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WO2018163501A1 - 酸化物超電導薄膜材料、酸化物超電導薄膜線材および酸化物超電導薄膜の製造方法 - Google Patents

酸化物超電導薄膜材料、酸化物超電導薄膜線材および酸化物超電導薄膜の製造方法 Download PDF

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WO2018163501A1
WO2018163501A1 PCT/JP2017/039310 JP2017039310W WO2018163501A1 WO 2018163501 A1 WO2018163501 A1 WO 2018163501A1 JP 2017039310 W JP2017039310 W JP 2017039310W WO 2018163501 A1 WO2018163501 A1 WO 2018163501A1
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WO
WIPO (PCT)
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thin film
oxide superconducting
superconducting thin
crystal
raw material
Prior art date
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Ceased
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PCT/JP2017/039310
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English (en)
French (fr)
Inventor
貴則 元木
下山　淳一
元気 本田
永石　竜起
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sumitomo Electric Industries Ltd
Original Assignee
Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Priority to KR1020197024945A priority patent/KR102355577B1/ko
Priority to DE112017007199.2T priority patent/DE112017007199T5/de
Priority to CN201780087730.1A priority patent/CN110383398B/zh
Priority to US16/485,239 priority patent/US11763965B2/en
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    • Y02E40/60—Superconducting electric elements or equipment; Power systems integrating superconducting elements or equipment

Definitions

  • the present invention relates to an oxide superconducting thin film material, an oxide superconducting thin film wire, and a method for manufacturing an oxide superconducting thin film.
  • the oxide superconducting thin film wire is an oxide such as RE123 oxide represented by REBa 2 Cu 3 O y (RE: rare earth element, Ba: barium, Cu: copper, O: oxygen) on a metal substrate.
  • RE123 oxide represented by REBa 2 Cu 3 O y (RE: rare earth element, Ba: barium, Cu: copper, O: oxygen) on a metal substrate.
  • a thin film made of a superconductor is formed.
  • Jc critical current density
  • One of the methods for producing such an oxide superconducting thin film is a coating thermal decomposition (MOD: Metal Organic Decomposition) method.
  • MOD Metal Organic Decomposition
  • a raw material solution in which each organic acid salt of RE, Ba, and Cu is dissolved is applied onto a biaxially oriented metal substrate to form a coating film, and then fired to epitaxially grow an oxide superconductor.
  • a thin film is formed.
  • the MOD method is roughly divided into a TFA-MOD (Metal Organic Decomposition using TrifluoroAcetates) method that uses an organometallic salt containing fluorine as a raw material solution, and an FF-MOD (Fluorine) that uses an organometallic salt that does not contain fluorine as a raw material solution.
  • TFA-MOD Metal Organic Decomposition using TrifluoroAcetates
  • FF-MOD Fluorine
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2012-174564 (Patent Document 1) and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2012-174565 (Patent Document 2).
  • pinning center the nano-sized magnetic flux pinning point
  • Patent Document 4 JP2013-122847A (Patent Document 3) and JP2015-106521A.
  • Patent Document 4 discloses a technique for increasing the thickness of an oxide superconducting thin film while maintaining good biaxial orientation of an oxide superconductor crystal by adding Cl (chlorine) to a raw material solution. It is disclosed.
  • the oxide superconducting thin film material of the present disclosure is formed on a metal substrate having a crystal orientation structure biaxially oriented on the surface, an intermediate layer formed on the metal substrate and biaxially oriented, and an intermediate layer. And an oxide superconducting thin film made of an RE123-based oxide superconductor represented by REBa 2 Cu 3 O y .
  • the oxide superconducting thin film contains Br (bromine).
  • FIG. 1 is a perspective view schematically showing one form of a substrate for forming an oxide superconducting thin film used in the oxide superconducting thin film according to the present embodiment.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing the configuration of the oxide superconducting wire according to this embodiment.
  • FIG. 3A is an SEM image of the surface of a YBCO oxide superconducting thin film according to an example.
  • FIG. 3B is an SEM image of the surface of the YBCO oxide superconducting thin film according to the comparative example.
  • FIG. 4A is a cross-sectional TEM image of a YBCO oxide superconducting thin film according to an example.
  • FIG. 4B is a cross-sectional STEM image of a YBCO oxide superconducting thin film according to a comparative example.
  • FIG. 5 is an electron diffraction image of a YBCO oxide superconducting thin film according to an example.
  • FIG. 6 is a diagram showing the crystal structures of Ba2342 crystal and YBCO oxide superconducting crystal.
  • FIG. 7 is a diagram for explaining the processing procedure of the oxide superconducting thin film forming step.
  • FIG. 8 is a diagram showing the temperature dependence of the magnetic susceptibility of the YBCO oxide superconducting thin film.
  • FIG. 9 is a diagram showing the evaluation result of the magnetic field dependence of Jc of the YBCO oxide superconducting thin film.
  • FIG. 10A is a diagram showing XRD patterns of YBCO oxide superconducting thin films according to Examples 1 to 3.
  • FIG. 10B is a diagram showing XRD patterns of YBCO oxide superconducting thin films according to Examples 4 to 6.
  • FIG. 11A is a diagram showing the temperature dependence of the magnetic susceptibility of YBCO oxide superconducting thin films according to Examples 1 to 3.
  • FIG. 11B is a diagram showing the temperature dependence of the magnetic susceptibility of YBCO oxide superconducting thin films according to Examples 4 to 6.
  • FIG. 12A is a diagram showing the magnetic field dependence of Jc in YBCO oxide superconducting thin films according to Examples 1 to 3.
  • FIG. 12B is a diagram showing the magnetic field dependence of Jc in YBCO oxide superconducting thin films according to Examples 4 to 6.
  • FIG. 13 is a diagram showing an XRD pattern of a YBCO oxide superconducting thin film in which Cl and Hf are co-added.
  • Patent Document 4 an impurity such as Hf (hafnium) is further added to a raw material solution in the FF-MOD method, thereby introducing a pinning center in the oxide superconducting thin film to improve Jc in a magnetic field.
  • Patent Document 4 when Hf is added to all the layers of the oxide superconducting thin film composed of a plurality of layers, the crystal orientation is impaired, so that the effect of improving Jc by adding Hf cannot be sufficiently exhibited. was there. For this reason, there is room for improvement in order to achieve both the thickening of the oxide superconducting thin film and the improvement of Jc.
  • the present invention has been made to solve the above-described problems, and an object of the present invention is to make the oxide superconducting thin film material both thicker and improve Jc in an oxide superconducting thin film material. Is to provide technology that can
  • An oxide superconducting thin film material (see FIG. 2) according to an embodiment of the present invention is formed on a metal substrate 2 having a crystal orientation structure biaxially oriented on the surface, and biaxially formed on the metal substrate 2
  • An oriented intermediate layer 3 and an oxide superconducting thin film 4 formed on the intermediate layer 3 and made of an RE123-based oxide superconductor are provided.
  • the oxide superconducting thin film 4 contains Br.
  • Br contributes to biaxially oriented growth of the oxide superconductor crystal and can also contribute to the introduction of a pinning center. This makes it possible to achieve both thickening of the oxide superconducting thin film and improvement of Jc.
  • the present inventor forms a precipitate containing Cl in the oxide superconducting thin film by adding Cl to the oxide superconducting thin film.
  • the knowledge of assisting biaxial growth is obtained.
  • the present inventor has found that by adding Br to the oxide superconducting thin film, it is more effective in assisting biaxially oriented growth and improving Jc than when adding Cl to the oxide superconducting thin film. It was found that a high effect can be obtained. This suggests that Br has a higher ability to assist biaxially oriented growth of an oxide superconductor crystal than Cl, and that pinning centers can be effectively introduced into the oxide superconducting thin film.
  • the oxide superconducting thin film 4 has a precipitate formed on the surface of the intermediate layer 3 or in the oxide superconducting thin film.
  • the precipitate contains Br.
  • the precipitate containing Br assists the biaxially oriented growth of the oxide superconductor crystal, the biaxial orientation of the oxide superconductor crystal can be sufficiently maintained even when the film thickness is increased. it can. Moreover, since this precipitate also functions as a pinning center in the formed oxide superconducting thin film 4, it is possible to suppress a decrease in Jc in the magnetic field.
  • the precipitate includes Ba 2 Cu 3 O 4 Br 2 crystal 1 (Ba2342 crystal) (see FIG. 1).
  • the Ba2342 crystal 1 formed on the biaxially oriented intermediate layer and epitaxially grown has a lattice constant substantially the same as that of the RE123-based oxide superconductor crystal in the ab direction, the oxide superconductor crystal This biaxial orientation can be maintained well.
  • the interface of the Ba2342 crystal functions as a pinning center after the growth of the RE123-based oxide superconductor crystal, Jc in a magnetic field can be improved.
  • the Ba 2 Cu 3 O 4 Br 2 crystal 1 (see FIG. 1) formed on the surface of the intermediate layer 3 has its upper surface 1a and side surfaces.
  • 1 b constitutes a three-dimensional template that assists biaxially oriented growth of the oxide superconducting thin film 4.
  • the oxide superconductor crystal is not only biaxially grown on the top surface of the precipitate, but also 2 Axial growth.
  • the biaxial orientation of the oxide superconductor crystal can be sufficiently maintained, so that Ic can be improved as the film thickness increases.
  • the oxide superconducting thin film material according to any one of the above (1) to (4) further comprises BaMO 3 (M: impurity metal) nanoparticles formed in the oxide superconducting thin film 4.
  • M is any one of Hf (hafnium), Zr (zirconium), Sn (tin), Nb (niobium), Ir (iridium), Ti (titanium), Ce (cerium), and Bi (bismuth).
  • the oxide superconductor thin film formed By co-addition of Br and M in the raw material solution, the oxide superconductor thin film formed, it is possible to form the Ba2342 crystal and BAMO 3 nanoparticles. Since M has a characteristic of lowering the degree of crystal orientation, adding M to the oxide superconducting thin film to introduce a pinning center tends to disturb the orientation structure of the oxide superconducting thin film. However, in this embodiment, since a Ba2342 crystal is generated prior to the growth of the oxide superconducting thin film, even if the pinning center is introduced by the addition of M, a good biaxially oriented structure is maintained and the thickness is increased. A film can be formed.
  • An oxide superconducting wire 10 (see FIG. 2) according to an aspect of the present invention comprises the oxide superconducting thin film material according to any one of (1) to (5) above and at least the oxide superconducting thin film 4. And a covering layer (a protective layer 5 and a stabilizing layer 6). In this way, an oxide superconducting wire with improved Jc and Ic can be realized.
  • a method for manufacturing an oxide superconducting thin film includes a step of preparing a metal substrate having a crystal orientation structure biaxially oriented on a surface, and biaxially orientation on the metal substrate. Forming an intermediate layer, preparing a raw material solution for forming an RE123-based oxide superconductor to which Br is added, applying a raw material solution on the intermediate layer, and applying the raw material solution Firing the metal substrate thus formed to form an oxide superconducting thin film on the intermediate layer.
  • the oxide superconductor crystal is biaxially grown using the precipitate.
  • the biaxial orientation of the oxide superconductor crystal can be maintained well, and the oxide superconducting thin film can be thickened.
