WO2018186333A1

WO2018186333A1 - 二重容器詰め飲食品組成物

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Publication number: WO2018186333A1
Application number: PCT/JP2018/014072
Authority: WO
Inventors: 弘片山; 友里國武; 夏之万年; 桑垣　傳美
Original assignee: Kikkoman Corp
Current assignee: Kikkoman Corp
Priority date: 2017-04-05
Filing date: 2018-04-02
Publication date: 2018-10-11
Anticipated expiration: 2019-10-05
Also published as: EP3608241A1; EP3608241A4; KR102520008B1; CN110709327A; KR20220062421A; CA3058875C; CA3058875A1; JP7219704B2; KR20190133717A; JPWO2018186333A1; US20200062476A1

Abstract

本発明は、少なくとも二重の容器に充填され飲食品組成物であって、当該容器の最内層がポリエチレンテレフタレート樹脂で構成されている、飲食品組成物、を提供する。

Description

二重容器詰め飲食品組成物

　本発明は、広く新規容器に充填された飲食品組成物、特に液体調味料に関する。

　従来、しょうゆ等の液体調味料を充填するための容器として、例えば下記特許文献１に記載されたような吐出容器が知られている。この吐出容器は、内容物が収容されるとともに内容物の減少に伴いしぼみ変形する内容器、および該内容器が内装されるとともに該内容器との間に外気を吸入する吸気孔が形成された外容器を有する容器本体と、該容器本体の口部に装着され、内容物を吐出する吐出口が形成された吐出キャップと、外部と吸気孔とを連通する外気導入孔と、を備えている。吐出キャップは、有頂筒状の本体筒部材と、該本体筒部材内に連通する注出筒と、本体筒部材内および注出筒内の連通およびその遮断を切り替える逆止弁と、を備えている。

特開２００４－２３１２８０号公報

　出願人が従来の吐出容器を検討したところ、含まれる内容物（例えば、しょうゆ含有調味料）に含まれる特定の香気成分の濃度が経時的に変化することが明らかとなった。

　そこで、本発明は、開栓後に香気成分の変化が少ない、長期間保香性を維持することができる容器に充填された飲食品組成物、特に液体調味料を提供することを目的とする。

　かかる課題を解決するために吐出容器の材料に着目して香気成分の経時的な変化を検討した結果、本願の発明者らは、ポリエチレンテレフタレート樹脂から構成された二重の容器がエチレン―ビニルアルコール共重合樹脂フィルムとの比較で、特定の香気成分を保持する性能（保香性）に優れていることを見出し、本発明を完成させるに至った。

　即ち、本願は以下の発明を包含する。
［１］少なくとも二重の容器に充填された飲食品組成物であって、当該容器の最内層がポリエチレンテレフタレート樹脂で構成されている、飲食品組成物。
［２］前記容器が、
　　飲食品組成物が充填されるとともに飲食品組成物の減少に伴いしぼみ変形する内容器と、
　　該内容器が内装されるとともに該内容器との間に外気を吸入する吸気孔が形成された外容器を有する二重の容器本体と、
　　該容器本体の口部に装着され、飲食品組成物を吐出する吐出口が形成された吐出キャップと、
を備える吐出容器である、［１］に記載の飲食品組成物。
［３］前記容器の少なくとも１つが酸素吸収剤を有する、［１］又は［２］に記載の飲食品組成物。
［４］製造から３０日間室温で保存した後の飲食品組成物中に含まれる、炭素数が６から２０で構成されるエチルエステル類及び／又は炭素数１０のテルペン類の濃度が、製造０日の濃度と比較し８０％以上である、［３］に記載の飲食品組成物。
［５］液体調味料である、［１］～［４］のいずれかに記載の飲食品組成物。
［６］液体調味料がしょうゆ又はしょうゆ加工品である、［５］に記載の飲食品組成物。
［７］飲食品組成物中に含まれる香気成分の経時的な減少を抑制する方法であって、ポリエチレンテレフタレート樹脂で構成されている、少なくとも二重の容器内に該飲食品組成物を充填する工程を含む、方法。
［８］前記香気成分が、炭素数が６から２０で構成されるエチルエステル類及び／又は炭素数１０のテルペン類である、［７］に記載の方法。

　本発明によれば、容器を少なくとも二重とし、また、最内層をポリエチレンテレフタレート樹脂とすることで、エチルエステル類やテルペン類などの特定の香気成分の濃度や色調の経時変化が少なく、延いては製品全体の品質が長期間保持される飲食品組成物を提供することが可能になる。また、香気成分によっては、保管後の濃度が維持されるというよりむしろ増大することもあるため、所望とする風味を経時的に増強することもできる。

弁体部の一部に流通許容溝が形成された吐出容器の一部を拡大して示す縦断面図である。図１における流通許容溝およびその周辺部をさらに拡大して示す図である。図１とは異なる形態の弁体部の一部に流通許容溝が形成された吐出容器の一部を拡大して示す縦断面図である。図３における流通許容溝およびその周辺部をさらに拡大して示す図である。図１に示す吐出容器の作用を説明する縦断面図である。図１に示す吐出容器の作用を説明する縦断面図である。吐出容器を構成する連結体などの断面構造の一例を示す斜視図である。吐出容器の一例を示す全体図である。

飲食品組成物
　本発明に係る少なくとも二重の容器に充填された飲食品組成物は、当該容器の最内層がポリエチレンテレフタレート樹脂で構成されている。本発明の効果が奏される限り、容器を構成する層は三重以上であってもよい。飲食品組成物と接触する最内側に配置される容器（内容器、より具体的には最内層ともいう）の材質は実質的にポリエチレンテレフタレート樹脂から成るが、容器にガスバリア性や酸素吸収性を付与する目的で任意に酸素吸収剤を有していてもよい。

　内容器以外の外側の容器（外容器）の材質は特に限定されず、一部あるいは全部をポリエチレンテレフタレート樹脂又はその他の樹脂、例えばエチレン―ビニルアルコール共重合樹脂フィルムで構成してもよい。しかしながら、容器を再利用（リサイクル）する観点から、容器全体の材質が主にポリエチレンテレフタレート樹脂で構成されることが好ましい。

　また、主にポリエチレンテレフタレート樹脂から構成される容器は、美粧性の観点で従来の吐出容器（例えば、低密度ポリエチレンから構成されるもの）より優れており、内容物の色をそのまま明瞭に見せることができる。

　更に好ましい態様において、ポリエチレンテレフタレート樹脂は、内容物の保存性を更に高める観点から、酸素吸収剤を有する。酸素吸収剤はポリエチレンテレフタレート樹脂の内部又は表面に配置できるものであれば特に限定されないが、例えば、特許第５１６１４６２号公報（国際公開第２００５／０８３００３号公報）において開示されているようなポリアミド材料及び脱酸素材料を有するもの（ポリアミド／遷移金属触媒系の酸素吸収剤ともいう）を使用することができる。その他の公知の酸素吸収剤、例えば無機系の酸素吸収剤（例えば、還元鉄と亜硫酸ナトリウム）や、有機系の酸素吸収剤（例えば、アスコルビン酸類、エチレン系不飽和炭化水素／遷移金属触媒系、シクロヘキセン側鎖含有ポリマー／遷移金属触媒系）も使用することができる。酸素吸収剤は樹脂中に練り込まれていることが好ましい。酸素吸収剤の種類や配合量は、当業者であれば、所望とするバリア機能などの効果に応じて適宜選択することができる。例えば、ポリアミド／遷移金属触媒系の酸素吸収剤をポリエチレンテレフタレート樹脂に対して０．１～２０重量％、好ましくは１～１０重量％、より好ましくは１～３重量％配合してもよい。

　ポリアミド材料は、芳香族ポリアミド又は脂肪族ポリアミドであり得る。ポリアミド材料ホモポリマー材料又はコポリマーアミド材料であり得る。芳香族ポリアミドは、ホモポリマーもコポリマーも好ましい。

　ポリアミド材料の好ましい種類は、ＭＸナイロンである。ＭＸナイロンは、ｍ－キシリレンジアミン単独、又はｍ－キシリレンジアミン及びｐ－キシリレンジアミンを全体の３０％より少ない量で含有し６～１０の炭素原子を有するα，ω－脂肪族ジカルボン酸を含有するキシリレンジアミン混合物から得られる構造ユニットを、少なくとも７０モル％で含有するポリマーである。

