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WO2018178206A1 - Perlactates, les compositions les comprenant et leurs utilisations - Google Patents

Perlactates, les compositions les comprenant et leurs utilisations Download PDF

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Publication number
WO2018178206A1
WO2018178206A1 PCT/EP2018/058023 EP2018058023W WO2018178206A1 WO 2018178206 A1 WO2018178206 A1 WO 2018178206A1 EP 2018058023 W EP2018058023 W EP 2018058023W WO 2018178206 A1 WO2018178206 A1 WO 2018178206A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
compound
spp
composition
plant
water
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/EP2018/058023
Other languages
English (en)
Inventor
Frédéric Lakaye
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Biorem Engineering SA
Pour Le Haut Commerce Cie
Original Assignee
Biorem Engineering SA
Pour Le Haut Commerce Cie
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Biorem Engineering SA, Pour Le Haut Commerce Cie filed Critical Biorem Engineering SA
Publication of WO2018178206A1 publication Critical patent/WO2018178206A1/fr
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N37/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids
    • A01N37/36—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing at least one carboxylic group or a thio analogue, or a derivative thereof, and a singly bound oxygen or sulfur atom attached to the same carbon skeleton, this oxygen or sulfur atom not being a member of a carboxylic group or of a thio analogue, or of a derivative thereof, e.g. hydroxy-carboxylic acids

Definitions

  • the invention relates to perlactates, in particular calcium perlactate, as well as to biocidal compositions, in particular pesticides, more particularly phytosanitary compositions, comprising it, and their uses.
  • Biocides are a broad family of chemicals that includes pesticides, especially plant protection products, and antimicrobials for medical, veterinary, household or industrial use, as well as disinfectants for fluids and surfaces, particularly water. air, floors, swimming pools, work surfaces, toilets, etc.
  • Antimicrobials and disinfectants can minimize the risk of infection by humans or animals. Since certain bacteria, molds, yeasts and viruses can lead to serious diseases, disinfection is a vital part of daily life, especially in the medical sector and in homes. The importance of disinfection for the well-being of humans is often underestimated. In previous centuries, more people died as a result of major epidemics (plague, cholera, smallpox, or influenza) than those killed during the wars. Until the beginning of the 20th century, severe bacterial infections were often fatal even in industrialized countries. In the less favored countries, infectious diseases, most of which are caused by inadequate hygiene, are still the subject of many deaths. There is therefore a strong demand for effective and inexpensive antimicrobials and disinfectants, particularly in the medical sector.
  • pesticides especially for. fungicidal substances.
  • pesticides such as. fungicides, insecticides and herbicides are important auxiliary agents for agriculture to protect and increase crop yields.
  • Farm workers work to maximize production by maximizing growing conditions while minimizing attacks on seeds, seedlings, plants and fruits by pests.
  • pests include insects, rodents, bacteria, fungi, etc.
  • antimicrobial compounds that attack bacteria and fungi on seeds, seedlings, growing plants and fruits.
  • the use of fungicides in agriculture is made necessary by the large losses caused by a wide variety of pathogenic microorganisms for plants.
  • biocides are often toxic, carcinogenic, mutagenic, teratogenic, expensive and / or ineffective.
  • highly persistent chemical substances have been used in the past as disinfectants in order to obtain effective and lasting protection against microorganisms. But this persistence leads to considerable environmental problems.
  • highly persistent biocides accumulate in groundwater and / or the food chain and cause major ecological and health problems. For example, ecological problems can arise when biocides in high concentrations reach biological wastewater treatment plants. In the case of high concentrations of biocides, the microorganisms that are needed are affected in their growth, which can lead to a partial or complete failure of the wastewater treatment plant.
  • persistent composites can accumulate in sewage sludge.
  • Peracetic acid is a strong oxidizing agent that is known to have virucidal, bactericidal, fungicidal and algicidal properties.
  • Peracetic acid was patented in the 1950s for the treatment of plant tissues, especially those intended for processing, in particular for the treatment of fruits and vegetables, in order to reduce the deterioration of these fruits by bacteria and fungi (US Pat. 2,522,640).
  • Today, peracetic acid is commonly used in the processing and handling of food as a disinfectant for food contact surfaces, but also for fruits, vegetables, meat and eggs.
  • aqueous peracetic solutions have been suggested to control pathogenic organisms on growing plants.
  • one of the major problems associated with aqueous liquid solutions of peracetic acid is that these solutions are corrosive, strongly acidic, highly reactive, and strongly odorous, which makes their use uncomfortable and dangerous, both for users and for treated plants.
  • this compound allows easy application and safe handling. Indeed, its gel character (in concentrated aqueous form) allows in particular to accurately dose this compound during the preparation of dilute solutions, which remain at the place of its application. In addition, these solutions form on drying a protective film making the treated surface more resistant, especially to bacterial and / or fungal contamination.
  • the invention relates to a compound of formula (I) below:
  • M represents an alkali or alkaline earth metal
  • i 1 in the case of an alkali metal, and 2 in the case of an alkaline earth metal, or one of its hydrates.
  • the compound of formula (1) is thus the perlactate of an alkali metal or alkaline earth metal.
  • M is chosen from Li, Na, K, Rb and Cs.
  • i is equal to 1.
  • M is chosen from Be, Mg, Ca, Sr and Ba.
  • i is equal to 2.
  • M is Ca, Na, K or Mg.
  • M is Ca
  • said compound is in the form of a hydrate, in particular a pentahydrate.
  • This pentahydrate has the formula ## STR1 ##
  • the hydrates of the invention are advantageously readily soluble in water, especially at 25 ° C.
  • said compound is in the form of a hydrate, in particular a crystalline pentahydrate.
  • the present invention relates to a biocidal composition, in particular pesticide, more particularly phytosanitary, even more particularly fungicidal, comprising a compound of formula (I) as defined above and water.
  • the biocidal composition is in particular a biopesticide composition and / or a biocontrol composition.
  • the composition may be pasty (viscosity of between 3000 and 5000 cp, in particular at 20 ° C.), semi-solid or liquid (viscosity less than 50 cp, in particular at 20 ° C.).
  • the dynamic viscosity measurements are in particular carried out using a DVII + Pro viscometer, with a pendulum adapted to the viscosity to be tested, the measurements being carried out at 20 ° C. In the latter case, the compound of formula (I) is in particular in solution in water.
  • the composition according to the invention comprises from 0.1 to 5% by weight of said compound of formula (I) relative to the total weight of the composition.
  • composition according to the invention comprises from 0.1 to 2, 2.5, 3, 3.5, 4 or 4.5% by weight of said compound of formula (I) relative to the total weight of the composition .
  • the amount of compound of formula (I) in the composition may in particular be measured by measuring the hydrogen peroxide in equilibrium with said compound of formula (I).
  • the weight percentage of said compound of formula (I) relative to the total weight of the composition is also called equivalent percentage 3 ⁇ 4 (1 ⁇ 4.
  • the determination of hydrogen peroxide is in particular carried out according to the following protocol: oxidation-reduction titration of potassium permanganate (KMnO 4 ) by hydrogen peroxide
  • the mass percentage of hydrogen peroxide in the compound can be determined
  • the concentration of the compound of formula (I) alone can also be determined by the following method.
  • the compound of formula (I), in the form of perlactic acid, is determined by iodometry (a method derived from Solvay Interox).
  • the first step of the assay consists in ionizing the compound into perlactic acid using an organic acid: (Acetic acid buffer pH 4.6).
  • the determination of perlactic acid is carried out by titration with potassium iodide (KI), at low temperature ( ⁇ S ° C), according to the following equations:
  • n number of mL titrated
  • composition according to the invention further comprises an additional compound chosen from surfactants, in particular biosurfactants, wetting agents, defoamers, thickeners, foaming agents, solidifying agents, fertilizers. , plant protection products, stabilizers and mixtures thereof.
  • surfactants in particular biosurfactants, wetting agents, defoamers, thickeners, foaming agents, solidifying agents, fertilizers. , plant protection products, stabilizers and mixtures thereof.
  • Such additional compounds are well known to those skilled in the art. They may be preformulated within the composition of the invention comprising a compound of formula (I) as defined above and water, or added after obtaining said composition.
