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WO2018162614A1 - Utilisation de mof dans un systeme de refroidissement/chauffage par adsorption pour batterie thermique - Google Patents

Utilisation de mof dans un systeme de refroidissement/chauffage par adsorption pour batterie thermique Download PDF

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WO2018162614A1
WO2018162614A1 PCT/EP2018/055700 EP2018055700W WO2018162614A1 WO 2018162614 A1 WO2018162614 A1 WO 2018162614A1 EP 2018055700 W EP2018055700 W EP 2018055700W WO 2018162614 A1 WO2018162614 A1 WO 2018162614A1
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WO
WIPO (PCT)
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module
adsorption
desorption
refrigerant
temperature
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/EP2018/055700
Other languages
English (en)
Inventor
Francis Meunier
Nikolaus Seidenader
Sonia AGUADO SIERRA
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mof Apps As
Original Assignee
Mof Apps As
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mof Apps As filed Critical Mof Apps As
Publication of WO2018162614A1 publication Critical patent/WO2018162614A1/fr
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F25—REFRIGERATION OR COOLING; COMBINED HEATING AND REFRIGERATION SYSTEMS; HEAT PUMP SYSTEMS; MANUFACTURE OR STORAGE OF ICE; LIQUEFACTION SOLIDIFICATION OF GASES
    • F25B—REFRIGERATION MACHINES, PLANTS OR SYSTEMS; COMBINED HEATING AND REFRIGERATION SYSTEMS; HEAT PUMP SYSTEMS
    • F25B17/00—Sorption machines, plants or systems, operating intermittently, e.g. absorption or adsorption type
    • F25B17/08—Sorption machines, plants or systems, operating intermittently, e.g. absorption or adsorption type the absorbent or adsorbent being a solid, e.g. salt
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F25—REFRIGERATION OR COOLING; COMBINED HEATING AND REFRIGERATION SYSTEMS; HEAT PUMP SYSTEMS; MANUFACTURE OR STORAGE OF ICE; LIQUEFACTION SOLIDIFICATION OF GASES
    • F25B—REFRIGERATION MACHINES, PLANTS OR SYSTEMS; COMBINED HEATING AND REFRIGERATION SYSTEMS; HEAT PUMP SYSTEMS
    • F25B30/00—Heat pumps
    • F25B30/04—Heat pumps of the sorption type
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F25—REFRIGERATION OR COOLING; COMBINED HEATING AND REFRIGERATION SYSTEMS; HEAT PUMP SYSTEMS; MANUFACTURE OR STORAGE OF ICE; LIQUEFACTION SOLIDIFICATION OF GASES
    • F25B—REFRIGERATION MACHINES, PLANTS OR SYSTEMS; COMBINED HEATING AND REFRIGERATION SYSTEMS; HEAT PUMP SYSTEMS
    • F25B37/00—Absorbers; Adsorbers
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    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02A—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
    • Y02A30/00—Adapting or protecting infrastructure or their operation
    • Y02A30/27—Relating to heating, ventilation or air conditioning [HVAC] technologies
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02B—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO BUILDINGS, e.g. HOUSING, HOUSE APPLIANCES OR RELATED END-USER APPLICATIONS
    • Y02B30/00—Energy efficient heating, ventilation or air conditioning [HVAC]

Definitions

  • the present invention relates to a trithermal adsorption cooling / heating method for a thermal battery based on MOF as a solid adsorbent in certain specific operating ranges.
  • the invention also relates to air conditioning or refrigeration systems, implementing the method or comprising the system according to the present invention.
  • the efficiency of the process is determined by the amount of refrigerant vapor that can be reversibly exchanged between adsorption and desorption (coefficient of performance, "COP” or “coefficient of performance” in English) and the cycling time covering the phases. of adsorption and regeneration (or desorption) (specific cooling power: “SCP” or “specifies cooling power”). See Figure 1.
  • COP is directly related to the cyclized (adsorbed-desorbed) fluid mass variation in the trithermal cycle.
  • the fluids that offer the best potential are those with high latent heat / heat of vaporization such as water and short alcohols (methanol, ethanol).
  • SCP specific cooling capacity
  • the SCP is directly related to the speed of the transfer phenomena, ie. the transfer of material (time required for the phenomenon to occur, the rate of transport of the fluid in the adsorbent is an element) and heat transfer (time required for the transfer of heat quantities from one element to another, whose rate of conduction / convection of heat is an element).
  • the performance (SCP) of a cold machine can be limited by:
  • silica gel in English
  • SCP power
  • COP efficiency
  • MOFs are not equivalent in all possible applications for adsorption cooling / heating systems.
  • some MOFs are not fully adapted to certain types of cooling / heating (eg air conditioning systems), depending on their adsorption characterization (IUPAC classification isotherm profile), temperatures and pressures partial steam operation.
  • heat transfer quality heat conduction between the adsorbent and the adsorber.
  • the present invention responds precisely to this need by selecting certain particular MOFs for association with particular modes of operation of trithermal adsorption cooling / heating processes and systems, thereby enabling optimized operation of these methods / systems.
  • the present invention relates to a trithermal closed thermal adsorption cooling / heating method or system comprising: at. a refrigerant (F) consisting of water;
  • AD alternately in fluid connection with said condensation module (C) and said evaporation module (E), which MOF material can adsorb or desorb the refrigerant (F) depending on the adsorption / desorption module (AD ) is in fluid connection with the evaporation module (E) or condensation module (C), respectively, and according to the temperature TMOF to which the MOF material is subjected; characterized in that the system is operated alternately in adsorption / desorption mode according to the following operating parameters: in adsorption mode: the adsorption / desorption module (AD) is in fluid connection with the evaporation module (E) at an internal evaporation temperature T e ;
  • p e represents the pressure of the refrigerant (F) in the gas phase in the evaporation module (E);
  • Psat (e) represents the saturation vapor pressure of the refrigerant (F) at the adsorption temperature thereof by the porous hybrid metallo-organic material;
  • pe / her p t represents the ratio between the evaporation pressure of the refrigerant fluid (F) in the evaporation unit (E) and the saturation pressure in the refrigerant adsorption temperature (F) the porous hybrid metallo-organic material (or the relative humidity value). This ratio is also called the relative evaporation pressure (with respect to the saturation pressure in the adsorber); in desorption mode: the adsorption / desorption module (AD) is in fluid connection with the condensation module (C) at an internal condensing temperature T c ;
  • p c represents the pressure of the refrigerant (F) in the gas phase in the condensation module (C);
  • Psat (c) represents the saturation vapor pressure of the refrigerant (F) at the desorption temperature thereof of the porous hybrid metallo-organic material.
  • pc / p S at (c) represents the ratio of the condensing pressure of the refrigerant (F) in the condensation module (C) and the saturation pressure of the refrigerant (F) to the desorption temperature of the metallo material -organic hybrid porous (or relative humidity). This ratio is also called the relative pressure of condensation (relative to the saturation pressure in the desorber);
  • T e refers to the internal evaporation temperature (ie, within the evaporation module (E)).
  • the temperature Te can be controlled by means of a valve between the evaporator and the adsorber which makes it possible to regulate the flow of refrigerant between the evaporator and the adsorber (FIG. 3) or via the Evaporator supply valve ( Figure 4).
  • T e ext refers to the temperature of the heat transfer fluid at the outlet of the coolant circuit (CWi-low) passing through the evaporation module (E).
  • the difference between T e and T e ext is related to the efficiency of the heat exchanger in the evaporation module (E), and responds to the applicable thermodynamic laws (heat transfer coefficient, exchange surface, etc.). .
  • the difference Te ext- Te is of the order of 2 to 5 ° C depending on the quality of the evaporator.
  • T c refers to the internal temperature of condensation (ie, inside the condensation module (C)).
  • T c ext refers to the temperature of the heat transfer fluid at the outlet of the coolant circuit (CWi-medium) passing through the condensation module (C).
  • the difference between T c and T c ext is related to the efficiency of the heat exchanger in the condensation module (C).
  • the difference Tc-Tc ext is of the order of 2 to 5 ° C depending on the quality of the condenser.
  • the solid adsorbent (A) consisting of a porous hybrid metallo-organic material (MOF) is chosen from aluminum, zirconium di-, tri- or tetracarboxylate MOFs.
  • the heat transfer fluid of each of CWi-medium and CWi-low circuits can be any suitable heat transfer fluid known to those skilled in the art.
  • the coolant of each of the CWi-medium and CWi-low circuits may be water or an aqueous solution, optionally containing one or more additives such as glycols; or air.
  • the heat transfer fluid may be an aqueous solution such as a conventional cooling fluid for a heat engine.
  • a coolant contains additives such as glycols.
  • the adsorption / desorption operating parameters are as follows:
  • the adsorption / desorption module (AD) is in fluid connection with the evaporation module (E) in the absence of any non-adsorbable inert gas by the porous hybrid metallo-organic material (essentially, the air); the presence of gas non-adsorbable can create a plug capable of blocking the adsorption of the refrigerant (F) by the porous hybrid metallo-organic material;
  • a heat source for example, heat fatalities of different origins such as thermal battery, solar panels, electrical circuit etc .
  • it may be: recovery of fatal heat, for example on independent electric heat engines by an external circuit, for example example using electric resistors
  • the system is implemented so that the AD module is alternately put in adsorption then desorption mode.
  • the system may contain a single module alternately serving as a condensation module (C) and an evaporation module (E). See Figure 3 for an example embodiment.
  • the system may contain a condensation module (C) and a separate evaporation module (E). See Figure 4 illustrating a mode of implementation.
  • the system can contain two adsorption / desorption modules (AD) and (AD '), each alternately in fluid connection with the condensation (C) and evaporation (E) modules, so that when (AD) is in fluid connection with the condensation module (C) while (AD ') is in fluid connection with the evaporation module (E), and vice versa.
  • AD adsorption / desorption module
  • E evaporation module
  • the refrigerant (F) may be water.
  • thermally connected refers to a connection means for the exchange of heat between the elements to which it refers.
  • it may be a connection means for heat exchange between the condensation module (C) and the coolant circuit (CWi-medium) or between evaporation module (E) and the coolant circuit (CWi-low).
  • the thermal connection can be made via a heat exchanger.
  • the thermal connection can be made by passing the heat transfer fluid circuit in the condensation module (C) or the evaporation module (E), thus allowing the transfer of the heat released in the condensation module (C) in the heat transfer fluid circuit therethrough, or conversely allowing the transfer of the heat absorbed into the evaporation module (E) in the heat transfer fluid circuit passing therethrough.
  • the coolant may be any suitable coolant known to those skilled in the art, for example water or an aqueous solution, optionally containing one or more additives such as glycols; or air.
  • fluid connection refers to a connection means for the transfer of refrigerant between the elements. to which he refers.
  • it may be a connection means for the transfer of refrigerant vapor from an adsorption / desorption module (AD) to the condensation module (C).
  • AD adsorption / desorption module
  • C condensation module
  • this fluid connection can be controlled by an "all or nothing" valve, which can be either in the closed position (no transfer of refrigerant vapor from one module to another), or in the open position.
  • the fluid connection can be controlled by a controlled variable flow valve (regulator) to control the steam flow during evaporation and thus control the temperature in the evaporator.
  • a controlled variable flow valve regulator
  • the two adsorption / desorption modules can contain the same solid MOF adsorbent.
  • the two adsorption / desorption modules are simultaneously but separately in fluid connection with the condensation module (C) and the evaporation module (E).
  • the first adsorption / desorption module AD is in fluid connection with the condensation module (C)
  • the second adsorption / desorption module AD ' is simultaneously in fluid connection with the evaporation module ( E).
  • Tr may be between 60 ° C and 120 ° C, preferably between 70 ° C and 100 ° C, more preferably between 75 ° C and 90 ° C.
  • the MOF used as adsorbent (A) will be adapted to the fatal heats of the system concerned.
  • the MOF adsorbent will preferably be stable at 90-100 ° C. (in fact, typically, the cooling fluid of a heat engine generally has a temperature below 110 ° C, most often 90 to 100 ° C, when the engine is hot).
  • zirconium fumarate MOFs, such as MOF-801, or aluminum MOF furanedicarboxylates, such as MIL-160 are suitable for this type of application.
  • the heat source, at Tmax, for heating the material MOF at temperature T max >TMOF> T c is chosen from fatal heats, for example on heat engines, independent electric heating, and / or solar panels.
  • the thermal connection between the refrigerant (F) and the coolant circuits (CWi-medium) and (CWi-low) of the condensation and evaporation modules, respectively, is provided by a heat exchanger (ET).
  • the heat transfer fluid of each of CWi-medium and CWi-low circuits may be water, or air.
  • Porous hybrid metallo-organic (MOF) materials are known, and are described for example in U.S. 5,648,508, EP-A-0790253, M. O'Keeffe et al, J. Sol. State Chem, 152 (2000), page 3-20 H. Li et al, Nature 402 (1999), page 276 M. Eddaoudi et al, Topics in Catalysis 9 (1999), pp. 105-111 B. Chen et al, Science 291 (2001), DE-A-101 11 230, DE-A 10 2005 0534, WO-A 2007/054 581, WO-A
  • the MOF material used as solid adsorbent (A) is chosen from aluminum or zirconium di-, tri- or tetracarboxylate MOFs having an S-shaped water adsorption isotherm (Type V such that classi fi ed by IUPAC, Pure & Appl Chem., vol 57, No. 4, 603-619, 1985) characterized in that the adsorption isotherm has the greatest slope at the relative humidity value p / p its t between 0.05 and 0.11.
  • the advantage of MOFs which exhibit an S-isotherm at a relative pressure of between 0.05 and 0.11 is that for a given value of Tc-Te compatible with the relative pressure of the S-curve (typically 35 ° C. ), they make it possible to operate at a lower regeneration temperature than the adsorbents having a classic I type isotherm according to the IUPAC classification.
  • the MOF material used as solid adsorbent (A) may be prepared according to any known process for the preparation of di-, tri- or tetracarboxylated MOF, for example under hydrothermal or solvothermal conditions, in the microwave, or in the presence of a cylinder crusher.
  • the corresponding protocols are those known to those skilled in the art.
  • Nonlimiting examples of protocols that can be used for hydrothermal or solvothermal conditions are described, for example, in K. Byrapsa, et al. "Handbook of Hydrothermal Technology," Noyes Publications, Parkridge, New Jersey USA, William Andrew Publishing, LLC, Norwich NY USA, 2001 [7].
  • For the microwave synthesis nonlimiting examples of usable protocols are described for example in G. Tompsett, et al. ChemPhysChem. 2006, 7, 296 [8]; in S.-E. Park, et al. Catal. Survey Asia 2004, S, 91 [9]; in CS Cundy, Collect. Czech. Chem. Common.
  • the MOF material used as solid adsorbent (A) is in a form having an improved surface area and / or adsorption capacity, for example in the form of micron powders, especially in the form of micron powder of homogeneous size.
  • micronic is meant a particle of size less than lmrnr
  • MOF material used as solid adsorbent (A) can be prepared according to a process comprising the steps of:
  • step B) allowing the mixture obtained in step A) to react optionally with the addition of external energy; to obtain said nanoparticles.
  • the carboxylate MOFs and their methods of preparation are well known. The reader may in particular refer, for example, to the teaching described in patent documents EP2230288, WO2009 / 077670 and WO2009 / 077671, to name a few.
