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WO2018153755A1 - Verfahren zum beschichten von stahlblechen oder stahlbändern und verfahren zur herstellung von pressgehärteten bauteilen hieraus - Google Patents

Verfahren zum beschichten von stahlblechen oder stahlbändern und verfahren zur herstellung von pressgehärteten bauteilen hieraus Download PDF

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Publication number
WO2018153755A1
WO2018153755A1 PCT/EP2018/053702 EP2018053702W WO2018153755A1 WO 2018153755 A1 WO2018153755 A1 WO 2018153755A1 EP 2018053702 W EP2018053702 W EP 2018053702W WO 2018153755 A1 WO2018153755 A1 WO 2018153755A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
coating
steel
aluminum
oxide layer
transition metal
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/EP2018/053702
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Frank Beier
Kerstin Körner
Marc Debeaux
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Salzgitter Flachstahl GmbH
Original Assignee
Salzgitter Flachstahl GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Salzgitter Flachstahl GmbH filed Critical Salzgitter Flachstahl GmbH
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Priority to RU2019125662A priority patent/RU2729674C1/ru
Priority to KR1020197024156A priority patent/KR102285532B1/ko
Priority to US16/487,004 priority patent/US11613791B2/en
Publication of WO2018153755A1 publication Critical patent/WO2018153755A1/de
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    • C23C28/345—Coatings combining at least one metallic layer and at least one inorganic non-metallic layer including at least one inorganic non-metallic material layer, e.g. metal carbide, nitride, boride, silicide layer and their mixtures, enamels, phosphates and sulphates with at least one oxide layer
    • C23C28/3455—Coatings combining at least one metallic layer and at least one inorganic non-metallic layer including at least one inorganic non-metallic material layer, e.g. metal carbide, nitride, boride, silicide layer and their mixtures, enamels, phosphates and sulphates with at least one oxide layer with a refractory ceramic layer, e.g. refractory metal oxide, ZrO2, rare earth oxides or a thermal barrier system comprising at least one refractory oxide layer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
    • C23F17/00—Multi-step processes for surface treatment of metallic material involving at least one process provided for in class C23 and at least one process covered by subclass C21D or C22F or class C25
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    • C25D5/48—After-treatment of electroplated surfaces
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    • C25D5/48—After-treatment of electroplated surfaces
    • C25D5/50—After-treatment of electroplated surfaces by heat-treatment
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    • C25D7/0614—Strips or foils
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    • C21D1/00—General methods or devices for heat treatment, e.g. annealing, hardening, quenching or tempering
    • C21D1/62—Quenching devices
    • C21D1/673—Quenching devices for die quenching

Definitions

  • the invention relates to a method for coating a steel sheet or steel strip, to which an aluminum-based coating is applied by the hot dip method and the surface of the coating is freed from a natively formed aluminum oxide layer. Furthermore, the invention relates to a method for producing press-hardened components from these steel sheets or steel strips with an aluminum-based coating.
  • Examples of possible aluminum-based coatings are aluminum, aluminum-silicon (AS), aluminum-zinc-silicon (AZ), as well as the same coatings with
  • Admixtures of additional elements e.g. Magnesium, manganese, titanium and rare earths.
  • press hardening enables the production of high-strength components, which are mainly used in the bodywork area.
  • the press-hardening can basically be carried out by means of two different process variants, namely by means of the direct or indirect process. While in indirect processes, the process steps of forming and hardening run separately from each other, they take place together in direct process in a tool. In the following, however, only the direct method is considered.
  • thermoformable steels for this application are, for example, the Manganese-boron steel "22MnB5" and recently also air-temperable steels according to the European patent EP 2 449 138 B1.
  • Scaling protection for press hardening used by the automotive industry.
  • the advantages here are in addition to the increased corrosion resistance of the finished component in that the boards or components do not scale in the oven, whereby the wear of the press tools is reduced by chipped scale and the components must not be laboriously blasted before further processing.
  • hot-dip (alloy) coatings are currently known: aluminum-silicon (AS), zinc-aluminum (Z), zinc-aluminum-iron (ZF / galvannealed), zinc-magnesium-aluminum-iron (ZM), as well as electrodeposited coatings of zinc-nickel or zinc, the latter being converted into an iron-zinc alloy layer before hot-forming.
  • AS aluminum-silicon
  • Z zinc-aluminum
  • ZF / galvannealed zinc-magnesium-aluminum-iron
  • ZM zinc-magnesium-aluminum-iron
  • electrodeposited coatings of zinc-nickel or zinc the latter being converted into an iron-zinc alloy layer before hot-forming.
  • Press-hardenable steels by hot forming in a forming tool is known from German patent DE 601 19 826 T2.
  • Cooling rate cools down.
  • the coating comprises an aluminum-based coating applied in a hot-dip process.
  • a randomly formed by atmospheric oxidation, arbitrarily formed layer is removed in a preceding alkaline pretreatment with case wise subsequent acid pickling.
  • a covering layer is again applied which contains aluminum oxide and / or hydroxide and is produced by means of anodic oxidation, plasma oxidation or hot water treatment.
  • the average thickness of the cover layer is less than 4 ⁇ and more than 0.1 ⁇ .
  • the published patent application EP 2 045 360 A1 discloses a method for the production of a steel component which is coated with an aluminum coating which is subsequently provided with a zinc coating.
  • the aluminum coating contains at least 85% by weight of Al and optionally up to 15% by weight of Si; the zinc coating at least 90 wt .-% Zn. Between aluminum and zinc coating can advantageously a Dekapieren provided with the aluminum coating
  • the provided with the aluminum coating and the aluminum coating are provided with the aluminum coating and the aluminum coating
  • Main component contains at least one metallic salt of phosphoric acid.
  • Possible metals for the formation of metal phosphate include Fe, Mn, Ti, Co and V, with only Mn being described as particularly advantageous from this group.
  • a cleaning of the layer to be coated or of the flat steel product can take place between the individual coating steps.
  • the advantage of the aluminum-based coatings is that in addition to a larger process window (eg with regard to the heating parameters), the finished components do not have to be blasted prior to further processing.
  • aluminum-based coatings over zinc-based coatings there is no risk of liquid metal embrittlement and no microcracks in the near-surface substrate area can form on the former Austenitkornskyn, which may have a negative effect on the fatigue strength at depths over 10 ⁇ .
  • AS Aluminum-silicon
  • KTL cathodic dip coating
  • aluminum-based coatings can not or only insufficiently phosphating and thus can not be achieved by the phosphating step improvement in corrosion resistance. For these reasons, so far in the processing of boards with
  • the minimum length of stay is thus determined by the coating and not by the basic material, for which only the achievement of the necessary
  • a further disadvantage of known AS coatings is that, with very short annealing times, that is to say when no alloying of the coating with the base material has taken place, the weldability in the resistance spot welding (WP) method of the press-formed component is extremely poor. This is expressed, e.g. in a very small area of sweat.