  • an effective pinning center can be introduced to suppress a decrease in Jc in the magnetic field.
  • an impurity metal is further co-added to the raw material solution.
  • the impurity metal is any one of Hf (hafnium), Zr (zirconium), Sn (tin), Nb (niobium), Ir (iridium), Ti (titanium), Ce (cerium), and Bi (bismuth).
  • Ba2342 crystals and BaMO 3 nanoparticles can be formed in the formed oxide superconducting thin film. It is possible to achieve both improvements.
  • the step of forming the oxide superconducting thin film includes pre-baking for removing the solvent component from the raw material solution by thermally decomposing the raw material solution. And a step of forming an oxide superconducting thin film by subjecting the pre-fired metal substrate to main firing.
  • a plurality of pre-baked films are formed on the intermediate layer. An impurity metal is added to each of the second and subsequent calcined films among the plurality of calcined films.
  • an impurity metal is further added to the first calcined film in the plurality of calcined films.
  • the present inventor unlike the case where Cl is added to the oxide superconducting thin film, even if M is further added to the first layer, the oxide superconducting thin film It has been found that no disorder occurs in the oriented structure. According to this, Ic and Jc can be further improved as compared with the case where M is added to the second and subsequent layers.
  • the raw material solution is a solution of an organometallic compound containing no fluorine.
  • the TFA-MOD method or the FF-MOD method may be adopted, but hydrofluoric acid is not generated and a high quality oxide can be obtained in a short time.
  • the FF-MOD method capable of generating a superconductor crystal is applied, the effects of the present invention can be exhibited more remarkably.
  • FIG. 1 is a perspective view schematically showing a surface portion of a base for forming an oxide superconducting thin film according to an embodiment.
  • a YBCO oxide superconducting thin film represented by YBa 2 Cu 3 O y is used as the RE123-based oxide superconducting thin film.
  • a STO (SrTiO 3 : strontium titanate) single crystal substrate is used as a base material (two-dimensional template) having a biaxially oriented crystal orientation structure.
  • precipitates are formed on the STO single crystal substrate. These precipitates contain Br (bromine).
  • the precipitates are formed in a prismatic shape on the surface of the STO single crystal substrate.
  • These precipitates include Ba 2 Cu 3 O 4 Br 2 crystal 1 (Ba2342 crystal).
  • the precipitate is formed by depositing Ba2342 crystal 1 in the c-axis direction on the STO single crystal substrate.
  • the Ba2342 crystal 1 has substantially the same lattice constant as that of the RE123-based oxide superconductor crystal in the ab direction, and biaxially-oriented growth is possible on the upper surface 1a and the side surface 1b. Therefore, when forming the oxide superconducting thin film, not only biaxially-oriented growth from the ab plane to the direction indicated by the arrow parallel to the surface of the STO single crystal substrate, but also 2 from the c-axis direction to the direction indicated by the upward arrow. Axial growth.
  • the Ba2342 crystal 1 serves as a three-dimensional template and assists biaxially oriented growth of the oxide superconducting thin film not only in the ab plane but also in the c-axis direction. A biaxially oriented structure can be maintained.
  • the three-dimensional template is formed, for example, by adding Br (bromine) to a raw material solution for forming an oxide superconducting thin film and heating it.
  • Br bromine
  • the Ba2342 crystal 1 is deposited by epitaxial growth in the c-axis direction from the surface of the STO single crystal substrate at a lower temperature than the growth of the YBCO oxide superconducting crystal. Therefore, when forming the oxide superconducting thin film, the oxide superconducting thin film functions as a template and can be grown biaxially in the c-axis direction as well as the ab plane.
  • the addition of Br can be performed, for example, by adding HBr (hydrobromic acid) to the raw material solution.
  • the Ba2342 crystal can be sufficiently formed in the formation of the three-dimensional template, and the YBCO oxide superconductor crystal can be biaxially grown.
  • x> 0.20 when HBr is mixed into the raw material solution, precipitation may occur and it may not be completely dissolved.
  • x 0.02
  • the Ba2342 crystal is the pinning center in the YBCO oxide superconducting film. Furthermore, even if an impurity metal such as Hf (hafnium), Sn (tin), or Zr (zirconium) that lowers the degree of orientation of a conventional oxide superconducting thin film is added, the crystal orientation structure can be maintained. For this reason, even if an impurity metal is added to introduce a further pinning center, biaxially oriented growth of the YBCO oxide superconductor crystal is not hindered.
  • an impurity metal such as Hf (hafnium), Sn (tin), or Zr (zirconium
  • Ba2342 crystals are generated at 550 ° C. or higher in a 1 atm O 2 / Ar gas stream under a condition of O 2 partial pressure (PO 2 ) of 10 Pa, and almost evaporate at 840 ° C.
  • This 550 ° C. is lower than the formation temperature (about 580 ° C.) of BaCuO 2 which is one of the precursors of the RE123-based oxide superconductor crystal.
  • 840 ° C. is higher than the firing temperature (about 800 ° C.) for growing the RE123-based oxide superconductor crystal.
  • the formed Ba2342 crystal does not evaporate even in the firing for growing the RE123-based oxide superconductor crystal, and the RE123-based oxide superconductor crystal is biaxially grown on its upper surface and side surfaces, and is efficiently pinned. A center can be introduced.
  • a SUS / Cu / Ni clad substrate in which Ni (nickel) is disposed on the front side can be used.
  • an IBAD (Ion Beam Assisted Deposition) substrate, a Ni—W (tungsten) alloy substrate, or the like may be used.
  • the metal substrate is preferably a long shape (tape shape) having a rectangular cross section.
  • an intermediate layer formed on the surface of the metal substrate and biaxially oriented an intermediate layer having a three-layer structure of STO, for example, CeO 2 (cerium oxide) / YSZ (yttria stabilized zirconia) / CeO 3 , etc.
  • STO for example, CeO 2 (cerium oxide) / YSZ (yttria stabilized zirconia) / CeO 3 , etc.
  • CeO 2 cerium oxide
  • YSZ yttria stabilized zirconia
  • CeO 3 CeO 3
  • the oxide superconducting thin film is preferably formed using the FF-MOD method.
  • the raw material solution contains a raw material solution to which Br is added, for example, RE and Ba, Cu organic acid salts such as Y (yttrium), Gd (gadolinium), and Ho (holmium) in a predetermined ratio and a predetermined concentration.
  • An alcohol solution such as a methanol solution to which a predetermined amount of HBr is added is preferably used.
  • the thick oxide superconducting thin film is formed by alternately applying the raw material solution and calcining alternately, forming a thick calcined film, and then carrying out main firing to laminate a plurality of layers. Can be adopted.
  • the interface between the Ba2342 crystal and the RE123-based oxide superconductor crystal functions as a pinning center, but depending on the application, the pinning function may not be sufficient with the Ba2342 crystal alone.
  • a pinning center can be further introduced by co-adding an impurity metal to the raw material solution to which Br is added. Thereby, the pinning center introduction effect can be enhanced.
  • the impurity metal is any one of Zr (zirconium), Hf (hafnium), Sn (tin), Ni (niobium), Ir (iridium), Ti (titanium), Ce (cerium), and Bi (bismuth). Can be used.
  • the amount of the impurity metal added is preferably 0.5 to 1.5 mol%, particularly preferably about 1 mol%. According to this, a large number of fine precipitates and stacking faults of 20 nm or less are generated and each function as a pinning center, so that Jc in the magnetic field is greatly improved.
  • the oxide superconducting thin film material obtained by forming the oxide superconducting thin film on the oxide superconducting thin film forming substrate has an increase in Ic commensurate with the increase in thickness. Can be obtained. In addition, a decrease in Jc in the magnetic field can be suppressed. Therefore, the oxide superconducting thin film wire formed from this oxide superconducting thin film material can realize excellent superconducting characteristics.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing the configuration of the oxide superconducting wire 10 formed of the oxide superconducting thin film material according to this embodiment.
  • FIG. 2 shows a cross section cut in a direction intersecting the extending direction of the oxide superconducting wire 10. For this reason, the direction intersecting the paper surface is the longitudinal direction of the oxide superconducting wire 10, and the superconducting current of the oxide superconducting thin film 4 flows along the direction intersecting the paper surface.
  • the oxide superconducting wire 10 has a long shape (tape shape) having a rectangular cross section, and includes a metal substrate 2, an intermediate layer 3, an oxide superconducting thin film 4, a protective layer 5, and a stabilization layer. 6 is provided.
  • the protective layer 5 is formed on the surface of the oxide superconducting thin film 4, and has a predetermined width. After the slit, the stabilization layer 6 is formed around.
  • the material constituting the protective layer 5 is preferably, for example, Ag (silver) or an Ag alloy.
  • the material constituting the stabilization layer 6 is preferably Cu (copper) or a copper alloy, for example.
  • the protective layer 5 and the stabilizing layer 6 correspond to an example of a “coating layer”.
  • the protective layer 5 and the stabilization layer 6 should just be formed so that the upper main surface of the oxide superconducting thin film 4 may be covered at least.
  • a YBCO oxide superconducting thin film was prepared using the FF-MOD method.
  • a YBCO oxide superconducting thin film was formed on an STO single crystal substrate using a raw material solution to which Br was added.
  • the structure of the formed YBCO oxide superconducting thin film is determined by a scanning electron microscope (SEM: Scanning Electron Microscope), a transmission electron microscope (TEM), or a scanning transmission electron microscope (STEM: Scanning Transmission Electron Microscope). It can be confirmed by observing the surface and cross section.
  • SEM Scanning Electron Microscope
  • TEM transmission electron microscope
  • STEM Scanning Transmission Electron Microscope
  • FIGS. 3A and 3B For the surface of each YBCO oxide superconducting thin film, SEM images shown in FIGS. 3A and 3B were obtained.
  • FIG. 3A is an SEM image of the surface of the YBCO oxide superconducting thin film according to the example
  • FIG. 3B is an SEM image of the surface of the YBCO oxide superconducting thin film according to the comparative example.
  • FIGS. 4A and 4B are cross-sectional TEM images of the YBCO oxide superconducting thin film according to the example
  • FIG. 4B is a cross-sectional STEM image of the YBCO oxide superconducting thin film according to the comparative example.
  • FIG. 5 shows a result of observing a cross section of the YBCO oxide superconducting thin film according to the example with an electron beam diffractometer.
  • the electron diffraction image shown in FIG. 5 represents a portion including the YBCO oxide superconducting thin film and the STO single crystal substrate. From FIG. 5, it was confirmed that the YBCO oxide superconducting thin film and the STO single crystal substrate had the same orientation, and both were c-axis oriented. Further, in the electron diffraction pattern, annular diffraction lines derived from non-oriented grains and impurities were not observed.
  • FIG. 6 is a diagram showing the crystal structure of a Ba2342 crystal and a YBCO oxide superconducting crystal.
  • the left and center of FIG. 6 show the crystal structure of the Ba2342 crystal, and the right of FIG. 6 shows the crystal structure of the YBCO oxide superconducting crystal.
  • the Ba2342 crystal has a larger lattice irregularity than the YBCO oxide superconducting crystal.
  • the square lattice formed between Br and Br has a side of 3.92 mm, and the YBCO oxide superconducting crystal. And matches very well. This is presumed to be the reason why the alignment disorder hardly occurred.
