mA.
  • the potentials of Examples 6 and 7 decreased more rapidly than those of Examples 1 to 3. Eventually, the potential became 0 V at 2.0 mA (Example 7) or 3.5 mA (Example 6).
  • Example 11 to Example 22 Experimental results (oxygen reduction start potential) of samples (Example 11 to Example 22) using a sulfur compound without using sulfur as a starting material will be described.
  • Example 11 to Example 22 the list of starting materials and their blending amounts are as shown in Table 3 below.
  • boron shown in Table 3 a reagent special grade was used.
  • Example 4 the oxygen reduction starting potential of any of Examples 11 to 22 was lower than that of Example 1 and Example 2 containing sulfur as a starting material. From this result, it was suggested that the oxidation-reduction ability of the catalyst containing sulfur as a starting material as in Example 1 or Example 2 was higher than that of the catalyst not containing sulfur as a starting material.
  • the catalyst of the present invention does not corrode in an acidic electrolyte, has excellent durability, and is inexpensive because it uses a general-purpose metal. It can be used as an electrode as a positive electrode catalyst layer for fuel cells and a positive electrode catalyst for air cells.

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Abstract

【課題】燃料電池の酸性電解質中や高電位で腐食せず、安定であり、電解質膜と接する面に存在する触媒粒子だけでなく、電解質膜から離れた場所に存在する触媒層中の触媒粒子に形成される気相（加湿した反応ガス）、液相の三相界面においても、電極反応に有効に関与する、触媒粒子の利用効率が高く、高い酸素還元能を有し、高特性が得られ、かつ白金と比べ安価である触媒の提供であり、かくして燃料電池は、高特性でかつ長寿命を有する上、比較的安価で経済性に優れたものとなる。 【解決手段】モリブデン、ホウ素および下記金属Ｋ（タンタル、ジルコニウム、銅、鉄、タングステン、チタン、バナジウム、コバルト、マンガン、アルミニウムおよびニッケルからなる群より選択された少なくとも１種の金属）を含有する硫黄含有炭窒酸化物を含む多孔性触媒が提供される。

Description

多孔性触媒、燃料電池用触媒層、電極、膜電極接合体、及び燃料電池、並びに多孔性触媒の製造方法
　本発明は、多孔性触媒、燃料電池用触媒層、電極、膜電極接合体、及び燃料電池、並びに多孔性触媒の製造方法に関する。
　以下、燃料電池の例について説明する。
　電解質の種類や電極の種類により種々のタイプに分類され、代表的なものとしては、アルカリ型、リン酸型、溶融炭酸塩型、固体電解質型、固体高分子型がある。この中でも低温（－４０℃程度）から１２０℃程度で作動可能な固体高分子型燃料電池が注目を集め、近年、自動車用低公害動力源としての開発・実用化が進んでいる。固体高分子型燃料電池の用途としては、車両用駆動源や定置型電源が検討されているが、これらの用途に適用されるためには、長期間に渡る耐久性が求められている。
　図９は、従来の固体高分子型燃料電池の単セルの基本構成を示す分解断面図である。
　シート状の固体高分子電解質膜１の両側の主面にそれぞれカーボンブラック粒子に貴金属粒子［主として白金（Ｐｔ）あるいは白金族金属（Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ）］を担持した空気極側電極触媒層２および燃料極側電極触媒層３をホットプレスにより密着して接合した単セル４（膜／電極接合体）が構成される。触媒層２および触媒層３と対向して、それぞれカーボンペーパー、カーボン織布などにカーボンブラックとポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の混合物を塗布した構造を持つ空気極側ガス拡散層（図示せず）および燃料極側ガス拡散層（図示せず）が配置される。これによりそれぞれ空気極側電極触媒層２を含む空気極および燃料極側電極触媒層３を含む燃料極が構成される。
　これらのガス拡散層は、それぞれ酸化剤ガス（例えば空気）および水素、天然ガス、都市ガス、メタノール、ＬＰＧ、ブタンなどの炭化水素系燃料などの燃料ガスの供給・排出を行うと同時に、集電体としての機能を有し電流を外部に伝える働きをする。そして、単セルに面して反応ガス流通用のガス流路を備え、相対する主面に冷却水流通用の冷却水流路を備えた導電性でかつガス不透過性の材料よりなる一組のセパレータにより挟持して単セル４が構成される。
　上記固体高分子電解質膜１としては、スルホン酸基を持つポリスチレン系の陽イオン交換膜をカチオン伝導性膜としたもの、フロロカーボンスルホン酸とポリビニリデンフロライドの混合膜、フロロカーボンマトリックスにトリフロロエチレンをグラフト化したもの、及びパーフルオロスルホン酸樹脂（例えば、デュポン社製、商品名ナフィオン膜）を代表とするフッ素系イオン交換樹脂膜が用いられている。これらの固体高分子電解質膜１は分子中にプロトン交換基を有しており、含水量を飽和させると比抵抗が常温で２０Ωｃｍ以下となり、プロトン伝導性電解質として機能する。
　そして上記電極６、７のそれぞれに加湿した反応ガスが供給されると、両電極に備えられた白金系の貴金属を担持した触媒層２、３と固体高分子電解質膜１との境界に気相（反応ガス）、液相（固体高分子電解質膜）、固相（両電極が持つ触媒）の三相界面が形成され、電気化学反応を生じさせることで直流電力が生成される。
　上記電気化学反応において、
　燃料極側：Ｈ２ →２Ｈ＋+２ｅ－
　空気極側：１／２Ｏ２ ＋２Ｈ＋ ＋２ｅ－ →Ｈ２Ｏ
の反応が起こり、燃料極７側で生成されたＨ+ イオンは固体高分子電解質膜１中を空気極６側に向かって移動し、ｅ－ （電子）は外部の負荷を通って空気極６側に移動する。
　一方、空気極６側では酸化剤ガスに含まれる酸素と、燃料極７側から移動してきたＨ＋ イオンおよびｅ－ とが反応して水が生成される。かくして、固体高分子形燃料電池は、水素と酸素から直流電流を発生し、水を生成することになる。
　前記のように触媒として、一般的に貴金属が用いられ、貴金属の中でも高い電位で安定であり、且つ活性が高い白金が、主として用いられてきた。しかし、白金は価格が高く、また資源量が限られていることから、これに代わる触媒の開発が求められていた。
　また、空気極表面に用いる貴金属は酸性雰囲気下では、溶解する場合があり、長期間に渡る耐久性が必要な用途に適さないという問題があった。このため酸性雰囲気下で腐食せず、耐久性に優れ、高い酸素還元能を有する触媒の開発が強く求められていた。
　また、白金系の貴金属を担持した触媒層２、３が固体高分子電解質膜１に接する箇所の近傍に存在する図示しない白金触媒粒子（固相）には、気相（反応ガス）と、液相（固体高分子電解質膜）との三相界面が形成される。これにより、界面近傍の白金触媒粒子が、電気化学反応（電極反応）に有効に関与する。しかしながら、触媒層２、３中であって、固体高分子電解質膜１から離れた場所に存在する白金触媒粒子には、気相（反応ガス）と液相との三相界面が形成されないか、あるいは形成され難い状態にあるため、その白金触媒粒子は電気化学反応（電極反応）に有効に関与しない。白金触媒粒子の場合、そのような電気化学反応に有効に関与しない部分があり、白金触媒粒子の利用効率の点で課題がある。その結果、高特性が得られないという問題があった。
