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WO2018198845A1 - 熱収縮性フィルム用ポリエステル樹脂、熱収縮性フィルム、熱収縮性ラベル、及び包装体 - Google Patents

熱収縮性フィルム用ポリエステル樹脂、熱収縮性フィルム、熱収縮性ラベル、及び包装体 Download PDF

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WO2018198845A1
WO2018198845A1 PCT/JP2018/015652 JP2018015652W WO2018198845A1 WO 2018198845 A1 WO2018198845 A1 WO 2018198845A1 JP 2018015652 W JP2018015652 W JP 2018015652W WO 2018198845 A1 WO2018198845 A1 WO 2018198845A1
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WO
WIPO (PCT)
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polyester resin
film
heat
shrinkage
mol
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2018/015652
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English (en)
French (fr)
Inventor
壮一郎 南
大橋　英人
雅幸 春田
慎太郎 石丸
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toyobo Co Ltd
Original Assignee
Toyobo Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toyobo Co Ltd filed Critical Toyobo Co Ltd
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Priority to JP2018545672A priority patent/JP6607473B2/ja
Priority to KR1020197033621A priority patent/KR102252173B1/ko
Priority to EP18791793.5A priority patent/EP3617247A4/en
Priority to US16/603,580 priority patent/US11084901B2/en
Publication of WO2018198845A1 publication Critical patent/WO2018198845A1/ja
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    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/16—Applications used for films

Definitions

  • the present invention relates to a heat-shrinkable polyester resin suitable for heat-shrinkable label applications and excellent in recyclability, a heat-shrinkable film using the same, a heat-shrinkable label, and a package.
  • polyester-based thermal shrinkage that has high heat resistance, is easy to incinerate, and has excellent solvent resistance for applications such as label packaging, cap seals, and integrated packaging that protect glass bottles or plastic bottles and displays products.
  • the adhesive film has been widely used as a shrinkable label, and the amount of use tends to increase with an increase in PET (polyethylene terephthalate) bottle containers and the like.
  • Patent Documents 2 and 3 As the heat-shrinkable polyester film, one having a high shrinkage rate so as to be compatible with various containers has been proposed (see Patent Documents 2 and 3).
  • the shrinkage rate is increased, there is a problem that the natural shrinkage rate becomes higher after storage at room temperature (after aging), and the hot water shrinkage rate when measured at 70 ° C. is lowered.
  • Patent Document 2 the production method of biaxial stretching is adopted, and the natural shrinkage rate is improved by performing biaxial orientation and cooling strengthening after longitudinal stretching, but before and after aging when measured at 70 ° C.
  • the hot water shrinkage rate is not considered.
  • Patent Document 3 an attempt is made to improve the natural shrinkage rate, but technical knowledge about the improvement of the natural shrinkage rate is unknown.
  • the value before and after aging of the shrinkage rate at 70 ° C. is not taken into consideration. If the shrinkage rate at 70 ° C. is large, the initial shrinkage rate at the time of shrinkage is different, and there is a problem that the shrinkage finish performance is deteriorated. In particular, in a contraction device using hot air having a low heat transfer coefficient, if the initial shrinkage rate by the hot air is different, insufficient shrinkage at the time of finishing and distortion of the label are not preferable.
  • the applicant is a copolymer polyester raw material for a film containing terephthalic acid as the main component of the dicarboxylic acid component, ethylene glycol as the main component of the diol component, and a specific amount of neopentyl glycol and diethylene glycol.
  • terephthalic acid as the main component of the dicarboxylic acid component
  • ethylene glycol as the main component of the diol component
  • neopentyl glycol and diethylene glycol regulated the intrinsic viscosity and melt viscosity of the raw material to the specific range was proposed (refer patent document 4).
  • This copolyester raw material can reduce the problems of natural shrinkage during film formation and hot water shrinkage when measured at 70 ° C., but the decomposition reaction proceeds more easily and heat resistance is poor compared to PET. There was room for improvement in terms of recyclability.
  • the present invention has been made to solve such problems of the prior art, and its purpose is to provide film characteristics suitable for heat-shrinkable label applications (having a high heat shrinkage rate in the main shrinkage direction and aging).
  • Polyester resin for heat-shrinkable film which is excellent in recyclability, heat-shrinkable film, heat-shrinkable label, and packaging To provide a body.
  • the present inventor has, as a diol component as disclosed in Patent Document 4, ethylene glycol as a main component, and a copolymer comprising a specific composition containing neopentyl glycol and diethylene glycol in specific amounts.
  • ethylene glycol as a main component
  • a copolymer comprising a specific composition containing neopentyl glycol and diethylene glycol in specific amounts.
  • the present invention has been completed based on the above findings and has the following configurations (1) to (4).
  • the carboxyl end group concentration (AV) of the polyester resin is 8 to 25 eq / t.
  • the color b value in the L * a * b color system of the polyester resin is 1.0 to 12.0.
  • the heat-shrinkable film of the present invention not only has a high shrinkage rate, but also has a small decrease in shrinkage rate when measured at a natural shrinkage rate after aging or at 70 ° C. Therefore, since the dimensional change in the main shrinkage direction is small even after long-term storage in a warehouse or the like, the appearance of the film product is good with little wrinkles and slack, and troubles in processing steps such as printing can be reduced. In addition, after printing, in the process of actually heat shrinking into a label, there is little decrease in the 70 ° C shrinkage before and after aging, so even if a film before and after aging is used, it is industrially stable continuously under the same shrinkage conditions. And can be shrunk.
  • the heat-shrinkable film of the present invention not only has a high shrinkage rate but also has a low shrinkage stress. Therefore, it is suitable for a thin container, and a heat-shrinkable film capable of packaging a wider object than before can be provided.
  • the polyester resin for heat-shrinkable film of the present invention uses a polyester resin having a specific composition, and the intrinsic viscosity and carboxyl end group concentration are controlled within a specific range. Deterioration can be suppressed, and the film that has once become an end material can be collected and used again as a raw material, and can be contained at a high rate.
  • the package packaged with the label obtained from the heat-shrinkable film of the present invention can have a beautiful appearance.
  • the heat-shrinkable film of the present invention and the polyester resin used therein will be described in detail.
  • a heat-shrinkable film is normally obtained by conveying using a roll etc. and extending
  • the conveyance direction of a film is called a longitudinal direction
  • the direction orthogonal to the said longitudinal direction is called a film width direction. Therefore, the width direction of the heat-shrinkable film shown below is a direction perpendicular to the roll unwinding direction, and the film longitudinal direction refers to a direction parallel to the roll unwinding direction.
  • One of the methods for obtaining a film having higher shrinkage is a means of increasing the amount of monomer components (hereinafter simply referred to as amorphous components) constituting units that can be amorphous components in the film.
  • amorphous components monomer components constituting units that can be amorphous components in the film.
  • high shrinkage can be achieved by simply increasing the amount of amorphous component, but it has been found that aging causes bad effects such as an increase in natural shrinkage and a decrease in shrinkage measured at a low temperature of about 70 ° C. did.
  • DEG diethylene glycol
  • the present inventors have found that when diethylene glycol is used as the constituent unit of the polyester resin, the stretching stress at the time of film stretching is reduced, and further, the reduction in shrinkage measured at a low temperature of about 70 ° C. after aging can be suppressed.
  • the polyester resin for heat-shrinkable film of the present invention has an ethylene terephthalate unit as a main component, and specifically uses terephthalic acid as a main component of a dicarboxylic acid component in all resin components, Ethylene glycol is used as a component.
  • the main component in the dicarboxylic acid component or the diol component indicates that it is 50 mol% or more in each component. More preferably, it is 60 mol% or more, More preferably, it is 70 mol% or more.
  • dicarboxylic acid components other than terephthalic acid constituting the polyester resin of the present invention include aromatic dicarboxylic acids such as isophthalic acid, orthophthalic acid, and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, decane.
  • aromatic dicarboxylic acids such as isophthalic acid, orthophthalic acid, and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, decane.
  • aliphatic dicarboxylic acids such as dicarboxylic acids
  • alicyclic dicarboxylic acids such as 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid.
  • the “amorphous polymer” specifically refers to a case where there is no endothermic peak due to melting as measured by DSC (differential scanning calorimetry). Amorphous polymers are substantially not crystallized and cannot be in a crystalline state, or have a very low crystallinity even when crystallized.
  • the “crystalline polymer” refers to a polymer that is not the above “amorphous polymer”, that is, a case where it has an endothermic peak due to melting as measured by a DSC differential scanning calorimeter.
  • a crystalline polymer is one that can be crystallized at elevated temperatures, has a crystallizable property, or has already been crystallized.
  • the stereoregularity of the polymer is poor, the polymer is not symmetrical, the side chains of the polymer are large, the branches of the polymer are many, and the molecules between the polymers
  • an amorphous polymer is obtained.
  • crystallization may proceed sufficiently to become a crystalline polymer.
  • the polymer may be crystalline or amorphous. Therefore, in the above, the expression “unit derived from a monomer that can be an amorphous component” is used. Using.
  • the monomer unit is a repeating unit constituting a polymer derived from one polyhydric alcohol molecule and one polycarboxylic acid molecule.
  • the monomer unit consisting of terephthalic acid and ethylene glycol (ethylene terephthalate unit) is the main monomer unit constituting the polymer
  • the monomer unit consisting of isophthalic acid and ethylene glycol the monomer unit consisting of terephthalic acid and neopentyl glycol, and terephthalic acid
  • a monomer unit composed of 1,4-cyclohexanedimethanol, a monomer unit composed of isophthalic acid and butanediol, and the like are examples of the monomer-derived unit that can be the amorphous component.
  • monofunctional carboxylic acids for example, benzoic acid, lactic acid, glycolic acid, etc.
  • trivalent or higher polyvalent carboxylic acids for example, trimellitic acid, pyromellitic acid, and their anhydrides
  • diol component other than ethylene glycol constituting the polyester of the present invention examples include 1,3-propanediol, 2,2-diethyl-1,3-propanediol, 2-n-butyl-2-ethyl-1,3- Propanediol, 2,2-isopropyl-1,3-propanediol, 2,2-di-n-butyl-1,3-propanediol, 1,4-butanediol, hexanediol, neopentyl glycol, diethylene glycol, hexane
  • examples thereof include aliphatic diols such as diols, alicyclic diols such as 1,4-cyclohexanedimethanol, and aromatic diols such as bisphenol A.
  • the polyester resin for heat-shrinkable film of the present invention needs to contain neopentyl glycol as a diol component.
  • Neopentyl glycol is at least 18 mol%, preferably at least 19 mol%, more preferably at least 20 mol%, assuming that all diol components are 100 mol%.
  • neopentyl glycol is 32 mol% or less, preferably 30 mol% or less, more preferably 29 mol% or less, and still more preferably 28 mol% or less, when all diol components are 100 mol%.
  • Neopentyl glycol has the role of lowering the stereoregularity of the polymer and increasing the degree of amorphousness due to its branched structure.
  • the shrinkage rate tends to increase. If the amount of neopentyl glycol is less than the above range, the amorphous component is insufficient, so the target shrinkage rate is not achieved. If the amount exceeds the above range, the target shrinkage rate can be achieved, but the shrinkage rate after aging deteriorates. However, problems such as shrinkage at a low temperature (70 ° C.) and remarkably deteriorated heat resistance occur.
  • the polyester resin for heat-shrinkable film of the present invention needs to contain diethylene glycol as a diol component.
  • Diethylene glycol is 8 mol% or more, preferably 9 mol% or more, more preferably 10 mol% or more when all diol components are 100 mol%.
  • diethylene glycol is 16 mol% or less, Preferably it is 15 mol% or less, More preferably, it is 14 mol% or less when all the diol components are 100 mol%.
  • Diethylene glycol has a role of imparting flexibility to the polymer due to its long-chain hydrocarbon structure.
  • the stretching stress at the time of film stretching is reduced, so that deterioration of shrinkage at low temperatures (70 ° C.) is suppressed, and deterioration of shrinkage after aging is also suppressed.
  • the amount of diethylene glycol is less than the above range, the above improvement effect is thin and the target quality is not achieved, and if it exceeds the above range, the above improvement effect reaches its peak, the heat resistance is remarkably deteriorated, or the yellowness of the film becomes strong. Problems will occur.
  • Polyester resins include diols having 8 or more carbon atoms (eg, octanediol), monofunctional alcohols (eg, hydroxybenzoic acid, benzyl alcohol, etc.) and trihydric or higher polyhydric alcohols (eg, trimethylol). Propane, trimethylolethane, glycerin, diglycerin, etc.) are preferably not contained. With a heat-shrinkable film obtained by using a polyester resin containing these diols or alcohols, it is difficult to achieve a necessary high shrinkage rate. It is also preferable that the polyester resin contains as little triethylene glycol and polyethylene glycol as possible.
  • the polyester resin is preferably copolymerized with amorphous components in 100 mol% of the polyhydric alcohol component and 100 mol% of the polyvalent carboxylic acid component (that is, in a total of 200 mol%) in the total polyester resin. .
  • amorphous components in 100 mol% of the polyhydric alcohol component and 100 mol% of the polyvalent carboxylic acid component (that is, in a total of 200 mol%) in the total polyester resin.
  • polyester resin for heat-shrinkable film of the present invention various additives, for example, waxes, antioxidants, antistatic agents, crystal nucleating agents, viscosity reducing agents, heat stabilizers, and coloring are added as necessary.
