[go: up one dir, main page]

WO2018181904A1 - フルオロポリマーの製造方法、重合用界面活性剤及び界面活性剤の使用 - Google Patents

フルオロポリマーの製造方法、重合用界面活性剤及び界面活性剤の使用 Download PDF

Info

Publication number
WO2018181904A1
WO2018181904A1 PCT/JP2018/013620 JP2018013620W WO2018181904A1 WO 2018181904 A1 WO2018181904 A1 WO 2018181904A1 JP 2018013620 W JP2018013620 W JP 2018013620W WO 2018181904 A1 WO2018181904 A1 WO 2018181904A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
substituent
formula
group
carbon atoms
fluoropolymer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2018/013620
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
丈人 加藤
米田　聡
学 藤澤
和哉 浅野
隆宏 北原
昌弘 東
昭佳 山内
寿美 石原
洋介 岸川
真之介 新田
麻里奈 中野
裕俊 吉田
義典 難波
剣吾 伊藤
千亜紀 奥井
青山　博一
助川　勝通
拓 山中
田中　勇次
市川　賢治
陽平 藤本
洋之 佐藤
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Daikin Industries Ltd
Original Assignee
Daikin Industries Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority to CN202111048924.5A priority Critical patent/CN113717300B/zh
Priority to JP2019510250A priority patent/JP6780774B2/ja
Priority to US16/499,047 priority patent/US11512155B2/en
Priority to CN202311408110.7A priority patent/CN117304372A/zh
Priority to CN201880020278.1A priority patent/CN110446723B/zh
Priority to EP23189437.9A priority patent/EP4257638A3/en
Application filed by Daikin Industries Ltd filed Critical Daikin Industries Ltd
Priority to EP18776418.8A priority patent/EP3604349B1/en
Publication of WO2018181904A1 publication Critical patent/WO2018181904A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Priority to US17/974,402 priority patent/US12012470B2/en
Priority to US18/655,177 priority patent/US20240317907A1/en
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F14/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F14/18—Monomers containing fluorine
    • C08F14/26—Tetrafluoroethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16—Aqueous medium
    • C08F2/22—Emulsion polymerisation
    • C08F2/24—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents
    • C08F2/26—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents anionic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F114/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F114/18—Monomers containing fluorine
    • C08F114/26—Tetrafluoroethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F14/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F14/18—Monomers containing fluorine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/09—Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof
    • C08K5/098—Metal salts of carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
    • C08K5/41—Compounds containing sulfur bound to oxygen
    • C08K5/42—Sulfonic acids; Derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/014—Additives containing two or more different additives of the same subgroup in C08K
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/019—Specific properties of additives the composition being defined by the absence of a certain additive