　白金に代わる触媒として、炭素、窒素、ホウ素などの非金属を含む材料が触媒として近年着目されている。これらの非金属を含む材料は、白金などの貴金属と比較して価格が安く、また資源量が豊富である。
　ジルコニウムをベースとしたＺｒＯｘＮ化合物に、酸素還元能を示すことが報告されている（非特許文献１参照）。
　また、白金代替材料として長周期表４族、５族及び１４族の元素群から選ばれる１種以上の元素の窒化物を含む酸素還元電極材料が開示されている（特許文献１参照）。
　しかしながら、これらの非金属を含む材料は、触媒として実用的に充分な酸素還元能が得られていないという問題点があった。
　炭化物、酸化物、窒化物を混合し、真空、不活性または非酸化性雰囲気下、５００～１５００℃で加熱をした炭窒酸化物が開示されている（特許文献２参照）。しかしながら、前記炭窒酸化物は、薄膜磁気ヘッドセラミックス基板材料であり、この炭窒酸化物を触媒として用いることは検討されていない。
　超微粒子のコアの材料に、シェルの材料を被覆させて、階層的多孔質構造のコアシェルセラミック微粒子およびその製造方法を開示している（特許文献３参照）。しかしながら、単一のコアシェルセラミック微粒子からなる材料では、触媒活性などの特性が充分でなく、２種以上の材料を組み合わせてコアシェルセラミック微粒子を製造しなければならない。
　また、白金または白金を含む貴金属合金からなる多孔質薄膜からなり、該多孔質薄膜が異なる２種類の細孔を有する固体高分子型燃料電池用電極触媒が開示されている（特許文献４参照）。しかしながら、白金が必須成分として用いられており、価格および資源量の面から課題を有する。
　また、ニオブを必須成分として含むニオブ含有炭窒素酸化物が開示されている（特許文献５参照）。
　なお、白金は、上記燃料電池用の触媒としてだけでなく、排ガス処理用触媒または有機合成用触媒としても有用であるが、白金は価格が高く、また資源量が限られているため、これらの用途においても代替可能な触媒の開発が求められていた。
特開２００７-０３１７８１号公報 特開２００３-３４２０５８号公報 特開２００７-３２０８４７号公報 特開２００６-１４７３７１号公報 再表２０１０／０４１６５５号公報
S.Doi,A.Ishihara,S.Mitsusima,N.Kamiya,And K.Ota,「Journal of The Electrochemical Society」、2007年、154(3)B362-B369
　本発明の目的は、このような従来技術における問題点の解決を課題としており、酸性電解質中や高電位下で腐食せず、耐久性に優れ、高い酸素還元能を有する白金代替触媒であって、電解質膜と接する面に存在する触媒粒子だけでなく、電解質膜から離れた場所に存在する触媒層中の触媒粒子にも気相（反応ガス）、液相の三相界面が均一に形成される。このような、電気化学反応に有効に関与し、触媒粒子の利用効率が高く、高特性が得られる触媒を提供することにある。
　本発明の他の目的は、このような触媒を容易に製造する方法を提供することにある。
　本発明の他の目的は、このような触媒を備えた燃料電池用触媒層、前記燃料電池用触媒層と多孔質支持層とを有する電極、カソードおよびアノードの間に配置された電解質膜を有する膜電極接合体、膜電極接合体を備えた（固体高分子型）燃料電池を提供することにある。
　本発明者らは、上記従来技術の問題点を解決すべく鋭意検討した結果、特定の硫黄含有炭窒酸化物を含む触媒が、酸性電解質中や高電位下で腐食せず、耐久性に優れ、高い酸素還元能を有するとともに電解質膜と接する面に存在する触媒粒子だけでなく、電解質膜との接触面から離れた場所に存在する触媒層中の触媒粒子にも気相（加湿した反応ガス）、液相の三相界面が形成され、電極反応に有効に関与し、触媒粒子の利用効率が高いことを見出した。また、本発明者らは、前記触媒を用いることで、燃料極側で生成されたＨ+ イオンが固体高分子電解質膜中を空気極側に向かって効率的に移動でき、その結果、燃料電池として高い特性が得られることを見出した。
　本発明に係る多孔性触媒は、
　モリブデン、ホウ素および下記金属Ｋを含有する硫黄含有炭窒酸化物を含む。
　ここで金属Ｋは、タンタル、ジルコニウム、銅、鉄、タングステン、チタン、バナジウム、コバルト、マンガン、アルミニウムおよびニッケルからなる群より選択された少なくとも１種の金属である。
　また、本発明に係る多孔性触媒は、
　前記金属Ｋが、銅、鉄およびマンガンからなる群より選択された少なくとも１種の金属であることが好ましい。
　さらに、本発明に係る多孔性触媒は、プロトン伝導性サイトを有することが好ましい。さらに、本発明に係る多孔性触媒は、粉砕され微粒子化していることが好ましい。
　さらに、本発明に係る多孔性触媒は、ＢＥＴ比表面積が５０ｍ２／ｇ～８０ｍ２／ｇであることが好ましい。
　さらに、本発明に係る多孔性触媒は、粒子であり、該粒子の粒子径が０．１μｍ～２５μｍであることが好ましい。
　また、本発明に係る多孔性触媒の製造方法は、下記工程（Ａ）および（Ｂ）を含む。
（Ａ）窒素ガスあるいは窒素ガスを含む不活性ガス中で、（１）硫黄および／またはその酸化物、炭化物および窒化物から選択される硫黄化合物、（２）ホウ素および／またはその酸化物、炭化物および窒化物から選択されるホウ素化合物、（３）モリブデンおよび／またはその酸化物、炭化物および窒化物から選択されるモリブデン化合物、（４）炭素、（５）下記金属Ｋおよび／またはその酸化物、炭化物および窒化物から選択される金属Ｋの化合物を少なくとも含む出発物質を加熱して硫黄含有炭窒化物を製造する。
（Ｂ）工程（Ａ）で得られた硫黄含有炭窒化物を、酸素ガスを含む不活性ガス中で加熱して硫黄含有炭窒化酸化物を製造する。
　ここで金属Ｋは、タンタル、ジルコニウム、銅、鉄、タングステン、チタン、バナジウム、コバルト、マンガン、アルミニウムおよびニッケルからなる群より選択された少なくとも１種の金属である。
　さらに、本発明に係る触媒の製造方法は、前記工程（Ａ）の前記条件（１）において、硫黄を用いることが好ましい。
　さらに、本発明に係る触媒の製造方法は、前記硫黄含有炭窒酸化物を粉砕する工程をさらに含むことが好ましい。
　さらに、本発明に係る触媒の製造方法は、前記工程（Ａ）及び／又は（Ｂ）における加熱温度が２００℃～８００℃であることが好ましい。
　さらに、本発明に係る触媒の製造方法は、前記工程（Ａ）及び／又は（Ｂ）における加熱工程は、５時間～１０時間であることが好ましい。
　また、本発明に係る燃料電池用触媒層は、前記触媒を含む。
　さらに、本発明に係る燃料電池用触媒層は、
　粒子径３ｎｍ～５００ｎｍの電子伝導性粒子を含むことが好ましい。
　また、本発明に係る電極は、前記燃料電池用触媒層とガス拡散層を含む。
　また、本発明に係る膜電極接合体は、
　アノードと、カソードと、それらの間に配置された電解質膜を有し、前記カソードが前記電極である。
　また、本発明に係る燃料電池は、前記膜電極接合体を含む。
　さらに、本発明に係る固体高分子型燃料電池は、前記膜電極接合体を含む。
　本発明の触媒は、酸性電解質中や高電位下で腐食せず、安定である。また、本発明に係る触媒において、電解質膜と接する面に存在する触媒粒子だけでなく、電解質膜から離れた場所に存在する触媒層中の触媒粒子にも気相（加湿した反応ガス）、液相の三相界面が形成されるため、電解質膜の界面近傍に位置する触媒粒子及び電解質膜から離れた場所に存在する触媒粒子の双方が、電気化学反応に有効に関与する。そのため、本発明に係る触媒は、触媒粒子の利用効率が高く、高い酸素還元能を有し、高特性が得られ、かつ白金と比べ安価であるという利点を有する。したがって、前記触媒を備えた燃料電池は、高特性でかつ長寿命を有する上、比較的安価で経済性に優れているという利点を有する。
本実施形態に係る触媒の加熱温度推移の一例を示す図。 実施例１の触媒（１）の粉末Ｘ線回析スペクトル。 実施例２の触媒（２）の粉末Ｘ線回析スペクトル。 実施例３の触媒（３）の粉末Ｘ線回析スペクトル。 実施例１から実施例１０に係る燃料電池の電流電圧特性を示すグラフ。 実施例１のＳＥＭ像（倍率　ｘ２０００）。 実施例２のＳＥＭ像（倍率　ｘ２０００）。 実施例３のＳＥＭ像（倍率　ｘ２０００）。 従来の固体高分子型燃料電池の基本構成を示す分解断面説明図。
＜触媒＞
　本発明の触媒は、多孔質（多孔性）の硫黄含有炭窒酸化物を含む。当該多孔性触媒の空隙率は、例えば７５～９０％程度、さらには８０～９０％程度であることがより好ましい。空隙率が前記範囲内であると、触媒の活性が高まる傾向があり好ましい。なお、本発明における空隙率は後述する実施例に記載した測定方法で得られた値である。