  • Stabilizers are in particular stabilizers of peroxides. These stabilizers are well known to those skilled in the art, in particular as stabilizers of hydrogen peroxide.
  • foaming agent may make it possible to obtain a composition according to the invention in the form of a foam.
  • Foams can be used on surfaces.
  • composition according to the invention in the form of a gel.
  • the gels can be used on the skin in humans or ranimals, especially the hands.
  • a solidifying agent may make it possible to obtain a composition according to the invention in the form of a solid. Solids can be used to treat water, especially in pools and toilets.
  • said additional compound is chosen from glycolipids, in particular rhamnolipids.
  • rhamnolipids can be obtained according to techniques well known to those skilled in the art, in particular by cultivating bacteria of the genus Pseudomonas in the presence of molasses.
  • the glycolipids, in particular rhamnolipids have advantageous elicitrices and biosurfactant properties.
  • the present invention also relates to the use of a compound as described above or a composition as described above to inhibit the growth of a pathogen on or in a plant.
  • said compound or said composition is applied to the surface of the plant, in particular up to 25 to 1000 ng.dm '2 .
  • said compound or said composition is applied to the surface of the plant by spraying, spraying, soaking, painting, fumigation or electrostatic spraying, preferably by spraying.
  • the pathogen is selected from viruses, bacteria, fungi and pseudo-fungi.
  • the pathogen is a fungus or a pseudo-fungus selected from Albugo spp., Alternaria spp., Armillaria spp., Aspergillus spp., Athelia spp., Bipolaris spp., Botryosphaeria spp., Botryotinia spp., Botrytis spp.
  • Bremia spp. Candida spp., Capnodium spp., Ceratobasidium spp., Ceratocystis spp., Cercospora spp., Choanephora spp., Claviceps spp., Corynespora spp., Cronartium spp., Cryphonectria spp., Cylindrocladium spp., Cytospora spp., Diaporthe spp., Diplodia spp., Dreschlera spp., Elsinoe spp., Erexohilum spp., Erysiphe spp., Eutypa spp., Exobasidium spp., Fusarium spp., Gaeumannomyces spp., Gliocladium spp., Gymnosporangium spp.
  • Sclerotinia spp. Sclerotium spp., Spongospora spp., Synchytrium spp., Taphrina spp., Thanatephorus spp., Thielaviopsis spp., Tilletia spp., Uncinula spp., Urocystis spp., Ustilago spp., Valsa spp., Venturia spp., Verticillium spp., Xylaria spp., Fomitiporia spp., Stereum spp., Phacoacrcmonium spp. and Phaeomoniella spp.
  • the pathogen is a fungus or a pseudo fungus selected from Plasmopara spp., Erysiphe spp., Botrytis spp., Aspergillus spp. and Candida spp.
  • the pathogen is a bacterium selected from bacteria of the genus Pseudomonas, Escherichia, Staphylococcus, Enterococcus, and Legionella.
  • the pathogen is one or more microorganisms selected from Candidates phytoplasma, Fomitiporia punctata, F. mediteranea, Stereum hirsutum, Phaeoacremonium aleophilium, Phaeomoniella chlamydospora, Botryosphaeria obtusa, Botryosphaeria dothidea parva and stevensii, and Eutypa lato.
  • the plant is chosen from plants producing fruits, plants producing vegetables, and cereals, the plant being in particular the vine.
  • the plant produces fruits selected from apple, apricot, banana, blackberry, blueberry, cherry, cranberry, gooseberry, table grape, wine grape, pomegranate, currant, melon, lemon, mandarin, melon, orange, peach, pears, pineapple, plum, raspberry, strawberry, tomatoes, watermelon, grapefruit, pepper, olives, lime, almonds, walnuts, brazil nuts, cashew nuts, chestnuts, hazelnuts, macadamia nuts, pecans and pistachios.
  • the plant produces vegetables selected from artichoke, beans, beetroot, broccoli, cabbage, carrot, cauliflower, celery, chicory, chives, watercress, cucumber, kale, eggplant, kohlrabi, lettuce. , onion, pepper, parsnip, parsley, peas, potato, pumpkin, radish, shallot, soy, spinach, turnips and peanuts.
  • the plant is a cereal, especially in the form of stubble.
  • the plant is a cereal selected from amaranth, barley, buckwheat, fonio, kamut (Khorasan wheat), millet, oats, quinoa, rice, rye, sorghum, spelled, triticale, wheat, or rapeseed.
  • the present invention also relates to the use of a compound as described above or a composition as described above in biocontrol.
  • the present invention relates to the use of a compound as described above or of a composition as described above for disinfecting a fluid or a surface, in particular water, air, soil, swimming pools, work surfaces, toilets.
  • the present invention relates to the use of a compound as described above or a composition as described above for disinfecting a fluid, in particular water or air, in particular by reducing the number of viable bacterial cells, the bacterial cells being in particular of the genus Legionella, more particularly L. pneumophila.
  • Installations such as spas, swimming pools, cooling towers are capable of being disinfected by a compound as described above or a composition as described above
  • the present invention relates to the use of a compound as described above or of a composition as described above for disinfecting a surface, especially in communities, in a hospital environment or in food production facilities. , especially floors, work surfaces, toilets.
  • the present invention relates to the use of a compound as described above or a composition as described above to disinfect a surface, in particular by reducing the number of viable bacterial cells or fungi, the cells
  • the fungi are selected from Pseudomonas aeruginosa, Escherichia coli, Staphylococcus aureaus and Enterococcus hirae, and the fungi are in particular selected from Candida albicans and Aspergillus niger.
  • the present invention relates to the use of a compound as described above or a composition as described previously as an elicitor.
  • the present invention relates to a compound of formula (I) as previously described for use as an antimicrobial in humans or animals.
  • the present invention relates to a compound of formula
  • said use is done topically.
  • the present invention relates to a pharmaceutical composition
  • a pharmaceutical composition comprising a compound of formula (I) and a pharmaceutically acceptable excipient.
  • the term "about” refers to a range of values of ⁇ 10% of a specific value.
  • the expression "Approximately 120 mg” includes values of 120 mg ⁇ 10%, ranging from 108 mg to 132 mg.
  • the percentages refer to percentages by weight relative to the total weight of the formulation, unless otherwise indicated.
  • Between x and y include the x and y terminals as well as the integers between these terminals.
  • “1-5" or “from 1 to 5" or “between 1 and 5" denote integers 1, 2, 3, 4 and 5.
  • Preferred embodiments include each integer taken individually in the value range, as well as any sub-combination of these integers.
  • preferred values for "1-5" may include integers 1, 2, 3, 4, 5, 1-2, 1-3, 1-4, 1-5, 2-3, 2 -4, 2-5, etc.
  • Biocide means pesticides, as well as antimicrobials for medical, veterinary, domestic or industrial use, and disinfectants for fluids and surfaces, in particular water, air, soils, swimming pools , work surfaces, toilets, etc.
  • “Surface”, and unless otherwise indicated, means in particular surfaces of living tissue, in particular the surface of plants (for example leaf surfaces), and skin (in humans or animals), as well as inert surfaces, including inert organic or inorganic surfaces, eg floors and work surfaces.
  • the area considered is that of a plant.
  • the surface considered is in particular that of the skin, in humans or animals.
  • the surface considered is in particular an inert surface.
  • Pesticide means a chemical substance that can be used to control organisms that are considered harmful. It is a generic term that - brings together insecticides, fungicides, herbicides, parasiticides. They attack insect pests, fungi, weeds and parasitic worms, respectively.
  • Plant protection product means a plant protection product, that is to say any product intended for:
  • antimicrobial is meant a substance that kills or slows down the growth of microbes such as bacteria, fungi, viruses, or parasites, especially in humans or animals.
  • fectant is meant a product that kills or inactivates microorganisms, such as bacteria, viruses and protozoa, on inert surfaces or within fluids such as water and air.
  • hydrate is meant a compound formed by the combination of a compound of formula (I) and water.
  • the hydrate is in particular a crystallized salt. This is called water of crystallization.
  • biosurfactant is meant a surfactant synthesized by a living organism.
  • Pseudo-fungi means organisms selected in particular from Oomycetes, Hyphochytridiomycetes and Labyrinthulomycetes.
  • “Stubble” means a crop residue consisting of the part of the stalks of cereals that remains on the soil after harvest.
