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WO2018158943A1 - 逆浸透膜の劣化抑制剤、および水処理方法 - Google Patents

逆浸透膜の劣化抑制剤、および水処理方法 Download PDF

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WO2018158943A1
WO2018158943A1 PCT/JP2017/008545 JP2017008545W WO2018158943A1 WO 2018158943 A1 WO2018158943 A1 WO 2018158943A1 JP 2017008545 W JP2017008545 W JP 2017008545W WO 2018158943 A1 WO2018158943 A1 WO 2018158943A1
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WO
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reverse osmosis
osmosis membrane
membrane
urea
water
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2017/008545
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English (en)
French (fr)
Inventor
孝博 川勝
雄介 的場
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kurita Water Industries Ltd
Original Assignee
Kurita Water Industries Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kurita Water Industries Ltd filed Critical Kurita Water Industries Ltd
Priority to PCT/JP2017/008545 priority Critical patent/WO2018158943A1/ja
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D65/00—Accessories or auxiliary operations, in general, for separation processes or apparatus using semi-permeable membranes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/56—Polyamides, e.g. polyester-amides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/44—Treatment of water, waste water, or sewage by dialysis, osmosis or reverse osmosis

Definitions

  • the reverse osmosis (RO) membrane used in the water treatment field has reduced solute inhibition performance such as desalination rate due to the oxidizing substances present in the RO membrane feed water and substances that increase the redox potential.
  • the present invention relates to an agent that is added to the supply water to suppress a decrease in the solute blocking performance of the RO membrane when there is a risk of it.
  • the present invention also relates to a water treatment method for performing RO membrane treatment using this agent.
  • RO membrane system Separation and purification by RO membrane system is an energy-saving process for systems using evaporation and electrodialysis, and is widely used for desalination of seawater and brine, production of industrial water and ultrapure water, and recovery of wastewater. It has been.
  • fouling occurs in which the RO membrane is contaminated with microorganisms and organic substances.
  • hydrogen peroxide, a bonded halogen agent, or an oxidizing agent such as a halogen agent is used to suppress the growth of microorganisms that cause fouling and to decompose organic substances.
  • a representative example of the bound halogen agent is a bound chlorine agent such as chloramine.
  • halogen agent sodium hypochlorite.
  • sodium hypochlorite sodium hypochlorite.
  • these oxidizing substances may cause deterioration of the RO membrane if the amount used is wrong, invalidation immediately before the RO membrane is insufficient, or heavy metals coexist in the supply water.
  • Patent Document 1 describes that when sodium bisulfite is added for dechlorination, the presence of copper ions raises the oxidation-reduction potential and exceeds 300 mV.
  • Patent Document 2 proposes a method of adding an oxidant as a method of invalidating the oxidizing substance.
  • Patent Document 2 describes that an amino acid that is an oxidant erases a strong oxide without erasing the bonded halogen fungicide.
  • amino acids can eliminate bound halogen fungicides.
  • the present invention suppresses the RO membrane deterioration without reducing the fouling suppression effect of the bonded halogen agent or the like when the RO membrane supply water may deteriorate the RO membrane. It is an object to provide an agent and a water treatment method for performing RO membrane treatment using this agent.
  • the present inventor has intensively studied a mechanism for suppressing the deterioration of the RO membrane, and found that the presence of urea in the RO supply water can suppress the deterioration of the RO membrane.
  • a bound halogen agent When a bound halogen agent is used to suppress fouling of the RO membrane, if a non-oxidizing agent such as an amino acid is used, the bound halogen agent is consumed and the function of suppressing fouling is reduced. If it is urea, the deterioration of the RO membrane can be suppressed without consuming the bound halogen agent.
  • a non-oxidizing agent such as an amino acid
  • a reverse osmosis membrane deterioration inhibitor that is added to a reverse osmosis membrane when supplying supply water having an oxidation-reduction potential exceeding 300 mV to the reverse osmosis membrane, the reverse osmosis membrane containing urea and / or a urea derivative Degradation inhibitor.
  • a water treatment method comprising performing reverse osmosis membrane treatment by adding the reverse osmosis membrane deterioration inhibitor according to any one of [1] to [4] to water supplied to the reverse osmosis membrane.
