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WO2018173833A1 - ガラス板及びその製造方法 - Google Patents

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WO2018173833A1
WO2018173833A1 PCT/JP2018/009513 JP2018009513W WO2018173833A1 WO 2018173833 A1 WO2018173833 A1 WO 2018173833A1 JP 2018009513 W JP2018009513 W JP 2018009513W WO 2018173833 A1 WO2018173833 A1 WO 2018173833A1
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WO
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glass
less
glass plate
content
mol
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Ceased
Application number
PCT/JP2018/009513
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English (en)
French (fr)
Inventor
敦己 斉藤
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nippon Electric Glass Co Ltd
Original Assignee
Nippon Electric Glass Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Application filed by Nippon Electric Glass Co Ltd filed Critical Nippon Electric Glass Co Ltd
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Priority to KR1020197022541A priority patent/KR102696612B1/ko
Priority to CN201880018252.3A priority patent/CN110431119A/zh
Publication of WO2018173833A1 publication Critical patent/WO2018173833A1/ja
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    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to a glass plate, and more particularly to a glass plate suitable for a substrate of a flat panel display such as a liquid crystal display or an organic EL display.
  • Organic EL devices such as organic EL displays are thin and excellent in moving picture display and have low power consumption, and are therefore used for applications such as mobile phone displays.
  • Glass plates are widely used as substrates for organic EL displays.
  • glass plate for this application glass substantially free of alkali metal oxide or glass having a low content of alkali metal oxide is used. That is, the low alkali glass is used for the glass plate of this use.
  • low alkali glass it is possible to prevent a situation where alkali ions are diffused into the semiconductor material formed in the heat treatment step.
  • LTPS Low-temperature poly-silicon
  • the glass plate for this application generally requires the following characteristics (1) and (2), but both characteristics are in a trade-off relationship, and it is very difficult to achieve both. It has been known.
  • (1) In order to increase the productivity of a thin glass plate, it is difficult to devitrify during molding, that is, it has high devitrification resistance (for example, a liquidus temperature of 1300 ° C. or lower) and a low melting temperature (for example, high temperature viscosity of 10 The temperature at 2.5 dPa ⁇ s is 1680 ° C. or lower).
  • High heat resistance in order to reduce thermal shrinkage of the glass plate in the manufacturing process of poly-Si TFT, especially low-temperature poly-Si.
  • the heat resistance of the glass plate can be increased.
  • the effect is greater than the effect of increasing or decreasing the glass component. Therefore, when the moisture content in the glass is reduced, it is possible to adopt a glass composition having high devitrification resistance, and it is possible to satisfy both of the required characteristics (1) and (2).
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and a technical problem thereof is to create a glass plate having high heat resistance even though productivity is good.
  • the inventor has reduced the content of alkali metal oxide and B 2 O 3 in the glass composition and reduced the water content in the glass, thereby reducing the technical problem.
  • the present invention has been found out that the problem can be solved, and is proposed as the present invention. That is, in the glass plate of the present invention, the content of Li 2 O + Na 2 O + K 2 O in the glass composition is 0 to less than 1.0 mol%, and the content of B 2 O 3 is 0 to less than 2.0 mol%.
  • the ⁇ -OH value is less than 0.20 / mm, the temperature is raised from room temperature at a rate of 5 ° C./min, held for 1 hour at a holding time of 500 ° C., and then lowered at a rate of 5 ° C./min.
  • the thermal shrinkage rate at the time is 20 ppm or less.
  • “Li 2 O + Na 2 O + K 2 O” refers to the total amount of Li 2 O, Na 2 O and K 2 O.
  • Stress point refers to a value measured according to ASTM C336.
  • the “ ⁇ -OH value” refers to a value obtained by measuring transmittance using FT-IR and calculating using Equation 1 below.
  • the “heat shrinkage rate” is measured as follows. A linear marking is written at a predetermined position of each plate-like sample, and then it is folded perpendicular to the marking and divided into two glass pieces. Then, only one glass piece is subjected to a predetermined heat treatment (heating from room temperature at a rate of 5 ° C./min, holding at a holding time of 500 ° C. for 1 hour, and cooling at a rate of 5 ° C./min). Thereafter, the heat-treated glass piece and the untreated glass piece are arranged and fixed with the adhesive tape T, and then the deviation of the marking is measured.
  • the thermal contraction rate is obtained by the equation of ⁇ L / L 0 (unit: ppm), where ⁇ L is the deviation and L 0 is the length of the original sample.
  • the content of Li 2 O + Na 2 O + K 2 O in the glass composition is 0 to less than 1.0 mol%, and the content of B 2 O 3 is 0 to less than 2.0 mol%.
  • ⁇ -OH value is less than 0.20 / mm. If it does in this way, while heat resistance will improve as an original effect of a glass composition, heat resistance will improve further as an effect of moisture content reduction. As a result, the thermal shrinkage of the glass plate can be greatly reduced in the manufacturing process of p-Si.TFT, especially low-temperature p-Si.
  • the content of B 2 O 3 in the glass composition is preferably 0 to less than 1.0 mol%, and the ⁇ -OH value is preferably 0.15 / mm or less.
  • the glass plate of the present invention has a thickness of 0.03 to 0.6 mm, and has a glass composition of mol%, SiO 2 60 to 75%, Al 2 O 3 8 to 16%, B 2 O 3. 0 to less than 2.0%, Li 2 O + Na 2 O + K 2 O 0 to less than 1.0%, MgO 1 to 6%, CaO 2 to 10%, SrO 0 to 5%, BaO 0 to 7%, As 2 O 3 less than 0 to 0.050%, preferably contains Sb 2 O 3 less than 0 to 0.050%. If it does in this way, it will become easy to make thin a glass plate with high heat resistance by the overflow down draw method etc.
  • the content of Fe 2 O 3 in the glass composition is preferably 10 mol ppm or more and less than 100 mol ppm.
  • the content of Na 2 O in the glass composition is preferably 100 mol ppm or more and less than 600 mol ppm.
  • the glass plate of the present invention preferably has a liquidus temperature of 1300 ° C. or lower.
  • the “liquid phase temperature” is obtained by passing glass powder remaining on 50 mesh (300 ⁇ m) through a standard sieve 30 mesh (500 ⁇ m) into a platinum boat and holding it in a temperature gradient furnace for 24 hours. Refers to the temperature at which devitrification (devitrification crystal) was observed in the glass.
  • the glass plate of the present invention preferably has a temperature at a viscosity of 10 2.5 dPa ⁇ s of 1680 ° C. or lower.
  • temperature at a viscosity of 10 2.5 dPa ⁇ s can be measured by a platinum ball pulling method.
  • the glass plate of the present invention has a forming merging surface at the center in the thickness direction, that is, formed by the overflow down draw method.
  • the “overflow down draw method” is a method in which molten glass overflows from both sides of a heat-resistant bowl-shaped structure, and the overflowed molten glass is stretched downward while joining at the lower end of the bowl-shaped structure. This is a method for producing a glass plate.
  • the glass plate of the present invention is preferably used for a substrate of an organic EL device.
  • the glass plate production method of the present invention has a glass composition of mol%, SiO 2 60 to 75%, Al 2 O 3 8 to 16%, B 2 O 3 0 to less than 2.0%, Li 2 O + Na 2. O + K 2 O 0 to less than 1.0%, MgO 1 to 7%, CaO 2 to 10%, SrO 0 to 5%, BaO 0 to 7%, As 2 O 3 0 to less than 0.050%, Sb 2 O 3 0 ⁇ as glass containing obtain less than 0.050%, a preparation step of preparing the glass batch, by carrying out the electrical heating by the heating electrodes on the obtained glass batch melting to obtain a molten glass Process, and the obtained molten glass is heated at a rate of 5 ° C./min from room temperature by a overflow down draw method with a ⁇ -OH value of less than 0.20 / mm, and a holding time of 500 ° C. for 1 hour After holding, descend at a rate of 5 ° C / min. And a molding
  • the manufacturing method of the glass plate of this invention obtains a molten glass by performing the electrical heating by a molybdenum electrode.
  • the glass plate production method of the present invention is preferably formed into a glass plate having a thickness of 0.03 to 0.6 mm.
  • Sample No. described in the column of Examples. 3 is a graph showing the relationship between the content of B 2 O 3 and the ⁇ -OH value for 1, 3, 5, 7, and 9.
  • Sample No. described in the column of Examples. 6 is a graph showing the relationship between the ⁇ -OH value and the heat shrinkage rate for 1, 3, 5, 7, and 9.
  • the content of Li 2 O + Na 2 O + K 2 O in the glass composition is 0 to less than 1.0 mol%.