  • elicitor is meant a compound or a composition that triggers the defense mechanisms of plants with the production of defensive substances. It is a stimulator of the natural defenses (SDN) of the plant.
  • SDN natural defenses
  • the term "pharmaceutically acceptable” refers to compounds, compositions and / or dosage forms that are, within the scope of a valid medical judgment, adapted for use in contact with cells. humans and lower animals without toxicity, irritation, undue allergic response and the like, and are proportionate to a reasonable benefit / risk ratio.
  • FIG. 1 illustrates the phytotoxicity results relating to calcium perlactate according to the present invention on wheat at 1% (FIG. 1A) and 2% (FIG. 1B) in equivalent -3 ⁇ 4 (1 ⁇ 4.
  • FIG. 2 illustrates the phytotoxicity results relating to calcium perlactate according to the present invention on 1% tomato (FIG. 2A) and 2% (FIG. 2B) in H2O2 equivalent.
  • Figure 3 illustrates the effect of calcium perlactate on Venturia inaequalis (from left to right: untreated, 0.1%, 0.5% and 1% equivalent 3 ⁇ 4 (1 ⁇ 4).
  • Figure 4 illustrates the effect of calcium perlactate on Phytophthora infestations (from left to right: untreated, 1%, 2% and 5% in ⁇ 2 ⁇ 2 equivalents).
  • Figure S illustrates the effect of calcium perlactate on Septoriatritici (from left to right: untreated, 0.1%, 0.5% and 1% equivalent 3 ⁇ 4 ⁇ 1 ⁇ 4).
  • Figure 6 illustrates the effect of calcium perlactate on Botrytis cinerea (left to right: untreated, 0.1%, 0.2%, 0.5,% and 1% equivalent -3 ⁇ 4 ⁇ 1 ⁇ 4).
  • FIG. 7 represents a graph of the percentage inhibition of Botrytis as a function of the concentration of active principle after 96H and 120H.
  • Figure 8 shows the development of gray rot.
  • Figure 8A healthy and firm berries
  • Figure 8B partially attacked berries
  • Figure 8C fully botrytised berries with mycell growth.
  • FIG. 9 corresponds to the measurement of the fungitoxicity of a composition of the invention on the Mildew by direct method (FIG. 9A) and indirect method (FIG. 9B) according to example 7b).
  • Calcium lactate was prepared according to the following steps:
  • EDTA may be replaced by or used in combination with one or more phosphonates, for example K 2 HPO 3 and / or KH 2 PO 3.
  • Calcium lactate was prepared according to the following steps: Prepare 1408 g of hydrogen peroxide (27.5% BRENNTAG);
  • An aqueous solution of calcium lactate was prepared according to the following steps: 1. Prepare 40 g of hydrogen peroxide (27.5% BRENNTAG);
  • Example 4 MIC of formulations of the invention with respect to Legionella pneumophUa in aqueous solution
  • a sample of calcium perlactate gel is prepared according to the method described in Example 2, and tested in comparison with a commercial solution of bleach (Sodium hypochlorite 24-25%, ChemLab) containing 5-6% active chlorine.
  • the target pathogen is Legionella pneumophUa, which is particularly present in systems carrying hot water (cooling towers, sanitary circuits, etc.).
  • the comparison standard between the two solutions is a MIC (Minimum Inhibitory Concentration) test, described by Mazzola et al. (Brazilian Journal of Pharmaceutical Sciences 2009, 45 (2), 241).
  • the calcium perlactate sample Prior to the test, is diluted 5 times in deionized water to facilitate handling of the product.
  • MIC Calcium perlactate
  • a sample of calcium perlactate gel is prepared according to the method described in Example 1. This calcium perlactate is tested in comparison with hydrogen peroxide, lactic acid and a solution of peracetic acid 0 , 08% (Proklenz, Steris) according to the standardized method EN13697: "Antiseptics and chemical disinfectants - Quantitative non-porous surface test for the evaluation of the bactericidal and / or fungicidal activity of chemical disinfectants used in the field of food industry, in industry, domestic and community - Test method without mechanical action and requirements (phase 2 / stage 2) ".
  • the different products are tested against the following organisms: Staphylococcus aureus (bacterium), Pseudomonas aeruginosa (bacterium), Escherichia coli (bacteria), Enterococcus hirae (bacterium), Candida albicans (mushroom), Aspergillus niger (mushroom).
  • the tests are carried out on clean and dirty surface.
  • the validation standard for a bactericidal effect is a minimum reduction of 4 Log of the amount of viable bacteria after treatment, and a minimum reduction of 3 Log of the amount of viable fungi after treatment for the fungicidal effect.
  • calcium perlactate has a bactericidal and fungicidal activity comparable to peracetic acid, and superior to hydrogen peroxide and lactic acid.
  • a sample of calcium perlactate in gel form is prepared according to the method described in Example 2. This perlactate is tested in phytotoxicity on wheat and tomato samples (in foliar application), then in vitro efficacy against the organisms. following:
  • the phytotoxicity test is carried out by the application (spraying until the appearance of drops falling from the leaves) of the product at different concentrations on wheat and tomato plants, followed by visual observation after 24 hours.
  • the efficacy test is carried out by placing the above-mentioned pathogens in culture, in the presence of different concentrations of the active ingredient.
  • the phytotoxicity results show a negligible necrosis at a concentration of 1 or even 2% in equivalent -3 ⁇ 4 ⁇ 1 ⁇ 4, whether on wheat or tomato.
  • Botrytis cinerea (gray mold) is a fungus that attacks mainly the leaves and fruits of a large number of plant species, including vines. These Botrytis attacks can have an extremely negative impact on crop yields and the quality of wines produced from these crops. As part of the calcium perlactate efficacy study, it was evaluated in vitro against Botrytis, and also In Vivo on already developed vine plants.
  • a sample of calcium perlactate in gel form is prepared according to the method described in Example 2. This perlactate is tested in effectiveness against Botrytis by contacting the fungus with the reagent on culture dishes containing a nutrient gel with a gel. given concentration of the active ingredient. The growth zone of the fungus is determined after a given time (96H and 120H), in order to determine the dose having a fungistatic effect.
  • Example 3 A sample of calcium perlactate in liquid form according to the method described in Example 3. This active ingredient was used at a concentration of between 1 and 2% on vine plants artificially contaminated with Botrytis (leaves and fruits).
  • Grapevine downy mildew (Plasmopara viticola) is an organism that grows on all the herbaceous organs of the vine, especially those growing (rich in water). The effectiveness of calcium perlactate has been evaluated in vitro by the following methods:
  • Direct method bringing the organism into contact with a diluted solution of the compound, followed by a microscopic analysis of the mobile zoospores after 7 days of incubation.
  • Indirect method Spreading of leaf discs with an active ingredient / organism mixture, followed by an analysis of the number of sporangia produced after 7 days of incubation.
  • test compound is a calcium perlactate sample prepared according to the method described in Example 2, and diluted to a concentration of 2; 1; 0.5;
  • the ED value is evaluated (effective dose to reduce 50% of the pathogen population).

Landscapes

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Abstract

L'invention concerne les perlactates, en particulier le perlactate de calcium, ainsi que les compositions biocides, en particulier pesticides, plus particulièrement phytosanitaires, le comprenant, et leurs utilisations.

Description

PERLACTATES, LES COMPOSITIONS LES COMPRENANT ET LEURS UTILISATIONS
L'invention concerne les perlactates, en particulier le perlactate de calcium, ainsi que les compositions biocides, en particulier pesticides, plus particulièrement phytosanitaires, le comprenant, et leurs utilisations.
Les biocides désignent une large famille de substances chimiques qui regroupe les pesticides, en particulier les produits phytosanitaires, et les antimicrobiens à usage médical, vétérinaire, domestique ou industriel, ainsi que les désinfectants des fluides et des surfaces, en particulier de l'eau, de l'air, des sols, des piscines, des surfaces de travail, des toilettes, etc.