　ＭＸポリマーの例には、ポリ－ｍ－キシリレンアジパミド、ポリ－ｍ－キシリレンセバカミド、のようなホモポリマー、ｍ－キシリレン／ｐ－キシリレンアジパミドコポリマー、ｍ－キシリレン／ｐ－キシリレンピペラミドコポリマー、及びｍ－キシリレン／ｐ－キシリレンアゼラミドコポリマーなどのコポリマー、並びにこれらのホモポリマー又はコポリマー成分と、ヘキサメチレンジアミンのような脂肪族ジアミン、ピペラジンのような環状ジアミン、ｐ－ビス（２－アミノエチル）ベンゼンのような芳香族ジアミン、テレフタル酸のような芳香族ジカルボン酸、ε－カプロラクタム、ω－アミノヘプタン酸のようなω－アミノカルボン酸、及びｐ－アミノ安息香酸のような芳香族アミノカルボン酸とのコポリマーが含まれる。任意には、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０及びナイロン１１のようなポリマーをＭＸポリマーと併用してもよい。

　特に好ましい芳香族ポリアミドは、例えば、メタキシリレンジアミン（Ｈ_２ＮＣＨ_２－ｍ－Ｃ_６Ｈ_４－ＣＨ_２ＮＨ_２）とアジピン酸（ＨＯ_２Ｃ（ＣＨ_２）_４ＣＯ_２Ｈ）の重合によって形成されるポリマーであり、これは三菱ガス化学社がＭＸＤ６の表示で製造及び販売する製品である。ＭＸＤ６の種々のグレード、例えば、グレード６００１，６００７，６０２１が利用できる。好ましい脂肪族ポリアミド材料は、ナイロン６６である。他の適切なポリアミドには、ＧＲＩＶＯＲＹ（登録商標）（例えば、ＧＲＩＶＯＲＹ（登録商標）　Ｇ１６及びＧ２１、これらは線状脂肪族ユニット及び環状の芳香族成分を有するコポリアミドであり、ＥＭＳ－Ｃｈｅｍｉｅ　Ｉｎｃ．から入手可能である）と、ＶＥＲＳＡＭＩＤ（登録商標）（インク樹脂として典型的に使用される脂肪族ポリアミドであり、Ｃｏｇｎｉｓ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能である）とが含まれる。

　希釈剤ポリエステル及びポリアミド材料に加えて、プレブレンドは脱酸素材料を含んでいる。脱酸素材料は、プレブレンドの重量で、約２０ｐｐｍから約２０００ｐｐｍ、好ましい約５０ｐｐｍから約１５００ｐｐｍで存在する。より好ましい実施形態では、プレブレンドの重量で、プレブレンドは好ましい約１００ｐｐｍから約１０００ｐｐｍで脱酸素材料を含有している。

　脱酸素材料は、例えば周期律表の第１、第２及び第３遷移系列から選択される金属、錯体又は塩であってもよい。

　脱酸素材料として使用可能な金属には、鉄、コバルト、銅、マンガン、亜鉛、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、及び白金が含まれる。脱酸素材料の例として、アルミニウム粉末、アルミニウムカーバイド、塩化アルミニウム、コバルト粉末、酸化コバルト、塩化コバルト、アンチモン粉末、酸化アンチモン、アンチモン三酢酸、塩化アンチモンＩＩＩ、塩化アンチモンＶ、鉄、電解鉄、酸化鉄、白金、アルミナ上の白金、パラジウム、アルミナ上のパラジウム、ルテニウム、ロジウム、銅、酸化銅、ニッケル、及び混合金属のナノ粒子（即ち、コバルト鉄オキサイドナノ粒子）も挙げられる。

　上記金属のうち、コバルト、鉄、ニッケル、銅、又はマンガン化合物は、好ましい脱酸素材料である。中でも、コバルト化合物は最も好ましい脱酸素材料である脱酸素材料は、金属の塩又は錯体として存在するのが典型的である。塩のアニオンは無機又は有機であり得る。アニオンの例には、ハライド特にクロライド、アセテート、ステアレート、及びオクトエートが含まれる。他の脱酸素材料には、臭化コバルト（ＩＩ）及びコバルトカルボキシレートが含まれる。コバルトカルボキシレートは、コバルトＳＩＣＣＡＴＯＬ（登録商標）として入手可能である。コバルトカルボキシレートは、Ｃ８～Ｃ１０のコバルトカルボキシレートの溶液であり、コバルトの濃度（金属として）は、その溶液に対して約１０重量％である。また、紫外線増感剤としてベンゾフェノン等をさらにブレンドして用いてもよい。

　容器の最内層における脱酸素材料の配置や量は当業者が適宜決定することができる。

　容器に含まれる内容物としての飲食品組成物は、製造時に、香気成分として低分子のエチルエステル類、好ましくは炭素数が６から２０で構成されるエチルエステル類及び／又はテルペン類、好ましくは炭素数１０のテルペン類、すなわちモノテルペンを少なくとも１つ以上含むものであればどのような飲食品でもよいが、中でもエチルエステル類やテルペン類が最終製品に特有の香気成分であり、それらの維持又は増強が所望とされる飲食品が好ましい。このような飲食品として、例えば調味液、好ましくはしょうゆやその他しょうゆを含有するしょうゆ様調味料、例えば昆布しょうゆ、あるいはその他の調味料、例えばぽん酢、つゆ、たれ、ドレッシング等や、オリーブオイル、飲料、例えば野菜飲料や清涼飲料水などが挙げられる。飲食品は液体に限定されず、本発明の効果が奏される限り、半液体、半固体又は固体であってもよい。飲食品組成物には、しょうゆやしょうゆ様調味料を利用して製造された製品（しょうゆ加工品、例えば昆布しょうゆ、かつおだししょうゆ、たまごかけしょうゆ）も含まれる。

　飲食品組成物に含まれるエチルエステル類としては、炭素数が６から２０のもの、例えば２－メチルプロパン酸エチル、酪酸エチル、２－メチル酪酸エチル、３－メチル酪酸エチル、テトラデカン酸エチル、ヘキサデカン酸エチル、オクタデカン酸エチル、オレイン酸エチル、リノール酸エチル、６，９，１２－ヘキサデカトリエン酸エチル、９，１２，１５－ヘキサデカトリエン酸エチル、６，９，１２，１５－オクタデカテトラエン酸エチルなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

　飲食品組成物に含まれるテルペン類としては、サビネン、ピネン、リモネン、テルピネン、シメン、リナロール等が挙げられる。

　飲食品組成物に含まれる特定の香気成分の濃度は、少なくとも二重の容器中で製造から３０日間室温で保存した場合、製造０日の濃度、より具体的には、容器への充填直前又は直後に測定した濃度と比較して８０％、好ましくは９０％以上で維持されるか、あるいは１００％以上、好ましくは１１０％以上、より好ましくは１２０％以上に増大する。

　本明細書で記載する「しょうゆ」は、日本農林規格のしょうゆと同一の概念である。例えば、本醸造しょうゆとは、しょうゆの日本農林規格における本醸造方式によるしょうゆをいう。すなわち、本醸造方式によるしょうゆとは、大豆、又は大豆及び麦、米等の穀類を蒸煮その他の方法で処理し、麹菌を接種培養して得られるしょうゆ麹、若しくは、米を蒸煮、膨化又は麹菌により糖化して該しょうゆ麹に加えたものに、食塩水又は生揚げを加えて発酵熟成させて得られる清澄な液体調味料である。また、本醸造方式によるしょうゆを火入（加熱殺菌）して、本醸造火入しょうゆとして使用してもよい。

　本醸造生しょうゆとは、日本農林規格の生揚げに準じ、しょうゆの熟成諸味を圧搾して得られる本醸造方式で製造されたしょうゆであり、火入処理を行っていないものをいう。また、清澄化するために、圧搾後に静置してオリや固形物を分離除去するか、珪藻土濾過やＭＦ膜処理などにより、残存するオリや微生物を除去したものも生しょうゆと言う。

　本明細書における「しょうゆ様調味料」とは、日本農林規格に定める「しょうゆ」と同様の用途で用いられる液体調味料のうち、上記工程を経た本醸造しょうゆ（火入しょうゆ又は生しょうゆ）から製造されるあらゆる調味料を意味する。なお、しょうゆはしょうゆ様調味料に含まれ得る。

　しょうゆ様調味料はその他の風味・呈味成分を含んでもよい。風味・呈味成分としては、酵母エキス、魚介エキス、畜肉エキス、アミノ酸、核酸、有機酸、タンパク質加水分解物などが挙げられる。これらの中でも、しょうゆ様調味料又はしょうゆに風味を持たせる目的では、特にアミノ酸であるグルタミン酸塩や核酸、酵母エキスなどが好ましい。これらの風味・呈味成分は、単独又は複数組み合わせて添加することができる。

