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WO2018168718A1 - 樹脂組成物、樹脂付銅箔、誘電体層、銅張積層板、キャパシタ素子及びキャパシタ内蔵プリント配線板 - Google Patents

樹脂組成物、樹脂付銅箔、誘電体層、銅張積層板、キャパシタ素子及びキャパシタ内蔵プリント配線板 Download PDF

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WO2018168718A1
WO2018168718A1 PCT/JP2018/009327 JP2018009327W WO2018168718A1 WO 2018168718 A1 WO2018168718 A1 WO 2018168718A1 JP 2018009327 W JP2018009327 W JP 2018009327W WO 2018168718 A1 WO2018168718 A1 WO 2018168718A1
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WO
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resin
resin composition
dielectric layer
copper foil
capacitor
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Ceased
Application number
PCT/JP2018/009327
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English (en)
French (fr)
Inventor
祥浩 米田
敏文 松島
俊宏 細井
堅志郎 福田
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsui Kinzoku Co Ltd
Original Assignee
Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Priority to KR1020197017741A priority patent/KR102548243B1/ko
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Definitions

  • the present invention relates to a resin composition, a copper foil with resin, a dielectric layer, a copper clad laminate, a capacitor element, and a printed wiring board with a built-in capacitor.
  • Resin compositions for printed wiring boards with built-in capacitors are known as resin compositions used for the production of copper-clad laminates and printed wiring boards. Such a resin composition functions as a dielectric layer in a capacitor by being cured.
  • Patent Document 1 Japanese Patent No. 4148501
  • Patent Document 2 International Publication No.
  • 2009/008471 includes 25 to 60 parts by weight of epoxy resin (as 100 parts by weight of resin component), 28 to 60 parts by weight of active ester resin, and 1 to 2 parts of polyvinyl acetal resin.
  • a resin composition for producing a printed wiring board with a built-in capacitor is described, containing 20 parts by weight and containing 65 to 85 wt% of a dielectric filler (as 100 wt% of the resin composition).
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 2016-156019 discloses a resin composition containing (A) an epoxy resin, (B) an active ester compound, (C) a smear suppressing component, and (D) an inorganic filler. Yes, when the nonvolatile component of the resin composition is 100% by mass, the content of the (B) active ester compound is 5% by mass or more, and the nonvolatile component of the resin composition is 100% by mass.
  • capacitors are important to enable noise reduction, but in order to achieve high performance, such capacitors are desired to be small and thin enough to be incorporated in the inner layer of a printed wiring board. Accordingly, capacity stability that can maintain a desired capacitance even under high temperature and high humidity, which is a more severe environment, is desired.
  • the present inventors have recently used a resin composition containing an epoxy resin, an active ester resin and an aromatic polyamide resin together with a dielectric filler as a dielectric layer of a capacitor, while ensuring excellent circuit adhesion, It was found that the capacitance decrease or dielectric constant decrease under high temperature and high humidity can be suppressed.
  • an object of the present invention is to provide a resin composition capable of suppressing a decrease in capacitance or a decrease in dielectric constant under high temperature and high humidity while ensuring excellent circuit adhesion when used as a dielectric layer of a capacitor. To provide things.
  • a resin composition comprising a resin component and a dielectric filler,
  • the resin component includes an epoxy resin, an active ester resin, and an aromatic polyamide resin.
  • a resin-coated copper comprising a copper foil and the resin composition according to any one of claims 1 to 5 provided on at least one surface of the copper foil.
  • a foil is provided.
  • a dielectric layer which is a layer obtained by curing the resin composition.
  • a copper clad laminate comprising a first copper foil, the dielectric layer, and a second copper foil in this order.
  • a capacitor element having the dielectric layer is provided.
  • a printed wiring board with a built-in capacitor having the dielectric layer.
  • FIG. 9 is a diagram showing a production process of a resin-coated copper foil, a copper-clad laminate, and an evaluation circuit in Examples 1 to 8.
  • a numerical range expressed in the format of “X to Y” means “X or more and Y or less”.
  • the resin composition of the present invention contains a resin component and a dielectric filler.
  • the resin component includes an epoxy resin, an active ester resin, and an aromatic polyamide resin.
  • Capacitance drop or dielectric constant drop can be suppressed. That is, the dielectric layer containing the resin composition of the present invention inherently has a high capacitance, and the high capacitance is difficult to decrease even under high temperature and high humidity.
  • the dielectric layer containing the resin composition of the present invention is less likely to cause migration of circuit components (typically metals such as Cu) even under high temperature and high humidity, and therefore maintains interlayer insulation for a long period of time. can do. Therefore, the dielectric constant of the dielectric layer is unlikely to decrease under high temperature and high humidity, and therefore the capacitance under high temperature and high humidity is unlikely to decrease. Nevertheless, the dielectric layer containing the resin composition of the present invention is excellent in circuit adhesion, and circuit peeling in the capacitor hardly occurs.
  • circuit components typically metals such as Cu
  • the resin composition of the present invention preferably contains 9 to 85 parts by weight of an aromatic polyamide resin and 5 to 50 parts by weight of an active ester resin with respect to 100 parts by weight of the resin component, and 10 to 80 parts by weight of the aromatic polyamide resin. And 10 to 40 parts by weight of an active ester resin, more preferably 15 to 70 parts by weight of an aromatic polyamide resin and 12 to 38 parts by weight of an active ester resin, still more preferably 25 to 60 parts by weight of an aromatic polyamide resin and
  • the active ester resin is 15 to 35 parts by weight, particularly preferably 30 to 50 parts by weight of the aromatic polyamide resin and 20 to 30 parts by weight of the active ester resin.
  • the epoxy resin is not particularly limited as long as it has two or more epoxy groups in the molecule and can be used for electric and electronic materials.
  • epoxy resins include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, biphenyl novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, alicyclic epoxy resin, glycidyl.
  • examples include amine type epoxy resins, naphthalene type epoxy resins, anthracene type epoxy resins, dicyclopentadiene type epoxy resins, and any combination thereof.
  • An aromatic epoxy resin or a polyfunctional epoxy resin is preferable from the viewpoint of maintaining the heat resistance of the cured product, and a phenol novolak type epoxy resin, a naphthalene type epoxy resin, a cresol novolak type epoxy resin, or a biphenyl novolak type epoxy resin is more preferable. It is effective for maintaining the heat resistance of these cured epoxy resins.
  • the active ester resin acts as an epoxy resin curing agent that cures by reacting with the epoxy resin.
  • the active ester resin is not particularly limited, and known ones can be used.