　本発明の触媒は、粉砕され微粒子化していることが好ましい。粉砕され微粒子化している触媒は、酸化還元能が高くなる傾向がある。粉砕法としては、例えば、ジェットミル、 振動ミル、ボールミル、ロッドミル、アトリッションミル、ディスクミル、遊星ボールミル、モルターグラインダ、ジョークラッシャ、ビータミル（ハンマーミル）、ミキサーミル、カッティングミルまたは超遠心粉砕機による方法などが挙げられる。中でも、ジェットミル、遊星ボールミルによる粉砕法が粒子をより微細にする点で好ましい。
　前記触媒が粒子である場合、その粒子径は、その９０質量％以上が８～１３μｍの範囲であることが好ましく、５～１０μｍの範囲であることがより好ましい。触媒の粒子径が前記範囲内であると、触媒の酸化還元能が高くなる傾向がある。
　触媒の粒子径は、下記式（１）より求められる。ここで、触媒粒子が球形であると仮定して、後述するＢＥＴ法で求める比表面積を計算する。
　Ｄ＝６／ρＳ・・・（１）
　但し、Ｄ（μｍ）は触媒の粒子径、ρ（ｇ／ｃｍ３）は触媒の比重、Ｓ（ｍ２／ｇ）は触媒のＢＥＴ比表面積である。
　本発明の硫黄含有炭窒酸化物を含む触媒は、硫黄、炭素、窒素、酸素、ホウ素およびモリブデン以外に、タンタル、ジルコニウム、銅、鉄、タングステン、チタン、バナジウム、コバルト、マンガン、アルミニウムおよびニッケルからなる群より選択された少なくとも１種の金属Ｋを含有する。金属Ｋとしては、特に、銅、鉄およびマンガンからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属であることが好ましく、銅およびマンガンからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属であることがさらに好ましい。金属Ｋは複数種併用することができる。
　本発明において、硫黄含有炭窒酸化物を含む触媒とは、組成式がＳａＭｏＫｂＢｃＣｘＮｙＯｚで表される。その原子数比は、モリブデン（Ｍｏ）を１として、硫黄（Ｓ）が、ａとして０．０５～２０、好ましくは０．１～１０であり、前記金属Ｋは、例えば、マンガン、鉄および銅などでは、ｂとして０．０５～２００、好ましくは０．１～１００であり、ホウ素（Ｂ）は、ｃとして０．１～１５、好ましくは０．５～９であり、炭素（Ｃ）は、ｘとして１～１５、好ましくは３～９であり、窒素（Ｎ）は、ｙとして０．００１～５であり、好ましくは０．０１～２であり、酸素（Ｏ）は、ｚとして０．００１～５０であり、好ましくは０．０１～５０であることが適当である。
　なお前記金属Ｋの複数種を併用するときは、それぞれが上記範囲にあればよい。
　さらに言えば、上記硫黄含有炭窒酸化物を含む触媒は、金属Ｋの硫化物、金属Ｋの酸化物、金属Ｋの炭化物、金属Ｋの窒化物、金属Ｋの炭窒化物、金属Ｋの炭酸化物、金属Ｋの窒酸化物、モリブデンの酸化物、モリブデンの硫化物、モリブデンの炭化物、モリブデンの窒化物、モリブデンの炭窒化物、モリブデンの炭酸化物、モリブデンの窒酸化物、ホウ素の硫化物、ホウ素の酸化物、ホウ素の炭化物、ホウ素の窒化物、ホウ素の炭窒化物、ホウ素の炭酸化物、ホウ素の窒酸化物、金属Ｋおよびモリブデンあるいは更にホウ素を含有する酸化物、金属Ｋおよびモリブデンあるいは更にホウ素を含有する炭化物、金属Ｋおよびモリブデンあるいは更にホウ素を含有する窒化物、金属Ｋおよびモリブデンあるいは更にホウ素を含有する炭窒化物、金属Ｋおよびモリブデンあるいは更にホウ素を含有する炭酸化物、金属Ｋおよびモリブデンあるいは更にホウ素を含有する窒酸化物などを含み、組成式が全体としてＳａＭｏＫｂＢｃＣｘＮｙＯｚで表される組成物を意味する。
　中でも、触媒は、酸素欠陥を有するマンガン、銅、鉄、マンガンの酸化物を含むことが好ましく、特にマンガンの酸化物を含んでいると、得られる触媒の酸素還元能が高くなる傾向があり好ましい。
　また、本発明の硫黄含有炭窒酸化物を含む触媒がプロトン伝導性サイトを有すると（例えば、硫黄の酸化物である（ＳＯ３ －）で表されるプロトン伝導性サイトを有すると）、電解質膜と接する面に存在する触媒粒子だけでなく、電解質膜から離れた場所に存在する触媒層中の触媒粒子にも気相（反応ガス）、液相の三相界面が均一に形成されると考えられる。その結果、燃料極側で生成されたＨ+イオンは固体高分子電解質膜中を経て空気極側に移動した後、空気極内部側に向かって移動できるので、空気極表面および内部まで電極反応に有効に関与する。そのため、触媒粒子の利用効率が高くなり、高特性が得られる。
　また、全自動水平型多目的Ｘ線回析装置によって前記硫黄含有炭窒酸化物を測定した際に、回折角２θ＝１０°～９０°の間に、回折線ピークが２つ以上観測されることが好ましい。
　回折線ピークとは、試料（結晶質）に様々な角度でＸ線を照射した場合に、特異的な回折角度および回折強度で得られるピークのことをいう。本発明においては、信号（Ｓ）とノイズ（Ｎ）の比（Ｓ／Ｎ）が２以上で検出できるシグナルを一つの回折線ピークとしてみなす。
　Ｘ線回折法の測定装置としては、例えば全自動水平型多目的Ｘ線回析装置：リガクＳｍａｒｔＬａｂを用いて行うことができ、その測定条件としては、Ｘ線出力（Ｃｕ－Ｋα）：４０ｋＶ、１５０ｍＡ、走査軸：θ／２θ、測定範囲（２θ）：１０°～８９．９８°、測定モード：ＦＴ、 読込幅：０．０２°、入照スリット幅２/３°、受光スリット１幅：１３．０００ｍｍ、受光スリット２幅：１３．０００ｍｍで行うことができる。
　前記硫黄含有炭窒酸化物中には、硫黄、金属Ｋの酸化物（例えば、前述のマンガン、銅、鉄などの酸化物）を含む相が存在していると考えられる。このような酸素欠陥を有する金属Ｋの何れかが触媒中に存在するため、最終的に得られる触媒は高い酸素還元能を有すると推測される。
　また、炭素または窒素が介在することで、硫黄周辺の電子密度が変化し、触媒活性が向上すると推測される。あるいは、炭素または窒素の介在で電子伝導性が向上しているとも推測される。
　本発明に用いる触媒の、下記測定法（Ａ）に従って測定される酸素還元開始電位は、可逆水素電極を基準として好ましくは０．７Ｖ以上である。
〔測定法（Ａ）： 電子伝導性粒子である炭素に分散させた触媒が１質量％となるように、該触媒および炭素を溶剤中に入れ、攪拌し懸濁液を得る。なお、炭素源としては、カーボンブラック（粒子径：２６～３０ｎｍ，　三菱化学社製カーボンブラック）を用い、触媒、炭素、フッ素樹脂の質量比が、７２：２５：３になるように、これらを分散させる。また、溶剤としては、エチレングリコールジメチルエーテル：水（質量比）＝２：１を用いる。
　前記懸濁液を、カーボンシート電極（２ｃｍ×２ｃｍ）上に塗布し、５０℃～８０℃で５分間～１０分間、熱プレス乾燥させる。乾燥することにより触媒を含む燃料電池用触媒層が、カーボンシート電極上に形成される。
　次いでＮＡＦＩＯＮ（登録商標）（デュポン社５％ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）溶液（ＤＥ５２１））をイソプロピルアルコールで１０倍に希釈したものを、さらに前記燃料電池用触媒層上に１０μｌ滴下する。これを１２０℃で１時間乾燥させる。
　このようにして得られた電極を用いて、水素燃料使用の燃料電池キット（株式会社ケミックス製燃料電池組立キット Ｐｅｍ Ｍａｓｔｅｒ（登録商標）　ＰＥＭ-００４）を作製する。さらに、アノードを白金触媒、カソードを前記触媒塗布後のカーボンシート電極とし、充放電装置（北斗電工株式会社製ＨＪＲ－１１０ｍＳＭ６）を用いて、上記燃料電池の酸素還元開始電位を測定する。燃料極側の水素の流量は、０．２～０．４ｌ/ｍｉｎとした。上記酸素還元開始電位が０．７Ｖ未満であると、前記触媒を燃料電池のカソード用の触媒として用いた際に過酸化水素が発生することがある。また酸素還元開始電位は０．８５Ｖ以上であることが、好適に酸素を還元するために好ましい。また、酸素還元開始電位は高い程好ましく、特に上限は無いが、理論値の１．２３Ｖである。
　上記触媒を用いた本発明の燃料電池用触媒層は酸性電解質中において０．７Ｖ以上の電位で使用されることが好ましく、電位の上限は、電極の安定性により決まり、酸素が発生する電位のおよそ１．２３Ｖまで使用可能である。
　この電位が０．７Ｖ未満の場合、硫黄含有炭窒酸化物の安定性という観点では全く問題ないが、酸素を好適に還元することができず、燃料電池に含まれる膜電極接合体の燃料電池用触媒層としての有用性は乏しい。
　前記触媒のＢＥＴ比表面積は、好ましくは５０ｍ２／ｇ～８０ｍ２／ｇであり、より好ましくは４５ｍ２／ｇ～７５ｍ２／ｇである。ＢＥＴ比表面積が１ｍ２／ｇより小さいと、触媒面積が小さく、１０００ｍ２／ｇよりと大きいと凝集しやすく扱いにくい。
　なお、本発明におけるＢＥＴ比表面積の値は、市販のＢＥＴ測定装置で測定可能であり、たとえば、カンタローム社製　細孔分布測定装置　ＡＵＴＯＳＯＲＢ－１－Ｃを用いて測定することができる。