　しょうゆ様調味料は、しょうゆ様調味料の添加が必要とされる各種飲食品、例えば、各種食品又は飲料、肉類、魚介類、野菜類、藻類、キノコ類、果実類、ナッツ類等あるいはそれらを利用した調理品、ご飯類、麺類、パン類、野菜、漬け物、天ぷら、ゆで卵、スナック、炒め物、肉製品、スープ類（カップスープ、即席めんのスープ等）、ルー等の加工食品、蒲鉾、ちくわ、さつま揚げ、水産・畜肉加工製品等、濃口しょうゆ等の各種しょうゆ、各種減塩しょうゆ、各種つゆ、各種たれ、酵母エキス、畜肉エキス、魚介エキス、蛋白加水分解物等の調味料や、核酸（イノシン酸ナトリウムやグアニル酸ナトリウムなど）を含有する調味料に特に制限なく使用することができる。

　野菜飲料は、野菜搾汁又は／及び果実搾汁を含むが、必要に応じて食品添加物を含んでいてもよい。野菜搾汁及び果実搾汁は、必要に応じて野菜や果物を加熱し、非可食部を除去し、細断し、粉砕する等の工程を経て、圧搾、遠心分離等の工程により、汁液として得たものをいう。他の工程、例えば、ろ過、酵素処理を経ていてもよい。野菜搾汁及び果実搾汁は、ストレートであってもよく、濃縮されたものであってもよい。野菜搾汁及び果実搾汁の原料となる野菜や果物は、例えば、トマト、ニンジン（西洋人参）、リンゴ、オレンジ、ミカン、グレープフルーツ、レモン等の柑橘類、ブドウ、ナシ、ウメ、モモ、イチゴ、メロン、スイカ、パイナップル（パインアップル）、バナナ、マンゴー、パパイヤ、パッションフルーツ、マンゴスチン、ドラゴンフルーツ、ドリアン、ノニ、食用サボテン、アロエ、セロリ、パセリ、カボチャ、ウリ、キュウリ、モヤシ、各種スプラウト、ゴボウ、ピーマン、トウガラシ、ナス、サツマイモ、ジャガイモ、サトイモ、ヤーコンイモ、ダイコン、カブ、ケール、キャベツ、ブロッコリー、カリフラワー、ナバナ、コマツナ、ハクサイ、チンゲンサイ、ターサイ、ミズナ、ラディッシュ、クレソン、ルッコラ（ロケット）等のアブラナ科の葉菜根菜花蕾類、レタス、ヨモギ、シュンギク等のキク科の葉菜類、ホウレンソウ、ビート（ビーツ）等のアカザ科の葉菜根菜類、タマネギ、ネギ、ニンニク、チャイブ、ニラ等のユリ科の葉菜根菜類、ダイズ、アズキ、リョクトウ、ヒヨコマメ、レンズマメ、ソラマメ等のマメ科の豆類、コメ、ムギ、雑穀等のイネ科の穀類等を単独または２種類以上を使用することができるが、特に限定されない。

　本発明に係る少なくとも二重の容器に充填された飲食品組成物は従来と比較して経時劣化を受けにくい。しょうゆを例に説明すると、保管条件によっては香気成分の濃度のみならず、色調が経時的に変化し、製造時とは異なる種類のしょうゆの色番になることもある。例えば、しょうゆの色番が１８のしょうゆをポリエチレンテレフタレート樹脂の単層ボトルにおいて３０日間室温で保管すると６程度に減少し得るところ、ポリエチレンテレフタレート樹脂の二重ボトルでは色番を１６程度に維持することができる。ここで、しょうゆの色番とは、ＪＡＳ規格で定められたしょうゆ標準色の色番（色番は数値が小さいほど濃色で、反対に大きいほど淡色であることを示す）を意味し、２番から５６番までの番号がある。

　以下、図面を参照し、本発明の一実施形態に係る吐出容器について説明する。

　吐出容器１０は、内容物Ｍ（図５参照）が収容されるとともに内容物Ｍの減少に伴いしぼみ変形する内容器１１、および内容器１１が内装されるとともに弾性変形可能な外容器１２を備える容器本体１３と、容器本体１３の口部１３ａに装着され、内容物Ｍを吐出する吐出口１４が形成された吐出キャップ１５と、吐出キャップ１５に着脱自在に配設されたオーバーキャップ１６と、を備えている（図１、図８等参照）。

　吐出容器１０の容器本体１３は、口部１３ａと胴部１３ｂとを有する。胴部１３ｂは、肩部１３ｃ、ウエスト部１３ｄ、下胴部１３ｅ、底部１３ｆを有している（図８等参照）。

　容器本体１３は、有底筒状に形成され、オーバーキャップ１６は有頂筒状に形成され、オーバーキャップ１６の被蓋状態において、これらの容器本体１３およびオーバーキャップ１６の各中心軸が共通軸上に配置されている。以下、この共通軸を容器軸Ｏといい、容器軸Ｏ方向に沿ってオーバーキャップ１６側を上側、容器本体１３の底部１３ｆ側を下側といい、また容器軸Ｏに直交する方向を径方向といい、容器軸Ｏを中心に周回する方向を周方向という。

　また、容器本体１３は、内容器１１が外容器１２の内面に剥離可能に積層されたいわゆるデラミボトルとなっている。本実施形態では、内容器１１、外容器１２ともにポリエチレンテレフタレート樹脂製としている。これにより、本実施形態の吐出容器１０は、廃棄されるしかなかったＰＰ製等の従来の吐出容器とは異なり、使用後に再利用（リサイクル）することが可能であり、かつ、内容物Ｍの色をそのまま明瞭に見せることができる美粧性を有する。なお、吐出キャップ１５がポリエチレンテレフタレート樹脂製でない場合は、回収工程のいずれかで必要に応じ当該吐出キャップ１５が取り外された状態の容器本体１３が再利用されることになる。

　また、内容器１１、外容器１２ともにポリエチレンテレフタレート樹脂製である本実施形態の吐出容器１０は、下記の実施例にて説明するように、ＰＰ製等の従来の吐出容器と比べ、内容物の香気を保持する性能、つまりは保香性に優れる。

　なお、内容器１１、外容器１２ともにポリエチレンテレフタレート樹脂製としながらも内容物を効率的に吐出させるためには、内容器１１の厚みを薄くする必要がある。本実施形態では、内容器１１の厚みを、通常のＰＥＴ容器の厚み（使用目的や部位によってＰＥＴボトル（容器）の厚さは違うが、例えば１ＬしょうゆＰＥＴボトルの場合、厚さはだいたい０．２～０．３ｍｍ厚）の２／３～１／６、好ましくは１／２～１／４程度以下、数値の例を挙げれば例えば０．０３～０．２ｍｍ厚、好ましくは０．０４～０．１５ｍｍ厚さらに好ましくは０．０５～０．１０ｍｍ厚などにして、内容器１１が外容器１２の内面に剥離可能に積層され、かつ、内容物が充填されるとともに該内容物の減少に伴いしぼみ変形する可撓性を実現している。これにより、本実施形態では、再利用可能なＰＥＴ製の吐出容器（ＰＥＴデラミ容器）を実現している。

　また、上記のように内容器１１の厚みを通常のＰＥＴ容器の厚みの２／３～１／６、好ましくは１／２～１／４程度以下、数値として０．０３～０．２ｍｍ厚、好ましくは０．０４～０．１５ｍｍ厚、さらに好ましくは０．０５～０．１０ｍｍ厚など可撓性を持たせるようにすると、当該内容器１１に酸素透過性が生じ、酸素の透過を抑える機能（酸素バリア機能）が十分でなくなる傾向がある。この点を考慮し、本実施形態では、内容器１１を、酸素吸収剤を含むポリエチレンテレフタレート樹脂で構成している。なお、外容器１２を、酸素吸収剤を含むポリエチレンテレフタレート樹脂で構成してもよい。この場合、内容器１１に代えて外容器１２を、酸素吸収剤を含むポリエチレンテレフタレート樹脂で構成することができるし、内容器１１と外容器１２の両方を、酸素吸収剤を含むポリエチレンテレフタレート樹脂で構成することもできる。後者の場合は、より強力にバリア機能が発揮することができる。

　容器本体１３の口部１３ａは、上側に位置する上筒部１７と、下側に位置し上筒部１７よりも大径に形成された下筒部１８と、を備える二段筒状に形成されている。
　上筒部１７のうち、外容器１２で構成された部分（以下、外上筒部という）１７ａの外周面には雄ねじ部２９が形成されている。また、外上筒部１７ａにおいて、雄ねじ部２９より下側に位置する部分には、内容器１１との間に外気が吸入される吸気孔１９が形成されている。雄ねじ部２９において吸気孔１９の上側に位置する部分には、容器軸Ｏ方向に延在する連通溝２０が形成されている。