  • an active ester compound disclosed in Patent Document 4 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-277460
  • Commercially available active ester compounds can also be used. Examples of commercially available active ester compounds include an active ester curing agent having a dicyclopentadienyl structure, an active ester curing agent having a naphthalene structure, an active ester curing agent having an acetylated product of phenol novolac, and a phenol novolac.
  • An active ester-based curing agent containing a benzoylated compound is preferable, and an active ester-based curing agent including a naphthalene structure and an active ester-based curing agent including a dicyclopentadienyl diphenol structure are preferable.
  • the active ester curing agent having a dicyclopentadienyl diphenol structure include EXB9451, EXB9460, EXB9460S, and HPC-8000-65T (manufactured by DIC Corporation).
  • An example of an active ester curing agent containing a naphthalene structure is EXB9416-70BK (manufactured by DIC Corporation).
  • Examples of the active ester curing agent containing an acetylated product of phenol novolak include DC808 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation). YLH1026 (made by Mitsubishi Chemical Corporation) is mentioned as an example of the active ester type hardening
  • the water absorption can be lowered while ensuring the heat resistance of the cured epoxy resin.
  • the content of the active ester resin is 1 equivalent of epoxy group of the epoxy resin.
  • the amount is preferably 0.75 to 1.25 equivalent in terms of hydroxy group.
  • the compounding amount of the active ester resin with respect to the epoxy resin is 1.25 equivalents or less, the active ester resin hardly remains unreacted in the cured dielectric layer, and the heat resistance characteristics of the dielectric layer prevent deterioration. be able to.
  • Aromatic polyamide resin contributes to improving the heat resistance of the resin layer.
  • the aromatic polyamide resin is synthesized by condensation polymerization of an aromatic diamine and a dicarboxylic acid.
  • Examples of the aromatic diamine used in the above condensation polymerization include 3,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,3'-diaminodiphenylsulfone, and m-xylenediamine. 3,3′-oxydianiline and the like, and any combination thereof.
  • dicarboxylic acid used for the condensation polymerization examples include oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, Fumaric acid, and any combination thereof.
  • the dicarboxylic acid is preferably an aromatic dicarboxylic acid.
  • aromatic dicarboxylic acid include phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, fumaric acid, and the like. Any combination of these may be mentioned.
  • an aromatic polyamide resin containing a phenolic hydroxyl group in the molecule is preferable.
  • the aromatic polyamide resin may appropriately have a chemical bond in the molecule that imparts flexibility to the aromatic polyamide resin as a flexible chain within a range that does not impair the heat resistance.
  • a part of the conductive polymer alloy may exist in an aggregated state.
  • Examples of the compound that provides a chemical bond that imparts flexibility to an aromatic polyamide resin as a flexible chain include, for example, butadiene, ethylene-propylene copolymer, styrene-butadiene copolymer, carboxylic acid butadiene copolymer, acrylonitrile- Examples include butadiene copolymer, polyurethane, polychloroprene, and siloxane.
  • a curing accelerator In order to promote the reaction of the resin, it is preferable to add a curing accelerator to the resin component.
  • the curing accelerator include imidazole-based and amine-based curing accelerators.
  • the content of the curing accelerator is preferably 0.01 to 3% by mass, more preferably 100% by mass with respect to 100% by mass of the nonvolatile component in the resin composition, from the viewpoint of storage stability of the resin composition and efficiency of curing. 0.1 to 2% by mass.
  • the imidazole-based curing accelerator is incorporated into the molecular structure as part of the epoxy resin without being released as ions after the curing reaction with the epoxy resin, so that the dielectric properties and insulation reliability of the resin layer may be excellent. it can.
  • the content of the imidazole-based curing accelerator is not particularly limited, and may be appropriately determined in an amount that brings about desirable curing while taking into account various conditions such as the composition of the resin layer.
  • imidazole curing accelerators examples include 2-undecylimidazole, 2-heptadecylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-undecylimidazole, 1 -Cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole, 2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole, 2-phenyl-4-methyl- 5-hydroxymethylimidazole, 2-methylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, 2-phenylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, 1-benzyl-2-phenylimidazole, 1-shear Ethyl-2-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-
  • the imidazole curing accelerator examples include 2-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, and 2-phenyl-4-methyl-5-hydroxymethylimidazole.
  • 2-phenyl-4-methylimidazole and 2-phenyl-4-methyl which are imidazole-based curing accelerators having a phenyl group, from the viewpoint of chemical stability of the resin layer in a semi-cured (B stage) state.
  • a more preferred example is -5-hydroxymethylimidazole.
  • 2-phenyl-4-methyl-5-hydroxymethylimidazole is particularly preferable.
  • amine curing accelerators examples include trialkylamines such as triethylamine and tributylamine, 4-dimethylaminopyridine, benzyldimethylamine, 2,4,6, -tris (dimethylaminomethyl) phenol, 1,8-diazabicyclo (5,4,0) -undecene, and any combination thereof.
  • a dielectric filler is a component which brings a desired high electrostatic capacity to the resin composition as a dielectric layer, and can use a well-known thing.
  • a preferred dielectric filler includes at least one selected from the group consisting of BaTiO 3 , SrTiO 3 , Pb (Zr, Ti) O 3 , PbLaTiO 3 , PbLaZrO, and SrBi 2 Ta 2 O 9 .
  • a particularly preferred dielectric filler is BaTiO 3 in terms of increasing the capacitance of the capacitor formed by the dielectric layer.
  • a preferable content of the dielectric filler in the resin composition is 60 to 95 parts by weight, more preferably 70 to 90 parts by weight, and further preferably 70 to 80 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the solid content of the resin composition. Part.
  • the resin composition may further contain a filler dispersant.
  • a filler dispersant By further including a filler dispersant, the dispersibility of the dielectric filler can be improved when the resin varnish and the dielectric filler are kneaded.
  • the filler dispersant known ones that can be used can be appropriately used, and are not particularly limited.
  • preferable filler dispersants include ionic dispersants such as phosphonic acid type, cation type, carboxylic acid type, and anionic type dispersants, as well as nonionic dispersants such as ether type, ester type, and sorbitan ester type. , Diester type, monoglyceride type, ethylene oxide addition type, ethylenediamine base type, phenol type dispersant and the like.
  • Other examples include coupling agents such as silane coupling agents, titanate coupling agents, and aluminate coupling agents.
  • the resin composition of the present invention is preferably used as a resin for a resin-coated copper foil.
  • the resin composition in the resin-coated copper foil is preferably semi-cured from the viewpoint of forming a dielectric layer by laminating two resin-coated copper foils so that the resin compositions face each other.