  • the MOF material used as solid adsorbent (A) is a di-, tri- or tetracarboxylate of aluminum or zirconium, and the metal ion M z + may advantageously be chosen from Zr 4+ or Al 3+ .
  • MOF materials may preferably be carried out in the presence of energy which may be provided, for example, by heating, for example hydrothermal or solvothermal conditions, but also by microwaves, ultrasonics, grinding, a process involving a supercritical fluid, etc.
  • energy may be provided, for example, by heating, for example hydrothermal or solvothermal conditions, but also by microwaves, ultrasonics, grinding, a process involving a supercritical fluid, etc.
  • the corresponding protocols are those known to those skilled in the art.
  • the solvents used are generally polar.
  • the following solvents may be used: water, alcohols, dimethylformamide, dimethylsulfoxide, acetonitrile, tetrahydrofuran, diethylformamide, chloroform, cyclohexane, acetone, cyanobenzene, dichloromethane, nitrobenzene, ethylene glycol, dimethylacetamide or mixtures of these solvents.
  • One or more co-solvents may also be added at any stage of the synthesis for better solubilization of the compounds of the mixture. These may include monocarboxylic acids, such as acetic acid, formic acid, benzoic acid, and the like.
  • the co-solvent is a monocarboxylic acid
  • the latter in addition to a solubilizing effect, also makes it possible to stop the crystalline growth of the MOF solid.
  • the carboxylic function coordinates with the metal, which can not bind to another metal atom for lack of the presence of a second -COOH function on the co-solvent molecule.
  • the growth of the crystal lattice is slowed down and stopped.
  • a monocarboxylic co-solvent such as acetic acid, formic acid, benzoic acid, etc.
  • the use of a monocarboxylic co-solvent can therefore promote the production of micron powders (particles of size ⁇ 1 mm).
  • MOF materials can preferably be carried out under experimental conditions conducive to the formation of micron powders.
  • a control of the following parameters may be important for the production of nanoparticles of MOF solids according to the invention:
  • additives such as pH modifiers (acids, bases), mineralizers, or agents promoting the stopping of crystal growth (mono carboxylic acid).
  • the ranges of preferred values for each of these parameters may vary depending on whether the synthesis of the nanoparticles is carried out by the hydro / solvothermal route, by ultrasound or by microwaves.
  • a higher reaction temperature will generally be used for the hydro / solvothermal route (about 20-150 ° C) than for the ultrasound route (about 0 ° C).
  • the MOF materials that can be used in the context of the invention can be obtained in ranges of temperature, reaction time and concentrations, and with amounts of additives, varying around the operating conditions illustrated in this document, depending on the size and desired polydispersity.
  • the reaction temperature is preferably between 20 and 200 ° C., more particularly between 50 and 100 ° C., especially between 60 and 70 ° C.
  • the reaction time is between 30 minutes and 72 hours, more particularly between 30 minutes and 12 hours, especially between 1 and 4 hours;
  • the concentration of ligand L 'and inorganic metal precursor is between 1 and 200 mmol / L, more particularly between 30 and 100 mmol / L, especially between 60 and 70 mmol / L
  • a mono carboxylic acid can be added, preferably acetic acid. It is understood that other additives such as pH modifiers (acids, bases), mineralizers may also be added.
  • the reaction temperature is preferably between -5 ° C. and 20 ° C., more particularly between -5 ° C. and 10 ° C., particularly preferably between -5 ° C. and 5 ° C.
  • the reaction time is between 15 minutes and 2 hours, more particularly between 15 minutes and 1 hour, especially between 15 and 45 minutes.
  • the concentration of ligand L 'and inorganic metal precursor is between 10 mol / l and 10 -2 mol / l, more particularly between 1 and 10 -2 mol / l, especially between 50 and 200 mmol / l
  • a mono carboxylic acid is added, preferably acetic acid. It is understood that other additives such as H modifiers (acids, bases), mineralizers can also be added.
  • the reaction temperature is preferably between 30 ° C and 300 ° C, more preferably between 30 ° C and 150 ° C, most preferably between 50 ° C and 120 ° C
  • the reaction time is between 1 minute and 3 hours, more particularly between 10 and 50 minutes, especially between 1 and 30 minutes
  • the concentration of ligand L 'and inorganic metal precursor is between 200 mol / l and 10 -2 mol / l, more particularly between 100 and 10 -2 mol / l, especially between 10 and 10 -2 mol / l.
  • a pH modifier is added, preferably hydrochloric acid. It is understood that other additives such as pH modifiers (acids, bases), mineralizers or agents promoting the stopping of crystal growth (mono carboxylic acid) can also be added.
  • pH modifiers acids, bases
  • mineralizers or agents promoting the stopping of crystal growth mono carboxylic acid
  • the various MOF materials used as solid adsorbent (A) according to the present invention can be obtained in the form of nanoparticles under similar operating conditions, using the aforementioned temperature ranges, reaction time and concentration, and with the possible addition of additives such as those mentioned above.
  • MOF mature of metal sites and ligands
  • the MOF material used as solid adsorbent (A) is chosen from aluminum or zirconium di-, tri- or tetracarboxylate MOFs characterized by a pore diameter of between 0.4 and 0.7 nm, preferably between 0.5 and 0.6 nm, and a microporous volume of between 0.2 and 0.5 cm 3 / g, preferably between 0.3 and 0.45 cm 3 / g.
  • the microporous volume means the accessible volume for the molecules of gas and / or liquid.
  • the porous network is preferentially three-dimensional, that is to say that the pores are connected to each other in the 3 dimensions of the space (longitudinal, lateral, depth). Connected pores can form porous channels.
  • the pore diameter is between 0.4 and 0.7 nm, preferably between 0.5 and 0.6 nm.
  • the pore volume (Vp) is 0.2 to 0.5 cm 3 / g, preferably 0.3 to 0.45 cm 3 / g.
  • the pore volume can be determined by nitrogen adsorption at 77 K after activation of the 12 hour MOF material at 383 K under vacuum. Measurement of the microporous volume can be carried out by "t-plot" analysis from a 77K dinitrogen adsorption isotherm (a method well known to those skilled in the art).
  • the di-, tri- or tetracarboxylate ligand can be chosen from aliphatic or aromatic organic di-, tri- or tetra-dentate ligands comprising 1 at 18, preferably 1 to 10 carbon atoms and comprising 2, 3 or 4 carboxylate groups.
  • it may include ligands selected from: C 2 H 2 (C02 ⁇ ) 2 (fumarate), C 2 H 4 (C0 2 ") 2 (succinate), C 3 H 6 (C0 ⁇ 2) 2 ( glutarate), C 4 H 4 (C0 2 " ) 2 (muconate), C 4 H 8 (C0 2 ")
  • those whose molar mass is ⁇ 260 g / mol, preferably ⁇ 211 g / mol, more preferably ⁇ 160 g / mol, may be selected.
  • the organic ligands constituting the MOFs that may be used in the context of the present invention are dicarboxylate ligands, preferably fumarate or furanedicarboxylate, more preferably fumarate or 2,5-furanedicarboxylate.
  • the MOFs that may be used in the context of the present invention are chosen from zirconium fumarates or aluminum furanedicarboxylates.
  • MOFs that may be used in the context of the present invention are chosen from MOF-801 or MIL-160.
  • MOF Zr-UiO-fumarate ie, MOF 801 has a water adsorption isotherm such as that illustrated in FIG. 2, and a pore diameter of 0.5-0.7 nm and a porous volume.
  • Vp 0.45 cm 3 / g.
  • MOF-801 and MIL-160 materials are known, and their synthesis and characterization have been reported in the literature:
  • the MOF adsorbent may be shaped by any method known in the art of trithermal adsorption cooling / heating systems (eg, fixed bed, adhesive or composite coating).
  • the composite can be based on any load conventionally used in the field. For example, it may be a composite based on expanded natural graphite (GNE).
  • the MOF adsorbent can be shaped (in English enbodiment).
  • the more advantageous shaping methods include granulation, extrusion and pelletizing.
  • the shapes of the resulting objects can be grains, balls, cylinders, pellets or even parallelograms of any size that can facilitate the implementation of the thermal battery (filling the tank or operating mode).
  • the MOF adsorbent when shaped as an adhesive coating on a surface (eg, on a heat exchanger), it can be shaped on a metal surface by a method allowing the growth of the MOF directly on the surface.
  • surface of the metal support ie, without binder, adhesive or composite. It may be for example a method for growing MOF on the surface of a metal support, comprising:
  • a precursor solution / suspension of MOF material comprising mixing in a polar solvent (a) a metal inorganic precursor in the form of metal M, metal salt M or coordination comprising the metal ion M wherein M is a metal ion selected from Al 3+ , Zr 2+ , Zr 4+ ; preferably Zr 4+ or Al 3+ ; and (b) at least one ligand L selected from a di-, tri- or tetracarboxylate ligand selected from: C 2 H 2 (CO 2 ) 2 (fumarate), C 2 H 4 (CO 2 ) 2 ( succinate), C 3 H 6 (CO 2 ) 2 (glutarate), C 4 H 4 (CO 2 ) 2 (muconate), C 4 H 8 (CO 2 ) 2 (adipate), C 7 H 4 (C0 2 ) 2 (azelate), C 5 H 3 S (CO 2 " ) 2 (2,5-thiophene dicarboxylate), 2,5-furand
  • step (iii) immersing the oxidized metal support obtained in step (i) in the
  • step (iv) heating the mixture of step (iii) to 100-140 ° C, preferably 110-130 ° C, preferably 120 ° C for 24-36 hours, preferably 12-36 hours, preferably at least 6 hours;
  • the aforementioned method implements the prior oxidation of the surface of the metal support before it comes into contact with the solution / suspension containing the metal ion and the constituent ligand of the MOF, which differs from certain methods reported in the prior art. involving the use of a temperature gradient at the metal interface / MOF precursor solution.
  • a metal support coated with a layer of MOF anchored to the metal surface is obtained directly via an intermediate layer of metal oxide, without organic spacer.
  • the metal oxide layer formed on the metal surface serves as anchoring to the MOF layer covering, in whole or in part, the surface of the metal.
  • the ligand L may represent C 2 H 2 ( ⁇ C0 2) 2 (fumarate), or 2,5 furandicarboxy late.
  • the metal support can be made of copper, aluminum or stainless steel, and can be in the form of a plate, a honeycomb shape, or any form used in heat exchangers. heat, for example a flat tube with fins.
  • heat for example a flat tube with fins.
  • MOFs for example woven copper mesh 400 mesh.
  • This type of wire cloth Mesh woven mesh is typically not suitable for structures intended to be used as a heat exchanger.
  • step (i) can be carried out by any means known to those skilled in the art, for example by a thermal and / or chemical treatment of the metal surface, and which is specific and adapted to the metal used and the material of the art. the adsorbent.
  • Step (i) prior oxidation excludes cleaning processes (washing) of metal surfaces, for example with a solvent such as acetone or a dilute inorganic acid such diluted HCl, these cleaning processes typically aimed at remove traces of grease (washing with acetone), and / or traces of oxide on the surface of the metal (washing with dilute HCl).
  • Step (i) prior oxidation also excludes annealing processes, which consist of a step of gradual rise in temperature followed by controlled cooling.
  • This procedure redistributes metal atoms and eradicates dislocations in metals. This action is particularly used to facilitate the relaxation of the stresses that can accumulate in the core of the material, under the effect of mechanical or thermal stresses, involved in the steps of synthesis and shaping of materials.
  • the annealing is typically carried out under an inert atmosphere to prevent oxidation of the metal surface.
  • step (i) can be carried out by placing the copper support in an oven at a temperature and for a lapse of time sufficient to effect the oxidation of the surface of the support.
  • the baking can be performed at 100 ° C under ambient atmosphere.
  • step (i) can be carried out by treating the support in a solution of sodium hydroxide, in a dilute solution of nitric acid (to deoxidize the surface of aluminum), and then air-drying at a temperature and for a period of time sufficient to effect oxidation of the surface of the aluminum support.
  • air drying can be performed at 60 ° C.
  • the preparation of the precursor solution / suspension of MOF materials may preferably be carried out in the presence of energy which may be provided, for example, by heating, for example hydrothermal or solvothermal conditions, but also by microwaves, ultrasounds, grinding, a process involving a supercritical fluid, etc. Reference may be made to the "MOF Material" section previously described for relevant citations and details of embodiments.
  • step (iv) can be carried out in a teflon body inserted in a metal bomb ("teflonlined stainless steel autoclave").
  • the solvents used in step (ii) are generally polar.
  • the following solvents may be used: water, alcohols, dimethylformamide, dimethylsulfoxide, acetonitrile, tetrahydrofuran, diethylformamide, chloroform, dichloromethane, dimethylacetamide or mixtures of these solvents.
  • it may be water or a hydroalcoholic solution.
  • the above solvents can also be used in the rinsing step (vi).
  • One or more additives may also be added during the preparation of the MOF material precursor solution / suspension in step (ii) to modulate the pH of the mixture.
  • These additives may advantageously be chosen from inorganic or organic acids or mineral or organic bases.
  • the additive may be selected from HF, HCl, FnO 3, H 2 SO 4, NaOH, KOH, lutidine, ethylamine, methylamine, ammonia, urea, EDTA, tripropylamine, pyridine, etc.
  • FnO 3, H 2 SO 4, NaOH may be used.
  • the method described above has the advantage of making it possible to obtain metal supports coated with a thin layer of MOF material, without the use of binders, adhesives or composite to ensure the adhesion of the MOF to the surface of the support.
  • the MOF material adheres to the metal oxide layer generated on the surface of the metal support during step (i) of the process.
  • this MOF shaping in a layer directly on the metal support makes it possible to optimize the quality of the heat transfer, and to reduce the heat transfer. adsorbent layer mass (since no binder, adhesive or composite is needed).
  • the above method adjusts the advantage of allowing MOF adsorbent to be deposited to form an effective coated surface with an appropriate thickness of adsorbent.
  • Another advantage of this method is to allow optimization of the water mass cycled during a cycle, when a heat exchanger coated with MOF according to the method of the invention is used. Indeed, typically, in the heat of regeneration, the sensible heat can represent the third and latent heat two-thirds. By way of example, a reduction of the adsorbent and metal masses by a factor of two would reduce the sensible heat by a factor of two if the temperature conditions are the same. The gain of the COP would then be between 15 and 20% which is very significant. In summary, using this method, MOF-coated heat exchangers are accessed with advantageous performance in terms of cycled mass, COP and SCP.
  • system implementing the method according to the invention can be implemented according to several variants.
  • Thermal battery comprising a single module alternately serving condensation module (C) and evaporation module (E)
  • the system may comprise a single adsorption / desorption module (AD) and a single module alternately operating as a condensation module (C) and evaporation module (E). See Figure 3.
  • AD adsorption / desorption module
  • C condensation module
  • E evaporation module
  • the adsorber adsorption / desorption module (AD)
  • the evaporator ie the module operating alternately as a condensation module (C) and an evaporation module (E)
  • the adsorber can be connected by a valve. "All or nothing” or, preferably, by a variable flow valve (regulator) controlled to control the steam flow during evaporation and thus control the temperature in one evaporator.