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a fluoropolymer.
  • the present invention also relates to a surfactant for polymerization.
  • the present invention further relates to the use of surfactants to produce fluoropolymers.
  • Fluorinated anionic surfactants have been used when producing fluoropolymers by emulsion polymerization. Recently, the use of hydrocarbon surfactants instead of fluorinated anionic surfactants has been proposed.
  • Patent Document 1 discloses (A) a step of charging a reactor with an amount of an aqueous solution substantially free of a surfactant, and (B) the total weight of the monomer mixture in the reactor. 25 to 75% by weight of the first monomer, based on the first monomer selected from the group consisting of vinylidene fluoride and tetrafluoroethylene, and ii) 75 to 25 based on the total weight of the monomer mixture %
  • one or more additional copolymerizable monomers different from said first monomer selected from the group consisting of fluorine-containing olefins, fluorine-containing vinyl ethers, hydrocarbon olefins and mixtures thereof Charging a certain amount of the monomer mixture containing the monomers, and (C) the reaction medium at a pH of 1-7 and a pressure of 0.5-10 MPa.
  • An object of this invention is to provide the novel manufacturing method of a fluoropolymer.
  • the present invention is a method for producing a fluoropolymer comprising a step of obtaining a fluoropolymer by polymerizing a fluoromonomer in an aqueous medium in the presence of a surfactant, wherein the surfactant is represented by the following formula (a ):
  • R 1a is a linear or branched alkyl group having 1 or more carbon atoms or a cyclic alkyl group having 3 or more carbon atoms, and a hydrogen atom bonded to a carbon atom has a hydroxy group or an ester bond. It may be substituted with a monovalent organic group, and when it has 2 or more carbon atoms, it may contain a carbonyl group.
  • R 2a and R 3a are independently a single bond or a divalent linking group .R 1a, R 2a and R 3a is 5 or more carbon atoms in total .
  • a a Is —COOX a or —SO 3 X a (X a is H, metal atom, NR 4a 4 , imidazolium which may have a substituent, pyridinium which may have a substituent, or substituent a good phosphonium optionally having, R 4a is Or an organic group and may be the same or different.)
  • R 2b and R 4b may be the case of three or more carbon atoms to form a ring include a monovalent or divalent heterocyclic are independently H or a substituent .
  • R 3b is And an optionally substituted alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, n is an integer of 1 or more, p and q are independently an integer of 0 or more, and A b is ⁇ SO 3 X b or —COOX b (X b has H, a metal atom, NR 5b 4 , imidazolium which may have a substituent, pyridinium which may have a substituent or a substituent.
  • R 5b is H or an organic group and may be the same or different.
  • R 1b, R 2b, R 3b and R 4b are bonded to one or two Tsugaotagai, may form a ring .
  • L is a single bond, -CO 2 -B - *, - OCO -B - *, - CONR 6b -B - *, - NR 6b CO-B- *, or, -CO- (where, -CO 2 -B -, - OCO -B -, - CONR 6b -B-, -NR 6b CO-B- is excluded.),
  • B is a C 1-10 alkylene group which may have a single bond or a substituent, and R 6b is H or substituted.
  • An alkyl group having 1 to 4 carbon atoms which may have a group. * Represents a side bonded to Ab in the formula)) selected from the group consisting of surfactants (b) It is a method for producing a fluoropolymer, characterized in that it is at least one kind.
  • R 2a and R 3a are each independently a single bond, a linear or branched alkylene group having 1 or more carbon atoms, or a cyclic alkylene group having 3 or more carbon atoms, and a carbon atom It is preferable that the hydrogen atom bonded to is optionally substituted by a monovalent organic group containing a hydroxy group or an ester bond.
  • R 1a is a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms not containing a carbonyl group, a cyclic alkyl group having 3 to 8 carbon atoms not containing a carbonyl group, A linear or branched alkyl group having 2 to 45 carbon atoms including -10 carbonyl groups, a cyclic alkyl group having 3 to 45 carbon atoms including a carbonyl group, or 1 having 3 to 45 carbon atoms An alkyl group containing a valent or divalent heterocyclic ring is preferred.
  • R 1a represents the following formula: (Wherein n 11a is an integer of 0 to 10, R 11a is a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or a cyclic alkyl group having 3 to 5 carbon atoms, and R 12a Is an alkylene group having 0 to 3 carbon atoms, and when n 11a is an integer of 2 to 10, each of R 12a may be the same or different.
  • R 2a and R 3a are preferably independently an alkylene group having 1 or more carbon atoms that does not contain a carbonyl group.
  • R 2a and R 3a are preferably independently an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms which does not contain a carbonyl group.
  • X a is preferably NH 4 .
  • the total of n, p and q is preferably an integer of 6 or more.
  • R 1b is preferably a methyl group.
  • X b is preferably a metal atom or NR 5b 4 (R 5b is as described above).
  • the surfactant preferably has an integral value of all peak intensities observed in the chemical shift region of 2.0 to 5.0 ppm of 10 or more.
  • R 1a is a linear or branched alkyl group having 1 or more carbon atoms or a cyclic alkyl group having 3 or more carbon atoms, and a hydrogen atom bonded to a carbon atom has a hydroxy group or an ester bond. It may be substituted with a monovalent organic group, and when it has 2 or more carbon atoms, it may contain a carbonyl group. When it has 3 or more carbon atoms, it may contain a monovalent or divalent heterocyclic ring.
  • R 2a and R 3a are independently a single bond or a divalent linking group .R 1a, R 2a and R 3a is 5 or more carbon atoms in total .A a Is —COOX a or —SO 3 X a (X a is H, metal atom, NR 4a 4 , imidazolium which may have a substituent, pyridinium which may have a substituent, or substituent a good phosphonium optionally having, R 4a is Or an organic group and may be the same or different.) At a .R 1a, R 2a and R 3a is shown in attached to any 2 Tsugaotagai, they may form a ring.) Surfactant (a) and the following formula (b): (In the formula, R 1b is a linear or branched alkyl group having 1 or more carbon atoms which may have a substituent or a cyclic alkyl group having 3 or more carbon atoms which may
  • R 2b and R 4b may be the case of three or more carbon atoms to form a ring include a monovalent or divalent heterocyclic are independently H or a substituent .
  • R 3b is And an optionally substituted alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, n is an integer of 1 or more, p and q are independently an integer of 0 or more, and A b is ⁇ SO 3 X b or —COOX b (X b has H, a metal atom, NR 5b 4 , imidazolium which may have a substituent, pyridinium which may have a substituent or a substituent.
  • R 5b is H or an organic group and may be the same or different.
  • R 1b, R 2b, R 3b and R 4b are bonded to one or two Tsugaotagai, may form a ring .
  • L is a single bond, -CO 2 -B - *, - OCO -B - *, - CONR 6b -B - *, - NR 6b CO-B- *, or, -CO- (where, -CO 2 -B -, - OCO -B -, - CONR 6b -B-, -NR 6b CO-B- is excluded.),
  • B is a C 1-10 alkylene group which may have a single bond or a substituent, and R 6b is H or substituted.
  • alkyl group having 1 to 4 carbon atoms which may have a group. * Represents a side bonded to Ab in the formula)) selected from the group consisting of surfactants (b) It is also a polymerization surfactant characterized by being at least one kind.
  • the present invention is the use of a surfactant for producing a fluoropolymer by polymerizing a fluoromonomer in an aqueous medium, wherein the surfactant is represented by the following formula (a):
  • R 1a is a linear or branched alkyl group having 1 or more carbon atoms or a cyclic alkyl group having 3 or more carbon atoms, and a hydrogen atom bonded to a carbon atom has a hydroxy group or an ester bond. It may be substituted with a monovalent organic group, and when it has 2 or more carbon atoms, it may contain a carbonyl group.
  • R 2a and R 3a are independently a single bond or a divalent linking group .R 1a, R 2a and R 3a is 5 or more carbon atoms in total .
  • a a Is —COOX a or —SO 3 X a (X a is H, metal atom, NR 4a 4 , imidazolium which may have a substituent, pyridinium which may have a substituent, or substituent a good phosphonium optionally having, R 4a is Or an organic group and may be the same or different.)
  • R 2b and R 4b may be the case of three or more carbon atoms to form a ring include a monovalent or divalent heterocyclic are independently H or a substituent .
  • R 3b is And an optionally substituted alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, n is an integer of 1 or more, p and q are independently an integer of 0 or more, and A b is ⁇ SO 3 X b or —COOX b (X b has H, a metal atom, NR 5b 4 , imidazolium which may have a substituent, pyridinium which may have a substituent or a substituent.
  • R 5b is H or an organic group and may be the same or different.
  • R 1b, R 2b, R 3b and R 4b are bonded to one or two Tsugaotagai, may form a ring .
  • L is a single bond, -CO 2 -B - *, - OCO -B - *, - CONR 6b -B - *, - NR 6b CO-B- *, or, -CO- (where, -CO 2 -B -, - OCO -B -, - CONR 6b -B-, -NR 6b CO-B- is excluded.),
  • B is a C 1-10 alkylene group which may have a single bond or a substituent, and R 6b is H or substituted.
  • alkyl group having 1 to 4 carbon atoms which may have a group. * Represents a side bonded to Ab in the formula)) selected from the group consisting of surfactants (b) It is also a use characterized by being at least one kind.
  • the present invention relates to a fluoropolymer and the following formula (a):
  • R 1a is a linear or branched alkyl group having 1 or more carbon atoms or a cyclic alkyl group having 3 or more carbon atoms, and a hydrogen atom bonded to a carbon atom has a hydroxy group or an ester bond. It may be substituted with a monovalent organic group, and when it has 2 or more carbon atoms, it may contain a carbonyl group. When it has 3 or more carbon atoms, it may contain a monovalent or divalent heterocyclic ring.
  • R 2a and R 3a are independently a single bond or a divalent linking group .R 1a, R 2a and R 3a is 5 or more carbon atoms in total .A a Is —COOX a or —SO 3 X a (X a is H, metal atom, NR 4a 4 , imidazolium which may have a substituent, pyridinium which may have a substituent, or substituent a good phosphonium optionally having, R 4a is Or an organic group and may be the same or different.) At a .R 1a, R 2a and R 3a is shown in attached to any 2 Tsugaotagai, they may form a ring.) Surfactant (a) and the following formula (b): (In the formula, R 1b is a linear or branched alkyl group having 1 or more carbon atoms which may have a substituent or a cyclic alkyl group having 3 or more carbon atoms which may
  • R 2b and R 4b may be the case of three or more carbon atoms to form a ring include a monovalent or divalent heterocyclic are independently H or a substituent .
  • R 3b is And an optionally substituted alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, n is an integer of 1 or more, p and q are independently an integer of 0 or more, and A b is ⁇ SO 3 X b or —COOX b (X b has H, a metal atom, NR 5b 4 , imidazolium which may have a substituent, pyridinium which may have a substituent or a substituent.
  • R 5b is H or an organic group and may be the same or different.
  • R 1b, R 2b, R 3b and R 4b are bonded to one or two Tsugaotagai, may form a ring .
  • L is a single bond, -CO 2 -B - *, - OCO -B - *, - CONR 6b -B - *, - NR 6b CO-B- *, or, -CO- (where, -CO 2 -B -, - OCO -B -, - CONR 6b -B-, -NR 6b CO-B- is excluded.),
  • B is a C 1-10 alkylene group which may have a single bond or a substituent, and R 6b is H or substituted.
  • An alkyl group having 1 to 4 carbon atoms which may have a group. * Represents a side bonded to Ab in the formula)) selected from the group consisting of surfactants (b) It is also a composition characterized in that it contains at least one surfactant.
  • the present invention is also a composition comprising a fluoropolymer and substantially free of a compound represented by the following general formula (3).
  • Formula (3) (H— (CF 2 ) 8 —SO 3 ) q M 2 (In the formula, M 2 may have H, a metal atom, NR 5 4 , imidazolium which may have a substituent, pyridinium which may have a substituent, or a substituent.
  • Phosphonium, R 5 is H or an organic group, which may be the same or different.
  • Q is 1 or 2.
  • the content of the compound represented by the general formula (3) is preferably 1000 ppb or less, and more preferably 25 ppb or less, relative to the fluoropolymer.
  • One embodiment of the present invention is a composition containing 100 ppb or more of a compound represented by the following general formula (4) with respect to a fluoropolymer.
  • Formula (4) (H— (CF 2 ) 7 —COO) p M 1 (In the formula, M 1 may be H, a metal atom, NR 5 4 , an imidazolium which may have a substituent, a pyridinium which may have a substituent, or a substituent.
  • a good phosphonium, R 5 is H or an organic group, which may be the same or different, p is 1 or 2.
  • One embodiment of the present invention contains 100 ppb or more of the compound represented by the general formula (4) with respect to the fluoropolymer and / or the compound represented by the following general formula (4 ′) with respect to the fluoropolymer.
  • M 1 may be H, a metal atom, NR 5 4 , an imidazolium which may have a substituent, a pyridinium which may have a substituent, or a substituent.
  • a good phosphonium, R 5 is H or an organic group, which may be the same or different, p is 1 or 2.
  • One embodiment of the present invention is a composition including a compound represented by the following general formula (5) in an amount of 100 ppb or more based on a fluoropolymer.
  • Formula (5) (H— (CF 2 ) 13 —COO) p M 1 (In the formula, M 1 may be H, a metal atom, NR 5 4 , an imidazolium which may have a substituent, a pyridinium which may have a substituent, or a substituent.
  • a good phosphonium, R 5 is H or an organic group, which may be the same or different, p is 1 or 2.
  • One embodiment of the present invention contains 100 ppb or more of the compound represented by the general formula (5) with respect to the fluoropolymer and / or the compound represented by the following general formula (5 ′) with respect to the fluoropolymer.
  • M 1 may be H, a metal atom, NR 5 4 , an imidazolium which may have a substituent, a pyridinium which may have a substituent, or a substituent.
  • a good phosphonium, R 5 is H or an organic group, which may be the same or different, p is 1 or 2.
  • One aspect of these inventions is a composition that is an aqueous dispersion.
  • Another embodiment of the present invention is a composition that includes the compound represented by the general formula (4) in an amount of 1000 ppb or less and 1% by mass or more of a nonionic surfactant with respect to the fluoropolymer.
  • One embodiment of the present invention includes at least one of the compound represented by the general formula (4) and the compound represented by the general formula (4 ′), and the content of the compound represented by the general formula (4) is , 1000 ppb or less with respect to the fluoropolymer, the content of the compound represented by the general formula (4 ′) is 1000 ppb or less with respect to the fluoropolymer, and 1% by mass or more of the nonionic surfactant. It is a composition containing.
  • One embodiment of the present invention is a composition containing the compound represented by the general formula (5) in an amount of 1000 ppb or less and 1% by mass or more of a nonionic surfactant with respect to the fluoropolymer.
  • One embodiment of the present invention includes at least one of a compound represented by the general formula (5) and a compound represented by the following general formula (5 ′), and the content of the compound represented by the general formula (5) is , 1000 ppb or less with respect to the fluoropolymer, the content of the compound represented by the general formula (5 ′) is 1000 ppb or less with respect to the fluoropolymer, and 1% by mass or more of the nonionic surfactant. It is a composition containing.
  • One embodiment of the present invention is a composition containing 1000 ppb or less of the compound represented by the general formula (4) with respect to the fluoropolymer.
  • One embodiment of the present invention includes at least one of a compound represented by the following general formula (4) and a compound represented by the following general formula (4 ′), and the content of the compound represented by the above general formula (4) is The composition is 1000 ppb or less with respect to the fluoropolymer, and the content of the compound represented by the general formula (4 ′) is 1000 ppb or less with respect to the fluoropolymer.
  • One embodiment of the present invention is a composition containing the compound represented by the general formula (5) in an amount of 1000 ppb or less based on a fluoropolymer.
  • One embodiment of the present invention includes at least one of a compound represented by the following general formula (5) and a compound represented by the following general formula (5 ′), and the content of the compound represented by the above general formula (5) is
  • the composition is 1000 ppb or less with respect to the fluoropolymer
  • the content of the compound represented by the general formula (5 ′) is 1000 ppb or less with respect to the fluoropolymer.
  • Another embodiment of the present invention is a composition containing the compound represented by the general formula (4) in an amount of 100 ppb or less based on a fluoropolymer.
  • One embodiment of the present invention includes at least one of a compound represented by the following general formula (4) and a compound represented by the following general formula (4 ′), and the content of the compound represented by the above general formula (4) is
  • the composition is 100 ppb or less with respect to the fluoropolymer, and the content of the compound represented by the general formula (4 ′) is 100 ppb or less with respect to the fluoropolymer.
  • One embodiment of the present invention is a composition containing the compound represented by the general formula (5) in an amount of 100 ppb or less based on a fluoropolymer.
  • One embodiment of the present invention includes at least one of a compound represented by the following general formula (5) and a compound represented by the following general formula (5 ′), and the content of the compound represented by the above general formula (5) is
  • the composition is 100 ppb or less with respect to the fluoropolymer, and the content of the compound represented by the general formula (5 ′) is 100 ppb or less with respect to the fluoropolymer.
  • One aspect of these inventions is a composition that is a powder.
  • the fluoropolymer is preferably obtained by polymerization using a hydrocarbon-based surfactant.
  • composition of the present invention preferably has a color tone L * after firing of 50 (fluorine untreated) or less.
  • composition of the present invention preferably has a color tone change rate ⁇ L * before and after the fluorination treatment of 70% or more.
  • This invention is also a molded object which consists of an above-mentioned composition.
  • the molded body of the present invention is preferably a stretched body.
  • the production method of the present invention is a novel method for producing a fluoropolymer. Since the production method of the present invention performs polymerization in the presence of the surfactant, a fluoropolymer having a high molecular weight can be produced, and the surfactant is unlikely to remain in the resulting fluoropolymer.
  • the fluororesin is a partially crystalline fluoropolymer and is fluoroplastics.
  • the fluororesin has a melting point and thermoplasticity, but may be melt processable or non-melt processable.
  • melt processability means that the polymer can be melted and processed using conventional processing equipment such as an extruder and an injection molding machine. Therefore, the melt processable fluororesin usually has a melt flow rate of 0.01 to 500 g / 10 min as measured by the measurement method described later.
  • the fluororubber is an amorphous fluoropolymer.
  • “Amorphous” means a melting peak ( ⁇ H) that appears in differential scanning calorimetry [DSC] (temperature rise temperature 10 ° C./min) or differential thermal analysis [DTA] (temperature rise rate 10 ° C./min) of a fluoropolymer. ) Is 4.5 J / g or less.
  • Fluoro rubber exhibits elastomeric properties by crosslinking. By elastomeric properties is meant a property that allows the polymer to be stretched and retain its original length when the force required to stretch the polymer is no longer applied.
  • the partially fluorinated rubber is a fluoropolymer containing fluoromonomer units and having a perfluoromonomer unit content of less than 90 mol% with respect to all polymerized units and having a glass transition temperature of 20 ° C. or less. And a fluoropolymer having a melting peak ( ⁇ H) size of 4.5 J / g or less.
  • the perfluoro rubber is a fluoropolymer having a perfluoromonomer unit content of 90 mol% or more with respect to the total polymerization units, having a glass transition temperature of 20 ° C. or less, and 4.5 J / g. It is a fluoropolymer having the following melting peak ( ⁇ H) size, and further a polymer having a fluorine atom concentration of 71% by mass or more contained in the fluoropolymer.
  • the concentration of fluorine atoms contained in the fluoropolymer is obtained by calculating the concentration (% by mass) of fluorine atoms contained in the fluoropolymer from the type and content of each monomer constituting the fluoropolymer. .
  • the perfluoromonomer is a monomer that does not contain a carbon atom-hydrogen atom bond in the molecule.
  • the perfluoromonomer may be a monomer in which some of the fluorine atoms bonded to the carbon atom are substituted with a chlorine atom in addition to the carbon atom and the fluorine atom. , Sulfur atom, phosphorus atom, boron atom or silicon atom.
  • the perfluoromonomer is preferably a monomer in which all hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms.
  • the perfluoromonomer does not include a monomer that provides a crosslinking site.
  • the monomer that gives a crosslinking site is a monomer having a crosslinkable group that gives the fluoropolymer a crosslinking site for forming a crosslink with a curing agent (cure site monomer).
  • the polytetrafluoroethylene [PTFE] is preferably a fluoropolymer having a tetrafluoroethylene content of 99 mol% or more based on all polymerized units.
  • the fluororesin (excluding polytetrafluoroethylene) and the fluororubber are preferably fluoropolymers having a tetrafluoroethylene content of less than 99 mol% based on all polymerized units.
  • the content of each monomer constituting the fluoropolymer can be calculated by appropriately combining NMR, FT-IR, elemental analysis, and fluorescent X-ray analysis depending on the type of monomer.
  • the “organic group” means a group containing one or more carbon atoms or a group formed by removing one hydrogen atom from an organic compound.
  • Examples of such “organic groups” An alkyl group optionally having one or more substituents, An alkenyl group optionally having one or more substituents, An alkynyl group optionally having one or more substituents, A cycloalkyl group optionally having one or more substituents, A cycloalkenyl group optionally having one or more substituents, A cycloalkadienyl group optionally having one or more substituents, An aryl group optionally having one or more substituents, An aralkyl group optionally having one or more substituents, A non-aromatic heterocyclic group optionally having one or more substituents, A heteroaryl group optionally having one or more substituents, A cyano group, Formyl group, RaO-, RaCO-, RaSO 2- , RaCOO-, RaNRaCO
  • the “substituent” means a substitutable group.
  • substitutable group examples include an aliphatic group, an aromatic group, a heterocyclic group, an acyl group, an acyloxy group, an acylamino group, an aliphatic oxy group, an aromatic oxy group, a heterocyclic oxy group, and an aliphatic oxycarbonyl group.
  • the range represented by the endpoints includes all numerical values included in the range (eg, 1 to 10 includes 1.4, 1.9, 2.33, 5. 75, 9.98, etc.).
  • At least 1 includes all numerical values greater than or equal to 1 (eg, at least 2, at least 4, at least 6, at least 8, at least 10, at least 25, at least 50, at least 100).
  • the production method of the present invention is a fluoropolymer production method comprising a step of obtaining a fluoropolymer by polymerizing a fluoromonomer in an aqueous medium in the presence of a surfactant.
  • A (In the formula, R 1a is a linear or branched alkyl group having 1 or more carbon atoms or a cyclic alkyl group having 3 or more carbon atoms, and a hydrogen atom bonded to a carbon atom has a hydroxy group or an ester bond. It may be substituted with a monovalent organic group, and when it has 2 or more carbon atoms, it may contain a carbonyl group.
  • R 2a and R 3a are independently a single bond or a divalent linking group .R 1a, R 2a and R 3a is 5 or more carbon atoms in total .
  • a a Is —COOX a or —SO 3 X a (X a is H, metal atom, NR 4a 4 , imidazolium which may have a substituent, pyridinium which may have a substituent, or substituent a good phosphonium optionally having, R 4a is Or an organic group and may be the same or different.)
  • R 2b and R 4b may be the case of three or more carbon atoms to form a ring include a monovalent or divalent heterocyclic are independently H or a substituent .
  • R 3b is And an optionally substituted alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, n is an integer of 1 or more, p and q are independently an integer of 0 or more, and A b is ⁇ SO 3 X b or —COOX b (X b has H, a metal atom, NR 5b 4 , imidazolium which may have a substituent, pyridinium which may have a substituent or a substituent.
  • R 5b is H or an organic group and may be the same or different.
  • R 1b, R 2b, R 3b and R 4b are bonded to one or two Tsugaotagai, may form a ring .
  • L is a single bond, -CO 2 -B - *, - OCO -B - *, - CONR 6b -B - *, - NR 6b CO-B- *, or, -CO- (where, -CO 2 -B -, - OCO -B -, - CONR 6b -B-, -NR 6b CO-B- is excluded.),
  • B is a C 1-10 alkylene group which may have a single bond or a substituent, and R 6b is H or substituted.
  • An alkyl group having 1 to 4 carbon atoms which may have a group. * Represents a side bonded to Ab in the formula)) selected from the group consisting of surfactants (b) It is characterized by using at least one kind (hereinafter also referred to as surfactant (1)).
  • the surfactant (a) will be described.
  • R 1a is a linear or branched alkyl group having 1 or more carbon atoms or a cyclic alkyl group having 3 or more carbon atoms.
  • the alkyl group may include a carbonyl group (—C ( ⁇ O) —) between two carbon atoms.
  • the said alkyl group can also contain the said carbonyl group at the terminal of the said alkyl group, when carbon number is 2 or more. That is, an acyl group such as an acetyl group represented by CH 3 —C ( ⁇ O) — is also included in the alkyl group.
  • the alkyl group can include a monovalent or divalent heterocyclic ring, or can form a ring.
  • the heterocyclic ring is preferably an unsaturated heterocyclic ring, more preferably an oxygen-containing unsaturated heterocyclic ring, and examples thereof include a furan ring.
  • a divalent heterocyclic ring may be inserted between two carbon atoms, or the divalent heterocyclic ring may be bonded to —C ( ⁇ O) — located at the terminal, A monovalent heterocyclic ring may be located at the terminal of the alkyl group.
  • the “carbon number” of the alkyl group includes the number of carbon atoms constituting the carbonyl group and the number of carbon atoms constituting the heterocyclic ring.
  • a group represented by CH 3 —C ( ⁇ O) —CH 2 — has 3 carbon atoms
  • the group represented by — has 7 carbon atoms
  • the group represented by CH 3 —C ( ⁇ O) — has 2 carbon atoms.
  • a hydrogen atom bonded to a carbon atom may be substituted with a functional group, for example, a hydroxy group (—OH) or a monovalent organic group containing an ester bond may be substituted. It is preferably not substituted by any functional group.
  • the monovalent organic group containing an ester bond include a group represented by the formula: —O—C ( ⁇ O) —R 101a (wherein R 101a is an alkyl group).
  • R 101a is an alkyl group.
  • 75% or less of hydrogen atoms bonded to carbon atoms may be substituted with halogen atoms, 50% or less may be substituted with halogen atoms, and 25% or less are substituted with halogen atoms.
  • R 2a and R 3a are each independently a single bond or a divalent linking group.
  • R 2a and R 3a are preferably independently a single bond, a linear or branched alkylene group having 1 or more carbon atoms, or a cyclic alkylene group having 3 or more carbon atoms.
  • the alkylene group constituting R 2a and R 3a preferably does not contain a carbonyl group.
  • a hydrogen atom bonded to a carbon atom may be substituted with a functional group, for example, a hydroxy group (—OH) or a monovalent organic group containing an ester bond may be substituted. It is preferably not substituted by any functional group.
  • the monovalent organic group containing an ester bond include a group represented by the formula: —O—C ( ⁇ O) —R 102a (wherein R 102a is an alkyl group).
  • R 102a is an alkyl group.
  • 75% or less of hydrogen atoms bonded to carbon atoms may be substituted with halogen atoms, 50% or less may be substituted with halogen atoms, and 25% or less are substituted with halogen atoms.
  • R 1a , R 2a and R 3a have a total of 5 or more carbon atoms.
  • the total number of carbon atoms is preferably 7 or more, more preferably 9 or more, preferably 20 or less, more preferably 18 or less, and even more preferably 15 or less. Any two of R 1a , R 2a and R 3a may be bonded to each other to form a ring.
  • a a is —COOX a or —SO 3 X a
  • X a is H, a metal atom, NR 4a 4 , an imidazolium which may have a substituent
  • a substituent R 4a is H or an organic group, which may be the same or different, and may be pyridinium optionally having a substituent or phosphonium optionally having a substituent.
  • R 4a is preferably H or an organic group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably H or an organic group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the metal atom include alkali metals (Group 1), alkaline earth metals (Group 2), and Na, K, or Li is preferable.
  • X a is preferably H, alkali metal (Group 1), alkaline earth metal (Group 2) or NR 4a 4 and more preferably H, Na, K, Li or NH 4 because it is easily dissolved in water. Further since the easily soluble in water, Na, K or NH 4 are more preferred, particularly preferably Na or NH 4 is, since removal is easy, NH 4 being the most preferred.
  • X a is a NH 4
  • solubility in aqueous media of the surfactant is excellent, the metal component is less likely to remain in the fluoropolymer or the final product.
  • R 1a includes a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms not containing a carbonyl group, a cyclic alkyl group having 3 to 8 carbon atoms not containing a carbonyl group, and a 1 to 10 carbonyl group.
  • An alkyl group containing a ring is preferred.
  • R 1a the following formula: (Wherein n 11a is an integer of 0 to 10, R 11a is a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or a cyclic alkyl group having 3 to 5 carbon atoms, and R 12a Is an alkylene group having 0 to 3 carbon atoms, and when n 11a is an integer of 2 to 10, R 12a may be the same or different.
  • n 11a is preferably an integer of 0 to 5, more preferably an integer of 0 to 3, and still more preferably an integer of 1 to 3.
  • the alkyl group as R 11a preferably does not contain a carbonyl group.
  • the alkyl group as R 11a may have a hydrogen atom bonded to a carbon atom substituted with a functional group, for example, a hydroxy group (—OH) or a monovalent organic group containing an ester bond. However, it is preferably not substituted by any functional group.
  • a functional group for example, a hydroxy group (—OH) or a monovalent organic group containing an ester bond.
  • the monovalent organic group containing an ester bond include a group represented by the formula: —O—C ( ⁇ O) —R 103a (wherein R 103a is an alkyl group).
  • alkyl group as R 11a 75% or less of the hydrogen atoms bonded to the carbon atom may be substituted by halogen atoms, 50% or less may be substituted by halogen atoms, and 25% or less are halogen atoms. Although it may be substituted by an atom, it is preferably a non-halogenated alkyl group that does not contain a halogen atom such as a fluorine atom or a chlorine atom.
  • R 12a is an alkylene group having 0 to 3 carbon atoms.
  • the carbon number is preferably 1 to 3.
  • the alkylene group as R 12a may be linear or branched.
  • the alkylene group as R 12a preferably does not contain a carbonyl group.
  • R 12a is more preferably an ethylene group (—C 2 H 4 —) or a propylene group (—C 3 H 6 —).
  • the alkylene group as R 12a may have a hydrogen atom bonded to a carbon atom substituted with a functional group, for example, a hydroxy group (—OH) or a monovalent organic group containing an ester bond. However, it is preferably not substituted by any functional group.
  • Examples of the monovalent organic group containing an ester bond include a group represented by the formula: —O—C ( ⁇ O) —R 104a (wherein R 104a is an alkyl group).
  • R 104a is an alkyl group.
  • the alkylene group as R 12a 75% or less of the hydrogen atoms bonded to the carbon atom may be substituted with a halogen atom, 50% or less may be substituted with a halogen atom, and 25% or less is a halogen atom.
  • it may be substituted by an atom, it is preferably a non-halogenated alkylene group which does not contain a halogen atom such as a fluorine atom or a chlorine atom.
  • R 2a and R 3a are independently preferably an alkylene group having 1 or more carbon atoms not containing a carbonyl group, more preferably an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms not containing a carbonyl group, and an ethylene group (—C 2 H 4 -) or propylene group (-C 3 H 6 -) is more preferred.
  • R 1b is a linear or branched alkyl group having 1 or more carbon atoms which may have a substituent or a cyclic alkyl having 3 or more carbon atoms which may have a substituent. It is a group.
  • the alkyl group can include a monovalent or divalent heterocyclic ring, or can form a ring.
  • the heterocyclic ring is preferably an unsaturated heterocyclic ring, more preferably an oxygen-containing unsaturated heterocyclic ring, and examples thereof include a furan ring.
  • a divalent heterocyclic ring may be inserted between two carbon atoms, or the divalent heterocyclic ring may be bonded to —C ( ⁇ O) — located at the terminal, A monovalent heterocyclic ring may be located at the terminal of the alkyl group.
  • the “carbon number” of the alkyl group includes the number of carbon atoms constituting the heterocyclic ring.
  • alkyl group as R 1b may have include a halogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a cyclic alkyl group having 3 to 10 carbon atoms, A hydroxy group is preferred, and a methyl group and an ethyl group are particularly preferred.
  • the alkyl group as R 1b preferably does not contain a carbonyl group.
  • 75% or less of hydrogen atoms bonded to carbon atoms may be substituted with halogen atoms, 50% or less may be substituted with halogen atoms, and 25% or less are substituted with halogen atoms.
  • it is preferably a non-halogenated alkyl group that does not contain a halogen atom such as a fluorine atom or a chlorine atom.
  • the alkyl group preferably does not have any substituents.
  • R 1b is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may have a substituent, or a cyclic alkyl group having 3 to 10 carbon atoms which may have a substituent. More preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms not containing a carbonyl group or a cyclic alkyl group having 3 to 10 carbon atoms not containing a carbonyl group, and having no substituent.
  • a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms is more preferable, a linear or branched alkyl group having 1 to 3 carbon atoms having no substituent is still more preferable, and a methyl group (—CH 3 ) or an ethyl group (—C 2 H 5 ) is particularly preferred, and a methyl group (—CH 3 ) is most preferred.
  • R 2b and R 4b are independently H or a substituent.
  • a plurality of R 2b and R 4b may be the same or different.
  • R 2b and R 4b is preferably a halogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cyclic alkyl group having 3 to 10 carbon atoms, or a hydroxy group.
  • a group and an ethyl group are particularly preferred.
  • the alkyl group as R 2b and R 4b preferably does not contain a carbonyl group.
  • 75% or less of hydrogen atoms bonded to carbon atoms may be substituted with halogen atoms, 50% or less may be substituted with halogen atoms, and 25% or less are substituted with halogen atoms.
  • it is preferably a non-halogenated alkyl group that does not contain a halogen atom such as a fluorine atom or a chlorine atom.
  • the alkyl group preferably does not have any substituents.
  • Examples of the alkyl group as R 2b and R 4b include a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms not containing a carbonyl group, or a cyclic alkyl group having 3 to 10 carbon atoms not containing a carbonyl group. More preferably a straight-chain or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which does not contain a carbonyl group, and a straight-chain or branched alkyl group having 1 to 3 carbon atoms which does not have a substituent. Is more preferable, and a methyl group (—CH 3 ) or an ethyl group (—C 2 H 5 ) is particularly preferable.
  • R 2b and R 4b are independently preferably H or a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which does not contain a carbonyl group, and H or 1 to 3 carbon atoms having no substituent.
  • the linear or branched alkyl group is more preferable, H, a methyl group (—CH 3 ) or an ethyl group (—C 2 H 5 ) is still more preferable, and H is particularly preferable.
  • R 3b is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms which may have a substituent. When a plurality of R 3b are present, they may be the same or different.
  • the alkylene group preferably does not contain a carbonyl group.
  • 75% or less of hydrogen atoms bonded to carbon atoms may be substituted with halogen atoms, 50% or less may be substituted with halogen atoms, and 25% or less are substituted with halogen atoms.
  • it is preferably a non-halogenated alkyl group that does not contain a halogen atom such as a fluorine atom or a chlorine atom.
  • the alkylene group preferably does not have any substituents.
  • alkylene group examples include a linear or branched alkylene group having 1 to 10 carbon atoms which may have a substituent, or a cyclic alkylene group having 3 to 10 carbon atoms which may have a substituent.
  • a linear or branched alkylene group having 1 to 10 carbon atoms not containing a carbonyl group or a cyclic alkylene group having 3 to 10 carbon atoms not containing a carbonyl group is preferable, and the number of carbons having no substituent.
  • a linear or branched alkylene group of 1 to 10 is more preferable, and a methylene group (—CH 2 —), an ethylene group (—C 2 H 4 —), an isopropylene group (—CH (CH 3 ) CH 2 -) Or a propylene group (-C 3 H 6- ) is more preferable.
  • R 1b , R 2b , R 3b and R 4b may be bonded to each other to form a ring.
  • n is an integer of 1 or more. n is preferably an integer of 1 to 40, more preferably an integer of 1 to 30, and still more preferably an integer of 5 to 25.
  • p and q are each independently an integer of 0 or more.
  • p is preferably an integer of 0 to 10, more preferably 0 or 1.
  • q is preferably an integer of 0 to 10, more preferably an integer of 0 to 5.
  • n, p and q are preferably an integer of 6 or more in total.
  • the total of n, p and q is more preferably an integer of 8 or more.
  • the total of n, p and q is also preferably an integer of 60 or less, more preferably an integer of 50 or less, and still more preferably an integer of 40 or less.
  • a b is —SO 3 X b or —COOX b
  • X b is H, a metal atom, NR 5b 4 , an imidazolium which may have a substituent, or a substituent.
  • R 5b is H or an organic group, which may be the same or different, and may be pyridinium which may be substituted or phosphonium which may have a substituent.
  • R 5b is preferably H or an organic group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably H or an organic group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the metal atom include alkali metals (Group 1), alkaline earth metals (Group 2), and Na, K, or Li is preferable.
  • X b may be a metal atom or NR 5b 4 (R 5b is as described above).
  • Xb is preferably H, alkali metal (Group 1), alkaline earth metal (Group 2) or NR 5b 4 and more preferably H, Na, K, Li or NH 4 because it is easily dissolved in water. Further since the easily soluble in water, Na, K or NH 4 are more preferred, particularly preferably Na or NH 4 is, since removal is easy, NH 4 being the most preferred.
  • Xb is NH 4 , the solubility of the surfactant in an aqueous medium is excellent, and the metal component hardly remains in the fluoropolymer or the final product.
  • L represents a single bond, —CO 2 —B— *, —OCO—B— *, —CONR 6b —B— *, —NR 6b CO—B— *, or —CO— ( However, except for a carbonyl group contained in —CO 2 —B—, —OCO—B—, —CONR 6b —B—, —NR 6b CO—B—), and B has a single bond or a substituent.
  • R 6b is an optionally substituted alkylene group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 6b is H or an optionally substituted alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the alkylene group preferably has 1 to 5 carbon atoms.
  • the R 6b is more preferably H or a methyl group. * Indicates the side bonded to Ab in the formula.
  • L is preferably a single bond.
  • the surfactant preferably has an integrated value of 10 or more of all peak intensities observed in the chemical shift range of 2.0 to 5.0 ppm in the 1 H-NMR spectrum.
  • the surfactant preferably has an integral value of all peak intensities observed in the chemical shift region of 2.0 to 5.0 ppm within the above range.
  • the surfactant preferably has a ketone structure in the molecule.
  • the integrated value is more preferably 15 or more, preferably 95 or less, more preferably 80 or less, and still more preferably 70 or less.
  • the integrated value is measured at room temperature with a heavy water solvent.
  • the heavy water is 4.79 ppm.
  • surfactant (a) examples include the following surfactants.
  • a a is as described above.
  • Surfactant (a) is a novel compound and can be produced, for example, by the production method exemplified below.
  • Surfactant (a) has the formula: (Wherein R 3a is as described above, E a is a leaving group), lithium, and the formula: R 201a 3 Si—Cl (wherein R 201a is Independently, an alkyl group or an aryl group) is reacted with a chlorosilane compound represented by the formula: (Wherein R 3a , R 201a and E a are as described above) (11a) for obtaining a compound (11a) represented by: Compound (11a) and the formula: (Wherein R 1a is a single bond or a divalent linking group as described above, and R 21a is reacted with an olefin represented by the formula: (Wherein R 1a , R 21a , R 3a and E a are as described above) (12a) to obtain the compound (12a) By removing the leaving group of compound (12a), the formula: (Wherein R 1a , R 21a and R 3a are as described above) (13a) for obtaining a
  • R 1a contains a furan ring
  • the furan ring may be opened with an acid to be converted into a dicarbonyl derivative.
  • the acid include acetic acid, hydrochloric acid, p-toluenesulfone and the like, and among them, acetic acid is preferable.
  • step (11a) it is preferable that lithium and the chlorosilane compound are reacted in advance to obtain a siloxylithium compound, and then the siloxylithium compound and the compound (10a) are reacted to obtain the compound (11a).
  • E a represents a leaving group.
  • the leaving group include tert-butyldimethylsilyl (TBS) group, triethylsilyl (TES) group, triisopropylsilyl (TIPS) group, tert-butyldiphenylsilyl (TBDPS) group, benzyl (Bn) group and the like. It is done.
  • R 21a is preferably a single bond or a linear or branched alkylene group having 1 or more carbon atoms.
  • chlorosilane compound examples include: Is mentioned.
  • Any reaction in the step (11a) can be carried out in a solvent.
  • a solvent an organic solvent is preferable, an aprotic polar solvent is more preferable, and ether is still more preferable.
  • the ether include ethyl methyl ether, diethyl ether, monoglyme (ethylene glycol dimethyl ether), diglyme (diethylene glycol dimethyl ether), triglyme (triethylene glycol dimethyl ether), tetrahydrofuran, tetraglyme (tetraethylene glycol dimethyl ether), crown ether (15-crown) -5,18-crown-6) and the like, among which tetrahydrofuran and diethyl ether are preferable.
  • the reaction temperature of lithium and the chlorosilane compound in the step (11a) is preferably ⁇ 78 to 100 ° C., more preferably 10 to 40 ° C.
  • the reaction temperature between the siloxylithium compound and the compound (10a) in the step (11a) is preferably ⁇ 100 to 0 ° C., more preferably ⁇ 80 to ⁇ 50 ° C.
  • the pressure of the reaction between lithium and the chlorosilane compound in the step (11a) is preferably 0.1 to 5 MPa, more preferably 0.1 to 1 MPa.
  • the pressure for the reaction between the siloxylithium compound and the compound (10a) in the step (11a) is preferably from 0.1 to 5 MPa, more preferably from 0.1 to 1 MPa.
  • the reaction time of lithium and the chlorosilane compound in the step (11a) is preferably 0.1 to 72 hours, more preferably 6 to 10 hours.
  • the reaction time of the siloxylithium compound and the compound (10a) in the step (11a) is preferably 0.1 to 72 hours, and more preferably 1 to 2 hours.
  • the reaction ratio between the compound (11a) and the olefin is 1 to 2 with respect to 1 mol of the compound (11a) in consideration of improvement in yield and reduction of waste.
  • Mole is preferable, and 1 to 1.1 mol is more preferable.
  • the reaction in the step (12a) can be carried out in a solvent in the presence of a thiazolium salt and a base.
  • Examples of the thiazolium salt include 3-ethyl-5- (2-hydroxyethyl) -4-methylthiazolium bromide, 3-benzyl-5- (2-hydroxyethyl) -4-methylthiazolium chloride, and the like. It is done.
  • Examples of the base include 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene, triethylamine and the like.
  • an organic solvent is preferable, an aprotic polar solvent is more preferable, and alcohol or ether is still more preferable.
  • Examples of the alcohol include methanol, ethanol, 1-propanol, isopropanol and the like.
  • ether examples include ethyl methyl ether, diethyl ether, monoglyme (ethylene glycol dimethyl ether), diglyme (diethylene glycol dimethyl ether), triglyme (triethylene glycol dimethyl ether), tetrahydrofuran, tetraglyme (tetraethylene glycol dimethyl ether), crown ether (15-crown) -5,18-crown-6) and the like, among which tetrahydrofuran and diethyl ether are preferable.
  • the reaction temperature in the step (12a) is preferably 40 to 60 ° C., more preferably 50 to 55 ° C.
  • the reaction pressure in the step (12a) is preferably from 0.1 to 5 MPa, more preferably from 0.1 to 1 MPa.
  • the reaction time in the step (12a) is preferably 0.1 to 72 hours, more preferably 6 to 10 hours.
  • the leaving reaction of the leaving group in the step (13a) can be carried out by using fluoride ion or acid.
  • the method for eliminating the leaving group include a method using hydrofluoric acid, a method using an amine complex of hydrogen fluoride such as pyridine / nHF or triethylamine / nHF, cesium fluoride, potassium fluoride, lithium borofluoride.
  • examples thereof include a method using an inorganic salt such as (LiBF 4 ) and ammonium fluoride and a method using an organic salt such as tetrabutylammonium fluoride (TBAF).
  • the leaving group elimination reaction in the step (13a) can be carried out in a polar solvent.
  • a polar solvent an organic solvent is preferable, an aprotic polar solvent is more preferable, and ether is still more preferable.
  • ether examples include ethyl methyl ether, diethyl ether, monoglyme (ethylene glycol dimethyl ether), diglyme (diethylene glycol dimethyl ether), triglyme (triethylene glycol dimethyl ether), tetrahydrofuran, tetraglyme (tetraethylene glycol dimethyl ether), crown ether (15-crown) -5,18-crown-6) and the like, among which tetrahydrofuran and diethyl ether are preferable.
  • the reaction temperature in the step (13a) is preferably 0 to 40 ° C, more preferably 0 to 20 ° C.
  • the reaction pressure in the step (13a) is preferably from 0.1 to 5 MPa, more preferably from 0.1 to 1 MPa.
  • the reaction time in the step (13a) is preferably 0.1 to 72 hours, more preferably 3 to 8 hours.
  • the oxidation in step (14a) can be carried out in a solvent in the presence of sodium chlorite.
  • alcohol such as methanol, ethanol, 1-propanol, isopropanol, 1-butanol, tert-butyl alcohol, and water can be used.
  • a disodium hydrogen phosphate solution may be used as a buffer.
  • Compound (14a) may be contacted with an alkali to convert —COOH into a salt form.
  • alkali include sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, ammonia and the like, and it is preferable to use an aqueous solution of ammonia.
  • the purity of the obtained compound may be increased by distilling off the solvent, performing distillation, purification or the like.
  • Surfactant (a) also has the formula: (Wherein R 3a is a monovalent organic group and E a is a leaving group, as described above, R 22a is a leaving group), and a formula: (Wherein R 1a is a monovalent organic group as described above, R 23a is a monovalent organic group), (Wherein R 1a , R 3a and E a are as described above, R 24a is a single bond or a divalent linking group) (21a) to obtain a compound (21a) By removing the leaving group of compound (21a), the formula: (Wherein R 1a , R 24a and R 3a are as described above) (22a) to obtain a compound (22a) represented by: Compound (22a) is oxidized to give the formula: (Wherein R 1a , R 24a and R 3a are as described above) (23a) for obtaining a compound (23a) represented by: It can manufacture suitably by the manufacturing method containing.
  • R 1a contains a furan ring
  • the furan ring may be opened with an acid to be converted into a dicarbonyl derivative.
  • the acid include acetic acid, hydrochloric acid, p-toluenesulfone and the like, and among them, acetic acid is preferable.
  • E a represents a leaving group.
  • the leaving group include tert-butyldimethylsilyl (TBS) group, triethylsilyl (TES) group, triisopropylsilyl (TIPS) group, tert-butyldiphenylsilyl (TBDPS) group, benzyl (Bn) group and the like. It is done.
  • R 22a is preferably a linear or branched alkyl group having 1 or more carbon atoms, and more preferably a methyl group.
  • R 23a is preferably a linear or branched alkyl group having 1 or more carbon atoms, and more preferably a methyl group.
  • R 24a is preferably a linear or branched alkylene group having 1 or more carbon atoms, more preferably a methylene group (—CH 2 —).
  • step (21a) can be carried out in a solvent in the presence of a base.
  • Examples of the base include sodium amide, sodium hydride, sodium methoxide, sodium ethoxide and the like.
  • an organic solvent is preferable, an aprotic polar solvent is more preferable, and alcohol and ether are still more preferable.
  • Examples of the alcohol include methanol, ethanol, 1-propanol, isopropanol and the like.
  • ether examples include ethyl methyl ether, diethyl ether, monoglyme (ethylene glycol dimethyl ether), diglyme (diethylene glycol dimethyl ether), triglyme (triethylene glycol dimethyl ether), tetrahydrofuran, tetraglyme (tetraethylene glycol dimethyl ether), crown ether (15-crown) -5,18-crown-6) and the like, among which tetrahydrofuran and diethyl ether are preferable.
  • the reaction temperature in the step (21a) is preferably 0 to 40 ° C., more preferably 0 to 20.
  • the reaction pressure in the step (21a) is preferably from 0.1 to 5 MPa, more preferably from 0.1 to 1 MPa.
  • the reaction time in the step (21a) is preferably 0.1 to 72 hours, more preferably 3 to 8 hours.
  • the leaving reaction of the leaving group in the step (22a) can be carried out by using fluoride ion or acid.
  • the method for eliminating the leaving group include a method using hydrofluoric acid, a method using an amine complex of hydrogen fluoride such as pyridine / nHF or triethylamine / nHF, cesium fluoride, potassium fluoride, lithium borofluoride.
  • examples thereof include a method using an inorganic salt such as (LiBF 4 ) and ammonium fluoride and a method using an organic salt such as tetrabutylammonium fluoride (TBAF).
  • the leaving group elimination reaction in the step (22a) can be carried out in a solvent.
  • a solvent an organic solvent is preferable, an aprotic polar solvent is more preferable, and ether is still more preferable.
  • ether examples include ethyl methyl ether, diethyl ether, monoglyme (ethylene glycol dimethyl ether), diglyme (diethylene glycol dimethyl ether), triglyme (triethylene glycol dimethyl ether), tetrahydrofuran, tetraglyme (tetraethylene glycol dimethyl ether), crown ether (15-crown) -5,18-crown-6) and the like, among which tetrahydrofuran and diethyl ether are preferable.
  • the reaction temperature in the step (22a) is preferably 0 to 40 ° C., more preferably 0 to 20 ° C.
  • the reaction pressure in the step (22a) is preferably from 0.1 to 5 MPa, more preferably from 0.1 to 1 MPa.
  • the reaction time in the step (22a) is preferably 0.1 to 72 hours, and more preferably 3 to 8 hours.
  • the oxidation in step (23a) can be carried out in a solvent in the presence of sodium chlorite.
  • Alcohol and water can be used as the solvent.
  • a disodium hydrogen phosphate solution may be used as a buffer.
  • Compound (23a) may be contacted with an alkali to convert —COOH into a salt form.
  • alkali include sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, ammonia and the like, and it is preferable to use an aqueous solution of ammonia.
  • the purity of the obtained compound may be increased by distilling off the solvent, performing distillation, purification or the like.
  • Surfactant (a) can also be represented by the formula: Y a —R 3a —CH 2 —OE a (Wherein R 3a is as described above, Y a is a halogen atom, and E a is a leaving group), and a formula: (Wherein R 1a is as described above) is reacted with lithium acetylide represented by the formula: (Wherein R 1a , R 3a and E a are as described above) (31a) for obtaining a compound (31a) represented by: Compound (31a) is oxidized to give the formula (Wherein R 1a , R 3a and E a are as described above) (32a) for obtaining a compound (32a) represented by: The leaving group of compound (32a) is eliminated to give the formula: (Wherein R 1a and R 3a are as described above) (33a) for obtaining a compound (33a) represented by: Compound (33a) is oxidized to give the formula: (Wherein R
  • R 1a contains a furan ring
  • the furan ring may be opened with an acid to be converted into a dicarbonyl derivative.
  • the acid include acetic acid, hydrochloric acid, p-toluenesulfone and the like, and among them, acetic acid is preferable.
  • E a represents a leaving group.
  • the leaving group include tert-butyldimethylsilyl (TBS) group, triethylsilyl (TES) group, triisopropylsilyl (TIPS) group, tert-butyldiphenylsilyl (TBDPS) group, benzyl (Bn) group and the like. It is done.
  • the reaction ratio between the alkyl halide and the lithium acetylide is 1 for the lithium acetylide with respect to 1 mol of the alkyl halide in consideration of improvement in yield and reduction of waste. It is preferably ⁇ 2 mol, more preferably 1 to 1.2 mol.
  • the reaction in the step (31a) can be carried out in a solvent.
  • a solvent hexane is preferable.
  • the reaction temperature in the step (31a) is preferably ⁇ 100 to ⁇ 40 ° C., more preferably ⁇ 80 to ⁇ 50 ° C.
  • the reaction pressure in the step (31a) is preferably from 0.1 to 5 MPa, more preferably from 0.1 to 1 MPa.
  • the reaction time in the step (31a) is preferably from 0.1 to 72 hours, more preferably from 6 to 10 hours.
  • the oxidation in the step (32a) is carried out by [(Cn * ) Ru III (CF 3 CO 2 ) 3 ] .H 2 O (where Cn * is 1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazabicyclo).
  • Nonane can be carried out in a nitrile solvent using a complex formed by treatment with (NH 4 ) 2 Ce (NO 3 ) 6 and trifluoroacetic acid followed by the addition of sodium perchlorate.
  • the compound (32a) may be extracted by neutralizing with an alkali and using an organic solvent such as ether.
  • the reaction temperature in the step (32a) is preferably 30 to 100 ° C., more preferably 40 to 90 ° C.
  • the reaction pressure in the step (32a) is preferably from 0.1 to 5 MPa, more preferably from 0.1 to 1 MPa.
  • the reaction time in the step (32a) is preferably 0.1 to 72 hours, and more preferably 3 to 8 hours.
  • the leaving reaction of the leaving group in the step (33a) can be carried out by using fluoride ion or acid.
  • the method for eliminating the leaving group include a method using hydrofluoric acid, a method using an amine complex of hydrogen fluoride such as pyridine / nHF or triethylamine / nHF, cesium fluoride, potassium fluoride, lithium borofluoride.
  • examples thereof include a method using an inorganic salt such as (LiBF 4 ) and ammonium fluoride and a method using an organic salt such as tetrabutylammonium fluoride (TBAF).
  • the leaving group elimination reaction in the step (33a) can be carried out in a solvent.
  • a solvent an organic solvent is preferable, an aprotic polar solvent is more preferable, and ether is still more preferable.
  • ether examples include ethyl methyl ether, diethyl ether, monoglyme (ethylene glycol dimethyl ether), diglyme (diethylene glycol dimethyl ether), triglyme (triethylene glycol dimethyl ether), tetrahydrofuran, tetraglyme (tetraethylene glycol dimethyl ether), crown ether (15-crown) -5,18-crown-6) and the like, among which tetrahydrofuran and diethyl ether are preferable.
  • the reaction temperature in the step (33a) is preferably 0 to 40 ° C, more preferably 0 to 20 ° C.
  • the reaction pressure in the step (33a) is preferably from 0.1 to 5 MPa, more preferably from 0.1 to 1 MPa.
  • the reaction time in the step (33a) is preferably 0.1 to 72 hours, and more preferably 3 to 8 hours.
  • the oxidation in step (34a) can be carried out in a solvent in the presence of sodium chlorite.
  • Alcohol and water can be used as the solvent.
  • a disodium hydrogen phosphate solution may be used as a buffer.
  • Compound (34a) may be contacted with an alkali to convert —COOH into a salt form.
  • alkali include sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, ammonia and the like, and it is preferable to use an aqueous solution of ammonia.
  • the purity of the obtained compound may be increased by distilling off the solvent, performing distillation, purification or the like.
  • Surfactant (a) also has the formula: And divinyl ketone represented by the formula: Is reacted with 2-methylfuran represented by the formula: A step (51a) for obtaining a compound (51a) represented by: Compound (51a) and formula: By reacting with the furan represented by the formula: A step (52a) for obtaining a compound (52a) represented by: By heating compound (52a) in the presence of an acid, the formula: A step (53a) of obtaining a compound (53a) represented by: Compound (53a) is oxidized to give the formula: A step (54a) for obtaining a compound (54a) represented by: It can manufacture suitably by the manufacturing method containing.
  • the reaction ratio between divinyl ketone and 2-methylfuran is 0.5% of 2-methylfuran per 1 mol of divinyl ketone in consideration of improvement in yield and reduction of waste. It is preferably ⁇ 1 mol, more preferably 0.6 to 0.9 mol.
  • the reaction in the step (51a) is preferably carried out in the presence of an acid.
  • the acid include acetic acid, hydrochloric acid, p-toluenesulfonic acid and the like, and among them, acetic acid is preferable.
  • the amount of the acid used in the step (51a) is preferably 0.1 to 2 mol, more preferably 0.1 to 1 mol, relative to 1 mol of divinyl ketone, in consideration of improvement in yield and reduction of waste. More preferred.
  • the reaction in the step (51a) can be carried out in a polar solvent.
  • a polar solvent water and acetonitrile are preferable.
  • the reaction temperature in the step (51a) is preferably 20 to 100 ° C., more preferably 40 to 100 ° C.
  • the reaction pressure in the step (51a) is preferably from 0.1 to 5 MPa, more preferably from 0.1 to 1 MPa.
  • the reaction time in the step (51a) is preferably 0.1 to 72 hours, and more preferably 4 to 8 hours.
  • the reaction ratio between the compound (51a) and furan is 1 to 2 mol of furan with respect to 1 mol of the compound (51a) in consideration of improvement in yield and reduction of waste. It is preferably 1 to 1.1 mol.
  • the reaction in the step (52a) is preferably carried out in the presence of an acid.
  • the acid include acetic acid, hydrochloric acid, p-toluenesulfone and the like, and among them, acetic acid is preferable.
  • the amount of the acid used in the step (52a) is preferably 0.1 to 2 moles, preferably 0.1 to 1 moles relative to 1 mole of the compound (51a) in consideration of improvement in yield and reduction of waste. Mole is more preferred.
  • the reaction in the step (52a) can be carried out in a polar solvent.
  • a polar solvent water is preferable.
  • the reaction temperature in the step (52a) is preferably 20 to 100 ° C., more preferably 40 to 100 ° C.
  • the reaction pressure in the step (52a) is preferably from 0.1 to 5 MPa, more preferably from 0.1 to 1 MPa.
  • the reaction time in the step (52a) is preferably 0.1 to 72 hours, and more preferably 4 to 8 hours.
  • the furan ring is opened by heating the compound (52a) in the presence of an acid.
  • hydrochloric acid and sulfuric acid are preferable.
  • the reaction in the step (53a) can be carried out in a polar solvent.
  • a polar solvent water is preferable.
  • the reaction temperature in the step (53a) is preferably 50 to 100 ° C., more preferably 70 to 100 ° C.
  • the reaction pressure in the step (53a) is preferably from 0.1 to 5 MPa, more preferably from 0.1 to 1 MPa.
  • the reaction time in the step (53a) is preferably from 0.1 to 72 hours, more preferably from 1 to 12 hours.
  • the oxidation in step (54a) can be carried out in a solvent in the presence of sodium chlorite.
  • tert-butyl alcohol and water can be used as the solvent.
  • a disodium hydrogen phosphate solution may be used as a buffer.
  • Compound (54a) may be contacted with an alkali to convert —COOH into a salt form.
  • alkali include sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, ammonia and the like, and it is preferable to use an aqueous solution of ammonia.
  • the purity of the obtained compound may be increased by distilling off the solvent, performing distillation, purification or the like.
  • Surfactant (a) also has the formula: (Wherein R 1a is a single bond or a divalent linking group as described above, and R 21a is a single bond or a divalent linking group), and a formula: (Wherein Y 61a is an alkyl ester group) is reacted with an alkyne represented by the formula: (Wherein R 1a , R 21a and Y 61a are as described above) (61a) for obtaining a compound (61a) represented by: The compound (61a) is allowed to act with an alkali and then with an acid to give the formula: (Wherein R 1a and R 21a are as described above) (62a) to obtain a compound (62a) represented by: It can manufacture suitably by the manufacturing method containing.
  • R 1a contains a furan ring
  • the furan ring may be opened with an acid to be converted into a dicarbonyl derivative.
  • the acid include acetic acid, hydrochloric acid, p-toluenesulfone and the like, and among them, acetic acid is preferable.
  • R 21a is preferably a single bond or a linear or branched alkylene group having 1 or more carbon atoms.
  • the reaction ratio between the alkene and the alkyne is 0.5 to 2 moles of the alkene with respect to 1 mole of the alkyne in consideration of improvement in yield and reduction of waste. It is preferable that there is 0.6 to 1.2 mol.
  • the reaction in the step (61a) is preferably carried out in the presence of a metal catalyst.
  • a metal catalyst examples include ruthenium.
  • the amount of the metal catalyst used in the step (61a) is preferably 0.01 to 0.4 mol with respect to 1 mol of the alkene in consideration of improvement in yield and reduction of waste. 0.1 mol is more preferable.
  • the reaction in the step (61a) can be carried out in a polar solvent.
  • a polar solvent water, acetonitrile, dimethylacetamide, and dimethylformamide are preferable.
  • the reaction temperature in the step (61a) is preferably 20 to 160 ° C., more preferably 40 to 140 ° C.
  • the reaction pressure in the step (61a) is preferably from 0.1 to 5 MPa, more preferably from 0.1 to 1 MPa.
  • the reaction time in the step (61a) is preferably 0.1 to 72 hours, and more preferably 4 to 8 hours.
  • the reaction ratio between the compound (61a) and the alkali is 0.6 to 0.6% with respect to 1 mol of the compound (61a) in consideration of improvement in yield and reduction of waste.
  • the amount is preferably 2 mol, more preferably 0.8 to 1.1 mol.
  • the amount of the acid used in the step (62a) is preferably 1.0 to 20.0 moles with respect to 1 mole of the compound (61a) in consideration of improvement in yield and reduction in waste. More preferred is ⁇ 10.0 mol.
  • the reaction in step (62a) can be carried out in a polar solvent.
  • a polar solvent water is preferable.
  • the reaction temperature in the step (62a) is preferably 0 to 100 ° C., more preferably 20 to 100 ° C.
  • the reaction pressure in the step (62a) is preferably from 0.1 to 5 MPa, more preferably from 0.1 to 1 MPa.
  • the reaction time in the step (62a) is preferably from 0.1 to 72 hours, more preferably from 4 to 8 hours.
  • Compound (62a) may be contacted with an alkali to convert —COOH into a salt form.
  • alkali include sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, ammonia and the like, and it is preferable to use an aqueous solution of ammonia.
  • the purity of the obtained compound may be increased by distilling off the solvent, performing distillation, purification or the like.
  • surfactant (b) examples include: CH 3 C (O) CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 COOK, CH 3 C (O) CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 COONa, CH 3 C (O) CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 COONa, CH 3 C (O) CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 COONa, CH 3 C (O) CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 COONa, CH 3 C (O) CH 2 CH 2 CH 2 COONa, CH 3 C (O) CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 COONa, CH 3 C (O) CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 COONa, CH 3 C (O) CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 COONa, CH 3 C (O) CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 COONa, (CH 3 ) 3 CC (O) CH
  • Surfactant (b) is a novel compound and can be produced, for example, by the production method exemplified below.
  • the surfactant (b) has the following formula: (In the formula, R 1b , R 2b and n are as described above.) And a compound represented by the following formula: Wherein R 3b is as described above.
  • L is a single bond, —CO 2 —B— *, —OCO—B— *, —CONR 6b —B— *, —NR 6b CO—B— * Or —CO— (excluding a carbonyl group contained in —CO 2 —B—, —OCO—B—, —CONR 6b —B—, —NR 6b CO—B—), and B Is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms which may have a single bond or a substituent, and R 6b is H or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms which may have a substituent.
  • L is a single bond, —CO 2 —B— *, —OCO—B— *, —CONR 6b —B— * , —NR 6b CO—B— *, or —CO— (wherein —CO 2 —B—, —OCO—B—, —CONR 6b —B—, carbonyl group contained in —NR 6b CO—B—)
  • B is a single bond or an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms which may have a substituent, and R 6b has 1 carbon atom which may have H or a substituent.
  • 4 is an alkyl group of -4. * Indicates the side bonded to —OSO 3 Xb in the formula.) It can manufacture suitably by the manufacturing method including the process (11b) which obtains the compound (11b) shown by these.
  • the reaction in step (11b) can be carried out in the presence of a base.
  • a base examples include sodium hydride, sodium hydroxide, potassium hydroxide, triethylamine and the like.
  • the above base can be used in an amount of 0.5 to 20 mol per 1 mol of compound (10b).
  • the reaction in step (11b) can be carried out in a solvent.
  • a solvent an organic solvent is preferable and an aprotic polar solvent is more preferable.
  • the organic solvent include ethers, aromatic compounds, nitriles, halogenated hydrocarbons, and the like.
  • the ether include diethyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, diethylene glycol diethyl ether, and the like. Among them, diethyl ether and tetrahydrofuran are preferable.
  • the aromatic compound include benzene, toluene, xylene and the like, and among them, benzene is preferable.
  • nitrile examples include acetonitrile, propionitrile, butyronitrile, isobutyronitrile, benzonitrile and the like, and among them, acetonitrile is preferable.
  • halogenated hydrocarbon examples include dichloromethane, dichloroethane, chloroform, chlorobenzene, o-dichlorobenzene, and among them, dichloromethane and chloroform are preferable.
  • the reaction temperature in the step (11b) is preferably ⁇ 78 to 150 ° C., more preferably ⁇ 20 to 100 ° C.
  • the reaction pressure in the step (11b) is preferably 0 to 10 MPa, more preferably 0 to 1.0 MPa.
  • the reaction time in the step (11b) is preferably 0.1 to 72 hours, more preferably 0.1 to 48 hours.
  • Surfactant (b) also has the following formula: (Wherein R 1b to R 4b , n, p and q are as described above.
  • L represents a single bond, —CO 2 —B— *, —OCO—B— *, —CONR 6b —B— *) , —NR 6b CO—B— *, or —CO— (wherein —CO 2 —B—, —OCO—B—, —CONR 6b —B—, carbonyl group contained in —NR 6b CO—B—)
  • B is a single bond or an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms which may have a substituent, and R 6b has 1 carbon atom which may have H or a substituent.
  • L represents a single bond, —CO 2 —B— *, —OCO—B— *, —CONR 6b — B- *, -NR 6b CO-B- *, or -CO- (however, included in -CO 2 -B-, -OCO-B-, -CONR 6b -B-, -NR 6b CO-B- And B is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms which may have a single bond or a substituent, and R 6b may have H or a substituent. (It is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. * Indicates the side bonded to —CH 2 —COOX b in the formula.) It can manufacture suitably by the manufacturing method including the process (21b) which obtains the compound (21b) shown by these.
  • the oxidation in the step (21b) can be carried out by reacting the compound (20b) with a nitrosating agent.
  • nitrosating agent sodium nitrite, nitrosylsulfuric acid, isoamyl nitrite and the like can be used.
  • the nitrosating agent can be used in an amount of 0.5 to 10 mol per 1 mol of compound (20b).
  • the oxidation in the step (21b) can be carried out in a solvent.
  • a solvent trifluoroacetic acid, acetonitrile and the like can be used.
  • the oxidation temperature in the step (21b) is preferably ⁇ 78 to 200 ° C., more preferably ⁇ 20 to 100 ° C.
  • the oxidation pressure in the step (21b) is preferably 0 to 10 MPa, more preferably 0 to 1.0 MPa.
  • the oxidation time in the step (21b) is preferably from 0.1 to 72 hours, more preferably from 0.1 to 24 hours.
  • R 11b CH ⁇ CH—Y 1b —OH
  • R 11b is H, a linear or branched alkyl group having 1 or more carbon atoms which may have a substituent, or a cyclic group having 3 or more carbon atoms which may have a substituent
  • the number of carbon atoms is 3 or more, it may contain a monovalent or divalent heterocyclic ring or form a ring
  • Y 1b is — (CR 2b 2 ) n — or — (CR 2b 2 ) n- (OR 3b ) p- (CR 4b 2 ) q -L-CH 2- (R 2b to R 4b , n, L, p and q are as defined above, L is a single bond,- CO 2 —B— *, —OCO—B— *, —CONR 6b —B— *, —NR 6b CO—
  • the alkyl group as R 11b preferably does not contain a carbonyl group.
  • 75% or less of the hydrogen atoms bonded to the carbon atom may be substituted by halogen atoms, 50% or less may be substituted by halogen atoms, and 25% or less are halogen atoms.
  • it may be substituted by an atom, it is preferably a non-halogenated alkyl group that does not contain a halogen atom such as a fluorine atom or a chlorine atom.
  • the alkyl group preferably does not have any substituents.
  • R 11b is H, a linear or branched alkyl group having 1 to 9 carbon atoms which may have a substituent, or a cyclic group having 3 to 9 carbon atoms which may have a substituent.
  • An alkyl group is preferable, and H, a linear or branched alkyl group having 1 to 9 carbon atoms that does not include a carbonyl group, or a cyclic alkyl group having 3 to 9 carbon atoms that does not include a carbonyl group is more preferable.
  • a linear or branched alkyl group having 1 to 9 carbon atoms that does not have a substituent is more preferable, and H, a methyl group (—CH 3 ), or an ethyl group (—C 2 H 5 ) is even more preferable.
  • H or a methyl group (—CH 3 ) is particularly preferable, and H is most preferable.
  • Hydroxylation in the step (101b) can be performed by, for example, (1b) a method in which iron (II) (Fe (Pc)) and sodium borohydride are allowed to act on the compound (100b) in an oxygen atmosphere, or (2b) It can be carried out by a method in which isopinocamphylborane (IpcBH 2 ) is allowed to act on 100b) and then the resulting intermediate (dialkylborane) is oxidized.
  • the amount of phthalocyanine iron (II) may be a catalytic amount, and can be used in an amount of 0.001 to 1.2 mol relative to 1 mol of the compound (100b).
  • sodium borohydride can be used in an amount of 0.5 to 20 mol relative to 1 mol of the compound (100b).
  • the reaction of method (1b) can be carried out in a solvent.
  • the solvent is preferably an organic solvent, and examples thereof include ethers, halogenated hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, nitriles, and nitrogen-containing polar organic compounds.
  • ether examples include diethyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, diethylene glycol diethyl ether, and the like. Among them, diethyl ether and tetrahydrofuran are preferable.
  • halogenated hydrocarbon examples include dichloromethane, dichloroethane, chloroform, chlorobenzene, o-dichlorobenzene, and among them, dichloromethane and chloroform are preferable.
  • aromatic hydrocarbon examples include benzene, toluene, xylene and the like, and among them, benzene and toluene are preferable.
  • nitrile examples include acetonitrile, propionitrile, butyronitrile, isobutyronitrile, benzonitrile and the like, and among them, acetonitrile is preferable.
  • nitrogen-containing polar organic compound examples include N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, 2-pyrrolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone and the like. Of these, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, and N-methyl-2-pyrrolidone are preferable.
  • the reaction temperature in method (1b) is preferably ⁇ 78 to 200 ° C., more preferably 0 to 150 ° C.
  • the reaction pressure in the method (1b) is preferably 0 to 5.0 MPa, more preferably 0.1 to 1.0 MPa.
  • the reaction time in method (1b) is preferably from 0.1 to 72 hours, more preferably from 0.1 to 48 hours.
  • isopinocampheylborane in an amount of 1.0 to 10.0 mol relative to 1 mol of the compound (100b).
  • the reaction of compound (100b) and isopinocampheylborane can be carried out in a solvent.
  • the solvent is preferably an organic solvent, and examples thereof include ethers, halogenated hydrocarbons, and aromatic hydrocarbons.
  • ether examples include diethyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, diethylene glycol diethyl ether, and the like. Among them, diethyl ether and tetrahydrofuran are preferable.
  • halogenated hydrocarbon examples include dichloromethane, dichloroethane, chloroform, chlorobenzene, o-dichlorobenzene, and among them, dichloromethane and chloroform are preferable.
  • aromatic hydrocarbon examples include benzene, toluene, xylene and the like, and among them, benzene and toluene are preferable.
  • the reaction temperature between the compound (100b) and isopinocampheylborane is preferably ⁇ 78 to 200 ° C., more preferably 0 to 150 ° C.
  • the pressure for the reaction between the compound (100b) and isopinocamphylborane is preferably 0 to 5.0 MPa, more preferably 0.1 to 1.0 MPa.
  • the reaction time of the compound (100b) and isopinocampheylborane is preferably 0.1 to 72 hours, more preferably 0.1 to 48 hours.
  • the oxidation in the method (2b) can be carried out by allowing an oxidizing agent to act on the intermediate.
  • the oxidizing agent include hydrogen peroxide.
  • the oxidizing agent can be used in an amount of 0.7 to 10 mol relative to 1 mol of the intermediate.
  • the oxidation in method (2b) can be carried out in a solvent.
  • the solvent include water, methanol, ethanol and the like, and water is particularly preferable.
  • the oxidation temperature in the method (2b) is preferably 0 to 100 ° C., more preferably 0 to 80 ° C.
  • the pressure for oxidation in the method (2b) is preferably from 0 to 5.0 MPa, more preferably from 0.1 to 1.0 MPa.
  • the oxidation time in the method (2b) is preferably from 0.1 to 72 hours, more preferably from 0.1 to 48 hours.
  • examples of the method for oxidizing compound (101b) include (a) a method using Jones reagent (CrO 3 / H 2 SO 4 ) (Jones oxidation), (b) Dess-Martin periodinane ( DMP) (Dess-Martin oxidation), (c) Pyridinium chlorochromate (PCC), (d) A bleaching agent (NaOCl aqueous solution of about 5-6% in the presence of nickel compounds such as NiCl 2 ) (E) a method in which a hydrogen acceptor such as an aldehyde or a ketone is allowed to act in the presence of an aluminum catalyst such as Al (CH 3 ) 3 or Al [OCH (CH 3 ) 2 ] 3 (Oppenauer oxidation) Is mentioned.
  • a hydrogen acceptor such as an aldehyde or a ketone
  • the oxidation in the step (102b) can be carried out in a solvent.
  • a solvent water and an organic solvent are preferable, and water, a ketone, ether, a halogenated hydrocarbon, an aromatic hydrocarbon, a nitrile etc. are mentioned.
  • ketone examples include acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, diacetone alcohol, and the like. Among these, acetone is preferable.
  • ether examples include diethyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, diethylene glycol diethyl ether, and the like. Among them, diethyl ether and tetrahydrofuran are preferable.
  • halogenated hydrocarbon examples include dichloromethane, dichloroethane, chloroform, chlorobenzene, o-dichlorobenzene, and among them, dichloromethane and chloroform are preferable.
  • aromatic hydrocarbon examples include benzene, toluene, xylene and the like, and among them, benzene and toluene are preferable.
  • nitrile examples include acetonitrile, propionitrile, butyronitrile, isobutyronitrile, benzonitrile and the like, and among them, acetonitrile is preferable.
  • the oxidation temperature in the step (102b) is preferably ⁇ 78 to 200 ° C., and can be appropriately selected depending on the method employed.
  • the oxidation pressure in the step (102b) is preferably 0 to 5.0 MPa, and can be appropriately selected depending on the method employed.
  • the oxidation time in the step (102b) is preferably from 0.1 to 72 hours, and can be appropriately selected depending on the method employed.
  • Compound (10b) and Compound (20b) are also represented by the following formula: (In the formula, R 1b and Y 1b are as described above. R 101b is an organic group.) (Wherein, R 1b and Y 1b are as described above) can be produced by a production method including a step (201b) for obtaining a compound (201b) represented by
  • R 101b is preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. Two R 101b may be the same or different.
  • the ozonolysis in the step (201b) can be carried out by allowing ozone to act on the compound (200b) and then post-treating with a reducing agent.
  • Ozone can be generated by silent discharge in oxygen gas.
  • Examples of the reducing agent used in the post-treatment include zinc, dimethyl sulfide, thiourea, and phosphines, and phosphines are preferable.
  • the ozonolysis in the step (201b) can be carried out in a solvent.
  • a solvent water and an organic solvent are preferable, and water, alcohol, carboxylic acids, ether, a halogenated hydrocarbon, an aromatic hydrocarbon, etc. are mentioned.
  • Examples of the alcohol include methanol, ethanol, 1-propanol, isopropanol and the like. Of these, methanol and ethanol are preferable.
  • carboxylic acids examples include acetic acid and propionic acid. Of these, acetic acid is preferred.
  • ether examples include diethyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, diethylene glycol diethyl ether, and the like. Among them, diethyl ether and tetrahydrofuran are preferable.
  • halogenated hydrocarbon examples include dichloromethane, dichloroethane, chloroform, chlorobenzene, o-dichlorobenzene, and among them, dichloromethane and chloroform are preferable.
  • aromatic hydrocarbon examples include benzene, toluene, xylene and the like, and among them, benzene and toluene are preferable.
  • the temperature for ozonolysis in the step (201b) is preferably ⁇ 78 to 200 ° C., more preferably 0 to 150 ° C.
  • the pressure for ozonolysis in the step (201b) is preferably 0 to 5.0 MPa, more preferably 0.1 to 1.0 MPa.
  • the time for ozonolysis in the step (201b) is preferably 0.1 to 72 hours, more preferably 0.1 to 48 hours.
  • Compound (10b) and Compound (20b) are also represented by the following formula: R 21b —CH ⁇ CH—Y 1b —OH (In the formula, Y 1b is as described above.
  • R 21b has H, a linear or branched alkyl group having 1 or more carbon atoms which may have a substituent, or a substituent.
  • Compound (302b) is oxidized to give the following formula: (Wherein R 21b , R 22b and Y 1b are as described above).
  • the alkyl group as R 21b preferably does not contain a carbonyl group.
  • 75% or less of the hydrogen atoms bonded to the carbon atom may be substituted with a halogen atom, 50% or less may be substituted with a halogen atom, and 25% or less is halogen.
  • it may be substituted by an atom, it is preferably a non-halogenated alkyl group that does not contain a halogen atom such as a fluorine atom or a chlorine atom.
  • the alkyl group preferably does not have any substituents.
  • R 21b is H, a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms which may have a substituent, or a cyclic group having 3 to 8 carbon atoms which may have a substituent.
  • An alkyl group is preferable, and H, a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms that does not include a carbonyl group, or a cyclic alkyl group having 3 to 8 carbon atoms that does not include a carbonyl group is more preferable.
  • a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms having no substituent is more preferable, H or a methyl group (—CH 3 ) is particularly preferable, and H is most preferable.
  • the alkyl group as R 22b preferably does not contain a carbonyl group.
  • 75% or less of the hydrogen atoms bonded to the carbon atom may be substituted with a halogen atom, 50% or less may be substituted with a halogen atom, and 25% or less is halogen.
  • it may be substituted by an atom, it is preferably a non-halogenated alkyl group that does not contain a halogen atom such as a fluorine atom or a chlorine atom.
  • the alkyl group preferably does not have any substituents.
  • R 22b is a linear or branched alkyl group having 1 to 9 carbon atoms which may have a substituent, or a cyclic alkyl group having 3 to 9 carbon atoms which may have a substituent. More preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 9 carbon atoms which does not contain a carbonyl group, or a cyclic alkyl group having 3 to 9 carbon atoms which does not contain a carbonyl group, and has no substituent.
  • a linear or branched alkyl group having 1 to 9 carbon atoms is more preferred, a methyl group (—CH 3 ) or an ethyl group (—C 2 H 5 ) is particularly preferred, and a methyl group (—CH 3 ) is most preferred. preferable.
  • Two R 22b may be the same or different.
  • R 21b and R 22b preferably have a total carbon number of 1 to 7, more preferably 1 to 2, and most preferably 1.
  • Epoxidation in the step (301b) can be carried out by allowing an epoxidizing agent to act on the compound (300b).
  • the epoxidizing agent examples include perchloroacids such as metachloroperbenzoic acid (m-CPBA), perbenzoic acid, hydrogen peroxide, tert-butyl hydroperoxide, dimethyldioxirane, methyltrifluoromethyldioxirane, and the like. Of these, peracid is preferable, and metachloroperbenzoic acid is more preferable.
  • the epoxidizing agent can be used in an amount of 0.5 to 10.0 mol per 1 mol of compound (300b).
  • the epoxidation in the step (301b) can be carried out in a solvent.
  • the solvent is preferably an organic solvent, and examples include ketones, ethers, halogenated hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, nitriles, pyridines, nitrogen-containing polar organic compounds, dimethyl sulfoxide, and the like. Among these, dichloromethane is preferable.
  • ketone examples include acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, diacetone alcohol, and the like. Among these, acetone is preferable.
  • ether examples include diethyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, diethylene glycol diethyl ether, and the like. Among them, diethyl ether and tetrahydrofuran are preferable.
  • halogenated hydrocarbon examples include dichloromethane, dichloroethane, chloroform, chlorobenzene, o-dichlorobenzene, and among them, dichloromethane and chloroform are preferable.
  • aromatic hydrocarbon examples include benzene, toluene, xylene and the like, and among them, benzene and toluene are preferable.
  • nitrile examples include acetonitrile, propionitrile, butyronitrile, isobutyronitrile, benzonitrile and the like, and among them, acetonitrile is preferable.
  • nitrogen-containing polar organic compound examples include N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, 2-pyrrolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone and the like. Of these, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, and N-methyl-2-pyrrolidone are preferable.
  • the epoxidation temperature in the step (301b) is preferably ⁇ 78 to 200 ° C., more preferably ⁇ 40 to 150 ° C.
  • the epoxidation pressure in the step (301b) is preferably 0 to 5.0 MPa, more preferably 0.1 to 1.0 MPa.
  • the epoxidation time in the step (301b) is preferably from 0.1 to 72 hours, more preferably from 0.1 to 48 hours.
  • the dialkyl copper lithium can be used in an amount of 0.5 to 10.0 moles relative to 1 mole of the compound (301b).
  • the reaction of step (302b) can be carried out in a solvent.
  • the solvent is preferably an organic solvent, and examples thereof include ethers, halogenated hydrocarbons, and aromatic hydrocarbons.
  • ether examples include diethyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, diethylene glycol diethyl ether, and the like. Among them, diethyl ether and tetrahydrofuran are preferable.
  • halogenated hydrocarbon examples include dichloromethane, dichloroethane, chloroform, chlorobenzene, o-dichlorobenzene, and among them, dichloromethane and chloroform are preferable.
  • aromatic hydrocarbon examples include benzene, toluene, xylene and the like, and among them, benzene and toluene are preferable.
  • the reaction temperature in the step (302b) is preferably ⁇ 78 to 200 ° C., more preferably ⁇ 40 to 150 ° C.
  • the reaction pressure in the step (302b) is preferably from 0 to 5.0 MPa, more preferably from 0.1 to 1.0 MPa.
  • the reaction time in the step (302b) is preferably from 0.1 to 72 hours, more preferably from 0.1 to 48 hours.
  • examples of the method for oxidizing compound (302b) include (a) a method using Jones reagent (CrO 3 / H 2 SO 4 ) (Jones oxidation), (b) Dess Martin periodinane ( DMP) (Dess-Martin oxidation), (c) Pyridinium chlorochromate (PCC), (d) A bleaching agent (NaOCl aqueous solution of about 5-6% in the presence of nickel compounds such as NiCl 2 ) (E) a method in which a hydrogen acceptor such as an aldehyde or a ketone is allowed to act in the presence of an aluminum catalyst such as Al (CH 3 ) 3 or Al [OCH (CH 3 ) 2 ] 3 (Oppenauer oxidation) Is mentioned.
  • a hydrogen acceptor such as an aldehyde or a ketone
  • the oxidation in the step (303b) can be carried out in a solvent.
  • a solvent water and an organic solvent are preferable, and water, a ketone, alcohol, ether, a halogenated hydrocarbon, an aromatic hydrocarbon, a nitrile etc. are mentioned.
  • ketone examples include acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, diacetone alcohol, and the like. Among these, acetone is preferable.
  • Examples of the alcohol include methanol, ethanol, 1-propanol, isopropanol and the like. Of these, methanol and ethanol are preferable.
  • ether examples include diethyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, diethylene glycol diethyl ether, and the like. Among them, diethyl ether and tetrahydrofuran are preferable.
  • halogenated hydrocarbon examples include dichloromethane, dichloroethane, chloroform, chlorobenzene, o-dichlorobenzene, and among them, dichloromethane and chloroform are preferable.
  • aromatic hydrocarbon examples include benzene, toluene, xylene and the like, and among them, benzene and toluene are preferable.
  • nitrile examples include acetonitrile, propionitrile, butyronitrile, isobutyronitrile, benzonitrile and the like, and among them, acetonitrile is preferable.
  • the oxidation temperature in the step (303b) is preferably ⁇ 78 to 200 ° C., and can be appropriately selected depending on the method employed.
  • the oxidation pressure in the step (303b) is preferably 0 to 5.0 MPa, and can be appropriately selected depending on the method employed.
  • the oxidation time in the step (303b) is preferably 0.1 to 72 hours, and can be appropriately selected depending on the method employed.
  • Compound (10b) and Compound (20b) are also represented by the following formula: R 11b —CH ⁇ CH—Y 1b —OH (Wherein R 11b and Y 1b are as described above) and the compound (100b) represented by the following formula: (In the formula, R 11b and Y 1b are as described above).
  • the oxidation in the step (401b) can be carried out by allowing an oxidizing agent to act on the compound (100b) in the presence of water and a palladium compound.
  • oxidizing agent examples include monovalent or divalent copper salts such as copper chloride, copper acetate, copper cyanide and trifluoromethanethiol copper, iron chloride, iron acetate, iron cyanide, trifluoromethanethiol iron, hexacyanoiron and the like.
  • Benzoquinones such as iron salt, 1,4-benzoquinone, 2,3-dichloro-5,6-dicyano-1,4-benzoquinone, tetrachloro-1,2-benzoquinone, tetrachloro-1,4-benzoquinone, H 2 O 2 , MnO 2 , KMnO 4 , RuO 4 , m-chloroperbenzoic acid, oxygen and the like.
  • copper salts, iron salts, and benzoquinones are preferable, and copper chloride, iron chloride, and 1,4-benzoquinone are more preferable.
  • the oxidizing agent can be used in an amount of 0.001 to 10 mol with respect to 1 mol of compound (100b).
  • the water can be used in an amount of 0.5 to 1000 mol with respect to 1 mol of the compound (100b).
  • the amount of the palladium compound is palladium dichloride.
  • the amount of the palladium compound may be a catalytic amount, and can be used in an amount of 0.0001 to 1.0 mol relative to 1 mol of the compound (100b).
  • the oxidation in the step (401b) can be carried out in a solvent.
  • the solvent include water, esters, aliphatic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, alcohols, carboxylic acids, ethers, halogenated hydrocarbons, nitrogen-containing polar organic compounds, nitriles, dimethyl sulfoxide, and sulfolane.
  • ester examples include ethyl acetate, butyl acetate, ethylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA; also known as 1-methoxy-2-acetoxypropane), and among them, ethyl acetate is preferable.
  • PGMEA propylene glycol monomethyl ether acetate
  • aliphatic hydrocarbon examples include hexane, cyclohexane, heptane, octane, nonane, decane, undecane, dodecane, mineral spirit, etc. Among them, cyclohexane and heptane are preferable.
  • aromatic hydrocarbon examples include benzene, toluene, xylene and the like, and among them, benzene and toluene are preferable.
  • Examples of the alcohol include methanol, ethanol, 1-propanol, isopropanol and the like.
  • carboxylic acids examples include acetic acid and propionic acid. Of these, acetic acid is preferred.
  • ether examples include diethyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, diethylene glycol diethyl ether, and the like. Among them, diethyl ether and tetrahydrofuran are preferable.
  • halogenated hydrocarbon examples include dichloromethane, dichloroethane, chloroform, chlorobenzene, o-dichlorobenzene, and among them, dichloromethane and chloroform are preferable.
  • nitrogen-containing polar organic compound examples include N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, 2-pyrrolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone and the like. Of these, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, and N-methyl-2-pyrrolidone are preferable.
  • nitrile examples include acetonitrile, propionitrile, butyronitrile, isobutyronitrile, benzonitrile and the like, and among them, acetonitrile is preferable.
  • the oxidation temperature in the step (401b) is preferably ⁇ 78 to 200 ° C., more preferably ⁇ 20 to 150 ° C.
  • the oxidation pressure in the step (401b) is preferably 0 to 10 MPa, and more preferably 0.1 to 5.0 MPa.
  • the oxidation time in the step (401b) is preferably 0.1 to 72 hours, more preferably 0.1 to 48 hours.
  • Surfactant (b) also has the following formula: R 11b —CH ⁇ CH— (CR 2b 2 ) n — (OR 3b ) p — (CR 4b 2 ) q —L—COOX b (Wherein R 2b to R 4b , R 11b , n, p, q and X b are as described above.
  • L is a single bond, —CO 2 —B— *, —OCO—B— *, —CONR.
  • the oxidation in the step (31b) can be carried out by allowing an oxidant to act on the compound (30b) in the presence of water and a palladium compound, and the same conditions as the oxidation in the step (401b) can be employed.
  • the purity of the resulting compound may be increased by distilling off the solvent, performing distillation, purification, or the like after completion of each step.
  • the obtained compound is a compound in which Xb is H, such as —SO 3 H and —COOH, these groups can be converted into a salt form by contacting with an alkali such as sodium carbonate or ammonia.
  • the surfactant is represented by the following formula (a):
  • R 1a is a linear or branched alkyl group having 1 or more carbon atoms or a cyclic alkyl group having 3 or more carbon atoms, and a hydrogen atom bonded to a carbon atom has a hydroxy group or an ester bond. It may be substituted with a monovalent organic group, and when it has 2 or more carbon atoms, it may contain a carbonyl group. When it has 3 or more carbon atoms, it may contain a monovalent or divalent heterocyclic ring.
  • R 2a and R 3a are independently a single bond or a divalent linking group .R 1a, R 2a and R 3a is 5 or more carbon atoms in total .A a Is —COOX a or —SO 3 X a (X a is H, metal atom, NR 4a 4 , imidazolium which may have a substituent, pyridinium which may have a substituent, or substituent a good phosphonium optionally having, R 4a is Or an organic group and may be the same or different.) At a .R 1a, R 2a and R 3a is shown in attached to any 2 Tsugaotagai, they may form a ring.) Surfactant (a) and the following formula (b): (In the formula, R 1b is a linear or branched alkyl group having 1 or more carbon atoms which may have a substituent or a cyclic alkyl group having 3 or more carbon atoms which may
  • R 2b and R 4b may be the case of three or more carbon atoms to form a ring include a monovalent or divalent heterocyclic are independently H or a substituent .
  • R 3b is And an optionally substituted alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, n is an integer of 1 or more, p and q are independently an integer of 0 or more, and A b is ⁇ SO 3 X b or —COOX b (X b has H, a metal atom, NR 5b 4 , imidazolium which may have a substituent, pyridinium which may have a substituent or a substituent.
  • R 5b is H or an organic group and may be the same or different.
  • R 1b, R 2b, R 3b and R 4b are bonded to one or two Tsugaotagai, may form a ring .
  • L is a single bond, -CO 2 -B - *, - OCO -B - *, - CONR 6b -B - *, - NR 6b CO-B- *, or, -CO- (where, -CO 2 -B -, - OCO -B -, - CONR 6b -B-, -NR 6b CO-B- is excluded.),
  • B is a C 1-10 alkylene group which may have a single bond or a substituent, and R 6b is H or substituted.
  • An alkyl group having 1 to 4 carbon atoms which may have a group, more preferably the alkylene group has 1 to 5 carbon atoms, and R 6b is H or a methyl group. there is more preferable.
  • * refers to the side that binds to a b in the formula. or, amide formation , At least one surfactant (1) selected from the group consisting of surfactants (b) represented by ester bonds or carbonyl groups (excluding carbonyl groups contained in amide bonds and ester bonds). ) And water.
  • the upper limit of the concentration of the surfactant (1) in the aqueous solution is preferably 50% by mass, more preferably 30% by mass, further preferably 20% by mass, and more preferably 100000 ppm. More preferably 50,000 ppm, particularly preferably 10,000 ppm, and most preferably 5000 ppm. The lower limit is preferably 1 ppm, more preferably 10 ppm, and even more preferably 50 ppm.
  • the surfactant is preferably a polymerization surfactant used for producing a fluoropolymer, or a polymerization surfactant aqueous solution used for producing a fluoropolymer.
  • the method for producing a fluoropolymer of the present invention includes a step of obtaining a fluoropolymer by polymerizing a fluoromonomer in an aqueous medium.
  • the polymerization may be emulsion polymerization.
  • fluoromonomer those having at least one double bond are preferable.
  • fluoromonomer include tetrafluoroethylene [TFE], hexafluoropropylene [HFP], chlorotrifluoroethylene [CTFE], vinyl fluoride, vinylidene fluoride [VDF], trifluoroethylene, fluoroalkyl vinyl ether, and fluoroalkyl ethylene.
  • CH 2 CFRf 101 (wherein Rf 101 is linear or branched having 1 to 12 carbon atoms) It is preferably at least one selected from the group consisting of a fluoromonomer represented by (fluoroalkyl group), a fluorinated vinyl heterocycle, and a monomer that gives a crosslinking site.
  • a linear or branched perfluorooxyalkyl group of Formula (140): CF 2 CFO (CF 2 CF (Y 141) O) m (CF 2) n F (Wherein Y 141 represents a fluorine atom or a trifluoromethyl group, m is an integer of 1 to 4, and n is an integer of 1 to 4), and Formula (150): CF 2 ⁇ CF—O— (CF 2 CFY 151 —O) n — (CFY 152 ) m —A 151 ( Wherein Y 151 represents a fluorine atom, a chlorine atom, a —SO 2 F group or a perfluoroalkyl group.
  • the perfluoroalkyl group may contain an etheric oxygen and a —SO 2 F group.
  • N represents an integer of 0 to 3.
  • n Y 151 may be the same or different, Y 152 represents a fluorine atom, a chlorine atom, or a —SO 2 F group, and m is .m number of Y 152 represents an integer of 1 to 5 may be different or may be the same .
  • a 151 represents the -SO 2 X 151, -COZ 151 or -POZ 152 Z 153.
  • X 151 represents F, Cl, Br, I, —OR 151 or —NR 152 R 153.
  • Z 151 , Z 152 and Z 153 are the same or different and represent —NR 154 R 155 or —OR 156 .
  • R 151 , R 152 , R 153 , R 154 , R 155 and R 156 are the same or different and each represents H, ammonium, an alkali metal, an alkyl group which may contain a fluorine atom, an aryl group, or a sulfonyl-containing group. It is preferably at least one selected from the group consisting of the represented fluoromonomers.
  • the “perfluoro organic group” means an organic group in which all hydrogen atoms bonded to carbon atoms are substituted with fluorine atoms.
  • the perfluoro organic group may have ether oxygen.
  • Examples of the fluoromonomer represented by the general formula (110) include fluoromonomers in which Rf 111 is a perfluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the perfluoroalkyl group preferably has 1 to 5 carbon atoms.
  • Examples of the perfluoro organic group in the general formula (110) include a perfluoromethyl group, a perfluoroethyl group, a perfluoropropyl group, a perfluorobutyl group, a perfluoropentyl group, and a perfluorohexyl group.
  • the general formula (110) fluoromonomer represented by, further, in the above general formula (110), what Rf 111 is perfluoro (alkoxyalkyl) group having 4 to 9 carbon atoms, Rf 111 the following formula:
  • Rf 111 is a group represented by the following formula:
  • n an integer of 1 to 4.
  • the fluoroalkyl vinyl ether is preferably at least one selected from the group consisting of fluoromonomers represented by general formulas (110), (130) and (140).
  • the fluoromonomer represented by the general formula (110) is preferably at least one selected from the group consisting of perfluoro (methyl vinyl ether), perfluoro (ethyl vinyl ether), and perfluoro (propyl vinyl ether). More preferred is at least one selected from the group consisting of fluoro (methyl vinyl ether) and perfluoro (propyl vinyl ether).
  • CF 2 CFOCF 2 CF (CF 3 ) O (CF 2 ) 3 F
  • CF 2 CFO (CF 2 CF (CF 3 ) O) 2 (CF 2 ) 3 F
  • CF 2 ⁇ CFO (CF 2 CF (CF 3 ) O) 2 (CF 2 ) 2 F are preferably at least one selected from the group consisting of F.
  • CF 2 CFOCF 2 CF 2 SO 2 F
  • CF 2 CFOCF 2 CF (CF 3 ) OCF 2 CF 2 SO 2 F
  • CF 2 CFOCF 2 CF ( CF 2 CF 2 SO 2 F) OCF 2 CF 2 SO 2 F and CF 2 ⁇ CFOCF 2 CF (SO 2 F) 2 are preferred.
  • Rf 101 is fluoro alkyl group straight fluoromonomer
  • Rf 101 is a perfluoroalkyl group of a straight chain is more preferable.
  • Rf 101 preferably has 1 to 6 carbon atoms.
  • CX 181 2 CX 182 -R f 181 CHR 181 X 183
  • X 181 and X 182 are independently a hydrogen atom, a fluorine atom or CH 3
  • R f 181 is a fluoroalkylene group, a perfluoroalkylene group, a fluoro (poly) oxyalkylene group or a perfluoro (poly)
  • R 181 is a hydrogen atom or CH 3
  • X 183 is an iodine atom or a bromine atom).
  • CX 191 2 CX 192 -R f 191 X 193 (Wherein X 191 and X 192 are independently a hydrogen atom, a fluorine atom or CH 3 , and R f 191 is a fluoroalkylene group, a perfluoroalkylene group, a fluoropolyoxyalkylene group or a perfluoropolyoxyalkylene group, X 193 is an iodine atom or a bromine atom.)
  • Z 221 is linear or branched.
  • X 183 and X 193 are preferably iodine atoms.
  • R f 181 and R f 191 are preferably perfluoroalkylene groups having 1 to 5 carbon atoms.
  • R 181 is preferably a hydrogen atom.
  • X 201 is preferably a cyano group, an alkoxycarbonyl group, an iodine atom, a bromine atom, or —CH 2 I.
  • X 211 is preferably a cyano group, an alkoxycarbonyl group, an iodine atom, a bromine atom, or —CH 2 OH.
  • the general formula (230) (wherein X 231 and X 232 are independently F, Cl, a methoxy group or a fluorinated methoxy group, and Y 231 is a formula Y 232 or a formula Y 233 .
  • Z 231 and Z 232 are independently F or a fluorinated alkyl group having 1 to 3 carbon atoms).
  • the fluoromonomer and the fluorine-free monomer may be polymerized.
  • the fluorine-free monomer include hydrocarbon monomers that are reactive with the fluoromonomer.
  • the hydrocarbon monomer include alkenes such as ethylene, propylene, butylene, and isobutylene; alkyl vinyl ethers such as ethyl vinyl ether, propyl vinyl ether, butyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, and cyclohexyl vinyl ether; vinyl acetate, vinyl propionate, n -Vinyl butyrate, vinyl isobutyrate, vinyl valerate, vinyl pivalate, vinyl caproate, vinyl caprylate, vinyl caprate, vinyl versatate, vinyl laurate, vinyl myristate, vinyl palmitate, vinyl stearate, benzoic acid Vinyl, vinyl para-t-butylbenzoate, vinyl cyclohexanecarboxylate, vinyl monochloroa
  • the fluorine-free monomer may also be a functional group-containing hydrocarbon monomer.
  • the functional group-containing hydrocarbon monomers include hydroxyalkyl vinyl ethers such as hydroxyethyl vinyl ether, hydroxypropyl vinyl ether, hydroxybutyl vinyl ether, hydroxyisobutyl vinyl ether, hydroxycyclohexyl vinyl ether; itaconic acid, fumaric acid, fumaric anhydride, croton Non-fluorine-containing monomers having carboxyl groups such as acid, maleic acid, maleic anhydride, etc .; Non-fluorine-containing monomers having glycidyl groups such as glycidyl vinyl ether and glycidyl allyl ether; and amino groups such as aminoalkyl vinyl ether and aminoalkyl allyl ether Non-fluorine-containing monomer having; non-fluorine-containing monomer having an amide group such as (meth) acrylamide or methylolacrylamide
  • desired fluoropolymer particles can be obtained by polymerizing one or more of the fluoromonomers.
  • the production method of the present invention can produce a fluoropolymer efficiently if at least one of the above surfactants is used.
  • two or more of the above-mentioned surfactants may be used simultaneously as the surfactant, or may remain in a molded article made of a volatile polymer or a fluoropolymer. If present, compounds having other surface activity other than the above surfactant may be used at the same time.
  • Rf 241- (X 241 ) n -Y 241 is a partially fluorinated alkyl group or a fully fluorinated alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, n is 0 or 1, and X 241 is —O—, —COO— or — Y 241 is — (CH 2 ) p H, — (CH 2 ) p OH or — (OR 241 ) r OH, p is an integer of 1 to 12, Is an integer from 1 to 12, r is an integer from 0 to 12, and R 241 and R 242 are alkylene groups having 2 to 4 carbon atoms, provided that R 241 and R 242 are different from each other.
  • block polymer represented by the general formula (250) include a block polymer composed of at least two types of segments selected from the group of polyoxyethylene, polyoxypropylene, and polyoxybutylene. .
  • polyoxyethylene-polyoxypropylene block polymers and polyoxyethylene-polyoxybutylene block polymers are exemplified, and not only AB type but also ABAA type block polymers are preferably exemplified. More preferably, by using a polyoxyethylene-polyoxypropylene block polymer or a polyoxypropylene-polyoxyethylene-polyoxypropylene block polymer, a stable dispersion of a fluoropolymer at a high concentration can be prepared.
  • the content of the polyoxyethylene segment is 10 to 50%, it is preferable because the generation of aggregates that may be caused by reaggregation is small, and when the content is 20 to 40%, the dispersion of the low-viscosity fluoropolymer is preferable. This is preferable because a liquid can be prepared.
  • the molecular weight is not particularly limited, but may be from 1000 to 7000 g / mol, and more particularly from 2500 to 6500 g / mol, a dispersion having a low viscosity and excellent dispersibility can be prepared.
  • a nucleating agent may be used.
  • the preferred amount of the nucleating agent can be appropriately selected depending on the kind of the nucleating agent. For example, it is 1000 ppm or less, more preferably 500 ppm or less, and even more preferably 100 ppm or less with respect to the aqueous medium. There is a particularly preferred amount of 50 ppm or less, and a particularly preferred amount is 10 ppm or less.
  • a fluoropolymer having a small primary particle size can be obtained as compared to the polymerization in the absence of the nucleating agent.
  • nucleating agent examples include perfluoropolyether (PFPE) acid or a salt thereof, a hydrocarbon-containing surfactant (however, excluding surfactants (a) and (b)).
  • PFPE perfluoropolyether
  • hydrocarbon-containing surfactant e.g., excluding surfactants (a) and (b)
  • the nucleating agent preferably does not contain an aromatic ring, and is preferably an aliphatic compound.
  • the nucleating agent is preferably added before the addition of the polymerization initiator or simultaneously with the addition of the polymerization initiator, but the particle size distribution can also be adjusted by adding it during the polymerization.
  • the perfluoropolyether (PFPE) acid or salt thereof may have any chain structure in which oxygen atoms in the main chain of the molecule are separated by saturated fluorocarbon groups having 1 to 3 carbon atoms. . Two or more types of fluorocarbon groups may be present in the molecule.
  • a typical structure has a repeating unit represented by the following formula: (—CFCF 3 —CF 2 —O—) n (VII) (—CF 2 —CF 2 —CF 2 —O—) n (VIII) (—CF 2 —CF 2 —O—) n — (— CF 2 —O—) m (IX) (—CF 2 —CFCF 3 —O—) n — (— CF 2 —O—) m (X)
  • the PFPE acid or a salt thereof may have a carboxylic acid group or a salt thereof at one end or both ends.
  • the PFPE acid or a salt thereof may also have a sulfonic acid group, a phosphonic acid group or a salt thereof at one end or both ends.
  • the said PFPE acid or its salt may have a different group in each terminal.
  • the other end of the molecule is usually perfluorinated but may contain hydrogen or chlorine atoms.
  • the PFPE acid or salt thereof has at least 2 ether oxygens, preferably at least 4 ether oxygens, and even more preferably at least 6 ether oxygens.
  • at least one of the fluorocarbon groups separating the ether oxygen more preferably at least two of such fluorocarbon groups have 2 or 3 carbon atoms.
  • at least 50% of the fluorocarbon groups separating the ether oxygens have 2 or 3 carbon atoms.
  • the PFPE acid or salt thereof has a total of at least 15 carbon atoms, for example, a preferred minimum value of n or n + m in the repeating unit structure is at least 5.
  • Two or more PFPE acids or salts thereof having an acid group at one end or both ends can be used in the production method of the present invention.
  • the PFPE acid or salt thereof preferably has a number average molecular weight of less than 6000 g / mol.
  • the amount of the hydrocarbon-containing surfactant added is preferably 40 ppm or less, more preferably 30 ppm or less, still more preferably 20 ppm or less with respect to the aqueous medium.
  • a preferable lower limit is 0.01 ppm, more preferably 0.1 ppm, and still more preferably 1.0 ppm.
  • hydrocarbon-containing surfactants are those disclosed in US Pat. No. 7,897,682 (Brothers et al.) And US Pat. No. 7,977,438 (Brothers et al.).
  • Nonionic surfactants and cationic surfactants are included, including siloxane surfactants such as
  • a nonionic hydrocarbon surfactant is preferable. That is, as the nucleation surfactant, a nonionic hydrocarbon surfactant is preferable.
  • the nonionic hydrocarbon surfactant preferably does not contain an aromatic moiety.
  • nonionic hydrocarbon surfactant examples include polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, polyoxyethylene alkyl ester, sorbitan alkyl ester, polyoxyethylene sorbitan alkyl ester, glycerol ester, and derivatives thereof. Can be mentioned.
  • examples of polyoxyethylene alkyl ethers are polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene cetyl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene behenyl ether, and the like;
  • Examples of ethylene alkyl phenyl ether are polyoxyethylene nonyl phenyl ether, polyoxyethylene octyl phenyl ether, etc .
  • examples of polyoxyethylene alkyl ester are polyethylene glycol monolaurate, polyethylene glycol monooleate Polyethylene glycol monostearate, etc .
  • examples of sorbitan alkyl esters are Polyoxyethylene sorbitan monolaurate (polyoxyethylene sorbitan monolaurate), polyoxyethylene sorbitan monopalmitate, polyoxyethylene sorbitan monostearate, polyoxyethylene sorbitan monooleate, etc .
  • examples of polyoxyethylene sorbitan alkyl esters are: Polyoxyethylene
  • polyoxyethylene alkylamine polyoxyethylene alkylphenyl-formaldehyde condensate, polyoxyethylene alkyl ether phosphate and the like.
  • Particularly preferred are polyoxyethylene alkyl ethers and polyoxyethylene alkyl esters. Examples of such ethers and esters are those having an HLB value of 10-18. More specifically, polyoxyethylene lauryl ether (EO: 5 to 20; EO represents an ethylene oxide unit), polyethylene glycol monostearate (EO: 10 to 55) and polyethylene glycol monooleate (EO: 6 to 6) 10).
  • Suitable nonionic hydrocarbon surfactants include octylphenol ethoxylates such as the Triton® X series supplied by Dow Chemical Company:
  • Preferred nonionic hydrocarbon surfactants include branched alcohol ethoxylates such as Tergitol® 15-S series supplied by Dow Chemical Company and Tergitol® also supplied by Dow Chemical Company. Branched secondary alcohol ethoxylates such as the TMN series:
  • Ethylene oxide / propylene oxide copolymers such as Tergitol® L series surfactants supplied by Dow Chemical Company are also useful as the nonionic hydrocarbon surfactant.
  • Nonionic hydrocarbon surfactants are bifunctional block copolymers supplied by BASF as Pluronic® R series, such as:
  • nonionic hydrocarbon surfactants are tridecyl alcohol alkoxylates supplied by BASF Corporation as the Iconol® TDA series.
  • Typical cationic surfactants can also be used as nucleation surfactants.
  • Typical cationic surfactants have a positively charged hydrophilic moiety, such as an alkylated ammonium halide, such as an alkylated ammonium bromide, and a hydrophobic moiety, such as a long chain fatty acid.
  • nucleating surfactants that can be used are hydrocarbon-containing siloxane surfactants, preferably hydrocarbon surfactants, where the hydrocarbyl group described above can be replaced by a halogen such as fluorine.
  • these siloxane surfactants can also be regarded as hydrocarbon surfactants, i.e., the monovalent substituent on the hydrocarbyl group is hydrogen.
  • nucleating surfactants are hydrocarbon siloxanes having a nonionic moiety, i.e. nonionic hydrocarbon (siloxane) surfactants.
  • TFE polytetrafluoroethylene
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • the PTFE aqueous emulsion can be produced in such a way that the stability of the aqueous PTFE emulsion is so high that the subsequent processability and moldability are not impaired, and a molded product having high heat resistance can be obtained.
  • the reactivity ratio can be calculated by the Feynman-Loss equation from the above composition obtained by copolymerizing the comonomer with TFE in various charged compositions, determining the composition in the produced polymer immediately after initiation.
  • the copolymerization was carried out using 3600 g of deionized deaerated water, 1000 ppm of perfluorooctanoic acid and 100 g of paraffin wax in a stainless autoclave having an internal volume of 6.0 L, a pressure of 0.78 MPa, and a temperature. Perform at 70 ° C. 0.05 g, 0.1 g, 0.2 g, 0.5 g, and 1.0 g of comonomer were added to the reactor, and 0.072 g of ammonium persulfate (20 ppm to water) was added to maintain the polymerization pressure of 0.78 MPa. Therefore, TFE is continuously supplied.
  • the TFE charge reaches 1000 g, stirring is stopped and depressurization is performed until the reactor reaches atmospheric pressure. After cooling, the paraffin wax is separated to obtain an aqueous dispersion containing the produced polymer. The aqueous dispersion is stirred to coagulate the resulting polymer and dried at 150 ° C.
  • the composition in the resulting polymer is calculated by appropriately combining NMR, FT-IR, elemental analysis, and fluorescent X-ray analysis depending on the type of monomer.
  • a reactive surfactant may be used together with the surfactant.
  • N271b represents an integer of 1 ⁇ 5
  • Y 271 is defined as the same
  • X 271 represents F or CF 3
  • n271c represents an integer of 1 to 10
  • Y 271 has the same definition as above
  • Surfactant represented by the general formula: (270e) CX 272 2 CFCF 2 —O— (CF (CF 3 ) CF 2 O) n271e —CF (CF 3 ) —Y 271 (Wherein each X 272 is the same and
  • additives can be used to stabilize each compound.
  • the additive include a buffer, a pH adjuster, a stabilizing aid, and a dispersion stabilizer.
  • paraffin wax paraffin wax, fluorinated oil, fluorinated solvent, silicone oil and the like are preferable. Stabilization aids may be used alone or in combination of two or more. As the stabilizing aid, paraffin wax is more preferable.
  • the paraffin wax may be liquid, semi-solid or solid at room temperature, but is preferably a saturated hydrocarbon having 12 or more carbon atoms.
  • the melting point of paraffin wax is usually preferably 40 to 65 ° C, more preferably 50 to 65 ° C.
  • the amount of the stabilizing aid used is preferably 0.1 to 12% by mass, more preferably 0.1 to 8% by mass, based on the mass of the aqueous medium used. It is desirable that the stabilizing aid is sufficiently hydrophobic and is not completely separated from the PTFE aqueous emulsion after emulsion polymerization of TFE to become a contaminant component.
  • the polymerization is carried out by charging the polymerization reactor with an aqueous medium, the surfactant, the monomer, and other additives as required, stirring the contents of the reactor, and setting the reactor to a predetermined state.
  • the polymerization temperature is maintained, and then a predetermined amount of a polymerization initiator is added to start the polymerization reaction.
  • a monomer, a polymerization initiator, a chain transfer agent, the above surfactant and the like may be additionally added depending on the purpose.
  • the surfactant may be added after the polymerization reaction has started.
  • the polymerization temperature is usually 5 to 120 ° C.
  • the polymerization pressure is 0.05 to 10 MPaG.
  • the polymerization temperature and polymerization pressure are appropriately determined depending on the type of monomer used, the molecular weight of the target fluoropolymer, and the reaction rate.
  • the above surfactant is preferably added in a total addition amount of 0.0001 to 10% by mass with respect to 100% by mass of the aqueous medium.
  • a more preferable lower limit is 0.001% by mass, and a more preferable upper limit is 1% by mass. If the amount is less than 0.0001% by mass, the dispersion force may be insufficient. If the amount exceeds 10% by mass, an effect commensurate with the amount added may not be obtained, and the polymerization rate may be decreased or the reaction may be stopped. There is.
  • the amount of the compound added is appropriately determined depending on the type of monomer used, the molecular weight of the target fluoropolymer, and the like.
  • the polymerization initiator is not particularly limited as long as it can generate radicals in the polymerization temperature range, and known oil-soluble and / or water-soluble polymerization initiators can be used. Furthermore, the polymerization can be started as a redox in combination with a reducing agent or the like. The concentration of the polymerization initiator is appropriately determined depending on the type of monomer, the molecular weight of the target fluoropolymer, and the reaction rate.
  • an oil-soluble radical polymerization initiator or a water-soluble radical polymerization initiator can be used as the polymerization initiator.
  • the oil-soluble radical polymerization initiator may be a known oil-soluble peroxide, for example, dialkyl peroxycarbonates such as diisopropyl peroxydicarbonate and disec-butylperoxydicarbonate, t-butylperoxy Peroxyesters such as isobutyrate and t-butyl peroxypivalate, dialkyl peroxides such as di-t-butyl peroxide, and di ( ⁇ -hydro-dodecafluoroheptanoyl) peroxide, di ( ⁇ -hydro-tetradecafluoroheptanoyl) peroxide, di ( ⁇ -hydro-hexadecafluorononanoyl) peroxide, di (perfluorobutyryl) peroxide, di (perfluorovaleryl) peroxide, di (Perfluorohexanoy ) Peroxide, di (perfluoroheptanoyl) peroxide, di (perfluor
  • the water-soluble radical polymerization initiator may be a known water-soluble peroxide, for example, ammonium salts such as persulfuric acid, perboric acid, perchloric acid, perphosphoric acid, percarbonate, potassium salts, sodium salts. , T-butyl permaleate, t-butyl hydroperoxide and the like.
  • a reducing agent such as sulfites and sulfites may also be included, and the amount used may be 0.1 to 20 times that of the peroxide.
  • a redox initiator that combines an oxidizing agent and a reducing agent as the polymerization initiator.
  • the oxidizing agent include persulfates, organic peroxides, potassium permanganate, manganese triacetate, cerium ammonium nitrate, bromate and the like.
  • the reducing agent include sulfite, bisulfite, bromate, diimine, and oxalic acid.
  • the persulfate include ammonium persulfate and potassium persulfate.
  • Examples of the sulfite include sodium sulfite and ammonium sulfite.
  • a copper salt or an iron salt to the combination of redox initiators.
  • Examples of the copper salt include copper (II) sulfate, and examples of the iron salt include iron (II) sulfate.
  • Examples of the redox initiator include potassium permanganate / oxalic acid, ammonium persulfate / bisulfite / iron (II) sulfate, ammonium persulfate / sulfite / iron (II) sulfate, ammonium persulfate / sulfite, ammonium persulfate / Iron sulfate (II), manganese triacetate / oxalic acid, cerium ammonium nitrate / oxalic acid, bromate / sulfite, bromate / bisulfite, etc., potassium permanganate / oxalic acid, ammonium persulfate / Sulfite / iron (II) sulfate is preferred.
  • either an oxidizing agent or a reducing agent may be previously charged in a polymerization tank, and then the other may be added continuously or intermittently to initiate polymerization.
  • an oxidizing agent or a reducing agent may be previously charged in a polymerization tank, and then the other may be added continuously or intermittently to initiate polymerization.
  • potassium permanganate / oxalic acid it is preferable to add oxalic acid to the polymerization tank and continuously add potassium permanganate thereto.
  • the addition amount of the polymerization initiator is not particularly limited, but an amount that does not significantly decrease the polymerization rate (for example, several ppm to water concentration) or more is collectively or sequentially or continuously in the initial stage of the polymerization. Can be added.
  • the upper limit is a range where the reaction temperature may be raised while removing heat from the apparatus surface with the polymerization reaction heat, and a more preferable upper limit is a range where the polymerization reaction heat can be removed from the apparatus surface.
  • the aqueous medium is a reaction medium for performing polymerization and means a liquid containing water.
  • the aqueous medium is not particularly limited as long as it contains water, and water and, for example, a fluorine-free organic solvent such as alcohol, ether, and ketone, and / or a fluorine-containing organic solvent having a boiling point of 40 ° C. or lower. May be included.
  • a known chain transfer agent, radical scavenger and decomposition agent may be added depending on the purpose to adjust the polymerization rate and molecular weight.
  • chain transfer agent examples include esters such as dimethyl malonate, diethyl malonate, methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, dimethyl succinate, isopentane, methane, ethane, propane, isobutane, methanol, ethanol, isopropanol. , Acetone, various mercaptans, various halogenated hydrocarbons such as carbon tetrachloride, and cyclohexane.
  • esters such as dimethyl malonate, diethyl malonate, methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, dimethyl succinate, isopentane, methane, ethane, propane, isobutane, methanol, ethanol, isopropanol.
  • Acetone various mercaptans
  • various halogenated hydrocarbons such as carbon tetrachloride, and cyclohexane.
  • a bromine compound or iodine compound may be used as the chain transfer agent.
  • Examples of the polymerization method performed using a bromine compound or an iodine compound include a method of polymerizing a fluoromonomer in an aqueous medium in the presence of a bromine compound or an iodine compound in a substantially oxygen-free state ( Iodine transfer polymerization method).
  • bromine compounds or iodine compounds to be used include, for example, the general formula: R a I x Br y (Wherein x and y are each an integer of 0 to 2 and satisfy 1 ⁇ x + y ⁇ 2, and R a is a saturated or unsaturated fluorohydrocarbon group having 1 to 16 carbon atoms or chlorofluoro A hydrocarbon group, or a hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms, which may contain an oxygen atom).
  • a bromine compound or an iodine compound iodine or bromine is introduced into the polymer and functions as a crosslinking point.
  • iodine compounds include 1,3-diiodoperfluoropropane, 2-iodoperfluoropropane, 1,3-diiodo-2-chloroperfluoropropane, 1,4-diiodoperfluorobutane, 1,5- Diiodo-2,4-dichloroperfluoropentane, 1,6-diiodoperfluorohexane, 1,8-diiodoperfluorooctane, 1,12-diiodoperfluorododecane, 1,16-diiodoperfluorohexadecane , diiodomethane, 1,2-diiodoethane, 1,3-diiodo -n- propane, CF 2 Br 2, BrCF 2 CF 2 Br, CF 3 CFBrCF 2 Br, CFClBr 2, BrCF 2 CFClBr, CFBrCl
  • 1,4-diiodoperfluorobutane, 1,6-diiodoperfluorohexane, and 2-iodoperfluoropropane are used from the viewpoint of polymerization reactivity, cross-linking reactivity, and availability. Is preferred.
  • the amount of the chain transfer agent used is usually 1 to 50,000 ppm, preferably 1 to 20,000 ppm, based on the total amount of fluoromonomer supplied.
  • the chain transfer agent may be added to the reaction vessel all at once before the start of polymerization, may be added all at once after the start of polymerization, or may be added in multiple portions during the polymerization. It may also be added continuously during the polymerization.
  • the method for producing the fluoropolymer comprises a step (I) of polymerizing the fluoromonomer in an aqueous medium in the presence of the surfactant to produce an aqueous dispersion of fluoropolymer (A) particles, and (II) A fluoropolymer production method including a step of seed polymerizing the fluoromonomer into the fluoropolymer (A) particles in an aqueous dispersion of the fluoropolymer (A) particles.
  • a monomer having the highest molar fraction of monomers in the polymer (hereinafter referred to as “most monomer”) is TFE polymer, and the most monomer is VDF.
  • VDF polymer, and the CTFE polymer whose most monomer is CTFE is TFE polymer
  • the TFE polymer may preferably be a TFE homopolymer, or (1) TFE, (2) one or more fluorine-containing monomers other than TFE having 2 to 8 carbon atoms. In particular, it may be a copolymer comprising VDF, HFP or CTFE, and (3) other monomers.
  • (3) Other monomers include, for example, fluoro (alkyl vinyl ether) having an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, particularly 1 to 3 carbon atoms; fluorodioxole; perfluoroalkylethylene; ⁇ - And hydroperfluoroolefin.
  • the TFE polymer may also be a copolymer of TFE and one or more fluorine-free monomers.
  • fluorine-free monomer examples include alkenes such as ethylene and propylene; vinyl esters; vinyl ethers.
  • the TFE polymer is also a copolymer of TFE, one or more fluorine-containing monomers having 2 to 8 carbon atoms, and one or more fluorine-free monomers. Also good.
  • the VDF polymer may preferably be a VDF homopolymer [PVDF], or (1) VDF, or (2) one or more than one VDF having 2 to 8 carbon atoms.
  • PVDF VDF homopolymer
  • the CTFE polymer may suitably be a CTFE homopolymer, (1) CTFE, (2) one or more fluoroolefins other than CTFE having 2 to 8 carbon atoms, In particular, it may be a copolymer comprising TFE or HFP and (3) perfluoro (alkyl vinyl ether) having an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, particularly 1 to 3 carbon atoms.
  • the CTFE polymer may also be a copolymer of CTFE and one or more fluorine-free monomers.
  • fluorine-free monomers include alkenes such as ethylene and propylene; vinyl Esters; vinyl ethers and the like.
  • the fluoropolymer produced by the production method of the present invention can be glassy, plastic or elastomeric. These are amorphous or partially crystalline and can be subjected to compression firing, melt processing or non-melt processing.
  • TFE polymer tetrafluoroethylene polymer
  • ethylene / TFE copolymer ethylene / TFE copolymer
  • TFE TFE
  • HFP HFP copolymer
  • PFA perfluoro (alkyl vinyl ether) copolymer
  • VDF perfluoro (alkyl vinyl ether) copolymer
  • electrolyte polymer precursor is (III) fluorine As rubber, TFE / propylene copolymer, TFE / propylene / third monomer copolymer (the third monomer is VDF, HFP, CTFE, fluoroalkyl vinyl ethers, etc.), a copolymer comprising TFE and fluoroalkyl vinyl ethers.
  • HFP / ethylene copolymer HFP / ethylene / TFE copolymer
  • PVD Thermoplastic elastomers such as VDF / HFP copolymer, HFP / ethylene copolymer, VDF / TFE / HFP copolymer [THV]; and fluorine-containing segmented polymers described in JP-B-61-49327, etc. Can be suitably manufactured.
  • the fluoropolymer is preferably a fluororesin, more preferably a fluororesin having a fluorine substitution rate calculated by the following formula of 50% or more, more preferably a fluororesin having a fluorine substitution rate exceeding 50%, and the fluorine A fluorine resin having a substitution rate of 55% or more is still more preferred, a fluorine resin having a fluorine substitution rate of 60% or more is still more preferred, a fluorine resin having a fluorine substitution rate of 75% or more is still more preferred, and the fluorine substitution rate is Is particularly preferably a fluorine resin having a fluorine substitution rate of 90 to 100%, that is, a perfluoro resin.