  • a resin-coated copper foil in advance, it is possible to efficiently manufacture a capacitor element and a capacitor-embedded printed wiring board without separately forming a resin layer or a dielectric layer. That is, according to the preferable aspect of this invention, the copper foil with resin containing copper foil and the resin composition provided in the at least one surface of copper foil is provided.
  • the resin composition is in the form of a resin layer, and the resin composition is applied to a copper foil by a gravure coating method and dried so that the thickness of the resin layer after drying is a predetermined one.
  • the coating method is arbitrary, but other than the gravure coating method, a die coating method, a knife coating method, or the like can be adopted. In addition, it is also possible to apply using a doctor blade or a bar coater.
  • the thickness of the resin layer is not particularly limited as long as a desired capacitance can be ensured when it is incorporated in a capacitor as a dielectric layer, but is preferably 0.1 to 15 ⁇ m, more preferably 0.2 to 10 ⁇ m. More preferably, it is 0.5 to 5.0 ⁇ m. When the thickness is within these ranges, it is easy to achieve high capacitance, easy to form a resin layer by applying a resin composition, and easy to ensure sufficient adhesion with copper foil There is.
  • the copper foil may be an electrolytic foil or a rolled metal foil (so-called raw foil), or may be in the form of a surface-treated foil having a surface treatment applied to at least one surface. Also good.
  • the surface treatment is various surface treatments performed to improve or impart some property (for example, rust prevention, moisture resistance, chemical resistance, acid resistance, heat resistance, and adhesion to the substrate) on the surface of the metal foil. It can be.
  • the surface treatment may be performed on at least one side of the metal foil, or may be performed on both sides of the metal foil. Examples of the surface treatment performed on the copper foil include rust prevention treatment, silane treatment, roughening treatment, barrier formation treatment and the like.
  • the ten-point average roughness Rzjis measured in accordance with JIS B0601-2001 on the surface of the copper foil on the resin layer side is preferably 2.0 ⁇ m or less, more preferably 1.5 ⁇ m or less, and even more preferably 1 0.0 ⁇ m or less, particularly preferably 0.5 ⁇ m or less. Within such a range, the resin layer can be made thinner.
  • the lower limit of the ten-point average roughness Rzjis on the surface of the resin layer side of the copper foil is not particularly limited, but Rzjis is preferably 0.005 ⁇ m or more, more preferably 0.01 ⁇ m or more from the viewpoint of improving the adhesion with the resin layer. More preferably, it is 0.05 ⁇ m or more.
  • the thickness of the copper foil is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 100 ⁇ m, more preferably 0.5 to 70 ⁇ m, further preferably 2 to 70 ⁇ m, particularly preferably 10 to 70 ⁇ m, Most preferably, it is 10 ⁇ m to 35 ⁇ m or less. If the thickness is within these ranges, methods such as MSAP (modified semi-additive), SAP (semi-additive), and subtractive methods, which are general pattern formation methods for wiring formation of printed wiring boards, can be used. It can be adopted.
  • the resin-coated copper foil of the present invention has a resin layer on the copper foil surface of the carrier-attached copper foil provided with a release layer and a carrier for improving handling properties. May be formed.
  • Dielectric layer The resin composition of the present invention is preferably cured to form a dielectric layer. That is, according to the preferable aspect of this invention, the dielectric material layer which is the layer by which the resin composition of this invention was hardened is provided. Curing of the resin composition may be performed based on a known technique, but is preferably performed by hot vacuum pressing.
  • the thickness of the dielectric layer is not particularly limited as long as a desired capacitance can be secured, but is preferably 0.2 to 30 ⁇ m, more preferably 0.5 to 20 ⁇ m, still more preferably 1 to 8 ⁇ m, and most preferably. Is 2 to 6 ⁇ m. When the thickness is within these ranges, it is easy to achieve high capacitance, easy to form a resin layer by applying a resin composition, and easy to ensure sufficient adhesion with copper foil There is.
  • Copper-clad laminate The resin composition of the present invention or the dielectric layer containing it is preferably applied to a copper-clad laminate. That is, according to the preferable aspect of this invention, the copper clad laminated board provided with the 1st copper foil, the dielectric material layer mentioned above, and the 2nd copper foil in order is provided. By adopting the form of a copper-clad laminate, it is possible to desirably produce a capacitor element or a capacitor built-in printed wiring board containing the resin composition of the present invention as a dielectric layer.
  • the method for producing the copper-clad laminate is not particularly limited.
  • the copper-clad laminate is produced by laminating the two resin-coated copper foils such that the resin layers face each other and vacuum-pressing at a high temperature. Can do.
  • Capacitor element and capacitor-embedded printed wiring board The resin composition of the present invention or the dielectric layer containing the resin composition is preferably incorporated in the capacitor element. That is, according to a preferred aspect of the present invention, there is provided a capacitor element having the above-described dielectric layer.
  • the configuration of the capacitor element is not particularly limited, and a known configuration can be employed.
  • a particularly preferred form is a printed wiring board with a built-in capacitor in which a capacitor or a dielectric layer thereof is incorporated as an inner layer portion of the printed wiring board. That is, according to a particularly preferable aspect of the present invention, there is provided a printed wiring board with a built-in capacitor having the above-described dielectric layer.
  • a capacitor element and a capacitor built-in printed wiring board can be efficiently manufactured based on a known method.
  • Examples 1-7 Preparation of resin varnish First, as a raw material component for a resin varnish, the following resin component, imidazole curing accelerator, and dielectric filler were prepared.
  • -Epoxy resin biphenyl novolac type epoxy resin, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., NC-3000 -Active ester resin: DIC Corporation, HPC-8000-65T -Aromatic polyamide resin: Nippon Kayaku Co., Ltd., BPAM-155 -Imidazole curing accelerator: manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd., 2P4MHZ, added amount 1.0 wt% (based on 100 wt% resin component)
  • -Dielectric filler BaTiO 3 , manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd.
  • AKBT-M -Filler dispersant titanate coupling agent, manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd., KR-44
  • the raw material components for the resin varnish were weighed at the compounding ratio (weight ratio) shown in Table 1. Further, cyclopentanone was added as a solvent, and the mixture was stirred at 60 ° C. After confirming the transparency of the resin varnish, the resin varnish was recovered.
  • a bar coater so as to be 1.5 ⁇ m, and then dried in an oven heated to 130 ° C. for 3 minutes to make the resin semi-cured.
  • a resin-coated copper foil 6 was obtained.
  • Circuit formation and evaluation Etching was performed on one or both sides of the obtained copper-clad laminate 8 to form various evaluation circuits 10, and the following various evaluations were performed.
