WO2018167128A1

WO2018167128A1 - Pulvermetallurgisches verfahren zur herstellung eines dentalen rohlings

Info

Publication number: WO2018167128A1
Application number: PCT/EP2018/056354
Authority: WO
Inventors: Berthold Reusch; Michael Sax; David Figge
Original assignee: Pritidenta GmbH
Current assignee: Pritidenta GmbH
Priority date: 2017-03-15
Filing date: 2018-03-14
Publication date: 2018-09-20
Anticipated expiration: 2019-09-15
Also published as: DE102017002487A1

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung eines dentalen Rohlings, der optional farbgebende Substanzen enthält, wobei ein keramisches oder metallisches Pulver als Ausgangsmaterial mit einer wässrigen, aliphatischen Polyurethan-Dispersion zu einer verpressbaren Masse vermengt wird, sowie einen so hergestellten dentalen Rohling und die Verwendung der Polyurethan-Dispersionen zur Herstellung eines dentalen Rohlings.

Description

Pulvermetallurgisches Verfahren zur Herstellung eines dentalen Rohlings Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung eines dentalen Rohlings, der optional farbgebende Substanzen enthält, wobei ein keramisches oder metallisches Pulver als Ausgangsmaterial mit einer wässrigen, aliphatischen Polyurethan-Dispersion zu einer verpressbaren Masse vermengt wird, sowie einen so hergestellten dentalen Rohling und die Verwendung der Polyurethan-Dispersionen zur Herstellung eines dentalen Rohlings. Hintergrund der Erfindung

Die Verwendung von keramischen oder metallischen Pulvern für die Herstellung von Zahnrestaurationen, also Zahnersatzteilen oder ganzen Zähnen, wie Implantaten oder Inlays, Onlays, Veneers, Kronen oder Brücken, ist seit langem bekannt. Ebenso sind Verbundwerkstoffe aus Keramik und Metall, sogenannte Cermets, allgemein bekannt. Als Gerüstwerkstoff für dentale Restaurationen werden vor allem Oxidkeramiken verwendet, da sich dieses Material durch eine ausgezeichnete Biokompatibilität und hervorragende mechanische Eigenschaften ausweist. Hierbei wird in letzter Zeit gerne auf Keramiken auf der Basis von teil- oder vollstabilisiertem Zirkonoxid zurückgegriffen.

Generell besteht ein Verfahren zur Herstellung von Zahnrestaurationen aus mehreren Teilschritten. In einem ersten Schritt wird das Ausgangsmaterial zu einem Grünkörper verpresst. Anschließend erfolgt üblicherweise ein Vor- und Weißbrand, der einen stabilen dentalen Rohling für die weitere Bearbeitung, insbesondere eine weitere CAD CAM Bearbeitung, ergibt. Das Ausgangsmaterial enthält generell einen sogenannten Binder, um das Pulver pressformbar zu machen. Als Binder werden bekannter Weise Polysaccharide, wie Stärke, Zucker oder Cellulosederivate, Polymere, wie Polyvinylacetate, Polyvinylalkohole, oder Polyacrylate, und Alginate eingesetzt. Ein Binder sollte vorzugsweise keine Klebeneigung mit den Formwerkzeugen besitzen, das Ausgangsmaterial derartig verfestigen, dass eine Bearbeitung des Grünkörpers möglich ist, und während der Brennprozesse wieder vollständig und rückstandsfrei aus dem Rohling ausgebrannt werden können. Ein großer Nachteil der bekannten Verfahren zur Herstellung von Rohlingen aus Grünkörpern sind die langen Verfahrensdauern der Wärmebehandlung der Grünkörpern bei hohen Reaktionstemperaturen. Herkömmliche Verfahren erfordern Reaktionszeiten von mehreren Tagen bei Temperaturen von 800 °C bis 1 100 °C. EP 0 588 171 A1 beschreibt ein Verfahren zur Beschichtung eines wasserempfindlichen keramischen Pulvers, insbesondere von Aluminiumnitrid mit einer hydrophoben Beschichtung. Dieses Pulver kann ohne eine Hydrophilierung durch additive Beschichtung nicht mit Wasser verarbeitet werden. Bei dem in EP 0 588 171 A1 skizzierten Verfahren wird ein keramisches Pulver mit einem nichtionischen Tensid und einem Binder, beispielsweise einem polyestermodifizierten Polyurethanharz vermischt, zu einem Binder-haltigen Grünkörper verpresst, und bei ca. 1850 °C zu einem Sinterkörper durchgesintert. Dieser Sinterkörper kann nicht mehr mittels CAD oder CAM bearbeitet werden. Zusammenfassung der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines dentalen Rohlings, der optional farbgebende Substanzen enthält, wobei das Verfahren folgende Schritte umfasst:

(a) Herstellen einer Masse aus einem keramischen und/oder metallischen Pulver und einer wässrigen, aliphatischen Polyurethan-Dispersion, die frei von

Isocyanatgruppen ist;

(b) Herstellen eines Granulates aus der gemäß Schritt (a) erhaltenen Masse;

(c) Herstellen eines Grünkörpers durch Verpressen des gemäß Schritt (b) erhaltenen Granulates;

(d) Wärmebehandlung, insbesondere Tempern oder Vorbrennens, des gemäß Schritt (c) erhaltenen Grünkörpers zur Herstellung des dentalen Rohlings bei Temperaturen von 60°C bis 150 °C; und optional

(e) spanende Bearbeitung des gemäß Schritt (d) erhaltenen dentalen Rohlings zur Herstellung eines bearbeiteten dentalen Rohlings. In einer Ausführungsform des hierin beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahrens wird der dentale Rohling in einem weiteren Schritt gesintert.

In einer Ausführungsform des hierin beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahrens ist das keramische Pulver ein Zirkonoxidpulver.