  • Fig. 7 shows the method of this experiment.
  • the diagram on the left side of FIG. 7 is a flowchart showing the procedure of this experiment.
  • the diagram on the right side of FIG. 7 is a cross-sectional view schematically showing the configuration of a YBCO oxide superconducting thin film laminated in three layers.
  • the manufacturing method of the oxide superconducting thin film according to this embodiment is mainly composed of a substrate preparation step, an intermediate layer forming step on a metal substrate, and an oxide superconducting thin film forming step.
  • a substrate preparation step a metal substrate 2 having a crystal orientation structure biaxially oriented on the surface is prepared.
  • the intermediate layer forming step the biaxially oriented intermediate layer 3 is formed on the metal substrate.
  • an STO single crystal substrate in which an STO layer is formed on a metal substrate 2 is prepared.
  • FIG. 7 shows the processing procedure of the oxide superconducting thin film forming step.
  • the oxide superconducting thin film forming step mainly includes a coating film forming step, a temporary baking step, a main baking step, and an oxygen introduction step.
  • Coating film forming step In the coating film forming step, a fluorine-free raw material solution is applied to the surface of the intermediate layer and then dried to form a coating film having a predetermined thickness.
  • the fluorine-free raw material solution is a fluorine-free organometallic salt solution of RE, Ba, and Cu.
  • a (Y, Ba, Cu) -organic acid salt solution having a total cation concentration of 1 mol / L was used as the raw material solution.
  • Each of the prepared four-level raw material solutions was applied to the surface of the STO single crystal substrate by spin coating.
  • Temporary baking process In a temporary baking process, a solvent component etc. are removed from the coating film which is a precursor. Specifically, an STO single crystal substrate on which a coating film has been formed is heated to a temperature range of 400 ° C. to 600 ° C., for example, 500 ° C., in an air atmosphere, and held for a certain period of time. The holding temperature is, for example, about 2 hours. At this time, the applied organometallic salt solution is thermally decomposed. Further, the solvent component and the like are removed from the organometallic salt solution by the separation of CO 2 (carbon dioxide) and H 2 O (water). Thereby, the calcined film which is a precursor is formed. In this experiment, a three-layer calcined film was formed by alternately repeating the coating film forming step and the calcining step three times.
  • Main firing step In the main firing step, the calcined film is crystallized to form the main fired film.
  • a crystal is epitaxially grown from the calcined film, thereby forming a fired film on which a c-axis oriented YBCO oxide superconductor crystal is formed.
  • Oxygen introduction step a heat treatment is performed to introduce oxygen into the formed film. Specifically, for example, the atmospheric gas is switched to 1 atm and the oxygen concentration is 100%, and while maintaining this oxygen concentration, the maximum heating temperature is maintained at 450 ° C. for 12 hours, and then the furnace is rapidly cooled by opening. In this way, a YBCO oxide superconducting thin film is formed.
  • the vertical axis represents magnetic susceptibility ⁇ (normalized), and the horizontal axis represents temperature (K).
  • FIG. 9 shows the measurement results.
  • the vertical axis represents critical current density Jc (Acm ⁇ 2 ), and the horizontal axis represents ⁇ 0 H (T).
  • the YBCO oxide superconducting thin film having three layers is also referred to as a first layer, a second layer, and a third layer in order from the STO single crystal substrate side.
  • the average film composition when Br and M are co-added to the second layer and the third layer is YBa 2.1 Cu 3.15 M 0.007 Br 0.1 O y.
  • the average film composition when Br and M are co-added to the third layer is YBa 2.1 Cu 3.15 M 0.01 Br 0.1 O y .
  • Example 1 a YBCO oxide superconducting thin film (Example 1) in which Br and Zr are co-added to the second layer and the third layer, respectively, and YBCO oxidation in which Br and Sn are added to the second layer and the third layer, respectively.
  • a superconducting thin film (Example 2) and a YBCO oxide superconducting thin film (Example 3) in which Br and Hf were added to the second and third layers were prepared.
  • Examples 4 to 6 a YBCO oxide superconducting thin film in which Br and Zr are co-added from the first layer to the third layer (Example 4), and Br and Sn are co-added from the first layer to the third layer, respectively.
  • a YBCO oxide superconducting thin film (Example 5) and a YBCO oxide superconducting thin film (Example 6) in which Br and Hf were co-added to the first to third layers were prepared.
  • X-ray diffraction (XRD) measurement was performed on the produced YBCO oxide superconducting thin films according to Examples 1 to 6.
  • FIGS. 10A and 10B show XRD patterns of YBCO oxide superconducting thin films according to Examples 1 to 6 produced. 10A and 10B, the vertical axis represents diffraction intensity (cps), and the horizontal axis represents 2 ⁇ (deg).
  • FIG. 10A is an XRD pattern of the YBCO oxide superconducting thin film according to Examples 1 to 3
  • FIG. 10B is an XRD pattern of the YBCO oxide superconducting thin film according to Examples 4 to 6.
  • FIG. 11A and FIG. 11B show the measurement results.
  • FIG. 11A shows the temperature dependence of the magnetic susceptibility ⁇ in the YBCO oxide superconducting thin films according to Examples 1 to 3
  • FIG. 11B shows the temperature dependence of the magnetic susceptibility ⁇ in the YBCO oxide superconducting thin films according to Examples 4 to 6.
  • the vertical axis represents magnetic susceptibility ⁇ (normalized)
  • the horizontal axis represents temperature (K).
  • FIG. 12A shows the Jc measurement result of the YBCO oxide superconducting thin film according to Examples 1 to 3
  • FIG. 12B shows the Jc measurement result of the YBCO oxide superconducting thin film according to Examples 4 to 6.
  • the maximum pinning force density Fp, max was measured. In the case of 40K, since the pinning force density Fp does not take the maximum value in the measurement range, the pinning force density Fp at 4.8T was adopted.
  • Tables 1 and 2 show the results of measuring the superconducting properties of the YBCO oxide superconducting thin films according to Examples 1 to 6.
  • Table 1 as Comparative Example 1, the superconducting characteristics of a YBCO oxide superconducting thin film without addition of Br and M are shown.
  • Example 7 the superconducting characteristics of a YBCO oxide superconducting thin film (see FIG. 7 of Experiment 2) in which only Br is added to the first to third layers are shown.
  • Tables 1 and 2 show, as superconducting properties of the YBCO oxide superconducting thin films according to Examples 1 to 7 and Comparative Example 1, a critical current density Jc (MAcm ⁇ 2 ) in a zero magnetic field at a critical temperature Tc of 77 K, 40 K.
  • Critical current density Jc (MAcm ⁇ 2 ) in a magnetic field (4T) maximum pinning force density Fp, max (GNm ⁇ 3 ) at 77K, and pinning force density Fp in a magnetic field (4.8T) at 40K (4T)
  • the result of measuring GNm ⁇ 3 ) is shown.
  • Table 1 the superconducting characteristics of each of the YBCO oxide superconducting thin films according to Examples 1 to 3, 7 and Comparative Example 1 are collectively shown. From Table 1, it can be seen that by adding Br (Example 7), higher Jc, Fp, max, and Fp were obtained as compared with the case without Br (Comparative Example 1). This is because, as shown in Experiment 2, the Ba 2 Cu 3 O 4 Br 2 crystal maintains a good biaxially oriented structure of the YBCO oxide superconducting thin film, and the crystal functions as a pinning center. Presumed to be because.
  • Table 2 summarizes the superconducting characteristics of the YBCO oxide superconducting thin films according to Examples 4 to 6. According to Tables 1 and 2, Br and M were co-added from the first layer to the third layer (Examples 4 to 6), and Br and M were co-added to the second layer and the third layer (implementation) It can be seen that Jc, Fp, max and Fp are further improved as compared with Examples 1 to 3).
  • BaMO 3 nanoparticles were introduced into the YBCO oxide superconducting thin film by co-addition of Cl and M to the raw material solution.
  • the average film composition when Cl and M are co-added to the second layer and the third layer is YBa 2.1 Cu 3.15 M 0.007 Cl 0.1 O y.
  • the average film composition when Cl and M are co-added to the third layer is YBa 2.1 Cu 3.15 M 0.01 Cl 0.1 O y .
  • FIG. 13 shows an XRD pattern of a YBCO oxide superconducting thin film in which Cl and Hf are co-added to the second layer and the third layer, and a YBCO oxide superconducting thin film in which Cl and Hf are co-doped from the first layer to the third layer.
  • An XRD pattern is shown.
  • the vertical axis represents diffraction intensity (cps) and the horizontal axis represents 2 ⁇ (deg).
  • a YBCO oxide superconducting thin film (Comparative Example 2) in which only Cl is added to the first layer to the third layer, and Cl and Zr are both used in the second layer and the third layer.
  • Added YBCO oxide superconducting thin film (Comparative Example 3), YBCO oxide superconducting thin film (Comparative Example 4) co-doped with Cl and Sn in the second and third layers, Cl and Hf in the second and third layers
  • a YBCO oxide superconducting thin film (Comparative Example 5) was added.
  • Table 3 shows the results of measuring the superconducting properties of the YBCO oxide superconducting thin films according to Comparative Examples 2 to 5.
  • Comparative Example 1 superconducting properties (Tc, Jc, Fp, max, Fp) of a YBCO oxide superconducting thin film without addition of Cl and M are shown.
  • Example 7 and Comparative Example 2 when Example 7 and Comparative Example 2 are compared, by adding Br to the YBCO oxide superconducting thin film, Jc, Fp, max and Fp are compared with those obtained by adding Cl to the YBCO oxide superconducting thin film. Is high. Further, when Examples 1 to 3 and Comparative Examples 3 to 5 are compared, by adding Br and M to the YBCO oxide superconducting thin film of the second layer and the third layer, the second layer and the third layer are added. It can be seen that Jc, Fp, max, and Fp are higher than those obtained by co-adding Cl and M to the YBCO oxide superconducting thin film.
  • the co-addition of Br and M can suppress disorder of crystal orientation even if M is co-added to the first layer of the three-layer YBCO oxide superconducting thin film. Therefore, it is estimated that a higher Jc improvement effect can be obtained as compared with the co-addition of Cl and M.
  • the YBCO oxide superconducting thin film according to Example 4 has the highest Jc, Fp, max and Fp. Was confirmed. According to this, it is suggested that the YBCO oxide superconducting thin film in which Br and Zr are co-doped from the first layer to the third layer exhibits the effect in the present invention remarkably.