　外上筒部１７ａの内周面は円筒面とされ、この内周面に、上筒部１７のうち、内容器１１で構成された部分（以下、内上筒部という）１７ｂが積層されている。また、内上筒部１７ｂの上端部は、径方向の外側に折り返されて外上筒部１７ａの開口端上に配置されている。

　吐出キャップ１５は、容器本体１３の口部１３ａを閉塞する中栓部材２１と、該中栓部材２１を覆うとともに吐出口１４が形成された有頂筒状の本体筒部材２３と、を備えている。
　中栓部材２１は、外周縁部が容器本体１３の口部１３ａの開口端上に配置された栓本体４７と、該栓本体４７から立設された連通筒部２２と、を備えている。

　栓本体４７は、容器本体１３の口部１３ａ内に、該口部１３ａとの間に隙間をあけて配置された有底筒状の内筒部２４と、内筒部２４の上端から径方向の外側に向けて突設され、容器本体１３の口部１３ａの開口端上に配置されたフランジ部２５と、フランジ部２５の外周縁から上方に向けて延設された外筒部２６と、内筒部２４を径方向の外側から囲繞するようにフランジ部２５から下方に向けて延設され、容器本体１３の口部１３ａ内に液密に嵌合された中間筒部２７と、を備えている。

　これらの内筒部２４、フランジ部２５、外筒部２６および中間筒部２７は、容器軸Ｏと同軸に配設されている。また外筒部２６の下端部には、径方向に貫通し、かつ下方に向けて開口する外気流通孔２８が形成されている。

　内筒部２４の底壁部には、上記連通筒部２２が配設されている。またこの底壁部には、内容器１１内および連通筒部２２内の双方に開口する貫通孔４２が貫設されている。該貫通孔４２は、容器軸Ｏと同軸に配置されるとともに連通筒部２２の内径よりも小径であり、貫通孔４２の容器軸Ｏ方向に沿った大きさは、連通筒部２２の容器軸Ｏ方向に沿った大きさよりも小さくなっている。

　本体筒部材２３は、容器軸Ｏと同軸に配置された有頂筒状に形成されている。
　本体筒部材２３の周壁部２３ａの内周面には、容器本体１３の口部１３ａの雄ねじ部２９に螺着された雌ねじ部３０が形成されている。また周壁部２３ａのうち、雌ねじ部３０が形成されたねじ部分よりも下側に位置する下端部内には、容器本体１３の口部１３ａにおける下筒部１８が気密状態で嵌合され、上記ねじ部分よりも上側に位置する上端部内には、中栓部材２１の外筒部２６が嵌合されている。

　本体筒部材２３の天壁部２３ｂは、周壁部２３ａの上端から径方向の内側に向けて延設された環状の下板部３１と、下板部３１の内径よりも小径とされ、下板部３１よりも上方に配置された上板部３２と、下板部３１の内周縁と上板部３２の外周縁とを連結する連結環部３３と、を備えている。これらの下板部３１、上板部３２および連結環部３３は、容器軸Ｏと同軸に配置されている。

　上板部３２には、本体筒部材２３内と外部とを連通する外気導入孔３４を有する外気導入用突起３４ａが形成されている。また上板部３２には、下方に向けて延設され、内径が中栓部材２１の内筒部２４の内径と同等とされた受け筒部３５が形成されている。
　さらに上板部３２には、内部が上記吐出口１４とされた吐出筒３６が貫設されている。

　なお該吐出口１４内には、オーバーキャップ１６から下方に向けて延設された内シール筒部（シール部）３７が嵌合されている。吐出口１４の軸線方向は、容器軸Ｏ方向と一致している。

　ここで中栓部材２１と本体筒部材２３との間には、中栓部材２１の連通筒部２２に外嵌された筒状部材である外嵌筒部４０が配設されている。該外嵌筒部４０は、容器軸Ｏと同軸に配置されており、外嵌筒部４０の下端部は、連通筒部２２に外嵌されるとともに中栓部材２１の内筒部２４内に嵌合し、外嵌筒部４０の上端部は、本体筒部材２３の受け筒部３５内に嵌合している。

　外嵌筒部４０の容器軸Ｏ方向における中間部分には、径方向の外側に向けて突設された環状の空気弁部４１が形成されている。空気弁部４１は、受け筒部３５と連結環部３３との間の空間を下方から覆うように配設されている。空気弁部４１は、弾性変形可能とされ、吸気孔１９と外気導入孔３４との連通およびその遮断を切り替える。

　また中栓部材２１には、吐出口１４と内容器１１内とを連通する連通孔４３が形成されている。連通孔４３は、連通筒部２２の内部により構成され、容器軸Ｏと同軸に配置されている。これにより、容器軸Ｏ方向と、連通孔４３の軸線方向とは一致している。また図示の例では、連通孔４３は、吐出口１４よりも下側、つまり容器軸Ｏ方向に沿った内容器１１の内側に位置している。さらに連通孔４３の内容積は、吐出口１４の内容積よりも大きくなっている。

　そして本実施形態では、連通孔４３内には、容器軸Ｏ方向に沿って摺動可能に嵌合され、容器軸Ｏ方向に沿って弾性変位して当該連通孔４３を開閉する弁体部４４が配設されている。
　弁体部４４は、容器軸Ｏと同軸に配置された有底筒状に形成され、その周縁上端部は径方向外方に突出する環状のフランジ部４４ａとされており、弁体部４４（フランジ部４４ａ）が連通筒部２２の上端開口面上に当接し、貫通孔４２と連通孔４３との連通を遮断している。
　また、弁体部４４の中央部には、内シール筒部３７の下端部３７ａが当接する突出部４４ｂが形成されている（図１参照）。

　また弁体部４４の周縁上端は、連通筒部２２の上端よりも上側に位置しており、弁体部４４の周縁上端には、弁体部４４と外嵌筒部４０とを連結する弾性連結片４５の一端が連結されている。弾性連結片４５は、周方向に間隔をあけて複数、図示の例では３つ設けられており、各弾性連結片４５は、周方向に沿って湾曲して延在している。また弾性連結片４５の両端部の容器軸Ｏ方向の位置は同等となっている。
　なお弁体部４４、外嵌筒部４０、弾性連結片４５および空気弁部４１は一体に成形されている。

　弾性連結片４５は、弾性変形することによって、弁体部４４が容器軸Ｏ方向に沿って変位することを許容する（なお、本明細書では、このように弾性連結片４５が弾性変形しつつ弁体部４４が変位することを弾性変位と表現している）。弾性連結片４５が本実施形態のごとく複数（図示の例では３つ）である場合、これら弾性連結片４５は周方向に等間隔に配置されていることが好ましい。このように弾性連結片４５が等間隔に配置されていれば、弾性変位するときの弁体部４４が、容器軸Ｏに垂直な面に対して傾斜した状態（こじれた状態）とならないようにして当該弁体部４４の円滑な変位を補助することができる（図７参照）。

　弁体部４４が弾性変位する際、弾性連結片４５は、一部に撚（ひね）りが加えられて弾性変形しながら全体として傾斜した状態となる（図７参照）。このとき、弾性連結片４５自体は一部が捻（ねじ）られた状態となり、尚かつ状態に応じて全体が伸長した状態となり、当該弾性連結片４５の弾性復元力が、弁体部４４を変位前の位置へ復元変位（復帰）させる力として作用する。なお、弾性変位あるいは復元変位する際、弁体部４４が容器軸Ｏを中心として周方向（時計回り又は反時計回り）に回転しても差し支えない。

　また、本実施形態の弾性連結片４５は、上述したように周方向に沿って湾曲して延在しており、弁体部４４の初期状態または容器軸Ｏ方向に沿って内容器１１の内側に向けて復元変位した状態において、当該弁体部４４と外嵌筒部４０との間（本実施形態では、弁体部４４のフランジ部４４ａと外嵌筒部４０の内周面との間）の狭い隙間に簡潔に収容された状態となる。

　また、本実施形態のごとくオーバーキャップ１６を備える吐出容器１０にあっては、オーバーキャップ１６を閉じて被蓋状態とする際に内容物Ｍが溢れるのを回避するための構造を備えていることも好ましい。以下、このような構造について具体例を挙げて説明する。

　図１に示す吐出容器１０においては、連通筒部２２の環状の上端面が、弁体部４４の周縁上端部に設けられた環状のフランジ部４４ａと当接して該弁体部４４を受ける弁座（弁押さえ）２２ａとして機能する。このとき、弁体部４４の底面は、栓本体４７において連通筒部２２よりも径方向の内側に位置する部分に当接しても当接しなくてもよい。また、弁体部４４のうち弁座２２ａと接触する部位の一部には、内容物Ｍの流通を許容する流通許容溝４４ｃが形成されている（図２参照）。流通許容溝４４ｃは、弁体部４４が弁座２２ａに着座した後、内空間４６に残留した内容物Ｍを内容器１１内に戻し、且つその最終段階において、表面張力により該内容物Ｍが該流通許容溝４４ｃを閉塞（空気の流通を阻止）する大きさに設定することが好ましい。尚、少なくとも内空間４６に残留した内容物の一部が、上記流通許容溝４４ｃによって内容器に戻されるように構成すればよい。
　流通許容溝４４ｃの具体的な形状や個数は特に限定されない。