In einer Ausführungsform des hierin beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahrens ist das Zirkonoxidpulver ein teilstabilisiertes Zirkonoxidpulver.

In einer Ausführungsform des hierin beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahrens ist das metallische Pulver ein Chrom-Kobalt-Molybdän-Sintermetallpulver ist. In einer Ausführungsform des hierin beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahrens ist das Polyurethan ausgewählt aus einem Polyester-Polyurethan, Polycarbonat- Polyurethan, Polyester-Polycarbonat-Polyurethan, Copolymerisat auf Basis eines Polycarbonat-Polyurethans und einem Polyacrylat, und/oder einem Polyether- Polyurethan.

In einer Ausführungsform des hierin beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahrens liegen das Polyester-Polyurethan und/oder das Polyester-Polycarbonat-Polyurethan in kolloidaler Form vor.

In einer Ausführungsform des hierin beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahrens liegen das Polyester-Polyurethan, das Polycarbonat-Polyurethan, das Polyester- Polycarbonat-Polyurethan und/oder das Polyether-Polyurethan in anionischer Form vor.

In einer Ausführungsform des hierin beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahrens enthält die Polyurethan-Dispersion Beimischungen oder funktionelle Gruppen von Polyestern, Polycarbonaten, Polyester-Carbonaten und/oder Polyethern. In einer Ausführungsform des hierin beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahrens besitzt die Polyurethan-Dispersion einen Festkörpergehalt von ca. 20-50 Gew.-%, vorzugsweise von ca. 29-46 Gew.-%, insbesondere von ca. 31 -46 Gew.-%, vor allem von ca. 44-46 Gew.-%.

In einer Ausführungsform des hierin beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahrens beträgt der Gehalt des aliphatischen Polyurethans bezogen auf den Feststoffgehalt der Mischung von 0,5 Gew.-% bis 20 Gew.-%.

In einer Ausführungsform des hierin beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahrens beträgt der Gehalt des aliphatischen Polyurethans bezogen auf den Feststoffgehalt der Mischung von 0,5 Gew.-% bis 6 Gew.-%. In einer Ausführungsform des hierin beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahrens enthält die Polyurethan-Dispersion zusätzlich mindestens ein Antioxidationsmittel, mindestens ein Pressmittel, mindestens ein Gleithilfsmittel und/oder mindestens ein Plastifizierungsmittel.

Ferner betrifft die vorliegende Erfindung einen dentalen Rohling mit optional farbgebenden Verbindungen herstellbar nach einem hierin beschriebenen Verfahren.

Darüber hinaus betrifft die Erfindung die Verwendung einer wässrigen, aliphatischen Polyurethan-Dispersion, die frei von Isocyanatgruppen ist, zur Herstellung einer Masse aus einem keramischen und/oder metallischen Pulver zur Herstellung eines ggf. gesinterten dentalen Rohlings, der optional farbgebende Verbindungen enthält, insbesondere gemäß einer der hierin beschriebenen Ausgestaltungen.

Ausführliche Beschreibung der Erfindung Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, einen Binder oder eine Bindermischung aufzufinden, der oder die in vorteilhafter Weise bei der Herstellung eines Rohlings, insbesondere eines dentalen Rohlings, eingesetzt werden kann.

Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein Verfahren bereitzustellen, das die Herstellung eines Rohlings, insbesondere eines dentalen Rohlings, bei kurzen Verfahrensdauern und niedrigen Reaktionstemperaturen ermöglicht.

Überraschenderweise wurde gefunden, dass eine wässrige, aliphatische Polyurethan- Dispersion, die frei von Isocyanatgruppen ist, als Binder generell bei der Herstellung eines Rohlings, insbesondere eines dentalen Rohlings, eingesetzt werden kann.

Gegenstand der Erfindung ist daher die Verwendung einer wässrigen, aliphatischen Polyurethan-Dispersion, die frei von Isocyanatgruppen ist, zur Herstellung einer Masse aus einem keramischen und/oder metallischen Pulver zur Herstellung eines ggf. gesinterten Rohlings, insbesondere eines ggf. gesinterten dentalen Rohlings, sowie ein Verfahren zur Herstellung eines Rohlings, insbesondere eines dentalen Rohlings, und ein Rohling, der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbar ist, wie in den unabhängigen Patentansprüchen beansprucht. Der Rohling ist insbesondere ein dentaler Rohling. Weitere Ausgestaltungen des bezeichneten Gegenstandes der Erfindung finden sich in den Unteransprüchen sowie in der nachfolgenden Beschreibung.

Der hierin verwendete Begriff "dental" bedeutet die Eignung für jede Anwendung oder zur Verwendung im Dentalbereich oder im kieferorthopädischen Bereich, vor allem im für die Zahnrestauration.

Die besonderen Vorteile der erfindungsgemäßen Verwendung der beschriebenen Polyurethan-Dispersion als Bindemittel sind vor allem: (a) im Wesentlichen fehlende Klebeneigung mit den Formwerkzeugen, insbesondere bei der Pressformgebung; (b) Verfestigung durch Wärmebehandlung, die eine spanende Bearbeitung ermöglicht; (c) Herstellung eines äußerst homogenen Grünkörpers bzw. Presskörpers; (d) Herstellung eines Grünkörpers mit signifikant höherer Grünfestigkeit und somit einer deutlich höheren Kantenfestigkeit als mit bekannten Bindemittelsystemen erreicht werden kann, was insbesondere bei nanoskaligen Pulvern eine Oberflächenbearbeitung zulässt; (e) Nassbearbeitung des Grünkörpers, da das Netzwerk des Bindemittels nicht mehr in Wasser redispergierbar ist; (f) gute, rückstandsfreie Ausbrennbarkeit ohne deutliche Geruchsentwicklung; und/oder (g) Redispergierbarkeit in Alkohol, wodurch Bearbeitungsrückstände (recycelt) wiedergewonnen werden können.