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Abstract

酸化物超電導薄膜材料は、表面に２軸配向している結晶配向組織を有する金属基板と、金属基板上に形成されて２軸配向している中間層と、中間層上に形成され、ＲＥＢａ２Ｃｕ３Ｏｙで表されるＲＥ１２３系酸化物超電導体からなる酸化物超電導薄膜とを備える。酸化物超電導薄膜はＢｒ（臭素）を含む。

Description

酸化物超電導薄膜材料、酸化物超電導薄膜線材および酸化物超電導薄膜の製造方法
　この発明は、酸化物超電導薄膜材料、酸化物超電導薄膜線材および酸化物超電導薄膜の製造方法に関する。
　本出願は、２０１７年３月９日出願の日本出願第２０１７－０４４９７８号に基づく優先権を主張し、前記日本出願に記載された全ての記載内容を援用するものである。
　近年、金属基板上に酸化物超電導薄膜を形成した酸化物超電導薄膜線材の開発が進められている。酸化物超電導薄膜線材は、金属基板上に、例えば、ＲＥＢａ２Ｃｕ３Ｏy（ＲＥ：希土類元素、Ｂａ：バリウム、Ｃｕ：銅、Ｏ：酸素）で表されるＲＥ１２３系酸化物等の酸化物超電導体からなる薄膜が形成されて構成されている。高い臨界電流密度Ｊｃを実現するためには、酸化物超電導体結晶の２軸の方位を揃えて配向させる必要がある。
　このような酸化物超電導薄膜の製造方法に１つに、塗布熱分解（ＭＯＤ：Metal　Organic　Decomposition）法がある。ＭＯＤ法は、ＲＥ、ＢａおよびＣｕの各有機酸塩を溶解した原料溶液を２軸配向した金属基板上に塗布して塗膜を形成した後、焼成することにより酸化物超電導体をエピタキシャル成長させて薄膜を形成するものである。ＭＯＤ法には、大きく分けて、原料溶液にフッ素を含む有機金属塩を用いるＴＦＡ－ＭＯＤ（Metal　Organic　Decomposition　using　TrifluoroAcetates）法と、原料溶液にフッ素を含まない有機金属塩を用いるＦＦ－ＭＯＤ（Fluorine-free　Metal　Organic　Deposition）法とがある。
　ＦＦ－ＭＯＤ法を用いて形成された酸化物超電導薄膜の磁場中におけるＪｃを向上させるため、たとえば、特開２０１２－１７４５６４号公報（特許文献１）および特開２０１２－１７４５６５号公報（特許文献２）には、磁場下において酸化物超電導体に侵入するナノサイズの量子化磁束の運動を妨げることを目的として、人工的にナノサイズの磁束ピン止め点（以下、「ピンニング中心」という）を酸化物超電導体に形成する技術が開示されている。
　また、ＦＦ－ＭＯＤ法を用いて形成された酸化物超電導薄膜を厚膜化して臨界電流Ｉｃを向上させるために、たとえば、特開２０１３－１２２８４７号公報（特許文献３）および特開２０１５－１０６５２１号公報（特許文献４）には、原料溶液にＣｌ（塩素）を添加することにより、酸化物超電導体結晶の２軸配向を良好に維持して酸化物超電導薄膜の厚膜化を図る技術が開示されている。
特開２０１２－１７４５６４号公報 特開２０１２－１７４５６５号公報 特開２０１３－１２２８４７号公報 特開２０１５－１０６５２１号公報
　本開示の酸化物超電導薄膜材料は、表面に２軸配向している結晶配向組織を有する金属基板と、金属基板上に形成されて２軸配向している中間層と、中間層上に形成され、ＲＥＢａ２Ｃｕ３Ｏyで表されるＲＥ１２３系酸化物超電導体からなる酸化物超電導薄膜とを備える。酸化物超電導薄膜はＢｒ（臭素）を含む。
図１は、本実施形態に係る酸化物超電導薄膜に用いられている酸化物超電導薄膜形成用基体の一形態を模式的に示す斜視図である。 図２は、本実施形態に係る酸化物超電導線材の構成を模式的に示す断面図である。 図３Ａは、実施例によるＹＢＣＯ酸化物超電導薄膜の表面のＳＥＭ像である。 図３Ｂは、比較例によるＹＢＣＯ酸化物超電導薄膜の表面のＳＥＭ像である。 図４Ａは、実施例によるＹＢＣＯ酸化物超電導薄膜の断面ＴＥＭ像である。 図４Ｂは、比較例によるＹＢＣＯ酸化物超電導薄膜の断面ＳＴＥＭ像である。 図５は、実施例によるＹＢＣＯ酸化物超電導薄膜の電子回折像である。 図６は、Ｂａ２３４２結晶およびＹＢＣＯ酸化物超電導結晶の結晶構造を示す図である。 図７は、酸化物超電導薄膜形成工程の処理手順を説明する図である。 図８は、ＹＢＣＯ酸化物超電導薄膜の磁化率の温度依存性を示す図である。 図９は、ＹＢＣＯ酸化物超電導薄膜のＪｃの磁場依存性の評価結果を示す図である。 図１０Ａは、実施例１～３によるＹＢＣＯ酸化物超電導薄膜のＸＲＤパターンを示す図である。 図１０Ｂは、実施例４～６によるＹＢＣＯ酸化物超電導薄膜のＸＲＤパターンを示す図である。 図１１Ａは、実施例１～３によるＹＢＣＯ酸化物超電導薄膜における磁化率の温度依存性を示す図である。 図１１Ｂは、実施例４～６によるＹＢＣＯ酸化物超電導薄膜における磁化率の温度依存性を示す図である。 図１２Ａは、実施例１～３によるＹＢＣＯ酸化物超電導薄膜におけるＪｃの磁場依存性を示す図である。 図１２Ｂは、実施例４～６によるＹＢＣＯ酸化物超電導薄膜におけるＪｃの磁場依存性を示す図である。 図１３は、ＣｌおよびＨｆが共添加されたＹＢＣＯ酸化物超電導薄膜のＸＲＤパターンを示す図である。
　［本開示が解決しようとする課題］
　上記特許文献４では、ＦＦ－ＭＯＤ法において原料溶液にＨｆ（ハフニウム）等の不純物をさらに添加することで、酸化物超電導薄膜中にピンニング中心を導入して磁場中のＪｃの改善を図っている。
　しかしながら、上記特許文献４によれば、複数層からなる酸化物超電導薄膜の全ての層にＨｆを添加すると、結晶配向が損なわれてしまうため、Ｈｆ添加によるＪｃ改善効果を充分に発揮できないという問題があった。そのため、酸化物超電導薄膜の厚膜化とＪｃの改善とを両立させるためには改善の余地があった。
　この発明は、上記のような課題を解決するためになされたものであり、この発明の目的は、酸化物超電導薄膜材料において、酸化物超電導薄膜の厚膜化とＪｃの改善とを両立させることができる技術を提供することである。
　[本開示の効果]
　本開示によれば、酸化物超電導薄膜材料において、酸化物超電導薄膜の厚膜化とＪｃの改善とを両立させることができる技術を提供することができる。
　[本発明の実施形態の説明]
　最初に本発明の実施態様を列記して説明する。
　（１）本発明の一態様に係る酸化物超電導薄膜材料（図２参照）は、表面に２軸配向している結晶配向組織を有する金属基板２と、金属基板２上に形成されて２軸配向している中間層３と、中間層３上に形成され、ＲＥ１２３系酸化物超電導体からなる酸化物超電導薄膜４とを備える。酸化物超電導薄膜４はＢｒを含む。
　上記酸化物超電導薄膜材料では、酸化物超電導薄膜にＢｒを添加することにより、Ｂｒが酸化物超電導体結晶の２軸配向成長に寄与するとともに、ピンニング中心の導入にも貢献し得る。これにより、酸化物超電導薄膜の厚膜化とＪｃの改善とを両立させることができる。
　本発明者は、上記特許文献４に示したように、酸化物超電導薄膜にＣｌを添加することによって酸化物超電導薄膜にＣｌを含む析出物が形成され、この析出物が酸化物超電導体結晶の２軸配向成長をアシストするという知見を得ている。本発明者は、さらなる実験および検討の結果、酸化物超電導薄膜にＢｒを添加することにより、酸化物超電導薄膜にＣｌを添加する場合に比べて、２軸配向成長のアシストおよびＪｃの改善においてより高い効果が得られることを見出した。これは、ＢｒがＣｌに比べて、酸化物超電導体結晶の２軸配向成長をアシストする能力が高く、かつ、酸化物超電導薄膜中にピンニング中心を有効に導入できることを示唆している。
　（２）上記（１）に係る酸化物超電導薄膜材料において好ましくは、酸化物超電導薄膜４は、中間層３の表面または酸化物超電導薄膜中に形成された析出物を有している。析出物はＢｒを含む。
　上述したように、Ｂｒを含む析出物は、酸化物超電導体結晶の２軸配向成長をアシストするため、膜厚が厚くなっても酸化物超電導体結晶の２軸配向を充分に維持することができる。また、この析出物は、形成された酸化物超電導薄膜４において、ピンニング中心としても機能するため、磁場中におけるＪｃの低下を抑制することができる。
　（３）上記（２）に係る酸化物超電導薄膜材料において好ましくは、析出物はＢａ２Ｃｕ３Ｏ４Ｂｒ２の結晶１（Ｂａ２３４２結晶）（図１参照）を含む。
　２軸配向している中間層上に形成されてエピタキシャル成長することにより析出されたＢａ２３４２結晶１は、格子定数がＲＥ１２３系酸化物超電導体結晶とａｂ方向でほぼ同じであるため、酸化物超電導体結晶の２軸配向を良好に維持することができる。また、Ｂａ２３４２結晶は、ＲＥ１２３系酸化物超電導体結晶の成長後、その界面がピンニング中心として機能するため、磁場中におけるＪｃを改善することができる。
　（４）上記（３）に係る酸化物超電導薄膜材料において好ましくは、中間層３の表面に形成されたＢａ２Ｃｕ３Ｏ４Ｂｒ２の結晶１（図１参照）は、その上面１ａおよび側面１ｂが酸化物超電導薄膜４の２軸配向成長をアシストする３次元テンプレートを構成する。
　このようにすると、Ｂａ２３４２結晶の析出物を有している３次元テンプレートを用いることにより、酸化物超電導体結晶が、析出物の上面により２軸配向成長するだけでなく、析出物の側面によって２軸配向成長する。この結果、膜厚が厚くなっても、酸化物超電導体結晶の２軸配向を充分に維持することができるため、膜厚の増加に合わせてＩｃを向上させることができる。
　（５）上記（１）～（４）のいずれかに係る酸化物超電導薄膜材料において好ましくは、酸化物超電導薄膜４中に形成された、ＢａＭＯ３（Ｍ：不純物金属）のナノ粒子をさらに備える。Ｍは、Ｈｆ（ハフニウム）、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｓｎ（錫）、Ｎｂ（ニオブ）、Ｉｒ（イリジウム）、Ｔｉ（チタン）、Ｃｅ（セリウム）およびＢｉ（ビスマス）のいずれかである。