  • Pigments, coloring inhibitors, ultraviolet absorbers and the like can be added.
  • the polyester resin for heat-shrinkable film of the present invention it is preferable to add fine particles as a lubricant for improving the workability (slidability) of the film.
  • the fine particles any one can be selected.
  • inorganic fine particles silica, alumina, titanium dioxide, calcium carbonate, kaolin, barium sulfate, etc.
  • organic fine particles for example, acrylic resin Examples thereof include particles, melamine resin particles, silicone resin particles, and crosslinked polystyrene particles.
  • the average particle size of the fine particles is in the range of 0.05 to 3.0 ⁇ m (when measured with a Coulter counter) and can be appropriately selected as necessary.
  • the average particle diameter of the fine particles can be adjusted to the above range if it is 50 ppm or more and 3000 ppm or less.
  • the content of silica is preferably 200 ppm or more, and more preferably 300 ppm or more. When the content of silica is too large, transparency is impaired. Therefore, in the case of a film that requires transparency, 2000 ppm or less is preferable, and 1500 ppm or less is more preferable.
  • a method of blending the above-mentioned particles into the polyester resin for heat-shrinkable film for example, it can be added at any stage of producing the polyester resin, but after the esterification stage or the transesterification reaction, It is preferable to add the slurry dispersed in ethylene glycol or the like at the stage before the start of the condensation reaction to advance the polycondensation reaction. Also, a method of blending a slurry of particles dispersed in ethylene glycol or water using a vented kneading extruder and a polyester resin material, or a dried particle and a polyester resin material using a kneading extruder It is also preferable to carry out by a method of blending and the like.
  • the heat-shrinkable film of the present invention can be subjected to corona treatment, coating treatment, flame treatment, etc. in order to improve the adhesion of the film surface.
  • the intrinsic viscosity (IV) of the polyester resin of the present invention is required to be 0.70 to 0.86 dl / g, preferably 0.70 to 0.84 dl / g. As the intrinsic viscosity in this range, it is possible to adjust the intrinsic viscosity of the heat-shrinkable film to 0.60 to 0.74 dl / g by combining with the melt extrusion conditions described later. When the intrinsic viscosity (IV) of the polyester resin is less than the above range, the viscosity of the resin becomes low, so that drawdown during film formation becomes large and film formation itself becomes difficult. In addition, the strength of the obtained film becomes weak, and the target quality cannot be achieved.
  • the upper limit of the intrinsic viscosity (IV) of the polyester resin of the present invention is about 0.86 dl / g. It is.
  • the carboxyl end group concentration (AV) of the polyester resin of the present invention is required to be 8 to 25 eq / t, preferably 9 to 25 eq / t, more preferably 9 to 20 eq / t.
  • AV carboxyl end group concentration
  • the carboxyl end group concentration (AV) of the polyester resin of the present invention needs to be within the above range.
  • the lower limit of the carboxyl end group concentration (AV) is not particularly limited, but is about 8 eq / t from the viewpoint of the decomposition reaction in the polycondensation reaction of the resin.
  • the carboxyl end group concentration (AV) exceeds the above range, even if the intrinsic viscosity (IV) is within the above range, the decomposition reaction is promoted at the time of film forming extrusion, so that the intrinsic viscosity (IV) is greatly reduced.
  • the drawdown during film formation becomes large, and film formation itself becomes difficult.
  • the strength of the obtained film becomes weak, and the target quality cannot be achieved.
  • the carboxyl end group concentration (AV) of the obtained film also increases, the recovered material obtained from material recycling also has a high AV, and the recovered material cannot be added at a high rate.
  • the color b value in the L * a * B color system of the polyester resin of the present invention needs to be 1.0 to 12.0, preferably 2.0 to 11.0.
  • the color b value is less than the above range, the bluishness of the obtained film becomes strong, and when it exceeds the above range, the yellowish color of the obtained film becomes strong. For this reason, the recovered raw material also exhibits the same color, so that the recovered raw material cannot be added at a high rate.
  • the polyester resin of the present invention can be produced by either direct esterification reaction using terephthalic acid as a raw material or transesterification reaction using dimethyl terephthalate as a terephthalic acid component.
  • the production method of the polyester resin of the present invention is classified into a continuous type and a batch type from a raw material supply or a polymer extrusion form, and can be produced by any method.
  • the esterification reaction may be performed in one stage or may be performed in multiple stages.
  • the melt polycondensation reaction may be performed in one stage or may be performed in multiple stages.
  • An example of the method for polymerizing the polyester resin of the present invention is as follows.
  • a slurry is prepared by mixing neopentyl glycol and diethylene glycol with the dicarboxylic acid component containing terephthalic acid as a main component and the diol component containing ethylene glycol as a main component in a raw material mixing tank.
  • This is supplied to an esterification reaction tank, the esterification reaction temperature is usually 220 to 260 ° C., preferably 230 to 250 ° C., and the pressure in the reaction vessel is usually 0.2 to 0.4 MPa, preferably 0.25 to
  • the esterification reaction is allowed to proceed under stirring at 0.35 MPa, usually for 2 to 5 hours, preferably 2.5 to 4 hours continuously.
  • the obtained esterification reaction product (oligomer) is transferred to a polycondensation reaction tank, and the polycondensation reaction temperature is usually 240 to 290 ° C, preferably 250 to 280 ° C, more preferably 260 ° C to 275 ° C.
  • the final degree of vacuum is usually 10 kPa or less, preferably 5 kPa or less, more preferably 1 kPa or less, usually within 5 hours, preferably within 4 hours, more preferably within 3 hours, and the polycondensation reaction proceeds under stirring.
  • the target degree of polymerization is reached.
  • the degree of polymerization is controlled by torque applied to the stirring of the polymer, and when the predetermined stirring torque is reached, the inside of the reaction vessel is purged with nitrogen to return to normal pressure, and the polycondensation reaction is stopped.
  • the obtained polymer is usually transferred from the bottom of the polycondensation reaction tank to a die and extracted in the form of a strand, which is cooled with water or cut with a cutter after water cooling to form granules such as pellets and chips.
  • an antimony compound As the polymerization catalyst for the polyester resin of the present invention, at least one of an antimony compound, a germanium compound, a titanium compound, and an aluminum compound can be used.
  • the antimony compound include antimony trioxide, antimony pentoxide, antimony acetate, and antimony glycoloxide.
  • antimony trioxide is preferable, and it is preferably contained in an amount of 50 to 400 pppm, more preferably 100 to 350 ppm with respect to the polyester resin.
  • germanium compound examples include crystalline germanium dioxide, amorphous germanium dioxide, germanium tetroxide, germanium hydroxide, germanium oxalate, germanium chloride, germanium tetraethoxide, germanium tetra-n-butoxide, phosphorous acid.
  • examples include compounds such as germanium.
  • crystalline germanium dioxide and amorphous germanium dioxide are preferable, and the content is preferably 10 to 100 ppm, more preferably 30 to 80 ppm based on the polyester resin.
  • titanium compounds examples include tetraalkyl titanates such as tetraethyl titanate, tetraisopropyl titanate, tetra-n-propyl titanate, and tetra-n-butyl titanate and partial hydrolysates thereof, titanium acetate, titanyl oxalate, and oxalic acid.
  • tetraalkyl titanates such as tetraethyl titanate, tetraisopropyl titanate, tetra-n-propyl titanate, and tetra-n-butyl titanate and partial hydrolysates thereof, titanium acetate, titanyl oxalate, and oxalic acid.
  • titanium tetraisopropoxide, titanium tetrabutoxide, and potassium titanyl oxalate are preferable, and 5 to 50 ppm is preferable with respect to the polyester resin, and more preferably 10 to 40 ppm.
  • Examples of the aluminum compound include carboxylates such as aluminum formate, aluminum acetate, aluminum propionate and aluminum oxalate, oxides, inorganic acid salts such as aluminum hydroxide, aluminum chloride, aluminum hydroxide chloride and aluminum carbonate, aluminum Aluminum alkoxides such as methoxide and aluminum ethoxide, aluminum acetylacetates, aluminum chelate compounds with aluminum acetylacetate, etc., organoaluminum compounds such as trimethylaluminum and triethylaluminum and their partial hydrolysis Thing etc. are mentioned.
  • carboxylates such as aluminum formate, aluminum acetate, aluminum propionate and aluminum oxalate
  • oxides such as aluminum hydroxide, aluminum chloride, aluminum hydroxide chloride and aluminum carbonate
  • aluminum Aluminum alkoxides such as methoxide and aluminum ethoxide, aluminum acetylacetates, aluminum chelate compounds with aluminum acetylacetate, etc.
  • aluminum acetate, aluminum chloride, aluminum hydroxide, aluminum hydroxide chloride, and aluminum acetylacetonate are preferable, preferably 10 to 100 ppm, more preferably 20 to 60 ppm based on the polyester resin. is there.
  • a phosphorus compound as a stabilizer for suppressing an increase in carboxyl end group concentration (AV).
  • the phosphorus compound include phosphoric acid, phosphorous acid, phosphonic acid, and derivatives thereof.
  • Preferred examples include phosphoric acid, trimethyl phosphate, tributyl phosphate, triphenyl phosphate, monomethyl phosphate, dimethyl phosphate, monobutyl phosphate, dibutyl phosphate, phosphorous acid, trimethyl phosphite, phosphorus phosphite
  • Examples include tributyl acid, methylphosphonic acid, dimethyl methylphosphonate, dimethyl ethylphosphonate, dimethyl phenylphosphonate, diethyl phenylphosphonate, and diphenyl phosphonate.
  • trimethyl phosphate and phosphoric acid are particularly preferable.
  • These phosphorus compounds are preferably contained in an amount of 40 to 200 ppm, more preferably 60 to 170 ppm, and particularly preferably 70 to 150 ppm with respect to the polyester resin.
  • the phosphorus content of the polyester resin is less than the above range, the thermal stability of the polyester resin is impaired, and the carboxyl end group concentration (AV) is increased or the color tone is deteriorated during the polycondensation reaction.
  • an alkali metal compound or an alkaline earth metal compound may be used in combination.
  • the alkali metal compound or alkaline earth metal compound include carboxylates such as acetates of these elements, alkoxides, and the like, which are added to the reaction system as powders, aqueous solutions, ethylene glycol solutions, or the like.
  • Cobalt compounds can be added to improve the color tone of the copolyester. By adding this cobalt compound, the color b value can be particularly reduced.
  • the cobalt compound include cobalt acetate, cobalt chloride, cobalt benzoate, and cobalt chromate. Of these, cobalt acetate is preferred.
  • the cobalt compound is preferably contained in an amount of 1 to 30 ppm, more preferably 3 to 20 ppm, and particularly preferably 5 to 15 ppm with respect to the polyester resin. If the cobalt content of the polyester resin is less than the above range, the yellowness of the polyester resin becomes strong, and if it exceeds the above range, the polyester resin becomes dark or bluish due to the reduction of cobalt metal. Decreases.
  • the metal compound can be added at any time before the start of the esterification reaction or after the completion of the pressure esterification reaction and before the start of the initial polycondensation reaction.
  • an antimony compound or a titanium compound is used as a polycondensation catalyst, it is preferably added before the esterification reaction.
  • other polycondensation catalyst, heat stabilizer and additives are preferably added after the esterification reaction.
  • the stability of the polyester resin is improved by adding the above phosphorus compound, and the terminal composition of the oligomer before the polycondensation reaction is adjusted so that the polymerization reaction rate and the polyester resin after the polymerization can be improved.
  • the carboxyl end group concentration (AV) and the color b value can be adjusted.
  • the G / T glycol / terephthalic acid molar ratio
  • the G / T glycol / terephthalic acid molar ratio
  • G / A is in the above range or more, there is no problem in the ratio of the hydroxyl end group concentration (OH) of the oligomer obtained and the esterification reaction rate, but excessive glycol that is not used in the polycondensation reaction is generated. This is not economically preferable.
  • the melt viscosity of the polyester resin of the present invention when measured at a shear rate of 6080 / S and 250 ° C. is preferably 200 Pa ⁇ S or less. If the melt viscosity is high, extrusion will be difficult unless the resin temperature is high, but if the raw material with a large amount of diethylene glycol as in the present invention has a high resin temperature at the time of extrusion, there will be more foreign matter on the film or sheet after extrusion. Absent. Therefore, the resin temperature at the time of extrusion is preferably 245 ° C. or less, more preferably 240 ° C. or less.
  • the lower limit of the resin temperature at the time of extrusion is the melting point temperature of the raw material, but the melting point of the raw material of the present invention is not clear and melts at 210 ° C, so 210 ° C is the lower limit.
  • the melt viscosity measured at 250 ° C. exceeds 200 Pa ⁇ S, the load on the machine for melting and extruding the raw material is increased, and the equipment is increased in size.
  • the pressure is preferably 190 Pa ⁇ S or less, and more preferably 180 Pa ⁇ S or less.
  • the shearing stress is lowered at the molten resin discharge part, which causes uneven thickness, which is not preferable.
  • the melt viscosity when measured at 250 ° C. is preferably 100 Pa ⁇ S or more, more preferably 110 Pa ⁇ S or more.
  • the number of defects having a size of 1 mm or more per 10 square meters in the film longitudinal direction or width direction is preferably 1.5 or less.
  • the number of defects in the film longitudinal direction or width direction per 10 square meters is preferably 1 or less, and more preferably 0.5 or less.