  • the present invention when the redox potential of the RO membrane feed water is high or the oxidizing substance in the feed water without reducing the effect of the bonded halogen agent used for suppressing the fouling of the RO membrane. It is possible to effectively suppress the deterioration of the RO membrane caused when it is contained.
  • FIG. 6 is a graph showing the change over time in free chlorine concentration and combined chlorine concentration after addition of a deterioration inhibitor in Example I-1 and Comparative Example I-1. 6 is a graph showing changes with time in the TOC concentration after addition of a deterioration inhibitor in Example I-1 and Comparative Example I-1.
  • FIG. 3a is a schematic diagram showing the configuration of the flat membrane test apparatus used in Experiment II.
  • FIG. 3b is a cross-sectional view showing the structure of the closed container of the flat membrane test apparatus.
  • 2 is a graph showing the change over time in the desalting rate in Example II-1 and Comparative Examples II-1 and II-2. 2 is a graph showing the change over time in the desalting rate in Example III-1 and Comparative Example III-1.
  • urea and / or urea derivative may be referred to as “urea (derivative)”.
  • Urea derivatives
  • urea H 2 N—CO—NH 2
  • Urea has a structure close to the amide bond of the aromatic polyamide RO membrane, and has a strong affinity for the amide bond portion.
  • the attack on the amide bond of the oxidizing substance in the oxidizing environment is prevented, and the amide bond cleavage is suppressed. Therefore, by being oxidized, it works differently from an oxidizable substance that reduces the oxidizable substance and reduces the influence of the oxidizable substance.
  • Urea derivatives
  • urea is a low carbon source and is structurally unlikely to decompose due to attack of oxidizing substances. For this reason, the bound halogen agent is hardly consumed, and the fouling suppression effect by the bound halogen agent is not lowered.
  • the RO membrane to be cleaned may be an aromatic polyamide RO membrane or a cellulose acetate RO membrane.
  • the present invention is particularly effective in suppressing deterioration of the aromatic polyamide RO membrane in terms of the adsorption action of urea (derivative) to the amide bond portion of the aromatic polyamide RO membrane.
  • the urea (derivative) used in the present invention is preferably a low molecular compound having a molecular weight of 300 or less.
  • Urea (derivative) Examples of the urea derivative include those represented by the following general formula (I), specifically urea (H 2 N—CO—NH 2 ), biuret (H 2 N—CO—NH—CO). —NH 2 ), polyurea, others, semicarbazide, allantoin, citrulline, thiourea, thiosemicarbazide, thiourea derivatives and the like.
  • R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or —R 5 CONH 2 (wherein R 5 represents a single bond or an alkylene group) Represents an amidoacyl group having
  • Urea (derivative) may be used alone or in combination of two or more.
  • urea derivatives
  • urea and biuret are preferable in terms of RO membrane protection effect, solubility, and availability, and urea is particularly preferable.
  • RO supply water The RO membrane supply water targeted in the present invention (hereinafter sometimes referred to as “RO supply water”) is: (1) Redox potential (ORP) exceeds 300 mV (including substances that increase ORP) Or (2) Supply water that may reduce the solute blocking performance such as the desalination rate of the RO membrane by passing water by containing an oxidizing agent (oxidizing substance).
  • ORP Redox potential
  • Oxidizing substance oxidizing substance
  • the present invention is particularly effective for feed water having an ORP of 400 mV or higher and high RO membrane deterioration.
  • supply water for example, water containing alkali metal ions and transition metal ions such as copper ions and manganese ions such as seawater is added with an oxidizing agent such as sodium hypochlorite to suppress fouling.
  • an oxidizing agent such as sodium hypochlorite
  • feed water pH 5 to 9 to which a reducing agent such as sodium bisulfite is added for dechlorination.
  • Oxidizing agents contained in the feed water containing oxidizing agents include hydrogen peroxide, stabilizing halogens (bonded halogen agents), halogen oxo acids such as peracetic acid, percarbonate, sulfurous acid, hypochlorous acid and their salts (for example, , Alkali metal salts, alkaline earth metal salts), halogens such as chlorine, bromine and iodine, peroxides, and the like.
  • hydrogen peroxide, halogen, stabilized halogen (bonded halogen agent), or one or more of sulfites are preferred.
  • the bonded halogen agent is preferable.
  • bonded halogen agent examples include bonded chlorine agents such as chloramine and monochlororosulmic acid.