  • Li 2 O, Na 2 O, and K 2 O are components that degrade the characteristics of the semiconductor film, and are components that significantly reduce the strain point. Therefore, the total amount and individual content of Li 2 O, Na 2 O and K 2 O are preferably less than 1.0%, less than 0.5%, less than 0.2%, less than 0.1%, 0 Less than 1%, especially less than 0.06%.
  • the electrical resistivity of the molten glass is lowered, and the glass batch is easily melted by energization heating with the heating electrode.
  • the total amount and individual content of Li 2 O, Na 2 O and K 2 O are preferably 0.01% or more, 0.02% or more, 0.03% or more, 0.04% or more, particularly 0.05% or more.
  • the content of B 2 O 3 in the glass composition is 0 to less than 2.0 mol%. If it does in this way, a strain point will raise as an original effect of a glass composition, it will become easy to reduce the moisture content in glass, and a strain point will rise further as an effect of moisture content reduction.
  • Suitable upper limit range of B 2 O 3 is 1.5 mol% or less, 1 mol% or less, less than 1.0 mol%, 0.7 mol% or less, 0.5 mol% or less, especially less than 0.1 mol% It is.
  • a preferable lower limit range of B 2 O 3 is 0.01 mol% or more, 0.1 mol% or more, 0.2 mol% or more, 0.3 mol% or more, particularly 0.4 mol% or more.
  • the introduced raw material of B 2 O 3 easily absorbs moisture in the atmosphere, it contains a lot of moisture. Therefore, when reducing the content of B 2 O 3, the ratio of introduction material of B 2 O 3 in the glass batch is reduced, it is possible to suppress the increase in the water content of the glass raw materials due.
  • the introduced raw material of B 2 O 3 since the introduced raw material of B 2 O 3 is melted at a low temperature, it has a function of assisting the melting of other glass raw materials.
  • Essential Accordingly, when reducing the content of B 2 O 3, the ratio of introduction material of B 2 O 3 in the glass batch is reduced, until the glass batch is reacted to molten glass, a lot of time In the melting furnace, the glass batch exists in a solid state for a long time. As a result, the water adhering to the glass batch in the melting furnace evaporates, and the increase in the amount of water due to the glass raw material can be further suppressed.
  • the glass plate of the present invention can suppress an increase in the amount of moisture due to the glass raw material without newly installing ancillary equipment or the like.
  • the ⁇ -OH value is preferably less than 0.20 / mm, less than 0.18 / mm, 0.15 / mm or less, 0.13 / mm or less, less than 0.10 / mm, 0.09 / mm or less, 0.08 / mm or less, 0.07 / mm or less, 0.06 / mm or less, and particularly 0.01 to less than 0.05 / mm.
  • the ⁇ -OH value is high, the strain point is lowered and the thermal shrinkage tends to be high.
  • the heat shrinkage rate is preferably 20 ppm when the temperature is increased from room temperature at a rate of 5 ° C./min, held for 1 hour at a holding time of 500 ° C., and then cooled at a rate of 5 ° C./min.
  • it is 1 to 15 ppm, 3 to 12 ppm, particularly 5 to 10 ppm.
  • the glass plate of the present invention has a glass composition of mol%, SiO 2 60 to 75%, Al 2 O 3 8 to 16%, B 2 O 3 0 to less than 2.0%, Li 2 O + Na 2 O + K 2 O. 0 to less than 1.0%, MgO 1 to 7%, CaO 2 to 10%, SrO 0 to 5%, BaO 0 to 7%, As 2 O 3 0 to less than 0.050%, Sb 2 O 3 0 to It is preferable to contain less than 0.050%.
  • the reason for limiting the content of each component as described above will be described below.
  • % display represents mol%.
  • the content of SiO 2 is preferably 60 to 75%.
  • the preferred lower limit range of SiO 2 is 62% or more, 65% or more, particularly 67% or more, and the preferred upper limit range is preferably 73% or less, 72% or less, particularly 71% or less.
  • the content of SiO 2 is too small, the devitrification crystals containing Al 2 O 3 is liable to occur, the strain point tends to decrease.
  • the content of SiO 2 is too large, the high-temperature viscosity becomes high and the meltability tends to be lowered, and devitrified crystals such as cristobalite are precipitated, and the liquidus temperature tends to be high.
  • the content of Al 2 O 3 is preferably 8 to 16%.
  • a preferable lower limit range of Al 2 O 3 is 9.5% or more, 10% or more, 10.5% or more, particularly 11% or more, and a preferable upper limit range is 15% or less, 14% or less, particularly 13% or less. It is.
  • Al 2 content of O 3 is too small, easily strain point is lowered, also tends to glass phase separation.
  • the content of Al 2 O 3 is too large, devitrification crystals such mullite and anorthite is precipitated easily increased liquidus temperature.
  • B 2 O 3 Li 2 O , Na 2 suitable content range of O and K 2 O are as described above.
  • the molar ratio Na 2 O / B 2 O 3 is 0.01 or more, 0.02 or more, 0.03 or more, 0.05 or more, particularly 0.1 to 0, from the viewpoint of reducing the electrical resistivity of the molten glass. .5 is preferred.
  • MgO is a component that lowers the high temperature viscosity and increases the meltability. It also has the effect of increasing the Young's modulus.
  • the content of MgO is preferably 1 to 7%, 2 to 6.5%, 3 to 6%, particularly 4 to 6%. When there is too much content of MgO, a strain point will fall easily.
  • CaO is a component that lowers the high-temperature viscosity without lowering the strain point and significantly increases the meltability.
  • CaO is a component that lowers the raw material cost because the introduced raw material is relatively inexpensive among alkaline earth metal oxides.
  • the content of CaO is preferably 2 to 10%, 3 to 9%, 4 to 8%, in particular 5 to 7%. When there is too little content of CaO, it will become difficult to receive the said effect. On the other hand, when there is too much content of CaO, while a thermal expansion coefficient will become high, the liquidus temperature of an anosite crystal will become high easily.
  • SrO is a component that enhances devitrification resistance, and that lowers the high temperature viscosity without lowering the strain point and increases the meltability.
  • the content of SrO is preferably 0 to 5%, 0 to 4%, 0.1 to 3%, 0.3 to 2%, especially 0.5 to less than 1.0%.
  • the content of SrO is too large, the density increases or the balance of the components of the glass composition is lost, and anorthite and strontium aluminosilicate devitrified crystals tend to precipitate.
  • BaO is a component that remarkably increases devitrification resistance among alkaline earth metal oxides.
  • the content of BaO is preferably 0-7%, 1-7%, 2-6%, in particular 3-5%.
  • liquidus temperature will become high and devitrification resistance will fall easily.
  • Young's modulus will fall and the density of glass will become high too much.
  • RO total amount of MgO, CaO, SrO and BaO
  • total amount of MgO, CaO, SrO and BaO is preferably 12 to 18%, 13 to 17.5%, 13.5 to 17%, particularly 14 to 16.8%.
  • As 2 O 3 and Sb 2 O 3 are components that increase the environmental load, and their content is preferably less than 0.05%, less than 0.01%, particularly preferably less than 0.005%, respectively.
  • the following components may be added to the glass composition.
  • the content of other components other than the above components is preferably 10% or less, particularly preferably 5% or less in total, from the viewpoint of accurately enjoying the effects of the present invention.
  • ZnO is a component that enhances the meltability. However, when ZnO is contained in a large amount, the glass tends to devitrify and the strain point tends to decrease.
  • the content of ZnO is preferably 0 to 5%, 0 to 3%, 0 to 0.5%, particularly preferably 0 to 0.2%.
  • P 2 O 5 is a component that increases the strain point. However, when P 2 O 5 is contained in a large amount, the glass is likely to be phase-separated.
  • the content of P 2 O 5 is preferably 0 to 1.5%, 0 to 1.2%, particularly preferably 0 to 1%.
  • TiO 2 is a component that lowers the viscosity at high temperature and increases the meltability, and is a component that suppresses solarization. However, when TiO 2 is contained in a large amount, the glass is colored and the transmittance tends to decrease. . Therefore, the content of TiO 2 is preferably 0 to 3%, 0 to 1%, 0 to 0.1%, particularly 0 to 0.02%.
  • Fe 2 O 3 is a component that is inevitably mixed as an impurity, and is a component that lowers the electrical resistivity of the molten glass.
  • the content of Fe 2 O 3 is preferably 10 mol ppm to 150 mol ppm, 30 mol ppm to less than 100 mol ppm, 40 mol ppm to 90 mol ppm, especially 50 mol ppm to 80 mol ppm.