　流通許容溝４４ｃの他の例を説明する。図３、図４に示す吐出容器１０においては、平面視略円形の平板状の弁体部４４が採用されている。この弁体部４４のうち弁座２２ａと接触する部位の一部には、内容物Ｍの流通を許容する流通許容溝４４ｃが形成されている（図３、図４参照）。この流通許容溝４４ｃもまた、弁体部４４が弁座２２ａに着座した後、内空間４６に残留した内容物Ｍを内容器１１内に戻し、且つその最終段階において、表面張力により該内容物Ｍが該流通許容溝４４ｃを閉塞（空気の流通を阻止）する大きさに設定されることが好ましい。この流通許容溝４４ｃは、弁体部４４の裏面において、径方向の外縁から外縁まで直線状に、例えば、直径と等しい長さとなるように設けてもよいし、外縁から当該裏面の中央部分の任意位置までの長さとしてもよい。

　一般に、吐出口に内容物Ｍが残留している場合には、再度使用するときや保管時に衝撃が加わったとき等に、この残留した内容物Ｍの漏出や飛散により、周囲を汚してしまうおそれがある。さらに、オーバーキャップ１６を閉じて被蓋状態とする際、上記内空間４６に内容物Ｍが残留している場合には、吐出口１４に入り込んで嵌合しようとする内シール筒部３７により、内容物Ｍを押し出す作用が生じうる。しかし、図１等に示す吐出容器において、吐出口１４の付近や内空間４６に溜まっていた内容物Ｍは、流通許容溝４４ｃを流通し、貫通孔４２を通って内容器１１に戻ることができる。したがって、オーバーキャップ１６を閉じて被蓋状態とする際、内容物Ｍが溢れてオーバーキャップ１６の内側や吐出キャップ１５の表面が汚れるのを回避することができる。

　なお、ここでは、弁体部４４のみに流通許容溝４４ｃを設けた構成を具体的に示したが、この他、特に図示はしないが、これに加えて弁座２２ａにも流通許容溝を設けることができる。

　次に、以上のように構成された吐出容器１０の作用について説明する。
　当該吐出容器１０から内容物Ｍを吐出するときには、まず、吐出キャップ１５からオーバーキャップ１６を外す。その後、吐出口１４が下方を向くように吐出容器１０を傾けて吐出姿勢にした状態で（図５参照）、吐出容器１０を径方向の内側に押し込んでスクイズ変形（弾性変形）させ、内容器１１を外容器１２とともに変形させ減容させる。

　すると、内容器１１内の圧力が上昇し、内容器１１内の内容物Ｍが貫通孔４２を通して弁体部４４を押圧することとなり、弾性連結片４５が弾性変形させられて弁体部４４が容器軸Ｏ方向に沿って内容器１１の外側に向けて弾性変位させられて、連通孔４３が開放される。これにより、内容器１１内の内容物Ｍが、貫通孔４２、連通孔４３、外嵌筒部４０内および吐出口１４を通して外部に吐出される（図５参照）。

　その後、吐出容器１０の押し込みを停止したり解除したりすることで、内容器１１内の内容物Ｍによる弁体部４４への押圧力を弱めると、弾性連結片４５の弾性復元力により、弁体部４４が、容器軸Ｏ方向に沿って内容器１１の内側に向けて復元変位させられる。

　このとき図６に示すように、弁体部４４が、連通孔４３内に進入すると、弁体部４４の外周面が連通孔４３の内周面に摺接して連通孔４３が閉塞される。これにより、本体筒部材２３と中栓部材２１との間に、内容器１１に戻されなかった内容物Ｍが残存する内空間４６が形成される。この内空間４６は、吐出口１４に連通するとともに弁体部４４を画壁の一部とし、該弁体部４４により連通孔４３との連通が遮断されている。

　そして、このように内空間４６が形成された後、該弁体部４４が復元変位を継続して連通孔４３内を容器軸Ｏ方向に沿って摺動すると、弁体部４４の復元変位に伴って内空間４６の内容積が増大することとなる。これにより、吐出口１４内の内容物Ｍを内空間４６内に引き込むことが可能になり、吐出口１４内に外部から空気Ａを吸引することができる。

　ここで、弁体部４４により連通孔４３が閉塞された状態で容器本体１３の押圧を解除すると、内容器１１が減容変形したまま外容器１２が復元変形しようとする。このとき、内容器１１と外容器１２との間に負圧が発生し、この負圧が、吸気孔１９を通して空気弁部４１に作用することにより、空気弁部４１が開状態となる。すると、外気導入孔３４、外気流通孔２８、連通溝２０および吸気孔１９を通して外容器１２と内容器１１との間に外気が吸入される。そして、外容器１２と内容器１１との間の内圧が大気圧まで上昇すると、空気弁部４１が復元変形して吸気孔１９と外部とを遮断する。これにより、内容物Ｍの吐出後に内容器１１の減容形状が保持される。

　また、弁体部４４が弁座２２ａに着座して閉塞状態となった時点で内空間４６に内容物Ｍが残留したとしても、当該残留した内容物Ｍは、流通許容溝４４ｃおよび弁体部４４の外周面と連通筒部２２の内周面との隙間を通って内容器１１内に戻ることができる。さらには、その最終段階において、表面張力により内容物Ｍが流通許容溝４４ｃを閉塞して空気の流通を阻止する。

　この状態から、再び容器本体１３の外容器１２をスクイズ変形させると、空気弁部４１は遮断状態とされていることから外容器１２と内容器１１との間の内圧が正圧となり、この正圧によって内容器１１が減容変形され、前述の作用により内容物Ｍが吐出される。

　なお、内容物Ｍを吐出した後、弁体部４４により連通孔４３が閉塞される前に、吐出容器１０の押し込みを停止するだけでなく解除もした場合、内容器１１が外容器１２に追従して復元変形しようとする。すると、内容器１１内の圧力が低下し負圧が生じることとなり、この負圧が弁体部４４に作用することで、弁体部４４が、容器軸Ｏ方向に沿って内容器１１の内側に向けて円滑に復元変位させられることとなる。

　ここまで説明したとおり、本実施形態の吐出容器１０は、内容器１１、外容器１２ともにポリエチレンテレフタレート樹脂製であることから、使用後に再利用（リサイクル）することが可能である。また、本実施形態の吐出容器１０は、ＰＰ製等の従来の吐出容器と比べ、保香性（内容物の香気を保持する性能）に優れる。

　また、本実施形態に係る吐出容器１０によれば、内容物Ｍの吐出後、吐出口１４内の内容物Ｍを内空間４６内に引き込んで、吐出口１４内に外部から空気Ａを吸引することができるので、内容器１１に戻されなかった内容物Ｍが吐出口１４内に残存するのを抑えることが可能になる。これにより、内容物Ｍの吐出後、内容物Ｍが吐出口１４から漏出するのを抑制することができる。

　また、貫通孔４２が、連通孔４３よりも小径なので、弁体部４４が、意図せずに上記軸線方向に沿った内容器１１の内側に変位しようとしても、弁体部４４が、栓本体４７において連通筒部２２よりも径方向の内側に位置する部分に当接することとなり、弁体部４４の前述の変位を規制することができる。

　また、オーバーキャップ１６に内シール筒部３７が設けられているので、オーバーキャップ１６を閉じた状態で吐出口１４から内容物Ｍが不意に漏出するのを抑制することができる。
　また前述のように、内容物Ｍの吐出後、内容器１１に戻されなかった内容物Ｍが吐出口１４内に残存し難くなっているので、内容物Ｍの吐出後にオーバーキャップ１６を吐出キャップ１５に装着させ、内シール筒部３７を吐出口１４内に嵌合させたときに、内シール筒部３７により内容物Ｍが吐出口１４から外部に押し出されたり、内シール筒部３７に内容物Ｍが付着したりするのを抑制することができる。

　なお、本発明の技術的範囲は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。

　例えば、上記実施形態では、空気弁部がある吐出容器１０を説明したが、空気弁部を備えない吐出容器に本発明を適用することも可能である。すなわち、例えば空気弁部がなく極端に細い外気導入孔を備える二重構造の吐出容器において、容器本体１３を構成する内容器１１および外容器１２の一部あるいは全部をポリエチレンテレフタレート樹脂で構成してもよい。