  • WP resistance spot welding
  • Austenitmaschine is heated, and the heated steel component is both hot-formed and quench-hardened in a forming step, wherein the
  • Heat treatment step is a first pre-treatment step process technology upstream, in which the steel component is provided to protect against scaling in the heat treatment step with a corrosion-resistant protective layer.
  • a surface oxidation takes place in which an inert, corrosion-resistant oxidation layer is formed on the scale protection layer by means of which an abrasive tool wear in the forming step is reduced.
  • a disadvantage of the prior art described therein, inter alia, is that the aluminum-silicon coating results in a rough, hard surface structure of the steel component, which leads to severe tool wear during press hardening. By means of the additional oxidation layer, the roughness of the metal surface of the steel component is to be reduced, whereby the abrasive tool wear should be reduced in the forming step.
  • the object of the invention is therefore an inexpensive method for
  • the teaching of the invention comprises coating a steel sheet or
  • Transition metal compounds are deposited to form a support.
  • the term used above is exempted in the sense of being technically possible to be exempt from the native aluminum oxide layer.
  • the support is a flat precipitate. Accordingly, there may be a full-surface edition or not necessarily covering edition.
  • the opaque overlay may be net-like with ordered or disordered structure or distribution, which is then a layer of punctiform overlays and voids.
  • teaching of the invention comprises a method for producing press-hardened components from steel sheets or steel strips with a
  • the aluminum oxide layer is formed with the mixed oxides in an oven with a temperature> 750 ° C, preferably from 850 to 950 ° C, and a furnace residence time> 90 s, preferably 120 to 180 s.
  • an aluminum-rich oxide layer is formed, which is doped with cations of the previously deposited substances. These cations suppress the above
  • the deposited substances are partially or completely incorporated into the newly forming oxide layer.
  • this doping with metal or transition metal cations grows the
  • the modification of the AS surface improving the core namely the formation or formation of a thick aluminum oxide layer, is not carried out before the heat treatment, but in-situ during the heat treatment achieved for press hardening.
  • the property-determining, thick grows
  • the technical advantage is that the in-situ generation of the oxide layer saves resources and energy and can be implemented highly efficiently with simple and existing systems engineering.
  • the treatment according to the invention consists of the application of
  • Transition metals or transition metal compounds for example, from the group titanium, vanadium, chromium, iron, and manganese and / or their compounds, preferably almost completely iron and / or its compounds, on the Al-based metallic coating by means of a chemical deposition, preferably in a wet-chemical process. This consists at least of the application of a solution of compounds of the above-mentioned elements, which in
  • chemical deposition takes place by means of an injection, dipping or rolling application. It is also preferably provided that the removal of the atmospheric native oxide layer and the chemical deposition take place in a single process step. For this, the two treatment steps in one at a
  • Hot dip coating system downstream or to the
  • Hot dip coating plant separate continuous
  • Coating system to be performed is carried out in the presence of compounds of other metals, for example from the group cobalt, molybdenum and tungsten and / or their compounds.
  • compounds of other metals for example from the group cobalt, molybdenum and tungsten and / or their compounds.
  • molybates, tungstates or cobalt nitrate significantly accelerate the deposition of iron, but are self-deposited only to a small extent, thereby making the process of the invention even more efficient.
  • iron or iron compounds are readily available, inexpensive and non-toxic.
  • iron is already included in the base material.
  • Substances according to the invention can advantageously also be carried out simultaneously in a single wet-chemical step when using alkaline media. Such deposition processes can be used in continuous systems
  • Belt speeds of up to 120 m / min or more are performed.
  • the required drug cost can be less than 100 mg / m 2 .
  • the metals and their chemical compounds can also be applied by electrolytic deposition.
  • the natively-formed oxide layer of the Al-based coating e.g., AS
  • the inventive treatment of the aluminum-based coating consisting of the removal of the initially formed native oxide layer and subsequent treatment of the AS surface with metal-containing solutions, can also in the subsequent further processing of the steel sheet by
  • the minimum residence time in the furnace for the growth of the oxide layer is determined by the requirement for weldability in resistance spot welding and the corrosion resistance in the KT-coated state.
  • Figures 1 and 2 show the depth profile for the elements AI, Fe and O after the press-hardening of sheets with an AS coating with a treatment according to the invention with an iron-containing solution (Figure 2) compared to an untreated sheet ( Figure 1) in a Oven residence time of 6 min and a furnace temperature of 950 ° C in an air atmosphere.
  • Figure 2 is clearly visible the deeper oxygen input in the inventive treated sample, indicating a significantly thicker oxide layer compared to the untreated sample.
  • the accumulation of iron in the oxide layer is clearly visible.
  • the treatment according to the invention of the surface of the coated steel strip can advantageously be carried out in a process part of a continuously producing
  • Hot dip coating system downstream treatment part or a separate system for example via spray bars with nozzles, in a dipping process and by means of an electrolytic deposition or spray electrolysis, in each case also in combination.
  • a separate plant for example via spray bars with nozzles, in a dipping process and by means of an electrolytic deposition or spray electrolysis, in each case also in combination.
  • the separate plant it may be e.g. one
  • Band coating or an electrolytic strip finishing plant act.
  • An alkaline cleaning prior to the treatment according to the invention and subsequent rinsing of the steel sheet or steel strip provided with an aluminum-based coating advantageously eliminates the (native) oxide layer formed by atmospheric oxidation and thereby creates a defined initial state for the deposition of metallic species according to the invention.
  • the treatment of the surface can according to the invention over the entire
  • the molar amount of the deposited metal species can be varied.
  • electrolytic deposition the deposited molar amount of the metal species is determined by electrolyte composition, flow conditions, temperature, current density and treatment time.
  • the AS-coated sheet is immersed in a metal cation-containing alkaline solution at a temperature of 50 ° C for a few seconds.
  • the natively formed oxide layer is removed and the iron-containing layer is applied.
  • AS-coated sheet to remove the natively formed oxide layer in a 20% sodium hydroxide solution for 30 seconds at room temperature
  • oven residence time (with sheet thickness up to 1.5 mm): 2, 3, 4, 6 min
  • Table 1 shows, for the purely wet-chemical pretreatment of the samples, that the thickness of the aluminum oxide layers increases significantly with increasing drug occupancy (Fe) and residence time in the oven. Without treatment according to the invention is the
  • Layer thickness of the oxide layer less than 10 nm. With an iron support of about 7 mg / m 2 and residence time of 2, 3 or 4 min. no significant stratification is achieved yet. This also applies to an iron coating of about 1 1 mg / m 2 and a residence time of 2 min.