Les antimicrobiens et les désinfectants peuvent réduire au minimum le risque d'une infection des humains ou des animaux. Puisque certaines bactéries, moisissures, levures et virus peuvent conduire à des maladies graves, la désinfection est un élément primordial de la vie quotidienne, en particulier dans le secteur médical et dans les foyers. L'importance de la désinfection pour le bien-être des humains est souvent sous-estimée. Au cours des siècles précédents, plus de personnes sont mortes à la suite des grandes épidémies (peste, choléra, variole ou grippe) que celles qui ont été tuées pendant les guerres. Jusqu'au début du XXe siècle, les infections bactériennes sévères étaient souvent mortelles même dans les pays industrialisés. Dans les pays les moins favorisés, les maladies infectieuses, qui proviennent pour la plupart de situations d'hygiène inadéquates, font aujourd'hui encore l'objet de nombreuses décès. Il existe donc une forte demande d'antimicrobiens et de désinfectants efficaces et peu coûteux, en particulier dans le secteur médical.
Cette demande existe également dans le secteur agraire, pour les pesticides, en particulier pour les. substances fongicides. En effet, les pesticides tels que. les fongicides, les insecticides et les herbicides sont des agents auxiliaires importants pour l'agriculture afin de protéger et d'augmenter les rendements des cultures. Le personnel agricole travaille à maximiser la production en maximisant les conditions de croissance tout en minimisant les attaques contre les graines, les semis, les plantes et les fruits par les nuisibles. De tels nuisibles incluent les insectes, les rongeurs, les bactéries, les champignons, etc. Une attention considérable a été accordée aux composés antimicrobiens qui attaquent les bactéries et les champignons sur les semences, les semis, les plantes en croissance et les fruits. L'utilisation de fongicides dans l'agriculture est rendue nécessaire par les grandes pertes causées par une grande variété de micro-organismes pathogènes pour les plantes. Pour être économique, les coûts de lutte contre les maladies des plantes par l'application de bactéricides et de fongicides doivent être compensés par des gains potentiels bien supérieurs. Des tonnages importants de fongicides sont nécessaires dans la culture des pommes, des poires, des bananes, des céréales, du cacao, du café, du coton, des pommes de terre, du tabac, des raisins de table et de cuve, et d'autres fruits et légumes communs tels que le céleri, les poireaux, les oignons, la laitue, les pommes de terre, l'ail, les échalotes, les poivrons, les haricots, les tomates, les amandes, les arachides et bien d'autres.
Les biocides conventionnels sont souvent toxiques, carcinogènes, mutagènes, tératogènes, coûteux et/ou inefficaces. De plus, pour obtenir un effet hautement désinfectant, des substances chimiques hautement persistantes ont été utilisées par le passé comme désinfectants afin d'obtenir une protection efficace et durable contre les microorganismes. Mais cette persistance conduit à des problèmes environnementaux considérables. En effet, les biocides hautement persistants s'accumulent dans les eaux souterraines et/ou dans la chaîne alimentaire et entraînent des problèmes écologiques et sanitaires majeurs. Par exemple, des problèmes écologiques peuvent survenir lorsque des biocides en forte concentration atteignent les stations d'épuration biologiques. Dans le cas de concentrations élevées en biocides, les micro-organismes qui y sont nécessaires sont affectés dans leur croissance, ce qui peut conduire à une défaillance partielle ou complète de l'installation de traitement des eaux usées. De plus, des composites persistants peuvent s'accumuler dans les boues d'épuration.
Afin de surmonter les inconvénients sanitaires et écologiques de ces biocides persistants, l'utilisation de substances moins dangereuses a été envisagée dans le passé, en particulier l'utilisation de substances naturelles susceptibles de présenter des propriétés désinfectantes. Cependant, leur meilleure compatibilité environnementale a été obtenue au détriment de leur efficacité et de leur capacité de protection contre les microorganismes. En raison de cet- inconvénient, on a accordé moins d'importance . à ces désinfectants écologiquement compatibles et l'utilisation de composés dangereux pour l'environnement prévaut.
L'acide peracétique est un agent oxydant puissant qui est connu pour avoir des propriétés virucides, bactéricides, fongicides et algicides. L'acide peracétique a été breveté dans les années 50 pour le traitement des tissus végétaux notamment destinés à être transformés, en particulier pour le traitement des fruits et légumes, afin de réduire la détérioration de ces derniers par des bactéries et des champignons (brevet US 2 522 640). De nos jours, l'acide peracétique est couramment utilisé au cours de la transformation et de la manipulation des aliments comme désinfectant pour les surfaces en contact avec les aliments, mais également pour les fruits, les légumes, la viande et les œufs. Dans la production de fruits et de légumes, des solutions aqueuses peracétiques ont été suggérées pour contrôler les organismes pathogènes sur les plantes en croissance. Cependant, l'un des problèmes majeurs associé aux solutions aqueuses liquides d'acide peracétique est que ces solutions sont corrosives, fortement acides, très réactives, et fortement odorantes, ce qui rend leur utilisation mal aisée et dangereuse, à la fois pour les utilisateurs et pour les plantes traitées.
Il a maintenant été mis au point un nouveau composé, un sel de perlactate, permettant de libérer de manière contrôlée des agents actifs (de l'acide perlactique et/ou du peroxyde d'hydrogène, ainsi que de l'acide lactique), lesquels sont tous classés GRAS (« Generally Recognized As Safe ») par la Food and Drug Administration. Ceci permet une action prolongée dans le temps, notamment sur des surfaces à désinfecter ou des plantes à traiter.
En outre, ce composé permet une application aisée et une manipulation sûre. En effet, son caractère de gel (sous forme aqueuse concentrée) permet notamment de doser précisément ce composé lors de la préparation de solutions diluées, lesquelles demeurent à l'endroit de son application. De plus, ces solutions forment au séchage un film protecteur rendant la surface traitée plus résistante, notamment aux contaminations bactériennes et/ou fongiques.
Ainsi, selon un premier aspect, l'invention concerne un composé de formule (I) suivante :
Figure imgf000004_0001
dans laquelle M représente un métal alcalin ou alcalino-terreux,
i étant égal à 1 dans le cas d'un métal alcalin, et de 2 dans le cas d'un métal alcalino-terreux, ou l'un de ses hydrates.
Le composé de formule (1) est ainsi le perlactate d'un métal alcalin ou alcalino- terreux.
Selon un mode de réalisation, M est choisi parmi Li, Na, K, Rb et Cs. Dans ce cas, i est égal à 1.
Selon un autre mode de réalisation, M est choisi parmi Be, Mg, Ca, Sr et Ba. Dans ce cas, i est égal à 2.
Selon un mode de réalisation avantageux, M est Ca, Na, K ou Mg.
Selon un mode de réalisation particulièrement avantageux, M est Ca
Selon un mode de réalisation, ledit composé est sous la forme d'un hydrate, en particulier un pentahydrate. Ce pentahydrate a pour formule brute formule [CaHsO-JiM^.SItO.
Les hydrates de l'invention sont de façon avantageuse aisément solubles dans l'eau, notamment à 25°C.
Selon un mode de réalisation, ledit composé est sous la forme d'un hydrate, en particulier un pentahydrate, cristallin.
Selon un autre aspect, la présente invention concerne une composition biocide, en particulier pesticide, plus particulièrement phytosanitaire, encore plus particulièrement fongicide, comprenant un composé de formule (I) tel que défini précédemment et de l'eau.
La composition biocide est notamment une composition biopesticide et/ou une composition de biocontrôle.
Suivant la quantité d'eau, la composition peut être pâteuse (viscosité comprise entre 3000 et 5000 cp, en particulier à 20°C), semi-solide ou liquide (viscosité inférieure à 50 cp, en particulier à 20°C). Les mesures de viscosité dynamique sont en particulier réalisées à l'aide d'un viscosimètre DVII+ Pro, avec pendule adapté à la viscosité à tester, les mesures étant réalisées à 20°C. Dans ce dernier cas, le composé de formule (I) est notamment en solution dans l'eau.
Selon un mode de réalisation, la composition selon l'invention comprend de 0,1 à 5% en poids dudit composé de formule (I) par rapport au poids total de la composition.
En particulier, la composition selon l'invention comprend de 0,1 à 2, 2,5, 3, 3,5, 4 ou 4,5% en poids dudit composé de formule (I) par rapport au poids total de la composition.
La quantité de composé de formule (I) dans la composition peut notamment être mesurée en dosant le peroxyde d'hydrogène en équilibre avec ledit composé de formule (I). Dans ce cas, le pourcentage en poids dudit composé de formule (I) par rapport au poids total de la composition est également appelé pourcentage en équivalent ¾(¼.