＜触媒の製造方法＞
　上記触媒の製造方法は特に限定されないが、例えば、工程Ａにより硫黄含有炭窒化物を先ず製造し、ついで工程Ｂにより製造した硫黄含有炭窒化物を、酸素ガスを含む不活性ガス中で加熱することにより、硫黄含有炭窒酸化物を得る工程を含む製造方法が挙げられる。
　このような製造方法により得られる硫黄含有炭窒酸化物は、好ましくは７５％～９０％の空隙率を有し、該硫黄含有炭窒酸化物を含む触媒は、酸化還元能が高くなる傾向がある
（工程Ａ：硫黄含有炭窒化物の製造方法） 
　本発明においては、工程Ａとして、（１）硫黄および／またはその酸化物、炭化物および窒化物から選択される硫黄化合物、（２）ホウ素および／またはその酸化物、炭化物および窒化物から選択されるホウ素化合物、（３）モリブデンおよび／またはその酸化物、炭化物および窒化物から選択されるモリブデン化合物、（４）炭素、（５）前記金属Ｋおよび／またはその酸化物、炭化物および窒化物から選択される金属Ｋ化合物を少なくとも含む出発物質を窒素雰囲気または窒素を含む不活性ガス中で、加熱して硫黄含有炭窒化物を製造する。
　上記工程に用いる硫黄含有炭窒化物を得る方法としては、
（I）硫黄および酸化モリブデン、ホウ素、炭素、前記金属Ｋの酸化物との混合物を、窒素雰囲気または窒素を含有する不活性ガス中で加熱することにより硫黄含有炭窒化物を製造する方法、
（II）硫黄および酸化モリブデン、炭化モリブデンおよび窒化モリブデン、ホウ素、炭素、前記金属Ｋの酸化物の混合物を、窒素ガスなどの不活性ガス中で加熱することにより硫黄含有炭窒化物を製造する方法、
（III）前記金属Ｋを含有する化合物（例えば有機酸塩、塩化物、炭化物、 窒化物、錯体など）、硫黄および酸化モリブデン、炭化モリブデンおよび窒化モリブデン、ホウ素、炭素の混合物を、窒素ガスなどの不活性ガス中で加熱することにより硫黄含有炭窒化物を製造する方法、
（IV）前記製造方法（I）～（III）における出発物質、その他の物質を組み合わせた混合物を、窒素ガスなどの不活性ガス中で加熱することにより硫黄含有炭窒化物を製造する方法、
などであってもよい。
　本発明においては、硫黄含有炭窒化物を得ることができれば特に制限されず、工程Ａとしていずれの製造方法を用いても構わない。
　好ましくは、上記のうち、（I）硫黄および酸化モリブデン、ホウ素、炭素、前記金属Ｋの酸化物との混合物を、窒素雰囲気または窒素を含有する不活性ガス中で加熱することにより硫黄含有炭窒化物を製造する方法である。
　前記製造方法（I）～（III）における出発物質、その他の物質は、粉末状で混合されるものである。ただし、工程Ａの加熱操作の前に、あらかじめ各成分粒子は十分に均一化されることが好ましい。その成分均一化の程度は、例えば、固体に加えられる応力により原子単位での混合と無定形化を意味するところの、金属分野で称するメカニカルアロイニング現象が生起し得るレベルでの混合であることが好ましい。
　具体的な操作としては、例えば、ジェットミル、振動ミル、ボールミル、ロッドミル、アトリッションミル、ディスクミル、遊星ボールミル、モルターグラインダ、ジョークラッシャ、ビータミル（ハンマーミル）、ミキサーミル、カッティングミルまたは超遠心粉砕機による方法などのミリング操作が挙げられる。中でも、ジェットミル、遊星ボールミルによる粉砕・混合法が各粒子をより微細化すると共に均一化させる作用がある点で好ましい。ミリング時には、真空、不活性ガス等の媒体中でミリングし、またその際には摩擦熱により所定レベルで発熱することもあるが、適宜に冷却することができる。ミリング時間は適宜に決定されるが、成分の均一化のため、その時間は１時間から数十時間という長期間にわたることもある。好ましくは５時間以上である。
　後記するように、工程Ａや工程Ｂの加熱工程の後では、加熱により得られた固化体の解砕や粉砕のための操作を行い、そこでは例えば上記のミリング方法と同様の手法を採用することもある。しかしながら、上記のミリングは、これら加熱後の粉砕、解砕方法とは基本的に相違し、単に粉砕するのみではなく、更に各粒子の成分を十分に均一化するためでもあり、それ故、単にミリングの操作時間をみても、遥かに長期間のミリングとなるのが通例である。
　上記ミリングにより、微細化されると共に成分が均一な粒子が得られるので、これを工程Ａの加熱操作に供するものである。
　工程Ａで硫黄含有炭窒化物を製造する際の加熱温度は２００℃～１０００℃の範囲であり、好ましくは４００℃～８００℃の範囲である。前記加熱温度が前記範囲内であると、硫黄含有炭窒化物の結晶性および均一性が良好な点で好ましい。前記加熱温度が４００℃未満であると硫黄含有炭窒化物の結晶性が悪く、不均一となる傾向がある。また、１０００℃を超えると焼結が過大に進行し、所望の組成物（混合物）が得られなくなる傾向がある。
　出発物質（１）硫黄および／またはその酸化物、炭化物および窒化物から選択される硫黄化合物としては、無機硫黄化合物、例えば、単体の硫黄のほか、一酸化硫黄ＳＯ、二酸化硫黄ＳＯ２、三酸化硫黄ＳＯ３、六フッ化硫黄ＳＦ６、二硫化炭素ＣＳ２、硫化銅、硫化鉄、硫化マンガン、硫化モリブデンなどが挙げられる。好ましくは、単体の硫黄である。
　出発物質（２）ホウ素および／またはその酸化物、炭化物および窒化物から選択されるホウ素化合物としては、たとえば、単体のホウ素などのほか、酸化ホウ素Ｂ２Ｏ３、窒化ホウ素ＢＮ、三フッ化ホウ素ＢＦ３が挙げられる。好ましくは、単体のホウ素である。
　出発物質（３）モリブデンおよび／またはその酸化物、炭化物および窒化物から選択されるモリブデン化合物のうち、モリブデン単体のほか、酸化モリブデン（IV）ＭｏＯ２、酸化モリブデン（VI）ＭｏＯ３、硫化モリブデン（IV）ＭｏＳ２、硫化モリブデン（VI）ＭｏＳ３・２Ｈ２Ｏ、ほう化モリブデンＭｏＢ、ほう化モリブデン（II）Ｍｏ２ＢＯ３などが挙げられる。いずれのモリブデン化合物を用いても、最終的に得られた硫黄含有炭窒酸化物を含む触媒は、酸素還元開始電位が高い。
　その他、出発物質の炭化モリブデンとしては、Ｍｏ２Ｃなどが挙げられる。さらに、出発物質の窒化モリブデンとしては、ＭｏＮなどが挙げられる。
　好ましくは、酸化モリブデン（VI）ＭｏＯ３である。
　出発物質（４）の炭素としては、結晶性又は無定形の炭素のいずれも使用できる、例えば、無定形炭素としてのカーボンブラックのほか、結晶性炭素としてグラファイト、黒鉛、活性炭、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノホーン、フラーレンが挙げられる。カーボンの粉末の粒径がより小さいと、比表面積が大きくなり、酸化物との反応がより進行しやすくなるため好ましい。しかしながら、粒径には好適な範囲が存在することもあり、例えば、１０ｎｍ～５０ｎｍ、さらに２６ｎｍ～３０ｎｍの範囲が例示される。
　さらに無定形炭素が好ましく、たとえば、特にカーボンブラックが好ましい。
　先の粒径も考慮すると、好ましい炭素は、粒径範囲が１０ｎｍ～５０ｎｍの範囲のカーボンブラックがより好ましい。適切な炭素の選択は、触媒としての酸化還元能の向上をもたらす。
　出発物質の金属Ｋの酸化物は、酸化タンタル、酸化ジルコニウム、酸化銅、酸化鉄、酸化タングステン、酸化チタン、酸化バナジウム、酸化コバルト、酸化マンガン、酸化アルミニウム、酸化ホウ素および酸化ニッケルを含む金属などが挙げられる。金属Ｋの酸化物は、選択された２種以上併用して用いることができる。
　金属Ｋの有機酸塩、炭酸塩、塩化物、有機錯体、炭化物、窒化物なども使用できる。金属Ｋの化合物は、選択された１種又は２種以上を併用することができる。
　好ましくは、金属Ｋとして、マンガン、銅、鉄の少なくとも１種の金属であり、マンガン、銅の少なくとも１種の金属であることがより好ましい。
　マンガンとして、単体のマンガンのほか、二酸化マンガンＭｎＯ２、酸化マンガン（II・III）Ｍｎ３Ｏ４、酸化マンガン（II）ＭｎＯ、酸化マンガン（III）Ｍｎ２Ｏ３、酸化マンガン（VI）ＭｎＯ３、酸化マンガン（VII）Ｍｎ２Ｏ７、硫酸マンガン（II）一水和物ＭｎＳＯ４・Ｈ２Ｏ、硫酸マンガン（II）四水和物ＭｎＳＯ４・４Ｈ２Ｏ、硫酸マンガン（II）五水和物ＭｎＳＯ４・５Ｈ２Ｏ、硫化マンガンＭｎＳが、例示される。特に酸化マンガン（II・III）Ｍｎ３Ｏ４が好適である。
　銅として、単体の銅のほか、酸化銅（I）Ｃｕ２Ｏ、酸化銅（II）ＣｕＯ、硫化銅（I）Ｃｕ２Ｓ、硫化銅（II）ＣｕＳ、硫酸銅ＣｕＳＯ４が、例示される。特に、酸化銅（II）ＣｕＯが好ましい。
　鉄として、単体の鉄のほか、酸化鉄（II）ＦｅＯ、四三酸化鉄Ｆｅ３Ｏ４、硫化鉄（II）ＦｅＳ、硫酸鉄（II）ＦｅＳＯ３、硫酸鉄（III）Ｆｅ２(ＳＯ４)３が、例示される。特に、四三酸化鉄Ｆｅ３Ｏ４が好ましい。