　また、上記実施形態では特に言及しなかったが、上記のごとき吐出容器１０は、内容物Ｍが、液状食品をはじめとする各種液状物である場合に適用することができる。液状食品の具体例としては、しょうゆ、しょうゆ加工品などのしょうゆ含有調味料、あるいはその他の調味料などを挙げることができる。

香気成分の減少の抑制方法
　本発明に係る、液体調味料中に含まれる上述の香気成分の経時的な減少を抑制する方法は、ポリエチレンテレフタレート樹脂で構成されている、少なくとも二重の容器内に該液体調味料を充填する工程を含む。抑制方法で使用する二重容器は上述のものを使用することができる。

　以下、実施例により本発明を具体的に説明する。

二重容器の構成と各測定条件の詳細
　ポリエチレンテレフタレート樹脂製の容器本体１３を試作し、これらにおける内容器１１、外容器１２の実際の厚みを測定した。測定は、以下の機器、測定方法等に基づいて実施した。
機器：ＯＬＹＭＰＵＳ　Ｍａｇｎａ－Ｍｉｋｅ　８６００
測定金属玉：１／１６　ＩＮ
測定方法：特に詳しい図示はしていないが肩部には縦方向に４本のリブ（突起）があり、その延長線上４か所について、容器本体１３の底部１３ｆから高さ３０ｍｍごとに内容器１１と外容器１２の厚さ（肉厚）を測定した。上記測定により得られた内容器１１と外容器１２の厚さは、それぞれ以下に示すとおりとなった。なお、単位は［ｍｍ］であり、＜１＞～＜４＞は、肩部リブの延長線上４か所の各か所を表している。なお、金型の合わせ目（「パーティングライン」）がこの４本のうちの２本のリブ上にあり、残りのリブは、パーティングラインから９０°離れた位置にある。一般的にはパーティングラインを目印にして容器の厚さの測定が行われる。

［内容器の厚さ］
　底部からの距離１５０ｍｍの位置において、＜１＞０．０５７、＜２＞０．０７５、＜３＞０．０７８、＜４＞０．０８
　底部からの距離１２０ｍｍの位置において、＜１＞０．０７４、＜２＞０．０８７、＜３＞０．０９９、＜４＞０．０７７
　底部からの距離　９０ｍｍの位置において、＜１＞０．０６７、＜２＞０．０９６、＜３＞０．１１６、＜４＞０．０７３
　底部からの距離　６０ｍｍの位置において、＜１＞０．０６６、＜２＞０．０９、　＜３＞０．１１５、＜４＞０．０５７
　底部からの距離　３０ｍｍの位置において、＜１＞０．０８１、＜２＞０．０９９、＜３＞０．１２３、＜４＞０．０７９

　また、内容器の各位置における厚さの平均値と標準偏差は以下のとおりとなった。
　底部からの距離１５０ｍｍの位置において、平均値０．０７３、標準偏差０．０１０５３６
　底部からの距離１２０ｍｍの位置において、平均値０．０８４、標準偏差０．０１１２９５
　底部からの距離　９０ｍｍの位置において、平均値０．０８８、標準偏差０．０２２４６５
　底部からの距離　６０ｍｍの位置において、平均値０．０８２、標準偏差０．０２６０３８
　底部からの距離　３０ｍｍの位置において、平均値０．０９６、標準偏差０．０２０４２１

［外容器の厚さ］
　底部からの距離１５０ｍｍの位置において、＜１＞０．２５３、＜２＞０．２４６、＜３＞０．２５５、＜４＞０．２６３
　底部からの距離１２０ｍｍの位置において、＜１＞０．２７６、＜２＞０．２５６、＜３＞０．２８６、＜４＞０．２５２
　底部からの距離　９０ｍｍの位置において、＜１＞０．２７８、＜２＞０．２６１、＜３＞０．２９７、＜４＞０．２６５
　底部からの距離　６０ｍｍの位置において、＜１＞０．２４５、＜２＞０．２４６、＜３＞０．２６７、＜４＞０．３４３
　底部からの距離　３０ｍｍの位置において、＜１＞０．２７５、＜２＞０．２７、　＜３＞０．２６６、＜４＞０．３１　

　また、外容器の各位置における厚さの平均値と標準偏差は以下のとおりとなった。
　底部からの距離１５０ｍｍの位置において、平均値０．２５４、標準偏差０．００６９９４
　底部からの距離１２０ｍｍの位置において、平均値０．２６８、標準偏差０．０１６１９７
　底部からの距離　９０ｍｍの位置において、平均値０．２７５、標準偏差０．０１６２１５
　底部からの距離　６０ｍｍの位置において、平均値０．２７５、標準偏差０．０４６２９２
　底部からの距離　３０ｍｍの位置において、平均値０．２８０、標準偏差０．０２０１７２

　また、上記測定結果から得られた、内容器１１、外容器１２それぞれの肉厚分布は以下に示すとおりとなった。

［内容器の肉厚分布］
　底部からの距離１５０ｍｍの位置において、厚さ０．０７２５
　底部からの距離１２０ｍｍの位置において、厚さ０．０８４２５
　底部からの距離　９０ｍｍの位置において、厚さ０．０８８
　底部からの距離　６０ｍｍの位置において、厚さ０．０８２
　底部からの距離　３０ｍｍの位置において、厚さ０．０９５５

［外容器の肉厚分布］
　底部からの距離１５０ｍｍの位置において、厚さ０．２５４２５
　底部からの距離１２０ｍｍの位置において、厚さ０．２６７５
　底部からの距離　９０ｍｍの位置において、厚さ０．２７５２５
　底部からの距離　６０ｍｍの位置において、厚さ０．２７５２５
　底部からの距離　３０ｍｍの位置において、厚さ０．２８０２５５

　上記二重容器の内容器に、特許第５１６１４６２号公報（上掲）に準じて調製したポリアミド／遷移金属触媒系の酸素吸収剤を２％程度に練り込んだものを以下で使用した。

　実施例のエチルエステル類と内部標準物質であるシクロヘキサノールの量は、ヘッドスペースＳＰＭＥ－ＧＣ－ＭＳで以下の条件に従って測定した。

・香気成分の分離濃縮方法
　ＳＰＭＥファイバーと揮発性成分抽出装置を用い、以下の条件に従って、固相マイクロ抽出法で香気成分の分離濃縮を行った。
＜固相マイクロ抽出条件＞
ＳＰＭＥファイバー；ＳＰＭＥ　Ｆｉｂｅｒ　Ａｓｓｅｍｂｌｙ　７５μｍＣＡＲ／ＰＤＭＳ（ＳＵＰＥＬＣＯ社製）
揮発性成分抽出装置；ＡＯＣ－５０００（島津製作所社製）
予備加温　　　　　；４０℃、５ｍｉｎ
攪拌速度　　　　　；２５０ｒｐｍ
揮発性成分抽出　　；４０℃、２０ｍｉｎ
脱着時間　　　　　；２０ｍｉｎ

・エチルエステル類の測定方法及び測定条件
　ガスクロマトグラフ質量分析法を用い、以下の条件に従って、液状調味料中のエチルエステル類のピーク面積及び内部標準物質のピーク面積を測定した。液体調味料として、火入れしょうゆ（例１）、生しょうゆ（例２）、ぽん酢（例４）を使用した。

＜ガスクロマトグラフ条件＞
測定機器；ＱＰ－２０１０ｕｌｔｒａ（島津製作所社製）
カラム；ＤＢ　ＷＡＸ－ＵＩ（長さ６０ｍ、口径０．２５ｍｍ、膜厚０．２５μｍ）（ＡｇｉｌｅｎｔＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製）
温度条件；４０℃（３ｍｉｎ）保持　→　１１０℃まで５℃／ｍｉｎ昇温　→　２４０℃まで１０℃／ｍｉｎ昇温　→　５ｍｉｎ保持
キャリアー；高純度ヘリウム、線速度一定モード４０ｃｍ／ｍｉｎ
スキャン質量範囲；ｍ／ｚ　４０．０～２５０．０
イオン化方式；ＥＩ

　エチルエステル類や内部標準物質であるシクロヘキサノールは、以下のｍ／ｚを用いピーク面積値を求めた。
プロパン酸エチル　　　　　　　　　　　ｍ／ｚ１０２
２－メチルプロパン酸エチル　　　　　　ｍ／ｚ　７１
酪酸エチル　　　　　　　　　　　　　　ｍ／ｚ　７１
２－メチル酪酸エチル　　　　　　　　　ｍ／ｚ１０２
３－メチル酪酸エチル　　　　　　　　　ｍ／ｚ　８８
シクロヘキサノール　　　　　　　　　　ｍ／ｚ　８２