  • -Evaluation AA 1000 hours or more (best) -Evaluation A: 500 hours or more and less than 1000 hours (good) -Evaluation B: 200 hours or more and less than 500 hours (possible) -Evaluation C: Less than 200 hours (impossible)
  • Example 8 (Comparison) Example 2 was used except that 20.0 parts by weight of a phenol resin (MEH-7500, manufactured by Meiwa Kasei Co., Ltd.) was used instead of the active ester resin, and the compounding ratio of the epoxy resin was increased to 40.0 parts by weight.
  • the resin varnish was prepared and subjected to various evaluations. The results were as shown in Table 1.
  • Example 9 (Comparison) A resin varnish was prepared and various evaluations were carried out in the same manner as in Example 2 except that a butyral resin (KS-5Z, manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) was used instead of the aromatic polyamide resin. The results were as shown in Table 1.
  • KS-5Z manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.
  • Example 10 (Comparison) A resin varnish was prepared in the same manner as in Example 1 except that the aromatic polyamide resin was not used, the compounding ratio of the epoxy resin was increased to 56.0 parts by weight, and the compounding ratio of the active ester resin was increased to 44.0 parts by weight. Various evaluations were performed. The results were as shown in Table 1.

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Abstract

キャパシタ素子ないしキャパシタ内蔵プリント配線板の誘電体層として用いられた場合に、優れた回路密着性を確保しながら、高温高湿下におけるキャパシタ素子の容量安定性及び絶縁性を改善することが可能な樹脂組成物が提供される。この樹脂組成物は、樹脂成分と、誘電体フィラーとを含み、樹脂成分が、エポキシ樹脂と、活性エステル樹脂と、芳香族ポリアミド樹脂とを含む。

Description

樹脂組成物、樹脂付銅箔、誘電体層、銅張積層板、キャパシタ素子及びキャパシタ内蔵プリント配線板
　本発明は、樹脂組成物、樹脂付銅箔、誘電体層、銅張積層板、キャパシタ素子及びキャパシタ内蔵プリント配線板に関するものである。
　銅張積層板やプリント配線板の製造に用いられる樹脂組成物として、キャパシタ内蔵プリント配線板用樹脂組成物が知られている。かかる樹脂組成物は硬化されることでキャパシタにおける誘電体層として機能するものである。例えば、特許文献１（特許第４１４８５０１号公報）には、（樹脂成分１００重量部として）エポキシ樹脂を２０～８０重量部及び芳香族ポリアミド樹脂を２０～８０重量部を含み、（樹脂組成物１００ｗｔ％として）誘電体フィラー７５～８５ｗｔ％を含む、キャパシタ内蔵プリント配線板用樹脂組成物が記載されている。また、特許文献２（国際公開第２００９／００８４７１号）には、（樹脂成分１００重量部として）エポキシ樹脂を２５～６０重量部、活性エステル樹脂を２８～６０重量部、ポリビニルアセタール樹脂を１～２０重量部を含み、（樹脂組成物１００ｗｔ％として）誘電体フィラーを６５～８５ｗｔ％含む、キャパシタ内蔵プリント配線板製造用樹脂組成物が記載されている。
　一方、樹脂組成物の硬化物の低誘電正接化を達成でき、かつ、硬化物を穴あけ加工して粗化処理した後のビアホール内のスミアを抑制することができる樹脂組成物が知られている。例えば、特許文献３（特開２０１６－１５６０１９号公報）には、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）活性エステル化合物、（Ｃ）スミア抑制成分及び（Ｄ）無機充填材を含有する樹脂組成物であり、該樹脂組成物の不揮発成分を１００質量％とした場合に、（Ｂ）活性エステル化合物の含有量が５質量％以上であり、該樹脂組成物の不揮発成分を１００質量％とした場合に、（Ｃ）スミア抑制成分が０．００１～１０質量％であり、該樹脂組成物の不揮発成分を１００質量％とした場合に、（Ｄ）無機充填材が７０質量％以上であり、（Ｃ）スミア抑制成分がゴム粒子である樹脂組成物が記載されている。
特許第４１４８５０１号公報 国際公開第２００９／００８４７１号 特開２０１６－１５６０１９号公報 特開２００４－２７７４６０号公報
　ところで、プリント配線板は携帯用電子機器等の電子通信機器に広く用いられている。特に、近年の携帯用電子通信機器等の軽薄短小化及び高機能化に伴い、プリント配線板におけるノイズの低減等が課題となっている。ノイズ低減を可能にするにはキャパシタが重要となるが、高性能化を実現するために、このようなキャパシタにはプリント配線板の内層に組み込まれる程の小型化及び薄型化が望まれる。それに伴い、より過酷な環境である高温高湿下でも所望のキャパシタンスを保持できる容量安定性が望まれる。
　したがって、携帯用電子機器等の電子通信機器の高性能化にあたり、プリント配線板内蔵キャパシタの高温高湿下におけるキャパシタンス低下ないし誘電率低下を抑制することが望まれる。そのためには、キャパシタの誘電体層を構成する樹脂層の更なる改善が求められる。一方で、樹脂層と回路の高い密着性（すなわち回路密着性）も望まれる。