Pour ce faire, le dosage du peroxyde d'hydrogène est en particulier réalisé selon le protocole suivant : titrage oxydo-réducteur du permanganate de potassium (KMn04) par le peroxyde d'hydrogène
Figure imgf000005_0003
Le permanganate est réduit et le peroxyde est oxydé selon les demi-réactions suivantes :
Figure imgf000005_0001
La réaction complète étant :
Figure imgf000005_0002
Au coins de la manipulation, la solution de permanganate de potassium, de coloration violette, se décolore au contact de la solution contenant du peroxyde d'hydrogène. Au terme du titrage, tout le peroxyde est oxydé et la coloration violette persiste dans le milieu réactionnel.
A l'équivalence, 2 moles de MnO; ont oxydé 5 moles de Il y a donc
Figure imgf000006_0006
Figure imgf000006_0007
. En partant de la masse totale de gel pesé au départ, la concentration et le volume de
Figure imgf000006_0008
la solution de KMnCU nécessaire pour oxyder le peroxyde présent dans le composé, le pourcentage massique de peroxyde d'hydrogène dans le composé peut être déterminé;
A l'équivalence :
Figure imgf000006_0001
La masse de peroxyde peut donc être déduite :
Ainsi :
Figure imgf000006_0002
Figure imgf000006_0003
La concentration du composé de formule (I) seul peut également être déterminée par la méthode suivante.
Le composé de formule (I), sous forme d'acide perlactique, est dosé par iodométrie (procédé dérivé de Solvay Interox). La première étape du dosage consiste à ioniser le composé en acide perlactique au moyen d'un acide organique :
Figure imgf000006_0009
(tampon acide acétique pH 4,6). Le dosage de l'acide perlactique est effectué par un titrage par iodure de potassium (Kl), à basse température (<S°C), selon les équations suivantes :
.
Figure imgf000006_0005
L'iode dégagé est titré par Na2S203 selon la réaction suivante :
Figure imgf000006_0004
Mode opératoire :
Dans un Erlenmeyer de 500ml à col large, introduire quelques millilitres d'eau déminéralisée et 20 mL de tampon acétique à pH 4,6. Ajouter ensuite une prise d'échantillon équivalente à environ 50 mg de perlactate de calcium.
Placer Γ Erlenmeyer dans un cristallisoir contenant de la glace pilée et de l'eau en quantité suffisante pour que le volume de liquide se trouvant dans Γ Erlenmeyer puisse être refroidi convenablement. Ajouter ensuite S à 6 glaçons d'eau déminéralisée et une puce magnétique. Placer l'ensemble sur un agitateur magnétique. Agiter et laisser refroidir le contenu de rErlenmeyer jusqu'à ce que la température atteigne 3 à 4 °C.
Ajouter ensuite 10 mL de solution de Kl 1 M et titrer immédiatement et rapidement avec du thiosulfate 0,1N jusqu'à coloration jaune paille. Introduire quelques millilitres de solution d'amidon et continuer à titrer jusqu'à décoloration.
Calcul de la concentration en acide perlactique :
p = prise d'échantillon (en mg)
n = nombre de mL titré
Figure imgf000007_0001
Selon un mode de réalisation, la composition selon l'invention comprend en outre un composé additionnel choisi parmi les surfactants, en particulier les biosurfactants, les agents mouillants, les agents antimousse, les épaississants, les agents moussants, les agents de solidification, les engrais, les produits phytopharmaceutiques, les stabilisants et leurs mélanges.
De tels composés additionnels sont bien connus de l'homme du métier. Ils peuvent être préformulés au sein de la composition de l'invention comprenant un composé de formule (I) tel que défini précédemment et de l'eau, ou ajoutés après obtention de ladite composition.
Les stabilisants sont notamment des stabilisants de peroxydes. Ces stabilisants sont bien connus de l'homme du métier, en particulier en tant que stabilisants du peroxyde d'hydrogène.
L'ajout d'un agent moussant peut permettre d'obtenir une composition selon l'invention sous la forme d'une mousse. Les mousses peuvent être utilisées sur les surfaces.
L'ajout d'un épaississant peut permettre d'obtenir une composition selon l'invention sous la forme d'un gel. Les gels peuvent être utilisés sur la peau chez l'homme ou ranimai, en particulier les mains.
L'ajout d'un agent de solidification peut permettre d'obtenir une composition selon l'invention sous la forme d'un solide. Les solides peuvent être utilisés pour traiter l'eau, en particulier dans les piscines et les toilettes.
Selon un mode de réalisation avantageux, ledit composé additionnel est choisi parmi les glycolipides, en particulier les rhamnolipides.
Ces rhamnolipides peuvent être obtenus selon les techniques bien connues de l'homme du métier, notamment en cultivant des bactéries du genre Pseudomonas en présence de mélasse. Au sein des compositions de la présente invention, les glycolipides, en particulier les rhamnolipides, possèdent d'avantageuses propriétés élicitrices et biosurfactante.
La présente invention concerne également l'utilisation d'un composé tel que décrit précédemment ou d'une composition telle que décrite précédemment pour inhiber la croissance d'un pathogène sur ou dans une plante.
Selon un mode de réalisation, ledit composé ou ladite composition est appliquée à la surface de la plante, en particulier à hauteur de 25 à 1000 ng.dm'2.
Selon un mode de réalisation particulier, ledit composé ou ladite composition est appliquée à la surface de la plante par pulvérisation, vaporisation, trempage, badigeonnage, fumigation ou pulvérisation électrostatique, de préférence par pulvérisation.
Selon un mode de réalisation, le pathogène est sélectionnée parmi les virus, les bactéries, les champignons et les pseudo-champignons.
Selon un mode de réalisation particulier, le pathogène un champignon ou un pseudochampignon sélectionné parmi Albugo spp., Alternaria spp., Armillaria spp., Aspergillus spp., Athelia spp., Bipolaris spp., Botryosphaeria spp., Botryotinia spp., Botrytis spp., Bremia spp., Candida spp., Capnodium spp., Ceratobasidium spp., Ceratocystis spp., Cercospora spp., Choanephora spp., Claviceps spp., Corynespora spp., Cronartium spp., Cryphonectria spp., Cylindrocladium spp., Cytospora spp., Diaporthe spp., Diplodia spp., Dreschlera spp., Elsinoe spp., Erexohilum spp., Erysiphe spp., Eutypa spp., Exobasidium spp., Fusarium spp., Gaeumannomyces spp., Gliocladium spp., Gymnosporangium spp., Heterobasidium spp., Hypoxylon spp., Kutilakesa spp., Lophiodermium spp., Magnaporthe spp., Melampsora spp., Monilinia spp., Mycosphaerella spp., Myrothecia spp., Nectriella spp., Nematospora spp., Oïdium spp., Olpidium spp., Ophiostoma spp., Pénicillium spp., Peronospora spp., Phakospora spp., Phoma spp., Phomopsis spp., Phragmidium spp., Phyllactinia spp., Physoderma spp., Phytophthora spp., Plasmodiophora spp., Plasmopara spp., Pseudoperonospora spp., Puccinia spp., Pythium spp., Rhizoctonia spp., Rhizopus spp., Rhytisma spp., Sclerotinia spp., Sclerotium spp., Spongospora spp., Synchytrium spp., Taphrina spp., Thanatephorus spp., Thielaviopsis spp., Tilletia spp., Uncinula spp., Urocystis spp., Ustilago spp., Valsa spp., Venturia spp., Verticillium spp., Xylaria spp, Fomitiporia spp., Stereum spp., Phacoacrcmonium spp. et Phaeomoniella spp..
Selon un mode de réalisation encore plus particulier, le pathogène un champignon ou un pseudo-champignon sélectionné parmi Plasmopara spp., Erysiphe spp., Botrytis spp., Aspergillus spp. et Candida spp. Selon un mode de réalisation particulier, le pathogène est une bactérie sélectionnée parmi les bactéries du genre Pseudomonas, Escherichia, Staphylococcus, Enterococcus, et Legionella.
Selon un mode de réalisation particulier, le pathogène est un ou plusieurs microorganismes sélectionnés parmi Candidates phytoplasma, Fomitiporia punctata, F. mediteranea, Stereum hirsutum, Phaeoacremonium aleophilium, Phaeomoniella chlamydospora, Botryosphaeria obtusa, Botryosphaeria dothidea parva et stevensii, et Eutypa lato.