　実施例のエチルエステル類と内部標準物質である２－オクタノールの量は、酢酸エチルによるサンプル抽出液をＧＣ－ＭＳで分析し、以下の条件に従って測定した。
・サンプル抽出法
　サンプルである下記の飲食品組成物（昆布しょうゆ（例３））５．０ｇに対し、食塩２．０ｇ、酢酸エチル１．０ｍｌ、２－オクタノール溶液（１００ｐｐｍ）１００μＬを添加し、５分間、激しく攪拌した後、有機溶媒層を抽出した。この操作を３回繰り返し、得られた有機溶媒液を、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、５００μＬまで濃縮し香気濃縮物を得た。得られた香気濃縮物は下記の条件でガスクロマトグラフ質量分析法を行った。

＜ガスクロマトグラフ条件＞
測定機器；５９７７Ｂ（ＡｇｉｌｅｎｔＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製）
カラム；ＤＢ　ＷＡＸ－ＵＩ（長さ６０ｍ、口径０．２５ｍｍ、膜厚０．２５μｍ）（ＡｇｉｌｅｎｔＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製）
温度条件；４０℃（３ｍｉｎ）保持　→　２５０℃まで６℃／ｍｉｎ昇温　→　１５ｍｉｎ保持
キャリアー；高純度ヘリウム、圧力一定モード２２９ｋＰａ
スキャン質量範囲；ｍ／ｚ　３０．０～２５０．０
イオン化方式；ＥＩ
それぞれのエチルエステル類や内部標準物質である２－オクタノールは、以下のｍ／ｚを用いピーク面積値を求めた。
テトラデカン酸エチル　　　　　　　　　　　　　　　ｍ／ｚ８８
ヘキサデカン酸エチル　　　　　　　　　　　　　　　ｍ／ｚ８８
オクタデカン酸エチル　　　　　　　　　　　　　　　ｍ／ｚ８８
オレイン酸エチル　　　　　　　　　　　　　　　　　ｍ／ｚ５５
リノール酸エチル　　　　　　　　　　　　　　　　　ｍ／ｚ９５
６，９，１２－ヘキサデカトリエン酸エチル　　　　　ｍ／ｚ７５
９，１２，１５－ヘキサデカトリエン酸エチル）　　　ｍ／ｚ７５
６，９，１２，１５－オクタデカテトラエン酸エチル　ｍ／ｚ７５
２－オクタノール　　　　　　　　　　　　　　　　　ｍ／ｚ５５

　熟練したパネル２名により、保存前の液をコントロールとして種々の飲食品組成物の官能評価を行った。香り・味の変化を下記の基準にて評価した。
　　　　　２：香りが非常に向上している
　　　　　１：香りがわずかに向上している
　　　　　０：変化がない
　　　　－１：香りがわずかに劣化している
　　　　－２：香りが非常に劣化している

例１：火入れしょうゆにおけるエチルエステル類の変化と官能評価
　上記二重容器本体に、火入れしょうゆ（キッコーマン社製）を充填し、火入れしょうゆが充填された容器本体に吐出キャップを装着した。その容器本体を、室温で３０日間保管した。保管後、火入れしょうゆ中に含まれるエチルエステル類濃度を測定した。エチルエステル類濃度の求め方は上記の通りである。保存開始時のエチルエステル類濃度を１００％と表示している。
試験区１：ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ樹脂）の二重容器（酸素吸収剤を含む）
試験区２：エチレン－ビニールアルコール共重合樹脂フィルムの二重容器（酸素吸収剤を含まない）

　表１に示す通り、エチレン―ビニルアルコール共重合樹脂フィルムの二重容器は、特定のエチルエステル類の減少が著しいのに対し、ポリエチレンテレフタレート樹脂の二重容器は、エチルエステル類の減少が少なかった。また、ポリエチレンテレフタレート樹脂の二重容器は、エチレン―ビニルアルコール共重合樹脂と比べ、香り、味ともに官能的に高い評価を得た。以上の結果より、ポリエチレンテレフタレート樹脂の二重容器は、火入れしょうゆの保香性に優れていることが分かる。

例２：生しょうゆにおけるエチルエステル類の変化と官能評価
　容器本体に、生しょうゆ（キッコーマン社製）を充填し、生しょうゆが充填された容器本体に吐出キャップを装着した。その容器本体を、室温で３０日間保管した。保管後、生しょうゆ中に含まれるエチルエステル類濃度を測定した。エチルエステル類濃度の求め方は上記の通りである。保存開始時のエチルエステル類濃度を１００％と表示している。
試験区１：ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ樹脂）の二重容器（酸素吸収剤を含む）
試験区２：エチレン－ビニールアルコール共重合樹脂フィルムの二重容器（酸素吸収剤を含まない）

　表２に示す通り、エチレンービニルアルコール共重合樹脂フィルムの二重容器は、エチルエステル類の減少が著しいのに対し、ポリエチレンテレフタレート樹脂の二重容器は、エチルエステル類の減少が少なかった。また、ポリエチレンテレフタレート樹脂の二重容器は、エチレン―ビニルアルコール共重合樹脂と比べ、香り、味ともに官能的に高い評価を得た。以上の結果より、ポリエチレンテレフタレート樹脂の二重容器は、生しょうゆの保香性に優れていることが分かる。

例３：昆布しょうゆにおけるエチルエステル類の変化と官能評価
　容器本体に、昆布しょうゆ（キッコーマン社製）を充填し、昆布しょうゆが充填された容器本体に吐出キャップを装着した。その容器本体を、室温で３０日間保管した。保管後、昆布しょうゆ中に含まれるエチルエステル類濃度を測定した。エチルエステル類濃度の求め方は上記通りである。保存開始時のエチルエステル類濃度を１００％と表示している。
試験区１：ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ樹脂）の二重容器（酸素吸収剤を含む）
試験区２：エチレン－ビニールアルコール共重合樹脂フィルムの二重容器（酸素吸収剤を含まない）

　表３及び４に示す通り、エチレンービニルアルコール共重合樹脂フィルムの二重容器は、エチルエステル類の減少が著しいのに対し、ポリエチレンテレフタレート樹脂の二重容器は、エチルエステル類の減少が少なかった。また、ポリエチレンテレフタレート樹脂の二重容器は、エチレン―ビニルアルコール共重合樹脂と比べ、香り、味ともに官能的に高い評価を得た。以上の結果より、ポリエチレンテレフタレート樹脂の二重容器は、昆布しょうゆの保香性に優れ、品質が保持されることが分かった。

例４：ぽん酢におけるエチルエステル類の変化と官能評価
　容器本体に、ぽん酢（ヤマサ醤油社製）を充填し、ぽん酢が充填された容器本体に吐出キャップを装着した。その容器本体を、室温で３０日間保管した。保管後、ぽん酢中に含まれるエチルエステル類濃度を測定した。エチルエステル類濃度の求め方は上記通りである。保存開始時のエチルエステル類濃度を１００％と表示している。
試験区１：ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ樹脂）の二重容器（酸素吸収剤を含む）
試験区２：エチレン－ビニールアルコール共重合樹脂フィルムの二重容器（酸素吸収剤を含まない）

　表５に示す通り、エチレンービニルアルコール共重合樹脂フィルムの二重容器は、エチルエステル類の減少が著しいのに対し、ポリエチレンテレフタレート樹脂の二重容器は、エチルエステル類の減少が少なかった。また、ポリエチレンテレフタレート樹脂の二重容器は、エチレン―ビニルアルコール共重合樹脂と比べ、香り、味ともに官能的に高い評価を得た。以上の結果より、ポリエチレンテレフタレート樹脂の二重容器は、ぽん酢の保香性に優れ、品質が保持されることが分かった。

例５：生しょうゆにおける色度の変化
　容器本体に、生しょうゆ（キッコーマン社製）を充填し、生しょうゆが充填された容器本体に吐出キャップを装着した。その容器本体を、室温で３０日間保管した。保管前、保管後の生しょうゆの色番を測定した。
試験区１：ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ樹脂）の二重容器（酸素吸収剤を含む）
試験区２：エチレン－ビニールアルコール共重合樹脂フィルムの二重容器（酸素吸収剤を含まない）
試験区３：ポリエチレンテレフタレート樹脂の単層ボトル（酸素吸収剤を含まない）

　表６に示す通り、ポリエチレンテレフタレート樹脂の二重容器、エチレン－ビニールアルコール共重合樹脂フィルムの二重容器ともに、色の変化が単層のポリエチレンテレフタレート樹脂と比べ小さく、品質が保持されることが分かった。このように二重容器にすることにより色の変化を飛躍的に保たれることが明らかになった。

