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WO2018153922A1 - Fluoreszierende silanschichten zur detektion von explosivstoffen - Google Patents

Fluoreszierende silanschichten zur detektion von explosivstoffen Download PDF

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WO2018153922A1
WO2018153922A1 PCT/EP2018/054287 EP2018054287W WO2018153922A1 WO 2018153922 A1 WO2018153922 A1 WO 2018153922A1 EP 2018054287 W EP2018054287 W EP 2018054287W WO 2018153922 A1 WO2018153922 A1 WO 2018153922A1
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WO
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detection reagent
analyte
substrate
fluorescence
silicate
Prior art date
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Ceased
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PCT/EP2018/054287
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English (en)
French (fr)
Inventor
Knut Rurack
Mustafa Biyikal
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Institut Dr Foerster GmbH and Co KG
Original Assignee
Institut Dr Foerster GmbH and Co KG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Priority to JP2019544744A priority patent/JP6787555B2/ja
Priority to US16/487,448 priority patent/US20200056994A1/en
Priority to CA3054394A priority patent/CA3054394A1/en
Priority to CN201880025189.6A priority patent/CN110520505A/zh
Publication of WO2018153922A1 publication Critical patent/WO2018153922A1/de
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    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T436/00—Chemistry: analytical and immunological testing
    • Y10T436/17—Nitrogen containing
    • Y10T436/177692—Oxides of nitrogen

Definitions

  • the invention is in the field of detection of analytes comprising at least one NOx group and in particular relates to the detection of explosives and markers substances for explosives by means of optically measurable indicator layers.
  • practice-relevant explosives and markers used to mark them include NOx-based compounds.
  • compounds which are relevant for trace analysis are TNT (2,4,6-trinitrotoluene), DNT (2,4-dinitrotoluene and 2,6-dinitrotoluene), tetryl (2,4,6-trinitrophenylmethylnitramine), PETN (nitropenta) , NG (nitroglycerin), EGDN (ethylene glycol dinitrate), RDX (hexahydro-1,3,5-trinitro-1,3,5-triazine), HMX (octahydro-l, 3,5,7-tetranitro-l, 3, 5,7-tetrazocine), NH 4 NO 3 (ammonium nitrate) and DMDNB (2,3-dimethyl-2,3-dinitrobutane - a marker substance).
  • IMS ion mobility spectrometry
  • GC gas chromatography
  • IR Raman and infrared
  • NOx-based compounds relevant for trace analysis are, for example, pesticides, their residues and degradation products (metabolites).
  • IMS are based on a radioactive source and often have adverse drift behavior.
  • Raman spectrometers typically require connection to the mains or are not battery powered and susceptible to nonspecific fluorescence.
  • a detection reagent according to claim 1 a method for detecting an analyte comprising an NOx group according to claim 14, a production method for an analyte-sensitive layer according to claim 22, an analyte-sensitive layer according to claim 31 and the Use of a detection reagent for
  • a detection reagent for an analyte comprising an NO x group is proposed, wherein the detection reagent comprises an arylamine, and a structural formula of the arylamine is selected from the following structural formulas 1, 2 or 3:
  • PhC (0) NZ 2 with Z alkyl, perfluoroalkyl, vinyl, allyl, homoallyl and aryl.
  • R 2 , R 3 , R 4 , and / or R 5 are each, independently of one another, selected from H, F, an alkyl or an aryl; and R 6 is selected from an alkyl and an aryl.
  • C0 2 X by Heck or metathesis reaction with a reactive organosilane, for example, with trimethoxy (4-vinylphenyl) silane or (styryl) trimethoxysilane, be implemented (see Fig .. 2).
  • the organosilanes can also be used in excess.
  • the resulting silane dye or the reaction mixture can be reacted with the glass surface or silicate nanoparticles.
  • the detection reagent can be easily adsorbed on glass via the C0 2 X, PhC0 2 X, C0 2 Y, PhC0 2 Y, C0 2 Z, PhC0 2 Z or C (0) NY 2 group.
  • the excess of organosilanes is advantageous because it prevents the self-quenching effect by increasing the distance between the dye molecules.
  • the radicals R 2 , R 3 , R ⁇ and R5 of the detection reagent are hydrogen.
  • the resulting compounds react with a reproducible change in at least one fluorescence property on the presence of NOx-containing analytes.
  • the radical R 6 is a phenyl group and the resulting arylamine thus comprises a triphenylamine motif.
  • the triphenylamine motif is covalently linked to a phenyl group in at least one and at most three / ara position, and remaining / ara positions are either unsubstituted or methylated.
  • the triphenylamine motif with the phenyl group via a triple bond, via a double bond or via a
  • the structural formula of the arylamine is selected from a triphenylamine compound according to the structural formula 6.1 to 6.5:
  • the detection reagents of the described analytes are the esters and amides of compound 4, for example in accordance with formula 4.1 below:
  • the triphenylamine motif donates an electron to the NO x group of the analyte as a donor or receives as an electron receptor from the NO x group of the analyte. Upon delivery of the electron to the NOx group of the analyte is a
  • the analyte comprising the NO x group is selected from: TNT, DNT, tetryl, PETN, NG, EGDN, DNDMB,
  • the analyte comprising the NOx group is present in a sample comprising an organic solution, an aqueous solution, a mixed organic-aqueous solution, an air sample and / or a wiping sample.
  • the abovementioned explosives can be detected from a wide variety of samples with the described detection reagent.
  • the formation of a monomolecular layer favors the homogeneity of a fluorescence signal of a surface of the substrate coated with the detection reagent.
  • the substrate comprises a silicate material or is a silicate glass.
  • Silicate materials such as silicon, mineral glasses and silicate glass, primarily borosilicate glass, silanol groups or are advantageous for the formation of
  • the reactive organosilane is selected from: a trimethoxy silane and / or a triethoxy silane and / or a dimethoxy silane and / or under a diethoxysilane.
  • trimethoxy silane is selected from: allyltrimethoxysilane (CAS number: 2551-83-9); butenyltrimethoxysilane;
  • Vinyltrimethoxysilane (CAS number: 2768-02-7) or (styrylethyl) trimethoxysilane (CAS: 134000-44-5); (Stilbenylethyl) trimethoxysilane; 3- (trimethoxysilyl) propyl methacrylate (CAS number: 2530-85-0); Trimethoxy (4-vinylphenyl) silane (CAS number: 18001-13-3);
  • Propyltrimethoxysilane (CAS number: 1067-25-0); (Trimethoxysilyl) stilbene; or the triethoxy-silane is selected from: triethoxyvinylsilane (CAS number 78-08-0), or (3-chloropropyl) triethoxysilane (CAS number: 5089-70-3); or the dimethoxysilane is selected from dimethoxydiphenylsilane (CAS number: 6843-66-9); or that
  • Diethoxysilane is selected from: diallyldiethoxysilane, methylvinyldiethoxysilane or allylmethyldiethoxysilane.
  • all di- and trimethoxy or di- and triethoxy groups containing aromatics and alkanes and the non-functionalized glass substrate for the compound (adsorptive or chemical covalent) of the detection reagent to the substrate are suitable.
  • the aromatics mentioned here include stilbene (1,2-diphenylethene) and especially its aromatic-substituted derivatives.
  • a method for detecting an analyte comprising an NOx group comprises providing an analyte-sensitive layer on a silicate substrate. This comprises a covalently bonded via at least one -Si-C bond to the silicate substrate
  • the detection reagent may be adsorptively bound to the silicate substrate, wherein the siliceous substrate does not comprise a polymer film, and providing the analyte-sensitive layer by contacting a siliceous substrate with a detection reagent according to any of the already named embodiments he follows. In this case, bringing into contact with a detection reagent with Ri or R 7 , which is selected from C0 2 X or PhC0 2 X, under the conditions of a Heck or methathesis reaction.
  • Ri or R 7 which is selected from C0 2 X or PhC0 2 X
  • the Heck reaction can be carried out, for example, in toluene under reflux in the presence of Pd (OAc) 2 and tri (o-tolyl) phosphine (CAS No .: 6163-58-2).
  • contacting a detection reagent whose Ri or R7 is selected from C0 2 Y or PhC0 2 Y may be adsorbing from a solution of Detection reagent on the silicate substrate include.
  • the silicate substrate with a residue of a triphenylamine compound according to the following
  • the proposed method for detecting an analyte comprising an NOx group further comprises interacting the analyte comprising the NOx group with the analyte-sensitive layer and measuring a
  • Fluorescence property of at least a portion of the analyte-sensitive layer is Fluorescence property of at least a portion of the analyte-sensitive layer.
  • the proposed method further comprises: heating and / or vaporizing a defined amount of sample potentially containing the analyte comprising the NO x group; passing a gas or gas mixture comprising the heated or evaporated defined amount of sample onto the analyte-sensitive layer so that the analyte comprising the NO x group is in contact with the analyte
  • Detecting reagent can interact; and determining a composition and / or a concentration of the analyte comprising the NO x group using stored measurement data from a comparison measurement.
  • the method further comprises regenerating the analyte-sensitive layer by contact with a NOx-free fluid, by heating and / or by flowing with water vapor.
  • the regenerated analyte-sensitive layer is ready for a new measurement, possibly for a repeat measurement.
  • the fluorescence property is selected from: a fluorescence quantum yield, a fluorescence lifetime; a fluorescence intensity decrease or a fluorescence quench; or one
  • the cited fluorescence-optical measuring methods have a high sensitivity.
  • measuring comprises
  • Fluorescence property a direct detection of an electrical signal of at least one detector or forming a quotient of electrical signals at
  • the measuring takes place
  • designated scanning devices are available on the market and will most likely gain further distribution.
  • the detection reagent is covalently bonded to the silicate substrate at least via a C-Si-O bond, wherein an area concentration of the detection reagent of the analyte-sensitive layer is selected from
  • the detection reagent is adsorbed on the silicate substrate, with its area concentration between 100 - 750 ⁇ / cm.
  • the analyte is an explosive.
  • a production method for the analyte-sensitive layer on the silicate substrate comprises the following steps: providing the silicate substrate and bringing the detection reagent into contact with the silicate substrate.
  • the provision of the silicate substrate according to a first embodiment may include activating the silicate substrate comprising
  • silanol groups are available which can react with di- or trimethoxysilanes or with di- or triethoxysilanes. This allows silanization of the surface of the substrate. Typically, a closed monomolecular position of the silane forms on the substrate surface. The detection reagent is then adsorbed on the silanized surface of the siliceous material. In the presence of high siliceous substrate (e.g., a glass surface), silanol groups are available which can react with di- or trimethoxysilanes or with di- or triethoxysilanes. This allows silanization of the surface of the substrate. Typically, a closed monomolecular position of the silane forms on the substrate surface. The detection reagent is then adsorbed on the silanized surface of the siliceous material. In the presence of high
  • the detection reagent reacts with a
  • the contacting of the detection reagent with the silicate substrate for the detection reagent with Ri or R7 C0 2 X or PhC0 2 X precede silanization of the detection reagent with a double bond-bearing organosilane.
  • the organosilane is present in equimolar amounts or in a molar excess, so that a silanization product or a silanization reaction mixture is brought into contact with the silicate material.
  • the structures 4 and 5 are functionalized with C0 2 Z, PhC0 2 Z, N (CO) Z 2 , PhN (CO) Z 2 or with allyl and / or homoallyl, then these structures can also be silanized.
  • the analytsensitive layer reacts in the presence of high
  • the organosilane is selected from: a trimethoxy-silane and / or a triethoxy-silane and / or a dimethoxy-silane and / or a diethoxy-silane.
  • trimethoxy silane is selected from:
  • Vinyltrimethoxysilane (CAS number: 2768-02-7) or (styrylethyl) trimethoxysilane (CAS: 134000-44-5); 3- (trimethoxysilyl) propyl methacrylate (CAS number: 2530-85-0);
  • Trimethoxy (4-vinylphenyl) silane (CAS number: 18001-13-3); (Trimethoxysilyl) benzene (CAS number: 2996-92-1); Trimethoxy (2-phenylethyl) silane (CAS number: 49539-88-0);
  • Octyltrimethoxysilane (CAS number: 3069-40-7); Propyltrimethoxysilane (CAS number: 1067-25-0); (Stilbenethyl) trimethoxysilane; (Trimethoxy) stilbene, or the triethoxy-silane is selected from triethoxyvinylsilane (CAS number 78-08-0), or (3-chloropropyl) triethoxysilane (CAS number: 5089-70-3), or the dimethoxysilane is selected from dimethoxydiphenylsilane ( CAS number: 6843-66-9).
  • Organosilane and even non-functionalized glass substrate are suitable for the detection reagent as a carrier material.
  • the provided silicate substrate has a flat surface.
  • it is a disc and that
  • the detection reagent is brought into contact with the silicate substrate at least in sections on one side and / or in sections on both sides.
  • silicate particles for example silicate nanoparticles
  • silicate nanoparticles can be used on a polymer substrate.
  • the method of fabricating the analyte-sensitive layer can provide a polymer substrate comprising a layer of silicate nanoparticles disposed thereon.
  • Polymer substrate with the layer of silicate nanoparticles arranged thereon is treated like a silicate substrate.
  • a double-sided coating of the substrate back arranged areas in the portable device can not come into contact with the analyte and serve as a reference surface / reference surface in assessing the fluorescence, if with the portable device only the front of the substrate with the
  • the silicate substrate used for the manufacturing method at least partially has a curved surface and encloses a cavity which has at least one inlet opening for a supply of the analyte and at least one outlet opening for the removal of the analyte.
  • this facilitates the contact of an analyte containing
  • Nanoplotters an inkjet printer, or a stamp.
  • the contacting can be done by immersion.
  • these application techniques allow the metered application of the detection reagent on the substrate.
  • Manufacturing method is the silicate substrate selected from a silicate glass, a borosilicate glass, a quartz glass, a silicon wafer, a polycrystalline silicon, a silicate nanoparticle and a silicon-containing ceramic.
  • silanol-coated substrate either with an organosilane and then to be able to adsorb a layer of the detection reagent on the monolayer to be formed. Furthermore, the densely equipped with silanol groups
  • Substrate surface can be used for covalent anchoring of the detection reagent.
  • an analyte-sensitive layer is proposed for an analyte comprising an NOx group, comprising: a silicate substrate, a detection reagent immediately, without involvement of a polymer layer, on the silicate substrate, wherein the detection reagent is selected under a substance according to one of the formulas 1 to 5:
  • R 2 , R 3 , R 4 , and / or R 5 are independently selected from H, F, an alkyl or an aryl; and R 6 is selected from an alkyl and an aryl, wherein the detection reagent is covalently bonded to the silicate substrate at least via a C-Si-O bond, wherein an area concentration of the detection reagent of the analyte-sensitive layer is selected to be 50-355 ⁇ mol / cm , Alternatively that is
  • a fluorescence intensity of the detection reagent in the presence of the analyte changes with respect to a fluorescence intensity of the detection reagent in the absence of the analyte as a function of a concentration of the analyte.
  • an analyte with an NOx group-sensitive layer is proposed, wherein the NOx group-comprising analyte is selected from: TNT, DNT, tetryl, PETN, NG, EGDN, NH 4 N0 3 , RDX and HMX.
  • these analytes must be used as explosives in the interest of
  • Detection reagent according to one of the preceding embodiments and / or a
  • the layer of the detection reagent When exposed to detection rain, the layer of the detection reagent typically reacts with fluorescence quenching upon contact with a NOx-containing analyte.
  • the layer of detection reacts in a complementary manner Presence of high water vapor concentrations, typically with fluorescence enhancement, on the presence of an Enno X-containing analyte when the glass substrate is silanated with arylsilanes or long-chain alkylsilanes.
  • Double bond carries (equimolar or in excess) via a Heck or metathesis reaction coupled with the dye and reacted the reaction mixture or the isolated product with the activated glass substrate or applied to the glass by spin coating, so reacts the obtained analyte-sensitive Layer in the presence of high
  • Water vapor concentrations also typically with fluorescence enhancement to the presence of NOx-containing explosives when the glass substrate was silanized with arylsilanes or long-chain alkylsilanes.
  • a dye whose basic structure is selected from a 4- (phenylethynyl) -phenyl-amine, a 4- (phenylethenyl) -phenyl-amine and / or a biphenylamine derivative and / or a diphenylamine or diphenylamine derivative.
  • Nitroaromate, nitroalkanes, nitroamines, nitrates, nitric acid, nitrous acid, nitrogen oxides, as well as additionally for sulfur dioxide (which occurs in the decomposition of black powder) usable dye has a basic structure according to one of the following formulas 1 to 5 on.
  • Perfhioralkyl a vinyl, an allyl, a homoallyl and an aryl.