  • the content of the oxidizing agent in the feed water is not particularly limited, but is about 0.01 to 1 mg / L for halogen and about 0.1 to 100 mg / L for stabilized halogen.
  • RO feed water preferably has a pH of 6 to 9 from the standpoint of maintaining the blocking performance and suppressing the scale.
  • urea (derivative) is added to the RO supply water that lowers the solute inhibition performance such as the desalination rate of the RO membrane to suppress the degradation of the solute inhibition performance. If the amount of urea (derivative) added to the RO supply water is too small, the effect of suppressing deterioration due to the addition of urea (derivative) cannot be sufficiently obtained. If the amount of urea (derivative) added to the RO supply water is too large, it may become a carbon source for microorganisms or may leak in a large amount to the RO permeate.
  • the amount of urea (derivative) added is in the range of 0.01 to 100 mg / L, particularly 0.1 to 10 mg / L, and is appropriately set according to the degree of ORP of the RO supply water, the type and content of the oxidizing agent It is preferable to do.
  • the water treatment method of the present invention can be carried out according to a conventional method except that urea (derivative) is added to the RO supply water as an RO membrane deterioration inhibitor. Addition of urea (derivative) to the RO supply water may be continuous or intermittent, but it is preferable to add continuously.
  • Comparative Example I-1 The above 1) to 3) were performed using 1 mg / L of aspartic acid as a deterioration inhibitor.
  • Example I-1 1 mg / L of urea was used as a deterioration inhibitor, and the above 1) to 3) were carried out.
  • Fig. 1 shows the changes over time in the free chlorine concentration and the combined chlorine concentration after the deterioration inhibitor was added.
  • the free chlorine concentration was decreased, but the bound chlorine concentration was also decreased, indicating that the bound chlorine agent was consumed.
  • both the free chlorine concentration and the combined chlorine concentration decreased slowly.
  • FIG. 2 shows the change with time in the TOC concentration after the addition of the deterioration inhibitor.
  • This TOC concentration excludes the TOC concentration before adding the deterioration inhibitor as a blank.
  • the initial TOC concentration was higher than that in Example I-1 to which urea was added, and decreased with time. This means that aspartic acid is decomposed by free chlorine or combined chlorine.
  • urea there is almost no change, and it can be seen that urea is hardly affected by free chlorine and bound chlorine.
  • FIG. RO treatment was performed using the flat membrane test apparatus shown to 3a, 3b.
  • the RO membrane used was “ES20” manufactured by Nitto Denko Corporation, and the recovery rate was 80%.
  • RO membrane supply water is supplied from a pipe 11 to a raw water chamber 1A below the flat membrane cell 2 in which the RO membrane of the sealed container 1 is set by a high-pressure pump 4.
  • FIG. As shown in 3b, the sealed container 1 is composed of a lower case 1a on the raw water chamber 1A side and an upper case 1b on the permeate water chamber 1B side, and a flat membrane cell between the lower case 1a and the upper case 1b. 2 is fixed through an O-ring 8.
  • the flat membrane cell 2 is configured such that the permeate side of the RO membrane 2A is supported by the porous support plate 2B.
  • the raw water chamber 1 ⁇ / b> A below the flat membrane cell 2 is stirred by rotating the stirring bar 5 with a stirrer 3.
  • the RO membrane permeated water is taken out from the pipe 12 through the permeated water chamber 1B on the upper side of the flat membrane cell 2.
  • the concentrated water is taken out from the pipe 13.
  • the pressure in the sealed container 1 is adjusted by a pressure gauge 6 provided in the water supply pipe 11 and a pressure adjusting valve 7 provided in the concentrated water outlet pipe 13.
  • Desalination rate [-] 1-conductivity of permeated water / conductivity of concentrated water
  • Comparative Example II-1 1) to 4) were carried out without using a deterioration inhibitor.
  • Comparative Example II-2 1 mg / L of aspartic acid was used as a deterioration inhibitor and 1) to 4) were carried out.
  • Example II-1 1 mg / L of urea was used as a deterioration inhibitor, and 1) to 4) were carried out.
  • Fig. 5 shows the change over time in the desalting rate.
  • Comparative Example II-1 in which no deterioration inhibitor was used, the desalting rate was the lowest.
  • Comparative Example II-2 using aspartic acid as the deterioration inhibitor, the decrease in the desalting rate can be suppressed, but as shown in Experiment I, it is considered that bound chlorine is consumed.