Selon un mode de réalisation, la plante est choisie parmi les plantes produisant des fruits, les plantes produisant des légumes, et les céréales, la plante étant en particulier la vigne.
Selon un mode de réalisation particulier, la plante produit des fruits choisis parmi pomme, abricot, banane, mûre, myrtille, cerise, canneberge, groseille, raisin de table, raisin de cuve, grenade, groseille, melon, citron, mandarine, melon, orange, pêche, poires, ananas, prune, framboise, fraise, tomates, pastèque, pamplemousse, poivre, olives, citron vert, amandes, noix, noix du Brésil, noix de cajou, châtaignes, noisettes, noix de macadamia, noix de pécan et pistaches.
Selon un mode de réalisation particulier, la plante produit des légumes choisis parmi artichaut, haricots, betterave, brocoli, chou, carotte, chou-fleur, céleri, chicorée, ciboulette, cresson, concombre, chou frisé, aubergine, chou-rave, laitue, oignon, poivron, panais, persil, pois, pomme de terre, potiron, radis, échalote, soja, épinards, navets et cacahouètes.
Selon un mode de réalisation particulier, la plante est une céréale, notamment sous la forme de chaumes.
Selon un mode de réalisation particulier, la plante est une céréale choisie parmi amarante, orge, sarrasin, fonio, kamut (blé de Khorasan), millet, avoine, quinoa, riz, seigle, sorgho, épeautre, triticale, blé, ou colza.
La présente invention concerne également l'utilisation d'un composé tel que décrit précédemment ou d'une composition telle que décrite précédemment en biocontrôle.
Selon un autre aspect, la présente invention concerne l'utilisation d'un composé tel que décrit précédemment ou d'une composition telle que décrite précédemment pour désinfecter un fluide ou une surface, en particulier l'eau, l'air, les sols, les piscines, les surfaces de travail, les toilettes.
Selon un mode de réalisation, la présente invention concerne l'utilisation d'un composé tel que décrit précédemment ou d'une composition telle que décrite précédemment pour désinfecter un fluide, en particulier l'eau ou l'air, en réduisant notamment le nombre de cellules bactériennes viables, les cellules bactériennes étant en particulier du genre Legionella, plus particulièrement L. pneumophila.
Des installations telles que les spas, les piscines, les tours de refroidissement sont susceptibles d'être désinfectées par un composé tel que décrit précédemment ou une composition telle que décrite précédemment
Selon un autre mode de réalisation, la présente invention concerne l'utilisation d'un composé tel que décrit précédemment ou d'une composition telle que décrite précédemment pour désinfecter une surface, notamment en collectivités, en milieu hospitalier ou dans les installations de production agroalimentaire, en particulier les sols, les surfaces de travail, les toilettes.
Selon un mode de réalisation, la présente invention concerne l'utilisation d'un composé tel que décrit précédemment ou d'une composition telle que décrite précédemment pour désinfecter une surface, en réduisant notamment le nombre de cellules bactériennes viables ou de champignons, les cellules bactériennes étant en particulier sélectionnées parmi Pseudomonas aeruginosa, Escherichia coli, Staphylococcus aureaus, Enterococcus hirae, et les champignons étant en particulier sélectionnés parmi Candida albicans et Aspergillus niger.
Selon un mode de réalisation, la présente invention concerne l'utilisation d'un composé tel que décrit précédemment ou d'une composition telle que décrite précédemment en tant qu'éliciteur.
Selon un autre aspect, la présente invention concerne un composé de formule (I) tel que décrit précédemment pour son utilisation en tant qu'antimicrobien chez l'homme ou l'animal.
Selon un mode de réalisation, la présente invention concerne un composé de formule
(I) pour son utilisation en tant que bactéricide ou bactériostatique, notamment vis-à-vis de bactéries sélectionnées parmi Pseudomonas aeruginosa, Escherichia coli, Staphylococcus aureaus, Enterococcus hirae.
Selon un mode de réalisation, ladite utilisation se fait par voie topique.
Selon un autre aspect, la présente invention concerne une composition pharmaceutique comprenant un composé de formule (I) et un excipient pharmaceutiquement acceptable.
Définitions
Tel qu'on l'utilise dans la présente description, le terme « environ » se réfère à un intervalle de valeurs de ± 10 % d'une valeur spécifique. A titre d'exemple, l'expression « environ 120 mg » comprend les valeurs de 120 mg ± 10 %, soit les valeurs de 108 mg à 132 mg.
Au sens de la présente description, les pourcentages se réfèrent à des pourcentages en poids par rapport au poids total de la formulation, sauf indication contraire.
Tel qu'on l'entend ici, les plages de valeur sous forme de « x-y » ou « de x à y » ou
« entre x et y » incluent les bornes x et y ainsi que les entiers compris entre ces bornes. A titre d'exemple, « 1-5 », ou « de 1 à S » ou « entre 1 et S » désignent les entiers 1, 2, 3, 4 et 5. Les modes de réalisations préférés incluent chaque entier pris individuellement dans la plage de valeur, ainsi que toute sous-combinaison de ces entiers. A titre d'exemple, les valeurs préférées pour « 1-5 » peuvent comprendre les entiers 1, 2, 3, 4, 5, 1-2, 1-3, 1-4, 1-5, 2-3, 2-4, 2-5, etc.
Par « biocide », on entend les pesticides, ainsi que les antimicrobiens à usage médical, vétérinaire, domestique ou industriel, et les désinfectants des fluides et des surfaces, en particulier de l'eau, de l'air, des sols, des piscines, des surfaces de travail, des toilettes, etc.
Par « surface », et sauf indication contraire, on entend notamment les surfaces de tissus vivants, en particulier la surface des plantes (par exemple les surfaces foliaires), et la peau (chez l'homme ou l'animal), ainsi que les surfaces inertes, notamment les surfaces inertes organiques ou inorganiques, par exemple les sols et les surfaces de travail.
Dans le cas des pesticides, la surface considérée est notamment celle d'une plante.
Dans le cas des antimicrobiens, la surface considérée est notamment celle de la peau, chez l'homme ou chez l'animal.
Dans le cas des désinfectants, la surface considérée est notamment une surface inerte.
Par « pesticide », on entend une substance chimique susceptible d'être utilisée pour lutter contre des organismes considérés comme nuisibles. C'est un terme générique qui - rassemble les insecticides, les fongicides, les herbicides, les parasiticides. Ils s'attaquent respectivement aux insectes ravageurs, aux champignons, aux « mauvaises herbes » et aux vers parasites.
Par « composition phytosanitaire », on entend un produit phytopharmaceutique, c'est- à-dire tout produit destiné à :
- protéger les végétaux ou les produits végétaux contre tous les organismes nuisibles ou à prévenir leur action ;
exercer une action sur les processus vitaux des végétaux, pour autant qu'il ne s'agisse pas de substances nutritives (par exemple, les régulateurs de croissance) ;
assurer la conservation des produits végétaux ; détruire les végétaux indésirables ; et/ou
détruire les parties de végétaux, freiner ou prévenir une croissance indésirable des végétaux.
Par « antimicrobien », on entend une substance qui tue ou ralentit la croissance des microbes tels les bactéries, les mycètes, les virus, ou les parasites, notamment chez l'homme ou ranimai.
Par « désinfectant », on entend un produit qui tue ou inactive des micro-organismes, tels les bactéries, virus et protozoaires, sur des surfaces inertes ou au sein de fluides tels que l'eau et l'air.
Par « hydrate », on entend un composé formé par l'union d'un composé de formule (I) et d'eau. L'hydrate est en particulier un sel cristallisé. On parle alors d'eau de cristallisation.
Par « biosurfactant », on entend un surfactant synthétisé par un organisme vivant. Par « pseudo-champignons », on entend des organismes choisis notamment parmi les Oomycètes, les Hyphochytridiomycètes et les Labyrinthulomycètes.
Par « chaume », on entend un résidu de culture constitué par la partie des tiges de céréales qui reste sur le sol après la moisson.
Par « éliciteur », on entend un composé ou une composition qui déclenche les mécanismes de défense des plantes avec production de substances défensives. Il s'agit d'un stimulateur des défenses naturelles (SDN) de la plante.