  • Fluorine substitution rate (%) (number of fluorine atoms bonded to carbon atoms constituting fluoropolymer) / ((number of hydrogen atoms bonded to carbon atoms constituting fluoropolymer) + (carbon atoms constituting fluoropolymer) Number of fluorine and chlorine atoms bonded to)) ⁇ 100
  • the perfluororesin is preferably a fluororesin having a fluorine substitution rate of 95 to 100%, more preferably PTFE, FEP, and PFA, and particularly preferably PTFE.
  • the fluoropolymer may have a core-shell structure.
  • the fluoropolymer having a core-shell structure include modified PTFE including a high molecular weight PTFE core and a lower molecular weight PTFE or a modified PTFE shell in a particle.
  • modified PTFE include PTFE described in JP-T-2005-527652.
  • the core-shell structure can take the following structure.
  • Core TFE homopolymer Shell: TFE homopolymer Core: Modified PTFE Shell: TFE homopolymer Core: Modified PTFE Shell: Modified PTFE Core: TFE homopolymer Shell: Modified PTFE Core: Low molecular weight PTFE Shell: High molecular weight PTFE Core: High molecular weight PTFE Shell: Low molecular weight PTFE
  • the lower limit of the core ratio is preferably 0.5% by mass, more preferably 1.0% by mass, still more preferably 3.0% by mass, and particularly preferably 5.0% by mass. Most preferably, it is 10.0% by mass.
  • the upper limit of the ratio of the core is preferably 99.5% by mass, more preferably 99.0% by mass, still more preferably 97.0% by mass, particularly preferably 95.0% by mass, and most preferably 90.0% by mass. It is.
  • the lower limit of the ratio of the shell is preferably 0.5% by mass, more preferably 1.0% by mass, still more preferably 3.0% by mass, and particularly preferably 5.0% by mass. Most preferably, it is 10.0% by mass.
  • the upper limit of the ratio of the shell is preferably 99.5% by mass, more preferably 99.0% by mass, still more preferably 97.0% by mass, particularly preferably 95.0% by mass, and most preferably 90.0% by mass. It is.
  • the core or the shell may be composed of two or more layers.
  • it may be a fluoropolymer having a three-layer structure having a core portion of modified PTFE, a core outer layer portion of a TFE homopolymer, and a shell of modified PTFE.
  • the fluoropolymer having such a three-layer structure include PTFE described in International Publication No. 2006/054612.
  • the polymerization of TFE is usually carried out at a polymerization temperature of 10 to 150 ° C. and a polymerization pressure of 0.05 to 5 MPaG.
  • the polymerization is started by adding pure water to a pressure-resistant reaction vessel equipped with a stirrer, deoxygenating, charging TFE, bringing the temperature to a predetermined temperature, adding a polymerization initiator, and starting the reaction. If the pressure decreases as the reaction proceeds, additional TFE is added continuously or intermittently to maintain the initial pressure. When a predetermined amount of TFE is supplied, the supply is stopped, the TFE in the reaction vessel is purged, the temperature is returned to room temperature, and the reaction is terminated. Additional TFE may be additionally supplied continuously or intermittently so that the pressure does not decrease.
  • the TFE polymer In the production of the TFE polymer (PTFE), various known modified monomers can be used in combination.
  • the TFE polymer is not only a TFE homopolymer but also a copolymer of TFE and a modified monomer, which is non-melt processable (hereinafter referred to as “modified PTFE”). It is a concept that also includes
  • the modifying monomer examples include perhaloolefins such as HFP and CTFE; fluoro (alkyl vinyl ether) having an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, particularly 1 to 3 carbon atoms; and a ring such as fluorodioxole. Fluorinated monomers of the formula; perhaloalkylethylenes; ⁇ -hydroperhaloolefins and the like. Depending on the purpose and the supply of TFE, the supply of the modified monomer can be performed by initial batch addition or by continuous or intermittent addition.
  • the content of the modified monomer in the modified PTFE is usually in the range of 0.001 to 2.0% by mass.
  • the lower limit value of the modified monomer content is more preferably 0.01% by mass, and still more preferably 0.05% by mass.
  • the upper limit of the modified monomer content is more preferably 1.0% by mass, still more preferably 0.5% by mass, and particularly preferably 0.3% by mass.
  • the surfactant can be used in the range of use in the production method of the present invention described above.
  • the concentration of the surfactant is not particularly limited as long as it is in the above range, but it is usually added at a critical micelle concentration (CMC) or less at the start of polymerization.
  • CMC critical micelle concentration
  • the lower limit of the amount of the surfactant used is preferably 0.0001% by mass, more preferably 0.001% by mass, still more preferably 0.01% by mass, and particularly preferably 0.1% by mass with respect to the aqueous medium. %.
  • the upper limit of the amount of the surfactant used is preferably 10% by mass, more preferably 5% by mass, still more preferably 3% by mass, and particularly preferably 2% by mass with respect to the aqueous medium.
  • the surfactant may be added to the reaction vessel all at once before the start of polymerization, may be added all at once after the start of polymerization, or may be added in several portions during the polymerization. It may also be added continuously during the polymerization.
  • a persulfate for example, ammonium persulfate
  • an organic peroxide such as disuccinic acid peroxide or diglutaric acid peroxide
  • a radical scavenger such as hydroquinone and catechol
  • a peroxide decomposing agent such as ammonium sulfite can be added to adjust the radical concentration in the system.
  • redox polymerization initiator it is preferable to use a redox initiator in which an oxidizing agent and a reducing agent are combined.
  • the oxidizing agent include persulfates, organic peroxides, potassium permanganate, manganese triacetate, cerium ammonium nitrate, bromate and the like.
  • the reducing agent include sulfite, bisulfite, bromate, diimine, and oxalic acid.
  • persulfate include ammonium persulfate and potassium persulfate.
  • the sulfite include sodium sulfite and ammonium sulfite.
  • a copper salt or an iron salt to the combination of redox initiators.
  • the copper salt include copper (II) sulfate
  • the iron salt include iron (II) sulfate.
  • Examples of the redox initiator include potassium permanganate / oxalic acid, ammonium persulfate / bisulfite / iron (II) sulfate, ammonium persulfate / sulfite / iron (II) sulfate, ammonium persulfate / sulfite / Ammonium sulfate / iron sulfate (II), manganese triacetate / oxalic acid, cerium ammonium nitrate / oxalic acid, bromate / sulfite, bromate / bisulfite, etc., potassium permanganate / oxalic acid, ammonium persulfate / Sulfite / iron (II) sulfate is preferred.
  • either an oxidizing agent or a reducing agent may be previously charged in a polymerization tank, and then the other may be added continuously or intermittently to initiate polymerization.
  • an oxidizing agent or a reducing agent may be previously charged in a polymerization tank, and then the other may be added continuously or intermittently to initiate polymerization.
  • potassium permanganate / oxalic acid it is preferable to add oxalic acid to the polymerization tank and continuously add potassium permanganate thereto.
  • chain transfer agents can be used.
  • saturated hydrocarbons such as methane, ethane, propane, and butane
  • halogenated hydrocarbons such as chloromethane, dichloromethane, and difluoroethane.
  • alcohols such as methanol and ethanol, hydrogen and the like can be mentioned, but those in a gaseous state at normal temperature and pressure are preferable.
  • the amount of the chain transfer agent used is usually 1 to 10,000 ppm, preferably 1 to 5000 ppm, based on the total amount of TFE supplied.
  • a saturated hydrocarbon having 12 or more carbon atoms that is substantially inert to the reaction and is liquid under the reaction conditions is used as a dispersion stabilizer in the reaction system. It can also be used at 2 to 10 parts by mass with respect to parts by mass. Moreover, you may add ammonium carbonate, an ammonium phosphate, etc. as a buffering agent for adjusting pH during reaction.
  • an aqueous dispersion having a solid content concentration of 1.0 to 70% by mass and an average primary particle size of 50 to 500 nm can be obtained.
  • the aqueous dispersion contains the surfactant and a fluoropolymer.
  • grains which consist of a TFE polymer of 0.5 micrometer or less microparticle diameter by using the said surfactant can be obtained.
  • the lower limit of the solid content concentration is preferably 5% by mass, and more preferably 8% by mass. Although an upper limit is not specifically limited, 40 mass% may be sufficient and 35 mass% may be sufficient.
  • the lower limit of the average primary particle diameter is preferably 100 nm, and more preferably 150 nm.
  • the upper limit is preferably 400 nm, and more preferably 350 nm.
  • Fine powder can be produced by coagulating the aqueous dispersion.
  • the aqueous dispersion of the TFE polymer can be used for various applications as a fine powder after coagulation, washing and drying.
  • the aqueous dispersion obtained by polymerization of polymer latex or the like is usually diluted with water to a polymer concentration of 5 to 20% by mass.
  • the pH is adjusted to neutral or alkaline, and then the mixture is stirred more vigorously than the stirring during the reaction in a vessel equipped with a stirrer.
  • the coagulation may be performed while adding a water-soluble organic compound such as methanol or acetone, an inorganic salt such as potassium nitrate or ammonium carbonate, or an inorganic acid such as hydrochloric acid, sulfuric acid or nitric acid as a coagulant.
  • a water-soluble organic compound such as methanol or acetone
  • an inorganic salt such as potassium nitrate or ammonium carbonate
  • an inorganic acid such as hydrochloric acid, sulfuric acid or nitric acid
  • the concentration of the unagglomerated TFE polymer in the waste water generated by the aggregation is preferably low from the viewpoint of productivity, more preferably less than 0.4% by mass, and particularly preferably less than 0.3% by mass.
  • pigments for coloring and various fillers for improving the mechanical properties are added, so that the pigmented or filler-mixed TFE is uniformly mixed with the pigment and the filler.
  • a polymer fine powder can be obtained.
  • Drying of the wet powder obtained by coagulating the aqueous dispersion of the TFE polymer is usually in a state where the wet powder does not flow so much, preferably in a stationary state, while maintaining a vacuum, high frequency, hot air, etc.
  • Friction between powders, particularly at high temperatures generally has an unfavorable effect on fine powder type TFE polymers. This is because particles of this type of TFE polymer easily fibrillate even with a small shearing force and lose the original stable particle structure.
  • the drying is performed at a drying temperature of 10 to 250 ° C., preferably 100 to 200 ° C.
  • the obtained TFE polymer fine powder is preferable for molding, and suitable applications include hydraulic systems such as aircrafts and automobiles, fuel-based tubes, flexible hoses such as chemicals and steam, and wire coating applications. Can be mentioned.
  • the aqueous dispersion of the TFE polymer obtained by the above polymerization is stabilized by adding a nonionic surfactant and further concentrated, and an organic or inorganic filler is added depending on the purpose. It is also preferable to use for various uses.
  • the above composition has a non-adhesiveness and a low coefficient of friction when coated on a base material made of metal or ceramics, and has excellent gloss, smoothness, abrasion resistance, weather resistance and heat resistance. It is suitable for coating rolls, cooking utensils, etc., impregnating glass cloth, and the like.
  • An organosol of TFE polymer can also be prepared from the aqueous dispersion.
  • the organosol may contain the TFE polymer and an organic solvent, and the organic solvent includes an ether solvent, a ketone solvent, an alcohol solvent, an amide solvent, an ester solvent, an aliphatic hydrocarbon solvent, Aromatic hydrocarbon solvents and halogenated hydrocarbon solvents can be mentioned, and N-methyl-2-pyrrolidone, dimethylacetamide and the like can be preferably used.
  • the organosol can be prepared, for example, by the method described in International Publication No. 2012/002038.
  • the aqueous dispersion of the TFE polymer or the TFE polymer fine powder is also preferably used as a processing aid.
  • a processing aid mixing the aqueous dispersion or fine powder with a host polymer or the like improves the melt strength during the melting process of the host polymer and improves the mechanical strength, electrical properties, and difficulty of the resulting polymer. It is possible to improve flammability, prevention of dripping during combustion, and slidability.
  • the aqueous dispersion of the TFE polymer or the TFE polymer fine powder is also preferably used as a battery binder or dust-proofing application.
  • the aqueous dispersion of the TFE polymer or the TFE polymer fine powder is also preferably used as a processing aid after being combined with a resin other than the TFE polymer.
  • the aqueous dispersion or the fine powder is, for example, a raw material of PTFE described in JP-A-11-49912, US Pat. No. 5,804,654, JP-A-11-29679, and JP-A-2003-2980. It is suitable as.
  • the processing aid using the aqueous dispersion or the fine powder is not inferior to the processing aids described in the above publications.
  • the aqueous dispersion of the TFE polymer is also preferably co-coagulated by mixing with an aqueous dispersion of a melt processable fluororesin and coagulating.
  • the co-coagulated powder is suitable as a processing aid.
  • melt-processable fluororesin examples include FEP, PFA, ETFE, and ethylene / TFE / HFP copolymer [EFEP], among which FEP is preferable.
  • the aqueous dispersion preferably also contains the melt processable fluororesin.
  • the melt processable fluororesin include FEP, PFA, ETFE, and EFEP.
  • the aqueous dispersion containing the melt processable fluororesin can be used as a paint.
  • the melt-processable fluororesin can sufficiently fuse the TFE polymer particles together, thereby improving the film-forming property and giving the resulting coating a gloss.
  • the fluorine-free resin to which the co-coagulated powder is added may be a powder, a pellet, or an emulsion.
  • the addition is preferably performed while applying a shearing force by a known method such as extrusion kneading or roll kneading in that each resin is sufficiently mixed.
  • the aqueous TFE polymer dispersion is also preferably used as a dust control agent.
  • the dust suppressing treatment agent is mixed with a dusting substance, and the mixture is subjected to a compression-shearing action at a temperature of 20 to 200 ° C., thereby fibrillating the TFE polymer to suppress dust of the dusting substance.
  • it can be used in methods such as Japanese Patent No. 2827152 and Japanese Patent No. 2538783.
  • the aqueous dispersion of the TFE polymer can be suitably used, for example, in the dust suppression treatment composition described in International Publication No. 2007/004250, and the dust suppression treatment method described in International Publication No. 2007/000812. Also, it can be suitably used.
  • the above dust control agents are used in the fields of building materials, soil stabilizers, solidified materials, etc.Fast fertilizers such as powdered quicklime, Portland cement, anhydrous gypsum, blast furnace granulated slag powder, landfill disposal of incineration ash and harmful substances Fields, explosion-proof fields, cosmetics fields, pet litter such as cat sand, alkaline earth metal oxides, alkaline earth metal peroxides, calcium carbide, phosphite lime water, calcium aluminate, calcium silicate It is suitably used for dust suppression treatment of solid particulate materials that generate heat due to the hydration reaction represented by
  • the aqueous dispersion of the TFE polymer is also preferably used as a raw material for obtaining TFE polymer fibers by a dispersion spinning method (Dispersion Spinning method).
  • the dispersion spinning method includes mixing an aqueous dispersion of the TFE polymer and an aqueous dispersion of a matrix polymer, and extruding the mixture to form an intermediate fiber structure.
  • the intermediate fiber structure Is a method of decomposing the matrix polymer and sintering the TFE polymer particles to obtain TFE polymer fibers.
  • High molecular weight PTFE can also be produced using the above-mentioned surfactant. That is, the production method of the present invention using the above-mentioned surfactant surprisingly has a molecular weight equivalent to that of the production method using the conventional fluorinated surfactant without using the conventional fluorinated surfactant. Can be produced.
  • the high molecular weight PTFE powder obtained by polymerization is also useful as a raw material for a PTFE stretched product (PTFE porous material).
  • a high molecular weight PTFE powder mixed with an extrusion aid can be paste-extruded, rolled as necessary, the extrusion aid removed by drying, and then stretched in at least one direction to obtain a stretched body.
  • PTFE stretched body is also a porous body having a high porosity.
  • the stretched body preferably has a shape of a membrane, a tube, a fiber, or a rod.
  • this stretched body is a membrane (PTFE stretched membrane or PTFE porous membrane)
  • it can be stretched by a known PTFE stretching method.
  • a uniaxially stretched film can be obtained by roll-drawing a sheet-like or rod-like paste extrudate in the extrusion direction.
  • a biaxially stretched film can be obtained by stretching in the width direction with a tenter or the like. It is also preferable to perform a semi-baking treatment before stretching.
  • This PTFE stretched body is a porous body having a high porosity, It can be suitably used as a filter medium for various microfiltration filters such as air filters and chemical liquid filters, and a support material for polymer electrolyte membranes. It is also useful as a raw material for products used in the textile field, medical field, electrochemical field, sealing material field, air filtration field, ventilation / internal pressure adjustment field, liquid filtration field, general consumer material field, and the like. Below, a specific use is illustrated.
  • Electrochemical field Dielectric material prepreg EMI shielding material, heat transfer material, etc. More specifically, printed circuit boards, electromagnetic shielding materials, insulating heat transfer materials, insulating materials, etc. Sealing materials gaskets, packing, pump diaphragms, pump tubes, aircraft sealing materials, etc.
  • Air filtration field ULPA filter for semiconductor manufacturing
  • HEPA filter for hospital and semiconductor manufacturing
  • cylindrical cartridge filter for industrial use
  • bag filter for industrial use
  • heat resistant bag filter for exhaust gas treatment
  • heat resistant pleated filter For exhaust gas treatment, SINBRAN filter (for industrial use), catalytic filter (for exhaust gas treatment), filter with adsorbent (HDD built-in), vent filter with adsorbent (for HDD built-in), vent filter (for HDD built-in, etc.), cleaning Filters for machines (for vacuum cleaners), general-purpose multilayered felt materials, cartridge filters for GT (for compatible products for GT), cooling filters (for electronic equipment housings), etc.
  • Ventilation / internal pressure adjustment field Freeze-drying materials such as freeze-drying containers, automotive ventilation materials for electronic circuits and lamps, container applications such as container caps, electronic devices including small terminals such as tablet terminals and mobile phone terminals Use for protective ventilation, medical ventilation, etc.
  • Liquid filtration field Semiconductor liquid filtration filter (for semiconductor production), hydrophilic PTFE filter (for semiconductor production), chemical filter (for chemical treatment), pure water production line filter (for pure water production), backwash liquid Filtration filter (for industrial wastewater treatment) etc.
  • Textile field PTFE fiber fiber material
  • sewing thread textile
  • woven thread textile
  • rope etc.
  • Implants in the medical field are implants in the medical field (stretched products), artificial blood vessels, catheters, general surgery (tissue reinforcing materials), head and neck products (dura substitute), oral health (tissue regeneration medicine), orthopedics (bandages), etc.
  • Low molecular weight PTFE can also be produced using the surfactant described above.
  • the low molecular weight PTFE may be produced by polymerization, or the high molecular weight PTFE obtained by polymerization may be produced by reducing the molecular weight by a known method (thermal decomposition, radiation irradiation decomposition, etc.).
  • Low molecular weight PTFE also called PTFE micropowder
  • PTFE micropowder with a molecular weight of 600,000 or less has excellent chemical stability, extremely low surface energy, and is less prone to fibrillation, improving slipperiness and coating surface quality
  • a polymerization initiator and the above surfactant are dispersed in an aqueous medium, and TFE or a monomer copolymerizable with TFE is polymerized with TFE to obtain low molecular weight PTFE. May be.
  • the aqueous dispersion can be coagulated into powder particles.
  • high molecular weight PTFE means PTFE having non-melt processability and fibrillation properties.
  • low molecular weight PTFE means PTFE which has melt processability and does not have fibrillation properties.
  • non-melt processability means the property that the melt flow rate cannot be measured at a temperature higher than the crystallization melting point in accordance with ASTM D-1238 and D-2116.
  • the presence or absence of fibrillation can be determined by “paste extrusion” which is a typical method for forming “high molecular weight PTFE powder” which is a powder (fine powder) made from an emulsion polymer of TFE.
  • paste extrusion is possible because high molecular weight PTFE powder has fibrillation properties.
  • an unfired molded product obtained by paste extrusion does not have substantial strength or elongation, for example, when the elongation breaks when pulled at 0%, it can be considered that there is no fibrillation property.
  • the high molecular weight PTFE preferably has a standard specific gravity (SSG) of 2.130 to 2.280.
  • the standard specific gravity is measured by a water displacement method according to ASTM D-792 using a sample molded according to ASTM D4895-89.
  • “high molecular weight” means that the standard specific gravity is within the above range.
  • the low molecular weight PTFE has a melt viscosity at 380 ° C. of 1 ⁇ 10 2 to 7 ⁇ 10 5 Pa ⁇ s.
  • “low molecular weight” means that the melt viscosity is in the above range.
  • the high molecular weight PTFE has an extremely high melt viscosity than the low molecular weight PTFE, and it is difficult to measure the accurate melt viscosity.
  • the melt viscosity of the low molecular weight PTFE can be measured, it is difficult to obtain a molded product that can be used for measuring the standard specific gravity from the low molecular weight PTFE, and it is difficult to measure the accurate standard specific gravity. It is. Therefore, in this invention, standard specific gravity is employ
  • the high molecular weight PTFE preferably has a peak temperature of 333 to 347 ° C, and more preferably 335 to 345 ° C.
  • the low molecular weight PTFE preferably has a peak temperature of 322 to 333 ° C., more preferably 324 to 332 ° C.
  • the peak temperature is a temperature corresponding to the maximum value in the heat of fusion curve when PTFE having no history of heating to a temperature of 300 ° C. or higher is heated at a rate of 10 ° C./min using a differential scanning calorimeter [DSC]. It is.
  • the high molecular weight PTFE is 333 to 347 ° C. in a heat of fusion curve when PTFE having no history of heating to a temperature of 300 ° C. or higher is heated at a rate of 10 ° C./min using a differential scanning calorimeter [DSC]. It is preferable that at least one endothermic peak appears in the above range, and the heat of fusion at 290 to 350 ° C. calculated from the heat of fusion curve is 62 mJ / mg or more.
  • An unfired tape (raw tape) can also be obtained from the PTFE fine powder obtained using the surfactant described above.
  • the surfactant, the decomposition product or by-product of the surfactant by-produced from the surfactant, and the residue By recovering and purifying the monomer and the like, the surfactant, a decomposition product of the surfactant by-produced from the surfactant, a by-product, a residual monomer, and the like may be reused.
  • purification It can carry out by a well-known method. For example, it can be implemented by the method described in JP-T-2011-520020.
  • FEP is preferably polymerized at a polymerization temperature of 10 to 150 ° C. and a polymerization pressure of 0.3 to 6.0 MpaG.
  • the FEP may further be modified by using perfluoro (alkyl vinyl ether) s as a third component within a range of 0.1 to 2% by mass of the total monomers.
  • the surfactant in the polymerization of the FEP, can be used in the range of use in the production method of the present invention, but is usually added in an amount of 0.0001 to 10% by mass with respect to 100% by mass of the aqueous medium.
  • cyclohexane methanol, ethanol, propanol, ethane, propane, butane, pentane, hexane, carbon tetrachloride, chloroform, methylene chloride, methyl chloride, etc.
  • the buffer it is preferable to use ammonium carbonate, disodium hydrogen phosphate or the like.
  • the aqueous dispersion of FEP obtained by the production method of the present invention may be subjected to post-treatment such as concentration as necessary, dried, powdered, and then melt-extruded to form pellets.
  • the aqueous medium in the aqueous dispersion of FEP may contain an additive such as a nonionic surfactant as necessary, or may contain a water-soluble organic solvent such as a water-soluble alcohol. It may be one that does not contain a water-soluble organic solvent.
  • melt extrusion can be performed by appropriately setting the extrusion conditions as long as the extrusion conditions are generally pelletizable.
  • the obtained FEP may have an end group such as —CF 3 or —CF 2 H at at least one of the polymer main chain and the polymer side chain.
  • Thermally unstable groups hereinafter referred to as “unstable end groups” such as —COOH, —CH 2 OH, —COF, —CF ⁇ CF—, —CONH 2 , —COOCH 3 are low in content, Preferably not.
  • the unstable terminal group is chemically unstable, it not only lowers the heat resistance of the resin but also increases the attenuation of the obtained electric wire.
  • the polymer at the end of polymerization may be produced so that the total number of unstable end groups and —CF 2 H end groups is 50 or less per 1 ⁇ 10 6 carbon atoms. preferable. More preferably, it is preferably less than 20 per 1 ⁇ 10 6 carbon atoms, more preferably 5 or less.
  • the unstable terminal group and —CF 2 H terminal group do not exist, and all may be —CF 3 terminal groups.
  • Unstable end groups and —CF 2 H end groups can be stabilized by being converted to —CF 3 end groups by fluorination treatment.
  • the fluorination treatment method is not particularly limited, and examples thereof include a method in which the polymer is exposed to a fluorine radical source that generates fluorine radicals under the fluorination treatment conditions.
  • the fluorine radical source include fluorine gas, CoF 3 , AgF 2 , UF 6 , OF 2 , N 2 F 2 , CF 3 OF, and halogen fluoride such as IF 5 and ClF 3 .
  • a method in which the fluorinated gas and the FEP obtained by the present invention are brought into direct contact is preferable, and the above contact is preferably performed using diluted fluorine gas having a fluorine gas concentration of 10 to 50% by mass in terms of reaction control.
  • the diluted fluorine gas can be obtained by diluting the fluorine gas with an inert gas such as nitrogen gas or argon gas.
  • the fluorine gas treatment can be performed at a temperature of 100 to 250 ° C., for example. The processing temperature is not limited to the above range, and can be set as appropriate according to the situation.
  • the fluorine gas treatment is preferably performed by supplying diluted fluorine gas continuously or intermittently into the reactor. This fluorination treatment may be a dry powder after polymerization or a melt-extruded pellet.
  • the FEP obtained by the production method of the present invention has good heat resistance, chemical resistance, solvent resistance, insulation, electrical properties, etc., in addition to good moldability and resistance to molding defects.
  • the FEP powder production method is a method of obtaining a powder by drying and pulverizing the FEP obtained by the production method of the present invention described above.
  • the powder may be fluorinated.
  • the above-mentioned method for producing a fluorinated powder is a method for obtaining a fluorinated powder by fluorinating the powder obtained by the above-described powder production method by supplying fluorine gas.
  • the FEP pellet manufacturing method is a method of obtaining pellets by pelletizing the FEP obtained by the above-described manufacturing method of the present invention.
  • the pellet may be fluorinated.
  • the manufacturing method of said fluorinated pellet is a method of obtaining the fluorinated pellet by fluorinating by supplying a fluorine gas to the pellet obtained with the pellet manufacturing method mentioned above.
  • this FEP can be used for the production of various molded products such as coating materials such as electric wires, foamed electric wires, cables and wires, tubes, films, sheets, filaments and the like.
  • polymerization of TFE / perfluoro (alkyl vinyl ether) copolymers such as PFA and MFA is usually carried out at a polymerization temperature of 10 to 100 ° C. and a polymerization pressure of 0.3 to 6.0 MpaG. It is preferable.
  • the above-mentioned surfactant can be used in the range of use in the production method of the present invention. It is preferable to add in an amount of 0001 to 10% by mass.
  • TFE / perfluoro (alkyl vinyl ether) copolymer In the polymerization of the TFE / perfluoro (alkyl vinyl ether) copolymer, cyclohexane, methanol, ethanol, propanol, propane, butane, pentane, hexane, carbon tetrachloride, chloroform, methylene chloride, methyl chloride, methane, Ethane or the like is preferably used, and ammonium carbonate, disodium hydrogen phosphate or the like is preferably used as the pH buffering agent.
  • aqueous dispersion of a TFE / perfluoro (alkyl vinyl ether) copolymer such as PFA or MFA obtained by the production method of the present invention is subjected to post-treatment such as concentration, and then dried, powdered, and then melt extruded. You may make it into a pellet.
  • the aqueous medium in the aqueous dispersion may contain an additive such as a nonionic surfactant as necessary, or may contain a water-soluble organic solvent such as a water-soluble alcohol. It may be one that does not contain a water-soluble organic solvent.
  • melt extrusion can be performed by appropriately setting the extrusion conditions as long as the extrusion conditions are generally pelletizable.
  • the copolymer is preferably subjected to fluorine gas treatment for the purpose of improving its heat resistance and further enhancing the effect of suppressing the chemical liquid permeation of the molded product.
  • the fluorine gas treatment is performed by bringing fluorine gas into contact with the chemical liquid permeation inhibitor. However, since the reaction with fluorine is very exothermic, it is preferred to dilute the fluorine with an inert gas such as nitrogen.
  • the amount of fluorine in the fluorine gas / inert gas mixture is 1 to 100% by weight, preferably 10 to 25% by weight.
  • the treatment temperature is 150 to 250 ° C., preferably 200 to 250 ° C., and the fluorine gas treatment time is 3 to 16 hours, preferably 4 to 12 hours.
  • the gas pressure of the fluorine gas treatment is in the range of 1 to 10 atmospheres, but preferably atmospheric pressure is used. When the reactor is used at atmospheric pressure, the fluorine gas / inert gas mixture may be continuously passed through the reactor. As a result, the unstable terminal of the copolymer is converted to the --CF 3 terminal and becomes thermally stable.
  • a molding method of the copolymer and the composition thereof a molding method such as compression molding, transfer molding, extrusion molding, injection molding, blow molding and the like can be applied as in the case of conventional PFA.
  • a desired molded product can be obtained by such a molding method.
  • the molded product include a sheet, a film, a packing, a round bar, a square bar, a pipe, a tube, a round tank, a square tank, a tank, and a wafer.
  • a nonionic surfactant is appropriately added to an aqueous dispersion of a TFE / perfluoro (alkyl vinyl ether) copolymer such as PFA or MFA, and if necessary, polyethersulfone, polyamideimide and / or polyimide, and
  • a primer composition can be obtained by dissolving or dispersing the metal powder in an organic solvent. Applying this primer composition to a metal surface, applying a melt processable fluororesin composition on the primer layer thus formed, and firing the melt processable fluororesin composition layer together with the primer layer, fluorine on the metal surface It can also be used for a resin coating method.
  • the polymerization of ETFE is preferably carried out at a polymerization temperature of 10 to 100 ° C. and a polymerization pressure of 0.3 to 2.0 MPaG.
  • the ETFE may also be one in which a third monomer is further used and modified within a range of 0 to 20% by mass of the total monomers.
  • TFE: ethylene: third monomer (63 to 94) :( 27 to 2) :( 1 to 10).
  • Examples of the third monomer include perfluorobutylethylene, perfluorobutylethylene, 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-tridecafluorooct-1- Ene, 2,3,3,4,4,5,5-heptafluoro-1-pentene (CH 2 ⁇ CFCF 2 CF 2 CF 2 H), 2-trifluoromethyl-3,3,3-trifluoropropene ((CF 3 ) 2 C ⁇ CH 2 ) is preferred.
  • the above-mentioned surfactant can be used in the range of use in the production method of the present invention, but is usually added in an amount of 0.0001 to 10% by mass with respect to 100% by mass of the aqueous medium. .
  • cyclohexane methanol, ethanol, propanol, ethane, propane, butane, pentane, hexane, carbon tetrachloride, chloroform, methylene chloride, methyl chloride or the like as the chain transfer agent.
  • the aqueous dispersion of ETFE obtained by the production method of the present invention may be subjected to post-treatment such as concentration, if necessary, dried, powdered, and then melt-extruded into pellets.
  • the aqueous medium in the aqueous dispersion may contain an additive such as a nonionic surfactant as necessary, or may contain a water-soluble organic solvent such as a water-soluble alcohol. It may be one that does not contain a water-soluble organic solvent.
  • melt extrusion can be performed by appropriately setting the extrusion conditions as long as the extrusion conditions are generally pelletizable.
  • the ETFE can be extruded to form a sheet. That is, a ETFE powder or pellet can be melted, continuously extruded from a die, and cooled to obtain a sheet-like molded product. An additive may be added to ETFE.
  • an additive a well-known thing can be used suitably.
  • Specific examples include ultraviolet absorbers, light stabilizers, antioxidants, infrared absorbers, flame retardants, flame retardant fillers, organic pigments, inorganic pigments, dyes, and the like.
  • an inorganic additive is preferred. 20 mass% or less is preferable with respect to the total mass of an ETFE sheet, and, as for content of the additive in an ETFE sheet, 10 mass% or less is especially preferable.
  • membrane materials for membrane structure buildings (exercise facilities, horticultural facilities, atriums, etc.) for membrane structure buildings (exercise facilities, horticultural facilities, atriums, etc.) ).
  • membrane materials for membrane structure buildings for example, outdoor use plate materials (soundproof walls, windproof fences, overtop fences, garage canopies, shopping malls, walking road walls, roofing materials), glass scattering prevention films, heat and water resistance Sheets, building materials, etc.
  • Non-combustible transparent partitions road reinforcement, interiors (lighting, wall surfaces, brands, etc.), exteriors (tents, signboards, etc.), daily leisure products (fishing rods, rackets, golf clubs, projection screens, etc.), automotive materials (tops) , Damping materials, bodies, etc.), aircraft materials, marine materials, exteriors of home appliances, tanks, container inner walls, filters, construction film materials, electronic materials (printed boards, wiring boards, insulating films, release films, etc.), solar cells Mo Surface material of Yuru, mirrored material for solar power, which is useful for surface materials such solar water heaters.
  • the ETFE pellets are excellent in heat resistance, and are therefore suitable as a material for a coating material such as an electric wire.
  • Examples of the electric wire include a cable and a wire.
  • Examples of the electric wire of the present invention include a coaxial cable, a high frequency cable, a flat cable, and a heat resistant cable.
  • An electrolyte polymer precursor can also be produced using the production method of the present invention.
  • the polymerization of the electrolyte polymer precursor is preferably performed at a polymerization temperature of 10 to 100 ° C. and a polymerization pressure of 0.1 to 2.0 MPaG.
  • the electrolyte polymer precursor is composed of a vinyl ether monomer as shown below, and can be converted into an ion-exchangeable polymer through a hydrolysis treatment.
  • Y 151 represents a fluorine atom, a chlorine atom, a —SO 2 F group or a perfluoroalkyl group.
  • the perfluoroalkyl group may contain an etheric oxygen and a —SO 2 F group.
  • N represents an integer of 0 to 3.
  • n Y 151 may be the same or different, Y 152 represents a fluorine atom, a chlorine atom, or a —SO 2 F group, and m is .m number of Y 152 represents an integer of 1 to 5 may be different or may be the same .
  • a 151 represents the -SO 2 X 151, -COZ 151 or -POZ 152 Z 153.
  • X 151 represents F, Cl, Br, I, —OR 151 or —NR 152 R 153.
  • Z 151 , Z 152 and Z 153 are the same or different and represent —NR 154 R 155 or —OR 156 .
  • R 151 , R 152 , R 153 , R 154 , R 155 and R 156 are the same or different and each represents H, ammonium, an alkali metal, an alkyl group which may contain a fluorine atom, an aryl group, or a sulfonyl-containing group. Mention may be made of the fluoromonomers represented.
  • the electrolyte polymer precursor may be modified with a third monomer within a range of 0 to 20% by mass of the total monomers.
  • the third monomer include polyfunctional monomers such as CTFE, vinylidene fluoride, perfluoroalkyl vinyl ether, and divinylbenzene.
  • the electrolyte polymer precursor thus obtained is formed into a film shape, for example, and then subjected to hydrolysis with an alkaline solution and treatment with a mineral acid, and as a polymer electrolyte membrane, a fuel cell, an electrolysis apparatus, a redox flow battery, etc.
  • an electrolyte polymer dispersion can be obtained by performing hydrolysis with an alkaline solution while maintaining the dispersion state of the electrolyte polymer precursor. Subsequently, by heating to 120 ° C. or higher in a pressurized container, for example, it can be dissolved in a water / alcohol mixed solvent to be in a solution state.
  • the solution thus obtained can be used, for example, as a binder for an electrode, or cast into a film in combination with various additives, and can be used, for example, in an antifouling coating or an organic actuator.
  • the polymerization temperature of the TFE / VDF copolymer is not particularly limited, and may be 0 to 100 ° C.
  • the polymerization pressure is appropriately determined according to other polymerization conditions such as the polymerization temperature, but may be usually 0 to 9.8 MPaG.
  • a third monomer may be further used and modified within a range of 0 to 50 mol% of the total monomers.
  • TFE: ethylene: third monomer (30 to 85) :( 10 to 69.9) :( 0.1 to 10).
  • the third monomer may be a fluorine-free ethylenic monomer.
  • the fluorine-free ethylenic monomer is preferably selected from ethylenic monomers having 6 or less carbon atoms from the viewpoint of maintaining heat resistance and chemical resistance.
  • Examples include sulfonic acid, acrylic acid, and methacrylic acid.
  • the above-mentioned surfactant can be used in the range of use in the production method of the present invention, but usually 0.0001 to 5% by mass with respect to 100% by mass of the aqueous medium. Add by volume.
  • the TFE / VDF copolymer obtained by polymerization may be amidated by contacting with ammonia water, ammonia gas or a nitrogen compound capable of generating ammonia.
  • the TFE / VDF copolymer obtained by the above-described method is also preferably used as a raw material for obtaining a TFE / VDF copolymer fiber by a spinning drawing method.
  • the above-mentioned spinning and drawing method is a method in which a TFE / VDF copolymer is melt-spun and then cooled and solidified to obtain an undrawn yarn, and then the undrawn yarn is run into a heated tubular body and drawn to draw TFE. / VDF copolymer fiber is obtained.
  • the TFE / VDF copolymer can be dissolved in an organic solvent to obtain a solution of the TFE / VDF copolymer.
  • organic solvent include nitrogen-containing organic solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, and dimethylformamide; ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, and methyl isobutyl ketone; And ester solvents such as butyl acetate; ether solvents such as tetrahydrofuran and dioxane; and low-boiling general-purpose organic solvents such as mixed solvents thereof.
  • the solution can be used as a battery binder.
  • the TFE / VDF copolymer aqueous dispersion as a composite porous membrane by coating a porous substrate made of a polyolefin resin. It is also preferable to disperse inorganic particles and / or organic particles in an aqueous dispersion, coat the porous substrate, and use it as a composite porous membrane.
  • the composite porous membrane thus obtained can be used as a separator for a lithium secondary battery.
  • the melt-processable fluororesin powder can be suitably used as a powder coating.
  • a powder coating material composed of the above-described melt processable fluororesin powder is applied to a substrate, a film having a smooth surface can be obtained.
  • the melt processable fluororesin powder having an average particle size of 1 ⁇ m or more and less than 100 ⁇ m is particularly suitable as a powder coating used for electrostatic coating, and the melt processable fluororesin powder having an average particle size of 100 ⁇ m or more and 1000 ⁇ m or less is In particular, it is suitable as a powder coating used for rotational coating or rotational molding.
  • the melt processable fluororesin powder can be produced by a method of obtaining a powder by drying and pulverizing the melt processable fluororesin obtained by the production method of the present invention described above.
  • a production method for producing the melt-processable fluororesin powder is also one aspect of the present invention.
  • the polymerization of the fluororubber is carried out by charging pure water and the surfactant in a pressure-resistant reaction vessel equipped with a stirrer, deoxygenating, charging the monomer, and bringing it to a predetermined temperature. Then, a polymerization initiator is added to start the reaction. Since the pressure decreases as the reaction proceeds, additional monomer is added continuously or intermittently to maintain the initial pressure. When a predetermined amount of monomer is supplied, the supply is stopped, the monomer in the reaction vessel is purged, the temperature is returned to room temperature, and the reaction is terminated. In this case, the polymer latex can be continuously removed from the reaction vessel.
  • thermoplastic elastomer when a thermoplastic elastomer is produced as the fluororubber, as disclosed in International Publication No. 00/01741, the fluoropolymer fine particles are once synthesized at a high concentration and then diluted to perform further polymerization.
  • a method capable of increasing the final polymerization rate as compared with normal polymerization.
  • the polymerization temperature is usually ⁇ 20 to 200 ° C., preferably 5 to 150 ° C.
  • the polymerization pressure is usually 0. It is carried out at 5 to 10 MPaG, preferably 1 to 7 MPaG.
  • the pH in the polymerization medium is preferably maintained at 2.5 to 13 by a known method or the like using a pH adjuster described later.
  • Examples of the monomer used for the polymerization of the fluororubber include, in addition to vinylidene fluoride, fluorine-containing ethylenically unsaturated monomers that have at least the same number of fluorine atoms as carbon atoms and can be copolymerized with vinylidene fluoride.
  • Examples of the fluorine-containing ethylenically unsaturated monomer include trifluoropropene, pentafluoropropene, hexafluorobutene, and octafluorobutene. Among these, hexafluoropropene is particularly suitable due to the elastomeric properties obtained when it blocks polymer crystal growth.
  • fluorine-containing ethylenically unsaturated monomer examples include trifluoroethylene, TFE, and CTFE.
  • a fluorine-containing monomer having one or two or more chlorine and / or bromine substituents may be used. it can.
  • Perfluoro (alkyl vinyl ether) such as perfluoro (methyl vinyl ether) can also be used.
  • TFE and HFP are preferred for producing fluororubber.
  • This composition of fluororubber exhibits good elastomeric properties, chemical resistance, and thermal stability.
  • the surfactant described above can be used in the range of use in the production method of the present invention, but is usually added in an amount of 0.0001 to 20% by mass with respect to 100% by mass of the aqueous medium. To do. Preferably it is 10 mass% or less, More preferably, it is 2 mass% or less.
  • a known inorganic radical polymerization initiator can be used as the polymerization initiator.
  • the inorganic radical polymerization initiator include conventionally known water-soluble inorganic peroxides such as sodium, potassium and ammonium persulfates, perphosphates, perborates, percarbonates and permanganates. Useful.
  • the radical polymerization initiator further includes a reducing agent such as sodium, potassium or ammonium sulfite, bisulfite, metabisulfite, hyposulfite, thiosulfate, phosphite or hypophosphite.
  • a metal compound that is easily oxidized such as a ferrous salt, a cuprous salt, or a silver salt.
  • a suitable inorganic radical polymerization initiator is ammonium persulfate, and it is more preferred to use it in a redox system with ammonium persulfate and sodium bisulfite.
  • the concentration of the polymerization initiator added is appropriately determined depending on the molecular weight of the target fluoropolymer and the polymerization reaction rate, but is 0.0001 to 10% by mass, preferably 0.01 to 10% by mass with respect to 100% by mass of the total amount of monomers. Set to 5% by weight.
  • chain transfer agents can be used, but hydrocarbons, esters, ethers, alcohols, ketones, chlorine compounds, carbonates, etc. can be used. , Hydrocarbons, esters, ethers, alcohols, chlorine compounds, iodine compounds, and the like can be used.
  • acetone and isopropyl alcohol are preferable, and in the polymerization of thermoplastic elastomers, isopentane, diethyl malonate and ethyl acetate are preferable from the viewpoint that reaction rate is difficult to decrease, and I (CF 2 ) 4 I, I (CF 2 ) Diiodine compounds such as 6 I and ICH 2 I are preferred from the viewpoint that iodination at the polymer ends is possible and they can be used as reactive polymers.
  • the amount of the chain transfer agent used is usually 0.5 ⁇ 10 ⁇ 3 to 5 ⁇ 10 ⁇ 3 mol%, preferably 1.0 ⁇ 10 ⁇ 3 to 3.5 ⁇ 10, based on the total amount of monomers supplied. It is preferably ⁇ 3 mol%.
  • paraffin wax or the like can be preferably used as the emulsion stabilizer, and in the polymerization of the thermoplastic elastomer, phosphate, sodium hydroxide, potassium hydroxide or the like is preferably used as the pH adjuster. it can.
  • the fluororubber obtained by the production method of the present invention has a solid content concentration of 1.0 to 40% by mass and an average particle size of 0.03 to 1 ⁇ m, preferably 0.05 to 0.5 ⁇ m when polymerization is completed.
  • the number average molecular weight is 1,000 to 2,000,000.
  • the fluororubber obtained by the production method of the present invention can be made into a dispersion suitable for rubber molding by adding or concentrating a dispersion stabilizer such as a hydrocarbon-based surfactant, if necessary. it can.
  • the dispersion is processed by adjusting pH, coagulation, heating, and the like. Each process is performed as follows.
  • the coagulation is performed by adding an alkaline earth metal salt.
  • alkaline earth metal salts include nitrates, chlorates and acetates of calcium or magnesium.
  • Either the pH adjustment or the coagulation may be performed first, but the pH adjustment is preferably performed first.
  • washing is performed with the same volume of water as the fluororubber to remove a small amount of impurities such as buffer solution and salt existing in the fluororubber, and drying is performed. Drying is usually carried out in a drying oven at a temperature of about 70 to 200 ° C. while circulating air at a high temperature.
  • the fluoro rubber may be partially fluorinated rubber or perfluoro rubber.
  • Partially fluorinated rubbers include vinylidene fluoride (VdF) fluorine rubber, tetrafluoroethylene (TFE) / propylene (Pr) fluorine rubber, tetrafluoroethylene (TFE) / propylene / vinylidene fluoride (VdF) fluorine rubber.
  • the vinylidene fluoride-based fluororubber is preferably a copolymer composed of 45 to 85 mol% of vinylidene fluoride and 55 to 15 mol% of at least one other monomer copolymerizable with vinylidene fluoride. . More preferably, the copolymer is composed of 50 to 80 mol% of vinylidene fluoride and 50 to 20 mol% of at least one other monomer copolymerizable with vinylidene fluoride.
  • fluoroalkyl vinyl ether a fluoromonomer represented by the general formula (110) is preferable.
  • vinylidene fluoride-based fluorororubber examples include VdF / HFP rubber, VdF / HFP / TFE rubber, VdF / CTFE rubber, VdF / CTFE / TFE rubber, VDF / general formula (100).
  • the tetrafluoroethylene / propylene-based fluororubber is preferably a copolymer composed of 45 to 70 mol% of tetrafluoroethylene, 55 to 30 mol% of propylene, and 0 to 5 mol% of a fluoromonomer providing a crosslinking site. .
  • the fluoro rubber may be perfluoro rubber.
  • the perfluoro rubber include perfluoro rubbers containing TFE, such as TFE / general formula (110), (130) or (140) fluoromonomer copolymer and TFE / general formula (110), (130 ) Or (140) is preferably at least one selected from the group consisting of a fluoromonomer / monomer copolymer that provides a crosslinking site.
  • the composition is preferably 45 to 90/10 to 55 (mol%), more preferably 55 to 80/20 to 45, and still more preferably 55 to 70/30 to 45.
  • a monomer copolymer that provides a TFE / PMVE / cross-linking site it is preferably 45 to 89.9 / 10 to 54.9 / 0.01 to 4 (mol%), and more preferably 55 to 77. It is 9/20 to 49.9 / 0.1 to 3.5, and more preferably 55 to 69.8 / 30 to 44.8 / 0.2 to 3.
  • fluoromonomer copolymer represented by the general formula (110), (130), or (140) having 4 to 12 carbon atoms preferably 50 to 90/10 to 50 (mol%). More preferably, it is 60 to 88/12 to 40, and still more preferably 65 to 85/15 to 35.
  • TFE / monomer copolymer which gives a fluoromonomer / crosslinking site represented by the general formula (110), (130) or (140) having 4 to 12 carbon atoms, preferably 50 to 89.9 / 10 To 49.9 / 0.01 to 4 (mol%), more preferably 60 to 87.9 / 12 to 39.9 / 0.1 to 3.5, and still more preferably 65 to 84. 8/15 to 34.8 / 0.2 to 3.
  • composition When the composition is out of the range, the properties as a rubber elastic body are lost, and the properties tend to be similar to those of a resin.
  • perfluoro rubber examples include TFE / fluoromonomer represented by the general formula (140) / fluoromonomer copolymer that gives a crosslinking site, TFE / perfluorovinyl ether copolymer represented by the general formula (140), and TFE. / At least one selected from the group consisting of a fluoromonomer copolymer represented by the general formula (110) and a TFE / fluoromonomer represented by the general formula (110) / a monomer copolymer giving a crosslinking site It is preferable that
  • perfluoro rubber examples include perfluoro rubbers described in International Publication No. 97/24381, Japanese Patent Publication No. 61-57324, Japanese Patent Publication No. 4-81608, Japanese Patent Publication No. 5-13961, and the like. Can do.
  • the fluororubber preferably has a glass transition temperature of ⁇ 70 ° C. or higher, more preferably ⁇ 60 ° C. or higher, and even more preferably ⁇ 50 ° C. or higher from the viewpoint of excellent compression set at high temperatures. . Further, from the viewpoint of good cold resistance, it is preferably 5 ° C. or lower, more preferably 0 ° C. or lower, and further preferably ⁇ 3 ° C. or lower.
  • the glass transition temperature is obtained by using a differential scanning calorimeter (Mettler Toledo, DSC822e) to obtain a DSC curve by raising the temperature of 10 mg of the sample at 10 ° C./min. It can be determined as the temperature indicating the midpoint of the two intersections of the extension of the line and the tangent at the inflection point of the DSC curve.
  • the fluororubber preferably has a Mooney viscosity ML (1 + 20) at 170 ° C. of 30 or more, more preferably 40 or more, and still more preferably 50 or more, from the viewpoint of good heat resistance. Further, in terms of good workability, it is preferably 150 or less, more preferably 120 or less, and even more preferably 110 or less.
  • the fluororubber preferably has a Mooney viscosity ML (1 + 20) at 140 ° C. of 30 or more, more preferably 40 or more, and still more preferably 50 or more from the viewpoint of good heat resistance. Moreover, it is preferable that it is 180 or less at a point with favorable workability, It is more preferable that it is 150 or less, It is still more preferable that it is 110 or less.
  • the fluororubber preferably has a Mooney viscosity ML (1 + 10) at 100 ° C. of 10 or more, more preferably 20 or more, and still more preferably 30 or more from the viewpoint of good heat resistance. Further, in terms of good workability, it is preferably 120 or less, more preferably 100 or less, and still more preferably 80 or less.
  • the Mooney viscosity can be measured according to JIS K6300 at 170 ° C. or 140 ° C. and 100 ° C. using a Mooney viscometer MV2000E type manufactured by ALPHA TECHNOLOGIES.
  • the fluorororubber obtained by the production method of the present invention may be in any form as long as it is obtained from the above polymerization, and may be an aqueous dispersion after polymerization, or an aqueous dispersion after polymerization. From the above, it can also be used as a gum or crumb obtained by coagulation, drying or the like by a conventionally known method.
  • the emulsifier used in the production method of the present invention can improve the stability of the emulsion, and as described above, an initiator such as an organic peroxide, a chain transfer agent such as an iodine or bromine compound during the polymerization, etc. It is more preferably used in a polymerization method in which a hardly water-soluble substance is added.
  • the gum is a small granular lump made of fluororubber, and the crumb is a result of the fluororubber not being able to maintain a small granular shape as a gum at room temperature, It is in the form of an irregular lump.
  • the fluororubber can be processed into a fluororubber composition by adding a curing agent, a filler and the like.
  • curing agent examples include polyols, polyamines, organic peroxides, organic tins, bis (aminophenol) tetraamines, and bis (thioaminophenol).
  • the said fluororubber composition consists of the above-mentioned fluororubber, it is excellent in the point which does not contain an emulsifier substantially and is easy to bridge
  • a fluororubber molded product can be obtained by molding using the fluororubber.
  • the molding method is not particularly limited, and a known method performed using the above-described curing agent can be used.
  • the fluororubber molded product is suitable for seals, gaskets, electric wire coatings, hoses, tubes, laminates, accessories, and the like, and is particularly suitable for parts for semiconductor manufacturing equipment, automobile parts, and the like.
  • an aqueous dispersion containing the fluoropolymer is usually obtained.
  • the fluoropolymer is usually in a concentration of 8 to 50% by mass of the aqueous dispersion obtained by carrying out the polymerization.
  • the preferable lower limit of the concentration of the fluoropolymer is 10% by mass, the more preferable lower limit is 15% by mass, the preferable upper limit is 40% by mass, and the more preferable upper limit is 35% by mass.
  • the aqueous dispersion obtained by carrying out the above polymerization may be concentrated or dispersion-stabilized to form a dispersion, or may be recovered by drying by subjecting it to coagulation or agglomeration, and other solids (for example, it may be a pellet).
  • the surfactant is unlikely to remain in the powder or pellets.
  • the surfactant can also be suitably used as a dispersant for dispersing the fluoropolymer obtained by polymerization in an aqueous medium.
  • an aqueous dispersion containing particles composed of the fluoropolymer, the surfactant, and the aqueous medium is usually obtained.
  • the aqueous dispersion is one in which particles made of a fluoropolymer are dispersed in an aqueous medium in the presence of the surfactant.
  • the surfactant is preferably 0.0001 to 9.5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the aqueous dispersion. If it is less than 0.0001 part by weight, the dispersion stability may be inferior. If it exceeds 9.5 part by weight, there is no dispersion effect commensurate with the abundance and it is not practical.
  • a more preferred lower limit of the surfactant is 0.001 part by weight, and a more preferred upper limit is 2 parts by weight.
  • the aqueous dispersion includes an aqueous dispersion obtained by performing the above-described polymerization, a dispersion obtained by concentrating or stabilizing the aqueous dispersion, and a powder comprising a fluoropolymer. Any of those dispersed in an aqueous medium in the presence of an active agent may be used.
  • the aqueous dispersion obtained by the polymerization may contain an anion exchange resin or an anion exchange resin and a cation exchange resin in the presence of a nonionic surfactant.
  • the purified aqueous dispersion is subjected to a step of contacting with the mixed bed and a step of concentrating the aqueous dispersion obtained in the above step so that the solid concentration is 30 to 70% by mass with respect to 100% by mass of the aqueous dispersion.
  • the nonionic surfactant is not particularly limited, but those described below can be used.
  • the said anion exchange resin is not specifically limited, A well-known thing can be used. Moreover, a well-known method can be used for the method made to contact with the said anion exchange resin.
  • anion exchange resin examples include a strongly basic anion exchange resin having —N + X ⁇ (CH 3 ) 3 groups (X represents Cl or OH) as a functional group, —N + X ⁇ (CH 3) 3 (C 2 H 4 OH) group (X is the same. as above) strongly basic anion exchange resins having such it includes those known.
  • the above-mentioned “mixed bed composed of cation exchange resin and anion exchange resin” is not particularly limited, and when both are packed in the same column, when both are packed in different columns, both are This includes the case where it is dispersed in a crude fluoropolymer aqueous dispersion.
  • a known method is employed as the concentration method, and examples thereof include phase separation, electric concentration, and ultrafiltration.
  • the concentration the fluoropolymer concentration can be concentrated to 30 to 70% by mass depending on the application. Concentration may impair dispersion stability. In that case, a dispersion stabilizer may be further added. As said dispersion stabilizer, you may add the said surfactant and other various surfactants.
  • nonionic surfactants such as polyoxyalkyl ethers, particularly polyoxyethylene alkylphenyl ethers (for example, Triton X-100 (trade name) manufactured by Rohm & Haas), Polyoxyethylene isotridecyl ether (for example, Neugen TDS80C (trade name) manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., Leocor TD90D (trade name) manufactured by Lion, Genapol X080 (trade name) manufactured by Clariant), polyoxyethylene ether
  • nonionic surfactants such as polyoxyalkyl ethers, particularly polyoxyethylene alkylphenyl ethers (for example, Triton X-100 (trade name) manufactured by Rohm & Haas), Polyoxyethylene isotridecyl ether (for example, Neugen TDS80C (trade name) manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., Leocor TD90D (trade name) manufactured by
  • the total amount of the dispersion stabilizer is 0.5 to 20% by mass with respect to the solid content of the dispersion. If it is less than 0.5% by mass, the dispersion stability may be inferior. If it exceeds 20% by mass, there is no dispersion effect commensurate with the abundance and this is not practical.
  • a more preferable lower limit of the dispersion stabilizer is 2% by mass, and a more preferable upper limit is 12% by mass.
  • the aqueous dispersion obtained by carrying out the polymerization can also be prepared as an aqueous dispersion having a long pot life by subjecting it to a dispersion stabilization treatment without concentrating depending on the application.
  • examples of the dispersion stabilizer used include the same as those described above.
  • aqueous dispersion is not particularly limited, and is applied as it is as an aqueous dispersion, and is applied by coating on a substrate and drying, followed by firing as necessary; non-woven fabric, resin molded product, etc. Impregnation comprising impregnating and drying a porous support, preferably firing; coating on a substrate such as glass and drying; dipping in water if necessary; peeling the substrate to form a thin film Examples thereof include water-dispersed paints, electrode binders, electrode water repellents, and the like.
  • the aqueous dispersion is a known pigment, thickener, viscosity modifier, leveling agent, dispersion stabilizer (stabilizer) for improving mechanical stability or storage stability, pH adjuster such as aqueous ammonia. Coating by blending compounding agents such as antifoaming agent, antiseptic, antibacterial agent, filler, antifreezing agent, film forming aid, film forming agent, organic solvent, etc., or in combination with other polymer compounds It can be used as a water-based paint.
  • compounding agents such as antifoaming agent, antiseptic, antibacterial agent, filler, antifreezing agent, film forming aid, film forming agent, organic solvent, etc.
  • An anionic surfactant can be preferably included for the purpose of adjusting the viscosity of the aqueous dispersion or for improving the miscibility of pigments, fillers and the like.
  • the anionic surfactant can be appropriately added within a range where there is no problem in terms of economy and environment.
  • anionic surfactant examples include non-fluorinated anionic surfactants and fluorinated anionic surfactants, but non-fluorinated anionic surfactants that do not contain fluorine, that is, hydrocarbon anionic surfactants. Is preferred.
  • the type is not particularly limited as long as it is a known anionic surfactant.
  • the anionic surfactant described in International Publication Nos. 2013/146950 and 2013/146947 An agent can be used. Examples thereof include those having a saturated or unsaturated aliphatic chain having 6 to 40 carbon atoms, preferably 8 to 20 carbon atoms, more preferably 9 to 13 carbon atoms.
  • the saturated or unsaturated aliphatic chain may be linear or branched, and may have a cyclic structure.
  • the hydrocarbon may be aromatic or may have an aromatic group.
  • the hydrocarbon may have a heteroatom such as oxygen, nitrogen and sulfur.
  • anionic surfactant examples include alkyl sulfonates, alkyl sulfates, alkylaryl sulfates and salts thereof; aliphatic (carboxylic) acids and salts thereof; alkyl phosphate esters, alkylaryl phosphate esters or salts thereof; Of these, alkyl sulfonates, alkyl sulfates, aliphatic carboxylic acids or salts thereof are preferred.
  • alkyl sulfate or a salt thereof ammonium lauryl sulfate or sodium lauryl sulfate is preferable.
  • succinic acid, decanoic acid, undecanoic acid, undecenoic acid, lauric acid, hydrododecanoic acid, or a salt thereof is preferable.
  • the addition amount of the anionic surfactant is preferably 10 ppm to 5000 ppm with respect to the solid content mass of the fluoropolymer, although it depends on the kind of the anionic surfactant and other compounding agents.
  • As a minimum of the addition amount of an anionic surfactant 50 ppm or more is more preferable, and 100 ppm or more is still more preferable. If the amount added is too small, the viscosity adjustment effect is poor.
  • As an upper limit of the addition amount of an anionic surfactant 3000 ppm or less is more preferable, and 2000 ppm or less is still more preferable. If the amount added is too large, the mechanical stability and storage stability of the aqueous dispersion may be impaired.
  • methyl cellulose, alumina sol, polyvinyl alcohol, carboxylated vinyl polymer and the like can be blended in addition to the anionic surfactant.
  • the aqueous dispersion may contain other polymer compounds as long as the characteristics of the aqueous dispersion are not impaired.
  • the other polymer compound is not particularly limited.
  • polyethylene oxide (dispersion stabilizer), polyethylene glycol (dispersion stabilizer), phenol resin, urea resin, epoxy resin, melamine resin, polyester resin, polyether resin, An acrylic silicone resin, a silicone resin, a silicone polyester resin, a polyurethane resin, etc. are mentioned.
  • the surfactant, the decomposition product or by-product of the surfactant by-produced from the surfactant, and the residue By recovering and purifying the monomer and the like, the surfactant, a decomposition product of the surfactant by-produced from the surfactant, a by-product, a residual monomer, and the like may be reused.
  • purification It can carry out by a well-known method. For example, it can be implemented by the method described in JP-T-2011-520020.
  • the method for recovering and purifying the monomer and the like is not particularly limited, but a conventionally known method can be adopted, for example, US Patent Application Publication No. 2007/15937, US Patent Application Publication No. The method of 2007/25902 specification and US Patent application publication 2007/27251 specification are mentioned, Specifically, the following method is mentioned.
  • the decomposition product or by-product of the surfactant by-produced from the surfactant, residual monomers, etc., ion exchange resin, activated carbon, silica gel, clay, zeolite in the waste water For example, a method of separating the waste water and the adsorbed particles after adsorbing the adsorbent particles such as the above-described surfactant to adsorb the surfactant and the like. If the adsorbed particles adsorbing the surfactant or the like are incinerated, release of the surfactant or the like into the environment can be prevented.
  • the surfactant and the like can be desorbed and eluted from the ion exchange resin particles adsorbed with the surfactant and the like by a known method.
  • the ion exchange resin particles are anion exchange resin particles
  • the surfactant or the like can be eluted by bringing the mineral acid into contact with the anion exchange resin.
  • a water-soluble organic solvent is added to the obtained eluate, it usually separates into two phases. Therefore, the surfactant and the like can be recovered by recovering and neutralizing the lower phase containing the surfactant and the like.
  • the water-soluble organic solvent include polar solvents such as alcohol, ketone and ether.
  • Examples of another method for recovering the surfactant and the like from the ion exchange resin particles include a method using an ammonium salt and a water-soluble organic solvent, and a method using an alcohol and, if desired, an acid. In the latter method, ester derivatives such as the above-mentioned surfactants are produced, and therefore can be easily separated from the alcohol by distillation.
  • fluoropolymer particles and other solids are contained in the waste water, it is preferable to remove these before bringing the waste water into contact with the adsorbed particles.
  • a method for removing fluoropolymer particles and other solid components include a method in which an aluminum salt or the like is added to precipitate these, and then a drainage and a precipitate are separated, and an electrocoagulation method.
  • the concentration of the non-aggregated fluoropolymer in the waste water is preferably low from the viewpoint of productivity, more preferably less than 0.4% by mass, and particularly preferably less than 0.3% by mass.
  • a scrubber solution containing a surfactant and the like is brought into contact with an organic solvent such as deionized water, an alkaline aqueous solution and a glycol ether solvent using a scrubber.
  • an organic solvent such as deionized water, an alkaline aqueous solution and a glycol ether solvent using a scrubber.
  • the method of obtaining is mentioned.
  • the scrubber solution can be recovered in a state where the surfactant and the like are phase-separated, so that the surfactant and the like can be easily recovered and reused.
  • the alkali compound include alkali metal hydroxides and quaternary ammonium salts.
  • the scrubber solution containing the surfactant and the like may be concentrated using a reverse osmosis membrane or the like.
  • the concentrated scrubber solution usually contains fluorine ions.
  • further addition of alumina to remove the fluorine ions can facilitate the reuse of the surfactant and the like.
  • the surfactant or the like may be collected by contacting the adsorbent particles with the scrubber solution to adsorb the surfactant or the like.
  • the surfactant recovered by any of the above methods can be reused for the production of the fluoropolymer.
  • R 1a is a linear or branched alkyl group having 1 or more carbon atoms or a cyclic alkyl group having 3 or more carbon atoms, and a hydrogen atom bonded to a carbon atom has a hydroxy group or an ester bond. It may be substituted with a monovalent organic group, and when it has 2 or more carbon atoms, it may contain a carbonyl group. When it has 3 or more carbon atoms, it may contain a monovalent or divalent heterocyclic ring.
  • R 2a and R 3a are independently a single bond or a divalent linking group .R 1a, R 2a and R 3a is 5 or more carbon atoms in total .A a Is —COOX a or —SO 3 X a (X a is H, metal atom, NR 4a 4 , imidazolium which may have a substituent, pyridinium which may have a substituent, or substituent a good phosphonium optionally having, R 4a is Or an organic group and may be the same or different.) At a .R 1a, R 2a and R 3a is shown in attached to any 2 Tsugaotagai, they may form a ring.) Surfactant (a) and the following formula (b): (In the formula, R 1b is a linear or branched alkyl group having 1 or more carbon atoms which may have a substituent or a cyclic alkyl group having 3 or more carbon atoms which may
  • R 2b and R 4b may be the case of three or more carbon atoms to form a ring include a monovalent or divalent heterocyclic are independently H or a substituent .
  • R 3b is And an optionally substituted alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, n is an integer of 1 or more, p and q are independently an integer of 0 or more, and A b is ⁇ SO 3 X b or —COOX b (X b has H, a metal atom, NR 5b 4 , imidazolium which may have a substituent, pyridinium which may have a substituent or a substituent.
  • R 5b is H or an organic group and may be the same or different.
  • R 1b, R 2b, R 3b and R 4b are bonded to one or two Tsugaotagai, may form a ring .
  • L is a single bond, -CO 2 -B - *, - OCO -B - *, - CONR 6b -B - *, - NR 6b CO-B- *, or, -CO- (where, -CO 2 -B -, - OCO -B -, - CONR 6b -B-, -NR 6b CO-B- is excluded.),
  • B is a C 1-10 alkylene group which may have a single bond or a substituent, and R 6b is H or substituted.
  • alkyl group having 1 to 4 carbon atoms which may have a group. * Represents a side bonded to Ab in the formula)) selected from the group consisting of surfactants (b) It is also a polymerization surfactant characterized by being at least one kind.
  • the said surfactant for polymerization can be used suitably as said surfactant used with the manufacturing method of this invention.
  • the suitable structure of the said surfactant for polymerization is the same as that of the said surfactant used with the manufacturing method of this invention.
  • the present invention is also the use of a surfactant for producing a fluoropolymer by polymerizing a fluoromonomer in an aqueous medium, wherein the surfactant is represented by the following formula (a):
  • R 1a is a linear or branched alkyl group having 1 or more carbon atoms or a cyclic alkyl group having 3 or more carbon atoms, and a hydrogen atom bonded to a carbon atom has a hydroxy group or an ester bond. It may be substituted with a monovalent organic group, and when it has 2 or more carbon atoms, it may contain a carbonyl group.
  • R 2a and R 3a are independently a single bond or a divalent linking group .R 1a, R 2a and R 3a is 5 or more carbon atoms in total .
  • a a Is —COOX a or —SO 3 X a (X a is H, metal atom, NR 4a 4 , imidazolium which may have a substituent, pyridinium which may have a substituent, or substituent a good phosphonium optionally having, R 4a is Or an organic group and may be the same or different.)
  • R 2b and R 4b may be the case of three or more carbon atoms to form a ring include a monovalent or divalent heterocyclic are independently H or a substituent .
  • R 3b is And an optionally substituted alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, n is an integer of 1 or more, p and q are independently an integer of 0 or more, and A b is ⁇ SO 3 X b or —COOX b (X b has H, a metal atom, NR 5b 4 , imidazolium which may have a substituent, pyridinium which may have a substituent or a substituent.
  • R 5b is H or an organic group and may be the same or different.
  • R 1b, R 2b, R 3b and R 4b are bonded to one or two Tsugaotagai, may form a ring .
  • L is a single bond, -CO 2 -B - *, - OCO -B - *, - CONR 6b -B - *, - NR 6b CO-B- *, or, -CO- (where, -CO 2 -B -, - OCO -B -, - CONR 6b -B-, -NR 6b CO-B- is excluded.),
  • B is a C 1-10 alkylene group which may have a single bond or a substituent, and R 6b is H or substituted.
  • alkyl group having 1 to 4 carbon atoms which may have a group. * Represents a side bonded to Ab in the formula)) selected from the group consisting of surfactants (b) It is also a use characterized by being at least one kind.
  • the aqueous medium, the fluoromonomer, and the fluoropolymer are preferably the same as those that can be used in the production method of the present invention.
  • the suitable structure of the said surfactant is the same as that of the said surfactant used with the manufacturing method of this invention.
  • the present invention also provides a fluoropolymer and the following formula (a):
  • R 1a is a linear or branched alkyl group having 1 or more carbon atoms or a cyclic alkyl group having 3 or more carbon atoms, and a hydrogen atom bonded to a carbon atom has a hydroxy group or an ester bond. It may be substituted with a monovalent organic group, and when it has 2 or more carbon atoms, it may contain a carbonyl group. When it has 3 or more carbon atoms, it may contain a monovalent or divalent heterocyclic ring.
  • R 2a and R 3a are independently a single bond or a divalent linking group .R 1a, R 2a and R 3a is 5 or more carbon atoms in total .A a Is —COOX a or —SO 3 X a (X a is H, metal atom, NR 4a 4 , imidazolium which may have a substituent, pyridinium which may have a substituent, or substituent a good phosphonium optionally having, R 4a is Or an organic group and may be the same or different.) At a .R 1a, R 2a and R 3a is shown in attached to any 2 Tsugaotagai, they may form a ring.) Surfactant (a) and the following formula (b): (In the formula, R 1b is a linear or branched alkyl group having 1 or more carbon atoms which may have a substituent or a cyclic alkyl group having 3 or more carbon atoms which may
  • R 2b and R 4b may be the case of three or more carbon atoms to form a ring include a monovalent or divalent heterocyclic are independently H or a substituent .
  • R 3b is And an optionally substituted alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, n is an integer of 1 or more, p and q are independently an integer of 0 or more, and A b is ⁇ SO 3 X b or —COOX b (X b has H, a metal atom, NR 5b 4 , imidazolium which may have a substituent, pyridinium which may have a substituent or a substituent.
  • R 5b is H or an organic group and may be the same or different.
  • R 1b, R 2b, R 3b and R 4b are bonded to one or two Tsugaotagai, may form a ring .
  • L is a single bond, -CO 2 -B - *, - OCO -B - *, - CONR 6b -B - *, - NR 6b CO-B- *, or, -CO- (where, -CO 2 -B -, - OCO -B -, - CONR 6b -B-, -NR 6b CO-B- is excluded.),
  • B is a C 1-10 alkylene group which may have a single bond or a substituent, and R 6b is H or substituted.
  • An alkyl group having 1 to 4 carbon atoms which may have a group. * Represents a side bonded to Ab in the formula)) selected from the group consisting of surfactants (b) It is also a composition characterized in that it contains at least one surfactant.
  • the composition of the present invention comprises a composition comprising a fluoropolymer and the surfactant (a), a composition comprising the fluoropolymer and the surfactant (b), or a fluoropolymer, the surfactant (a) and It is a composition containing the said surfactant (b).
  • the fluoropolymer is preferably the same as that which can be used in the production method of the present invention, more preferably a fluororesin, and more preferably a fluororesin having a fluorine substitution rate of 50% or more as described above.
  • a fluorine resin having a fluorine substitution rate of more than 50% is still more preferred, a fluorine resin having a fluorine substitution rate of 55% or more is still more preferred, a fluorine resin having a fluorine substitution rate of 60% or more is still more preferred, and the fluorine substitution
  • a fluororesin having a rate of 75% or more is even more preferable, a fluororesin having a fluorine substitution rate of 80% or more is particularly preferable, and a fluororesin having a fluorine substitution rate of 90 to 100%, that is, a perfluororesin is most preferable.
  • the perfluororesin is preferably a fluororesin having a fluorine substitution rate of 95 to 100%, more preferably PTFE, FEP, and PFA, and particularly preferably PTFE.
  • the suitable structure of the said surfactant is the same as that of the said surfactant used with the manufacturing method of this invention.
  • One embodiment of the present invention may be an aqueous dispersion, a powder, or a pellet.
  • the aqueous dispersion may be a dispersion after polymerization or a processed dispersion after polymerization.
  • a nonionic surfactant or the like may be added for mechanical stability or storage stability.
  • the addition amount is preferably 0.5 to 25% by mass with respect to the fluoropolymer.
  • a more preferable lower limit is 1% by mass, an even more preferable lower limit is 3% by mass, a more preferable upper limit is 20% by mass, a still more preferable upper limit is 15% by mass, and an even more preferable upper limit is 10% by mass. is there.
  • the aqueous dispersion is a dispersion system using an aqueous medium as a dispersion medium and the fluoropolymer as a dispersoid.
  • the aqueous medium is not particularly limited as long as it is a liquid containing water, and may contain, for example, an organic solvent such as alcohol, ether, ketone, and paraffin wax in addition to water.
  • the lower limit of the content of the surfactant in the composition is preferably 1 ppb, more preferably 10 ppb, still more preferably 100 ppb, and more preferably 1 ppm relative to the fluoropolymer. More preferred is 10 ppm, and most preferred is 50 ppm.
  • the upper limit is preferably 100,000 ppm, more preferably 50,000 ppm, still more preferably 10,000 ppm, and still more preferably 5000 ppm with respect to the fluoropolymer.
  • the present invention includes a fluoropolymer, It is also a composition characterized by substantially not containing a compound represented by the following general formula (3).
  • Formula (3) (H— (CF 2 ) 8 —SO 3 ) q M 2 (In the formula, M 2 may have H, a metal atom, NR 5 4 , imidazolium which may have a substituent, pyridinium which may have a substituent, or a substituent.
  • Phosphonium, R 5 is H or an organic group, which may be the same or different.
  • Q is 1 or 2.
  • the fluoropolymer is preferably the same as that which can be used in the production method of the present invention, more preferably a fluororesin, and more preferably a fluororesin having a fluorine substitution rate of 50% or more as described above.
  • a fluorine resin having a fluorine substitution rate of more than 50% is still more preferred, a fluorine resin having a fluorine substitution rate of 55% or more is still more preferred, a fluorine resin having a fluorine substitution rate of 60% or more is still more preferred, and the fluorine substitution
  • a fluororesin having a rate of 75% or more is even more preferable, a fluororesin having a fluorine substitution rate of 80% or more is particularly preferable, and a fluororesin having a fluorine substitution rate of 90 to 100%, that is, a perfluororesin is most preferable.
  • the perfluororesin is preferably a fluororesin having a fluorine substitution rate of 95 to 100%, more preferably PTFE, FEP, and PFA, and particularly preferably PTFE.
  • the composition of the present invention does not substantially contain the compound represented by the general formula (3).
  • the content of the compound represented by the general formula (3) may be 1000 ppb or less with respect to the fluoropolymer.
  • the content of the compound represented by the general formula (3) is preferably 500 ppb or less, more preferably 100 ppb or less, still more preferably 25 ppb or less, and 15 ppb or less with respect to the fluoropolymer. Is particularly preferred, and even more preferably 10 ppb or less.
  • the lower limit is not particularly limited, but may be 0 ppb or 1 ppb.
  • the quantitative limit is about 10 to 100 ppb when the content of the compound represented by the general formula (3) is measured by the method described later.
  • the limit of quantification can be lowered. Concentration may be repeated several times.
  • One embodiment of the present invention may be a composition that is an aqueous dispersion or a composition that is a powder.
  • the aqueous dispersion may be a dispersion after polymerization or a processed dispersion after polymerization.
  • a nonionic surfactant or the like may be added for mechanical stability or storage stability.
  • the aqueous dispersion is a dispersion system using an aqueous medium as a dispersion medium and the fluoropolymer as a dispersoid.
  • the aqueous medium is not particularly limited as long as it is a liquid containing water, and may contain, for example, an organic solvent such as alcohol, ether, ketone, and paraffin wax in addition to water.
  • the resulting aqueous dispersion may contain a compound represented by the following general formula (4), (4 ′), (5) or (5 ′).
  • a compound represented by the following general formula (4), (4 ′), (5) or (5 ′). is a composition containing these compounds in the following range.
  • One embodiment of the present invention is a composition containing 100 ppb or more of a compound represented by the following general formula (4) with respect to a fluoropolymer.
  • the upper limit of the content of the compound represented by the general formula (4) is not particularly limited, but may be 1,000,000 ppb, 100,000 ppb, 10,000 ppb, or 5000 ppb.
  • the lower limit of the content of the compound represented by the general formula (4) may be 500 ppb or 1000 ppb.
  • M 1 may be H, a metal atom, NR 5 4 , an imidazolium which may have a substituent, a pyridinium which may have a substituent, or a substituent.
  • a good phosphonium, R 5 is H or an organic group, which may be the same or different, p is 1 or 2.
  • One embodiment of the present invention is also a composition containing 100 ppb or more of the compound represented by the following general formula (4 ′) with respect to the fluoropolymer.
  • the upper limit of the content of the compound represented by the general formula (4 ′) is not particularly limited, but may be 1,000,000 ppb, 100,000 ppb, 10,000 ppb, or 5000 ppb.
  • the lower limit of the content of the compound represented by the general formula (4 ′) may be 500 ppb or 1000 ppb.
  • M 1 may be H, a metal atom, NR 5 4 , an imidazolium which may have a substituent, a pyridinium which may have a substituent, or a substituent.
  • a good phosphonium, R 5 is H or an organic group, which may be the same or different, p is 1 or 2.
  • One embodiment of the present invention also includes a compound represented by the following general formula (4) in an amount of 100 ppb or more based on the fluoropolymer and / or a compound represented by the following general formula (4 ′) based on the fluoropolymer. It is a composition containing 100 ppb or more.
  • the upper limit of the content of the compound represented by the general formula (4) is not particularly limited, but may be 1,000,000 ppb, 100,000 ppb, 10,000 ppb, or 5000 ppb.
  • the lower limit of the content of the compound represented by the general formula (4) may be 500 ppb or 1000 ppb.
  • the upper limit of the content of the compound represented by the general formula (4 ′) is not particularly limited, but may be 1,000,000 ppb, 100,000 ppb, 10,000 ppb, or 5000 ppb.
  • the lower limit of the content of the compound represented by the general formula (4 ′) may be 500 ppb or 1000 ppb.
  • a good phosphonium, R 5 is H or an organic group, which may be the same or different, p is 1 or 2.
  • a good phosphonium, R 5 is H or an organic group, which may be the same or different, p is 1 or 2.
  • One embodiment of the present invention is a composition including a compound represented by the following general formula (5) in an amount of 100 ppb or more based on a fluoropolymer.
  • the upper limit of the content of the compound represented by the general formula (5) is not particularly limited, but may be 1,000,000 ppb, 100,000 ppb, 10,000 ppb, or 5000 ppb.
  • the lower limit of the content of the compound represented by the general formula (5) may be 500 ppb or 1000 ppb.
  • M 1 may be H, a metal atom, NR 5 4 , an imidazolium which may have a substituent, a pyridinium which may have a substituent, or a substituent.
  • a good phosphonium, R 5 is H or an organic group, which may be the same or different, p is 1 or 2.
  • One embodiment of the present invention is a composition including a compound represented by the following general formula (5 ′) in an amount of 100 ppb or more based on a fluoropolymer.
  • the upper limit of the content of the compound represented by the general formula (5 ′) is not particularly limited, but may be 1,000,000 ppb, 100,000 ppb, 10,000 ppb, or 5000 ppb.
  • the lower limit of the content of the compound represented by the general formula (5 ′) may be 500 ppb or 1000 ppb.
  • M 1 may be H, a metal atom, NR 5 4 , an imidazolium which may have a substituent, a pyridinium which may have a substituent, or a substituent.
  • a good phosphonium, R 5 is H or an organic group, which may be the same or different, p is 1 or 2.
  • One embodiment of the present invention also includes a compound represented by the following general formula (5) in an amount of 100 ppb or more based on the fluoropolymer and / or a compound represented by the following general formula (5 ′) based on the fluoropolymer. It is a composition containing 100 ppb or more.
  • the upper limit of the content of the compound represented by the general formula (5) is not particularly limited, but may be 1,000,000 ppb, 100,000 ppb, 10,000 ppb, or 5000 ppb.
  • the lower limit of the content of the compound represented by the general formula (5) may be 500 ppb or 1000 ppb.
  • the upper limit of the content of the compound represented by the general formula (5 ′) is not particularly limited, but may be 1,000,000 ppb, 100,000 ppb, 10,000 ppb, or 5000 ppb.
  • the lower limit of the content of the compound represented by the general formula (5 ′) may be 500 ppb or 1000 ppb.
  • a good phosphonium, R 5 is H or an organic group, which may be the same or different, p is 1 or 2.
  • a good phosphonium, R 5 is H or an organic group, which may be the same or different, p is 1 or 2.
  • composition of the present invention is an aqueous dispersion
  • content of the compound represented by the following general formula (4), (4 ′), (5) or (5 ′) may be in the following range.
  • a nonionic surfactant may be added to the aqueous dispersion in order to increase the stability. It does not specifically limit as a nonionic surfactant, A conventionally well-known nonionic surfactant can be employ
  • One embodiment of the present invention is a composition containing a compound represented by the following general formula (4) in an amount of 1000 ppb or less and 1% by mass or more of a nonionic surfactant based on a fluoropolymer.
  • the upper limit of the content of the nonionic surfactant is preferably 10% by mass, for example.
  • the content of the compound represented by the general formula (4) is more preferably 500 ppb or less, still more preferably 100 ppb or less, particularly preferably 25 ppb or less, still more preferably 15 ppb or less, Even more preferably, it is 10 ppb or less.
  • the lower limit is not particularly limited, but may be 1 ppb.
  • M 1 may be H, a metal atom, NR 5 4 , an imidazolium which may have a substituent, a pyridinium which may have a substituent, or a substituent.
  • a good phosphonium, R 5 is H or an organic group, which may be the same or different, p is 1 or 2.
  • One embodiment of the present invention is a composition including a compound represented by the following general formula (4 ′) in an amount of 1000 ppb or less and 1% by mass or more of a nonionic surfactant with respect to a fluoropolymer.
  • the upper limit of the content of the nonionic surfactant is preferably 10% by mass, for example.
  • the content of the compound represented by the general formula (4 ′) is more preferably 500 ppb or less, further preferably 100 ppb or less, particularly preferably 25 ppb or less, and even more preferably 15 ppb or less. Even more preferably, it is 10 ppb or less.
  • the lower limit is not particularly limited, but may be 1 ppb.
  • M 1 may be H, a metal atom, NR 5 4 , an imidazolium which may have a substituent, a pyridinium which may have a substituent, or a substituent.
  • a good phosphonium, R 5 is H or an organic group, which may be the same or different, p is 1 or 2.
  • One embodiment of the present invention includes at least one of a compound represented by the following general formula (4) and a compound represented by the following general formula (4 ′), and the content of the compound represented by the general formula (4) is:
  • the composition is 1000 ppb or less with respect to the fluoropolymer
  • the content of the compound represented by the general formula (4 ′) is 1000 ppb or less with respect to the fluoropolymer
  • the upper limit of the content of the nonionic surfactant is preferably 10% by mass, for example.
  • the content of the compound represented by the general formula (4) is more preferably 500 ppb or less, still more preferably 100 ppb or less, particularly preferably 25 ppb or less, still more preferably 15 ppb or less, Even more preferably, it is 10 ppb or less.
  • the lower limit of the content of the compound represented by the general formula (4) is not particularly limited, but may be 0 ppb or 1 ppb.
  • the content of the compound represented by the general formula (4 ′) is more preferably 500 ppb or less, further preferably 100 ppb or less, particularly preferably 25 ppb or less, and even more preferably 15 ppb or less. Even more preferably, it is 10 ppb or less.
  • the lower limit of the content of the compound represented by the general formula (4 ′) is not particularly limited, but may be 0 ppb or 1 ppb.
  • a good phosphonium, R 5 is H or an organic group, which may be the same or different, p is 1 or 2.
  • a good phosphonium, R 5 is H or an organic group, which may be the same or different, p is 1 or 2.
  • One embodiment of the present invention is a composition including a compound represented by the following general formula (5) in an amount of 1000 ppb or less and 1% by mass or more of a nonionic surfactant with respect to a fluoropolymer.
  • the upper limit of the content of the nonionic surfactant is preferably 10% by mass, for example.
  • the content of the compound represented by the general formula (5) is more preferably 500 ppb or less, still more preferably 100 ppb or less, particularly preferably 25 ppb or less, still more preferably 15 ppb or less, Even more preferably, it is 10 ppb or less.
  • the lower limit is not particularly limited, but may be 1 ppb.
  • M 1 may be H, a metal atom, NR 5 4 , an imidazolium which may have a substituent, a pyridinium which may have a substituent, or a substituent.
  • a good phosphonium, R 5 is H or an organic group, which may be the same or different, p is 1 or 2.
  • One embodiment of the present invention is a composition including a compound represented by the following general formula (5 ′) in an amount of 1000 ppb or less and 1% by mass or more of a nonionic surfactant with respect to a fluoropolymer.
  • the upper limit of the content of the nonionic surfactant is preferably 10% by mass, for example.
  • the content of the compound represented by the general formula (5 ′) is more preferably 500 ppb or less, further preferably 100 ppb or less, particularly preferably 25 ppb or less, and even more preferably 15 ppb or less. Even more preferably, it is 10 ppb or less.
  • the lower limit is not particularly limited, but may be 1 ppb.
  • M 1 may be H, a metal atom, NR 5 4 , an imidazolium which may have a substituent, a pyridinium which may have a substituent, or a substituent.
  • a good phosphonium, R 5 is H or an organic group, which may be the same or different, p is 1 or 2.
  • One embodiment of the present invention includes at least one of a compound represented by the following general formula (5) and a compound represented by the following general formula (5 ′), and the content of the compound represented by the general formula (5) is:
  • the upper limit of the content of the nonionic surfactant is preferably 10% by mass, for example.
  • the content of the compound represented by the general formula (5) is more preferably 500 ppb or less, still more preferably 100 ppb or less, particularly preferably 25 ppb or less, still more preferably 15 ppb or less, Even more preferably, it is 10 ppb or less.
  • the minimum of content of the compound shown by General formula (5) is not specifically limited, 0 ppb may be sufficient and 1 ppb may be sufficient.
  • the content of the compound represented by the general formula (5 ′) is more preferably 500 ppb or less, further preferably 100 ppb or less, particularly preferably 25 ppb or less, and even more preferably 15 ppb or less. Even more preferably, it is 10 ppb or less.
  • a good phosphonium, R 5 is H or an organic group, which may be the same or different, p is 1 or 2.
  • a good phosphonium, R 5 is H or an organic group, which may be the same or different, p is 1 or 2.
  • the resulting fluoropolymer powder has the following general formula (1), (2), (4), (4 ′), (5) or (5) ') May be included.
  • the composition of the present invention is a powder, the content of the compound represented by the general formula (1), (2), (4), (4 ′), (5) or (5 ′) is within the following range. There may be.
  • One embodiment of the present invention is a composition containing 1000 ppb or less of a compound represented by the following general formula (4) with respect to a fluoropolymer.
  • the content of the compound represented by the general formula (4) is more preferably 500 ppb or less, still more preferably 100 ppb or less, particularly preferably 25 ppb or less, still more preferably 15 ppb or less, Even more preferably, it is 10 ppb or less.
  • the lower limit is not particularly limited, but may be 1 ppb.
  • M 1 may be H, a metal atom, NR 5 4 , an imidazolium which may have a substituent, a pyridinium which may have a substituent, or a substituent.
  • a good phosphonium, R 5 is H or an organic group, which may be the same or different, p is 1 or 2.
  • One embodiment of the present invention is a composition containing a compound represented by the following general formula (4 ′) in an amount of 1000 ppb or less based on a fluoropolymer.
  • the content of the compound represented by the general formula (4 ′) is more preferably 500 ppb or less, further preferably 100 ppb or less, particularly preferably 25 ppb or less, and even more preferably 15 ppb or less. Even more preferably, it is 10 ppb or less.
  • the lower limit is not particularly limited, but may be 1 ppb.
  • M 1 may be H, a metal atom, NR 5 4 , an imidazolium which may have a substituent, a pyridinium which may have a substituent, or a substituent.
  • a good phosphonium, R 5 is H or an organic group, which may be the same or different, p is 1 or 2.
  • One embodiment of the present invention includes at least one of a compound represented by the following general formula (4) and a compound represented by the following general formula (4 ′), and the content of the compound represented by the general formula (4) is:
  • the composition is 1000 ppb or less with respect to the fluoropolymer
  • the content of the compound represented by the general formula (4 ′) is 1000 ppb or less with respect to the fluoropolymer.
  • the content of the compound represented by the general formula (4) is more preferably 500 ppb or less, still more preferably 100 ppb or less, particularly preferably 25 ppb or less, still more preferably 15 ppb or less, Even more preferably, it is 10 ppb or less.
  • the lower limit of the content of the compound represented by the general formula (4) is not particularly limited, but may be 0 ppb or 1 ppb.
  • the content of the compound represented by the general formula (4 ′) is more preferably 500 ppb or less, further preferably 100 ppb or less, particularly preferably 25 ppb or less, and even more preferably 15 ppb or less. Even more preferably, it is 10 ppb or less.
  • the lower limit of the content of the compound represented by the general formula (4 ′) is not particularly limited, but may be 0 ppb or 1 ppb.
  • M 1 may be H, a metal atom, NR 5 4 , an imidazolium which may have a substituent, a pyridinium which may have a substituent, or a substituent.
  • a good phosphonium, R 5 is H or an organic group, which may be the same or different, p is 1 or 2.
  • a good phosphonium, R 5 is H or an organic group, which may be the same or different, p is 1 or 2.
  • One embodiment of the present invention is a composition containing 1000 ppb or less of a compound represented by the following general formula (5) with respect to a fluoropolymer.
  • the content of the compound represented by the general formula (5) is more preferably 500 ppb or less, still more preferably 100 ppb or less, particularly preferably 25 ppb or less, still more preferably 15 ppb or less, Even more preferably, it is 10 ppb or less.
  • the lower limit is not particularly limited, but may be 1 ppb.
  • M 1 may be H, a metal atom, NR 5 4 , an imidazolium which may have a substituent, a pyridinium which may have a substituent, or a substituent.
  • a good phosphonium, R 5 is H or an organic group, which may be the same or different, p is 1 or 2.
  • One embodiment of the present invention is a composition containing a compound represented by the following general formula (5 ′) in an amount of 1000 ppb or less based on a fluoropolymer.
  • the content of the compound represented by the general formula (5 ′) is more preferably 500 ppb or less, further preferably 100 ppb or less, particularly preferably 25 ppb or less, and even more preferably 15 ppb or less. Even more preferably, it is 10 ppb or less.
  • the lower limit is not particularly limited, but may be 1 ppb.
  • M 1 may be H, a metal atom, NR 5 4 , an imidazolium which may have a substituent, a pyridinium which may have a substituent, or a substituent.
  • a good phosphonium, R 5 is H or an organic group, which may be the same or different, p is 1 or 2.
  • One embodiment of the present invention includes at least one of a compound represented by the following general formula (5) and a compound represented by the following general formula (5 ′), and the content of the compound represented by the general formula (5) is
  • the composition is 1000 ppb or less with respect to the fluoropolymer
  • the content of the compound represented by the general formula (5 ′) is 1000 ppb or less with respect to the fluoropolymer.
  • the content of the compound represented by the general formula (5) is more preferably 500 ppb or less, still more preferably 100 ppb or less, particularly preferably 25 ppb or less, still more preferably 15 ppb or less, Even more preferably, it is 10 ppb or less.
  • the minimum of content of the compound shown by General formula (5) is not specifically limited, 0 ppb may be sufficient and 1 ppb may be sufficient.
  • the content of the compound represented by the general formula (5 ′) is more preferably 500 ppb or less, further preferably 100 ppb or less, particularly preferably 25 ppb or less, and even more preferably 15 ppb or less. Even more preferably, it is 10 ppb or less.
  • the minimum of content of the compound shown by General formula (5 ') is not specifically limited, 0 ppb may be sufficient and 1 ppb may be sufficient.
  • M 1 may be H, a metal atom, NR 5 4 , an imidazolium which may have a substituent, a pyridinium which may have a substituent, or a substituent.
  • a good phosphonium, R 5 is H or an organic group, which may be the same or different, p is 1 or 2.
  • a good phosphonium, R 5 is H or an organic group, which may be the same or different, p is 1 or 2.
  • One embodiment of the present invention is the compound represented by the following general formula (2), wherein the content of the compound in which n is 4 is 1000 ppb or less with respect to the fluoropolymer, and the content of the compound in which n is 5 Is 1000 ppb or less with respect to the fluoropolymer, and the content of the compound where n is 6 is 1000 ppb or less with respect to the fluoropolymer, and the content of the compound where n is 7 is 1000 ppb with respect to the fluoropolymer.
  • the content of the compound in which n is 8 is 1000 ppb or less with respect to the fluoropolymer
  • the content of the compound in which n is 9 is 1000 ppb or less with respect to the fluoropolymer
  • n is 10
  • the content of a compound is 1000 ppb or less with respect to the fluoropolymer
  • the content of a compound in which n is 11 is fluoropolymer.
  • the content of the compound having n of 12 is 1000 ppb or less with respect to the fluoropolymer
  • the content of the compound with n of 13 is 1000 ppb or less with respect to the fluoropolymer
  • the content of the compound in which n is 14 is 1000 ppb or less with respect to the fluoropolymer
  • the content of the compound in which n is 15 is 1000 ppb or less with respect to the fluoropolymer
  • the content of the compound in which n is 16 The amount of the compound whose amount is 1000 ppb or less with respect to the fluoropolymer, and the content of the compound whose n is 17 is 1000 ppb or less with respect to the fluoropolymer, and the content of the compound whose n is 18 is The content of the compound having 1000 ppb or less and n being 19 is And at 000ppb or less, the content of n is 20 compounds, a composition is 1000ppb less with respect to the fluoropolymer.
  • Formula (2) (H— (CF 2 ) n —SO 3 ) q M 2 (Wherein n is 4 to 20.
  • M 2 is H, metal atom, NR 5 4 , imidazolium optionally having substituent, pyridinium optionally having substituent, or substituted
  • R 5 is H or an organic group and may be the same or different.
  • Q is 1 or 2.
  • the content of the compound in which n is 4 to 20 is more preferably 500 ppb or less, further preferably 100 ppb or less, particularly preferably 25 ppb or less, and even more preferably 15 ppb or less. Preferably, it is still more preferably 10 ppb or less.
  • the lower limit is not particularly limited, but may be 0 ppb or 1 ppb.
  • the content of the compound represented by the general formula (2) may be 0 ppb.
  • the content of the compound in which m is 3 is 1000 ppb or less with respect to the fluoropolymer
  • the content of the compound in which m is 4 Is 1000 ppb or less with respect to the fluoropolymer
  • the content of the compound in which m is 5 is 1000 ppb or less with respect to the fluoropolymer
  • the content of the compound in which m is 6 is 1000 ppb with respect to the fluoropolymer.
  • the content of the compound in which m is 7 is 1000 ppb or less with respect to the fluoropolymer
  • the content of the compound in which m is 8 is 1000 ppb or less with respect to the fluoropolymer
  • m is 9.
  • the content of a compound is 1000 ppb or less with respect to the fluoropolymer
  • the content of a compound in which m is 10 is a fluoropolymer.
  • the content of the compound having 1000 or less and m of 11 is 1000 ppb or less with respect to the fluoropolymer
  • the content of the compound with m of 12 is 1000 ppb or less with respect to the fluoropolymer
  • m The content of the compound in which m is 13 is 1000 ppb or less with respect to the fluoropolymer
  • the content of the compound in which m is 14 is 1000 ppb or less with respect to the fluoropolymer
  • the content of the compound in which m is 15 Is 1000 ppb or less with respect to the fluoropolymer
  • the content of the compound where m is 16 is 1000 ppb or less with respect to the fluoropolymer
  • the content of the compound where m is 17 is 1000 ppb with respect to the fluoropolymer.
  • P is 1 or 2.
  • the content of the compound in which m is 3 to 19 is more preferably 500 ppb or less, still more preferably 100 ppb or less, particularly preferably 25 ppb or less, and even more preferably 15 ppb or less. Preferably, it is still more preferably 10 ppb or less.
  • the lower limit is not particularly limited, but may be 0 ppb or 1 ppb.
  • One embodiment of the present invention is a composition including any one of the compounds represented by the general formula (1).
  • R 5 is preferably H or an organic group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably H or an organic group having 1 to 4 carbon atoms.
  • One embodiment of the present invention may be a composition that is a powder.
  • the powder preferably has an average particle size of 0.5 to 2000 ⁇ m.
  • the more preferable lower limit of the average particle diameter is 1 ⁇ m
  • the more preferable upper limit is 1000 ⁇ m
  • the still more preferable upper limit is 800 ⁇ m.
  • the average particle size is low molecular weight PTFE
  • a laser diffraction particle size distribution measuring device manufactured by Nippon Laser Corporation
  • the cascade is not used, the pressure is 0.1 MPa, and the particle size is measured for 3 seconds.
  • the particle diameter corresponds to 50% of the cumulative particle size distribution obtained by measuring the distribution.
  • the average particle diameter is a value measured according to JIS K6891.
  • the powder preferably has a color tone L * after firing of 50 or less.
  • the color tone L * is more preferably 45 or less, still more preferably 40 or less, particularly preferably 35 or less, and still more preferably 30 or less.
  • a sample for measuring the color tone L * is obtained by molding 4.0 g of PTFE powder into a disk-shaped PTFE molded body having an inner diameter of 28.6 mm and a thickness of about 4 mm.
  • the color tone L * of the powder is measured using a colorimetric color difference meter (CIELAB color scale) in accordance with JIS Z8781-4.
  • the firing is performed by heat treatment for 10 minutes in an electric furnace heated to 385 ° C.
  • the composition of the present invention preferably has a color tone change rate ⁇ L * before and after the fluorination treatment of 70% or more.
  • the color tone change rate ⁇ L * is more preferably 80 or more, and still more preferably 90 or more.
  • fluorine / nitrogen (volume ratio) 20/80
  • the content of the compound represented by the general formula (1), (2), (3), (4), (4 ′), (5) or (5 ′) is described later. As described in the examples, it is a value measured using liquid chromatography mass spectrometry.
  • the fluoropolymer is preferably obtained by polymerization using a hydrocarbon surfactant.
  • the composition of the present invention may contain a hydrocarbon-based surfactant.
  • the hydrocarbon surfactant include the surfactants (a) and (b) described above.
  • conventionally known additives such as pigments and fillers can be added to the composition. What is necessary is just to use the said additive in the range which does not prevent the effect of this invention.
  • composition of the present invention can be produced by using a carboxylic acid surfactant or a combination of a carboxylic acid surfactant and a specific polymerization initiator.
  • a a is —COOX a
  • a b is —COOX b
  • Surfactant etc. are mentioned.
  • Examples of the specific polymerization initiator include water-soluble radical polymerization initiators and redox initiators.
  • the water-soluble radical polymerization initiator may be a known water-soluble peroxide, such as ammonium salts such as persulfuric acid and percarbonate, potassium salts, sodium salts, t-butyl permaleate, t-butyl hydro gen. Examples thereof include peroxide, and the amount used may be 0.1 to 20 times that of the peroxide.
  • a redox initiator that combines an oxidizing agent and a reducing agent as the polymerization initiator.
  • the oxidizing agent include persulfates, organic peroxides, potassium permanganate, manganese triacetate, cerium ammonium nitrate, and the like.
  • the reducing agent include bromate, diimine, and oxalic acid.
  • the persulfate include ammonium persulfate and potassium persulfate.
  • a copper salt or an iron salt to the combination of redox initiators.
  • the copper salt include copper (II) sulfate
  • examples of the iron salt include iron (II) sulfate.
  • the redox initiator include potassium permanganate / oxalic acid, manganese triacetate / oxalic acid, cerium ammonium nitrate / oxalic acid, bromate and the like, and potassium permanganate / oxalic acid is preferable.
  • either an oxidizing agent or a reducing agent may be previously charged in a polymerization tank, and then the other may be added continuously or intermittently to initiate polymerization.
  • an oxidizing agent or a reducing agent may be previously charged in a polymerization tank, and then the other may be added continuously or intermittently to initiate polymerization.
  • potassium permanganate / oxalic acid it is preferable to add oxalic acid to the polymerization tank and continuously add potassium permanganate thereto.
  • the present invention is also a molded article made of the above composition. Moreover, it is preferable that the said molded object is an extending
  • the stretched body include, but are not limited to, a thread, a tube, a tape, and a film (uniaxially stretched film, biaxially stretched film).
  • composition of the present invention can also be produced by preparing a fluoropolymer by the above-described method for producing a fluoropolymer and then performing treatment by the following method or the like.
  • Fluoropolymer dispersions obtained using hydrocarbon surfactants have the above general formulas (1), (2), (3) and (4). , (4 ′), (5) or (5 ′) may be included.
  • the compound represented by the general formula (1), (2), (3), (4), (4 '), (5) or (5') can be removed or reduced by the following method.
  • Examples of the method for removing or reducing the compound represented by the general formula (3), (4), (4 ′), (5) or (5 ′) from the dispersion of the fluoropolymer include adsorption treatment and concentration treatment. Can be mentioned.
  • Examples of the adsorption treatment include a method using an adsorbent such as an ion exchange resin (IER), activated carbon, or zeolite.
  • an adsorbent such as an ion exchange resin (IER), activated carbon, or zeolite.
  • IER ion exchange resin
  • the compound represented by the above formula (1), (2), (3), (4), (4 ′), (5) or (5 ′) contained in the fluoropolymer dispersion is adsorbent.
  • the compound represented by the above formula (1), (2), (3), (4), (4 ′), (5) or (5 ′) can be removed or reduced by contacting with.
  • concentration treatment examples include phase separation concentration, electric concentration, filtration treatment using an ultrafiltration membrane, filtration treatment using a reverse osmosis membrane (RO membrane), and nanofiltration treatment.
  • RO membrane reverse osmosis membrane
  • Each of the adsorption treatment and the concentration treatment may be performed a plurality of times.
  • the adsorption treatment or the concentration treatment may be performed twice, three times, four times, five times, six times, seven times, eight times, nine times, or ten times.
  • you may perform combining an adsorption process and a concentration process.
  • the fluoropolymer powder can be obtained, for example, by coagulating a fluoropolymer dispersion.
  • Examples include heat treatment, fluorination treatment, washing with water or an organic solvent, and the like.
  • the organic solvent include ether, halogenated hydrocarbon, aromatic hydrocarbon, pyridine, nitrile, nitrogen-containing polar organic compound, dimethyl sulfoxide, alcohol and the like.
  • the ether include diethyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, diethylene glycol diethyl ether and the like.
  • halogenated hydrocarbon examples include dichloromethane, dichloroethane, chloroform, chlorobenzene, o-dichlorobenzene and the like.
  • aromatic hydrocarbon examples include benzene, toluene, xylene and the like.
  • nitrile examples include acetonitrile, propionitrile, butyronitrile, isobutyronitrile, benzonitrile and the like.
  • nitrogen-containing polar organic compound examples include N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, 2-pyrrolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone and the like.
  • the alcohol examples include methanol, ethanol, 1-propanol, isopropanol and the like. You may use it combining the said organic solvent.
  • the heat treatment method is not particularly limited, and a conventionally known method can be employed.
  • the temperature of the heat treatment is preferably 150 to 310 ° C.
  • the temperature of the heat treatment is more preferably 170 ° C. or higher, still more preferably 180 ° C. or higher, still more preferably 200 ° C. or higher, even more preferably 210 ° C. or higher, particularly preferably 220 ° C. or higher, and most preferably 230 ° C. or higher.
  • the heat treatment temperature is more preferably 300 ° C. or less, further preferably 290 ° C. or less, still more preferably 280 ° C. or less, and particularly preferably 270 ° C. or less.
  • the PTFE powder may be exposed to a fluorine radical source that generates fluorine radicals under fluorination conditions.
  • a fluorine radical source in addition to fluorine gas, CoF 3 , AgF 2 , UF 6 , OF 2 , N 2 F 2 , CF 3 OF, and halogen fluoride such as IF 5 , ClF 3 , BrF 3 and the like can be mentioned. It is done. Since the reaction with the fluorine radical source is extremely exothermic, the fluorine radical source may be diluted with an inert gas such as nitrogen.
  • the level of fluorine radical source in the fluorine radical source / inert gas mixture can be 1 to 100% by volume, but work with pure fluorine can be about 5 to about 25% by volume due to high risk. Good.
  • the fluorine radical source / inert gas mixture may be sufficiently diluted to prevent overheating of the fluorinated polymer and the associated fire hazard. .
  • the above treatment may be performed a plurality of times. For example, it may be performed twice, three times, four times, five times, six times, seven times, eight times, nine times or ten times.
  • the heat treatment and the fluorination treatment may be performed in combination or simultaneously.
  • the method for washing with water or an organic solvent is not particularly limited, and a conventionally known method can be employed.
  • the molded body includes, for example, a step (1a) of mixing a fluoropolymer powder and an extrusion aid, a step of paste extrusion molding the obtained mixture (1b), and a step of drying the extrudate obtained by extrusion molding.
  • (1c) It can manufacture by the method including the process (1d) which bakes the extrudate after drying and obtains a molded object. Said process may be performed before a process (1a) post process (1b), may be performed before a process (1b) post process (1c), and may be performed after a process (1d).
  • the heat treatment temperature can be higher than 310 ° C. In that case, it is preferable to perform the heat treatment at 500 ° C.
  • the said process may be performed a plurality of times.
  • the removal step may be performed twice, three times, four times, five times, six times, seven times, eight times, nine times, or ten times.
  • the heat treatment and the fluorination treatment may be performed in combination or simultaneously.
  • the paste extrusion molding can be performed by a conventionally known method, and molding conditions can be selected according to a desired shape and size.
  • the paste extrusion molding can also be carried out by adding conventionally known additives such as pigments and fillers to the fluoropolymer powder.
  • the molded body includes a step (2a) of mixing a fluoropolymer powder obtained using a hydrocarbon-based surfactant and an extrusion aid, a step (2b) of extruding and rolling the obtained mixture, and extrusion rolling.
  • the process is performed before the step (2a) before the subsequent step (2b), before the step (2b) before the subsequent step (2c), before the step (2c) before the subsequent step (2d), before the step (2d) and after the subsequent step (2e).
  • the step (2e) may be performed before the post-step (2f) or before the step (2f) before the post-step (2g).
  • you may perform the said process in the case of process (2a), (2b), (2c), (2d), (2e), (2f), or (2g).
  • the above process may be performed a plurality of times.
  • a combination of heat treatment and fluorination treatment may be performed, or may be performed simultaneously.
  • a stretched body can be produced by the above method.
  • the extrusion aid is not particularly limited, and generally known extrusion aids can be used. For example, hydrocarbon oil etc. are mentioned.
  • the molded body can also be obtained by a production method including a step of compression molding a fluoropolymer powder. In that case, you may perform the said process in the case of the process of compression molding, or after compression molding. The above process may be performed a plurality of times. A combination of heat treatment and fluorination treatment may be performed.
  • the volume average particle diameter was measured by a dynamic light scattering method.
  • An aqueous fluoropolymer dispersion adjusted to a fluoropolymer solid content concentration of 1.0% by mass was prepared and measured at 25 ° C. and a total of 70 times using ELSZ-1000S (Otsuka Electronics Co., Ltd.).
  • the refractive index of the solvent (water) was 1.3328, and the viscosity of the solvent (water) was 0.8878 mPa ⁇ s.
  • the aqueous dispersion of the number average particle size fluoropolymer was diluted with water until the solid content concentration became 0.15% by mass.
  • a calibration curve was created by measuring the number-basis length average particle diameter determined by measuring the unidirectional diameter from the photograph. Using this calibration curve, the number average particle diameter was determined from the measured transmittance of projection light of 550 nm of each sample.
  • Melt flow rate In accordance with ASTM D3307-01, using a melt indexer (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.), the mass (g / 10 Min) was defined as MFR.
  • the temperature corresponding to the endothermic peak appearing in the heat of fusion curve was taken as the peak temperature of the PTFE resin.
  • the temperature corresponding to the maximum value is the first melting point of the PTFE resin.
  • Standard specific gravity Using a sample molded in accordance with ASTM D4895-89, measurement was performed by a water displacement method in accordance with ASTM D-792.
  • Formula (1) (H— (CF 2 ) m —COO) p M 1 (wherein m is 3 to 19, M 1 is H, a metal atom, NR 5 4 , and has a substituent.
  • R 5 is H or an organic group, which may be the same or different, and may be imidazolium, which may have a substituent, pyridinium which may have a substituent, or phosphonium which may have a substituent.
  • the content of the compound represented by the general formula (1) contained in the extract was determined by converting to perfluorooctanoic acid.
  • the content of the compound represented by the general formula (1) having carbon number (m + 1) in the extract was calculated using the formula (3).
  • a and b in the formula (3) were obtained from the formula (1).
  • XCm ((ACm ⁇ b) / a) ⁇ ((50 ⁇ m + 45) / 413) (3)
  • XCm content of the compound represented by the general formula (1) having a carbon number (m + 1) in the extraction solution (ng / mL)
  • ACm Peak area of the compound represented by the general formula (1) of carbon number (m + 1) in the extraction solution The quantification limit in this measurement is 1 ng / mL.
  • the content of the compound represented by the general formula (1) having the carbon number (m + 1) contained in the powder is represented by the formula (4 ).
  • YCm XCm ⁇ 12.6 (4)
  • YCm content of compound represented by general formula (1) having carbon number (m + 1) contained in the powder (vs. fluoropolymer)
  • the content of the compound represented by the general formula (2) having 4 or more and 20 or less carbon atoms contained in the extract solution is represented by the general formula (2) having 4 or more and 20 or less carbon atoms using a liquid chromatograph mass spectrometer. Were measured. About the extracted liquid phase, the peak area of the compound shown by General formula (2) of each carbon number was calculated
  • the content of the compound represented by the general formula (2) having n carbon atoms in the extract was calculated using the formula (3).
  • a and b in the formula (3) were obtained from the formula (1).
  • XSn ((ASn ⁇ b) / a) ⁇ ((50 ⁇ n + 81) / 499) (3)
  • XSn content of compound represented by general formula (2) having n carbon atoms in the extraction solution (ng / mL)
  • ASn Peak area of the compound represented by the general formula (2) having n carbon atoms in the extraction solution The quantitation limit in this measurement is 1 ng / mL.
  • the content of the compound represented by the general formula (2) having n carbon atoms contained in the aqueous dispersion is represented by the formula (5 ).
  • ZSn XSn ⁇ 86.3 (5)
  • ZSn content of compound represented by general formula (2) having n carbon atoms contained in the aqueous dispersion (vs. fluoropolymer)
  • Example 1 550 g of deionized degassed water, 30 g of paraffin wax, and 0.0145 g of surfactant D were added to a glass autoclave having an internal volume of 1 L. The reactor was sealed, and the inside of the system was replaced with nitrogen to remove oxygen. The temperature of the reactor was raised to 70 ° C., TFE was charged into the reactor, and the reactor was brought to 0.78 MPa. As a polymerization initiator, 0.110 g of ammonium persulfate (APS) was charged. TFE was charged so that the reaction pressure was constant at 0.78 MPa. When 50 g of TFE was charged, stirring was stopped and depressurization was performed until the reactor reached atmospheric pressure.
  • APS ammonium persulfate
  • the aqueous dispersion was removed from the reactor, and after cooling, the paraffin wax was separated.
  • the volume average particle diameter of the particles contained in the obtained PTFE aqueous dispersion was 182 nm.
  • solid content of the obtained PTFE aqueous dispersion was 8.2 mass%.
  • the obtained PTFE aqueous dispersion was dried at 150 ° C. for 18 hours.
  • the peak temperature during the first temperature increase was observed at 334 ° C.
  • SSG was 2.260. From this, it was found that the obtained PTFE was high molecular weight PTFE.
  • Example 2 550 g of deionized deaerated water, 30 g of paraffin wax, and 0.0145 g of surfactant E were added to a glass autoclave having an internal volume of 1 L. The reactor was sealed, and the inside of the system was replaced with nitrogen to remove oxygen. The temperature of the reactor was raised to 70 ° C., TFE was charged into the reactor, and the reactor was brought to 0.78 MPa. As a polymerization initiator, 0.110 g of ammonium persulfate (APS) was charged. TFE was charged so that the reaction pressure was constant at 0.78 MPa. When 50 g of TFE was charged, stirring was stopped and depressurization was performed until the reactor reached atmospheric pressure.
  • APS ammonium persulfate
  • the aqueous dispersion was removed from the reactor, and after cooling, the paraffin wax was separated.
  • the volume average particle diameter of the particles contained in the obtained PTFE aqueous dispersion was 216 nm.
  • solid content of the obtained PTFE aqueous dispersion was 8.2 mass%.
  • the obtained PTFE aqueous dispersion was dried at 150 ° C. for 18 hours.
  • the peak temperature during the first temperature increase was observed at 334 ° C.
  • SSG was 2.261. From this, it was found that the obtained PTFE was high molecular weight PTFE.
  • the content of the compound represented by the general formula (1) and the general formula (2) contained in the obtained PTFE aqueous dispersion was measured. The results are shown in Table 7 below. 2 mL of the obtained PTFE aqueous dispersion was added to 30 mL (23.8 g) of methanol, and extracted under ultrasonic vibration for 3 hours. Surfactant E is dissolved in methanol to prepare standard solutions of 0.1, 1, 10, 100, and 1000 ppm, respectively. After preparing a calibration curve by HPLC, the amount of surfactant contained in the extract is measured. As a result, it was 23 ppm with respect to the PTFE aqueous dispersion.
  • the limit of quantification is 86 ppb for an aqueous dispersion and 13 ppb for a powder.
  • Example 3 Add 3600 g of deionized deaerated water, 180 g of paraffin wax, 0.540 g of surfactant E to an SUS autoclave with an internal volume of 6 L, seal the reactor, replace the system with nitrogen, and replace oxygen. Removed. The temperature of the reactor is raised to 70 ° C., TFE is charged into the reactor, and the reactor is brought to 2.76 MPa. After adding 0.50 g of oxalic acid as a polymerization initiator, continuous addition of an aqueous potassium permanganate solution was started. TFE was charged so that the reaction pressure was constant at 2.76 MPa. The aqueous permanganate solution was continuously charged until the solid content of potassium permanganate was 0.60 g.
  • the limit of quantification is 13 ppb.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Emulsifying, Dispersing, Foam-Producing Or Wetting Agents (AREA)
  • Pyridine Compounds (AREA)