  • Example II-1 using urea as a deterioration inhibitor the decrease in the desalting rate was suppressed, and as shown in Experiment I, bound chlorine was not consumed. It is considered that the effect of suppressing the decrease in the desalination rate can be improved by changing the amount of urea added.
  • FIG. RO treatment was performed using the flat membrane test apparatus shown to 3a, 3b.
  • the RO membrane used was “ES20” manufactured by Nitto Denko Corporation, and the recovery rate was 80%.
  • Comparative Example III-1 1) to 4) were carried out without using a deterioration inhibitor.
  • Example III-1 100 mg / L of urea was used as a deterioration inhibitor, and 1) to 4) were carried out.
  • Fig. 5 shows the change over time in the desalting rate.
  • Comparative Example III-1 in which no deterioration inhibitor is used, the desalination rate is greatly reduced over time, but in Example III-1 in which urea is used as the deterioration inhibitor, reduction in the desalination rate can be suppressed. .

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Abstract

ＲＯ膜のファウリングの抑制のために使用されている結合ハロゲン剤の効果を低下させることなく、ＲＯ膜の供給水の酸化還元電位が高い場合や供給水中に酸化性物質が含まれる場合に引き起こされるＲＯ膜の劣化を効果的に抑制する。酸化還元電位が３００ｍＶを超える供給水、或いは酸化剤を含む供給水を逆浸透膜に供給する際に該供給水に添加する逆浸透膜の劣化抑制剤であって、尿素および／又は尿素誘導体を含む逆浸透膜の劣化抑制剤。この逆浸透膜の劣化抑制剤を逆浸透膜の供給水に添加して逆浸透膜処理する水処理方法。

Description

逆浸透膜の劣化抑制剤、および水処理方法
　本発明は、水処理分野で使用される逆浸透（ＲＯ）膜が、ＲＯ膜の供給水中に存在する酸化性物質や酸化還元電位を上昇させる物質によって、脱塩率などの溶質阻止性能が低下する恐れがある際に、供給水に添加してＲＯ膜の溶質阻止性能の低下を抑制する剤に関する。本発明はまた、この剤を用いてＲＯ膜処理を行う水処理方法に関する。
ｉ）　ＲＯ膜システムによる分離、精製は、蒸発や電気透析を用いたシステムに対して省エネルギープロセスであり、海水、かん水の淡水化や、工業用水および超純水の製造、排水回収などに広く用いられている。ＲＯ膜を使用していると、ＲＯ膜が微生物や有機物によって汚染されるファウリングが生じる。この対策として、過酸化水素や結合ハロゲン剤、あるいはハロゲン剤などの酸化剤が、ファウリングを引き起こす微生物の増殖抑制や有機物の分解に用いられている。結合ハロゲン剤の代表例はクロラミンなどの結合塩素剤である。ハロゲン剤の代表例は次亜塩素酸ナトリウムである。