　本発明者らは、今般、エポキシ樹脂、活性エステル樹脂及び芳香族ポリアミド樹脂を誘電体フィラーと共に含む樹脂組成物を、キャパシタの誘電体層として用いることで、優れた回路密着性を確保しながら、高温高湿下におけるキャパシタンス低下ないし誘電率低下を抑制できるとの知見を得た。
　したがって、本発明の目的は、キャパシタの誘電体層として用いられた場合に、優れた回路密着性を確保しながら、高温高湿下におけるキャパシタンス低下ないし誘電率低下を抑制することが可能な樹脂組成物を提供することにある。
　本発明の一態様によれば、樹脂成分と、誘電体フィラーとを含む樹脂組成物であって、
　前記樹脂成分が、エポキシ樹脂と、活性エステル樹脂と、芳香族ポリアミド樹脂とを含む、樹脂組成物が提供される。
　本発明の他の一態様によれば、銅箔と、前記銅箔の少なくとも一方の面に設けられた請求項１～５のいずれか一項に記載の樹脂組成物とを含む、樹脂付銅箔が提供される。
　本発明の他の一態様によれば、前記樹脂組成物が硬化された層である、誘電体層が提供される。
　本発明の他の一態様によれば、第一銅箔と、前記誘電体層と、第二銅箔とを順に備えた、銅張積層板が提供される。
　本発明の他の一態様によれば、前記誘電体層を有する、キャパシタ素子が提供される。
　本発明の他の一態様によれば、前記誘電体層を有する、キャパシタ内蔵プリント配線板が提供される。
例１～８における、樹脂付銅箔、銅張積層板及び評価用回路の作製工程を示す図である。
　本発明の実施形態を以下に説明する。なお、本明細書において「Ｘ～Ｙ」なる形式で表される数値範囲は「Ｘ以上Ｙ以下」を意味するものとする。
　樹脂組成物
　本発明の樹脂組成物は、樹脂成分と、誘電体フィラーとを含む。そして、この樹脂成分は、エポキシ樹脂と、活性エステル樹脂と、芳香族ポリアミド樹脂とを含む。このように、エポキシ樹脂、活性エステル樹脂及び芳香族ポリアミド樹脂を誘電体フィラーと共に含む樹脂組成物を、キャパシタの誘電体層として用いることで、優れた回路密着性を確保しながら、高温高湿下におけるキャパシタンス低下ないし誘電率低下を抑制することができる。すなわち、本発明の樹脂組成物を含む誘電体層は本来的に静電容量が高く、高温高湿下においてもその高い静電容量が低下しにくい。また、本発明の樹脂組成物を含む誘電体層は、高温高湿下においても回路構成成分（典型的にはＣｕ等の金属）のマイグレーションが起こりにくく、それ故、層間絶縁性を長期にわたって保持することができる。したがって、誘電体層は、高温高湿下で誘電率が低下しにくく、それ故、高温高湿下におけるキャパシタンスが低下しにくくなる。そうでありながら、本発明の樹脂組成物を含む誘電体層は回路密着性にも優れており、キャパシタにおける回路剥がれが起こりにくい。
　本発明の樹脂組成物は、樹脂成分１００重量部に対して、芳香族ポリアミド樹脂９～８５重量部及び活性エステル樹脂５～５０重量部を含むのが好ましく、芳香族ポリアミド樹脂１０～８０重量部及び活性エステル樹脂１０～４０重量部を含むのが好ましく、より好ましくは芳香族ポリアミド樹脂１５～７０重量部及び活性エステル樹脂１２～３８重量部、さらに好ましくは芳香族ポリアミド樹脂２５～６０重量部及び活性エステル樹脂１５～３５重量部、特に好ましくは芳香族ポリアミド樹脂３０～５０重量部及び活性エステル樹脂２０～３０重量部である。このような含有量である上述した本発明の効果をより効果的に発揮させることができる。
　エポキシ樹脂は、分子内に２個以上のエポキシ基を有し、電気及び電子材料用途に使用可能なものであれば特に限定されない。エポキシ樹脂の例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、及びそれらの任意の組合せが挙げられる。硬化物の耐熱性を保持する点から芳香族エポキシ樹脂又は多官能エポキシ樹脂が好ましく、より好ましくはフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂又はビフェニルノボラック型エポキシ樹脂である。これらのエポキシ樹脂硬化物の耐熱性を保持するのに効果的である。
　活性エステル樹脂は、エポキシ樹脂と反応して硬化するエポキシ樹脂硬化剤として作用する。活性エステル樹脂は特に限定されず公知のものが使用可能である。例えば、特許文献４（特開２００４－２７７４６０号公報）に開示されている活性エステル化合物を用いてもよい。また、市販の活性エステル化合物を用いることもできる。市販の活性エステル化合物の例としては、ジシクロペンタジエニル構造を含む活性エステル系硬化剤、ナフタレン構造を含む活性エステル系硬化剤、フェノールノボラックのアセチル化物を含む活性エステル系硬化剤、及びフェノールノボラックのベンゾイル化物を含む活性エステル系硬化剤が挙げられ、好ましくはナフタレン構造を含む活性エステル系硬化剤、及びジシクロペンタジエニルジフェノール構造を含む活性エステル系硬化剤が挙げられる。ジシクロペンタジエニルジフェノール構造を含む活性エステル系硬化剤の例としては、ＥＸＢ９４５１、ＥＸＢ９４６０、ＥＸＢ９４６０Ｓ、ＨＰＣ－８０００－６５Ｔ（ＤＩＣ（株）製）が挙げられる。ナフタレン構造を含む活性エステル系硬化剤の例としては、ＥＸＢ９４１６－７０ＢＫ（ＤＩＣ（株）製）が挙げられる。フェノールノボラックのアセチル化物を含む活性エステル系硬化剤の例としては、ＤＣ８０８（三菱化学（株）製）が挙げられる。フェノールノボラックのベンゾイル化物を含む活性エステル系硬化剤の例としては、ＹＬＨ１０２６（三菱化学（株）製）が挙げられる。上記のような活性エステル樹脂を用いると、エポキシ樹脂硬化物の耐熱性を確保しつつ、吸水率を低くすることができる。
　樹脂組成物が樹脂成分１００重量部に対して芳香族ポリアミド樹脂２５～６０重量部及び活性エステル樹脂１５～３５重量部を含む場合、活性エステル樹脂含有量は、エポキシ樹脂の１当量のエポキシ基に対して、ヒドロキシ基換算で０．７５～１．２５当量となる量であることが好ましい。エポキシ樹脂に対する活性エステル樹脂の含有量が０．７５当量以上であると、エポキシ樹脂が自己重合しにくく、少ない分子のエポキシ樹脂で硬化反応が終結することを防止できるため、活性エステル樹脂のヒドロキシ基が残留せず誘電正接の大きな誘電層を得ることができる。また、エポキシ樹脂に対する活性エステル樹脂の配合量が１．２５当量以下であると、硬化後の誘電層中に活性エステル樹脂が未反応で残留しにくくなり、誘電層の耐熱特性が劣化を防止することができる。