  • the content of Fe 2 O 3 is too small, the electrical resistivity of the molten glass is lowered, it tends to melt the glass batch heated by conduction heating electrode. On the other hand, when the content of Fe 2 O 3 is too large, the glass plate is easily colored.
  • the molar ratio Fe 2 O 3 / B 2 O 3 is 0.003 or more, 0.005 or more, 0.01 to 0.5, particularly 0.02 to 0.00, from the viewpoint of reducing the electrical resistivity of the molten glass. 2 is preferred.
  • Y 2 O 3 , Nb 2 O 5 , and La 2 O 3 have a function of increasing the strain point, Young's modulus, and the like. However, when there is too much content of these components, a density and raw material cost will increase easily. Therefore, the contents of Y 2 O 3 , Nb 2 O 5 , and La 2 O 3 are 0 to 3%, 0 to less than 1.0%, 0 to less than 0.2%, particularly 0 to 0.1%, respectively. Is preferred.
  • SO 3 is a component that lowers the ⁇ -OH value. Therefore, a suitable lower limit content of SO 3 is 1 mol ppm or more, particularly 2 mol ppm or more. However, when the content of SO 3 is too large, reboil bubbles are likely to be generated. Therefore, the preferable lower limit content of SO 3 is 100 mol ppm or less, 50 mol ppm or less, particularly 10 mol ppm or less.
  • Cl is a component that lowers the ⁇ -OH value. Therefore, when Cl is introduced, the preferred lower limit content is 0.05% or more, 0.10% or more, particularly 0.14% or more. However, when there is too much Cl content, it will become easy to corrode the metal components in a glass manufacturing equipment, and the productivity of a glass plate will fall easily. Therefore, the preferable upper limit content of Cl is 0.5% or less, 0.1% or less, particularly 0.05% or less.
  • an alkaline earth metal oxide chloride such as strontium chloride, aluminum chloride, or the like can be used as an introduction source of Cl.
  • SnO 2 is a component having a good clarification action in a high temperature range, a component for increasing the strain point, and a component for further decreasing the high temperature viscosity.
  • the SnO 2 content is preferably 0 to 1%, 0.01 to 1%, 0.05 to 0.5%, particularly preferably 0.1 to 0.3%.
  • the content of SnO 2 is too large, the devitrification crystal SnO 2 is likely to precipitate.
  • the content of SnO 2 is less than 0.001%, it becomes difficult to enjoy the above-mentioned effects.
  • a refining agent other than SnO 2 may be used as long as the glass properties are not significantly impaired.
  • CeO 2 , F, and C may be added in a total amount of, for example, 1%, or metal powders such as Al and Si may be added in a total amount of, for example, 1%.
  • As 2 O 3 and Sb 2 O 3 are each preferably reduced to less than 0.050% from an environmental viewpoint.
  • the glass plate of the present invention preferably has the following characteristics.
  • the strain point is preferably 710 ° C. or higher, 720 ° C. or higher, 730 ° C. or higher, 740 ° C. to 820 ° C., particularly 750 to 800 ° C. If it does in this way, the thermal contraction of a glass plate can be suppressed in manufacturing processes, such as low-temperature poly Si.
  • the liquidus temperature is preferably 1300 ° C. or lower, 1280 ° C. or lower, 1260 ° C. or lower, 1240 ° C. or lower, particularly 800 to 1220 ° C.
  • the viscosity at the liquidus temperature is preferably 10 4.8 poise or more, 10 5.0 poise or more, 10 5.2 poise or more, in particular 10 5.3 to 10 7.0 poise. In this way, generation
  • the liquid phase temperature and the viscosity at the liquid phase temperature are indicators of devitrification resistance.
  • the “viscosity at the liquidus temperature” can be measured by a platinum ball pulling method.
  • the temperature at 10 2.5 poise is preferably 1680 ° C. or lower, 1650 ° C. or lower, 1640 ° C. or lower, 1630 ° C. or lower, 1620 ° C. or lower, particularly 1450 to 1610 ° C.
  • the temperature at 10 2.5 poise is high, the meltability and clarity are lowered, and the production cost of the glass plate is increased.
  • the plate thickness is preferably 0.03 to 0.6 mm, 0.05 to 0.55 mm, 0.1 to 0.5 mm, particularly 0.2 to 0.4 mm.
  • the smaller the plate thickness the easier it is to make the display lighter and thinner.
  • the plate thickness is small, the necessity to increase the molding speed (plate drawing speed) is increased, and in this case, the thermal shrinkage rate of the glass plate is likely to increase. Even if the speed (plate drawing speed) is high, such a situation can be effectively suppressed.
  • the glass plate of the present invention preferably has a molding joining surface at the center in the thickness direction, that is, formed by the overflow down draw method.
  • the surface to be the surface of the glass plate is not in contact with the bowl-shaped refractory, and is formed in a free surface state. For this reason, the glass plate which is unpolished and has a good surface quality can be manufactured at low cost.
  • the overflow downdraw method has an advantage that a thin glass plate can be easily formed.
  • the glass plate production method of the present invention has a glass composition of mol%, SiO 2 60 to 75%, Al 2 O 3 8 to 16%, B 2 O 3 0 to less than 2.0%, Li 2 O + Na 2. O + K 2 O 0 to less than 1.0%, MgO 1 to 7%, CaO 2 to 10%, SrO 0 to 5%, BaO 0 to 7%, As 2 O 3 0 to less than 0.050%, Sb 2 O 3 0 ⁇ as glass containing obtain less than 0.050%, a preparation step of preparing the glass batch, by carrying out the electrical heating by the heating electrodes on the obtained glass batch melting to obtain a molten glass Process, and the obtained molten glass is heated at a rate of 5 ° C./min from room temperature by a overflow down draw method with a ⁇ -OH value of less than 0.20 / mm, and a holding time of 500 ° C.
  • the manufacturing process of a glass plate generally includes a blending process, a melting process, a fining process, a supplying process, a stirring process, and a forming process.
  • the blending process is a process for preparing a glass batch by blending glass raw materials.
  • the melting step is a step of obtaining a molten glass by melting a glass batch.
  • the clarification step is a step of clarifying the molten glass obtained in the melting step by the action of a clarifier or the like.
  • a supply process is a process of transferring a molten glass between each process.
  • the stirring step is a step of stirring and homogenizing the molten glass.
  • the forming step is a step of forming molten glass into a plate shape. If necessary, a step other than the above, for example, a state adjusting step for adjusting the molten glass to a state suitable for molding may be introduced after the stirring step.
  • Low alkali glass is generally melted by combustion heating of a burner.
  • the burner is usually disposed above the melting kiln, and fossil fuel, specifically liquid fuel such as heavy oil, gaseous fuel such as LPG, or the like is used as the fuel.
  • the combustion flame can be obtained by mixing fossil fuel and oxygen gas.
  • the method for producing a glass plate of the present invention is characterized in that the ⁇ -OH value of the glass plate is regulated to less than 0.20 / mm by conducting current heating with a heating electrode on the glass batch. .
  • the temperature of the molten glass decreases from the bottom surface of the melting furnace to the top surface of the melting furnace due to the current heating of the heating electrode installed on the wall surface of the melting furnace, so the liquid surface of the molten glass in the melting furnace On top of that, there are many glass batches in the solid state.
  • the water adhering to the glass batch in the solid state evaporates, and an increase in the amount of water due to the raw material can be suppressed. Furthermore, when current heating with a heating electrode is performed, the amount of energy per mass for obtaining molten glass is reduced, and the amount of molten volatiles is reduced, so that the environmental load can be reduced.
  • the method for producing a glass plate of the present invention it is preferable to carry out current heating with a heating electrode without performing combustion heating of the burner.
  • combustion heating is performed by a burner
  • moisture generated during combustion of fossil fuel is easily mixed into the molten glass. Therefore, when the combustion heating by the burner is not performed, it becomes easy to reduce the ⁇ -OH value of the molten glass.
  • “do not perform combustion heating of the burner but perform energization heating with the heating electrode” refers to continuous melting of the glass batch only by energization heating with the heating electrode. For example, when the melting furnace is started up, When performing the combustion heating, the case where the combustion heating of the burner is locally and auxiliary to a specific portion of the melting furnace is excluded.
  • the electric heating by the heating electrode is performed by applying an AC voltage to the heating electrode provided at the bottom or side of the melting kiln so as to contact the molten glass in the melting kiln.
  • the material used for the heating electrode is preferably one having heat resistance and corrosion resistance against molten glass, and for example, tin oxide, molybdenum, platinum, rhodium, and the like can be used. Molybdenum is particularly preferable because of its high heat resistance and high degree of freedom for installation in a melting furnace.