  • This regulator and the on-off valve may possibly be connected in parallel: only the on-off valve is used during condensation and only the expansion valve is used during evaporation.
  • the adsorber may be provided with devices enabling it to be heated during the regeneration / condensation phase and to be cooled during the adsorption / evaporation phase.
  • the evapo-condenser can also be cooled during the condensation (this heat source can possibly be used in the case of a hot thermal battery) and be heated during the evaporation phase which allows to produce the cold (in the form of chilled water or fresh air) useful for air conditioning.
  • the heating of the adsorption / desorption module (AD) containing the solid adsorbant (A) of MOF type can be provided by any means known to those skilled in the field.
  • the heating can be provided by heat transfer fluid or electric heating.
  • the water or an aqueous solution may advantageously be used as heat transfer fluid, for example at a pressure of less than 2 bar.
  • the adsorber may advantageously be provided with a heat exchanger, in good thermal contact with the MOF, comprising a coolant circulation circuit, this circuit being connected to the external source of heat (generally a source of heat recovery).
  • the source of heat can be fatal heats in the case of implementation, for example with heat engines or solar panels.
  • the coolant of a heat engine generally has a temperature below 110 ° C, typically 90 to 100 ° C, when the engine is hot.
  • Tr regeneration temperature of the adsorbent
  • Tr regeneration temperature of the adsorbent
  • electrical resistors can be conveniently arranged inside the adsorption / desorption module (AD) (the adsorber) in order to heat the MOF as homogeneously as possible while avoiding very hot spots that may damage the adsorbent ( Figure 3).
  • AD adsorption / desorption module
  • the resistance and the intensity of the current flowing therethrough are chosen so that the electrical resistance releases a temperature corresponding to the desired TMOF temperature for the desorption mode.
  • the regeneration temperature may be greater than 100 ° C. l .b: cooling of the adsorption / desorption (AD) module
  • the cooling of the adsorption / desorption (AD) module can be ensured by any suitable means, for example using a suitable heat transfer fluid, such as water or an aqueous solution, possibly containing one or more additives such as glycols; or by simple ventilation (air).
  • a suitable heat transfer fluid such as water or an aqueous solution, possibly containing one or more additives such as glycols; or by simple ventilation (air).
  • the cooling of the adsorber can be ensured for example either by circulation of water or by air ventilation. Cooling of the adsorber by circulation of water
  • the produced cold can be used in the form of ventilation
  • a heat exchanger e.g., fins
  • a heat exchanger may conveniently be conveniently installed on the outer surface of the evaporator to improve heat exchange.
  • the evapo-condenser can be equipped with an internal heat exchanger in which the water to be cooled circulates.
  • l .d Cooling of the evapo-condenser
  • the evapo-condenser When the evapo-condenser is in its function of condenser, it can be cooled by ventilation or by circulation of water if it is provided with an internal heat exchanger.
  • Thermal battery comprising an adsorption / desorption module (AD), an evaporation module (E) and a condensation module (C)
  • the components correspond to those previously described except that the evaporation and condensation functions each have their specific component (see Figure 4).
  • the refrigerant (F) can be stored in a tank instead of being accumulated in the condensation module.
  • an HP side (high pressure) and a LP side (low pressure) are created. This makes it possible to improve the performance of the evaporation module and to control the liquid flow rate entering the evaporation module (and not the steam flow at the outlet of the evaporation module as in the previous case) with the aid of a pressure reducer (for example a thermostatic expansion valve).
  • a pressure reducer for example a thermostatic expansion valve
  • the adsorption / desorption module is heated and the evapo-condenser is placed in a condition that it can be cooled (either by circulation of water or by ventilation).
  • the adsorption / desorption module causes the pressure to increase.
  • the pressure reaches the value of the condensing pressure (saturated vapor pressure corresponding to the cooling temperature of the evaporator-condenser)
  • condensation begins and continues as the temperature of the adsorber increases.
  • the optimal time of this regeneration phase is predefined.
  • the heating is interrupted and the fluid communication valve with the evapo-condenser is closed.
  • the adsorption / desorption module desorbed a quantity of water.
  • the adsorption / desorption module with regenerated adsorbent + evapocondenser containing the refrigerant (F) + closed communication valve can remain in the state as long as necessary: it is the storage function. In doing so, the adsorption / desorption module which is no longer heated cools and the temperature of the evaporator removes the temperature of the environment. When the stored cold is to be used, the adsorption / desorption module is placed in a position to be cooled (by circulation of water or ventilation) and the evaporator is conditioned so that the produced cold is useful ( by connection to the chilled water circuit or by ventilation).
  • the adsorption / desorption module is then cooled and the fluid connection valve with the evapo-condenser is opened. Evaporation begins with the production of cold and the temperature of the evaporator drops. When the temperature of the evaporator reaches the desired temperature, the open of the valve is controlled to maintain this evaporation temperature as close as possible to the target temperature. This evaporation can continue as long as the temperature of the evaporator is constant. When this temperature rises by more than a predefined value (typically 2 ° C), the production of cold is complete. The system is then ready to start a new regeneration / condensation phase. 3.b: Adsorber plus evaporator and condenser separated (Fig 4)
  • the cycle is the same as previously described but the implementation is slightly different due to the existence of separate HP and BP parts.
  • the fluid connection valve between the adsorption / desorption module and the evaporator is closed as well as that between the reservoir and the evaporator, while that between the adsorption / desorption module and the condenser is open.
  • the valve between the condenser and the adsorber is closed.
  • the valves are closed.
  • the valve between the adsorption / desorption module and the evaporator is opened while that between the adsorption / desorption module and the condenser is closed.
  • the expansion valve of the liquid between the tank and the evaporator is open and plays its role of feeding the evaporator. At the end of this evaporation phase, all the valves are closed.
  • the invention also relates to an air conditioning or refrigeration system implementing a method or comprising a system according to the invention, in any of the variants and embodiments described herein.
  • the refrigeration system may be suitable for the preservation / conservation of perishable food, food, pharmaceutical or veterinary products such as vaccines, biological samples, blood, etc ... or any material that can be preserved by the cold.
  • the invention relates to a use of the method or system according to the invention, in any one of the variants and embodiments described herein, in an air conditioning system for a cabin or passenger compartment of a vehicle automobile (light, utility, or heavy vehicle) or nautical vehicle.
  • the size of the system according to the invention can advantageously be adapted to suit this use.
  • the method or system according to the invention can be used in a thermal battery for example for:
  • Hybrid automotive air conditioning (electric / thermal)
  • Air conditioning of all types of mobile machinery Air conditioning of all types of mobile machinery.
  • the following operating modes can be used: - cold battery to pre-cool / pre-condition a space, a place, a cabin, a cabin before use
  • FIG. 1 schematizes the principle of operation of cold machines using solid adsorbents in a trithermal (closed) system.
  • FIG. 2 A shows an isothermal profile of water adsorption-desorption of MOF-801 at 30 ° C (empty squares: desorption branch, solid diamonds: adsorption branch).
  • FIG. 3 illustrates the operating principle of a trithermal cooling / heating system with adsorption for a thermal battery according to the invention, comprising a single module alternately serving as a condensation module (C) and an evaporation module (E). , and in particular the two modes of operation: adsorption mode and desorption mode.
  • desorption mode (1) the adsorbent is heated by a heat source (eg, fatal heats of different origins such as thermal battery, solar panels, electrical circuit, etc.).
  • the water vapor is released by the adsorbent and condenses in the condensation module.
  • the water vapor is condensed and the heat released can be exploited p. ex. to cool a space or to heat domestic hot water.
  • adsorption mode (1) the water is evaporated at low temperature in the evaporation module. Evaporation generates cold which cools either the water circuit passing through the evaporator (2) or a flow of air outside the evaporator. The water vapor is adsorbed by the adsorbent in the adsorption module.
  • the exothermic adsorption reaction releases heat that can be upgraded to heat domestic hot water or to be discharged into the environment.
  • FIG. 4 represents an exemplary configuration of a trithermal cooling / heating system with adsorption for a thermal battery according to the invention, with an adsorption / desorption module and separate condensing and evaporation modules.
  • 1 adsorption / desorption module;
  • 2 condensation module: 3 evaporation module;
  • FIG. 5 represents an exemplary configuration of a closed trithermal cooling / heating system with adsorption for a thermal battery according to the invention, with two adsorption / desorption modules operating in phase opposition.
  • FIG. 6 represents an image of the section of an aluminum foil coated with MOF Zr-fumarate according to Example 2, using an electron microscope.
  • Example 1 Comparative Performance The performance of several adsorbents conventionally used in adsorption / desorption systems for a cold machine was compared to that of MOFs MIL-160 and MOF-801 in different modes of operation. These comparative results are listed in Table 1.
  • SAPO-34 The synthesis is described on the site of ⁇ (International Zeolite Association) with the appropriate references. http://www.iza-online.org/synthesis/Recipes/SAPO- 34.html
  • Conventional adsorbents do not work or much less well.
  • Example 2 Synthesis and Characterization of a Coating of MOF-801 (Zr-fumarate) on an Aluminum Foil
  • An aluminum foil (50x50 mm) was treated in a solution of sodium hydroxide (pH> 12), deoxidized in dilute nitric acid (4 ⁇ pH ⁇ 6), then air-dried at 60 ° C. ° C.
  • the aluminum foil is immersed in the solution in a Teflon coated stainless steel autoclave ("Teflonlined" in English). The mixture is heated at 120 ° C for 48 hours.

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Abstract

La présente invention se rapporte à un procédé ou système tritherme de refroidissement/chauffage à adsorption pour batterie thermique, à base de MOF comme adsorbant solide, dans certaines gammes de fonctionnement spécifiques. L'invention se rapporte également à des systèmes de climatisation ou réfrigération, mettant en œuvre le procédé ou comprenant le système selon la présente invention.

Description

UTILISATION DE MOF DANS UN SYSTEME DE REFROIDISSEMENT/CHAUFFAGE PAR ADSORPTION
POUR BATTERIE THERMIQUE Domaine de l'invention
La présente invention se rapporte à un procédé ou système tritherme de refroidissement/chauffage à adsorption pour batterie thermique, à base de MOF comme adsorbant solide, dans certaines gammes de fonctionnement spécifiques.
L'invention se rapporte également à des systèmes de climatisation ou réfrigération, mettant en œuvre le procédé ou comprenant le système selon la présente invention.
Etat de la technique
On connaît les principes de fonctionnement des machines à froid utilisant des adsorbants solides dans un système tritherme (fermé). Par exemple, les sociétés Vaillant, Viesman, Sortech, Mycon commercialisent de tels type machines à froid.
Si l'on considère un système tritherme à adsorption, avec To la température interne d'évaporation à laquelle le froid Qo est produit, Tc la température intermédiaire de rejet thermique de Qc (condensation et adsorption) et, enfin TA la température interne de la source chaude qui fournit Qg pour la régénération de F adsorbant.
L'efficacité du procédé est déterminée par la quantité de vapeur du fluide frigorigène qui peut être réversiblement échangée entre adsorption et désorption (coefficient de performance ; « COP » ou «coefficient of performance » en anglais) et par le temps de cyclage couvrant les phases d' adsorption et de régénération (ou désorption) (puissance de refroidissement spécifique : « SCP » ou « spécifie cooling power » en anglais). Cf. Figure 1.
Ainsi, l'efficacité du procédé de transformation thermique est exprimée :
(i) Par le coefficient de performance (COP)
COP = Qo/Qg = QEvaporation/QDésorption
Le COP est directement lié à la variation de masse de fluide cyclée (adsorbée-désorbée) dans le cycle tritherme. En général, les fluides qui offrent les meilleurs potentiels sont ceux qui ont de grandes chaleurs latentes/ chaleurs de vaporisation comme l'eau et les alcools courts (méthanol, éthanol). (i) Par la puissance de la machine qui est exprimée en terme de puissance de refroidissement spécifique (SCP) par volume (V) ou poids (m) du dispositif (dispositif = adsorbant + adsorbeur)
SCP = 1/V x Qo/t
ou
Figure imgf000004_0001
Le SCP est directement lié à la vitesse des phénomènes de transferts, c.à.d. le transfert de matière (temps nécessaire pour que le phénomène se réalise, dont la vitesse de transport du fluide dans l'adsorbant est un élément) et le transfert thermique (temps nécessaire au transfert des quantités de chaleur d'un élément à un autre, dont la vitesse de conduction/convection de la chaleur est un élément).
La performance (SCP) d'une machine à froid peut-être limitée soit par:
1) la faible quantité de fluide frigorigène cyclée dans un cycle (p. ex: sur gel de silice (« silica gel » en anglais) comme adsorbant) = le COP
2) la faible cinétique d'adsorption/désorption du fluide frigorigène dans l'adsorbant (ex: gel de silice (« silica gel » en anglais)) - transport de matière
3) la mauvaise qualité du transfert thermique = conduction de chaleur de l'adsorbant et l'adsorbeur et de son interface. Pour minimiser les charges thermiques ou la taille des dispositifs pour machine à froid, des adsorbants à capacité d'adsorption élevée dans les conditions d'opération, ainsi que des cinétiques d'adsorption et de désorption rapides, sont nécessaires. Ainsi, l'adsorbant et la configuration de l'adsorbeur ont un impact important sur la performance.
L'adsorbant couramment utilisé est le gel de silice (« silica gel » en anglais). C'est un adsorbant peu performant, c.à.d. à faible COP. L'inconvénient du gel de silice en termes d'efficacité du processus est sa capacité de cyclage relativement faible au cours des cycles adsorption/désorption qui nécessite de grandes quantités de gel de silice. Cela conduit à des appareils volumineux avec des valeurs de puissance (SCP) et d'efficacité (COP) relativement faibles. (J. Bauer et al. Int. J. Energy Res. 2009; 33: 1233-1249 [1]). L'application de MOFs (matériau métallo-organique, ou « Métal Organic Framework » en anglais), qui sont des polymères de coordinations poreux, notamment la Basolite A520, dans des machines à froid a été mentionnée dans EP2230288 [2] et EP2049549
[3] .
Toutefois, les MOFs ne sont pas équivalents dans toutes les applications envisageables pour les systèmes de refroidissement/chauffage par adsorption. En particulier, certains MOFs ne sont pas totalement adaptés à certains types de refroidissement/chauffage (p. ex. des systèmes de climatisation), en fonction de leur caractérisation d'adsorption (profil d'isotherme selon classification IUPAC), des températures et pressions de vapeur partielles de fonctionnement.
Il existe donc un besoin de développer des procédés et systèmes tritherme de refroidissement/chauffage à adsorption pour machine à froid, qui sont parfaitement optimisés, c'est-à-dire qui permettent l'optimisation des trois critères suivants :
1) quantité de fluide frigorigène cyclée dans un cycle (COP) 2) cinétique d'adsorption/désorption du fluide frigorigène dans l'adsorbant
3) qualité du transfert thermique = conduction de chaleur entre l'adsorbant et l'adsorbeur.
Description
La présente invention répond précisément à ce besoin en sélectionnant certains MOFs particuliers, pour association avec des modes de fonctionnement particuliers de procédés et systèmes trithermes de refroidissement/chauffage à adsorption, permettant ainsi un fonctionnement optimisé de ces procédés/systèmes.