　前記出発物質の配合量（モル）を制御すると、適切な硫黄含有炭窒化物が得られる。適切な硫黄含有炭窒化物を用いると、酸素還元開始電位が高く、活性がある硫黄含有炭窒酸化物が得られる傾向がある。
　各物質の配合量は、原子換算のモル比で、モリブデン（Ｍｏ），硫黄（Ｓ）、金属Ｋについては、モリブデン（Ｍｏ）１モルに対して、硫黄（Ｓ）０．１～２０モル、金属Ｋ（例えば、Ｆｅ，Ｃｕ、Ｍｎなど）０．１モル～４０モルの比率であることが好ましい。
　ホウ素の配合量は、ホウ素原子として、Ｍｏ、Ｓおよび金属Ｋの合計に対して、０．１ｗｔ％～１０ｗｔ％である。
　またカーボンの配合量は、カーボン原子として、全体の合計に対して、１ｗｔ％～３０ｗｔ％となるような量である。
　窒素原子と酸素原子の反応量としては、窒化工程と酸化工程において、雰囲気ガスとして供給される窒素ガスや酸素ガスが所定の温度条件下で反応する量で足りる。
（硫黄含有炭窒化物の解砕工程）
　上記工程Ａで得られた硫黄含有炭窒化物は、解砕して次の工程Ｂに供することができる。解砕されることにより最終的に得られる触媒をより微細な粉末にすることができ、触媒が好適に分散された触媒層を得ることができる。また、触媒活性面積が大きく、触媒能に優れるため好ましい。
　得られた硫黄含有炭窒化物を解砕する方法としては、例えば、ロール転動ミル、ボールミル、媒体撹拌ミル、気流粉砕機、乳鉢、槽解機による方法などが挙げられ、硫黄含有炭窒化物をより微粒とすることができる点では、気流粉砕機が好ましく、少量処理が容易となる点では、乳鉢による方法が好ましい。
（工程Ｂ:硫黄含有炭窒化物から硫黄含有炭窒酸化物を製造する工程）
　次に、前記のように窒素あるいは窒素ガスを含む不活性ガス雰囲気で加熱して得られた硫黄含有炭窒化物を、工程Ｂにおいて酸素ガスあるいは酸素ガスを含む不活性ガス（例えば、大気を使用することもできる。）雰囲気で加熱する工程を含む加熱方法により硫黄含有炭窒酸化物を得る。以下に該工程について説明する。
　上記不活性ガスとしては、窒素ガス、水素ガス、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス、クリプトンガス、キセノンガスまたはラドンガスが挙げられる。窒素ガス、アルゴンガスまたはヘリウムガスが、比較的入手しやすい点で特に好ましい。
　前記不活性ガス中の酸素ガス濃度は、加熱時間と加熱温度に依存するが、０．１～５容量％が好ましく、０．１容量％～４容量％が特に好ましい。前記酸素ガス濃度が前記範囲内であると、均一な炭窒酸化物が形成される点で好ましい。また、前記酸素ガス濃度が０．１容量％未満であると未酸化状態になる傾向があり、５容量％を超えると酸化が進み過ぎてしまう傾向がある。酸素ガスは、ボンベ等の純酸素や大気酸素を適宜に希釈して用いることができる。
　当該工程における加熱の温度は、通常は２００℃～１０００℃の範囲であり、好ましくは４００℃～８００℃の範囲である。前記加熱温度が前記範囲内であると、均一な炭窒酸化物が形成される点で好ましい。前記加熱温度が２００℃未満であると酸化や焼結が進まない傾向があり、１０００℃を超えると酸化や焼結が過大、過剰に進行する傾向がある。
　当該工程における加熱方法としては、静置法、攪拌法、マイクロ波法、落下法、粉末捕捉法などが挙げられる。静置法とは、静置式の電気炉などに、硫黄含有炭窒化物を置き、加熱する方法である。また、硫黄含有炭窒化物を量りとったアルミナボード、石英ボードなどを置いて加熱する方法もある。
　マイクロ波は、電子レンジなどを代用することができる。まず、該当する混合物をカーボンシートなどで挟みこんで６００Ｗで加熱する。加熱時間は、１秒～１分、好ましくは１秒～３０秒である。その折にカーボンシート上に水を噴霧しておけば水蒸気加熱する事ができ、より均一な焼成が可能である点で好ましい。
　攪拌法とは、ロータリーキルンなどの電気炉中に硫黄含有炭窒化物を入れ、これを攪拌しながら加熱する方法である。攪拌法の場合は、大量の硫黄含有炭窒化物を加熱することができ、硫黄含有炭窒化物の粒子の凝集および成長を抑制することができる点で好ましい。
　静置式の電気炉では、前記出発物質を入れて、窒素雰囲気または窒素を含む不活性ガス中で、加熱して硫黄含有炭窒化物を製造した後、電気炉内の硫黄含有炭窒化物をそのまま、酸素ガスを含む不活性ガス（大気を使用する）雰囲気内に移し、さらに加熱して硫黄含有炭窒酸化物を得ることができる。
　図１を参照して、本実施形態に係る硫黄含有炭窒酸化物の製造工程（焼成工程）の例を説明する。図１は、加熱炉を用いた場合の出発物質への加熱プロフィルを示す。図１において縦軸は、加熱炉内温度（℃）であり、横軸は加熱時間（ｈｒ）である。
　なお、ここで説明する方法は、加熱炉に窒素ガスを導入し且つ炉内を減圧して硫黄含有炭窒化物を製造し、次いで、加熱炉内に大気などの含酸素ガスを導入しながら加熱炉を自然又は強制冷却して、本発明の硫黄含有炭窒酸化物を得るものである。一旦硫黄含有炭窒化合物を製造後、別途、これを酸化して、本発明の硫黄含有炭窒酸化物を製造する逐次製法によることもできる。
　図１中の（イ）：常温、常圧で、（１）硫黄および／またはその酸化物、炭化物および窒化物から選択される硫黄化合物、（２）ホウ素および／またはその酸化物、炭化物および窒化物から選択されるホウ素化合物、（３）モリブデンおよび／またはその酸化物、炭化物および窒化物から選択されるモリブデン化合物、（４）炭素、（５）前記金属Ｋおよび／またはその酸化物、炭化物および窒化物から選択される金属Ｋ化合物を少なくとも含む所定の出発物質を静置式の電気炉（デンケン・ハイデンタル(株)製卓上真空ガス置換炉　ＫＤＦ-７５、内部幅１２０ｍｍ、内部高さ：９０ｍｍ、奥行き：２２００ｍｍ、容積２．４Ｌ）に入れる。そして真空ポンプを作動して、炉内部を真空引きして－１００ｋＰａまで減圧する。
　図１中の（ロ）：昇温速度１０℃／ｍｉｎで加熱をスタート後、１時間かけて６００℃に加熱するとともに、スタート１０分後、炉内部に窒素ガスを流速１Ｌ／ｍｉｎで導入する。
　図１中の（ハ）：そのまま窒素ガス雰囲気で６００℃に制御して３時間加熱して反応させて、硫黄含有炭窒化物を得る。
　図１中の（ニ）：炉の加熱を停止し、電気炉内の製造した硫黄含有炭窒化物はそのままの状態で、電気炉に備えた開閉弁を約２０分間、開けて、常温、常圧の酸素ガスを含む不活性ガス（大気）を導入し、導入後、炉の温度が１時間で５００℃に低下するように制御する。
　図１中の（ホ）：電気炉に備わる開閉弁を再度、約２０分間、開けて、常温、常圧の酸素ガスを含む不活性ガス（大気）を導入し、炉の温度が１時間で４００℃に低下するように制御する。
　図１中の（ヘ）：電気炉に備わる開閉弁を再度、約２０分間、開けて、常温、常圧の酸素ガスを含む不活性ガス（大気）を導入し、導入後、炉の温度が１時間で３００℃に低下するように制御する。
　以上のように数回に分け炉内に酸素ガスを含む不活性ガス（大気）を導入し、温度を所定の勾配で徐々に下げながら、常温まで冷却して、本発明の硫黄含有炭窒酸化物を得る（図１中の（ト）を参照）。
（硫黄含有炭窒酸化物の解砕方法）
　例えば上記製造方法により得られる硫黄含有炭窒酸化物を、そのまま用いてもよいが、得られる硫黄含有炭窒酸化物をさらに粉砕し、微粒化することが好ましい。粉砕され微粒化している硫黄含有炭窒酸化物を含む触媒は、酸化還元能が高くなる傾向がある。通常はこの解砕は、単に解砕、微細化することが目的であるので、最低限その程度で粉砕されればよい。
　硫黄含有炭窒酸化物を粉砕する方法としては、例えば、ジェットミル、振動ミル、ボールミル、ロッドミル、アトリッションミル、ディスクミル、遊星ボールミル、モルターグラインダ、ジョークラッシャ、ビータミル（ハンマーミル）、ミキサーミル、カッティングミルまたは超遠心粉砕機による方法などが挙げられる。中でも、ジェットミル、遊星ボールミルによる粉砕法が粒子をより微細にする点で好ましい。
　得られる硫黄含有炭窒酸化物を粉砕し、微粒子化した場合、該微粒子の粒子径は、その９０質量％以上が８μｍ～１３μｍの範囲であることが好ましく、５μｍ～１０μｍの範囲であることがより好ましい。硫黄含有炭窒酸化物の粒子径が前記範囲内であると、該硫黄含有炭窒酸化物を含む触媒の酸化還元能が高くなる傾向がある。
　本願の前記工程Ａ，Ｂの特徴は、窒素ガス存在下で硫黄と炭素を比較的低い温度で焼成することにより、ホウ素のほか、各種金属を含む硫黄含有炭窒化物が一旦製造されることにもある。不活性ガス中での焼成であるので、炭素等は燃焼することなく、他の金属原子と共にマトリックス中に取り込まれて、硫黄含有炭窒化物が得られる。ついで、酸素ガスにより酸化して、硫黄含有炭窒化酸化物を得る。得られた硫黄含有炭窒化酸化物は、微細結晶の集合した多孔質体である。工程Ａおよび工程Ｂの加熱は比較的低温であり、それ故、各成分の部分的溶融下、あるいは融点以下において反応が進行し、かかる反応は現象面からいえば焼結（シンタリング）ということができる。全ての成分が完全溶融するほどの高温処理ではなく、また現象としては焼結であるものの、工程Ａの加熱反応前にあらかじめ各出発物質の粒子を十分に微細化すると共に均一化しているため、Ａ，Ｂ両工程の操作により得られる製品は、均一である。