  • the low alkali glass has a high electric resistivity because the content of the alkali metal oxide is small. For this reason, when applying the electric heating by a heating electrode to low alkali glass, an electric current may flow not only to a molten glass but to the refractory which comprises a melting kiln, and there exists a possibility that the refractory may be damaged early.
  • a zirconia refractory having a high electrical resistivity particularly a zirconia electroformed brick, as the refractory in the furnace, and as described above, a component that lowers the electrical resistivity in the molten glass ( It is also preferable to introduce a small amount of Li 2 O, Na 2 O, K 2 O, Fe 2 O 3 and the like.
  • the content of ZrO 2 in the zirconia refractory is preferably 85% by mass or more, particularly 90% by mass or more.
  • Table 1 shows examples (samples Nos. 1 to 8) and comparative examples (sample No. 9) of the present invention.
  • the molten glass was clarified and stirred using a container made of Pt—Rh, then supplied to a zircon molded body, and formed into a plate having a thickness of 0.5 mm shown in the table by the overflow down draw method.
  • the ⁇ -OH value is a value calculated by the above formula 1 using FT-IR.
  • the thermal shrinkage rate is measured as follows. After writing a linear marking at a predetermined position of each sample, it is folded perpendicular to the marking and divided into two glass pieces. Then, only one glass piece is subjected to a predetermined heat treatment (heating from room temperature at a rate of 5 ° C./min, holding at a holding time of 500 ° C. for 1 hour, and cooling at a rate of 5 ° C./min). Thereafter, the heat-treated glass piece and the untreated glass piece are arranged and fixed with the adhesive tape T, and then the deviation of the marking is measured.
  • the thermal contraction rate is obtained by the equation of ⁇ L / L 0 (unit: ppm), where ⁇ L is the deviation and L 0 is the length of the original sample.
  • the strain point Ps is a value measured based on the methods of ASTM C336 and ASTM C338.
  • the temperature at a viscosity of 10 2.5 poise is a value measured by a platinum ball pulling method.
  • the liquidus temperature TL is a temperature at which crystals pass through a standard sieve 30 mesh (500 ⁇ m) and the glass powder remaining on 50 mesh (300 ⁇ m) is placed in a platinum boat and then kept in a temperature gradient furnace for 24 hours to precipitate crystals. Is a measured value. Further, the viscosity log ⁇ TL at the liquidus temperature is a value measured by a platinum ball pulling method.
  • FIG. 3 is a graph showing the relationship between the content of B 2 O 3 and the ⁇ -OH value for 1, 3, 5, 7, and 9.
  • FIG. 1 shows that the smaller the content of B 2 O 3 , the smaller the water content.
  • FIG. 6 is a graph showing the relationship between the ⁇ -OH value and the heat shrinkage rate for 1, 3, 5, 7, and 9.
  • FIG. 1 shows that the smaller the content of B 2 O 3 , the lower the thermal shrinkage rate.
  • sample No. 1 to 8 since the content of B 2 O 3 was small and the ⁇ -OH value was small, the strain point was high and the heat shrinkage rate was low. And sample no. Nos. 1 to 8 had high devitrification resistance due to low liquidus temperature. Therefore, sample no. 1 to 8 satisfy the above required characteristics (1) and (2).
  • sample No. No. 9 had a high content of B 2 O 3 and a large ⁇ -OH value, so the strain point was low and the heat shrinkage rate was high.
  • Sample No. 5 and Sample No. Comparing 8 shows that the amount of water in the glass can be reduced more effectively than the indirect heating in the atmosphere in the electric furnace when the burner is not subjected to the combustion heating and the heating heating is performed by the heating electrode.
  • the glass plate of the present invention is not limited to a flat panel display substrate such as a liquid crystal display or an organic EL display, but also a carrier glass for a polyimide OLED (p-OLED), a charge-coupled device (CCD), an equal magnification proximity solid-state imaging device. (CIS) and other image sensor cover glasses, solar cell substrates and cover glasses, organic EL lighting substrates, and the like.