  • the heat-shrinkable film of the present invention is immersed in hot water at 98 ° C. for 10 seconds under no load, and then immediately immersed in water at 25 ° C. ⁇ 0.5 ° C. for 10 seconds.
  • the heat shrinkage rate in the width direction (main shrinkage direction) of the film calculated by the following formula 1 (that is, hot water heat shrinkage rate of 98 ° C.) is preferably 60% or more and 85% or less.
  • the hot shrinkage at 98 ° C. is more preferably 63% or more, still more preferably 66% or more.
  • Thermal shrinkage rate (%) ⁇ (length before shrinkage ⁇ length after shrinkage) / length before shrinkage ⁇ ⁇ 100 (formula 1)
  • the hot water heat shrinkage rate in the main shrinkage direction at 98 ° C. is less than the above range, it is not possible to meet the demand for a high shrinkage film covering the entire container (so-called full label), and the shrinkage amount is small, so it is used as a label
  • the label after heat shrinkage may be distorted, insufficiently shrunk, wrinkled, or loosened.
  • the hot-shrinkage rate at 98 ° C. in the direction (longitudinal direction) perpendicular to the main film shrinkage direction measured in the same manner as described above is ⁇ 5% to 10%. It is preferable.
  • the hot water heat shrinkage rate in a direction orthogonal to the main shrinkage direction at 98 ° C. is more preferably 8% or less, and further preferably 6% or less.
  • the hot water heat shrinkage rate in the direction orthogonal to the main shrinkage direction at 98 ° C. is smaller than the above range, the amount of the film stretched by heating is too large, and a good shrinkage appearance is obtained when used as a container label.
  • the label after heat shrinkage becomes shorter (the label height decreases) and the label area becomes smaller. Since it becomes small, it is not preferable as a full label, and it is not preferable because distortion is likely to occur in the label after heat shrinkage.
  • the hot water heat shrinkage rate in the direction orthogonal to the main shrinkage direction at 98 ° C. is lower than ⁇ 5%, the label height becomes higher after shrinkage, and as a result, the surplus becomes double and wrinkles. 5%.
  • the heat shrinkable film of the present invention has a maximum shrinkage stress of 2 MPa or more and 7 MPa or less in the main film shrinkage direction measured under hot air at 90 ° C., and the shrinkage stress after 30 seconds from the start of the measurement of the shrinkage stress is the maximum shrinkage. It is preferably 60% or more and 100% or less of the stress.
  • the maximum shrinkage stress at 90 ° C. is more preferably 6 MPa or less, and further preferably 5 MPa or less. Further, the maximum shrinkage stress at 90 ° C. is more preferably 2.5 MPa or more, and further preferably 3 MPa or more.
  • the measurement of shrinkage stress shall be performed by the method as described in an Example.
  • the maximum shrinkage stress at 90 ° C. of the main film shrinkage exceeds the above range, there is no problem in a PET bottle container or the like, but in a thin container, the shrinkage stress occurs during shrinkage, which is not preferable. Further, if the maximum shrinkage stress in the main shrinkage direction of the film at 90 ° C. is less than the above range, it is not preferable because the label may be loosened and not adhere to the container when used as a container label.
  • the heat-shrinkable film of the present invention is immersed in hot water at 70 ° C. for 10 seconds under no load condition, and then immediately immersed in water at 25 ° C. ⁇ 0.5 ° C. for 10 seconds. From the length, it is preferable that the heat shrinkage rate in the width direction (main shrinkage direction) of the film calculated by the above formula 1 (that is, hot water heat shrinkage rate at 70 ° C.) is 25% or more and 50% or less.
  • the hot shrinkage at 70 ° C. is more preferably 30% or more, and further preferably 35% or more. If the hot water heat shrinkage rate in the main shrinkage direction at 70 ° C.
  • the shrinkage amount is small when shrinking with a device that uses hot air as a heat source, so when used as a label, the label after heat shrinkage is distorted. Insufficient shrinkage, wrinkles, slack, etc. may occur.
  • requirement degree with respect to the film whose hot water heat shrinkage rate of main shrinkage in 70 degreeC exceeds 50% is low, the upper limit of hot water heat shrinkage rate was made into 50%.
  • the heat-shrinkable film of the present invention has a hot-water heat shrinkage rate of 70 ° C. before aging and hot water heat shrinkage when the film is immersed in hot water at 70 ° C. for 10 seconds after aging at a temperature of 40 ° C. and a humidity of 65% for 672 hours.
  • the difference from the rate is preferably 0% or more and 5% or less (the following formula 2).
  • the difference in shrinkage is more preferably 4% or less, and further preferably 3% or less. If the difference in hot water shrinkage at 70 ° C. before and after aging is large, it is not preferable because the temperature conditions in the process of shrinking the film before and after aging to form a label are different.
  • the natural shrinkage ratio in the main shrinkage direction obtained by the following formula 3 after aging for 672 hours at a temperature of 40 ° C. and a humidity of 65% is 0.1% or more and 0.6% or less. Is preferred. 0.5% or less is more preferable, and 0.4% or less is more preferable.
  • the natural shrinkage rate in the main shrinkage direction (film width direction) is higher than the above range, the width of the film product roll is reduced, and the width may not match during processing such as printing.
  • the natural shrinkage rate is most preferably 0%, but in the present invention, only 0.1% was confirmed, so the lower limit was made 0.1%.
  • Natural shrinkage rate (%) (length after aging ⁇ length before aging) ⁇ length before aging ⁇ 100 (Equation 3)
  • the heat-shrinkable film of the present invention preferably has a tensile elongation at break of 30% or more in the direction perpendicular to the main shrinkage direction (longitudinal direction) after aging for 672 hours at a temperature of 40 ° C. and a humidity of 65%.
  • the tensile elongation at break is more preferably 40% or more, and further preferably 50% or more. If the tensile elongation at break is less than the above range, the film may be torn by the tension in the longitudinal direction when the product roll is printed or processed.
  • the thickness of the heat-shrinkable film of the present invention is not particularly limited, but is preferably 10 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less. A more preferable lower limit of the thickness is 15 ⁇ m.
  • the heat-shrinkable film of the present invention can be obtained by melt-extruding the polyester resin of the present invention with an extruder to form an unstretched film and stretching the unstretched film in the width direction.
  • the polyester resin can be obtained by polycondensing the above-described preferred dicarboxylic acid component and diol component by a known method. Usually, chip-like polyester is used as a raw material for the film.
  • the polyester resin is melt-extruded
  • the polyester resin is preferably dried in advance using a dryer such as a hopper dryer or a paddle dryer, or a vacuum dryer. After the polyester resin is dried in such a manner, it is melted at a temperature of 230 to 270 ° C. and extruded into a film using an extruder.
  • a dryer such as a hopper dryer or a paddle dryer, or a vacuum dryer.
  • the polyester resin is melted at a temperature of 230 to 270 ° C. and extruded into a film using an extruder.
  • any existing method such as a T-die method or a tubular method can be employed.
  • an unstretched film can be obtained by quenching the extruded sheet-like molten resin.
  • a method of rapidly cooling the molten resin a method of obtaining a substantially unoriented resin sheet by casting the molten resin from a die onto a rotating drum and rapidly solidifying it can be suitably employed.
  • the performance of the polyester resin of the present invention can be expressed more suitably, which is preferable.
  • (1) Control of transverse stretching conditions the film is preheated to a temperature of Tg + 10 ° C. or more and Tg + 25 ° C. or less in a state where both ends in the width direction are held by clips in the tenter. Thereafter, it is preferably stretched 3.5 times to 6 times in the width direction while cooling so that it becomes Tg ⁇ 5 ° C. or more and Tg + 9 ° C. or less.
  • the stress ratio of the stress-strain curve increases, and thickness unevenness in the width direction can be reduced.
  • heat treatment is preferably performed at a stretching temperature of + 1 ° C. to + 10 ° C.
  • the heat treatment temperature is lower than the stretching temperature, the molecular orientation is not sufficiently relaxed and the natural shrinkage rate is increased, which is not preferable.
  • the heat treatment temperature is higher than the stretching temperature + 10 ° C., the shrinkage in the width direction decreases, which is not preferable.
  • the heat-shrinkable label of the present invention is formed using the heat-shrinkable film of the present invention.
  • the package of the present invention is formed by heat-shrinking a heat-shrinkable label having a perforation or a notch obtained from the heat-shrinkable film of the present invention on at least a part of the outer periphery of the package object.
  • the packaging object include PET bottles for beverages, various bottles, cans, plastic containers such as confectionery and lunch boxes, paper boxes, and the like.
  • the label is heat-shrinked by about 5 to 70% to be in close contact with the package.
  • printing may be given to the label coat
  • an organic solvent is applied slightly inside from one end of a rectangular film, and the film is immediately rolled up and the ends are overlapped and bonded. Apply the organic solvent slightly inside from the edge of one side of the film rolled up in a roll shape, immediately roll up the film, overlap the edges and bond them together to form a tube Cut the product to make a label.
  • the organic solvent for adhesion cyclic ethers such as 1,3-dioxolane or tetrahydrofuran are preferable.
  • aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and trimethylbenzene
  • halogenated hydrocarbons such as methylene chloride and chloroform
  • phenols such as phenol, and mixtures thereof
  • Measuring method of hydroxyl end group concentration of oligomer 0.5 g of oligomer was precisely weighed, 10 mL of acetylating agent (acetic anhydride pyridine solution 0.5 mol / L) was added, and it was placed in a water bath at 95 ° C. or more for 90 minutes. Soaked. Immediately after taking out from a water tank, 10 mL of pure water was added and it stood to cool to room temperature. Titration was performed with 0.2N-sodium hydroxide-methanol solution using phenolphthalein as an indicator. According to a conventional method, a hydroxyl group was calculated using the value of the carboxy group (unit: eq / ton).
  • composition analysis method of polyester resin 5 mg of a sample was dissolved in 0.6 ml of a mixed solution of deuterated chloroform and trifluoroacetic acid (volume ratio 9/1), and terephthalic acid, ethylene glycol was used using 1H-NMR (manufactured by varian, UNITY 50). The copolymerization rate of neopentyl glycol and diethylene glycol was determined.
  • Antimony content of polyester resin A 1 g sample was wet-decomposed with a mixed solution of sulfuric acid / hydrogen peroxide. Next, sodium nitrite was added to make the antimony atoms Sb 5+, and brilliant green was added to form a blue complex with antimony. After this complex was extracted with toluene, the absorbance at a wavelength of 625 nm was measured using an absorptiometer (manufactured by Shimadzu Corporation, UV-150-02), and the amount of antimony atoms in the sample was compared with a calibration curve prepared in advance. The color was determined.
  • Phosphorus content of polyester resin Phosphorus content can be obtained by dry ashing decomposition of 1 g of sample in the presence of sodium carbonate, or by wet decomposition with a mixed solution of sulfuric acid / nitric acid / perchloric acid or a mixed solution of sulfuric acid / hydrogen peroxide.
  • the compound was orthophosphoric acid.
  • molybdate was reacted in a 1 mol / L sulfuric acid solution to form phosphomolybdic acid, which was reduced with hydrazine sulfate to produce heteropoly blue.
  • Absorbance at a wavelength of 830 nm was measured with an absorptiometer (manufactured by Shimadzu Corporation, UV-150-02). The amount of phosphorus atoms in the sample was quantified from a calibration curve prepared in advance.
  • Cobalt content of polyester resin 1 g of a sample was incinerated and decomposed with a platinum crucible, and 6 mol / L hydrochloric acid was added to evaporate to dryness. This was dissolved in 1.2 mol / L hydrochloric acid, and the luminescence intensity was measured using an ICP emission spectrometer (ICPS-2000, manufactured by Shimadzu Corporation). From the calibration curve prepared in advance, the amount of cobalt atoms in the sample was quantified.
  • ICPS-2000 ICP emission spectrometer
  • a new test tube is prepared, and only benzyl alcohol is added and processed in the same procedure, and samples when the dissolution time is 3 minutes, 5 minutes, and 7 minutes are designated as a, b, and c, respectively.
  • the titration amounts of samples A, B, and C are XA, XB, and XC (ml).
  • the titration amounts of samples a, b, and c are Xa, Xb, and Xc (ml).
  • the titration amount V (ml) at a dissolution time of 0 minutes is determined by the least square method.
  • titration volume V0 (ml) is obtained using Xa, Xb and Xc.
  • AV was determined according to the following formula 5.
  • AV (eq / t) [(V ⁇ V0) ⁇ NF ⁇ 1000] / W (Formula 5)
  • NF factor of 0.04 mol / l potassium hydroxide solution
  • W sample weight (g)
  • Tg glass transition point of polyester resin Using a differential scanning calorimeter (model: DSC220) manufactured by Seiko Denshi Kogyo Co., Ltd., 5 mg sample at a temperature increase rate of 10 ° C./min from ⁇ 40 ° C. to 120 ° C. The temperature was raised and obtained from the obtained endothermic curve.
  • the glass transition temperature (Tg) was defined as the temperature at the intersection of the extended line of the base line below the glass transition temperature and the tangent indicating the maximum slope at the transition.
  • polyester resin (LPM extrusion)
  • the polyester resin dried for 24 hours at 60 ° C. was put into a desktop kneader (laboroplast mill 20C200 manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.) preheated to 280 ° C., and kneaded at 60 rpm for 2 minutes. After taking out and cutting into chips, the IV, AV, and color b values were measured in the same manner as described above.