　しかし、これらの酸化性物質は、その使用量を誤ったり、ＲＯ膜直前での無効化が不十分であったり、供給水中に重金属が共存すると、ＲＯ膜の劣化を引き起こすことがある。
ii）　酸化性物質を無効化するために還元剤が添加されるが、重金属が共存すると還元剤を添加しても酸化還元電位が上昇してＲＯ膜を劣化させる場合がある。特許文献１には、脱塩素のために重亜硫酸ナトリウムを添加する際、銅イオンが存在すると酸化還元電位が上昇し、３００ｍＶを超えることが記載されている。
iii）　酸化性物質を無効化する方法として、被酸化剤を添加する方法が特許文献２に提案されている。特許文献２では、被酸化剤であるアミノ酸は結合ハロゲン殺菌剤を消去することなく、強酸化物を消去すると記載されている。
　しかし、アミノ酸は、結合ハロゲン殺菌剤を消去する可能性がある。また、アミノ酸自体が微生物に対する栄養源になるリスクがある。
特許第３３９９６３６号公報 特開２０１５－１８６７７３号公報
　本発明は、ＲＯ膜の供給水がＲＯ膜を劣化させる可能性がある場合に、供給水に添加して、結合ハロゲン剤などによるファウリング抑制効果を低下させることなく、ＲＯ膜劣化を抑制する剤と、この剤を用いてＲＯ膜処理を行う水処理方法を提供することを目的とする。
　本発明者は、ＲＯ膜の劣化を抑制するメカニズムを鋭意検討し、尿素をＲＯ供給水中に存在させることで、ＲＯ膜の劣化を抑制できることを見出した。
　ＲＯ膜のファウリングを抑制するために結合ハロゲン剤を用いた場合、アミノ酸などの非酸化剤を使用すると結合ハロゲン剤が消費されてしまい、ファウリングの抑制機能が低下する。尿素であれば、結合ハロゲン剤を消費することなく、ＲＯ膜の劣化を抑制することができる。
　本発明は、以下を要旨とする。
［１］　酸化還元電位が３００ｍＶを超える供給水を逆浸透膜に供給する際に該供給水に添加する逆浸透膜の劣化抑制剤であって、尿素および／又は尿素誘導体を含む逆浸透膜の劣化抑制剤。
［２］　酸化剤を含む供給水を逆浸透膜に供給する際に該供給水に添加する逆浸透膜の劣化抑制剤であって、尿素および／又は尿素誘導体を含む逆浸透膜の劣化抑制剤。
［３］　［１］又は［２］において、前記供給水が、過酸化水素、ハロゲン、安定化ハロゲン、および亜硫酸塩の少なくとも１種を含む逆浸透膜の劣化抑制剤。
［４］　［１］ないし［３］のいずれかにおいて、前記逆浸透膜が芳香族ポリアミド系逆浸透膜である逆浸透膜の劣化抑制剤。
［５］　［１］ないし［４］のいずれかに記載の逆浸透膜の劣化抑制剤を逆浸透膜の供給水に添加して逆浸透膜処理することを特徴とする水処理方法。
　本発明によれば、ＲＯ膜のファウリングの抑制のために使用されている結合ハロゲン剤の効果を低下させることなく、ＲＯ膜の供給水の酸化還元電位が高い場合や供給水中に酸化性物質が含まれる場合に引き起こされるＲＯ膜の劣化を効果的に抑制することができる。
実施例Ｉ－１および比較例Ｉ－１における劣化抑制剤添加後の遊離塩素濃度と結合塩素濃度の経時変化を示すグラフである。 実施例Ｉ－１および比較例Ｉ－１における劣化抑制剤添加後のＴＯＣ濃度の経時変化を示すグラフである。 Ｆｉｇ．３ａは、実験IIで用いた平膜試験装置の構成を示す模式図である。Ｆｉｇ．３ｂは、この平膜試験装置の密閉容器の構造を示す断面図である。 実施例II－１および比較例II－１，II－２における脱塩率の経時変化を示すグラフである。 実施例III－１および比較例III－１における脱塩率の経時変化を示すグラフである。
　以下に本発明の実施の形態を詳細に説明する。
　以下において、「尿素および／又は尿素誘導体」を「尿素（誘導体）」と称す場合がある。
［作用機構］