Aufgrund der im Wesentlichen fehlenden Klebeneigung mit Formwerkzeugen können beim biaxialen, isostatischen und/oder postisostatischen Pressen bestmögliche Pressergebnisse erzielt werden. Eine nachträgliche Wärmebehandlung, die eine netzwerkartige Aushärtung des Binders ergibt, führt dazu, dass der erhaltene Grünkörper derart verfestigt werden kann, dass eine nachfolgende spanende Bearbeitung vergleichbar einer Polymerbearbeitung möglich ist. Die Bearbeitungseigenschaften der ausgehärteten Masse sind daher signifikant besser als bei üblichen Bindemittelsystemen. Das letztendlich rückstandsfreie Ausbrennen des Binders ermöglicht es, dass die mechanischen und optischen Eigenschaften, wie Transparenz und Transluzenz, des Ausgangsmaterials beibehalten werden, was für dentale Zwecke sehr vorteilhaft ist. Bearbeitungsrückstände wie bruchstückartige Grünkörper oder Zerspanungsabfälle der Grünkörper lassen sich leicht recyceln, da der Binder in Alkohol redispergierbar ist und somit für das Verfahren wiedergewonnen werden kann. Im Folgenden wird das erfindungsgemäße Verfahren im Einzelnen dargestellt:

Als Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren dienen keramische oder metallische Pulver. Die keramischen und metallischen Pulver sind käuflich erhältlich.

Als keramische Pulver eignen sich besonders Zirkonoxidpulver, die teil- und vollstabilisiert sein können. Die Verwendung von teilstabilisiertem Zirkonoxid ist besonders bevorzugt, da die Biegefestigkeit besonders hoch ist (z. B. höher als 1 .100 MPa). Es kann auch eine gemischte Phase von tetragonalem und kubischem Zirkonoxid eingesetzt werden, was zu einer ausreichenden Biegefestigkeit von größer als 500 MPa führen kann. Generell werden Biegefestigkeiten von größer als 500 MPa oder größer als 800 MPa angestrebt. Als Stabilisierungssubstanzen eignen sich Oxide wie Calciumoxid (CaO), Magnesiumoxid (MgO), Yttriumoxid (Y2O3), Erbiumoxid (Er₂Os) oder Ceroxid (CeO2). Der Gehalt der stabilisierenden Oxide kann im Bereich von 2,5 mol% bis 6 mol%, vorzugsweise im Bereich von 2,5 mol% bis 5 mol% relativ zum Gesamtgehalt an Zirkoniumoxid und dem Stabilisierungsoxid liegen. Als besonders vorteilhaft hat sich Yttrium-vollstabilisiertes oder Yttrium-teilstabilisiertes Zirkonoxid herausgestellt. Die optionale Anwesenheit von Aluminiumoxid (AI2O3) kann je nach Bedarf die Festigkeit erhöhen und die Lichtdurchlässigkeit (Transluzenz) erniedrigen. Der relative Gehalt von Aluminiumoxid bewegt sich vorzugsweise in einem Bereich von 0 Gew.-% (kein Aluminiumoxid) bis 0,3 Gew.-%, vorzugsweise in einem Bereich von 0,05 Gew.-% bis 0,25 Gew.-%. Die optionale Anwesenheit von Siliziumoxid (S1O2) kann die Transluzenz weiter erniedrigen. Der Gehalt liegt vorzugsweise bei weniger als 0,02 Gew.-%. Als optional vorhandene farbgebende Substanzen eignen sich beispielsweise Chromoxid (Cr₂O3), Erbiumoxid (Er₂Os), Eisenoxid (Fe2Os), Praseodymiumoxid (Pr₆On), Manganoxid (Mn₂O3) oder Kobaltoxid (C02O3). So ergibt beispielsweise die Anwesenheit von Eisenoxid einen eher gelblichen Farbton, die Anwesenheit von Erbiumoxid einen eher rötlichen Farbton und die Anwesenheit von Kobaltoxid einen eher grauen Farbton. Anhand von geeigneten Farbmischungen kann die Farbe bzw. der Farbverlauf eines natürlichen Zahnes somit weitgehend abgebildet werden. Der Gehalt der farbgebenden Substanzen kann im Allgemeinen bei weniger als 1 Gew.-% liegen, vorzugsweise in einem Bereich von 0,03 bis 0,6 Gew.-%. Zirkonoxidpulver sind generell käuflich erhältlich. Beispiele von geeigneten Zirkonoxidpulvern besitzen folgende Zusammensetzungen: Zirkoniumoxid (über 90 bzw. 94 Gew.-%) mit Hafniumoxid (unter 3 Gew.-%), Yttriumoxid (5 bis 9,5 Gew.-%) und Aluminiumoxid (0,05 bis 0,3 Gew.-%) bei einem Gesamtgehalt in der Mischung von über 99,9 Gew.-%; mit weiteren Zusätzen an Siliziumoxid (<0,02 Gew.-%), Eisenoxid (<0,01 Gew.-%) und ggf. Erbiumoxid (0,1 Gew.-% bis 0,6 Gew.-%). Hierdurch lassen sich Lichtdurchlässigkeiten von 10% bis 35% und Helligkeiten von 65-90 (L^*-Wert) einstellen. Weitere Beispiele finden sich z. B. in US 9,212,065 oder EP 1 900 341 .