  • ⁇ IV was ⁇ 0.12 dl / g or more, ⁇ AV was 14 eq / t or less, ⁇ (color b value) ) was judged to have good recyclability (indicated by a circle) if it met the condition of 4.0 or less, and judged to be poor in recyclability (indicated by x) if it did not satisfy it.
  • the thermal history in this evaluation corresponds to the thermal history at the time of film formation. If it is judged that the recyclability is good, it is considered that the film end material made of the polyester resin can be reused.
  • Heat shrinkage before aging (hot water heat shrinkage)
  • the film is cut into a 10 cm ⁇ 10 cm square, immersed in warm water at a predetermined temperature of ⁇ 0.5 ° C. for 10 seconds and thermally shrunk, and then 10% in water at 25 ° C. ⁇ 0.5 ° C.
  • the film was immersed for 2 seconds, pulled out from water, measured for the vertical and horizontal dimensions of the film, and the thermal contraction rate was determined according to the following formula 6.
  • Thermal shrinkage rate (%) ⁇ (length before shrinkage ⁇ length after shrinkage) / length before shrinkage ⁇ ⁇ 100 (formula 6)
  • Thermal shrinkage after aging After aging the film in an environmental test room at a temperature of 40 ° C. and a humidity of 65% for 672 hours, the vertical and horizontal dimensions of the film are measured in the same manner as the measurement of the thermal shrinkage, and according to the above formula The heat shrinkage rate after aging was determined.
  • Natural shrinkage A marked line was drawn on the film so that the distance was 200 mm. Thereafter, the distance (mm) between the marked lines was read to the first decimal place. Next, after aging the film for 672 hours in an environmental test room at a temperature of 40 ° C. and a humidity of 65%, the distance between the marked lines was read in the same manner.
  • Shrinkage stress A strip-shaped film sample with a length of 200 mm in the main shrinkage direction (width direction) and a width of 20 mm was cut out from the film, and a tensilon universal test with a heating furnace made by Toyo Baldwin (currently Orientec). The shrinkage stress was measured using a machine PTM-250 (registered trademark of Orientec Corp.). The heating furnace of the high elongation measuring instrument was previously heated to 90 ° C., and the distance between chucks for gripping the film sample was 100 mm.
  • polyester resins of raw material resins 1 to 16 were obtained by a known method of performing polycondensation through the following esterification reaction and transesterification reaction.
  • the reaction temperature of the system is raised to 275 ° C. in 1 hour, and during this time, the pressure of the system is gradually decreased to a reaction vacuum degree of 0.15 kPa, and a polycondensation reaction is generated while maintaining the system.
  • the polycondensation reaction proceeded while successively removing glycol.
  • the inside of the reaction vessel was purged with nitrogen to return to normal pressure, the polyester resin was extracted from the polymerization equipment, solidified with water, and then pelletized with a strand cutter.
  • Examples 1 to 11 Comparative Examples 1 to 5
  • Each obtained polyester resin was vacuum-dried at 60 ° C. for 48 hours, and then charged into an extruder.
  • the resin was melted at 250 ° C., extruded from a T-die, wound around a rotating metal roll cooled to a surface temperature of 30 ° C., and quenched to obtain an unstretched film having a thickness of 190 ⁇ m.
  • the take-up speed of the unstretched film was about 20 m / min.
  • the obtained unstretched film was guided to a tenter, preheated at a film surface temperature of 90 ° C., and then stretched 5 times in the width direction while cooling so that the film surface temperature became 73 ° C.
  • the film was relaxed by 5% in the width direction while being heated so that the surface temperature of the film became 74 ° C.
  • the both edge part was cut and removed, and the uniaxially stretched film of thickness 40micrometer was continuously manufactured over predetermined length by winding in roll shape with width 500mm.
  • the properties of the obtained film were evaluated by the method described above.
  • Table 2 shows the resin compositions, resin properties, recycling evaluation, recycling properties, and film characteristics of Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 to 5.
  • the polyester resins of Examples 1 to 11 are excellent in recyclability and extremely excellent in various properties during film formation.
  • the polyester resin of Comparative Example 1 has a low tensile strength at break since the resin IV is low.
  • the polyester resin of Comparative Example 2 has good film physical properties, but the resin AV is high, so the recyclability ( ⁇ IV, ⁇ AV) is poor.
  • the polyester resin of Comparative Example 3 has good film properties, the resin AV and the color b value are high, so the recyclability ( ⁇ IV, ⁇ AV, ⁇ (color b value)) is poor.
  • the polyester resin of Comparative Example 4 lacks neopentyl glycol, the overall film has a poor thermal shrinkage and a high shrinkage stress. Since the polyester resin of Comparative Example 5 lacks diethylene glycol, the thermal shrinkage in the 70 ° C. width direction after aging was greatly reduced.
  • the heat-shrinkable film using the polyester resin of the present invention has a high heat shrinkage rate, the shrinkage of the heat shrinkage rate after aging is small and the non-shrinkage direction tension after aging is reduced. Since the elongation at break is high, it can be suitably used for label applications.
  • a package such as a container obtained by using the heat-shrinkable polyester film of the present invention as a label has a beautiful appearance.
  • the polyester resin of this invention can suppress the physical-property deterioration at the time of film formation of a heat shrink film, and also can recycle and use the film which became waste material once in a high ratio.

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Abstract

熱収縮性ラベル用途に好適なフィルム特性を与えることができ、かつリサイクル性にも優れた熱収縮性フィルム用ポリエステル樹脂を提供する。本発明は、全ポリエステル樹脂成分中において、ジカルボン酸成分の主成分をテレフタル酸とし、ジオール成分の主成分をエチレングリコールとし、全てのジオール成分を１００モル％とした場合、ネオペンチルグリコールを１８～３２モル％、ジエチレングリコールを８～１６モル％含有するポリエステル樹脂を開示し、（ｉ）ポリエステル樹脂の極限粘度（ＩＶ）が０．７０～０．８６ｄｌ／ｇであり；（ｉｉ）ポリエステル樹脂のカルボキシル末端基濃度（ＡＶ）が８～２５ｅｑ／ｔであり；（ｉｉｉ）ポリエステル樹脂のＬ＊ａ＊ｂ表色系におけるカラーｂ値が１．０～１２．０である。