（１）　尿素（誘導体）、特に尿素（Ｈ２Ｎ－ＣＯ－ＮＨ２）は、芳香族ポリアミド系ＲＯ膜のアミド結合に近い構造をしており、アミド結合部分との親和性が強く、ＲＯ膜のアミド結合部分に吸着することで、酸化性環境における酸化性物質のアミド結合への攻撃を妨げ、アミド結合の切断を抑制すると考えられる。従って、自らが酸化されることで、酸化性物質を減少させて酸化性物質の影響を低減させる被酸化物質とは働きが異なる。
（２）　尿素（誘導体）、特に尿素は低炭素源であり、構造的に酸化性物質の攻撃による分解が起こり難い。このため、結合ハロゲン剤をほとんど消費せず、結合ハロゲン剤によるファウリング抑制効果を低下させることがない。
［ＲＯ膜］
　本発明において、洗浄対象となるＲＯ膜は、芳香族ポリアミド系ＲＯ膜であってもよく、酢酸セルロース系ＲＯ膜であってもよい。本発明は、特に、芳香族ポリアミド系ＲＯ膜のアミド結合部分への尿素（誘導体）の吸着作用の点において、芳香族ポリアミド系ＲＯ膜の劣化抑制に有効である。
［尿素（誘導体）］
　本発明で用いる尿素（誘導体）としては、分子量３００以下の低分子化合物であることが好ましい。尿素（誘導体）尿素誘導体としては、例えば、下記一般式（Ｉ）で表されるもの、具体的には尿素（Ｈ２Ｎ－ＣＯ－ＮＨ２）、ビウレット（Ｈ２Ｎ－ＣＯ－ＮＨ－ＣＯ－ＮＨ２）、ポリウレア、その他、セミカルバジド、アラントイン、シトルリン、チオ尿素、チオセミカルバジド、チオ尿素誘導体などが挙げられる。
　　　（Ｒ１）（Ｒ２）Ｎ－Ｃ（Ｏ）－Ｎ（Ｒ３）（Ｒ４）　　　（Ｉ）
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、各々独立して水素原子、アルキル基、アリール基、又は－Ｒ５ＣＯＮＨ２（式中、Ｒ５は単結合又はアルキレン基を表す。）を有するアミドアシル基を表す。）
　尿素（誘導体）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
　尿素（誘導体）のうち、ＲＯ膜の保護効果、溶解性、入手の容易性の面で尿素、ビウレットが好ましく、特に尿素が好ましい。
［供給水］
　本発明で対象とするＲＯ膜の供給水（以下「ＲＯ供給水」と称す場合がある。）は、
（１）　酸化還元電位（ＯＲＰ）が３００ｍＶを超える（ＯＲＰを上昇させる物質を含む）
或いは
（２）　酸化剤（酸化性物質）を含む
ことにより、通水によりＲＯ膜の脱塩率などの溶質阻止性能を低下させる恐れのある供給水である。
　本発明は特にＯＲＰが４００ｍＶ以上のＲＯ膜劣化性の高い供給水に有効である。
　このような供給水としては、例えば、海水等の、アルカリ金属イオンと銅イオンやマンガンイオン等の遷移金属イオンを含む水に、ファウリング抑制のために次亜塩素酸ナトリウム等の酸化剤を添加し、更に、脱塩素のために重亜硫酸ナトリウム等の還元剤を添加した供給水（ｐＨ５～９）などが挙げられる。
　酸化剤を含む供給水に含まれる酸化剤としては、過酸化水素、安定化ハロゲン（結合ハロゲン剤）、過酢酸、過炭酸、亜硫酸、次亜塩素酸などのハロゲンのオキソ酸とその塩（例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩）、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン、過酸化物、等の１種又は２種以上が挙げられる。これらのうち、好ましくは過酸化水素、ハロゲン、安定化ハロゲン（結合ハロゲン剤）、亜硫酸塩の１種又は２種以上である。特に本発明による、結合ハロゲン剤によるファウリング抑制効果を低下させることがないという効果を有効に得る上で、結合ハロゲン剤が好ましい。
　結合ハロゲン剤としては、クロラミンやモノクロロスルファミン酸などの結合塩素剤が挙げられる。
　供給水中の酸化剤の含有量は特に制限はないが、ハロゲンで０．０１～１ｍｇ／Ｌ、安定化ハロゲンで０．１～１００ｍｇ／Ｌ程度である。
　ＲＯ供給水は阻止性能の維持やスケール抑制の観点からｐＨ６～９であることが好ましい。