Als metallische Pulver haben sich insbesondere Kobalt-Chrom-Mischungen bewährt. Üblicherweise enthalten die Pulvermischungen 50-70 Gew.-% Kobalt und 20-30 Gew.- % Chrom und ggf. weitere Metalle wie Molybdän, Mangan, Silizium, Wolfram oder Eisen und ggf. minimale Anteile an Kohlenstoff, um ggf. die Festigkeit zu steigern. Ein Beispiel für ein geeignetes metallisches Pulver ist ein Chrom-Kobalt-Molybdän- Sintermetallpulver, welches auch käuflich erhältlich ist. Des Weiteren ist es vorteilhaft ein Antioxidationsmittel bzw. einen Oxidationshemmer hinzuzugeben, um eine chemische Reaktion des Metallpulvers mit Wasser aus der Bindemittel-Dispersion zu unterdrücken. Geeignete Antioxidationsmittel sind beispielsweise Oxidationshemmer für die wässrige Hartmetallaufbereitung, wie Metamax 1-15 der Fa. Zschimmer & Schwarz GmbH & Co KG, Lahnstein.

Ein weiteres Ausgangsmaterial für das Verfahren sind die erfindungsgemäß zu verwendenden wässrigen, aliphatischen Polyurethan-Dispersionen, die frei von Isocyanatgruppen sind, und die als sogenannter Binder dienen. Die Polyurethan- Dispersionen können funktionelle Gruppen oder Beimischungen von Polyestern, Polycarbonaten, Polyester-Carbonaten oder Polyethern besitzen. Die Polyurethan- Dispersionen können frei von organischen Lösungsmitteln sein, aber auch organische Lösungsmittel wie Alkohol enthalten. Sie können je nach funktioneller Gruppe anionisch oder neutral sein. Die Eigenschaften können viskos oder niedrig viskos und/oder kolloidal sein. Die aliphatischen, Isocyanat-freien Polyurethane sind vorzugsweise allgemein bekannte Polyester-Polyurethane, Polyether-Polyurethane, Polycarbonat- Polyurethane, Polyester-Polycarbonat-Polyurethane oder Copolymerisate eines Polycarbonat-Polyurethans und einem Polyacrylat. Der Festkörpergehalt in der Dispersion bewegt sich beispielsweise bei ca. 20-50 Gew.-%, vorzugsweise bei ca. 29- 46 Gew.-%, insbesondere bei ca. 31 -46 Gew.-%, vor allem bei ca. 44-46 Gew.-%. Der pH-Wert liegt üblicherweise bei 7,0-9,0. Die Viskosität beträgt im Allgemeinen 10-1000 mPa^'s. Eine bevorzugte Polyurethan-Dispersion ist eine wässrige, anionische, aliphatische Polyether-Polyurethan-Dispersion ohne freie Isocyanatgruppen mit einem Festkörpergehalt von 44-46 Gew.-%, einem pH von 7,0-8,0 und einer Viskosität von 100-1000 mPa^'s. Weitere einsetzbare Polyurethandispersionen finden sich in der nachfolgenden Tabelle. Die wässrigen Polyurethan-Dispersionen sind im Allgemeinen käuflich erhältlich. Herstellungsbeispiele finden sich aber auch z.B. in EP 1 717 284 oder EP 1 773 919.

Der Gehalt des aliphatischen Polyurethans bezogen auf den Feststoffgehalt der Mischung beträgt im Allgemeinen von 0,5 Gew.-% bis 20 Gew.-%, vorzugsweise von 0,5 Gew.-% bis 15 Gew.-%, insbesondere von 0,5 Gew.-% bis 10 Gew.%, vor allem von 0,5 Gew.-% bis 6 Gew.-%. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform beträgt der Gehalt des aliphatischen Polyurethans bezogen auf den Feststoffgehalt der Mischung von 0,5 Gew.-% bis 5 Gew.-% . Die genannten Polyurethan-Dispersionen können als Bindemittel sowohl in der Nass-, als auch in der Trockenaufbereitung eingesetzt werden. Erfindungsgemäß wird in einem ersten Schritt eine Masse, auch Schlicker genannt, aus einem keramischen und/oder metallischen Pulver, das vorteilhafterweise eine Primärkorngröße bis zu 16 m besitzt, wobei die Primärkorngröße auch größer 16 μιτι sein kann, und einer wässrigen, aliphatischen Polyurethan-Dispersion, die frei von Isocyanatgruppen ist, hergestellt. Der Masse kann zusätzlich mindestens ein Antioxidationsmittel, mindestens ein Pressmittel oder Gleithilfsmittel, mindestens ein Plastifizierungsmittel, und/oder Verflüssigungsmittel hinzugegeben werden. Hierdurch kann das Press- und/oder Zerspanverhalten des Grünkörpers, auch Pulverpresskörper genannt, angepasst bzw. verbessert werden. Geeignete Pressmittel oder Gleithilfsmittel basieren z. B. auf Fettsäuren oder Kohlenwasserstoffe wie z. B. Wachse, Ölsäuren, Mineralöle und/oder Petroleum. Geeignete Plastifizierungsmittel sind beispielsweise Cellulosederivate, z. B. Methylcellulosen oder Ethylcellulosen, Glycerin, Polyole, Polyethylenglykol, z. B. PEG 400, und/oder Polyethylenaddukte. Geeignete Verflüssigungsmittel sind z. B. Fischöle oder raffinierte Produkte, Acrylate, Citrate und/oder Kombinationen aus Carbonsäuren, die z. T. mit Ammonium oder Aminen neutralisiert sein können. Beispielsweise enthält ein oxidkeramischer Schlicker für die Nassaufbereitung und nachgeschalteter Sprühgranulation neben der erfindungsgemäß verwendbaren wässrigen, aliphatischen Polyurethan-Dispersion vorzugsweise folgende zusätzlichen Komponenten:

(a) Pressmittel zur Ausbildung von Gleitschichten und Reduzierung der inneren Reibung der keramischen Masse beim Pressvorgang,

(b) Plastifizierungsmittel zur Erhöhung der Bildsamkeit und des Einformverhaltens keramischer Massen und

(c) Verflüssigungsmittel zur Beeinflussung des Theologischen Verhaltens des Schlickers. Die erfindungsgemäß verwendbaren wässrigen, aliphatischen Polyurethan-Dispersion erfüllen vorteilhafterweise mehrere Aufgaben gleichzeitig. Die Dispersion ist beispielsweise stark filmbildend und zeigt rheologisch keine negativen Veränderungen der Schlickerviskositäten z.B. durch Eindickprozesse. Die nachgeschaltete Pressformgebung liefert optimal verdichtete homogene Grünkörper mit höheren Kantenfestigkeiten. Die Option, den fertigen Presskörper in einem nachgeschalteten Wärmebehandlungsprozess dann zusätzlich auszuhärten, ermöglicht eine außergewöhnlich gute und vorteilhafte Grünbearbeitung. Zudem verhält sich die genannte Polyurethan-Dispersion vergleichsweise geruchsneutral.