　原料溶液にＢｒおよびＭを共添加することにより、形成された酸化物超電導薄膜中に、Ｂａ２３４２結晶とＢａＭＯ３ナノ粒子とを形成させることができる。Ｍは結晶配向度を低下させる特性を有しているため、酸化物超電導薄膜へＭを添加してピンニング中心を導入しようとすると、酸化物超電導薄膜の配向組織に乱れを生じさせやすい。しかしながら、本実施の形態においては、酸化物超電導薄膜の成長に先立ってＢａ２３４２結晶が生成されているため、Ｍ添加によるピンニング中心の導入を行なっても、良好な２軸配向組織を維持して厚膜化することができる。
　（６）本発明の一態様に係る酸化物超電導線材１０（図２参照）は、上記（１）～（５）のいずれかに記載の酸化物超電導薄膜材料と、少なくとも酸化物超電導薄膜４を覆う被覆層（保護層５および安定化層６）とを備える。このようにすると、ＪｃおよびＩｃが向上した酸化物超電導線材を実現することができる。
　（７）本発明の一態様に係る酸化物超電導薄膜の製造方法は、表面に２軸配向している結晶配向組織を有する金属基板を準備する工程と、金属基板上に、２軸配向している中間層を形成する工程と、Ｂｒが添加された、ＲＥ１２３系酸化物超電導体を形成するための原料溶液を準備する工程と、中間層上に原料溶液を塗布する工程と、原料溶液が塗布された金属基板を焼成することにより、中間層上に酸化物超電導薄膜を形成する工程とを備える。
　このようにすると、Ｂｒが添加された原料溶液を加熱することで、ＲＥ１２３系酸化物超電導薄膜が形成される前に、Ｂｒを含む析出物が多数生成される。そして、金属基板を焼成すると、この析出物を用いて酸化物超電導体の結晶が２軸配向成長する。これにより、酸化物超電導体結晶の２軸配向を良好に維持して酸化物超電導薄膜を厚膜化することができる。また、有効なピンニング中心を導入して磁場中におけるＪｃの低下を抑制することができる。
　（８）上記（７）に係る酸化物超電導薄膜の製造方法において好ましくは、原料溶液を準備する工程では、原料溶液にさらに、不純物金属が共添加される。不純物金属は、Ｈｆ（ハフニウム）、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｓｎ（錫）、Ｎｂ（ニオブ）、Ｉｒ（イリジウム）、Ｔｉ（チタン）、Ｃｅ（セリウム）およびＢｉ（ビスマス）のいずれかである。
　原料溶液にＢｒおよびＭを共添加することにより、形成された酸化物超電導薄膜中に、Ｂａ２３４２結晶とＢａＭＯ３ナノ粒子とを形成させることができるため、酸化物超電導薄膜の厚膜化およびＪｃの改善を両立させることができる。
　（９）上記（８）に係る酸化物超電導薄膜の製造方法において好ましくは、酸化物超電導薄膜を形成する工程は、原料溶液を熱分解することにより、原料溶液から溶媒成分を除去する仮焼成を行なう工程と、仮焼成が行なわれた金属基板を本焼成することにより、酸化物超電導薄膜を形成する工程とを含む。原料溶液を塗布する工程および仮焼成を行なう工程を交互に繰り返し実行することにより、中間層上には複数層の仮焼膜が形成される。複数層の仮焼膜のうち第２層目以降の仮焼膜の各々には不純物金属が添加されている。
　このようにすると、酸化物超電導体結晶の２軸配向組織を維持して酸化物超電導薄膜を厚膜化できるとともに、酸化物超電導薄膜中に有効なピンニング中心を導入することができる。したがって、ＩｃおよびＪｃを向上させることができる。
　（１０）上記（９）に係る酸化物超電導薄膜の製造方法において好ましくは、複数層の仮焼膜ではさらに、第１層目の仮焼膜に不純物金属が添加されている。
　本発明者は、酸化物超電導薄膜にＢｒを添加した場合には、酸化物超電導薄膜にＣｌを添加する場合とは異なり、第１層目にさらにＭを添加しても、酸化物超電導薄膜の配向組織に乱れが生じないことを見出した。これによれば、第２層目以降にＭを添加する場合に比べて、ＩｃおよびＪｃをさらに向上させることができる。
　（１１）上記（７）～（１０）に記載の酸化物超電導薄膜の製造方法において好ましくは、原料溶液は、フッ素を含まない有機金属化合物の溶液である。
　本発明の実施の形態で適用されるＭＯＤ法としては、ＴＦＡ－ＭＯＤ法、ＦＦ－ＭＯＤ法のいずれを採用してもよいが、フッ酸が発生せず、かつ、短時間で良質な酸化物超電導体結晶を生成することができるＦＦ－ＭＯＤ法を適用した場合、本発明の効果をより顕著に発揮させることができる。
　[本発明の実施形態の詳細]
　以下、本発明の実施の形態について図に基づいて説明する。なお、以下の図面において、同一または相当する部分には同一の参照符号を付し、その説明は繰り返さない。
　（１）酸化物超電導膜形成用基体
　図１は、実施の形態に従う酸化物超電導薄膜形成用基体の表面部分を模式的に示す斜視図である。なお、本願明細書では、ＲＥ１２３系酸化物超電導薄膜として、ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏｙで表されるＹＢＣＯ酸化物超電導薄膜を用いている。また、２軸配向した結晶配向組織を有している基材（２次元テンプレート）として、ＳＴＯ（ＳｒＴｉＯ３：チタン酸ストロンチウム）単結晶基板を用いている。
　図１に示すように、ＳＴＯ単結晶基板上には析出物が多数形成されている。これらの析出物はＢｒ（臭素）を含んでいる。図１では、析出物はＳＴＯ単結晶基板の表面に角柱状に形成されている。
　これらの析出物は、Ｂａ２Ｃｕ３Ｏ４Ｂｒ２の結晶１（Ｂａ２３４２結晶）を含んでいる。析出物は、ＳＴＯ単結晶基板上にＢａ２３４２結晶１をｃ軸方向に析出させることで形成される。
　Ｂａ２３４２結晶１は、格子定数がＲＥ１２３系酸化物超電導体結晶とａｂ方向で略同じであり、また、その上面１ａおよび側面１ｂにおいて２軸配向成長が可能である。そのため、酸化物超電導薄膜の形成に際しては、ａｂ面からＳＴＯ単結晶基板の表面に平行な矢印で示す方向に２軸配向成長するだけでなく、ｃ軸方向からも上向きの矢印で示す方向に２軸配向成長する。
　このように、Ｂａ２３４２結晶１は３次元テンプレートとして、酸化物超電導薄膜の２軸配向成長をａｂ面だけでなく、ｃ軸方向にもアシストするため、厚膜化した場合であっても、良好な２軸配向組織を維持することができる。
　３次元テンプレートは、例えば、酸化物超電導薄膜形成用の原料溶液にＢｒ（臭素）を添加して加熱することにより形成される。Ｂａ２３４２結晶１は、ＹＢＣＯ酸化物超電導結晶が成長するよりも低い温度で、ＳＴＯ単結晶基板の表面からｃ軸方向にエピタキシャル成長して析出される。そのため、酸化物超電導薄膜の形成に際しては、テンプレートとして機能して酸化物超電導薄膜をａｂ面だけでなくｃ軸方向にも２軸配向成長させることができる。なお、Ｂｒの添加は、例えば、原料溶液にＨＢｒ（臭化水素酸）を添加することにより行なうことができる。
　原料溶液中の希土類元素（例えば、Ｙ）、Ｂａ、Ｃｕ、Ｂｒの比率をモル比で、Ｙ：Ｂａ：Ｃｕ：Ｂｒ＝１：２＋ｘ：３＋１．５ｘ：ｘとし、ｘを０．０５≦ｘ≦０．２０とすることが好ましい。これにより、３次元テンプレートの形成においてＢａ２３４２結晶を充分に形成させることができるとともに、ＹＢＣＯ酸化物超電導体結晶を２軸配向成長させることができる。なお、ｘ＞０．２０では、原料溶液にＨＢｒを混合する際、沈殿が生じて完全に溶けない場合がある。一方、ｘ＜０．０５では、Ｂｒを添加する効果を顕著に発揮させることができず、ｘ＝０．０２ではほとんど効果が見られない。
　Ｂａ２３４２結晶は、ＹＢＣＯ酸化物超電導膜中においてピンニング中心となる。さらに、Ｈｆ（ハフニウム）、Ｓｎ（錫）、Ｚｒ（ジルコニウム）など従来酸化物超電導薄膜の配向度を下げてしまう不純物金属を添加しても、結晶配向組織を保つことができる。このため、不純物金属を添加して更なるピンニング中心を導入しても、ＹＢＣＯ酸化物超電導体結晶の２軸配向成長を妨げることがない。
　この結果、酸化物超電導体結晶の２軸配向を良好に維持して酸化物超電導薄膜を厚膜化することと、有効なピンニング中心を導入して磁場中におけるＪｃを改善することとの双方が両立された酸化物超電導薄膜を得ることができる。
　Ｂａ２３４２結晶は、１気圧Ｏ２／Ａｒ気流中、Ｏ２分圧（ＰＯ２）１０Ｐａの条件下において、５５０℃以上で生成され、８４０℃でほとんどが蒸発する。この５５０℃はＲＥ１２３系酸化物超電導体結晶の前駆体の１つであるＢａＣｕＯ２の生成温度（約５８０℃）よりも低い温度である。また、８４０℃はＲＥ１２３系酸化物超電導体結晶を成長させる焼成温度（約８００℃）よりも高い温度である。このため、形成されたＢａ２３４２結晶は、ＲＥ１２３系酸化物超電導体結晶を成長させる焼成においても蒸発せず、その上面および側面によってＲＥ１２３系酸化物超電導体結晶を２軸配向成長させるとともに、効率良くピンニング中心を導入させることができる。
　なお、２軸配向した結晶配向組織を有する金属基板には、Ｎｉ（ニッケル）を表側に配置したＳＵＳ／Ｃｕ／Ｎｉのクラッド基板等を用いることができる。金属基板にはＩＢＡＤ（Ion　Beam　Assisted　Deposition）基板、Ｎｉ－Ｗ（タングステン）合金基板等を用いてもよい。金属基板は、断面が矩形をなす長尺形状（テープ状）とすることが好ましい。
　また、金属基板の表面に形成されて２軸配向している中間層としては、ＳＴＯや、例えばＣｅＯ２（酸化セリウム）／ＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）／ＣｅＯ３の３層構造の中間層等、公知の薄膜を用いることができる。
　（２）酸化物超電導薄膜の形成
　酸化物超電導薄膜は、好ましくはＦＦ－ＭＯＤ法を用いて形成される。原料溶液には、Ｂｒを添加した原料溶液、例えば、Ｙ（イットリウム），Ｇｄ（ガドリウム），Ｈｏ（ホルミニウム）等のＲＥおよびＢａ、Ｃｕの有機酸塩を所定の比率および所定の濃度で含有し、所定量のＨＢｒを添加したメタノール溶液等のアルコール溶液が好ましく用いられる。
　なお、酸化物超電導薄膜の厚膜化は、原料溶液の塗布と仮焼成とを交互に繰り返し実施し、厚手の仮焼膜を形成した後、本焼成を実施して複数の層を積層させる方法を採用することができる。