Selon un aspect, la présente invention se rapporte à un procédé ou système fermé tritherme de refroidissement/chauffage à adsorption pour batterie thermique comprenant : a. un fluide frigorigène (F) constitué par de l'eau;
b. un module de condensation (C) dudit fluide frigorigène (F), en connexion thermique avec un circuit de fluide caloporteur (CWi-moyen) dont la température du fluide caloporteur en sortie du circuit est Tc ext ;
c. un module d'évaporation (E) dudit fluide frigorigène (F), en connexion thermique avec un circuit de fluide caloporteur (CWi-basse) dont la température du fluide caloporteur en sortie du circuit est Te ext;
d. au moins un module d'adsorption/désorption (AD) contenant un adsorbant solide (A) constitué d'un matériau métallo -organique hybride poreux (MOF) choisi parmi les MOF di-, tri- ou tétra-carboxylate, le module d'adsorption/désorption
(AD) étant alternativement en connexion fluide avec ledit module de condensation (C) puis ledit module d'évaporation (E), lequel matériau MOF peut adsorber ou désorber le fluide frigorigène (F) selon que le module d'adsorption/désorption (AD) est en connexion fluide avec le module d'évaporation (E) ou de condensation (C), respectivement, et selon la température TMOF à laquelle le matériau MOF est soumis ; caractérisé en ce que le système est mis en œuvre alternativement en mode adsorption/désorption selon les paramètres de fonctionnement suivants : en mode adsorption : le module d'adsorption/désorption (AD) est en connexion fluide avec le module d'évaporation (E) à une température interne d'évaporation Te;
- 0°C<Te <15°C;
- le matériau MOF est soumis à une température TMOF = TC où TC= TE + 35°C
±5°C; et
0,05 < pe/psat(e)≤ 0, 1 1 ; plus préférentiellement pe/pSat(e)=0,08 ;
dans lequel :
pe représente la pression du fluide frigorigène (F) en phase gazeuse dans le module d'évaporation (E) ; Psat(e) représente la pression de vapeur saturante du fluide frigorigène (F) à la température d'adsorption de celui-ci par le matériau métallo -organique hybride poreux ;
et pe/psat(e) représente le rapport entre la pression d'évaporation du fluide frigorigène (F) dans le module d'évaporation (E) et la pression saturante à la température d'adsorption du fluide frigorigène (F) par le matériau métallo -organique hybride poreux (ou la valeur d'humidité relative). Ce rapport est encore appelé pression relative d'évaporation (par rapport à la pression à saturation dans l'adsorbeur); en mode désorption : - le module d'adsorption/désorption (AD) est en connexion fluide avec le module de condensation (C) à une température interne de condensation Tc;
le matériau MOF est soumis à une température TMOF = Tr=Tc+(Tc-Te+10°C) ± 5°C ;
0,05 < pe/psat(e)≤ 0, 11 ; plus préférentiellement pe/psat(e )=0,08 ; et
Figure imgf000007_0001
dans lequel :
pc représente la pression du fluide frigorigène (F) en phase gazeuse dans le module de condensation (C);
Psat(c) représente la pression de vapeur saturante du fluide frigorigène (F) à la température de désorption de celui-ci du matériau métallo -organique hybride poreux.
et pc/pSat(c) représente le rapport entre la pression de condensation du fluide frigorigène (F) dans le module de de condensation (C) et la pression saturante du fluide frigorigène (F) à la température de désorption du matériau métallo -organique hybride poreux (ou humidité relative). Ce rapport est encore appelé pression relative de condensation (par rapport à la pression à saturation dans le désorbeur);
Dans ce qui suit :
Te se réfère à la température interne d'évaporation (i.e., à l'intérieur du module d'évaporation (E)). La température Te peut être contrôlée par l'intermédiaire d'une vanne entre l'évaporateur et l'adsorbeur qui permet de régler le débit de fluide frigorigène entre l'évaporateur et l'adsorbeur (figure 3) ou par l'intermédiaire de la vanne d'alimentation de l'évaporateur (figure 4). Te ext se réfère à la température du fluide caloporteur en sortie du circuit de fluide caloporteur (CWi-basse) traversant le module d'évaporation (E). La différence entre Te et Te ext est liée à l'efficacité de l'échangeur thermique dans le module d'évaporation (E), et répond aux lois thermodynamiques applicables (coefficient de transfert thermique, surface d'échange, etc .). Généralement, la différence Teext -Te est de l'ordre de 2 à 5°C suivant la qualité de l'évaporateur.
Tc se réfère à la température interne de condensation (i.e., à l'intérieur du module de condensation (C)).
Tc ext se réfère à la température du fluide caloporteur en sortie du circuit de fluide caloporteur (CWi-moyen) traversant le module de condensation (C). La différence entre Tc et Tc ext est liée à l'efficacité de l'échangeur thermique dans le module de condensation (C). Généralement, la différence Tc-Tcext est de l'ordre de 2 à 5°C suivant la qualité du condenseur.
Avantageusement, l'adsorbant solide (A) constitué d'un matériau métallo -organique hybride poreux (MOF) est choisi parmi les MOF di-, tri- ou tétra-carboxylate d'aluminium ou de zirconium.
Le fluide caloporteur de chacun des circuits CWi-moyen et CWi-basse peut être tout fluide caloporteur approprié connu de l'homme du métier. Avantageusement, le fluide caloporteur de chacun des circuits CWi-moyen et CWi-basse peut être de l'eau ou une solution aqueuse, éventuellement contenant un ou plusieurs additifs tels que les glycols ; ou bien de l'air. Avantageusement, le fluide caloporteur peut-être une solution aqueuse comme un liquide de refroidissement conventionnel pour moteur thermique. Typiquement, un liquide de refroidissement contient des additifs comme des glycols. Avantageusement, les paramètres de fonctionnement adsorption/désorption sont les suivants :
en mode adsorption : le module d' adsorption/désorption (AD) est en connexion fluide avec le module d'évaporation (E) en l'absence de tout gaz inerte non adsorbable par le matériau métallo -organique hybride poreux (essentiellement, l'air); la présence de gaz non adsorbable peut créer un bouchon capable de bloquer l'adsorption du fluide frigorigène (F) par le matériau métallo -organique hybride poreux;
- 0°C<Te <15°C;
le matériau MOF est soumis à une température TMOF = TC où TC= TE + 35 °C ±5°C; et
0,05 < pe/psat(e)≤ 0, 1 1 ; plus préférentiellement pe/psat(e )=0,08 ; en mode désorption : le module d'adsorption/désorption (AD) est en connexion fluide avec le module de condensation (C) en l'absence de tout gaz inerte non adsorbable par le matériau métallo -organique hybride poreux (essentiellement, l'air); la présence de gaz non adsorbable peut former un bouchon capable de bloquer la condensation du fluide frigorigène (F) dans le module de de condensation (C); le matériau MOF est soumis à une température TMOF = Tr=Tc+(Tc-Te+10°C) ± 5°C ;
0,05 < pe/psat(e)≤ 0, 1 1 ; plus préférentiellement pe/psat(e )=0,08 ; et
Figure imgf000009_0001
Avantageusement, en mode désorption, l'adsorbant MOF peut être régénéré (i.e., soumis à la température TMOF= Tr=Tc+(Tc-Te+10°C) ± 5°C par une source de chaleur (p. ex. ; chaleurs fatales de différentes origines comme de batterie thermique, panneaux solaires, circuit électrique etc...). Par exemple, il peut s'agir de : récupération de chaleurs fatales, par exemple sur des moteurs thermiques chauffage électrique indépendant par un circuit extérieur, par exemple à l'aide de résistances électriques
pile à combustible embarquée
chaleur thermique provenant de panneaux solaires
Avantageusement, le système est mis en œuvre de sorte que le module AD est mis alternativement en mode adsorption puis désorption. Avantageusement, le système peut contenir un unique module servant alternativement de module de condensation (C) et de module d'évaporation (E). Cf. Figure 3 pour un exemple de réalisation.
Avantageusement, le système peut contenir un module de condensation (C) et un module d'évaporation (E) séparés. Cf. Figure 4 illustrant un mode de mise en œuvre.
Avantageusement, le système peut contenir deux modules d'adsorption/désorption (AD) et (AD'), chacun alternativement en connexion fluide avec les modules de condensation (C) et d'évaporation (E), de sorte que lorsque (AD) est en connexion fluide avec le module de condensation (C) alors (AD') est en connexion fluide avec le module d'évaporation (E), et inversement. Un exemple de configuration d'un tel système dans lequel le fluide caloporteur est par exemple de l'eau, est représenté en Figure 5.
Avantageusement, dans l'une quelconque des variantes précédentes, le fluide frigorigène (F) peut être de l'eau.
Le terme « en connexion thermique », tel qu'utilisé dans le présent document, se réfère à un moyen de connexion permettant l'échange de chaleur entre les éléments auxquels il se réfère. Par exemple, il peut s'agir d'un moyen de connexion permettant l'échange de chaleur entre le module de condensation (C) et le circuit de fluide caloporteur (CWi-moyen) ou bien entre module d'évaporation (E) et le circuit de fluide caloporteur (CWi-basse). Par exemple, la connexion thermique peut être réalisée par l'intermédiaire d'un échangeur thermique. Alternativement, la connexion thermique peut être réalisée par passage du circuit de fluide caloporteur dans le module de condensation (C) ou le module d'évaporation (E), permettant ainsi le transfert de la chaleur dégagée dans le module de condensation (C) dans le circuit de fluide caloporteur le traversant, ou inversement permettant le transfert de la chaleur absorbée dans le module d'évaporation (E) dans le circuit de fluide caloporteur le traversant. Le fluide caloporteur peut être tout fluide caloporteur approprié connu de l'homme du métier, par exemple de l'eau ou une solution aqueuse, éventuellement contenant un ou plusieurs additifs tels que les glycols ; ou bien de l'air.
Le terme « en connexion fluide », tel qu'utilisé dans le présent document, se réfère à un moyen de connexion permettant le transfert de fluide frigorigène entre les éléments auxquels il se réfère. Par exemple, il peut s'agir d'un moyen de connexion permettant le transfert de vapeur de fluide frigorigène d'un module d'adsorption/désorption (AD) vers le module de condensation (C). Il peut également s'agir d'un moyen de connexion permettant le transfert de vapeur de fluide frigorigène du module d'évaporation vers un module d'adsorption/désorption (AD) comme illustré sur la Figure 5. Avantageusement, cette connexion fluide peut être contrôlée par une valve « tout ou rien », qui peut être soit en position fermée (pas de transfert de vapeur de fluide frigorigène d'un module à un autre), soit en position ouverte. Alternativement, la connexion fluide peut être contrôlée par une vanne à débit variable (détendeur) commandée pour contrôler le débit vapeur pendant l'évaporation et contrôler ainsi la température dans l'évaporateur. On dira qu'un module est en connexion fluide avec un autre lorsque la valve ou vanne les connectant est ouverte (transfert de vapeur de fluide frigorigène d'un module à un autre). Avantageusement, lorsque le système dispose de deux modules (AD) et (AD'), les deux modules d'adsorption/désorption peuvent contenir le même adsorbant solide MOF. Dans ce cas, avantageusement, les deux modules d'adsorption/désorption sont simultanément mais séparément en connexion fluide avec le module de condensation (C) et le module d'évaporation (E). Autrement dit, lorsque le premier module d'adsorption/désorption AD est en connexion fluide avec le module de condensation (C), alors, le second module d'adsorption/désorption AD' est simultanément en connexion fluide avec le module d'évaporation (E).
Un avantage des MOFs utilisés dans le cadre de la présente invention par rapport aux adsorbants classiquement utilisés est qu'ils peuvent être régénérés à des températures plus basses. Avantageusement, en mode désorption, l'adsorbant MOF peut être soumis à une température TMOF telle que TMOF = Tr=Tc+(Tc-Te+10°C) ± 5°C, où Tr représente la fourchette haute de la température à laquelle le MOF est régénéré (cad qu'il désorbe les molécules de fluide frigorigène). Bien entendu, Tr sera inférieur à la température à laquelle le MOF est susceptible de se décomposer ou de se dégrader. La valeur de Tr dépend du MOF utilisé ainsi que des conditions opératoires. Typiquement, une température Tr d'au moins 75°C permettra de régénérer les MOFs susceptibles d'être utilisés dans le cadre de la présente invention. Avantageusement, Tr peut être comprise entre 60°C et 120°C, avantageusement entre 70°C et 100°C, plus avantageusement entre 75°C et 90°C. Avantageusement, le MOF utilisé comme adsorbant (A) sera adapté aux chaleurs fatales du système concerné. Par exemple, s'il s'agit d'un moteur thermique, l'adsorbant MOF sera de préférence stable à 90-100°C (en effet, typiquement, le fluide de refroidissement d'un moteur thermique a généralement une température inférieure à 110°C, le plus souvent de 90 à 100°C, lorsque le moteur est chaud). Par exemple, les MOF fumarates de zirconium, tels que le MOF-801, ou les MOF furanedicarboxylates d'aluminium, tels que MIL- 160 sont adaptés à ce type d'application.
Avantageusement, lorsque le module d'adsorption/désorption (AD) (ou l'un des modules d'adsorption/désorption lorsque le système en comprend deux) est en mode désorption, la source de chaleur, à Tmax, permettant le chauffage du matériau MOF à la température Tmax> TMOF > Tc est choisie parmi les chaleurs fatales, par exemple sur des moteurs thermiques, un chauffage électrique indépendant, et/ou des panneaux solaires. Avantageusement, en mode désorption, TMOF = Tr=Tc+(Tc-Te+10°C) ± 5°C .
Avantageusement, la connexion thermique entre le fluide frigorigène (F) et les circuits de fluide caloporteur (CWi-moyen) et (CWi-basse) des modules de condensation et d'évaporation, respectivement, est assurée par un échangeur thermique (ET). Avantageusement, le fluide caloporteur de chacun des circuits CWi-moyen et CWi-basse peut être de l'eau, ou bien de l'air. Matériau MOF
Les matériaux métallo -organique hybride poreux (MOF) sont connus, et sont décrits par exemple dans U.S. 5,648,508 , EP-A-0790253 , M. O'Keeffe et al, J. Sol. State Chem, 152 (2000), page 3-20 H. Li et al, Nature 402 (1999), page 276 M. Eddaoudi et al, Topics in Catalysis 9 (1999), page 105-111 B. Chen et al, Science 291 (2001), Page 1021-1023 DE-A-101 11 230 , DE-A 30 10 2005 0534 , WO-A 2007/054 581 , WO-A
2005/049892 et WO-A 2007/023134.
Avantageusement, le matériau MOF utilisé comme adsorbant solide (A) est choisi parmi les MOF di-, tri- ou tétra-carboxylate d'aluminium ou de zirconium présentant un isotherme d'adsorption d'eau en forme de S (Type V tel que classifîé par IUPAC, Pure & Appl. Chem., vol 57, no 4, 603-619, 1985) caractérisé en ce que l'isotherme d'adsorption présente la plus grande pente à la valeur d'humidité relative p/psat entre 0,05 et 0,11. Avantageusement, le matériau MOF utilisé comme adsorbant solide (A) est choisi parmi les MOF di-, tri- ou tétra-carboxylate d'aluminium ou de zirconium présentant un isotherme d'adsorption d'eau en forme de S caractérisé en ce que l'isotherme d'adsorption présente la plus grande pente à la valeur d'humidité relative p/psat= 0,08. L'avantage des MOF qui présentent un isotherme en S à une pression relative comprise entre 0,05 et 0,11, est que pour une valeur donnée de Tc-Te compatible avec la pression relative de la courbe en S (typiquement 35°C), elles permettent de fonctionner à une température de régénération plus faible que les adsorbants présentant un isotherme classique de type I suivant la classification IUPAC.