  • the radical Ri or R7 can be reacted with a reactive double bond silane in a Heck or metathesis reaction so that the substituent Ri is an ethoxy-silane or a methoxy-silane.
  • the dye serving as the detection reagent can be covalently anchored to a substrate.
  • silicate substrates for example a mineral glass such as borosilicate glass or a substrate provided with a silicate layer, for example a polymer coated with silicate nanoparticles.
  • the compound 1, 2, 3, 4 or 5 may be present alone or via a self-assembled monolayer (SAM) of an aryl silane adsorbed on the silicate substrate, wherein the sterically demanding group Z prevents aggregation and associated self-quenching of fluorescence ,
  • SAM self-assembled monolayer
  • R 2 -R 5 are each H, in particular in combination with one of the preferred ones described above
  • R 6 is a methyl or alkyl or a phenyl group or the structures (4) and (5), in particular in combination with the preferred embodiments described above.
  • a triaryl group is covalently bonded to the /? Ara-substituted phenyl group via a triple bond.
  • the substituent C0 2 X or PhC0 2 X with X 4-iodophenyl; 4-bromophenlyl, 4-chlorophenyl, 4-vinylphenyl or
  • 4-allylphenyl allows the detection reagents to react with reactive organic silanes via a Heck or metathesis reaction
  • nitroaromatics particularly preferred is proposed for the detection of nitroaromatics, nitroalkanes, nitroamines, nitrates, nitric acid, nitrous acid, nitrous gases and sulfur oxide, a 4- (phenylethynyl) -triphenylamine compound or (biphenylethynyl) - triphenylamine dye according to the Formulas 6, 7 and 8 shown below - ie a (a) symmetrical triphenylamine derivative - to use:
  • One, two or three of the three phenyl groups of the triphenylamino group of these detection reagents is / are covalently bonded via a triple bond with a phenyl group.
  • the triphenylamino group covalently bonded via a triple bond with a phenyl group is preferably substituted in the /? Ara position with an electron-withdrawing group.
  • colorimetry is rather unsuitable as one of the least sensitive formats for trace analysis.
  • fluorescence-based measuring methods typically at least a factor of 1000 more sensitive. For this reason, preference is given here to this measuring principle.
  • Nitro compounds is known to form self-strongly absorbing Meisenheimer complexes of the solvent (e.g., DMF, ACN) with the analyte (e.g., TNT).
  • the solvent e.g., DMF, ACN
  • the analyte e.g., TNT
  • the detection reagent according to the above formula 1 has one of the structures 6.1 to 6.5 and 4.1:
  • the electron-withdrawing group Ri of the indicator 1 in compounds according to the formula 6 also has a strong influence on the molecular mobility of the fluorescence indicator, if this is present at a solid / air phase boundary. Presumably the molecules aggregate at such phase boundaries under the influence of the mobile phase
  • Detecting reagent arranged polymer pad takes place. It can be achieved here the desired high loading densities of the solid substrate (carrier material).
  • Loading densities in this embodiment are from 400 ⁇ / cm 2 to 750 ⁇ / cm 2.
  • an analytsensitive layer comprising the compound 6.4 and / or 6.5 with a specific fluorescence quenching on the presence of NOx-containing compounds.
  • the fluorescence intensity increases and then drops back to the baseline.
  • fluorescence increases first and falls below the baseline.
  • the fluorescence decreases and can be used for a corresponding calibration in the relevant temperature and humidity range for the detection of the aforementioned explosives.
  • Fluorescence of the colorant class described here is either photobleach, a
  • Patent application DE 10 2015 119 765.0 described polymer films is used.
  • Detection reagent is that this also reacts with fluorescence quenching when exposed to large amounts of water vapor and does not fully recover after the signal has decreased.
  • a "large amount of water vapor” is understood to mean a volume of 4-5 ⁇ l of water which is completely evaporated within 5 seconds in the heating head of the measuring device and conducted onto the sensor material.
  • a purely adsorptively bound to glass detection reagent allows the detection of TNT (see Fig. 4A).
  • a layer of the detection reagent arranged on a substrate is referred to below as an analyte-sensitive layer.
  • the substrate comprises a silicate material and therefore exhibits
  • silanol groups may be activated in a low pressure plasma (additionally or alternatively).
  • This self-assembling silane-based molecule monolayers of the detection reagents can be built on the substrate. According to a first basic embodiment, these may be covalently bound to the substrate, according to a second principal
  • the detection reagent may be adsorbed bound to a covalently anchored to the substrate silane layer.
  • the invention broadly relates to fluorescent silane layers for detecting explosives comprising NOx.
  • Wavelength range a regeneration of the fluorescence upon desorption of the explosive from the analyte-sensitive layer can be detected by measurement.
  • Regeneration kinetics correlate with the vapor pressure of the explosive and can be used in addition to identification and quantification if necessary.
  • the NOx-containing analyte (explosive, marker substance, pesticide) may be present in the air, on the surface of an article (article surface), in aqueous or organic liquid or in the extract of a sample, eg a soil sample.
  • thermally induced sublimation eg after decomposition of the analyte to nitrogen oxides, can according to the method for specific detection serve.
  • Exceeding a critical concentration (limit value) of the analyte in / on a sample according to the method indicates a hazard. To determine a hazard, according to the method, only the qualitative detection of the NOx analyte can be used.
  • the sample may be applied to the analyte-sensitive layer either directly by flow (transfer) over the surface
  • Explosive and / or marker material vapors are transferred, or first detected by the surface and applied by means of a transfer article to the analyte-sensitive layer.
  • the latter principle is known as Wischprobenclar.
  • a method for detecting a NOx compound wherein the detection is carried out with a portable, preferably one-hand portable reading device, which comprises a scanning device measuring at at least one defined wavelength.
  • suitable readers are commercially available and already used for various tests to detect environmentally relevant chemicals. It can be expected with a steady development of such portable devices, on the one hand, if necessary, the sensitivity of the feasible measuring methods; on the other hand, also the range of reproducible and safely evaluable spectroscopic
  • an analyte-sensitive fluorescent layer comprising a substrate with one of the above-described fluorescent probes
  • Real time measurement of the fluorescence and detection of a fluorescence property in particular a decrease in fluorescence of the analyte-sensitive layer upon interaction of the analyte with the analyte-sensitive layer.
  • the method may optionally further comprise at least one of the following steps:
  • a potentially gas flow e.g., air flow
  • a potentially gas flow e.g., air flow
  • the described measurement of fluorescence quenching can be carried out, for example, from the rear side of the substrate (ie from the uncoated side of the substrate).
  • a corresponding measuring arrangement requires an optically transparent substrate material. Likewise, it can be measured from the coated side.
  • the substrate (carrier material) does not have to be transparent. If a suitable transparent substrate is used, for example glass, due to the optical waveguide properties of such a substrate with a reproducible coupling of the fluorescent light into the substrate Fluorescence measurement also take place from an outer edge of the substrate. This results, for example, an advantageously compact measuring arrangement.
  • the quantitative proportions of the sample volume used can be set to the original concentration of the relevant analyte in the respective original sample (Matrix + analyte) conclude.
  • an analyte-sensitive layer comprising a substrate with one of the above-described fluorescent probes
  • Regeneration kinetics of the fluorescence of the analyte-sensitive layer upon interaction with the analyte with a suitable measuring arrangement Regeneration kinetics of the fluorescence of the analyte-sensitive layer upon interaction with the analyte with a suitable measuring arrangement.
  • the method may optionally further comprise at least one of the following steps:
  • a concentration or a concentration range of the analyte (explosive) in the solution on the basis of a comparison value and / or a calibration curve, wherein the comparison value and / or the calibration curve were determined after interaction of the fluorescent probe with a known concentration of the analyte.
  • a method for detecting a NOx compound, in particular a nitro-aromatic explosive on a surface comprises the steps:
  • this indicator layer is arranged on a rigid substrate and resists an influx with a fluid (in particular a heated gas).
  • the fluorescence measurement can take place both in the transmission mode and as an epifluorescence measurement.
  • the method may optionally further comprise at least one of the following steps:
  • Decomposition products of the wipe sample material with a carrier gas stream e.g., a noble gas, a dry gas, or air
  • a carrier gas stream e.g., a noble gas, a dry gas, or air
  • the loaded with the detection reagent portion of the substrate is completely wetted by the carrier gas flow.
  • an interaction of the analytes brought in the carrier gas stream with the fluorescent probe can take place.
  • a regeneration phase ie a recovery of an initially at least partially quenched fluorescence under the action of a pure carrier gas (eg air) or with water vapor can be used to assess the material nature and / or concentration of the analyte in the carrier gas stream. Determining a concentration or a concentration range of the analyte (explosive) on the sample carrier on the basis of a comparison value and / or a calibration curve, wherein the comparison value and / or the
  • a fluorescence measurement can be a synchronous excitation of one or more analyte-sensitive layers at different excitation wavelengths and / or at
  • one or more light sources may be used, for example laser, LED, OLED, filament lamp.
  • Signaling is based only on the interaction between the conjugated polymer and the analyte.
  • the carrier material used e.g. Glass, shows only a weak interaction with volatile analytes.
  • the marker substance DMDNB which has been compulsorily contained in commercially available explosives since 1991, can only be detected in a few cases with the aid of AFPs [7].
  • the glass substrates were heated to 98 ° C. in piranhasic acid (40 mL H 2 O 2 (30%) and 60 mL H 2 SO 4 ) for 2 h. After washing with deionized water, the glass substrates were washed 3h in a Soxhlet apparatus with acetone. After drying (1 h at 150 ° C), the glass substrates (silicate nanoparticles are used, so can on the
  • Triethylamine 50 ⁇
  • the radical inhibitor BHT 50mg
  • the silanized glasses were then washed for 3 h in the Soxhlet apparatus with ethyl acetate, dried in air for 1 h, coated with the detection reagent and
  • Fig. 1 shows a synthesis scheme for illustrating the fluorescent probes 6 and 7.
  • Fig. 2 shows an example of the reaction of the detection reagent according to formula 6.1 with trimethoxy (4-vinylphenyl) silane by means of Heck reaction.
  • the organosilanes can also be used in excess.
  • Reaction mixture can be reacted directly with the surface of the substrate.
  • Fig. 3 shows the fluorescence signal course of the detection reagent according to
  • Structure 6.5 adsorbed directly onto glass (without polymer cushion or organosilane layer) after 30 min of continuous operation.
  • the measurement was carried out in a portable measuring instrument with a heater head temperature of 155 ° C, with minimum light intensity of the excitation source and in the air flow
  • Fig. 4 shows the fluorescence waveform of the dye 6.5 on glass; After 30 minutes of continuous operation, the detection of two TNT wiping samples each with 1.9 ng of TNT was carried out.
  • Fig. 5; Fig. 5A shows the fluorescence waveform of Dye 6.5 on a glass substrate coated with (styrylethyl) trimethoxysilane after 30 minutes of continuous operation.
  • Fig. 5B shows the fluorescence waveform of the dye 6.5 on a with Dimethoxydiphenylsilan coated glass substrate after 30 min continuous operation. The measurements were carried out in the portable measuring instrument at a heating head temperature of 155 ° C, with minimum light intensity of the excitation source and in the air flow.
  • Fig. 6 shows the fluorescence waveform of Dye 6.5 on a glass substrate coated with (styrylethyl) trimethoxysilane; After 30 minutes of continuous operation, three TNT wiping samples each with 1.9 ng of TNT were detected.
  • Fig. 6B shows the fluorescence waveform of Dye 6.5 on a glass substrate coated with (styrylethyl) trimethoxysilane; After 30 minutes of continuous operation, 2x4 ⁇ L of water in the heating head (155 ° C.) were evaporated and provided the corresponding signals.
  • Fig. 6C shows the fluorescence waveform of Dye 6.5 on a glass substrate coated with (styrylethyl) trimethoxysilane; After 30 minutes of continuous operation, 2x4 ⁇ L of water in the heating head (155 ° C.) were evaporated and provided the corresponding signals.
  • Fig. 6C shows the
  • Fluorescence waveform of Dye 6.5 on a dimethoxydiphenylsilane coated glass substrate After 30 minutes of continuous operation, three TNT wiping samples each with 1.9 ng of TNT were detected.
  • Fig. 7 shows fluorescence spectra of Dye 6.5 on differently coated glass substrates.
  • the numbers of the legend stand for:
  • Measurement parameter exc. 370 nm; slitl, 5 nm; em. 380-600 nm; slit 5 nm
  • the substrate is coated with a fluorescent, molecular probe, which under the measurement conditions as a specific detection reagent for practically relevant NO x explosives and
  • the fluorescent probe comprises a triphenylamine core and one covalently attached to the core in a position by a
  • Fluorescence probe is in this context by a specific
  • Fluorescence properties of the presence of an explosive molecule indicating molecule in the present case understood as a triphenylamine derivative according to the above structures.
  • a receptor unit is understood to mean a motif interacting specifically with the NO x explosive to be detected, comprising a phenylamino derivative which can interact with the electron-poor NO x explosive through its high electron density.
  • the receptor moiety, comprising the phenylamino group, is selected so that it undergoes optical stimulation
  • the two unsubstituted phenyl radicals of the phenylamino group sterically allow a rapid interaction with the explosive and at the same time increase the
  • the receptor unit of the molecular probe is further adapted so that it emits an electron donor to the explosive on the one hand and on the other hand in
  • Fluorescence probe detected typically the location of the
  • Absorbance maximum of the fluorescence probe bound in said section does not change significantly for an excitation radiation. This facilitates readout of the readings with a fixed-wavelength (e.g., an LED), usually inexpensive, and rugged portable reader ("hand-held").
  • a fixed-wavelength e.g., an LED
  • hand-held usually inexpensive, and rugged portable reader
  • a per unit time (at a given temperature) bound by the probe amount of NO x - compound corresponds to a defined concentration of the explosive in the air or as a water sample or wiping with initially unknown
  • Temperature range 0 - 130 ° C can be used without problems.
  • the detection method is characterized in particular by the fact that it can be carried out without problems by non-specially trained users and can be dispensed with expensive, laboratory-based measurement technology.
  • the appropriate amounts of the solutes in a suitable solvent mixture with a spin coater, spray coater, piezoelectric dosing, a nanoplotter or with a
  • the substrate can be applied to the substrate.
  • commercially available single-drop metering systems provide reproducible results.
  • the dyes may also be applied by a suitable stamping technique or contact printing method.
  • coverslips typically used in microscopy are typically used as the inert substrate.
  • the surface of the substrate is flat.
  • the substrate may at least partially have a curved surface and enclose a cavity which has at least one inlet opening for a supply of the analyte and at least one outlet opening for the removal of the analyte.
  • an analyte-sensitive layer is formed on the inner surface, or a cavity section. It is also possible to arrange sections of different analyte-sensitive layers adjacent to each other so that the substrate is divided into several zones.
  • an otherwise homogeneous analyte-sensitive layer on the substrate may be divided into several zones by using different ones
  • Detection reagents are applied adjacent to each other on the substrate.
  • sensitive layers with different properties are formed on a one-piece substrate.
  • Their arrangement can advantageously be chosen so that the flow of the medium to be analyzed (analyte, or air, which may only contain the analyte ...) by geometric arrangement in a particular order and / or with a certain flow rate and / or at over a certain pressure or through these zones.
  • the residence time of the analyte can be varied within wide limits in order to ensure reliable detection.
  • the analyte-sensitive layer in the measuring instrument is subjected to a heated air flow, wherein the (heated) air inlet is held to the sample or to a wiping sample.
  • a suitable measuring head comprising the air inlet to a temperature> 150 ° C are heated.
  • the triphenylamine motif of the detection reagents 6.1 to 6.5 is used for the
  • the quenching of the fluorescence signal of the analyte-sensitive layer under the influence of the explosive bound to the receptor unit serves to quantitatively determine it in the air, in aqueous and organic solution and on wipe samples.
  • the regeneration of the fluorescence signal of the analyte-sensitive layer which takes place, for example, upon exposure to water vapor, can be used to identify a previously adsorbed fluorescence-quenching analyte alone or can be used in addition if an unknown NOx-containing analyte is to be determined.
  • the detection reagent described above is modified with an organosilane covalently bonded directly to the glass substrate.
  • the glass substrate has no polymer film.
  • the glass substrate may be hydrophobed with an organosilane, for example with (styrylethyl) trimethoxysilane.
  • the silane forms a monomolecular carrier layer on the glass substrate.