  • Table 1 Layer formation on the sample surface as a function of
  • Table 2 illustrates that the pretreated and in air atmosphere
  • Treatment according to the invention is not measurable with short annealing times
  • Table 3 Infiltration after 12 weeks Volkswagen PV 1210 on KT-coated samples depending on iron deposit and annealing time
  • FIG. 3 shows, by way of example, a cross-section on a sheet-metal section with AS coating and treatment according to the invention, deposited with no external current, with an iron deposit of about 15 mg / m 2 after press-hardening.
  • the oven residence time was 3 minutes at a furnace temperature of 950 ° C under air atmosphere.
  • A denotes the base material
  • B is the diffusion zone consisting of a Matrix of the base material into which Al and Si have diffused out of the coating
  • C layer rich in Fe-Al phases is the alloying zone consisting of different Al-Fe, Al-Fe-Si phases
  • E is the oxide layer of aluminum and iron oxide
  • F the investment.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Beschichten eines Stahlbleches oder Stahlbandes, auf das ein aluminiumbasierter Überzug im Schmelztauchverfahren aufgebracht wird und die Oberfläche des Überzugs von einer nativ entstandenen Aluminiumoxidschicht befreit wird. Um ein kostengünstiges Verfahren zum Beschichten von Stahlblechen oder Stahlbändern anzugeben, welches eine hervorragende Eignung der Stahlbleche oder Stahlbänder zur Herstellung von Bauteilen mittels Presshärtung und deren Weiterverarbeitung liefert, wird vorgeschlagen, dass anschließend auf der befreiten Oberfläche des Überzugs Übergangsmetalle oder Übergangsmetallverbindungen zur Bildung einer Auflage abgeschieden werden. Auch betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von pressgehärteten Bauteilen aus den vorgenannten Stahlblechen oder Stahlbändern mit einer aluminiumbasierten Beschichtung.

Description

Verfahren zum Beschichten von Stahlblechen oder Stahlbändern und Verfahren zur Herstellung von pressgehärteten Bauteilen hieraus
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Beschichten eines Stahlbleches oder Stahlbandes, auf das ein aluminiumbasierter Überzug im Schmelztauchverfahren aufgebracht wird und die Oberfläche des Überzugs von einer nativ entstandenen Aluminiumoxidschicht befreit wird. Des Weiteren betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von pressgehärteten Bauteilen aus diesen Stahlblechen oder Stahlbändern mit einer aluminiumbasierten Beschichtung.
Als aluminiumbasierte Überzüge werden nachfolgend metallische Überzüge verstanden, bei denen Aluminium der Hauptbestandteil in Massen prozent ist.
Beispiele für mögliche aluminiumbasierte Überzüge sind Aluminium, Aluminium- Silizium (AS), Aluminium-Zink-Silizium (AZ), sowie dieselben Überzüge mit
Beimischungen zusätzlicher Elemente, wie z.B. Magnesium, Mangan, Titan und seltenen Erden.
Es ist bekannt, dass warmumgeformte Stahlbleche insbesondere im Automobilbau immer häufiger Verwendung finden. Durch den auch als Presshärten bezeichneten Prozess können hochfeste Bauteile erzeugt werden, die vorwiegend im Bereich der Karosserie eingesetzt werden. Das Presshärten kann grundsätzlich mittels zwei verschiedener Verfahrensvarianten durchgeführt werden, nämlich mittels des direkten oder indirekten Verfahrens. Während bei indirekten Verfahren die Prozessschritte des Umformens und Härtens getrennt voneinander ablaufen, finden sie beim direkten Verfahren in einem Werkzeug gemeinsam statt. Im Folgenden wird aber nur das direkte Verfahren betrachtet.
Beim direkten Verfahren wird eine Stahlblechplatine über die sogenannte
Austenitisierungstemperatur (Ac3) aufgeheizt, anschließend wird die so erhitzte Platine in ein Formwerkzeug überführt und in einem einstufigen Umformschritt zum fertigen Bauteil umgeformt und hierbei durch das gekühlte Formwerkzeug gleichzeitig mit einer Geschwindigkeit, die über der kritischen Abkühlgeschwindigkeit des Stahls liegt, abgekühlt, so dass ein gehärtetes Bauteil erzeugt wird. Bekannte warmumformbare Stähle für diesen Einsatzbereich sind zum Beispiel der Mangan-Bor-Stahl„22MnB5" und neuerdings auch luftvergütbare Stähle gemäß des europäischen Patentes EP 2 449 138 B1 .
Neben unbeschichteten Stahlblechen werden auch Stahlbleche mit einem
Verzunderungsschutz für das Presshärten von der Automobilindustrie eingesetzt. Die Vorteile liegen hier neben der erhöhten Korrosionsbeständigkeit des fertigen Bauteils darin, dass die Platinen oder Bauteile im Ofen nicht verzundern, wodurch der Verschleiß der Pressenwerkzeuge durch abgeplatzten Zunder reduziert wird und die Bauteile vor der Weiterverarbeitung nicht aufwendig gestrahlt werden müssen.
Für das Presshärten sind derzeit die folgenden, durch Schmelztauchen aufgebrachten (Legierungs-) Beschichtungen bekannt: Aluminium-Silizium (AS), Zink-Aluminium (Z), Zink-Aluminium-Eisen (ZF/ Galvannealed), Zink-Magnesium-Aluminium-Eisen (ZM), sowie elektrolytisch abgeschiedene Beschichtungen aus Zink-Nickel oder Zink, wobei letztere vor der Warmumformung in eine Eisen-Zink-Legierungsschicht umgewandelt wird. Diese Korrosionsschutzbeschichtungen werden üblicherweise in kontinuierlichen Durchlaufverfahren auf das Warm- oder Kaltband aufgebracht.