Die Aufbereitung der Masse oder des Schlickers kann über Mischaggregate mit nachgeschalteter Siebgranulation, über eine gezielte Rücktrocknung mit anschließender Granulation oder über Sprühgranulation von wässrigen oder alkoholischen Schlickern erfolgen. Hierdurch wird in einem weiteren Schritt ein Granulat aus der erhaltenen Masse hergestellt. Ausgehend von einem Metallpulver soll die Granulatgröße vorteilhafterweise kleiner als 250 μιτι sein. Ausgehend von einem keramischen Pulver soll die Granulatgröße vorteilhafterweise kleiner als 125 μιτι sein. Die Pressfeuchte der Masse liegt vorzugsweise bei 4-6%. Anschließend kann das Granulat mittels konventioneller Presstechniken z. B. biaxial, isostatisch und/oder postisostatisch verpresst und ggf. nachverdichtet werden. Die Verpressung erfolgt vorteilhafterweise biaxial. Die Nachverdichtung erfolgt vorteilhafterweise isostatisch. Die Pressdichte des erhaltenen Grünkörpers liegt vorteilhafterweise bei 5,7-6,4 g/cm³ bei Verwendung von metallischen Pulvern, z. B. CrCo-Legierungen, und bei 3,3-3,4 g/cm³ bei Verwendung von keramischen Pulvern, z. B. Yttriumoxid-stabilisiertes Zirkonoxid. Der gemäß Verfahrensschritt (c) erhaltene Grünkörper wird zur Herstellung des Rohlings in einem weiteren Schritt einer Wärmebehandlung (Verfahrensschritt (d)) (Temperprozess) unterzogen. Die Wärmebehandlung kann bei Temperaturen von 60 °C und 150 ° C durchgeführt werden, vorzugsweise bei Temperaturen von 80°C und 130 °C, besonders bevorzugt bei Temperaturen von 100 °C bis 125 °C. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird die Wärmebehandlung bei ca. 120 °C durchgeführt. Bei Temperaturen zwischen 60°C und 150°C, vorteilhafterweise bei ca. 120°C, kann das Bindemittel zusätzlich noch aushärten. Die Haltezeit bei diesen Temperaturen liegt vorteilhafterweise bei 1 -10 Stunden. Im erfindungsgemäßen Verfahren wird die Wärmebehandlung des Verfahrensschritts (d) 1 -10 Stunden, beispielsweise 1 -2 Stunden, 2 Stunden, 3 Stunden, 4 Stunden, 5 Stunden, 6 Stunden, 7 Stunden, 8 Stunden, 9 Stunden oder 10 Stunden durchgeführt.

Ein signifikanter Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt somit darin, dass die Wärmebehandlung des Verfahrensschritts (d) zum einen in einem deutlich niedrigeren Temperaturbereich, nämlich bei Temperaturen von 60 °C und 150 ° C durchgeführt werden kann, als bei herkömmlichen Verfahren, die bei Temperaturen von 800 °C und 1000 ° C durchgeführt werden. Zum anderen ist die Verfahrensdauer deutlich kürzer als bei herkömmlichen Verfahren zur Herstellung von Rohlingen, die bei 3 Tagen liegt. Überraschenderweise ist somit der Energieverbrauch bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens deutlich niedriger als bei herkömmlichen Verfahren, so dass das erfindungsgemäße Verfahren umweltfreundlicher als bisher bekannte Verfahren ist.

Der so erhaltene Rohling kann anschließend mit konventionellen Bearbeitungstechniken nass oder trocken spanend bearbeitet werden. Hierzu zählen beispielsweise Drehen, Fräsen, Schleifen, Bohren oder Sägen. Vorteilhafterweise kann der Rohling unter Einsatz von Wasser bearbeitet werden. Hierdurch kann die Fräsgeschwindigkeit bis zu viermal schneller als bei bekannten Verfahren erfolgen. Auch ist die Oberflächenqualität hierbei deutlich verbessert. Ein wesentlicher Vorteil des erfindungsgemäß erhaltenen Rohlings liegt in einer deutlich erhöhten Grünfestigkeit, insbesondere in einer deutlich erhöhten Kantenfestigkeit. Hierdurch können wesentlich filigranere Strukturen herausgearbeitet werden. Insbesondere bei Verwendung von Zirkonoxid als Ausgangsmaterial lassen sich deutlich feinere Strukturen und dünnere Wandstärken erstellen als beispielsweise mit vorgesinterten Keramikrohlingen. Die einstellbaren Fräsgeschwindigkeiten sind ebenso drei- bis viermal so schnell als bei konventionellen Herstellverfahren. Vorteilhaft bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist auch, dass die Zerspanungsabfälle oder der Grünbruch anschließend in Alkohol (z.B. Ethanol) redispergiert und im Wesentlichen vollständig recycelt und neu eingesetzt werden kann. Hierbei zeigen sich recycelte Massen grundsätzlich keinerlei negative Eigenschaftsveränderungen beim Endprodukt. Der so erhaltene Rohling ist überraschenderweise für Anwendungen im Dentalbereich oder im kieferorthopädischen Bereich besser geeignet als Rohlinge, die nach herkömmlichen Verfahren hergestellt wurden.