　本発明の触媒は、構成原子として、硫黄（Ｓ）、炭素（Ｃ）、窒素（Ｎ）、酸素（Ｏ）、ホウ素（Ｂ）、モリブデン（Ｍｏ）および前記金属Ｋに含まれるいずれかの金属原子を含む材料であり、前記した工程Ａおよび工程Ｂを経て製造される。
　上記した工程Ａ、Ｂを経ることにより、燃料電池の酸化還元触媒として有効な機能が発揮される。本発明の燃料電池における酸化還元触媒としての有効性は、従来から利用されている燃料電池用白金触媒に匹敵し得る。
＜用途＞
　本発明の触媒は、白金触媒の代替触媒として使用することができる。例えば、燃料電池用正極触媒、金属空気電池用正極触媒として使用できる。これら燃料電池用正極触媒、金属空気電池用正極触媒用としては、常法により製造することができる。以下に燃料電池用正極触媒、金属空気電池用正極触媒用のための方法を例示するが、これらに限定されることはない。
　本発明の燃料電池用正極触媒層は、前記触媒を含むことを特徴としている。前記触媒は、耐久性に優れ、酸素還元能が大きいので、正極触媒層に用いることが好ましい。
　本発明の燃料電池用触媒層には、さらに電子伝導性粒子を含むことが好ましい。前記触媒を含む燃料電池用触媒層がさらに電子伝導性粒子を含む場合には、還元電流をより高めることができる。電子伝導性粒子は、前記触媒に、電気化学的反応を誘起させるための電気的接点を生じさせるため、還元電流を高めると考えられる。
　前記電子伝導性粒子は通常、触媒の担体として用いられる。電子伝導性粒子としては、炭素、導電性高分子、金属または酸化チタンおよび酸化スズ、酸化インジウムなどの導電性無機酸化物が挙げられ、それらを単独または組み合わせて用いることができる。特に、炭素は比表面積が大きいため、炭素単独または炭素とその他の電子伝導性粒子との混合物が好ましい。すなわち燃料電池用触媒層としては、前記触媒と、炭素とを含むことが好ましい。
　炭素としては、カーボン、カーボンブラック、グラファイト、黒鉛、活性炭、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノホーン、フラーレンが挙げられる。カーボンの粉末の粒径がより小さいと、比表面積が大きくなり、酸化物との反応がしやすくなるため好ましい。例えば、カーボンブラック（粒子径：２６ｎｍ～３０ｎｍ三菱化学社製カーボンブラック）などが好適に用いられる。
　カーボンの粒径は、小さすぎると電子伝導パスが形成されにくくなり、また大きすぎると燃料電池用触媒層のガス拡散性が低下する、あるいは触媒の利用率が低下する傾向があるため、１ｎｍ～１０００ｎｍの範囲であることが好ましく、１０ｎｍ～１００ｎｍの範囲であることがより好ましい。
　電子伝導性粒子が、炭素の場合、前記触媒と炭素との質量比（触媒：電子伝導性粒子） は、好ましくは３：１～５００：１であり、より好ましくは４：１～３００：１であり、さらに好ましくは４：１～２００：１である。
　導電性高分子としては特に限定は無いが、例えばポリアセチレン、ポリ－ｐ－フェニレン、ポリアニリン、ポリアルキルアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリインドール、ポリ－１，５－ジアミノアントラキノン、ポリアミノジフェニル、ポリ（ｏ－フェニレンジアミン）、ポリ（キノリニウム）塩、ポリピリジン、ポリキノキサリン、ポリフェニルキノキサリンなどが挙げられる。これらの中でも、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェンが好ましく、ポリピロールがより好ましい。
　高分子電解質としては、燃料電池用触媒層において一般的に用いられているものであれば特に限定されない。具体的には、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体（例えば、ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）（デュポン社５％ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）溶液（ＤＥ５２１）など）が好ましい。
　本発明の燃料電池用触媒層は、正極触媒層に用いることができる。本発明の燃料電池用触媒層は、高い酸素還元能を有し、酸性電解質中において高電位であっても腐食しにくい触媒を含むため、燃料電池の正極に設けられる触媒層（カソード用触媒層）として有用である。特に固体高分子型燃料電池が備える膜電極接合体のカソードに設けられる触媒層に好適に用いられる。
　本発明の電極は、前記燃料電池用触媒層と多孔質支持層とを有することを特徴としている。
　本発明の電極は、耐久性に優れ、触媒能が大きいので、カソードに用いるとより効果を発揮する。
　多孔質支持層とは、ガスを拡散する層（以下「ガス拡散層」とも記す。）である。ガス拡散層としては、電子伝導性を有し、ガスの拡散性が高く、耐食性の高いものであれば何であっても構わないが、一般的にはカーボンペーパー、カーボンクロスなどの炭素系多孔質材料や、軽量化のためにステンレス、耐食材を被覆したアルミニウム箔が用いられる。
　本発明の膜電極接合体は、アノードには白金触媒を使用し、カソードには前記アノードとの間に配置された電解質膜を有する膜電極接合体であって、前記カソードが、前記電極であることを特徴としている。
　電解質膜としては、燃料電池用触媒層において一般的に用いられているものであれば特に限定されない。具体的には、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体（例えば、ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）（デュポン社 ５％ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）溶液（ＤＥ５２１）など）が好ましい。
　また本発明の燃料電池は、前記膜電極接合体を備えることを特徴としている。 燃料電池の電気化学反応はいわゆる三相界面（電解質－電極触媒－反応ガス）で起こる。燃料電池は、使用される電解質などの違いにより数種類に分類され、溶融炭酸塩型（ＭＣＦＣ）、リン酸型（ＰＡＦＣ）、固体酸化物型（ＳＯＦＣ）、固体高分子型（ＰＥＦＣ）などがある。中でも、本発明の膜電極接合体は、固体高分子形燃料電池に使用することが好ましい。
　以下に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。また、実施例および比較例における各種測定は、下記の方法により行なった。
（分析方法）
　１．Ｘ線回折スペクトル
　全自動水平型多目的Ｘ線回析装置　Ｒｉｇａｋｕ社製　「ＳｍａｒｔＬａｂ」を用いて試料の粉末Ｘ線回折を行った。
　２．ＢＥＴ比表面積測定
　細孔分布測定装置　カンタクローム社製　「ＡＵＴＯＳＯＲＢ－１－Ｃ」を用いて測定を行った。
　３．粒子径の測定
　レーザー回析/散乱式粒子径分布測定装置　堀場製作所社製　「ＨＯＲＩＢＡ ＬＡ－９２０」を用いて測定を行った。
　４．空隙率の測定
　粉体/固体/発泡体の真体積・真密度測定装置　ユアサアイオニクス社製　「ＰｅｎｔａＰｙｃｎｏｍｅｔｅｒ」を用いて測定を行った。
　まず、出発物質として、硫黄（Ｓ）を用いた試料（実施例１から実施例１０）の実験結果（酸素還元開始電位）について説明する。実施例１から実施例１０において、出発物質の一覧とその配合量は、下表１の通りである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　なお、表１に示される、硫黄、酸化モリブデン、酸化マンガン、酸化銅、酸化鉄、酸化チタン、酸化コバルト、酸化タングステン、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化ニッケル、酸化スズとして、いずれも和光純薬工業株式会社製のものを用いた。また、表１に示されるホウ素として、試薬特級のものを用いた。さらに、表１に示されるカーボンとして、三菱化学社製カーボンブラック（粒子径：２６ｎｍ～３０ｎｍ）を用いた。
　実施例１から実施例１０において、流星ミリングを用いて、表１で示された出発物質の各々を１０時間ミリングした。その後、ミリングした各物質を混合した。ミリングにより均一混合した粉末原料を、常温、常圧で、静置式の電気炉（デンケン・ハイデンタル(株)製卓上真空ガス置換炉　ＫＤＦ-７５、内部幅１２０ｍｍ、内部高さ：９０ｍｍ、奥行き：２２００ｍｍ、容積２．４Ｌ）に入れた。