Die Herstellung von Bauteilen mittels Abschrecken von Vorprodukten aus
presshärtbaren Stählen durch Warmumformen in einem Umformwerkzeug ist aus dem deutschen Patent DE 601 19 826 T2 bekannt. Hier wird eine zuvor oberhalb der Austenitisierungstemperatur auf 800 - 1200 °C erwärmte und ggf. mit einem metallischen Überzug aus Zink oder auf Basis von Zink versehene Blechplatine in einem fallweise gekühlten Werkzeug durch Warmumformung zu einem Bauteil umgeformt, wobei während des Umformens durch schnellen Wärmeentzug das Blech bzw. Bauteil im Umformwerkzeug eine Abschreckhärtung (Presshärtung) erfährt und durch das entstehende martensitische Härtegefüge die geforderten
Festigkeitseigenschaften erreicht. Die Herstellung von Bauteilen mittels Abschrecken von mit einer Aluminiumlegierung beschichteten Vorprodukten aus presshärtbaren Stählen durch Warmumformen in einem Umformwerkzeug ist aus dem deutschen Patent DE 699 33 751 T2 bekannt. Hier wird ein mit einer Aluminiumlegierung beschichtetes Blech vor einem Umformen auf über 700 °C erwärmt, wobei eine intermetallisch legierte Verbindung auf Basis von Eisen, Aluminium und Silizium auf der Oberfläche entsteht und nachfolgend das Blech umgeformt und mit einer Geschwindigkeit oberhalb der kritischen
Abkühlgeschwindigkeit abkühlt.
Aus der deutschen Offenlegungsschrift DE 10 2016 102 504 A1 ist eine
aluminiumbasierte Beschichtung für Stahlbleche und -bänder sowie ein Verfahren zu deren Herstellung bekannt. Die Beschichtung umfasst einen aluminiumbasierten Überzug, der in einem Schmelztauchverfahren aufgebracht wird. Anschließend wird eine durch atmosphärische Oxidation entstandene, willkürlich ausgebildete Schicht in einer vorgeschalteten alkalischen Vorbehandlung mit sich fallweiser anschließender saurer Dekapierung entfernt. Auf den von der willkürlich ausgebildeten Schicht befreiten Überzug wird wiederrum eine Deckschicht aufgebracht, die Aluminiumoxid und/oder -hydroxid enthält und mittels anodischer Oxidation, Plasmaoxidation oder Heißwasserbehandlung hergestellt wird. Die mittlere Dicke der Deckschicht beträgt weniger als 4 μηη und mehr als 0,1 μηη.
Die Offenlegungsschrift EP 2 045 360 A1 offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines Stahlbauteils, welches mit einem Aluminiumüberzug beschichtet wird, der anschließend noch mit einem Zinküberzug versehen wird. Der Aluminiumüberzug enthält mindestens 85 Gew.-% AI und optional bis zu 15 Gew.-% Si; der Zinküberzug mindestens 90 Gew.-% Zn. Zwischen Aluminium- und Zinkbeschichtung kann vorteilhaft ein Dekapieren des mit dem Aluminiumüberzug versehenen
Stahlflach produkts vorgenommen werden, um die Oberflächenrauigkeit des
Aluminium-Überzuges zu verbessern. Auch in der deutschen Offenlegungsschrift DE 10 2009 007 909 A1 wird ein
Verfahren zur Herstellung eines Stahlbauteils offenbart, welches gleichsam mit einem Aluminiumüberzug und anschließend mit einem Aluminiumüberzug versehen wird. Das mit dem Aluminiumüberzug und dem Aluminiumüberzug versehene
Stahlflach produkt wird zusätzlich mit einer Deckschicht beschichtet, die als
Hauptbestandteil mindestens ein metallisches Salz der Phosphorsäure enthält.
Mögliche Metalle für die Metallphosphatbildung sind unter anderem Fe, Mn, Ti, Co und V, wobei aus dieser Gruppe einzig Mn als besonders vorteilhaft beschrieben wird. Zwischen den einzelnen Beschichtungsschritten kann jeweils eine Reinigung der zu beschichteten Schicht oder des Stahlflachproduktes erfolgen. Der Vorteil bei den aluminiumbasierten Überzügen liegt darin, dass neben einem größeren Prozessfenster (z.B. hinsichtlich der Erwärmungsparameter) die fertigen Bauteile vor der Weiterverarbeitung nicht gestrahlt werden müssen. Darüber hinaus besteht bei aluminiumbasierten Überzügen gegenüber zinkbasierten Überzügen nicht die Gefahr von Flüssigmetallversprödung und es können sich keine Mikrorisse im oberflächennahen Substratbereich an den ehemaligen Austenitkorngrenzen ausbilden, die bei Tiefen über 10 μηη einen negativen Effekt auf die Dauerfestigkeit haben können. Nachteilig bei der Verwendung von aluminiumbasierten Überzügen z.B. aus
Aluminium-Silizium (AS), ist jedoch die mangelhafte Lackiereignung des umgeformten Bauteils bei der automobiltypischen kathodischen Tauchlackierung (KTL), wenn eine zu kurze Erwärmungszeit beim Presshärten verwendet wurde. Bei kurzen
Erwärmungszeiten weist das KT-Iackierte Substrat eine unzureichende
Korrosionsbeständigkeit auf.
Im Gegensatz zu den zinkbasierten Überzügen lassen sich aluminiumbasierte Überzüge nicht oder nur unzureichend Phosphatieren und somit kann durch den Phosphatierschritt keine Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit erzielt werden. Aus diesen Gründen müssen bisher bei der Verarbeitung von Platinen mit
aluminiumbasierten Überzügen mittels Presshärtung Mindesterwärmzeiten der Platine eingehalten werden, wodurch der Überzug mit Eisen durchlegiert und sich eine Oberfläche ausbildet, die eine ausreichende Korrosionsbeständigkeit des lackierten Bauteils bewirkt.
Das Durchlegieren des Überzugs mit Eisen und die Ausbildung einer
korrosionsbeständigen Oberfläche erfordern allerdings eine entsprechend lange Verweildauer im üblicherweise verwendeten Rollenherdofen, wodurch lange Öfen notwendig sind, um hinreichende Taktzeiten zu ermöglichen. Die Wirtschaftlichkeit des Pressformhärtens wird damit reduziert. Längere Öfen sind teurer in der
Anschaffung und im Betrieb und haben zudem einen sehr großen Platzbedarf. Die Mindestverweildauer wird somit durch den Überzug bestimmt und nicht durch das Grundmaterial, für das lediglich die Erreichung der notwendigen
Austenitisierungstemperatur notwendig wäre. Zudem wird die Korrosionsbeständigkeit durch das stärkere Auflegieren mit Eisen verringert, da der Aluminiumgehalt in der Legierungsschicht mit der Ofenverweilzeit abnimmt und der Eisengehalt ansteigt.