  • the fluorescent probe comprises the previously described triphenylamine core and the electron-withdrawing phenyl unit covalently linked to the core in the position of? Ara via a triple bond with those already mentioned above for the first variant
  • Chemosensors Electronic and Structural Effects. J. Am. Chem. Soc. 120, 11864-11373;

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Abstract

Nachweisreagenz für einen eine NOx-Gruppe umfassenden Analyten, wobei das Nachweisreagenz ein Arylamin umfasst, und eine Strukturformel des Arylamins ausgewählt ist unter den Strukturformeln 1, 2 oder 3: (1) (2) (3), oder gemäß den Formeln 4 oder 5: (4) (5) wobei R1 und R7 ausgewählt sind unter CO2X oder PhCO2X mit X = 4-Iodphenyl; 4-Bromphenyl oder 4-Chlorphenyl; 4-Vinylphenyl oder 4-Allylphenyl; oder R1 und R7 ausgewählt ist unter CO2Y oder PhCO2Y mit Y = 2-Methyl-3-pentin-2-yl oder 3-tert-butyl-4,4-dimethyl-1-pentyn-3-yl, oder R7 ausgewählt ist unter CO2Z, PhCO2Z, C(O)NZ2 oder PhC(O)NZ2 mit (Z = Alkyl, Perfluoralkyl, Vinyl, Allyl, Homoallyl, Aryl); wobei R2, R3, R4, und/oder R5 unabhängig voneinander ausgewählt sind unter H, F, einem Alkyl oder einem Aryl; und wobei R6 ausgewählt ist unter einem Alkyl und einem Aryl.

Description

Fluoreszierende Silanschichten zur Detektion von Explosivstoffen
[0001] Die Erfindung liegt auf dem Gebiet des Nachweises von Analyten, die zumindest eine NOx-Gruppe umfassen und betrifft insbesondere den Nachweis von Explosivstoffen und Marker Substanzen für Explosivstoffe mit Hilfe von optisch vermessbaren Indikator schichten.
[0002] Praxisrelevante Explosivstoffe und zu deren Markierung verwendete Markersubstanzen umfassen Verbindungen auf NOx-Basis. Für die Spuren- Analytik relevante Verbindungen sind beispielsweise TNT (2,4,6-Trinitrotoluol), DNT (2,4-Dinitrotoluol und 2,6-Dinitrotoluol), Tetryl (2,4,6-Trinitrophenylmethylnitramin), PETN (Nitropenta), NG (Nitroglycerin), EGDN (Ethylenglycoldinitrat), RDX (Hexahydro- 1,3,5- trinitro- 1,3,5- triazin), HMX (Octahydro-l,3,5,7-tetranitro-l,3,5,7-tetrazocin), NH4NO3 (Ammoniumnitrat) und DMDNB (2,3-Dimethyl-2,3-dinitrobutan - eine Marker Substanz). Im Bereich Sicherheit, Militär und Umwelt ist der Vor-Ort-Nachweis dieser Verbindungen von größter praktischer Bedeutung. Die meisten, derzeit auf dem Markt angebotenen Systeme zum Nachweis von Explosivstoffen basieren auf Ionen-Mobilitätsspektrometrie (IMS), Gaschromatographie (GC) bzw. Raman- und Infrarot- (IR) spektroskopischer Messtechnik. Kommerzielle Bedeutung haben vor allem IMS- (z.B. SABRE 4000, Smiths Detection/USA) und Raman-Geräte (z.B. FirstDefender™, Ahura/USA) erlangt. Weiterhin ist zum Explosivstoffnachweis die
Verwendung chemischer Methoden auf der Basis von Chemilumineszenz-Assays oder molekular wechselwirkenden Sensoren, wie fluoreszierenden konjugierten Polymeren, bekannt als "amplifying fluorescent polymers" (AFPs), beschrieben worden. Andere für die Spuren- Analytik relevante Verbindungen auf NOx-Basis sind beispielsweise Pestizide, deren Rückstände und Abbauprodukte (Metabolite).
[0003] Neben dem Platzbedarf der typischerweise stationär arbeitenden und somit bestimmte Bedingungen voraussetzenden Geräte haben die bekannten Verfahren weitere Nachteile:
(i) IMS basieren auf einer radioaktiven Quelle und weisen oft ein nachteiliges Driftverhalten auf.
(ii) GC-Techniken benötigen ein Trägergasreservoir.
(iii) Raman-Spektrometer setzen typischerweise einen Anschluss an das Stromnetz voraus, bzw. sind nicht batteriebetrieben und anfällig gegen unspezifische Fluoreszenz.
(iv) Laser-basierte Verfahren sind zumeist ebenso nicht batteriebetrieben und
unterliegen häufig starken Matrixeffekten. [0004] Vor diesem Hintergrund wird ein Nachweisreagenz nach Anspruch 1, ein Verfahren zum Nachweis eines eine NOx-Gruppe umfassenden Analyten nach Anspruch 14, ein Herstellungsverfahren für eine Analyt- sensitive Schicht nach Anspruch 22, eine Analyt- sensitive Schicht nach Anspruch 31 und die Verwendung eines Nachweisreagenz zur
Überwachung eines Grenzwertes eines Explosivstoffes nach Anspruch 33 vorgeschlagen. Weitere Ausführungsformen, Modifikationen und Verbesserungen ergeben sich anhand der folgenden Beschreibung und der beigefügten Ansprüche.
[0005] Gemäß einer ersten Ausführungsform wird ein Nachweisreagenz für einen eine NOx- Gruppe umfassenden Analyten vorgeschlagen, wobei das Nachweisreagenz ein Arylamin umfasst, und eine Strukturformel des Arylamins ausgewählt ist unter den nachfolgenden Strukturformeln 1, 2 oder 3:
Figure imgf000004_0001
oder unter den Formeln 4 oder 5:
Figure imgf000005_0001
[0006] Dabei sind Ri und R7 ausgewählt unter C02X oder PhC02X mit X = 4-Iodphenyl; 4-Bromphenyl, 4-Chlorphenyl, 4-Vinylphenyl, oder 4-Allylphenyl; oder Ri und R7 sind ausgewählt unter C02Y oder PhC02Y mit Y = 2-Methyl-3-pentin-2-yl oder 3-tert-butyl-4,4- dimethyl-l-pentyn-3-yl oder R7 ist ausgewählt unter C02Z, PhC02Z, C(0)NZ2 oder
PhC(0)NZ2 mit Z = Alkyl, Perfluoralkyl, Vinyl, Allyl, Homoallyl und Aryl.
[0007] Davon unabhängig sind R2, R3, R4, und/oder R5 - jeweils unabhängig voneinander - ausgewählt unter H, F, einem Alkyl oder einem Aryl; und R6 ist ausgewählt unter einem Alkyl und einem Aryl.
[0008] Vorteilhaft kann C02X mittels Heck- oder Metathese-Reaktion mit einem reaktiven Organosilan, z.B. mit Trimethoxy(4-vinylphenyl)silan oder (Styryl)trimethoxysilan, umgesetzt werden (vgl. Fig. 2). Die Organosilane können dabei auch im Überschuss eingesetzt werden. Der dabei entstehende Silanfarbstoff bzw. die Reaktionsmischung kann mit der Glasoberfläche oder Silikat-Nanopartikeln umgesetzt werden. Alternativ kann das Nachweisreagenz über die C02X-, PhC02X-, C02Y-, PhC02Y, C02Z-, PhC02Z- oder C(0)NY2-Gruppe einfach an Glas adsorbiert werden. Der Überschuss an Organosilanen ist vorteilhaft, weil dadurch der Self-quenching-Effekt über einen vergrößerten Abstand der Färb Stoffmoleküle zueinander verhindert wird.
[0009] Gemäß einer weiteren Ausführungsform stehen die Reste R2, R3, R^ und R5 des Nachweisreagenz für Wasserstoff. [0010] Vorteilhaft reagieren die resultierenden Verbindungen mit einer reproduzierbaren Veränderung zumindest einer Fluoreszenzeigenschaft auf die Anwesenheit NOx-haltiger Analyten.
[0011] Gemäß einer weiteren Ausführungsform steht der Rest R6 für eine Phenylgruppe und das resultierende Arylamin umfasst somit ein Triphenylamin-Motiv.
[0012] Vorteile des resultierenden Triphenylamin-Motivs betreffen die
Elektronenabstraktion und werden weiter unten noch detaillierter beschrieben.
[0013] Gemäß einer weiteren Ausführungsform ist das Triphenylamin-Motiv in mindestens einer und maximal drei /?ara-Position kovalent mit einer Phenylgruppe verknüpft und verbleibende /?ara-Positionen liegen entweder unsubstituiert oder methyliert vor.
[0014] Vorteile ergeben sich mit der erleichterten Elektronenabstraktion oder Aufnahme in Gegenwart eines entsprechenden Analyten.
[0015] Gemäß einer weiteren Ausführungsform ist das Triphenylamin-Motiv mit der Phenylgruppe über eine Dreifachbindung, über eine Doppelbindung oder über eine
Einfachbindung verknüpft.
[0016] Die sich hieraus ergebenden Vorteile betreffen die bereits vorstehend als vorteilhaft benannten Aspekte.
[0017] Gemäß einer weiteren Ausführungsform ist die Strukturformel des Arylamins ausgewählt unter einer Triphenylamin- Verbindung gemäß der Strukturformel 6.1 bis 6.5:
Figure imgf000007_0001
(6.1) (6.2) (6.3) (6.4) (6.5)
Analog zu den Estern 6.1 bis 6.5 sind als Nachweisreagenz der beschriebenen Analyte (Explosivstoffe) die Ester und Amide der Verbindung 4, beispielsweise gemäß der nachfolgend gezeigten Formel 4.1, geeignet:
Figure imgf000007_0002
[0018] Das Triphenylamin-Motiv gibt als Donor ein Elektron an die NOx-Gruppe des Analyten ab oder nimmt als Rezeptor ein Elektron von der NOx-Gruppe des Analyten auf. Bei einem Abgeben des Elektrons an die NOx-Gruppe des Analyten ist eine
Fluoreszenzlöschung des Nachweisreagenz messbar, sodass der Analyt qualitativ und/oder zumindest semiquantitativ optisch bestimmbar ist. [0019] Gemäß einer weiteren Ausführungsform ist der die NOx-Gruppe umfassende Analyt ausgewählt unter: TNT, DNT, Tetryl, PETN, NG, EGDN, DNDMB,
Ammoniumnitrat, RDX und HMX.
[0020] Gemäß einer weiteren Ausführungsform liegt der die NOx-Gruppe umfassende Analyt in einer Probe vor, die eine organische Lösung, eine wässrige Lösung, eine gemischt organisch- wässrige Lösung, eine Luftprobe und/oder eine Wischprobe umfasst.
[0021] Vorteilhaft können die oben genannten Explosivstoffe aus unterschiedlichsten Proben mit dem beschriebenen Nachweisreagenz nachgewiesen werden.
[0022] Gemäß einer weiteren Ausführungsform sind Ri und R7 des Nachweisreagenz ausgewählt unter C02X oder PhC02X mit X = 4-Iodphenyl; 4-Bromphenyl oder 4- Chlorphenyl, sodass das Nachweisreagenz nach einer Umsetzung mit einem reaktiven Organosilan mittels Heck-Reaktion kovalent an ein Substrat gebunden werden kann und/oder zumindest abschnittsweise auf dem Substrat eine monomolekulare Schicht ausbilden kann.
[0023] Vorteilhaft begünstigt die Ausbildung einer monomolekularen Schicht die Homogenität eines Fluoreszenzsignals einer Oberfläche des mit dem Nachweisreagenz beschichteten Substrates.
[0024] Gemäß einer weiteren Ausführungsform ist Ri und R7 des Nachweisreagenz ausgewählt unter C02Y, PhC02Y, mit Y = 2-Methyl-3-pentin-2-yl oder 3-tert-butyl-4,4- dimethyl-l-pentyn-3-yl und einer weiteren Ausführungsform ist R7 C02Z, PhC02Z, C(0)NZ2 oder PhC(0)NZ2 mit Z = Alkyl, Perfluoralkyl, Vinyl, Allyl, Homoallyl und Aryl und das Nachweisreagenz liegt zumindest abschnittsweise unmittelbar auf dem Substrat adsorbiert vor, wobei zwischen Substrat und adsorbiertem Nachweisreagenz kein Polymer vorhanden ist.
[0025] Vorteile dieser Substituenten bestehen darin, dass eine Aggregation der Moleküle des Nachweisreagenz auf einer Substratoberfläche und eine Selbstlöschung der Fluoreszenz verhindert werden.
[0026] Gemäß einer weiteren Ausführungsform umfasst das Substrat ein silikatisches Material oder ist ein Silikatglas.
[0027] Vorteilhaft weisen silikatische Materialien, wie Silizium, Mineralgläser und Silikatglas, primär Boro silikatglas, Silanolgruppen auf oder sind zur Ausbildung von
Silanolgruppen geeignet. [0028] Gemäß einer weiteren Ausführungsform ist das reaktive Organosilan ausgewählt unter: einem Trimethoxy-Silan und/oder einem Triethoxy-Silan und/oder einem Dimethoxy- Silan und/oder unter einem Diethoxysilan.
[0029] Gemäß einer weiteren Ausführungsform ist das Trimethoxy-Silan ausgewählt unter: Allyltrimethoxysilan (CAS Nummer: 2551-83-9); Butenyltrimethoxysilan;
Vinyltrimethoxysilan (CAS Nummer: 2768-02-7) oder (Styrylethyl)trimethoxysilan (CAS.: 134000-44-5); (Stilbenylethyl)trimethoxysilan; 3-(Trimethoxysilyl)propyl methacrylat (CAS Nummer: 2530-85-0); Trimethoxy(4-vinylphenyl)silan (CAS Nummer: 18001-13-3);
(Trimethoxysilyl)benzol (CAS Nummer: 2996-92-1); Trimethoxy(2-phenylethyl)silan (CAS Nummer: 49539-88-0); Octyltrimethoxysilan (CAS Nummer: 3069-40-7);
Propyltrimethoxysilan (CAS Nummer: 1067-25-0); (Trimethoxysilyl)stilben; oder das Triethoxy-Silan ist ausgewählt unter: Triethoxyvinylsilan (CAS Nummer 78-08-0), oder (3- Chloropropyl)triethoxysilan (CAS Nummer: 5089-70-3); oder das Dimethoxysilan ist ausgewählt unter Dimethoxydiphenylsilan (CAS Nummer: 6843-66-9); oder das
Diethoxysilan ist ausgewählt unter: Diallyldiethoxysilan, Methylvinyldiethoxysilan oder Allylmethyldiethoxysilan.
[0030] Insbesondere sind alle Di- und Trimethoxy oder Di- und Triethoxy Gruppen enthaltende Aromaten und Alkane sowie das nicht funktionalisierte Glassubstrat für die Verbindung (adsorptiv oder chemisch kovalent) des Nachweisreagenz zum Substrat geeignet. Zu den hier genannten Aromaten gehört ausdrücklich auch Stilben (1,2-Diphenylethen) und vor allem dessen mit Aromaten substituierte Derivate.
[0031] Gemäß einer weiteren Ausführungsform wird ein Verfahren zum Nachweis eines eine NOx-Gruppe aufweisenden Analyten vorgeschlagen, das ein Bereitstellen einer analytsensitiven Schicht auf einem silikatischen Substrat umfasst. Dieses umfasst ein kovalent über zumindest eine -Si-C- Bindung an das silikatische Substrat gebundenes
Nachweisreagenz gemäß einer der vorstehend aufgeführten Ausführungsformen. Alternativ kann das Nachweisreagenz gemäß der zuvor beschriebenen Ausführungsformen adsorptiv an das silikatische Substrat gebunden sein, wobei das silikatische Substrat keinen Polymerfilm umfasst, und das Bereitstellen der analytsensitiven Schicht durch ein in-Kontakt-Bringen eines silikatischen Substrates mit einem Nachweisreagenz gemäß einer der bereits benannten Ausführungsformen erfolgt. Dabei erfolgt das in-Kontakt-Bringen für ein Nachweisreagenz mit Ri oder R7, das unter C02X oder PhC02X ausgewählt ist, unter den Bedingungen einer Heck- oder Methathese- Reaktion. Die Heck-Reaktion kann beispielsweise in Toluol unter Reflux in Gegenwart von Pd(OAc)2 und Tri(o-tolyl)phosphin (CAS Nr.: 6163-58-2) erfolgen. Andererseits kann das in-Kontakt-Bringen für ein Nachweisreagenz, dessen Ri bzw. R7 ausgewählt ist unter C02Y oder PhC02Y ein Adsorbieren aus einer Lösung des Nachweisreagenz am silikatischen Substrat umfassen. Im Ergebnis wird das silikatische Substrat mit einem Rest einer Triphenylamin- Verbindung gemäß dem nachfolgenden
Formelbild ausgerüstet. Ebenso eignen sich die Strukturen gemäß den Formelbildern 6.4 und 6.5 zur Modifizierung des Substrates.