Le matériau MOF utilisé comme adsorbant solide (A) peut être préparé selon tout procédé connu pour la préparation de MOF di-, tri- ou tétra-carboxylate, par exemple dans des conditions hydrothermales ou solvothermales, sous micro-ondes, ou en présence d'un broyeur à cylindre.
Les protocoles correspondants sont ceux connus de l'homme du métier. Des exemples non limitatifs de protocoles utilisables pour les conditions hydrothermales ou solvothermales sont décrits par exemple dans K. Byrapsa, et al. « Handbook of hydrothermal technology », Noyés Publications, Parkridge, New Jersey USA, William Andrew Publishing, LLC, Norwich NY USA, 2001 [7]. Pour la synthèse par voie microondes, des exemples non limitatif de protocoles utilisables sont décrits par exemple dans G. Tompsett, et al. ChemPhysChem. 2006, 7, 296 [8]; dans S.-E. Park, et al. Catal. Survey Asia 2004, S, 91 [9] ; dans C. S. Cundy, Collect. Czech. Chem. Commun. 1998, 63, 1699 [10]; ou dans S. H. Jhung, et al. Bull. Kor. Chem. Soc. 2005, 26, 880 [11]. Les conditions hydrothermales ou solvothermales, dont les températures de réactions peuvent varier entre 0 et 220°C, sont généralement effectuées dans des récipients en verre (ou en plastique) lorsque la température est inférieure à la température d'ébullition du solvant. Lorsque la température est supérieure ou lorsque la réaction s'effectue en présence de fluor, des corps en téflon insérés dans des bombes métalliques sont employés [7] . Avantageusement, le matériau MOF utilisé comme adsorbant solide (A) se présente sous une forme présentant une surface spécifique et/ou une capacité d'adsorption améliorées, par exemple sous forme de poudres microniques, tout particulièrement sous forme de poudre micronique de taille homogène.
Par « micronique », on entend une particule de taille inférieure à lmrnr
Des exemples non limitatifs de protocoles utilisables pour la préparation de MOF sous forme de poudres microniques sont décrits par exemple dans WO 2009/77670. Ainsi, le matériau MOF utilisé comme adsorbant solide (A) peut être préparé selon un procédé comprenant les étapes de:
A) mélange dans un système de solvant polaire:
(i) au moins un précurseur métallique inorganique sous forme d'un métal M, d'un sel métallique M ou d'un complexe de coordination comprenant l'ion métallique
Mz+ ;
(ii) au moins un ligand précurseur L' di-, tri- ou tétra-dentate organique aliphatique ou aromatique comprenant 1 à 18, de préférence 1 à 10 atomes de carbone et comprenant 2, 3 ou 4 groupements susceptibles de former une liaison de coordination carboxylate avec le métal M ; et
B) laisser réagir le mélange obtenu à l'étape A) éventuellement avec l'apport d'énergie externe ; afin d'obtenir lesdites nanoparticules.
Les MOFs carboxylate et leurs méthodes de préparation sont bien connues. Le lecteur pourra notamment se référer, par exemple, à l'enseignement décrit dans les documents brevets EP2230288, WO2009/077670 et WO2009/077671, pour en citer quelques-uns. Avantageusement, le matériau MOF utilisé comme adsorbant solide (A) est un di-, tri- ou tétra-carboxylate d'aluminium ou de zirconium, et l'ion métallique Mz+ peut être avantageusement choisi parmi Zr4+ ou Al3+.
La synthèse de matériaux MOF peut être de préférence réalisée en présence d'énergie qui peut être apportée par exemple par le chauffage, comme par exemple des conditions hydrothermales ou solvothermales, mais également par micro-ondes, par ultrasons, par broyage, par un procédé faisant intervenir un fluide supercritique, etc. Les protocoles correspondants sont ceux connus de l'homme du métier.
Avantageusement, les solvants utilisés sont généralement polaires. Notamment les solvants suivants peuvent être utilisés : l'eau, les alcools, le diméthylformamide, le diméthylsulfoxide, Pacétonitrile, le tétrahydrofurane, le diéthylformamide, le chloroforme, le cyclohexane, l'acétone, le cyanobenzène, le dichlorométhane, le nitrobenzène, l'éthylèneglycol, le diméthylacétamide ou des mélanges de ces solvants. Un ou plusieurs co-solvants peuvent également être ajoutés à n'importe quelle étape de la synthèse pour une meilleure solubilisation des composés du mélange. Il peut s'agir notamment d'acides monocarboxyliques, tels que l'acide acétique, l'acide formique, l'acide benzoïque, etc.
Lorsque le co-solvant est un acide monocarboxylique, celui-ci, outre un effet solubilisateur, permet également d'arrêter la croissance cristalline du solide MOF. En effet, la fonction carboxylique se coordonne avec le métal, lequel ne pourra pas se lier à un autre atome de métal faute de la présence d'une seconde fonction -COOH sur la molécule de co-solvant. Ainsi, la croissance du réseau cristallin s'en trouve ralentie, puis arrêtée. L'ajout d'un co-solvant monocarboxylique, tel que l'acide acétique, l'acide formique, l'acide benzoïque, etc., permet ainsi de réduire la taille des particules de solide MOF obtenues. L'utilisation d'un co-solvant monocarboxylique peut donc favoriser l'obtention de poudres microniques (particules de taille < 1 mm).
La synthèse de matériaux MOF peut être de préférence réalisée dans des conditions expérimentales propices à la formation de poudres microniques. Par exemple, un contrôle des paramètres suivants peut être important pour la réalisation de nanoparticules de solides MOF selon l'invention :
- température de réaction,
- temps de réaction,
- concentrations en ligand L' et en précurseur inorganique métallique et/ou
- ajout d'un ou plusieurs additifs tel que des modificateurs de pH (acides, bases), minéralisateurs, ou agents favorisant l'arrêt de la croissante cristalline (monoacide carboxylique).
Les fourchettes de valeurs préférées de chacun de ces paramètres peuvent varier selon que la synthèse des nanoparticules est réalisée par la voie hydro/solvothermale, par ultrasons ou par micro-ondes. Par exemple, une température de réaction plus élevée sera généralement utilisée pour la voie hydro/solvothermale (environ 20-150°C) que pour la voie par ultra-sons (environ 0°C). Les matériaux MOF utilisables dans le contexte de l'invention peuvent être obtenus dans des gammes de température, temps de réaction et concentrations, et avec des quantités d'additifs, variant autour des conditions opératoires illustrées dans le présent document, selon la taille et la polydispersité souhaitée.
Par exemple, les conditions suivantes peuvent être utilisées :
Voie solvothermale
- la température de réaction est de préférence entre 20 et 200°C, plus particulièrement entre 50 et 100°C, tout particulièrement entre 60 et 70°C
- le temps de réaction se situe entre 30 minutes et 72 heures, plus particulièrement entre 30 minutes et 12 heures, tout particulièrement entre 1 et 4 heures
- la concentration en ligand L' et en précurseur inorganique métallique se situe entre 1 et 200 mmol/L, plus particulièrement entre 30 et 100 mmol/L, tout particulièrement entre 60 et 70 mmol/L
- un monoacide carboxylique peut-être ajouté, de préférence l'acide acétique. Il est entendu que d'autres additifs tel que des modificateurs de pH (acides, bases), minéralisateurs peuvent également être ajoutés.
Voie ultrasons
- la température de réaction est de préférence entre -5°C et 20°C, plus particulièrement entre -5°C et 10°C, tout particulièrement entre -5°C et 5°C
- le temps de réaction se situe entre 15 minutes et 2 heures, plus particulièrement entre 15 minutes et 1 heure, tout particulièrement entre 15 et 45 minutes
- la concentration en ligand L' et en précurseur inorganique métallique se situe entre 10 mol/1 et 10~2 mol/1, plus particulièrement entre 1 et 10~2 mol/1, tout particulièrement entre 50 et 200 mmol/1
- un monoacide carboxylique est ajouté, de préférence l'acide acétique. Il est entendu que d'autres additifs tel que des modificateurs de H (acides, bases), minéralisateurs peuvent également être ajoutés. micro -ondes
la température de réaction est de préférence entre 30°C et 300°C, plus particulièrement entre 30°C et 150°C, tout particulièrement entre 50°C et 120°C
le temps de réaction se situe entre 1 minute et 3 heures, plus particulièrement entre 10 et 50 minutes, tout particulièrement entre 1 et 30 minutes
la concentration en ligand L' et en précurseur inorganique métallique se situe entre 200 mol/1 et 10~2 mol/1, plus particulièrement entre 100 et 10~2 mol/1, tout particulièrement entre 10 et 10"2 mol/1
un modificateurs de pH est ajouté, de préférence l'acide chlorhydrique. Il est entendu que d'autres additifs tel que des modificateurs de pH (acides, bases), minéralisateurs ou agents favorisant l'arrêt de la croissante cristalline (monoacide carboxylique) peuvent également être ajoutés. Les divers matériaux MOF utilisés comme adsorbant solide (A) selon la présente invention peuvent être obtenus sous forme de nanoparticules dans des conditions opératoires similaires, en utilisant les gammes de température, temps de réaction et concentration précitées, et avec l'ajout éventuel d'additifs tels que ceux précités.
La structure et la composition d'un MOF (nature de sites métalliques et des ligands) peuvent être déterminées par diffraction des rayons X.
Avantageusement, le matériau MOF utilisé comme adsorbant solide (A) est choisi parmi les MOF di-, tri- ou tétra-carboxylate d'aluminium ou de zirconium caractérisés par un diamètre de pores compris entre 0,4 et 0,7 nm, de préférence entre 0,5 et 0,6 nm, et un volume microporeux compris entre 0,2 et 0,5 cm3/g, de préférence entre 0,3 et 0,45 cm3/g.
Dans le cadre de l'invention, le volume microporeux signifie le volume accessible pour les molécules de gaz et/ou de liquide. Le réseau poreux est préférentiellement tridimensionnel, c'est-à-dire que les pores sont connectés entre-eux dans les 3 dimensions de l'espace (longitudinal, latéral, profondeur). Les pores connectés peuvent former des canaux poreux. Le diamètre des pores se situe entre 0,4 et 0,7 nm, préférentiellement entre 0,5 et 0,6 nm. Le volume pore (Vp) est de 0,2 à 0,5 cm3/g, préférentiellement de 0,3 à 0, 45 cm3/g.
Le volume poreux peut être déterminé par adsorption d'azote à 77 K après une activation du matériau MOF de 12 heures à 383 K sous vide. La mesure du volume microporeux peut être réalisée par analyse « t-plot » à partir d'une isotherme d' adsorption au diazote à 77K (méthode bien connue de l'homme de l'art). Avantageusement, les MOFs di-, tri- ou tétra-carboxylate d'aluminium ou de zirconium caractérisés par le diamètre de pores et le volume poreux précités, présentent un isotherme d'adsorption d'eau en forme de S (Type V tel que classifïé par IUPAC) caractérisé en ce que l'isotherme d'adsorption présente la plus grande pente à la valeur d'humidité relative p/psat= 0,08 ±0,03 ; de préférence à la valeur d'humidité relative p/psat= 0,08.
Les isothermes d'adsorption d'eau peuvent être obtenus par procédés gravimétriques ou volumétriques, bien connus de l'homme de l'art, qui se trouvent dans le commerce (p. ex. des sociétés Micromeretics, Bel Japan, Setaram). Avantageusement, dans les MOFs susceptibles d'être utilisés dans le cadre de la présente invention, le ligand di-, tri- ou tétra- carboxylate peut être choisi parmi les ligands di-, tri- ou tétra-dentate organiques aliphatiques ou aromatiques comprenant 1 à 18, de préférence 1 à 10 atomes de carbone et comprenant 2, 3 ou 4 groupements carboxylate. Avantageusement, il peut s'agir des ligands choisis parmi : C2H2(C02~)2 (fumarate), C2H4(C02 ")2 (succinate), C3H6(C02 ~)2 (glutarate), C4H4(C02 ")2 (muconate), C4H8(C02 "
)2 (adipate), CvHi4(C02 ")2 (azélate), CsH3S(C02 ")2 (2,5-thiophènedicarboxylate), 2,5- Furandicarboxylate, CeH4(C02 ")2 (téréphtalate), C6H2N2(C02 ")2 (2,5-pyrazine dicarboxylate), CioH6(C02 ")2 (naphtalène-2,6-dicarboxylate), Ci2H8(C02 ")2 (biphényle- 4,4'-dicarboxylate), Ci2H8N2(C02 ")2 (azobenzènedicarboxylate), C6H3(C02 ~)3 (benzène- 1 ,2,4-tricarboxylate), C6H3(C02 ~)3 (benzène-l ,3,5-tricarboxylate),
C24Hi5(C02 ")3 (benzène-l ,3,5-tribenzoate), C6H2(C02 ")4 (benzène- 1 ,2,4, 5- tétracarboxylate, CioFÎ4(C02~)4 (naphtalène-2,3,6,7-tétracarboxylate), CioFÎ4(C02~)4 (naphtalène-1 ,4,5,8-tétracarboxylate), Ci2FÎ6(C02~)4 (biphényl-3,5,3 ',5 '- tétracarboxylate), et les ligands carboxylate modifiés choisis dans le groupe comprenant le 2-aminotéréphtalate, le 2-nitrotéréphtalate, le 2-méthyltéréphtalate, le 2- chlorotéréphtalate, le 2-bromotéréphtalate, le 2,5-dihydroxytéréphtalate, le tétrafluorotéréphtalate, le tétraméthyltéréphtalate, le diméthyl-4,4'- biphénydicarboxylate, le tétraméthyl-4,4'-biphénydicarboxylate, le dicarboxy-4,4'- biphénydicarboxylate, le 2,5-pyrazyne dicarboxylate.
Avantageusement, parmi les ligands organiques di-, tri- ou tétra-carboxylate précités, on pourra sélectionner ceux dont la masse molaire est <260 g/mol, de préférence <211 g/mol, plus préférentiellement <160 g/mol.
Avantageusement, les ligands organiques constituant les MOFs susceptibles d'être utilisés dans le cadre de la présente invention sont des ligands dicarboxylate, de préférence fumarate ou furanedicarboxylate, plus préférentiellement fumarate ou 2,5- furanedicarboxylate.
Avantageusement, les MOFs susceptibles d'être utilisés dans le cadre de la présente invention sont choisis parmi les fumarates de zirconium ou les furanedicarboxylates d'aluminium.
Avantageusement, les MOFs susceptibles d'être utilisés dans le cadre de la présente invention sont choisis parmi le MOF-801 ou le MIL- 160.