Abstract

本発明は、フルオロポリマーの新規な製造方法を提供することを目的とする。 本発明は、界面活性剤の存在下に、水性媒体中でフルオロモノマーの重合を行うことによりフルオロポリマーを得る工程を含むフルオロポリマーの製造方法であって、上記界面活性剤が式：Ｒ１ａ－ＣＯ－Ｒ２ａ－ＣＯ－Ｒ３ａ－Ａａで示される界面活性剤、及び、Ｒ１ｂ－ＣＯ－（ＣＲ２ｂ ２）ｎ－（ＯＲ３ｂ）ｐ－（ＣＲ４ｂ ２）ｑ－Ｌ－Ａｂで示される界面活性剤からなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とするフルオロポリマーの製造方法である。

Description

フルオロポリマーの製造方法、重合用界面活性剤及び界面活性剤の使用
本発明は、フルオロポリマーの製造方法に関する。また、本発明は、重合用界面活性剤にも関する。更に、本発明は、フルオロポリマーを製造するための界面活性剤の使用にも関する。
乳化重合によりフルオロポリマーを製造する場合、フッ素化アニオン界面活性剤が使用されてきた。最近では、フッ素化アニオン界面活性剤に代えて、炭化水素界面活性剤の使用も提案されている。
例えば、特許文献１には、（Ａ）界面活性剤を実質的に含まないある量の水溶液を反応器に装入する工程と、（Ｂ）前記反応器に、ｉ）モノマー混合物の総重量を基準として、２５～７５重量％の第１モノマーであって、フッ化ビニリデンおよびテトラフルオロエチレンからなる群から選択される第１モノマー、ならびにｉｉ）前記モノマー混合物の総重量を基準として、７５～２５重量％の、前記第１モノマーとは異なる、１つまたは複数の追加の共重合性モノマーであって、フッ素含有オレフィン、フッ素含有ビニルエーテル、炭化水素オレフィンおよびそれらの混合物からなる群から選択される追加のモノマーを含むある量のモノマー混合物を装入する工程と、（Ｃ）前記反応媒体を１～７のｐＨに、０．５～１０ＭＰａの圧力に、および２５℃～１３０℃の温度に維持しながら、フルオロエラストマー分散系を形成するための重合を開始させる工程と、（Ｄ）重合が始まった後に、前記反応器に、ある量の式Ｒ－Ｌ－Ｍ（式中、Ｒは、６～１７個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｌは、－ＡｒＳＯ３－、－ＳＯ３－、－ＳＯ４－、－ＰＯ３－および－ＣＯＯ－からなる群から選択され、そしてＭは１価の陽イオンである）の炭化水素陰イオン性界面活性剤を装入する工程とを含む、少なくとも５８重量％フッ素を有するフルオロエラストマーの製造のための半回分式乳化重合法が記載されている。
特表２０１０－５１１０９６号公報
本発明は、フルオロポリマーの新規な製造方法を提供することを目的とする。
本発明は、界面活性剤の存在下に、水性媒体中でフルオロモノマーの重合を行うことによりフルオロポリマーを得る工程を含むフルオロポリマーの製造方法であって、上記界面活性剤が、下記式（ａ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （式中、Ｒ１ａは、炭素数１以上の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又は炭素数３以上の環状のアルキル基であり、炭素原子に結合した水素原子がヒドロキシ基又はエステル結合を含む１価の有機基により置換されていてもよく、炭素数が２以上の場合はカルボニル基を含んでもよく、炭素数が３以上の場合は１価又は２価の複素環を含んでも環を形成していてもよい。Ｒ２ａ及びＲ３ａは、独立に、単結合又は２価の連結基である。Ｒ１ａ、Ｒ２ａ及びＲ３ａは、炭素数が合計で５以上である。Ａａは、－ＣＯＯＸａ又は－ＳＯ３Ｘａ（Ｘａは、Ｈ、金属原子、ＮＲ４ａ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウムであり、Ｒ４ａはＨ又は有機基であり、同一でも異なっていてもよい。）である。Ｒ１ａ、Ｒ２ａ及びＲ３ａは、いずれか２つがお互いに結合して、環を形成してもよい。）で示される界面活性剤（ａ）、及び、下記式（ｂ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 （式中、Ｒ１ｂは、置換基を有してもよい炭素数１以上の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又は置換基を有してもよい炭素数３以上の環状のアルキル基であり、炭素数が３以上の場合は１価又は２価の複素環を含んでも環を形成していてもよい。Ｒ２ｂ及びＲ４ｂは、独立に、Ｈ又は置換基である。Ｒ３ｂは、置換基を有してもよい炭素数１～１０のアルキレン基である。ｎは、１以上の整数である。ｐ及びｑは、独立に、０以上の整数である。Ａｂは、－ＳＯ３Ｘｂ又は－ＣＯＯＸｂ（Ｘｂは、Ｈ、金属原子、ＮＲ５ｂ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウムであり、Ｒ５ｂはＨ又は有機基であり、同一でも異なっていてもよい。）である。Ｒ１ｂ、Ｒ２ｂ、Ｒ３ｂ及びＲ４ｂは、いずれか２つがお互いに結合して、環を形成してもよい。Ｌは、単結合、－ＣＯ２－Ｂ－＊、－ＯＣＯ－Ｂ－＊、－ＣＯＮＲ６ｂ－Ｂ－＊、－ＮＲ６ｂＣＯ－Ｂ－＊、又は、－ＣＯ－（但し、－ＣＯ２－Ｂ－、－ＯＣＯ－Ｂ－、－ＣＯＮＲ６ｂ－Ｂ－、－ＮＲ６ｂＣＯ－Ｂ－に含まれるカルボニル基を除く。）であり、Ｂは単結合もしくは置換基を有してもよい炭素数１から１０のアルキレン基であり、Ｒ６ｂは、Ｈ又は置換基を有していてもよい、炭素数１～４のアルキル基である。＊は、式中のＡｂに結合する側を指す。）で示される界面活性剤（ｂ）からなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とするフルオロポリマーの製造方法である。
上記式（ａ）中、Ｒ２ａ及びＲ３ａは、独立に、単結合又は炭素数１以上の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基又は炭素数３以上の環状のアルキレン基であり、炭素原子に結合した水素原子がヒドロキシ基又はエステル結合を含む１価の有機基により置換されていてもよいものであることが好ましい。
上記式（ａ）中、Ｒ１ａは、カルボニル基を含まない炭素数１～８の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、カルボニル基を含まない炭素数３～８の環状のアルキル基、１～１０個のカルボニル基を含む炭素数２～４５の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、カルボニル基を含む炭素数３～４５の環状のアルキル基、又は、炭素数が３～４５の１価又は２価の複素環を含むアルキル基であることが好ましい。
上記式（ａ）中、Ｒ１ａは、下記式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 （式中、ｎ１１ａは０～１０の整数であり、Ｒ１１ａは炭素数１～５の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基又は炭素数３～５の環状のアルキル基であり、Ｒ１２ａは炭素数０～３のアルキレン基である。ｎ１１ａが２～１０の整数である場合、Ｒ１２ａは各々同じであっても異なっていてもよい。）で示される基であることが好ましい。
上記式（ａ）中、Ｒ２ａ及びＲ３ａは、独立に、カルボニル基を含まない炭素数１以上のアルキレン基であることが好ましい。
上記式（ａ）中、Ｒ２ａ及びＲ３ａは、独立に、カルボニル基を含まない炭素数１～３のアルキレン基であることが好ましい。
上記式（ａ）中、ＸａがＮＨ４であることが好ましい。
上記式（ｂ）中、ｎ、ｐ及びｑの合計が６以上の整数であることが好ましい。
上記式（ｂ）中、Ｒ１ｂはメチル基であることが好ましい。
上記式（ｂ）中、Ｘｂは金属原子又はＮＲ５ｂ ４（Ｒ５ｂは上記のとおり）であることが好ましい。
上記界面活性剤が、１Ｈ－ＮＭＲスペクトルにおいて、ケミカルシフト２．０～５．０ｐｐｍの領域に観測される全ピーク強度の積分値が１０以上であることが好ましい。
本発明は、下記式（ａ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 （式中、Ｒ１ａは、炭素数１以上の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又は炭素数３以上の環状のアルキル基であり、炭素原子に結合した水素原子がヒドロキシ基又はエステル結合を含む１価の有機基により置換されていてもよく、炭素数が２以上の場合はカルボニル基を含んでもよく、炭素数が３以上の場合は１価又は２価の複素環を含んでも環を形成していてもよい。Ｒ２ａ及びＲ３ａは、独立に、単結合又は２価の連結基である。Ｒ１ａ、Ｒ２ａ及びＲ３ａは、炭素数が合計で５以上である。Ａａは、－ＣＯＯＸａ又は－ＳＯ３Ｘａ（Ｘａは、Ｈ、金属原子、ＮＲ４ａ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウムであり、Ｒ４ａはＨ又は有機基であり、同一でも異なっていてもよい。）である。Ｒ１ａ、Ｒ２ａ及びＲ３ａは、いずれか２つがお互いに結合して、環を形成してもよい。）で示される界面活性剤（ａ）、及び、下記式（ｂ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 （式中、Ｒ１ｂは、置換基を有してもよい炭素数１以上の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又は置換基を有してもよい炭素数３以上の環状のアルキル基であり、炭素数が３以上の場合は１価又は２価の複素環を含んでも環を形成していてもよい。Ｒ２ｂ及びＲ４ｂは、独立に、Ｈ又は置換基である。Ｒ３ｂは、置換基を有してもよい炭素数１～１０のアルキレン基である。ｎは、１以上の整数である。ｐ及びｑは、独立に、０以上の整数である。Ａｂは、－ＳＯ３Ｘｂ又は－ＣＯＯＸｂ（Ｘｂは、Ｈ、金属原子、ＮＲ５ｂ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウムであり、Ｒ５ｂはＨ又は有機基であり、同一でも異なっていてもよい。）である。Ｒ１ｂ、Ｒ２ｂ、Ｒ３ｂ及びＲ４ｂは、いずれか２つがお互いに結合して、環を形成してもよい。Ｌは、単結合、－ＣＯ２－Ｂ－＊、－ＯＣＯ－Ｂ－＊、－ＣＯＮＲ６ｂ－Ｂ－＊、－ＮＲ６ｂＣＯ－Ｂ－＊、又は、－ＣＯ－（但し、－ＣＯ２－Ｂ－、－ＯＣＯ－Ｂ－、－ＣＯＮＲ６ｂ－Ｂ－、－ＮＲ６ｂＣＯ－Ｂ－に含まれるカルボニル基を除く。）であり、Ｂは単結合もしくは置換基を有してもよい炭素数１から１０のアルキレン基であり、Ｒ６ｂは、Ｈ又は置換基を有していてもよい、炭素数１～４のアルキル基である。＊は、式中のＡｂに結合する側を指す。）で示される界面活性剤（ｂ）からなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする重合用界面活性剤でもある。
本発明は、水性媒体中でフルオロモノマーを重合することによりフルオロポリマーを製造するための界面活性剤の使用であって、上記界面活性剤が、下記式（ａ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 （式中、Ｒ１ａは、炭素数１以上の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又は炭素数３以上の環状のアルキル基であり、炭素原子に結合した水素原子がヒドロキシ基又はエステル結合を含む１価の有機基により置換されていてもよく、炭素数が２以上の場合はカルボニル基を含んでもよく、炭素数が３以上の場合は１価又は２価の複素環を含んでも環を形成していてもよい。Ｒ２ａ及びＲ３ａは、独立に、単結合又は２価の連結基である。Ｒ１ａ、Ｒ２ａ及びＲ３ａは、炭素数が合計で５以上である。Ａａは、－ＣＯＯＸａ又は－ＳＯ３Ｘａ（Ｘａは、Ｈ、金属原子、ＮＲ４ａ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウムであり、Ｒ４ａはＨ又は有機基であり、同一でも異なっていてもよい。）である。Ｒ１ａ、Ｒ２ａ及びＲ３ａは、いずれか２つがお互いに結合して、環を形成してもよい。）で示される界面活性剤（ａ）、及び、下記式（ｂ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 （式中、Ｒ１ｂは、置換基を有してもよい炭素数１以上の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又は置換基を有してもよい炭素数３以上の環状のアルキル基であり、炭素数が３以上の場合は１価又は２価の複素環を含んでも環を形成していてもよい。Ｒ２ｂ及びＲ４ｂは、独立に、Ｈ又は置換基である。Ｒ３ｂは、置換基を有してもよい炭素数１～１０のアルキレン基である。ｎは、１以上の整数である。ｐ及びｑは、独立に、０以上の整数である。Ａｂは、－ＳＯ３Ｘｂ又は－ＣＯＯＸｂ（Ｘｂは、Ｈ、金属原子、ＮＲ５ｂ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウムであり、Ｒ５ｂはＨ又は有機基であり、同一でも異なっていてもよい。）である。Ｒ１ｂ、Ｒ２ｂ、Ｒ３ｂ及びＲ４ｂは、いずれか２つがお互いに結合して、環を形成してもよい。Ｌは、単結合、－ＣＯ２－Ｂ－＊、－ＯＣＯ－Ｂ－＊、－ＣＯＮＲ６ｂ－Ｂ－＊、－ＮＲ６ｂＣＯ－Ｂ－＊、又は、－ＣＯ－（但し、－ＣＯ２－Ｂ－、－ＯＣＯ－Ｂ－、－ＣＯＮＲ６ｂ－Ｂ－、－ＮＲ６ｂＣＯ－Ｂ－に含まれるカルボニル基を除く。）であり、Ｂは単結合もしくは置換基を有してもよい炭素数１から１０のアルキレン基であり、Ｒ６ｂは、Ｈ又は置換基を有していてもよい、炭素数１～４のアルキル基である。＊は、式中のＡｂに結合する側を指す。）で示される界面活性剤（ｂ）からなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする使用でもある。
本発明は、フルオロポリマー、及び、下記式（ａ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 （式中、Ｒ１ａは、炭素数１以上の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又は炭素数３以上の環状のアルキル基であり、炭素原子に結合した水素原子がヒドロキシ基又はエステル結合を含む１価の有機基により置換されていてもよく、炭素数が２以上の場合はカルボニル基を含んでもよく、炭素数が３以上の場合は１価又は２価の複素環を含んでも環を形成していてもよい。Ｒ２ａ及びＲ３ａは、独立に、単結合又は２価の連結基である。Ｒ１ａ、Ｒ２ａ及びＲ３ａは、炭素数が合計で５以上である。Ａａは、－ＣＯＯＸａ又は－ＳＯ３Ｘａ（Ｘａは、Ｈ、金属原子、ＮＲ４ａ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウムであり、Ｒ４ａはＨ又は有機基であり、同一でも異なっていてもよい。）である。Ｒ１ａ、Ｒ２ａ及びＲ３ａは、いずれか２つがお互いに結合して、環を形成してもよい。）で示される界面活性剤（ａ）、及び、下記式（ｂ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 （式中、Ｒ１ｂは、置換基を有してもよい炭素数１以上の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又は置換基を有してもよい炭素数３以上の環状のアルキル基であり、炭素数が３以上の場合は１価又は２価の複素環を含んでも環を形成していてもよい。Ｒ２ｂ及びＲ４ｂは、独立に、Ｈ又は置換基である。Ｒ３ｂは、置換基を有してもよい炭素数１～１０のアルキレン基である。ｎは、１以上の整数である。ｐ及びｑは、独立に、０以上の整数である。Ａｂは、－ＳＯ３Ｘｂ又は－ＣＯＯＸｂ（Ｘｂは、Ｈ、金属原子、ＮＲ５ｂ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウムであり、Ｒ５ｂはＨ又は有機基であり、同一でも異なっていてもよい。）である。Ｒ１ｂ、Ｒ２ｂ、Ｒ３ｂ及びＲ４ｂは、いずれか２つがお互いに結合して、環を形成してもよい。Ｌは、単結合、－ＣＯ２－Ｂ－＊、－ＯＣＯ－Ｂ－＊、－ＣＯＮＲ６ｂ－Ｂ－＊、－ＮＲ６ｂＣＯ－Ｂ－＊、又は、－ＣＯ－（但し、－ＣＯ２－Ｂ－、－ＯＣＯ－Ｂ－、－ＣＯＮＲ６ｂ－Ｂ－、－ＮＲ６ｂＣＯ－Ｂ－に含まれるカルボニル基を除く。）であり、Ｂは単結合もしくは置換基を有してもよい炭素数１から１０のアルキレン基であり、Ｒ６ｂは、Ｈ又は置換基を有していてもよい、炭素数１～４のアルキル基である。＊は、式中のＡｂに結合する側を指す。）で示される界面活性剤（ｂ）からなる群より選択される少なくとも１種の界面活性剤を含むことを特徴とする組成物でもある。
本発明は、フルオロポリマーを含み、下記一般式（３）で示される化合物を実質的に含まないことを特徴とする組成物でもある。
一般式（３）：（Ｈ－（ＣＦ２）８－ＳＯ３）ｑＭ２
（式中、Ｍ２はＨ、金属原子、ＮＲ５ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム、又は、置換基を有していてもよいホスホニウムであり、Ｒ５はＨ又は有機基であり、同一でも異なっていてもよい。ｑは１又は２である。）
本発明の組成物は、一般式（３）で示される化合物の含有量が、フルオロポリマーに対して、１０００ｐｐｂ以下であることが好ましく、２５ｐｐｂ以下であることがより好ましい。
本発明の一態様は、下記一般式（４）で示される化合物を、フルオロポリマーに対して１００ｐｐｂ以上含む組成物である。
一般式（４）：（Ｈ－（ＣＦ２）７－ＣＯＯ）ｐＭ１
（式中、Ｍ１は、Ｈ、金属原子、ＮＲ５ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム、又は、置換基を有していてもよいホスホニウムであり、Ｒ５はＨ又は有機基であり、同一でも異なっていてもよい。ｐは１又は２である。）
本発明の一態様は、上記一般式（４）で示される化合物を、フルオロポリマーに対して１００ｐｐｂ以上含み、及び／又は、下記一般式（４’）で示される化合物を、フルオロポリマーに対して１００ｐｐｂ以上含む組成物である。
一般式（４’）：（Ｈ－（ＣＦ２）８－ＣＯＯ）ｐＭ１
（式中、Ｍ１は、Ｈ、金属原子、ＮＲ５ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム、又は、置換基を有していてもよいホスホニウムであり、Ｒ５はＨ又は有機基であり、同一でも異なっていてもよい。ｐは１又は２である。）
本発明の一態様は、下記一般式（５）で示される化合物を、フルオロポリマーに対して１００ｐｐｂ以上含む組成物である。
一般式（５）：（Ｈ－（ＣＦ２）１３－ＣＯＯ）ｐＭ１
（式中、Ｍ１は、Ｈ、金属原子、ＮＲ５ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム、又は、置換基を有していてもよいホスホニウムであり、Ｒ５はＨ又は有機基であり、同一でも異なっていてもよい。ｐは１又は２である。）
本発明の一態様は、上記一般式（５）で示される化合物を、フルオロポリマーに対して１００ｐｐｂ以上含み、及び／又は、下記一般式（５’）で示される化合物を、フルオロポリマーに対して１００ｐｐｂ以上含む組成物である。
一般式（５’）：（Ｈ－（ＣＦ２）１４－ＣＯＯ）ｐＭ１
（式中、Ｍ１は、Ｈ、金属原子、ＮＲ５ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム、又は、置換基を有していてもよいホスホニウムであり、Ｒ５はＨ又は有機基であり、同一でも異なっていてもよい。ｐは１又は２である。）
これらの本発明の一態様は、水性ディスパージョンである組成物である。
また、本発明の一態様は、上記一般式（４）で示される化合物を、フルオロポリマーに対して１０００ｐｐｂ以下含み、かつ、非イオン性界面活性剤を１質量％以上含む組成物である。本発明の一態様は、上記一般式（４）で示される化合物及び上記一般式（４’）で示される化合物の少なくともいずれかを含み、上記一般式（４）で示される化合物の含有量が、フルオロポリマーに対して１０００ｐｐｂ以下であり、上記一般式（４’）で示される化合物の含有量が、フルオロポリマーに対して１０００ｐｐｂ以下であり、かつ、非イオン性界面活性剤を１質量％以上含む組成物である。本発明の一態様は、上記一般式（５）で示される化合物を、フルオロポリマーに対して１０００ｐｐｂ以下含み、かつ、非イオン性界面活性剤を１質量％以上含む組成物である。本発明の一態様は、上記一般式（５）で示される化合物及び下記一般式（５’）で示される化合物の少なくともいずれかを含み、上記一般式（５）で示される化合物の含有量が、フルオロポリマーに対して１０００ｐｐｂ以下であり、上記一般式（５’）で示される化合物の含有量が、フルオロポリマーに対して１０００ｐｐｂ以下であり、かつ、非イオン性界面活性剤を１質量％以上含む組成物である。
本発明の一態様は、上記一般式（４）で示される化合物を、フルオロポリマーに対して１０００ｐｐｂ以下含む組成物である。本発明の一態様は、下記一般式（４）で示される化合物及び下記一般式（４’）で示される化合物の少なくともいずれかを含み、上記一般式（４）で示される化合物の含有量が、フルオロポリマーに対して１０００ｐｐｂ以下であり、及び、上記一般式（４’）で示される化合物の含有量が、フルオロポリマーに対して１０００ｐｐｂ以下である組成物である。本発明の一態様は、上記一般式（５）で示される化合物を、フルオロポリマーに対して１０００ｐｐｂ以下含む組成物である。本発明の一態様は、下記一般式（５）で示される化合物及び下記一般式（５’）で示される化合物の少なくともいずれかを含み、上記一般式（５）で示される化合物の含有量が、フルオロポリマーに対して１０００ｐｐｂ以下であり、及び、上記一般式（５’）で示される化合物の含有量が、フルオロポリマーに対して１０００ｐｐｂ以下である組成物である。
また、本発明の一態様は、上記一般式（４）で示される化合物を、フルオロポリマーに対して１００ｐｐｂ以下含む組成物である。本発明の一態様は、下記一般式（４）で示される化合物及び下記一般式（４’）で示される化合物の少なくともいずれかを含み、上記一般式（４）で示される化合物の含有量が、フルオロポリマーに対して１００ｐｐｂ以下であり、及び、上記一般式（４’）で示される化合物の含有量が、フルオロポリマーに対して１００ｐｐｂ以下である組成物である。本発明の一態様は、上記一般式（５）で示される化合物を、フルオロポリマーに対して１００ｐｐｂ以下含む組成物である。本発明の一態様は、下記一般式（５）で示される化合物及び下記一般式（５’）で示される化合物の少なくともいずれかを含み、上記一般式（５）で示される化合物の含有量が、フルオロポリマーに対して１００ｐｐｂ以下であり、及び、上記一般式（５’）で示される化合物の含有量が、フルオロポリマーに対して１００ｐｐｂ以下含む組成物である。これらの本発明の一態様は、粉末である組成物である。
本発明の組成物において、フルオロポリマーは、炭化水素系界面活性剤を用いて重合して得られたものであることが好ましい。
本発明の組成物は、焼成後の色調Ｌ＊が５０（フッ素未処理）以下であることが好ましい。
本発明の組成物は、フッ素化処理前後の色調変化率ΔＬ＊が７０％以上であることが好ましい。
本発明は、上述の組成物からなる成形体でもある。
本発明の成形体は、延伸体であることが好ましい。
本発明の製造方法は、フルオロポリマーの新規な製造方法である。
本発明の製造方法は、上記界面活性剤の存在下に重合を行うものであるので、高い分子量を有するフルオロポリマーを製造でき、得られるフルオロポリマーに上記界面活性剤が残留しにくい。
本発明を具体的に説明する前に、本明細書で使用するいくつかの用語を定義又は説明する。
本明細書において、フッ素樹脂とは、部分結晶性フルオロポリマーであり、フルオロプラスチックスである。フッ素樹脂は、融点を有し、熱可塑性を有するが、溶融加工性であっても、非溶融加工性であってもよい。
本明細書において、溶融加工性とは、押出機および射出成形機などの従来の加工機器を用いて、ポリマーを溶融して加工することが可能であることを意味する。従って、溶融加工性のフッ素樹脂は、後述する測定方法により測定されるメルトフローレートが０．０１～５００ｇ／１０分であることが通常である。
本明細書において、フッ素ゴムとは、非晶質フルオロポリマーである。「非晶質」とは、フルオロポリマーの示差走査熱量測定〔ＤＳＣ〕（昇温温度１０℃／分）あるいは示差熱分析〔ＤＴＡ〕（昇温速度１０℃／分）において現われた融解ピーク（ΔＨ）の大きさが４．５Ｊ／ｇ以下であることをいう。フッ素ゴムは、架橋することにより、エラストマー特性を示す。エラストマー特性とは、ポリマーを延伸することができ、ポリマーを延伸するのに必要とされる力がもはや適用されなくなったときに、その元の長さを保持できる特性を意味する。
本明細書において、部分フッ素化ゴムとは、フルオロモノマー単位を含み、全重合単位に対するパーフルオロモノマー単位の含有量が９０モル％未満のフルオロポリマーであって、２０℃以下のガラス転移温度を有し、４．５Ｊ／ｇ以下の融解ピーク（ΔＨ）の大きさを有するフルオロポリマーである。
本明細書において、パーフルオロゴムとは、全重合単位に対するパーフルオロモノマー単位の含有量が９０モル％以上のフルオロポリマーであって、２０℃以下のガラス転移温度を有し、４．５Ｊ／ｇ以下の融解ピーク（ΔＨ）の大きさを有するフルオロポリマーであり、更に、フルオロポリマーに含まれるフッ素原子の濃度が７１質量％以上であるポリマーである。本明細書において、フルオロポリマーに含まれるフッ素原子の濃度は、フルオロポリマーを構成する各モノマーの種類と含有量より、フルオロポリマーに含まれるフッ素原子の濃度（質量％）を計算により求めるものである。
本明細書において、パーフルオロモノマーとは、分子中に炭素原子－水素原子結合を含まないモノマーである。上記パーフルオロモノマーは、炭素原子及びフッ素原子の他、炭素原子に結合しているフッ素原子のいくつかが塩素原子で置換されたモノマーであってもよく、炭素原子の他、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、燐原子、硼素原子又は珪素原子を有するものであってもよい。上記パーフルオロモノマーとしては、全ての水素原子がフッ素原子に置換されたモノマーであることが好ましい。上記パーフルオロモノマーには、架橋部位を与えるモノマーは含まれない。
架橋部位を与えるモノマーとは、硬化剤により架橋を形成するための架橋部位をフルオロポリマーに与える架橋性基を有するモノマー（キュアサイトモノマー）である。
本明細書において、ポリテトラフルオロエチレン〔ＰＴＦＥ〕は、全重合単位に対するテトラフルオロエチレンの含有量が９９モル％以上であるフルオロポリマーであることが好ましい。
本明細書において、フッ素樹脂（但し、ポリテトラフルオロエチレンを除く）及びフッ素ゴムは、いずれも、全重合単位に対するテトラフルオロエチレンの含有量が９９モル％未満であるフルオロポリマーであることが好ましい。
本明細書において、フルオロポリマーを構成する各モノマーの含有量は、ＮＭＲ、ＦＴ－ＩＲ、元素分析、蛍光Ｘ線分析をモノマーの種類によって適宜組み合わせることで算出できる。
本明細書において、「有機基」は、１個以上の炭素原子を含有する基、又は有機化合物から１個の水素原子を除去して形成される基を意味する。
当該「有機基」の例は、
１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、
１個以上の置換基を有していてもよいアルケニル基、
１個以上の置換基を有していてもよいアルキニル基、
１個以上の置換基を有していてもよいシクロアルキル基、
１個以上の置換基を有していてもよいシクロアルケニル基、
１個以上の置換基を有していてもよいシクロアルカジエニル基、
１個以上の置換基を有していてもよいアリール基、
１個以上の置換基を有していてもよいアラルキル基、
１個以上の置換基を有していてもよい非芳香族複素環基、
１個以上の置換基を有していてもよいヘテロアリール基、
シアノ基、
ホルミル基、
ＲａＯ－、
ＲａＣＯ－、
ＲａＳＯ２－、
ＲａＣＯＯ－、
ＲａＮＲａＣＯ－、
ＲａＣＯＮＲａ－、
ＲａＯＣＯ－、
ＲａＯＳＯ２－、及び、
ＲａＮＲｂＳＯ２－
（これらの式中、Ｒａは、独立して、
１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、
１個以上の置換基を有していてもよいアルケニル基、
１個以上の置換基を有していてもよいアルキニル基、
１個以上の置換基を有していてもよいシクロアルキル基、
１個以上の置換基を有していてもよいシクロアルケニル基、
１個以上の置換基を有していてもよいシクロアルカジエニル基、
１個以上の置換基を有していてもよいアリール基、
１個以上の置換基を有していてもよいアラルキル基、
１個以上の置換基を有していてもよい非芳香族複素環基、又は
１個以上の置換基を有していてもよいヘテロアリール基、
Ｒｂは、独立して、Ｈ又は１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基である）
を包含する。
上記有機基としては、１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基が好ましい。
また、本明細書において、「置換基」は、置換可能な基を意味する。当該「置換基」の例は、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、脂肪族オキシ基、芳香族オキシ基、ヘテロ環オキシ基、脂肪族オキシカルボニル基、芳香族オキシカルボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル基、カルバモイル基、脂肪族スルホニル基、芳香族スルホニル基、ヘテロ環スルホニル基、脂肪族スルホニルオキシ基、芳香族スルホニルオキシ基、ヘテロ環スルホニルオキシ基、スルファモイル基、脂肪族スルホンアミド基、芳香族スルホンアミド基、ヘテロ環スルホンアミド基、アミノ基、脂肪族アミノ基、芳香族アミノ基、ヘテロ環アミノ基、脂肪族オキシカルボニルアミノ基、芳香族オキシカルボニルアミノ基、ヘテロ環オキシカルボニルアミノ基、脂肪族スルフィニル基、芳香族スルフィニル基、脂肪族チオ基、芳香族チオ基、ヒドロキシ基、シアノ基、スルホ基、カルボキシ基、脂肪族オキシアミノ基、芳香族オキシアミノ基、カルバモイルアミノ基、スルファモイルアミノ基、ハロゲン原子、スルファモイルカルバモイル基、カルバモイルスルファモイル基、ジ脂肪族オキシホスフィニル基、及び、ジ芳香族オキシホスフィニル基を包含する。
本明細書においては更に、端点によって表わされる範囲には、その範囲内に含まれるすべての数値が含まれる（例えば、１～１０には、１．４、１．９、２．３３、５．７５、９．９８などが含まれる）。
本明細書においては更に、「少なくとも１」の記載には、１以上の全ての数値が含まれる（例えば、少なくとも２、少なくとも４、少なくとも６、少なくとも８、少なくとも１０、少なくとも２５、少なくとも５０、少なくとも１００など）。
次に、本発明を具体的に説明する。
本発明の製造方法は、界面活性剤の存在下に、水性媒体中でフルオロモノマーの重合を行うことによりフルオロポリマーを得る工程を含むフルオロポリマーの製造方法であり、上記界面活性剤として、下記式（ａ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 （式中、Ｒ１ａは、炭素数１以上の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又は炭素数３以上の環状のアルキル基であり、炭素原子に結合した水素原子がヒドロキシ基又はエステル結合を含む１価の有機基により置換されていてもよく、炭素数が２以上の場合はカルボニル基を含んでもよく、炭素数が３以上の場合は１価又は２価の複素環を含んでも環を形成していてもよい。Ｒ２ａ及びＲ３ａは、独立に、単結合又は２価の連結基である。Ｒ１ａ、Ｒ２ａ及びＲ３ａは、炭素数が合計で５以上である。Ａａは、－ＣＯＯＸａ又は－ＳＯ３Ｘａ（Ｘａは、Ｈ、金属原子、ＮＲ４ａ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウムであり、Ｒ４ａはＨ又は有機基であり、同一でも異なっていてもよい。）である。Ｒ１ａ、Ｒ２ａ及びＲ３ａは、いずれか２つがお互いに結合して、環を形成してもよい。）で示される界面活性剤（ａ）、及び、下記式（ｂ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 （式中、Ｒ１ｂは、置換基を有してもよい炭素数１以上の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又は置換基を有してもよい炭素数３以上の環状のアルキル基であり、炭素数が３以上の場合は１価又は２価の複素環を含んでも環を形成していてもよい。Ｒ２ｂ及びＲ４ｂは、独立に、Ｈ又は置換基である。Ｒ３ｂは、置換基を有してもよい炭素数１～１０のアルキレン基である。ｎは、１以上の整数である。ｐ及びｑは、独立に、０以上の整数である。Ａｂは、－ＳＯ３Ｘｂ又は－ＣＯＯＸｂ（Ｘｂは、Ｈ、金属原子、ＮＲ５ｂ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウムであり、Ｒ５ｂはＨ又は有機基であり、同一でも異なっていてもよい。）である。Ｒ１ｂ、Ｒ２ｂ、Ｒ３ｂ及びＲ４ｂは、いずれか２つがお互いに結合して、環を形成してもよい。Ｌは、単結合、－ＣＯ２－Ｂ－＊、－ＯＣＯ－Ｂ－＊、－ＣＯＮＲ６ｂ－Ｂ－＊、－ＮＲ６ｂＣＯ－Ｂ－＊、又は、－ＣＯ－（但し、－ＣＯ２－Ｂ－、－ＯＣＯ－Ｂ－、－ＣＯＮＲ６ｂ－Ｂ－、－ＮＲ６ｂＣＯ－Ｂ－に含まれるカルボニル基を除く。）であり、Ｂは単結合もしくは置換基を有してもよい炭素数１から１０のアルキレン基であり、Ｒ６ｂは、Ｈ又は置換基を有していてもよい、炭素数１～４のアルキル基である。＊は、式中のＡｂに結合する側を指す。）で示される界面活性剤（ｂ）からなる群より選択される少なくとも１種（以下、界面活性剤（１）ともいう）を用いるところに特徴がある。
界面活性剤（ａ）について説明する。
式（ａ）中、Ｒ１ａは、炭素数１以上の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又は炭素数３以上の環状のアルキル基である。
上記アルキル基は、炭素数が３以上の場合、２つの炭素原子間にカルボニル基（－Ｃ（＝Ｏ）－）を含んでもよい。また、上記アルキル基は、炭素数が２以上の場合、上記アルキル基の末端に上記カルボニル基を含むこともできる。すなわち、ＣＨ３－Ｃ（＝Ｏ）－で示されるアセチル基等のアシル基も、上記アルキル基に含まれる。
また、上記アルキル基は、炭素数が３以上の場合は１価又は２価の複素環を含むこともできるし、環を形成することもできる。上記複素環としては、不飽和複素環が好ましく、含酸素不飽和複素環がより好ましく、例えば、フラン環等が挙げられる。Ｒ１ａにおいて、２価の複素環が２つの炭素原子間に挿入されていてもよいし、２価の複素環が末端に位置して－Ｃ（＝Ｏ）－と結合してもよいし、１価の複素環が上記アルキル基の末端に位置してもよい。
なお、本明細書において、上記アルキル基の「炭素数」には、カルボニル基を構成する炭素原子の数及び上記複素環を構成する炭素原子の数も含めるものとする。例えば、ＣＨ３－Ｃ（＝Ｏ）－ＣＨ２－で示される基は炭素数が３であり、ＣＨ３－Ｃ（＝Ｏ）－Ｃ２Ｈ４－Ｃ（＝Ｏ）－Ｃ２Ｈ４－で示される基は炭素数が７であり、ＣＨ３－Ｃ（＝Ｏ）－で示される基は炭素数が２である。
上記アルキル基は、炭素原子に結合した水素原子が官能基により置換されていてもよく、例えば、ヒドロキシ基（－ＯＨ）又はエステル結合を含む１価の有機基により置換されていてもよいが、如何なる官能基によっても置換されていないことが好ましい。
上記エステル結合を含む１価の有機基としては、式：－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ１０１ａ（式中、Ｒ１０１ａはアルキル基）で示される基が挙げられる。
上記アルキル基は、炭素原子に結合した水素原子の７５％以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、５０％以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、２５％以下がハロゲン原子により置換されていてもよいが、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子を含まない非ハロゲン化アルキル基であることが好ましい。
式（ａ）中、Ｒ２ａ及びＲ３ａは、独立に、単結合又は２価の連結基である。
Ｒ２ａ及びＲ３ａは、独立に、単結合又は炭素数１以上の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基又は炭素数３以上の環状のアルキレン基であることが好ましい。
Ｒ２ａ及びＲ３ａを構成する上記アルキレン基は、カルボニル基を含まないことが好ましい。
上記アルキレン基は、炭素原子に結合した水素原子が官能基により置換されていてもよく、例えば、ヒドロキシ基（－ＯＨ）又はエステル結合を含む１価の有機基により置換されていてもよいが、如何なる官能基によっても置換されていないことが好ましい。
上記エステル結合を含む１価の有機基としては、式：－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ１０２ａ（式中、Ｒ１０２ａはアルキル基）で示される基が挙げられる。
上記アルキレン基は、炭素原子に結合した水素原子の７５％以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、５０％以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、２５％以下がハロゲン原子により置換されていてもよいが、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子を含まない非ハロゲン化アルキレン基であることが好ましい。
Ｒ１ａ、Ｒ２ａ及びＲ３ａは、炭素数が合計で５以上である。合計の炭素数としては、７以上が好ましく、９以上がより好ましく、２０以下が好ましく、１８以下がより好ましく、１５以下が更に好ましい。
Ｒ１ａ、Ｒ２ａ及びＲ３ａは、いずれか２つがお互いに結合して、環を形成してもよい。
式（ａ）中、式中、Ａａは、－ＣＯＯＸａ又は－ＳＯ３Ｘａ（Ｘａは、Ｈ、金属原子、ＮＲ４ａ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウムであり、Ｒ４ａはＨ又は有機基であり、同一でも異なっていてもよい。）である。Ｒ４ａとしては、Ｈ又は炭素数１～１０の有機基が好ましく、Ｈ又は炭素数１～４の有機基がより好ましい。上記金属原子としては、アルカリ金属（１族）、アルカリ土類金属（２族）等が挙げられ、Ｎａ、Ｋ又はＬｉが好ましい。
Ｘａとしては、Ｈ、アルカリ金属（１族）、アルカリ土類金属（２族）又はＮＲ４ａ ４が好ましく、水に溶解しやすいことから、Ｈ、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ又はＮＨ４がより好ましく、水に更に溶解しやすいことから、Ｎａ、Ｋ又はＮＨ４が更に好ましく、Ｎａ又はＮＨ４が特に好ましく、除去が容易であることから、ＮＨ４が最も好ましい。ＸａがＮＨ４であると、上記界面活性剤の水性媒体への溶解性が優れるとともに、フルオロポリマー中又は最終製品中に金属成分が残留しにくい。
Ｒ１ａとしては、カルボニル基を含まない炭素数１～８の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、カルボニル基を含まない炭素数３～８の環状のアルキル基、１～１０個のカルボニル基を含む炭素数２～４５の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、カルボニル基を含む炭素数３～４５の環状のアルキル基、又は、炭素数が３～４５の１価又は２価の複素環を含むアルキル基が好ましい。
また、Ｒ１ａとしては、下記式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 （式中、ｎ１１ａは０～１０の整数であり、Ｒ１１ａは炭素数１～５の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基又は炭素数３～５の環状のアルキル基であり、Ｒ１２ａは炭素数０～３のアルキレン基である。ｎ１１ａが２～１０の整数である場合、Ｒ１２ａは各々同じであっても異なっていてもよい。）で示される基がより好ましい。
ｎ１１ａとしては、０～５の整数が好ましく、０～３の整数がより好ましく、１～３の整数が更に好ましい。
Ｒ１１ａとしての上記アルキル基は、カルボニル基を含まないことが好ましい。
Ｒ１１ａとしての上記アルキル基は、炭素原子に結合した水素原子が官能基により置換されていてもよく、例えば、ヒドロキシ基（－ＯＨ）又はエステル結合を含む１価の有機基により置換されていてもよいが、如何なる官能基によっても置換されていないことが好ましい。
上記エステル結合を含む１価の有機基としては、式：－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ１０３ａ（式中、Ｒ１０３ａはアルキル基）で示される基が挙げられる。
Ｒ１１ａとしての上記アルキル基は、炭素原子に結合した水素原子の７５％以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、５０％以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、２５％以下がハロゲン原子により置換されていてもよいが、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子を含まない非ハロゲン化アルキル基であることが好ましい。
Ｒ１２ａは炭素数０～３のアルキレン基である。上記炭素数は１～３が好ましい。
Ｒ１２ａとしての上記アルキレン基は、直鎖状又は分岐鎖状であってよい。
Ｒ１２ａとしての上記アルキレン基は、カルボニル基を含まないことが好ましい。Ｒ１２ａとしては、エチレン基（－Ｃ２Ｈ４－）又はプロピレン基（－Ｃ３Ｈ６－）がより好ましい。
Ｒ１２ａとしての上記アルキレン基は、炭素原子に結合した水素原子が官能基により置換されていてもよく、例えば、ヒドロキシ基（－ＯＨ）又はエステル結合を含む１価の有機基により置換されていてもよいが、如何なる官能基によっても置換されていないことが好ましい。
上記エステル結合を含む１価の有機基としては、式：－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ１０４ａ（式中、Ｒ１０４ａはアルキル基）で示される基が挙げられる。
Ｒ１２ａとしての上記アルキレン基は、炭素原子に結合した水素原子の７５％以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、５０％以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、２５％以下がハロゲン原子により置換されていてもよいが、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子を含まない非ハロゲン化アルキレン基であることが好ましい。
Ｒ２ａ及びＲ３ａとしては、独立に、カルボニル基を含まない炭素数１以上のアルキレン基が好ましく、カルボニル基を含まない炭素数１～３のアルキレン基がより好ましく、エチレン基（－Ｃ２Ｈ４－）又はプロピレン基（－Ｃ３Ｈ６－）が更に好ましい。
次に界面活性剤（ｂ）について説明する。
式（ｂ）中、Ｒ１ｂは、置換基を有してもよい炭素数１以上の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又は置換基を有してもよい炭素数３以上の環状のアルキル基である。
上記アルキル基は、炭素数が３以上の場合は１価又は２価の複素環を含むこともできるし、環を形成することもできる。上記複素環としては、不飽和複素環が好ましく、含酸素不飽和複素環がより好ましく、例えば、フラン環等が挙げられる。Ｒ１ｂにおいて、２価の複素環が２つの炭素原子間に挿入されていてもよいし、２価の複素環が末端に位置して－Ｃ（＝Ｏ）－と結合してもよいし、１価の複素環が上記アルキル基の末端に位置してもよい。
なお、本明細書において、上記アルキル基の「炭素数」には、上記複素環を構成する炭素原子の数も含めるものとする。
Ｒ１ｂとしての上記アルキル基が有してもよい上記置換基としては、ハロゲン原子、炭素数１～１０の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又は炭素数３～１０の環状のアルキル基、ヒドロキシ基が好ましく、メチル基、エチル基が特に好ましい。
Ｒ１ｂとしての上記アルキル基は、カルボニル基を含まないことが好ましい。
上記アルキル基は、炭素原子に結合した水素原子の７５％以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、５０％以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、２５％以下がハロゲン原子により置換されていてもよいが、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子を含まない非ハロゲン化アルキル基であることが好ましい。
上記アルキル基は、如何なる置換基も有していないことが好ましい。
Ｒ１ｂとしては、置換基を有してもよい炭素数１～１０の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又は置換基を有してもよい炭素数３～１０の環状のアルキル基が好ましく、カルボニル基を含まない炭素数１～１０の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又はカルボニル基を含まない炭素数３～１０の環状のアルキル基がより好ましく、置換基を有さない炭素数１～１０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が更に好ましく、置換基を有さない炭素数１～３の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が更により好ましく、メチル基（－ＣＨ３）又はエチル基（－Ｃ２Ｈ５）が特に好ましく、メチル基（－ＣＨ３）が最も好ましい。
式（ｂ）中、Ｒ２ｂ及びＲ４ｂは、独立に、Ｈ又は置換基である。複数個のＲ２ｂ及びＲ４ｂは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
Ｒ２ｂ及びＲ４ｂとしての上記置換基としては、ハロゲン原子、炭素数１～１０の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又は炭素数３～１０の環状のアルキル基、ヒドロキシ基が好ましく、メチル基、エチル基が特に好ましい。
Ｒ２ｂ及びＲ４ｂとしての上記アルキル基は、カルボニル基を含まないことが好ましい。
上記アルキル基は、炭素原子に結合した水素原子の７５％以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、５０％以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、２５％以下がハロゲン原子により置換されていてもよいが、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子を含まない非ハロゲン化アルキル基であることが好ましい。
上記アルキル基は、如何なる置換基も有していないことが好ましい。
Ｒ２ｂ及びＲ４ｂとしての上記アルキル基としては、カルボニル基を含まない炭素数１～１０の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又はカルボニル基を含まない炭素数３～１０の環状のアルキル基が好ましく、カルボニル基を含まない炭素数１～１０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基がより好ましく、置換基を有さない炭素数１～３の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が更に好ましく、メチル基（－ＣＨ３）又はエチル基（－Ｃ２Ｈ５）が特に好ましい。
Ｒ２ｂ及びＲ４ｂとしては、独立に、Ｈ又はカルボニル基を含まない炭素数１～１０の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基が好ましく、Ｈ又は置換基を有さない炭素数１～３の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基がより好ましく、Ｈ、メチル基（－ＣＨ３）又はエチル基（－Ｃ２Ｈ５）が更により好ましく、Ｈが特に好ましい。
式（ｂ）中、Ｒ３ｂは、置換基を有してもよい炭素数１～１０のアルキレン基である。Ｒ３ｂは、複数個存在する場合、同一でも異なっていてもよい。
上記アルキレン基は、カルボニル基を含まないことが好ましい。
上記アルキレン基は、炭素原子に結合した水素原子の７５％以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、５０％以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、２５％以下がハロゲン原子により置換されていてもよいが、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子を含まない非ハロゲン化アルキル基であることが好ましい。
上記アルキレン基は、如何なる置換基も有していないことが好ましい。
上記アルキレン基としては、置換基を有してもよい炭素数１～１０の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基又は置換基を有してもよい炭素数３～１０の環状のアルキレン基が好ましく、カルボニル基を含まない炭素数１～１０の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基又はカルボニル基を含まない炭素数３～１０の環状のアルキレン基が好ましく、置換基を有さない炭素数１～１０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基がより好ましく、メチレン基（－ＣＨ２－）、エチレン基（－Ｃ２Ｈ４－）、イソプロピレン基（－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２－）又はプロピレン基（－Ｃ３Ｈ６－）が更に好ましい。
Ｒ１ｂ、Ｒ２ｂ、Ｒ３ｂ及びＲ４ｂは、いずれか２つがお互いに結合して、環を形成してもよい。
式（ｂ）中、ｎは、１以上の整数である。ｎとしては、１～４０の整数が好ましく、１～３０の整数がより好ましく、５～２５の整数が更に好ましい。
式（ｂ）中、ｐ及びｑは、独立に、０以上の整数である。ｐとしては、０～１０の整数が好ましく、０又は１がより好ましい。ｑとしては、０～１０の整数が好ましく、０～５の整数がより好ましい。
ｎ、ｐ及びｑは、合計が６以上の整数であることが好ましい。ｎ、ｐ及びｑの合計は８以上の整数であることがより好ましい。ｎ、ｐ及びｑの合計はまた、６０以下の整数であることが好ましく、５０以下の整数であることがより好ましく、４０以下の整数であることが更に好ましい。
式（ｂ）中、Ａｂは、－ＳＯ３Ｘｂ又は－ＣＯＯＸｂ（Ｘｂは、Ｈ、金属原子、ＮＲ５ｂ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウムであり、Ｒ５ｂはＨ又は有機基であり、同一でも異なっていてもよい。）である。Ｒ５ｂとしては、Ｈ又は炭素数１～１０の有機基が好ましく、Ｈ又は炭素数１～４の有機基がより好ましい。上記金属原子としては、アルカリ金属（１族）、アルカリ土類金属（２族）等が挙げられ、Ｎａ、Ｋ又はＬｉが好ましい。Ｘｂは金属原子又はＮＲ５ｂ ４（Ｒ５ｂは上記のとおり）であってよい。
Ｘｂとしては、Ｈ、アルカリ金属（１族）、アルカリ土類金属（２族）又はＮＲ５ｂ ４が好ましく、水に溶解しやすいことから、Ｈ、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ又はＮＨ４がより好ましく、水に更に溶解しやすいことから、Ｎａ、Ｋ又はＮＨ４が更に好ましく、Ｎａ又はＮＨ４が特に好ましく、除去が容易であることから、ＮＨ４が最も好ましい。ＸｂがＮＨ４であると、上記界面活性剤の水性媒体への溶解性が優れるとともに、フルオロポリマー中又は最終製品中に金属成分が残留しにくい。
式（ｂ）中、Ｌは、単結合、－ＣＯ２－Ｂ－＊、－ＯＣＯ－Ｂ－＊、－ＣＯＮＲ６ｂ－Ｂ－＊、－ＮＲ６ｂＣＯ－Ｂ－＊、又は、－ＣＯ－（但し、－ＣＯ２－Ｂ－、－ＯＣＯ－Ｂ－、－ＣＯＮＲ６ｂ－Ｂ－、－ＮＲ６ｂＣＯ－Ｂ－に含まれるカルボニル基を除く。）であり、Ｂは単結合もしくは置換基を有してもよい炭素数１から１０のアルキレン基であり、Ｒ６ｂは、Ｈ又は置換基を有していてもよい、炭素数１～４のアルキル基である。上記アルキレン基は、炭素数が１～５であることがより好ましい。また、上記Ｒ６ｂは、Ｈ又はメチル基であることがより好ましい。＊は、式中のＡｂに結合する側を指す。
Ｌは単結合であることが好ましい。
上記界面活性剤は、１Ｈ－ＮＭＲスペクトルにおいて、ケミカルシフト２．０～５．０ｐｐｍの領域に観測される全ピーク強度の積分値が１０以上であることが好ましい。
上記界面活性剤は、１Ｈ－ＮＭＲスペクトルにおいて、ケミカルシフト２．０～５．０ｐｐｍの領域に観測される全ピーク強度の積分値が上記範囲内にあることが好ましい。この場合、上記界面活性剤は分子中にケトン構造を有することが好ましい。
上記界面活性剤において、上記積分値は、１５以上がより好ましく、９５以下が好ましく、８０以下がより好ましく、７０以下が更に好ましい。
上記積分値は、重水溶媒にて室温下に測定する。重水を４．７９ｐｐｍとする。
上記界面活性剤（ａ）としては、次の界面活性剤が例示できる。各式中、Ａａは上述のとおりである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
界面活性剤（ａ）は、新規化合物であり、例えば、次に例示する製造方法により製造することができる。
界面活性剤（ａ）は、式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
 （式中、Ｒ３ａは上述のとおり、Ｅａは脱離基である。）で示される化合物（１０ａ）と、リチウム、及び、式：Ｒ２０１ａ ３Ｓｉ－Ｃｌ（式中、Ｒ２０１ａは、独立に、アルキル基又はアリール基である。）で示されるクロロシラン化合物とを反応させて、式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
 （式中、Ｒ３ａ、Ｒ２０１ａ及びＥａは上述のとおりである。）で示される化合物（１１ａ）を得る工程（１１ａ）、
化合物（１１ａ）と、式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
 （式中、Ｒ１ａは上述のとおり、Ｒ２１ａは単結合又は２価の連結基である。）で示されるオレフィンとを反応させて、式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
 （式中、Ｒ１ａ、Ｒ２１ａ、Ｒ３ａ及びＥａは上述のとおりである。）で示される化合物（１２ａ）を得る工程（１２ａ）、
化合物（１２ａ）が有する脱離基を脱離させて、式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
 （式中、Ｒ１ａ、Ｒ２１ａ及びＲ３ａは上述のとおりである。）で示される化合物（１３ａ）を得る工程（１３ａ）、及び、
化合物（１３ａ）を酸化させて、式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
 （式中、Ｒ１ａ、Ｒ２１ａ及びＲ３ａは上述のとおりである。）で示される化合物（１４ａ）を得る工程（１４ａ）、
を含む製造方法により、好適に製造できる。
Ｒ１ａにフラン環を含む場合は、例えば酸によりフラン環を開環しジカルボニル誘導体に変換してもよい。酸としては酢酸、塩酸、ｐ－トルエンスルホン等があげられ、中でも酢酸が好ましい。
工程（１１ａ）では、リチウム及び上記クロロシラン化合物を予め反応させて、シロキシリチウム化合物を得た後、上記シロキシリチウム化合物と化合物（１０ａ）とを反応させて、化合物（１１ａ）を得ることが好ましい。
Ｅａは脱離基を表す。上記脱離基としては、ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリル（ＴＢＳ）基、トリエチルシリル（ＴＥＳ）基、トリイソプロピルシリル（ＴＩＰＳ）基、ｔｅｒｔ－ブチルジフェニルシリル（ＴＢＤＰＳ）基、ベンジル（Ｂｎ）基等が挙げられる。
Ｒ２１ａとしては、単結合又は炭素数１以上の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基が好ましい。
上記クロロシラン化合物としては、例えば、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
 が挙げられる。
工程（１１ａ）におけるいずれの反応も、溶媒中で実施することができる。上記溶媒としては、有機溶媒が好ましく、非プロトン性極性溶媒がより好ましく、エーテルが更に好ましい。上記エーテルとしては、エチルメチルエーテル、ジエチルエーテル、モノグライム（エチレングリコールジメチルエーテル）、ジグライム（ジエチレングリコールジメチルエーテル）、トリグライム（トリエチレングリコールジメチルエーテル）、テトラヒドロフラン、テトラグライム（テトラエチレングリコールジメチルエーテル）、クラウンエーテル（１５－クラウン－５，１８－クラウン－６）等が挙げられ、なかでも、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルが好ましい。
工程（１１ａ）におけるリチウム及び上記クロロシラン化合物の反応の温度としては、－７８～１００℃が好ましく、１０～４０℃がより好ましい。
工程（１１ａ）における上記シロキシリチウム化合物と化合物（１０ａ）との反応の温度としては、－１００～０℃が好ましく、－８０～－５０℃がより好ましい。
工程（１１ａ）におけるリチウム及び上記クロロシラン化合物の反応の圧力としては、０．１～５ＭＰａが好ましく、０．１～１ＭＰａがより好ましい。
工程（１１ａ）における上記シロキシリチウム化合物と化合物（１０ａ）との反応の圧力としては、０．１～５ＭＰａが好ましく、０．１～１ＭＰａがより好ましい。
工程（１１ａ）におけるリチウム及び上記クロロシラン化合物の反応の時間としては、０．１～７２時間が好ましく、６～１０時間がより好ましい。
工程（１１ａ）における上記シロキシリチウム化合物と化合物（１０ａ）との反応の時間としては、０．１～７２時間が好ましく、１～２時間がより好ましい。
工程（１２ａ）において、化合物（１１ａ）と上記オレフィンとの反応割合としては、収率の向上及び廃棄物の減少を考慮して、化合物（１１ａ）１モルに対して、上記オレフィンが１～２モルであることが好ましく、１～１．１モルがより好ましい。
工程（１２ａ）における反応は、チアゾリウム塩及び塩基の存在下、溶媒中で実施できる。
上記チアゾリウム塩としては、３－エチル－５－（２－ヒドロキシエチル）－４－メチルチアゾリウムブロミド、３－ベンジル－５－（２－ヒドロキシエチル）－４－メチルチアゾリウムクロリド等が挙げられる。
上記塩基としては、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－７－ウンデセン、トリエチルアミン等が挙げられる。
上記溶媒としては、有機溶媒が好ましく、非プロトン性極性溶媒がより好ましく、アルコール又はエーテルが更に好ましい。
上記アルコールとしては、メタノール、エタノール、１－プロパノール、イソプロパノール等が挙げられる。
上記エーテルとしては、エチルメチルエーテル、ジエチルエーテル、モノグライム（エチレングリコールジメチルエーテル）、ジグライム（ジエチレングリコールジメチルエーテル）、トリグライム（トリエチレングリコールジメチルエーテル）、テトラヒドロフラン、テトラグライム（テトラエチレングリコールジメチルエーテル）、クラウンエーテル（１５－クラウン－５，１８－クラウン－６）等が挙げられ、なかでも、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルが好ましい。
工程（１２ａ）における反応の温度としては、４０～６０℃が好ましく、５０～５５℃がより好ましい。
工程（１２ａ）における反応の圧力としては、０．１～５ＭＰａが好ましく、０．１～１ＭＰａがより好ましい。
工程（１２ａ）における反応の時間としては、０．１～７２時間が好ましく、６～１０時間がより好ましい。
工程（１３ａ）における脱離基の脱離反応は、フッ化物イオンや酸を使用することにより、実施できる。脱離基を脱離させる方法としては、例えば、フッ酸を用いる方法、ピリジン・ｎＨＦやトリエチルアミン・ｎＨＦのようなフッ化水素のアミン錯体を用いる方法、フッ化セシウム、フッ化カリウム、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ４）、フッ化アンモニウムのような無機塩を用いる方法、テトラブチルアンモニウムフルオリド（ＴＢＡＦ）のような有機塩を用いる方法が挙げられる。
工程（１３ａ）における脱離基の脱離反応は、極性溶媒中で実施できる。上記溶媒としては、有機溶媒が好ましく、非プロトン性極性溶媒がより好ましく、エーテルが更に好ましい。
上記エーテルとしては、エチルメチルエーテル、ジエチルエーテル、モノグライム（エチレングリコールジメチルエーテル）、ジグライム（ジエチレングリコールジメチルエーテル）、トリグライム（トリエチレングリコールジメチルエーテル）、テトラヒドロフラン、テトラグライム（テトラエチレングリコールジメチルエーテル）、クラウンエーテル（１５－クラウン－５，１８－クラウン－６）等が挙げられ、なかでも、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルが好ましい。
工程（１３ａ）における反応の温度としては、０～４０℃が好ましく、０～２０℃がより好ましい。
工程（１３ａ）における反応の圧力としては、０．１～５ＭＰａが好ましく、０．１～１ＭＰａがより好ましい。
工程（１３ａ）における反応の時間としては、０．１～７２時間が好ましく、３～８時間がより好ましい。
工程（１４ａ）における酸化は、亜塩素酸ナトリウムの存在下に、溶媒中で実施できる。
上記溶媒としては、メタノール、エタノール、１－プロパノール、イソプロパノール、１－ブタノール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール等のアルコール及び水が使用できる。緩衝液として、リン酸水素二ナトリウム溶液を使用してもよい。
化合物（１４ａ）をアルカリと接触させて、－ＣＯＯＨを塩型に変換してもよい。上記アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニア等が挙げられ、アンモニアの水溶液を使用することが好ましい。
各工程の終了後、溶媒を留去したり、蒸留、精製等を実施したりして、得られる化合物の純度を高めてもよい。
界面活性剤（ａ）は、また、式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
 （式中、Ｒ３ａは上述のとおり、Ｒ２２ａは１価の有機基、Ｅａは脱離基である。）で示されるケトンと、式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
 （式中、Ｒ１ａは上述のとおり、Ｒ２３ａは１価の有機基である。）で示されるカルボン酸エステルとを反応させて、式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
 （式中、Ｒ１ａ、Ｒ３ａ及びＥａは上述のとおり、Ｒ２４ａは単結合又は２価の連結基である。）で示される化合物（２１ａ）を得る工程（２１ａ）、
化合物（２１ａ）が有する脱離基を脱離させて、式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
 （式中、Ｒ１ａ、Ｒ２４ａ及びＲ３ａは上述のとおりである。）で示される化合物（２２ａ）を得る工程（２２ａ）、及び、
化合物（２２ａ）を酸化させて、式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
 （式中、Ｒ１ａ、Ｒ２４ａ及びＲ３ａは上述のとおりである。）で示される化合物（２３ａ）を得る工程（２３ａ）、
を含む製造方法により、好適に製造できる。
Ｒ１ａにフラン環を含む場合は、例えば酸によりフラン環を開環しジカルボニル誘導体に変換してもよい。酸としては酢酸、塩酸、ｐ－トルエンスルホン等があげられ、中でも酢酸が好ましい。
Ｅａは脱離基を表す。上記脱離基としては、ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリル（ＴＢＳ）基、トリエチルシリル（ＴＥＳ）基、トリイソプロピルシリル（ＴＩＰＳ）基、ｔｅｒｔ－ブチルジフェニルシリル（ＴＢＤＰＳ）基、ベンジル（Ｂｎ）基等が挙げられる。
Ｒ２２ａとしては、炭素数１以上の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
Ｒ２３ａとしては、炭素数１以上の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
Ｒ２４ａとしては、炭素数１以上の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、メチレン基（－ＣＨ２－）がより好ましい。
工程（２１ａ）における反応は、塩基の存在下、溶媒中で実施できる。
上記塩基としては、ナトリウムアミド、水素化ナトリウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド等が挙げられる。
上記溶媒としては、有機溶媒が好ましく、非プロトン性極性溶媒がより好ましく、アルコール、エーテルが更に好ましい。
上記アルコールとしては、メタノール、エタノール、１－プロパノール、イソプロパノール等が挙げられる。
上記エーテルとしては、エチルメチルエーテル、ジエチルエーテル、モノグライム（エチレングリコールジメチルエーテル）、ジグライム（ジエチレングリコールジメチルエーテル）、トリグライム（トリエチレングリコールジメチルエーテル）、テトラヒドロフラン、テトラグライム（テトラエチレングリコールジメチルエーテル）、クラウンエーテル（１５－クラウン－５，１８－クラウン－６）等が挙げられ、なかでも、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルが好ましい。
工程（２１ａ）における反応の温度としては、０～４０℃が好ましく、０～２０がより好ましい。
工程（２１ａ）における反応の圧力としては、０．１～５ＭＰａが好ましく、０．１～１ＭＰａがより好ましい。
工程（２１ａ）における反応の時間としては、０．１～７２時間が好ましく、３～８時間がより好ましい。
工程（２２ａ）における脱離基の脱離反応は、フッ化物イオンや酸を使用することにより、実施できる。脱離基の脱離させる方法としては、例えば、フッ酸を用いる方法、ピリジン・ｎＨＦやトリエチルアミン・ｎＨＦのようなフッ化水素のアミン錯体を用いる方法、フッ化セシウム、フッ化カリウム、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ４）、フッ化アンモニウムのような無機塩を用いる方法、テトラブチルアンモニウムフルオリド（ＴＢＡＦ）のような有機塩を用いる方法が挙げられる。
工程（２２ａ）における脱離基の脱離反応は、溶媒中で実施できる。上記溶媒としては、有機溶媒が好ましく、非プロトン性極性溶媒がより好ましく、エーテルが更に好ましい。
上記エーテルとしては、エチルメチルエーテル、ジエチルエーテル、モノグライム（エチレングリコールジメチルエーテル）、ジグライム（ジエチレングリコールジメチルエーテル）、トリグライム（トリエチレングリコールジメチルエーテル）、テトラヒドロフラン、テトラグライム（テトラエチレングリコールジメチルエーテル）、クラウンエーテル（１５－クラウン－５，１８－クラウン－６）等が挙げられ、なかでも、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルが好ましい。
工程（２２ａ）における反応の温度としては、０～４０℃が好ましく、０～２０℃がより好ましい。
工程（２２ａ）における反応の圧力としては、０．１～５ＭＰａが好ましく、０．１～１ＭＰａがより好ましい。
工程（２２ａ）における反応の時間としては、０．１～７２時間が好ましく、３～８時間がより好ましい。
工程（２３ａ）における酸化は、亜塩素酸ナトリウムの存在下に、溶媒中で実施できる。
上記溶媒としては、アルコール及び水が使用できる。緩衝液として、リン酸水素二ナトリウム溶液を使用してもよい。
化合物（２３ａ）をアルカリと接触させて、－ＣＯＯＨを塩型に変換してもよい。上記アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニア等が挙げられ、アンモニアの水溶液を使用することが好ましい。
各工程の終了後、溶媒を留去したり、蒸留、精製等を実施したりして、得られる化合物の純度を高めてもよい。
界面活性剤（ａ）は、また、式：Ｙａ－Ｒ３ａ－ＣＨ２－ＯＥａ
（式中、Ｒ３ａは上述のとおり、Ｙａはハロゲン原子、Ｅａは脱離基である。）で示されるハロゲン化アルキルと、式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
 （式中、Ｒ１ａは上述のとおりである。）で示されるリチウムアセチリドとを反応させて、式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
 （式中、Ｒ１ａ、Ｒ３ａ及びＥａは上述のとおりである。）で示される化合物（３１ａ）を得る工程（３１ａ）、
化合物（３１ａ）を酸化して、式
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
 （式中、Ｒ１ａ、Ｒ３ａ及びＥａは上述のとおりである。）で示される化合物（３２ａ）を得る工程（３２ａ）、
化合物（３２ａ）が有する脱離基を脱離させて、式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
 （式中、Ｒ１ａ及びＲ３ａは上述のとおりである。）で示される化合物（３３ａ）を得る工程（３３ａ）、及び、
化合物（３３ａ）を酸化させて、式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
 （式中、Ｒ１ａ及びＲ３ａは上述のとおりである。）で示される化合物（３４ａ）を得る工程（３４ａ）、
を含む製造方法により、好適に製造できる。
Ｒ１ａにフラン環を含む場合は、例えば酸によりフラン環を開環しジカルボニル誘導体に変換してもよい。酸としては酢酸、塩酸、ｐ－トルエンスルホン等があげられ、中でも酢酸が好ましい。
Ｅａは脱離基を表す。上記脱離基としては、ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリル（ＴＢＳ）基、トリエチルシリル（ＴＥＳ）基、トリイソプロピルシリル（ＴＩＰＳ）基、ｔｅｒｔ－ブチルジフェニルシリル（ＴＢＤＰＳ）基、ベンジル（Ｂｎ）基等が挙げられる。
工程（３１ａ）において、上記ハロゲン化アルキルと上記リチウムアセチリドとの反応割合としては、収率の向上及び廃棄物の減少を考慮して、上記ハロゲン化アルキル１モルに対して、上記リチウムアセチリドが１～２モルであることが好ましく、１～１．２モルがより好ましい。
工程（３１ａ）における反応は、溶媒中で実施できる。上記溶媒としては、ヘキサンが好ましい。
工程（３１ａ）における反応の温度としては、－１００～－４０℃が好ましく、－８０～－５０℃がより好ましい。
工程（３１ａ）における反応の圧力としては、０．１～５ＭＰａが好ましく、０．１～１ＭＰａがより好ましい。
工程（３１ａ）における反応の時間としては、０．１～７２時間が好ましく、６～１０時間がより好ましい。
工程（３２ａ）における酸化は、［（Ｃｎ＊）ＲｕＩＩＩ（ＣＦ３ＣＯ２）３］・Ｈ２Ｏ（式中、Ｃｎ＊は１，４，７－トリメチルー１，４，７－トリアザビシクロノナンを表す）を、（ＮＨ４）２Ｃｅ（ＮＯ３）６及びトリフルオロ酢酸で処理した後、過塩素酸ナトリウムを添加することにより生じる錯体を使用して、ニトリル系溶媒中で実施できる。
酸化終了後に、アルカリにより中和し、エーテル等の有機溶媒を使用して化合物（３２ａ）を抽出してもよい。
工程（３２ａ）における反応の温度としては、３０～１００℃が好ましく、４０～９０℃がより好ましい。
工程（３２ａ）における反応の圧力としては、０．１～５ＭＰａが好ましく、０．１～１ＭＰａがより好ましい。
工程（３２ａ）における反応の時間としては、０．１～７２時間が好ましく、３～８時間がより好ましい。
工程（３３ａ）における脱離基の脱離反応は、フッ化物イオンや酸を使用することにより、実施できる。脱離基の脱離させる方法としては、例えば、フッ酸を用いる方法、ピリジン・ｎＨＦやトリエチルアミン・ｎＨＦのようなフッ化水素のアミン錯体を用いる方法、フッ化セシウム、フッ化カリウム、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ４）、フッ化アンモニウムのような無機塩を用いる方法、テトラブチルアンモニウムフルオリド（ＴＢＡＦ）のような有機塩を用いる方法が挙げられる。
工程（３３ａ）における脱離基の脱離反応は、溶媒中で実施できる。上記溶媒としては、有機溶媒が好ましく、非プロトン性極性溶媒がより好ましく、エーテルが更に好ましい。
上記エーテルとしては、エチルメチルエーテル、ジエチルエーテル、モノグライム（エチレングリコールジメチルエーテル）、ジグライム（ジエチレングリコールジメチルエーテル）、トリグライム（トリエチレングリコールジメチルエーテル）、テトラヒドロフラン、テトラグライム（テトラエチレングリコールジメチルエーテル）、クラウンエーテル（１５－クラウン－５，１８－クラウン－６）等が挙げられ、なかでも、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルが好ましい。
工程（３３ａ）における反応の温度としては、０～４０℃が好ましく、０～２０℃がより好ましい。
工程（３３ａ）における反応の圧力としては、０．１～５ＭＰａが好ましく、０．１～１ＭＰａがより好ましい。
工程（３３ａ）における反応の時間としては、０．１～７２時間が好ましく、３～８時間がより好ましい。
工程（３４ａ）における酸化は、亜塩素酸ナトリウムの存在下に、溶媒中で実施できる。
上記溶媒としては、アルコール及び水が使用できる。緩衝液として、リン酸水素二ナトリウム溶液を使用してもよい。
化合物（３４ａ）をアルカリと接触させて、－ＣＯＯＨを塩型に変換してもよい。上記アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニア等が挙げられ、アンモニアの水溶液を使用することが好ましい。
各工程の終了後、溶媒を留去したり、蒸留、精製等を実施したりして、得られる化合物の純度を高めてもよい。
界面活性剤（ａ）は、また、式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
 で示されるジビニルケトンと、式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
 で示される２－メチルフランとを反応させて、式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
 で示される化合物（５１ａ）を得る工程（５１ａ）、
化合物（５１ａ）と式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
 で示されるフランとを反応させて、式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
 で示される化合物（５２ａ）を得る工程（５２ａ）、
化合物（５２ａ）を酸の存在下で加熱することにより、式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
 で示される化合物（５３ａ）を得る工程（５３ａ）、及び、
化合物（５３ａ）を酸化させて、式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
 で示される化合物（５４ａ）を得る工程（５４ａ）、
を含む製造方法により、好適に製造できる。
工程（５１ａ）において、ジビニルケトンと２－メチルフランとの反応割合としては、収率の向上及び廃棄物の減少を考慮して、ジビニルケトン１モルに対して、２－メチルフランが０．５～１モルであることが好ましく、０．６～０．９モルがより好ましい。
工程（５１ａ）における反応は、酸の存在下に実施することが好ましい。上記酸としては、酢酸、塩酸、ｐ－トルエンスルホン酸等があげられ、なかでも、酢酸が好ましい。
工程（５１ａ）における上記酸の使用量は、収率の向上及び廃棄物の減少を考慮して、ジビニルケトン１モルに対して、０．１～２モルが好ましく、０．１～１モルがより好ましい。
工程（５１ａ）における反応は、極性溶媒中で実施できる。上記溶媒としては、水、アセトニトリルが好ましい。
工程（５１ａ）における反応の温度としては、２０～１００℃が好ましく、４０～１００℃がより好ましい。
工程（５１ａ）における反応の圧力としては、０．１～５ＭＰａが好ましく、０．１～１ＭＰａがより好ましい。
工程（５１ａ）における反応の時間としては、０．１～７２時間が好ましく、４～８時間がより好ましい。
工程（５２ａ）において、化合物（５１ａ）とフランとの反応割合としては、収率の向上及び廃棄物の減少を考慮して、化合物（５１ａ）１モルに対してフランが１～２モルであることが好ましく、１～１．１モルがより好ましい。
工程（５２ａ）における反応は、酸の存在下に実施することが好ましい。上記酸としては、酢酸、塩酸、ｐ－トルエンスルホン等があげられ、なかでも、酢酸が好ましい。
工程（５２ａ）における上記酸の使用量は、収率の向上及び廃棄物の減少を考慮して、化合物（５１ａ）１モルに対して、０．１～２モルが好ましく、０．１～１モルがより好ましい。
工程（５２ａ）における反応は、極性溶媒中で実施できる。上記溶媒としては、水が好ましい。
工程（５２ａ）における反応の温度としては、２０～１００℃が好ましく、４０～１００℃がより好ましい。
工程（５２ａ）における反応の圧力としては、０．１～５ＭＰａが好ましく、０．１～１ＭＰａがより好ましい。
工程（５２ａ）における反応の時間としては、０．１～７２時間が好ましく、４～８時間がより好ましい。
工程（５３ａ）では、化合物（５２ａ）を酸の存在下で加熱することにより、フラン環を開環させる。
上記酸としては、塩酸、硫酸が好ましい。
工程（５３ａ）における反応は、極性溶媒中で実施できる。上記溶媒としては、水が好ましい。
工程（５３ａ）における反応の温度としては、５０～１００℃が好ましく、７０～１００℃がより好ましい。
工程（５３ａ）における反応の圧力としては、０．１～５ＭＰａが好ましく、０．１～１ＭＰａがより好ましい。
工程（５３ａ）における反応の時間としては、０．１～７２時間が好ましく、１～１２時間がより好ましい。
工程（５４ａ）における酸化は、亜塩素酸ナトリウムの存在下に、溶媒中で実施できる。
上記溶媒としては、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール及び水が使用できる。緩衝液として、リン酸水素二ナトリウム溶液を使用してもよい。
化合物（５４ａ）をアルカリと接触させて、－ＣＯＯＨを塩型に変換してもよい。上記アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニア等が挙げられ、アンモニアの水溶液を使用することが好ましい。
各工程の終了後、溶媒を留去したり、蒸留、精製等を実施したりして、得られる化合物の純度を高めてもよい。
界面活性剤（ａ）は、また、式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000054
 （式中、Ｒ１ａは上述のとおり、Ｒ２１ａは単結合又は２価の連結基である。）で示されるアルケンと、式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000055
 （式中、Ｙ６１ａはアルキルエステル基である。）で示されるアルキンとを反応させて、式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000056
 （式中、Ｒ１ａ、Ｒ２１ａ及びＹ６１ａは上述のとおりである。）で示される化合物（６１ａ）を得る工程（６１ａ）、及び、
化合物（６１ａ）に、アルカリを作用させたのちに酸を作用させて、式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000057
 （式中、Ｒ１ａ及びＲ２１ａは上述のとおりである。）で示される化合物（６２ａ）を得る工程（６２ａ）、
を含む製造方法により、好適に製造できる。
Ｒ１ａにフラン環を含む場合は、例えば酸によりフラン環を開環しジカルボニル誘導体に変換してもよい。酸としては酢酸、塩酸、ｐ－トルエンスルホン等があげられ、中でも酢酸が好ましい。
Ｒ２１ａとしては、単結合又は炭素数１以上の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基が好ましい。
工程（６１ａ）において、上記アルケンと上記アルキンとの反応割合としては、収率の向上及び廃棄物の減少を考慮して、上記アルキン１モルに対して、上記アルケンが０．５～２モルであることが好ましく、０．６～１．２モルがより好ましい。
工程（６１ａ）における反応は、金属触媒存在下に実施することが好ましい。上記金属としては、ルテニウム等があげられる。
工程（６１ａ）における上記金属触媒の使用量は、収率の向上及び廃棄物の減少を考慮して、上記アルケン１モルに対して、０．０１～０．４モルが好ましく、０．０５～０．１モルがより好ましい。
工程（６１ａ）における反応は、極性溶媒中で実施できる。上記溶媒としては、水、アセトニトリル、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミドが好ましい。
工程（６１ａ）における反応の温度としては、２０～１６０℃が好ましく、４０～１４０℃がより好ましい。
工程（６１ａ）における反応の圧力としては、０．１～５ＭＰａが好ましく、０．１～１ＭＰａがより好ましい。
工程（６１ａ）における反応の時間としては、０．１～７２時間が好ましく、４～８時間がより好ましい。
工程（６２ａ）において、化合物（６１ａ）と上記アルカリとの反応割合としては、収率の向上及び廃棄物の減少を考慮して、化合物（６１ａ）１モルに対して上記アルカリが０．６～２モルであることが好ましく、０．８～１．１モルがより好ましい。
工程（６２ａ）における上記酸の使用量は、収率の向上及び廃棄物の減少を考慮して、化合物（６１ａ）１モルに対して、１．０～２０．０モルが好ましく、１．０～１０．０モルがより好ましい。
工程（６２ａ）における反応は、極性溶媒中で実施できる。上記溶媒としては、水が好ましい。
工程（６２ａ）における反応の温度としては、０～１００℃が好ましく、２０～１００℃がより好ましい。
工程（６２ａ）における反応の圧力としては、０．１～５ＭＰａが好ましく、０．１～１ＭＰａがより好ましい。
工程（６２ａ）における反応の時間としては、０．１～７２時間が好ましく、４～８時間がより好ましい。
化合物（６２ａ）をアルカリと接触させて、－ＣＯＯＨを塩型に変換してもよい。上記アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニア等が挙げられ、アンモニアの水溶液を使用することが好ましい。