[0032] Das vorgeschlagene Verfahren zum Nachweis eines eine NOx-Gruppe aufweisenden Analyten umfasst weiterhin ein Wechselwirken des die NOx-Gruppe umfassenden Analyten mit der analytsensitiven Schicht und ein Messen einer
Fluoreszenzeigenschaft zumindest eines Abschnitts der analytsensitiven Schicht.
[0033] Gemäß einer weiteren Ausführungsform umfasst das vorgeschlagene Verfahren weiterhin: ein Erwärmen und/oder ein Verdampfen einer definierten Probenmenge, die potentiell den die NOx-Gruppe umfassenden Analyten enthält; ein Leiten eines Gases oder Gasgemisches, umfassend die erwärmte oder verdampfte definierte Probenmenge auf die analytsensitive Schicht, sodass der die NOx-Gruppe umfassende Analyt mit dem
Nachweisreagenz wechselwirken kann; und ein Ermitteln einer Zusammensetzung und/oder einer Konzentration des die NOx-Gruppe umfassenden Analyten unter Verwendung von gespeicherten Messdaten einer Vergleichsmessung.
[0034] Gemäß einer weiteren Ausführungsform umfasst das Verfahren ferner ein Regenerieren der analytsensitiven Schicht durch Kontakt mit einem NOx-freien Fluid, durch Ausheizen und/oder durch Anströmen mit Wasserdampf.
[0035] Vorteilhaft steht die regenerierte Analyt-sensitive Schicht für eine erneute Messung, ggf. für eine Wiederholungsmessung bereit.
[0036] Gemäß einer weiteren Ausführungsform ist die Fluoreszenzeigenschaft ausgewählt unter: einer Fluoreszenzquantenausbeute, einer Fluoreszenzlebensdauer; einer Fluoreszenzintensitätsabnahme oder einer Fluoreszenzlöschung; oder einer
Fluoreszenzzunahme nach einer vorausgehenden Fluoreszenzlöschung.
[0037] Vorteilhaft weisen die angeführten fluoreszenzoptischen Messverfahren eine hohe Empfindlichkeit auf.
[0038] Gemäß einer weiteren Ausführungsform umfasst das Messen der
Fluoreszenzeigenschaft ein direktes Erfassen eines elektrischen Signals zumindest eines Detektors oder ein Bilden eines Quotienten aus elektrischen Signalen, die bei
unterschiedlichen Anregungswellenlängen von zumindest einem Detektor erfasst werden. [0039] Gemäß einer weiteren Ausführungsform erfolgt das Messen der
Fluoreszenzeigenschaft mit einem portablen, bevorzugt einem einhändig tragbaren, Messgerät und das Messgerät umfasst eine Scan- Vorrichtung, die eingerichtet ist zum Messen der Fluoreszenzeigenschaft bei zumindest einer fest eingestellten Wellenlänge.
[0040] Vorteilhaft sind bezeichnete Scanvorrichtungen am Markt verfügbar und werden hochwahrscheinlich auch weitere Verbreitung erlangen.
[0041] Gemäß einer weiteren Ausführungsform liegt das Nachweisreagenz zumindest über eine -C-Si-O- Bindung kovalent am silikatischen Substrat gebunden vor, wobei eine Flächenkonzentration des Nachweisreagenz der analytsensitiven Schicht ausgewählt ist unter
50 - 350 μιηοΐ/ cm . Alternativ liegt das Nachweisreagenz adsorbiert am silikatischen Substrat vor, wobei seine Flächenkonzentration zwischen 100 - 750 μιηοΐ / cm beträgt.
[0042] Gemäß einer weiteren Ausführungsform ist der Analyt ein Explosivstoff.
[0043] Gemäß einer weiteren Ausführungsform wird ein Herstellungsverfahren für die analytsensitive Schicht auf dem silikatischen Substrat vorgeschlagen, das die folgenden Schritte umfasst: Bereitstellen des silikatischen Substrates und in-Kontakt-Bringen des Nachweisreagenz mit dem silikatischen Substrat.
[0044] Dabei kann das Bereitstellen des silikatischen Substrates gemäß einer ersten Ausführungsform umfassen: Aktivieren des silikatischen Substrates, umfassend ein
Behandeln des silikatischen Substrates mit einer Mischung enhaltend Wasserstoffperoxid und Schwefelsäure; und Silanisieren des aktivierten silikatischen Substrates mit einem
Organosilan.
[0045] Vorteilhaft stehen nach dem Aktivieren des silikatischen Substrates (z.B. einer Glasoberfläche) Silanolgruppen zur Verfügung, die mit Di- oder Trimethoxysilanen bzw. mit Di- oder Triethoxysilanen reagieren können. Das ermöglicht ein Silanisieren der Oberfläche des Substrates. Es bildet sich typischerweise eine geschlossene monomolekulare Lage des Silans auf der Substratoberfläche aus. Das Nachweisreagenz wird dann an der silanisierten Oberfläche des silikatischen Materials adsorbiert. In Gegenwart hoher
Wasserdampfkonzentrationen reagiert das Nachweisreagenz mit einer
Fluoreszenzverstärkung, wenn das silikatische Substrat mit Arylsilanen oder langkettigen Alkylsilanen silanisiert ist.
[0046] Gemäß einer weiteren Ausführungsform geht dem in-Kontakt-Bringen des Nachweisreagenz mit dem silikatischen Substrat für das Nachweisreagenz mit Ri oder R7 = C02X oder PhC02X ein Silanisieren des Nachweisreagenz mit einem eine Doppelbindung tragenden Organosilan voraus. Dabei liegt das Organosilan äquimolar oder in einem molaren Überschuss vor, sodass ein Silanisierungsprodukt oder ein Silanisierungsreaktionsansatz mit dem silikatischen Material in Kontakt gebracht wird. Wenn die Strukturen 4 und 5 mit C02Z, PhC02Z, N(CO)Z2, PhN(CO)Z2 funktionalisiert sind bzw. mit Allyl und/oder Homoallyl, so können diese Strukturen auch silanisiert werden.
[0047] Vorteilhaft reagiert die analytsensitive Schicht in Gegenwart hoher
Wasserdampfkonzentrationen mit einer Fluoreszenzverstärkung, wenn das silikatische Substrat vor dem in-Kontakt-Bringen mit einem Arylsilan oder einem langkettigen Alkylsilan silanisiert worden ist.
[0048] Gemäß einer weiteren Ausführungsform ist das Organosilan ausgewählt unter: einem Trimethoxy-Silan und/oder einem Triethoxy-Silan und/oder einem Dimethoxy-Silan und/oder einem Diethoxy-Silan.
[0049] Dabei ist insbesondere das Trimethoxy-Silan ausgewählt unter:
Allyltrimethoxysilan (CAS Nummer: 2551-83-9); Butenyltrimethoxysilan;
Vinyltrimethoxysilan (CAS Nummer: 2768-02-7) oder (Styrylethyl)trimethoxysilan (CAS.: 134000-44-5); 3-(Trimethoxysilyl)propyl methacrylat (CAS Nummer: 2530-85-0);
Trimethoxy(4-vinylphenyl)silan (CAS Nummer: 18001-13-3); (Trimethoxysilyl)benzol (CAS Nummer: 2996-92-1); Trimethoxy(2-phenylethyl)silan (CAS Nummer: 49539-88-0);
Octyltrimethoxysilan (CAS Nummer: 3069-40-7); Propyltrimethoxysilan (CAS Nummer: 1067-25-0); (Stilbenethyl)trimethoxysilan; (Trimethoxy)stilben, oder das Triethoxy-Silan ist ausgewählt unter Triethoxyvinylsilan (CAS Nummer 78-08-0), oder (3- Chloropropyl)triethoxysilan (CAS Nummer: 5089-70-3), oder das Dimethoxysilan ist ausgewählt unter Dimethoxydiphenylsilan (CAS Nummer: 6843-66-9).
[0050] Alle Di- und Trimethoxy oder Di- und Triethoxy Gruppen enthaltende
Organosilane sowie sogar nicht funktionalisiertes Glassubstrat sind für das Nachweisreagenz als Trägermaterial geeignet.
[0051] Gemäß einer weiteren Ausführungsform weist das bereitgestellte silikatische Substrat eine ebene Fläche auf. Beispielsweise ist es eine Scheibe und das
in-Kontakt-Bringen des Nachweisreagenz mit dem silikatischen Substrat erfolgt zumindest abschnittsweise einseitig und/oder abschnittsweise beidseitig. Alternativ können aber auch Silikat-Partikel, z.B. Silikat-Nanopartikel als Substrat eingesetzt werden. Vorteilhaft können Silikat-Nanopartikel auf einem Polymer Substrat eingesetzt werden. Demnach kann das Herstellungsverfahren der analytsensitiven Schicht die Bereitstellung eines Polymersubstrates mit einer darauf angeordneten Schicht von Silikat-Nanopartikeln umfassen. Dieses
Polymersubstrat mit der darauf angeordneten Schicht Silikat-Nanopartikeln wird wie ein silikatisches Substrat behandelt.
[0052] Vorteilhaft können bei einer doppelseitigen Beschichtung des Substrates rückseitig angeordnete Bereiche in dem tragbaren Gerät nicht mit dem Analyten in Kontakt kommen und so als Vergleichsfläche / Bezugsfläche bei Beurteilung der Fluoreszenz dienen, wenn mit dem tragbaren Gerät ausschließlich die Vorderseite des Substrates mit dem
Analyten beaufschlagt wird.
[0053] Gemäß einer weiteren Ausführungsform weist das für das Herstellungsverfahren verwendete silikatische Substrat zumindest abschnittsweise eine gekrümmte Oberfläche auf und umschließt einen Hohlraum, der zumindest eine Eingangsöffnung für eine Zufuhr des Analyten und zumindest eine Ausgangsöffnung für die Abfuhr des Analyten aufweist.
[0054] Vorteilhaft erleichtert das den Kontakt eines den Analyten enthaltenden
Fluidstromes mit der Analyt- sensitiven Schicht.
[0055] Gemäß einer weiteren Ausführungsform erfolgt das im vorgeschlagenen
Herstellungsverfahren verwendete in-Kontakt-Bringen unter Verwendung eines Spin-Coaters, eines Spray-Coaters, eines piezoelektrischen Dosiersystems, eines Druckers, eines
Nanoplotters, eines Tintenstrahl-Druckers, oder eines Stempels. Ebenso kann das in-Kontakt- Bringen durch Eintauchen erfolgen.
[0056] Vorteilhaft gestatten diese Auftragungstechniken die dosierte Applikation des Nachweisreagenz auf dem Substrat.
[0057] Gemäß einer weiteren Ausführungsform des vorgeschlagenen
Herstellungsverfahrens ist das silikatische Substrat ausgewählt unter einem Silikatglas, einem Borosilicatglas, einem Quarzglas, einem Siliziumwafer, einem polykristallinen Silizium, einem Silikat-Nanopartikel und einer siliziumhaltigen Keramik.
[0058] Vorteile dieser Substrate ergeben sich aus der Möglichkeit, ein dicht mit
Silanolgruppen belegtes Substrat entweder mit einem Organosilan beschichten zu können und anschließend auf der sich ausbildenden Monolage eine Schicht des Nachweisreagenz adsorbieren zu können. Weiterhin kann die dicht mit Silanolgruppen ausgerüstete
Substratoberfläche zum kovalenten Verankern des Nachweisreagenz genutzt werden. [0059] Gemäß einer weiteren Ausführungsform wird eine analytsensitive Schicht für einen eine NOx-Gruppe umfassenden Analyten vorgeschlagen, die Folgendes umfasst: ein silikatisches Substrat, ein unmittelbar, ohne eine Beteiligung einer Polymerschicht, auf dem silikatischen Substrat angeordnetes Nachweisreagenz, wobei das Nachweisreagenz ausgewählt ist unter einer Substanz gemäß einer der Formeln 1 bis 5:
Figure imgf000014_0001
4 5
Dabei sind Ri und R7 ausgewählt unter C02X oder PhC02X mit X = 4-Iodphenyl; 4- Bromphenyl, 4-Chlorphenyl, 4-Vinylphenyl oder 4-Allylphenyl; oder Ri und R7 sind ausgewählt unter C02Y oder PhC02Y mit Y = 2-Methyl-3-pentin-2-yl oder 3-tert-butyl-4,4-dimethyl-l-pentyn-3-yl ; oder R7 ist ausgewählt unter C02Z, PhC02Z, C(0)NZ2 oder PhC(0)NZ2 mit Z = Alkyl, Perfluoralkyl, Vinyl, Allyl, Homoallyl, Aryl.
Davon unabhängig sind R2, R3, R4, und/oder R5 unabhängig voneinander ausgewählt unter H, F, einem Alkyl oder einem Aryl; und R6 ist ausgewählt unter einem Alkyl und einem Aryl, wobei das Nachweisreagenz zumindest über eine -C-Si-O- Bindung kovalent am silikatischen Substrat gebunden vorliegt, wobei eine Flächenkonzentration des Nachweisreagenz der analytsensitiven Schicht ausgewählt ist unter 50 - 350 μιηοΐ/ cm . Alternativ liegt das
Nachweisreagenz adsorbiert am silikatischen Substrat vor, wobei seine Flächenkonzentration zwischen 100 - 750 μιηοΐ / cm beträgt. Dabei ändert sich eine Fluoreszenzintensität des Nachweisreagenz in Gegenwart des Analyten gegenüber einer Fluoreszenzintensität des Nachweisreagenz in Abwesenheit des Analyten in Abhängigkeit von einer Konzentration des Analyten.
[0060] Gemäß einer weiteren Ausführungsform wird eine für einen Analyten mit einer NOx-Gruppe sensitive Schicht vorgeschlagen, wobei der die NOx-Gruppe umfassende Analyt ausgewählt ist unter: TNT, DNT, Tetryl, PETN, NG, EGDN, NH4N03, RDX und HMX.
[0061] Vorteilhaft müssen diese Analyte als Explosivstoffe im Interesse von
Sicherheitserwägungen überwacht werden, sodass die beschriebene analytsensitive Schicht sinnvoll eingesetzt werden kann.
[0062] Gemäß einer weiteren Ausführungsform wird die Verwendung eines
Nachweisreagenz gemäß einer der vorstehenden Ausführungsformen und/oder eines
Verfahrens gemäß einem vorstehend genannten Ausführungsformen und/oder eines
Herstellungsverfahrens gemäß einem der vorstehend genannten Ausführungsformen und/oder einer analytsensitiven Schicht gemäß einer der vorstehend genannten Ausführungsformen zur Überwachung eines Grenzwertes eines Explosivstoffes vorgeschlagen.
[0063] Es ergeben sich somit die folgenden, mit einer Fluoreszenzänderung auf die Gegenwart von NOx -haltigen Explosivstoffen reagierenden, Schichten.
[0064] 1. Ist ein unbehandeltes Glassubstrat mit einem attraktiv gebundenen
Nachweisregens beschichtet, so reagiert die Schicht des Nachweisreagenz bei Kontakt mit einem NOx haltigen Analyten typischerweise mit einer Fluoreszenzlöschung.
[0065] 2. Liegt das Nachweis ergänzt auf einem mit einem Organosilan silanisierten Glassubstrat adsorptiv gebunden vor, so reagiert die Schicht des Nachweis ergänzt in Gegenwart hoher Wasserdampfkonzentrationen typischerweise mit Fluoreszenzverstärkung auf die Gegenwart eines Enno X haltigen Analyten, wenn das Glassubstrat mit Arylsilanen oder langkettigen Alkylsilanen silanisiert ist.
[0066] 3. Wird in einem ersten Schritt eine Organosilanverbindung, die eine
Doppelbindung trägt (äquimolar oder im Überschuss) über eine Heck- oder Metathese- Reaktion mit dem Farbstoff gekoppelt und die Reaktionsmischung bzw. das isolierte Produkt mit dem aktivierten Glassubstrat umgesetzt oder auf das Glas mittels Spin-Coating aufgetragen, so reagiert die erzielte Analyt- sensitive Schicht in Gegenwart hoher
Wasserdampfkonzentrationen typischerweise ebenfalls mit Fluoreszenzverstärkung auf die Gegenwart NOx-haltiger Explosivstoffe, wenn das Glassubstrat mit Arylsilanen oder langkettigen Alkylsilanen silanisiert wurde.
[0067] Gemäß einem ersten Aspekt wird als Nachweisreagenz ein Farbstoff vorgeschlagen, dessen Grundstruktur ausgewählt ist unter einem 4-(Phenylethinyl)-phenyl-amin, einem 4-(Phenylethenyl)-phenyl-amin und/oder einem Biphenylamin-Derivat und/oder einem Diphenylamin oder Diphenylaminderivat. Damit weist der als Nachweisreagenz für
Nitroaromate, Nitroalkane, Nitroamine, Nitrate, Salpetersäure, salpetrige Säure, Stickoxide, sowie zusätzlich für Schwefeldioxid (das bei der Zersetzung von Schwarzpulver auftritt) einsetzbare Farbstoff eine Grundstruktur gemäß einem der nachstehenden Formelbilder 1 bis 5 auf.