Description

熱収縮性フィルム用ポリエステル樹脂、熱収縮性フィルム、熱収縮性ラベル、及び包装体
　本発明は、熱収縮性ラベル用途に好適であり、かつリサイクル性に優れた熱収縮性ポリエステル樹脂、それを使用した熱収縮性フィルム、熱収縮性ラベル、及び包装体に関する。
　近年、ガラス瓶またはプラスチックボトル等の保護と商品の表示を兼ねたラベル包装、キャップシール、集積包装等の用途に、耐熱性が高く、焼却が容易であり、耐溶剤性に優れるポリエステル系の熱収縮性フィルムが、収縮ラベルとして広範に利用されるようになってきており、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）ボトル容器等の増大に伴って、使用量が増加している傾向にある。
　これまで、熱収縮性ポリエステル系フィルムとしては、幅方向に大きく収縮させるものが広く利用されている。また、収縮仕上がり性を良好にするため、非収縮方向である長手方向の収縮率をマイナスにする（いわゆる、加熱により伸びる）ことも知られている（特許文献１参照）。
　熱収縮性ポリエステル系フィルムにおいては、様々な容器に対応できるように収縮率を高くしたものが提案されている（特許文献２，３参照）。しかしながら、収縮率を高くすると、常温で保管した後（エージング後）に自然収縮率が高くなる、７０℃で測定した時の温湯収縮率が低下するという問題がある。特許文献２では、二軸延伸する生産方法を採用し、二軸配向と縦延伸後の冷却強化を行うことで自然収縮率を良化させているが、７０℃で測定した時のエージング前後の温湯収縮率については考慮されていない。特許文献３では、自然収縮率を良化しようとしているが、自然収縮率の良化に関する技術的な知見は不明である。また、７０℃の収縮率のエージング前後の値については考慮されていない。７０℃の収縮率の低下が大きいと、収縮させる時の初期収縮率が異なり、収縮仕上り性が悪くなる問題がある。特に熱伝達係数が低い熱風を用いた収縮装置では、熱風による初期収縮率が異なると、仕上り時の収縮不足、ラベルの歪みが生じて好ましくない。
　このような問題に対して出願人は、ジカルボン酸成分の主成分をテレフタル酸とし、ジオール成分の主成分をエチレングリコールとし、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコールを特定量含むフィルム用共重合ポリエステル原料であって、原料の極限粘度及び溶融粘度を特定の範囲に規定したものを提案した（特許文献４参照）。この共重合ポリエステル原料は、フィルム形成時の自然収縮率や７０℃で測定した時の温湯収縮率の問題を低減することができるが、ＰＥＴと比較すると分解反応が進み易く、耐熱性が悪いため、リサイクル性に関して改善の余地があった。
特公平５－３３８９５号公報 特許第４４１１５５６号公報 特許第５２４９９９７号公報 特願２０１７－０２４１８３号
　本発明は、かかる従来技術の問題を解消するためになされたものであり、その目的は、熱収縮性ラベル用途に好適なフィルム特性（主収縮方向に高い熱収縮率を有し、かつエージングしても自然収縮率や収縮率の変化が小さい）を与えることができ、かつリサイクル性にも優れた熱収縮性フィルム用ポリエステル樹脂、それを使用した熱収縮性フィルム、熱収縮性ラベル、及び包装体を提供することにある。
　本発明者は、かかる目的を達成するために鋭意検討した結果、特許文献４のようなジオール成分としてエチレングリコールを主成分として含み、さらにネオペンチルグリコールとジエチレングリコールを特定量含む特定の組成からなる共重合ポリエステル樹脂を用いた場合に、（ｉ）製膜プロセスでの溶融押出工程において、極限粘度の低下が大きくなり、要求強度を確保できなくなる可能性がある、（ｉｉ）分解反応により、フィルムの黄色味が目立つようになり、品質面で問題が生じる、（ｉｉｉ）フィルム端を再溶融して回収原料とするリサイクル工程において、極限粘度の低下が進むためにフィルム製膜時に回収原料を高い割合で含有させることができず、コスト的に問題がある等の課題があることを見出した。そして、これらの課題を解決するためにさらに鋭意検討した結果、上記の特定の組成からなる共重合ポリエステル樹脂において、極限粘度だけでなくカルボキシル末端基濃度やカラーｂ値も特定の範囲に設定することにより、上記課題を解決し、フィルム特性とリサイクル性の両方に優れた熱収縮性フィルム用ポリエステル樹脂を提供できることを見出し、本発明の完成に至った。
　本発明は、上記の知見に基づいて完成されたものであり、以下の（１）～（４）の構成を有するものである。
（１）全ポリエステル樹脂成分中において、ジカルボン酸成分の主成分をテレフタル酸とし、ジオール成分の主成分をエチレングリコールとし、全てのジオール成分を１００モル％とした場合、ネオペンチルグリコールを１８～３２モル％、ジエチレングリコールを８～１６モル％含有するポリエステル樹脂であって、以下の（ｉ）～（ｉｉｉ）を満足することを特徴とする熱収縮性フィルム用ポリエステル樹脂。
（ｉ）ポリエステル樹脂の極限粘度（ＩＶ）が０．７０～０．８６ｄｌ／ｇである。
（ｉｉ）ポリエステル樹脂のカルボキシル末端基濃度（ＡＶ）が８～２５ｅｑ／ｔである。
（ｉｉｉ）ポリエステル樹脂のＬ＊ａ＊ｂ表色系におけるカラーｂ値が１．０～１２．０である。
（２）（１）に記載の熱収縮性フィルム用ポリエステル樹脂を含有することを特徴とする熱収縮性フィルム。
（３）（２）に記載の熱収縮性フィルムを用いたことを特徴とする熱収縮性ラベル。
（４）（３）に記載の熱収縮性ラベルを包装体の外周の少なくとも一部に被覆して熱収縮するようにしたことを特徴とする包装体。
　本発明の熱収縮性フィルムは、高い収縮率を有するだけでなく、エージング後の自然収縮率や７０℃で測定した時の収縮率の低下が小さい。その為、倉庫等で長期保管した後でも主収縮方向の寸法変化が小さいので、フィルム製品の外観はシワや弛み等が少なく良好であり、印刷等の加工工程でのトラブルを少なくできる。また、印刷加工後、実際に熱収縮させてラベルとする工程で、エージング前後の７０℃収縮率の低下が少ないので、エージング前後のフィルムを用いても同じ収縮条件で連続して工業的に安定して収縮させることが可能である。
　また、本発明の熱収縮性フィルムは、高い収縮率を有するだけでなく、収縮応力が低い。その為、薄肉化された容器にも適しており、従来よりも広い対象物を包装することが可能な熱収縮性フィルムを提供することができる。
　本発明の熱収縮性フィルム用ポリエステル樹脂は、特定の組成からなるポリエステル樹脂を用い、極限粘度とカルボキシル末端基濃度を特定の範囲に制御しているので、熱収縮性フィルムの製膜時の物性悪化を抑制することができ、更に一度端材となったフィルムを回収して再度原料として用いるマテリアルリサイクルの際に、高い割合で含有させることができる。
　また、本発明の熱収縮性フィルムから得られたラベルで包装された包装体は、美麗な外観を有することができる。
　以下、本発明の熱収縮性フィルム及びそれに使用するポリエステル樹脂について詳しく説明する。尚、熱収縮性フィルムの製造方法は、後に詳述するが、熱収縮性フィルムは通常、ロール等を用いて搬送し、延伸することにより得られる。このとき、フィルムの搬送方向を長手方向と称し、前記長手方向に直交する方向をフィルム幅方向と称する。従って、以下で示す熱収縮性フィルムの幅方向とは、ロール巻き出し方向に対し垂直な方向であり、フィルム長手方向とは、ロールの巻き出し方向に平行な方向をいう。
　より高収縮なフィルムを得るための手法の一つに、フィルム中で非晶成分となりうるユニットを構成するモノマー成分（以下、単に非晶成分）量を増やすという手段がある。従来の横一軸延伸法で得られるフィルムでは、非晶成分量を増やすことで、それに見合った収縮率の増加が認められていた。しかし、非晶成分量を単純に増やすと高収縮が可能であるが、エージングにより、自然収縮率の増加、７０℃程度の低温で測定する収縮率が低下する等の悪さが発生することが判明した。また、非晶成分量を増すと厚みむらが悪くなり、フィルム製品ロールの外観を損なうことが判明した。そこで本発明者らはジエチレングリコール（以下、単に「ＤＥＧ」とも表す。）に着目した。
　ジエチレングルコールが多くなると、耐熱性が悪くなり、溶融押出しで異物の吐出が増える為これまで積極的に使用されていなかった。しかし本発明者らは、ポリエステル樹脂の構成ユニットとしてジエチレングリコールを使用するとフィルム延伸時の延伸応力が低下し、更にエージング後の７０℃程度の低温で測定する収縮率の低下を抑制できることが分かった。
　本発明の熱収縮性フィルム用ポリエステル樹脂は、エチレンテレフタレートユニットを主成分とするものであり、具体的には全樹脂成分中においてジカルボン酸成分の主成分としてテレフタル酸を使用し、ジオール成分の主成分としてエチレングリコールを使用するものである。ここで、ジカルボン酸成分又はジオール成分において主成分とは、各成分中の５０モル％以上となることを指す。より好ましくは６０モル％以上であり、さらに好ましくは７０モル％以上である。
　本発明のポリエステル樹脂を構成するテレフタル酸以外の他のジカルボン酸成分としては、イソフタル酸、オルトフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、及び１，４－シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸等を挙げることができる。本発明においては、テレフタル酸以外の他のジカルボン酸成分は含有しないことが好ましい。
　ここで、上記の「非晶質成分となり得る」の用語の解釈について詳細に説明する。「非晶性ポリマー」とは、具体的にはＤＳＣ（示差走査熱量分析装置）における測定で融解による吸熱ピークを有さない場合を指す。非晶性ポリマーは実質的に結晶化が進行しておらず、結晶状態をとりえないか、結晶化しても結晶化度が極めて低いものである。また、「結晶性ポリマー」とは、上記の「非晶性ポリマー」ではないもの、即ち、ＤＳＣ示差走査熱量分析装置における測定で融解による吸熱ピークを有する場合を指す。結晶性ポリマーは、ポリマーが昇温すると結晶化されうる、結晶化可能な性質を有する、あるいは既に結晶化しているものである。
　一般的には、モノマーユニットが多数結合した状態であるポリマーについて、ポリマーの立体規則性が低い、ポリマーの対称性が悪い、ポリマーの側鎖が大きい、ポリマーの枝分かれが多い、ポリマー同士の分子間凝集力が小さい、などの諸条件を有する場合、非晶性ポリマーとなる。しかし存在状態によっては、結晶化が十分に進行し、結晶性ポリマーとなる場合がある。例えば、側鎖が大きいポリマーであっても、ポリマーが単一のモノマーユニットから構成される場合、結晶化が十分に進行し、結晶性となり得る。そのため、同一のモノマーユニットであっても、ポリマーが結晶性になる場合もあれば、非晶性になる場合もあるため、上記では、「非晶質成分となり得るモノマー由来のユニット」という表現を用いた。
　ここで、本発明においてモノマーユニットとは、１つの多価アルコール分子及び１つの多価カルボン酸分子から誘導されるポリマーを構成する繰り返し単位のことである。
　テレフタル酸とエチレングリコールからなるモノマーユニット（エチレンテレフタレートユニット）がポリマーを構成する主たるモノマーユニットである場合、イソフタル酸とエチレングリコールからなるモノマーユニット、テレフタル酸とネオペンチルグリコールからなるモノマーユニット、テレフタル酸と１，４－シクロヘキサンジメタノールからなるモノマーユニット、イソフタル酸とブタンジオールからなるモノマーユニット等が、上記の非晶質成分となり得るモノマー由来のユニットとして挙げられる。
　また、単官能カルボン酸（例えば、安息香酸、乳酸、グリコール酸等）や３価以上の多価カルボン酸（例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸及びこれらの無水物等）をポリエステルに含有させないことが好ましい。これらの単官能カルボン酸、多価カルボン酸を含有するポリエステルを使用して得た熱収縮性フィルムでは、必要な高収縮率を達成しにくくなる。
　本発明のポリエステルを構成するエチレングリコール以外のジオール成分としては、１，３－プロパンジオール、２，２－ジエチル－１，３－プロパンジオール、２－ｎ－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、２，２－イソプロピル－１，３－プロパンジオール、２，２－ジ－ｎ－ブチル－１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ヘキサンジオール等の脂肪族ジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール等の脂環式ジオール、ビスフェノールＡ等の芳香族系ジオール等を挙げることができる。
　本発明の熱収縮性フィルム用ポリエステル樹脂は、ジオール成分としてネオペンチルグリコールを含むことが必要である。ネオペンチルグリコールは、全てのジオール成分を１００モル％とした場合、１８モル％以上、好ましくは１９モル％以上、より好ましくは２０モル％以上である。また、ネオペンチルグリコールは、全てのジオール成分を１００モル％とした場合、３２モル％以下、好ましくは３０モル％以下、より好ましくは２９モル％以下、さらに好ましくは２８モル％以下である。ネオペンチルグリコールは、その枝分かれ構造により、ポリマーの立体規則性を下げ、非晶性度を高める役割を有する。特にネオペンチルグリコールの量を増加すると、収縮率が増加する傾向を示す。ネオペンチルグリコールの量が上記範囲未満では、非晶成分が不足するため、目標とする収縮率が未達となり、上記範囲を越えると、目標収縮率は達成できるが、エージング後の収縮率が悪化、低温（７０℃）での収縮率が悪化、耐熱性が著しく悪化するなどの問題が発生してくる。
　本発明の熱収縮性フィルム用ポリエステル樹脂は、ジオール成分として、ジエチレングリコールを含むことが必要である。ジエチレングリコールは、全てのジオール成分を１００モル％とした場合、８モル％以上、好ましくは９モル％以上、より好ましくは１０モル％以上である。また、ジエチレングリコールは、全てのジオール成分を１００モル％とした場合、１６モル％以下、好ましくは１５モル％以下、より好ましくは１４モル％以下である。ジエチレングリコールは、その長鎖炭化水素構造により、ポリマーに柔軟性を付与する役割を有する。このジエチレングリコールをネオペンチルグリコールと組み合わせることでフィルム延伸時の延伸応力が低下するため、低温（７０℃）での収縮率の悪化が抑制され、エージング後の収縮率の悪化も抑制される。ジエチレングリコールの量が上記範囲未満では、上記改善効果が薄く、目標品質未達となり、上記範囲を越えると、上記改善効果が頭打ちとなり、耐熱性が著しく悪化したり、フィルムの黄色味が強くなるなどの問題が発生してくる。