Tel qu'il est utilisé ici, le terme <<pharmaceutiquement acceptable» se réfère à des composés, compositions et / ou formes de dosage qui sont, dans la portée d'un jugement médical valable, adapté pour une utilisation en contact avec les cellules des humains et des animaux inférieurs sans toxicité, irritation, réponse allergique indue et similaires, et sont proportionnés à un rapport avantage/risque raisonnable.
FIGURES
La figure 1 illustre les résultats de phytotoxicité relatifs au perlactate de calcium selon la présente invention sur blé à 1% (figure 1 A) et 2% (figure 1B) en équivalent -¾(¼.
La figure2 illustre les résultats de phytotoxicité relatifs au perlactate de calcium selon la présente invention sur tomate à 1 % (figure 2A) et 2% (figure 2B) en équivalent H2O2.
La figure 3 illustre l'effet du perlactate de calcium sur Venturia inaequalis (de gauche à droite : non traité, 0,1%, 0,5% et 1% en équivalent ¾(¼).
La figure 4 illustre l'effet du perlactate de calcium sur Phytophtora infestons (de gauche à droite : non traité, 1%, 2% et 5% en équivalent Η2Ο2)· La figure S illustre l'effet du perlactate de calcium sur Septoriatritici (de gauche à droite : non traité, 0,1%, 0,5% et 1% en équivalent ¾<¼).
La figure 6 illustre l'effet du perlactate de calcium sur Botrytis cinerea (de gauche à droite : non traité, 0,1%, 0,2%, 0,5,% et l%en équivalent -¾<¼).
La figure 7 représente un graphique de mesure du pourcentage d'inhibition de Botrytis en fonction de la concentration en principe actif après 96H et 120H.
La figure 8 montre le développement de la pourriture grise. Figure 8A baies saines et fermes ; Figure 8B : baies partiellement attaquées et Figure 8C : baies entièrement botrytisées avec développement de mycellium.
La figure 9 correspond à la mesure de la fongitoxicité d'une composition de l'invention sur le Mildiou par méthode directe (figure 9A) et indirecte (figure 9B) selon l'exemple 7b).
EXEMPLES
Exemple 1 : Préparation de perlactate de calcium i partir d'acide lactique
Du lactate de calcium a été préparé selon les étapes suivantes :
1. Peser 250 g de peroxyde d'hydrogène (27,5% BRENNTAG) ;
2. Ajouter 260 g d'acide lactique (90% VWR) sous agitation magnétique ;
3. Ajouter 215 g de nitrate de calcium tétrahydraté (VWR) et agiter jusqu'à dissolution complète ;
4. Ajouter 35 g d'EDTA (sel disodique) et agiter jusqu'à dissolution complète ;
5. Ajouter petit à petit +/- 175 ml de NaOH (50%) jusqu'à obtention d'un pH compris entre 4, 1 et 4,2 ;
6. Préparer un mélange de 1,6 g de lactate de calcium et 4,4 g de peroxyde d'hydrogène (27,5% BRENNTAG) ;
7. Ajouter ce mélange à la solution ;
8. Laisser reposer 24h.
L'EDTA peut, dans cet exemple et dans les exemples qui suivent, être remplacé par ou utilisé en combinaison avec un ou plusieurs phosphonates, par exemple K2HPO3 et/ou KH2PO3.
Exemple 2 : Préparation de perlactate de calcium à partir de lactate de calcium
Du lactate de calcium a été préparé selon les étapes suivantes : Préparer 1408 g de peroxyde d'hydrogène (27,5% BRENNTAG) ;
Ajouter 197 g d'EDTA (sel disodique) et agiter jusqu'à dissolution complète ;
Ajouter petit à petit le NaOH (50%) jusqu'à obtention d'un pH compris entre
Ajouter 354,6 g de lactate de calcium ;
Laisser reposer 24h.
Exemple 3 : Préparation d'une solution aqueuse de perlactate de calcium
Une solution aqueuse de lactate de calcium a été préparée selon les étapes suivantes : 1. Préparer 40 g de peroxyde d'hydrogène (27,5% BRENNTAG) ;
2. Ajouter 13 g de lactate de calcium ;
3. Ajouter 5 g d'EDTA (sel disodique) et agiter jusqu'à dissolution complète ;
4. Ajuster à pH 4,5 à l'aide de KOH ;
5. Ajouter 395 ml d'eau.
Exemple 4 : CMI de formulations de l'invention vis-à-vis de Legionella pneumophUa en solution aqueuse
Un échantillon de perlactate de calcium sous forme de gel est préparé selon la méthode décrite dans l'exemple 2, et testé en comparaison avec une solution commerciale d'eau de Javel (Sodium hypochlorite 24-25%, ChemLab) contenant 5 à 6% de chlore actif. Le pathogène ciblé est Legionella pneumophUa, présent notamment dans des systèmes véhiculant de l'eau chaude (tours de refroidissement, circuits sanitaires, etc.). Le standard de comparaison entre les deux solution est un test de CMI (Concentration Minimale Inhibitrice), décrit par Mazzola et al. (Brazilian Journal of Pharmaceutical Sciences 2009, 45(2), 241).
Préalablement au test, l'échantillon de perlactate de calcium est dilué 5 fois dans de l'eau désionisée, afin de faciliter la manipulation du produit.
Par produit, une série de dilutions de 10 étapes successives a été réalisée dans des tubes à essai stériles. Au départ, 1 ml du produit (perlactate dilué 1/5 ou javel) a été combiné avec 1 mL de TSB (TrypticaseSoyBroth, Difco) liquide (= étape 1). Par la suite, 1 ml de ce mélange est ajouté dans un tube à essai, ainsi que 1 mL de TSB. Cette étape a été répétée plusieurs fois. Après préparation de la série de dilutions, 100 uL de la suspension cellulaire de Legionella PneumophUa a été ajouté dans tous les tubes à essai. La concentration de cette suspension de cellules a été mesurée par la méthode de culture sur boite standard et s'est élevée à 2,1 E + 9 CFU / mL. Par conséquence, dans chaque tube à essai, on retrouve 2,1E +
) 8 CFU de Legionella présent. Après mélange, tous les tubes à essai ont été placés dans un incubateur (37°C) pour une nuit La survie de l'organisme indicateur a été évaluée visuellement (trouble = indication de survie). Les tests MIC ont été effectués en double. Les résultats sont les suivants :
Figure imgf000015_0001
des résultats, nous pouvons conclure que la concentration minimale inhibitrice
(CMI) du perlactate de calcium est 5 à 6 fois inférieure à la CMI de l'eau de Javel 24-25%.
Exemple 5 : Désinfection de surfaces dures à l'aide de formulations de l'invention
Un échantillon de perlactate de calcium sous forme de gel est préparé selon la méthode décrite dans l'exemple 1. Ce perlactate de calcium est testé en comparaison avec du peroxyde d'hydrogène, de l'acide lactique et une solution d'acide peracétique 0,08% (Proklenz, Stéris) selon la méthode normalisée EN13697 : «Antiseptiques et désinfectants chimiques - Essai quantitatif de surface non-poreuse pour l'évaluation de l'activité bactéricide et/ou fongicide des désinfectants chimiques utilisés dans le domaine de l'agro-alimentaire, dans l'industrie, dans les domaines domestiques et en collectivité - Méthode d'essai sans action mécanique et prescriptions (phase 2/étape 2) ».
Les différents produits sont testés contre les organismes suivants : Staphylococcus aureus (bactérie), Pseudomonas aeruginosa (bactérie), Escherichia coli (bactérie), Enterococcus hirae (bactérie), Candida albicans (champignon), Aspergillus niger (champignon). Les tests sont réalisés sur surface propre et souillée. La norme de validation d'un effet bactéricide est une réduction minimum de 4 Log de la quantité de bactéries viables après traitement, et une réduction minimum de 3 Log de la quantité de champignons viables après traitement pour l'effet fongicide.
Les résultats sont repris dans le tableau ci-dessous :
Figure imgf000016_0001
On constate qu'à une dilution de 5%, le perlactate de calcium a une activité bactéricide et fongicide comparable à l'acide péracétique, et supérieure au peroxyde d'hydrogène et à l'acide lactique.