Ein weiterer Nachteil von bekannten AS-Überzügen besteht darin, dass bei sehr kurzen Glühzeiten, das heißt, wenn keine Durchlegierung des Überzugs mit dem Grundmaterial erfolgt ist, die Schweißbarkeit im Widerstandspunktschweißverfahren (WP-Schweißen) des pressformgehärteten Bauteils äußerst schlecht ist. Dies drückt sich z.B. in einem nur sehr kleinen Schweißbereich aus. Ursächlich hierfür ist unter anderem ein sehr geringer Übergangswiderstand bei kurzen Glühzeiten. Aus der Offenlegungsschrift DE 10 2015 210 459 A1 ist ein Verfahren zur
Warmumformung eines Stahlbauteils bekannt, welches in einem
Wärmebehandlungsschritt in einen Bereich vollständiger oder teilweiser
Austenitisierung erwärmt wird, und das erwärmte Stahlbauteil in einem Umformschritt sowohl warmumgeformt als auch abschreckgehärtet wird, wobei dem
Wärmebehandlungsschritt ein erster Vorbehandlungsschritt prozesstechnisch vorgelagert ist, in dem in einem das Stahlbauteil zum Schutz vor Verzunderung im Wärmebehandlungsschritt mit einer korrosionsfesten Schutzschicht versehen wird. Dabei erfolgt vor der Durchführung des Wärmebehandlungsschritts in einem zweiten Vorbehandlungsschritt eine Oberflächenoxidation, in der eine reaktionsträge, korrosionsfeste Oxidationsschicht auf der Zunderschutzschicht gebildet wird, mittels derer ein abrasiver Werkzeugverschleiß im Umformschritt reduziert wird. Die
Oberflächenoxidation kann prozesstechnisch beispielsweise durch eine
Beizpassivierung erfolgen. Als nachteilig aus dem dort beschriebenen Stand der Technik wird unter anderem angesehen, dass sich durch die Aluminium-Silizium-Beschichtung eine raue harte Oberflächenstruktur des Stahlbauteils ergibt, was beim Presshärten zu einem starken Werkzeugverschleiß führt. Mittels der zusätzlichen Oxidationsschicht soll die Rauheit der Metalloberfläche des Stahlbauteils reduziert werden, wodurch sich der abrasive Werkzeugverschleiß im Umformschritt reduzieren soll.
Nachteilig ist hierbei allerdings, dass durch eine Oberflächenoxidation vor der Wärmebehandlung bedingt durch die Reduzierung der Oberflächenrauheit, die Lackhaftung auf dem pressformgehärteten Bauteil und die Schweißbarkeit nicht verbessert wird. Zudem ist der zusätzliche Schritt der Oberflächenoxidation zeit- und energieaufwändig und steigert damit die Herstellkosten erheblich.
Aufgabe der Erfindung ist es deshalb, ein kostengünstiges Verfahren zum
Beschichten von Stahlblechen oder Stahlbändern anzugeben, welches eine hervorragende Eignung der Stahlbleche oder Stahlbänder zur Herstellung von Bauteilen mittels Presshärtung und deren Weiterverarbeitung liefert. Insbesondere soll die Ofenverweildauer reduziert und trotzdem eine gute WP-Schweißbarkeit und Korrosionsbeständigkeit am pressformgehärteten Bauteil nach dem Lackieren gewährleistet werden. Des Weiteren soll ein Verfahren zur Herstellung von pressgehärteten Bauteilen aus derartigen Stahlblechen oder Stahlbändern
angegeben werden.
Die Lehre der Erfindung umfasst das Beschichten eines Stahlbleches oder
Stahlbandes, auf das ein aluminiumbasierter Überzug im Schmelztauchverfahren aufgebracht wird und das Befreien der Oberfläche des Überzugs von einer nativ entstandenen Aluminiumoxidschicht, dadurch gekennzeichnet, dass anschließend auf der befreiten Oberfläche des Überzugs Übergangsmetalle oder
Übergangsmetallverbindungen zur Bildung einer Auflage abgeschieden werden. Der zuvor verwendete Begriff befreit ist im Sinne von soweit technisch möglich von der nativ entstandenen Aluminiumoxidschicht befreit zu verstehen.
Vorzugsweise ist hierbei die Auflage ein flächiger Niederschlag. Demnach kann eine vollflächige Auflage vorliegen oder eine nicht notwendigerweise deckende Auflage. Die deckende Auflage kann netzartig mit geordneter oder ungeordneter Struktur beziehungsweise Verteilung sein, die dann eine Schicht aus punktförmigen Auflagen und Fehlstellen ist.
Bevorzugt wird eine Auflage mit einem Schichtgewicht - bezogen auf Eisen - im Bereich von 7 bis 25 mg/m2, vorzugsweise 10 bis 15 mg/m2, abgeschieden.
Des weiteren umfasst die Lehre der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von pressgehärteten Bauteilen aus Stahlblechen oder Stahlbändern mit einer
aluminiumbasierten Beschichtung, wobei die erfindungsgemäß behandelten
Stahlbleche oder Stahlbänder mit dem Ziel einer Härtung zumindest bereichsweise auf eine Temperatur über Ac3 erhitzt werden, anschließend bei dieser Temperatur umgeformt und danach mit dem Ziel einer Härtung mit einer Geschwindigkeit abgekühlt werden, die zumindest bereichsweise oberhalb der kritischen
Abkühlgeschwindigkeit liegt. Bekannt ist, dass reines AI2O3 ein nahezu optimales Pilling-Bedworth-Verhältnis aufweist, was die Ausbildung wirkungsstarker Passivschichten fördert. Bei umfangreichen Untersuchungen wurde erkannt, dass dadurch die insbesondere während der Wärmebehandlung im Zuge der Pressformhärtung unbehandelter AS- Überzüge gebildeten Aluminiumoxidschichten mit in der Regel unter 10 nm extrem dünn bleiben und damit bezüglich der geforderten Verbesserung der
Widerstandspunktschweißbarkeit und Korrosionsbeständigkeit unwirksam sind.
Vorteilhafter Weise wird auf dem Überzug mit den aufgebrachten Metallen und/oder deren Verbindungen unter einer Atmosphäre mit Sauerstoff oder unter Wasserdampf eine Aluminiumoxidschicht mit Mischoxiden aus den Metallen und/oder deren
Verbindungen gebildet. Überraschend wurde bei den Untersuchungen festgestellt, dass durch Entfernen der nativ entstandenen Oxidschicht eines AS-Überzugs, gefolgt von der Abscheidung bestimmter Metalle oder deren Verbindungen (vorzugsweise Fe und seine Verbindungen), die mit AI2O3 Mischoxide bilden können (z.B. Korund, Eskolait, Hämatit, Karelianit, Tistarit, llmenite, Perowskite und/oder Spinelle), die erneute Ausbildung einer dünnen Aluminiumoxidschicht vor und während der Wärmebehandlung verhindert wird. Vorzugsweise wird die Aluminiumoxidschicht mit den Mischoxiden in einem Ofen mit einer Temperatur > 750 °C, vorzugsweise von 850 bis 950 °C, und einer Ofenverweildauer > 90 s, vorzugsweise 120 bis 180 s, gebildet.