各工程の終了後、溶媒を留去したり、蒸留、精製等を実施したりして、得られる化合物の純度を高めてもよい。
上記界面活性剤（ｂ）としては、例えば、
ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＫ、
ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＮａ、
ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＮａ、
ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＮａ、
ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＮａ、
ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＮａ、
ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＮａ、
ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＮａ、
（ＣＨ３）３ＣＣ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＮａ、
（ＣＨ３）２ＣＨＣ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＮａ、
（ＣＨ２）５ＣＨＣ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＮａ、
ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＮａ、
ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＮａ、
ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＮａ、
ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＮａ、
ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＮａ、
ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＮａ、
ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＯＯＮａ、
ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＮａ、
ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＮＨＣＨ２ＣＯＯＫ、
ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣ（Ｏ）ＣＨ２ＣＯＯＫ、
ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ２ＣＯＯＮａ、
ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）ＣＨ２ＣＯＯＮａ、
ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＣＯＯＮａ、
ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＣＯＯＨ、
ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＣＯＯＬｉ、
ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＣＯＯＮＨ４、
ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＣＯＯＮａ、ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２ＣＯＯＫ、
ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｎａ、
ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｎａ、
ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｎａ、
ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｎａ、
ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｎａ、
ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｎａ、
ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｎａ、
ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｎａ、
ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｎａ、
（ＣＨ３）３ＣＣ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｎａ、
（ＣＨ３）２ＣＨＣ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｎａ、
（ＣＨ２）５ＣＨＣ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｎａ、
ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｎａ、
ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｎａ、
ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｎａ、
ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｎａ、
ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｎａ、
ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｎａ、
ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｎａ、
ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＳＯ３Ｎａ、
ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｎａ、
ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＮＨＣＨ２ＳＯ３Ｎａ、
ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣ（Ｏ）ＣＨ２ＳＯ３Ｎａ、
ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＳＯ３Ｎａ、
ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ２ＳＯ３Ｎａ、
ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）ＣＨ２ＳＯ３Ｎａ、
ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｈ、
ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｋ、
ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｌｉ、
ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３ＮＨ４、
ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２ＳＯ３Ｎａ
等が挙げられる。
界面活性剤（ｂ）は、新規化合物であり、例えば、次に例示する製造方法により製造することができる。
界面活性剤（ｂ）は、下記式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000058
 （式中、Ｒ１ｂ、Ｒ２ｂ及びｎは、上記のとおりである。）
で示される化合物（１０ｂ）と、下記式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000059
 （式中、Ｒ３ｂは、上記のとおりである。Ｌは、単結合、－ＣＯ２－Ｂ－＊、－ＯＣＯ－Ｂ－＊、－ＣＯＮＲ６ｂ－Ｂ－＊、－ＮＲ６ｂＣＯ－Ｂ－＊、又は、－ＣＯ－（但し、－ＣＯ２－Ｂ－、－ＯＣＯ－Ｂ－、－ＣＯＮＲ６ｂ－Ｂ－、－ＮＲ６ｂＣＯ－Ｂ－に含まれるカルボニル基を除く。）であり、Ｂは単結合もしくは置換基を有してもよい炭素数１から１０のアルキレン基であり、Ｒ６ｂは、Ｈ又は置換基を有していてもよい、炭素数１～４のアルキル基である。＊は、式中の－Ｓ（＝Ｏ）２－に結合する側を指す。）で示されるサルトンとを反応させて、下記式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000060
 （式中、Ｒ１ｂ～Ｒ３ｂ、ｎ及びＸｂは、上記のとおりである。Ｌは、単結合、－ＣＯ２－Ｂ－＊、－ＯＣＯ－Ｂ－＊、－ＣＯＮＲ６ｂ－Ｂ－＊、－ＮＲ６ｂＣＯ－Ｂ－＊、又は、－ＣＯ－（但し、－ＣＯ２－Ｂ－、－ＯＣＯ－Ｂ－、－ＣＯＮＲ６ｂ－Ｂ－、－ＮＲ６ｂＣＯ－Ｂ－に含まれるカルボニル基を除く。）であり、Ｂは単結合もしくは置換基を有してもよい炭素数１から１０のアルキレン基であり、Ｒ６ｂは、Ｈ又は置換基を有していてもよい、炭素数１～４のアルキル基である。＊は、式中の－ＯＳＯ３Ｘｂに結合する側を指す。）
で示される化合物（１１ｂ）を得る工程（１１ｂ）を含む製造方法により、好適に製造できる。
工程（１１ｂ）における反応は、塩基の存在下に実施できる。
上記塩基としては、水素化ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、トリエチルアミン等が挙げられる。上記塩基は、化合物（１０ｂ）１モルに対して、０．５～２０モルの量で使用できる。
工程（１１ｂ）における反応は、溶媒中で実施できる。
上記溶媒としては、有機溶媒が好ましく、非プロトン性極性溶媒がより好ましい。上記有機溶媒としては、エーテル、芳香族化合物、ニトリル、ハロゲン化炭化水素等が挙げられる。
上記エーテルとしては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチレングリコールジエチルエーテル等が挙げられ、なかでも、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランが好ましい。
上記芳香族化合物としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられ、なかでも、ベンゼンが好ましい。
上記ニトリルとしては、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル、ベンゾニトリル等が挙げられ、なかでも、アセトニトリルが好ましい。
上記ハロゲン化炭化水素としては、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、クロロベンゼン、ｏ－ジクロロベンゼン等が挙げられ、なかでも、ジクロロメタン、クロロホルムが好ましい。
工程（１１ｂ）における反応の温度としては、－７８～１５０℃が好ましく、－２０～１００℃がより好ましい。
工程（１１ｂ）における反応の圧力としては、０～１０ＭＰａが好ましく、０～１．０ＭＰａがより好ましい。
工程（１１ｂ）における反応の時間としては、０．１～７２時間が好ましく、０．１～４８時間がより好ましい。
界面活性剤（ｂ）は、また、下記式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000061
 （式中、Ｒ１ｂ～Ｒ４ｂ、ｎ、ｐ及びｑは上記のとおりである。Ｌは、単結合、－ＣＯ２－Ｂ－＊、－ＯＣＯ－Ｂ－＊、－ＣＯＮＲ６ｂ－Ｂ－＊、－ＮＲ６ｂＣＯ－Ｂ－＊、又は、－ＣＯ－（但し、－ＣＯ２－Ｂ－、－ＯＣＯ－Ｂ－、－ＣＯＮＲ６ｂ－Ｂ－、－ＮＲ６ｂＣＯ－Ｂ－に含まれるカルボニル基を除く。）であり、Ｂは単結合もしくは置換基を有してもよい炭素数１から１０のアルキレン基であり、Ｒ６ｂは、Ｈ又は置換基を有していてもよい、炭素数１～４のアルキル基である。＊は、式中の－ＣＨ２－ＯＨに結合する側を指す。）
で示される化合物（２０ｂ）を酸化させて、下記式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000062
 （式中、Ｒ１ｂ～Ｒ４ｂ、ｎ、ｐ、ｑ及びＸｂは上記のとおりである。Ｌは、単結合、－ＣＯ２－Ｂ－＊、－ＯＣＯ－Ｂ－＊、－ＣＯＮＲ６ｂ－Ｂ－＊、－ＮＲ６ｂＣＯ－Ｂ－＊、又は、－ＣＯ－（但し、－ＣＯ２－Ｂ－、－ＯＣＯ－Ｂ－、－ＣＯＮＲ６ｂ－Ｂ－、－ＮＲ６ｂＣＯ－Ｂ－に含まれるカルボニル基を除く。）であり、Ｂは単結合もしくは置換基を有してもよい炭素数１から１０のアルキレン基であり、Ｒ６ｂは、Ｈ又は置換基を有していてもよい、炭素数１～４のアルキル基である。＊は、式中の－ＣＨ２－ＣＯＯＸｂに結合する側を指す。）
で示される化合物（２１ｂ）を得る工程（２１ｂ）を含む製造方法により、好適に製造できる。
工程（２１ｂ）における酸化は、化合物（２０ｂ）にニトロソ化剤を作用させることにより実施できる。
上記ニトロソ化剤としては、亜硝酸ナトリウム、ニトロシル硫酸及び亜硝酸イソアミル等が使用できる。
上記ニトロソ化剤は、化合物（２０ｂ）１モルに対して、０．５～１０モルの量で使用できる。
工程（２１ｂ）における酸化は、溶媒中で実施できる。上記溶媒としては、トリフルオロ酢酸、アセトニトリル等が使用できる。
工程（２１ｂ）における酸化の温度としては、－７８～２００℃が好ましく、－２０～１００℃がより好ましい。
工程（２１ｂ）における酸化の圧力としては、０～１０ＭＰａが好ましく、０～１．０ＭＰａがより好ましい。
工程（２１ｂ）における酸化の時間としては、０．１～７２時間が好ましく、０．１～２４時間がより好ましい。
化合物（１０ｂ）及び化合物（２０ｂ）は、下記式：
Ｒ１１ｂ－ＣＨ＝ＣＨ－Ｙ１ｂ－ＯＨ
（式中、Ｒ１１ｂは、Ｈ、置換基を有してもよい炭素数１以上の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、又は、置換基を有してもよい炭素数３以上の環状のアルキル基であり、炭素数が３以上の場合は１価又は２価の複素環を含んでも環を形成していてもよい。Ｙ１ｂは、－（ＣＲ２ｂ ２）ｎ－又は－（ＣＲ２ｂ ２）ｎ－（ＯＲ３ｂ）ｐ－（ＣＲ４ｂ ２）ｑ－Ｌ－ＣＨ２－（Ｒ２ｂ～Ｒ４ｂ、ｎ、Ｌ、ｐ及びｑは、上記のとおり。Ｌは、単結合、－ＣＯ２－Ｂ－＊、－ＯＣＯ－Ｂ－＊、－ＣＯＮＲ６ｂ－Ｂ－＊、－ＮＲ６ｂＣＯ－Ｂ－＊、又は、－ＣＯ－（但し、－ＣＯ２－Ｂ－、－ＯＣＯ－Ｂ－、－ＣＯＮＲ６ｂ－Ｂ－、－ＮＲ６ｂＣＯ－Ｂ－に含まれるカルボニル基を除く。）であり、Ｂは単結合もしくは置換基を有してもよい炭素数１から１０のアルキレン基であり、Ｒ６ｂは、Ｈ又は置換基を有していてもよい、炭素数１～４のアルキル基である。＊は、式中の－ＣＨ２－に結合する側を指す。）である。）で示される化合物（１００ｂ）をヒドロキシ化して、下記式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000063
 （式中、Ｒ１１ｂ及びＹ１ｂは、上記のとおり。）で示される化合物（１０１ｂ）を得る工程（１０１ｂ）、及び、
化合物（１０１ｂ）を酸化して、下記式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000064
 （式中、Ｒ１１ｂ及びＹ１ｂは、上記のとおり。）で示される化合物（１０２ｂ）を得る工程（１０２ｂ）を含む製造方法により製造できる。
Ｒ１１ｂとしての上記アルキル基は、カルボニル基を含まないことが好ましい。
Ｒ１１ｂとしての上記アルキル基は、炭素原子に結合した水素原子の７５％以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、５０％以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、２５％以下がハロゲン原子により置換されていてもよいが、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子を含まない非ハロゲン化アルキル基であることが好ましい。
上記アルキル基は、如何なる置換基も有していないことが好ましい。
Ｒ１１ｂとしては、Ｈ、置換基を有してもよい炭素数１～９の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、又は、置換基を有してもよい炭素数３～９の環状のアルキル基が好ましく、Ｈ、カルボニル基を含まない炭素数１～９の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又はカルボニル基を含まない炭素数３～９の環状のアルキル基がより好ましく、Ｈ、又は、置換基を有さない炭素数１～９の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基が更に好ましく、Ｈ、メチル基（－ＣＨ３）又はエチル基（－Ｃ２Ｈ５）が更により好ましく、Ｈ又はメチル基（－ＣＨ３）が特に好ましく、Ｈが最も好ましい。
工程（１０１ｂ）におけるヒドロキシ化は、例えば、（１ｂ）酸素雰囲気中で化合物（１００ｂ）にフタロシアニン鉄（ＩＩ）（Ｆｅ（Ｐｃ））及び水素化ホウ素ナトリウムを作用させる方法や、（２ｂ）化合物（１００ｂ）にイソピノカンフェイルボラン（ＩｐｃＢＨ２）を作用させた後、得られる中間体（ジアルキルボラン）を酸化する方法により実施できる。
方法（１ｂ）において、フタロシアニン鉄（ＩＩ）の量は、触媒量であってよく、化合物（１００ｂ）１モルに対して、０．００１～１．２モルの量で使用できる。
方法（１ｂ）において、水素化ホウ素ナトリウムは、化合物（１００ｂ）１モルに対して、０．５～２０モルの量で使用できる。
方法（１ｂ）の反応は、溶媒中で実施できる。上記溶媒としては、有機溶媒が好ましく、エーテル、ハロゲン化炭化水素、芳香族炭化水素、ニトリル、含窒素極性有機化合物等が挙げられる。
上記エーテルとしては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチレングリコールジエチルエーテル等が挙げられ、なかでも、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランが好ましい。
上記ハロゲン化炭化水素としては、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、クロロベンゼン、ｏ－ジクロロベンゼン等が挙げられ、なかでも、ジクロロメタン、クロロホルムが好ましい。
上記芳香族炭化水素としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられ、なかでも、ベンゼン、トルエンが好ましい。
上記ニトリルとしては、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル、ベンゾニトリル等が挙げられ、なかでも、アセトニトリルが好ましい。
上記含窒素極性有機化合物としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、２－ピロリドン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン等が挙げられ、なかでも、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドンが好ましい。
方法（１ｂ）の反応の温度としては、－７８～２００℃が好ましく、０～１５０℃がより好ましい。
方法（１ｂ）の反応の圧力としては、０～５．０ＭＰａが好ましく、０．１～１．０ＭＰａがより好ましい。
方法（１ｂ）の反応の時間としては、０．１～７２時間が好ましく、０．１～４８時間がより好ましい。
方法（２ｂ）において、イソピノカンフェイルボランは、化合物（１００ｂ）１モルに対して、１．０～１０．０モルの量で使用できる。
化合物（１００ｂ）とイソピノカンフェイルボランとの反応は、溶媒中で実施できる。上記溶媒としては、有機溶媒が好ましく、エーテル、ハロゲン化炭化水素、芳香族炭化水素等が挙げられる。
上記エーテルとしては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチレングリコールジエチルエーテル等が挙げられ、なかでも、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランが好ましい。
上記ハロゲン化炭化水素としては、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、クロロベンゼン、ｏ－ジクロロベンゼン等が挙げられ、なかでも、ジクロロメタン、クロロホルムが好ましい。
上記芳香族炭化水素としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられ、なかでも、ベンゼン、トルエンが好ましい。
化合物（１００ｂ）とイソピノカンフェイルボランとの反応の温度としては、－７８～２００℃が好ましく、０～１５０℃がより好ましい。
化合物（１００ｂ）とイソピノカンフェイルボランとの反応の圧力としては、０～５．０ＭＰａが好ましく、０．１～１．０ＭＰａがより好ましい。
化合物（１００ｂ）とイソピノカンフェイルボランとの反応の時間としては、０．１～７２時間が好ましく、０．１～４８時間がより好ましい。
方法（２ｂ）における酸化は、上記中間体に酸化剤を作用させることにより実施できる。上記酸化剤としては、過酸化水素が挙げられる。上記酸化剤は、上記中間体１モルに対して、０．７～１０モルの量で使用できる。
方法（２ｂ）における酸化は、溶媒中で実施できる。上記溶媒としては、水、メタノール、エタノール等が挙げられ、なかでも水が好ましい。
方法（２ｂ）における酸化の温度としては、０～１００℃が好ましく、０～８０℃がより好ましい。
方法（２ｂ）における酸化の圧力としては、０～５．０ＭＰａが好ましく、０．１～１．０ＭＰａがより好ましい。
方法（２ｂ）における酸化の時間としては、０．１～７２時間が好ましく、０．１～４８時間がより好ましい。
工程（１０２ｂ）において、化合物（１０１ｂ）を酸化する方法としては、例えば、（ａ）ジョーンズ試薬（ＣｒＯ３／Ｈ２ＳＯ４）を用いる方法（ジョーンズ酸化）、（ｂ）デス・マーチン・ペルヨージナン（ＤＭＰ）を用いる方法（デス・マーチン酸化）、（ｃ）クロロクロム酸ピリジニウム（ＰＣＣ）を用いる方法、（ｄ）ＮｉＣｌ２等のニッケル化合物の存在下に漂白剤（ＮａＯＣｌの約５～６％水溶液）を作用させる方法、（ｅ）Ａｌ（ＣＨ３）３、Ａｌ［ＯＣＨ（ＣＨ３）２］３等のアルミニウム触媒の存在下にアルデヒド、ケトン等の水素受容体を作用させる方法（オッペナウアー酸化）が挙げられる。
工程（１０２ｂ）における酸化は、溶媒中で実施できる。上記溶媒としては、水及び有機溶媒が好ましく、水、ケトン、エーテル、ハロゲン化炭化水素、芳香族炭化水素、ニトリル等が挙げられる。
上記ケトンとしては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール等が挙げられ、なかでも、アセトンが好ましい。
上記エーテルとしては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチレングリコールジエチルエーテル等が挙げられ、なかでも、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランが好ましい。
上記ハロゲン化炭化水素としては、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、クロロベンゼン、ｏ－ジクロロベンゼン等が挙げられ、なかでも、ジクロロメタン、クロロホルムが好ましい。
上記芳香族炭化水素としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられ、なかでも、ベンゼン、トルエンが好ましい。
上記ニトリルとしては、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル、ベンゾニトリル等が挙げられ、なかでも、アセトニトリルが好ましい。
工程（１０２ｂ）における酸化の温度としては、－７８～２００℃が好ましく、採用する方法に応じて適宜選択することができる。
工程（１０２ｂ）における酸化の圧力としては、０～５．０ＭＰａが好ましく、採用する方法に応じて適宜選択することができる。
工程（１０２ｂ）における酸化の時間としては、０．１～７２時間が好ましく、採用する方法に応じて適宜選択することができる。
化合物（１０ｂ）及び化合物（２０ｂ）は、また、下記式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000065
 （式中、Ｒ１ｂ及びＹ１ｂは、上記のとおり。Ｒ１０１ｂは、有機基である。）で示される化合物（２００ｂ）をオゾン分解して、下記式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000066
 （式中、Ｒ１ｂ及びＹ１ｂは、上記のとおり。）で示される化合物（２０１ｂ）を得る工程（２０１ｂ）を含む製造方法により製造できる。
Ｒ１０１ｂとしては、炭素数１～２０のアルキル基が好ましい。２個のＲ１０１ｂは、同一でも異なっていてもよい。
工程（２０１ｂ）におけるオゾン分解は、化合物（２００ｂ）にオゾンを作用させた後、還元剤で後処理することにより実施できる。
オゾンは、酸素ガス中の無声放電によって発生させることができる。
上記後処理に用いる還元剤としては、亜鉛、ジメチルスルフィド、チオウレア、ホスフィン類等が挙げられ、なかでもホスフィン類が好ましい。
工程（２０１ｂ）におけるオゾン分解は、溶媒中で実施できる。上記溶媒としては、水及び有機溶媒が好ましく、水、アルコール、カルボン酸類、エーテル、ハロゲン化炭化水素、芳香族炭化水素等が挙げられる。
上記アルコールとしては、メタノール、エタノール、１－プロパノール、イソプロパノール等が挙げられる。なかでも、メタノール、エタノールが好ましい。
上記カルボン酸類としては、酢酸、プロピオン酸等が挙げられる。なかでも、酢酸が好ましい。
上記エーテルとしては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチレングリコールジエチルエーテル等が挙げられ、なかでも、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランが好ましい。
上記ハロゲン化炭化水素としては、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、クロロベンゼン、ｏ－ジクロロベンゼン等が挙げられ、なかでも、ジクロロメタン、クロロホルムが好ましい。
上記芳香族炭化水素としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられ、なかでも、ベンゼン、トルエンが好ましい。
工程（２０１ｂ）におけるオゾン分解の温度としては、－７８～２００℃が好ましく、０～１５０℃がより好ましい。
工程（２０１ｂ）におけるオゾン分解の圧力としては、０～５．０ＭＰａが好ましく、０．１～１．０ＭＰａがより好ましい。
工程（２０１ｂ）におけるオゾン分解の時間としては、０．１～７２時間が好ましく、０．１～４８時間がより好ましい。
化合物（１０ｂ）及び化合物（２０ｂ）は、また、下記式：
Ｒ２１ｂ－ＣＨ＝ＣＨ－Ｙ１ｂ－ＯＨ
（式中、Ｙ１ｂは、上記のとおり。Ｒ２１ｂは、Ｈ、置換基を有してもよい炭素数１以上の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、又は、置換基を有してもよい炭素数３以上の環状のアルキル基であり、炭素数が３以上の場合は１価又は２価の複素環を含んでも環を形成していてもよい。）で示される化合物（３００ｂ）をエポキシ化して、下記式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000067
 （式中、Ｒ２１ｂ及びＹ１ｂは、上記のとおり。）で示される化合物（３０１ｂ）を得る工程（３０１ｂ）、
化合物（３０１ｂ）と、Ｒ２２ｂ ２ＣｕＬｉ（Ｒ２２ｂは、置換基を有してもよい炭素数１以上の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又は置換基を有してもよい炭素数３以上の環状のアルキル基であり、炭素数が３以上の場合は１価又は２価の複素環を含んでも環を形成していてもよい。）で示されるジアルキル銅リチウムとを反応させて、下記式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000068
 （式中、Ｒ２１ｂ、Ｒ２２ｂ及びＹ１ｂは、上記のとおり。）で示される化合物（３０２ｂ）を得る工程（３０２ｂ）、及び、
化合物（３０２ｂ）を酸化して、下記式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000069
 （式中、Ｒ２１ｂ、Ｒ２２ｂ及びＹ１ｂは、上記のとおり。）で示される化合物（３０３ｂ）を得る工程（３０３ｂ）を含む製造方法により製造できる。
Ｒ２１ｂとしての上記アルキル基は、カルボニル基を含まないことが好ましい。
Ｒ２１ｂとしての上記アルキル基は、炭素原子に結合した水素原子の７５％以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、５０％以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、２５％以下がハロゲン原子により置換されていてもよいが、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子を含まない非ハロゲン化アルキル基であることが好ましい。
上記アルキル基は、如何なる置換基も有していないことが好ましい。
Ｒ２１ｂとしては、Ｈ、置換基を有してもよい炭素数１～８の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、又は、置換基を有してもよい炭素数３～８の環状のアルキル基が好ましく、Ｈ、カルボニル基を含まない炭素数１～８の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又はカルボニル基を含まない炭素数３～８の環状のアルキル基がより好ましく、Ｈ、又は、置換基を有さない炭素数１～８の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基が更に好ましく、Ｈ又はメチル基（－ＣＨ３）が特に好ましく、Ｈが最も好ましい。
Ｒ２２ｂとしての上記アルキル基は、カルボニル基を含まないことが好ましい。
Ｒ２２ｂとしての上記アルキル基は、炭素原子に結合した水素原子の７５％以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、５０％以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、２５％以下がハロゲン原子により置換されていてもよいが、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子を含まない非ハロゲン化アルキル基であることが好ましい。
上記アルキル基は、如何なる置換基も有していないことが好ましい。
Ｒ２２ｂとしては、置換基を有してもよい炭素数１～９の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、又は、置換基を有してもよい炭素数３～９の環状のアルキル基が好ましく、カルボニル基を含まない炭素数１～９の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又はカルボニル基を含まない炭素数３～９の環状のアルキル基がより好ましく、置換基を有さない炭素数１～９の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基が更に好ましく、メチル基（－ＣＨ３）又はエチル基（－Ｃ２Ｈ５）が特に好ましく、メチル基（－ＣＨ３）が最も好ましい。
２個のＲ２２ｂは、同一でも異なっていてもよい。
Ｒ２１ｂ及びＲ２２ｂは、炭素数が合計で１～７であることが好ましく、１～２であることがより好ましく、１であることが最も好ましい。
工程（３０１ｂ）におけるエポキシ化は、化合物（３００ｂ）にエポキシ化剤を作用させることにより実施できる。
上記エポキシ化剤としては、メタクロロ過安息香酸（ｍ－ＣＰＢＡ）、過安息香酸、過酸化水素、ｔｅｒｔ－ブチルヒドロペルオキシド等の過酸、ジメチルジオキシラン、メチルトリフルオロメチルジオキシラン等が挙げられ、なかでも過酸が好ましく、メタクロロ過安息香酸がより好ましい。
上記エポキシ化剤は、化合物（３００ｂ）１モルに対して、０．５～１０．０モルの量で使用できる。
工程（３０１ｂ）におけるエポキシ化は、溶媒中で実施できる。上記溶媒としては、有機溶媒が好ましく、ケトン、エーテル、ハロゲン化炭化水素、芳香族炭化水素、ニトリル、ピリジン、含窒素極性有機化合物、ジメチルスルホキシド等が挙げられ、なかでもジクロロメタンが好ましい。
上記ケトンとしては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール等が挙げられ、なかでも、アセトンが好ましい。
上記エーテルとしては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチレングリコールジエチルエーテル等が挙げられ、なかでも、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランが好ましい。
上記ハロゲン化炭化水素としては、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、クロロベンゼン、ｏ－ジクロロベンゼン等が挙げられ、なかでも、ジクロロメタン、クロロホルムが好ましい。
上記芳香族炭化水素としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられ、なかでも、ベンゼン、トルエンが好ましい。
上記ニトリルとしては、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル、ベンゾニトリル等が挙げられ、なかでも、アセトニトリルが好ましい。
上記含窒素極性有機化合物としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、２－ピロリドン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン等が挙げられ、なかでも、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドンが好ましい。
工程（３０１ｂ）におけるエポキシ化の温度としては、－７８～２００℃が好ましく、－４０～１５０℃がより好ましい。
工程（３０１ｂ）におけるエポキシ化の圧力としては、０～５．０ＭＰａが好ましく、０．１～１．０ＭＰａがより好ましい。
工程（３０１ｂ）におけるエポキシ化の時間としては、０．１～７２時間が好ましく、０．１～４８時間がより好ましい。
工程（３０２ｂ）において、上記ジアルキル銅リチウムは、化合物（３０１ｂ）１モルに対して、０．５～１０．０モルの量で使用できる。
工程（３０２ｂ）の反応は、溶媒中で実施できる。上記溶媒としては、有機溶媒が好ましく、エーテル、ハロゲン化炭化水素、芳香族炭化水素等が挙げられる。
上記エーテルとしては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチレングリコールジエチルエーテル等が挙げられ、なかでも、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランが好ましい。
上記ハロゲン化炭化水素としては、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、クロロベンゼン、ｏ－ジクロロベンゼン等が挙げられ、なかでも、ジクロロメタン、クロロホルムが好ましい。
上記芳香族炭化水素としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられ、なかでも、ベンゼン、トルエンが好ましい。
工程（３０２ｂ）の反応の温度としては、－７８～２００℃が好ましく、－４０～１５０℃がより好ましい。
工程（３０２ｂ）の反応の圧力としては、０～５．０ＭＰａが好ましく、０．１～１．０ＭＰａがより好ましい。
工程（３０２ｂ）の反応の時間としては、０．１～７２時間が好ましく、０．１～４８時間がより好ましい。
工程（３０３ｂ）において、化合物（３０２ｂ）を酸化する方法としては、例えば、（ａ）ジョーンズ試薬（ＣｒＯ３／Ｈ２ＳＯ４）を用いる方法（ジョーンズ酸化）、（ｂ）デス・マーチン・ペルヨージナン（ＤＭＰ）を用いる方法（デス・マーチン酸化）、（ｃ）クロロクロム酸ピリジニウム（ＰＣＣ）を用いる方法、（ｄ）ＮｉＣｌ２等のニッケル化合物の存在下に漂白剤（ＮａＯＣｌの約５～６％水溶液）を作用させる方法、（ｅ）Ａｌ（ＣＨ３）３、Ａｌ［ＯＣＨ（ＣＨ３）２］３等のアルミニウム触媒の存在下にアルデヒド、ケトン等の水素受容体を作用させる方法（オッペナウアー酸化）が挙げられる。
工程（３０３ｂ）における酸化は、溶媒中で実施できる。上記溶媒としては、水及び有機溶媒が好ましく、水、ケトン、アルコール、エーテル、ハロゲン化炭化水素、芳香族炭化水素、ニトリル等が挙げられる。
上記ケトンとしては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール等が挙げられ、なかでも、アセトンが好ましい。
上記アルコールとしては、メタノール、エタノール、１－プロパノール、イソプロパノール等が挙げられる。なかでも、メタノール、エタノールが好ましい。
上記エーテルとしては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチレングリコールジエチルエーテル等が挙げられ、なかでも、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランが好ましい。
上記ハロゲン化炭化水素としては、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、クロロベンゼン、ｏ－ジクロロベンゼン等が挙げられ、なかでも、ジクロロメタン、クロロホルムが好ましい。
上記芳香族炭化水素としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられ、なかでも、ベンゼン、トルエンが好ましい。
上記ニトリルとしては、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル、ベンゾニトリル等が挙げられ、なかでも、アセトニトリルが好ましい。
工程（３０３ｂ）における酸化の温度としては、－７８～２００℃が好ましく、採用する方法に応じて適宜選択することができる。
工程（３０３ｂ）における酸化の圧力としては、０～５．０ＭＰａが好ましく、採用する方法に応じて適宜選択することができる。
工程（３０３ｂ）における酸化の時間としては、０．１～７２時間が好ましく、採用する方法に応じて適宜選択することができる。
化合物（１０ｂ）及び化合物（２０ｂ）は、また、下記式：
Ｒ１１ｂ－ＣＨ＝ＣＨ－Ｙ１ｂ－ＯＨ
（式中、Ｒ１１ｂ及びＹ１ｂは、上記のとおり。）で示される化合物（１００ｂ）を酸化して、下記式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000070
 （式中、Ｒ１１ｂ及びＹ１ｂは、上記のとおり。）で示される化合物（４０１ｂ）を得る工程（４０１ｂ）を含む製造方法により製造できる。
工程（４０１ｂ）における酸化は、水及びパラジウム化合物の存在下で、化合物（１００ｂ）に酸化剤を作用させることにより実施できる。
上記酸化剤としては、塩化銅、酢酸銅、シアン化銅、トリフルオロメタンチオール銅等の一価又は二価の銅塩、塩化鉄、酢酸鉄、シアン化鉄、トリフルオロメタンチオール鉄、ヘキサシアノ鉄等の鉄塩、１，４－ベンゾキノン、２，３－ジクロロ－５，６－ジシアノ－１，４－ベンゾキノン、テトラクロロ－１，２－ベンゾキノン、テトラクロロ－１，４－ベンゾキノン等のベンゾキノン類、Ｈ２Ｏ２、ＭｎＯ２、ＫＭｎＯ４、ＲｕＯ４、ｍ－クロロ過安息香酸、酸素等が挙げられる。なかでも、銅塩、鉄塩、ベンゾキノン類が好ましく、塩化銅、塩化鉄、１，４－ベンゾキノンがより好ましい。
上記酸化剤は、化合物（１００ｂ）１モルに対して、０．００１～１０モルの量で使用できる。
上記水は、化合物（１００ｂ）１モルに対して、０．５～１０００モルの量で使用できる。
上記パラジウム化合物としては、二塩化パラジウムが挙げられる。上記パラジウム化合物の量は、触媒量であってよく、化合物（１００ｂ）１モルに対して、０．０００１～１．０モルの量で使用できる。
工程（４０１ｂ）における酸化は、溶媒中で実施できる。上記溶媒としては、水、エステル、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、アルコール、カルボン酸類、エーテル、ハロゲン化炭化水素、含窒素極性有機化合物、ニトリル、ジメチルスルホキシド、スルホランが挙げられる。
上記エステルとしては、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ；別名１－メトキシ－２－アセトキシプロパン）等が挙げられ、なかでも、酢酸エチルが好ましい。
上記脂肪族炭化水素としては、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、ミネラルスピリット等が挙げられ、なかでも、シクロヘキサン、ヘプタンが好ましい。
上記芳香族炭化水素としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられ、なかでも、ベンゼン、トルエンが好ましい。
上記アルコールとしては、メタノール、エタノール、１－プロパノール、イソプロパノール等が挙げられる。
上記カルボン酸類としては、酢酸、プロピオン酸等が挙げられる。なかでも、酢酸が好ましい。
上記エーテルとしては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチレングリコールジエチルエーテル等が挙げられ、なかでも、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランが好ましい。
上記ハロゲン化炭化水素としては、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、クロロベンゼン、ｏ－ジクロロベンゼン等が挙げられ、なかでも、ジクロロメタン、クロロホルムが好ましい。
上記含窒素極性有機化合物としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、２－ピロリドン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン等が挙げられ、なかでも、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドンが好ましい。
上記ニトリルとしては、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル、ベンゾニトリル等が挙げられ、なかでも、アセトニトリルが好ましい。
工程（４０１ｂ）における酸化の温度としては、－７８～２００℃が好ましく、－２０～１５０℃がより好ましい。
工程（４０１ｂ）における酸化の圧力としては、０～１０ＭＰａが好ましく、０．１～５．０ＭＰａがより好ましい。
工程（４０１ｂ）における酸化の時間としては、０．１～７２時間が好ましく、０．１～４８時間がより好ましい。
界面活性剤（ｂ）は、また、下記式：
Ｒ１１ｂ－ＣＨ＝ＣＨ－（ＣＲ２ｂ ２）ｎ－（ＯＲ３ｂ）ｐ－（ＣＲ４ｂ ２）ｑ－Ｌ－ＣＯＯＸｂ
（式中、Ｒ２ｂ～Ｒ４ｂ、Ｒ１１ｂ、ｎ、ｐ、ｑ及びＸｂは、上記のとおり。Ｌは、単結合、－ＣＯ２－Ｂ－＊、－ＯＣＯ－Ｂ－＊、－ＣＯＮＲ６ｂ－Ｂ－＊、－ＮＲ６ｂＣＯ－Ｂ－＊、又は、－ＣＯ－（但し、－ＣＯ２－Ｂ－、－ＯＣＯ－Ｂ－、－ＣＯＮＲ６ｂ－Ｂ－、－ＮＲ６ｂＣＯ－Ｂ－に含まれるカルボニル基を除く。）であり、Ｂは単結合もしくは置換基を有してもよい炭素数１から１０のアルキレン基であり、Ｒ６ｂは、Ｈ又は置換基を有していてもよい、炭素数１～４のアルキル基である。上記アルキレン基は、炭素数が１～５であることがより好ましい。また、上記Ｒ６ｂは、Ｈ又はメチル基であることがより好ましい。＊は、式中の－ＣＯＯＸｂに結合する側を指す。）で示される化合物（３０ｂ）を酸化して、下記式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000071
 （Ｒ２ｂ～Ｒ４ｂ、Ｌ、Ｒ１１ｂ、ｎ、ｐ、ｑ及びＸｂは、上記のとおり。）で示される化合物（３１ｂ）を得る工程（３１ｂ）を含む製造方法により製造できる。
工程（３１ｂ）における酸化は、水及びパラジウム化合物の存在下で、化合物（３０ｂ）に酸化剤を作用させることにより実施でき、工程（４０１ｂ）における酸化と同様の条件が採用できる。
上述したいずれの製造方法においても、各工程の終了後、溶媒を留去したり、蒸留、精製等を実施したりして、得られる化合物の純度を高めてもよい。また、得られる化合物が－ＳＯ３Ｈ、－ＣＯＯＨ等のＸｂがＨである化合物である場合は、炭酸ナトリウム、アンモニア等のアルカリと接触させることにより、これらの基を塩型に変換できる。
上記界面活性剤は、下記式（ａ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000072
 （式中、Ｒ１ａは、炭素数１以上の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又は炭素数３以上の環状のアルキル基であり、炭素原子に結合した水素原子がヒドロキシ基又はエステル結合を含む１価の有機基により置換されていてもよく、炭素数が２以上の場合はカルボニル基を含んでもよく、炭素数が３以上の場合は１価又は２価の複素環を含んでも環を形成していてもよい。Ｒ２ａ及びＲ３ａは、独立に、単結合又は２価の連結基である。Ｒ１ａ、Ｒ２ａ及びＲ３ａは、炭素数が合計で５以上である。Ａａは、－ＣＯＯＸａ又は－ＳＯ３Ｘａ（Ｘａは、Ｈ、金属原子、ＮＲ４ａ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウムであり、Ｒ４ａはＨ又は有機基であり、同一でも異なっていてもよい。）である。Ｒ１ａ、Ｒ２ａ及びＲ３ａは、いずれか２つがお互いに結合して、環を形成してもよい。）で示される界面活性剤（ａ）、及び、下記式（ｂ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000073
 （式中、Ｒ１ｂは、置換基を有してもよい炭素数１以上の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又は置換基を有してもよい炭素数３以上の環状のアルキル基であり、炭素数が３以上の場合は１価又は２価の複素環を含んでも環を形成していてもよい。Ｒ２ｂ及びＲ４ｂは、独立に、Ｈ又は置換基である。Ｒ３ｂは、置換基を有してもよい炭素数１～１０のアルキレン基である。ｎは、１以上の整数である。ｐ及びｑは、独立に、０以上の整数である。Ａｂは、－ＳＯ３Ｘｂ又は－ＣＯＯＸｂ（Ｘｂは、Ｈ、金属原子、ＮＲ５ｂ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウムであり、Ｒ５ｂはＨ又は有機基であり、同一でも異なっていてもよい。）である。Ｒ１ｂ、Ｒ２ｂ、Ｒ３ｂ及びＲ４ｂは、いずれか２つがお互いに結合して、環を形成してもよい。Ｌは、単結合、－ＣＯ２－Ｂ－＊、－ＯＣＯ－Ｂ－＊、－ＣＯＮＲ６ｂ－Ｂ－＊、－ＮＲ６ｂＣＯ－Ｂ－＊、又は、－ＣＯ－（但し、－ＣＯ２－Ｂ－、－ＯＣＯ－Ｂ－、－ＣＯＮＲ６ｂ－Ｂ－、－ＮＲ６ｂＣＯ－Ｂ－に含まれるカルボニル基を除く。）であり、Ｂは単結合もしくは置換基を有してもよい炭素数１から１０のアルキレン基であり、Ｒ６ｂは、Ｈ又は置換基を有していてもよい、炭素数１～４のアルキル基である。上記アルキレン基は、炭素数が１～５であることがより好ましい。また、上記Ｒ６ｂは、Ｈ又はメチル基であることがより好ましい。＊は、式中のＡｂに結合する側を指す。又は、アミド結合、エステル結合若しくはカルボニル基（アミド結合及びエステル結合に含まれるカルボニル基を除く。）である。）で示される界面活性剤（ｂ）からなる群より選択される少なくとも１種の界面活性剤（１）と水とを含む水溶液であっても良い。
上記水溶液における界面活性剤（１）の濃度の上限は、５０質量％であることが好ましく、３０質量％であることがより好ましく、２０質量％であることが更に好ましく、１０００００ｐｐｍであることが更により好ましく、５００００ｐｐｍであることが殊更に好ましく、１００００ｐｐｍであることが特に好ましく、５０００ｐｐｍであることが最も好ましい。下限は、１ｐｐｍであることが好ましく、１０ｐｐｍであることがより好ましく、５０ｐｐｍであることが更に好ましい。
上記界面活性剤は、フルオロポリマーを製造するために使用される重合用界面活性剤、または、フルオロポリマーを製造するために使用される重合用界面活性剤水溶液であることが好ましい。
本発明のフルオロポリマーの製造方法は、水性媒体中でフルオロモノマーの重合を行うことによりフルオロポリマーを得る工程を含む。上記重合は、乳化重合であってよい。
上記フルオロモノマーとしては、二重結合を少なくとも１つ有するものが好ましい。
上記フルオロモノマーとしては、テトラフルオロエチレン［ＴＦＥ］、ヘキサフルオロプロピレン［ＨＦＰ］、クロロトリフルオロエチレン［ＣＴＦＥ］、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン［ＶＤＦ］、トリフルオロエチレン、フルオロアルキルビニルエーテル、フルオロアルキルエチレン、トリフルオロプロピレン、ペンタフルオロプロピレン、トリフルオロブテン、テトラフルオロイソブテン、ヘキサフルオロイソブテン、一般式（１００）：ＣＨ２＝ＣＦＲｆ１０１（式中、Ｒｆ１０１は炭素数１～１２の直鎖又は分岐したフルオロアルキル基）で表されるフルオロモノマー、フッ素化ビニルヘテロ環状体、及び、架橋部位を与えるモノマーからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
上記フルオロアルキルビニルエーテルとしては、例えば、
一般式（１１０）：ＣＦ２＝ＣＦ－ＯＲｆ１１１
（式中、Ｒｆ１１１は、パーフルオロ有機基を表す。）で表されるフルオロモノマー、
一般式（１２０）：ＣＦ２＝ＣＦ－ＯＣＨ２－Ｒｆ１２１
（式中、Ｒｆ１２１は、炭素数１～５のパーフルオロアルキル基）で表されるフルオロモノマー、
一般式（１３０）：ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＲｆ１３１
（式中、Ｒｆ１３１は炭素数１～６の直鎖又は分岐状パーフルオロアルキル基、炭素数５～６の環式パーフルオロアルキル基、１～３個の酸素原子を含む炭素数２～６の直鎖又は分岐状パーフルオロオキシアルキル基である。）で表されるフルオロモノマー、
一般式（１４０）：ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２ＣＦ（Ｙ１４１）Ｏ）ｍ（ＣＦ２）ｎＦ
（式中、Ｙ１４１はフッ素原子又はトリフルオロメチル基を表す。ｍは１～４の整数である。ｎは１～４の整数である。）で表されるフルオロモノマー、及び、
一般式（１５０）：ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－（ＣＦ２ＣＦＹ１５１－Ｏ）ｎ－（ＣＦＹ１５２）ｍ－Ａ１５１
（式中、Ｙ１５１は、フッ素原子、塩素原子、－ＳＯ２Ｆ基又はパーフルオロアルキル基を表す。パーフルオロアルキル基は、エーテル性の酸素及び－ＳＯ２Ｆ基を含んでもよい。ｎは、０～３の整数を表す。ｎ個のＹ１５１は、同一であってもよいし異なっていてもよい。Ｙ１５２は、フッ素原子、塩素原子又は－ＳＯ２Ｆ基を表す。ｍは、１～５の整数を表す。ｍ個のＹ１５２は、同一であってもよいし異なっていてもよい。Ａ１５１は、－ＳＯ２Ｘ１５１、－ＣＯＺ１５１又は－ＰＯＺ１５２Ｚ１５３を表す。Ｘ１５１は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、－ＯＲ１５１又は－ＮＲ１５２Ｒ１５３を表す。Ｚ１５１、Ｚ１５２及びＺ１５３は、同一又は異なって、－ＮＲ１５４Ｒ１５５又は－ＯＲ１５６を表す。Ｒ１５１、Ｒ１５２、Ｒ１５３、Ｒ１５４、Ｒ１５５及びＲ１５６は、同一又は異なって、Ｈ、アンモニウム、アルカリ金属、フッ素原子を含んでも良いアルキル基、アリール基、若しくはスルホニル含有基を表す。）で表されるフルオロモノマー
からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
本明細書において、上記「パーフルオロ有機基」とは、炭素原子に結合する水素原子が全てフッ素原子に置換されてなる有機基を意味する。上記パーフルオロ有機基は、エーテル酸素を有していてもよい。
一般式（１１０）で表されるフルオロモノマーとしては、Ｒｆ１１１が炭素数１～１０のパーフルオロアルキル基であるフルオロモノマーが挙げられる。上記パーフルオロアルキル基の炭素数は、好ましくは１～５である。
一般式（１１０）におけるパーフルオロ有機基としては、例えば、パーフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基等が挙げられる。
一般式（１１０）で表されるフルオロモノマーとしては、更に、上記一般式（１１０）において、Ｒｆ１１１が炭素数４～９のパーフルオロ（アルコキシアルキル）基であるもの、Ｒｆ１１１が下記式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000074
（式中、ｍは、０又は１～４の整数を表す。）で表される基であるもの、Ｒｆ１１１が下記式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000075
（式中、ｎは、１～４の整数を表す。）で表される基であるもの等が挙げられる。
フルオロアルキルビニルエーテルとしては、一般式（１１０）、（１３０）及び（１４０）で表されるフルオロモノマーからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
一般式（１１０）で表されるフルオロモノマーとしては、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）、及び、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、及び、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）からなる群より選択される少なくとも１種がより好ましい。
一般式（１３０）で表されるフルオロモノマーとしては、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ３、及び、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
一般式（１４０）で表されるフルオロモノマーとしては、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）３Ｆ、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）２（ＣＦ２）３Ｆ、及び、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）２（ＣＦ２）２Ｆからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
一般式（１５０）で表されるフルオロモノマーとしては、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ）ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ及びＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＳＯ２Ｆ）２からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
一般式（１００）で表されるフルオロモノマーとしては、Ｒｆ１０１が直鎖のフルオロアルキル基であるフルオロモノマーが好ましく、Ｒｆ１０１が直鎖のパーフルオロアルキル基であるフルオロモノマーがより好ましい。Ｒｆ１０１の炭素数は１～６であることが好ましい。一般式（１００）で表されるフルオロモノマーとしては、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３等が挙げられ、なかでも、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ３で示される２，３，３，３－テトラフルオロプロピレンが好ましい。
フルオロアルキルエチレンとしては、
一般式（１７０）：ＣＨ２＝ＣＨ－（ＣＦ２）ｎ－Ｘ１７１
（式中、Ｘ１７１はＨ又はＦであり、ｎは３～１０の整数である。）で表されるフルオロアルキルエチレンが好ましく、ＣＨ２＝ＣＨ－Ｃ４Ｆ９、及び、ＣＨ２＝ＣＨ－Ｃ６Ｆ１３からなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましい。
架橋部位を与えるモノマーとしては、
一般式（１８０）：ＣＸ１８１ ２＝ＣＸ１８２－Ｒｆ １８１ＣＨＲ１８１Ｘ１８３
（式中、Ｘ１８１及びＸ１８２は、独立に、水素原子、フッ素原子又はＣＨ３、Ｒｆ １８１は、フルオロアルキレン基、パーフルオロアルキレン基、フルオロ（ポリ）オキシアルキレン基又はパーフルオロ（ポリ）オキシアルキレン基、Ｒ１８１は、水素原子又はＣＨ３、Ｘ１８３は、ヨウ素原子又は臭素原子である。）で表されるフルオロモノマー、
一般式（１９０）：ＣＸ１９１ ２＝ＣＸ１９２－Ｒｆ １９１Ｘ１９３
（式中、Ｘ１９１及びＸ１９２は、独立に、水素原子、フッ素原子又はＣＨ３、Ｒｆ １９１は、フルオロアルキレン基、パーフルオロアルキレン基、フルオロポリオキシアルキレン基又はパーフルオロポリオキシアルキレン基、Ｘ１９３は、ヨウ素原子又は臭素原子である。）で表されるフルオロモノマー、
一般式（２００）：ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｍ（ＣＦ２）ｎ－Ｘ２０１
（式中、ｍは０～５の整数、ｎは１～３の整数、Ｘ２０１は、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ヨウ素原子、臭素原子、又は、－ＣＨ２Ｉである。）で表されるフルオロモノマー、及び、
一般式（２１０）：ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２Ｏ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ（ＣＦ３））ｎ－Ｘ２１１
（式中、ｍは０～５の整数、ｎは１～３の整数、Ｘ２１１は、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ヨウ素原子、臭素原子、又は－ＣＨ２ＯＨである。）で表されるフルオロモノマー、及び、
一般式（２２０）：ＣＲ２２１Ｒ２２２＝ＣＲ２２３－Ｚ２２１－ＣＲ２２４＝ＣＲ２２５Ｒ２２６
（式中、Ｒ２２１、Ｒ２２２、Ｒ２２３、Ｒ２２４、Ｒ２２５及びＲ２２６は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１～５のアルキル基である。Ｚ２２１は、直鎖又は分岐状で酸素原子を有していてもよい、炭素数１～１８のアルキレン基、炭素数３～１８のシクロアルキレン基、少なくとも部分的にフッ素化している炭素数１～１０のアルキレン基若しくはオキシアルキレン基、又は、
－（Ｑ）ｐ－ＣＦ２Ｏ－（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２Ｏ）ｎ－ＣＦ２－（Ｑ）ｐ－
（式中、Ｑはアルキレン基またはオキシアルキレン基である。ｐは０または１である。ｍ／ｎが０．２～５である。）で表され、分子量が５００～１００００である（パー）フルオロポリオキシアルキレン基である。）で表されるモノマー
からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
Ｘ１８３及びＸ１９３は、ヨウ素原子であることが好ましい。Ｒｆ １８１及びＲｆ １９１は炭素数が１～５のパーフルオロアルキレン基であることが好ましい。Ｒ１８１は、水素原子であることが好ましい。Ｘ２０１は、シアノ基、アルコキシカルボニル基、ヨウ素原子、臭素原子、又は、－ＣＨ２Ｉであることが好ましい。Ｘ２１１は、シアノ基、アルコキシカルボニル基、ヨウ素原子、臭素原子、又は－ＣＨ２ＯＨであることが好ましい。
上記フッ素化ビニルヘテロ環状体としては、一般式（２３０）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000076
 （式中、Ｘ２３１及びＸ２３２は、独立に、Ｆ、Ｃｌ、メトキシ基又はフッ素化メトキシ基であり、Ｙ２３１は式Ｙ２３２又は式Ｙ２３３である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000077
 （式中、Ｚ２３１及びＺ２３２は、独立に、Ｆ又は炭素数１～３のフッ素化アルキル基である。））で表されるフッ素化ビニルヘテロ環状体が挙げられる。
架橋部位を与えるモノマーとしては、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＮ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＨ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＣＨ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２Ｉ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２Ｉ、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＮ、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＨ、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＣＨ３、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２ＯＨ、ＣＨ２＝ＣＨＣＦ２ＣＦ２Ｉ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）６ＣＨ＝ＣＨ２、及び、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）５ＣＮからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＮ及びＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２Ｉからなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましい。
上記工程において、上記フルオロモノマーとフッ素非含有モノマーとを重合してもよい。上記フッ素非含有モノマーとしては、上記フルオロモノマーと反応性を有する炭化水素系モノマー等が挙げられる。上記炭化水素系モノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等のアルケン類；エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ｎ－酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、吉草酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、カプリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、パラ－ｔ－ブチル安息香酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニル、モノクロル酢酸ビニル、アジピン酸ビニル、アクリル酸ビニル、メタクリル酸ビニル、クロトン酸ビニル、ソルビン酸ビニル、桂皮酸ビニル、ウンデシレン酸ビニル、ヒドロキシ酢酸ビニル、ヒドロキシプロピオイン酸ビニル、ヒドロキシ酪酸ビニル、ヒドロキシ吉草酸ビニル、ヒドロキシイソ酪酸ビニル、ヒドロキシシクロヘキサンカルボン酸ビニル等のビニルエステル類；エチルアリルエーテル、プロピルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、イソブチルアリルエーテル、シクロヘキシルアリルエーテル等のアルキルアリルエーテル類；エチルアリルエステル、プロピルアリルエステル、ブチルアリルエステル、イソブチルアリルエステル、シクロヘキシルアリルエステル等のアルキルアリルエステル類等が挙げられる。
上記フッ素非含有モノマーとしては、また、官能基含有炭化水素系モノマーであってもよい。上記官能基含有炭化水素系モノマーとしては、例えば、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシプロピルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ヒドロキシイソブチルビニルエーテル、ヒドロキシシクロヘキシルビニルエーテル等のヒドロキシアルキルビニルエーテル類；イタコン酸、フマル酸、無水フマル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、等のカルボキシル基を有するフッ素非含有モノマー；グリシジルビニルエーテル、グリシジルアリルエーテル等のグリシジル基を有するフッ素非含有モノマー；アミノアルキルビニルエーテル、アミノアルキルアリルエーテル等のアミノ基を有するフッ素非含有モノマー；（メタ）アクリルアミド、メチロールアクリルアミド等のアミド基を有するフッ素非含有モノマー等が挙げられる。
上記工程において、上記フルオロモノマーの１種又は２種以上を重合することにより、所望のフルオロポリマーの粒子を得ることができる。
本発明の製造方法は、上記界面活性剤を少なくとも１種用いれば、フルオロポリマーを効率よく製造することが可能である。また、本発明の製造方法において、界面活性剤として、上記界面活性剤を２種以上同時に用いてもよいし、揮発性を有するもの又はフルオロポリマーからなる成形体等に残存してもよいものであれば、上記界面活性剤以外のその他の界面活性能を有する化合物を同時に使用してもよい。
本発明の製造方法において、上記重合を非イオン性界面活性剤の存在下で行うことも好ましい。上記非イオン性界面活性剤としては、
一般式（２４０）：Ｒｆ２４１－（Ｘ２４１）ｎ－Ｙ２４１
（式中、Ｒｆ２４１は１～１２個の炭素原子を有する部分フッ素化アルキル基又は完全フッ素化アルキル基であり、ｎは０又は１であり、Ｘ２４１は－Ｏ－、－ＣＯＯ－又は－ＯＣＯ－であり、Ｙ２４１は－（ＣＨ２）ｐＨ、－（ＣＨ２）ｐＯＨ又は－（ＯＲ２４１）ｑ（ＯＲ２４２）ｒＯＨであり、ｐは１～１２の整数であり、ｑは１～１２の整数であり、ｒは０～１２の整数であり、Ｒ２４１及びＲ２４２は２～４個の炭素原子を有するアルキレン基である。但しＲ２４１とＲ２４２とはお互いに異なる。）で表される化合物、
一般式（２５０）：Ｈ（ＯＲ２５１）ｕ（ＯＲ２５２）ｖＯＨ
（式中、Ｒ２５１及びＲ２５２は、１～４個の炭素原子を有するアルキレン基であり、ｕ及びｖは１～５の整数である。但しＲ２５１とＲ２５２とはお互いに異なる。）で表されるブロックポリマー、
炭素数が８～２０個の炭化水素基からなる疎水基および、ポリアルキレンオキサイドからなる親水基を分子内に有する非イオン性界面活性剤、及び、
一般式（２６０）：Ｒ２６１ ｍ－Ｓｉ－（ＯＲ２６２）４－ｍ
（式中、Ｒ２６１は１～１２個の炭素原子を有するアルキル基、Ｒ２６２は１～４個の炭素原子を有するアルキル基であり、ｍは１～３の整数である。）で表されるケイ素化合物、
からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
一般式（２５０）で表されるブロックポリマーとして、具体的な例をあげると、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレンの群から選ばれる少なくとも２種のセグメントからなるブロックポリマーが例示される。中でも、ポリオキシエチレン－ポリオキシプロピレンブロックポリマー、ポリオキシエチレン－ポリオキシブチレンブロックポリマーが例示され、Ａ－Ｂ型のみでなくＡ－Ｂ－Ａ型のブロックポリマーも好ましく例示される。さらに好ましくは、ポリオキシエチレン－ポリオキシプロピレンブロックポリマー、ポリオキシプロピレン－ポリオキシエチレン－ポリオキシプロピレンブロックポリマーを使うことにより、高濃度で安定なフルオロポリマーの分散液を調製することができる。さらに、ポリオキシエチレンセグメントの含有量が、１０～５０％であると、再凝集によると思われる凝集物の発生が少ないため好ましく、さらに２０～４０％のときに、低粘度のフルオロポリマーの分散液を調製できるため好ましい。分子量は、特に制限されないが、１０００～７０００ｇ／ｍｏｌであればよく、さらに特に２５００～６５００ｇ／ｍｏｌの時に粘度が低く分散性に優れた分散液を調製することができる。
本発明の製造方法において、核形成剤を使用してもよい。上記核形成剤の好ましい量としては、核形成剤の種類により適宜選択できるが、例えば、上記水性媒体に対し、１０００ｐｐｍ以下であり、より好ましい量として５００ｐｐｍ以下であり、更に好ましい量として１００ｐｐｍ以下であり、特に好ましい量として５０ｐｐｍ以下であり、ことさら、好ましい量として１０ｐｐｍ以下である。
上記核形成剤を使用することにより、上記核形成剤の非存在下で重合を行うのと比較して、小さい一次粒子径を有するフルオロポリマーが得られる。
上記核形成剤としては、パーフルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）酸またはその塩、炭化水素含有界面活性剤（但し界面活性剤（ａ）及び（ｂ）を除く）等が挙げられる。上記核形成剤は、芳香環を含まないことが好ましく、脂肪族化合物であることが好ましい。
上記核形成剤は、重合開始剤の添加より前、もしくは、重合開始剤の添加と同時に加えることが好ましいが、重合途中に加えることにより、粒度分布を調整することもできる。
上記パーフルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）酸またはその塩は、分子の主鎖中の酸素原子が、１～３個の炭素原子を有する飽和フッ化炭素基によって隔てられる任意の鎖構造を有してよい。また、２種以上のフッ化炭素基が、分子中に存在してよい。代表的な構造は、下式に表される繰り返し単位を有する：
　　（－ＣＦＣＦ３－ＣＦ２－Ｏ－）ｎ　　（ＶＩＩ）
　　（－ＣＦ２－ＣＦ２－ＣＦ２－Ｏ－）ｎ　　（ＶＩＩＩ）
　　（－ＣＦ２－ＣＦ２－Ｏ－）ｎ－（－ＣＦ２－Ｏ－）ｍ　　（ＩＸ）
　　（－ＣＦ２－ＣＦＣＦ３－Ｏ－）ｎ－（－ＣＦ２－Ｏ－）ｍ　　（Ｘ）
これらの構造は、Ｋａｓａｉによって、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉ．５７，７９７（１９９５）に記載されている。この文献に開示されているように、上記ＰＦＰＥ酸又はその塩は、一方の末端または両方の末端にカルボン酸基またはその塩を有してよい。上記ＰＦＰＥ酸又はその塩は、また、一方の末端または両方の末端に、スルホン酸、ホスホン酸基又はこれらの塩を有してよい。また、上記ＰＦＰＥ酸又はその塩は、各末端に異なる基を有してよい。単官能性のＰＦＰＥについては、分子の他方の末端は、通常、過フッ素化されているが、水素または塩素原子を含有してよい。上記ＰＦＰＥ酸又はその塩は、少なくとも２つのエーテル酸素、好ましくは少なくとも４つのエーテル酸素、さらにより好ましくは少なくとも６つのエーテル酸素を有する。好ましくは、エーテル酸素を隔てるフッ化炭素基の少なくとも１つ、より好ましくは、このようなフッ化炭素基の少なくとも２つは、２または３個の炭素原子を有する。さらにより好ましくは、エーテル酸素を隔てるフッ化炭素基の少なくとも５０％は、２または３個の炭素原子を有する。また、好ましくは、上記ＰＦＰＥ酸又はその塩は、合計で少なくとも１５個の炭素原子を有し、例えば、上記の繰返し単位構造中のｎまたはｎ＋ｍの好ましい最小値は、少なくとも５である。１つの末端または両方の末端に酸基を有する２つ以上の上記ＰＦＰＥ酸又はその塩が、本発明の製造方法に使用され得る。上記ＰＦＰＥ酸又はその塩は、好ましくは、６０００ｇ／モル未満の数平均分子量を有する。
上記炭化水素含有界面活性剤の添加量は、上記水性媒体に対して、好ましくは４０ｐｐｍ以下、より好ましくは３０ｐｐｍ以下、更に好ましくは２０ｐｐｍ以下である。好ましい下限値は、０．０１ｐｐｍ、より好ましくは、０．１ｐｐｍ、さらに好ましくは、１．０ｐｐｍである。
上記炭化水素含有界面活性剤には、米国特許第７，８９７，６８２号明細書（Ｂｒｏｔｈｅｒｓ　ｅｔ　ａｌ．）および米国特許第７，９７７，４３８号明細書（Ｂｒｏｔｈｅｒｓ　ｅｔ　ａｌ．）に開示されるものなどのシロキサン界面活性剤を含む、非イオン性界面活性剤およびカチオン性界面活性剤が含まれる。
上記炭化水素含有界面活性剤としては、非イオン性炭化水素界面活性剤が好ましい。すなわち、核形成界面活性剤としては、非イオン性炭化水素界面活性剤が好ましい。上記非イオン性炭化水素界面活性剤は、好ましくは芳香族部分を含まない。
上記非イオン性炭化水素界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ソルビタンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル、グリセロールエステル、それらの誘導体などが挙げられる。より具体的には、ポリオキシエチレンアルキルエーテルの例は、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンベヘニルエーテルなどであり；ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルの例は、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテルなどであり；ポリオキシエチレンアルキルエステルの例は、ポリエチレングリコールモノラウリレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ　ｇｌｙｃｏｌ　ｍｏｎｏｌａｕｒｙｌａｔｅ）、ポリエチレングリコールモノオレエート、ポリエチレングリコールモノステアレートなどであり；ソルビタンアルキルエステルの例は、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウリレート（ｐｏｌｙｏｘｙｅｔｈｙｌｅｎｅ　ｓｏｒｂｉｔａｎ　ｍｏｎｏｌａｕｒｙｌａｔｅ）、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエートなどであり；ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステルの例は、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウリレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレートなどであり；グリセロールエステルの例は、モノミリスチン酸グリセロール、モノステアリン酸グリセロール、モノオレイン酸グリセロールなどである。また、それらの誘導体の例は、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルフェニル－ホルムアルデヒド凝縮物、ポリオキシエチレンアルキルエーテルホスフェートなどである。特に好ましいのは、ポリオキシエチレンアルキルエーテルおよびポリオキシエチレンアルキルエステルである。このようなエーテルおよびエステルの例は、１０～１８のＨＬＢ値を有するものである。より具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル（ＥＯ：５～２０。ＥＯは、エチレンオキシド単位を表す）、ポリエチレングリコールモノステアレート（ＥＯ：１０～５５）およびポリエチレングリコールモノオレエート（ＥＯ：６～１０）がある。
好適な非イオン性炭化水素界面活性剤としては、Ｄｏｗ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙによって供給されるＴｒｉｔｏｎ（登録商標）Ｘシリーズなどのオクチルフェノールエトキシレートが挙げられる：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000078
Ｔｒｉｔｏｎ（登録商標）
Ｘ１５：ｎ＝１．５（ａｖｇ）
Ｘ４５：ｎ＝４．５（ａｖｇ）
好ましい非イオン性炭化水素界面活性剤は、Ｄｏｗ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙによって供給されるＴｅｒｇｉｔｏｌ（登録商標）１５－Ｓシリーズなどの分枝鎖状アルコールエトキシレートおよびやはりＤｏｗ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙによって供給されるＴｅｒｇｉｔｏｌ（登録商標）ＴＭＮシリーズなどの分枝鎖状第２級アルコールエトキシレートである：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000079
Ｔｅｒｇｉｔｏｌ（登録商標）
ＴＭＮ－６：ｎ＝８（ａｖｇ）
ＴＭＮ－１０：ｎ＝１１（ａｖｇ）
ＴＭＮ－１００：ｎ＝１０（ａｖｇ）
Ｄｏｗ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙによって供給されるＴｅｒｇｉｔｏｌ（登録商標）Ｌシリーズ界面活性剤などのエチレンオキシド／プロピレンオキシドコポリマーは、上記非イオン性炭化水素界面活性剤としても有用である。
さらに別の有用な群の好適な非イオン性炭化水素界面活性剤は、以下のものなどの、ＢＡＳＦからＰｌｕｒｏｎｉｃ（登録商標）Ｒシリーズとして供給される二官能基ブロックコポリマーである：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000080
Ｐｌｕｒｏｎｉｃ（登録商標）
３１Ｒ１：ｍ＝２６（ａｖｇ）、ｎ＝８（ａｖｇ）
１７Ｒ２：ｍ＝１４（ａｖｇ）、ｎ＝９（ａｖｇ）
１０Ｒ５：ｍ＝８（ａｖｇ）、ｎ＝２２（ａｖｇ）
２５Ｒ４：ｍ＝２２（ａｖｇ）、ｎ＝２３（ａｖｇ）
別の群の好適な非イオン性炭化水素界面活性剤は、ＢＡＳＦ　ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからＩｃｏｎｏｌ（登録商標）ＴＤＡシリーズとして供給されるトリデシルアルコールアルコキシレートである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000081
Ｉｃｏｎｏｌ（登録商標）
ＴＤＡ－６：ｎ＝６（ａｖｇ）
ＴＤＡ－９：ｎ＝９（ａｖｇ）
ＴＤＡ－１０：ｎ＝１９（ａｖｇ）
上記カチオン性界面活性剤も、核形成界面活性剤として使用できる。典型的なカチオン性界面活性剤は、アルキル化臭化アンモニウムなどのアルキル化ハロゲン化アンモニウムなどの正に帯電した親水性部分、および長鎖脂肪酸などの疎水性部分を有する。
使用され得る別の群の核形成界面活性剤は、炭化水素含有シロキサン界面活性剤、好ましくは炭化水素界面活性剤であり、ここで、上記のヒドロカルビル基は、フッ素などのハロゲンによって置換され得る場合に、水素原子によって完全に置換され、それによって、これらのシロキサン界面活性剤は、炭化水素界面活性剤とみなすこともでき、すなわち、ヒドロカルビル基上の一価置換基は水素である。核形成界面活性剤として好ましいのは、非イオン性部分を有する炭化水素シロキサン、すなわち、非イオン性炭化水素（シロキサン）界面活性剤である。
また、フルオロモノマーとしてＴＦＥを用いて、フルオロポリマーとしてポリテトラフルオロエチレン〔ＰＴＦＥ〕を製造する場合は、ＴＦＥの乳化重合の開始時に、（ポリフルオロアルキル）エチレン（ａ）、及び／又は、ＴＦＥとの共重合におけるモノマー反応性比ｒＴＦＥが０．１～８であるコモノマー（ｂ）を、最終的なＰＴＦＥの生成量に対して０．００１～０．０１質量％となるように乳化重合系に含有させることで、ＰＴＦＥ水性乳化液の安定性が、その後の加工性、成形性などを損なわない程度に高く、耐熱性の高い成形品を得ることが可能なＰＴＦＥ水性乳化液を製造できる。
上記反応性比は、コモノマーを様々な仕込み組成でＴＦＥと共重合させ、開始直後の生成ポリマー中の組成を求め、上記組成からファインマン－ロスの式より算出できる。
上記共重合は、内容積６．０Ｌのステンレス製オートクレーブに３６００ｇの脱イオン脱気水、上記水に対して１０００ｐｐｍのパーフルオロオクタン酸、１００ｇのパラフィンワックスを使用して、圧力０．７８ＭＰａ、温度７０℃で実施する。０．０５ｇ、０．１ｇ、０．２ｇ、０．５ｇ、１．０ｇのコモノマーをそれぞれ反応器に加え、０．０７２ｇの過硫酸アンモニウム（対水２０ｐｐｍ）を加えて、重合圧力０．７８ＭＰａを維持させるため、ＴＦＥを連続的に供給する。ＴＦＥ仕込量が１０００ｇに到達したとき、撹拌を停止して、反応器が大気圧になるまで脱圧を行なう。冷却後、パラフィンワックスを分離することにより、生成ポリマーを含む水性分散液が得られる。上記水性分散液を撹拌して生成ポリマーを凝析させ、１５０℃で乾燥させる。得られた生成ポリマー中の組成を、ＮＭＲ、ＦＴ－ＩＲ、元素分析、蛍光Ｘ線分析をモノマーの種類によって適宜組み合わせることで算出する。
本発明の製造方法において、上記界面活性剤とともに、反応性界面活性剤を使用してもよい。上記反応性界面活性剤としては、少なくとも１つ以上のビニル基を含む界面活性能を有する化合物であればよく、例えば、一般式（２７０ａ）：
ＣＦ２＝ＣＦ－（ＣＦ２）ｎ２７１ａ－Ｙ２７１　
（式中、ｎ２７１ａは、１～１０の整数を表し、Ｙ２７１は、－ＳＯ３Ｍ２７１又は－ＣＯＯＭ２７１を表し、Ｍ２７１は、Ｈ、ＮＨ４又はアルカリ金属を表す。）で表される界面活性剤、一般式（２７０ｂ）：
ＣＦ２＝ＣＦ－（ＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）Ｆ）ｎ２７１ｂ－Ｙ２７１
（式中、ｎ２７１ｂは、１～５の整数を表し、Ｙ２７１は、前記定義と同じ。）で表される界面活性剤、一般式（２７０ｃ）：
ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－（ＣＦＸ２７１）ｎ２７１ｃ－Ｙ２７１
（式中、Ｘ２７１は、Ｆ又はＣＦ３を表し、ｎ２７１ｃは、１～１０の整数を表し、Ｙ２７１は、前記定義と同じ。）で表される界面活性剤、一般式（２７０ｄ）
ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－（ＣＦ２ＣＦＸ２７１Ｏ）ｎ２７１ｄ－ＣＦ２ＣＦ２－Ｙ２７１
（式中、ｎ２７１ｄは、１～１０の整数を表し、Ｙ２７１及びＸ２７１は、前記定義と同じ。）で表される界面活性剤、一般式：（２７０ｅ）
ＣＸ２７２ ２＝ＣＦＣＦ２－Ｏ－（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｎ２７１ｅ－ＣＦ（ＣＦ３）－Ｙ２７１
（式中、各Ｘ２７２は、同一であり、Ｆ又はＨを表す。ｎ２７１ｅは、０又は１～１０の整数を表し、Ｙ２７１は、前記定義と同じ。）で表される界面活性剤等が挙げられる。
また、本発明の製造方法において、上記界面活性剤と、所望により用いるその他の界面活性能を有する化合物に加え、各化合物を安定化するため添加剤を使用することができる。上記添加剤としては、緩衝剤、ｐＨ調整剤、安定化助剤、分散安定剤などが挙げられる。
安定化助剤としては、パラフィンワックス、フッ素系オイル、フッ素系溶剤、シリコーンオイルなどが好ましい。安定化助剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。安定化助剤としては、パラフィンワックスがより好ましい。パラフィンワックスとしては、室温で液体でも、半固体でも、固体であってもよいが、炭素数１２以上の飽和炭化水素が好ましい。パラフィンワックスの融点は、通常４０～６５℃が好ましく、５０～６５℃がより好ましい。
安定化助剤の使用量は、使用する水性媒体の質量基準で０．１～１２質量％が好ましく、０．１～８質量％がより好ましい。安定化助剤は十分に疎水的で、ＴＦＥの乳化重合後にＰＴＦＥ水性乳化液と完全に分離されて、コンタミ成分とならないことが望ましい。
本発明の製造方法において、重合は、重合反応器に、水性媒体、上記界面活性剤、モノマー及び必要に応じて他の添加剤を仕込み、反応器の内容物を撹拌し、そして反応器を所定の重合温度に保持し、次に所定量の重合開始剤を加え、重合反応を開始することにより行う。重合反応開始後に、目的に応じて、モノマー、重合開始剤、連鎖移動剤及び上記界面活性剤等を追加添加してもよい。上記界面活性剤を重合反応が開始した後に添加してもよい。
上記重合において、通常、重合温度は、５～１２０℃であり、重合圧力は、０．０５～１０ＭＰａＧである。重合温度、重合圧力は、使用するモノマーの種類、目的とするフルオロポリマーの分子量、反応速度によって適宜決定される。
上記界面活性剤は、合計添加量で、水性媒体１００質量％に対して０．０００１～１０質量％の量を添加することが好ましい。より好ましい下限は０．００１質量％であり、より好ましい上限は１質量％である。０．０００１質量％未満であると、分散力が不充分となるおそれがあり、１０質量％を超えると、添加量に見合った効果が得られず、却って重合速度の低下や反応停止が起こるおそれがある。上記化合物の添加量は、使用するモノマーの種類、目的とするフルオロポリマーの分子量等によって適宜決定される。
上記重合開始剤としては、上記重合温度範囲でラジカルを発生しうるものであれば特に限定されず、公知の油溶性及び／又は水溶性の重合開始剤を使用することができる。更に、還元剤等と組み合わせてレドックスとして重合を開始することもできる。上記重合開始剤の濃度は、モノマーの種類、目的とするフルオロポリマーの分子量、反応速度によって適宜決定される。
上記重合開始剤としては、油溶性ラジカル重合開始剤、または水溶性ラジカル重合開始剤を使用できる。
油溶性ラジカル重合開始剤としては、公知の油溶性の過酸化物であってよく、たとえばジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジｓｅｃ－ブチルパーオキシジカーボネートなどのジアルキルパーオキシカーボネート類、ｔ－ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ－ブチルパーオキシピバレートなどのパーオキシエステル類、ジｔ－ブチルパーオキサイドなどのジアルキルパーオキサイド類などが、また、ジ（ω－ハイドロ－ドデカフルオロヘプタノイル）パーオキサイド、ジ（ω－ハイドロ－テトラデカフルオロヘプタノイル）パーオキサイド、ジ（ω－ハイドロ－ヘキサデカフルオロノナノイル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロブチリル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロバレリル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロヘキサノイル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロヘプタノイル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロオクタノイル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロノナノイル）パーオキサイド、ジ（ω－クロロ－ヘキサフルオロブチリル）パーオキサイド、ジ（ω－クロロ－デカフルオロヘキサノイル）パーオキサイド、ジ（ω－クロロ－テトラデカフルオロオクタノイル）パーオキサイド、ω－ハイドロ－ドデカフルオロヘプタノイル－ω－ハイドロヘキサデカフルオロノナノイル－パーオキサイド、ω－クロロ－ヘキサフルオロブチリル－ω－クロ－デカフルオロヘキサノイル－パーオキサイド、ω－ハイドロドデカフルオロヘプタノイル－パーフルオロブチリル－パーオキサイド、ジ（ジクロロペンタフルオロブタノイル）パーオキサイド、ジ（トリクロロオクタフルオロヘキサノイル）パーオキサイド、ジ（テトラクロロウンデカフルオロオクタノイル）パーオキサイド、ジ（ペンタクロロテトラデカフルオロデカノイル）パーオキサイド、ジ（ウンデカクロロドトリアコンタフルオロドコサノイル）パーオキサイドのジ［パーフロロ（またはフルオロクロロ）アシル］パーオキサイド類などが代表的なものとしてあげられる。
水溶性ラジカル重合開始剤としては、公知の水溶性過酸化物であってよく、たとえば、過硫酸、過ホウ酸、過塩素酸、過リン酸、過炭酸などのアンモニウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩、ｔ－ブチルパーマレエート、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイドなどがあげられる。サルファイト類、亜硫酸塩類のような還元剤も併せて含んでもよく、その使用量は過酸化物に対して０．１～２０倍であってよい。
例えば、３０℃以下の低温で重合を実施する場合等では、重合開始剤として、酸化剤と還元剤を組み合わせるレドックス開始剤を用いるのが好ましい。酸化剤としては、過硫酸塩、有機過酸化物、過マンガン酸カリウム、三酢酸マンガン、セリウム硝酸アンモニウム、臭素酸塩等が挙げられる。還元剤としては、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、臭素酸塩、ジイミン、シュウ酸等が挙げられる。過硫酸塩としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムが挙げられる。亜硫酸塩としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸アンモニウムが挙げられる。開始剤の分解速度を上げるため、レドックス開始剤の組み合わせには、銅塩、鉄塩を加えることも好ましい。銅塩としては、硫酸銅（ＩＩ）、鉄塩としては硫酸鉄（ＩＩ）が挙げられる。
上記レドックス開始剤としては、例えば、過マンガン酸カリウム／シュウ酸、過硫酸アンモニウム／重亜硫酸塩／硫酸鉄（ＩＩ）、過硫酸アンモニウム／亜硫酸塩／硫酸鉄（ＩＩ）、過硫酸アンモニウム／亜硫酸塩、過硫酸アンモニウム／硫酸鉄（ＩＩ）、三酢酸マンガン／シュウ酸、セリウム硝酸アンモニウム／シュウ酸、臭素酸塩／亜硫酸塩、臭素酸塩／重亜硫酸塩等が挙げられ、過マンガン酸カリウム／シュウ酸、過硫酸アンモニウム／亜硫酸塩／硫酸鉄（ＩＩ）が好ましい。レドックス開始剤を用いる場合は、酸化剤又は還元剤のいずれかをあらかじめ重合槽に仕込み、ついでもう一方を連続的又は断続的に加えて重合を開始させてもよい。例えば、過マンガン酸カリウム／シュウ酸を用いる場合、重合槽にシュウ酸を仕込み、そこへ過マンガン酸カリウムを連続的に添加することが好ましい。
重合開始剤の添加量は、特に限定はないが、重合速度が著しく低下しない程度の量（たとえば、数ｐｐｍ対水濃度）以上を重合の初期に一括して、または逐次的に、または連続して添加すればよい。上限は、装置面から重合反応熱で除熱を行ないながら、反応温度を上昇させてもよい範囲であり、より好ましい上限は、装置面から重合反応熱を除熱できる範囲である。
上記水性媒体は、重合を行わせる反応媒体であって、水を含む液体を意味する。上記水性媒体は、水を含むものであれば特に限定されず、水と、例えば、アルコール、エーテル、ケトン等のフッ素非含有有機溶媒、及び／又は、沸点が４０℃以下であるフッ素含有有機溶媒とを含むものであってもよい。
上記重合において、更に、目的に応じて、公知の連鎖移動剤、ラジカル捕捉剤、分解剤を添加し、重合速度、分子量の調整を行うこともできる。
上記連鎖移動剤としては、たとえばマロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、コハク酸ジメチルなどのエステル類のほか、イソペンタン、メタン、エタン、プロパン、イソブタン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、各種メルカプタン、四塩化炭素などの各種ハロゲン化炭化水素、シクロヘキサンなどがあげられる。
連鎖移動剤として臭素化合物又はヨウ素化合物を使用してもよい。臭素化合物又はヨウ素化合物を使用して行う重合方法としては、たとえば、実質的に無酸素状態で、臭素化合物又はヨウ素化合物の存在下に、水性媒体中でフルオロモノマーの重合を行う方法があげられる（ヨウ素移動重合法）。使用する臭素化合物又はヨウ素化合物の代表例としては、たとえば、一般式：
ＲａＩｘＢｒｙ
（式中、ｘおよびｙはそれぞれ０～２の整数であり、かつ１≦ｘ＋ｙ≦２を満たすものであり、Ｒａは炭素数１～１６の飽和もしくは不飽和のフルオロ炭化水素基またはクロロフルオロ炭化水素基、または炭素数１～３の炭化水素基であり、酸素原子を含んでいてもよい）で表される化合物があげられる。臭素化合物又はヨウ素化合物を使用することによって、ヨウ素または臭素が重合体に導入され、架橋点として機能する。
ヨウ素化合物としては、たとえば１，３－ジヨードパーフルオロプロパン、２－ヨードパーフルオロプロパン、１，３－ジヨード－２－クロロパーフルオロプロパン、１，４－ジヨードパーフルオロブタン、１，５－ジヨード－２，４－ジクロロパーフルオロペンタン、１，６－ジヨードパーフルオロヘキサン、１，８－ジヨードパーフルオロオクタン、１，１２－ジヨードパーフルオロドデカン、１，１６－ジヨードパーフルオロヘキサデカン、ジヨードメタン、１，２－ジヨードエタン、１，３－ジヨード－ｎ－プロパン、ＣＦ２Ｂｒ２、ＢｒＣＦ２ＣＦ２Ｂｒ、ＣＦ３ＣＦＢｒＣＦ２Ｂｒ、ＣＦＣｌＢｒ２、ＢｒＣＦ２ＣＦＣｌＢｒ、ＣＦＢｒＣｌＣＦＣｌＢｒ、ＢｒＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｂｒ、ＢｒＣＦ２ＣＦＢｒＯＣＦ３、１－ブロモ－２－ヨードパーフルオロエタン、１－ブロモ－３－ヨードパーフルオロプロパン、１－ブロモ－４－ヨードパーフルオロブタン、２－ブロモ－３－ヨードパーフルオロブタン、３－ブロモ－４－ヨードパーフルオロブテン－１、２－ブロモ－４－ヨードパーフルオロブテン－１、ベンゼンのモノヨードモノブロモ置換体、ジヨードモノブロモ置換体、ならびに（２－ヨードエチル）および（２－ブロモエチル）置換体などがあげられ、これらの化合物は、単独で使用してもよく、相互に組み合わせて使用することもできる。
これらのなかでも、重合反応性、架橋反応性、入手容易性などの点から、１，４－ジヨードパーフルオロブタン、１，６－ジヨードパーフルオロヘキサン、２－ヨードパーフルオロプロパンを用いるのが好ましい。
上記連鎖移動剤の使用量は、通常、供給されるフルオロモノマー全量に対して、１～５０，０００ｐｐｍであり、好ましくは１～２０，０００ｐｐｍである。
上記連鎖移動剤は、重合開始前に一括して反応容器中に添加してもよいし、重合開始後に一括して添加してもよいし、重合中に複数回に分割して添加してもよいし、また、重合中に連続的に添加してもよい。
上記フルオロポリマーの製造方法は、上記界面活性剤の存在下に、水性媒体中で上記フルオロモノマーを重合して、含フッ素重合体（Ａ）粒子の水性分散液を製造する工程（Ｉ）、及び、（ＩＩ）上記含フッ素重合体（Ａ）粒子の水性分散液中で、上記フルオロモノマーを含フッ素重合体（Ａ）粒子にシード重合する工程を含むフルオロポリマーの製造方法であってもよい。
本発明の製造方法により好適に製造されるフルオロポリマーとして、ポリマーにおけるモノマーのモル分率が最も多いモノマー（以下、「最多単量体」）がＴＦＥであるＴＦＥ重合体、最多単量体がＶＤＦであるＶＤＦ重合体、最多単量体がＣＴＦＥであるＣＴＦＥ重合体等が挙げられる。
ＴＦＥ重合体としては、好適には、ＴＦＥ単独重合体であってもよいし、（１）ＴＦＥ、（２）炭素原子２～８個を有する１つ又は２つ以上のＴＦＥ以外のフッ素含有モノマー、特にＶＤＦ、ＨＦＰ若しくはＣＴＦＥ、及び、（３）その他のモノマーからなる共重合体であってもよい。上記（３）その他のモノマーとしては、例えば、炭素原子１～５個、特に炭素原子１～３個を有するアルキル基を持つフルオロ（アルキルビニルエーテル）；フルオロジオキソール；パーフルオロアルキルエチレン；ω－ヒドロパーフルオロオレフィン等が挙げられる。
ＴＦＥ重合体としては、また、ＴＦＥと、１つ又は２つ以上のフッ素非含有モノマーとの共重合体であってもよい。上記フッ素非含有モノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレン等のアルケン類；ビニルエステル類；ビニルエーテル類が挙げられる。ＴＦＥ重合体としては、また、ＴＦＥと、炭素原子２～８個を有する１つ又は２つ以上のフッ素含有モノマーと、１つ又は２つ以上のフッ素非含有モノマーとの共重合体であってもよい。
ＶＤＦ重合体としては、好適には、ＶＤＦ単独重合体［ＰＶＤＦ］であってもよいし、（１）ＶＤＦ、（２）炭素原子２～８個を有する１つ又は２つ以上のＶＤＦ以外のフルオロオレフィン、特にＴＦＥ、ＨＦＰ若しくはＣＴＦＥ、及び、（３）炭素原子１～５個、特に炭素原子１～３個を有するアルキル基を持つパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）からなる共重合体等であってもよい。
ＣＴＦＥ重合体としては、好適には、ＣＴＦＥ単独重合体であってもよいし、（１）ＣＴＦＥ、（２）炭素原子２～８個を有する１つ又は２つ以上のＣＴＦＥ以外のフルオロオレフィン、特にＴＦＥ若しくはＨＦＰ、及び、（３）炭素原子１～５個、特に炭素原子１～３個を有するアルキル基を持つパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）からなる共重合体であってもよい。
ＣＴＦＥ重合体としては、また、ＣＴＦＥと、１つ又は２つ以上のフッ素非含有モノマーとの共重合体であってもよく、上記フッ素非含有モノマーとしては、エチレン、プロピレン等のアルケン類；ビニルエステル類；ビニルエーテル類等が挙げられる。
本発明の製造方法により製造されるフルオロポリマーは、ガラス状、可塑性又はエラストマー性であり得る。これらのものは非晶性又は部分的に結晶性であり、圧縮焼成加工、溶融加工又は非溶融加工に供することができる。
本発明の製造方法では、例えば、（Ｉ）非溶融加工性フッ素樹脂として、テトラフルオロエチレン重合体［ＴＦＥ重合体（ＰＴＦＥ）］が、（ＩＩ）溶融加工性フッ素樹脂として、エチレン／ＴＦＥ共重合体［ＥＴＦＥ］、ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体［ＦＥＰ］、ＴＦＥ／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体［ＰＦＡ、ＭＦＡ等］、ＴＦＥ／ＶＤＦ共重合体、電解質ポリマー前駆体が、（ＩＩＩ）フッ素ゴムとして、ＴＦＥ／プロピレン共重合体、ＴＦＥ／プロピレン／第３モノマー共重合体（上記第３モノマーは、ＶＤＦ、ＨＦＰ、ＣＴＦＥ、フルオロアルキルビニルエーテル類等）、ＴＦＥとフルオロアルキルビニルエーテル類とからなる共重合体；ＨＦＰ／エチレン共重合体、ＨＦＰ／エチレン／ＴＦＥ共重合体；ＰＶＤＦ；ＶＤＦ／ＨＦＰ共重合体、ＨＦＰ／エチレン共重合体、ＶＤＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体［ＴＨＶ］等の熱可塑性エラストマー；及び、特公昭６１－４９３２７号公報に記載の含フッ素セグメント化ポリマー等が好適に製造されうる。
上記フルオロポリマーとしては、フッ素樹脂が好ましく、なかでも下記式により算出されるフッ素置換率が５０％以上のフッ素樹脂がより好ましく、上記フッ素置換率が５０％を超えるフッ素樹脂が更に好ましく、上記フッ素置換率が５５％以上のフッ素樹脂が更により好ましく、上記フッ素置換率が６０％以上のフッ素樹脂が更により好ましく、上記フッ素置換率が７５％以上のフッ素樹脂が更により好ましく、上記フッ素置換率が８０％以上のフッ素樹脂が特に好ましく、上記フッ素置換率が９０～１００％のフッ素樹脂、すなわちパーフルオロ樹脂が最も好ましい。
（式）
フッ素置換率（％）＝（フルオロポリマーを構成する炭素原子に結合するフッ素原子の個数）／（（フルオロポリマーを構成する炭素原子に結合する水素原子の個数）＋（フルオロポリマーを構成する炭素原子に結合するフッ素原子及び塩素原子の個数））×１００
上記パーフルオロ樹脂としては、上記フッ素置換率が９５～１００％のフッ素樹脂がより好ましく、ＰＴＦＥ、ＦＥＰ、ＰＦＡが更に好ましく、ＰＴＦＥが特に好ましい。
上記フルオロポリマーは、コアシェル構造を有していてもよい。コアシェル構造を有するフルオロポリマーとしては、例えば、粒子中に高分子量のＰＴＦＥのコアと、より低分子量のＰＴＦＥまたは変性のＰＴＦＥシェルとを含む変性ＰＴＦＥが挙げられる。このような変性ＰＴＦＥとしては、例えば、特表２００５－５２７６５２号公報に記載されるＰＴＦＥが挙げられる。
上記コアシェル構造としては、次の構造をとり得る。
コア：ＴＦＥ単独重合体　シェル：ＴＦＥ単独重合体
コア：変性ＰＴＦＥ　　　シェル：ＴＦＥ単独重合体
コア：変性ＰＴＦＥ　　　シェル：変性ＰＴＦＥ
コア：ＴＦＥ単独重合体　シェル：変性ＰＴＦＥ
コア：低分子量ＰＴＦＥ　シェル：高分子量ＰＴＦＥ
コア：高分子量ＰＴＦＥ　シェル：低分子量ＰＴＦＥ
上記コアシェル構造を有するフルオロポリマーにおいて、コアの比率の下限は、好ましくは０．５質量％、より好ましくは１．０質量％、更に好ましくは３．０質量％、特に好ましくは５．０質量％、最も好ましくは１０．０質量％である。コアの比率の上限は、好ましくは９９．５質量％、より好ましくは９９．０質量％、更に好ましくは９７．０質量％、特に好ましくは９５．０質量％、最も好ましくは９０．０質量％である。
上記コアシェル構造を有するフルオロポリマーにおいて、シェルの比率の下限は、好ましくは０．５質量％、より好ましくは１．０質量％、更に好ましくは３．０質量％、特に好ましくは５．０質量％、最も好ましくは１０．０質量％である。シェルの比率の上限は、好ましくは９９．５質量％、より好ましくは９９．０質量％、更に好ましくは９７．０質量％、特に好ましくは９５．０質量％、最も好ましくは９０．０質量％である。
上記コアシェル構造を有するフルオロポリマーにおいて、上記コア又は上記シェルを２層以上の構成とすることもできる。例えば、変性ＰＴＦＥのコア中心部と、ＴＦＥ単独重合体のコア外層部と、変性ＰＴＦＥのシェルとを有する３層構造を有するフルオロポリマーであってよい。このような３層構造を有するフルオロポリマーとしては、例えば、国際公開第２００６／０５４６１２号に記載されるＰＴＦＥが挙げられる。
本発明の製造方法により好適に製造される上述の（Ｉ）非溶融加工性フッ素樹脂、（ＩＩ）溶融加工性フッ素樹脂及び（ＩＩＩ）フッ素ゴムは、以下の態様で製造することが好ましい。
（Ｉ）非溶融加工性フッ素樹脂
本発明の製造方法において、ＴＦＥの重合は、通常、重合温度１０～１５０℃、重合圧力０．０５～５ＭＰａＧにて行われる。
一の態様において、上記重合は、攪拌機を備えた耐圧の反応容器に純水を仕込み、脱酸素後、ＴＦＥを仕込み、所定の温度にし、重合開始剤を添加して反応を開始する。反応の進行とともに圧力が低下する場合は、初期圧力を維持するように、追加のＴＦＥを連続的又は間欠的に追加供給する。所定量のＴＦＥを供給した時点で、供給を停止し、反応容器内のＴＦＥをパージし、温度を室温に戻して反応を終了する。圧力が低下しないように、追加のＴＦＥを連続的又は間欠的に追加供給してもよい。
上記ＴＦＥ重合体（ＰＴＦＥ）の製造において、知られている各種変性モノマーを併用することもできる。本明細書において、上記ＴＦＥ重合体は、ＴＦＥ単独重合体のみならず、ＴＦＥと変性モノマーとの共重合体であって、非溶融加工性であるもの（以下、「変性ＰＴＦＥ」という。）をも含む概念である。
上記変性モノマーとしては、例えば、ＨＦＰ、ＣＴＦＥ等のパーハロオレフィン；炭素原子１～５個、特に炭素原子１～３個を有するアルキル基を持つフルオロ（アルキルビニルエーテル）；フルオロジオキソール等の環式のフッ素化された単量体；パーハロアルキルエチレン；ω－ヒドロパーハロオレフィン等が挙げられる。変性モノマーの供給は、目的や、ＴＦＥの供給に応じて、初期一括添加、又は、連続的若しくは間欠的に分割添加を行うことができる。
変性ＰＴＦＥ中の変性モノマー含有率は、通常、０．００１～２．０質量％の範囲である。変性モノマー含有率の下限値は、より好ましくは０．０１質量％、更に好ましくは０．０５質量％である。変性モノマー含有率の上限は、より好ましくは１．０質量％、更に好まくは０．５質量％、特に好ましくは０．３質量％である。
上記ＴＦＥ重合体の製造において、上記界面活性剤は、上述した本発明の製造方法における使用範囲で用いることができる。上記界面活性剤の濃度は、上記範囲であれば特に限定されないが、通常、重合開始時に臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）以下で添加される。添加量が多いとアスペクト比の大きい針状粒子が生成し、水性分散液がゲル状となり安定性が損なわれる。上記界面活性剤の使用量の下限は、水性媒体に対して、好ましくは０．０００１質量％、より好ましくは０．００１質量％、更に好ましくは０．０１質量％、特に好ましくは０．１質量％である。上記界面活性剤の使用量の上限は、水性媒体に対して、好ましくは１０質量％、より好ましくは５質量％、更に好ましくは３質量％、特に好ましくは２質量％である。
上記界面活性剤は、重合開始前に一括して反応容器中に添加してもよいし、重合開始後に一括して添加してもよいし、重合中に複数回に分割して添加してもよいし、また、重合中に連続的に添加してもよい。
上記ＴＦＥ重合体の製造において、重合開始剤としては、過硫酸塩（例えば、過硫酸アンモニウム）や、ジコハク酸パーオキシド、ジグルタル酸パーオキシド等の有機過酸化物を、単独で又はこれらの混合物の形で使用することができる。また、亜硫酸ナトリウム等の還元剤と共用し、レドックス系にして用いてもよい。更に、重合中に、ヒドロキノン、カテコール等のラジカル捕捉剤を添加したり、亜硫酸アンモニウム等のパーオキサイドの分解剤を添加し、系内のラジカル濃度を調整したりすることもできる。
上記レドックス系の重合開始剤としては、酸化剤と還元剤を組み合わせるレドックス開始剤を用いるのが好ましい。酸化剤としては、過硫酸塩、有機過酸化物、過マンガン酸カリウム、三酢酸マンガン、セリウム硝酸アンモニウム、臭素酸塩等が挙げられる。還元剤としては、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、臭素酸塩、ジイミン、シュウ酸等が挙げられる。過硫酸塩としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムが挙げられる。亜硫酸塩としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸アンモニウムが挙げられる。開始剤の分解速度を上げるため、レドックス開始剤の組み合わせには、銅塩、鉄塩を加えることも好ましい。銅塩としては、硫酸銅（ＩＩ）、鉄塩としては硫酸鉄（ＩＩ）が挙げられる。
上記レドックス開始剤としては、例えば、過マンガン酸カリウム／シュウ酸、過硫酸アンモニウム／重亜硫酸塩／硫酸鉄（ＩＩ）、過硫酸アンモニウム／亜硫酸塩／硫酸鉄（ＩＩ）、過硫酸アンモニウム／亜硫酸塩／、過硫酸アンモニウム／硫酸鉄（ＩＩ）、三酢酸マンガン／シュウ酸、セリウム硝酸アンモニウム／シュウ酸、臭素酸塩／亜硫酸塩、臭素酸塩／重亜硫酸塩等が挙げられ、過マンガン酸カリウム／シュウ酸、過硫酸アンモニウム／亜硫酸塩／硫酸鉄（ＩＩ）が好ましい。レドックス開始剤を用いる場合は、酸化剤又は還元剤のいずれかをあらかじめ重合槽に仕込み、ついでもう一方を連続的又は断続的に加えて重合を開始させてもよい。例えば、過マンガン酸カリウム／シュウ酸を用いる場合、重合槽にシュウ酸を仕込み、そこへ過マンガン酸カリウムを連続的に添加することが好ましい。
上記ＴＦＥ重合体の製造において、連鎖移動剤としては、公知のものが使用できるが、例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン等の飽和炭化水素、クロロメタン、ジクロロメタン、ジフルオロエタン等のハロゲン化炭化水素類、メタノール、エタノール等のアルコール類、水素等が挙げられるが、常温常圧で気体状態のものが好ましい。
上記連鎖移動剤の使用量は、通常、供給されるＴＦＥ全量に対して、１～１００００ｐｐｍであり、好ましくは１～５０００ｐｐｍである。
上記ＴＦＥ重合体の製造において、更に、反応系の分散安定剤として、実質的に反応に不活性であって、上記反応条件で液状となる炭素数が１２以上の飽和炭化水素を、水性媒体１００質量部に対して２～１０質量部で使用することもできる。また、反応中のｐＨを調整するための緩衝剤として、炭酸アンモニウム、リン酸アンモニウム等を添加してもよい。
上記ＴＦＥ重合体の重合が終了した時点で、固形分濃度が１．０～７０質量％、平均一次粒子径が５０～５００ｎｍ、の水性分散液を得ることができる。上記水性分散液は、上記界面活性剤、及び、フルオロポリマーを含有する。また、上記界面活性剤を使用することによって０．５μｍ以下の微小粒子径のＴＦＥ重合体からなる粒子を有する水性分散液を得ることができる。
上記固形分濃度の下限は５質量％が好ましく、８質量％がより好ましい。上限は特に限定されないが４０質量％であってもよく、３５質量％であってもよい。
上記平均一次粒子径の下限は１００ｎｍが好ましく、１５０ｎｍがより好ましい。上限は４００ｎｍが好ましく、３５０ｎｍがより好ましい。
上記水性分散液を凝析することによりファインパウダーを製造できる。上記ＴＦＥ重合体の水性分散液は、凝析、洗浄、乾燥を経てファインパウダーとして各種用途に使用することができる。上記ＴＦＥ重合体の水性分散液に対して凝析を行う場合、通常、ポリマーラテックス等の重合により得た水性分散液を、水を用いて５～２０質量％のポリマー濃度になるように希釈し、場合によっては、ｐＨを中性又はアルカリ性に調整した後、撹拌機付きの容器中で反応中の撹拌よりも激しく撹拌して行う。上記凝析は、メタノール、アセトン等の水溶性有機化合物、硝酸カリウム、炭酸アンモニウム等の無機塩や、塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸等を凝析剤として添加しながら撹拌を行ってもよい。上記凝析は、また、インラインミキサー等を使用して連続的に行ってもよい。
上記凝集により生じる排水中の未凝集の上記ＴＦＥ重合体濃度は、生産性の観点から低いことが好ましく、０．４質量％未満がより好ましく、０．３質量％未満が特に好ましい。
上記凝析前や凝析中に、着色のための顔料や機械的性質を改良するための各種充填剤を添加することにより、顔料や充填剤が均一に混合した顔料入り又は充填剤入りのＴＦＥ重合体ファインパウダーを得ることができる。
上記ＴＦＥ重合体の水性分散液を凝析して得られた湿潤粉末の乾燥は、通常、上記湿潤粉末をあまり流動させない状態、好ましくは静置の状態を保ちながら、真空、高周波、熱風等の手段を用いて行う。粉末同士の、特に高温での摩擦は、一般にファインパウダー型のＴＦＥ重合体に好ましくない影響を与える。これは、この種のＴＦＥ重合体からなる粒子が小さな剪断力によっても簡単にフィブリル化して、元の安定な粒子構造の状態を失う性質を持っているからである。
上記乾燥は、１０～２５０℃、好ましくは１００～２００℃の乾燥温度で行う。
得られるＴＦＥ重合体ファインパウダーは、成形用として好ましく、好適な用途としては、航空機及び自動車等の油圧系、燃料系のチューブ等が挙げられ、薬液、蒸気等のフレキシブルホース、電線被覆用途等が挙げられる。
上記重合により得られたＴＦＥ重合体の水性分散液は、また、非イオン性界面活性剤を加えることにより、安定化して更に濃縮し、目的に応じ、有機又は無機の充填剤を加えた組成物として各種用途に使用することも好ましい。上記組成物は、金属又はセラッミクスからなる基材上に被覆することにより、非粘着性と低摩擦係数を有し、光沢や平滑性、耐摩耗性、耐候性及び耐熱性に優れた塗膜表面とすることができ、ロールや調理器具等の塗装、ガラスクロスの含浸加工等に適している。
上記水性分散液からＴＦＥ重合体のオルガノゾルを調製することもできる。上記オルガノゾルは、上記ＴＦＥ重合体及び有機溶剤を含むことができ、上記有機溶剤としては、エーテル系溶媒、ケトン系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エステル系溶剤、脂肪族炭化水素系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤、ハロゲン化炭化水素系溶剤が挙げられ、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ジメチルアセトアミド等を好適に使用できる。上記オルガノゾルの調製は、例えば、国際公開第２０１２／００２０３８号に記載の方法により実施できる。
上記ＴＦＥ重合体の水性分散液又は上記ＴＦＥ重合体ファインパウダーは、加工助剤として使用することも好ましい。加工助剤として使用する場合、上記水性分散液又は上記ファインパウダーをホストポリマー等に混合することにより、ホストポリマー溶融加工時の溶融強度向上や、得られたポリマーの機械的強度、電気特性、難燃性、燃焼時の滴下防止性、摺動性を向上することができる。
上記ＴＦＥ重合体の水性分散液又は上記ＴＦＥ重合体ファインパウダーは、電池用結着剤、防塵用途として使用することも好ましい。
上記ＴＦＥ重合体の水性分散液又は上記ＴＦＥ重合体ファインパウダーは、また、ＴＦＥ重合体以外の樹脂と複合させてから加工助剤として使用することも好ましい。上記水性分散液又は上記ファインパウダーは、例えば、特開平１１－４９９１２号公報、米国特許第５８０４６５４号明細書、特開平１１－２９６７９号公報、特開２００３－２９８０号公報に記載されたＰＴＦＥの原料として好適である。上記水性分散液又は上記ファインパウダーを使用した加工助剤は、上記各刊行物に記載された加工助剤に比べてもなんら劣るものではない。
上記ＴＦＥ重合体の水性分散液は、溶融加工性フッ素樹脂の水性分散液と混合して凝析させることにより、共凝析粉末とすることも好ましい。上記共凝析粉末は、加工助剤として好適である。
上記溶融加工性フッ素樹脂としては、例えば、ＦＥＰ、ＰＦＡ、ＥＴＦＥ、エチレン／ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体［ＥＦＥＰ］等が挙げられるが、中でもＦＥＰが好ましい。
上記水性分散液は、上記溶融加工性フッ素樹脂を含むことも好ましい。上記溶融加工性フッ素樹脂としては、例えば、ＦＥＰ、ＰＦＡ、ＥＴＦＥ、ＥＦＥＰ等が挙げられる。上記溶融加工性フッ素樹脂を含む上記水性分散液は、塗料として使用できる。上記溶融加工性フッ素樹脂は、上記ＴＦＥ重合体の粒子同士を充分に融着させることができるので、造膜性を向上させ、得られる被膜に光沢を出すことができる。
上記共凝析粉末を添加するフッ素非含有樹脂は、パウダー状であってもよいし、ペレット状であってもよいし、エマルションであってもよい。上記添加は、各樹脂を充分に混合する点で、押出混練、ロール混練等の公知の方法により剪断力を与えながら行うことが好ましい。
上記ＴＦＥ重合体の水性分散液は、塵埃抑制処理剤として使用することも好ましい。上記塵埃抑制処理剤は、発塵性物質と混合し、該混合物に２０～２００℃の温度で圧縮－せん断作用を施すことによりＴＦＥ重合体をフィブリル化して発塵性物質の塵埃を抑制する方法、例えば特許第２８２７１５２号公報、特許第２５３８７８３号公報等の方法において、用いることができる。
上記ＴＦＥ重合体の水性分散液は、例えば、国際公開第２００７／００４２５０号に記載の塵埃抑制処理剤組成物に好適に用いることができ、国際公開第２００７／０００８１２号に記載の塵埃抑制処理方法にも好適に用いることができる。
上記塵埃抑制処理剤は、建材分野、土壌安定材分野及び固化材分野等で使用される粉末生石灰、ポルトランドセメント、無水石膏、高炉水砕スラグ粉末等、肥料分野、焼却灰及び有害物質の埋立処分分野、防爆分野、化粧品分野、猫砂に代表されるペット用トイレ砂等、アルカリ土類金属酸化物、アルカリ土類金属過酸化物、カルシウムカーバイト、燐化石灰水、カルシウムアルミネート、カルシウムシリケートに代表される水和反応により発熱する固体粒子状物資等の塵埃抑制処理に好適に用いられる。
上記ＴＦＥ重合体の水性分散液は、分散紡糸法（Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ　Ｓｐｉｎｎｉｎｇ　ｍｅｔｈｏｄ）によりＴＦＥ重合体繊維を得る原料として使用することも好ましい。上記分散紡糸法とは、上記ＴＦＥ重合体の水性分散液とマトリックス高分子の水性分散液とを混合し、当該混合物を押出加工して中間体繊維構造物を形成し、該中間体繊維構造物を焼成することによって上記マトリックス高分子を分解及びＴＦＥ重合体粒子の焼結を行ってＴＦＥ重合体繊維を得る方法である。
上述の界面活性剤を用いて高分子量ＰＴＦＥを製造することもできる。すなわち、上記界面活性剤を使用する本発明の製造方法は、驚くべきことに、従来のフッ素化界面活性剤を使用せずとも、従来のフッ素化界面活性剤を使用する製造方法と同等の分子量を有するＰＴＦＥを製造可能である。
重合により得られる高分子量ＰＴＦＥ粉末は、ＰＴＦＥ延伸体（ＰＴＦＥ多孔体）の原料としても有用である。例えば押出助剤と混合した高分子量ＰＴＦＥ粉末をペースト押出し、必要に応じて圧延を行い、乾燥により押出助剤を除去した後、少なくとも１方向に延伸して延伸体を得ることができる。延伸することにより、ＰＴＦＥは容易にフィブリル化し、結節と繊維からなるＰＴＦＥ延伸体となる。このＰＴＦＥ延伸体は、高い空孔率を持つ多孔体でもある。
この延伸体は、その形状が膜、チューブ、繊維、ロッドであることも好ましい。
この延伸体が膜である場合（ＰＴＦＥ延伸膜またはＰＴＦＥ多孔膜）、公知のＰＴＦＥ延伸方法によって延伸することができる。
好ましくは、シート状または棒状のペースト押出物を押出方向にロール延伸することで、一軸延伸膜を得ることができる。
更に、テンター等により幅方向に延伸して、二軸延伸膜も得ることができる。
延伸前に半焼成処理を行うことも好ましい。
このＰＴＦＥ延伸体は、高い空孔率を持つ多孔体であり、
エアフィルター、薬液フィルター等の各種精密濾過フィルターの濾材、高分子電解質膜の支持材等として好適に利用できる。
また、繊維分野、医療分野、エレクトロケミカル分野、シール材分野、空気濾過分野、換気／内圧調整分野、液濾過分野、一般消費材分野等で使用する製品の素材としても有用である。
以下に、具体的な用途を例示する。
エレクトロケミカル分野
誘電材料プリプレグ、ＥＭＩ遮蔽材料、伝熱材料等。より詳細には、プリント配線基板、電磁遮蔽シールド材、絶縁伝熱材料、絶縁材料等。
シール材分野
ガスケット、パッキン、ポンプダイアフラム、ポンプチューブ、航空機用シール材等。
空気濾過分野
ＵＬＰＡフィルター（半導体製造用）、ＨＥＰＡフィルター（病院・半導体製造用）、円筒カートリッジフィルター（産業用）、バグフィルター（産業用）、耐熱バグフィルタ－（排ガス処理用）、耐熱プリーツフィルター（排ガス処理用）、ＳＩＮＢＲＡＮフィルター（産業用）、触媒フィルター（排ガス処理用）、吸着剤付フィルター（ＨＤＤ組込み）、吸着剤付ベントフィルター（ＨＤＤ組込み用）、ベントフィルター（ＨＤＤ組込み用他）、掃除機用フィルター（掃除機用）、汎用複層フェルト材、ＧＴ用カートリッジフィルター（ＧＴ向け互換品用）、クーリングフィルター（電子機器筐体用）等。
換気／内圧調整分野
凍結乾燥用の容器等の凍結乾燥用材料、電子回路やランプ向けの自動車用換気材料、容器キャップ向け等の容器用途、タブレット端末や携帯電話端末等の小型端末を含む電子機器向け等の保護換気用途、医療用換気用途等。
液濾過分野
半導体液ろ過フィルター（半導体製造用）、親水性ＰＴＦＥフィルター（半導体製造用）、化学薬品向けフィルター（薬液処理用）、純水製造ライン用フィルター（純水製造用）、逆洗型液ろ過フィルター（産業排水処理用）等。
一般消費材分野
衣類、ケーブルガイド（バイク向け可動ワイヤ）、バイク用衣服、キャストライナー（医療サポーター）、掃除機フィルター、バグパイプ（楽器）、ケーブル（ギター用信号ケーブル等）、弦（弦楽器用）等。
繊維分野
ＰＴＦＥ繊維（繊維材料）、ミシン糸（テキスタイル）、織糸（テキスタイル）、ロープ等。
医療分野
体内埋設物（延伸品）、人工血管、カテーテル、一般手術（組織補強材料）、頭頸部製品（硬膜代替）、口内健康（組織再生医療）、整形外科（包帯）等。
上述の界面活性剤を用いて、低分子量ＰＴＦＥを製造することもできる。
低分子量ＰＴＦＥは、重合により製造しても良いし、重合で得られた高分子量ＰＴＦＥを公知の方法（熱分解、放射線照射分解等）で低分子量化して製造することもできる。
分子量６０万以下の低分子量ＰＴＦＥ（ＰＴＦＥマイクロパウダーとも呼ばれる）は、化学的安定性に優れ、表面エネルギーが極めて低いことに加え、フィブリル化が生じにくいので、滑り性や塗膜表面の質感を向上させることなどを目的とした添加剤として、プラスチック、インク、化粧品、塗料、グリース、オフィスオートメーション機器部材、トナー等の製造に好適である（例えば、特開平１０－１４７６１７号公報参照。）。
また、更に連鎖移動剤の存在下、水性媒体中に重合開始剤及び上記界面活性剤を分散させ、ＴＦＥ、又は、ＴＦＥと共重合し得るモノマーとＴＦＥを重合させることによって、低分子量ＰＴＦＥを得てもよい。
上記重合により得られる低分子量ＰＴＦＥを粉末として用いる場合、上記水性分散液を凝析させることで粉末粒子とすることができる。
本発明において、高分子量ＰＴＦＥとは、非溶融加工性及びフィブリル化性を有するＰＴＦＥを意味する。他方、低分子量ＰＴＦＥとは、溶融加工性を有し、フィブリル化性を有しないＰＴＦＥを意味する。
上記非溶融加工性とは、ＡＳＴＭ　Ｄ－１２３８及びＤ－２１１６に準拠して、結晶化融点より高い温度でメルトフローレートを測定できない性質を意味する。
フィブリル化性の有無は、ＴＦＥの乳化重合体から作られた粉末（ファインパウダー）である「高分子量ＰＴＦＥ粉末」を成形する代表的な方法である「ペースト押出し」で判断できる。通常、ペースト押出しが可能であるのは、高分子量ＰＴＦＥ粉末がフィブリル化性を有するからである。ペースト押出しで得られた未焼成の成形物に実質的な強度や伸びがない場合、例えば伸びが０％で引っ張ると切れるような場合はフィブリル化性がないとみなすことができる。
上記高分子量ＰＴＦＥは、標準比重（ＳＳＧ）が２．１３０～２．２８０であることが好ましい。上記標準比重は、ＡＳＴＭ　Ｄ４８９５－８９に準拠して成形されたサンプルを用い、ＡＳＴＭ　Ｄ－７９２に準拠した水置換法により測定する。本発明において、「高分子量」とは、上記標準比重が上記の範囲内にあることを意味する。
上記低分子量ＰＴＦＥは、３８０℃における溶融粘度が１×１０２～７×１０５Ｐａ・ｓである。本発明において、「低分子量」とは、上記溶融粘度が上記の範囲内にあることを意味する。
上記高分子量ＰＴＦＥは、上記低分子量ＰＴＦＥよりも溶融粘度が極めて高く、その正確な溶融粘度を測定することは困難である。他方、上記低分子量ＰＴＦＥの溶融粘度は測定可能であるが、上記低分子量ＰＴＦＥからは、標準比重の測定に使用可能な成形品を得ることが難しく、その正確な標準比重を測定することが困難である。従って、本発明では、上記高分子量ＰＴＦＥの分子量の指標として、標準比重を採用し、上記低分子量ＰＴＦＥの分子量の指標として、溶融粘度を採用する。なお、上記高分子量ＰＴＦＥ及び上記低分子量ＰＴＦＥのいずれについても、直接に分子量を特定できる測定方法は知られていない。
上記高分子量ＰＴＦＥは、ピーク温度が３３３～３４７℃であることが好ましく、３３５～３４５℃であることがより好ましい。上記低分子量ＰＴＦＥは、ピーク温度が３２２～３３３℃であることが好ましく、３２４～３３２℃であることがより好ましい。上記ピーク温度は、３００℃以上の温度に加熱した履歴がないＰＴＦＥについて示差走査熱量計〔ＤＳＣ〕を用いて１０℃／分の速度で昇温したときの融解熱曲線における極大値に対応する温度である。
上記高分子量ＰＴＦＥは、３００℃以上の温度に加熱した履歴がないＰＴＦＥについて示差走査熱量計〔ＤＳＣ〕を用いて１０℃／分の速度で昇温したときの融解熱曲線において、３３３～３４７℃の範囲に少なくとも１つ以上の吸熱ピークが現れ、上記融解熱曲線から算出される２９０～３５０℃の融解熱量が６２ｍＪ／ｍｇ以上であることが好ましい。
上述の界面活性剤を用いて得られたＰＴＦＥファインパウダーから、未焼成テープ（生テープ）を得ることもできる。
上記凝析、または、洗浄により発生した排水、及び／又は、乾燥工程で発生するオフガスから、上記界面活性剤、上記界面活性剤から副生する上記界面活性剤の分解物や副生成物、残留モノマー等を回収し、精製することにより、上記界面活性剤、上記界面活性剤から副生する上記界面活性剤の分解物や副生成物、残留モノマー等を再利用してもよい。上記回収、及び、精製を行う方法としては特に限定されるものではないが、公知の方法により行うことができる。例えば、特表２０１１－５２００２０号公報に記載の方法により、実施可能である。
（ＩＩ）溶融加工性フッ素樹脂
（１）本発明の製造方法において、ＦＥＰの重合は、重合温度１０～１５０℃、重合圧力０．３～６．０ＭｐａＧにて行うことが好ましい。
ＦＥＰの好ましい単量体組成（質量％）は、ＴＦＥ：ＨＦＰ＝（６０～９５）：（５～４０）、より好ましくは（８５～９２）：（８～１５）である。上記ＦＥＰとしては、また、更に第３成分としてパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）類を用い、全単量体の０．１～２質量％である範囲内で変性させたものであってもよい。
上記ＦＥＰの重合において、上記界面活性剤は、本発明の製造方法における使用範囲で用いることができるが、通常、水性媒体１００質量％に対して０．０００１～１０質量％の量を添加する。
上記ＦＥＰの重合において、連鎖移動剤としては、シクロヘキサン、メタノール、エタノール、プロパノール、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、塩化メチル等を使用することが好ましく、ｐＨ緩衝剤としては、炭酸アンモニウム、燐酸水素二ナトリウム等を使用することが好ましい。
本発明の製造方法で得られるＦＥＰの水性分散液を必要に応じて濃縮等の後処理した後、乾燥、粉末にし、次いで溶融押出することによってペレットにしても良い。ＦＥＰの水性分散液中の水性媒体は、必要に応じて非イオン界面活性剤などの添加剤を含むものであってもよいが、水溶性アルコール等の水溶性有機溶媒を含むものであってもよいし、水溶性有機溶媒を含まないものであってもよい。　
また、溶融押出は、一般にペレット化可能な押出条件であれば、押出条件を適宜設定して行うことができる。　
本発明の製造方法では、得られるＦＥＰが、ポリマー主鎖及びポリマー側鎖の少なくとも一方の部位に、－ＣＦ３、－ＣＦ２Ｈ等の末端基を有しているものであってよいが、－ＣＯＯＨ、－ＣＨ２ＯＨ、－ＣＯＦ、－ＣＦ＝ＣＦ－、－ＣＯＮＨ２、－ＣＯＯＣＨ３等の熱的に不安定な基（以下「不安定末端基」という）は含有量が低いか、ないことが好ましい。　
上記不安定末端基は、化学的に不安定であることから、樹脂の耐熱性を低下させるだけでなく、得られた電線の減衰量が増大する原因となる。　
本発明の製造方法では、重合終了時のポリマーを、不安定末端基と－ＣＦ２Ｈ末端基とを合計した数が炭素数１×１０６個当たり５０個以下となるように製造することが好ましい。より好ましくは炭素原子１×１０６個あたり２０個未満であることが好ましく、さらに好ましくは５個以下であることが好ましい。上記不安定末端基および－ＣＦ２Ｈ末端基が存在せず全て－ＣＦ３末端基であってもよい。　
不安定末端基および－ＣＦ２Ｈ末端基はフッ素化処理により－ＣＦ３末端基に変換させて安定化させることができる。フッ素化処理方法は特に限定されないが、重合体を、フッ素化処理条件下にてフッ素ラジカルを発生するフッ素ラジカル源にさらす方法を挙げることができる。上記フッ素ラジカル源としては、フッ素ガスや、ＣｏＦ３、ＡｇＦ２、ＵＦ６、ＯＦ２、Ｎ２Ｆ２、ＣＦ３ＯＦ、及び、フッ化ハロゲン、例えば、ＩＦ５、ＣｌＦ３等が挙げられる。なかでも、フッ素化ガスと本発明によって得られるＦＥＰを直接接触させる方法が好ましく、上記接触は、反応制御の点で、フッ素ガス濃度１０～５０質量％の希釈フッ素ガスを用いて行うことが好ましい。上記希釈フッ素ガスは、窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガスでフッ素ガスを希釈することにより得ることができる。上記フッ素ガス処理は、例えば、１００～２５０℃の温度で行うことができる。なお、処理温度は、先の範囲に限定されることなく、状況に応じて適宜設定することができる。上記フッ素ガス処理は、希釈フッ素ガスを連続的又は間欠的に反応器内に供給して行うことが好ましい。このフッ素化処理は重合後の乾燥粉末でも溶融押出したペレットでもよい。　
本発明の製造方法で得られるＦＥＰは、成形性がよく、成形不良が生じにくいことに加え、良好な耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性、絶縁性、電気特性等を有する。
上記ＦＥＰの粉末の製造方法は、上述した本発明の製造方法で得られたＦＥＰを乾燥させて粉体化することによって粉末を得る方法である。
上記粉末は、フッ素化されていてもよい。上記のフッ素化された粉末の製造方法は、上述した粉末の製造方法で得られた粉末にフッ素ガスを供給することでフッ素化させることによってフッ素化された粉末を得る方法である。
上記ＦＥＰのペレットの製造方法は、上述した本発明の製造方法で得られたＦＥＰをペレット化することによってペレットを得る方法である。
上記ペレットは、フッ素化されていてもよい。上記のフッ素化されたペレットの製造方法は、上述したペレットの製造方法で得られたペレットにフッ素ガスを供給することでフッ素化させることによってフッ素化されたペレットを得る方法である。
このため、このＦＥＰは、例えば、電線、発泡電線、ケーブル、ワイヤ等の被覆材、チューブ、フィルム、シート、フィラメント等の種々の成形品の製造に供することができる。
（２）本発明の製造方法において、ＰＦＡ、ＭＦＡ等のＴＦＥ／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体の重合は、通常、重合温度１０～１００℃、重合圧力０．３～６．０ＭｐａＧで行うことが好ましい。
ＴＦＥ／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体の好ましい単量体組成（モル％）は、ＴＦＥ：パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）＝（９０～９９．７）：（０．３～１０）、より好ましくは（９７～９９）：（１～３）である。上記パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）としては、式：ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ４（式中、Ｒｆ４は炭素数１～６のパーフルオロアルキル基）で表されるものを使用することが好ましい。
上記ＴＦＥ／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体の重合において、上述の界面活性剤は、本発明の製造方法における使用範囲で用いることができるが、通常、水性媒体１００質量％に対して０．０００１～１０質量％の量で添加することが好ましい。
上記ＴＦＥ／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体の重合において、連鎖移動剤としてシクロヘキサン、メタノール、エタノール、プロパノール、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、塩化メチル、メタン、エタン等を使用することが好ましく、ｐＨ緩衝剤として、炭酸アンモニウム、燐酸水素二ナトリウム等を使用することが好ましい。
本発明の製造方法で得られるＰＦＡ、ＭＦＡ等のＴＦＥ／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体の水性分散液を必要に応じて濃縮等の後処理した後、乾燥、粉末にし、次いで溶融押出することによってペレットにしても良い。上記の水性分散液中の水性媒体は、必要に応じて非イオン界面活性剤などの添加剤を含むものであってもよいが、水溶性アルコール等の水溶性有機溶媒を含むものであってもよいし、水溶性有機溶媒を含まないものであってもよい。
また、溶融押出は、一般にペレット化可能な押出条件であれば、押出条件を適宜設定して行うことができる。
上記の共重合体は、その耐熱性を向上させ、さらに成形品の薬液透過抑制効果をさらに強化する目的でフッ素ガス処理を施すことが好ましい。
フッ素ガス処理は、フッ素ガスを薬液透過抑制剤に接触させることにより行なう。しかし、フッ素との反応は非常に発熱性であるから、フッ素を窒素のような不活性ガスで希釈することが好適である。フッ素ガス／不活性ガス混合物中のフッ素量は１～１００重量％、好ましくは１０～２５重量％である。処理温度は１５０～２５０℃、好ましくは２００～２５０℃であり、フッ素ガス処理時間は３～１６時間、好ましくは４～１２時間である。フッ素ガス処理のガス圧は１～１０気圧の範囲であるが、好ましくは大気圧が使用される。反応器を大気圧で用いる場合、フッ素ガス／不活性ガス混合物を反応器中へ連続的に通過させればよい。その結果、上記共重合体の不安定な末端は－ＣＦ３末端に転化され、熱的に安定となる。
上記共重合体およびその組成物の成形方法としては、従来のＰＦＡと同様に圧縮成形、トランスファ成形、押出成形、射出成形、ブロー成形などの成形法が適用できる。　
このような成形法により所望の成形品を得ることができるが、成形品の例をあげると、シート、フィルム、パッキン、丸棒、角棒、パイプ、チューブ、丸槽、角槽、タンク、ウェハーキャリア、ウェハーボックス、ビーカー、フィルターハウジング、流量計、ポンプ、バルブ、コック、コネクター、ナット、電線、耐熱電線などがある。　
これらのうち、特に薬液の不透過性が要求される各種の化学反応装置、半導体製造装置、さらには酸系またはアルカリ系の薬液供給装置などに使用するチューブ、パイプ、タンク、コネクターなどに好適に使用できる。
更に、ＰＦＡ、ＭＦＡ等のＴＦＥ／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体の水性分散液に、非イオン界面活性剤を適宜加え、必要に応じて、ポリエーテルスルホン、ポリアミドイミドおよび／またはポリイミド、並びに金属粉末を、有機溶媒中に溶解または分散させることで、プライマー組成物を得ることができる。このプライマー組成物を金属表面に施し、かくして形成されたプライマー層上に溶融加工性フッ素樹脂組成物を施し、プライマー層と共に溶融加工性フッ素樹脂組成物層を焼成することからなる金属表面へのフッ素樹脂の被覆方法にも用いることができる。
（３）本発明の製造方法において、ＥＴＦＥの重合は、重合温度１０～１００℃、重合圧力０．３～２．０ＭＰａＧで行うことが好ましい。
ＥＴＦＥの好ましい単量体組成（モル％）は、ＴＦＥ：エチレン＝（５０～９９）：（５０～１）である。上記ＥＴＦＥとしては、また、更に第３モノマーを用い、全単量体の０～２０質量％である範囲内で変性させたものであってもよい。好ましくは、ＴＦＥ：エチレン：第３モノマー＝（６３～９４）：（２７～２）：（１～１０）である。上記第３モノマーとしては、パーフルオロブチルエチレン、パーフルオロブチルエチレン、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８－トリデカフルオロオクタ－１－エン、２，３，３，４，４，５，５－ヘプタフルオロ－１－ペンテン（ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ）、２－トリフルオロメチル－３，３，３－トリフルオロプロペン（（ＣＦ３）２Ｃ＝ＣＨ２）が好ましい。
上記ＥＴＦＥの重合において、上述の界面活性剤は、本発明の製造方法における使用範囲で用いることができるが、通常、水性媒体１００質量％に対して０．０００１～１０質量％の量で添加する。
上記ＥＴＦＥの重合において、連鎖移動剤として、シクロヘキサン、メタノール、エタノール、プロパノール、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、塩化メチル等を使用することが好ましい。
本発明の製造方法で得られるＥＴＦＥの水性分散液を必要に応じて濃縮等の後処理した後、乾燥、粉末にし、次いで溶融押出することによってペレットにしても良い。上記の水性分散液中の水性媒体は、必要に応じて非イオン界面活性剤などの添加剤を含むものであってもよいが、水溶性アルコール等の水溶性有機溶媒を含むものであってもよいし、水溶性有機溶媒を含まないものであってもよい。
また、溶融押出は、一般にペレット化可能な押出条件であれば、押出条件を適宜設定して行うことができる。
上記ＥＴＦＥは、押出成形してシートにすることができる。すなわち、ＥＴＦＥ粉末、またはペレットを溶融させ、ダイから連続的に押し出し、冷却して得られるシート状の成形品にすることができる。ＥＴＦＥには添加剤が添加されていてもよい。
添加剤としては、公知のものを適宜用いることができる。具体例としては、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、赤外線吸収剤、難燃剤、難燃フィラー、有機顔料、無機顔料、染料等が挙げられる。耐候性が優れる点からは無機系添加剤が好ましい。
ＥＴＦＥシートにおける添加剤の含有量は、ＥＴＦＥシートの総質量に対し、２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下が特に好ましい。
上記ＥＴＦＥのシートは、機械的強度および外観に優れることから、膜構造建築物（運動施設、園芸施設、アトリウム等）用の膜材（屋根材、天井材、外壁材、内壁材、被覆材等）として好適である。　
また、膜構造建築物の膜材だけではなく、たとえば、屋外使用板材（防音壁、防風フェンス、越波柵、車庫天蓋、ショッピングモール、歩行路壁、屋根材）、ガラス飛散防止フィルム、耐熱・耐水シート、建材等（テント倉庫のテント材、日よけ用膜材、明かり取り用の部分屋根材、ガラスに替わる窓材、防炎仕切り用膜材、カーテン、外壁補強、防水膜、防煙膜、不燃透明仕切り、道路補強、インテリア（照明、壁面、ブランド等）、エクステリア（テント、看板等）等）、生活レジャー用品（釣りざお、ラケット、ゴルフクラブ、映写幕等）、自動車用材料（幌、制振材、ボディ等）、航空機材料、船舶材料、家電外装、タンク、容器内壁、フィルタ、工事用膜材、電子材料（プリント基板、配線基板、絶縁膜、離型膜等）、太陽電池モジュールの表面材料、太陽熱発電用のミラー保護材、ソーラー温水器の表面材等に有用である。
上記ＥＴＦＥのペレットは、耐熱性が優れるものであるので、電線等の被覆材の材料として好適である。 
上記電線としては、例えばケーブル、ワイヤ等が挙げられる。本発明の電線としては、同軸ケーブル、高周波用ケーブル、フラットケーブル、耐熱ケーブル等が挙げられる。
（４）本発明の製造方法を使用して、電解質ポリマー前駆体を製造することもできる。本発明の製造方法において、電解質ポリマー前駆体の重合は、重合温度１０～１００℃、重合圧力０．１～２．０ＭＰａＧで行うことが好ましい。電解質ポリマー前駆体とは、下記に示すようなビニルエーテルモノマーからなり、加水分解処理を経てイオン交換性ポリマーに変換しうるものである。
電解質ポリマー前駆体に用いられるビニルエーテルモノマーとしては、
一般式（１５０）：ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－（ＣＦ２ＣＦＹ１５１－Ｏ）ｎ－（ＣＦＹ１５２）ｍ－Ａ１５１
（式中、Ｙ１５１は、フッ素原子、塩素原子、－ＳＯ２Ｆ基又はパーフルオロアルキル基を表す。パーフルオロアルキル基は、エーテル性の酸素及び－ＳＯ２Ｆ基を含んでもよい。ｎは、０～３の整数を表す。ｎ個のＹ１５１は、同一であってもよいし異なっていてもよい。Ｙ１５２は、フッ素原子、塩素原子又は－ＳＯ２Ｆ基を表す。ｍは、１～５の整数を表す。ｍ個のＹ１５２は、同一であってもよいし異なっていてもよい。Ａ１５１は、－ＳＯ２Ｘ１５１、－ＣＯＺ１５１又は－ＰＯＺ１５２Ｚ１５３を表す。Ｘ１５１は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、－ＯＲ１５１又は－ＮＲ１５２Ｒ１５３を表す。Ｚ１５１、Ｚ１５２及びＺ１５３は、同一又は異なって、－ＮＲ１５４Ｒ１５５又は－ＯＲ１５６を表す。Ｒ１５１、Ｒ１５２、Ｒ１５３、Ｒ１５４、Ｒ１５５及びＲ１５６は、同一又は異なって、Ｈ、アンモニウム、アルカリ金属、フッ素原子を含んでも良いアルキル基、アリール基、若しくはスルホニル含有基を表す。）で表されるフルオロモノマーを挙げることができる。電解質ポリマー前駆体の好ましい単量体組成（モル％）は、ＴＦＥ：ビニルエーテル＝（５０～９９）：（５０～１）であり、より好ましくは、ＴＦＥ：ビニルエーテル＝（５０～９３）：（５０～７）である。
上記電解質ポリマー前駆体は、全単量体の０～２０質量％である範囲内で第３モノマーで変性させたものであってもよい。第３モノマーとしては、ＣＴＦＥ、フッ化ビニリデン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、ジビニルベンゼン等の多官能モノマー等を挙げることができる。
このようにして得られた電解質ポリマー前駆体は、例えば膜状に成形した後、アルカリ溶液による加水分解及び、鉱酸による処理を経て、高分子電解質膜として燃料電池や電解装置及びレドックスフロー電池等に使用することができる。
また、電解質ポリマー前駆体の分散状態を維持したまま、アルカリ溶液による加水分解を施すことにより電解質ポリマー分散液を得ることができる。
引き続き、加圧容器内で、１２０℃以上に加熱することで、例えば、水／アルコール混合溶媒に溶解させ、溶液状態にすることが出来る。
このようにして得られた溶液は、例えば電極のバインダーとして使用したり、種々の添加剤と複合してキャスト製膜し、例えば防汚塗膜や有機アクチュエーター等に使用することができる。
（５）ＴＦＥ／ＶＤＦ共重合体
本発明の製造方法において、ＴＦＥ／ＶＤＦ共重合体の重合温度としては特に限定されず、０～１００℃であってよい。重合圧力は、重合温度等の他の重合条件に応じて適宜定められるが、通常、０～９．８ＭＰａＧであってよい。
ＴＦＥ／ＶＤＦ共重合体の好ましい単量体組成（モル％）は、ＴＦＥ：ＶＤＦ＝（５～９０）：（９５～１０）である。ＴＦＥ／ＶＤＦ共重合体としては、また、更に第３モノマーを用い、全単量体の０～５０モル％である範囲内で変性させたものであってもよい。好ましくは、ＴＦＥ：エチレン：第３モノマー＝（３０～８５）：（１０～６９．９）：（０．１～１０）である。
上記第３モノマーとしては、
式：　ＣＸ１１Ｘ１２＝ＣＸ１３（ＣＸ１４Ｘ１５）ｎ１１Ｘ１６
（式中、Ｘ１１～Ｘ１６は同一または異なってＨ、Ｆ又はＣｌを表し、ｎ１１は０～８の整数を表す。但し、ＴＦＥ及びＶＤＦを除く。）で示されるモノマー、又は、
式：　ＣＸ２１Ｘ２２＝ＣＸ２３－Ｏ（ＣＸ２４Ｘ２５）ｎ２１Ｘ２６
（式中、Ｘ２１～Ｘ２６は同一または異なってＨ、Ｆ又はＣｌを表し、ｎ２１は０～８の整数を表す。）で示されるモノマーが好ましい。
また、第３モノマーはフッ素非含有エチレン性単量体でもよい。上記フッ素非含有エチレン性単量体は、耐熱性や耐薬品性を維持する点で、炭素数６以下のエチレン性単量体から選ばれることが好ましい。例えば、エチレン、プロピレン、１－ブテン、２－ブテン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アルキルビニルエーテル（メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテルなど）、マレイン酸、イタコン酸、３－ブテン酸、４－ペンテン酸ビニルスルホン酸、アクリル酸、メタクリル酸などが挙げられる。
ＴＦＥ／ＶＤＦ共重合体の重合において、上述の界面活性剤は、本発明の製造方法における使用範囲で用いることができるが、通常、水性媒体１００質量％に対して０．０００１～５質量％の量で添加する。
重合により得られたＴＦＥ／ＶＤＦ共重合体を、アンモニア水、アンモニアガス又はアンモニアを生成しうる窒素化合物と接触させることによりアミド化処理してもよい。
上述した方法により得たＴＦＥ／ＶＤＦ共重合体は、紡糸延伸方法によりＴＦＥ／ＶＤＦ共重合体繊維を得る原料として使用することも好ましい。上記紡糸延伸方法とは、ＴＦＥ／ＶＤＦ共重合体を溶融紡糸してから冷却固化して未延伸糸を得た後、該未延伸糸を加熱筒状体中に走行させて延伸することによりＴＦＥ／ＶＤＦ共重合体繊維を得る方法である。
上記ＴＦＥ／ＶＤＦ共重合体を、有機溶剤に溶解させて、上記ＴＦＥ／ＶＤＦ共重合体の溶液を得ることもできる。上記有機溶剤としては、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等の含窒素系有機溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤；更に、それらの混合溶剤等の低沸点の汎用有機溶剤を挙げることができる。上記溶液は、電池用結着剤として使用できる。
上記ＴＦＥ／ＶＤＦ共重合体の水性分散液をポリオレフィン樹脂からなる多孔性基材上にコーティングし複合多孔膜として使用することも好ましい。水性分散液に無機粒子、及びまたは有機系粒子を分散させ、多孔性基材上にコーティングし複合多孔膜として使用することも好ましい。このようにして得られた複合多孔膜はリチウム二次電池のセパレーターなどの使用することができる。
上記溶融加工性フッ素樹脂の粉末は、粉体塗料として好適に利用できる。上記溶融加工性フッ素樹脂粉末からなる粉体塗料を基材に適用すると、表面が平滑な皮膜を得ることができる。平均粒径が１μｍ以上１００μｍ未満である溶融加工性フッ素樹脂粉末は、特に静電塗装に使用する粉体塗料として好適であり、平均粒径が１００μｍ以上１０００μｍ以下である溶融加工性フッ素樹脂粉末は、特に回転塗装又は回転成形に使用する粉体塗料として好適である。
上記溶融加工性フッ素樹脂粉末は、上述した本発明の製造方法で得られた溶融加工性フッ素樹脂を乾燥させて粉体化することによって粉末を得る方法により製造できる。上記溶融加工性フッ素樹脂粉末を製造するための製造方法も本発明の一つである。
（ＩＩＩ）フッ素ゴム
本発明の製造方法において、上記フッ素ゴムの重合は、攪拌機を備えた耐圧の反応容器に純水及び上記界面活性剤を仕込み、脱酸素後、モノマーを仕込み、所定の温度にし、重合開始剤を添加して、反応を開始する。反応の進行とともに圧力が低下するので、初期圧力を維持するように、追加のモノマーを連続的又は間欠的に追加供給する。所定量のモノマーを供給した時点で、供給を停止し、反応容器内のモノマーをパージし、温度を室温に戻して反応を終了する。この場合、ポリマーラテックスを連続的に反応容器より取り出すことができる。
特に、上記フッ素ゴムとして、熱可塑性エラストマーを製造する場合、国際公開第００／０１７４１号に開示されているように、一旦フルオロポリマー微粒子を高い上記濃度で合成してから希釈して更に重合を行うことで、通常の重合に比べて、最終的な重合速度を速くできる方法を使用することも可能である。
上記フッ素ゴムの重合は、目的とするポリマーの物性、重合速度制御の観点から適宜条件を選択するが、重合温度は通常－２０～２００℃、好ましくは５～１５０℃、重合圧力は通常０．５～１０ＭＰａＧ、好ましくは１～７ＭＰａＧにて行われる。また、重合媒体中のｐＨは、公知の方法等により、後述するｐＨ調整剤等を用いて、通常２．５～１３に維持することが好ましい。
上記フッ素ゴムの重合に用いるモノマーとしては、フッ化ビニリデンの他に、炭素原子と少なくとも同数のフッ素原子を有しフッ化ビニリデンと共重合し得る含フッ素エチレン性不飽和モノマーが挙げられる。上記含フッ素エチレン性不飽和モノマーとしては、トリフルオロプロペン、ペンタフルオロプロペン、へキサフルオロブテン、オクタフルオロブテンが挙げられる。なかでも、へキサフルオロプロペンは、それが重合体の結晶成長を遮断した場合に得られるエラストマーの特性のために特に好適である。上記含フッ素エチレン性不飽和モノマーとしては、また、トリフルオロエチレン、ＴＦＥ及びＣＴＦＥ等が挙げられるし、１種若しくは２種以上の塩素及び／又は臭素置換基をもった含フッ素モノマーを用いることもできる。パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）、例えばパーフルオロ（メチルビニルエーテル）も用いることができる。ＴＦＥ及びＨＦＰは、フッ素ゴムを製造するのに好ましい。
フッ素ゴムの好ましい単量体組成（質量％）は、フッ化ビニリデン：ＨＦＰ：ＴＦＥ＝（２０～７０）：（３０～４８）：（０～３２）である。この組成のフッ素ゴムは、良好なエラストマー特性、耐薬品性、及び、熱的安定性を示す。
上記フッ素ゴムの重合において、上述の界面活性剤は、本発明の製造方法における使用範囲で用いることができるが、通常、水性媒体１００質量％に対して０．０００１～２０質量％の量で添加する。好ましくは１０質量％以下であり、より好ましくは２質量％以下である。
上記フッ素ゴムの重合において、重合開始剤としては、公知の無機ラジカル重合開始剤を使用することができる。上記無機ラジカル重合開始剤としては、従来公知の水溶性無機過酸化物、例えば、ナトリウム、カリウム及びアンモニウムの過硫酸塩、過リン酸塩、過硼酸塩、過炭素塩又は過マンガン酸塩が特に有用である。上記ラジカル重合開始剤は、更に、還元剤、例えば、ナトリウム、カリウム又はアンモニウムの亜硫酸塩、重亜硫酸塩、メタ重亜硫酸塩、ハイポ亜硫酸塩、チオ硫酸塩、亜リン酸塩若しくはハイポ亜リン酸塩により、又は、容易に酸化される金属化合物、例えば第一鉄塩、第一銅塩若しくは銀塩により、更に活性化することができる。好適な無機ラジカル重合開始剤は、過硫酸アンモニウムであり、過硫酸アンモニウムと重亜硫酸ナトリウムと共にレドックス系において使用することが、より好ましい。
上記重合開始剤の添加濃度は、目的とするフルオロポリマーの分子量や、重合反応速度によって適宜決定されるが、モノマー全量１００質量％に対して０．０００１～１０質量％、好ましくは０．０１～５質量％の量に設定する。
上記フッ素ゴムの重合において、連鎖移動剤としては、公知のものを使用することができるが、炭化水素、エステル、エーテル、アルコール、ケトン、塩素化合物、カーボネート等を用いることができ、熱可塑性エラストマーでは、炭化水素、エステル、エーテル、アルコール、塩素化合物、ヨウ素化合物等を用いることができる。なかでも、アセトン、イソプロピルアルコールが好ましく、熱可塑性エラストマーの重合では、イソペンタン、マロン酸ジエチル及び酢酸エチルは、反応速度が低下しにくいという観点から好ましく、Ｉ（ＣＦ２）４Ｉ、Ｉ（ＣＦ２）６Ｉ、ＩＣＨ２Ｉ等のジヨウ素化合物は、ポリマー末端のヨウ素化が可能で、反応性ポリマーとして使用できる観点から好ましい。
上記連鎖移動剤の使用量は、供給されるモノマー全量に対して、通常０．５×１０－３～５×１０－３モル％、好ましくは１．０×１０－３～３．５×１０－３モル％であることが好ましい。
上記フッ素ゴムの重合において、乳化安定剤としてパラフィンワックス等を好ましく用いることができ、熱可塑性エラストマーの重合では、ｐＨ調整剤として、リン酸塩、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等を好ましく用いることができる。
本発明の製造方法によって得られるフッ素ゴムは、重合が終了した時点で、固形分濃度が１．０～４０質量％、平均粒子径が０．０３～１μｍ、好ましくは０．０５～０．５μｍ、数平均分子量が１，０００～２，０００，０００のものである。
本発明の製造方法によって得られるフッ素ゴムは、必要に応じて、炭化水素系界面活性剤等の分散安定剤の添加、濃縮等をすることにより、ゴム成形加工に適したディスパージョンにすることができる。上記ディスパージョンは、ｐＨ調節、凝固、加熱等を行い処理される。各処理は次のように行われる。
上記ｐＨ調節は、硝酸、硫酸、塩酸若しくはリン酸等の鉱酸、及び／又は、炭素数５以下でｐＫ＝４．２以下のカルボン酸等を加え、ｐＨを２以下とすることからなる。
上記凝固は、アルカリ土類金属塩を添加することにより行われる。上記アルカリ土類金属塩としては、カルシウム又はマグネシウムの硝酸塩、塩素酸塩及び酢酸塩が挙げられる。
上記ｐＨ調節及び上記凝固は、いずれを先に行ってもよいが、先にｐＨ調節を行うことが好ましい。
各操作の後、フッ素ゴムと同容量の水で洗浄を行い、フッ素ゴム内に存在する少量の緩衝液や塩等の不純物を除去し、乾燥を行う。乾燥は、通常、乾燥炉内で、高温下、空気を循環させながら、約７０～２００℃で行われる。
上記フッ素ゴムとしては、部分フッ素化ゴムであってもよいし、パーフルオロゴムであってもよい。
部分フッ素化ゴムとしては、ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）系フッ素ゴム、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）／プロピレン（Ｐｒ）系フッ素ゴム、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）／プロピレン／ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）系フッ素ゴム、エチレン／ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）系フッ素ゴム、エチレン／ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）／ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）系フッ素ゴム、エチレン／ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）／テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）系フッ素ゴム等が挙げられる。なかでも、ビニリデンフルオライド系フッ素ゴム及びテトラフルオロエチレン／プロピレン系フッ素ゴムからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
上記ビニリデンフルオライド系フッ素ゴムは、ビニリデンフルオライド４５～８５モル％と、ビニリデンフルオライドと共重合可能な少なくとも１種の他のモノマー５５～１５モル％とからなる共重合体であることが好ましい。より好ましくは、ビニリデンフルオライド５０～８０モル％と、ビニリデンフルオライドと共重合可能な少なくとも１種の他のモノマー５０～２０モル％とからなる共重合体である。
上記ビニリデンフルオライドと共重合可能な少なくとも１種の他のモノマーとしては、テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕、へキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕、フルオロアルキルビニルエーテル、クロロトリフルオロエチレン〔ＣＴＦＥ〕、トリフルオロエチレン、トリフルオロプロピレン、ペンタフルオロプロピレン、トリフルオロブテン、テトラフルオロイソブテン、ヘキサフルオロイソブテン、フッ化ビニル、一般式（１００）：ＣＨ２＝ＣＦＲｆ１０１（式中、Ｒｆ１０１は炭素数１～１２の直鎖又は分岐したフルオロアルキル基）で表されるフルオロモノマー、一般式（１７０）：ＣＨ２＝ＣＨ－（ＣＦ２）ｎ－Ｘ１７１（式中、Ｘ１７１はＨ又はＦであり、ｎは３～１０の整数である。）で表されるフルオロモノマー、架橋部位を与えるモノマー等のモノマー；エチレン、プロピレン、アルキルビニルエーテル等の非フッ素化モノマーが挙げられる。これらをそれぞれ単独で、又は、任意に組み合わせて用いることができる。これらのなかでも、ＴＦＥ、ＨＦＰ、フルオロアルキルビニルエーテル及びＣＴＦＥからなる群より選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。フルオロアルキルビニルエーテルとしては、一般式（１１０）で表されるフルオロモノマーが好ましい。
ビニリデンフルオライド系フッ素ゴムの具体例としては、ＶｄＦ／ＨＦＰ系ゴム、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ系ゴム、ＶｄＦ／ＣＴＦＥ系ゴム、ＶｄＦ／ＣＴＦＥ／ＴＦＥ系ゴム、ＶＤＦ／一般式（１００）で表されるフルオロモノマー系ゴム、ＶＤＦ／一般式（１００）で表されるフルオロモノマー／ＴＦＥ系ゴム、ＶＤＦ／パーフルオロ（メチルビニルエーテル）〔ＰＭＶＥ〕系ゴム、ＶＤＦ／ＰＭＶＥ／ＴＦＥ系ゴム、ＶＤＦ／ＰＭＶＥ／ＴＦＥ／ＨＦＰ系ゴム等が挙げられる。ＶＤＦ／一般式（１００）で表されるフルオロモノマー系ゴムとしては、ＶＤＦ／ＣＨ２＝ＣＦＣＦ３系ゴムが好ましく、ＶＤＦ／一般式（１００）で表されるフルオロモノマー／ＴＦＥ系ゴムとしては、ＶＤＦ／ＴＦＥ／ＣＨ２＝ＣＦＣＦ３系ゴムが好ましい。
上記ＶＤＦ／ＣＨ２＝ＣＦＣＦ３系ゴムは、ＶＤＦ４０～９９．５モル％、及び、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ３０．５～６０モル％からなる共重合体であることが好ましく、ＶＤＦ５０～８５モル％、及び、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ３２０～５０モル％からなる共重合体であることがより好ましい。
上記テトラフルオロエチレン／プロピレン系フッ素ゴムは、テトラフルオロエチレン４５～７０モル％、プロピレン５５～３０モル％、及び、架橋部位を与えるフルオロモノマー０～５モル％からなる共重合体であることが好ましい。
上記フッ素ゴムは、パーフルオロゴムであってもよい。上記パーフルオロゴムとしては、ＴＦＥを含むパーフルオロゴム、例えばＴＦＥ／一般式（１１０）、（１３０）又は（１４０）で表されるフルオロモノマー共重合体及びＴＦＥ／一般式（１１０）、（１３０）又は（１４０）で表されるフルオロモノマー／架橋部位を与えるモノマー共重合体からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
その組成は、ＴＦＥ／ＰＭＶＥ共重合体の場合、好ましくは、４５～９０／１０～５５（モル％）であり、より好ましくは、５５～８０／２０～４５であり、更に好ましくは、５５～７０／３０～４５である。
ＴＦＥ／ＰＭＶＥ／架橋部位を与えるモノマー共重合体の場合、好ましくは、４５～８９．９／１０～５４．９／０．０１～４（モル％）であり、より好ましくは、５５～７７．９／２０～４９．９／０．１～３．５であり、更に好ましくは、５５～６９．８／３０～４４．８／０．２～３である。
ＴＦＥ／炭素数が４～１２の一般式（１１０）、（１３０）又は（１４０）で表されるフルオロモノマー共重合体の場合、好ましくは、５０～９０／１０～５０（モル％）であり、より好ましくは、６０～８８／１２～４０であり、更に好ましくは、６５～８５／１５～３５である。
ＴＦＥ／炭素数が４～１２の一般式（１１０）、（１３０）又は（１４０）で表されるフルオロモノマー／架橋部位を与えるモノマー共重合体の場合、好ましくは、５０～８９．９／１０～４９．９／０．０１～４（モル％）であり、より好ましくは、６０～８７．９／１２～３９．９／０．１～３．５であり、更に好ましくは、６５～８４．８／１５～３４．８／０．２～３である。
これらの組成の範囲を外れると、ゴム弾性体としての性質が失われ、樹脂に近い性質となる傾向がある。
上記パーフルオロゴムとしては、ＴＦＥ／一般式（１４０）で表されるフルオロモノマー／架橋部位を与えるフルオロモノマー共重合体、ＴＦＥ／一般式（１４０）で表されるパーフルオロビニルエーテル共重合体、ＴＦＥ／一般式（１１０）で表されるフルオロモノマー共重合体、及び、ＴＦＥ／一般式（１１０）で表されるフルオロモノマー／架橋部位を与えるモノマー共重合体からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
上記パーフルオロゴムとしては、国際公開第９７／２４３８１号、特公昭６１－５７３２４号公報、特公平４－８１６０８号公報、特公平５－１３９６１号公報等に記載されているパーフルオロゴムも挙げることができる。
上記フッ素ゴムは、高温における圧縮永久歪みに優れる点から、ガラス転移温度が－７０℃以上であることが好ましく、－６０℃以上であることがより好ましく、－５０℃以上であることが更に好ましい。また、耐寒性が良好であるという点から、５℃以下であることが好ましく、０℃以下であることがより好ましく、－３℃以下であることが更に好ましい。
上記ガラス転移温度は、示差走査熱量計（メトラー・トレド社製、ＤＳＣ８２２ｅ）を用い、試料１０ｍｇを１０℃／ｍｉｎで昇温することによりＤＳＣ曲線を得て、ＤＳＣ曲線の二次転移前後のベースラインの延長線と、ＤＳＣ曲線の変曲点における接線との２つの交点の中点を示す温度として求めることができる。
上記フッ素ゴムは、耐熱性が良好な点で、１７０℃におけるムーニー粘度ＭＬ（１＋２０）が３０以上であることが好ましく、４０以上であることがより好ましく、５０以上であることが更に好ましい。また、加工性が良好な点で、１５０以下であることが好ましく、１２０以下であることがより好ましく、１１０以下であることが更に好ましい。
上記フッ素ゴムは、耐熱性が良好な点で、１４０℃におけるムーニー粘度ＭＬ（１＋２０）が３０以上であることが好ましく、４０以上であることがより好ましく、５０以上であることが更に好ましい。また、加工性が良好な点で、１８０以下であることが好ましく、１５０以下であることがより好ましく、１１０以下であることが更に好ましい。
上記フッ素ゴムは、耐熱性が良好な点で、１００℃におけるムーニー粘度ＭＬ（１＋１０）が１０以上であることが好ましく、２０以上であることがより好ましく、３０以上であることが更に好ましい。また、加工性が良好な点で、１２０以下であることが好ましく、１００以下であることがより好ましく、８０以下であることが更に好ましい。
上記ムーニー粘度は、ＡＬＰＨＡ　ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＩＥＳ社製　ムーニー粘度計ＭＶ２０００Ｅ型を用いて、１７０℃又は１４０℃、１００℃において、ＪＩＳ　Ｋ６３００に従い測定することができる。
本発明の製造方法により得られるフッ素ゴムは、上記重合から得られるものであれば何れの形態にあってもよく、重合上がりの水性分散液であってもよいし、上記重合上がりの水性分散液から従来公知の方法で凝析、乾燥等することにより得られるガム（ｇｕｍ）又はクラム（ｃｒｕｍｂ）として使用することもできる。本発明の製造法で用いる乳化剤は乳化液の安定性を向上させることが可能であり、上記のように重合途中で有機パーオキサイドのような開始剤、ヨウ素または臭素化合物のような連鎖移動剤など難水溶性物質を添加する重合方法においてより好ましく使用される。
上記ガム（ｇｕｍ）は、フッ素ゴムからなる粒状の小さな塊であり、上記クラム（ｃｒｕｍｂ）とは、フッ素ゴムが、室温でガムとして小粒状の形を保つことができず互いに融着した結果、不定形な塊状の形態となったものである。
上記フッ素ゴムは、硬化剤、充填剤等を加え、フッ素ゴム組成物に加工することができる。
上記硬化剤としては、ポリオール、ポリアミン、有機過酸化物、有機スズ、ビス（アミノフェノール）テトラアミン、又は、ビス（チオアミノフェノール）等が挙げられる。
上記フッ素ゴム組成物は、上述のフッ素ゴムからなるものであるので、乳化剤を実質的に含有せず、成形加工時に架橋し易い点で優れている。
上記フッ素ゴムを用いて成形加工することによりフッ素ゴム成形体を得ることができる。上記成形加工する方法としては、特に限定されず、上述の硬化剤を用いて行う公知の方法が挙げられる。
上記フッ素ゴム成形体は、シール、ガスケット、電線被覆、ホース、チューブ、積層体、アクセサリー等として好適であり、特に半導体製造装置用部品、自動車部品、等に好適である。
上記重合により、通常、上記フルオロポリマーを含む水性分散液が得られる。上記フルオロポリマーは、通常、上記重合を行うことにより得られる水性分散液の８～５０質量％の濃度である。上記水性分散液中において、フルオロポリマーの濃度の好ましい下限は１０質量％、より好ましい下限は１５質量％、好ましい上限は４０質量％、より好ましい上限は３５質量％である。
上記重合を行うことにより得られる水性分散液は、濃縮するか又は分散安定化処理してディスパージョンとしてもよいし、凝析又は凝集に供して回収し乾燥して得られる粉末その他の固形物（例えば、ペレット）としてもよい。本発明の製造方法は、粉末やペレットに上記界面活性剤が残留しにくい。
上記界面活性剤は、重合により得られたフルオロポリマーを水性媒体に分散させるための分散剤としても、好適に用いることができる。
上記重合では、通常、上記フルオロポリマーからなる粒子と、上記界面活性剤と、上記水性媒体とを含有する水性分散液が得られる。上記水性分散液は、上記界面活性剤の存在下、フルオロポリマーからなる粒子が水性媒体中に分散しているものである。
上記界面活性剤は、上記水性分散液１００重量部に対して０．０００１～９．５重量部であることが好ましい。０．０００１重量部未満であると、分散安定性に劣る場合があり、９．５重量部を超えると、存在量に見合った分散効果がなく実用的でない。上記界面活性剤のより好ましい下限は０．００１重量部であり、より好ましい上限は２重量部である。
上記水性分散液は、上述した重合を行うことにより得られる水性分散液、この水性分散液を濃縮するか又は分散安定化処理して得られるディスパージョン、及び、フルオロポリマーからなる粉末を、上記界面活性剤の存在下に水性媒体に分散させたものの何れであってもよい。
上記水性分散液を製造する方法としてはまた、上記重合により得られた水性分散液を、非イオン性界面活性剤の存在下に、陰イオン交換樹脂又は陰イオン交換樹脂及び陽イオン交換樹脂を含む混床と接触させる工程と、上記工程で得られた水性分散液を、固形分濃度が水性分散液１００質量％に対して３０～７０質量％となるように濃縮する工程により精製水性分散液を製造することができる。非イオン性界面活性剤は、特に限定されるものではないが、後述のものを用いることができる。上記陰イオン交換樹脂は、特に限定されるものではないが、公知のものを用いることができる。また、上記陰イオン交換樹脂と接触させる方法は、公知の方法を用いることができる。
上記陰イオン交換樹脂としては、例えば、官能基として－Ｎ＋Ｘ－（ＣＨ３）３基（Ｘは、Ｃｌ又はＯＨを表す。）を有する強塩基性陰イオン交換樹脂、－Ｎ＋Ｘ－（ＣＨ３）３（Ｃ２Ｈ４ＯＨ）基（Ｘは、上記と同じ。）を有する強塩基性陰イオン交換樹脂等、公知のものが挙げられる。