　芳香族ポリアミド樹脂は樹脂層の耐熱性の向上に寄与する。芳香族ポリアミド樹脂とは、芳香族ジアミンとジカルボン酸との縮重合により合成されるものである。上記縮重合に用いる芳香族ジアミンの例としては、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、ｍ－キシレンジアミン、３，３’－オキシジアニリン等、及びそれらの任意の組合せが挙げられる。また、上記縮重合に用いるジカルボン酸の例としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フマル酸、及びそれらの任意の組合せが挙げられる。芳香族ポリアミド樹脂に耐熱性を付与するためには、ジカルボン酸は芳香族ジカルボン酸であるのが好ましく、芳香族ジカルボン酸の例としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フマル酸、及びそれらの任意の組合せが挙げられる。特に、分子内にフェノール性水酸基を含有する芳香族ポリアミド樹脂が好ましい。また、この芳香族ポリアミド樹脂は、耐熱性を損なわない範囲で、柔軟鎖として芳香族ポリアミド樹脂に可とう性を付与する化学結合を分子内に適宜有していてもよく、ポリアミド樹脂との架橋性ポリマーアロイとして一部が凝集状態で存在するものであってもよい。柔軟鎖として芳香族ポリアミド樹脂に可とう性を付与する化学結合をもたらす化合物の例としては、例えばブタジエン、エチレン－プロピレン共重合体、スチレン－ブタジエン共重合体、カルボン酸ブタジエン共重合体、アクリロニトリル－ブタジエン共重合体、ポリウレタン、ポリクロロプレン、シロキサン等が挙げられる。上述したような芳香族ポリアミドを用いることで、エポキシ樹脂硬化物の柔軟性を確保して剥離強度信頼性を高めることができるとともに、耐熱性をも向上することができる。
　樹脂の反応を促進させるため、樹脂成分に硬化促進剤を添加することが好ましい。硬化促進剤の好ましい例として、イミダゾール系及びアミン系硬化促進剤が挙げられる。硬化促進剤の含有量は、樹脂組成物の保存安定性や硬化の効率化の観点から、樹脂組成物中の不揮発成分１００質量％に対し、０．０１～３質量％が好ましく、より好ましくは０．１～２質量％である。
　イミダゾール系硬化促進剤は、エポキシ樹脂との硬化反応後にイオンとして遊離することなくエポキシ樹脂の一部として分子構造に取り込まれるため、樹脂層の誘電特性や絶縁信頼性を優れたものとすることができる。イミダゾール系硬化促進剤の含有量は、樹脂層の組成等の諸条件を勘案しながら望ましい硬化をもたらす量を適宜決定すればよく、特に限定されない。イミダゾール硬化促進剤の例としては、２－ウンデシルイミダゾール、２－ヘプタデシルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾール、１－シアノエチル－２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾール、２－フェニル－４，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール、２－フェニル－４－メチル－５－ヒドロキシメチルイミダゾール、２－メチルイミダゾール、１，２－ジメチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、１－ベンジル－２－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－フェニルイミダゾール、１－シアノエチル－２－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４－ジアミノ－６－［２’－メチルイミダゾリル－（１’）］－エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－［２’－ウンデシルイミダゾリル－（１’）］－エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－［２’－エチル－４’－メチルイミダゾリル－（１’）］－エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－［２’－メチルイミダゾリル－（１’）]－エチル－ｓ－トリアジンイソシアヌル酸付加物、２－フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２，３－ジヒドロ－１Ｈ－ピロロ［１，２－ａ］ベンズイミダゾール、１－ドデシル－２－メチル－３－ベンジルイミダゾリウムクロライド、２－メチルイミダゾリン、２－フェニルイミダゾリン、及びそれらの任意の組合せが挙げられる。イミダゾール系硬化促進剤の好ましい例としては、２－メチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール、２－フェニル－４－メチル－５－ヒドロキシメチルイミダゾールが挙げられ、この中でも、樹脂層の半硬化（Ｂステージ）状態での化学的安定性の点からフェニル基を有するイミダゾール系硬化促進剤である２－フェニル－４－メチルイミダゾール、２－フェニル－４－メチル－５－ヒドロキシメチルイミダゾールがより好ましい例として挙げられる。この中で特に好ましくは２－フェニル－４－メチル－５－ヒドロキシメチルイミダゾールが挙げられる。
　アミン系硬化促進剤の例としては、トリエチルアミン、トリブチルアミンなどのトリアルキルアミン、４－ジメチルアミノピリジン、ベンジルジメチルアミン、２，４，６，－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８－ジアザビシクロ（５，４，０）－ウンデセン、及びそれらの任意の組合せが挙げられる。
　誘電体フィラーは、誘電体層としての樹脂組成物に所望の高い静電容量をもたらす成分であり、公知のものが使用可能である。好ましい誘電体フィラーは、ＢａＴｉＯ３、ＳｒＴｉＯ３、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３、ＰｂＬａＴｉＯ３、ＰｂＬａＺｒＯ及びＳｒＢｉ２Ｔａ２Ｏ９からなる群から選択される少なくとも１種を含む。誘電体層が形成するキャパシタの静電容量を高いものとする点で、特に好ましい誘電体フィラーはＢａＴｉＯ３である。樹脂組成物における誘電体フィラーの好ましい含有量は、樹脂組成物の固形分１００重量部に対して、６０～９５重量部であり、より好ましくは７０～９０重量部、さらに好ましくは７０～８０重量部である。