Der so erhaltene bearbeitete Rohling kann des Weiteren unter üblichen Sinterbedingungen, z. B. unter oxidierender oder reduzierender Atmosphäre, gesintert werden. Hierbei erfolgt eine sogenannte Entbinderung des Bindemittels, wobei das erfindungsgemäße Bindemittel vollständig und nahezu geruchsfrei ausbrennt. Insbesondere bei Verwendung von metallischen Sinterwerkstoffen finden hierbei keine negativen Wechselwirkungsreaktionen, z. B. Carbidbildung, statt.

Die vorhergehenden und abschließenden Formgebungen können vorteilhafterweise computergesteuert, z. B. mittels eines CAD/CAM-Systems oder Kopierfräsverfahren, durchgeführt werden.

Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern ohne sie zu beschränken.

Beispiele 1 . Einsetzbare Polyurethan-Dispersionen

Gemäß der vorliegenden Erfindung sind wässrige, lösungsmittelfreie oder lösungsmittelhaltige, viskose oder niedrigviskose, ionische oder anionische Dispersionen auf Basis eines aliphatischen Polyurethans ohne freie Isocyanatgruppen einsetzbar. Die Polyurethan-Dispersion kann auch Beimischungen oder funktionelle Gruppen von Polyestern, Polycarbonaten, Polyester-Carbonaten oder Polyethern besitzen. Die nachfolgende Tabelle gibt Beispiele von geeigneten Polyurethan- Dispersionen (PU-Dispersionen) an:

Polycarbonat-Polyurethans ohne freie

Isocyanatgruppen

Wässrige, anionische, lösungsmittelfreie

kolloidale, niedrig-viskose Dispersion eines

3 34 - 36 8,0 - 9,0 20 - 300 aliphatischen Polyester- Polycarbonat- Polyurethans ohne freie Isocyanatgruppen

Wässrige, kolloidale, anionische, niedrigviskose

4 Dispersion eines aliphatischen Polyester- 31 - 34 8,0 - 9,0 10 - 500 Polyurethans ohne freie Isocyanatgruppen

Wässrige, niedrigviskose, anionische,

lösungsmittelfreie Dispersion eines

5 Copolymerisates auf Basis eines aliphatischen 34 - 36 7,5 - 8,5 20 - 200 Polycarbonat-Polyurethans und eines

Polyacrylates.

Wässrige, anionische Dispersion eines

6 aliphatischen Polyether-Polyurethans ohne freie 44 - 46 7,0 - 8,0 100 - 1000 Isocyanatgruppen

2. Herstellung eines Chrom-Kobalt-Sintermetall-Formkörpers

20 kg eines schmelzverdüsten Chrom-Kobalt-Molybdän-Sintermetallpulvers der Fa. H.C. Starck GmbH (Ampersint^® F75) wurde in einem Mischbehälter vorgelegt und nachfolgend mit einem flüssigen Bindemittelgemisch bestehend aus 175 g Ethanol, 600 g eines anionischen aliphatischen Polyether-Polyurethans ohne freie Isocyanatgruppen mit einem Feststoffgehalt von 44 bis 46 Gew.-% (PU-Dispersion Nr. 6), sowie 100 g des Antioxidationsmittels Metamax 1-15 von Zschimmer & Schwarz GmbH & Co KG versetzt. Der Gehalt des aliphatischen Polyurethans bezogen auf den Feststoffgehalt der Mischung beträgt somit 3 Gew.-%. Herstellergemäß besitzt das Metallpulver eine Primärkorngröße von bis 16 μιτι. Der Einsatz des Antioxidationsmittels verhindert die chemische Wechselwirkung des Metallpulvers mit Wasser aus dem Bindemittel. Danach wurde das Stoffgemisch in einem 20 Liter Lindor Intensivmischer für 5 bis 10 Minuten gemischt. Nach dem Mischvorgang wurde aus dem resultierenden feuchten Gemisch ein Siebgranulat erstellt, welches eine Granulatgröße kleiner als 250 μιτι besitzt. Die eingestellte Pressfeuchte der Pressmasse lag hierbei bei 4 bis 6%. Das Siebgranulat wurde anschließend zuerst biaxial vorgepresst und danach in einer eingeschweißten Plastikfolie isostatisch nachverdichtet. Mehrere Versuchsreihen ergaben einen bevorzugten biaxialen Pressdruck von 400 kp/cm² bei einem Werkzeugdurchmesser von 92 mm. Versuche mit isostatischen Pressdrücken von 1 .000 bis 3.000 bar ergaben eine bevorzugte Nachverdichtung bei 1 .400 bar. Es resultierten postisostatische Formkörper mit Dichten von 5,70 bis 6,40 g/cm³, üblicherweise von 6,05 g/cm³, die nachfolgend getrocknet und getempert wurden, so dass Lösungsmittelreste und Feuchtigkeit ausgetrieben wurden. Eine weitere Versuchsreihe bei Temperaturen zwischen 60 und 150°C für 1 bis 2 Stunden ergab eine zusätzliche Aushärtung des Bindemittels bei vorzugsweise 120°C. Nach der Wärmebehandlung konnte der Blank oder der entsprechende Rohling durch Drehen, Fräsen, Bohren, Schleifen oder Sägen mit konventionellen Bearbeitungsmaschinen problemlos spanend nass oder trocken bearbeitet werden.

Im Vergleich zu den konventionellen Grünkörpern lagen die Festigkeiten und auch insbesondere die vorliegende Kantenfestigkeiten der gewonnenen Presskörper wesentlich höher mit der Folge, dass daraus wesentlich filigranere Strukturen herausgearbeitet werden konnten.