Figure imgf000016_0001
Figure imgf000017_0001
4 5
Dabei sind: Ri, R7 = C02X oder PhC02X mit X = 4-Iodphenyl; 4-Bromphenly oder
4-Chlorphenyl; 4-Vinylphenyl; 4-Allylphenyl oder
Ri, R7 = C02Y oder PhC02Y mit Y = 2-Methyl-3-pentin-2-yl oder 3-tert-butyl- 4,4-dimethyl-l-pentyn-3-yl ; oder
R7 = C02Z, PhC02Z, C(0)NZ2 oder PhC(0)NZ2 mit Z = ein Alkyl, ein
Perfhioralkyl, ein Vinyl, ein Allyl, ein Homoallyl und ein Aryl.
Unabhängig davon sind:
R2, R3, R4 und R5 unabhängig voneinander = H, F, ein Alkyl, ein Aryl; und R6 = ein Alkyl oder ein Aryl.
[0068] Wobei der Rest Ri oder R7 mit einem eine reaktive Doppelbindung aufweisenden Silan in einer Heck- oder Metathese-Reaktion so umgesetzt werden kann, dass der Substituent Ri ein Ethoxy-Silan oder ein Methoxy-Silan ist. Somit kann der als Nachweisreagenz dienende Farbstoff kovalent an einem Substrat verankert werden. Bevorzugt kommen hierbei silikatische Substrate, beispielsweise ein Mineralglas wie Boro silikatglas oder ein mit einer Silikatschicht versehenes Substrat, beispielsweise ein mit Silikat-Nanopartikeln beschichtetes Polymer, in Betracht.
[0069] Alternativ kann die Verbindung 1, 2, 3, 4 oder 5 jeweils allein oder über eine selbstassemblierte Monolage (SAM) eines Arylsilans auf dem silikatischen Substrat adsorbiert vorliegen, wobei die sterisch anspruchsvolle Gruppe Z eine Aggregation und damit verbundene Selbstlöschung der Fluoreszenz verhindert.
[0070] Gemäß bevorzugten Ausführungsformen steht Ri und R7 für C02X und PhC02X mit (X = 4-Iodphenyl; 4-Bromphenly; 4-Chlorphenyl; 4-Vinylphenyl; 4-Allylphenyl oder für C02Y mit Y = 2-Methyl-3-pentin-2-yl oder 3-tert-butyl-4,4-dimethyl-l-pentyn-3-yl. [0071] Beispielsweise ist es weiterhin bevorzugt, wenn R2-R5 jeweils für H stehen, insbesondere in Kombination mit einer der vorstehend beschriebenen bevorzugten
Ausführungsformen. Weiterhin ist bevorzugt, wenn R6 für ein Methyl bzw. Alkyl oder eine Phenyl-Gruppe bzw. die Strukturen (4) und (5) steht, insbesondere in Kombination mit den zuvor beschriebenen bevorzugten Ausführungsformen.
[0072] Weiterhin ist bevorzugt, wenn eine Triaryl-Gruppe mit der /?ara-substituierten Phenyl-Gruppe über eine Dreifachbindung kovalent gebunden ist. Der Substituent C02X oder PhC02X mit X = 4-Iodphenyl; 4-Bromphenlyl, 4-Chlorphenyl, 4-Vinylphenyl oder
4-Allylphenyl ermöglicht es, die Nachweisreagenzien auf dem Wege einer Heck- oder Metathese-Reaktion mit reaktiven organischen Silanen umzusetzen, sodass eine
selbstassemblierende Monolage der Nachweisreagenzien auf einem entsprechend aktivierten Substrat aufgebaut werden kann (vgl. Fig. 2). Weiterhin ist es bevorzugt, wenn Rl5 R7 = C02Y mit Y = 2-Methyl-3-pentin-2-yl oder 3-tert-butyl-4,4-dimethyl-l-pentyn-3-yl ist. Die sterisch anspruchsvollen Gruppen 2-Methyl-3-pentin-2-yl und 3-tert-butyl-4,4-dimethyl-l- pentyn-3-yl verbessern die Löslichkeit der Nachweisreagenzien und verhindern eine
Aggregation und eine damit verbundene Selbstlöschung (self-quenching) der Fluoreszenz.
[0073] Besonders bevorzugt wird vorgeschlagen, zur Detektion von Nitroaromaten, Nitroalkanen, Nitroaminen, Nitraten, Salpetersäure, salpetriger Säure, nitrosen Gasen und Schwefeloxid, eine 4-(Phenylethinyl)-triphenylamin- Verbindung bzw. (Biphenylethinyl)- triphenylamin-Farbstoff gemäß der nachfolgend gezeigten Formeln 6, 7 und 8 - also ein (a)symmetrisches Triphenylamin-Derivat - einzusetzen:
Figure imgf000019_0001
7 R = OX, OY, OZ, NZ2 8 R = OX, OY, OZ, NZ2
Hierbei ist X = 4-Iodphenyl; 4-Bromphenyl, 4-Chlorphenyl, 4-Vinylphenyl oder 4- Allylphenyl; Y = 2-Methyl-3-pentin-2-yl oder 3-tert-butyl-4,4-dimethyl-l-pentyn-3-yl; Z Alkyl, Perfluoralkyl, Vinyl, Allyl, Homoallyl und Aryl.
[0074] Eine, zwei oder drei der drei Phenylgruppen der Triphenylamino-Gruppe dieser Nachweisreagenzien ist/sind über eine Dreifachbindung mit einer Phenylgruppe kovalent gebunden. Die über eine Dreifachbindung mit einer Phenylgruppe kovalent gebundene Triphenylamino-Gruppe wiederum ist bevorzugt in der /?ara-Position mit einer elektronenziehenden Gruppe substituiert. Unter den hier in Betracht kommenden Messverfahren ist die Kolorimetrie als eines der unempfindlichsten Formate für die Spurenanalytik eher ungeeignet. Hingegen sind fluoreszenzbasierte Messverfahren typischerweise mindestens um den Faktor 1000 empfindlicher. Aus diesem Grund wird hier diesem Messprinzip der Vorzug gegeben.
[0075] Hinzu kommt, dass eine spektroskopische Messung unter Verwendung einer flüssigen Phase einen störenden Einfluss des Lösungsmittels auf den Analyten ausschließen muss. Für die hier interessierenden Explosivstoffe (vorrangig aromatische
Nitroverbindungen) ist die Ausbildung von selbst stark absorbierenden Meisenheimer- Komplexen des Lösungsmittels (z.B. DMF, ACN) mit dem Analyten (z.B. TNT) bekannt. Vor diesem Hintergrund wird hier weiterhin einem Festphasen-gestützten Nachweisverfahren der Vorzug gegeben.
Gemäß anderen Ausführungsformen ist weiterhin bevorzugt, wenn das Nachweisreagenz gemäß der vorstehenden Formel 1 eine der Strukturen 6.1 bis 6.5 und 4.1 aufweist:
Figure imgf000020_0001
(6.1 ) (6.2) (6.3) (6.4) (6.5)
[0076] Neben der Sensitivität gegenüber den eingangs genannten Explosivstoffen hat die elektronenziehende Gruppe Ri des Indikators 1 in Verbindungen gemäß der Formel 6 auch einen starken Einfluss auf die molekulare Beweglichkeit des Fluoreszenzindikators, wenn dieser an einer Phasengrenze Feststoff / Luft vorliegt. Vermutlich aggregieren die Moleküle an derartigen Phasengrenzen unter dem Einfluss der als mobile Phase wirkenden
Luftfeuchtigkeit auf der als stationäre Phase wirkenden Oberfläche, sodass ihre Fluoreszenz auf Grund von Selbstlöschung vermindert wird. Dieser Aggregation und der damit einhergehenden Selbstlöschung (self-quenching) können die beispielhaft in den Formelbildern 6.4 und 6.5 gezeigten sterisch anspruchsvollen Gruppen entgegenwirken. Ein weiterer Vorteil der Einführung der 2-Methyl-3-pentin-2-yl -Reste bzw. verwandter Strukturen äußert sich in einer verbesserten Löslichkeit der Verbindungen in organischen Lösungsmitteln. Diese erleichtert die Herstellung von adsorptiv unmittelbar am festen Substrat gebundenen
Nachweisreagenzien, wobei die Adsorption im Gegensatz zu den in DE 10 2015 119 765.0 beschriebenen Polymerschichten ohne die Beteiligung eines zwischen Substrat und
Nachweisreagenz angeordneten Polymerkissens erfolgt. Es können die hier angestrebten hohen Beladungsdichten des festen Substrates (Trägermaterials) erreicht werden. Typische
Beladungsdichten bei dieser Ausführungsform betragen von 400 μιηοΐ/cm 2 bis 750 μιηοΐ/cm 2. In Gegenwart von Wasserdampf, beispielsweise wenn 4-5ul Wasser innerhalb von 5sec im Heizkopf des Messgeräts vollständig verdampft und auf das Sensormaterial geleitet werden, reagiert eine analytsensitive Schicht, umfassend die Verbindung 6.4 und/oder 6.5 mit einer spezifischen Fluoreszenzlöschung auf die Anwesenheit von NOx-haltigen Verbindungen. Bei reinem Wasser nimmt die Fluoreszenzintensität zu und fällt anschließend wieder auf die Basislinie. Bei geringen Mengen an NOx nimmt die Fluoreszenz zuerst zu und fällt unter die Basislinie. Bei großen Mengen an NOx nimmt die Fluoreszenz ab und kann so bei einer entsprechenden Kalibrierung im relevanten Temperatur- und Luftfeuchte-Bereich zum Nachweis der eingangs genannten Explosivstoffe verwendet werden.
[0077] Wird der Indikator 6.1, 6.2 oder 6.3 direkt auf ein zur Fluoreszenzmessung geeignetes Substrat, z.B. auf eine Glasoberfläche aufgetragen, ist die Intensität messbarer Emissionssignale nicht konstant, sondern fällt stetig ab. Ursache dafür scheint eine
Selbstlöschung zu sein. Das Problem der Selbstlöschung wurde im Falle der vorbekannten AFPs mit Hilfe von sterisch anspruchsvollen Iptycen-Einheiten gelöst, welche eine intermolekulare Wechselwirkungen zwischen apolaren konjugierten Polymeren auf polaren Oberflächen verhindern. Vorbekannten Konzepte basieren also auf der Verwendung eines fluoreszierenden (konjugierten) Polymers. Die Hauptursache für die Löschung der
Fluoreszenz der hier beschriebenen Färb Stoffklasse ist entweder Photobleichen, eine
Änderung der Umgebungspolarität oder lokale Temperatureffekte und ihr Einfluss auf die Matrix. Eine Möglichkeit, diesen Effekt zu verringern, ist die Auftragung von Farbstoffen wie 6.1 bis 6.3 direkt auf Glas, beispielsweise mittels Spin-Coating, bei 10-fach höherer
Konzentration der Farbstofflösung, als sie bei der Beschichtung der zuvor in der
Patentanmeldung DE 10 2015 119 765.0 beschriebenen Polymerfilme eingesetzt wird.
Nachteilig für einen TNT-Sensor, umfassend adsorptiv auf Glas gebundenes
Nachweisreagenz ist, das dieser bei Exposition gegenüber großen Mengen Wasserdampf ebenfalls mit Fluoreszenzlöschung reagiert und sich nach der Signalabnahme nicht vollständig erholt. Hierbei wird unter einer„großen Menge Wasserdampf' ein Volumen von 4-5μ1 Wasser verstanden, das innerhalb von 5 sec im Heizkopf des Messgeräts vollständig verdampft und auf das Sensormaterial geleitet wird. Dennoch ermöglicht rein adsorptiv auf Glas gebundenes Nachweisreagenz die Detektion von TNT (vgl. Fig. 4A). [0078] Gemäß einem zweiten Aspekt wird im Gegensatz zu diesem vorbekannten Ansatz hier vorgeschlagen, das Emissionssignal eines fluoreszierenden Moleküls, nämlich einer Verbindung 1 bis 5 auf einem festen Substrat zu stabilisieren. Gemäß typischen praktischen Ausführungsformen erfolgt das entweder adsorptiv oder durch kovalente Verankerung mittels siliziumorganischen Verbindungen.
[0079] Eine auf einem Substrat angeordnete Schicht des Nachweisreagenz wird nachfolgend als Analyt- sensitive Schicht bezeichnet.
[0080] Im Unterschied zur Stabilisierung einer Schicht der Nachweisreagenzien auf einem Substrat mit Hilfe eines Polymerkissens, die ausführlich in DE 10 2015 119 765.0
beschrieben wurde, wird vorliegend vorgeschlagen, die Nachweisreagenzien gemäß den allgemeinen Formelbildern 1, 2, 3, 4 und 5 unmittelbar auf dem Substrat anzuordnen.
Vorteilhaft umfasst das Substrat ein silikatisches Material und weist deshalb nach
entsprechender Aktivierung in Gegenwart von H2S04 und H202 (also in
Peroxomonoschwefelsäure bzw. in Piranha-Lösung) Silanol-Gruppen auf. Ebenso kann das Substrat in einem Niederdruckplasma (zusätzlich oder alternativ) aktiviert werden. Damit können selbstassemblierende silanbasierte Molekül-Monolagen der Nachweisreagenzien auf dem Substrat aufgebaut werden. Gemäß einer ersten prinzipiellen Ausführungsform können diese kovalent zum Substrat gebunden sein, gemäß einer zweiten prinzipiellen
Ausführungsform kann das Nachweisreagenz adsorptiv an eine kovalent zum Substrat verankerte Silanschicht gebunden sein. Damit betrifft die Erfindung im weitesten Sinne fluoreszierende Silanschichten zur Detektion von Explosivstoffen umfassend NOx.
[0081] Für den Nachweis eines oder mehrerer schwerflüchtiger Explosivstoffe und/oder optional eines oder mehrerer der als Markerstoffe von Explosivstoffen eingesetzten
Verbindungen oder eines anderen NOx-haltigen Analyten wird vorgeschlagen, den zeitlichen Verlauf einer Fluoreszenzlöschung des Nachweisreagenz zu bestimmen. Die Anwesenheit der Explosivstoffe und damit das Vorhandensein eines Gefährdungspotentials wird also an Hand einer Löschung eines Fluoreszenzsignals synchron zu einer reversiblen (physikalischchemischen) Wechselwirkung der Explosivstoffe (Markerstoffe) mit dem Nachweisreagenz und/oder an Hand einer Fluoreszenzzunahme nach vorheriger Löschung der Fluoreszenz des Nachweisreagenz (also während einer Regeneration) nachgewiesen. Messtechnisch erfasst wird hierzu ein zeitlicher Verlauf einer Fluoreszenzintensität in einem spezifischen
Wellenlängenbereich. Ebenso ist eine Regeneration der Fluoreszenz bei Desorption des Explosivstoffs von der Analyt- sensitive Schicht messtechnisch erfassbar. Diese
Regenerationskinetik korreliert mit dem Dampfdruck des Explosivstoffs und kann zusätzlich zur Identifizierung und ggf. Quantifizierung herangezogen werden. [0082] Der NOx-haltige Analyt (Explosivstoff, Markerstoff, Pestizid) kann vorliegen in der Luft, auf der Oberfläche eines Gegenstandes (Gegenstandsoberfläche), in wässriger oder organischer Flüssigkeit oder im Extrakt einer Probe, z.B. einer Bodenprobe. Auch thermisch induzierte Sublimation, z.B. nach Zersetzung des Analyten zu Stickoxiden, kann verfahrensgemäß zum spezifischen Nachweis dienen. Das Überschreiten einer kritischen Konzentration (Grenzwert) des Analyten in/auf einer Probe weist verfahrensgemäß auf eine Gefährdung hin. Zur Feststellung einer Gefährdung ist verfahrensgemäß auch allein der qualitative Nachweis des NOx-Analyten nutzbar.
[0083] Von einer Gegenstandsoberfläche kann die Probe auf die Analyt-sensitive Schicht entweder direkt durch Strömung(-sübertragung) über von der Oberfläche abgegebene
Explosiv- und /oder Markerstoffdämpfe übertragen werden, oder zuerst von der Oberfläche erfasst und mit Hilfe eines Übertragungsgegenstands auf die Analyt-sensitive Schicht appliziert werden. Letztgenanntes Prinzip ist als Wischprobenverfahren bekannt.