Ces deux MOFs répondent à la fois :
- au critère d'isotherme d'adsorption d'eau en forme de S caractérisé en ce que l'isotherme d'adsorption présente la plus grande pente à la valeur d'humidité relative p/psat= 0,08 ±0,03 ; et - au critère de diamètre de pores compris entre 0,4 et 0,7 nm, de préférence entre 0,5 et 0,6 nm, et un volume microporeux compris entre 0,2 et 0,5 cm3/g, de préférence entre 0,3 et 0,45 cm3/g. En effet, le MOF Zr-UiO-fumarate (i.e., MOF 801) présente un isotherme d'adsorption d'eau tel que celui illustré en Figure 2, et un diamètre de pores de 0,5-0,7nm et un volume poreux Vp=0,45 cm3/g.
Le MOF MIL- 160 quant à lui présente un isotherme d'adsorption d'eau dont le point d'inflexion se situe vers 0.08 (cf. Figure 2B), et un réseau poreux 3D constitué de canaux sinusoïdaux en forme carré de diamètre de pores ~5 Â et un volume poreux Vp = 0.40 cm3/g.
MIL-160 : 2,5-Furandicarboxylate (FDCA) d'aluminium, le ligand FDCA ayant une masse molaire = 156 g/mol. Zr-UiO-fumarate = fumarate de zirconium, le ligand fumarate ayant une masse molaire = 116 g/mol.
Les matériaux MOF-801 et MIL-160 sont connus, et leur synthèse et caractérisation ont été rapportées dans la littérature:
1) Zr- fumarate (MOF-801) : réf [4] et Wipmann et al., Microporous
mesoporous mater., 2012, 152, 64 [5]
2) MIL-160 : Cadiau et al, Advanced Materials, 2015, 27, pp. 4775-4780 [12]
L'adsorbant MOF peut être mis en forme selon tout procédé connu dans le domaine des systèmes trithermes de refroidissement/chauffage à adsorption (p. ex. lit fixe, revêtement adhésif ou composite). Le composite peut être à base de toute charge conventionnellement utilisée dans le domaine. Par exemple il peut s'agir d'un composite à base de graphite naturel expansé (GNE).
Avantageusement, pour des applications en batterie thermique, l'adsorbant MOF peut être mis en forme (en anglais enbodiment). Dans ce cas, les procédés de mises en forme plus avantageux incluent la granulation, l'extrusion et le pastillage. Les formes des objets résultants peuvent êtres des grains, billes, cylindres, pastilles ou encore des parallélogrammes de toutes dimensions qui peuvent faciliter la mise en œuvre de la batterie thermique (remplissage du réservoir ou mode de fonctionnement). Ref [13] : D. Bazer-Bachi, Towards industrial use of metal-organic framework: Impact of shaping on the MOF properties, Powder Technology Volume 255, March 2014, Pages 52-59
Ref [14] : S. Kaskel, Livre Ed: Wiley-VCH, The Chemistry of Metal-Organic Frameworks: Synthesis, Characterization, and Applications lst Edition - ISBN-13 : 978- 3527338740, ISBN-10: 3527338748
Avantageusement, lorsque l'adsorbant MOF est mis en forme comme revêtement adhésif sur une surface (e.g., sur un échangeur de chaleur), celui-ci peut être mis en forme sur une surface métallique selon un procédé permettant la croissance du MOF directement sur la surface du support métallique (i.e., sans liant, adhésif ou composite). Il peut s'agir par exemple d'un procédé de croissance de MOF sur la surface d'un support métallique, comprenant :
(i) oxyder le métal de la surface du support métallique pour la recouvrir d'une couche d'oxyde métallique;
(ii) préparer une solution/suspension précurseur de matériau MOF comprenant le mélange dans un solvant polaire (a) d'un précurseur inorganique métallique se présentant sous la forme de métal M, d'un sel de métal M ou d'un complexe de coordination comprenant l'ion métallique M dans lequel M est un ion métallique choisi parmi Al3+, Zr2+, Zr4+; de préférence Zr4+ ou Al3+ ; et (b) d'au moins un ligand L choisi parmi un ligand di-, tri- ou tétra- carboxylate choisi parmi : C2H2(C02 )2 (fumarate), C2H4(C02 )2 (succinate), C3H6(C02 )2 (glutarate), C4H4(C02 )2 (muconate), C4H8(C02 )2 (adipate), C7Hi4(C02 )2 (azelate), C5H3S(C02 ")2 (2,5-thiophènedicarboxylate), 2,5-Furandicarboxylate, C6H4(C02 " )2 (téréphtalate), C6H4(C02 ")2 (isotéréphtalate), C6H2N2(C02 ")2 (2,5-pyrazine dicarboxylate), CioH6(C02 ")2 (naphtalène-2,6-dicarboxylate), Ci2Hs(C02 ")2 (biphényle-4,4'-dicarboxylate), Ci2H8N2(C02 ")2 (azobenzènedicarboxylate), C6H3(C02 ")3 (benzène- 1 ,2,4-tricarboxylate), C6H3(C02 ")3 (benzène-1 ,3,5- tricarboxylate), C24Hi5(C02 ")3 (benzène- 1 , 3, 5-tribenzoate), C6H2(C02 ")4 (benzène- 1 , 2,4, 5-tétracarboxylate, CioH4(C02 ")4 (naphtalène-2, 3,6,7- tétracarboxylate), CioH4(C02 ")4 (naphtalène-l ,4,5,8-tétracarboxylate), Ci2H6(C02 ")4 (biphényl-3,5,3 ',5 '-tétracarboxylate), le 2-aminotéréphtalate, le 2- nitrotéréphtalate, le 2-méthyltéréphtalate, le 2-chlorotéréphtalate, le 2- bromotéréphtalate, le 2,5-dihydroxytéréphtalate, le tétrafluorotéréphtalate, le tétraméthyltéréphtalate, le diméthyl-4,4'-biphénydicarboxylate, le tétraméthyl- 4,4'-biphénydicarboxylate, le dicarboxy-4,4'-biphénydicarboxylate, ou le 2,5- pyrazyne dicarboxylate ;
(iii) immerger le support métallique oxydé obtenu à l'étape (i) dans la
solution/suspension obtenue à l'étape (ii);
(iv) chauffer le mélange de l'étape (iii) à 100-140°C, de préférence 110-130°C, avantageusement à 120°C pendant 24 à 36 heures, de préférence 12 à 36 heures, avantageusement au moins 6 heures ;
(v) Retirer le support métallique de la solution/suspension précurseur de matériau MOF,
(vi) Rincer le support avec un solvant approprié
(vii) Sécher à l'air à 40-60°C, de préférence 45-55°C, avantageusement à 50°C.
Le procédé précité met en œuvre l'oxydation préalable de la surface du support métallique avant sa mise en contact avec la solution/suspension contenant l'ion métallique et le ligand constituants du MOF, ce qui diffère de certains procédés rapportés dans l'art antérieur impliquant l'utilisation d'un gradient de température à l'interface métal/solution de précurseur MOF. Par le procédé d'oxydation préalable précité, on obtient un support métallique revêtu d'une couche de MOF ancrée à la surface métallique directement via une couche intermédiaire d'oxyde métallique, sans espaceur organique. Autrement dit, la couche d'oxyde métallique formée à la surface métallique sert d'ancrage à la couche de MOF recouvrant, en tout ou partie, la surface du métal. Avantageusement, le ligand L peut représenter C2H2(C02 ~)2 (fumarate), ou 2,5- furandicarboxy late .
Avantageusement, le support métallique peut être en cuivre, en aluminium ou en acier inoxydable, et peut se présenter sous forme de plaque, de structure en nid d'abeille (« honeycomb shape » en anglais), ou toute forme utilisée dans les échangeurs de chaleur, par exemple un tube plat à ailettes. Dans l'art antérieur sont rapportés des procédés de revêtement de toiles de cuivre tissée à maillage fin, avec des MOFs, par exemple des toiles de cuivre tissée à maillage 400 mesh. Ce type de toile métallique tissée à maillage fin n'est typiquement pas adapté aux structures vouées à être utilisées comme échangeur de chaleur.
Avantageusement, l'étape (i) peut être réalisée par tout moyen connu de l'homme du métier, par exemple par un traitement thermique et/ou chimique de la surface métallique, et qui est spécifique et adapté au métal utilisé et au matériau de l'adsorbant. L'étape (i) d'oxydation préalable exclut les procédés de nettoyage (lavage) de surfaces métalliques, par exemple avec un solvant tel que l'acétone ou un acide inorganique dilué tel de le HCl dilué, ces procédés de nettoyage visant typiquement à éliminer les traces de graisse (lavage à l'acétone), et/ou les traces d'oxyde à la surface du métal (lavage à l'HCl dilué). L'étape (i) d'oxydation préalable exclut également les procédés de recuit, lesquels consistent en une étape de montée graduelle en température suivie d'un refroidissement contrôlé. Cette procédure, courante en métallurgie, permet de redistribuer les atomes métalliques et d'éradiquer les dislocations dans les métaux. Cette action est particulièrement employée pour faciliter la relaxation des contraintes pouvant s'accumuler au cœur de la matière, sous l'effet de contraintes mécaniques ou thermiques, intervenant dans les étapes de synthèse et de mise en forme des matériaux. Dans le cas d'un métal oxydable, le recuit est typiquement réalisé sous atmosphère inerte pour éviter toute oxydation de la surface du métal.
Par exemple, lorsque le support métallique est en cuivre, l'étape (i) peut être réalisée en plaçant le support en cuivre dans un four à une température et pendant un lapse de temps suffisants pour réaliser l'oxydation de la surface du support en cuivre. Par exemple, le traitement au four peut être réalisé à 100°C sous atmosphère ambiante.
Dans un autre exemple, lorsque le support métallique est en aluminium, l'étape (i) peut être réalisée en traitant le support dans une solution d'hydroxyde de sodium, dans une solution diluée d'acide nitrique (pour désoxyder la surface d'aluminium), puis séchage à l'air à une température et pendant un lapse de temps suffisants pour réaliser l'oxydation de la surface du support en aluminium. Par exemple, le séchage à l'air peut être réalisé à 60°C. La préparation de la solution/suspension précurseur de matériaux MOF peut être de préférence réalisée en présence d'énergie qui peut être apportée par exemple par le chauffage, comme par exemple des conditions hydrothermales ou solvothermales, mais également par micro-ondes, par ultrasons, par broyage, par un procédé faisant intervenir un fluide supercritique, etc. On pourra se référer à la partie « Matériau MOF » décrite précédemment pour des citations pertinentes et détails de modes de réalisation.
Ainsi, avantageusement, l'étape (iv) peut être réalisée dans un corps en téflon inséré dans une bombe métallique (« teflonlined stainless steel autoclave » en anglais).
Les solvants utilisés dans l'étape (ii) sont généralement polaires. Notamment les solvants suivants peuvent être utilisés : l'eau, les alcools, le diméthylformamide, le diméthylsulfoxide, Pacétonitrile, le tétrahydrofurane, le diéthylformamide, le chloroforme, le dichlorométhane, le diméthylacétamide ou des mélanges de ces solvants. Avantageusement, il peut s'agir de l'eau ou une solution hydroalcoolique. Les solvants ci-dessus peuvent également être utilisés dans l'étape de rinçage (vi).
Un ou plusieurs additifs peuvent également être ajoutés au cours de la préparation de la solution/suspension précurseur de matériau MOF, dans l'étape (ii), afin de moduler le pH du mélange. Ces additifs peuvent avantageusement être choisis parmi les acides minéraux ou organiques ou les bases minérales ou organiques. En particulier, l'additif peut être choisi parmi HF, HC1, FÎNO3, H2SO4, NaOH, KOH, la lutidine, Péthylamine, la méthylamine, l'ammoniac, l'urée, l'EDTA, la tripropylamine, pyridine, etc. Avantageusement, FÎNO3, H2SO4, NaOH peuvent être utilisés.
Le procédé décrit ci-dessus a l'avantage de permettre l'obtention de supports métalliques revêtus d'une couche fine de matériau MOF, sans utilisation de liants, adhésifs ou composite pour assurer l'adhérence du MOF à la surface du support. Le matériau MOF adhère à la couche d'oxyde métallique générée sur la surface du support métallique pendant l'étape (i) du procédé. Dans des applications d'échangeurs de chaleur, où le matériau MOF fonctionne comme adsorbant (e.g., batteries thermiques), cette mise en forme de MOF en couche directement sur le support métallique permet d'optimiser la qualité du transfert thermique, et de réduire la masse de couche d'adsorbant (puisque aucun liant, adhésif ou composite n'est nécessaire).
Or on sait que, dans le cas des échangeurs de chaleur à surface revêtue d'adsorbant, bien entendu, la surface d'échange est importante, mais généralement la surface est imposée moins pour assurer la puissance thermique que pour assurer la quantité d'adsorbant nécessaire car l'épaisseur des couches d'adsorbant est limitée. Autrement dit, une réduction de la masse d'adsorbant par un facteur 2 peut se traduire par une réduction des surfaces d'échange d'un facteur proche de 2 et le volume de chaque adsorbeur serait également fortement réduit.
Le procédé ci-dessus ajustement l'avantage de permettre de déposer un adsorbant MOF pour former une surface revêtue efficace avec une épaisseur appropriée d'adsorbant. Un autre avantage de ce procédé est de permettre une optimisation de la masse d'eau cyclée au cours d'un cycle, lorsque qu'un échangeur de chaleur revêtu de MOF selon le procédé de l'invention est utilisé. En effet, typiquement, dans la chaleur de régénération, la chaleur sensible peut représenter le tiers et la chaleur latente les deux tiers. A titre d'exemple, une réduction d'un facteur 2 des masses d'adsorbant et de métal, entraînerait une réduction d'un facteur deux de la chaleur sensible si les conditions de température sont les mêmes. Le gain du COP serait alors entre 15 et 20% ce qui est très appréciable. En résumé, en utilisant ce procédé, on accède à des échangeurs de chaleur recouverts de MOF avec des performances avantageuses en termes de masse cyclée, COP et SCP.
B. Dispositif
Avantageusement, le système mettant en œuvre le procédé selon l'invention peut être réalisé selon plusieurs variantes.
1. Batterie thermique comprenant un module unique servant alternativement de module de condensation (C) et module d'évaporation (E)
Par exemple, le système peut comprendre un seul module d'adsorption/désorption (AD) et un seul module fonctionnant alternativement comme module de condensation (C) et module d'évaporation (E). Cf. Figure 3.
Avantageusement, l'adsorbeur (module d'adsorption/désorption (AD)) et l'évapo- condenseur (cad le module fonctionnant alternativement comme module de condensation (C) et module d'évaporation (E)) peuvent être reliés par une vanne « tout ou rien » ou, de préférence, par une vanne à débit variable (détendeur) commandée pour contrôler le débit vapeur pendant l'évaporation et contrôler ainsi la température dans 1 ' évaporateur . Ce détendeur et la vanne tout ou rien peuvent éventuellement être montés en parallèle : seule la vanne tout ou rien est utilisée pendant la condensation et seul le détendeur est utilisé pendant l'évaporation. Avantageusement, l'adsorbeur peut être doté de dispositifs lui permettant d'être chauffé pendant la phase de régénération/condensation et d'être refroidi pendant la phase d'adsorption/évaporation.
De son côté, l'évapo-condenseur peut également être refroidi pendant la condensation (cette source de chaleur peut éventuellement être utilisée dans le cas d'une batterie thermique chaude) et être chauffé pendant la phase d'évaporation ce qui permet de produire le froid (sous forme d'eau glacée ou d'air frais) utile pour la climatisation.