　なお、ポリエステル樹脂には、炭素数８個以上のジオール（例えば、オクタンジオール等）、または単官能アルコール（例えば、ヒドロキシ安息香酸、ベンジルアルコール等）や３価以上の多価アルコール（例えば、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン、ジグリセリン等）を含有させないことが好ましい。これらのジオール、またはアルコールを含有するポリエステル樹脂を使用して得た熱収縮性フィルムでは、必要な高収縮率を達成しにくくなる。また、ポリエステル樹脂には、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコールをできるだけ含有させないことも好ましい。また、ポリエステル樹脂は、全ポリエステル樹脂中における多価アルコール成分１００モル％中及び多価カルボン酸成分１００モル％中（すなわち、合計２００モル％中）の非晶成分は、共重合する方が好ましい。共重合することにより原料偏析の懸念が無くなり、フィルム原料組成が変動によるフィルム物性の変化を防ぐことが可能である。さらに共重合することによりエステル交換が進むことで、非晶量が増えて主収縮方向の収縮率を高くするのに有利である。
　本発明の熱収縮性フィルム用ポリエステル樹脂の中には、必要に応じて各種の添加剤、例えば、ワックス類、酸化防止剤、帯電防止剤、結晶核剤、減粘剤、熱安定剤、着色用顔料、着色防止剤、紫外線吸収剤等を添加することができる。
　本発明の熱収縮性フィルム用ポリエステル樹脂の中には、フィルムの作業性（滑り性）を良好にする滑剤としての微粒子を添加することが好ましい。微粒子としては、任意のものを選択することができるが、例えば、無機系微粒子としては、シリカ、アルミナ、二酸化チタン、炭酸カルシウム、カオリン、硫酸バリウム等、有機系微粒子としては、例えば、アクリル系樹脂粒子、メラミン樹脂粒子、シリコーン樹脂粒子、架橋ポリスチレン粒子等を挙げることができる。微粒子の平均粒径は、０．０５～３．０μｍの範囲内（コールターカウンタにて測定した場合）で、必要に応じて適宜選択することができる。例えばシリカなら、５０ｐｐｍ以上３０００ｐｐｍ以下なら微粒子の平均粒径を上記の範囲に調整することが可能である。シリカの含有量は好ましくは２００ｐｐｍ以上であり、更に好ましくは３００ｐｐｍ以上である。シリカの含有量が多すぎると透明性が損なわれるので、透明性を必要とするフィルムの場合は２０００ｐｐｍ以下が好ましく、１５００ｐｐｍ以下が更に好ましい。
　熱収縮性フィルム用ポリエステル樹脂の中に上記粒子を配合する方法としては、例えば、ポリエステル樹脂を製造する任意の段階において添加することができるが、エステル化の段階、もしくはエステル交換反応終了後、重縮合反応開始前の段階でエチレングリコール等に分散させたスラリーとして添加し、重縮合反応を進めるのが好ましい。また、ベント付き混練押出し機を用いてエチレングリコールまたは水等に分散させた粒子のスラリーとポリエステル系樹脂原料とをブレンドする方法、または混練押出し機を用いて、乾燥させた粒子とポリエステル系樹脂原料とをブレンドする方法等によって行うのも好ましい。
　本発明の熱収縮性フィルムには、フィルム表面の接着性を良好にするためにコロナ処理、コーティング処理や火炎処理等をすることも可能である。
　次に、本発明のポリエステル樹脂及び熱収縮性フィルムの特性を説明する。
　本発明のポリエステル樹脂の極限粘度（ＩＶ）は、０．７０～０．８６ｄｌ／ｇ、好ましくは０．７０～０．８４ｄｌ／ｇであることが必要である。この範囲の極限粘度として、後述の溶融押し出し条件と組み合せることで熱収縮性フィルムの極限粘度を０．６０～０．７４ｄｌ／ｇに調整することが可能となる。ポリエステル樹脂の極限粘度（ＩＶ）が上記範囲未満では、樹脂の粘度が低くなるため、製膜時のドローダウンが大きくなり、製膜自体が困難となる。また、得られるフィルムの強度も弱くなり、目標品質を達成できなくなる。極限粘度（ＩＶ）が上記範囲を越えると、溶融重合では分解反応も平行して進み、粘度上昇が頭打ちとなる。また、重合機台の攪拌能力の点から０．８６ｄｌ／ｇ程度が上限である。本発明のポリエステル樹脂は、結晶化が進行しにくい非晶性ポリマーであるため、結晶状態をとりえない、もしくは結晶化しても結晶化度が極めて低いことから、融点（ＤＳＣ示差走査熱量分析装置における測定で融解による吸熱ピーク）が明確ではない。そのため、ポリエステル樹脂の融点以下の温度で固相重縮合（固相重合）することが困難であり、そういった点からも本発明のポリエステル樹脂の極限粘度（ＩＶ）は０．８６ｄｌ／ｇ程度が上限である。
　また、本発明のポリエステル樹脂のカルボキシル末端基濃度（ＡＶ）は、８～２５ｅｑ／ｔ、好ましくは９～２５ｅｑ／ｔ、より好ましくは９～２０ｅｑ／ｔであることが必要である。本発明のポリエステル樹脂を２００℃以上の高温で押し出しすると、加水分解、熱分解、酸化分解などの劣化反応が進み、重合度の低下や重量の減少、色調の悪化などを引き起こす。中でも水分（乾燥後のポリエステル樹脂に含まれる僅かな水分、製膜工程、マテリアルリサイクル工程で接触する僅かな水分も含む）は、ポリエステル樹脂のカルボキシル末端基濃度（ＡＶ）のプロトンを反応触媒として加水分解を進め、他の劣化反応よりも著しい速度で分解を進める。そのため、本発明のポリエステル樹脂のカルボキシル末端基濃度（ＡＶ）は、上記範囲内とする必要がある。カルボキシル末端基濃度（ＡＶ）の下限は、特に制限されないが、樹脂の重縮合反応での分解反応の点から８ｅｑ／ｔ程度が下限となる。また、カルボキシル末端基濃度（ＡＶ）が上記範囲を越えると、極限粘度（ＩＶ）が上記範囲内であっても製膜押出し時に分解反応が促進されるため、極限粘度（ＩＶ）が大きく低下し、製膜時のドローダウンが大きくなり、製膜自体が困難となる。また、得られるフィルムの強度も弱くなり、目標品質を達成できなくなる。得られたフィルムのカルボキシル末端基濃度（ＡＶ）も増加してくるため、マテリアルリサイクルから得られた回収原料も高ＡＶとなり、高い割合で回収原料を添加できなくなる。
　また、本発明のポリエステル樹脂のＬ＊ａ＊Ｂ表色系におけるカラーｂ値は、１．０～１２．０、好ましくは２．０～１１．０であることが必要である。カラーｂ値が上記範囲未満の場合、得られるフィルムの青味が強くなり、上記範囲を越えると、得られるフィルムの黄色味が強くなる。そのため、回収原料も同様の色味を示すので、高い割合で回収原料を添加できなくなる。
　本発明のポリエステル樹脂は、テレフタル酸を原料とする直接エステル化反応と、テレフタル酸成分としてジメチルテレフタレートを原料とするエステル交換反応のいずれの方法によっても生産することができる。
　本発明のポリエステル樹脂の製造方法は、原料供給またはポリマーの押出し形態から、連続式と回分式とに分別されるが、いずれの方法によっても生産することができる。本発明においては、生産性や製品品質の高い安定性から、連続的に原料を供給し、連続的にエステル化反応、さらにはそこから続く重縮合反応も連続的に行う連続式が望ましい。これらいずれの方式においても、エステル化反応は１段階で行っても良いし、また多段階に分けて行っても良い。溶融重縮合反応も１段階で行っても良いし、また多段階に分けて行っても良い。
　本発明のポリエステル樹脂の重合方法の一例は次の通りである。テレフタル酸を主成分とする前記ジカルボン酸成分と、エチレングリコールを主成分とする前記ジオール成分にネオペンチルグリコール、ジエチレングリコールとを原料混合槽で混合してスラリーを調整する。これをエステル化反応槽へ供給し、エステル化反応温度は通常２２０～２６０℃、好ましくは２３０～２５０℃で、反応缶内の圧力は通常０．２～０．４ＭＰａ、好ましくは０．２５～０．３５ＭＰａで、通常２～５時間、好ましくは２．５～４時間連続的に、攪拌下でエステル化反応を進める。得られたエステル化反応生成物（オリゴマー）を重縮合反応槽に移送し、重縮合反応温度は通常２４０～２９０℃、好ましくは２５０～２８０℃、さらに好ましくは２６０℃～２７５℃で、反応缶内の最終的な真空度は通常１０ｋＰａ以下、好ましくは５ｋＰａ以下、さらに好ましくは１ｋＰａ以下で、通常５時間以内、好ましくは４時間以内、さらに好ましくは３時間以内、攪拌下で重縮合反応を進めることで、目標の重合度まで到達させる。重合度はポリマーの攪拌に掛かるトルクで管理し、所定の攪拌トルクに達した時点で、反応缶内を窒素パージして常圧に戻し、重縮合反応を停止する。得られたポリマーは、通常、重縮合反応槽の底部からダイに移送されてストランド状に抜き出され、水冷されながら、または水冷後にカッターで切断され、ペレット状、チップ状などの粒状体とされる。
　本発明のポリエステル樹脂の重合触媒は、アンチモン化合物、ゲルマニウム化合物、チタン化合物、アルミニウム化合物の少なくとも１種を用いることができる。前記アンチモン化合物としては、例えば、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、酢酸アンチモン、アンチモングリコキサイド等が挙げられる。これらの中でも三酸化アンチモンが好ましく、ポリエステル樹脂に対して５０～４００ｐｐｐｍ含有させることが好ましく、さらに好ましくは１００～３５０ｐｐｍである。
　また、前記ゲルマニウム化合物としては、例えば、結晶性二酸化ゲルマニウム、非晶性二酸化ゲルマニウム、四酸化ゲルマニウム、水酸化ゲルマニウム、蓚酸ゲルマニウム、塩化ゲルマニウム、ゲルマニウムテトラエトキシド、ゲルマニウムテトラ－ｎ－ブトキシド、亜リン酸ゲルマニウム等の化合物等が挙げられる。これらの中でも結晶性二酸化ゲルマニウム、非晶性二酸化ゲルマニウムが好ましく、ポリエステル樹脂に対して１０～１００ｐｐｍ含有させることが好ましく、さらに好ましくは３０～８０ｐｐｍである。
　また、前記チタン化合物としては、例えば、テトラエチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラ－ｎ－プロピルチタネート、テトラ－ｎ－ブチルチタネート等のテトラアルキルチタネート及びそれらの部分加水分解物、酢酸チタン、蓚酸チタニル、蓚酸チタニルアンモニウム、蓚酸チタニルナトリウム、蓚酸チタニルカリウム、蓚酸チタニルカルシウム、蓚酸チタニルストロンチウム等の蓚酸チタニル化合物、トリメリット酸チタン、硫酸チタン、塩化チタン、チタンハロゲン化物の加水分解物、シュウ化チタン、フッ化チタン、六フッ化チタン酸カリウム、六フッ化チタン酸アンモニウム、六フッ化チタン酸コバルト、六フッ化チタン酸マンガン、チタンアセチルアセトナート、ヒドロキシ多価カルボン酸又は含窒素多価カルボン酸とのチタン錯体物、チタン及び珪素或いはジルコニウムからなる複合酸化物、チタンアルコキサイドとリン化合物の反応物等が挙げられる。これらの中でも、チタニウムテトライソプロポキシド、チタニウムテトラブトキシド、シュウ酸チタニルカリウムが好ましく、ポリエステル樹脂に対して５～５０ｐｐｍ含有させることが好ましく、さらに好ましくは１０～４０ｐｐｍである。
　また、前記アルミニウム化合物としては、蟻酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、プロピオン酸アルミニウム、蓚酸アルミニウム等のカルボン酸塩、酸化物、水酸化アルミニウム、塩化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウム、炭酸アルミニウム等の無機酸塩、アルミニウムメトキサイド、アルミニウムエトキサイド等のアルミニウムアルコキサイド、アルミニウムアセチルアセトネ－ト、アルミニウムアセチルアセテ－ト等とのアルミニウムキレ－ト化合物、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム等の有機アルミニウム化合物及びこれらの部分加水分解物等が挙げられる。これらの中でも、酢酸アルミニウム、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウム、及びアルミニウムアセチルアセトネ－トが好ましく、ポリエステル樹脂に対して１０～１００ｐｐｍ含有させることが好ましく、さらに好ましくは２０～６０ｐｐｍである。
　また、カルボキシル末端基濃度（ＡＶ）の増加を抑制するための安定剤として、リン化合物を使用することが望ましい。リン化合物としては、例えば、リン酸、亜リン酸、ホスホン酸及びそれらの誘導体等が挙げられる。好適な具体例としては、リン酸、リン酸トリメチル、リン酸トリブチル、リン酸トリフェニル、リン酸モノメチル、リン酸ジメチル、リン酸モノブチル、リン酸ジブチル、亜リン酸、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリブチル、メチルホスホン酸、メチルホスホン酸ジメチル、エチルホスホン酸ジメチル、フェニールホスホン酸ジメチル、フェニールホスホン酸ジエチル、フェニールホスホン酸ジフェニールが挙げられる。これらの中でも、リン酸トリメチル、リン酸が特に好適である。これらのリン化合物は、ポリエステル樹脂に対して４０～２００ｐｐｍ含有させることが好ましく、さらに好ましくは６０～１７０ｐｐｍであり、特に好ましくは７０～１５０ｐｐｍである。ポリエステル樹脂のリン含有量が上記範囲未満では、ポリエステル樹脂の熱安定性が損なわれ、重縮合反応中にカルボキシル末端基濃度（ＡＶ）が増加したり、色調が悪化したりする。リン含有量が上記範囲を超えると、カルボキシル末端基濃度（ＡＶ）の増加を抑えることができても、リン化合物を主成分とした異物を発生させてしまい、ポリマー重合、フィルム製膜工程におけるフィルター閉塞を引き起こしたり、フィルムの品質を落としたりする。
　また、本発明のポリエステル樹脂の製造においては、アルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物を併用してもよい。アルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物としては、これら元素の酢酸塩等のカルボン酸塩、アルコキサイド等が挙げられ、粉体、水溶液、エチレングリコ－ル溶液等として反応系に添加される。