上記陽イオン交換樹脂としては特に限定されず、例えば、官能基として－ＳＯ３ －基を有する強酸性陽イオン交換樹脂、官能基として－ＣＯＯ－基を有する弱酸性陽イオン交換樹脂等、公知のものが挙げられるが、なかでも、除去効率の観点から、強酸性陽イオン交換樹脂が好ましく、Ｈ＋型の強酸性陽イオン交換樹脂がより好ましい。
上記「陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂とからなる混床」としては特に限定されず、両者が同一のカラムに充填されている場合、両者がそれぞれ異なるカラムに充填されている場合、両者が粗含フッ素ポリマー水性分散液に分散している場合等を含むものである。
上記濃縮の方法としては公知の方法が採用され、例えば相分離、電気濃縮、限外ろ過等が挙げられる。上記濃縮は、用途に応じて、フルオロポリマー濃度を３０～７０質量％に濃縮することができる。濃縮によりディスパージョンの安定性が損なわれることがあるが、その場合は更に分散安定剤を添加してもよい。上記分散安定剤としては、上記界面活性剤や、その他の各種の界面活性剤を添加してもよい。上記各種の分散安定剤としては、例えば、ポリオキシアルキルエーテル等の非イオン性界面活性剤、特に、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル（例えばローム＆ハース社製のトライトンＸ－１００（商品名））、ポリオキシエチレンイソトリデシルエーテル（例えば第一工業製薬社製のノイゲンＴＤＳ８０Ｃ（商品名）、ライオン社製のレオコールＴＤ９０Ｄ（商品名）、クラリアント社製のゲナポールＸ０８０（商品名））、ポリオキシエチレンエーテル類が挙げられるが、これらのみに限定されるものではない。
上記分散安定剤の総量は、上記ディスパージョンの固形分に対し０．５～２０質量％の濃度である。０．５質量％未満であると、分散安定性に劣る場合があり、２０質量％を超えると、存在量に見合った分散効果がなく実用的でない。上記分散安定剤のより好ましい下限は２質量％であり、より好ましい上限は１２質量％である。
上記の濃縮操作によって、上記界面活性剤を除去してもよい。
上記重合を行うことにより得られた水性分散液は、また、用途によっては濃縮せずに分散安定化処理して、ポットライフの長い水性分散液に調製することもできる。使用する分散安定剤としては上記と同じものを挙げることができる。
上記水性分散液の用途としては特に限定されず、水性分散液のまま適用するものとして、基材上に塗布し乾燥した後必要に応じて焼成することよりなる塗装；不織布、樹脂成形品等の多孔性支持体を含浸させ乾燥した後、好ましくは焼成することよりなる含浸；ガラス等の基材上に塗布し乾燥した後、必要に応じて水中に浸漬し、基材を剥離して薄膜を得ることよりなるキャスト製膜等が挙げられ、これら適用例としては、水性分散型塗料、電極用結着剤、電極用撥水剤等が挙げられる。
上記水性分散液は、公知の顔料、増粘剤、粘度調整剤、レベリング剤、機械的安定性や貯蔵安定性を向上するための分散安定剤（安定化剤）、アンモニア水等のｐＨ調整剤、消泡剤、防腐剤、抗菌剤、フィラー、凍結防止剤、成膜助剤、造膜剤、有機溶剤等の配合剤を配合することにより、又は他の高分子化合物を複合して、コーティング用水性塗料として用いることができる。
上記水性分散液の粘度を調整する目的で、あるいは顔料、フィラーなどの混和性改良の目的で、アニオン性界面活性剤を好ましく含むことができる。アニオン性界面活性剤は、経済面、環境面で問題のない範囲で適宜添加することができる。
上記アニオン性界面活性剤としては、非フッ素化アニオン性界面活性剤やフッ素化アニオン性界面活性剤が挙げられるが、フッ素を含まない非フッ素化アニオン性界面活性剤、即ち炭化水素アニオン界面活性剤が好ましい。
粘度を調整する目的の場合、公知のアニオン性界面活性剤であれば種類は特に限定されないが、例えば国際公開第２０１３／１４６９５０号や国際公開第２０１３／１４６９４７号に記載されているアニオン性界面活性剤を用いることができる。例えば、炭素数６～４０、好ましくは炭素数８～２０、より好ましくは炭素数９～１３の飽和又は不飽和の脂肪族鎖を有するものが挙げられる。上記飽和又は不飽和の脂肪族鎖は、直鎖又は分岐鎖の何れであってもよく、環状構造を有するものであってもよい。上記炭化水素は、芳香族性であってもよいし、芳香族基を有するものであってもよい。上記炭化水素は、酸素、窒素、硫黄等のヘテロ原子を有するものであってもよい。
アニオン性界面活性剤としては、アルキルスルホネート、アルキルサルフェート、アルキルアリールサルフェート及びそれらの塩；脂肪族（カルボン）酸及びその塩；リン酸アルキルエステル、リン酸アルキルアリールエステル又はそれらの塩；等が挙げられるが、中でも、アルキルスルホネート、アルキルサルフェート、脂肪族カルボン酸またはそれらの塩が好ましい。
アルキルサルフェートまたはその塩としては、ラウリル硫酸アンモニウム、またはラウリル硫酸ナトリウム等が好ましい。
脂肪族カルボン酸またはその塩としては、コハク酸、デカン酸、ウンデカン酸、ウンデセン酸、ラウリン酸、ハイドロドデカン酸、またはそれらの塩が好ましい。
アニオン性界面活性剤の添加量は、アニオン界面活性剤やその他配合剤の種類にもよるが、フルオロポリマーの固形分質量に対して１０ｐｐｍ～５０００ｐｐｍであることが好ましい。
アニオン性界面活性剤の添加量の下限としては、５０ｐｐｍ以上がより好ましく、１００ｐｐｍ以上が更に好ましい。添加量が少なすぎると、粘度調整効果が乏しい。
アニオン性界面活性剤の添加量の上限としては、３０００ｐｐｍ以下がより好ましく、２０００ｐｐｍ以下が更に好ましい。添加量が多すぎると水性分散液の機械的安定性、貯蔵安定性が損なわれることがある。
上記水性分散液の粘度を調整する目的で、アニオン性界面活性剤以外に、例えば、メチルセルロース、アルミナゾル、ポリビニルアルコール、カルボキシル化ビニルポリマー等を配合することもできる。
上記水性分散液に、必要に応じ、水性分散液の特徴を損なわない範囲でその他の高分子化合物を含有するものであってもよい。 
上記その他の高分子化合物としては特に限定されず、例えば、ポリエチレンオキサイド（分散安定剤）、ポリエチレングリコール（分散安定剤）、フェノール樹脂、尿素樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、アクリルシリコーン樹脂、シリコーン樹脂、シリコーンポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂等が挙げられる。
上記凝析、または、洗浄により発生した排水、及び／又は、乾燥工程で発生するオフガスから、上記界面活性剤、上記界面活性剤から副生する上記界面活性剤の分解物や副生成物、残留モノマー等を回収し、精製することにより、上記界面活性剤、上記界面活性剤から副生する上記界面活性剤の分解物や副生成物、残留モノマー等を再利用してもよい。上記回収、及び、精製を行う方法としては特に限定されるものではないが、公知の方法により行うことができる。例えば、特表２０１１－５２００２０号公報に記載の方法により、実施可能である。
上記凝析により発生した排水、洗浄により発生した排水、及び、乾燥工程で発生するオフガスから、上記界面活性剤、上記界面活性剤から副生する上記界面活性剤の分解物や副生成物、残留モノマー等を回収し、精製する方法としては特に限定されるものではないが、従来公知の方法を採用することができ、例えば、米国特許出願公開第２００７／１５９３７号明細書、米国特許出願公開第２００７／２５９０２号明細書、米国特許出願公開第２００７／２７２５１号明細書に記載の方法が挙げられ、具体的には以下の方法が挙げられる。
上記排水から界面活性剤、上記界面活性剤から副生する上記界面活性剤の分解物や副生成物、残留モノマー等を回収する方法としては、排水にイオン交換樹脂、活性炭、シリカゲル、クレイ、ゼオライト等の吸着粒子を接触させて上記界面活性剤等を吸着させた後、排水と吸着粒子とを分離する方法が挙げられる。上記界面活性剤等を吸着した吸着粒子を焼却すれば、上記界面活性剤等の環境への放出を防ぐことができる。
また、上記界面活性剤等を吸着したイオン交換樹脂粒子から公知の方法により上記界面活性剤等を脱離・溶出させて回収することもできる。例えば、イオン交換樹脂粒子が陰イオン交換樹脂粒子である場合、鉱酸を陰イオン交換樹脂に接触させるにより界面活性剤等を溶出させることができる。続いて得られる溶出液に水溶性有機溶媒を添加すると通常２相に分離するので、界面活性剤等を含む下相を回収して中和することにより、界面活性剤等を回収できる。上記水溶性有機溶媒としては、アルコール、ケトン、エーテル等の極性溶媒が挙げられる。
上記界面活性剤等をイオン交換樹脂粒子から回収する別の方法としては、アンモニウム塩と水溶性有機溶媒を使用する方法、アルコールと所望により酸とを使用する方法が挙げられる。後者の方法では上記界面活性剤等のエステル誘導体が生成するので、蒸留することによりアルコールと容易に分離できる。
上記排水にフルオロポリマー粒子や他の固形分が含まれる場合、排水と吸着粒子とを接触させる前にこれらを除去しておくことが好ましい。フルオロポリマー粒子や他の固形分を除去する方法としては、アルミニウム塩等を添加することによりこれらを沈殿させた後、排水と沈殿物とを分離させる方法、電気凝固法等が挙げられる。また、機械的な方法により除去してもよく、例えば、交差流ろ過法、深層ろ過法、プレコートろ過法が挙げられる。
上記排水中の未凝集の上記フルオロポリマー濃度は、生産性の観点から低いことが好ましく、０．４質量％未満がより好ましく、０．３質量％未満が特に好ましい。
上記オフガスから上記界面活性剤等を回収する方法としては、スクラバーを使用して、脱イオン水、アルカリ水溶液、グリコールエーテル溶媒などの有機溶媒等と接触させて、界面活性剤等を含むスクラバー溶液を得る方法が挙げられる。アルカリ水溶液として高濃度アルカリ水溶液を使用すると、上記界面活性剤等が相分離した状態でスクラバー溶液が回収できるので、上記界面活性剤等の回収と再利用が容易である。アルカリ化合物としてはアルカリ金属水酸化物、第４級アンモニウム塩等が挙げられる。
上記界面活性剤等を含むスクラバー溶液を逆浸透膜等を使用して濃縮してもよい。濃縮したスクラバー溶液は通常フッ素イオンを含むが、濃縮後さらにアルミナを添加して該フッ素イオンを除去することにより、上記界面活性剤等の再利用を容易にすることもできる。また、スクラバー溶液に吸着粒子を接触させて上記界面活性剤等を吸着させて、上述した方法により界面活性剤等を回収してもよい。
上記のいずれかの方法により回収した界面活性剤等は、フルオロポリマーの製造に再利用することができる。
本発明は、下記式（ａ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000082
 （式中、Ｒ１ａは、炭素数１以上の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又は炭素数３以上の環状のアルキル基であり、炭素原子に結合した水素原子がヒドロキシ基又はエステル結合を含む１価の有機基により置換されていてもよく、炭素数が２以上の場合はカルボニル基を含んでもよく、炭素数が３以上の場合は１価又は２価の複素環を含んでも環を形成していてもよい。Ｒ２ａ及びＲ３ａは、独立に、単結合又は２価の連結基である。Ｒ１ａ、Ｒ２ａ及びＲ３ａは、炭素数が合計で５以上である。Ａａは、－ＣＯＯＸａ又は－ＳＯ３Ｘａ（Ｘａは、Ｈ、金属原子、ＮＲ４ａ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウムであり、Ｒ４ａはＨ又は有機基であり、同一でも異なっていてもよい。）である。Ｒ１ａ、Ｒ２ａ及びＲ３ａは、いずれか２つがお互いに結合して、環を形成してもよい。）で示される界面活性剤（ａ）、及び、下記式（ｂ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000083
 （式中、Ｒ１ｂは、置換基を有してもよい炭素数１以上の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又は置換基を有してもよい炭素数３以上の環状のアルキル基であり、炭素数が３以上の場合は１価又は２価の複素環を含んでも環を形成していてもよい。Ｒ２ｂ及びＲ４ｂは、独立に、Ｈ又は置換基である。Ｒ３ｂは、置換基を有してもよい炭素数１～１０のアルキレン基である。ｎは、１以上の整数である。ｐ及びｑは、独立に、０以上の整数である。Ａｂは、－ＳＯ３Ｘｂ又は－ＣＯＯＸｂ（Ｘｂは、Ｈ、金属原子、ＮＲ５ｂ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウムであり、Ｒ５ｂはＨ又は有機基であり、同一でも異なっていてもよい。）である。Ｒ１ｂ、Ｒ２ｂ、Ｒ３ｂ及びＲ４ｂは、いずれか２つがお互いに結合して、環を形成してもよい。Ｌは、単結合、－ＣＯ２－Ｂ－＊、－ＯＣＯ－Ｂ－＊、－ＣＯＮＲ６ｂ－Ｂ－＊、－ＮＲ６ｂＣＯ－Ｂ－＊、又は、－ＣＯ－（但し、－ＣＯ２－Ｂ－、－ＯＣＯ－Ｂ－、－ＣＯＮＲ６ｂ－Ｂ－、－ＮＲ６ｂＣＯ－Ｂ－に含まれるカルボニル基を除く。）であり、Ｂは単結合もしくは置換基を有してもよい炭素数１から１０のアルキレン基であり、Ｒ６ｂは、Ｈ又は置換基を有していてもよい、炭素数１～４のアルキル基である。＊は、式中のＡｂに結合する側を指す。）で示される界面活性剤（ｂ）からなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする重合用界面活性剤でもある。
上記重合用界面活性剤は、本発明の製造方法で用いる上記界面活性剤として、好適に利用可能である。上記重合用界面活性剤の好適な構成は、本発明の製造方法で用いる上記界面活性剤と同様である。
本発明は、また、水性媒体中でフルオロモノマーを重合することによりフルオロポリマーを製造するための界面活性剤の使用であって、上記界面活性剤が、下記式（ａ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000084
 （式中、Ｒ１ａは、炭素数１以上の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又は炭素数３以上の環状のアルキル基であり、炭素原子に結合した水素原子がヒドロキシ基又はエステル結合を含む１価の有機基により置換されていてもよく、炭素数が２以上の場合はカルボニル基を含んでもよく、炭素数が３以上の場合は１価又は２価の複素環を含んでも環を形成していてもよい。Ｒ２ａ及びＲ３ａは、独立に、単結合又は２価の連結基である。Ｒ１ａ、Ｒ２ａ及びＲ３ａは、炭素数が合計で５以上である。Ａａは、－ＣＯＯＸａ又は－ＳＯ３Ｘａ（Ｘａは、Ｈ、金属原子、ＮＲ４ａ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウムであり、Ｒ４ａはＨ又は有機基であり、同一でも異なっていてもよい。）である。Ｒ１ａ、Ｒ２ａ及びＲ３ａは、いずれか２つがお互いに結合して、環を形成してもよい。）で示される界面活性剤（ａ）、及び、下記式（ｂ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000085
 （式中、Ｒ１ｂは、置換基を有してもよい炭素数１以上の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又は置換基を有してもよい炭素数３以上の環状のアルキル基であり、炭素数が３以上の場合は１価又は２価の複素環を含んでも環を形成していてもよい。Ｒ２ｂ及びＲ４ｂは、独立に、Ｈ又は置換基である。Ｒ３ｂは、置換基を有してもよい炭素数１～１０のアルキレン基である。ｎは、１以上の整数である。ｐ及びｑは、独立に、０以上の整数である。Ａｂは、－ＳＯ３Ｘｂ又は－ＣＯＯＸｂ（Ｘｂは、Ｈ、金属原子、ＮＲ５ｂ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウムであり、Ｒ５ｂはＨ又は有機基であり、同一でも異なっていてもよい。）である。Ｒ１ｂ、Ｒ２ｂ、Ｒ３ｂ及びＲ４ｂは、いずれか２つがお互いに結合して、環を形成してもよい。Ｌは、単結合、－ＣＯ２－Ｂ－＊、－ＯＣＯ－Ｂ－＊、－ＣＯＮＲ６ｂ－Ｂ－＊、－ＮＲ６ｂＣＯ－Ｂ－＊、又は、－ＣＯ－（但し、－ＣＯ２－Ｂ－、－ＯＣＯ－Ｂ－、－ＣＯＮＲ６ｂ－Ｂ－、－ＮＲ６ｂＣＯ－Ｂ－に含まれるカルボニル基を除く。）であり、Ｂは単結合もしくは置換基を有してもよい炭素数１から１０のアルキレン基であり、Ｒ６ｂは、Ｈ又は置換基を有していてもよい、炭素数１～４のアルキル基である。＊は、式中のＡｂに結合する側を指す。）で示される界面活性剤（ｂ）からなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする使用でもある。
上記水性媒体、上記フルオロモノマー、及び、上記フルオロポリマーとしては、本発明の製造方法で用いることができるものと、同様のものが好ましい。上記界面活性剤の好適な構成は、本発明の製造方法で用いる上記界面活性剤と同様である。
本発明は、また、フルオロポリマー、及び、下記式（ａ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000086
 （式中、Ｒ１ａは、炭素数１以上の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又は炭素数３以上の環状のアルキル基であり、炭素原子に結合した水素原子がヒドロキシ基又はエステル結合を含む１価の有機基により置換されていてもよく、炭素数が２以上の場合はカルボニル基を含んでもよく、炭素数が３以上の場合は１価又は２価の複素環を含んでも環を形成していてもよい。Ｒ２ａ及びＲ３ａは、独立に、単結合又は２価の連結基である。Ｒ１ａ、Ｒ２ａ及びＲ３ａは、炭素数が合計で５以上である。Ａａは、－ＣＯＯＸａ又は－ＳＯ３Ｘａ（Ｘａは、Ｈ、金属原子、ＮＲ４ａ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウムであり、Ｒ４ａはＨ又は有機基であり、同一でも異なっていてもよい。）である。Ｒ１ａ、Ｒ２ａ及びＲ３ａは、いずれか２つがお互いに結合して、環を形成してもよい。）で示される界面活性剤（ａ）、及び、下記式（ｂ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000087
 （式中、Ｒ１ｂは、置換基を有してもよい炭素数１以上の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又は置換基を有してもよい炭素数３以上の環状のアルキル基であり、炭素数が３以上の場合は１価又は２価の複素環を含んでも環を形成していてもよい。Ｒ２ｂ及びＲ４ｂは、独立に、Ｈ又は置換基である。Ｒ３ｂは、置換基を有してもよい炭素数１～１０のアルキレン基である。ｎは、１以上の整数である。ｐ及びｑは、独立に、０以上の整数である。Ａｂは、－ＳＯ３Ｘｂ又は－ＣＯＯＸｂ（Ｘｂは、Ｈ、金属原子、ＮＲ５ｂ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウムであり、Ｒ５ｂはＨ又は有機基であり、同一でも異なっていてもよい。）である。Ｒ１ｂ、Ｒ２ｂ、Ｒ３ｂ及びＲ４ｂは、いずれか２つがお互いに結合して、環を形成してもよい。Ｌは、単結合、－ＣＯ２－Ｂ－＊、－ＯＣＯ－Ｂ－＊、－ＣＯＮＲ６ｂ－Ｂ－＊、－ＮＲ６ｂＣＯ－Ｂ－＊、又は、－ＣＯ－（但し、－ＣＯ２－Ｂ－、－ＯＣＯ－Ｂ－、－ＣＯＮＲ６ｂ－Ｂ－、－ＮＲ６ｂＣＯ－Ｂ－に含まれるカルボニル基を除く。）であり、Ｂは単結合もしくは置換基を有してもよい炭素数１から１０のアルキレン基であり、Ｒ６ｂは、Ｈ又は置換基を有していてもよい、炭素数１～４のアルキル基である。＊は、式中のＡｂに結合する側を指す。）で示される界面活性剤（ｂ）からなる群より選択される少なくとも１種の界面活性剤を含むことを特徴とする組成物でもある。本発明の組成物は、フルオロポリマー及び上記界面活性剤（ａ）を含む組成物、フルオロポリマー及び上記界面活性剤（ｂ）を含む組成物、又は、フルオロポリマー、上記界面活性剤（ａ）及び上記界面活性剤（ｂ）を含む組成物である。
上記フルオロポリマーとしては、本発明の製造方法で用いることができるものと、同様のものが好ましく、フッ素樹脂がより好ましく、なかでも上述したフッ素置換率が５０％以上のフッ素樹脂が更に好ましく、上記フッ素置換率が５０％を超えるフッ素樹脂が更により好ましく、上記フッ素置換率が５５％以上のフッ素樹脂が更により好ましく、上記フッ素置換率が６０％以上のフッ素樹脂が更により好ましく、上記フッ素置換率が７５％以上のフッ素樹脂が更により好ましく、上記フッ素置換率が８０％以上のフッ素樹脂が特に好ましく、上記フッ素置換率が９０～１００％のフッ素樹脂、すなわちパーフルオロ樹脂が最も好ましい。
上記パーフルオロ樹脂としては、上記フッ素置換率が９５～１００％のフッ素樹脂がより好ましく、ＰＴＦＥ、ＦＥＰ、ＰＦＡが更に好ましく、ＰＴＦＥが特に好ましい。
上記界面活性剤の好適な構成は、本発明の製造方法で用いる上記界面活性剤と同様である。
本発明の一態様は、水性ディスパージョンであってもよいし、粉末であってもよいし、ペレットであってもよい。水性ディスパージョンは重合上がりのディスパージョンであってもよいし、重合上がりのディスパージョンを加工したものであってもよい。例えば、機械的安定性や貯蔵安定性のために非イオン性界面活性剤などを添加したものであってもよい。上記非イオン性界面活性剤を添加する場合、その添加量は、上記フルオロポリマーに対して０．５～２５質量％であることが好ましい。より好ましい下限は１質量％であり、更により好ましい下限は３質量％であり、より好ましい上限は２０質量％であり、更に好ましい上限は１５質量％であり、更により好ましい上限は１０質量％である。
水性ディスパージョンとは、水性媒体を分散媒とし、上記フルオロポリマーを分散質とする分散系である。上記水性媒体は、水を含む液体であれば特に限定されず、水に加え、例えば、アルコール、エーテル、ケトン、パラフィンワックス等の有機溶媒を含むものであってもよい。
上記組成物における上記界面活性剤の含有量の下限値は、フルオロポリマーに対して１ｐｐｂであることが好ましく、１０ｐｐｂであることがより好ましく、１００ｐｐｂであることが更に好ましく、１ｐｐｍであることが更により好ましく、１０ｐｐｍであることが特に好ましく、５０ｐｐｍであることが最も好ましい。上限値は、フルオロポリマーに対して１０００００ｐｐｍであることが好ましく、５００００ｐｐｍであることがより好ましく、１００００ｐｐｍであることが更に好ましく、５０００ｐｐｍであることが更に好ましい。
本発明は、フルオロポリマーを含み、
下記一般式（３）で示される化合物を実質的に含まないことを特徴とする組成物でもある。
一般式（３）：（Ｈ－（ＣＦ２）８－ＳＯ３）ｑＭ２
（式中、Ｍ２はＨ、金属原子、ＮＲ５ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム、又は、置換基を有していてもよいホスホニウムであり、Ｒ５はＨ又は有機基であり、同一でも異なっていてもよい。ｑは１又は２である。）
上記フルオロポリマーとしては、本発明の製造方法で用いることができるものと、同様のものが好ましく、フッ素樹脂がより好ましく、なかでも上述したフッ素置換率が５０％以上のフッ素樹脂が更に好ましく、上記フッ素置換率が５０％を超えるフッ素樹脂が更により好ましく、上記フッ素置換率が５５％以上のフッ素樹脂が更により好ましく、上記フッ素置換率が６０％以上のフッ素樹脂が更により好ましく、上記フッ素置換率が７５％以上のフッ素樹脂が更により好ましく、上記フッ素置換率が８０％以上のフッ素樹脂が特に好ましく、上記フッ素置換率が９０～１００％のフッ素樹脂、すなわちパーフルオロ樹脂が最も好ましい。
上記パーフルオロ樹脂としては、上記フッ素置換率が９５～１００％のフッ素樹脂がより好ましく、ＰＴＦＥ、ＦＥＰ、ＰＦＡが更に好ましく、ＰＴＦＥが特に好ましい。
本発明の組成物は、一般式（３）で示される化合物を実質的に含まない。
一般式（３）で示される化合物を実質的に含まないとは、例えば、一般式（３）で示される化合物の含有量がフルオロポリマーに対して１０００ｐｐｂ以下であればよい。一般式（３）で示される化合物の含有量は、フルオロポリマーに対して５００ｐｐｂ以下であることが好ましく、１００ｐｐｂ以下であることがより好ましく、２５ｐｐｂ以下であることが更に好ましく、１５ｐｐｂ以下であることが特に好ましく、１０ｐｐｂ以下であることが更により好ましい。下限は特に限定されないが、０ｐｐｂであってよく、１ｐｐｂであってもよい。
なお、本発明の組成物が水性ディスパージョンである場合、後述する方法により一般式（３）で示される化合物の含有量を測定すると定量限界は１０～１００ｐｐｂ程度であるが、濃縮を行うことにより定量限界を下げることができる。濃縮は複数回繰り返して行ってもよい。
本発明の一態様は、水性ディスパージョンである組成物であってもよいし、粉末である組成物であってもよい。水性ディスパージョンは重合上がりのディスパージョンであってもよいし、重合上がりのディスパージョンを加工したものであってもよい。例えば、機械的安定性や貯蔵安定性のために非イオン性界面活性剤などを添加したものであってもよい。
水性ディスパージョンとは、水性媒体を分散媒とし、上記フルオロポリマーを分散質とする分散系である。上記水性媒体は、水を含む液体であれば特に限定されず、水に加え、例えば、アルコール、エーテル、ケトン、パラフィンワックス等の有機溶媒を含むものであってもよい。
炭化水素系界面活性剤を用いてフルオロポリマーを製造すると、得られる水性ディスパージョンが下記一般式（４）、（４’）、（５）又は（５’）で示される化合物を含む場合がある。本発明の一態様は下記の範囲でそれらの化合物を含む組成物である。
本発明の一態様は、下記一般式（４）で示される化合物を、フルオロポリマーに対して１００ｐｐｂ以上含む組成物である。一般式（４）で示される化合物の含有量の上限は特に限定されないが、１００００００ｐｐｂであってもよく、１０００００ｐｐｂであってもよく、１００００ｐｐｂであってもよく、５０００ｐｐｂであってもよい。一般式（４）で示される化合物の含有量の下限は５００ｐｐｂであってもよく、１０００ｐｐｂであってもよい。
一般式（４）：（Ｈ－（ＣＦ２）７－ＣＯＯ）ｐＭ１
（式中、Ｍ１は、Ｈ、金属原子、ＮＲ５ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム、又は、置換基を有していてもよいホスホニウムであり、Ｒ５はＨ又は有機基であり、同一でも異なっていてもよい。ｐは１又は２である。）
本発明の一態様はまた、下記一般式（４’）で示される化合物を、フルオロポリマーに対して１００ｐｐｂ以上含む組成物である。一般式（４’）で示される化合物の含有量の上限は特に限定されないが、１００００００ｐｐｂであってもよく、１０００００ｐｐｂであってもよく、１００００ｐｐｂであってもよく、５０００ｐｐｂであってもよい。一般式（４’）で示される化合物の含有量の下限は５００ｐｐｂであってもよく、１０００ｐｐｂであってもよい。
一般式（４’）：（Ｈ－（ＣＦ２）８－ＣＯＯ）ｐＭ１
（式中、Ｍ１は、Ｈ、金属原子、ＮＲ５ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム、又は、置換基を有していてもよいホスホニウムであり、Ｒ５はＨ又は有機基であり、同一でも異なっていてもよい。ｐは１又は２である。）
本発明の一態様はまた、下記一般式（４）で示される化合物を、フルオロポリマーに対して１００ｐｐｂ以上含み、及び又は、下記一般式（４’）で示される化合物を、フルオロポリマーに対して１００ｐｐｂ以上含む組成物である。一般式（４）で示される化合物の含有量の上限は特に限定されないが、１００００００ｐｐｂであってもよく、１０００００ｐｐｂであってもよく、１００００ｐｐｂであってもよく、５０００ｐｐｂであってもよい。一般式（４）で示される化合物の含有量の下限は５００ｐｐｂであってもよく、１０００ｐｐｂであってもよい。一般式（４’）で示される化合物の含有量の上限は特に限定されないが、１００００００ｐｐｂであってもよく、１０００００ｐｐｂであってもよく、１００００ｐｐｂであってもよく、５０００ｐｐｂであってもよい。一般式（４’）で示される化合物の含有量の下限は５００ｐｐｂであってもよく、１０００ｐｐｂであってもよい。
一般式（４）：（Ｈ－（ＣＦ２）７－ＣＯＯ）ｐＭ１
（式中、Ｍ１は、Ｈ、金属原子、ＮＲ５ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム、又は、置換基を有していてもよいホスホニウムであり、Ｒ５はＨ又は有機基であり、同一でも異なっていてもよい。ｐは１又は２である。）
一般式（４’）：（Ｈ－（ＣＦ２）８－ＣＯＯ）ｐＭ１
（式中、Ｍ１は、Ｈ、金属原子、ＮＲ５ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム、又は、置換基を有していてもよいホスホニウムであり、Ｒ５はＨ又は有機基であり、同一でも異なっていてもよい。ｐは１又は２である。）
本発明の一態様は、下記一般式（５）で示される化合物を、フルオロポリマーに対して１００ｐｐｂ以上含む組成物である。一般式（５）で示される化合物の含有量の上限は特に限定されないが、１００００００ｐｐｂであってもよく、１０００００ｐｐｂであってもよく、１００００ｐｐｂであってもよく、５０００ｐｐｂであってもよい。一般式（５）で示される化合物の含有量の下限は５００ｐｐｂであってもよく、１０００ｐｐｂであってもよい。
一般式（５）：（Ｈ－（ＣＦ２）１３－ＣＯＯ）ｐＭ１
（式中、Ｍ１は、Ｈ、金属原子、ＮＲ５ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム、又は、置換基を有していてもよいホスホニウムであり、Ｒ５はＨ又は有機基であり、同一でも異なっていてもよい。ｐは１又は２である。）
本発明の一態様は、下記一般式（５’）で示される化合物を、フルオロポリマーに対して１００ｐｐｂ以上含む組成物である。一般式（５’）で示される化合物の含有量の上限は特に限定されないが、１００００００ｐｐｂであってもよく、１０００００ｐｐｂであってもよく、１００００ｐｐｂであってもよく、５０００ｐｐｂであってもよい。一般式（５’）で示される化合物の含有量の下限は５００ｐｐｂであってもよく、１０００ｐｐｂであってもよい。
一般式（５’）：（Ｈ－（ＣＦ２）１４－ＣＯＯ）ｐＭ１
（式中、Ｍ１は、Ｈ、金属原子、ＮＲ５ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム、又は、置換基を有していてもよいホスホニウムであり、Ｒ５はＨ又は有機基であり、同一でも異なっていてもよい。ｐは１又は２である。）
本発明の一態様はまた、下記一般式（５）で示される化合物を、フルオロポリマーに対して１００ｐｐｂ以上含み、及び又は、下記一般式（５’）で示される化合物を、フルオロポリマーに対して１００ｐｐｂ以上含む組成物である。一般式（５）で示される化合物の含有量の上限は特に限定されないが、１００００００ｐｐｂであってもよく、１０００００ｐｐｂであってもよく、１００００ｐｐｂであってもよく、５０００ｐｐｂであってもよい。一般式（５）で示される化合物の含有量の下限は５００ｐｐｂであってもよく、１０００ｐｐｂであってもよい。一般式（５’）で示される化合物の含有量の上限は特に限定されないが、１００００００ｐｐｂであってもよく、１０００００ｐｐｂであってもよく、１００００ｐｐｂであってもよく、５０００ｐｐｂであってもよい。一般式（５’）で示される化合物の含有量の下限は５００ｐｐｂであってもよく、１０００ｐｐｂであってもよい。
一般式（５）：（Ｈ－（ＣＦ２）１３－ＣＯＯ）ｐＭ１
（式中、Ｍ１は、Ｈ、金属原子、ＮＲ５ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム、又は、置換基を有していてもよいホスホニウムであり、Ｒ５はＨ又は有機基であり、同一でも異なっていてもよい。ｐは１又は２である。）
一般式（５’）：（Ｈ－（ＣＦ２）１４－ＣＯＯ）ｐＭ１
（式中、Ｍ１は、Ｈ、金属原子、ＮＲ５ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム、又は、置換基を有していてもよいホスホニウムであり、Ｒ５はＨ又は有機基であり、同一でも異なっていてもよい。ｐは１又は２である。）
本発明の組成物が水性ディスパージョンである場合、下記一般式（４）、（４’）、（５）又は（５’）で示される化合物の含有量が下記の範囲であってもよい。
また、水性ディスパージョンには、安定性を高めるために非イオン性界面活性剤を添加する場合がある。非イオン性界面活性剤としては特に限定されず、従来公知の非イオン性界面活性剤を採用できる。
本発明の一態様は、下記一般式（４）で示される化合物をフルオロポリマーに対して１０００ｐｐｂ以下含み、かつ、非イオン性界面活性剤を１質量％以上含む組成物である。非イオン性界面活性剤の含有量の上限値は、例えば、１０質量％であることが好ましい。一般式（４）で示される化合物の含有量は５００ｐｐｂ以下であることがより好ましく、１００ｐｐｂ以下であることが更に好ましく、２５ｐｐｂ以下であることが特に好ましく、１５ｐｐｂ以下であることが更により好ましく、１０ｐｐｂ以下であることが更により好ましい。下限は特に限定されないが、１ｐｐｂであってよい。
一般式（４）：（Ｈ－（ＣＦ２）７－ＣＯＯ）ｐＭ１
（式中、Ｍ１は、Ｈ、金属原子、ＮＲ５ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム、又は、置換基を有していてもよいホスホニウムであり、Ｒ５はＨ又は有機基であり、同一でも異なっていてもよい。ｐは１又は２である。）
本発明の一態様は、下記一般式（４’）で示される化合物を、フルオロポリマーに対して１０００ｐｐｂ以下含み、かつ、非イオン性界面活性剤を１質量％以上含む組成物である。非イオン性界面活性剤の含有量の上限値は、例えば、１０質量％であることが好ましい。一般式（４’）で示される化合物の含有量は５００ｐｐｂ以下であることがより好ましく、１００ｐｐｂ以下であることが更に好ましく、２５ｐｐｂ以下であることが特に好ましく、１５ｐｐｂ以下であることが更により好ましく、１０ｐｐｂ以下であることが更により好ましい。下限は特に限定されないが、１ｐｐｂであってよい。
一般式（４’）：（Ｈ－（ＣＦ２）８－ＣＯＯ）ｐＭ１
（式中、Ｍ１は、Ｈ、金属原子、ＮＲ５ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム、又は、置換基を有していてもよいホスホニウムであり、Ｒ５はＨ又は有機基であり、同一でも異なっていてもよい。ｐは１又は２である。）
本発明の一態様は、下記一般式（４）で示される化合物及び下記一般式（４’）で示される化合物の少なくともいずれかを含み、一般式（４）で示される化合物の含有量が、フルオロポリマーに対して１０００ｐｐｂ以下であり、一般式（４’）で示される化合物の含有量が、フルオロポリマーに対して１０００ｐｐｂ以下であり、かつ、非イオン性界面活性剤を１質量％以上含む組成物である。非イオン性界面活性剤の含有量の上限値は、例えば、１０質量％であることが好ましい。一般式（４）で示される化合物の含有量は５００ｐｐｂ以下であることがより好ましく、１００ｐｐｂ以下であることが更に好ましく、２５ｐｐｂ以下であることが特に好ましく、１５ｐｐｂ以下であることが更により好ましく、１０ｐｐｂ以下であることが更により好ましい。一般式（４）で示される化合物の含有量の下限は特に限定されないが、０ｐｐｂであってよく、１ｐｐｂであってもよい。一般式（４’）で示される化合物の含有量は５００ｐｐｂ以下であることがより好ましく、１００ｐｐｂ以下であることが更に好ましく、２５ｐｐｂ以下であることが特に好ましく、１５ｐｐｂ以下であることが更により好ましく、１０ｐｐｂ以下であることが更により好ましい。一般式（４’）で示される化合物の含有量の下限は特に限定されないが、０ｐｐｂであってよく、１ｐｐｂであってもよい。
一般式（４）：（Ｈ－（ＣＦ２）７－ＣＯＯ）ｐＭ１
（式中、Ｍ１は、Ｈ、金属原子、ＮＲ５ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム、又は、置換基を有していてもよいホスホニウムであり、Ｒ５はＨ又は有機基であり、同一でも異なっていてもよい。ｐは１又は２である。）
一般式（４’）：（Ｈ－（ＣＦ２）８－ＣＯＯ）ｐＭ１
（式中、Ｍ１は、Ｈ、金属原子、ＮＲ５ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム、又は、置換基を有していてもよいホスホニウムであり、Ｒ５はＨ又は有機基であり、同一でも異なっていてもよい。ｐは１又は２である。）
本発明の一態様は、下記一般式（５）で示される化合物を、フルオロポリマーに対して１０００ｐｐｂ以下含み、かつ、非イオン性界面活性剤を１質量％以上含む組成物である。非イオン性界面活性剤の含有量の上限値は、例えば、１０質量％であることが好ましい。一般式（５）で示される化合物の含有量は５００ｐｐｂ以下であることがより好ましく、１００ｐｐｂ以下であることが更に好ましく、２５ｐｐｂ以下であることが特に好ましく、１５ｐｐｂ以下であることが更により好ましく、１０ｐｐｂ以下であることが更により好ましい。下限は特に限定されないが、１ｐｐｂであってよい。
一般式（５）：（Ｈ－（ＣＦ２）１３－ＣＯＯ）ｐＭ１
（式中、Ｍ１は、Ｈ、金属原子、ＮＲ５ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム、又は、置換基を有していてもよいホスホニウムであり、Ｒ５はＨ又は有機基であり、同一でも異なっていてもよい。ｐは１又は２である。）
本発明の一態様は、下記一般式（５’）で示される化合物を、フルオロポリマーに対して１０００ｐｐｂ以下含み、かつ、非イオン性界面活性剤を１質量％以上含む組成物である。非イオン性界面活性剤の含有量の上限値は、例えば、１０質量％であることが好ましい。一般式（５’）で示される化合物の含有量は５００ｐｐｂ以下であることがより好ましく、１００ｐｐｂ以下であることが更に好ましく、２５ｐｐｂ以下であることが特に好ましく、１５ｐｐｂ以下であることが更により好ましく、１０ｐｐｂ以下であることが更により好ましい。下限は特に限定されないが、１ｐｐｂであってよい。
一般式（５’）：（Ｈ－（ＣＦ２）１４－ＣＯＯ）ｐＭ１
（式中、Ｍ１は、Ｈ、金属原子、ＮＲ５ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム、又は、置換基を有していてもよいホスホニウムであり、Ｒ５はＨ又は有機基であり、同一でも異なっていてもよい。ｐは１又は２である。）
本発明の一態様は、下記一般式（５）で示される化合物及び下記一般式（５’）で示される化合物の少なくともいずれかを含み、一般式（５）で示される化合物の含有量が、フルオロポリマーに対して１０００ｐｐｂ以下であり、一般式（５’）で示される化合物の含有量が、フルオロポリマーに対して１０００ｐｐｂ以下であり、かつ、非イオン性界面活性剤を１質量％以上含む組成物である。非イオン性界面活性剤の含有量の上限値は、例えば、１０質量％であることが好ましい。一般式（５）で示される化合物の含有量は５００ｐｐｂ以下であることがより好ましく、１００ｐｐｂ以下であることが更に好ましく、２５ｐｐｂ以下であることが特に好ましく、１５ｐｐｂ以下であることが更により好ましく、１０ｐｐｂ以下であることが更により好ましい。一般式（５）で示される化合物の含有量の下限は特に限定されないが、０ｐｐｂであってよく、１ｐｐｂであってもよい。一般式（５’）で示される化合物の含有量は５００ｐｐｂ以下であることがより好ましく、１００ｐｐｂ以下であることが更に好ましく、２５ｐｐｂ以下であることが特に好ましく、１５ｐｐｂ以下であることが更により好ましく、１０ｐｐｂ以下であることが更により好ましい。一般式（５’）で示される化合物の含有量の下限は特に限定されないが、０ｐｐｂであってよく、１ｐｐｂであってもよい。
一般式（５）：（Ｈ－（ＣＦ２）１３－ＣＯＯ）ｐＭ１
（式中、Ｍ１は、Ｈ、金属原子、ＮＲ５ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム、又は、置換基を有していてもよいホスホニウムであり、Ｒ５はＨ又は有機基であり、同一でも異なっていてもよい。ｐは１又は２である。）
一般式（５’）：（Ｈ－（ＣＦ２）１４－ＣＯＯ）ｐＭ１
（式中、Ｍ１は、Ｈ、金属原子、ＮＲ５ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム、又は、置換基を有していてもよいホスホニウムであり、Ｒ５はＨ又は有機基であり、同一でも異なっていてもよい。ｐは１又は２である。）
炭化水素系界面活性剤を使用してフルオロポリマーを製造すると、得られるフルオロポリマーの粉末が、下記一般式（１）、（２）、（４）、（４’）、（５）又は（５’）で示される化合物を含む場合がある。本発明の組成物が粉末である場合、一般式（１）、（２）、（４）、（４’）、（５）又は（５’）で示される化合物の含有量が下記の範囲であってもよい。
本発明の一態様は、下記一般式（４）で示される化合物を、フルオロポリマーに対して１０００ｐｐｂ以下含む組成物である。一般式（４）で示される化合物の含有量は５００ｐｐｂ以下であることがより好ましく、１００ｐｐｂ以下であることが更に好ましく、２５ｐｐｂ以下であることが特に好ましく、１５ｐｐｂ以下であることが更により好ましく、１０ｐｐｂ以下であることが更により好ましい。下限は特に限定されないが、１ｐｐｂであってよい。
一般式（４）：（Ｈ－（ＣＦ２）７－ＣＯＯ）ｐＭ１
（式中、Ｍ１は、Ｈ、金属原子、ＮＲ５ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム、又は、置換基を有していてもよいホスホニウムであり、Ｒ５はＨ又は有機基であり、同一でも異なっていてもよい。ｐは１又は２である。）
本発明の一態様は、下記一般式（４’）で示される化合物を、フルオロポリマーに対して１０００ｐｐｂ以下含む組成物である。一般式（４’）で示される化合物の含有量は５００ｐｐｂ以下であることがより好ましく、１００ｐｐｂ以下であることが更に好ましく、２５ｐｐｂ以下であることが特に好ましく、１５ｐｐｂ以下であることが更により好ましく、１０ｐｐｂ以下であることが更により好ましい。下限は特に限定されないが、１ｐｐｂであってよい。
一般式（４’）：（Ｈ－（ＣＦ２）８－ＣＯＯ）ｐＭ１
（式中、Ｍ１は、Ｈ、金属原子、ＮＲ５ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム、又は、置換基を有していてもよいホスホニウムであり、Ｒ５はＨ又は有機基であり、同一でも異なっていてもよい。ｐは１又は２である。）
本発明の一態様は、下記一般式（４）で示される化合物及び下記一般式（４’）で示される化合物の少なくともいずれかを含み、一般式（４）で示される化合物の含有量が、フルオロポリマーに対して１０００ｐｐｂ以下であり、一般式（４’）で示される化合物の含有量が、フルオロポリマーに対して１０００ｐｐｂ以下である組成物である。一般式（４）で示される化合物の含有量は５００ｐｐｂ以下であることがより好ましく、１００ｐｐｂ以下であることが更に好ましく、２５ｐｐｂ以下であることが特に好ましく、１５ｐｐｂ以下であることが更により好ましく、１０ｐｐｂ以下であることが更により好ましい。一般式（４）で示される化合物の含有量の下限は特に限定されないが、０ｐｐｂであってよく、１ｐｐｂであってもよい。一般式（４’）で示される化合物の含有量は５００ｐｐｂ以下であることがより好ましく、１００ｐｐｂ以下であることが更に好ましく、２５ｐｐｂ以下であることが特に好ましく、１５ｐｐｂ以下であることが更により好ましく、１０ｐｐｂ以下であることが更により好ましい。一般式（４’）で示される化合物の含有量の下限は特に限定されないが、０ｐｐｂであってよく、１ｐｐｂであってもよい。
一般式（４）：（Ｈ－（ＣＦ２）７－ＣＯＯ）ｐＭ１
（式中、Ｍ１は、Ｈ、金属原子、ＮＲ５ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム、又は、置換基を有していてもよいホスホニウムであり、Ｒ５はＨ又は有機基であり、同一でも異なっていてもよい。ｐは１又は２である。）
一般式（４’）：（Ｈ－（ＣＦ２）８－ＣＯＯ）ｐＭ１
（式中、Ｍ１は、Ｈ、金属原子、ＮＲ５ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム、又は、置換基を有していてもよいホスホニウムであり、Ｒ５はＨ又は有機基であり、同一でも異なっていてもよい。ｐは１又は２である。）
本発明の一態様は、下記一般式（５）で示される化合物を、フルオロポリマーに対して１０００ｐｐｂ以下含む組成物である。一般式（５）で示される化合物の含有量は５００ｐｐｂ以下であることがより好ましく、１００ｐｐｂ以下であることが更に好ましく、２５ｐｐｂ以下であることが特に好ましく、１５ｐｐｂ以下であることが更により好ましく、１０ｐｐｂ以下であることが更により好ましい。下限は特に限定されないが、１ｐｐｂであってよい。
一般式（５）：（Ｈ－（ＣＦ２）１３－ＣＯＯ）ｐＭ１
（式中、Ｍ１は、Ｈ、金属原子、ＮＲ５ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム、又は、置換基を有していてもよいホスホニウムであり、Ｒ５はＨ又は有機基であり、同一でも異なっていてもよい。ｐは１又は２である。）
本発明の一態様は下記一般式（５’）で示される化合物を、フルオロポリマーに対して１０００ｐｐｂ以下含む組成物である。一般式（５’）で示される化合物の含有量は５００ｐｐｂ以下であることがより好ましく、１００ｐｐｂ以下であることが更に好ましく、２５ｐｐｂ以下であることが特に好ましく、１５ｐｐｂ以下であることが更により好ましく、１０ｐｐｂ以下であることが更により好ましい。下限は特に限定されないが、１ｐｐｂであってよい。
一般式（５’）：（Ｈ－（ＣＦ２）１４－ＣＯＯ）ｐＭ１
（式中、Ｍ１は、Ｈ、金属原子、ＮＲ５ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム、又は、置換基を有していてもよいホスホニウムであり、Ｒ５はＨ又は有機基であり、同一でも異なっていてもよい。ｐは１又は２である。）
本発明の一態様は、下記一般式（５）で示される化合物及び下記一般式（５’）で示される化合物の少なくともいずれかを含み、一般式（５）で示される化合物の含有量が、フルオロポリマーに対して１０００ｐｐｂ以下であり、一般式（５’）で示される化合物の含有量が、フルオロポリマーに対して１０００ｐｐｂ以下である組成物である。一般式（５）で示される化合物の含有量は５００ｐｐｂ以下であることがより好ましく、１００ｐｐｂ以下であることが更に好ましく、２５ｐｐｂ以下であることが特に好ましく、１５ｐｐｂ以下であることが更により好ましく、１０ｐｐｂ以下であることが更により好ましい。一般式（５）で示される化合物の含有量の下限は特に限定されないが、０ｐｐｂであってよく、１ｐｐｂであってもよい。一般式（５’）で示される化合物の含有量は５００ｐｐｂ以下であることがより好ましく、１００ｐｐｂ以下であることが更に好ましく、２５ｐｐｂ以下であることが特に好ましく、１５ｐｐｂ以下であることが更により好ましく、１０ｐｐｂ以下であることが更により好ましい。一般式（５’）で示される化合物の含有量の下限は特に限定されないが、０ｐｐｂであってよく、１ｐｐｂであってもよい。
一般式（５）：（Ｈ－（ＣＦ２）１３－ＣＯＯ）ｐＭ１
（式中、Ｍ１は、Ｈ、金属原子、ＮＲ５ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム、又は、置換基を有していてもよいホスホニウムであり、Ｒ５はＨ又は有機基であり、同一でも異なっていてもよい。ｐは１又は２である。）
一般式（５’）：（Ｈ－（ＣＦ２）１４－ＣＯＯ）ｐＭ１
（式中、Ｍ１は、Ｈ、金属原子、ＮＲ５ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム、又は、置換基を有していてもよいホスホニウムであり、Ｒ５はＨ又は有機基であり、同一でも異なっていてもよい。ｐは１又は２である。）
本発明の一態様は、下記一般式（２）で示される化合物のうち、ｎが４である化合物の含有量が、フルオロポリマーに対して１０００ｐｐｂ以下であり、ｎが５である化合物の含有量が、フルオロポリマーに対して１０００ｐｐｂ以下であり、ｎが６である化合物の含有量が、フルオロポリマーに対して１０００ｐｐｂ以下であり、ｎが７である化合物の含有量が、フルオロポリマーに対して１０００ｐｐｂ以下であり、ｎが８である化合物の含有量が、フルオロポリマーに対して１０００ｐｐｂ以下であり、ｎが９である化合物の含有量が、フルオロポリマーに対して１０００ｐｐｂ以下であり、ｎが１０である化合物の含有量が、フルオロポリマーに対して１０００ｐｐｂ以下であり、ｎが１１である化合物の含有量が、フルオロポリマーに対して１０００ｐｐｂ以下であり、ｎが１２である化合物の含有量が、フルオロポリマーに対して１０００ｐｐｂ以下であり、ｎが１３である化合物の含有量が、フルオロポリマーに対して１０００ｐｐｂ以下であり、ｎが１４である化合物の含有量が、フルオロポリマーに対して１０００ｐｐｂ以下であり、ｎが１５である化合物の含有量が、フルオロポリマーに対して１０００ｐｐｂ以下であり、ｎが１６である化合物の含有量が、フルオロポリマーに対して１０００ｐｐｂ以下であり、ｎが１７である化合物の含有量が、フルオロポリマーに対して１０００ｐｐｂ以下であり、ｎが１８である化合物の含有量が、フルオロポリマーに対して１０００ｐｐｂ以下であり、ｎが１９である化合物の含有量が、フルオロポリマーに対して１０００ｐｐｂ以下であり、ｎが２０である化合物の含有量が、フルオロポリマーに対して１０００ｐｐｂ以下である組成物である。
一般式（２）：（Ｈ－（ＣＦ２）ｎ－ＳＯ３）ｑＭ２
（式中、ｎは４～２０である。Ｍ２はＨ、金属原子、ＮＲ５ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム、又は、置換基を有していてもよいホスホニウムであり、Ｒ５はＨ又は有機基であり、同一でも異なっていてもよい。ｑは１又は２である。）
ｎが４～２０である化合物の含有量は、それぞれ、５００ｐｐｂ以下であることがより好ましく、１００ｐｐｂ以下であることが更に好ましく、２５ｐｐｂ以下であることが特に好ましく、１５ｐｐｂ以下であることが更により好ましく、１０ｐｐｂ以下であることが更により好ましい。下限は特に限定されないが、０ｐｐｂであってよく、１ｐｐｂであってもよい。本発明の組成物は、一般式（２）で示される化合物のいずれの含有量が０ｐｐｂであってよい。
本発明の一態様は、下記一般式（１）で示される化合物のうち、ｍが３である化合物の含有量が、フルオロポリマーに対して１０００ｐｐｂ以下であり、ｍが４である化合物の含有量が、フルオロポリマーに対して１０００ｐｐｂ以下であり、ｍが５である化合物の含有量が、フルオロポリマーに対して１０００ｐｐｂ以下であり、ｍが６である化合物の含有量が、フルオロポリマーに対して１０００ｐｐｂ以下であり、ｍが７である化合物の含有量が、フルオロポリマーに対して１０００ｐｐｂ以下であり、ｍが８である化合物の含有量が、フルオロポリマーに対して１０００ｐｐｂ以下であり、ｍが９である化合物の含有量が、フルオロポリマーに対して１０００ｐｐｂ以下であり、ｍが１０である化合物の含有量が、フルオロポリマーに対して１０００ｐｐｂ以下であり、ｍが１１である化合物の含有量が、フルオロポリマーに対して１０００ｐｐｂ以下であり、ｍが１２である化合物の含有量が、フルオロポリマーに対して１０００ｐｐｂ以下であり、ｍが１３である化合物の含有量が、フルオロポリマーに対して１０００ｐｐｂ以下であり、ｍが１４である化合物の含有量が、フルオロポリマーに対して１０００ｐｐｂ以下であり、ｍが１５である化合物の含有量が、フルオロポリマーに対して１０００ｐｐｂ以下であり、ｍが１６である化合物の含有量が、フルオロポリマーに対して１０００ｐｐｂ以下であり、ｍが１７である化合物の含有量が、フルオロポリマーに対して１０００ｐｐｂ以下であり、ｍが１８である化合物の含有量が、フルオロポリマーに対して１０００ｐｐｂ以下であり、ｍが１９である化合物の含有量が、フルオロポリマーに対して１０００ｐｐｂ以下である組成物である。
一般式（１）：（Ｈ－（ＣＦ２）ｍ－ＣＯＯ）ｐＭ１
（式中、ｍは３～１９、Ｍ１は、Ｈ、金属原子、ＮＲ５ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム、又は、置換基を有していてもよいホスホニウムであり、Ｒ５はＨ又は有機基であり、同一でも異なっていてもよい。ｐは１又は２である。）
ｍが３～１９である化合物の含有量は、それぞれ、５００ｐｐｂ以下であることがより好ましく、１００ｐｐｂ以下であることが更に好ましく、２５ｐｐｂ以下であることが特に好ましく、１５ｐｐｂ以下であることが更により好ましく、１０ｐｐｂ以下であることが更により好ましい。下限は特に限定されないが、０ｐｐｂであってよく、１ｐｐｂであってもよい。本発明の一態様は、上記一般式（１）で示される化合物のいずれかを含む組成物である。
上記一般式（１）、（２）、（３）、（４）、（４’）、（５）又は（５’）において、４つのＲ５は、同一でも異なっていてもよい。Ｒ５としては、Ｈ又は炭素数１～１０の有機基が好ましく、Ｈ又は炭素数１～４の有機基がより好ましい。
本発明の一態様は、粉末である組成物であってよく、本発明の組成物が粉末である場合、上記粉末は、平均粒径が０．５～２０００μｍであることが好ましい。上記平均粒径のより好ましい下限は１μｍであり、より好ましい上限は１０００μｍであり、更に好ましい上限は８００μｍである。
本明細書において、平均粒径は、低分子量ＰＴＦＥである場合、レーザー回折式粒度分布測定装置（日本レーザー社製）を用い、カスケードは使用せず、圧力０．１ＭＰａ、測定時間３秒で粒度分布を測定し、得られた粒度分布積算の５０％に対応する粒子径である。
また、高分子量ＰＴＦＥの場合、上記平均粒径は、ＪＩＳ  Ｋ６８９１に準拠して測定した値である。
上記粉末は、焼成後の色調Ｌ＊が５０以下であることが好ましい。上記色調Ｌ＊は４５以下であることがより好ましく、４０以下であることが更に好ましく、３５以下であることが特に好ましく、３０以下であることが更により好ましい。
色調Ｌ＊を測定するためのサンプルは、４．０ｇのＰＴＦＥの粉末を、内径２８．６ｍｍ、厚み約４ｍｍの円盤状ＰＴＦＥ成形体に成形して得られる。
上記粉末の色調Ｌ＊は、ＪＩＳ　Ｚ８７８１－４に準拠して、測色色差計（ＣＩＥＬＡＢカラースケール）を用いて測定する。
上記焼成は、３８５℃に加熱した電気炉内で１０分間熱処理することで実施する。
本発明の組成物は、フッ素化処理前後の色調変化率ΔＬ＊が７０％以上であることが好ましい。上記色調変化率ΔＬ＊は８０以上であることがより好ましく、９０以上であることが更に好ましい。
色調変化率ΔＬ＊は、以下の式により定義される。
ΔＬ＊（％）＝（Ｌ＊ｔ－Ｌ＊ｉ）／（Ｌ＊Ｓｔｄ－Ｌ＊ｉ）×１００
Ｌ＊ｉ＝初期の色調であって、フッ素化処理前のＰＴＦＥに係るＣＩＥＬＡＢスケールにおけるＬ＊の計測値。
Ｌ＊ｔ＝処理済の色調であって、フッ素化処理後のＰＴＦＥに係るＣＩＥＬＡＢスケールにおけるＬ＊の計測値。
Ｌ＊Ｓｔｄ＝８７．３
上記フッ素化処理は、１５０℃以上に加熱した反応器内に、フッ素ラジカル源としてフッ素ガス（Ｆ２）を窒素ガスで希釈した混合ガス（フッ素／窒素（容積比）＝２０／８０）を大気圧下で流量約５０ｃｃ／ｍｉｎで４８０分間（８時間）流し続けることで実施する。
本発明の組成物において、一般式（１）、（２）、（３）、（４）、（４’）、（５）又は（５’）で示される化合物の含有量は、後述する実施例に記載するように、液体クロマトグラフィー質量分析法を用いて測定した値である。
本発明の組成物において、上記フルオロポリマーは、炭化水素系界面活性剤を用いて重合して得られたものであることが好ましい。
本発明の組成物は、炭化水素系界面活性剤を含んでよい。炭化水素系界面活性剤としては、上述した界面活性剤（ａ）、（ｂ）等が挙げられる。
上記組成物は、上記フルオロポリマー、炭化水素系界面活性剤以外にも、顔料や充填剤等の従来公知の添加剤を添加することができる。上記添加剤は、本発明の効果を妨げない範囲で使用すればよい。
本発明の組成物は、カルボン酸系の界面活性剤を使用する、若しくは、カルボン酸系の界面活性剤と特定の重合開始剤との組み合わせにより製造することができる。
カルボン酸系の界面活性剤としては、上述した界面活性剤（ａ）のうち、Ａａが－ＣＯＯＸａである界面活性剤、界面活性剤（ｂ）の中でＡｂが－ＣＯＯＸｂである界面活性剤等が挙げられる。
上記特定の重合開始剤としては、水溶性ラジカル重合開始剤、レドックス開始剤等が挙げられる。
水溶性ラジカル重合開始剤としては、公知の水溶性過酸化物であってよく、たとえば、過硫酸、過炭酸などのアンモニウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩、ｔ－ブチルパーマレエート、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイドなどがあげられ、その使用量は過酸化物に対して０．１～２０倍であってよい。
また、例えば、３０℃以下の低温で重合を実施する場合等では、重合開始剤として、酸化剤と還元剤を組み合わせるレドックス開始剤を用いるのが好ましい。酸化剤としては、過硫酸塩、有機過酸化物、過マンガン酸カリウム、三酢酸マンガン、セリウム硝酸アンモニウム等が挙げられる。還元剤としては、臭素酸塩、ジイミン、シュウ酸等が挙げられる。過硫酸塩としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムが挙げられる。開始剤の分解速度を上げるため、レドックス開始剤の組み合わせには、銅塩、鉄塩を加えることも好ましい。銅塩としては、硫酸銅（ＩＩ）、鉄塩としては硫酸鉄（ＩＩ）が挙げられる。
上記レドックス開始剤としては、例えば、過マンガン酸カリウム／シュウ酸、三酢酸マンガン／シュウ酸、セリウム硝酸アンモニウム／シュウ酸、臭素酸塩等が挙げられ、過マンガン酸カリウム／シュウ酸が好ましい。レドックス開始剤を用いる場合は、酸化剤又は還元剤のいずれかをあらかじめ重合槽に仕込み、ついでもう一方を連続的又は断続的に加えて重合を開始させてもよい。例えば、過マンガン酸カリウム／シュウ酸を用いる場合、重合槽にシュウ酸を仕込み、そこへ過マンガン酸カリウムを連続的に添加することが好ましい。
本発明はまた、上記組成物からなる成形体でもある。また、上記成形体は、延伸体であることが好ましい。上記延伸体としては、例えば、糸、チューブ、テープ、膜（一軸延伸膜、二軸延伸膜）等が挙げられるが、これらに限定されない。
本発明の組成物は、上述したフルオロポリマーの製造方法によりフルオロポリマーを調製した後、下記方法等により処理を行って製造することもできる。
炭化水素系界面活性剤（例えば、上記界面活性剤（ａ）、（ｂ））を用いて得られたフルオロポリマーディスパージョンは上記一般式（１）、（２）、（３）、（４）、（４’）、（５）又は（５’）で示される化合物を含む場合がある。一般式（１）、（２）、（３）、（４）、（４’）、（５）又は（５’）で示される化合物は、下記方法により除去又は低減できる。
上記フルオロポリマーのディスパージョンから一般式（３）、（４）、（４’）、（５）又は（５’）で示される化合物を除去又は低減する方法としては、吸着処理、濃縮処理等が挙げられる。
上記吸着処理としては、イオン交換樹脂（ＩＥＲ）、活性炭、ゼオライト等の吸着剤を用いる方法が挙げられる。具体的には、フルオロポリマーディスパージョンに含まれる上記式（１）、（２）、（３）、（４）、（４’）、（５）又は（５’）で示される化合物を吸着剤と接触させることによって、上記式（１）、（２）、（３）、（４）、（４’）、（５）又は（５’）で示される化合物を除去又は低減することができる。
上記濃縮処理としては、相分離濃縮、電気濃縮、限外濾過膜を用いた濾過処理、逆浸透膜（ＲＯ膜）を用いた濾過処理、ナノ濾過処理等が挙げられる。
上記吸着処理及び濃縮処理は、各々複数回行ってもよい。例えば、２回、３回、４回、５回、６回、７回、８回、９回又は１０回の吸着処理又は濃縮処理を行ってもよい。また、吸着処理と濃縮処理を組み合わせて行ってもよい。
フルオロポリマーの粉末は、例えば、フルオロポリマーのディスパージョンを凝析すること等により得ることができる。
上記フルオロポリマーの粉末から一般式（１）、（２）、（３）、（４）、（４’）、（５）又は（５’）で示される化合物を除去又は低減する方法としては、熱処理、フッ素化処理、水又は有機溶媒による洗浄等が挙げられる。
上記有機溶媒としては、エーテル、ハロゲン化炭化水素、芳香族炭化水素、ピリジン、ニトリル、含窒素極性有機化合物、ジメチルスルホキシド、アルコール等が挙げられる。
上記エーテルとしては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチレングリコールジエチルエーテル等が挙げられる。
上記ハロゲン化炭化水素としては、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、クロロベンゼン、ｏ－ジクロロベンゼン等が挙げられる。
上記芳香族炭化水素としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。
上記ニトリルとしては、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル、ベンゾニトリル等が挙げられる。
上記含窒素極性有機化合物としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、２－ピロリドン、１，３―ジメチル－２－イミダゾリジノン等が挙げられる。
上記アルコールとしては、メタノール、エタノール、１－プロパノール、イソプロパノール等が挙げられる。
上記有機溶媒を組み合わせて使用してもよい。
上記熱処理の方法としては特に限定されず、従来公知の方法を採用することができる。熱処理の温度は、１５０～３１０℃であることが好ましい。熱処理の温度は、１７０℃以上がより好ましく、１８０℃以上が更に好ましく、２００℃以上が更により好ましく、２１０℃以上が殊更に好ましく、２２０℃以上が特に好ましく、２３０℃以上が最も好ましい。
また、熱処理の温度は、３００℃以下がより好ましく、２９０℃以下が更に好ましく、２８０℃以下が更により好ましく、２７０℃以下が殊更に好ましい。
上記フッ素化処理の方法としては従来公知の方法を採用することができる。例えば、上記ＰＴＦＥ粉末をフッ素化処理条件下にてフッ素ラジカルを発生するフッ素ラジカル源にさらす方法が挙げられる。フッ素ラジカル源としてはフッ素ガスの他に、ＣｏＦ３、ＡｇＦ２、ＵＦ６、ＯＦ２、Ｎ２Ｆ２、ＣＦ３ＯＦ、及び、フッ化ハロゲン、例えばＩＦ５、ＣｌＦ３、ＢｒＦ３などが挙げられる。
フッ素ラジカル源との反応はきわめて発熱性であるため、フッ素ラジカル源を窒素などの不活性ガスで希釈してもよい。
フッ素ラジカル源／不活性ガス混合物中のフッ素ラジカル源のレベルは１～１００体積％であり得るが、純粋なフッ素を伴う作業は危険性が高いために約５～約２５体積％であってもよい。熱誘起変色が激しいフッ素化ポリマー樹脂については、フッ素化ポリマーの過熱、および、これに付随する火災の危険性を予防するために、フッ素ラジカル源／不活性ガス混合物は十分に希釈してもよい。
フルオロポリマーの粉末において、上記処理は、複数回行ってもよい。例えば、２回、３回、４回、５回、６回、７回、８回、９回又は１０回行ってもよい。上記熱処理及びフッ素化処理は、組み合わせて実施してよく、同時に行ってもよい。
水又は有機溶媒による洗浄の方法としては特に限定されず、従来公知の方法を採用することができる。
上記成形体において、一般式（１）、（２）、（３）、（４）、（４’）、（５）又は（５’）で示される化合物を除去又は低減する方法としては、上述した熱処理、フッ素化処理等が挙げられる。
上記成形体は、例えば、フルオロポリマーの粉末と押出助剤とを混合する工程（１ａ）、得られた混合物をペースト押出成形する工程（１ｂ）、押出成形で得られた押出物を乾燥する工程（１ｃ）、乾燥後の押出物を焼成して成形体を得る工程（１ｄ）を含む方法により製造することができる。上記の処理は、工程（１ａ）後工程（１ｂ）前に行ってもよいし、工程（１ｂ）後工程（１ｃ）前に行ってもよいし、工程（１ｄ）の後に行ってもよい。工程（１ｄ）の後に除去工程として熱処理を実施する場合、熱処理の温度は３１０℃を超える温度で行うこともでき、その場合、５００℃以下で熱処理することが好ましい。
また、上記処理は、工程（１ｂ）、工程（１ｃ）又は工程（１ｄ）の際中に行ってもよい。上記処理は、複数回行ってもよい。例えば、２回、３回、４回、５回、６回、７回、８回、９回又は１０回の除去工程を行ってもよい。上記熱処理及びフッ素化処理は、組み合わせて実施してよく、同時に行ってもよい。
上記ペースト押出成形は、従来公知の方法で行うことができ、所望の形状やサイズに応じて成形条件を選択することができる。上記ペースト押出成形は、上記フルオロポリマーの粉末に顔料や充填剤等の従来公知の添加剤を加えて行うこともできる。
上記成形体は、炭化水素系界面活性剤を使用して得られたフルオロポリマーの粉末と押出助剤とを混合する工程（２ａ）、得られた混合物を押出圧延する工程（２ｂ）、押出圧延で得られた押出物を乾燥する工程（２ｃ）、乾燥後の押出物を一軸延伸する工程（２ｄ）、一軸延伸された延伸物を二軸延伸する工程（２ｅ）、二軸延伸後の延伸物を焼成する工程（２ｆ）、焼成物を他材と積層する工程（２ｇ）を含む方法によって得られるものであってもよい。この場合、上記処理は、工程（２ａ）後工程（２ｂ）前、工程（２ｂ）後工程（２ｃ）前、工程（２ｃ）後工程（２ｄ）前、工程（２ｄ）後工程（２ｅ）前、工程（２ｅ）後工程（２ｆ）前、工程（２ｆ）後工程（２ｇ）前、に行ってもよい。
また、上記処理は、工程（２ａ）、（２ｂ）、（２ｃ）、（２ｄ）、（２ｅ）、（２ｆ）又は（２ｇ）の際中に行ってもよい。上記処理は、複数回行ってもよい。熱処理及びフッ素化処理を組み合わせて実施してもよく、同時に行ってもよい。
上記方法により延伸体を製造することができる。
上記押出助剤としては特に限定されず、一般に公知のものを使用できる。例えば、炭化水素油等が挙げられる。
上記成形体は、フルオロポリマーの粉末を圧縮成形する工程を含む製造方法によっても得ることができる。その場合、上記処理は、圧縮成形する工程の際中、又は、圧縮成形後に行ってよい。上記処理は、複数回行ってもよい。熱処理、フッ素化処理を組み合わせて実施してもよい。
つぎに本発明を実施例をあげて説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
実施例の各数値は以下の方法により測定した。
体積平均粒子径
動的光散乱法により測定した。フルオロポリマー固形分濃度１．０質量％に調整したフルオロポリマー水性分散液を作成し、ＥＬＳＺ－１０００Ｓ（大塚電子株式会社製）を使用して２５℃、積算７０回にて測定した。溶媒（水）の屈折率は１．３３２８、溶媒（水）の粘度は０．８８７８ｍＰａ・ｓとした。
数平均粒子径
フルオロポリマー水性分散液を水で固形分濃度が０．１５質量％になるまで希釈し、得られた希釈ラテックスの単位長さに対する５５０ｎｍの投射光の透過率と、透過型電子顕微鏡写真により定方向径を測定して決定した数基準長さ平均粒子径とを測定して、検量線を作成した。この検量線を用いて、各試料の５５０ｎｍの投射光の実測透過率から数平均粒子径を決定した。
メルトフローレート（ＭＦＲ）
ＡＳＴＭ　Ｄ３３０７－０１に準拠し、メルトインデクサー（東洋精機社製）を用いて、２９７℃、５ｋｇ荷重下で内径２ｍｍ、長さ８ｍｍのノズルから１０分間あたりに流出するポリマーの質量（ｇ／１０分）をＭＦＲとした。
固形分含有量
フルオロポリマー水性分散液１ｇを、送風乾燥機中で１５０℃、６０分の条件で乾燥し、水性分散液の質量（１ｇ）に対する、加熱残分の質量の割合を百分率で表した値を採用した。
ピーク温度
重合により得られた３００℃以上の温度に加熱した履歴のないＰＴＦＥ樹脂について、示差走査熱量計〔ＤＳＣ〕を用いて、昇温速度１０℃／分の条件にて１回目の昇温時の融解熱曲線を描き、上記融解熱曲線に現れる吸熱ピークに対応する温度をＰＴＦＥ樹脂のピーク温度とした。１回目の昇温時のピーク温度のうち、極大値に対応する温度が上記ＰＴＦＥ樹脂の第１融点である。
融解熱量
重合により得られた３００℃以上の温度に加熱した履歴のないＰＴＦＥ樹脂について、示差走査熱量計〔ＤＳＣ〕を用いて、昇温速度１０℃／分の条件にて融解熱曲線を描き、上記融解熱曲線上の２９０～３５０℃までを結ぶ直線と上記融解熱曲線とで囲まれた領域の面積から算出した。
標準比重（ＳＳＧ）
ＡＳＴＭ　Ｄ４８９５－８９に準拠して成形されたサンプルを用い、ＡＳＴＭ　Ｄ－７９２に準拠した水置換法により測定した。
フッ素を含む特定の界面活性剤の含有量
下記では、下記一般式（１）及び（２）で示される化合物の含有量を測定する方法を説明する。
一般式（１）：（Ｈ－（ＣＦ２）ｍ－ＣＯＯ）ｐＭ１（式中、ｍは３～１９、Ｍ１は、Ｈ、金属原子、ＮＲ５ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム、又は、置換基を有していてもよいホスホニウムであり、Ｒ５はＨ又は有機基であり、同一でも異なっていてもよい。ｐは１又は２である。）
一般式（２）：（Ｈ－（ＣＦ２）ｎ－ＳＯ３）ｑＭ２（式中、ｎは４～２０である。Ｍ２はＨ、金属原子、ＮＲ５ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム、又は、置換基を有していてもよいホスホニウムであり、Ｒ５はＨ又は有機基であり、同一でも異なっていてもよい。ｑは１又は２である。）
〔一般式（１）で示される化合物の含有量測定方法〕
粉末からの抽出
粉末１ｇにメタノール１０ｇ（１２．６ｍＬ）を加え、６０分間の超音波処理を行い、一般式（１）で示される化合物を含む上澄み液を抽出した。
水性分散液からの抽出
水性分散液の固形分を測定し、ＰＴＦＥ固形分０．５ｇに相当する量の水性分散液を１００ｍＬスクリュー管に秤量した。その後、水性分散液中に含まれている水と合わせ、抽出溶媒が４０ｇ（４３．１４ｍＬ）の水／メタノール＝５０／５０ｖｏｌ％となるように水とメタノールを加えた。その後、凝析するまでよく振とうした。固形分を取り除き、液相を４０００ｒｐｍで１時間遠心分離を行い、一般式（１）で示される化合物を含む上澄み液を抽出した。
抽出液に含まれる一般式（１）で示される化合物の含有量測定
抽出液に含まれる一般式（１）で示される化合物の含有量はパーフルオロオクタン酸に換算することにより求めた。
パーフルオロオクタン酸の検量線
１ｎｇ／ｍＬ～１００ｎｇ／ｍＬの濃度既知のパーフルオロオクタン酸のメタノール標準溶液を５水準調製し、液体クロマトグラフ質量分析計（Ｗａｔｅｒｓ，　ＬＣ－ＭＳ　ＡＣＱＵＩＴＹ　ＵＰＬＣ／ＴＱＤ）を用いて測定を行った。それぞれのサンプル濃度とピークの積分値から一次近似を用い、関係式（１）によりａ、ｂを求めた。
Ａ＝ａ×Ｘ＋ｂ　　（１）
Ａ：パーフルオロオクタン酸のピーク面積
Ｘ：パーフルオロオクタン酸の濃度（ｎｇ／ｍＬ）
測定機器構成とＬＣ－ＭＳ測定条件
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000088
ＭＲＭ測定パラメータ
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000089
抽出液に含まれる炭素数が４以上、２０以下の一般式（１）で示される化合物の含有量
液体クロマトグラフ質量分析計を用い、炭素数が４以上２０以下の一般式（１）で示される化合物を測定した。抽出した液相について、ＭＲＭ法を用いて各炭素数の一般式（１）で示される化合物のピーク面積を求めた。
ＭＲＭ測定パラメータ
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000090
抽出液中の炭素数（ｍ＋１）の一般式（１）で示される化合物の含有量は式（３）を用いて算出した。式（３）のａ、ｂは式（１）より求めた。
ＸＣｍ＝（（ＡＣｍ－ｂ）／ａ）×（（５０×ｍ＋４５）／４１３）（３）
ＸＣｍ：抽出溶液中の炭素数（ｍ＋１）の一般式（１）で示される化合物の含有量（ｎｇ／ｍＬ）
ＡＣｍ：抽出溶液中の炭素数（ｍ＋１）の一般式（１）で示される化合物のピーク面積
この測定における定量限界は１ｎｇ／ｍＬである。
粉末中に含まれる炭素数（ｍ＋１）の一般式（１）で示される化合物の含有量
粉末中に含まれる炭素数（ｍ＋１）の一般式（１）で示される化合物の含有量は式（４）により求めた。
ＹＣｍ＝ＸＣｍ×１２．６　　（４）
ＹＣｍ：粉末中に含まれる炭素数（ｍ＋１）の一般式（１）で示される化合物の含有量（対フルオロポリマー）
水性分散液中に含まれる炭素数（ｍ＋１）の一般式（１）で示される化合物の含有量
水性分散液中に含まれる炭素数（ｍ＋１）の一般式（１）で示される化合物の含有量は式（５）により求めた。
ＺＣｍ＝ＸＣｍ×８６．３　　（５）
ＺＣｍ：水性分散液中に含まれる炭素数（ｍ＋１）の一般式（１）で示される化合物の含有量（対フルオロポリマー）
〔一般式（２）で示される化合物の含有量測定方法〕
粉末からの抽出
粉末１ｇにメタノール１０ｇ（１２．６ｍＬ）を加え、６０分間の超音波処理を行い、一般式（２）で示される化合物を含む上澄み液を抽出した。
水性分散液からの抽出
水性分散液の固形分を測定し、ＰＴＦＥ固形分０．５ｇに相当する量の水性分散液を１００ｍＬスクリュー管に秤量した。その後、水性分散液中に含まれている水と合わせ、抽出溶媒が４０ｇ（４３．１４ｍＬ）の水／メタノール＝５０／５０ｖｏｌ％となるように水とメタノールを加えた。その後、凝析するまでよく振とうした。固形分を取り除き、液相を４０００ｒｐｍで１時間遠心分離を行い、一般式（２）で示される化合物を含む上澄み液を抽出した。
抽出液に含まれる一般式（２）で示される化合物の含有量測定
抽出液に含まれる一般式（２）で示される化合物の含有量はパーフルオロオクタンスルホン酸に換算することにより求めた。
パーフルオロオクタンスルホン酸の検量線
１ｎｇ／ｍＬ～１００ｎｇ／ｍＬの濃度既知のパーフルオロオクタンスルホン酸のメタノール標準溶液を５水準調製し、液体クロマトグラフ質量分析計（Ｗａｔｅｒｓ，　ＬＣ－ＭＳ　ＡＣＱＵＩＴＹ　ＵＰＬＣ／ＴＱＤ）を用いて測定を行った。それぞれのサンプル濃度とピークの積分値から一次近似を用い、下記関係式（１）によりａ、ｂを求めた。
Ａ＝ａ×Ｘ＋ｂ　　（１）
Ａ：パーフルオロオクタンスルホン酸のピーク面積
Ｘ：パーフルオロオクタンスルホン酸の濃度（ｎｇ／ｍＬ）
測定機器構成とＬＣ－ＭＳ測定条件
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000091
ＭＲＭ測定パラメータ
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000092
抽出液に含まれる炭素数が４以上、２０以下の一般式（２）で示される化合物の含有量
液体クロマトグラフ質量分析計を用い、炭素数が４以上２０以下の一般式（２）で示される化合物を測定した。抽出した液相について、ＭＲＭ法を用いて各炭素数の一般式（２）で示される化合物のピーク面積を求めた。
ＭＲＭ測定パラメータ
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000093
抽出液中の炭素数ｎの一般式（２）で示される化合物の含有量は式（３）を用いて算出した。式（３）のａ、ｂは式（１）より求めた。
ＸＳｎ＝（（ＡＳｎ－ｂ）／ａ）×（（５０×ｎ＋８１）／４９９）（３）
ＸＳｎ：抽出溶液中の炭素数ｎの一般式（２）で示される化合物の含有量（ｎｇ／ｍＬ）
ＡＳｎ：抽出溶液中の炭素数ｎの一般式（２）で示される化合物のピーク面積
この測定における定量限界は１ｎｇ／ｍＬである。
粉末中に含まれる炭素数ｎの一般式（２）で示される化合物の含有量
粉末中に含まれる炭素数ｎの一般式（２）で示される化合物の含有量は式（４）により求めた。
ＹＳｎ＝ＸＳｎ×１２．６　　（４）
ＹＳｎ：粉末中に含まれる炭素数ｎの一般式（２）で示される化合物の含有量（対フルオロポリマー）
水性分散液中に含まれる炭素数ｎの一般式（２）で示される化合物の含有量
水性分散液中に含まれる炭素数ｎの一般式（２）で示される化合物の含有量は式（５）により求めた。
ＺＳｎ＝ＸＳｎ×８６．３　　（５）
ＺＳｎ：水性分散液中に含まれる炭素数ｎの一般式（２）で示される化合物の含有量（対フルオロポリマー）
合成例１
１０－ウンデセン酸（４．７ｇ）、１，４－ベンゾキノン（０．６３ｇ）、ＤＭＦ（５０ｍＬ）、水（５ｍＬ）及びＰｄＣｌ２（０．０９ｇ）の混合物を９０℃で１２時間加熱撹拌した。
その後減圧下に溶媒を留去した。得られた残渣にナトリウムメトキシドメタノール溶液を加え、濾取した固体に塩酸を加え、酢酸エチルで抽出し、硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下に溶媒を留去した。残渣をカラムクロマトグラフィーで精製し、１０－オキソウンデカン酸（３．２ｇ）を得た。
得られた１０－オキソウンデカン酸のスペクトルデータを以下に示す。
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）　δｐｐｍ：１．２７－１．３７（ｍ，８Ｈ）、１．５１－１．６０（ｍ，４Ｈ）、２．１１（ｓ，３Ｈ）、２．２９－２．４２（ｍ，４Ｈ）
１０－オキソウンデカン酸（０．７３ｇ）を２Ｍアンモニアメタノール溶液に加えて、水を留去して、１０－オキソウンデカン酸アンモニウム（０．５７ｇ）を得た。
得られた１０－オキソウンデカン酸アンモニウム（以下、界面活性剤Ｄという）のスペクトルデータを以下に示す。
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）　δｐｐｍ：１．０５（ｍ，８Ｈ）、１．３１（ｍ，４Ｈ）、１．９６－２．０２（ｍ，５Ｈ）、２．２８－２．３４（ｔ，Ｊ＝７．３，４Ｈ）
実施例１
内容積１Ｌのガラス製のオートクレーブに５５０ｇの脱イオン脱気水、３０ｇのパラフィンワックス、０．０１４５ｇの界面活性剤Ｄを加えた。反応器を密閉し、系内を窒素で置換を行ない、酸素を取り除いた。反応器を７０℃に昇温し、ＴＦＥを反応器に充填して、反応器を０．７８ＭＰａにした。重合開始剤として過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）０．１１０ｇを仕込んだ。反応圧力が０．７８ＭＰａ一定となるように、ＴＦＥを仕込んだ。ＴＦＥを５０ｇ仕込んだ時に、撹拌を停止し、反応器が大気圧になるまで脱圧を行なった。水性分散液を反応器より取り出し、冷却後、パラフィンワックスを分離した。得られたＰＴＦＥ水性分散液に含まれる粒子の体積平均粒子径は、１８２ｎｍであった。また、得られたＰＴＦＥ水性分散液の固形分含有量は、８．２質量％であった。
得られたＰＴＦＥ水性分散液を１５０℃、１８時間乾燥した。
得られたＰＴＦＥ樹脂のＤＳＣ測定を行なったところ、１回目の昇温時のピーク温度が３３４℃に観測された。また、ＳＳＧは、２．２６０であった。このことより、得られたＰＴＦＥは、高分子量ＰＴＦＥであることが分かった。
メタノール３０ｍＬ（２３．８ｇ）に、得られたＰＴＦＥ水性分散液２ｍＬを加え、超音波振動下で３時間抽出した。界面活性剤Ｄをメタノールに溶解させ、それぞれ０．１、１、１０、１００、１０００ｐｐｍの標準溶液を作成し、ＨＰＬＣによる検量線作成の後、抽出液中に含有される界面活性剤量を測定した所、ＰＴＦＥ水性分散液に対して、２４ｐｐｍであった。
合成例２
１０－オキソウンデカン酸（１．８ｇ）を１．０ＭＫＯＨ水に加えて、水を留去して、１０－オキソウンデカン酸カリウム（２．２ｇ）を得た。
得られた１０－オキソウンデカン酸カリウム（以下、界面活性剤Ｅという）のスペクトルデータを以下に示す。
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）　δｐｐｍ：１．０４（ｍ，８Ｈ）、１．３０－１．３２（ｍ，４Ｈ）、１．８９－２．０１（ｍ，５Ｈ）、２．２７－２．３３（ｔ，Ｊ＝７．６，４Ｈ）
実施例２
内容積１Ｌのガラス製のオートクレーブに５５０ｇの脱イオン脱気水、３０ｇのパラフィンワックス、０．０１４５ｇの界面活性剤Ｅを加えた。反応器を密閉し、系内を窒素で置換を行ない、酸素を取り除いた。反応器を７０℃に昇温し、ＴＦＥを反応器に充填して、反応器を０．７８ＭＰａにした。重合開始剤として過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）０．１１０ｇを仕込んだ。反応圧力が０．７８ＭＰａ一定となるように、ＴＦＥを仕込んだ。ＴＦＥを５０ｇ仕込んだ時に、撹拌を停止し、反応器が大気圧になるまで脱圧を行なった。水性分散液を反応器より取り出し、冷却後、パラフィンワックスを分離した。得られたＰＴＦＥ水性分散液に含まれる粒子の体積平均粒子径は、２１６ｎｍであった。また、得られたＰＴＦＥ水性分散液の固形分含有量は、８．２質量％であった。
得られたＰＴＦＥ水性分散液を１５０℃、１８時間乾燥した。
得られたＰＴＦＥ樹脂のＤＳＣ測定を行なったところ、１回目の昇温時のピーク温度が３３４℃に観測された。また、ＳＳＧは、２．２６１であった。このことより、得られたＰＴＦＥは、高分子量ＰＴＦＥであることが分かった。
得られたＰＴＦＥ水性分散液に含まれる、一般式（１）、及び一般式（２）で示される化合物の含有量を測定した。結果を下記表７に示す。
メタノール３０ｍＬ（２３．８ｇ）に、得られたＰＴＦＥ水性分散液２ｍＬを加え、超音波振動下で３時間抽出した。界面活性剤Ｅをメタノールに溶解させ、それぞれ０．１、１、１０、１００、１０００ｐｐｍの標準溶液を作成し、ＨＰＬＣによる検量線作成の後、抽出液中に含有される界面活性剤量を測定した所、ＰＴＦＥ水性分散液に対して、２３ｐｐｍであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000094
 ｎが５、７、９、１１、１３、１５、１７及び１９、ｍが４、６、８、１０、１２、１４、１６及び１８のピークについては定量限界以下であった。
上記で得られた乾燥後の粉末について、一般式（１）、及び一般式（２）で示される化合物の含有量を測定した。結果を下記表８に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000095
 ｎが５、７、９、１１、１３、１５、１７及び１９、ｍが４、６、８、１０、１２、１４、１６及び１８のピークについては定量限界以下であった。
なお、定量限界は、水性分散液の場合は８６ｐｐｂであり、粉末の場合は１３ｐｐｂである。
実施例３
内容積６ＬのＳＵＳ製のオートクレーブに３６００ｇの脱イオン脱気水、１８０ｇのパラフィンワックス、０．５４０ｇの界面活性剤Ｅを加え、反応器を密閉し、系内を窒素で置換を行ない、酸素を取り除いた。反応器を７０℃に昇温し、ＴＦＥを反応器に充填して、反応器を２．７６ＭＰａにする。重合開始剤としてシュウ酸を０．５０ｇを添加した後に、過マンガン酸カリウム水溶液の連続的な添加を開始した。反応圧が２．７６ＭＰａ一定となるようにＴＦＥを仕込んだ。過マンガン酸カリウム固形分で０．６０ｇ相当になるまで過マンガン酸水溶液を連続的に仕込んだ。ＴＦＥを３３０ｇ仕込んだ時に、撹拌を停止し、反応器が大気圧になるまで脱圧を行なう。水性分散液を反応器より取り出し、冷却後、パラフィンワックスを分離し、得られたＰＴＦＥ水性分散液に含まれる粒子の体積平均粒子径は、１４５ｎｍであった。得られたＰＴＦＥ水性分散液の固形分含有量は、８．４質量％であった。
得られたＰＴＦＥ水性分散液を凝固するまで激しく撹拌して凝析し、得られた凝集物を１５０℃、１８時間乾燥し、ＰＴＦＥ粉末を得た。
得られたＰＴＦＥ粉末のＤＳＣ測定を行なったところ、１回目の昇温時のピーク温度が３３４℃に観測された。得られたＰＴＦＥ粉末のＳＳＧは２．２３８であった。
上記で得られた乾燥後のＰＴＦＥ粉末について、一般式（１）、及び一般式（２）で示される化合物の含有量を測定した。結果を下記表９に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000096
 なお、定量限界は１３ｐｐｂである。