Stattdessen bildet sich eine aluminiumreiche Oxidschicht, die mit Kationen der zuvor abgeschiedenen Stoffe dotiert ist. Diese Kationen unterdrücken die oben
beschriebene Selbstbegrenzung des Oxidschichtwachstums und ermöglichen somit das Wachstum wesentlich dickerer Aluminiumoxidschichten während der
Wärmebehandlung, wobei Oxidschichtdicken von über 80 nm erreicht werden können, die im Vergleich zu dünneren Aluminiumoxidschichten eine deutlich bessere Widerstandpunktschweißbarkeit und besseres Korrosionsverhalten im KT-Iackierten Zustand bewirken. Der Kern der Erfindung besteht also darin, dass der Al-basierte metallische Überzug insbesondere vor der Wärmebehandlung chemisch so behandelt wird, dass er von seiner nativ entstandenen Oxidschicht befreit und bestimmte Metalle oder deren Verbindungen, die mit AI2O3 Mischoxide bilden können, auf der Oberfläche des Überzugs abgeschieden werden. Diese verhindern die Bildung einer reinen
Aluminiumoxidschicht während der Wärmebehandlung vor dem Presshärten.
Stattdessen werden die abgeschiedenen Stoffe teilweise oder vollständig in die sich neu bildende Oxidschicht eingebaut. Durch diese Dotierung mit Metall- oder Übergangsmetallkationen wächst die
Oxidschicht im Zuge der Wärmebehandlung auf sehr viel größere Dicken (>80 nm) an als bei unbehandelten Al-basierten Überzügen (<10 nm). Eine Selbstbegrenzung des Aluminiumoxidwachstums wird vermieden. Anders als in der Offenlegungsschrift DE 10 2015 210 459 A1 beschrieben, wird die im Kern eigenschaftsverbessernde Modifikation der AS-Oberfläche, nämlich die Entstehung bzw. die Ausbildung einer dicken Aluminiumoxidschicht, nicht vor der Wärmebehandlung vollzogen, sondern in-situ, im Zuge der Wärmebehandlung für die Presshärtung erreicht. Hierbei wächst die eigenschaftsbestimmende, dicke
Aluminiumoxidschicht erst im Zuge der Wärmebehandlung im Ofen.
Der technische Vorteil ist, dass die In-situ-Erzeugung der Oxidschicht, Ressourcen und Energie spart und mit einfacher und bestehender Anlagentechnik hocheffizient umgesetzt werden kann.
Im erfindungsgemäßen Verfahren entstehen unter den in Tabelle 1 beschriebenen Ofenverweildauern bei 950 °C Ofentemperatur sehr dicke Oxidschichten von bis zu 250 nm. Erfindungsgemäß erzeugte Bauteile weisen die in Tabelle 2 beschriebenen großen Schweißbereiche im Widerstandpunktschweißen sowie eine sehr gute Korrosionsbeständigkeit im KT-Iackierten Zustand auf Tabelle 3, wenn sie im
Korrosionswechseltest gemäß Volkswagen PV1210 geprüft werden.
Die erfindungsgemäße Behandlung besteht aus dem Aufbringen von
Übergangsmetallen oder Übergangsmetallverbindungen beispielsweise aus der Gruppe Titan, Vanadium, Chrom, Eisen, und Mangan und/oder deren Verbindungen, vorzugsweise nahezu vollständig Eisen und/oder dessen Verbindungen, auf den Al- basierten metallischen Überzug mittels einer chemischen Abscheidung, vorzugsweise in einem nasschemischen Prozess. Dieser besteht mindestens aus dem Aufbringen einer Lösung von Verbindungen der oben angeführten Elemente, die in
außenstromloser Reaktion mit dem Al-basierten metallischen Überzug reagieren. Der Begriff außenstromlos wird im Sinne von nicht elektrolytisch verwendet. Vorzugsweise erfolgt chemische Abscheidung mittels einer Spritz-, Tauch-, oder Rollapplikation. Auch ist bevorzugt vorgesehen, dass die Entfernung der atmosphärisch entstandenen nativen Oxidschicht und die chemische Abscheidung in einem einzigen Prozessschritt erfolgen. Hierfür können die beiden Behandlungsschritte in einer an eine
Schmelztauchbeschichtungsanlage nachgeschalteten oder zu der
Schmelztauchbeschichtungsanlage separaten kontinuierlich arbeitenden
Beschichtungsanlage durchgeführt werden. Vorzugsweise wird diese Behandlung in Gegenwart von Verbindungen anderer Metalle beispielsweise aus der Gruppe Cobalt, Molybdän und Wolfram und/oder deren Verbindungen durchgeführt. Zum Beispiel beschleunigen Molybate, Wolframate oder Cobaltnitrat die Abscheidung des Eisens merklich, werden aber nur in geringem Umfang selbst abgeschieden, wodurch das erfindungsgemäße Verfahren noch effizienter wird. Bevorzugt werden jedoch Eisen oder seine Verbindungen
abgeschieden, weil Eisen bzw. Eisenverbindungen leicht verfügbar, preisgünstig und nicht toxisch sind. Außerdem ist Eisen bereits im Grundwerkstoff enthalten.
Die Entfernung der nativ entstandenen Oxidschicht und Abscheidung der
erfindungsgemäßen Stoffe kann bei Verwendung alkalischer Medien vorteilhaft auch simultan in einem einzigen nasschemischen Schritt durchgeführt werden. Derartige Abscheideprozesse können in kontinuierlich arbeitenden Anlagen bei
Bandgeschwindigkeiten von bis zu 120 m/min oder mehr durchgeführt werden. Der erforderliche Wirkstoffaufwand kann dabei weniger als 100 mg/m2 betragen.
Die Metalle und deren chemische Verbindungen können erfindungsgemäß auch durch elektrolytische Abscheidung aufgebracht werden. Dazu wird die nativ entstandene Oxidschicht des Al-basierten Überzugs (z.B. AS) mit alkalischer
Dekapierung entfernt, gespült und das Metall oder die chemische Verbindung aus einem Elektrolyten elektrochemisch abgeschieden. Bei der elektrochemischen Nachbehandlung in wässrigen Medien wird vorteilhaft eine Elektrolyttemperatur von 20 °C bis 85 °C eingehalten und bei Stromdichten zwischen 0,05 und 150 A/dm2 gearbeitet. Bei der Verwendung ionischer Flüssigkeiten zur Metallabscheidung können auch Elektrolyttemperaturen größer oder gleich 85 °C angewendet werden. Die Behandlung des Metallbandes kann in einer kontinuierlichen Bandanlage mit Prozessgeschwindigkeiten von bis zu 120 m/min oder mehr durchgeführt werden.