  • a flat panel display substrate such as a liquid crystal display or an organic EL display
  • p-OLED polyimide OLED
  • CCD charge-coupled device
  • CIS equal magnification proximity solid-state imaging device

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Abstract

本発明のガラス板は、ガラス組成中のＬｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏの含有量が０～１．０モル％未満、且つＢ２Ｏ３の含有量が０～２．０モル％未満であり、β－ＯＨ値が０．２０／ｍｍ未満であり、常温から５℃／分の速度で昇温し、保持時間５００℃で１時間保持した後、５℃／分の速度で降温した時の熱収縮率が２０ｐｐｍ以下であることを特徴とする。

Description

ガラス板及びその製造方法
　本発明は、ガラス板に関し、特に液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ等のフラットパネルディスプレイの基板に好適なガラス板に関する。
　有機ＥＬディスプレイ等の有機ＥＬデバイスは、薄型で動画表示に優れると共に、消費電力も低いため、携帯電話のディスプレイ等の用途に使用されている。
　有機ＥＬディスプレイの基板として、ガラス板が広く使用されている。この用途のガラス板には、アルカリ金属酸化物を実質的に含まないガラス、或いはアルカリ金属酸化物の含有量が少ないガラスが使用されている。つまりこの用途のガラス板には、低アルカリガラスが使用されている。低アルカリガラスを用いると、熱処理工程で成膜された半導体物質中にアルカリイオンが拡散する事態を防止することができる。
　近年、スマートフォンやモバイル端末には、高精細のディスプレイが求められており、駆動用の薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）の半導体には、ＬＴＰＳ（Low-temperature poly silicon）・ＴＦＴが用いられることが多い。
　この用途のガラス板には、一般的に、下記の（１）と（２）の特性が要求されるが、この両特性は、トレードオフの関係にあり、その両立が非常に困難であることが知られている。
（１）薄いガラス板の生産性を高めるために、成形時に失透し難いこと、つまり耐失透性が高く（例えば液相温度が１３００℃以下）、溶融温度が低いこと（例えば高温粘度１０２．５ｄＰａ・ｓにおける温度が１６８０℃以下）。
（２）ポリＳｉ・ＴＦＴ、特に低温ポリＳｉ等の製造工程において、ガラス板の熱収縮を低減するために、耐熱性が高いこと。
特開２０１６－０７４４５号公報
　ところで、ガラス中の水分量を低減すると、ガラス板の耐熱性を高めることができる。その効果は、ガラス成分の増減量の効果よりも大きい。よって、ガラス中の水分量を低減すると、耐失透性が高いガラス組成を採択することが可能になり、上記要求特性（１）と（２）を両立することが可能になる。
　しかし、量産時にガラス中の水分量を低減することは非常に困難である。この点は、市販のガラス板の水分量が多いこと、例えばガラス板中のβ－ＯＨ値が０．２０／ｍｍ超であることからも明らかである。
　本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、その技術的課題は、生産性が良好であるにもかかわらず、耐熱性が高いガラス板を創案することである。
　本発明者は、種々の実験を繰り返した結果、ガラス組成中のアルカリ金属酸化物とＢ２Ｏ３の含有量を低減すると共に、ガラス中の水分量を低減することにより、上記技術的課題を解決し得ることを見出し、本発明として提案するものである。すなわち、本発明のガラス板は、ガラス組成中のＬｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏの含有量が０～１．０モル％未満、且つＢ２Ｏ３の含有量が０～２．０モル％未満であり、β－ＯＨ値が０．２０／ｍｍ未満であり、常温から５℃／分の速度で昇温し、保持時間５００℃で１時間保持した後、５℃／分の速度で降温した時の熱収縮率が２０ｐｐｍ以下であることを特徴とする。ここで、「Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ」は、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏの合量を指す。「歪点」は、ＡＳＴＭ　Ｃ３３６に基づいて測定した値を指す。「β－ＯＨ値」は、ＦＴ－ＩＲを用いて透過率を測定し、下記数式１により算出した値を指す。
[数１]
β－ＯＨ値　＝　（１／Ｘ）ｌｏｇ（Ｔ１／Ｔ２）
Ｘ：板厚（ｍｍ）
Ｔ１：参照波長３８４６ｃｍ－１における透過率（％）
Ｔ２：水酸基吸収波長３６００ｃｍ－１付近における最小透過率（％）
　「熱収縮率」は、以下のように測定したものである。各板状試料の所定箇所に直線状のマーキングを記入した後、このマーキングに対して垂直に折り、２つのガラス片に分割する。そして一方のガラス片のみに所定の熱処理（常温から５℃／分の速度で昇温し、保持時間５００℃で１時間保持し、５℃／分の速度で降温）する。その後、熱処理を施したガラス片と、未処理のガラス片とを並べて、接着テープＴで両者を固定してから、マーキングのずれを測定する。熱収縮率は、ずれを△Ｌ、元のサンプルの長さをＬ０とした場合、△Ｌ／Ｌ０（単位：ｐｐｍ）の式で求められる。
　本発明のガラス板は、ガラス組成中のＬｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏの含有量が０～１．０モル％未満、且つＢ２Ｏ３の含有量が０～２．０モル％未満であり、β－ＯＨ値が０．２０／ｍｍ未満である。このようにすれば、ガラス組成本来の効果として耐熱性が向上すると共に、水分量低減の効果として更に耐熱性が向上する。結果として、ｐ－Ｓｉ・ＴＦＴ、特に低温ｐ－Ｓｉ等の製造工程において、ガラス板の熱収縮を大幅に低減することができる。
　また、本発明のガラス板は、ガラス組成中のＢ２Ｏ３の含有量が０～１．０モル％未満であり、β―ＯＨ値が０．１５／ｍｍ以下であることが好ましい。
　また、本発明のガラス板は、板厚が０．０３～０．６ｍｍであり、ガラス組成として、モル％で、ＳｉＯ２　６０～７５％、Ａｌ２Ｏ３　８～１６％、Ｂ２Ｏ３　０～２．０％未満、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ　０～１．０％未満、ＭｇＯ　１～６％、ＣａＯ　２～１０％、ＳｒＯ　０～５％、ＢａＯ　０～７％、Ａｓ２Ｏ３　０～０．０５０％未満、Ｓｂ２Ｏ３　０～０．０５０％未満を含有することが好ましい。このようにすれば、オーバーフローダウンドロー法等により、耐熱性が高いガラス板を薄型化し易くなる。
　また、本発明のガラス板は、ガラス組成中のＦｅ２Ｏ３の含有量が１０モルｐｐｍ以上、且つ１００モルｐｐｍ未満であることが好ましい。
　また、本発明のガラス板は、ガラス組成中のＮａ２Ｏの含有量が１００モルｐｐｍ以上、６００モルｐｐｍ未満であることが好ましい。
　また、本発明のガラス板は、歪点が７１０℃以上であることを特徴とする請求項１～５の何れかに記載のガラス板。
　また、本発明のガラス板は、液相温度が１３００℃以下であることが好ましい。ここで、「液相温度」は、標準篩３０メッシュ（５００μｍ）を通過し、５０メッシュ（３００μｍ）に残るガラス粉末を白金ボートに入れて、温度勾配炉中に２４時間保持した後、白金ボートを取り出した時、ガラス中に失透（失透結晶）が認められた温度を指す。
　また、本発明のガラス板は、１０２．５ｄＰａ・ｓの粘度における温度が１６８０℃以下であることが好ましい。ここで、「１０２．５ｄＰａ・ｓの粘度における温度」は、白金球引き上げ法で測定可能である。
　また、本発明のガラス板は、板厚方向の中央部に成形合流面を有すること、つまりオーバーフローダウンドロー法で成形されてなることが好ましい。ここで、「オーバーフローダウンドロー法」は、耐熱性の樋状構造物の両側から溶融ガラスを溢れさせて、溢れた溶融ガラスを樋状構造物の下端で合流させながら、下方に延伸成形してガラス板を製造する方法である。
　また、本発明のガラス板は、有機ＥＬデバイスの基板に用いることが好ましい。
　本発明のガラス板の製造方法は、ガラス組成として、モル％で、ＳｉＯ２　６０～７５％、Ａｌ２Ｏ３　８～１６％、Ｂ２Ｏ３　０～２．０％未満、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ　０～１．０％未満、ＭｇＯ　１～７％、ＣａＯ　２～１０％、ＳｒＯ　０～５％、ＢａＯ　０～７％、Ａｓ２Ｏ３　０～０．０５０％未満、Ｓｂ２Ｏ３　０～０．０５０％未満を含有するガラスが得られるように、ガラスバッチを調合する調合工程と、得られたガラスバッチに対して加熱電極による通電加熱を行うことにより、溶融ガラスを得る溶融工程と、得られた溶融ガラスをオーバーフローダウンドロー法により、β－ＯＨ値が０．２０／ｍｍ未満であり、且つ常温から５℃／分の速度で昇温し、保持時間５００℃で１時間保持した後、５℃／分の速度で降温した時の熱収縮率が２０ｐｐｍ以下であるガラス板に成形する成形工程と、を有することを特徴とする。