[0084] Vorteile der Detektion von NOx- Verbindung, wie TNT in der Luft, im Wasser, in organischen Lösungsmitteln und auf Oberflächen sind offensichtlich. Vorteile des
vorgeschlagenen Nachweisverfahrens und der hierbei genutzten Nachweisreagenzien betreffen eine unkomplizierte Probenaufbereitung, die einen direkten und schnellen Nachweis eines Gefährdungspotentials unmittelbar vor Ort erlaubt.
[0085] Weitere Vorteile ergeben sich aus der erreichten Einfachheit der Anwendung und dem geringen Einfluss von Umwelteinflüssen auf die Messung. Die Vorteile der hier beschriebenen Analyt- sensitiven Schichten liegen auf der Hand: Genaue Messungen können mit dem entsprechenden Messgerät auch durch ungeübte Anwender fehlerfrei ausgeführt werden. Die Schichten sind reproduzierbar in großer Stückzahl herstellbar, an der Luft beständig und können unter Schutzgas auf unbestimmte Zeit gelagert werden. Der geringe Einfluss von Wasser und organischen Lösungsmitteln sichert im Verein mit dem
entsprechenden Messgerät eine zuverlässige Messung von Luft, Wasser- und Wischproben bei unterschiedlichsten Messsituationen.
[0086] Gemäß einem weiteren Aspekt wird ein Verfahren zum Nachweis einer NOx- Verbindung vorgeschlagen, wobei der Nachweis mit einem portablen, bevorzugt einhändig tragbaren Lesegerät erfolgt, das eine bei zumindest einer definierten Wellenlänge messende Scan- Vorrichtung umfasst.
[0087] Vorteilhafterweise sind geeignete Lesegeräte kommerziell verfügbar und werden bereits für verschiedene Tests zum Nachweis von umweltrelevanten Chemikalien verwendet. Es kann mit einer stetigen Weiterentwicklung derartiger portabler Geräte gerechnet werden, sodass zum einen ggf. die Empfindlichkeit der realisierbaren Messverfahren; zum anderen aber auch die Palette der reproduzierbar und sicher auswertbaren spektroskopischen
Parameter künftig erweitert werden dürfte.
[0088] Demgemäß wird ein Verfahren zum Nachweis einer NOx- Verbindung in der Luft vorgeschlagen, wobei das Verfahren umfasst:
Bereitstellen einer Analyt-sensitiven fluoreszierenden Schicht, umfassend ein Substrat mit einer der zuvor beschriebenen Fluoreszenzsonden;
Echtzeitmessung der Fluoreszenz und Erfassen einer Fluoreszenzeigenschaft, insbesondere einer Fluoreszenzabnahme der Analyt-sensitiven Schicht bei Wechselwirkung des Analyten mit der Analyt-sensitiven Schicht.
Das Verfahren kann optional weiter zumindest einen der nachfolgenden Schritte umfassen:
Leiten einer potentiell mit einer Nitro-Verbindung kontaminierten Gasströmung (z.B. Luftströmung) auf die fluoreszierende Schicht, sodass der mit der Fluoreszenzsonde befrachtete Abschnitt des Trägermaterials von der Luftströmung vollständig benetzt wird;
Qualitative Analyse der NOx-Verbindung an Hand von Vergleichswerten und/oder Kurvenverläufen und/oder zumindest einer zuvor erfassten
Regenerierphase bei Anströmen der Analyt-sensitiven Schicht mit Analyt- freier Luft oder mit Analyt-freiem Wasserdampf;
Ermitteln einer Konzentration oder eines Konzentrationsbereichs des Analyten (z.B. Explosivstoffes) in der Gasströmung an Hand eines Vergleichswertes und/oder einer Kalibrierkurve, wobei der Vergleichswert und/oder die
Kalibrierkurve nach Wechselwirkung der Fluoreszenzsonde mit einer bekannten Konzentration des Analyten, z.B. in Luft, ermittelt wurden.
[0089] Die beschriebene Messung der Fluoreszenzlöschung kann beispielsweise von der Rückseite des Substrates (also von der nicht beschichteten Seite des Substrates aus) erfolgen. Eine entsprechende Messanordnung setzt ein optisch transparentes Substratmaterial voraus. Ebenso kann von der beschichteten Seite aus gemessen werden. Das Substrat (Trägermaterial) muss also nicht transparent sein. Wird ein geeignetes transparentes Substrat verwendet, beispielsweise Glas, kann auf Grund der Lichtleitereigenschaften eines solchen Substrates bei einer reproduzierbaren Einkopplung des Fluoreszenzlichtes in das Substrat die Fluoreszenzmessung auch von einem Außenrand des Substrates aus erfolgen. Hieraus ergibt sich beispielsweise eine vorteilhaft kompakte Messanordnung.
[0090] Entsprechend dem in der Rückstandsanalytik üblichen Vorgehen lässt sich nach einer Kalibrierung des Messsignals für den betreffenden Konzentrationsbereich mit einem aktuell ermittelten Messwert (Fluoreszenzlöschung) aus den Mengenverhältnissen des eingesetzten Probenvolumens (Aliquot) auf die Original-Konzentration des betreffenden Analyten in der jeweiligen Originalprobe (Matrix + Analyt) folgern.
[0091] Demgemäß wird ein Verfahren zum Nachweis einer NOx- Verbindung
(Explosivstoff) aus einer Lösung, insbesondere aus einer wässrigen oder einer organischen Lösung vorgeschlagen, wobei das Verfahren umfasst:
Bereitstellen einer Analyt-sensitiven Schicht, umfassend ein Substrat mit einer der zuvor beschriebenen Fluoreszenzsonden;
Echtzeitmessung einer Fluoreszenzabnahme und/oder einer
Regenarationskinetik der Fluoreszenz der Analyt-sensitiven Schicht bei Wechselwirkung mit dem Analyten mit einer geeigneten Messanordnung.
Das Verfahren kann optional weiter zumindest einen der nachfolgenden Schritte umfassen:
Verdampfen der potentiell mit dem nachzuweisenden Analyten kontaminierten Lösung an einem geheizten Lufteinlass und Leiten der dabei entstehenden Dämpfe mit einem Luftstrom auf die fluoreszierende Analyt- sensitive Schicht, sodass zumindest ein Abschnitt der Analyt-sensitiven Schicht von der
Luftströmung vollständig benetzt wird;
Qualitative Analyse der NOx-Verbindung an Hand von Vergleichswerten und/oder Kurvenverläufen und Regenerierphasen;
Ermitteln einer Konzentration oder eines Konzentrationsbereichs des Analyten (Explosivstoffes) in der Lösung an Hand eines Vergleichswertes und/oder einer Kalibrierkurve, wobei der Vergleichswert und/oder die Kalibrierkurve nach Wechselwirkung der Fluoreszenzsonde mit einer bekannten Konzentration des Analyten ermittelt wurden. [0092] Gemäß einer weiteren Ausführungsform wird ein Verfahren zum Nachweis einer NOx-Verbindung, insbesondere eines nitro-aromatischen Sprengstoffes auf einer Oberfläche vorgeschlagen. Das Verfahren umfasst die Schritte:
Befrachten eines Substrates mit einer der zuvor beschriebenen
Fluoreszenzsonden und Erhalten einer fluoreszierenden Analyt-sensitiven Schicht (Indikator schicht). Vorteilhaft ist diese Indikatorschicht auf einem starren Substrat angeordnet und widersteht einer Anströmung mit einem Fluid (insbesondere einem aufgeheizten Gas).
Erfassen eines zeitlichen Verlaufs eines Fluoreszenzsignals zumindest eines Abschnitts der Indikatorschicht bei Wechselwirkung des Analyten mit der Analyt-sensitiven Schicht, insbesondere einer Abnahme einer Fluoreszenz der Indikatorschicht. Wie auch zuvor kann die Fluoreszenzmessung sowohl im Transmissionsmodus, als auch als Epifluoreszenzmessung erfolgen.
Das Verfahren kann optional weiter zumindest einen der nachfolgenden Schritte umfassen:
Aufnehmen von Analysematerial von einer Oberfläche mit einem Wischprobenmaterial, sodass auf der Oberfläche vorliegendes Analysematerial auf das Wischprobenmaterial übertragen wird.
Heizen des Wischprobenmaterials auf eine Temperatur >150°C. Leiten von hierbei freigesetzten thermischen Sublimations- und/oder
Zersetzungsprodukten des Wischprobenmaterials mit einem Trägergasstrom (z.B. mit einem Edelgas, einem trockenen Gas, oder Luft) auf die fluoreszierende Indikatorschicht. Hierbei wird der mit dem Nachweisreagenz befrachtete Abschnitt des Substrates von der Trägergasströmung vollständig benetzt. Im Ergebnis dessen kann eine Wechselwirkung der im Trägergasstrom herangeführten Analyte mit der Fluoreszenzsonde erfolgen.
Qualitatives Analysieren der NOx-Verbindung an Hand von zuvor aufgezeichneten oder in einer Datenbank gespeicherten Vergleichswerten und/oder Kurvenverläufen. Ebenso kann eine Regenerierphase, d.h. ein Erholen einer zunächst zumindest teilweise gelöschten Fluoreszenz unter Einwirkung eines reinen Trägergases (z.B. Luft) oder mit Wasserdampf zur Beurteilung der stofflichen Natur und/oder Konzentration des Analyten im Trägergasstrom herangezogen werden. Ermitteln einer Konzentration oder eines Konzentrationsbereichs des Analyten (Explosivstoffes) auf dem Probenträger an Hand eines Vergleichswertes und/oder einer Kalibrierkurve, wobei der Vergleichswert und/oder die
Kalibrierkurve nach Wechselwirkung der Fluoreszenzsonde mit einer bekannten Konzentration des NOx -haltigen Analyten, bspw. des Sprengstoffes oder einer Markersubstanz von Explosivstoffen ermittelt wurden.
[0093] Unabhängig von der Art der jeweiligen Probe und der jeweiligen Analyt-sensitiven Schicht kann eine Fluoreszenzmessung eine synchrone Anregung einer oder mehrerer Analyt- sensitiver Schichten bei unterschiedlichen Anregungswellenlängen und/oder bei
unterschiedlichen Emissionswellenlängen umfassen. Zur Anregung können eine oder mehrere Lichtquellen verwendet werden, beispielsweise Laser, LED, OLED, Glühfadenlampe.
[0094] Der Einsatz von fluoreszierenden konjugierten Polymeren zur Detektion von
Explosivstoffen mittels Fluoreszenzlöschung ist beispielsweise aus US 8,287,811 Bl;
US 8,323,576 B2; US 8557595 B2; US 8,557,596 B2; CN 101787112 und [3 - 5] bekannt. Die Mehrzahl bekannter Detektionsmethoden für Explosivstoffe auf NOx-Basis basiert auf der spezifischen Wechselwirkung zwischen dem AFP und dem Analyten mit einem hohen Oxidationspotential. Um eine hohe Empfindlichkeit zu erreichen, werden dünne Schichten der AFPs direkt auf das verwendete Substrat, beispielsweise auf ein Glas aufgetragen.
[0095] Die Nachteile bekannter Nachweisverfahren auf der Basis konjugierter Polymere (AFPs) zur Detektion von Explosivstoffen lassen sich stichpunktartig wie folgt
zusammenfassen:
- Die bestehenden Querempfindlichkeiten der derzeit als technologisch führend betrachteten fluoreszierenden Sensormaterialien können zu Fehlalarmen führen z.B. auch durch plötzliche Änderungen der Luftfeuchtigkeit oder durch Wechselwirkung mit Stoffen mit einem hohen Oxidationspotential, die nicht zur Gruppe der
Explosivstoffe oder Markerstoffe zählen. Die bestehenden Querempfindlichkeiten beeinträchtigen die Gesamtwirksamkeit bzw. Marktakzeptanz der Sensormaterialien.
- Dies hat wiederrum den Nachteil, dass die Empfindlichkeit für den jeweiligen Explosivstoff abnimmt. Daher ist das Einsatzgebiet solcher AFPs als Sensoren für Explosivstoffe auf NOx-Basis auf relativ konstante Witterungs- und
Umweltbedingungen beschränkt.
- Neben einer erhöhten Luftfeuchtigkeit und Wasser können auch mit Wasser mischbare organische polare Lösungsmittel, sowie thermisch Wasserdampf produzierende Stoffe wie Kristallwasser enthaltende Salze oder thermisch induzierte Kondensationsreaktionen die Querempfindlichkeit des jeweiligen Sensormaterials erhöhen, bzw. die spezifische Empfindlichkeit für den Analyten senken.
- Um eine hohe Empfindlichkeit gegenüber den Explosivstoffen zu erzielen, sind monomolekulare Schichten der konjugierten Polymere erforderlich.
- Die Signalbildung beruht nur auf der Wechselwirkung zwischen dem konjugierten Polymer und dem Analyten. Das verwendete Trägermaterial, z.B. Glas, zeigt mit flüchtigen Analyten nur eine schwache Wechselwirkung.
- Der verpflichtend seit 1991 in kommerziell verfügbaren Explosivstoffen enthaltene Markerstoff DMDNB kann nur in wenigen Fällen mit Hilfe von AFPs [7] detektiert werden.
[0096] Detaillierte Beschreibung der Synthese verwendeter Nachweisreagenzien
[0097] Die Synthese der Nachweisreagenzien 6 erfolgt wie schematisch in Fig. 1 dargestellt. Alle Reagenzien stammen von kommerziellen Herstellern und wurden ohne weitere
Aufreinigung eingesetzt. Alle luft- und feuchtigkeitsempfindlichen Reaktionen wurden unter Schutzgas (Argon) in trockenen Glasapparaturen durchgeführt. Triethylamin (TEA), , Toluol
(toi.) und Tetrahydrofuran (THF) wurden über Molekularsieb (4A) getrocknet. Fluoreszenz- Messungen in Lösung und an Oberflächen wurden mit einem FluoroMax-4P
Spektrofluorometer (Horiba Jobin- Yvon, Bensheim) erfasst.
Aktivierung und Funktionalisierung der Glas Substratoberfläche
[0098] Die Glassubstrate wurden in Piranhasäure (40 mL H202 (30 %) und 60 mL H2S04) 2 h auf 98°C geheizt. Nach dem Waschen mit deionisiertem Wasser wurden die Glassubstrate 3h in einer Soxhlet- Apparatur mit Aceton gewaschen. Nach dem Trocknen (1 h bei 150°C) wurden die Glassubstrate (werden Silikat-Nanopartikel eingesetzt, so kann auf die
Aktivierung verzichtet werden) in Toluol (3mL) mit einem Silanderivat (0,4mM),
Triethylamin (50μί) und mit dem Radikalinhibitor BHT (50mg) (um Polymerisationen zu verhindern falls Doppelbindungen im Silanderivat vorhanden) 18h auf 110°C geheizt. Die silanisierten Gläser wurden anschließend 3h in der Soxhlet- Apparatur mit Ethylacetat gewaschen, lh an der Luft getrocknet, mit dem Nachweisreagenz beschichtet und
anschließend unter Lichtausschluss und unter Schutzgas gelagert. [0099] Die hohe Photo Stabilität des Nachweisreagenz 6.5 auf hydrophoben Oberflächen wird durch die hohen Quantenausbeuten dieser molekularen Sonde ergänzt.
[00100] Ähnlich vorteilhaft ist, dass die Hauptabsorptions- und Fluoreszenzbanden der beschriebenen Triphenylaminoalkine im sichtbaren Spektralbereich liegen. Aus diesem Grund kann auf eine UV- Anregung der Sonde zur Erzeugung eines Fluoreszenzsignals verzichtet werden. Hieraus ergeben sich reduzierte Kosten und die Möglichkeit der Realisierung eines portablen Messgerätes, da UV- Anregungsquellen (jedenfalls heutzutage noch) deutlich teurer, instabiler und meist auch dimensional größer sind, als z.B. mit LED ausgestattete Lesegeräte.
[00101] Die beiliegenden Figuren veranschaulichen Ausführungsformen und dienen zusammen mit der Beschreibung der Erläuterung der Prinzipien der Erfindung. Die Elemente der Zeichnungen sind relativ zueinander und nicht notwendigerweise maßstabsgetreu. Gleiche Bezugszeichen bezeichnen entsprechend ähnliche Teile.
[00102] Fig. 1 zeigt ein Syntheseschema zur Darstellung der Fluoreszenzsonden 6 und 7.
[00103] Fig. 2 zeigt beispielhaft die Umsetzung des Nachweisreagenz gemäß Formel 6.1 mit Trimethoxy(4-vinylphenyl)silan mittels Heck-Reaktion. Die Organosilane können dabei auch im Überschuss eingesetzt werden. Der dabei entstehende Silanfarbstoff oder die
Reaktionsmischung können direkt mit der Oberfläche des Substrates umgesetzt werden.