　共重合ポリエステルの色調改善のためにコバルト化合物を配合することができる。このコバルト化合物の添加により、特にカラーｂ値を小さくすることができる。コバルト化合物としては、酢酸コバルト、塩化コバルト、安息香酸コバルト、クロム酸コバルト等が挙げられる。これらの中では酢酸コバルトが好ましい。コバルト化合物は、ポリエステル樹脂に対して１～３０ｐｐｍ含有させることが好ましく、さらに好ましくは３～２０ｐｐｍ、特に好ましくは５～１５ｐｐｍである。ポリエステル樹脂のコバルト含有量が上記範囲未満であると、ポリエステル樹脂の黄色味が強くなり、上記範囲を越えると、コバルト金属の還元によりポリエステル樹脂が黒ずんだり、青味が強くなったりするため商品価値が低下する。
　前記金属化合物は、エステル化反応開始前、あるいは加圧エステル化反応終了後から初期重縮合反応開始前までの任意の時点で添加することができる。但し、アンチモン化合物またはチタン化合物を重縮合触媒として使用する場合には、エステル化反応前に添加することが好ましい。また、他の重縮合触媒、熱安定剤、添加物はエステル化反応後に添加することが好ましい。
　本発明のポリエステル樹脂を製造するにあたり、上記リン化合物を含有させることで安定性を向上させると共に、重縮合反応前のオリゴマーの末端組成を調整することで、重合反応速度、重合後のポリエステル樹脂のカルボキシル末端基濃度（ＡＶ）、カラーｂ値を調整することができる。重合反応前のオリゴマーの総末端数のうち、ヒドロキシル末端基濃度（ＯＨ）の占める割合を９０％以上とすることで、効率良く重縮合反応を進めることができ、重合後のポリエステル樹脂のヒドロキシル末端基濃度（ＯＨ）の割合も高くなるため、カルボキシル末端基濃度（ＡＶ）を低くすることができる。ヒドロキシル末端基濃度（ＯＨ）の占める割合を９０％未満とすると、重縮合反応速度が低下して重縮合反応時間が伸びるため、カラーｂ値が高くなる。また、重合後のポリエステル樹脂のヒドロキシル末端基濃度（ＯＨ）の割合も低くなるため、カルボキシル末端基濃度（ＡＶ）も高くなる。
　オリゴマーのヒドロキシル末端基濃度（ＯＨ）の割合を９０％以上とするには、原料スラリーを作成する際のＧ／Ｔ（グリコール／テレフタル酸のモル比率）を１．６～２．５に合わせることが好ましく、更に好ましくは１．７～２．２に合わせることである。上記範囲未満では、得られるオリゴマーのヒドロキシル末端基濃度（ＯＨ）の割合が低くなるだけでなく、エステル化反応速度が遅くなるため、エステル化反応時間が伸びる。また、Ｇ／Ａを上記範囲以上とすると、得られるオリゴマーのヒドロキシル末端基濃度（ＯＨ）の割合やエステル化反応速度には問題無いが、重縮合反応に使用されないグリコールが過剰に発生してしまい、経済的にも好ましくない。
　本発明のポリエステル樹脂のせん断速度６０８０／Ｓ、２５０℃で測定した時の溶融粘度は、２００Ｐａ・Ｓ以下であることが好ましい。溶融粘度が高いと、樹脂温度を高くしないと押出しが困難となるが、本発明のようにジエチレングリコールが多い原料では押出し時の樹脂温度が高いと、押出し後のフィルムやシートの異物が多くなり好ましくない。従って、押出し時の樹脂温度は２４５℃以下が好ましく、更に好ましくは２４０℃以下である。押出し時の樹脂温度の下限は原料の融点温度であるが、本発明の原料では融点が明確では無く、２１０℃では溶融しているので、２１０℃を下限とする。また、２５０℃で測定した時の溶融粘度は２００Ｐａ・Ｓを越えると、原料を溶融押出す機械の負荷が大きくなり、設備が大型化するので好ましくない。好ましくは１９０Ｐａ・Ｓ以下であり、更に好ましくは１８０Ｐａ・Ｓ以下である。また、低すぎると、溶融樹脂の吐出部でせん断応力が低くなり厚みムラの原因となり好ましくない。２５０℃で測定した時の溶融粘度は、好ましくは１００Ｐａ・Ｓ以上であり、更に好ましくは１１０Ｐａ・Ｓ以上である。
　本発明の熱収縮フィルムは、厚さ４０μｍのフィルム状とした際に、１０平方メートル当りのフィルム長手方向または幅方向への大きさ１ｍｍ以上の欠点数が１．５個以下であることが好ましい。欠点数が多いと、印刷時に欠点（異物）の箇所がインキ抜けとなり、印刷後のラベルの外観を損うので好ましくない。１０平方メートル当りのフィルム長手方向または幅方向への欠点数は、１個以下が好ましく、０．５個以下が更に好ましい。
　本発明の熱収縮性フィルムは、９８℃の温湯中に、無荷重状態で１０秒間浸漬し、次にフィルムを直ちに２５℃±０．５℃の水中に１０秒間浸漬させた後、収縮前後の長さから、下記式１により算出したフィルムの幅方向（主収縮方向）の熱収縮率（すなわち、９８℃の温湯熱収縮率）が、６０％以上８５％以下であることが好ましい。９８℃の温湯熱収縮率は６３％以上がより好ましく、６６％以上がさらに好ましい。なお、９８℃における主収縮の温湯熱収縮率が８５％を超えるようなフィルムに対する要求度は低いため、温湯熱収縮率の上限を８５％とした。
熱収縮率（％）＝｛（収縮前の長さ－収縮後の長さ）／収縮前の長さ｝×１００（式１）
　９８℃における主収縮方向の温湯熱収縮率が上記範囲未満であると、容器全体を覆う（いわゆるフルラベル）高収縮のフィルムに対する要求に対応できない上に、収縮量が小さいため、ラベルとして用いた場合に、熱収縮後のラベルに歪み、収縮不足、シワ、弛み等が生じるおそれがある。
　また、本発明の熱収縮性フィルムは、上記と同様にして測定されたフィルム主収縮方向と直交する方向（長手方向）の９８℃の温湯熱収縮率が、－５％以上１０％以下であることが好ましい。９８℃における主収縮方向と直交する方向の温湯熱収縮率は、８％以下がより好ましく、６％以下がさらに好ましい。９８℃における主収縮方向と直交する方向の温湯熱収縮率が上記範囲よりも小さいと、加熱によりフィルムの伸長する量が多過ぎて、容器のラベルとして使用する際に良好な収縮外観を得ることができないので好ましくなく、反対に、９８℃における主収縮方向と直交する方向の温湯熱収縮率が上記範囲を超えると、熱収縮後のラベルが短くなり（ラベル高さが減少）、ラベル面積が小さくなるので、フルラベルとしては好ましくなく、また、熱収縮後のラベルに歪みが生じ易くなるので好ましくない。
　なお、９８℃における主収縮方向と直交する方向の温湯熱収縮率が－５％より低いと、収縮後にラベルの高さが高くなり、その結果、余剰分がダブツキ、シワとなるので下限を－５％とした。
　本発明の熱収縮性フィルムは、９０℃の熱風下で測定したフィルム主収縮方向の最大収縮応力が２ＭＰａ以上７ＭＰａ以下であり、かつ、収縮応力測定開始時から３０秒後の収縮応力が最大収縮応力の６０％以上１００％以下であることが好ましい。９０℃の最大収縮応力は、６ＭＰａ以下がより好ましく、５ＭＰａ以下がさらに好ましい。また、９０℃の最大収縮応力は、２．５ＭＰａ以上がより好ましく、３ＭＰａ以上がさらに好ましい。なお、収縮応力の測定は実施例に記載の方法で行うものとする。
　フィルム主収縮の９０℃での最大収縮応力が上記範囲を上回ると、ペットボトルの容器等では問題無いが、薄肉化した容器では収縮時に収縮応力により潰れが生じて好ましくない。また、９０℃のフィルム主収縮方向の最大収縮応力は、上記範囲を下回ると、容器のラベルとして使用する際に、ラベルが弛んで容器に密着しないことがあるため、好ましくない。
　本発明の熱収縮性フィルムは、７０℃の温湯中に、無荷重状態で１０秒間浸漬し、次にフィルムを直ちに２５℃±０．５℃の水中に１０秒間浸漬させた後、収縮前後の長さから、上記式１により算出したフィルムの幅方向（主収縮方向）の熱収縮率（すなわち、７０℃の温湯熱収縮率）が、２５％以上５０％以下であることが好ましい。７０℃の温湯熱収縮率は３０％以上がより好ましく、３５％以上がさらに好ましい。７０℃における主収縮方向の温湯熱収縮率が上記範囲未満であると、熱源として熱風を用いる装置で収縮させるときに収縮量が小さいため、ラベルとして用いた場合に、熱収縮後のラベルに歪み、収縮不足、シワ、弛み等が生じるおそれがある。なお、７０℃における主収縮の温湯熱収縮率が５０％を超えるようなフィルムに対する要求度は低いため、温湯熱収縮率の上限を５０％とした。
　本発明の熱収縮性フィルムは、エージング前の７０℃の温湯熱収縮率と、温度４０℃、湿度６５％で６７２時間エージングした後に７０℃の温水にフィルムを１０秒間浸漬したときの温湯熱収縮率との差が０％以上５％以下であることが好ましい（下記式２）。収縮率の差は、４％以下がより好ましく、３％以下がさらに好ましい。エージング前後での７０℃の温湯収縮率の差が大きいと、エージング前後でフィルムを収縮させてラベルとする工程の温度条件が異なるので好ましくない。特に在庫によりエージング前後のフィルムが混合された場合、工業的に連続で熱収縮させると収縮仕上りの外観が異なるので好ましくない。なお、最も望ましいのはエージング前後で温湯収縮率が変化しないことなので下限は０％とした。
熱収縮率の差（％）＝（エージング前の温湯収縮率―エージング後の温湯収縮率）（式２）
　本発明の熱収縮性フィルムは、温度４０℃、湿度６５％で６７２時間エージングした後の下記式３で求めた主収縮方向の自然収縮率が０．１％以上０．６％以下であることが好ましい。０．５％以下がより好ましく、０．４％以下がさらに好ましい。主収縮方向（フィルム幅方向）の自然収縮率が上記範囲より高いと、フィルム製品ロールの幅が減少し、印刷等の加工時に幅が合わなくなる可能性がある。なお、自然収縮率は０％が最も好ましいが、本発明では０．１％までしか確認できなかったので、下限は０．１％とした。
自然収縮率（％）＝（エージング後の長さ―エージング前の長さ）÷エージング前の長さ×１００（式３）
　本発明の熱収縮性フィルムは、温度４０℃、湿度６５％で６７２時間エージングした後のフィルムの主収縮方向に対する直交方向（長手方向）の引張破断伸度が３０％以上であることが好ましい。引張破断伸度は４０％以上がより好ましく、５０％以上がさらに好ましい。引張破断伸度が上記範囲未満であると、製品ロールを印刷や加工をする際にかかる長手方向への張力によりフィルムが裂けてしまう可能性がある。
　本発明の熱収縮性フィルムの厚みは、特に限定されないが、１０μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。厚みのより好ましい下限は１５μｍである。
　本発明の熱収縮性フィルムは、本発明のポリエステル樹脂を押出機により溶融押し出しして未延伸フィルムを形成し、その未延伸フィルムを幅方向に延伸して得ることができる。なお、ポリエステル樹脂は、前記した好適なジカルボン酸成分とジオール成分とを公知の方法で重縮合させることで得ることができる。また、通常は、チップ状のポリエステルをフィルムの原料として使用する。
　ポリエステル樹脂を溶融押し出しする際には、ポリエステル樹脂をホッパードライヤー、パドルドライヤー等の乾燥機、または真空乾燥機を用いて事前に乾燥するのが好ましい。そのようにポリエステル樹脂を乾燥させた後に、押出機を利用して、２３０～２７０℃の温度で溶融しフィルム状に押し出す。押し出しに際しては、Ｔダイ法、チューブラー法等、既存の任意の方法を採用することができる。
　そして、押し出し後のシート状の溶融樹脂を急冷することによって未延伸フィルムを得ることができる。なお、溶融樹脂を急冷する方法としては、溶融樹脂を口金から回転ドラム上にキャストして急冷固化することにより実質的に未配向の樹脂シートを得る方法を好適に採用することができる。
（横延伸及び横延伸後の弛緩）
　以下の（１）及び（２）の方法を採用することにより、本発明のポリエステル樹脂の性能をより好適に発現させることができるので好ましい。
（１）横延伸条件の制御
　横延伸は、テンター内で幅方向の両端際をクリップによって把持した状態で、Ｔｇ＋１０℃以上Ｔｇ＋２５℃以下の温度にフィルムを予熱する。その後にＴｇ－５℃以上Ｔｇ＋９℃以下となるように、冷却しながら幅方向へ３．５倍から６倍延伸することが好ましい。冷却しながら幅方向へ延伸することにより　応力―歪み曲線の応力比（最終延伸時の引張応力÷上降伏点応力）の値が高くなり、幅方向の厚みムラの低減が可能となる。横延伸後は　延伸温度＋１℃～＋１０℃で熱処理することが好ましい。熱処理温度が延伸温度より低いと分子配向の緩和が十分でなく、自然収縮率が高くなり好ましくない。また、熱処理温度が延伸温度＋１０℃よりも高いと、幅方向の収縮率が低下するので好ましくない。
（２）横延伸後の幅方向への弛緩
　熱処理工程で、テンター内で幅方向の両端際をクリップによって把持した状態で、幅方向へ０％～５％弛緩（リラックス）をすることが好ましい（０％はリラックス無しである）。リラックスをすることで幅方向の収縮率は若干低下するが、幅方向へ分子配向が緩和され、収縮応力や自然収縮率の低下が可能となる。また、最終熱処理工程で、延伸温度より高い温度で熱処理することにより、分子配向が緩和され、収縮応力や自然収縮率の低下が可能となる。
　本発明の熱収縮性ラベルは、本発明の熱収縮性フィルムを用いて形成される。本発明の包装体は、本発明の熱収縮性フィルムから得られたミシン目またはノッチを有する熱収縮性ラベルを、包装対象物の少なくとも外周の一部に被覆させて熱収縮させて形成されるものである。包装対象物としては、飲料用のＰＥＴボトルを始め、各種の瓶、缶、菓子や弁当等のプラスチック容器、紙製の箱等を挙げることができる。なお、通常、それらの包装対象物に、熱収縮性フィルムから得られるラベルを熱収縮させて被覆させる場合には、当該ラベルを約５～７０％程度熱収縮させて包装体に密着させる。なお、包装対象物に被覆されるラベルには、印刷が施されていても良いし、印刷が施されていなくても良い。
　本発明の熱収縮性フィルムから熱収縮性ラベルを作製する方法としては、長方形状のフィルムの片面の端部から少し内側に有機溶剤を塗布し、直ちにフィルムを丸めて端部を重ね合わせて接着してラベル状にするか、あるいは、ロール状に巻き取ったフィルムの片面の端部から少し内側に有機溶剤を塗布し、直ちにフィルムを丸めて端部を重ね合わせて接着して、チューブ状体としたものをカットしてラベル状とする。接着用の有機溶剤としては、１，３－ジオキソランあるいはテトラヒドロフラン等の環状エーテル類が好ましい。この他、ベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン等の芳香族炭化水素、塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素やフェノール等のフェノール類あるいはこれらの混合物が使用できる。