　また、本発明のガラス板の製造方法は、モリブデン電極による通電加熱を行うことにより、溶融ガラスを得ることが好ましい。
　また、本発明のガラス板の製造方法は、板厚０．０３～０．６ｍｍのガラス板に成形することが好ましい。
実施例の欄に記載の試料Ｎｏ．１、３、５、７、９について、Ｂ２Ｏ３の含有量とβ－ＯＨ値の関係を示したグラフである。 実施例の欄に記載の試料Ｎｏ．１、３、５、７、９について、β－ＯＨ値と熱収縮率の関係を示したグラフである。
　本発明のガラス板において、ガラス組成中のＬｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏの含有量は０～１．０モル％未満である。Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏは、半導体膜の特性を劣化させる成分であり、また歪点を大幅に低下させる成分である。よって、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏの合量及び個別の含有量は、好ましくは１．０％未満、０．５％未満、０．２％未満、０．１％未満、０．１％未満、特に０．０６％未満である。一方、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏを少量導入すると、溶融ガラスの電気抵抗率が低下して、加熱電極による通電加熱でガラスバッチを溶融し易くなる。よって、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏの合量及び個別の含有量は、好ましくは０．０１％以上、０．０２％以上、０．０３％以上、０．０４％以上、特に０．０５％以上である。特に、半導体特性への悪影響と電気抵抗率の低下のバランスから、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏの内、Ｎａ２Ｏを優先的に導入することが好ましい。
　本発明のガラス板において、ガラス組成中のＢ２Ｏ３の含有量は０～２．０モル％未満である。このようにすれば、ガラス組成本来の効果として歪点が上昇し、更にガラス中の水分量を低減し易くなり、水分量低減の効果として更に歪点が上昇する。
　Ｂ２Ｏ３の好適な上限範囲は１．５モル％以下、１モル％以下、１．０モル％未満、０．７モル％以下、０．５モル％以下、特に０．１モル％未満である。一方、Ｂ２Ｏ３の含有量が少な過ぎると、Ａｌを含む失透結晶が析出し易くなり、また溶融性が低下し易くなる。Ｂ２Ｏ３の好適な下限範囲は０．０１モル％以上、０．１モル％以上、０．２モル％以上、０．３モル％以上、特に０．４モル％以上である。
　Ｂ２Ｏ３の導入原料は、大気中の水分を吸収し易いため、多くの水分を含んでいる。このため、Ｂ２Ｏ３の含有量を少なくすると、ガラスバッチ中のＢ２Ｏ３の導入原料の割合が少なくなるため、ガラス原料起因の水分量の増加を抑制することができる。
　更にＢ２Ｏ３の導入原料は、低温で溶解するため、他のガラス原料の溶解を補助する機能を有している。このため、Ｂ２Ｏ３の含有量を少なくすると、ガラスバッチ中のＢ２Ｏ３の導入原料の割合が少なくなるため、ガラスバッチが反応して溶融ガラスになるまでに、多くの時間を要し、溶融窯内でガラスバッチが固体状態で長時間存在することになる。その結果、溶融窯内でガラスバッチに付着した水分が蒸発し、ガラス原料起因の水分量の増加を更に抑制することができる。
　なお、ガラスバッチを仮焼きすると、ガラス原料起因の水分量の増加が抑制されるが、仮焼きのための付帯設備等を新たに設置しなければならず、ガラス板の製造コストが高騰してしまう。一方、本発明のガラス板は、付帯設備等を新たに設置しなくても、ガラス原料起因の水分量の増加を抑制することができる。
　β－ＯＨ値は、好ましくは０．２０／ｍｍ未満、０．１８／ｍｍ未満、０．１５／ｍｍ以下、０．１３／ｍｍ以下、０．１０／ｍｍ未満、０．０９／ｍｍ以下、０．０８／ｍｍ以下、０．０７／ｍｍ以下、０．０６／ｍｍ以下、特に０．０１～０．０５／ｍｍ未満である。β－ＯＨ値が高いと、歪点が低下して、熱収縮率が高くなり易い。
　β－ＯＨ値を低下させる方法として、下記の（１）～（７）の方法があるが、その中でも、（１）～（４）の方法が有効である。
　（１）低水分量の原料を選択する。（２）加熱電極による通電加熱でガラスバッチを溶融する。（３）小型溶融炉を採用する。（４）ガラスバッチ中にＳＯ３、Ｃｌ等の乾燥剤を添加する。（５）炉内雰囲気中の水分量を低下させる。（６）溶融ガラスの流量を多くする。（７）溶融ガラス中でＮ２バブリングを行う。
　本発明のガラス板において、常温から５℃／分の速度で昇温し、保持時間５００℃で１時間保持した後、５℃／分の速度で降温した時の熱収縮率は、好ましくは２０ｐｐｍ以下、１～１５ｐｐｍ、３～１２ｐｐｍ、特に５～１０ｐｐｍである。上記熱収縮率が大きいと、ポリＳｉ・ＴＦＴ、特に低温ポリＳｉ等の製造工程において、パネル製造の歩留まりが低下し易くなる。
　本発明のガラス板は、ガラス組成として、モル％で、ＳｉＯ２　６０～７５％、Ａｌ２Ｏ３　８～１６％、Ｂ２Ｏ３　０～２．０％未満、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ　０～１．０％未満、ＭｇＯ　１～７％、ＣａＯ　２～１０％、ＳｒＯ　０～５％、ＢａＯ　０～７％、Ａｓ２Ｏ３　０～０．０５０％未満、Ｓｂ２Ｏ３　０～０．０５０％未満を含有することが好ましい。上記のように各成分の含有量を限定した理由を以下に示す。なお、各成分の含有量の説明において、％表示はモル％を表す。
　ＳｉＯ２の含有量は６０～７５％が好ましい。ＳｉＯ２の好適な下限範囲は６２％以上、６５％以上、特に６７％以上であり、好適な上限範囲は好ましくは７３％以下、７２％以下、特に７１％以下である。ＳｉＯ２の含有量が少な過ぎると、Ａｌ２Ｏ３を含む失透結晶が発生し易くなると共に、歪点が低下し易くなる。一方、ＳｉＯ２の含有量が多過ぎると、高温粘度が高くなって、溶融性が低下し易くなり、またクリストバライト等の失透結晶が析出して、液相温度が高くなり易い。
　Ａｌ２Ｏ３の含有量は８～１６％が好ましい。Ａｌ２Ｏ３の好適な下限範囲は９．５％以上、１０％以上、１０．５％以上、特に１１％以上であり、好適な上限範囲は１５％以下、１４％以下、特に１３％以下である。Ａｌ２Ｏ３の含有量が少な過ぎると、歪点が低下し易くなり、またガラスが分相し易くなる。一方、Ａｌ２Ｏ３の含有量が多過ぎると、ムライトやアノーサイト等の失透結晶が析出して、液相温度が高くなり易い。
　Ｂ２Ｏ３、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏの好適な含有範囲は、上記の通りである。
　モル比Ｎａ２Ｏ／Ｂ２Ｏ３は、溶融ガラスの電気抵抗率を低下させる観点から、０．０１以上、０．０２以上、０．０３以上、０．０５以上、特に０．１～０．５が好ましい。
　ＭｇＯは、高温粘性を下げて、溶融性を高める成分である。またヤング率を高める効果もある。ＭｇＯの含有量は、好ましくは１～７％、２～６．５％、３～６％、特に４～６％である。ＭｇＯの含有量が多過ぎると、歪点が低下し易くなる。
　ＣａＯは、歪点を低下させずに、高温粘性を下げて、溶融性を顕著に高める成分である。またＣａＯは、アルカリ土類金属酸化物の中では、導入原料が比較的安価であるため、原料コストを低廉化する成分である。ＣａＯの含有量は、好ましくは２～１０％、３～９％、４～８％、特に５～７％である。ＣａＯの含有量が少な過ぎると、上記効果を享受し難くなる。一方、ＣａＯの含有量が多過ぎると、熱膨張係数が高くなると共に、アノーサイト結晶の液相温度が高くなり易い。
　ＳｒＯは、耐失透性を高める成分であり、また歪点を低下させずに、高温粘性を下げて、溶融性を高める成分である。ＳｒＯの含有量は、好ましくは０～５％、０～４％、０．１～３％、０．３～２％、特に０．５～１．０％未満である。ＳｒＯの含有量が少な過ぎると、分相を抑制する効果や耐失透性を高める効果を享受し難くなる。一方、ＳｒＯの含有量が多過ぎると、密度が高くなったり、ガラス組成の成分バランスが崩れて、アノーサイトやストロンチウムアルミノシリケート系の失透結晶が析出し易くなる。
　ＢａＯは、アルカリ土類金属酸化物の中では、耐失透性を顕著に高める成分である。ＢａＯの含有量は、好ましくは０～７％、１～７％、２～６％、特に３～５％である。ＢａＯの含有量が少な過ぎると、液相温度が高くなり、耐失透性が低下し易くなる。一方、ＢａＯの含有量が多過ぎると、ヤング率が低下し、またガラスの密度が高くなり過ぎる。
　ＲＯ（ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯの合量）は、好ましくは１２～１８％、１３～１７．５％、１３．５～１７％、特に１４～１６．８％である。ＲＯの含有量が少な過ぎると、溶融性が低下し易くなる。一方、ＲＯの含有量が多過ぎると、ガラス組成の成分バランスが崩れて、耐失透性が低下し易くなる。