Nach der Bearbeitung wurden die Sintermetallkörper oder Bauteile in einem Schutzgassinterofen unter reduzierender Atmosphäre, wie nachfolgend aufgeführt, gebrannt.

Sinterprogramm:

Stufe 1 : Erhitzen von Raumtemperatur mit 10°C/min (600°C/h) auf 500°C; danach ist die atmosphärische Entbinderung abgeschlossen;

Stufe 2: Erhitzen von 500°C mit 12°C/min (720°C/h) auf 1 .130°C

Gasfluss zuschalten - kleine Sinterschale (0 80 mm) 1 l/min Argon

- große Sinterschale (0 100 mm)1 ,2 l/min Argon;

Stufe 3: Erhitzen von 1 .130°C mit 5°C/min (300°C/h) auf 1 .280°C für den

Temperaturausgleich;

Stufe 4: Haltezeit von einer Stunde auf der Sintertemperatur;

Stufe 5: Abkühlen von 1 .280°C mit 10°C/min (600°C/h) auf 400°C;

Gasspülung wird automatisch abgeschaltet und der Ofen fährt auf.

Programmende - Sinterteile können entnommen werden.

Nach dem Brand resultierte ein Chrom-Kobalt-Sintermetall-Formkörper, welcher nachfolgende optimierte und verbesserte Werkstoffeigenschaften aufwies:

Legierungszusammensetzung:

Co Basis

Cr 27,5% - 29,5%

Mo 5,5% - 6,5%

Si < 0,1 %

Fe < 0,1 %

Mn < 0,1 %

C < 0,1 % Ni < 0,1 %

Technische Eigenschaften:

Dichte: 7,9 - 8,0 g/cm³

Bruchdehnu 10%

E-Modul: ca. 190 GPa

Vickers Härte: ca. 285 HV 10

Wärmeausdehnung: 14,1 · 10-6Κ^"1

(25 - 600°C)

Schmelzbereich: 1 .390 - 1 .415°C

Sintertemperatur: 1 .260°C

Korrosionsbeständigkeit: sehr gut

Farbe: metallisch grau

Ein Vergleich mit bekannten Chrom-Kobalt-Produkten ergab, dass die erzielte Enddichte um ca. 5% höher und die Biegefestigkeit um 5-10% höher war und keine Carbidbildung erfolgte, was keine Versprödung, eine geringere Härte und eine bessere Nachbearbeitung ergab.

3. Herstellung eines Zirkonoxid-Formkörpers

600 g binderloses teilstabilisierten Zirkonoxidpulver enthaltend 3 mol% Y2O3 der Qualität Zpex (3Y-TZP) der Fa. Tosoh Corporation und 400 g deionisiertes Wasser wurden in eine Mischtrommel gegeben und unter Einsatz von 800 g 1 mm Zirkonoxidmahlkugeln dispergiert. Der Aufbereitungsprozess des keramischen Schlickers erfolgte auf einer Rollenbank für 24 Stunden bei einer Umdrehungszahl von 60 U/min. Nach der Laufzeit wurde dem Schlicker in einer Versuchsreihe ein anionisches aliphatisches Polyether-Polyurethan ohne freie Isocyanatgruppen mit einem Feststoffgehalt von 44 bis 46 Gew.-% (PU-Dispersion Nr. 6) in einer Konzentration von 6 bis 10 Gew.-% bezogen auf das trockene Zirkonoxidpulver zugegeben. Der Gehalt des aliphatischen Polyurethans bezogen auf den Feststoffgehalt der Mischung beträgt somit 2,64 Gew.-% bis 4,6 Gew.-%. Als vorteilhaft haben sich 8 Gew.-%, also 48 g Feststoffgehalt ergeben. Nach der Zugabe wurde der Schlicker wiederum für 2 bis 3 Stunden homogenisiert. Nach der Konditionierung wurde der Schlicker von der Rollenbank genommen und die zur Aufbereitung beigesetzten Mahlkugeln abgesiebt.

Aus dem so erhaltenen Keramikschiicker konnte nachfolgend mittels Sprühtrocknung oder durch Trocknen und nachfolgendes Sieben ein Pressgranulat erstellt werden. Es hatte sich gezeigt, dass die Sprühtrocknung ein homogeneres und fehlerfreies Pressgranulat lieferte als bei herkömmlichen Verfahren. Die Sprühtrocknung wurde auf einem Anhydro-Technikumsprühturm durchgeführt. Die Eintrittstemperatur betrug 250°C, die Ablufttemperatur 1 10°C. Der Sprühturm funktionierte nach dem Gegenstromprinzip. Das nach der Sprühtrocknung resultierende Sprühgranulat wurde vor der Verpressung bis zu einer Größe von kleiner 125 μιτι schutzgesiebt.

Das Verpressen des Sprühgranulates erfolgte auf einer biaxialen Presse. Der Werkzeugdurchmesser war 105 mm und der Biaxialdruck war 500 kp/cm². Anschließend wurde der Grünkörper wiederum in Folie vakuumverschweißt und in einer Testserie mit einem kaltisosatischen Pressdruck von 1 .000 bis 4.000 bar postisostatisch gepresst. Als vorteilhaft ergab sich ein Pressdruck von 3.000 bar. Der resultierende Grünkörper besaß eine Pressdichte von 3,30 bis 3,40 g/cm³. Danach erfolgte das Tempern des Presslings für 1 bis 2 Stunden in einer Testserie im Temperaturbereich von 60 bis 150°C. Als vorteilhaft ergab sich eine Tempertemperatur von 120°C.

Nach erfolgter Wärmebehandlung konnte der Blank oder der entsprechende Rohling durch Drehen, Fräsen, Schleifen Bohren oder Sägen mit konventionellen Bearbeitungsmaschinen nass oder trocken problemlos spanend bearbeitet werden.