Exemple 6: Tests in vitro quant à l'inhibition de champignons par des formulations de l'invention
Un échantillon de perlactate de calcium sous forme de gel est préparé selon la méthode décrite dans l'exemple 2. Ce perlactate est testé en phytotoxicité sur des échantillons de blé et de tomate (en application foliaire), puis en efficacité in vitro contre les organismes suivants :
Septoriatritici
Venturia inaequalis
Phytophtora infestons
Le test de phytotoxicité est réalisé par l'application (aspersion jusqu'à l'apparition de gouttes tombant des feuilles) du produit à différentes concentration sur des plants de blé et de tomate, puis observation visuelle après 24H. Le test d'efficacité est réalisé par mise en culture sur boite des pathogènes précités, et ce en présence de différentes concentrations du principe actif. Les résultats de phytotoxicité (figures 1A, 1B, 2Aet 2B) montrent une nécrose négligeable à concentration de 1 voire 2% en équivalent -¾<¼, que ce soit sur blé ou tomate.
Concernant l'efficacité, le perlactate de calcium inhibe totalement la croissance de Venturia et Pkytophtora à partir de 1% (figures3 et 4) , et inhibe totalement la croissance de Septoria à partir de 0,5% (figureS). La limite d'efficacité se situant autour de 0, 1 % en équivalent H2O2 pour Septoria et 0,5% pour Venturia et Pkytophtora.
Exemple 7 : Effet des formulations de l'Invention sur les maladies fongiques de la vigne a) Botrytis cinerea
L'organisme Botrytis cinerea (pourriture grise) est un champignon qui s'attaque principalement aux feuilles et aux fruits d'un grand nombre d'espèces végétales, et notamment la vigne. Ces attaques de Botrytis peuvent avoir un impact extrêmement négatif sur le rendement des récoltes et la qualité des vins produits à partir de ces récoltes. Dans le cadre de l'étude d'efficacité du perlactate de calcium, celui-ci a été évalué In Vitro contre Botrytis, et également In Vivo sur des plants de vigne déjà développés.
Test In Vitro
Un échantillon de perlactate de calcium sous forme de gel est préparé selon la méthode décrite dans l'exemple 2. Ce perlactate est testé en efficacité contre Botrytis par mise en contact du champignon avec le réactif sur des boites de culture contenant un gel nutritif avec une concentration donnée du principe actif. La zone de croissance du champignon est déterminée après un temps donné (96H et 120H), afin de déterminer la dose ayant un effet fongistatique.
Les résultats montrent une action inhibitrice du perlactate de calcium (figures 6 et 7) après 96H, avec un effet dose -> réponse. Après 120H, la zone d'inhibition se réduit, démontrant un effet fongistatique du principe actif (et non fongicide) aux concentrations testés :
Test In Vivo
Un échantillon de perlactate de calcium sous forme liquide selon la méthode décrite dans l'exemple 3. Ce principe actif a été utilisé à une concentration située entre 1 et 2% sur des plants de vigne artificiellement contaminés par Botrytis (feuilles et fruits).
Pour l'essai sur baies (cépage Pinot Noir cultivé en pot), 10 grappes sur 5 pieds différents furent aspergées par la solution à tester (environ 25ml par grappe). 48H après le traitement, un inoculum de Botrytis cinerea (souche BC651) fut appliqué sur chaque grappe (lml d'inoculum à 7EXP05 spores/ml). Après inoculation, les grappes sont isolées pour une période d'incubation de 2 semaines. Passé le délai d'incubation, une détection visuelle d'infection par Botrytis est réalisée sur chaque grappe afin d'évaluer le pourcentage de protection du perlactate de calcium. (Figure 8).
Pour l'essai sur feuille, un protocole similaire est appliqué. Une aspersion du produit dilué est effectuée sur des boutures foliaires et incubée pendant 48H. Apres incubation, des échantillons de feuilles de 1cm de diamètre (disques foliaires) sont prélevées et mis en contact avec une suspension de Botrytis (7,7EXP05 spores/ml). Une incubation de 7 jours est réalisée avec observation continue du développement de la maladie.
Les résultats montrent une bonne efficacité In Vivo du perlactate de calcium dilué contre Botrytis cinerea, avec un pourcentage de protection s'élevant à 85% sur les baies. Sur les feuilles, on constate un ralentissement de la croissance du champignon avec une inhibition évaluée à 37% après 7 jours d'incubation.
b) Plasmopara viticola (Mildiou)
Le mildiou de la vigne (Plasmopara viticola) est un organisme qui se développe sur tous les organes herbacés de la vigne, en particulier ceux en voie de croissance (riche en eau). L'efficacité du perlactate de calcium a été évaluée In vitro, par les méthodes suivantes :
Méthode directe : mise en contact de l'organisme avec une solution diluée du composé, suivie d'une analyse microscopique des zoospores mobiles après 7 jours d'incubation.
Méthode indirecte : Aspersion de disques foliaires par un mélange principe actif / organisme, suivie d'une analyse du nombre de sporanges produits après 7 jours d'incubation.
Le composé testé est un échantillon de perlactate de calcium préparé selon la méthode décrite dans l'exemple 2, et dilué pour atteindre une concentration de 2 ; 1 ; 0,5 ;
.0,1 ; 0,05, 0% d'équivalent H2O2.
Pour chaque méthode, la valeur ED» est évaluée (dose efficace pour réduire 50% de la population pathogène).
Les résultats du test montrent une efficacité du perlactate de calcium contre
Plasmopara viticola à partir d'une concentration située entre 0,5 et 1% en équivalent ¾<¼
(figure 9).

Claims

REVENDICATIONS
1. Composé de formule (I) suivante :
Figure imgf000019_0001
dans laquelle M représente un métal alcalin ou alcalino-terreux,
i étant égal à 1 dans le cas d'un métal alcalin, et de 2 dans le cas d'un métal alcalino- terreux,
ou l'un de ses hydrates.
2. Composé selon la revendication 1, dans lequel M est choisi parmi Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr et Ba, M étant en particulier Ca, Na, K ou Mg.
3. Composé selon la revendication 1 ou 2, dans laquelle ledit composé est sous la forme d'un hydrate, en particulier un pentahydrate.
4. Composition biocide, en particulier pesticide, plus particulièrement phytosanitaire, encore plus particulièrement fongicide, comprenant un composé de formule (I) selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 et de l'eau.
5. Composition selon la revendication 4, comprenant de 0,1 à 5% en poids dudit composé de formule (I) par rapport au poids total de la composition.
6. Composition selon l'une quelconque des revendications 4 i S, comprenant en outre un composé additionnel choisi parmi les surfactants, les agents mouillants, les agents antimousse, les épaississants, les agents moussants, les agents de solidification, les engrais, les produits phytopharmaceutiques, les stabilisants et leurs mélanges, le composé additionnel étant notamment choisi parmi les glycolipides.
7. Utilisation d'un composé selon l'une des revendications 1 à 3 ou d'une composition selon l'une des revendications 4 à 6 pour inhiber la croissance d'un pathogène sur ou dans une plante.
8. Utilisation selon la revendication 7, dans laquelle ledit composé ou ladite composition est appliquée à la surface de la plante, en particulier à hauteur de 25 à 1000 ng.dm"2.
9. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 7 à 8, dans laquelle ledit composé ou ladite composition est appliquée à la surface de la plante par pulvérisation, vaporisation, trempage, badigeonnage, fumigation ou pulvérisation électrostatique, de préférence par pulvérisation.
10. Utilisation selon Tune quelconque des revendications 8 à 9, dans laquelle le pathogène est sélectionnée parmi les virus, les bactéries, les champignons et les pseudo- champignons.
11. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 8 à 10, dans laquelle la plante est choisie parmi les plantes produisant des fruits, les plantes produisant des légumes, et les céréales, la plante étant en particulier la vigne.
12. Utilisation d'un composé selon Tune des revendications 1 à 3 ou d'une composition selon l'une des revendications 4 à 6 pour désinfecter un fluide ou une surface, en particulier l'eau, l'air, les sols, les piscines, les surfaces de travail, les toilettes.
13. Composé selon l'une des revendications 1 à 3 pour son utilisation en tant qu'antimicrobien chez l'homme ou ranimai, ladite utilisation se faisant notamment par voie topique.
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