　Ａｓ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３は、環境負荷を増大させる成分であり、それらの含有量は、それぞれ０．０５％未満、０．０１％未満、特に０．００５％未満が好ましい。
　上記成分以外にも、例えば、以下の成分をガラス組成中に添加してもよい。なお、上記成分以外の他成分の含有量は、本発明の効果を的確に享受する観点から、合量で１０％以下、特に５％以下が好ましい。
　ＺｎＯは、溶融性を高める成分であるが、ＺｎＯを多量に含有させると、ガラスが失透し易くなり、また歪点が低下し易くなる。ＺｎＯの含有量は０～５％、０～３％、０～０．５％、特に０～０．２％が好ましい。
　Ｐ２Ｏ５は、歪点を高める成分であるが、Ｐ２Ｏ５を多量に含有させると、ガラスが分相し易くなる。Ｐ２Ｏ５の含有量は０～１．５％、０～１．２％、特に０～１％が好ましい。
　ＴｉＯ２は、高温粘性を下げて、溶融性を高める成分であると共に、ソラリゼーションを抑制する成分であるが、ＴｉＯ２を多量に含有させると、ガラスが着色して、透過率が低下し易くなる。よって、ＴｉＯ２の含有量は０～３％、０～１％、０～０．１％、特に０～０．０２％が好ましい。
　Ｆｅ２Ｏ３は、不純物として不可避的に混入する成分であり、溶融ガラスの電気抵抗率を低下させる成分である。Ｆｅ２Ｏ３の含有量は、好ましくは１０モルｐｐｍ～１５０モルｐｐｍ、３０モルｐｐｍ～１００モルｐｐｍ未満、４０モルｐｐｍ～９０モルｐｐｍ、特に５０モルｐｐｍ～８０モルｐｐｍである。Ｆｅ２Ｏ３の含有量が少な過ぎると、溶融ガラスの電気抵抗率が低下して、加熱電極による通電加熱でガラスバッチを溶融し易くなる。一方、Ｆｅ２Ｏ３の含有量が多過ぎると、ガラス板が着色し易くなる。なお、有機ＥＬディスプレイの基板のキャリアガラスとしてガラス板を用いる場合、基板とキャリアガラスの剥離に紫外域でのレーザーを使用するため、紫外域での高透過率が重要になり、その場合、Ｆｅ２Ｏ３の含有量は少ない方が好ましい。
　モル比Ｆｅ２Ｏ３／Ｂ２Ｏ３は、溶融ガラスの電気抵抗率を低下させる観点から、０．００３以上、０．００５以上、０．０１～０．５、特に０．０２～０．２が好ましい。
　Ｙ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ｌａ２Ｏ３には、歪点、ヤング率等を高める働きがある。しかし、これらの成分の含有量が多過ぎると、密度、原料コストが増加し易くなる。よって、Ｙ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ｌａ２Ｏ３の含有量は、各々０～３％、０～１．０％未満、０～０．２％未満、特に０～０．１％が好ましい。
　ＳＯ３は、β－ＯＨ値を低下させる成分である。よって、ＳＯ３の好適な下限含有量は１モルｐｐｍ以上、特に２モルｐｐｍ以上である。しかし、ＳＯ３の含有量が多過ぎると、リボイル泡が発生し易くなる。よって、ＳＯ３の好適な下限含有量は１００モルｐｐｍ以下、５０モルｐｐｍ以下、特に１０モルｐｐｍ以下である。
　Ｃｌは、β－ＯＨ値を低下させる成分である。よって、Ｃｌを導入する場合、好適な下限含有量は０．０５％以上、０．１０％以上、特に０．１４％以上である。しかし、Ｃｌの含有量が多過ぎると、ガラス製造設備内の金属部品を腐食させ易くなり、ガラス板の生産性が低下し易くなる。よって、Ｃｌの好適な上限含有量は０．５％以下、０．１％以下、特に０．０５％以下である。なお、Ｃｌの導入原料として、塩化ストロンチウム等のアルカリ土類金属酸化物の塩化物、或いは塩化アルミニウム等を使用することができる。
　ＳｎＯ２は、高温域で良好な清澄作用を有する成分であり、また歪点を高める成分であり、更に高温粘性を低下させる成分である。ＳｎＯ２の含有量は０～１％、０．０１～１％、０．０５～０．５％、特に０．１～０．３％が好ましい。ＳｎＯ２の含有量が多過ぎると、ＳｎＯ２の失透結晶が析出し易くなる。なお、ＳｎＯ２の含有量が０．００１％より少ないと、上記効果を享受し難くなる。
　ガラス特性を著しく損なわない限り、ＳｎＯ２以外の清澄剤を使用してもよい。具体的には、ＣｅＯ２、Ｆ、Ｃを合量で例えば１％まで添加してもよく、Ａｌ、Ｓｉ等の金属粉末を合量で例えば１％まで添加してもよい。但し、Ａｓ２Ｏ３とＳｂ２Ｏ３は、環境的観点から、それぞれ０．０５０％未満に低減することが好ましい。
　本発明のガラス板は、以下の特性を有することが好ましい。
　歪点は、好ましくは７１０℃以上、７２０℃以上、７３０℃以上、７４０℃～８２０℃、特に７５０～８００℃である。このようにすれば、低温ポリＳｉ等の製造工程において、ガラス板の熱収縮を抑制することができる。
　液相温度は、好ましくは１３００℃以下、１２８０℃以下、１２６０℃以下、１２４０℃以下、特に８００～１２２０℃である。液相温度における粘度は、好ましくは１０４．８ポアズ以上、１０５．０ポアズ以上、１０５．２ポアズ以上、特に１０５．３～１０７．０ポアズである。このようにすれば、成形時に失透結晶の発生を抑制することができる。結果として、オーバーフローダウンドロー法でガラス板を成形し易くなり、ガラス板の表面品位を高めることができる。なお、液相温度と液相温度における粘度は、耐失透性の指標であり、液相温度が低い程、耐失透性に優れる。また液相温度における粘度が高い程、耐失透性に優れる。なお、「液相温度における粘度」は、白金球引き上げ法で測定可能である。
　１０２．５ポアズにおける温度は、好ましくは１６８０℃以下、１６５０℃以下、１６４０℃以下、１６３０℃以下、１６２０℃以下、特に１４５０～１６１０℃である。１０２．５ポアズにおける温度が高いと、溶融性や清澄性が低下して、ガラス板の製造コストが高騰する。
　本発明のガラス板において、板厚は、好ましくは０．０３～０．６ｍｍ、０．０５～０．５５ｍｍ、０．１～０．５ｍｍ、特に０．２～０．４ｍｍである。板厚が小さい程、ディスプレイの軽量化、薄型化を図り易くなる。なお、板厚が小さいと、成形速度（板引き速度）を高める必要性が高くなり、その場合、ガラス板の熱収縮率が上昇し易くなるが、本発明では、耐熱性が高いため、成形速度（板引き速度）が高くても、そのような事態を有効に抑制することができる。
　本発明のガラス板は、板厚方向の中央部に成形合流面を有すること、つまりオーバーフローダウンドロー法で成形されてなることが好ましい。オーバーフローダウンドロー法では、ガラス板の表面になるべき面は樋状耐火物に接触せず、自由表面の状態で成形される。このため、未研磨で表面品位が良好なガラス板を安価に製造することができる。また、オーバーフローダウンドロー法は、薄型のガラス板を成形し易いという利点も有している。
　本発明のガラス板の製造方法は、ガラス組成として、モル％で、ＳｉＯ２　６０～７５％、Ａｌ２Ｏ３　８～１６％、Ｂ２Ｏ３　０～２．０％未満、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ　０～１．０％未満、ＭｇＯ　１～７％、ＣａＯ　２～１０％、ＳｒＯ　０～５％、ＢａＯ　０～７％、Ａｓ２Ｏ３　０～０．０５０％未満、Ｓｂ２Ｏ３　０～０．０５０％未満を含有するガラスが得られるように、ガラスバッチを調合する調合工程と、得られたガラスバッチに対して加熱電極による通電加熱を行うことにより、溶融ガラスを得る溶融工程と、得られた溶融ガラスをオーバーフローダウンドロー法により、β－ＯＨ値が０．２０／ｍｍ未満であり、且つ常温から５℃／分の速度で昇温し、保持時間５００℃で１時間保持した後、５℃／分の速度で降温した時の熱収縮率が２０ｐｐｍ以下であるガラス板に成形する成形工程と、を有することを特徴とする。ここで、本発明のガラス板の製造方法の技術的特徴の一部は、本発明のガラス板の説明欄に既に記載済みである。よって、その重複部分については、詳細な説明を省略する。
　ガラス板の製造工程は、一般的に、調合工程、溶融工程、清澄工程、供給工程、攪拌工程、成形工程を含む。調合工程は、ガラス原料を調合して、ガラスバッチを作製する工程である。溶融工程は、ガラスバッチを溶融し、溶融ガラスを得る工程である。清澄工程は、溶融工程で得られた溶融ガラスを清澄剤等の働きによって清澄する工程である。供給工程は、各工程間に溶融ガラスを移送する工程である。攪拌工程は、溶融ガラスを攪拌し、均質化する工程である。成形工程は、溶融ガラスを板状に成形する工程である。なお、必要に応じて、上記以外の工程、例えば溶融ガラスを成形に適した状態に調節する状態調節工程を攪拌工程後に取り入れてもよい。
　低アルカリガラスは、一般的に、バーナーの燃焼加熱により溶融されている。バーナーは、通常、溶融窯の上方に配置されており、燃料として化石燃料、具体的には重油等の液体燃料やＬＰＧ等の気体燃料等が使用されている。燃焼炎は、化石燃料と酸素ガスと混合することにより得ることができる。
　しかし、バーナーの燃焼加熱では、溶融ガラス中に多くの水分が混入するため、ガラス板のβ－ＯＨ値が上昇し易くなる。そこで、本発明のガラス板の製造方法は、ガラスバッチに対して加熱電極による通電加熱を行うことにより、ガラス板のβ－ＯＨ値を０．２０／ｍｍ未満に規制することを特徴にしている。このようすれば、溶融窯の壁面に設置された加熱電極の通電加熱により、溶融窯の底面から溶融窯上面に向かって、溶融ガラスの温度が低下するため、溶融窯内の溶融ガラスの液表面上に、固体状態のガラスバッチが多く存在するようになる。結果として、固体状態のガラスバッチに付着した水分が蒸発し、原料起因の水分量の増加を抑制することができる。更に加熱電極による通電加熱を行うと、溶融ガラスを得るための質量当たりのエネルギー量が低下すると共に、溶融揮発物が少なくなるため、環境負荷を低減することができる。