　また、Ｂａ２３４２結晶のＲＥ１２３系酸化物超電導体結晶との界面は、ピンニング中心として機能するが、用途によっては、Ｂａ２３４２結晶のみではピンニングの機能が充分でない場合がある。この場合には、例えば、Ｂｒが添加された原料溶液にさらに不純物金属を共添加することで、さらにピンニング中心を導入することができる。これにより、ピンニング中心導入効果を高めることができる。
　なお、不純物金属には、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｈｆ（ハフニウム）、Ｓｎ（錫）、Ｎｉ（ニオブ）、Ｉｒ（イリジウム）、Ｔｉ（チタン）、Ｃｅ（セリウム）、およびＢｉ（ビスマス）のいずれかを用いることができる。不純物金属の添加量としては、０．５～１．５ｍｏｌ％が好ましく、特に１ｍｏｌ％程度が好ましい。これによると、２０ｎｍ以下の微細な析出物や積層欠陥が多数生成されて、各々がピンニング中心として機能するため、磁場中のＪｃが大幅に向上する。
　（３）酸化物超電導線材
　上記のように、酸化物超電導薄膜形成用基体上に、酸化物超電導薄膜を形成させることにより得られた酸化物超電導薄膜材料は、厚膜化に見合ったＩｃの増加を得ることができる。また、磁場中でのＪｃの低下を抑制することができる。したがって、この酸化物超電導薄膜材料により形成された酸化物超電導薄膜線材は、優れた超電導特性を実現することができる。
　図２は、本実施形態に係る酸化物超電導薄膜材料により形成された酸化物超電導線材１０の構成を模式的に示す断面図である。図２は、酸化物超電導線材１０の延在する方向に交差する方向に切断した断面を示している。このため、紙面に交差する方向が酸化物超電導線材１０の長手方向であり、酸化物超電導薄膜４の超電導電流は紙面を交差する方向に沿って流れるものとする。
　図２に示すように、酸化物超電導線材１０は、断面が矩形をなす長尺形状（テープ状）であり、金属基板２、中間層３、酸化物超電導薄膜４、保護層５および安定化層６を備える。
　酸化物超電導線材１０の製造に際しては、テープ状の金属基板２上に中間層３および酸化物超電導薄膜４を形成した後、酸化物超電導薄膜４の表面に保護層５を形成し、所定の幅にスリットした後、周囲に安定化層６が形成される。保護層５を構成する材料は、たとえばＡｇ（銀）またはＡｇ合金などが好ましい。安定化層６を構成する材料は、たとえばＣｕ（銅）または銅合金などが好ましい。保護層５および安定化層６は「被覆層」の一実施例に対応する。保護層５および安定化層６は、少なくとも酸化物超電導薄膜４の上主面を覆うように形成されていればよい。
　（４）実施例
　以下に記載する実施例において、ＦＦ－ＭＯＤ法を用いてＹＢＣＯ酸化物超電導薄膜を作成した。
＜実験１＞（Ｂａ２３４２結晶の形成）
　実験１では、実施例として、Ｂｒを添加した原料溶液を用いて、ＳＴＯ単結晶基板上にＹＢＣＯ酸化物超電導薄膜を形成した。また、比較例として、Ｂｒを添加しない原料溶液を用いて、ＳＴＯ単結晶基板上にＹＢＣＯ酸化物超電導薄膜を形成した。いずれのＹＢＣＯ酸化物超電導薄膜も、８００℃で６０ｍｉｎ、ＰＯ２＝１０Ｐａの下で焼成した。
　形成したＹＢＣＯ酸化物超電導薄膜の構造は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：Scanning　Electron　Microscope）、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：Transmission　Electron　Microscope）または、走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ：Scanning　Transmission　Electron　Microscope）によって、その表面および断面を観察することで確認することができる。
　各ＹＢＣＯ酸化物超電導薄膜の表面について、図３Ａおよび図３Ｂに示すＳＥＭ像を得た。図３Ａは実施例によるＹＢＣＯ酸化物超電導薄膜の表面のＳＥＭ像であり、図３Ｂは比較例によるＹＢＣＯ酸化物超電導薄膜の表面のＳＥＭ像である。
　原料溶液にＢｒを添加しない場合（図３Ｂ）、ＳＴＯ単結晶基板の表面に微細な凹凸が観測された。これに対して、原料溶液にＢｒを添加した場合（図３Ａ）では、ＳＴＯ単結晶基板の表面の微細な凹凸が減少しており、平滑となっている。また、ＳＴＯ単結晶基板の表面には、Ｂａ２３４２結晶が多数形成されていることが確認された。これらのＢａ２３４２結晶の一部は略角柱状を有しており、これらが図１で示した３次元テンプレートを構成するものと推測される。
　また、各ＹＢＣＯ酸化物超電導薄膜について断面の観測を行なった。図４Ａおよび図４Ｂに観測結果を示す。図４Ａは実施例によるＹＢＣＯ酸化物超電導薄膜の断面ＴＥＭ像であり、図４Ｂは比較例によるＹＢＣＯ酸化物超電導薄膜の断面ＳＴＥＭ像である。
　図４Ｂより、原料溶液にＢｒを添加しない場合には、ＹＢＣＯ酸化物超電導薄膜中にボイドが多数発生しており、結晶の配向が乱れていることが確認された。これに対して、図４Ａより、原料溶液にＢｒを添加した場合では、ＹＢＣＯ酸化物超電導薄膜中におけるボイドの発生が抑制されており、均質かつ平坦な薄膜が形成されていることが確認された。
　なお、図４Ａでは、Ｂａ２３４２結晶と思われる不純物がＹＢＣＯ酸化物超電導薄膜とＳＴＯ単結晶基板との界面に存在することが観測された。なお、この不純物はＹＢＣＯ酸化物超電導薄膜中においても観測された。
　図５に、実施例によるＹＢＣＯ酸化物超電導薄膜の断面を電子線回折装置で観察した結果を示す。図５に示す電子線回折像は、ＹＢＣＯ酸化物超電導薄膜およびＳＴＯ単結晶基板を含む部分を表している。図５より、ＹＢＣＯ酸化物超電導薄膜とＳＴＯ単結晶基板とは方位が一致しており、ともにｃ軸配向していることが確認された。また、電子線回折像では、無配向粒や不純物に由来する環状の回折線は観測されなかった。
　図６は、Ｂａ２３４２結晶およびＹＢＣＯ酸化物超電導結晶の結晶構造を示す図である。図６の左および中央はＢａ２３４２結晶の結晶構造を示し、図６の右はＹＢＣＯ酸化物超電導結晶の結晶構造を示している。
　Ｂａ２３４２結晶は、正方晶であり、その軸長はａ＝ｂ＝５．５３９Åである。ＹＢＣＯ酸化物超電導結晶の軸長はａ＝３．８１４Å、ｂ＝３．８８１Åである。Ｂａ２３４２結晶がＹＢＣＯ酸化物超電導結晶と比較して、格子不整が大きいが、中央の図に示すように、Ｂｒ－Ｂｒ間で作られる正方格子は一辺が３．９２Åであり、ＹＢＣＯ酸化物超電導結晶と非常に良く一致している。このことが、配向の乱れがほとんど生じなかった理由と推測される。
　＜実験２＞（Ｂａ２３４２結晶の評価）
　実験２では、１０×１０ｍｍサイズのＳＴＯ単結晶基板上に、膜厚～０．４μｍ、３層構成のＹＢＣＯ酸化物超電導薄膜を形成し、ＹＢＣＯ酸化物超電導薄膜へのＢａ２３４２結晶からなるピンニング中心の導入を試みた。
　図７に本実験の方法を示す。図７の左側の図は本実験の手順を示すフローチャートである。図７の右側の図は３層積層させたＹＢＣＯ酸化物超電導薄膜の構成を模式的に示す断面図である。
　本実施形態に係る酸化物超電導薄膜の製造方法は、基板準備工程、金属基板上に中間層形成工程、および酸化物超電導薄膜形成工程を主体として構成される。基板準備工程では、表面に２軸配向している結晶配向組織を有する金属基板２を準備する。中間層形成工程では、上記金属基板上に、２軸配向している中間層３を形成する。本実験では、金属基板２上にＳＴＯ層が形成されたＳＴＯ単結晶基板が準備される。
　図７には、酸化物超電導薄膜形成工程の処理手順が示されている。酸化物超電導薄膜形成工程は、塗膜形成工程、仮焼成工程、本焼成工程および酸素導入工程を主体として構成される。
　（１）塗膜形成工程
　塗膜形成工程では、中間層の表面に無フッ素系の原料溶液を塗布した後、乾燥して所定厚みの塗膜を形成する。無フッ素系の原料溶液とは、無フッ素系のＲＥ、ＢａおよびＣｕの有機金属塩溶液である。
　本実験では、原料溶液には、総カチオン濃度が１ｍｏｌ／Ｌの（Ｙ，Ｂａ，Ｃｕ）－有機酸塩溶液を用いた。原料溶液には、Ｙ：Ｂａ：Ｃｕ：Ｂｒ＝１：２．１：３．１５：ｘとし、ｘ＝０，０．１０，０．１５，０．２０の４水準でＨＢｒを添加した。作製した４水準の原料溶液の各々をスピンコートによりＳＴＯ単結晶基板の表面に塗布した。
　（２）仮焼成工程
　仮焼成工程では、前駆体である塗膜から溶媒成分等が除去される。具体的には、大気雰囲気中で４００℃以上６００℃以下の温度域、たとえば５００℃まで塗膜が形成されたＳＴＯ単結晶基板を加熱し、そのまま一定時間保持する。保持温度はたとえば約２時間とする。このとき、塗布された有機金属塩溶液が熱分解される。また、ＣＯ２（二酸化炭素）、Ｈ２Ｏ（水）が離脱することにより有機金属塩溶液から溶媒成分等が除去される。これにより、前駆体である仮焼膜が形成される。本実験では、塗膜形成工程と仮焼成工程とを交互に３回繰り返し実施することで、３層の仮焼膜を形成した。
　（３）本焼成工程
　本焼成工程では、上記仮焼膜を結晶化させて本焼膜を形成する。本実験では、８００℃で６０ｍｉｎ、ＰＯ２＝１０Ｐａの下で焼成した。仮焼膜からエピタキシャルに結晶が成長することにより、ｃ軸配向したＹＢＣＯ酸化物超電導体結晶が形成された本焼膜が形成される。
　（４）酸素導入工程
　酸素導入工程では、形成された本焼膜に酸素を導入するための熱処理を行なう。具体的には、たとえば雰囲気ガスを１気圧、酸素濃度１００％に切替えて、この酸素濃度を保ちつつ、最高加熱温度を４５０℃として１２時間保持した後、炉を開放することで急冷する。このようにしてＹＢＣＯ酸化物超電導薄膜が形成される。
　次に、Ｂｒ添加による臨界温度Ｔｃへの影響を調べるため、作製したＹＢＣＯ酸化物超電導薄膜をゼロ磁場（ＺＦＣ）下で８０Ｋから徐々に温度を上昇させながら磁化率χを測定し、磁化率χの温度依存性を測定した。図８に測定結果を示す。