Durch die erfindungsgemäße Behandlung der aluminiumbasierten Beschichtung, bestehend aus der Entfernung der zunächst entstanden nativen Oxidschicht und anschließender Behandlung der AS-Oberfläche mit metallhaltigen Lösungen, kann zudem bei der nachfolgenden Weiterverarbeitung des Stahlbleches durch
Warmumformung bzw. Presshärtung, eine Verkürzung der Mindestverweilzeit im Ofen erreicht werden, was die Produktivität erheblich steigert. Bei unbehandelten AS- Überzügen wird die Mindestverweilzeit im Ofen für das Wachsen der Oxidschicht durch die Anforderung an die Schweißbarkeit im Widerstandpunktschweißen und die Korrosionsbeständigkeit im KT-Iackierten Zustand bestimmt.
Bei den Untersuchungen wurde festgestellt, dass ab einem Schichtgewicht von ca. 10 mg/m2 auf der AS-Oberfläche aufgebrachten Wirkstoff, bezogen auf das Leitelement Eisen, sich eine deutliche Verkürzung der Mindesthaltezeit in der Wärmebehandlung zeigt. Konkret wies ein 1 ,2 mm dickes Substrat einer für das Pressformhärten geeigneten Stahllegierung (22MnB5) mit AS-Überzug (150g/m2) mit einer
Eisenauflage von ca. 15 mg/m2 bereits nach einer Ofenverweildauer von 3 min bei 950 °C Ofentemperatur Eigenschaften auf, die bei unbehandelten Proben gleicher Blechdicke erst nach 6 min Ofenverweildauer erreicht werden. Die notwendige
Ofenverweildauer konnte damit im Vergleich zum Standardprozess halbiert werden.
Die Figuren 1 und 2 zeigen das Tiefenprofil für die Elemente AI, Fe und O nach dem Presshärten von Blechen mit einem AS-Überzug mit einer erfindungsgemäßen Behandlung mit einer eisenhaltigen Lösung (Figur 2) im Vergleich zu einem unbehandelten Blech (Figur 1 ) bei einer Ofenverweildauer von 6 min und einer Ofentemperatur von 950 °C an Luftatmosphäre. In Figur 2 deutlich erkennbar ist der tiefergehende Sauerstoffeintrag bei der erfindungsgemäß behandelten Probe, was auf eine deutlich dickere Oxidschicht im Vergleich zur unbehandelten Probe hinweist. Zudem ist die Anreicherung von Eisen in der Oxidschicht deutlich zu erkennen. Die erfindungsgemäße Behandlung der Oberfläche des beschichteten Stahlbandes kann vorteilhaft in einem dem Prozessteil einer kontinuierlich produzierenden
Schmelztauchbeschichtungsanlage nachgeschalteten Behandlungsteil oder einer separaten Anlage, zum Beispiel über Spritzbalken mit Düsen, in einem Tauchprozess sowie mittels einer elektrolytischen Abscheidung oder Sprayelektrolyse, jeweils auch in Kombination, erfolgen. Bei der separaten Anlage kann es sich z.B. um eine
Bandbeschichtungs- oder eine elektrolytische Bandveredelungsanlage handeln. Eine der erfindungsgemäßen Behandlung vorgeschaltete alkalische Reinigung und abschließendem Spülen des mit einer aluminiumbasierten Beschichtung versehenen Stahlbleches oder Stahlbandes, beseitigt dabei vorteilhaft, die durch atmosphärische Oxidation entstandene (native) Oxidschicht und schafft dadurch einen definierten Ausgangszustand für die erfindungsgemäße Abscheidung metallischer Spezies. Die Behandlung der Oberfläche kann erfindungsgemäß über die gesamte
Bandoberfläche oder auch nur partiell bzw. ein- oder beidseitig erfolgen. Im Falle der außenstromlosen Behandlung kann durch Konzentration der Einsatzlösung, deren Temperatur, den Spritzdruck, die Scherung der aufgespritzten Lösung relativ zur Oberfläche des zu behandelnden Metallbandes sowie dem mit der Oberfläche in Kontakt gebrachten Volumens die molare Menge der abgeschiedenen Metallspezies verändert werden. Bei elektrolytischer Abscheidung wird die abgeschiedene molare Menge der Metallspezies durch Elektrolytzusammensetzung, Strömungsverhältnisse, Temperatur, Stromdichte und Behandlungszeit bestimmt. Ausführungsbeispiele:
Erfindungsgemäße Vorbehandlungen der Proben sind beispielsweise wie folgt:
Das AS-beschichtete Blech wird in einer metallkationenhaltigen alkalischen Lösung bei einer Temperatur von 50 °C einige Sekunden einer Tauchbehandlung unterzogen. Dabei wird die nativ entstandene Oxidschicht entfernt und die eisenhaltige Schicht aufgebracht.
Alternativ wird das AS-beschichtete Blech zur Entfernung der nativ entstandenen Oxidschicht in einer 20%igen Natronlauge 30 s bei Raumtemperatur einer
Tauchbehandlung unterzogen. Anschließend erfolgt Spülen mit vollentsalztem Wasser. Daran schließt sich die elektrolytische Abscheidung einer eisenhaltigen Schicht bei einer Elektrolyttemperatur von 50 °C an. Die Abscheidung erfolgt für jeweils 1 bzw. 10 s bei einer Stromdichte von 23 A dm2.
Versuchsparameter zum Presshärten
• Ofentemperatur für die Wärmebehandlung: 950 °C
• Atmosphäre: Umgebungsluft
• Ofenverweildauer (bei Blechdicke bis 1 ,5 mm): 2, 3, 4, 6 min
• danach Abkühlen im gekühlten Flachwerkzeug auf <200°C
Tabelle 1 zeigt für die rein nasschemische Vorbehandlung der Proben, dass die Dicke der Aluminiumoxidschichten signifikant mit zunehmender Wirkstoffbelegung (Fe) und Verweildauer im Ofen zunimmt. Ohne erfindungsgemäße Behandlung ist die
Schichtdicke der Oxidschicht kleiner 10 nm. Bei einer Eisen-Auflage von ca. 7 mg/m2 und Verweildauer von 2, 3 oder 4 min. wird noch keine signifikante Schichtausbildung erreicht. Dies gilt auch für eine Eisen-Auflage von ca. 1 1 mg/m2 und ein Verweildauer von 2 min.