　次に、実施例及び比較例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例の態様に何ら限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で適宜変更することが可能である。なお、実施例における特性値の評価は、以下の方法に依った。
オリゴマーのカルボキシル末端基濃度（ＯＬＧ－ＡＶ）の測定方法
　オリゴマーを０．２ｇ精秤し、２０ｍＬのクロロホルムに溶解し、０．１Ｎ－水酸化カリウム－エタノール溶液で、フェノールフタレインを指示薬として滴定し、樹脂１ｔ当たりの当量（単位；ｅｑ／ｔｏｎ）を求めた。
オリゴマーのヒドロキシル末端基濃度（ＯＬＧ－ＯＨＶ）の測定方法
　オリゴマーを０．５ｇ精秤し、アセチル化剤（無水酢酸ピリジン溶液０．５モル／Ｌ）１０ｍＬを加え、９５℃以上の水槽に９０分間浸漬した。水槽から取り出した直後、純水１０ｍＬを添加し室温まで放冷した。フェノールフタレインを指示薬として、０．２Ｎ－水酸化ナトリウム－メタノール溶液で滴定した。常法に従い、上記カルボキシ基の値を使いヒドロキシル基を算出した（単位；ｅｑ／ｔｏｎ）。
オリゴマーのヒドロキシル基の割合算出（ＯＬＧ－ＯＨ％）
　ヒドロキシル基の割合は、上記方法で求めたカルボキシ基とヒドロキシル基より、下記式４に従って算出した。オリゴマー末端総数をヒドロキシル基とカルボキシ基の合計値としている。
ヒドロキシル基の割合＝｛ヒドロキシル基／（ヒドロキシル基＋カルボキシ基）｝×１００（式４）
ポリエステル樹脂の組成分析方法
　試料５ｍｇを重クロロホルムとトリフルオロ酢酸の混合溶液（体積比９／１）０．６ｍｌに溶解し、１Ｈ－ＮＭＲ（ｖａｒｉａｎ製、ＵＮＩＴＹ５０）を使用してテレフタル酸、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコールの共重合率を求めた。
ポリエステル樹脂のアンチモン含有量
　試料１ｇを硫酸／過酸化水素水の混合液で湿式分解させた。次いで、亜硝酸ナトリウムを加えてアンチモン原子をＳｂ５＋とし、ブリリアングリーンを添加してアンチモンとの青色錯体を生成させた。この錯体をトルエンで抽出後、吸光光度計（島津製作所製、ＵＶ－１５０－０２）を用いて、波長６２５ｎｍにおける吸光度を測定し、予め作成した検量線から、試料中のアンチモン原子の量を比色定量した。
ポリエステル樹脂のリン含有量
　試料１ｇを、炭酸ナトリウム共存下で乾式灰化分解させる方法、あるいは硫酸／硝酸／過塩素酸の混合液または硫酸／過酸化水素水の混合液で湿式分解させる方法によってリン化合物を正リン酸とした。次いで、１モル／Ｌの硫酸溶液中においてモリブデン酸塩を反応させてリンモリブデン酸とし、これを硫酸ヒドラジンで還元してヘテロポリ青を生成させた。吸光光度計（島津製作所製、ＵＶ－１５０－０２）により波長８３０ｎｍにおける吸光度を測定した。予め作成した検量線から、試料中のリン原子の量を定量した。
ポリエステル樹脂のコバルト含有量
　試料１ｇを白金ルツボにて灰化分解し、６モル／Ｌ塩酸を加えて蒸発乾固させた。これを１．２モル／Ｌの塩酸で溶解し、ＩＣＰ発光分析装置（島津製作所製、ＩＣＰＳ－２０００）を用いて発光強度を測定した。予め作成した検量線から、試料中のコバルト原子の量を定量した。
ポリエステル樹脂の極限粘度（ＩＶ）の測定方法
　６０℃で２４時間乾燥した試料０．１ｇを精秤し、２５ｍＬのフェノール／テトラクロロエタン（３／２（質量比））の混合溶媒に溶解し、オストワルド粘度計を用いて３０℃で固有粘度を測定した。
ポリエステル樹脂のカルボキシル末端基濃度（ＡＶ）の測定方法
　６０℃で２４時間乾燥した試料０．２ｇを精秤し、そのときの重量をＷ（ｇ）とする。試験管にベンジルアルコール１０ｍｌと秤量した試料を加え、試験管を２０５℃に加熱したオイルバスに浸し、ガラス棒で攪拌しながら試料を溶解する。溶解時間を３分間、５分間、７分間としたときの試料をそれぞれＡ、Ｂ、Ｃとする。次いで、新たに試験管を用意し、ベンジルアルコールのみを入れて同様の手順で処理し、溶解時間を３分間、５分間、７分間としたときの試料をそれぞれａ、ｂ、ｃとする。予めファクターの分かっている０．０４ｍｏｌ／ｌ水酸化カリウム溶液（エタノール溶液）を用いて滴定する。指示薬はフェノールレッドを用い、黄緑色から淡紅色に変化したところを終点とし、水酸化カリウム溶液の滴定量（ｍｌ）を求める。試料Ａ、Ｂ、Ｃの滴定量をＸＡ、ＸＢ、ＸＣ（ｍｌ）とする。試料ａ、ｂ、ｃの滴定量をＸａ、Ｘｂ、Ｘｃ（ｍｌ）とする。各溶解時間に対しての滴定量ＸＡ、ＸＢ、ＸＣを用いて、最小２乗法により、溶解時間０分での滴定量Ｖ（ｍｌ）を求める。同様にＸａ、Ｘｂ、Ｘｃを用いて、滴定量Ｖ０（ｍｌ）を求める。次いで、下記式５に従い、ＡＶを求めた。
ＡＶ（ｅｑ／ｔ）＝［（Ｖ－Ｖ０）×ＮＦ×１０００］／Ｗ（式５）
ＮＦ：０．０４ｍｏｌ／ｌ水酸化カリウム溶液のファクター
Ｗ：試料重量（ｇ）
ポリエステル樹脂のカラーｂ値の測定方法
　測色色差計（ＺＥ－６０００　日本電色製）を使用し、色の基本的刺激量を表現している三刺激値ＸＹＺからカラーｂ値を測定した。値が高いほど黄色味が強くなる。
ポリエステル樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）の測定方法
　試料５ｍｇをセイコー電子工業社製の示差走査熱量計（型式：ＤＳＣ２２０）を用いて、－４０℃から１２０℃まで、昇温速度１０℃／分で昇温し、得られた吸熱曲線より求めた。ガラス転移温度以下のベースラインの延長線と遷移部における最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移温度（Ｔｇ）とした。
ポリエステル樹脂のリサイクル性評価（ＬＰＭ押出し）
　６０℃で２４時間乾燥したポリエステル樹脂を２８０℃に予熱した卓上型混練機（ラボプラストミル２０Ｃ２００　東洋精機製）に投入し、６０ｒｐｍで２分間混練した。取り出した後、チップ状にカットしたものを上記と同様の方法でＩＶ、ＡＶ、カラーｂ値を測定し、ΔＩＶは－０．１２ｄｌ／ｇ以上、ΔＡＶは１４ｅｑ／ｔ以下、Δ（カラーｂ値）は４．０以下の条件を満たすものを、リサイクル性良好（○で表示）と判断し、満たさないものをリサイクル性不良（×で表示）と判断した。この評価での熱履歴は、フィルム製膜時の熱履歴に相当するものであり、リサイクル性が良好と判断されれば、そのポリエステル樹脂からなるフィルム端材は再利用可能と考えられる。
エージング前の熱収縮率（温湯熱収縮率）
　フィルムを１０ｃｍ×１０ｃｍの正方形に裁断し、所定の温度℃±０．５℃の温水中に無荷重状態で１０秒間浸漬して熱収縮させた後、２５℃±０．５℃の水中に１０秒間浸漬し、水中から引き出してフィルムの縦、及び横方向の寸法を測定し、下記式６に従ってそれぞれ熱収縮率を求めた。
熱収縮率（％）＝｛（収縮前の長さ－収縮後の長さ）／収縮前の長さ｝×１００（式６）
エージング後の熱収縮率
　フィルムを温度４０℃、湿度６５％の環境試験室で６７２時間エージングした後に上記熱収縮率の測定と同様にフィルムの縦、及び横方向の寸法を測定し、上記式に従ってエージング後の熱収縮率を求めた。
エージング前後の熱収縮率差
　下記式７に従って、エージング前後の熱収縮率の差を求めた。
熱収縮率の差（％）＝エージング前の温湯収縮率－エージング後の温湯収縮率（式７）
自然収縮率
　フィルムに距離が２００ｍｍとなるように標線を引いた。その後に、標線間の距離（ｍｍ）を少数第一位まで読み取った。次にフィルムを温度４０℃、湿度６５％の環境試験室で６７２時間エージングした後、同様に標線間の距離を読み取った。下記式８に従って、自然収縮率を求めた。
自然収縮率（％）＝（エージング後の長さ‐エージング前の長さ）÷エージング前の長さ×１００（式８）
引張破断伸度
　フィルムを温度４０℃、湿度６５％の環境試験室で６７２時間エージングした後にフィルム長手方向に１４０ｍｍ、測定方向と直交する方向（フィルム幅方向）へ２０ｍｍの短冊状の試験片を作成した。万能引張試験機ＤＳＳ－１００（島津製作所製）を用いて、試験片の両端をチャックで片側２０ｍｍずつ把持（チャック間距離１００ｍｍ）して雰囲気温度２３℃、引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎの条件にて引張試験を行い、引張破壊時の伸びを引張破断伸度とした。
収縮応力
　フィルムから、主収縮方向（幅方向）の長さが２００ｍｍ、幅２０ｍｍの短冊状フィルム試料を切り出し、東洋ボールドウィン社製（現社名オリエンテック）の加熱炉付き強伸度測定器テンシロン万能試験機ＰＴＭ－２５０（オリエンテック社の登録商標）を用いて収縮応力を測定した。強伸度測定器の加熱炉は予め炉内を９０℃に加熱しておき、フィルム試料を把持するためのチャック間距離は１００ｍｍとした。試料を強伸度測定機のチャックに取り付ける際には、加熱炉の送風を一旦止めて加熱炉の扉を開けて長さ方向１５０ｍｍの試料の両端２５ｍｍずつをチャック間に挟み、チャック間距離は１００ｍｍとして、チャック間と試料の長さ方向とが一致し、且つ試料が水平となるように緩みなく固定した。試料をチャックに取り付けた後速やかに加熱炉の扉を閉めて、送風を再開した。加熱炉の扉を閉め送風を再開した時点を収縮応力の測定開始時点として３０秒間の収縮応力（ＭＰａ）を求めた。
ポリエステル樹脂の製造方法
　表１に記載の反応条件、品質に従って、以下のエステル化反応、エステル交換反応を経て重縮合を行う公知の方法により、原料樹脂１～１６のポリエステル樹脂を得た。
　攪拌機、蒸留塔、圧力調整器を備えた重合設備にテレフタル酸、グリコール（エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール）を一定の比率（Ｇ／Ｔ　グリコール／テレフタル酸のモル比率）で加えた後、更に三酸化アンチモンを一定量添加し、反応温度２４０℃、反応圧力０．３５ＭＰａの条件下で、エステル化反応で生成する水を逐次除去しながら、表１に記載の反応時間の間、エステル化反応を行った。反応後にリン酸トリメチル、酢酸コバルトを一定量添加し、オリゴマーを得た。続いて、１時間で系の反応温度を２７５℃まで昇温して、この間に系の圧力を徐々に減じて反応真空度を０．１５ｋＰａとし、その系を維持したまま重縮合反応で生成するグリコールを逐次除去しながら重縮合反応を進めた。所定の攪拌トルクに達した時点で、反応缶内を窒素パージして常圧に戻し、重合設備からポリエステル樹脂を抜き出し、水冷却固化した後にストランドカッターでペレット化した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
実施例１～１１　比較例１～５
　得られた各ポリエステル樹脂を６０℃で４８時間真空乾燥した後、押出機に投入した。樹脂を２５０℃で溶融させてＴダイから押出し、表面温度３０℃に冷却された回転する金属ロールに巻き付けて急冷することにより、厚さ１９０μｍの未延伸フィルムを得た。このときの未延伸フィルムの引取速度（金属ロールの回転速度）は、約２０ｍ／ｍｉｎであった。得られた未延伸フィルムをテンターに導き、フィルムの表面温度が９０℃で予熱した後に、フィルムの表面温度が７３℃になるよう冷却しながら幅方向に５倍で延伸した。次にフィルムの表面温度が７４℃になるよう加熱しながら、幅方向に５％弛緩（リラックス）した。その後、冷却し、両縁部を裁断除去して幅５００ｍｍでロール状に巻き取ることによって、厚さ４０μｍの一軸延伸フィルムを所定の長さにわたって連続的に製造した。得られたフィルムの特性を上記した方法によって評価した。
　表２に実施例１～１１及び比較例１～５の樹脂組成、樹脂物性、リサイクル評価、リサイクル性、フィルム特性を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２からわかるように、実施例１～１１のポリエステル樹脂は、リサイクル性に優れ、しかもフィルム形成時の各種特性が極めて良好である。それに対して、比較例１のポリエステル樹脂は、樹脂ＩＶが低いため、フィルムの引張破断伸度が悪い。また、比較例２のポリエステル樹脂は、フィルム物性は良好であるが、樹脂ＡＶが高いため、リサイクル性（ΔＩＶ，ΔＡＶ）が悪い。比較例３のポリエステル樹脂は、フィルム物性は良好であるが、樹脂ＡＶ、カラーｂ値が高いため、リサイクル性（ΔＩＶ、ΔＡＶ、Δ（カラーｂ値））が悪い。比較例４のポリエステル樹脂は、ネオペンチルグリコールが不足するため、全体的にフィルムの熱収縮率が悪く、収縮応力が高い。比較例５のポリエステル樹脂は、ジエチレングリコールが不足するため、エージング後の７０℃幅方向の熱収縮率が大きく低下した。
　本発明のポリエステル樹脂を使用した熱収縮性フィルムは、高い熱収縮率を有しているにも関わらず、エージング後の熱収縮率収縮の低下が少なく、かつ、エージング後の非収縮方向の引張破断伸度が高いので、ラベル用途に好適に用いることができる。本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムがラベルとして用いられて得られた容器等の包装体は美麗な外観を有するものである。また、本発明のポリエステル樹脂は、熱収縮フィルムの製膜時の物性悪化を抑制することができ、更に一度廃材となったフィルムを高い割合でリサイクルして使用することができる。

Claims (4)

  1. 　全ポリエステル樹脂成分中において、ジカルボン酸成分の主成分をテレフタル酸とし、ジオール成分の主成分をエチレングリコールとし、全てのジオール成分を１００モル％とした場合、ネオペンチルグリコールを１８～３２モル％、ジエチレングリコールを８～１６モル％含有するポリエステル樹脂であって、以下の（ｉ）～（ｉｉｉ）を満足することを特徴とする熱収縮性フィルム用ポリエステル樹脂。
    （ｉ）ポリエステル樹脂の極限粘度（ＩＶ）が０．７０～０．８６ｄｌ／ｇである。
    （ｉｉ）ポリエステル樹脂のカルボキシル末端基濃度（ＡＶ）が８～２５ｅｑ／ｔである。
    （ｉｉｉ）ポリエステル樹脂のＬ＊ａ＊ｂ表色系におけるカラーｂ値が１．０～１２．０である。
  2. 　請求項１に記載の熱収縮性フィルム用ポリエステル樹脂を含有することを特徴とする熱収縮性フィルム。
  3. 　請求項２に記載の熱収縮性フィルムを用いたことを特徴とする熱収縮性ラベル。
  4. 　請求項３に記載の熱収縮性ラベルを包装体の外周の少なくとも一部に被覆して熱収縮するようにしたことを特徴とする包装体。
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