実施例のテルペン類と内部標準物質である２－オクタノンの測定方法は、ヘッドスペースＳＰＭＥ－ＧＣ－ＭＳで以下の条件に従って測定した。
・香気成分の分離濃縮方法
　ＳＰＭＥファイバーと揮発性成分抽出装置を用い、以下の条件に従って、固相マイクロ抽出法で香気成分の分離濃縮を行った。
＜固相マイクロ抽出条件＞
ＳＰＭＥファイバー；ＳＰＭＥ　Ｆｉｂｅｒ　Ａｓｓｅｍｂｌｙ　７５μｍＣＡＲ／ＰＤＭＳ（ＳＵＰＥＬＣＯ社製）
揮発性成分抽出装置；ＡＯＣ－５０００（島津製作所社製）
予備加温　　　　　；４０℃、５ｍｉｎ
攪拌速度　　　　　；２５０ｒｐｍ
揮発性成分抽出　　；４０℃、２０ｍｉｎ
脱着時間　　　　　；２０ｍｉｎ

・テルペン類の測定方法及び測定条件
　ガスクロマトグラフ質量分析法を用い、以下の条件に従って、液状調味料及び飲料中のエチルエステル類のピーク面積及び内部標準物質のピーク面積を測定した。

　テルペン類や内部標準物質である２－オクタノンは、以下のｍ／ｚを用いピーク面積値を求めた。また、それぞれのテルペン類の確認イオンとして括弧内の
サビネン　　　　　　　　　ｍ／ｚ　９３
ピネン　　　　　　　　　　ｍ／ｚ　９３
リモネン　　　　　　　　　ｍ／ｚ　９３
テルピネン　　　　　　　　ｍ／ｚ　９３
シメン　　　　　　　　　　ｍ／ｚ　１１９
リナロール　　　　　　　　ｍ／ｚ　９３
２－オクタノン　　　　　　ｍ／ｚ　５８

例６：ぽん酢におけるテルペン類の変化
　容器本体に、ぽん酢（ミツカン社製）を充填し、ぽん酢が充填された容器本体に吐出キャップを装着した。その容器本体を、室温で３０日間保管した。保管後、ぽん酢中に含まれるテルペン類の量を測定した。テルペン類の濃度の求め方は上記の通りである。保存開始時のテルペン類の濃度を１００％と表示している。
試験区１：ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ樹脂）の二重容器（酸素吸収剤を含む）
試験区２：エチレン－ビニールアルコール共重合樹脂フィルムの二重容器（酸素吸収剤を含まない）

　表７に示す通り、エチレン―ビニルアルコール共重合樹脂フィルムの二重容器は、テルペン類の減少が著しいのに対し、ポリエチレンテレフタレート樹脂の二重容器は、テルペン類の減少が少なかった。また、ポリエチレンテレフタレート樹脂の二重容器は、エチレン―ビニルアルコール共重合樹脂と比べ、香り、味ともに官能的に高い評価を得た。以上の結果より、ポリエチレンテレフタレート樹脂の二重容器は、ぽん酢の保香性に優れていることが分かる。

例７：野菜・果実ミックスジュースにおけるテルペン類の変化
　容器本体に、野菜・果実ミックスジュース（野菜汁６５％、伊藤園社製）を充填し、生しょうゆが充填された容器本体に吐出キャップを装着した。その容器本体を、室温で３０日間保管した。保管後、野菜・果実ミックスジュース中に含まれるテルペン類の濃度を測定した。テルペン類の濃度の求め方は上記の通りである。保存開始時のテルペン類の濃度を１００％と表示している。
試験区１：ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ樹脂）の二重容器（酸素吸収剤を含む）
試験区２：エチレン－ビニールアルコール共重合樹脂フィルムの二重容器（酸素吸収剤を含まない）

　表８に示す通り、エチレンービニルアルコール共重合樹脂フィルムの二重容器は、テルペン類の減少が著しいのに対し、ポリエチレンテレフタレート樹脂の二重容器は、テルペン類の減少が少なかった。また、ポリエチレンテレフタレート樹脂の二重容器は、エチレン―ビニルアルコール共重合樹脂と比べ、香り、味ともに官能的に高い評価を得た。以上の結果より、ポリエチレンテレフタレート樹脂の二重容器は、野菜・果実ミックスジュースの保香性に優れていることが分かる。

例８：清涼飲料水におけるテルペン類の変化
　容器本体に、清涼飲料水（アクエリアスビタミン（コカ・コーラカスタマーマーケティング社製））を充填し、清涼飲料水が充填された容器本体に吐出キャップを装着した。その容器本体を、室温で３０日間保管した。保管後、清涼飲料水中に含まれるテルペン類の濃度を測定した。テルペン類の濃度の求め方は上記通りである。保存開始時のテルペン類の濃度を１００％と表示している。
試験区１：ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ樹脂）の二重容器（酸素吸収剤を含む）
試験区２：エチレン－ビニールアルコール共重合樹脂フィルムの二重容器（酸素吸収剤を含まない）

　表９に示す通り、エチレンービニルアルコール共重合樹脂フィルムの二重容器は、テルペン類の減少が著しいのに対し、ポリエチレンテレフタレート樹脂の二重容器は、テルペン類の減少が少なかった。また、ポリエチレンテレフタレート樹脂の二重容器は、エチレン―ビニルアルコール共重合樹脂と比べ、香り、味ともに官能的に高い評価を得た。以上の結果より、ポリエチレンテレフタレート樹脂の二重容器は、清涼飲料水の保香性に優れ、品質が保持されることが分かった。

例９：ドレッシングにおけるテルペン類の変化
　容器本体に、ドレッシングタイプ調味料（青じそドレッシング（理研ビタミン社製））を充填し、ドレッシングタイプ調味料が充填された容器本体に吐出キャップを装着した。その容器本体を、室温で３０日間保管した。保管後、ドレッシングタイプ調味料中に含まれるテルペン類の濃度を測定した。テルペン類の濃度の求め方は上記通りである。保存開始時のテルペン類の濃度を１００％と表示している。
試験区１：ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ樹脂）の二重容器（酸素吸収剤を含む）
試験区２：エチレン－ビニールアルコール共重合樹脂フィルムの二重容器（酸素吸収剤を含まない）

　表１０に示す通り、エチレンービニルアルコール共重合樹脂フィルムの二重容器は、テルペン類の減少が著しいのに対し、酸素吸収剤を含むポリエチレンテレフタレート樹脂の二重容器は、テルペン類の減少が少なかった。また、酸素吸収剤を含むポリエチレンテレフタレート樹脂の二重容器は、エチレン―ビニルアルコール共重合樹脂と比べ、香り、味ともに官能的に高い評価を得た。以上の結果より、酸素吸収剤を含むポリエチレンテレフタレート樹脂の二重容器は、ドレッシングタイプ調味料の保香性に優れ、品質が保持されることが分かった。

　本発明によれば、開栓後に香気成分の変化が少ない、長期間保香性を維持することができる容器に充填された飲食品組成物、特に液体調味料を提供することが可能になる。

１０…吐出容器、１１…内容器、１２…外容器、１３…容器本体、１３ａ…口部、１４…吐出口、１５…吐出キャップ、１９…吸気孔、３４…外気導入孔、Ｍ…内容物

Claims

　少なくとも二重の容器に充填された飲食品組成物であって、当該容器の最内層がポリエチレンテレフタレート樹脂で構成されている、飲食品組成物。
　前記容器が、
　　飲食品組成物が充填されるとともに飲食品組成物の減少に伴いしぼみ変形する内容器と、
　　該内容器が内装されるとともに該内容器との間に外気を吸入する吸気孔が形成された外容器を有する二重の容器本体と、
　　該容器本体の口部に装着され、飲食品組成物を吐出する吐出口が形成された吐出キャップと、
を備える吐出容器である、
請求項１に記載の飲食品組成物。
　前記容器の少なくとも１つが酸素吸収剤を有する、請求項１又は２に記載の飲食品組成物。
　製造から３０日間室温で保存した後の飲食品組成物中に含まれる、炭素数が６から２０で構成されるエチルエステル類及び／又は炭素数１０のテルペン類の濃度が、製造０日の濃度と比較し８０％以上である、請求項３に記載の飲食品組成物。
　液体調味料である、請求項１～４のいずれか１項に記載の飲食品組成物。
　液体調味料がしょうゆ又はしょうゆ加工品である、請求項５に記載の飲食品組成物。
　飲食品組成物中に含まれる香気成分の経時的な減少を抑制する方法であって、ポリエチレンテレフタレート樹脂で構成されている、少なくとも二重の容器内に該飲食品組成物を充填する工程を含む、方法。
　前記香気成分が、炭素数が６から２０で構成されるエチルエステル類及び／又は炭素数１０のテルペン類である、請求項７に記載の方法。