　図８において、縦軸は磁化率χ（規格化）であり、横軸は温度（Ｋ）である。ｘは、Ｙ：Ｂａ：Ｃｕ：Ｂｒ＝１：２．１：３．１５：ｘにおけるｘである。また、ｐｕｒｅはＢｒが無添加（すなわちｘ＝０）であることを表している。
　図８より、Ｂｒを添加しない場合（ｘ＝０）と、Ｂｒを添加した場合（ｘ＝０．１０，０．１５，０．２０）とでは、磁化率χの温度依存性にほとんど変化がなく、Ｔｃが変化しないことが確認された。
　次に、７７Ｋおよび４０Ｋにおいて各磁束密度下における臨界電流密度Ｊｃを測定し、Ｊｃの磁場依存性を測定した。図９に測定結果を示す。
　図９において、縦軸は臨界電流密度Ｊｃ（Ａｃｍ－２）であり、横軸はμ０Ｈ（Ｔ）である。ｘは、Ｙ：Ｂａ：Ｃｕ：Ｂｒ＝１：２．１：３．１５：ｘにおけるｘである。ｐｕｒｅはＢｒが無添加（すなわちｘ＝０）であることを表している。
　図９より、４０Ｋおよび７０Ｋのいずれの温度でも、ｘ＝０．１０の場合において、Ｂｒを添加しない場合（ｘ＝０）に比べて、高いＪｃが得られることが確認された。これは、Ｂｒを添加したことにより、Ｂａ２３４２結晶からなる３次元テンプレートが形成されたため（図１参照）、良好なＹＢＣＯ酸化物超電導薄膜の２軸配向組織が維持されるとともに、３次元テンプレートがピンニング中心として機能しているためと推測される。
　ただし、図９では、ｘ＝０．１５の場合にはＢｒを添加しない場合に比べてＪｃに大差がなく、また、ｘ＝０．２０の場合ではＢｒを添加しない場合に比べてＪｃが低くなっている。これは、Ｂｒの添加量をｘ＝０．１０よりも増やすに従って、無配向粒の成長を抑制することが困難となり、結果的に結晶配向度を低下させるためと推測される。
　＜実験３＞（ＢｒおよびＭの共添加）
　次に、原料溶液へのＢｒおよび不純物金属Ｍの共添加により、ＹＢＣＯ酸化物超電導薄膜へのＢａＭＯ３のナノ粒子の導入を試みた。不純物金属Ｍとしては、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｎを用いた。また、全ての実施例において、原料溶液へのＭの添加量を１ｍｏｌ％で統一した。
　具体的には、膜中の組成をＹＢａ２．１Ｃｕ３．１５ＭｚＢｒ０．１Ｏｙとした、膜厚０．４μｍ、３層からなるＹＢＣＯ酸化物超電導薄膜を８００℃で６０ｍｉｎ、ＰＯ２＝１０Ｐａの下で焼成した。以下の説明では、３層からなるＹＢＣＯ酸化物超電導薄膜について、ＳＴＯ単結晶基板側から順に第１層、第２層、第３層とも称する。なお、第２層および第３層にＢｒおよびＭを共添加したときの平均的な膜組成はＹＢａ２．１Ｃｕ３．１５Ｍ０．００７Ｂｒ０．１Ｏｙであり、第１層から第３層にＢｒおよびＭを共添加したときの平均的な膜組成はＹＢａ２．１Ｃｕ３．１５Ｍ０．０１Ｂｒ０．１Ｏｙである。
　実施例１～３ではそれぞれ、第２層および第３層にＢｒおよびＺｒを共添加したＹＢＣＯ酸化物超電導薄膜（実施例１）、第２層および第３層にＢｒおよびＳｎを添加したＹＢＣＯ酸化物超電導薄膜（実施例２）、第２層および第３層にＢｒおよびＨｆを添加したＹＢＣＯ酸化物超電導薄膜（実施例３）を作製した。
　一方、実施例４～６ではそれぞれ、第１層から第３層にＢｒおよびＺｒを共添加したＹＢＣＯ酸化物超電導薄膜（実施例４）、第１層から第３層にＢｒおよびＳｎを共添加したＹＢＣＯ酸化物超電導薄膜（実施例５）、第１層から第３層にＢｒおよびＨｆを共添加したＹＢＣＯ酸化物超電導薄膜（実施例６）を作製した。
　作製した実施例１～６によるＹＢＣＯ酸化物超電導薄膜について、Ｘ線回折（ＸＲＤ：X-ray　Diffraction）測定を行なった。
　図１０Ａおよび図１０Ｂに作製した実施例１～６によるＹＢＣＯ酸化物超電導薄膜のＸＲＤパターンを示す。図１０Ａおよび図１０Ｂにおいて、縦軸は回折強度（ｃｐｓ）であり、横軸は２θ（ｄｅｇ）である。図１０Ａは実施例１～３によるＹＢＣＯ酸化物超電導薄膜のＸＲＤパターンであり、図１０Ｂは実施例４～６によるＹＢＣＯ酸化物超電導薄膜のＸＲＤパターンである。
　図１０Ａより、第２層および第３層にＢｒおよびＺｒを共添加した場合（実施例１）、第２層および第３層にＢｒおよびＳｎを共添加した場合（実施例２）、および第２層および第３層にＢｒおよびＨｆを共添加した場合（実施例３）のいずれにおいても、結晶配向に乱れがないことが分かる。図１０Ｂにおいても、第１から第３層にＢｒおよびＺｒを添加した場合（実施例４）、第１層から第３層にＢｒおよびＳｎを共添加した場合（実施例５）、および第１層から第３層にＢｒおよびＨｆを共添加した場合（実施例６）のいずれにおいても、結晶配向に乱れがないことが分かる。
　さらに、図１０Ａと図１０Ｂとを比較すると、第１層にＭを添加しても結晶配向に乱れが生じていないことが確認された。また、第１層にＭを添加しても、ＹＢＣＯ（１０３）面のピークがほとんど見られないことが確認された。
　次に、実施例１～６によるＹＢＣＯ酸化物超電導薄膜の各々について、ゼロ磁場（ＺＦＣ）下で８０Ｋから徐々に温度を上昇させながら磁化率χを測定して、各ＹＢＣＯ酸化物超電導薄膜における磁化率χの温度依存性を測定した。図１１Ａおよび図１１Ｂに測定結果を示す。
　図１１Ａは実施例１～３によるＹＢＣＯ酸化物超電導薄膜における磁化率χの温度依存性を示し、図１１Ｂは実施例４～６によるＹＢＣＯ酸化物超電導薄膜における磁化率χの温度依存性を示す。図１１Ａおよび図１１Ｂにおいて、縦軸は磁化率χ（規格化）であり、横軸は温度（Ｋ）である。
　図１１Ａおよび図１１Ｂより、実施例１～６のすべてにおいて、９１Ｋを超える高い臨界温度Ｔｃが得られていることが分かる。また、いずれの実施例においても臨界温度Ｔｃ以下になると急峻に超電導状態に遷移することが確認された。これは、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｈｆのいずれを添加しても磁化率χの温度依存性にほとんど変化がなく、Ｔｃがほとんど変化しないことを示している。
　次に、実施例１～６によるＹＢＣＯ酸化物超電導薄膜の各々について、７７Ｋおよび４０Ｋにおいて各磁束密度下における臨界電流密度Ｊｃを測定し、Ｊｃの磁場依存性を測定した。図１２Ａおよび図１２ＢにＪｃ測定結果を示す。
　図１２Ａおよび図１２Ｂにおいて、縦軸はＪｃ（Ａ／ｃｍ－２）であり、横軸はμ０Ｈ（Ｔ）である。図１２Ａは実施例１～３によるＹＢＣＯ酸化物超電導薄膜のＪｃ測定結果であり、図１２Ｂは実施例４～６によるＹＢＣＯ酸化物超電導薄膜のＪｃ測定結果である。
　ここで、図１２Ａに示すＪｃの磁場依存性と、図９に示したＭが無添加のときのＪｃの磁場依存性とを比較すると、第２層および第３層にＢｒおよびＭを共添加することにより、磁場中におけるＪｃが向上していることが分かる。同様に、図１２Ｂと図９とを比較しても、第１層から第３層にＢｒおよびＭを共添加することによるＪｃの向上が認められる。
　さらに、Ｂａ２３４２結晶およびナノ粒子のピンニング力を評価するため、最大ピンニング力密度Ｆｐ，ｍａｘを測定した。なお、４０Ｋの場合、測定範囲ではピンニング力密度Ｆｐが最大値をとらないため、４．８Ｔでのピンニング力密度Ｆｐを採用した。
　実施例１～６によるＹＢＣＯ酸化物超電導薄膜の超電導特性を測定した結果を、表１および表２に示す。なお、表１には、比較例１として、ＢｒおよびＭが無添加のＹＢＣＯ酸化物超電導薄膜の超電導特性が示されている。また、実施例７として、第１層から第３層にＢｒのみを添加したＹＢＣＯ酸化物超電導薄膜（実験２の図７参照）の超電導特性が示されている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１および表２には、実施例１～７および比較例１によるＹＢＣＯ酸化物超電導薄膜の超電導特性として、臨界温度Ｔｃ、７７Ｋでのゼロ磁場中における臨界電流密度Ｊｃ（ＭＡｃｍ－２）、４０Ｋでの磁場中（４Ｔ）における臨界電流密度Ｊｃ（ＭＡｃｍ－２）、７７Ｋでの最大ピンニング力密度Ｆｐ，ｍａｘ（ＧＮｍ－３）、４０Ｋでの磁場中（４．８Ｔ）におけるピンニング力密度Ｆｐ（ＧＮｍ－３）を測定した結果が示されている。
　詳細には、表１では、実施例１～３，７および比較例１によるＹＢＣＯ酸化物超電導薄膜の各々の超電導特性がまとめて示されている。表１より、Ｂｒを添加したことにより（実施例７）、Ｂｒを添加しないもの（比較例１）に比べて、高いＪｃ、Ｆｐ，ｍａｘおよびＦｐが得られていることが分かる。これは、実験２で示したように、Ｂａ２Ｃｕ３Ｏ４Ｂｒ２の結晶によって、良好なＹＢＣＯ酸化物超電導薄膜の２軸配向組織が維持されるとともに、該結晶がピンニング中心として機能しているためと推測される。
　Ｂｒを添加したＹＢＣＯ酸化物超電導薄膜（実施例１～３，７）においては、第２層および第３層にＭをさらに共添加したことにより（実施例１～３）、第２層および第３層にＭを添加しないもの（実施例７）に比べて、Ｊｃ、Ｆｐ，ｍａｘおよびＦｐが大きく向上していることが分かる。これによると、Ｂａ２３４２結晶によってＹＢＣＯ酸化物超電導薄膜の２軸配向組織が維持されるため、さらにピンニング中心を導入することが可能となり、結果的にＪｃ、Ｆｐ，ｍａｘおよびＦｐの向上に寄与していると考えられる。
　表２には、実施例４～６によるＹＢＣＯ酸化物超電導薄膜の各々の超電導特性がまとめて示されている。表１および表２により、第１層から第３層にＢｒおよびＭを共添加したことにより（実施例４～６）、第２層および第３層にＢｒおよびＭを共添加したもの（実施例１～３）に比べて、Ｊｃ、Ｆｐ，ｍａｘおよびＦｐがさらに改善していることが分かる。
　図１０に示したように、Ｂｒ添加のＹＢＣＯ酸化物超電導薄膜では、第１層にＭを共添加しても結晶配向の乱れが生じることがない。その結果、ＹＢＣＯ酸化物超電導体薄膜の２軸配向組織を保ちつつ、さらなるピンニング中心を導入することができるため、Ｊｃ、Ｆｐ，ｍａｘおよびＦｐがより一層改善していると考えられる。
　＜実験４＞（ＣｌおよびＭの共添加との比較）
　最後に、実験３で示した原料溶液へのＢｒおよびＭの共添加の効果について、原料溶液へのＣｌおよびＭの共添加の効果との比較を行なった。