　本発明においては、ＲＯ膜の脱塩率などの溶質阻止性能を低下させるＲＯ供給水に対して、尿素（誘導体）を添加して溶質阻止性能の低下を抑制する。ＲＯ供給水への尿素（誘導体）の添加量が、少な過ぎると尿素（誘導体）を添加したことによる劣化抑制効果を十分に得ることができない。ＲＯ供給水への尿素（誘導体）の添加量が、多過ぎると微生物の炭素源になったり、ＲＯ透過水に大量にリークする恐れがある。尿素（誘導体）の添加量は０．０１～１００ｍｇ／Ｌ、特に０．１～１０ｍｇ／Ｌの範囲で、ＲＯ供給水のＯＲＰの程度や、酸化剤の種類、含有量等に応じて適宜設定することが好ましい。
　本発明の水処理方法は、ＲＯ供給水にＲＯ膜の劣化抑制剤として尿素（誘導体）を添加すること以外は常法に従って行うことができる。
　ＲＯ供給水への尿素（誘導体）の添加は、連続的であっても間欠的であってもよいが、連続的に添加するのが好ましい。
　以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
［実験Ｉ］
　以下の1)～3）の手順で塩素剤の非消費性を調べる実験を行った。
1)　塩化ナトリウム５００ｍｇ／Ｌ、炭酸水素ナトリウム２０ｍｇ／Ｌの水溶液に、スルファミン酸を０．９ｍｇ／Ｌ添加し、塩酸と水酸化ナトリウムでｐＨ６．５に調整した後に、有効塩素濃度が１．７５ｍｇ／Ｌとなるように次亜塩素酸ナトリウムを添加した。その後、マンガン濃度が０．６ｍｇ／Ｌとなるように塩化マンガン（ＭｎＣｌ２）を、銅濃度が０．０２ｍｇ／Ｌとなるように塩化銅（ＣｕＣｌ２）をそれぞれ添加し、最終的に塩酸と水酸化ナトリウムでｐＨ６．５に微調整することで模擬供給水（ＯＲＰ６００ｍＶ）を調製した。
2)　模擬供給水の遊離塩素濃度、結合塩素濃度、及びＴＯＣを測定した。
3)　模擬供給水に劣化抑制剤を添加した後、遊離塩素濃度、結合塩素濃度、及びＴＯＣの経時変化を測定した。
比較例Ｉ－１：劣化抑制剤としてアスパラギン酸を１ｍｇ／Ｌ使用し、上記1)～3)を実施した。
実施例Ｉ－１：劣化抑制剤として尿素を１ｍｇ／Ｌ使用し、上記1)～3)を実施した。
　図１に劣化抑制剤添加後の遊離塩素濃度と結合塩素濃度の経時変化を示す。アスパラギン酸を添加した比較例Ｉ－１は、遊離塩素濃度が低下しているが、結合塩素濃度も低下しており、結合塩素剤を消費していることが分かる。一方、尿素を添加した実施例Ｉ－１は遊離塩素濃度、結合塩素濃度共に減少は緩やかである。
　図２に劣化抑制剤添加後のＴＯＣ濃度の経時変化を示す。このＴＯＣ濃度は、ブランクとして、劣化抑制剤を添加する前のＴＯＣ濃度を除いている。アスパラギン酸を添加した比較例Ｉ－１は、尿素を添加した実施例Ｉ－１よりも初期ＴＯＣ濃度が上昇しており、時間と共に減少している。これは、アスパラギン酸が遊離塩素や結合塩素によって分解していることを意味している。尿素の場合はほとんど変化しておらず、尿素は遊離塩素や結合塩素の影響を受け難いことが分かる。
［実験II］
　以下の1)～4)の手順で劣化抑制効果を調べる実験を行った。
1)　塩化ナトリウム５００ｍｇ／Ｌ、炭酸水素ナトリウム２０ｍｇ／Ｌの水溶液に、スルファミン酸を０．９ｍｇ／Ｌ添加し、塩酸と水酸化ナトリウムでｐＨ６．５に調整した。その後、有効塩素濃度が１．７５ｍｇ／Ｌとなるように次亜塩素酸ナトリウムを添加した。その後、マンガン濃度が０．６ｍｇ／Ｌとなるように塩化マンガン（ＭｎＣｌ２）を、銅濃度が０．０２ｍｇ／Ｌとなるように塩化銅（ＣｕＣｌ２）をそれぞれ添加し、最終的に塩酸と水酸化ナトリウムでｐＨ６．５に微調整することで模擬供給水（ＯＲＰ６００ｍＶ）を調製した。
2)　模擬供給水に劣化抑制剤を添加し、ＲＯ供給水とした。
3)　Ｆｉｇ．３ａ，３ｂに示す平膜試験装置を用いて、ＲＯ処理を行った。使用したＲＯ膜は日東電工社製「ＥＳ２０」で、回収率は８０％とした。