　所望により、樹脂組成物はフィラー分散剤をさらに含んでいてもよい。フィラー分散剤をさらに含むことで、樹脂ワニスと誘電体フィラーを混練する際、誘電体フィラーの分散性を向上させることができる。フィラー分散剤は、使用可能な公知のものが適宜使用可能であり、特に限定されない。好ましいフィラー分散剤の例としては、イオン系分散剤である、ホスホン酸型、カチオン型、カルボン酸型、アニオン型分散剤の他、ノニオン系分散剤である、エーテル型、エステル型、ソルビタンエスエル型、ジエステル型、モノグリセライド型、エチレンオキシド付加型、エチレンジアミンベース型、フェノール型分散剤等が挙げられる。その他、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミネートカップリング剤等のカップリング剤が挙げられる。
　樹脂付銅箔
　本発明の樹脂組成物は樹脂付銅箔の樹脂として用いられるのが好ましい。樹脂付銅箔における樹脂組成物は、２枚の樹脂付銅箔を樹脂組成物が互いに向かい合うように積層して誘電体層を形成させる観点から、半硬化されているのが好ましい。予め樹脂付銅箔の形態とすることで、樹脂層ないし誘電体層を別途形成することなく、キャパシタ素子やキャパシタ内蔵プリント配線板の製造を効率良く行うことができる。すなわち、本発明の好ましい態様によれば、銅箔と、銅箔の少なくとも一方の面に設けられた樹脂組成物とを含む、樹脂付銅箔が提供される。典型的には、樹脂組成物は樹脂層の形態であって、樹脂組成物を、銅箔に乾燥後の樹脂層の厚さが所定のものとなるようにグラビアコート方式で塗工し乾燥させ、樹脂付銅箔を得る。この塗工の方式については任意であるが、グラビアコート方式の他、ダイコート方式、ナイフコート方式等を採用することができる。その他、ドクターブレードやバーコータ等を使用して塗工することも可能である。
　樹脂層の厚さは、誘電体層としてキャパシタに組み込まれた場合に所望の静電容量を確保できる限り特に限定されないが、好ましくは０．１～１５μｍであり、より好ましくは０．２～１０μｍ、さらに好ましくは０．５～５．０μｍである。これらの範囲内の厚さであると、高い静電容量を実現しやすい、樹脂組成物の塗布により樹脂層の形成がしやすい、銅箔との間で十分な密着性を確保しやすいといった利点がある。
　銅箔は、電解製箔又は圧延製箔されたままの金属箔（いわゆる生箔）であってもよいし、少なくともいずれか一方の面に表面処理が施された表面処理箔の形態であってもよい。表面処理は、金属箔の表面において何らかの性質（例えば防錆性、耐湿性、耐薬品性、耐酸性、耐熱性、及び基板との密着性）を向上ないし付与するために行われる各種の表面処理でありうる。表面処理は金属箔の少なくとも片面に行われてもよいし、金属箔の両面に行われてもよい。銅箔に対して行われる表面処理の例としては、防錆処理、シラン処理、粗化処理、バリア形成処理等が挙げられる。
　銅箔の樹脂層側の表面における、ＪＩＳ　Ｂ０６０１－２００１に準拠して測定される十点平均粗さＲｚｊｉｓが２．０μｍ以下であるのが好ましく、より好ましくは１．５μｍ以下、さらに好ましくは１．０μｍ以下、特に好ましくは０．５μｍ以下である。このような範囲内であると、樹脂層の厚さをより薄くすることができる。銅箔の樹脂層側の表面における十点平均粗さＲｚｊｉｓの下限値は特に限定されないが、樹脂層との密着性向上の観点からＲｚｊｉｓは０．００５μｍ以上が好ましく、より好ましくは０．０１μｍ以上、さらに好ましくは０．０５μｍ以上である。
　銅箔の厚さは特に限定されないが、０．１～１００μｍであるのが好ましく、より好ましくは０．５～７０μｍ以下であり、さらに好ましくは２～７０μｍ以下、特に好ましくは１０～７０μｍ以下、最も好ましくは１０μｍ～３５μｍ以下である。これらの範囲内の厚さであると、プリント配線板の配線形成の一般的なパターン形成方法である、ＭＳＡＰ（モディファイド・セミアディティブ）法、ＳＡＰ（セミアディティブ）法、サブトラクティブ法等の工法が採用可能である。もっとも、銅箔の厚さが例えば１０μｍ以下となる場合などは、本発明の樹脂付銅箔は、ハンドリング性向上のために剥離層及びキャリアを備えたキャリア付銅箔の銅箔表面に樹脂層を形成したものであってもよい。
　誘電体層
　本発明の樹脂組成物は硬化されて誘電体層とされるのが好ましい。すなわち、本発明の好ましい態様によれば、本発明の樹脂組成物が硬化された層である、誘電体層が提供される。樹脂組成物の硬化は公知の手法に基づき行えばよいが、熱間真空プレスにより行うのが好ましい。誘電体層の厚さは、所望の静電容量を確保できる限り特に限定されないが、好ましくは０．２～３０μｍであり、より好ましくは０．５～２０μｍ、さらに好ましくは１～８μｍ、最も好ましくは２～６μｍである。これらの範囲内の厚さであると、高い静電容量を実現しやすい、樹脂組成物の塗布により樹脂層の形成がしやすい、銅箔との間で十分な密着性を確保しやすいといった利点がある。
　銅張積層板
　本発明の樹脂組成物ないしそれを含む誘電体層は銅張積層板に適用されるのが好ましい。すなわち、本発明の好ましい態様によれば、第一銅箔と、上述した誘電体層と、第二銅箔とを順に備えた、銅張積層板が提供される。銅張積層板の形態とすることで、本発明の樹脂組成物を誘電体層として含むキャパシタ素子やキャパシタ内蔵プリント配線板を望ましく作製することができる。銅張積層板の作製方法は特に限定されないが、例えば、２枚の上述した樹脂付銅箔を樹脂層が互いに向かい合うように積層して高温で真空プレスすることにより銅張積層板を製造することができる。
　キャパシタ素子及びキャパシタ内蔵プリント配線板
　本発明の樹脂組成物ないしそれを含む誘電体層はキャパシタ素子に組み込まれるのが好ましい。すなわち、本発明の好ましい態様によれば、上述した誘電体層を有する、キャパシタ素子が提供される。キャパシタ素子の構成は特に限定されず、公知の構成が採用可能である。特に好ましい形態は、キャパシタないしその誘電体層がプリント配線板の内層部分として組み込まれた、キャパシタ内蔵プリント配線板である。すなわち、本発明の特に好ましい態様によれば、上述した誘電体層を有する、キャパシタ内蔵プリント配線板が提供される。特に、本発明の樹脂付銅箔を用いることで、キャパシタ素子やキャパシタ内蔵プリント配線板を公知の手法に基づき効率良く製造することができる。
　本発明を以下の例によってさらに具体的に説明する。
　例１～７
（１）樹脂ワニスの調製
　まず、樹脂ワニス用原料成分として、以下に示される樹脂成分、イミダゾール系硬化促進剤及び誘電体フィラーを用意した。
‐　エポキシ樹脂：ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、日本化薬株式会社製、ＮＣ－３０００
‐　活性エステル樹脂：ＤＩＣ株式会社製、ＨＰＣ－８０００－６５Ｔ
‐　芳香族ポリアミド樹脂：日本化薬株式会社製、ＢＰＡＭ－１５５
‐　イミダゾール硬化促進剤：四国化成工業株式会社製、２Ｐ４ＭＨＺ、添加量１．０ｗｔ％（樹脂成分１００ｗｔ％に対して）
‐　誘電体フィラー：ＢａＴｉＯ３、日本化学工業株式会社製、ＡＫＢＴ－Ｍ
‐　フィラー分散剤：チタネート系カップリング剤、味の素ファインテクノ株式会社製、ＫＲ－４４