Claims (40)

  1. 界面活性剤の存在下に、水性媒体中でフルオロモノマーの重合を行うことによりフルオロポリマーを得る工程を含むフルオロポリマーの製造方法であって、前記界面活性剤が、下記式（ａ）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒ１ａは、炭素数１以上の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又は炭素数３以上の環状のアルキル基であり、炭素原子に結合した水素原子がヒドロキシ基又はエステル結合を含む１価の有機基により置換されていてもよく、炭素数が２以上の場合はカルボニル基を含んでもよく、炭素数が３以上の場合は１価又は２価の複素環を含んでも環を形成していてもよい。Ｒ２ａ及びＲ３ａは、独立に、単結合又は２価の連結基である。Ｒ１ａ、Ｒ２ａ及びＲ３ａは、炭素数が合計で５以上である。Ａａは、－ＣＯＯＸａ又は－ＳＯ３Ｘａ（Ｘａは、Ｈ、金属原子、ＮＲ４ａ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウムであり、Ｒ４ａはＨ又は有機基であり、同一でも異なっていてもよい。）である。Ｒ１ａ、Ｒ２ａ及びＲ３ａは、いずれか２つがお互いに結合して、環を形成してもよい。）で示される界面活性剤（ａ）、及び、下記式（ｂ）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ｒ１ｂは、置換基を有してもよい炭素数１以上の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又は置換基を有してもよい炭素数３以上の環状のアルキル基であり、炭素数が３以上の場合は１価又は２価の複素環を含んでも環を形成していてもよい。Ｒ２ｂ及びＲ４ｂは、独立に、Ｈ又は置換基である。Ｒ３ｂは、置換基を有してもよい炭素数１～１０のアルキレン基である。ｎは、１以上の整数である。ｐ及びｑは、独立に、０以上の整数である。Ａｂは、－ＳＯ３Ｘｂ又は－ＣＯＯＸｂ（Ｘｂは、Ｈ、金属原子、ＮＲ５ｂ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウムであり、Ｒ５ｂはＨ又は有機基であり、同一でも異なっていてもよい。）である。Ｒ１ｂ、Ｒ２ｂ、Ｒ３ｂ及びＲ４ｂは、いずれか２つがお互いに結合して、環を形成してもよい。Ｌは、単結合、－ＣＯ２－Ｂ－＊、－ＯＣＯ－Ｂ－＊、－ＣＯＮＲ６ｂ－Ｂ－＊、－ＮＲ６ｂＣＯ－Ｂ－＊、又は、－ＣＯ－（但し、－ＣＯ２－Ｂ－、－ＯＣＯ－Ｂ－、－ＣＯＮＲ６ｂ－Ｂ－、－ＮＲ６ｂＣＯ－Ｂ－に含まれるカルボニル基を除く。）であり、Ｂは単結合もしくは置換基を有してもよい炭素数１から１０のアルキレン基であり、Ｒ６ｂは、Ｈ又は置換基を有していてもよい、炭素数１～４のアルキル基である。＊は、式中のＡｂに結合する側を指す。）で示される界面活性剤（ｂ）からなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とするフルオロポリマーの製造方法。
  2. 前記式（ａ）中、Ｒ２ａ及びＲ３ａは、独立に、単結合又は炭素数１以上の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基又は炭素数３以上の環状のアルキレン基であり、炭素原子に結合した水素原子がヒドロキシ基又はエステル結合を含む１価の有機基により置換されていてもよい請求項１記載の製造方法。
  3. 前記式（ａ）中、Ｒ１ａは、カルボニル基を含まない炭素数１～８の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、カルボニル基を含まない炭素数３～８の環状のアルキル基、１～１０個のカルボニル基を含む炭素数２～４５の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、カルボニル基を含む炭素数３～４５の環状のアルキル基、又は、炭素数が３～４５の１価又は２価の複素環を含むアルキル基である請求項１又は２記載の製造方法。
  4. 前記式（ａ）中、Ｒ１ａは、下記式：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式中、ｎ１１ａは０～１０の整数であり、Ｒ１１ａは炭素数１～５の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基又は炭素数３～５の環状のアルキル基であり、Ｒ１２ａは炭素数０～３のアルキレン基である。ｎ１１ａが２～１０の整数である場合、Ｒ１２ａは各々同じであっても異なっていてもよい。）で示される基である請求項１、２又は３記載の製造方法。
  5. 前記式（ａ）中、Ｒ２ａ及びＲ３ａは、独立に、カルボニル基を含まない炭素数１以上のアルキレン基である請求項１、２、３又は４記載の製造方法。
  6. 前記式（ａ）中、Ｒ２ａ及びＲ３ａは、独立に、カルボニル基を含まない炭素数１～３のアルキレン基である請求項１、２、３、４又は５記載の製造方法。
  7. 前記式（ａ）中、ＸａがＮＨ４である請求項１、２、３、４、５又は６記載の製造方法。
  8. 前記式（ｂ）中、ｎ、ｐ及びｑの合計が６以上の整数である請求項１、２、３、４、５、６又は７記載の製造方法。
  9. 前記式（ｂ）中、Ｒ１ｂはメチル基である請求項１、２、３、４、５、６、７又は８記載の製造方法。
  10. 前記式（ｂ）中、Ｘｂは金属原子又はＮＲ５ｂ ４（Ｒ５ｂは前記のとおり）である請求項１、２、３、４、５、６、７、８又は９記載の製造方法。
  11. 前記界面活性剤が、１Ｈ－ＮＭＲスペクトルにおいて、ケミカルシフト２．０～５．０ｐｐｍの領域に観測される全ピーク強度の積分値が１０以上である請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９又は１０記載の製造方法。
  12. 下記式（ａ）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式中、Ｒ１ａは、炭素数１以上の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又は炭素数３以上の環状のアルキル基であり、炭素原子に結合した水素原子がヒドロキシ基又はエステル結合を含む１価の有機基により置換されていてもよく、炭素数が２以上の場合はカルボニル基を含んでもよく、炭素数が３以上の場合は１価又は２価の複素環を含んでも環を形成していてもよい。Ｒ２ａ及びＲ３ａは、独立に、単結合又は２価の連結基である。Ｒ１ａ、Ｒ２ａ及びＲ３ａは、炭素数が合計で５以上である。Ａａは、－ＣＯＯＸａ又は－ＳＯ３Ｘａ（Ｘａは、Ｈ、金属原子、ＮＲ４ａ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウムであり、Ｒ４ａはＨ又は有機基であり、同一でも異なっていてもよい。）である。Ｒ１ａ、Ｒ２ａ及びＲ３ａは、いずれか２つがお互いに結合して、環を形成してもよい。）で示される界面活性剤（ａ）、及び、下記式（ｂ）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （式中、Ｒ１ｂは、置換基を有してもよい炭素数１以上の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又は置換基を有してもよい炭素数３以上の環状のアルキル基であり、炭素数が３以上の場合は１価又は２価の複素環を含んでも環を形成していてもよい。Ｒ２ｂ及びＲ４ｂは、独立に、Ｈ又は置換基である。Ｒ３ｂは、置換基を有してもよい炭素数１～１０のアルキレン基である。ｎは、１以上の整数である。ｐ及びｑは、独立に、０以上の整数である。Ａｂは、－ＳＯ３Ｘｂ又は－ＣＯＯＸｂ（Ｘｂは、Ｈ、金属原子、ＮＲ５ｂ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウムであり、Ｒ５ｂはＨ又は有機基であり、同一でも異なっていてもよい。）である。Ｒ１ｂ、Ｒ２ｂ、Ｒ３ｂ及びＲ４ｂは、いずれか２つがお互いに結合して、環を形成してもよい。Ｌは、単結合、－ＣＯ２－Ｂ－＊、－ＯＣＯ－Ｂ－＊、－ＣＯＮＲ６ｂ－Ｂ－＊、－ＮＲ６ｂＣＯ－Ｂ－＊、又は、－ＣＯ－（但し、－ＣＯ２－Ｂ－、－ＯＣＯ－Ｂ－、－ＣＯＮＲ６ｂ－Ｂ－、－ＮＲ６ｂＣＯ－Ｂ－に含まれるカルボニル基を除く。）であり、Ｂは単結合もしくは置換基を有してもよい炭素数１から１０のアルキレン基であり、Ｒ６ｂは、Ｈ又は置換基を有していてもよい、炭素数１～４のアルキル基である。＊は、式中のＡｂに結合する側を指す。）で示される界面活性剤（ｂ）からなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする重合用界面活性剤。
  13. 水性媒体中でフルオロモノマーを重合することによりフルオロポリマーを製造するための界面活性剤の使用であって、前記界面活性剤が、下記式（ａ）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     （式中、Ｒ１ａは、炭素数１以上の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又は炭素数３以上の環状のアルキル基であり、炭素原子に結合した水素原子がヒドロキシ基又はエステル結合を含む１価の有機基により置換されていてもよく、炭素数が２以上の場合はカルボニル基を含んでもよく、炭素数が３以上の場合は１価又は２価の複素環を含んでも環を形成していてもよい。Ｒ２ａ及びＲ３ａは、独立に、単結合又は２価の連結基である。Ｒ１ａ、Ｒ２ａ及びＲ３ａは、炭素数が合計で５以上である。Ａａは、－ＣＯＯＸａ又は－ＳＯ３Ｘａ（Ｘａは、Ｈ、金属原子、ＮＲ４ａ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウムであり、Ｒ４ａはＨ又は有機基であり、同一でも異なっていてもよい。）である。Ｒ１ａ、Ｒ２ａ及びＲ３ａは、いずれか２つがお互いに結合して、環を形成してもよい。）で示される界面活性剤（ａ）、及び、下記式（ｂ）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     （式中、Ｒ１ｂは、置換基を有してもよい炭素数１以上の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又は置換基を有してもよい炭素数３以上の環状のアルキル基であり、炭素数が３以上の場合は１価又は２価の複素環を含んでも環を形成していてもよい。Ｒ２ｂ及びＲ４ｂは、独立に、Ｈ又は置換基である。Ｒ３ｂは、置換基を有してもよい炭素数１～１０のアルキレン基である。ｎは、１以上の整数である。ｐ及びｑは、独立に、０以上の整数である。Ａｂは、－ＳＯ３Ｘｂ又は－ＣＯＯＸｂ（Ｘｂは、Ｈ、金属原子、ＮＲ５ｂ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウムであり、Ｒ５ｂはＨ又は有機基であり、同一でも異なっていてもよい。）である。Ｒ１ｂ、Ｒ２ｂ、Ｒ３ｂ及びＲ４ｂは、いずれか２つがお互いに結合して、環を形成してもよい。Ｌは、単結合、－ＣＯ２－Ｂ－＊、－ＯＣＯ－Ｂ－＊、－ＣＯＮＲ６ｂ－Ｂ－＊、－ＮＲ６ｂＣＯ－Ｂ－＊、又は、－ＣＯ－（但し、－ＣＯ２－Ｂ－、－ＯＣＯ－Ｂ－、－ＣＯＮＲ６ｂ－Ｂ－、－ＮＲ６ｂＣＯ－Ｂ－に含まれるカルボニル基を除く。）であり、Ｂは単結合もしくは置換基を有してもよい炭素数１から１０のアルキレン基であり、Ｒ６ｂは、Ｈ又は置換基を有していてもよい、炭素数１～４のアルキル基である。＊は、式中のＡｂに結合する側を指す。）で示される界面活性剤（ｂ）からなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする使用。
  14. フルオロポリマー、及び、下記式（ａ）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
     （式中、Ｒ１ａは、炭素数１以上の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又は炭素数３以上の環状のアルキル基であり、炭素原子に結合した水素原子がヒドロキシ基又はエステル結合を含む１価の有機基により置換されていてもよく、炭素数が２以上の場合はカルボニル基を含んでもよく、炭素数が３以上の場合は１価又は２価の複素環を含んでも環を形成していてもよい。Ｒ２ａ及びＲ３ａは、独立に、単結合又は２価の連結基である。Ｒ１ａ、Ｒ２ａ及びＲ３ａは、炭素数が合計で５以上である。Ａａは、－ＣＯＯＸａ又は－ＳＯ３Ｘａ（Ｘａは、Ｈ、金属原子、ＮＲ４ａ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウムであり、Ｒ４ａはＨ又は有機基であり、同一でも異なっていてもよい。）である。Ｒ１ａ、Ｒ２ａ及びＲ３ａは、いずれか２つがお互いに結合して、環を形成してもよい。）で示される界面活性剤（ａ）、及び、下記式（ｂ）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
     （式中、Ｒ１ｂは、置換基を有してもよい炭素数１以上の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又は置換基を有してもよい炭素数３以上の環状のアルキル基であり、炭素数が３以上の場合は１価又は２価の複素環を含んでも環を形成していてもよい。Ｒ２ｂ及びＲ４ｂは、独立に、Ｈ又は置換基である。Ｒ３ｂは、置換基を有してもよい炭素数１～１０のアルキレン基である。ｎは、１以上の整数である。ｐ及びｑは、独立に、０以上の整数である。Ａｂは、－ＳＯ３Ｘｂ又は－ＣＯＯＸｂ（Ｘｂは、Ｈ、金属原子、ＮＲ５ｂ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウムであり、Ｒ５ｂはＨ又は有機基であり、同一でも異なっていてもよい。）である。Ｒ１ｂ、Ｒ２ｂ、Ｒ３ｂ及びＲ４ｂは、いずれか２つがお互いに結合して、環を形成してもよい。Ｌは、単結合、－ＣＯ２－Ｂ－＊、－ＯＣＯ－Ｂ－＊、－ＣＯＮＲ６ｂ－Ｂ－＊、－ＮＲ６ｂＣＯ－Ｂ－＊、又は、－ＣＯ－（但し、－ＣＯ２－Ｂ－、－ＯＣＯ－Ｂ－、－ＣＯＮＲ６ｂ－Ｂ－、－ＮＲ６ｂＣＯ－Ｂ－に含まれるカルボニル基を除く。）であり、Ｂは単結合もしくは置換基を有してもよい炭素数１から１０のアルキレン基であり、Ｒ６ｂは、Ｈ又は置換基を有していてもよい、炭素数１～４のアルキル基である。＊は、式中のＡｂに結合する側を指す。）で示される界面活性剤（ｂ）からなる群より選択される少なくとも１種の界面活性剤を含むことを特徴とする組成物。
  15. フルオロポリマーを含み、
    下記一般式（３）で示される化合物を実質的に含まないことを特徴とする組成物。
    一般式（３）：（Ｈ－（ＣＦ２）８－ＳＯ３）ｑＭ２
    （式中、Ｍ２はＨ、金属原子、ＮＲ５ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム、又は、置換基を有していてもよいホスホニウムであり、Ｒ５はＨ又は有機基であり、同一でも異なっていてもよい。ｑは１又は２である。）
  16. 一般式（３）で示される化合物の含有量が、フルオロポリマーに対して、１０００ｐｐｂ以下である請求項１５記載の組成物。
  17. 一般式（３）で示される化合物の含有量が、フルオロポリマーに対して、２５ｐｐｂ以下である請求項１５又は１６記載の組成物。
  18. 下記一般式（４）で示される化合物を、フルオロポリマーに対して１００ｐｐｂ以上含む請求項１５～１７のいずれかに記載の組成物。
    一般式（４）：（Ｈ－（ＣＦ２）７－ＣＯＯ）ｐＭ１
    （式中、Ｍ１は、Ｈ、金属原子、ＮＲ５ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム、又は、置換基を有していてもよいホスホニウムであり、Ｒ５はＨ又は有機基であり、同一でも異なっていてもよい。ｐは１又は２である。）
  19. 下記一般式（４）で示される化合物を、フルオロポリマーに対して１００ｐｐｂ以上含み、及び／又は、下記一般式（４’）で示される化合物を、フルオロポリマーに対して１００ｐｐｂ以上含む請求項１５～１７のいずれかに記載の組成物。
    一般式（４）：（Ｈ－（ＣＦ２）７－ＣＯＯ）ｐＭ１
    （式中、Ｍ１は、Ｈ、金属原子、ＮＲ５ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム、又は、置換基を有していてもよいホスホニウムであり、Ｒ５はＨ又は有機基であり、同一でも異なっていてもよい。ｐは１又は２である。）
    一般式（４’）：（Ｈ－（ＣＦ２）８－ＣＯＯ）ｐＭ１
    （式中、Ｍ１は、Ｈ、金属原子、ＮＲ５ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム、又は、置換基を有していてもよいホスホニウムであり、Ｒ５はＨ又は有機基であり、同一でも異なっていてもよい。ｐは１又は２である。）
  20. 下記一般式（５）で示される化合物を、フルオロポリマーに対して１００ｐｐｂ以上含む請求項１５～１７のいずれかに記載の組成物。
    一般式（５）：（Ｈ－（ＣＦ２）１３－ＣＯＯ）ｐＭ１
    （式中、Ｍ１は、Ｈ、金属原子、ＮＲ５ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム、又は、置換基を有していてもよいホスホニウムであり、Ｒ５はＨ又は有機基であり、同一でも異なっていてもよい。ｐは１又は２である。）
  21. 下記一般式（５）で示される化合物を、フルオロポリマーに対して１００ｐｐｂ以上含み、及び／又は、下記一般式（５’）で示される化合物を、フルオロポリマーに対して１００ｐｐｂ以上含む請求項１５～１７のいずれかに記載の組成物。
    一般式（５）：（Ｈ－（ＣＦ２）１３－ＣＯＯ）ｐＭ１
    （式中、Ｍ１は、Ｈ、金属原子、ＮＲ５ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム、又は、置換基を有していてもよいホスホニウムであり、Ｒ５はＨ又は有機基であり、同一でも異なっていてもよい。ｐは１又は２である。）
    一般式（５’）：（Ｈ－（ＣＦ２）１４－ＣＯＯ）ｐＭ１
    （式中、Ｍ１は、Ｈ、金属原子、ＮＲ５ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム、又は、置換基を有していてもよいホスホニウムであり、Ｒ５はＨ又は有機基であり、同一でも異なっていてもよい。ｐは１又は２である。）
  22. 下記一般式（４）で示される化合物を、フルオロポリマーに対して１０００ｐｐｂ以下含み、かつ、非イオン性界面活性剤を１質量％以上含む請求項１５～１７のいずれかに記載の組成物。
    一般式（４）：（Ｈ－（ＣＦ２）７－ＣＯＯ）ｐＭ１
    （式中、Ｍ１は、Ｈ、金属原子、ＮＲ５ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム、又は、置換基を有していてもよいホスホニウムであり、Ｒ５はＨ又は有機基であり、同一でも異なっていてもよい。ｐは１又は２である。）
  23. 下記一般式（４）で示される化合物及び下記一般式（４’）で示される化合物の少なくともいずれかを含み、
    下記一般式（４）で示される化合物の含有量が、フルオロポリマーに対して１０００ｐｐｂ以下であり、
    下記一般式（４’）で示される化合物の含有量が、フルオロポリマーに対して１０００ｐｐｂ以下であり、かつ、非イオン性界面活性剤を１質量％以上含む請求項１５～１７のいずれかに記載の組成物。
    一般式（４）：（Ｈ－（ＣＦ２）７－ＣＯＯ）ｐＭ１
    （式中、Ｍ１は、Ｈ、金属原子、ＮＲ５ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム、又は、置換基を有していてもよいホスホニウムであり、Ｒ５はＨ又は有機基であり、同一でも異なっていてもよい。ｐは１又は２である。）
    一般式（４’）：（Ｈ－（ＣＦ２）８－ＣＯＯ）ｐＭ１
    （式中、Ｍ１は、Ｈ、金属原子、ＮＲ５ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム、又は、置換基を有していてもよいホスホニウムであり、Ｒ５はＨ又は有機基であり、同一でも異なっていてもよい。ｐは１又は２である。）
  24. 下記一般式（５）で示される化合物を、フルオロポリマーに対して１０００ｐｐｂ以下含み、かつ、非イオン性界面活性剤を１質量％以上含む請求項１５～１７のいずれかに記載の組成物。
    一般式（５）：（Ｈ－（ＣＦ２）１３－ＣＯＯ）ｐＭ１
    （式中、Ｍ１は、Ｈ、金属原子、ＮＲ５ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム、又は、置換基を有していてもよいホスホニウムであり、Ｒ５はＨ又は有機基であり、同一でも異なっていてもよい。ｐは１又は２である。）
  25. 下記一般式（５）で示される化合物及び下記一般式（５’）で示される化合物の少なくともいずれかを含み、
    下記一般式（５）で示される化合物の含有量が、フルオロポリマーに対して１０００ｐｐｂ以下であり、
    下記一般式（５’）で示される化合物の含有量が、フルオロポリマーに対して１０００ｐｐｂ以下であり、かつ、非イオン性界面活性剤を１質量％以上含む請求項１５～１７のいずれかに記載の組成物。
    一般式（５）：（Ｈ－（ＣＦ２）１３－ＣＯＯ）ｐＭ１
    （式中、Ｍ１は、Ｈ、金属原子、ＮＲ５ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム、又は、置換基を有していてもよいホスホニウムであり、Ｒ５はＨ又は有機基であり、同一でも異なっていてもよい。ｐは１又は２である。）
    一般式（５’）：（Ｈ－（ＣＦ２）１４－ＣＯＯ）ｐＭ１
    （式中、Ｍ１は、Ｈ、金属原子、ＮＲ５ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム、又は、置換基を有していてもよいホスホニウムであり、Ｒ５はＨ又は有機基であり、同一でも異なっていてもよい。ｐは１又は２である。）
  26. 水性ディスパージョンである、請求項１５～２５のいずれかに記載の組成物。
  27. 下記一般式（４）で示される化合物を、フルオロポリマーに対して１０００ｐｐｂ以下含む請求項１５～１７のいずれかに記載の組成物。
    一般式（４）：（Ｈ－（ＣＦ２）７－ＣＯＯ）ｐＭ１
    （式中、Ｍ１は、Ｈ、金属原子、ＮＲ５ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム、又は、置換基を有していてもよいホスホニウムであり、Ｒ５はＨ又は有機基であり、同一でも異なっていてもよい。ｐは１又は２である。）
  28. 下記一般式（４）で示される化合物及び下記一般式（４’）で示される化合物の少なくともいずれかを含み、
    下記一般式（４）で示される化合物の含有量が、フルオロポリマーに対して１０００ｐｐｂ以下であり、
    下記一般式（４’）で示される化合物の含有量が、フルオロポリマーに対して１０００ｐｐｂ以下である請求項１５～１７のいずれかに記載の組成物。
    一般式（４）：（Ｈ－（ＣＦ２）７－ＣＯＯ）ｐＭ１
    （式中、Ｍ１は、Ｈ、金属原子、ＮＲ５ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム、又は、置換基を有していてもよいホスホニウムであり、Ｒ５はＨ又は有機基であり、同一でも異なっていてもよい。ｐは１又は２である。）
    一般式（４’）：（Ｈ－（ＣＦ２）８－ＣＯＯ）ｐＭ１
    （式中、Ｍ１は、Ｈ、金属原子、ＮＲ５ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム、又は、置換基を有していてもよいホスホニウムであり、Ｒ５はＨ又は有機基であり、同一でも異なっていてもよい。ｐは１又は２である。）
  29. 下記一般式（５）で示される化合物を、フルオロポリマーに対して１０００ｐｐｂ以下含む請求項１５～１７のいずれかに記載の組成物。
    一般式（５）：（Ｈ－（ＣＦ２）１３－ＣＯＯ）ｐＭ１
    （式中、Ｍ１は、Ｈ、金属原子、ＮＲ５ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム、又は、置換基を有していてもよいホスホニウムであり、Ｒ５はＨ又は有機基であり、同一でも異なっていてもよい。ｐは１又は２である。）
  30. 下記一般式（５）で示される化合物及び下記一般式（５’）で示される化合物の少なくともいずれかを含み、
    下記一般式（５）で示される化合物の含有量が、フルオロポリマーに対して１０００ｐｐｂ以下であり、
    下記一般式（５’）で示される化合物の含有量が、フルオロポリマーに対して１０００ｐｐｂ以下である請求項１５～１７のいずれかに記載の組成物。
    一般式（５）：（Ｈ－（ＣＦ２）１３－ＣＯＯ）ｐＭ１
    （式中、Ｍ１は、Ｈ、金属原子、ＮＲ５ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム、又は、置換基を有していてもよいホスホニウムであり、Ｒ５はＨ又は有機基であり、同一でも異なっていてもよい。ｐは１又は２である。）
    一般式（５’）：（Ｈ－（ＣＦ２）１４－ＣＯＯ）ｐＭ１
    （式中、Ｍ１は、Ｈ、金属原子、ＮＲ５ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム、又は、置換基を有していてもよいホスホニウムであり、Ｒ５はＨ又は有機基であり、同一でも異なっていてもよい。ｐは１又は２である。）
  31. 下記一般式（４）で示される化合物を、フルオロポリマーに対して１００ｐｐｂ以下含む請求項１５～１７のいずれかに記載の組成物。
    一般式（４）：（Ｈ－（ＣＦ２）７－ＣＯＯ）ｐＭ１
    （式中、Ｍ１は、Ｈ、金属原子、ＮＲ５ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム、又は、置換基を有していてもよいホスホニウムであり、Ｒ５はＨ又は有機基であり、同一でも異なっていてもよい。ｐは１又は２である。）
  32. 下記一般式（４）で示される化合物及び下記一般式（４’）で示される化合物の少なくともいずれかを含み、
    下記一般式（４）で示される化合物の含有量が、フルオロポリマーに対して１００ｐｐｂ以下であり、
    下記一般式（４’）で示される化合物の含有量が、フルオロポリマーに対して１００ｐｐｂ以下である請求項１５～１７のいずれかに記載の組成物。
    一般式（４）：（Ｈ－（ＣＦ２）７－ＣＯＯ）ｐＭ１
    （式中、Ｍ１は、Ｈ、金属原子、ＮＲ５ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム、又は、置換基を有していてもよいホスホニウムであり、Ｒ５はＨ又は有機基であり、同一でも異なっていてもよい。ｐは１又は２である。）
    一般式（４’）：（Ｈ－（ＣＦ２）８－ＣＯＯ）ｐＭ１
    （式中、Ｍ１は、Ｈ、金属原子、ＮＲ５ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム、又は、置換基を有していてもよいホスホニウムであり、Ｒ５はＨ又は有機基であり、同一でも異なっていてもよい。ｐは１又は２である。）
  33. 下記一般式（５）で示される化合物を、フルオロポリマーに対して１００ｐｐｂ以下含む請求項１５～１７のいずれかに記載の組成物。
    一般式（５）：（Ｈ－（ＣＦ２）１３－ＣＯＯ）ｐＭ１
    （式中、Ｍ１は、Ｈ、金属原子、ＮＲ５ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム、又は、置換基を有していてもよいホスホニウムであり、Ｒ５はＨ又は有機基であり、同一でも異なっていてもよい。ｐは１又は２である。）
  34. 下記一般式（５）で示される化合物及び下記一般式（５’）で示される化合物の少なくともいずれかを含み、
    下記一般式（５）で示される化合物の含有量が、フルオロポリマーに対して１００ｐｐｂ以下であり、
    下記一般式（５’）で示される化合物の含有量が、フルオロポリマーに対して１００ｐｐｂ以下である請求項１５～１７のいずれかに記載の組成物。
    一般式（５）：（Ｈ－（ＣＦ２）１３－ＣＯＯ）ｐＭ１
    （式中、Ｍ１は、Ｈ、金属原子、ＮＲ５ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム、又は、置換基を有していてもよいホスホニウムであり、Ｒ５はＨ又は有機基であり、同一でも異なっていてもよい。ｐは１又は２である。）
    一般式（５’）：（Ｈ－（ＣＦ２）１４－ＣＯＯ）ｐＭ１
    （式中、Ｍ１は、Ｈ、金属原子、ＮＲ５ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム、又は、置換基を有していてもよいホスホニウムであり、Ｒ５はＨ又は有機基であり、同一でも異なっていてもよい。ｐは１又は２である。）
  35. フルオロポリマーは、炭化水素系界面活性剤を用いて重合して得られたものである請求項１５～３４のいずれかに記載の組成物。
  36. 粉末である請求項２７～３５のいずれかに記載の組成物。
  37. 焼成後の色調Ｌ＊が５０（フッ素未処理）以下である請求項３６記載の組成物。
  38. フッ素化処理前後の色調変化率ΔＬ＊が７０％以上である請求項３６記載の組成物。
  39. 請求項３６～３８のいずれかに記載の組成物からなる成形体。
  40. 延伸体である請求項３９記載の成形体。
PCT/JP2018/013620 2017-03-31 2018-03-30 フルオロポリマーの製造方法、重合用界面活性剤及び界面活性剤の使用 Ceased WO2018181904A1 (ja)

Priority Applications (9)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2019510250A JP6780774B2 (ja) 2017-03-31 2018-03-30 フルオロポリマーの製造方法、重合用界面活性剤及び界面活性剤の使用
US16/499,047 US11512155B2 (en) 2017-03-31 2018-03-30 Production method for fluoropolymer, surfactant for polymerization, and use of surfactant
CN202311408110.7A CN117304372A (zh) 2017-03-31 2018-03-30 含氟聚合物的组合物和成型体
CN201880020278.1A CN110446723B (zh) 2017-03-31 2018-03-30 含氟聚合物的制造方法、聚合用表面活性剂和表面活性剂的使用
EP23189437.9A EP4257638A3 (en) 2017-03-31 2018-03-30 Production method for fluoropolymer, surfactant for polymerization, and use of surfactant
CN202111048924.5A CN113717300B (zh) 2017-03-31 2018-03-30 含氟聚合物的制造方法、聚合用表面活性剂和表面活性剂的使用
EP18776418.8A EP3604349B1 (en) 2017-03-31 2018-03-30 Production method for fluoropolymer, surfactant for polymerization, and use of surfactant
US17/974,402 US12012470B2 (en) 2017-03-31 2022-10-26 Production method for fluoropolymer, surfactant for polymerization, and use of surfactant
US18/655,177 US20240317907A1 (en) 2017-03-31 2024-05-03 Production method for fluoropolymer, surfactant for polymerization, and use of surfactant

Applications Claiming Priority (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017073084 2017-03-31
JP2017-073084 2017-03-31
JP2017248552 2017-12-25
JP2017-248552 2017-12-25
JP2018-020462 2018-02-07
JP2018020462 2018-02-07

Related Child Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
US16/499,047 A-371-Of-International US11512155B2 (en) 2017-03-31 2018-03-30 Production method for fluoropolymer, surfactant for polymerization, and use of surfactant
US17/974,402 Division US12012470B2 (en) 2017-03-31 2022-10-26 Production method for fluoropolymer, surfactant for polymerization, and use of surfactant

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2018181904A1 true WO2018181904A1 (ja) 2018-10-04

Family

ID=63678047

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2018/013620 Ceased WO2018181904A1 (ja) 2017-03-31 2018-03-30 フルオロポリマーの製造方法、重合用界面活性剤及び界面活性剤の使用

Country Status (5)

Country Link
US (3) US11512155B2 (ja)
EP (2) EP4257638A3 (ja)
JP (4) JP6780774B2 (ja)
CN (3) CN117304372A (ja)
WO (1) WO2018181904A1 (ja)

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020218618A1 (ja) * 2019-04-26 2020-10-29 ダイキン工業株式会社 フルオロポリマー水性分散液の製造方法
JP2021138962A (ja) * 2020-01-09 2021-09-16 ダイキン工業株式会社 低分子量ポリテトラフルオロエチレンを含む粉末
CN113661184A (zh) * 2019-04-16 2021-11-16 大金工业株式会社 含氟聚合物粉末的制造方法
JPWO2022025188A1 (ja) * 2020-07-30 2022-02-03
WO2022196804A1 (ja) 2021-03-18 2022-09-22 ダイキン工業株式会社 フッ素樹脂の製造方法、フッ素樹脂および水性分散液
EP4006063A4 (en) * 2019-07-23 2023-10-25 Daikin Industries, Ltd. METHOD FOR PRODUCING A FLUROPOLYMER, POLYTETRAFLUORETHYLENE COMPOSITION AND POLYTETRAFLUORETHYLENE POWDER
WO2024128265A1 (ja) 2022-12-16 2024-06-20 Ａｇｃ株式会社 含フッ素重合体の製造方法、水性分散液及び粒子

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPWO2007066687A1 (ja) * 2005-12-06 2009-05-21 株式会社ニコン 温度計測方法、露光方法、露光装置、及びデバイス製造方法
CN113667247A (zh) * 2017-03-31 2021-11-19 大金工业株式会社 包含含氟聚合物的组合物及其成型体
CN116547317A (zh) * 2020-11-19 2023-08-04 大金工业株式会社 全氟弹性体水性分散液的制造方法、组合物、交联性组合物和交联物
WO2024020782A1 (zh) * 2022-07-26 2024-02-01 中昊晨光化工研究院有限公司 一种非氟表面活性剂及其制备方法和应用

Citations (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6149327B2 (ja) 1977-09-30 1986-10-29 Daikin Kogyo Co Ltd
JPS6157324B2 (ja) 1981-10-22 1986-12-06 Daikin Kogyo Co Ltd
JPH0481608B2 (ja) 1983-06-23 1992-12-24 Ii Ai Deyuhon De Nimoasu Ando Co
JPH0513961B2 (ja) 1985-03-28 1993-02-23 Daikin Ind Ltd
JP2538783B2 (ja) 1987-09-24 1996-10-02 村樫石灰工業 株式会社 防塵処理剤組成物
WO1997024381A1 (en) 1995-12-28 1997-07-10 Daikin Industries, Ltd. Fluorine-containing elastic copolymers, curable composition containing the same and sealant made therefrom
JPH10147617A (ja) 1996-09-18 1998-06-02 Daikin Ind Ltd ポリテトラフルオロエチレン粉末及びその製造方法
US5804654A (en) 1995-04-28 1998-09-08 General Electric Company Tetrafluoroethylene-containing powder, process for making same, articles molded therefrom and compositions containing such powder
JP2827152B2 (ja) 1994-07-11 1998-11-18 村樫石灰工業株式会社 塵埃抑制方法
JPH1129679A (ja) 1996-07-31 1999-02-02 Mitsubishi Rayon Co Ltd ポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体、その製造方法、それを含む熱可塑性樹脂組成物およびその成形体
JPH1149912A (ja) 1997-04-17 1999-02-23 General Electric Co <Ge> 水性フルオロポリマー分散物およびフルオロポリマー含有熱可塑性樹脂組成物の製造方法
WO2000001741A1 (en) 1998-07-07 2000-01-13 Daikin Industries, Ltd. Process for producing fluoropolymer
JP2003002980A (ja) 2001-06-20 2003-01-08 Mitsubishi Rayon Co Ltd ポリテトラフルオロエチレン含有粉体の製造方法
JP2005527652A (ja) 2002-01-04 2005-09-15 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー 濃縮フルオロポリマー分散液
WO2006054612A1 (ja) 2004-11-16 2006-05-26 Daikin Industries, Ltd. 変性ポリテトラフルオロエチレンファインパウダー及び変性ポリテトラフルオロエチレン成形体
WO2007000812A1 (ja) 2005-06-29 2007-01-04 Nippo Corporation 塵埃抑制処理方法
WO2007004250A1 (ja) 2005-06-29 2007-01-11 Du Pont-Mitsui Fluorochemicals Co., Ltd. 塵埃処理剤組成物
US20070015937A1 (en) 2005-07-15 2007-01-18 3M Innovative Properties Company Process for recovery of fluorinated carboxylic acid surfactants from exhaust gas
JP2009513795A (ja) * 2005-10-28 2009-04-02 デュポン パフォーマンス エラストマーズ エルエルシー 臭素またはヨウ素原子硬化部位を有するフルオロエラストマーの製造方法
JP2010511096A (ja) 2006-11-29 2010-04-08 デュポン パフォーマンス エラストマーズ エルエルシー フルオロエラストマーの半回分式製造方法
US7897682B2 (en) 2006-11-09 2011-03-01 E. I. Du Pont De Nemours And Company Aqueous polymerization of fluorinated monomers using polymerization agent comprising fluoropolyether acid or salt and hydrocarbon surfactant
US7977438B2 (en) 2006-11-09 2011-07-12 E. I. Du Pont De Nemours And Company Aqueous polymerization of fluorinated monomers using polymerization agent comprising fluoropolyether acid or salt and siloxane surfactant
JP2011520020A (ja) 2008-05-09 2011-07-14 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー フルオロポリマー樹脂の製造に使用するフルオロエーテルカルボン酸またはその塩の削減
WO2012002038A1 (ja) 2010-06-30 2012-01-05 ダイキン工業株式会社 含フッ素重合体のオルガノゾル組成物
WO2013146947A1 (ja) 2012-03-27 2013-10-03 ダイキン工業株式会社 フルオロポリマー水性分散液
WO2013146950A1 (ja) 2012-03-30 2013-10-03 ダイキン工業株式会社 非イオン性界面活性剤組成物、及び、フルオロポリマー水性分散液
JP2015507072A (ja) * 2012-02-14 2015-03-05 アクロン ポリマー システムズ，インコーポレイテッド スチレン系フルオロポリマーの調製のための方法
JP2015529279A (ja) * 2012-09-18 2015-10-05 ハネウェル・インターナショナル・インコーポレーテッド フルオロエラストマー

Family Cites Families (36)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5225437B1 (ja) * 1964-08-22 1977-07-07
GB1081234A (en) * 1966-03-14 1967-08-31 Akad Wissenschaften Ddr Process for the production of keto carboxylic acids
JPS4929303B1 (ja) * 1970-12-15 1974-08-02
JPS4929294A (ja) 1972-07-14 1974-03-15
JPS518644B2 (ja) 1972-07-19 1976-03-18
DE3718949A1 (de) 1986-06-06 1987-12-10 Du Pont Anisotrope, fluessigkristalline, waessrige polytetrafluorethylen- und tetrafluorethylen-copolymer-dispersionen
JPS6381104A (ja) 1986-06-06 1988-04-12 イ−・アイ・デユポン・デ・ニモアス・アンド・カンパニ− 異方性液晶状のポリテトラフルオロエチレン及びテトラフルオロエチレン共重合体水性分散物
CN1137910C (zh) 1995-11-09 2004-02-11 大金工业株式会社 聚四氟乙烯细粉、其制造方法和用途
JPH10338617A (ja) * 1997-06-06 1998-12-22 Kanebo Ltd 陰イオン界面活性剤及びそれを含有する化粧料
JP4724918B2 (ja) * 2000-12-14 2011-07-13 旭硝子株式会社 含フッ素共重合体の水性分散体
ATE338073T1 (de) * 2002-05-22 2006-09-15 3M Innovative Properties Co Prozess zur reduzierung des gehaltes an fluorierten emulgatoren in wässrigen fluorpolymer-dispersionen
CN1313428C (zh) * 2002-07-25 2007-05-02 独立行政法人产业技术综合研究所 制备羧酸的方法
JP4042724B2 (ja) * 2003-07-03 2008-02-06 ダイキン工業株式会社 フルオロポリマー凝集体及びその製造方法
JP4275019B2 (ja) * 2003-07-03 2009-06-10 ダイキン工業株式会社 処理対象物精製方法及び凝集体製造方法
CN1823094A (zh) * 2003-07-16 2006-08-23 大金工业株式会社 含氟聚合物的制备方法、含氟聚合物水性分散液、2－酰氧基羧酸衍生物以及表面活性剂
US7696268B2 (en) * 2003-10-31 2010-04-13 Daikin Industries, Ltd. Process for producing aqueous fluoropolymer dispersion and aqueous fluoropolymer dispersion
ATE529451T1 (de) * 2003-11-17 2011-11-15 3M Innovative Properties Co Wässrige ptfe-dispersionen mit einem niedrigen gehalt an fluorierten emulgatoren
FR2871469A1 (fr) * 2004-06-10 2005-12-16 Arkema Sa Procede de fabrication de polymere fluore
JP2006117898A (ja) * 2004-09-27 2006-05-11 Daikin Ind Ltd ポリテトラフルオロエチレン水性分散液組成物、ポリテトラフルオロエチレン膜状物及び屋根材
JP2006131656A (ja) 2004-11-02 2006-05-25 Daikin Ind Ltd ポリマー組成物からのフッ素含有界面活性剤の除去方法
US7666927B2 (en) * 2004-12-22 2010-02-23 E.I. Du Pont De Nemours And Company Removing fluorosurfactant from aqueous fluoropolymer dispersions using anion exchange polymer with functional groups resistant to degradation to trialkylamines
CN101296954A (zh) * 2005-10-28 2008-10-29 杜邦特性弹性体有限责任公司 制造具有溴或碘原子固化部位的含氟弹性体的方法
EP1845116A1 (en) * 2006-04-11 2007-10-17 Solvay Solexis S.p.A. Fluoropolymer dispersion purification
JP5617243B2 (ja) 2007-11-28 2014-11-05 ユニマテック株式会社 フルオロエラストマーの製造法
US20090181952A1 (en) * 2008-01-14 2009-07-16 Wyeth Compounds useful as alpha7 nicotinic acetylcholine receptor agonists
EP2548897B1 (en) * 2011-07-22 2014-05-14 Arkema Inc. Fluoropolymer composition
GB201116733D0 (en) 2011-09-28 2011-11-09 Ge Healthcare As Peptide margin imaging agents
US20130303717A1 (en) * 2012-05-09 2013-11-14 E I Du Pont De Nemours And Company Fluoropolymer Dispersion Treatment Employing Oxidizing Agent to Reduce Fluoropolymer Resin Discoloration
CN104812781B (zh) * 2012-11-30 2018-10-16 大金工业株式会社 聚四氟乙烯水性分散液的制造方法
CN105393361B (zh) 2013-07-23 2018-07-06 凸版资讯股份有限公司 晶体管
CN105722888B (zh) * 2013-11-18 2017-06-23 Lg化学株式会社 聚亚烷基碳酸酯树脂的制备方法
US9676929B2 (en) 2013-11-26 2017-06-13 The Chemours Company Fc, Llc Employing polyalkylene oxides for nucleation in aqueous polymerization of fluoromonomer
KR20160090381A (ko) 2013-11-29 2016-07-29 아사히 가세이 가부시키가이샤 고분자 전해질막
WO2018062449A1 (ja) * 2016-09-30 2018-04-05 ダイキン工業株式会社 カルボン酸塩又はスルホン酸塩、及び、界面活性剤
EP3514142B1 (en) 2016-09-30 2024-11-20 Daikin Industries, Ltd. Sulfuric acid ester or salt thereof, and surfactant
US11440875B2 (en) * 2017-03-31 2022-09-13 Daikin Industries, Ltd. Sulfonic acid, carboxylic acid, and salts thereof

Patent Citations (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6149327B2 (ja) 1977-09-30 1986-10-29 Daikin Kogyo Co Ltd
JPS6157324B2 (ja) 1981-10-22 1986-12-06 Daikin Kogyo Co Ltd
JPH0481608B2 (ja) 1983-06-23 1992-12-24 Ii Ai Deyuhon De Nimoasu Ando Co
JPH0513961B2 (ja) 1985-03-28 1993-02-23 Daikin Ind Ltd
JP2538783B2 (ja) 1987-09-24 1996-10-02 村樫石灰工業 株式会社 防塵処理剤組成物
JP2827152B2 (ja) 1994-07-11 1998-11-18 村樫石灰工業株式会社 塵埃抑制方法
US5804654A (en) 1995-04-28 1998-09-08 General Electric Company Tetrafluoroethylene-containing powder, process for making same, articles molded therefrom and compositions containing such powder
WO1997024381A1 (en) 1995-12-28 1997-07-10 Daikin Industries, Ltd. Fluorine-containing elastic copolymers, curable composition containing the same and sealant made therefrom
JPH1129679A (ja) 1996-07-31 1999-02-02 Mitsubishi Rayon Co Ltd ポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体、その製造方法、それを含む熱可塑性樹脂組成物およびその成形体
JPH10147617A (ja) 1996-09-18 1998-06-02 Daikin Ind Ltd ポリテトラフルオロエチレン粉末及びその製造方法
JPH1149912A (ja) 1997-04-17 1999-02-23 General Electric Co <Ge> 水性フルオロポリマー分散物およびフルオロポリマー含有熱可塑性樹脂組成物の製造方法
WO2000001741A1 (en) 1998-07-07 2000-01-13 Daikin Industries, Ltd. Process for producing fluoropolymer
JP2003002980A (ja) 2001-06-20 2003-01-08 Mitsubishi Rayon Co Ltd ポリテトラフルオロエチレン含有粉体の製造方法
JP2005527652A (ja) 2002-01-04 2005-09-15 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー 濃縮フルオロポリマー分散液
WO2006054612A1 (ja) 2004-11-16 2006-05-26 Daikin Industries, Ltd. 変性ポリテトラフルオロエチレンファインパウダー及び変性ポリテトラフルオロエチレン成形体
WO2007004250A1 (ja) 2005-06-29 2007-01-11 Du Pont-Mitsui Fluorochemicals Co., Ltd. 塵埃処理剤組成物
WO2007000812A1 (ja) 2005-06-29 2007-01-04 Nippo Corporation 塵埃抑制処理方法
US20070015937A1 (en) 2005-07-15 2007-01-18 3M Innovative Properties Company Process for recovery of fluorinated carboxylic acid surfactants from exhaust gas
US20070025902A1 (en) 2005-07-15 2007-02-01 3M Innovative Properties Company Recovery of fluorinated carboxylic acid from adsorbent particles
US20070027251A1 (en) 2005-07-15 2007-02-01 3M Innovative Properties Company Method of removing fluorinated carboxylic acid from aqueous liquid
JP2009513795A (ja) * 2005-10-28 2009-04-02 デュポン パフォーマンス エラストマーズ エルエルシー 臭素またはヨウ素原子硬化部位を有するフルオロエラストマーの製造方法
US7977438B2 (en) 2006-11-09 2011-07-12 E. I. Du Pont De Nemours And Company Aqueous polymerization of fluorinated monomers using polymerization agent comprising fluoropolyether acid or salt and siloxane surfactant
US7897682B2 (en) 2006-11-09 2011-03-01 E. I. Du Pont De Nemours And Company Aqueous polymerization of fluorinated monomers using polymerization agent comprising fluoropolyether acid or salt and hydrocarbon surfactant
JP2010511096A (ja) 2006-11-29 2010-04-08 デュポン パフォーマンス エラストマーズ エルエルシー フルオロエラストマーの半回分式製造方法
JP2011520020A (ja) 2008-05-09 2011-07-14 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー フルオロポリマー樹脂の製造に使用するフルオロエーテルカルボン酸またはその塩の削減
WO2012002038A1 (ja) 2010-06-30 2012-01-05 ダイキン工業株式会社 含フッ素重合体のオルガノゾル組成物
JP2015507072A (ja) * 2012-02-14 2015-03-05 アクロン ポリマー システムズ，インコーポレイテッド スチレン系フルオロポリマーの調製のための方法
WO2013146947A1 (ja) 2012-03-27 2013-10-03 ダイキン工業株式会社 フルオロポリマー水性分散液
WO2013146950A1 (ja) 2012-03-30 2013-10-03 ダイキン工業株式会社 非イオン性界面活性剤組成物、及び、フルオロポリマー水性分散液
JP2015529279A (ja) * 2012-09-18 2015-10-05 ハネウェル・インターナショナル・インコーポレーテッド フルオロエラストマー

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
DE MAYO,P. ET AL.: "Biphasic photochemistry: water interaction in functionalized micelles", TETRAHEDRON LETTERS, vol. 22, no. 6, 1981, pages 509 - 512, XP055612728 *
KASAI, J. APPL. POLYMER SCI., vol. 57, 1995, pages 797
MUGA,A. ET AL.: "Water Penetration and Phase Behavior of Surfactant Gel Phases and Lipid Bilayers", THE JOURNAL OF PHYSICAL CHEMISTRY, vol. 94, 1990, pages 7265 - 7271, XP055612726 *

Cited By (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113661184A (zh) * 2019-04-16 2021-11-16 大金工业株式会社 含氟聚合物粉末的制造方法
EP3957656A4 (en) * 2019-04-16 2022-12-28 Daikin Industries, Ltd. FLUOROPOLYMER POWDER PRODUCTION PROCESS
EP3960774A4 (en) * 2019-04-26 2023-01-04 Daikin Industries, Ltd. METHOD FOR PRODUCING AN AQUEOUS FLUOROPOLYMER DISPERSION
JP7564452B2 (ja) 2019-04-26 2024-10-09 ダイキン工業株式会社 フルオロポリマー水性分散液の製造方法
CN113710709A (zh) * 2019-04-26 2021-11-26 大金工业株式会社 含氟聚合物水性分散液的制造方法
JPWO2020218618A1 (ja) * 2019-04-26 2020-10-29
WO2020218618A1 (ja) * 2019-04-26 2020-10-29 ダイキン工業株式会社 フルオロポリマー水性分散液の製造方法
US12187859B2 (en) 2019-04-26 2025-01-07 Daikin Industries, Ltd. Process for producing aqueous fluoropolymer dispersion
EP4006063A4 (en) * 2019-07-23 2023-10-25 Daikin Industries, Ltd. METHOD FOR PRODUCING A FLUROPOLYMER, POLYTETRAFLUORETHYLENE COMPOSITION AND POLYTETRAFLUORETHYLENE POWDER
JP2021138962A (ja) * 2020-01-09 2021-09-16 ダイキン工業株式会社 低分子量ポリテトラフルオロエチレンを含む粉末
JP7265189B2 (ja) 2020-01-09 2023-04-26 ダイキン工業株式会社 低分子量ポリテトラフルオロエチレンを含む粉末
JPWO2022025188A1 (ja) * 2020-07-30 2022-02-03
JP7464882B2 (ja) 2020-07-30 2024-04-10 ダイキン工業株式会社 含フッ素エラストマー水性分散液の製造方法、含フッ素エラストマーおよび水性分散液
WO2022196804A1 (ja) 2021-03-18 2022-09-22 ダイキン工業株式会社 フッ素樹脂の製造方法、フッ素樹脂および水性分散液
WO2024128265A1 (ja) 2022-12-16 2024-06-20 Ａｇｃ株式会社 含フッ素重合体の製造方法、水性分散液及び粒子
EP4635990A1 (en) 2022-12-16 2025-10-22 Agc Inc. Method for producing fluorine-containing polymer, aqueous dispersion liquid, and particle

Also Published As

Publication number Publication date
EP4257638A3 (en) 2023-12-13
EP3604349B1 (en) 2023-09-13
CN110446723A (zh) 2019-11-12
EP4257638A2 (en) 2023-10-11
JP2022132529A (ja) 2022-09-08
US11512155B2 (en) 2022-11-29
CN117304372A (zh) 2023-12-29
US20240317907A1 (en) 2024-09-26
CN110446723B (zh) 2021-10-12
JP2021011581A (ja) 2021-02-04
JP6780774B2 (ja) 2020-11-04
US12012470B2 (en) 2024-06-18
EP3604349A1 (en) 2020-02-05
JPWO2018181904A1 (ja) 2019-11-07
JP7112000B2 (ja) 2022-08-03
EP3604349A4 (en) 2020-12-30
JP2023112130A (ja) 2023-08-10
JP7564476B2 (ja) 2024-10-09
CN113717300A (zh) 2021-11-30
US20230101829A1 (en) 2023-03-30
CN113717300B (zh) 2023-11-17
US20210108008A1 (en) 2021-04-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6750729B2 (ja) フルオロポリマーの製造方法、重合用界面活性剤及び界面活性剤の使用
JP7564476B2 (ja) フルオロポリマーの製造方法、重合用界面活性剤及び界面活性剤の使用
JP7492153B2 (ja) フルオロポリマーの製造方法
WO2019168183A1 (ja) フルオロポリマーの製造方法
JP6939916B2 (ja) フルオロポリマーの製造方法、重合用界面活性剤、界面活性剤の使用及び組成物
WO2022191286A1 (ja) フルオロポリマー水性分散液の製造方法
US20250361380A1 (en) Production method for fluoropolymer, surfactant for polymerization, and use of surfactant
WO2024248144A1 (ja) フルオロポリマー水性分散液の製造方法およびフルオロポリマー水性分散液

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 18776418

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2019510250

Country of ref document: JP

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2018776418

Country of ref document: EP

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2018776418

Country of ref document: EP

Effective date: 20191031