La : chauffage de l'adsorbant dans le module AD
Le chauffage du module d'adsorption/désorption (AD) contenant l'adsorbant solide (A) de type MOF peut être assuré par tout moyen connu de l'homme du métier dans le domaine.
Par exemple, le chauffage peut être assuré par fluide caloporteur ou par chauffage électrique.
Chauffage de l'adsorbeur par fluide caloporteur
La température de régénération des MOFs utilisés étant peu élevée, généralement inférieure à 100°C mais toujours inférieure à 120°C, l'eau ou une solution aqueuse peut avantageusement être utilisée comme fluide caloporteur, par exemple à une pression inférieure à 2 bars. Dans ce cas, l'adsorbeur peut avantageusement être doté d'un échangeur de chaleur, en bon contact thermique avec le MOF, comprenant un circuit de circulation du fluide caloporteur, ce circuit étant relié à la source extérieure de chaleur (généralement une source de récupération de chaleur). La source de chaleur peut être les chaleurs fatales dans le cas de mise en œuvre, par exemple avec des moteurs thermiques ou des panneaux solaires. Typiquement, le fluide de refroidissement d'un moteur thermique a généralement une température inférieure à 110°C, en général de 90 à 100°C, lorsque le moteur est chaud. Dans ce cas, Tr (température de regénération de l'adsorbant) est inférieure à 110°C, et peut être de l'ordre de 90 à 100°C.
Chauffage de l 'adsorbeur par une résistance électrique
Avantageusement, des résistances électriques peuvent être judicieusement disposées à l'intérieur du module d'adsorption/désorption (AD) (l'adsorbeur) afin de chauffer de la façon la plus homogène possible le MOF tout en évitant des points très chauds susceptibles d'endommager l'adsorbant (Figure 3). Avantageusement, la résistance et l'intensité du courant la traversant sont choisies de telle sorte que la résistance électrique dégage une température correspondant à la température TMOF souhaitée pour le mode désorption.
Dans le cas du chauffage de l'adsorbeur par une résistance électrique, la température de régénération peut être supérieure à 100°C. l .b : refroidissement du module d'adsorption/désorption (AD)
Le refroidissement du module d'adsorption/désorption (AD) (l'adsorbeur) peut être assuré par tout moyen adapté, par exemple à l'aide d'un fluide caloporteur approprié, tel que l'eau ou une solution aqueuse, éventuellement contenant un ou plusieurs additifs tels que les glycols ; ou par simple ventilation (air). Ainsi, le refroidissement de l'adsorbeur peut être assuré par exemple soit par circulation d'eau, soit par ventilation par air. Refroidissement de l 'adsorbeur par circulation d 'eau
Lorsqu'un circuit de fluide caloporteur existe dans l'adsorbeur, une circulation d'eau, elle-même avantageusement refroidie en circulant au travers d'un aéroréfrigérant, peut être utilisée pour assurer le refroidissement de l'adsorbeur. Refroidissement de l 'adsorbeur par ventilation
Lorsque l'adsorbeur est doté de résistances électriques, un refroidissement par simple ventilation est avantageusement utilisé. l .c: Utilisation du froid produit par l'évaporateur
Selon l'application visée, le froid produit peut être utilisé sous forme de ventilation
(naturelle ou forcée) ou sous forme de production d'eau glacée.
Si la ventilation est utilisée, un échangeur de chaleur (p. ex. des ailettes) peut avantageusement être judicieusement installé sur la surface extérieure de l'évapo- condenseur afin d'améliorer l'échange de chaleur.
Pour produire de l'eau glacée, l'évapo-condenseur peut être muni d'un échangeur de chaleur interne dans lequel circule l'eau à rafraîchir. l .d : Refroidissement de l'évapo-condenseur Lorsque l'évapo-condenseur est dans sa fonction de condenseur, il peut être refroidi par ventilation ou par circulation d'eau s'il est muni d'un échangeur de chaleur interne.
2. Batterie thermique comprenant un module d'adsorption/désorption (AD), un module d'évaporation (E) et un module de condensation (C)
Les composants correspondent à ceux décrits précédemment sauf que les fonctions évaporation et condensation disposent chacune de leur composant spécifique (Cf. Figure 4). Avantageusement, en sortie du module de condensation (C), le fluide frigorigène (F) peut être stocké dans un réservoir au lieu d'être accumulé dans le module de condensation. Avec ce dispositif, un côté HP (haute pression) et un côté BP (basse pression) sont créés. Ceci permet d'améliorer les performances du module d'évaporation et de contrôler le débit liquide en entrée dans le module d'évaporation (et non le débit vapeur en sortie du module d'évaporation comme dans le cas précédent) à l'aide d'un détendeur (par exemple un détendeur thermostatique).
3. Fonctionnement du cycle
Le principe sera dans un premier temps décrit dans le cas d'un module unique servant alternativement de module d'évaporation puis de module de condensation (module évapo-condensation combiné). Dans un deuxième temps, nous indiquerons les quelques différences dans le cas où l'évaporateur et le condenseur sont distincts.
3.a Module d'adsorption/désorption + module évapo-condensation combiné (Fig 3) Considérons l'état de départ du cycle dans lequel le module d'adsorption/désorption vient d'achever son adsorption, et donc sa production du froid. L'ensemble module d'adsorption/désorption et évapocondenseur se trouve à la basse pression de l'évaporation avec la vanne de communication en position ouverte.
Afin de procéder à la régénération, le module d'adsorption/désorption est chauffé et l'évapo-condenseur est placé en condition de pouvoir être refroidi (soit par circulation d'eau soit par ventilation). En s'échauffant, le module d'adsorption/désorption entraîne l'augmentation de la pression. Lorsque la pression atteint la valeur de la pression de condensation (pression de vapeur saturante correspondant à la température de refroidissement de l'évapo-condenseur), la condensation commence et elle se poursuit au fur et à mesure que la température de l'adsorbeur augmente. Le temps optimal de cette phase de régénération est prédéfini. Lorsque la régénération est terminée, on interrompt le chauffage et la vanne de communication fluide avec l'évapo-condenseur est fermée. Durant cette phase de chauffage/désorption, le module d'adsorption/désorption a donc désorbé une quantité ôm d'eau.
L'ensemble, le module d'adsorption/désorption avec adsorbant régénéré + évapocondenseur contenant le fluide frigorigène (F) + vanne de communication fermée peut rester en l'état aussi longtemps que nécessaire : c'est la fonction stockage. Ce faisant, le module d'adsorption/désorption qui n'est plus chauffé se refroidit et la température de F évapocondenseur se rapproche de la température de l'environnement. Lorsque le froid stocké doit être utilisé, le module d'adsorption/désorption est mis en situation pour pouvoir être refroidi (par circulation d'eau ou ventilation) et l'évapo- condenseur est mis en condition pour que le froid produit soit utile (par raccordement au circuit d'eau glacée ou par ventilation). Le module d'adsorption/désorption est alors refroidi et la vanne de connexion fluide avec l'évapo-condenseur est ouverte. L'évaporation commence entraînant la production de froid et la température de l'évaporateur baisse. Lorsque la température de l'évaporateur atteint la température souhaitée, l'ouverte de la vanne est contrôlée afin de maintenir cette température d'évaporation la plus proche possible de la température ciblée. Cette évaporation peut se poursuivre aussi longtemps que la température de l'évaporateur est constante. Lorsque cette température remonte de plus d'une valeur prédéfinie (typiquement 2°C), la production du froid est terminée. Le système est alors prêt pour démarrer une nouvelle phase de régénération/condensation. 3.b : Adsorbeur plus évaporateur et condenseur séparés (Fig 4)
Le cycle est le même que celui décrit précédemment mais la mise en œuvre est légèrement différente en raison de l'existence des parties HP et BP séparées.
Pendant la phase de régénération, la vanne de connexion fluide entre le module d'adsorption/désorption et l'évaporateur est fermée de même que celle entre le réservoir et l'évaporateur alors que celle entre le module d'adsorption/désorption et le condenseur est ouverte. A la fin de cette phase de régénération, la vanne entre le condenseur et l'adsorbeur est fermée. Pendant la période de stockage, les vannes sont fermées.
Pendant la phase de production du froid, la vanne entre le module d'adsorption/désorption et l'évaporateur est ouverte alors que celle entre le module d'adsorption/désorption et le condenseur est fermée. La vanne de détente du liquide entre le réservoir et l'évaporateur est ouverte et joue son rôle d'alimentation de l'évaporateur. A la fin de cette phase d'évaporation, toutes les vannes sont fermées.
4. Batterie thermique comprenant deux modules d'adsorption/désorption, à production quasi continue de froid Dans ce cas, lorsqu'un adsorbeur est en adsorption/production de froid, l'autre est en désorption/condensation. Voir par exemple la figure 5, et la demande de brevet US2008/0066473 pour la description d'un exemple de réalisation et principe de fonctionnement. C. Utilisations/applications
Selon un autre aspect, l'invention se rapporte également à un système de climatisation ou de réfrigération mettant en œuvre un procédé ou comprenant un système selon l'invention, dans l'une quelconque des variantes et modes de réalisation décrits dans le présent document. Le système de réfrigération peut convenir à la préservation/conservation de denrées périssables, nourriture, produits pharmaceutiques ou vétérinaires tels que les vaccins, les échantillons biologiques, le sang, etc... ou toute matière pouvant être conservée par le froid.
Selon un autre aspect, l'invention se rapporte à une utilisation du procédé ou système selon l'invention, dans l'une quelconque des variantes et modes de réalisation décrits dans le présent document, dans un système de climatisation pour cabine ou habitacle de véhicule automobile (véhicule léger, utilitaire, ou poids lourd) ou nautique. La taille du système selon l'invention peut avantageusement être adaptée pour convenir à cette utilisation.
Avantageusement, le procédé ou système selon l'invention peut être utilisé dans une batterie thermique par exemple pour :
Climatisation automobile thermique Climatisation automobile électrique
Climatisation automobile hybride (électrique/thermique)
Climatisation de tout type d'engin mobile.
Climatisation de cabines d'embarcations nautiques
- Conservation à température contrôlée de produits (denrées périssables, nourriture, produits pharmaceutiques, vaccins, liquides et produits biologiques, sang,..) transportés par véhicules légers ou véhicules lourds ou par moyens aériens ou nautiques.
A titre d'exemple, les modes de fonctionnement suivants peuvent être utilisés : - batterie froide pour pré-refroidir/pré-conditionner un espace, un lieu, un habitacle, une cabine avant utilisation
- batterie froide pour conditionner un espace/lieu/habitacle/cabine au démarrage, typiquement à cause d'une forte demande de puissance de refroidissement/conditionnement lors d'un démarrage « à froid » d'un véhicule thermique ou/et électrique)
- batterie froide en complément d'un système de climatisation par compression/détente, notamment lors de l'utilisation de véhicules en milieu urbain, ou lors de l'utilisation d'embarcations à quai ou stationnant dans un port
- Climatisation en continu avec un système à 2 adsorbeurs ou plus ; travaillant en phase alternée.
Brève description des figures
- La figure 1 schématise le principe de fonctionnement des machines à froid utilisant des adsorbants solides dans un système tritherme (fermé).
- La figure 2 A représente un profile isotherme d'adsorption-désorption d'eau du MOF-801 à 30°C (carrés vides : branche de désorption ; losanges pleins : branche d'adsorption). La flèche verticale indique le point de pente maximale de l'isotherme (humidité relative p/psat = 0,08).
- La figure 2B représente un profile isotherme d'adsorption d'eau du MOF MIL-160 à 25°C. On observe que le point de pente maximale de l'isotherme se situe à l'humidité relative p/psat = 0,08. - La figure 3 illustre le principe de fonctionnement d'un système fermé tritherme de refroidissement/chauffage à adsorption pour batterie thermique selon l'invention, comprenant un module unique servant alternativement de module de condensation (C) et module d'évaporation (E), et en particulier les deux modes de fonctionnement : mode adsorption et mode désorption. En mode désorption : (1) l'adsorbant est chauffé par une source de chaleur (p. ex. ; chaleurs fatales de différentes origines comme de batterie thermique, panneaux solaires, circuit électrique etc .). (2) la vapeur d'eau est libérée par l'adsorbant et se condense dans le module de condensation. (3) La vapeur d'eau est condensée et la chaleur dégagée peut être exploitée p. ex. pour climatiser un espace ou chauffer de l'eau chaude sanitaire. En mode adsorption : (1) l'eau est évaporée à basse température dans le module d'évaporation. L'évaporation génère du froid qui refroidit soit le circuit d'eau traversant l'évaporateur (2) soit un flux d'air extérieur à l'évaporateur. La vapeur d'eau est adsorbée par l'adsorbant dans le module d'adsorption. (3) La réaction exothermique d'adsorption libère de la chaleur qui peut être valorisée pour chauffer de l'eau chaude sanitaire ou être rejetée dans l'environnement.
- La figure 4 représente un exemple de configuration d'un système fermé tritherme de refroidissement/chauffage à adsorption pour batterie thermique selon l'invention, avec un module adsorption/désorption et des modules de condensation et d'évaporation séparés. 1 = module d ' adsorption/désorption ; 2 = module de condensation : 3 module d'évaporation ; 4 = vanne « tout ou rien », la vanne 5 d'admission dans l'évaporateur entre 1 et 3 peut être une vanne à débit variable permettant de contrôler le débit afin d'assurer la stabilité de la température de l'évaporateur; 6 = réservoir de fluide frigorigène.
- La figure 5 représente un exemple de configuration d'un système fermé tritherme de refroidissement/chauffage à adsorption pour batterie thermique selon l'invention, avec deux modules adsorption/désorption fonctionnant en opposition de phase.
- La figure 6 représente une image de la section d'une feuille d'aluminium revêtue de MOF Zr-fumarate selon l'exemple 2, au microscope électronique. EXEMPLES
Exemple 1 - Performances comparatives La performance de plusieurs adsorbants conventionellement utilisés dans des système d'adsorption/désorption pour une machine à froid a été comparée à celle des MOFs MIL- 160 et MOF-801 dans différents modes de fonctionnement. Ces résultats comparatifs sont répertoriés dans le Tableau 1.
Tableau 1 :
Figure imgf000033_0001
Dans cette étude, 5 modes de fonctionnement Te/Tc/Tr (où Tr représente la température de régénération de l'adsorbant) ont été considérés.