[00104] Fig. 3 zeigt den Fluoreszenzsignal verlauf des Nachweisreagenz gemäß
Struktur 6.5 direkt auf Glas adsorbiert (ohne Polymerkissen oder Organosilanschicht) nach 30 min Dauerbetrieb. Die Messung wurde im portablen Messgerät bei einer Heizkopftemperatur von 155°C, bei minimaler Lichtintensität der Anregungsquelle und im Luftstrom
durchgeführt.
[00105] Fig. 4; Fig. 4A zeigt den Fluoreszenzsignalverlauf des Farbstoffes 6.5 auf Glas; nach 30 min Dauerbetrieb erfolgte die Detektion von zwei TNT- Wischproben mit je 1,9 ng TNT. Fig. 4B zeigt Fluoreszenzsignalverlauf des Farbstoffes 6.5 auf Glas; nach 30 min Dauerbetrieb wurden 4 μL· Wasser im Heizkopf (155°C) verdampft und lieferten ein entsprechendes Signal. Alle Messungen erfolgten bei einer Heizkopftemperatur von 155°C, bei minimaler Lichtintensität der Anregungsquelle und im Luftstrom; rot = Nachweisgrenze 10% Fluoreszenzlöschung; blau = Nachweisgrenze 15% Fluoreszenzlöschung.
[00106] Fig. 5; Fig. 5A zeigt den Fluoreszenzsignalverlauf des Farbstoffes 6.5 auf einem mit (Styrylethyl)trimethoxysilan beschichtetem Glassubstrat nach 30 min Dauerbetrieb.
Fig. 5B zeigt den Fluoreszenzsignalverlauf des Farbstoffes 6.5 auf einem mit Dimethoxydiphenylsilan beschichtetem Glassubstrat nach 30 min Dauerbetrieb. Die Messungen wurden im portablen Messgerät bei einer Heizkopftemperatur von 155°C, bei minimaler Lichtintensität der Anregungsquelle und im Luftstrom durchgeführt.
[00107] Fig. 6; Fig. 6A zeigt den Fluoreszenzsignalverlauf des Farbstoffes 6.5 auf einem mit (Styrylethyl)trimethoxysilan beschichtetem Glassubstrat; nach 30 min Dauerbetrieb erfolgte die Detektion von drei TNT- Wischproben mit je 1,9 ng TNT. Fig. 6B zeigt den Fluoreszenzsignalverlauf des Farbstoffes 6.5 auf einem mit (Styrylethyl)trimethoxysilan beschichtetem Glassubstrat; nach 30 min Dauerbetrieb wurden 2x 4 μL· Wasser im Heizkopf (155°C) verdampft und lieferten die entsprechenden Signale. Fig. 6C zeigt den
Fluoreszenzsignalverlauf des Farbstoffes 6.5 auf einem mit Dimethoxydiphenylsilan beschichtetem Glassubstrat; nach 30 min Dauerbetrieb erfolgte die Detektion von drei TNT- Wischproben mit je 1,9 ng TNT. Fig. 6D zeigt den Fluoreszenzsignalverlauf des Farbstoffes 6.5 auf einem mit Dimethoxydiphenylsilan beschichtetem Glassubstrat; nach 30 min Dauerbetrieb wurden 2x 4 μL· Wasser im Heizkopf (155°C) verdampft und lieferten die entsprechenden Signale. Die Messungen erfolgten bei einer Heizkopftemperatur von 155°C, bei minimaler Lichtintensität der Anregungsquelle und im Luftstrom; rot = Nachweisgrenze 10% Fluoreszenzlöschung; blau = Nachweisgrenze 15% Fluoreszenzlöschung.
[00108] Fig. 7 zeigt Fluoreszenzspektren des Farbstoffes 6.5 auf unterschiedlich beschichteten Glassubstraten. Dabei stehen die Zahlen der Legende für:
1 = aktiviertes Glas;
2 = 3-(Trimethoxysilyl)propylmethacrylat ;
3 = Trimethoxy(4-vinylphenyl)silan;
4 = Dimethoxydiphenylsilan;
5 = Trimethoxy(2-phenylethyl)silan;
6 = (Styrylethyl)trimethoxysilan;
7 = Octyltrimethoxysilan;
8 = Propyltrimethoxysilan;
9 = (3-Chloropropyl)trimethoxysilan;
10 = Basislinie;
Messparameter = exc. 370 nm; slitl ,5 nm; em. 380-600 nm; slit 5 nm
[00109] Fig. 8 zeigt beispielhaft die adsorptive Bindung der Fluoreszenzsonden 1 - 5 an die Glassubstrate (mit oder ohne Organosilanschicht).
Detaillierte Beschreibung des Messverfahrens [00110] Eine erste Variante des vorgeschlagenen Nachweisverfahrens basiert auf der
Bereitstellung eines Nachweisreagenz, das an fester Phase adsorbiert vorliegt. Das Substrat ist mit einer fluoreszierenden, molekularen Sonde beschichtet, die unter den Messbedingungen als spezifisches Nachweisreagenz für praktisch relevante NOx-Explosivstoffe und
Markerstoffe (z.B. für TNT und DMDNB) dient. Die Fluoreszenzsonde umfasst einen Triphenylamin-Kern und eine kovalent mit dem Kern in /?ara-Position über eine
Dreifachbindung verknüpfte elektronenziehende Phenyl-Einheit. Unter einer
Fluoreszenzsonde wird in diesem Zusammenhang ein durch spezifische
Fluoreszenzeigenschaften das Vorhandensein eines Explosivstoffes anzeigendes Molekül, vorliegend also ein Triphenylamin-Derivat gemäß der oben angegebenen Strukturen verstanden.
[00111] Unter einer Rezeptor-Einheit wird in diesem Zusammenhang ein spezifisch mit dem nachzuweisenden NOx-Explosivstoff in Wechselwirkung tretendes Motiv, umfassend ein Phenylamino-Derivat verstanden, das durch durch seine hohe Elektronendichte mit dem elektronenarmen NOx-Explosivstoff wechselwirken kann. Die Rezeptor-Einheit, umfassend die Phenylamino-Gruppe ist so ausgewählt, dass sie nach optische Anregung einen
Elektronentransfer zum Akzeptor begünstigt und das gebildete Radikalkation stabilisieren kann. Die beiden unsubstituierten Phenyl-Reste der Phenylamino-Gruppe erlauben sterisch eine schnelle Wechselwirkung mit dem Explosivstoff und erhöhen zugleich die
Fluoreszenzquantenausbeute der molekularen Sonde.
[00112] Die Rezeptor-Einheit der molekularen Sonde ist weiterhin so angepasst, dass sie einerseits als Donor ein Elektron an den Explosivstoff abgibt und andererseits in
Abhängigkeit von der Flüchtigkeit des Explosivstoffes bzw. von dessen Verweilzeit auf der Sensoroberfläche dieses wieder aufnimmt. Somit wird die stattgefundene Bindung des Explosivstoffes zur Rezeptor-Einheit mit hoher Empfindlichkeit an Hand einer Veränderung fluoreszenzoptischer, insbesondere fluoreszenzspektroskopischer Charakteristika der
Fluoreszenzsonde nachgewiesen, wobei sich typischerweise die Lage des
Absorptionsmaximums der gebunden im besagten Abschnitt vorliegenden Fluoreszenzsonde für eine Anregungsstrahlung nicht signifikant ändert. Das erleichtert das Auslesen der Messwerte mit einem bei fester Anregungswellenlänge (z.B. einer LED) arbeitenden, üblicherweise kostengünstigen und robusten portablen Lesegerät („Handgerät").
[00113] Bevorzugt entspricht eine je Zeiteinheit (bei gegebener Temperatur) von der Sonde gebundene Menge der NOx- Verbindung einer definierten Konzentration des Explosivstoffes in der Luft oder als Wasserprobe oder Wischprobe mit zunächst noch unbekannter
Konzentration des Explosivstoffes einer definierten Probenmasse mit einem zunächst noch unbekannten Gehalt des Explosivstoffes. Naturgemäß hat die Temperatur einen gewissen Einfluss auf die Gleichgewichtseinstellung auf molekularer Ebene. Durch eine geeignete Kalibrierung können eventuell störende Einflüsse, wie die temperaturabhängige
Regenerierung der Sensorschichten den Messbedingungen angepasst werden. Damit sind die Fluoreszenzsonden für die vorgeschlagene Detektion von Explosivstoffen in einem
Temperaturbereich 0 - 130 °C problemlos einsetzbar.
[00114] Dementsprechend wird ein Nachweisverfahren zum quantitativen und qualitativen Nachweis dieser Explosivstoffe in der Luft, als Wischproben von Oberflächen und in Wasserproben vorgeschlagen. Das Nachweisverfahren zeichnet sich insbesondere dadurch aus, dass es problemlos auch vom nicht speziell geschulten Anwender durchführbar ist und auf teure, laborgebundene Messtechnik verzichtet werden kann.
[00115] Für das Aufbringen der Sonden auf die Oberfläche des Substrats können
verschiedene Verfahren genutzt werden. Beispielsweise können die entsprechenden Mengen der gelösten Substanzen in einem geeigneten Lösungsmittelgemisch mit einem Spin-Coater, Spray-Coater, piezoelektrischen Dosiersystem, einem Nanoplotter oder mit einem
angepassten Tintenstrahl-Drucker auf das Substrat aufgetragen werden. Ebenso liefern handelsübliche Einzeltropfen-Dosiersysteme reproduzierbare Ergebnisse. Analog können die Farbstoffe auch durch ein geeignetes Stempel-Techniken oder Kontakt-Druckverfahren aufgetragen werden.
[00116] Gemäß praktischen Ausführungsformen werden typischerweise in der Mikroskopie verwendete Deckgläser als inertes Substrat verwendet. Beispielsweise können handelsübliche runde Deckgläser mit einem Durchmesser von 3 - 20 mm verwendet werden. Bevorzugt ist die Oberfläche des Substrates plan. Jedoch kann das Substrat zumindest abschnittsweise eine gekrümmte Oberfläche aufweisen und einen Hohlraum umschließen, der zumindest eine Eingangsöffnung für eine Zufuhr des Analyten und zumindest eine Ausgangsöffnung für die Abfuhr des Analyten aufweist. Vorteilhaft wird eine Analyt-sensitive Schicht auf der inneren Oberfläche, bzw. einem Hohlraumabschnitt ausgebildet. Es können ebenso abschnittsweise unterschiedliche Analyt-sensitive Schichten benachbart zueinander angeordnet werden, sodass das Substrat in mehrere Zonen geteilt ist. Gemäß einer weiteren Ausführungsform kann eine ansonsten homogene Analyt-sensitive Schicht auf dem Substrat (plan oder Hohlrauminnenfläche) in mehrere Zonen geteilt sein, indem unterschiedliche
Nachweisreagenzien benachbart zueinander auf dem Substrat aufgebracht werden. So werden auf einem einstückigen Substrat sensitive Schichten mit unterschiedlichen Eigenschaften ausgebildet. Deren Anordnung kann vorteilhaft so gewählt sein, dass die Strömung des zu analysierenden Mediums (Analyten, bzw. Luft, die nur möglicherweise den Analyten enthält...) durch geometrische Anordnung in einer bestimmten Reihenfolge und / oder mit einer bestimmter Strömungsgeschwindigkeit und / oder bei einem bestimmten Druck über bzw. durch diese Zonen erfolgt. Vorteilhaft kann so die Verweilzeit des Analyten in weiten Grenzen variiert werden, um einen sicheren Nachweis zu gewährleisten.
[00117] Um die Selektivität der Schichten für TNT, DNT, Tetryl, PETN, NG, EGDN, RDX, HMX, NH4NO3 und DMDNB zu untersuchen, wurden mit einem mobilen Messgerät (hier als „Handgerät" bezeichnet) Messungen der Lösungen der Explosivstoffe und von einigen strukturverwandten Moschus-Verbindungen durchgeführt. Bei der Untersuchung der
Querempfindlichkeit für Moschus Ambrette, der nicht zu den Explosiv- bzw. Markerstoffen zählt, jedoch mit TNT vergleichbare Wechselwirkungen mit den Analyt-sensitiven Schichten zeigt, wurden eine deutlich geringere Empfindlichkeit und unterscheidbare Signalstrukturen beobachtet.
[00118] Es ist bekannt, dass molekulare Sonden allein nicht zwischen den gesuchten
Explosivstoffen und Stoffen, die ebenfalls fluoreszenzlöschende Eigenschaften aufweisen, unterscheiden können. Jedoch ist die Wahrscheinlichkeit, derartige Stoffe in der Umwelt zu finden, typischerweise sehr gering. Ausnahmen stellen die zahlreichen Moschus- Verbindungen dar, die als Bestandteile verschiedene Parfüms, Kosmetikprodukte und Pflanzenschutzmittel, im Grundwasser auftreten können. Es besteht selbstredend die
Möglichkeit, Messungen einer Probe, mit mindestens zwei Analyt-sensitiven Schichten durchzuführen, um eine genauere Aussage über die Zusammensetzung der Probe treffen zu können.
[00119] Zur Nachweisführung der Explosivstoffe in der Luft bzw. als Wischprobe wird die Analyt-sensitive Schicht im Messgerät mit einem geheizten Luftstrom beaufschlagt, wobei der (beheizte) Lufteinlass an die Probe bzw. an eine Wischprobe gehalten wird. Dazu kann beispielsweise ein geeigneter Messkopf, umfassend den Lufteinlass auf eine Temperatur >150°C geheizt werden. Bei Erreichen der Nachweisgrenze in einer bestimmten Zeit unter bekannten Umwelteinflüssen (Luftfeuchtigkeit und Temperatur) wird das Vorhandensein einer NOx- Verbindung als Fluoreszenzlöschung der Analyt-sensitiven Schicht angezeigt.
[00120] Die beschriebenen, auf Triarylamin basierenden Fluoreszenzindikatoren
(Nachweisreagenzien) sind mit ihrer hohen Quantenausbeute, breitbandigen
Anregungsmöglichkeit, hohen Photo-, Luft- und Langzeitstabilität und einer ausgeprägten Unempfindlichkeit gegenüber Umwelteinflüssen (wie Änderungen der Luftfeuchtigkeit, der Anwesenheit von organischen und/oder wässrigen Lösungsmitteldämpfen und Sauerstoff) auf den entsprechenden Trägermaterialien, umfassend nicht fluoreszierende, apolare
Polymerfilme zur Detektion von Explosivstoffen basierend auf NOx-Einheiten, zur Detektion von thermischen Zersetzungsprodukten von Explosivstoffen wie Stickoxiden, Ausgangsmaterialien zur Herstellung von Explosivstoffen wie Salpetersäure und zur
Detektion von Markerstoffen wie DMDNB und DNT geeignet.
[00121] Das Triphenylamin-Motiv der Nachweisreagenzien 6.1 bis 6.5 wird für den
Nachweis von Nitroverbindungen eingesetzt. Nach Kalibrierung dient die Löschung des Fluoreszenzsignals der Analyt- sensitiven Schicht unter dem Einfluss des an der Rezeptor- Einheit gebundenen Explosivstoffes zur quantitativen Bestimmung dieser in der Luft, in wässriger und organischer Lösung und auf Wischproben. Ebenso kann die, beispielsweise bei Einwirkung von Wasserdampf erfolgende, Regeneration des Fluoreszenzsignals der Analyt- sensitiven Schicht zur Identifikation eines zuvor adsorbierten fluoreszenzlöschenden Analyten allein verwendet oder ergänzend hinzugezogen werden, wenn ein unbekannter NOx-haltiger Analyt bestimmt werden soll.
[00122] Gemäß einer zweiten Variante des hier vorgeschlagenen Nachweisverfahrens ist das oben beschriebene Nachweisreagenz modifiziert mit einem Organosilan kovalent direkt an das Glassubstrat gebunden. Auch gemäß dieser zweiten Variante weist das Glassubstrat keinen Polymerfilm auf. Zusätzlich kann das Glassubstrat mit einem Organosilan, beispielsweise mit (Styrylethyl)trimethoxysilan hydrophobiert sein. Das Silan bildet eine monomolekulare Trägerschicht auf dem Glassubstrat aus.
[00123] Die Fluoreszenzsonde umfasst den bereits beschriebenen Triphenylamin-Kern und die kovalent mit dem Kern in /?ara-Position über eine Dreifachbindung verknüpfte elektronenziehende Phenyl-Einheit mit den vorstehend zur ersten Variante bereits
beschriebenen Eigenschaften.