　本発明のガラス板の製造方法において、バーナーの燃焼加熱を行わず、加熱電極による通電加熱を行うことが好ましい。バーナーによる燃焼加熱を行うと、化石燃料の燃焼時に生じる水分が、溶融ガラス中に混入し易くなる。よって、バーナーによる燃焼加熱を行わない場合、溶融ガラスのβ－ＯＨ値を低減し易くなる。なお、「バーナーの燃焼加熱を行わず、加熱電極による通電加熱を行う」とは、加熱電極による通電加熱だけでガラスバッチを連続溶融することを指すが、例えば、溶融窯の立ち上げ時にバーナーの燃焼加熱を行う場合、溶融窯の特定箇所に対して局所的、且つ補助的にバーナーの燃焼加熱を行う場合は除かれる。
　加熱電極による通電加熱は、溶融窯内の溶融ガラスに接触するように、溶融窯の底部又は側部に設けられた加熱電極に交流電圧を印加することにより行うことが好ましい。加熱電極に使用する材料は、耐熱性と溶融ガラスに対する耐食性を備えるものが好ましく、例えば、酸化錫、モリブデン、白金、ロジウム等が使用可能である。特に、モリブデンは、耐熱性が高く、溶融窯内への設置の自由度が高いため、好ましい。
　低アルカリガラスは、アルカリ金属酸化物の含有量が少ないため、電気抵抗率が高い。このため、加熱電極による通電加熱を低アルカリガラスに適用する場合、溶融ガラスだけでなく、溶融窯を構成する耐火物にも電流が流れて、その耐火物が早期に損傷する虞がある。これを防ぐため、炉内耐火物として、電気抵抗率が高いジルコニア系耐火物、特にジルコニア電鋳レンガを使用することが好ましく、また上記の通り、溶融ガラス中に電気抵抗率を低下させる成分（Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｆｅ２Ｏ３等）を少量導入することも好ましい。なお、ジルコニア系耐火物中のＺｒＯ２の含有量は、好ましくは８５質量％以上、特に９０質量％以上である。
　以下、実施例に基づいて、本発明を説明する。但し、以下の実施例は、単なる例示である。本発明は、以下の実施例に何ら限定されない。
　表１は、本発明の実施例（試料Ｎｏ．１～８）と比較例（試料Ｎｏ．９）を示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　まず表中のガラス組成になるように、調合したガラスバッチをジルコニア電鋳レンガで構築された小型試験溶融炉に投入した後、バーナーの燃焼加熱を行わず、モリブデン電極による通電加熱を行うことにより、１６００～１６５０℃で溶融して、溶融ガラスを得た。なお、試料Ｎｏ．８については、電気炉内雰囲気による間接加熱により溶融し、試料Ｎｏ．９については、酸素バーナーの燃焼加熱と加熱電極による通電加熱を併用して溶融した。続いて、溶融ガラスをＰｔ－Ｒｈ製容器を用いて清澄、攪拌した後、ジルコン成形体に供給し、オーバーフローダウンドロー法により表中に示す板厚０．５ｍｍの板状に成形した。得られたガラス板について、β－ＯＨ値、熱収縮率、歪点Ｐｓ、１０２．５ポアズの粘度における温度、液相温度ＴＬ及び液相温度における粘度ｌｏｇηＴＬを評価した。
　β－ＯＨ値は、ＦＴ－ＩＲを用いて上記数式１により算出した値である。
　熱収縮率は、以下のように測定したものである。各試料の所定箇所に直線状のマーキングを記入した後、マーキングに対して垂直に折り、２つのガラス片に分割する。そして一方のガラス片のみに所定の熱処理（常温から５℃／分の速度で昇温し、保持時間５００℃で１時間保持し、５℃／分の速度で降温）する。その後、熱処理を施したガラス片と、未処理のガラス片とを並べて、接着テープＴで両者を固定してから、マーキングのずれを測定する。熱収縮率は、ずれを△Ｌ、元のサンプルの長さをＬ０とした場合、△Ｌ／Ｌ０（単位：ｐｐｍ）の式で求められる。
　歪点Ｐｓは、ＡＳＴＭ　Ｃ３３６、ＡＳＴＭ　Ｃ３３８の方法に基づいて測定した値である。
　１０２．５ポアズの粘度における温度は、白金球引き上げ法で測定した値である。
　液相温度ＴＬは、標準篩３０メッシュ（５００μｍ）を通過し、５０メッシュ（３００μｍ）に残るガラス粉末を白金ボートに入れた後、温度勾配炉中に２４時間保持して、結晶の析出する温度を測定した値である。また、液相温度における粘度ｌｏｇηＴＬは、白金球引き上げ法で測定した値である。
　図１は、試料Ｎｏ．１、３、５、７、９について、Ｂ２Ｏ３の含有量とβ－ＯＨ値の関係を示したグラフである。図１から、Ｂ２Ｏ３の含有量が少ない程、水分量が少なくなることが分かる。図２は、試料Ｎｏ．１、３、５、７、９について、β－ＯＨ値と熱収縮率の関係を示したグラフである。図１から、Ｂ２Ｏ３の含有量が少ない程、熱収縮率が低くなることが分かる。
　表１から明らかなように、試料Ｎｏ．１～８は、Ｂ２Ｏ３の含有量が少なく、β－ＯＨ値が小さいため、歪点が高く、熱収縮率が低かった。そして、試料Ｎｏ．１～８は、液相温度が低いため、耐失透性が高かった。よって、試料Ｎｏ．１～８は、上記要求特性（１）と（２）を満足している。一方、試料Ｎｏ．９は、Ｂ２Ｏ３の含有量が多く、β－ＯＨ値が大きいため、歪点が低く、熱収縮率が高かった。なお、試料Ｎｏ．５と試料Ｎｏ．８を対比すると、バーナーの燃焼加熱を行わず、加熱電極による通電加熱を行った場合、電気炉内雰囲気による間接加熱よりも、ガラス中の水分量を有効に低減し得ることが分かる。
　本発明のガラス板は、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ等のフラットパネルディスプレイの基板以外にも、ポリイミドＯＬＥＤ（ｐ－ＯＬＥＤ）用のキャリアアガラス、電荷結合素子（ＣＣＤ）、等倍近接型固体撮像素子（ＣＩＳ）等のイメージセンサー用カバーガラス、太陽電池の基板とカバーガラス、有機ＥＬ照明用基板等に好適である。

Claims (13)

  1. 　ガラス組成中のＬｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏの含有量が０～１．０モル％未満、且つＢ２Ｏ３の含有量が０～２．０モル％未満であり、
    　β－ＯＨ値が０．２０／ｍｍ未満であり、
    　常温から５℃／分の速度で昇温し、保持時間５００℃で１時間保持した後、５℃／分の速度で降温した時の熱収縮率が２０ｐｐｍ以下であることを特徴とするガラス板。
  2. 　ガラス組成中のＢ２Ｏ３の含有量が０～１．０モル％未満であり、β―ＯＨ値が０．１５／ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のガラス板。
  3. 　板厚が０．０３～０．６ｍｍであり、ガラス組成として、モル％で、ＳｉＯ２　６０～７５％、Ａｌ２Ｏ３　８～１６％、Ｂ２Ｏ３　０～２．０％未満、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ　０～１．０％未満、ＭｇＯ　１～７％、ＣａＯ　２～１０％、ＳｒＯ　０～５％、ＢａＯ　０～７％、Ａｓ２Ｏ３　０～０．０５０％未満、Ｓｂ２Ｏ３　０～０．０５０％未満を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載のガラス板。
  4. 　ガラス組成中のＦｅ２Ｏ３の含有量が１０モルｐｐｍ以上、且つ１００モルｐｐｍ未満であることを特徴とする請求項１～３の何れかに記載のガラス板。
  5. 　ガラス組成中のＮａ２Ｏの含有量が１００モルｐｐｍ以上、６００モルｐｐｍ未満であることを特徴とする請求項１～４の何れかに記載のガラス板。
  6. 　歪点が７１０℃以上であることを特徴とする請求項１～５の何れかに記載のガラス板。
  7. 　液相温度が１３００℃以下であることを特徴とする請求項１～６の何れかに記載のガラス板。
  8. 　１０２．５ｄＰａ・ｓの粘度における温度が１６８０℃以下であることを特徴とする請求項１～７の何れかに記載のガラス板。
  9. 　板厚方向の中央部に成形合流面を有することを特徴とする請求項１～８の何れかに記載のガラス板。
  10. 　有機ＥＬデバイスの基板に用いることを特徴とする請求項１～９の何れかに記載のガラス板。
  11. 　ガラス組成として、モル％で、ＳｉＯ２　６０～７５％、Ａｌ２Ｏ３　８～１６％、Ｂ２Ｏ３　０～２．０％未満、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ　０～１．０％未満、ＭｇＯ　１～７％、ＣａＯ　２～１０％、ＳｒＯ　０～５％、ＢａＯ　０～７％、Ａｓ２Ｏ３　０～０．０５０％未満、Ｓｂ２Ｏ３　０～０．０５０％未満を含有するガラスが得られるように、ガラスバッチを調合する調合工程と、
    　得られたガラスバッチに対して加熱電極による通電加熱を行うことにより、溶融ガラスを得る溶融工程と、
    　得られた溶融ガラスをオーバーフローダウンドロー法により、β－ＯＨ値が０．２０／ｍｍ未満であり、且つ常温から５℃／分の速度で昇温し、保持時間５００℃で１時間保持した後、５℃／分の速度で降温した時の熱収縮率が２０ｐｐｍ以下であるガラス板に成形する成形工程と、を有することを特徴とするガラス板の製造方法。
  12. 　モリブデン電極による通電加熱を行うことにより、溶融ガラスを得ることを特徴とする請求項１１に記載のガラス板の製造方法。
  13. 　板厚０．０３～０．６ｍｍのガラス板に成形することを特徴とする請求項１１又は１２に記載のガラス板の製造方法。
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