Dans le tableau 1 est présentée une comparaison, pour les 5 conditions Te/Tc/Tr étudiées, par rapport au gel de silice Fuji (Fuji Davison RD silica gel) des quantités d'eau adsorbées par les différents adsorbants dont les propriétés ont été fournies. Lorsque la quantité cyclée par l'adsorbant (indiquée entre parenthèses en g/kg d'adsorbant) est proche de celle du gel de silice Fuji, le signe = est utilisé, lorsqu'elle est moins bonne, le signe moins (-) est alors retenu et lorsqu'elle est un peu meilleure le signe + est utilisé et si elle est environ le double, ++ est utilisé, environ 3 fois meilleur, on utilise le symbole +++, 4 fois meilleur, on utilise le symbole ++++, et enfin 5 fois meilleur ou plus, on utilise le symbole +++++. Les absorbants mentionnés dans le Tableau 1 sont connus : ils sont soit disponibles commercialement, ou bien leur synthèse et caractérisation ont été publiées :
Gel de silice : Fuji Davison RD silica gel
SAPO-34 : La synthèse est décrite sur le site de ΓΙΖΑ (International Zeolite Association) avec les références appropriées. http://www.iza-online.org/synthesis/Recipes/SAPO- 34.html
Al-CAU-10 : Reinsch et al, Chem. Mater. 2013, 25, 17-26 [6]
Basolite A520 : EP2230288 [2] L'analyse de ces résultats comparatifs révèle que :
(i) La performance des MOFs MIL- 160 et MOF-801 est nettement supérieure dans une certaine gamme de fonctionnement Te/Tc/Tr (à savoir 0°C≤Te<15°C, Te = Te + 35°C ±5°C, et TMOF = Tr=Tc+(Tc-Te+10°C) ± 5°C. En dehors de cette gamme, la performance des MOFs précités chute.
(ii) La performance des MOFs MIL- 160 et MOF-801 est nettement supérieure à celle des adsorbant conventionnels Gel de silice, SAPO-34, Al-CAU-10 et Basolite A520, dans la même gamme de fonctionnement Te/Tc/Tr identifiée ci-dessus (à savoir 0°C≤Te<15°C, Te = Te + 35°C ±5°C, et TMOF = Tr=Tc+(Tc-Te+10°C) ± 5°C. Les adsorbants conventionnels ne fonctionnent pas ou beaucoup moins bien.
Le tableau 1 démontre l'efficacité supérieure des MOFs de type di-, tri- ou tétra- carboxylate d'aluminium ou de zirconium, tels que le MOF-801 et MIL- 160 dans le mode de fonctionnement particulier selon la présente invention, par rapport aux adsorbants conventionnellement utilisés, tels que SAPO-34, Al-CAU-10, Basolite A520 ou la silice de Fuji. On rappelle que les MOF-801 et MIL- 160 présentant un isotherme d'adsorption d'eau en forme de S caractérisé en ce que l'isotherme d'adsorption présente la plus grande pente à la valeur d'humidité relative p/psat= 0,08 ±0,03(Cf. Figures 2 et 3).
Exemple 2: Synthèse et caractérisation d'un revêtement de MOF-801 (Zr- fumarate) sur une feuille d'aluminium Une feuille d'aluminium (50x50 mm) a été traitée dans une solution d'hydroxyde de sodium (pH>12), désoxydée dans de l'acide nitrique dilué (4<pH<6), puis séchée à l'air à 60°C.
On a agité une solution contenant 4,82 g (20,7 mmol) de ZrC14, 10,29 g (62 mmol) d'acide fumarique dans 200 ml de diméthylformamide (DMF) jusqu'à ce que la solution soit complètement transparente.
La feuille d'aluminium est immergée dans la solution dans un autoclave en acier inoxydable à paroi recouverte de Téflon (« Teflonlined » en anglais). Le mélange est chauffé à 120°C pendant 48 heures.
Après refroidissement, la feuille d'aluminium a été soigneusement retirée, rincée cinq fois dans du DMF et de l'EtOH et finalement séchée à l'air à 50 ° C.
LISTE DE REFERENCES
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2. EP2230288
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5. Wi mann et al, Microporous mesoporous mater., 2012, 152, 64
6. Reinsch et al, Chem. Mater. 2013 , 25, 17-26
7. K. Byrapsa, et al. « Handbook of hydrothermal technology », Noyés
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8. G. Tompsett, et al. ChemPhysChem. 2006, 7, 296
9. S.-E. Park, et al. Catal. Survey Asia 2004, 8, 91
10. C. S. Cundy, Collect. Czech. Chem. Commum. 1998, 63, 1699
11. S. H. Jhung, et al. Bull. Kor. Chem. Soc. 2005, 26, 880
12. Cadiau et al, Advanced Materials, 2015, 27, pp. 4775-4780
13. D. Bazer-Bachi, Towards industrial use of metal-organic framework: Impact of shaping on the MOF properties, Powder Technology Volume 255, March 2014, Pages 52-59
14. S. Kaskel, Livre Ed: Wiley-VCH, The Chemistry of Metal-Organic
Frameworks: Synthesis, Characterization, and Applications lst Edition - ISBN-
13: 978-3527338740, ISBN-10: 3527338748
15. WO2009/077670
16. WO2009/077671
17. K. S. W. Sing, Reporting Physisorption Data for Gas/Solid Systems, Pure & Appl. Chem., vol 57, no 4, 603-619, 1985

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé ou système tritherme de refroidissement/chauffage à adsorption pour batterie thermique, comprenant :
a. un fluide frigorigène (F) constitué par de l'eau;
b. un module de condensation (C) dudit fluide frigorigène (F), en connexion thermique avec un circuit de fluide caloporteur (CWi-moyen) dont la température du fluide caloporteur en sortie du circuit est TC EXT ;
c. un module d'évaporation (E) dudit fluide frigorigène (F), en connexion thermique avec un circuit de fluide caloporteur (CWi-basse) dont la température du fluide caloporteur en sortie du circuit est TE EXT ;
d. au moins un module d'adsorption/désorption (AD) contenant un adsorbant solide (A) constitué d'un matériau métallo -organique hybride poreux (MOF) choisi parmi les MOF di-, tri- ou tétra-carboxylate présentant un isotherme d'adsorption d'eau en forme de S caractérisé en ce que l'isotherme d'adsorption présente la plus grande pente à la valeur d'humidité relative p/psat entre 0,05 à 0, 1 1 , de préférence 0,08, le module d'adsorption/désorption (AD) étant alternativement en connexion fluide avec ledit module de condensation (C) puis ledit module d'évaporation (E), lequel matériau MOF peut adsorber ou désorber le fluide frigorigène (F) selon que le module d'adsorption/désorption (AD) est en connexion fluide avec le module d'évaporation (E) ou de condensation (C), respectivement, et selon la température TMOF à laquelle le matériau MOF est soumis ; caractérisé en ce que le système est mis en œuvre alternativement en mode adsorption/désorption selon les paramètres de fonctionnement suivants : en mode adsorption : le module d'adsorption/désorption (AD) est en connexion fluide avec le module d'évaporation (E) à une température interne d'évaporation TE;
- 0°C<TE <15°C;
le matériau MOF est soumis à une température TMOF = TC où TC= TE + 35°C ±5°C; et 0,05 < pe/psat(e)≤ 0, 1 1 ; plus préférentiellement pe/psat(e )=0,08 ;
dans lequel :
Pe/psat(e) représente le rapport entre la pression d'évaporation du fluide frigorigène (F) dans le module d'évaporation (E) et la pression saturante à la température d'adsorption du fluide frigorigène (F) par le matériau métallo -organique hybride poreux;
pe représente la pression du fluide frigorigène (F) en phase gazeuse dans le module d'évaporation (E) ;
et psat(e) représente la pression de vapeur saturante du fluide frigorigène (F) à la température d'adsorption de celui-ci par le matériau métallo -organique hybride poreux ; en mode désorption : le module d'adsorption/désorption (AD) est en connexion fluide avec le module de condensation (C) à une température interne de condensation Tc;
le matériau MOF est soumis à une température TMOF = Tr=Tc+(Tc-Te+10°C) ± 5°C ;
0,05 < pe/psat(e)≤ 0, 1 1 ; plus préférentiellement pe/psat(e )=0,08 ; et
Figure imgf000038_0001
dans lequel :
Pc/psat(c) représente le rapport entre la pression de condensation du fluide frigorigène (F) dans le module de de condensation (C) et la pression saturante du fluide frigorigène (F) à la température de désorption du matériau métallo -organique hybride poreux;
pc représente la pression du fluide frigorigène (F) en phase gazeuse dans le module de condensation (C);
et psat(c) représente la pression de vapeur saturante du fluide frigorigène (F) à la température de désorption de celui-ci du matériau métallo -organique hybride poreux.
2. Procédé ou système tritherme de refroidissement/chauffage à adsorption pour batterie thermique comprenant : a. un fluide frigorigène (F) choisi parmi l'eau et les alcools ;
b. un module de condensation (C) dudit fluide frigorigène (F), en connexion thermique avec un circuit de fluide caloporteur (CWi-moyen) dont la température du fluide caloporteur en sortie du circuit est Tc ext ;
c. un module d'évaporation (E) dudit fluide frigorigène (F), en connexion thermique avec un circuit de fluide caloporteur (CWi-basse) dont la température du fluide caloporteur en sortie du circuit est Te ext ;
d. au moins un module d'adsorption/désorption (AD) contenant un adsorbant solide (A) constitué d'un matériau métallo -organique hybride poreux (MOF) choisi parmi les MOF di-, tri- ou tétra-carboxylate caractérisés par un diamètre de pores compris entre 0,4 et 0,7 nm, de préférence entre 0,5 et 0,6 nm, et un volume microporeux compris entre 0,2 et 0,5 cm3/g, de préférence entre 0,3 et 0,45 cm3/g, le module d'adsorption/désorption (AD) étant alternativement en connexion fluide avec ledit module de condensation (C) puis ledit module d'évaporation (E), lequel matériau MOF peut adsorber ou désorber le fluide frigorigène (F) selon que le module d'adsorption/désorption (AD) est en connexion fluide avec le module d'évaporation (E) ou de condensation (C), respectivement, et selon la température TMOF à laquelle le matériau MOF est soumis ;
caractérisé en ce que le système est mis en œuvre alternativement en mode adsorption/désorption selon les paramètres de fonctionnement suivants : en mode adsorption : le module d'adsorption/désorption (AD) est en connexion fluide avec le module d'évaporation (E) à une température interne d'évaporation Te;
- 0°C<TE <15°C;
le matériau MOF est soumis à une température TMOF = TC où TC= TE + 35°C ±5°C; et
0,05 < pe/psat(e)≤ 0, 1 1 ; plus préférentiellement pe/psat(e )=0,08 ;
dans lequel :
pe/pSat(e) représente le rapport entre la pression d'évaporation du fluide frigorigène (F) dans le module d'évaporation (E) et la pression saturante à la température d' adsorption du fluide frigorigène (F) par le matériau métallo -organique hybride poreux (ou la valeur d'humidité relative) ;
pe représente la pression du fluide frigorigène (F) en phase gazeuse dans le module d'évaporation (E) ;
psat(e) représente la pression de vapeur saturante du fluide frigorigène (F) à la température d'adsorption de celui-ci par le matériau métallo -organique hybride poreux ; en mode désorption : le module d'adsorption/désorption (AD) est en connexion fluide avec le module de condensation (C) à une température interne de condensation Tc;
le matériau MOF est soumis à une température TMOF = Tr=Tc+(Tc-Te+10°C) ± 5°C;
0,05 < pe/psat(e)≤ 0, 1 1 ; plus préférentiellement pe/psat(e )=0,08 ; et
Figure imgf000040_0001
dans lequel :
pc/pSat(c) représente le rapport entre la pression de condensation du fluide frigorigène (F) dans le module de condensation (C) et la pression saturante du fluide frigorigène (F) à la température de désorption du matériau métallo -organique hybride poreux (ou humidité relative);
pc représente la pression du fluide frigorigène (F) en phase gazeuse dans le module de condensation (C);
Psat(c) représente la pression de vapeur saturante du fluide frigorigène (F) à la température de désorption de celui-ci du matériau métallo -organique hybride poreux.
3. Procédé ou système selon la revendication 1 ou 2, dans lequel l'adsorbant solide (A) constitué d'un matériau métallo -organique hybride poreux (MOF) est choisi parmi les MOF di-, tri- ou tétra-carboxylate d'aluminium ou de zirconium.
4. Procédé ou système selon la revendication 1 , 2 ou 3, dans lequel les ligands di-, tri- ou tétra-carboxylate constituant le matériau MOF ont une masse molaire <260 g/mol, de préférence <21 1 g/mol, plus préférentiellement <160 g/mol.
5. Procédé ou système selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel les paramètres de fonctionnement adsorption/désorption sont les suivants :
en mode adsorption : le module d' adsorption/désorption (AD) est en connexion fluide avec le module d'évaporation (E) en l'absence de tout gaz inerte non adsorbable par le matériau métallo -organique hybride poreux;
- 0°C<TE <15°C;
le matériau MOF est soumis à une température TMOF = TC où TC= TE + 35 °C ±5°C; et
0,05 < pe/psat(e)≤ 0, 1 1 ; plus préférentiellement pe/psat(e )=0,08 ; en mode désorption : le module d' adsorption/désorption (AD) est en connexion fluide avec le module de condensation (C) en l'absence de tout gaz inerte non adsorbable par le matériau métallo -organique hybride poreux;
le matériau MOF est soumis à une température TMOF = Tr=Tc+(Tc-Te+10°C) ± 5°C;
0,05 < pe/psat(e)≤ 0, 1 1 ; plus préférentiellement pe/psat(e )=0,08 ; et
- Tc= Te + 35 °C ±5°C.
6. Procédé ou système selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel l'adsorbant solide (A) constitué d'un matériau métallo -organique hybride poreux (MOF) est choisi parmi les fumarates de zirconium, tels que le MOF-801.
7. Procédé ou système selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel l'adsorbant solide (A) constitué d'un matériau métallo -organique hybride poreux (MOF) est choisi parmi les furanedicarboxylates d'aluminium, tels que MIL- 160.
8. Procédé ou système selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, dans lequel le système contient un unique module servant alternativement de module de condensation
(C) et de module d'évaporation (E).
9. Procédé ou système selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, dans lequel le système contient un module de condensation (C) et un module d'évaporation (E) séparés.
10. Procédé ou système selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, dans lequel le système contient deux modules d'adsorption/désorption (AD) et (AD'), chacun alternativement en connexion fluide avec les modules de condensation (C) et d'évaporation (E), de sorte que lorsque (AD) est en connexion fluide avec le module de condensation (C) alors (AD') est en connexion fluide avec le module d'évaporation (E), et inversement.
1 1. Procédé ou système selon la revendication 10, dans lequel les deux modules d'adsorption/désorption contiennent le même adsorbant solide.
12. Procédé ou système selon l'une quelconque des revendications 1 à 1 1 , dans lequel lorsque le module d'adsorption/désorption (AD) ou (AD') est en mode désorption, la source de chaleur permettant le chauffage du matériau MOF à la température TMOF est choisie parmi les chaleurs fatales sur des moteurs thermiques, un chauffage électrique indépendant, et/ou des panneaux solaires.
13. Procédé ou système selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, dans lequel la connexion thermique entre le fluide frigorigène (F) et les circuits de fluide caloporteur (CWi-moyen) et (CWTbasse) des modules de condensation et d'évaporation, respectivement, est assurée par un échangeur thermique (ET).
14. Procédé ou système selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, dans lequel la connexion thermique entre le fluide frigorigène (F) et l'extérieur est assurée par un fluide caloporteur choisi parmi un flux d'eau ou une ventilation d'air.
15. Système de climatisation ou de réfrigération mettant en œuvre un procédé ou comprenant un système selon l'une quelconque des revendications 1 à 14.
16. Utilisation d'un procédé ou système selon l'une quelconque des revendications 1 à 14 dans un système de climatisation pour cabine ou habitacle de véhicule automobile (véhicule léger, utilitaire, ou poids lourd) ou nautique.
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