[00124] Die beschriebenen Ausführungsformen können beliebig miteinander kombiniert werden. Wenngleich hierin spezifische Ausführungsformen dargestellt und beschrieben worden sind, liegt es im Rahmen der vorliegenden Erfindung, die gezeigten
Ausführungsformen geeignet zu modifizieren, ohne vom Schutzbereich der vorliegenden Erfindung abzuweichen. Die nachfolgenden Ansprüche stellen einen ersten, nicht bindenden Versuch dar, die Erfindung allgemein zu definieren. Referenzen:
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Claims

Patentansprüche
1. Nachweisreagenz für einen eine NOx-Gruppe umfassenden Analyten, wobei das Nachweisreagenz ein Arylamin umfasst, und eine Strukturformel des Arylamins ausgewählt ist unter den Strukturformeln 1, 2 oder 3:
Figure imgf000036_0001
oder gemäß den Formeln 4 oder 5:
Figure imgf000036_0002
wobei
Ri und R7 ausgewählt sind unter C02X oder PhC02X mit
X = 4-Iodphenyl; 4-Bromphenyl, 4-Chlorphenyl, 4-Vinylphenyl oder 4-Allylphenyl; oder Ri und R7 ausgewählt sind unter C02Y oder PhC02Y mit
Y = 2-Methyl-3-pentin-2-yl oder 3-tert-butyl-4,4-dimethyl-l-pentyn-3-yl ; oder
R7 ausgewählt ist unter C02Z, PhC02Z, C(0)NZ2 oder PhC(0)NZ2 mit
Z = Alkyl, Perfluoralkyl, Vinyl, Allyl, Homoallyl, Aryl; wobei
R2, R3, R4 und R5 unabhängig voneinander ausgewählt sind unter: H, F, Alkyl, Aryl; und
R6 ausgewählt ist unter Alkyl oder Aryl.
Nachweisreagenz nach Anspruch 1, wobei R2, R3, R4 und R5 für H stehen.
Nachweisreagenz nach Anspruch 1 oder 2, wobei R6 für eine Phenylgruppe steht und das Arylamin somit ein Triphenylamin-Motiv umfasst.
Nachweisreagenz nach Anspruch 3, wobei das Triphenylamin-Motiv in mindestens einer /?ara-Position kovalent mit einer Phenylgruppe verknüpft ist, und verbleibende /?ara-Positionen unsubstituiert oder methyliert vorliegen.
Nachweisreagenz nach Anspruch 4, wobei das Triphenylamin-Motiv und die
Phenylgruppe über eine Dreifachbindung, über eine Doppelbindung oder über Einfachbindung verknüpft sind. Nachweisreagenz nach Anspruch 3, wobei die Strukturformel des Arylamins ausgewählt ist unter einer Triphenylamin- Verbindung gemäß der Strukturformel 6.1 bis 6.5 oder 4.1:
Figure imgf000038_0001
(6.1 ) (6.2) (6.3) (6.4) (6.5)
Figure imgf000038_0002
wobei das Triphenylamin-Motiv als Donor ein Elektron an die NOx-Gruppe des Analyten abgibt oder als Rezeptor ein Elektron von der NOx-Gruppe des Analyten aufnimmt, bei einem Abgeben des Elektrons an die NOx-Gruppe des Analyten eine Fluoreszenzlöschung des Nachweisreagenz messbar ist, und/oder bei einem
Aufnehmen des Elektrons eine Regeneration oder Erholung einer Fluoreszenz messbar ist, sodass der Analyt qualitativ und/oder quantitativ optisch bestimmbar ist.
7. Nachweisreagenz nach Anspruch 6, wobei der die NOx-Gruppe umfassende Analyt ausgewählt ist unter: TNT, DNT, Tetryl, PETN, NG, EGDN, DNDMB,
Ammoniumnitrat, RDX und HMX.
8. Nachweisreagenz nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der die NOx- Gruppe umfassende Analyt vorliegt in einer Probe, umfassend eine organische Lösung, eine wässrige Lösung, eine gemischt organisch-wässrige Lösung, eine Luftprobe und/oder eine Wischprobe.
9. Nachweisreagenz nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei Ri und R7 des Nachweisreagenz ausgewählt ist unter C02X oder PhC02X mit X = 4-Iodphenyl; 4- Bromphenyl; 4-Chlorphenyl; 4-Vinylphenyl oder 4-Allylphenyl und das
Nachweisreagenz nach einer Umsetzung mit einem reaktiven Organosilan mittels Heck- oder Methathese-Reaktion kovalent an ein Substrat gebunden vorliegt und/oder zumindest abschnittsweise auf dem Substrat eine monomolekulare Schicht ausbildet.
10. Nachweisreagenz nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei Ri und R7 des
Nachweisreagenz ausgewählt ist unter C02Y oder PhC02Y mit Y = 2-Methyl-3- pentin-2-yl oder 3-tert-butyl-4,4-dimethyl-l-pentyn-3-yl und das Nachweisreagenz zumindest abschnittsweise auf dem Substrat adsorbiert vorliegt, wobei zwischen Substrat und adsorbiertem Nachweisreagenz kein Polymer vorliegt.
11. Nachweisreagenz nach Anspruch 9 oder 10, wobei das Substrat ein silikatisches
Material umfasst oder ein Silikatglas ist.
12. Nachweisreagenz nach Anspruch 9, wobei das reaktive Organosilan ausgewählt ist unter: einem Trimethoxy-Silan und/oder einem Triethoxy-Silan und/oder einem Dimethoxy-Silan und/oder unter einem Diethoxy-Silan.
13. Nachweisreagenz nach Anspruch 12, wobei das Trimethoxy-Silan ausgewählt ist unter: Allyltrimethoxysilan;
Butenyltrimethoxysilan; Vinyltrimethoxysilan oder (Styrylethyl)trimethoxysilan; (Stilbenylethyl)trimethoxysilan;
3-(Trimethoxysilyl)propyl methacrylat;
Trimethoxy(4-vinylphenyl)silan; (Trimethoxysilyl)benzol;
Trimethoxy(2-phenylethyl)silan; Octyltrimethoxysilan; Propyltrimethoxysilan;
(Trimethoxysilyl)stilben, oder das Triethoxy-Silan ausgewählt ist unter Triethoxyvinylsilan; (3- Chloropropyl)triethoxysilan oder das Dimethoxysilan ausgewählt ist unter Dimethoxydiphenylsilan, oder das Diethoxysilan ausgewählt ist unter Diallyldiethoxysilan; Methylvinyldietho oder Allylmethyldiethoxysilan.
Verfahren zum Nachweis eines eine NOx-Gruppe aufweisenden Analyten, umfassend:
Bereitstellen einer analytsensitiven Schicht auf einem silikatischen Substrat, umfassend: ein kovalent über zumindest eine -Si-C- Bindung an das silikatische Substrat gebundenes Nachweisreagenz gemäß einem der Ansprüche 1 bis 13; oder ein adsorptiv an das silikatische Substrat gebundenes Nachweisreagenz gemäß einem der Ansprüche 1 bis 13, wobei das silikatische Substrat keinen Polymerfilm umfasst, und das Bereitstellen der analytsensitiven Schicht durch ein in-Kontakt-Bringen eines silikatischen Substrates mit einem Nachweisreagenz gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12 erfolgt, wobei das in-Kontakt-Bringen für das Nachweisreagenz mit Ri und R7 ausgewählt unter C02X oder PhC02X unter den Bedingungen einer Heck- oder Metathese-Reaktion erfolgt und das in-Kontakt-Bringen für das
Nachweisreagenz, dessen Ri und R7 ausgewählt ist unter C02Y oder PhC02Y, ein Adsorbieren des Nachweisreagenz aus einer Lösung des Nachweisreagenz am silikatischen Substrat umfasst;
Wechselwirken des die NOx-Gruppe umfassenden Analyten mit der analytsensitiven Schicht; Messen einer Fluoreszenzeigenschaft zumindest eines Abschnitts der analytsensitiven Schicht.
15. Verfahren nach Anspruch 14, weiter umfassend:
Erwärmen und/oder Verdampfen einer definierten Probenmenge, die potentiell den die NOx-Gruppe umfassenden Analyten enthält;
Leiten eines Gases oder Gasgemisches, umfassend die erwärmte oder verdampfte definierte Probenmenge auf die analytsensitive Schicht, sodass der die NOX-Gruppe umfassende Analyt mit dem Nachweisreagenz wechselwirken kann;
Ermitteln einer Zusammensetzung und/oder einer Konzentration des die NOx-Gruppe umfassenden Analyten unter Verwendung von Messdaten einer Vergleichsmessung.
16. Verfahren nach Anspruch 14 oder 15, weiter umfassend:
Regenerieren der analytsensitiven Schicht durch Kontakt mit einem NOx- freien Fluid, durch Ausheizen und/oder durch Anströmen mit Wasserdampf.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 16, wobei die Fluoreszenzeigenschaft ausgewählt ist unter:
einer Fluoreszenzquantenausbeute, einer Fluoreszenzlebensdauer; einer
Fluoreszenzintensitätsabnahme oder einer Fluoreszenzlöschung oder einer
Fluoreszenzzunahme nach einer vorausgehenden Fluoreszenzlöschung.
18. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 17, wobei das Messen der
Fluoreszenzeigenschaft ein direktes Erfassen eines elektrischen Signals zumindest eines Detektors oder ein Bilden eines Quotienten aus elektrischen Signalen umfasst, die bei unterschiedlichen Anregungswellenlängen von zumindest einem Detektor erfasst werden.
19. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 18, wobei das Messen der Fluoreszenzeigenschaft mit einem portablen, bevorzugt einem einhändig tragbaren, Messgerät erfolgt, und das Messgerät eine Scan-Vorrichtung umfasst, die eingerichtet ist zum Messen der Fluoreszenzeigenschaft bei zumindest einer fest eingestellten Wellenlänge.
20. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 19, wobei das Nachweisreagenz
zumindest über eine -C-Si-O- Bindung kovalent gebunden am silikatischen Substrat vorliegt und eine Flächenkonzentration des Nachweisreagenz der analytsensitiven
Schicht ausgewählt ist unter 50 - 350 μιηοΐ/ cm ; oder das in einem der Ansprüche 1 bis 13 beschriebene Nachweisreagenz liegt adsorbiert am silikatischen Substrat vor, wobei seine Flächenkonzentration auf dem Substrat zwischen 100 - 750 μιηοΐ / cm beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 19, wobei der Analyt ein Explosivstoff ist.
22. Herstellungsverfahren für eine analytsensitive Schicht auf einem silikatischen
Substrat, umfassend:
Bereitstellen des silikatischen Substrates;
in-Kontakt-Bringen des Nachweisreagenz gemäß einem der
Ansprüche 1 bis 13 mit dem silikatischen Substrat.
23. Herstellungsverfahren nach Anspruch 22, wobei das Bereitstellen des silikatischen Substrates umfasst:
Aktivieren des silikatischen Substrates, umfassend ein Behandeln des silikatischen Substrates mit einer Mischung enthaltend Wasserstoffperoxid und Schwefelsäure; und
Silanisieren des aktivierten silikatischen Substrates mit einem Organosilan. Herstellungsverfahren nach Anspruch 22, wobei dem in-Kontakt-Bringen des
Nachweisreagenz mit dem silikatischen Substrat für das Nachweisreagenz mit Ri und R7 = C02X bzw. PhC02X ein Silanisieren des Nachweisreagenz mit einem eine Doppelbindung tragenden Organosilan vorausgeht, wobei das Organosilan äquimolar oder in einem molaren Überschuss vorliegt, sodass ein Silanisierungsprodukt oder ein Silanisierungsreaktionsansatz mit dem silikatischen Material in Kontakt gebracht wird,
Herstellungsverfahren nach Anspruch 23 oder 24, wobei das Organosilan ausgewählt ist unter: einem Trimethoxy-Silan und/oder einem Triethoxy-Silan und/oder einem Dimethoxy-Silan und/oder unter einem Diethoxysilan.
26. Herstellungsverfahren nach Anspruch 25, wobei das Trimethoxy-Silan ausgewählt ist unter: Allyltrimethoxysilan;
Butenyltrimethoxysilan; Vinyltrimethoxysilan; (Trimethoxysilyl)stilben oder
(Styrylethyl)trimethoxysilan; (Stilbenylethyl)trimethoxysilan;
3-(Trimethoxysilyl)propyl methacrylat; Trimethoxy(4-vinylphenyl)silan;
(Trimethoxysilyl)benzol; Trimethoxy(2-phenylethyl)silan; Octyltrimethoxysilan; Propyltrimethoxysilan, oder das Triethoxy-Silan ausgewählt ist unter Triethoxyvinylsilan, oder
(3-Chloropropyl)triethoxysilan, oder das Dimethoxysilan ausgewählt ist unter Dimethoxydiphenylsilan, oder das Diethoxysilan ausgewählt ist unter Diallyldiethoxysilan, Methylvinyldiethoxysilan oder Allylmethyldiethoxysilan.
Herstellungsverfahren nach Anspruch 22 bis 26, wobei das bereitgestellte silikatische Substrat eine ebene Fläche aufweist, beispielsweise eine Scheibe ist, und das in-Kontakt-Bringen des Nachweisreagenz mit dem silikatischen Substrat zumindest abschnittsweise einseitig und/oder abschnittsweise beidseitig erfolgt.
28. Herstellungsverfahren nach Anspruch 22 bis 27, wobei das silikatische Substrat zumindest abschnittsweise eine gekrümmte Oberfläche aufweist und einen Hohlraum umschließt, der zumindest eine Eingangsöffnung für eine Zufuhr des Analyten und zumindest eine Ausgangsöffnung für die Abfuhr des Analyten aufweist.
29. Herstellungsverfahren nach einem der Ansprüche 22 bis 28, wobei das in-Kontakt- Bringen durch Eintauchen oder unter Verwendung eines Spin-Coaters, eines Spray - Coaters, eines piezoelektrischen Dosiersystems, eines Druckers, eines Nanoplotters, eines Tintenstrahl-Druckers, oder eines Stempels erfolgt.
30. Herstellungsverfahren zumindest nach einem der Ansprüche 22 bis 29, wobei das silikatische Substrat ausgewählt ist unter einem Silikatglas, einem Borosilicatglas, einem Quarzglas, einem Siliziumwafer, einem polykristallinen Silizium, einem Silikat- Nanopartikel und/oder einer siliziumhaltigen Keramik.
31. Analytsensitive Schicht für einen eine NOx-Gruppe umfassenden Analyten,
umfassend: ein silikatisches Substrat, ein unmittelbar, ohne eine Beteiligung einer Polymerschicht, auf dem silikatischen Substrat angeordnetes Nachweisreagenz, wobei das Nachweisreagenz ausgewählt ist unter einer Substanz gemäß einer der Formeln 1 bis 5:
Figure imgf000045_0001
Figure imgf000045_0002
wobei
Ri und R7 ausgewählt sind unter C02X oder PhC02X mit
X = 4-Iodphenyl; 4-Bromphenyl, 4-Chlorphenyl, 4-Vinylphenyl oder 4-Allylphenyl;
oder
Rl und R7 ausgewählt sind unter C02Y oder PhC02Y mit
Y = 2-Methyl-3-pentin-2-yl oder 3-tert-butyl-4,4-dimethyl-l-pentyn-3 yi ;
oder
R7 ausgewählt ist unter C02Z, PhC02Z, C(0)NZ2 oder PhC(0)NZ2 mit
Y = Alkyl, Perf uoralkyl, Vinyl, Allyl, Homoallyl, Aryl;
wobei
R2, R3, R4 und R5 unabhängig voneinander ausgewählt sind unter: H, F, Alkyl, Aryl; und
R6 ausgewählt ist unter Alkyl oder Aryl, wobei das Nachweisreagenz zumindest über eine -C-Si-O- Bindung kovalent gebunden am silikatischen Substrat vorliegt und eine Flächenkonzentration des Nachweisreagenz der analytsensitiven Schicht ausgewählt ist unter 50 - 350 μιηοΐ/ cm2; oder das Nachweisreagenz adsorbiert am silikatischen Substrat vorliegt, wobei seine Flächenkonzentration zwischen 100 - 750 μιηοΐ / cm beträgt, und wobei sich eine Fluoreszenzintensität des Nachweisreagenz in Gegenwart des Analyten gegenüber einer Fluoreszenzintensität des Nachweisreagenz in Abwesenheit des Analyten in Abhängigkeit von einer Konzentration des Analyten ändert.
32. Analytsensitive Schicht nach Anspruch 31, wobei der die NOx-Gruppe umfassende Analyt ausgewählt ist unter TNT, DNT, Tetryl, PETN, NG, EGDN, NH4N03, RDX und HMX.
33. Verwendung eines Nachweisreagenz gemäß einem der Ansprüche 1 bis 13 und/oder eines Verfahrens gemäß einem der Ansprüche 14 bis 21 und/oder eines
Herstellungsverfahrens gemäß einem der Ansprüche 22 bis 30 und/oder einer analytsensitiven Schicht gemäß den Ansprüchen 31 bis 32 zur Überwachung eines Grenzwertes eines Explosivstoffes.
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