　この平膜試験装置において、ＲＯ膜供給水は、配管１１より高圧ポンプ４で、密閉容器１のＲＯ膜をセットした平膜セル２の下側の原水室１Ａに供給される。Ｆｉｇ．３ｂに示すように、密閉容器１は、原水室１Ａ側の下ケース１ａと、透過水室１Ｂ側の上ケース１ｂとで構成され、下ケース１ａと上ケース１ｂとの間に、平膜セル２がＯリング８を介して固定されている。平膜セル２はＲＯ膜２Ａの透過水側が多孔質支持板２Ｂで支持された構成とされている。平膜セル２の下側の原水室１Ａ内はスターラー３で攪拌子５を回転させることにより攪拌される。ＲＯ膜透過水は平膜セル２の上側の透過水室１Ｂを経て配管１２より取り出される。濃縮水は配管１３より取り出される。密閉容器１内の圧力は、給水配管１１に設けた圧力計６と、濃縮水取出配管１３に設けた圧力調整バルブ７により調整される。
4)　脱塩率を以下の式で算出し、脱塩率の経時変化を求めた。
　　脱塩率［－］＝１－透過水の電気伝導度/濃縮水の電気伝導度
比較例II－１：劣化抑制剤を使用せず、1)～4)を実施した。
比較例II－２：劣化抑制剤としてアスパラギン酸を１ｍｇ／Ｌ使用し、1)～4)を実施した。
実施例II－１：劣化抑制剤として尿素を１ｍｇ／Ｌ使用し、1)～4)を実施した。
　図５に脱塩率の経時変化を示す。劣化抑制剤を使用しない比較例II－１では脱塩率が最も低下している。劣化抑制剤としてアスパラギン酸を使用した比較例II－２では、脱塩率の低下を抑制できているが、実験Ｉで示したように結合塩素が消費されていると考えられる。劣化抑制剤として尿素を使用した実施例II－１では、脱塩率の低下を抑制しており、実験Ｉで示したように結合塩素を消費していない。尿素の添加量を変えることで、脱塩率低下の抑制効果を向上させることができると考えられる。
［実験III］
　以下の1)～4)の手順で劣化抑制効果を調べる実験を行った。
1)　塩化ナトリウム５００ｍｇ／Ｌ、炭酸水素ナトリウム２０ｍｇ／Ｌの水溶液に、有効塩素濃度が１００ｍｇ／Ｌとなるように次亜塩素酸ナトリウムを添加し、塩酸と水酸化ナトリウムでｐＨ６．５に微調整して模擬供給水（ＯＲＰ９００ｍＶ）を調製した。
2)　調製した模擬供給水に劣化抑制剤を添加し、ＲＯ供給水とした。
3)　Ｆｉｇ．３ａ，３ｂに示す平膜試験装置を用いて、ＲＯ処理を行った。使用したＲＯ膜は日東電工社製「ＥＳ２０」で、回収率８０％とした。
4)　脱塩率は実験IIと同様にして算出し、脱塩率の経時変化を求めた。
比較例III－１：劣化抑制剤を使用せず、1)～4)を実施した。
実施例III－１：劣化抑制剤として尿素を１００ｍｇ／Ｌ使用し、1)～4)を実施した。
　図５に脱塩率の経時変化を示す。劣化抑制剤を使用しない比較例III－１では経時により脱塩率が大きく低下しているが、劣化抑制剤として尿素を使用した実施例III－１では、脱塩率の低下を抑制できている。
　本発明を特定の態様を用いて詳細に説明したが、本発明の意図と範囲を離れることなく様々な変更が可能であることは当業者に明らかである。
　本出願は、２０１６年２月２６日付で出願された日本特許出願２０１６－０３５９３１に基づいており、その全体が引用により援用される。
　１　容器
　２　平膜セル
　２Ａ　ＲＯ膜
　２Ｂ　多孔質支持板
　３　スターラー
　４　高圧ポンプ
　５　攪拌子
　６　圧力計
　７　圧力調整バルブ
　８　Ｏリング

Claims (5)

  1. 　酸化還元電位が３００ｍＶを超える供給水を逆浸透膜に供給する際に該供給水に添加する逆浸透膜の劣化抑制剤であって、尿素および／又は尿素誘導体を含む逆浸透膜の劣化抑制剤。
  2. 　酸化剤を含む供給水を逆浸透膜に供給する際に該供給水に添加する逆浸透膜の劣化抑制剤であって、尿素および／又は尿素誘導体を含む逆浸透膜の劣化抑制剤。
  3. 　請求項１又は２において、前記供給水が、過酸化水素、ハロゲン、安定化ハロゲン、および亜硫酸塩の少なくとも１種を含む逆浸透膜の劣化抑制剤。
  4. 　請求項１ないし３のいずれか１項において、前記逆浸透膜が芳香族ポリアミド系逆浸透膜である逆浸透膜の劣化抑制剤。
  5. 　請求項１ないし４のいずれか１項に記載の逆浸透膜の劣化抑制剤を逆浸透膜の供給水に添加して逆浸透膜処理することを特徴とする水処理方法。
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