　その後、電気炉に備え付けた真空ポンプを作動して、炉内部を真空引きして－１００ｋＰａまで減圧した後、昇温速度１０℃／ｍｉｎで炉内の加熱をスタートした。炉内を１時間かけて６００℃に加熱するとともに、加熱開始から１０分後、炉内部に窒素ガスを流速１Ｌ／ｍｉｎで導入した。そのまま窒素ガス雰囲気で６００℃に制御して３時間加熱して原料（出発物質）を反応させ、黒色の硫黄含有炭窒化物を生成した。
　次いで、炉の加熱を停止し、電気炉に備え付けた開閉弁を約２０分間開け、常温、常圧の酸素ガスを含む不活性ガス（大気）を炉内に導入した。不活性ガスの導入後、炉内の温度が１時間で５００℃に低下するように制御し、開閉弁を再度、約２０分間開け、常温、常圧の酸素ガスを含む不活性ガス（大気）を炉内に導入した。不活性ガスの導入後、炉の温度が１時間で４００℃に低下するように制御し、電気炉に備えた開閉弁を再度、約２０分間開け、常温、常圧の酸素ガスを含む不活性ガス（大気）を炉内に導入した。不活性ガスの導入後、炉の温度が１時間で３００℃に低下するように制御した。以上のように数回に分け炉内に酸素ガスを含む不活性ガス（大気）を導入し、所定の勾配で徐々に温度を下げながら、炉内を常温まで冷却し、本発明の硫黄含有炭窒酸化物を得た。最後にこれをボールミルで１時間程度解砕した。
　上記実施例のうち、実施例１から３に関する粉末Ｘ線回折スペクトルを図２から４に示す（図２：実施例１、図３：実施例２、図４：実施例３）。また、実施例１から３に関して、走査線電子顕微鏡により撮影したＳＥＭ像を図６から図８に示す（図６：実施例１、図７：実施例２、図８：実施例３）。
　実施例１から３に関する他の物性値は、以下の通りであった。
　実施例１のＢＥＴ比表面積：５９．３２ｍ２／ｇ
　実施例１の粒子径：１０．２８μｍ
　実施例１の空隙率：８７％
　実施例２のＢＥＴ比表面積：５７．０１ｍ２／ｇ
　実施例２の粒子径：７．２９μｍ
　実施例２の空隙率：８４％
　実施例３のＢＥＴ比表面積：６６．４１ｍ２／ｇ
　実施例３の粒子径：９．１５μｍ
　実施例３の空隙率：８９％
　次に、実施例１から１０に関する触媒（硫黄含有炭窒酸化物）を用いて燃料電池用電極を製造した。燃料電池用電極の製造を下記のように行った。
　上記により得られた触媒０．０６ｇとカーボン（三菱化学社製カーボンブラック）０．０１ｇとを、エチレングリコールジメチルエーテル：純水＝２：１の質量比で混合した溶液に入れ混合した。この混合物をカーボンシート電極（株式会社ケミックス社製、縦横２ｃｍ×２ｃｍ）に塗布し、６０℃で７分間プレス乾燥した。さらに、ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）（デュポン社５％ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）溶液（ＤＥ５２１））を１０倍にエチレングリコールジメチルエーテルで希釈したものを塗布し、１２０℃で１時間乾燥し、燃料電池用電極を得た。
　次に、製造した燃料電池用電極の触媒能（酸素還元能）を以下の方法で評価した。
　正極側電極に上記方法で製造した燃料電池用電極を使用し、ＮＡＦＩＯＮ膜を介して白金触媒を負極側電極に使用した。水素燃料使用の燃料電池キット（株式会社ケミックス製燃料電池組立キット Ｐｅｍ Ｍａｓｔｅｒ（登録商標）　ＰＥＭ-００４）を用いて、白金触媒塗布後のカーボンシート電極を負極とし、前記触媒塗布後のカーボンシート電極を正極用とした。これに対して充放電装置（北斗電工株式会社製ＨＪＲ－１１０ｍＳＭ６）を用いて、作製した燃料電池の酸素還元開始電位を測定した。このときの水素の流量は、０．２～０．４　ｌ/ＭＩＮとした。
　この充放電装置における放電特性を燃料電池用電極（１）の触媒能（酸素還元能）として評価した。すなわち、酸素還元開始電位が高いほど、また、酸素還元電流が大きいほど、燃料電池用電極（１）の触媒能（酸素還元能）が高いことを示す。実施例１から１０に関して測定された酸素還元開始電位の値を下表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２に示されるように、金属Ｋのうち、特に、マンガン、銅を含む触媒を用いた燃料電池（実施例１、実施例２）の酸素還元開始電位が、他の触媒を用いた燃料電池（実施例３から実施例１０）に比べて高い値を示した。この結果から、マンガン又は銅を含む触媒（実施例１、実施例２）が、これらの中で高い触媒能（酸素還元能）を有することが示された。
　特に、実施例１及び実施例２に係る酸素還元開始電池は、１Ｖ近傍の高い値であることから、実施例１及び実施例２の触媒は、従来から一般に用いられる白金触媒と匹敵する高い触媒能を有する。
　次に、実施例１から実施例１０の燃料電池における、電流電圧特性を図５に示す。図５の横軸は、燃料電池から出力される電流値（ｍＡ）であり、図５の縦軸は、各電流値での出力電位（Ｖ）に対応する。電流値が０ｍＡの場合の電位は、前述の酸素還元開始電位に対応する。
　図５に示されるように、実施例１から実施例３の電位は、いずれも、電流の増加に伴い減少した。しかしながら、５．０ｍＡまで電流が増加しても、いずれも正の電位が維持された。これに対して、実施例４、実施例５、実施例８、実施例９、および実施例１０の電位は、いずれも、実施例１から実施例３に比べて急速に減少した。最終的には、１．０ｍＡ時点で、いずれも電位が０Ｖとなった。同じく、実施例６、実施例７の電位は、実施例１から実施例３に比べて急速に減少した。最終的には、２．０ｍＡ時点（実施例７）又は３．５ｍＡ時点（実施例６）で、電位が０Ｖとなった。
　この結果から、実施例１から実施例３の燃料電池において、電流の増加に伴い増える素子内部の抵抗成分が、実施例４から実施例１０に比べて大幅に抑制されていることが示唆された。このことから、燃料電池の出力特性として、実施例１から実施例３（金属Ｋとして、マンガン、銅、鉄を用いるもの）が、他の実施例に比べて優れることが判明した。
　次に、出発物質として、硫黄を用いず、硫黄化合物を用いた試料（実施例１１から実施例２２）の実験結果（酸素還元開始電位）について説明する。実施例１１から実施例２２において、出発物質の一覧とその配合量は、下表３の通りである。
　なお、表３に示される、硫化モリブデン、酸化モリブデン、モリブデン、硫化マンガン、酸化マンガン、マンガン、硫化銅、酸化銅、銅、酸化鉄、鉄として、いずれも和光純薬工業株式会社製のものを用いた。また、表３に示されるホウ素として、試薬特級のものを用いた。さらに、表３に示されるカーボンとして、三菱化学社製カーボンブラック（粒子径：２６ｎｍ～３０ｎｍ）を用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３に示される出発物質に基づき、上記実施例１から１０の場合と同様の方法で触媒（硫黄含有炭窒酸化物）を製造した。また、上記実施例１から１０の場合と同様の方法で、この触媒を含む燃料電池を作製した。さらに、上記実施例１から１０の場合と同様の方法で、作製した燃料電池の酸素還元開始電位を測定した。実施例１１から２２に関して、測定された酸素還元開始電位の値を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表４に示されるように、実施例１１から２２のいずれの酸素還元開始電位も、出発物質として硫黄を含む上記実施例１、実施例２のそれを下回った。この結果から、実施例１や実施例２のように出発物質として硫黄を含む触媒の酸化還元能が、出発物質として硫黄を含まない触媒のそれに比べて高い可能性が示唆された。
　本発明の触媒は、酸性電解質中で腐食せず、耐久性に優れ、汎用金属を利用しているので安価である。燃料電池用正極触媒層としての電極および空気電池の正極触媒として用いることができる。

Claims (17)

  1. 　モリブデン、ホウ素および下記金属Ｋを含有する硫黄含有炭窒酸化物を含む多孔性触媒。
    　金属Ｋ：タンタル、ジルコニウム、銅、鉄、タングステン、チタン、バナジウム、コバルト、マンガン、アルミニウムおよびニッケルからなる群より選択された少なくとも１種の金属。
  2. 　前記金属Ｋは、銅、鉄およびマンガンからなる群より選択された少なくとも１種の金属である、
    　請求項１に記載の多孔性触媒。
  3. 　さらに、プロトン伝導性サイトを含む、
    　請求項１又は２に記載の多孔性触媒。
  4. 　前記多孔性触媒が、粉砕され微粒子化されている、
    　請求項１から３のいずれか１項に記載の多孔性触媒。
  5. 　ＢＥＴ比表面積が５０ｍ２／ｇ～８０ｍ２／ｇである、
    　請求項１から４のいずれか１項に記載の多孔性触媒。
  6. 　前記多孔性触媒が粒子であり、該粒子の粒子径が０．１μｍ～２５μｍである、
    　請求項１から５のいずれか１項に記載の多孔性触媒。
  7. 　請求項１から６のいずれか１項に記載の多孔性触媒の製造方法であって、下記工程（Ａ）および（Ｂ）を含む：