　本実験では、原料溶液へのＣｌおよびＭの共添加により、ＹＢＣＯ酸化物超電導薄膜へＢａＭＯ３ナノ粒子を導入した。具体的には、膜中の組成をＹＢａ２．１Ｃｕ３．１５ＭｚＣｌ０．１Ｏｙとした、膜厚０．４μｍ、３層構成のＹＢＣＯ酸化物超電導薄膜を８００℃で６０ｍｉｎ、ＰＯ２＝１０Ｐａの下で焼成した。不純物金属ＭとしてＺｒ、Ｈｆ、Ｓｎを用いるとともに、原料溶液へのＭの添加量を１ｍｏｌ％で統一した。なお、第２層および第３層にＣｌおよびＭを共添加したときの平均的な膜組成はＹＢａ２．１Ｃｕ３．１５Ｍ０．００７Ｃｌ０．１Ｏｙであり、第１層から第３層にＣｌおよびＭを共添加したときの平均的な膜組成はＹＢａ２．１Ｃｕ３．１５Ｍ０．０１Ｃｌ０．１Ｏｙである。
　作製したＹＢＣＯ酸化物超電導薄膜について、ＸＲＤ測定を行なった。ＸＲＤ測定の方法は実験３で用いた方法と同じである。図１３に、第２層および第３層にＣｌおよびＨｆを共添加したＹＢＣＯ酸化物超電導薄膜のＸＲＤパターン、および第１層から第３層にＣｌおよびＨｆを共添加したＹＢＣＯ酸化物超電導薄膜のＸＲＤパターンを示す。図１３において、縦軸は回折強度（ｃｐｓ）であり、横軸は２θ（ｄｅｇ）である。
　図１３より、第１層にＣｌおよびＨｆを共添加した場合、ＸＲＤパターンにはＹＢＣＯ（１０３）面のピークが現われ、結晶配向が大きく乱れていることが確認された。一方、第１層にＨｆを共添加せず、第２層および第３層のみにＨｆを共添加した場合には、結晶配向の乱れが抑えられていることが確認された。これにより、ＣｌおよびＭの共添加では、第１層にＣｌおよびＭを共添加すると、ＹＢＣＯ酸化物超電導薄膜のｃ軸配向が著しく抑制されてしまうと考えられる。
　そこで、本実験では、比較例２～５として、第１層から第３層にＣｌのみを添加したＹＢＣＯ酸化物超電導薄膜（比較例２）、第２層および第３層にＣｌおよびＺｒを共添加したＹＢＣＯ酸化物超電導薄膜（比較例３）、第２層および第３層にＣｌおよびＳｎを共添加したＹＢＣＯ酸化物超電導薄膜（比較例４）、第２層および第３層にＣｌおよびＨｆを共添加したＹＢＣＯ酸化物超電導薄膜（比較例５）を作製した。
　比較例２～５によるＹＢＣＯ酸化物超電導薄膜の超電導特性を測定した結果を、表３に示す。なお、表３には、比較例１として、ＣｌおよびＭが無添加のＹＢＣＯ酸化物超電導薄膜の超電導特性（Ｔｃ、Ｊｃ、Ｆｐ，ｍａｘ、Ｆｐ）が示されている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３より、Ｃｌを添加したことにより（比較例２）、Ｃｌ無添加のもの（比較例１）に比べて、高いＪｃ、Ｆｐ，ｍａｘおよびＦｐが得られていることが分かる。このことは、Ｃｌを添加することによってＢａ２Ｃｕ３Ｏ４Ｃｌ２の結晶が形成されたため、ＹＢＣＯ酸化物超電導薄膜の２軸配向組織が維持されるとともに、当該結晶がピンニング中心として機能しているためと推測される。
　さらに、第２層および第３層にＣｌおよびＭを添加したことにより（比較例３～５）、第２層および第３層にＭを共添加しないもの（比較例２）に比べて、Ｊｃ、Ｆｐ，ｍａｘおよびＦｐが大きく向上していることが分かる。これは、ＣｌおよびＭの共添加によっても、上述したＢｒおよびＭの共添加と同様に、Ｊｃ改善効果が得られることを示している。
　ここで、実施例７と比較例２とを比較すると、ＹＢＣＯ酸化物超電導薄膜にＢｒを添加することにより、ＹＢＣＯ酸化物超電導薄膜にＣｌを添加したものに比べて、Ｊｃ、Ｆｐ，ｍａｘおよびＦｐが高いことが分かる。さらに、実施例１～３と比較例３～５とを比較すると、第２層および第３層のＹＢＣＯ酸化物超電導薄膜にＢｒおよびＭを共添加することにより、第２層および第３層のＹＢＣＯ酸化物超電導薄膜にＣｌおよびＭを共添加したものに比べて、Ｊｃ、Ｆｐ，ｍａｘおよびＦｐがより高いことが分かる。
　これは、Ｂｒを添加した場合に形成されるＢａ２Ｃｕ３Ｏ４Ｂｒ２の結晶が、Ｃｌを添加した場合に形成されるＢａ２Ｃｕ３Ｏ４Ｃｌ２の結晶に比べて、酸化物超電導体結晶の２軸配向を促進させる効果が高いことが推測される。また、Ｂａ２Ｃｕ３Ｏ４Ｂｒ２の結晶がＢａ２Ｃｕ３Ｏ４Ｃｌ２の結晶に比べて、ピンニング中心としてより有効に機能していることが推測される。さらに、Ｂｒを添加したことにより、Ｃｌを添加したものに比べて、ＹＢＣＯ酸化物超電導薄膜へのＢａＭＯ３ナノ粒子の導入が効果的に行なわれていることが推測される。これによると、Ｂｒの添加は、Ｃｌの添加に比べて、酸化物超電導体結晶の２軸配向成長をアシストする能力が優れていること、および、ピンニング中心の導入に有効であることが示唆される。
　さらに、図１０Ｂで説明したように、ＢｒおよびＭの共添加では、３層構成のＹＢＣＯ酸化物超電導薄膜のうちの第１層にＭを共添加しても結晶配向の乱れを抑制できる。そのため、ＣｌおよびＭの共添加に比べて、より高いＪｃ改善効果を得ることができると推測される。
　なお、実験３および４によると、実施例１～７および比較例１～５によるＹＢＣＯ酸化物超電導薄膜のうち、実施例４によるＹＢＣＯ酸化物超電導薄膜が最もＪｃ、Ｆｐ，ｍａｘおよびＦｐが高いことが確認された。これによると、第１層から第３層にＢｒおよびＺｒを共添加したＹＢＣＯ酸化物超電導薄膜が本発明における効果を顕著に発揮していることが示唆される。
　今回開示された実施の形態はすべての点で例示であって、制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した実施の形態ではなく請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味、および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
１　Ｂａ２Ｃｕ３Ｏ４Ｂｒ２結晶（Ｂａ２３４２結晶）、２　金属基板、３　中間層、４　酸化物超電導薄膜、５　保護層、６　安定化層、１０　酸化物超電導線材

Claims (11)

  1. 　表面に２軸配向している結晶配向組織を有する金属基板と、
    　前記金属基板上に形成されて２軸配向している中間層と、
    　前記中間層上に形成され、ＲＥＢａ２Ｃｕ３Ｏｙ（ＲＥ：希土類元素、Ｂａ：バリウム、Ｃｕ：銅、Ｏ：酸素）で表わされるＲＥ１２３系酸化物超電導体からなる酸化物超電導薄膜とを備え、
    　前記酸化物超電導薄膜はＢｒ（臭素）を含む、酸化物超電導薄膜材料。
  2. 　前記酸化物超電導薄膜は、前記中間層の表面または前記酸化物超電導薄膜中に形成された析出物を有しており、
    　前記析出物はＢｒを含む、請求項１に記載の酸化物超電導薄膜材料。
  3. 　前記析出物はＢａ２Ｃｕ３Ｏ４Ｂｒ２の結晶を含む、請求項２に記載の酸化物超電導薄膜材料。
  4. 　前記中間層の表面に形成されたＢａ２Ｃｕ３Ｏ４Ｂｒ２の結晶は、その上面および側面が前記酸化物超電導薄膜の２軸配向成長をアシストする３次元テンプレートを構成する、請求項３に記載の酸化物超電導薄膜材料。
  5. 　前記酸化物超電導薄膜中に形成された、ＢａＭＯ３（Ｍ：不純物金属）のナノ粒子をさらに備え、
    　Ｍは、Ｈｆ（ハフニウム）、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｓｎ（錫）、Ｎｂ（ニオブ）、Ｉｒ（イリジウム）、Ｔｉ（チタン）、Ｃｅ（セリウム）およびＢｉ（ビスマス）のいずれかである、請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の酸化物超電導薄膜材料。
  6. 　請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の酸化物超電導薄膜材料と、
    　少なくとも前記酸化物超電導薄膜を覆う被覆層とを備える、酸化物超電導線材。
  7. 　ＲＥＢａ２Ｃｕ３Ｏｙ（ＲＥ：希土類元素、Ｂａ：バリウム、Ｃｕ：銅、Ｏ：酸素）で表わされるＲＥ１２３系酸化物超電導体からなる酸化物超電導薄膜の製造方法であって、
    　表面に２軸配向している結晶配向組織を有する金属基板を準備する工程と、
    　前記金属基板上に、２軸配向している中間層を形成する工程と、
    　Ｂｒ（臭素）が添加された、ＲＥ１２３系酸化物超電導体を形成するための原料溶液を準備する工程と、
    　前記中間層上に前記原料溶液を塗布する工程と、
    　前記原料溶液が塗布された前記金属基板を焼成することにより、前記中間層上に前記酸化物超電導薄膜を形成する工程とを備える、酸化物超電導薄膜の製造方法。
  8. 　前記原料溶液を準備する工程では、前記原料溶液にさらに、不純物金属が共添加され、
    　前記不純物金属は、Ｈｆ（ハフニウム）、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｓｎ（錫）、Ｎｂ（ニオブ）、Ｉｒ（イリジウム）、Ｔｉ（チタン）、Ｃｅ（セリウム）およびＢｉ（ビスマス）のいずれかである、請求項７に記載の酸化物超電導薄膜の製造方法。
  9. 　前記酸化物超電導薄膜を形成する工程は、
    　前記原料溶液を熱分解することにより、前記原料溶液から溶媒成分を除去する仮焼成を行なう工程と、
    　前記仮焼成が行なわれた前記金属基板を本焼成することにより、前記酸化物超電導薄膜を形成する工程とを含み、
    　前記原料溶液を塗布する工程および前記仮焼成を行なう工程を交互に繰り返し実行することにより、前記中間層上には複数層の仮焼膜が形成され、
    　前記複数層の仮焼膜のうち第２層目以降の仮焼膜の各々には前記不純物金属が添加されている、請求項８に記載の酸化物超電導薄膜の製造方法。
  10. 　前記複数層の仮焼膜ではさらに、第１層目の仮焼膜に前記不純物金属が添加されている、請求項９に記載の酸化物超電導薄膜の製造方法。
  11. 　前記原料溶液は、フッ素を含まない有機金属化合物の溶液である、請求項７から請求項１０のいずれか１項に記載の酸化物超電導薄膜の製造方法。
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