Tabelle 1 : Schichtausbildung an der Probenoberfläche in Abhängigkeit der
Eisenauflage und Ofenverweildauer
Figure imgf000013_0001
Tabelle 2 verdeutlicht, dass die vorbehandelten und an Luftatmosphäre
pressgehärteten AS-Proben mit eisenhaltiger Beschichtung auch nach kurzen Glühzeiten schon einen ausgeprägten Schweißbereich aufweisen. Ohne
erfindungsgemäße Behandlung ist bei kurzen Glühzeiten kein messbarer
Schweißbereich vorhanden.
Tabelle 2: Schweißbereich nach SEP1220-2 in Abhängigkeit der Eisenauflage und Glühzeit
Figure imgf000014_0001
Die Unterwanderung am Ritz nach 12 Wochen im Korrosionstest Volkswagen PV 1210 ist an Proben mit erfindungsgemäßer Behandlung geringer als an
unbehandelten Proben wie in Tabelle 3 dargestellt.
Tabelle 3: Unterwanderung nach 12 Wochen Volkswagen PV 1210 an KT-Iackierten Proben in Abhängigkeit der Eisenauflage und Glühzeit
Figure imgf000014_0002
Figur 3 zeigt beispielhaft einen Querschliff an einem Blechabschnitt mit AS- Beschichtung und erfindungsgemäßer, außenstromlos abgeschiedener Behandlung mit einer Eisenauflage von ca. 15 mg/m2 nach Presshärten. Die Ofenverweildauer betrug 3 min bei einer Ofentemperatur von 950 °C unter Luftatmosphäre.
Hierbei bezeichnet A den Grundwerkstoff; B die Diffusionszone bestehend aus einer Matrix des Grundwerkstoffs in die AI und Si aus dem Uberzug diffundiert sind; C Schicht die reich an Fe-Al-Phasen ist; D die Legierungszone, bestehend aus verschiedenen Al-Fe, Al-Fe-Si-Phasen; E die Oxidschicht aus Aluminium- und Eisenoxid; F die Einbettmasse.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zum Beschichten eines Stahlbleches oder Stahlbandes, auf das ein aluminiumbasierter Überzug im Schmelztauchverfahren aufgebracht wird und die Oberfläche des Überzugs von einer nativ entstandenen Aluminiumoxidschicht befreit wird, dadurch gekennzeichnet, dass anschließend auf der befreiten Oberfläche des Überzugs Übergangsmetalle oder Übergangsmetallverbindungen zur Bildung einer Auflage abgeschieden werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Auflage als flächiger Niederschlag abgeschieden wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die
Übergangsmetalle oder die Übergangsmetallverbindungen mindestens ein
chemisches Element aus der Gruppe Titan, Vanadium, Chrom, Mangan oder Eisen und/oder dessen Verbindungen umfassen.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Übergangsmetalle oder die Übergangsmetallverbindungen überwiegend beziehungsweise nahezu vollständig Eisen oder dessen Verbindungen umfassen.
5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass eine Auflage mit einem Schichtgewicht - bezogen auf Eisen - im Bereich von 7 bis 25 mg/m2, vorzugsweise 10 bis 15 mg/m2, abgeschieden wird.
6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Abscheiden der Übergangsmetalle oder der Übergangsmetallverbindungen in Gegenwart von mindestens einem weiteren chemischen Element aus der Gruppe Cobalt, Molybdän, Wolfram und/oder deren Verbindungen erfolgt.
7. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass Abscheiden der Übergangsmetalle oder der Übergangsmetallverbindungen durch eine chemische Abscheidung erfolgt.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die chemische Abscheidung mittels einer Spritz-, Tauch-, oder Rollapplikation erfolgt.
9. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Entfernung der atmosphärisch entstandenen nativen Oxidschicht und die chemische Abscheidung in einem einzigen Prozessschritt erfolgen.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die beiden
Behandlungsschritte in einer an eine Schmelztauchbeschichtungsanlage
nachgeschalteten oder zu der Schmelztauchbeschichtungsanlage separaten kontinuierlich arbeitenden Beschichtungsanlage durchgeführt werden.
1 1 . Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch
gekennzeichnet, dass das Abscheiden der Übergangsmetalle oder der
Übergangsmetallverbindungen elektrolytisch erfolgt.
12. Verfahren nach Anspruch 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das elektrolytische Aufbringen der Übergangsmetalle oder Übergangsmetallverbindungen in einem wässrigem Medium als Elektrolyt erfolgt mit einer Elektrolyttemperatur von 25 °C bis 85 °C, bei Stromdichten zwischen 0,05 und 150 A/dm2.
13. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch
gekennzeichnet, dass auf dem Überzug mit der Auflage unter einer Atmosphäre mit Sauerstoff oder unter Wasserdampf eine Aluminiumoxidschicht mit Mischoxiden aus der Auflage gebildet wird.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die
Aluminiumoxidschicht mit den Mischoxiden in einem Ofen mit einer Temperatur > 750 °C, vorzugsweise von 850 bis 950 °C, und einer Ofenverweildauer > 90 s,
vorzugsweise 120 bis 180 s, gebildet wird.
15. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch
gekennzeichnet, dass durch eine Bildung der Mischoxide eine Selbstbegrenzung des Schichtwachstums des Aluminiumoxids vermieden wird.
16. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 13 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass als Mischoxide Korund, Eskolait, Hämatit, Karelianit, Tistarit, llmenite, Perowskite und/oder Spinelle gebildet werden.
17. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch
gekennzeichnet, dass als aluminiumbasierter Überzug Aluminium, Aluminium-Silizium (AS) oder Aluminium-Zink-Silizium (AZ) mit optionalen Beimischungen zusätzlicher Elemente, wie beispielsweise Magnesium, Mangan, Titan und seltenen Erden, auf das Stahlblech oder Stahlband aufgebracht wird.
18. Verfahren zur Herstellung von pressgehärteten Bauteilen aus Stahlblechen oder Stahlbändern mit einer aluminiumbasierten Beschichtung hergestellt nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Stahlbleche oder Stahlbänder zumindest bereichsweise auf eine Temperatur über Ac3 erhitzt werden, anschließend bei dieser Temperatur umgeformt und danach mit dem Ziel einer Härtung mit einer Geschwindigkeit abgekühlt werden, die zumindest bereichsweise oberhalb der kritischen Abkühlgeschwindigkeit liegt.
19. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass für die Stahlbleche oder Stahlbänder ein durch Wärmebehandlung härtbarer Stahl verwendet wird.
20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass ein mit Mangan und Bor legierter Vergütungsstahl verwendet wird.
21 . Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass als Vergütungsstahl ein 22MnB5 verwendet wird.
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