　表１に示される配合比（重量比）で上記樹脂ワニス用原料成分を秤量した。さらに溶剤としてシクロペンタノンを追加し、６０℃で攪拌した。樹脂ワニスの透明性を確認した後、樹脂ワニスを回収した。
（２）フィラーとの混練
　シクロペンタノン、誘電体フィラー及びフィラー分散剤をそれぞれ秤量した。秤量した溶剤、誘電体フィラー及びフィラー分散剤を分散機でスラリー化した。スラリー化を確認した後、樹脂ワニスを秤量し、分散機で誘電体フィラー含有スラリーとともに混練して、樹脂組成物４を得た。
（３）樹脂塗工
　図１に示されるように、得られた樹脂組成物４を、銅箔２（三井金属鉱業株式会社製、厚さ３５μｍ、表面粗さＲｚ＝０．５μｍ）に厚さが１．５μｍとなるようにバーコーターを用いて塗工し、その後１３０℃に加熱したオーブンにて３分間乾燥させ、樹脂を半硬化状態とした。こうして樹脂付銅箔６を得た。
（４）プレス
　図１に示されるように、２枚の樹脂付銅箔６を樹脂組成物４が互いに向かい合うように積層し、圧力４０ｋｇｆ／ｃｍ２、２００℃で９０分間の真空プレスを行い、樹脂組成物４を硬化状態とした。こうして硬化された樹脂組成物４を誘電体層として含む銅張積層板８を得た。
（５）回路形成及び評価
　得られた銅張積層板８の片面又は両面にエッチングを施して各種評価用の回路１０を形成し、以下の各種評価を行った。
＜評価１：剥離強度＞
　銅張積層板の片面にエッチングを施して１０ｍｍ幅の直線状の回路を作製した後、オートグラフにて引き剥がし速度５０ｍｍ／分で回路を引き剥がし、その剥離強度を測定した。この測定はＩＰＣ－ＴＭ－６５０　２．４．８に準拠して行った。測定された剥離強度を以下の基準に従い評価した。結果は表１に示されるとおりであった。
‐評価Ａ：０．８ｋｇｆ／ｃｍ以上（良）
‐評価Ｂ：０．４ｋｇｆ／ｃｍ以上でかつ０．８ｋｇｆ／ｃｍ未満（可）
‐評価Ｃ：０．４ｋｇｆ／ｃｍ未満（不可）
＜評価２：熱処理後の静電容量の低下率＞
　まず、銅張積層板の片面にエッチングを施して直径０．５インチ（１２．６ｍｍ）の円形の回路を作製した後、ＬＣＲメーター（日置電気株式会社製、ＬＣＲハイテスタ３５３２－５０）にて周波数１ｋＨｚにおける静電容量を測定した。この測定はＩＰＣ－ＴＭ－６５０　２．５．２に準拠して行った。結果は表１に示されるとおりであった。
　次に、上記測定が終了したサンプルを２３０℃のオーブンに１１０分間投入した後、静電容量を再度測定し、熱処理前後での静電容量の低下率を算出した。算出された静電容量低下率を以下の基準に従い評価した。結果は表１に示されるとおりであった。
‐評価ＡＡ：２％未満（最良）
‐評価Ａ：２％以上でかつ３％未満（良）
‐評価Ｂ：３％以上でかつ６％未満（可）
‐評価Ｃ：６％以上（不可）
＜評価３：層間絶縁性保持時間＞
　銅張積層板の両面にエッチングを施して直径０．５インチ（１２．６ｍｍ）の円形の回路を作製した後、上部電極及び下部電極に配線をはんだ付けし、配線をマイグレーション測定用テスターに接続した。評価回路を８５℃及び８５％ＲＨの恒温恒湿槽に投入し、印加電圧３Ｖの負荷をかけ、１×１０５Ω以上の絶縁抵抗を保持する時間を計測した。計測された層間絶縁性保持時間を以下の基準に従い評価した。結果は表１に示されるとおりであった。
‐評価ＡＡ：１０００時間以上（最良）
‐評価Ａ：５００時間以上でかつ１０００時間未満（良）
‐評価Ｂ：２００時間以上でかつ５００時間未満（可）
‐評価Ｃ：２００時間未満（不可）
＜総合評価＞
　評価１～３の評価結果を以下の基準に当てはめることにより、総合評価を決定した。結果は表１に示されるとおりであった。
‐評価ＡＡ：全ての評価においてＡ以上の判定となるもの（最良）
‐評価Ａ：Ｃ判定となるものがなく、かつ、Ｂ判定となるものが１つあるもの（良）
‐評価Ｂ：Ｃ判定となるものがなく、かつ、Ｂ判定となるものが２つあるもの（可）
‐評価Ｃ：Ｃ判定が少なくとも１つあるもの（不可）
　例８（比較）
　活性エステル樹脂の代わりにフェノール樹脂（明和化成株式会社製、ＭＥＨ－７５００）２０．０重量部を用い、エポキシ樹脂の配合比を４０．０重量部に増やしたこと以外は例３と同様にして、樹脂ワニスの調製及び各種評価を行った。結果は表１に示されるとおりであった。
　例９（比較）
　芳香族ポリアミド樹脂の代わりにブチラール樹脂（積水化学工業製、ＫＳ－５Ｚ）を用いたこと以外は例２と同様にして、樹脂ワニスの調製及び各種評価を行った。結果は表１に示されるとおりであった。
　例１０（比較）
　芳香族ポリアミド樹脂を用いず、エポキシ樹脂の配合比を５６．０重量部、活性エステル樹脂の配合比を４４．０重量部に増やしたこと以外は例１と同様にして、樹脂ワニスの調製及び各種評価を行った。結果は表１に示されるとおりであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001

Claims (11)

  1. 　樹脂成分と、誘電体フィラーとを含む樹脂組成物であって、
    　前記樹脂成分が、エポキシ樹脂と、活性エステル樹脂と、芳香族ポリアミド樹脂とを含む、樹脂組成物。
  2. 　前記樹脂成分１００重量部に対して、前記芳香族ポリアミド樹脂９～８５重量部及び前記活性エステル樹脂１５～３５重量部を含む、請求項１に記載の樹脂組成物。
  3. 　前記誘電体フィラーが、ＢａＴｉＯ３、ＳｒＴｉＯ３、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３、ＰｂＬａＴｉＯ３、ＰｂＬａＺｒＯ及びＳｒＢｉ２Ｔａ２Ｏ９からなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
  4. 　前記誘電体フィラーが、ＢａＴｉＯ３である、請求項１～３のいずれかに一項に記載の樹脂組成物。
  5. 　前記樹脂組成物の固形分１００重量部に対して、前記誘電体フィラー６０～９５重量部を含む、請求項１～４のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
  6. 　銅箔と、前記銅箔の少なくとも一方の面に設けられた請求項１～５のいずれか一項に記載の樹脂組成物とを含む、樹脂付銅箔。
  7. 　請求項１～５のいずれか一項に記載の樹脂組成物が硬化された層である、誘電体層。
  8. 　前記誘電体層の厚さが、０．２～３０μｍである、請求項７に記載の誘電体層。
  9. 　第一銅箔と、請求項７又は８に記載の誘電体層と、第二銅箔とを順に備えた、銅張積層板。
  10. 　請求項７又は８に記載の誘電体層を有する、キャパシタ素子。
  11. 　請求項７又は８に記載の誘電体層を有する、キャパシタ内蔵プリント配線板。

     
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