Insbesondere beim Zirkonoxid, welches feinkeramisch ist, ließen sich mittels mechanischer Bearbeitung deutlich feinere Strukturen und dünnere Wandstärken erstellen als beispielsweise mit vorgesinterten Keramikrohlingen. Die einstellbaren Fräsgeschwindigkeiten waren drei- bis viermal so schnell wie bei den konventionell eingestellten dentalen Vorbrandblanks.

Das Sintern der Keramik erfolgte unter atmosphärischen Bedingungen und bedarf keiner Änderung der für den Werkstoff üblichen Sinterbedingungen. Das noch im Blank oder den erstellten Frästeilen befindliche Additiv brannte vollständig und nahezu geruchsfrei aus.

Chemische Zusammensetzung:

Zirkonoxid (ZrO₂/HfO₂): 94%

Yttriumoxid (Y₂O₃): 4,5-5,4%

Aluminiumoxid (AI₂O₃): < 0,5%

Andere < 0,5%

Technische Eigenschaften:

Dichte: 6,05 /cm³

Vickers Härte: 1250 Hvi₀

Biegefestigkeit: 1 .175 MPa

E-Modul 210 GPa

WAK: 10- 10^"6 K^"1 Sintertemperatur 1 .450°C

Haltezeit: 2 h

Farbe: weiß

4. Herstellung eines alternativen Zirkonoxid-Formkörpers Zur Optimierung der Press- und Verdichtungseigenschaften wurden einem Polyurethan- Dispersion basiertem Versatz zusätzlich Press- und Gleithilfsmittel zugegeben. Das Verfahren wurde gemäß Beispiel 3 auf Basis des teilstabilisierten Zirkonoxid (3Y-TZP) mit Sprühtrocknung und Trockenaufbereitung durchgeführt. Der Versatz enthielt ein aliphatisches Polyester-Polyurethan ohne freie Isocyanatgruppen mit einem Feststoffgehalt von 29 bis 31 Gew.-% (PU-Dispersion Nr. 1 ) in einer Konzentration von 1 ,5 Gew.-% bezogen auf das trockene Zirkonoxidpulver. Aufgrund der weiteren Zugabe von 0,7 Gew.-% Ölsäure und 0,5% Gew.-% Polyethylenglykol 400 zeigte sich ein optimiertes Press- und Verdichtungsverhalten. Auch diese Versatzvariante zeigte nach dem finalen Sinterbrand eine vollständige Verdichtung des Sinterkörpers.

Claims

Ansprüche

Verfahren zur Herstellung eines dentalen Rohlings, der optional farbgebende Substanzen enthält, wobei das Verfahren folgende Schritte umfasst:

(a) Herstellen einer Masse aus einem keramischen und/oder metallischen Pulver und einer wässrigen, aliphatischen Polyurethan-Dispersion, die frei von Isocyanatgruppen ist;

(b) Herstellen eines Granulates aus der gemäß Schritt (a) erhaltenen Masse;

(e) spanende Bearbeitung des gemäß Schritt (d) erhaltenen dentalen Rohlings zur Herstellung eines bearbeiteten dentalen Rohlings.

Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass in einem weiteren Schritt der dentale Rohling gesintert wird.

Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das keramische Pulver ein Zirkonoxidpulver ist.

Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Zirkonoxidpulver teilstabilisiertes Zirkonoxid ist.

Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 -3, dadurch gekennzeichnet, dass das metallische Pulver ein Chrom-Kobalt-Molybdän-Sintermetallpulver ist.

Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 -5, dadurch gekennzeichnet, dass das genannte Polyurethan ausgewählt ist aus einem Polyester-Polyurethan, Polycarbonat-Polyurethan, Polyester-Polycarbonat-Polyurethan, Copolymerisat auf Basis eines Polycarbonat-Polyurethans und einem Polyacrylat, und/oder einem Polyether-Polyurethan.

Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyester- Polyurethan und/oder das Polyester-Polycarbonat-Polyurethan in kolloidaler Form vorliegt.

8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyester- Polyurethan, das Polycarbonat-Polyurethan, das Polyester-Polycarbonat- Polyurethan und/oder das Polyether-Polyurethan in anionischer Form vorliegt. 9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 -8, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyurethan-Dispersion Beimischungen oder funktionelle Gruppen von Polyestern, Polycarbonaten, Polyester-Carbonaten und/oder Polyethern enthält.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 -9, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyurethan-Dispersion einen Festkörpergehalt von ca. 20-50 Gew.-%, vorzugsweise von ca. 29-46 Gew.-%, insbesondere von ca. 31 -46 Gew.-%, vor allem von ca. 44-46 Gew.-% besitzt.

1 1 . Verfahren nach einem der Ansprüche 1 -10, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt des aliphatischen Polyurethans bezogen auf den Feststoffgehalt der

Mischung von 0,5 Gew.-% bis 20 Gew.-% beträgt.

12. Verfahren nach Anspruch 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt des aliphatischen Polyurethans bezogen auf den Feststoffgehalt der Mischung von 0,5 Gew.-% bis 6 Gew.-% beträgt.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 -12, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyurethan-Dispersion zusätzlich mindestens ein Antioxidationsmittel, mindestens ein Pressmittel, mindestens ein Gleithilfsmittel und/oder mindestens ein Plastifizierungsmittel enthält.

14. Dentaler Rohling mit optional farbgebenden Verbindungen herstellbar nach einem Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 -1 1 . 15. Verwendung einer wässrigen, aliphatischen Polyurethan-Dispersion, die frei von Isocyanatgruppen ist, zur Herstellung einer Masse aus einem keramischen und/oder metallischen Pulver zur Herstellung eines ggf. gesinterten dentalen Rohlings, der optional farbgebende Verbindungen enthält, insbesondere gemäß einer der Ausgestaltungen nach mindestens einem der Ansprüche 3-13.