    （Ａ）窒素ガスあるいは窒素ガスを含む不活性ガス中で、（１）硫黄および／またはその酸化物、炭化物および窒化物から選択される硫黄化合物、（２）ホウ素および／またはその酸化物、炭化物および窒化物から選択されるホウ素化合物、（３）モリブデンおよび／またはその酸化物、炭化物および窒化物から選択されるモリブデン化合物、（４）炭素、（５）下記金属Ｋおよび／またはその酸化物、炭化物および窒化物から選択される金属Ｋの化合物を少なくとも含む出発物質を加熱して硫黄含有炭窒化物を製造する；
    （Ｂ）前記工程（Ａ）で得られた硫黄含有炭窒化物を、酸素ガスを含む不活性ガス中で加熱して硫黄含有炭窒酸化物を製造する；
    　金属Ｋ：タンタル、ジルコニウム、銅、鉄、タングステン、チタン、バナジウム、コバルト、マンガン、アルミニウムおよびニッケルからなる群より選択された少なくとも１種の金属。
  8. 　前記工程（Ａ）の前記出発物質（１）において、硫黄を用いる、
    　請求項７に記載の多孔性触媒の製造方法。
  9. 　前記硫黄含有炭窒酸化物を粉砕する工程をさらに含む、
    　請求項７又は８に記載の多孔性触媒の製造方法。
  10. 　前記工程（Ａ）及び／又は（Ｂ）における加熱温度が２００℃～８００℃である、
    　請求項７から９のいずれか１項に記載の多孔性触媒の製造方法。
  11. 　前記工程（Ａ）及び／又は（Ｂ）における加熱工程が５時間～１０時間である、
    　請求項７から１０のいずれか１項に記載の多孔性触媒の製造方法。
  12. 　請求項１から６のいずれか１項に記載の多孔性触媒を含む、
    　燃料電池用触媒層。
  13. 　さらに粒子径３ｎｍ～５００ｎｍの電子伝導性粒子を含む、
    　請求項１２に記載の燃料電池用触媒層。
  14. 　請求項１２又は１３に記載の燃料電池用触媒層とガス拡散層とを含む、
    　電極。
  15. 　アノードと、カソードと、その間に配置された電解質膜とを有する膜電極接合体であって、
    　前記カソードが請求項１４に記載の電極である、
    　膜電極接合体。
  16. 　請求項１５に記載の膜電極接合体を含む燃料電池。
  17. 　請求項１５に記載の膜電極接合体を含む固体高分子型燃料電池。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3936766A4 (en) * 2019-03-07 2022-10-26 The Chugoku Electric Power Co., Inc. COMBUSTION SYSTEM
EP3936765A4 (en) * 2019-03-07 2022-10-26 The Chugoku Electric Power Co., Inc. COMBUSTION SYSTEM

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009226311A (ja) * 2008-03-24 2009-10-08 Showa Denko Kk 触媒およびその製造方法ならびにその用途
WO2010041650A1 (ja) * 2008-10-06 2010-04-15 昭和電工株式会社 触媒およびその製造方法ならびにその用途
WO2010131636A1 (ja) * 2009-05-11 2010-11-18 昭和電工株式会社 触媒およびその製造方法ならびにその用途
JP2011194328A (ja) * 2010-03-19 2011-10-06 Nec Corp 酸素還元触媒
JP2015142882A (ja) * 2014-01-31 2015-08-06 博 久保田 水素生成触媒
WO2016002277A1 (ja) * 2014-07-04 2016-01-07 国立大学法人東北大学 多孔質体およびその製造方法、構造体、蓄電装置、触媒、トランジスタ、センサー、太陽電池、リチウム電池および気化装置

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6623720B2 (en) * 2000-03-31 2003-09-23 The Regents Of The University Of Michigan Transition metal carbides, nitrides and borides, and their oxygen containing analogs useful as water gas shift catalysts
JP3933523B2 (ja) 2002-05-23 2007-06-20 株式会社Ｎｅｏｍａｘ 薄膜磁気ヘッド用セラミックス基板材料
JP2006147371A (ja) 2004-11-19 2006-06-08 Canon Inc 固体高分子型燃料電池用電極触媒、その製造方法および燃料電池
JP2007031781A (ja) 2005-07-27 2007-02-08 Yokohama National Univ 酸素還元電極
US7670679B2 (en) 2006-05-30 2010-03-02 General Electric Company Core-shell ceramic particulate and method of making
US8015823B2 (en) * 2006-08-21 2011-09-13 United Technologies Corporation Endothermic cracking aircraft fuel system
EP2205351A4 (en) 2007-10-31 2017-08-30 Chevron U.S.A., Inc. Hydroprocessing bulk catalyst and uses thereof
JP5537433B2 (ja) 2008-10-06 2014-07-02 昭和電工株式会社 触媒およびその製造方法ならびにその用途
WO2010041639A1 (ja) * 2008-10-06 2010-04-15 昭和電工株式会社 触媒およびその製造方法ならびにその用途
IT1398288B1 (it) * 2009-09-30 2013-02-22 Eni Spa Ossidi misti di metalli di transizione, catalizzatori di idrotrattamento da essi ottenuti, e processo di preparazione comprendente procedimenti sol-gel
CN103782431B (zh) * 2011-09-09 2017-11-24 昭和电工株式会社 燃料电池用催化剂层及其用途

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009226311A (ja) * 2008-03-24 2009-10-08 Showa Denko Kk 触媒およびその製造方法ならびにその用途
WO2010041650A1 (ja) * 2008-10-06 2010-04-15 昭和電工株式会社 触媒およびその製造方法ならびにその用途
WO2010131636A1 (ja) * 2009-05-11 2010-11-18 昭和電工株式会社 触媒およびその製造方法ならびにその用途
JP2011194328A (ja) * 2010-03-19 2011-10-06 Nec Corp 酸素還元触媒
JP2015142882A (ja) * 2014-01-31 2015-08-06 博 久保田 水素生成触媒
WO2016002277A1 (ja) * 2014-07-04 2016-01-07 国立大学法人東北大学 多孔質体およびその製造方法、構造体、蓄電装置、触媒、トランジスタ、センサー、太陽電池、リチウム電池および気化装置

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3936766A4 (en) * 2019-03-07 2022-10-26 The Chugoku Electric Power Co., Inc. COMBUSTION SYSTEM
EP3936765A4 (en) * 2019-03-07 2022-10-26 The Chugoku Electric Power Co., Inc. COMBUSTION SYSTEM
US11560819B2 (en) 2019-03-07 2023-01-24 The Chugoku Electric Power Co., Inc. Combustion system

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